(57)【要約】【課題】無機充填材の分散性に優れたゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】セルロースファイバー存在下、無機充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、およびスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、セルロースファイバーの平均繊維径が１０００ｎｍ未満であり、工程（ｉｉ）で添加するゴムラテックス溶液の固形分量を１００質量部としたとき、セルロースファイバーの配合量が０．１〜５０質量部であるゴムウエットマスターバッチの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースファイバー存在下、無機充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、および前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記セルロースファイバーの平均繊維径が１０００ｎｍ未満であり、
前記工程（ｉｉ）で配合する前記ゴムラテックス溶液の固形分量を１００質量部としたとき、前記セルロースファイバーの配合量が０．１〜５０質量部であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記無機充填材がカーボンブラックである請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
請求項１または２に記載の製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
請求項１または２に記載の製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法であって、
請求項１または２に記載の製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
タイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造方法であって、
請求項１または２に記載の製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースファイバー、無機充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、無機充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や、無機充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、無機充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で無機充填材を分散溶媒中に分散させた無機充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、無機充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、無機充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や補強性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
ところで、セルロース繊維の補強効果に着目し、ゴムウエットマスターバッチにセルロース繊維を配合した技術が存在する。例えば、下記特許文献１では、セルロース繊維と無機充填材を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０００５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術では無機充填材の分散性向上の点で、さらなる改良の余地があることが判明した。具体的には、前記特許文献１ではセルロース繊維のフィブリル化（微細化）を目的とするため、最終的に得られるゴム／セルロースマスターバッチ中に含まれる無機充填材の分散性については、さらに改良の余地があることが判明した。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、無機充填材の分散性に優れたゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セルロースファイバー存在下、無機充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、および前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、前記セルロースファイバーの平均繊維径が１０００ｎｍ未満であり、前記工程（ｉｉ）で配合する前記ゴムラテックス溶液の固形分量を１００質量部としたとき、前記セルロースファイバーの配合量が０．１〜５０質量部であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【０００８】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、無機充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）において、セルロースファイバー存在下で、無機充填材を分散溶媒中に分散させる。その際、セルロースファイバーとして平均繊維径が１０００ｎｍ未満のものを使用するため、かかるセルロースファイバーが分散剤として作用し、その結果、スラリー溶液中での無機充填材の分散性が著しく向上する。具体的には、平均繊維径が１０００ｎｍ未満であるセルロースファイバーが、分散溶媒中で無機充填材の凝集塊中に取り込まれつつ、無機充填材を分散させるため、平均繊維径が１０００ｎｍを超えるセルロースファイバーを使用した場合に比して、無機充填材の分散性が著しく向上する。また、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、ゴムラテックス溶液の固形分量を１００質量部としたとき、セルロースファイバーの配合量を０．１〜５０質量部に設定している。かかる製造方法では、無機充填材の分散性だけでなく、セルロースファイバーの分散性も同時に向上するため、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性、例えば低発熱性、補強性、耐疲労性、耐引裂性などに優れる。
【０００９】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、前記無機充填材がカーボンブラックである場合、特に、得られるゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性が優れるため好ましい。
【００１０】
また、本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。かかる製造方法により得られるタイヤトレッド用ゴム組成物を原料として製造されたタイヤトレッドは、無機充填材、特にはカーボンブラックの分散性に優れるとともに、同じく分散性に優れたセルロースファイバーを所定量含有する。このため、本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物を原料とすると、低発熱性に加え、補強性および耐疲労性に優れたタイヤトレッドを製造することができる。
【００１１】
また、本発明はスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。かかる製造方法により得られるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を原料として製造されたスタッドレスタイヤトレッドは、無機充填材、特にはカーボンブラックの分散性に優れるとともに、同じく分散性に優れたセルロースファイバーを所定量含有する。このため、本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物を原料とすると、低発熱性に加え、アイス路面においてセルロースファイバーが引っ掻き効果を発現することに起因して、アイス制動性能に優れたスタッドレスタイヤトレッドを製造することができる。
【００１２】
また、本発明はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法であって、前記記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。かかる製造方法により得られるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を原料として製造されたタイヤサイドウォールは、無機充填材、特にはカーボンブラックの分散性に優れるとともに、同じく分散性に優れたセルロースファイバーを所定量含有する。このため、本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物を原料とすると、低発熱性および耐疲労性に加え、セルロースファイバーが加硫ゴムの亀裂の進展を妨げることに起因して、耐引裂性に優れたタイヤサイドウォールを製造することができる。
【００１３】
また、本発明はタイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造方法であって、前記記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法により前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、前記ゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合する工程とを少なくとも有することを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造方法に関する。かかる製造方法により得られるタイヤビードフィラー用ゴム組成物を原料として製造されたタイヤビードフィラーは、無機充填材、特にはカーボンブラックの分散性に優れるとともに、同じく分散性に優れたセルロースファイバーを所定量含有する。このため、本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物を原料とすると、低発熱性に加え、耐疲労性に優れたタイヤビードフィラーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくともセルロースファイバー、無機充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【００１５】
セルロースファイバーとしては、木材、もみ殻、藁、竹などの各種天然植物繊維から調整されるセルロース繊維を原料とし、かかる原料を水中に分散させ、化学的処理、あるいは機械的処理を行うことにより、予め平均繊維径を１０００ｎｍ未満に調製したものを使用する。かかる原料を化学的処理する方法としては、例えば水中に分散させたセルロース繊維に対し、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ）を添加し、ｐＨ１０に調製した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加・撹拌し、その後、ろ過／洗浄し、さらに水で希釈する方法が挙げられる。また、機械的処理する方法としては、例えば水中に分散させたセルロース繊維を石臼法にて磨砕処理する方法が挙げられる。
【００１６】
工程（ｉ）で使用するセルロースファイバーの平均繊維径は１０００ｎｍ未満であり、１００ｎｍ未満であることが好ましい。本発明において平均繊維径が１００ｎｍ未満のセルロースファイバーをセルロースナノファイバーと言い、工程（ｉ）では特にセルロースナノファイバーを使用することが好ましい。本発明において「平均繊維径」とは、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より、セルロースファイバーを１０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。なお、本発明で使用するセルロースファイバーの平均繊維長は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍ程度が挙げられる。
【００１７】
ゴムウエットマスターバッチ中のセルロースファイバーの配合量は、最終的に得られる加硫ゴム中での無機充填材、特にはカーボンブラックの分散性と、加硫ゴムの低発熱性との向上のため、所定の範囲内に設定することが好ましい。具体的には、ゴムラテックス溶液の固形分量を１００質量部としたとき、セルロースファイバーの配合量を０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００１８】
無機充填材としては、例えばカーボンブラック、シリカが例示可能であるが、本発明では無機充填材としてカーボンブラックが好ましい。
【００１９】
本発明において、カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。ゴムウエットマスターバッチを原料として得られるゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、カーボンブラックの配合量は１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
シリカとしては、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。ゴムウエットマスターバッチを原料として得られるゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、シリカの配合量は１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２２】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２３】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２４】
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、セルロースファイバー存在下、無機充填材、特にはカーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、およびスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有する。以下の実施形態では、無機充填材としてカーボンブラックを使用した例を示す。
【００２５】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）では、平均繊維径が１０００ｎｍ未満であるセルロースファイバー存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させて、セルロースファイバーおよびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。分散溶媒中へのカーボンブラックの添加タイミングとしては、分散溶媒中にセルロースファイバーを予め添加し、必要に応じてセルロースファイバーを分散溶媒中に分散させた後、カーボンブラックを添加してもよく、分散溶媒中にカーボンブラックを予め添加してからセルロースファイバーを添加してもよい。あるいは、分散溶媒中にカーボンブラックとセルロースファイバーとを同時に添加してもよい。工程（ｉ）において、分散溶媒中のカーボンブラックの濃度は、作業性などを考慮して適宜調整可能であるが、カーボンブラックの分散性を考慮した場合、２〜１５質量％程度が好ましい。同様に工程（ｉ）において、分散溶媒中のセルロースファイバーの濃度は、作業性などを考慮して適宜調整可能であるが、セルロースファイバーの分散性を考慮した場合、０．１〜５．０質量％程度が好ましい。
【００２６】
工程（ｉ）における、カーボンブラックの添加量に対するセルロースファイバーの添加量は例えば、０．１〜１００質量％が挙げられる。均一にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造するためには、カーボンブラックの添加量に対するセルロースファイバーの添加量を６０質量％以下とすることがより好ましい。なお、カーボンブラックの添加量に対するセルロースファイバーの添加量が著しく少ない場合、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、セルロースファイバーによる破砕が十分に進行し難くなる。このため、カーボンブラックの添加量に対するセルロースファイバーの添加量を０．５質量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
工程（ｉ）において、セルロースファイバー存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる方法としては、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。特に本発明においては、工程（ｉ）において、高せん断ミキサーを用いて、セルロースファイバー存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させることが好ましい。
【００２８】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２９】
（２）工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３０】
（３）工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）では、まずスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、スラリー含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。次いで工程（ｉｉｉ）では、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥することにより、最終的にゴムウエットマスターバッチを製造する。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物の脱水・乾燥方法としてはたとえば、単軸押出機を使用し、１００〜２５０℃に加熱しつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水・乾燥することが可能である。なお、脱水・乾燥の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。また、ゴムウエットマスターバッチをさらに乾燥するために、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００３１】
前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチにゴム配合剤を乾式混合することにより、各種ゴム組成物を製造する。使用可能なゴム配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００３２】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３３】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００３５】
上述のとおり、工程（ｉｉｉ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れ、さらに平均繊維径が１０００ｎｍ未満であるセルロースファイバーを所定量含有する。このため、タイヤ用途のゴム組成物、特にはタイヤトレッド用ゴム組成物、スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびタイヤビードフィラー用ゴム組成物の原料として有用である。以下にこれらのゴム組成物の製造方法について説明する。
【００３６】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法）
前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに前記ゴム配合剤を乾式混合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を、例えば所定の形状となるように押出成形することにより、未加硫のタイヤトレッド部材を製造し、他のタイヤ部材と組み合わせて最終的に加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本発明に係る製造方法により製造されたタイヤトレッド用ゴム組成物を原料として得られたタイヤトレッドを備える空気入りタイヤは、後述する実験結果が示すとおり、低発熱性に優れるとともに、補強性および耐疲労性に優れる。
【００３７】
（スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法）
前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに前記ゴム配合剤を乾式混合することにより、スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。得られたスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を、例えば所定の形状となるように押出成形することにより、未加硫のスタッドレスタイヤトレッド部材を製造し、他のタイヤ部材と組み合わせて最終的に加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本発明に係る製造方法により製造されたスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を原料として得られたスタッドレスタイヤトレッドを備える空気入りタイヤは、後述する実験結果が示すとおり、低発熱性およびアイス制動性に優れる。
【００３８】
（タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法）
前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに前記ゴム配合剤を乾式混合することにより、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を製造することができる。得られたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を、例えば所定の形状となるように押出成形することにより、未加硫のタイヤサイドウォール部材を製造し、他のタイヤ部材と組み合わせて最終的に加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本発明に係る製造方法により製造されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を原料として得られたタイヤサイドウォールを備える空気入りタイヤは、後述する実験結果が示すとおり、低発熱性に加えて、耐引裂性および耐疲労性に優れる。
【００３９】
（タイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造方法）
前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに前記ゴム配合剤を乾式混合することにより、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を製造することができる。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、例えば所定の形状となるように押出成形することにより、未加硫のタイヤビードフィラー部材を製造し、他のタイヤ部材と組み合わせて最終的に加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本発明に係る製造方法により製造されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を原料として得られたタイヤビードフィラーを備える空気入りタイヤは、後述する実験結果が示すとおり、低発熱性および耐疲労性に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００４１】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック（Ｎ３３０）；「シースト３」（東海カーボン社製）
カーボンブラック（Ｎ３３９）；「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
カーボンブラック（Ｎ５５０）；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）セルロース繊維（粉末セルロース）；「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」（平均粒子径約２４μｍ）（日本製紙ケミカル社製）
ｃ）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー（１）；水中に分散させたセルロース（「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」（日本製紙ケミカル社製））に対し、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ）を添加し、ｐＨ１０に調製した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加・撹拌し、その後、ろ過／洗浄し、さらに水で希釈することにより製造したもの（平均繊維径＝約３ｎｍ）を使用。
セルロースナノファイバー（２）；セルロースと水とを混合撹拌した後、石臼法にて磨砕処理することにより製造したもの（「スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２」（平均繊維径＝１０〜５０ｎｍ）（増幸産業社製））を使用。
ｄ）分散溶媒  水
ｅ）ゴムラテックス溶液（天然ゴム濃縮ラテックス溶液）；  ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％品（レヂテックス社製）
ｆ）天然ゴム；ＲＳＳ＃３
ｇ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｈ）酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属社製）
ｉ）ステアリン酸；「ルナックＳ−２０」、（花王社製）
ｊ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｋ）老化防止剤
老化防止剤（Ａ）（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）；「６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
老化防止剤（Ｂ）（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）；「ＲＤ」（大内新興化学工業社製）
ｌ）  硫黄；（鶴見化学工業社製）
ｍ）加硫促進剤
加硫促進剤（Ａ）（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）；「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
加硫促進剤（Ｂ）；「ソクシールＣＺ」（住友化学社製）
加硫促進剤（Ｃ）；「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内振興化学社製）
ｎ）ポリブタジエンゴム；「ＢＲ１５０Ｂ」（宇部興産社製）
ｏ）シリカ；「ニップシールＡＱ」（東ソー社製）
ｐ）シランカップリング剤；「Ｓｉ６９」（エボニック社製）
ｑ）オイル
オイル（Ａ）；「プロセスＰ２００」（ＪＯＭＯ社製）
オイル（Ｂ）；「プロセスＮＣ１４０」（ＪＯＭＯ社製）
ｒ）フェノール樹脂；「スミライトレジンＰＲ１３３４９１」（住友ベークライト社製）
【００４２】
（例１）ゴムウエットマスターバッチおよびタイヤトレッド用ゴム組成物の製造例
実施例１〜５および比較例４
分散溶媒としての水に表１に記載の量のセルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用して分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、セルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表１に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ−２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
【００４３】
工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてのギ酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表１中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００４４】
得られたゴムウエットマスターバッチに、表１に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００４５】
比較例１〜３
比較例１においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラックおよび表１に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例２においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーを配合しなかったこと以外は実施例１〜５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。比較例３においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーに代えて、セルロース繊維を配合したこと以外は実施例１〜５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。
【００４６】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００４７】
（低発熱性）
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件で加硫ゴムのｔａｎδを測定した。評価は、比較例１のｔａｎδ値を１００とした指数で示した。数値小さいほどｔａｎδ小さく（＝発熱低く）、良好であることを意味する。
【００４８】
（補強性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して加硫ゴムの引っ張り強さを測定した。評価は、比較例１の引っ張り強さの値を１００とした指数で示した。数値大きいほど破断強度が大きく、良好であることを意味する。
【００４９】
（耐疲労性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、比較例１の耐屈曲亀裂性の評価値を１００とした指数で示した。数値大きいほど耐疲労性に優れており、良好であることを意味する。
【００５０】
【表１】
2020055962.tif 000002
【００５１】
（例２）ゴムウエットマスターバッチおよびスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の製造例
実施例６〜１０および比較例８
分散溶媒としての水に表２に記載の量のセルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用して分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、セルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表２に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ−２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
【００５２】
工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてのギ酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表２中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００５３】
得られたゴムウエットマスターバッチに、表２に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。なお、表２中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００５４】
比較例５〜７
比較例５においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、ポリブタジエンゴム、カーボンブラックおよび表２に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例６においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーを配合しなかったこと以外は実施例６〜１０と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。比較例７においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーに代えて、セルロース繊維を配合したこと以外は実施例６〜１０と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。
【００５５】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００５６】
（アイス制動性）
氷盤路−３±３℃、２０００ｃｃ４ＷＤ車、４０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させ、制動距離を測定した（ｎ＝１０の平均値）。評価は、比較例１の制動距離の逆数を１００とした指数で示した。数値が大きいほど制動距離が短く、良好であることを意味する。
【００５７】
【表２】
2020055962.tif 000003
【００５８】
（例３）ゴムウエットマスターバッチおよびタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造例
実施例１１〜１５および比較例１２
分散溶媒としての水に表３に記載の量のセルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用して分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、セルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表３に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ−２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
【００５９】
工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてのギ酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表３中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００６０】
得られたゴムウエットマスターバッチに、表３に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。なお、表３中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００６１】
比較例９〜１１
比較例９においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラックおよび表３に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例１０においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーを配合しなかったこと以外は実施例１１〜１５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。比較例１１においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーに代えて、セルロース繊維を配合したこと以外は実施例１１〜１５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。
【００６２】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００６３】
（耐引裂性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠し、比較例１の引裂力の値を１００とした指数で表示した。数値大きいほど引裂力が大きく、良好であることを意味する。
【表３】
2020055962.tif 000004
【００６４】
（例４）ゴムウエットマスターバッチおよびタイヤビードフィラー用ゴム組成物の製造例
実施例１６〜２０および比較例１６
分散溶媒としての水に表４に記載の量のセルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用して分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、セルロースナノファイバーおよびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表４に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ−２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
【００６５】
工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてのギ酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表４中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００６６】
得られたゴムウエットマスターバッチに、表４に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。なお、表４中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００６７】
比較例１３〜１５
比較例１３においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラックおよび表４に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例１４においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーを配合しなかったこと以外は実施例１６〜２０と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。比較例１５においては、工程（ｉ）において、セルロースナノファイバーに代えて、セルロース繊維を配合したこと以外は実施例１６〜２０と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。
【００６８】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００６９】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠し、比較例１のゴム硬度の値を１００とした指数で示した。数値大きいほどゴム硬度が高く、良好であることを意味する。
【００７０】
【表４】
2020055962.tif 000005