(57)【要約】【課題】保存安定性及び吐出安定性に優れており、連続吐出した場合であっても高品位な画像を記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供する。【解決手段】顔料を含有するインクジェット用の水性インクである。顔料が、その分子構造中に窒素原子を含むキナクリドン顔料やジケトピロロピロール顔料などの窒素原子含有顔料の窒素原子に下記一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物である。2020037644.tif 000033（一般式（１）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記顔料が、その分子構造中に窒素原子を含む窒素原子含有顔料の前記窒素原子に下記一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物であることを特徴とする水性インク。
2020037644.tif 000029
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【請求項２】
前記窒素原子含有顔料が、キナクリドン顔料及びジケトピロロピロール顔料の少なくとも一方である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ1が、エーテル結合を含む請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
2020037644.tif 000030
（前記一般式（２）中、Ｒ2は、エチレン又はプロピレンを表し、Ｒ3は、芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは、１以上１５以下の数を表す）
【請求項５】
さらに、下記一般式（３）で表される第２官能基を有する樹脂を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
2020037644.tif 000031
（前記一般式（３）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【請求項６】
前記一般式（３）中のＲ1が、エーテル結合を含む請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＲ1が、下記一般式（４）で表される請求項５又は６に記載の水性インク。
2020037644.tif 000032
（前記一般式（４）中、Ｒ2は、エチレン又はプロピレンを表し、Ｒ3は、芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは、１以上１５以下の数を表す）
【請求項８】
前記第１官能基と前記第２官能基が同一である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普通紙などを記録媒体とするビジネス文書などの記録にインクジェット記録方法が利用されており、その利用頻度が格段に高まってきている。インクジェット記録方法によりビジネス文書などを記録する際には、長期的に連続して記録する場合があり、このような場合であっても、得られる画像の品位が高レベルに保たれることが要求される。
【０００３】
ビジネス文書などを長期的に連続記録する場合、用いるインクの保存安定性が良好であることが要求される。このため、インクの保存安定性を向上させるための各種の技術が開示されている。例えば、分散安定性を高めるべく、多官能エポキシ架橋剤で架橋した樹脂中に封入した顔料を分散させたインクが提案されている（特許文献１）。また、長期保存による分散安定性の低下を抑制すべく、特定の複素環化合物を顔料の分散剤として含有する非水性インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２４３６９号公報
【特許文献２】特開２００７−０２３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１及び２で提案されたインクの保存安定性について検討した。その結果、いずれのインクについても、ある程度の保存安定性を有するが、近年要求される高いレベルの保存安定性までは有しないことが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、顔料を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、その分子構造中に窒素原子を含む窒素原子含有顔料の前記窒素原子に下記一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物であることを特徴とする水性インクが提供される。
【０００８】
2020037644.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。樹脂の「ユニット」とは、樹脂を構成する最小の繰り返し単位をいい、１の単量体の（共）重合により形成される構造を意味する。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
本発明者らは、インクの保存安定性を向上させるための要件について種々検討した。その結果、その分子構造中に窒素原子を含む顔料（窒素原子含有顔料）の窒素原子に下記一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物を顔料として用いることで、インクの保存安定性が向上することを見出した。第１官能基が結合した化合物を顔料として用いることで、インクの保存安定性が向上するメカニズムにつき、本発明者らは以下のように推測している。
【００１３】
2020037644.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【００１４】
一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物を顔料として用いることで、インクの保存安定性が向上するメカニズムにつき、本発明者らは以下のように推測している。顔料を構成する分子同士は主として疎水性相互作用により集合し、これにより顔料の結晶状態を維持している。疎水性相互作用は水性のインク中でも生ずるため、顔料の粒子表面同士が接触すると粒子間で疎水性相互作用が生じ、凝集体を形成しやすくなる。これに対して、顔料を構成する分子構造中の窒素原子に一般式（１）で表される第１官能基を結合させると、この第１官能基はヒドロキシ基を有するために水分子が誘導されやすくなり、顔料が凝集しにくくなる。その結果、インクの保存安定性が向上すると考えられる。また、第１官能基が窒素原子に結合した化合物で構成される顔料を用いると、第１官能基の立体障害によって、顔料の分子同士の水素結合が阻害される。これにより、顔料の粒子同士の凝集が効果的に抑制され、インクの保存安定性が向上すると考えられる。
【００１５】
＜水性インク＞
本発明のインクは、顔料を色材として含有するインクジェット用の水性インクである。そして、顔料が、その分子構造中に窒素原子を含む窒素原子含有顔料の窒素原子に一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物である。なお、本発明のインクは、いわゆる「硬化型インク」である必要はない。したがって、本発明のインクは、外部エネルギーの付加により重合しうる重合性モノマーなどの化合物を含有しなくてもよい。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００１６】
（顔料）
色材として用いる顔料は、その分子構造中に窒素原子を含む窒素原子含有顔料の窒素原子に下記一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物である。
【００１７】
2020037644.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【００１８】
インクに用いる顔料の原料となる窒素原子含有顔料（原料顔料）としては、窒素原子を有する化合物で構成される有機顔料を挙げることができる。具体的には、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料などの有機顔料を挙げることができる。なかでも、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料が好ましい。キナクリドン顔料やジケトピロロピロール顔料などの水素結合型結晶を形成しやすい顔料は、水素結合部位であると推測されるイミノ基の水素原子が一般式（１）で表される第１官能基に置換されることで、顔料分子同士の水素結合が阻害される。これにより、水素結合による顔料の凝集がより効果的に抑制され、インクの保存安定性がさらに向上する。
【００１９】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、以下に示す有機顔料を窒素原子含有顔料として用いることができる。モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリン顔料、及びベンズイミダゾロン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、７４、８３、９３、１０９、１１０、１２０、１２８、１５１、１５４、１５５、１８０など；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、６１など；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、５２、１１２、１４６、１５０、１７０、１７５、１７６、１８５、２１３、２３８など；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：５０など；を挙げることができる。キナクリドン顔料及びジケトピロロピロール顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：４８，４９，７１，７３，８１など；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：１２２，２０２，２０６，２０７，２０９、２５４、２６４，２７２など；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９など；を挙げることができる。
【００２０】
キナクリドン顔料として、キナクリドン固溶体顔料を用いることもできる。キナクリドン固溶体顔料は、例えば、無置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、及び２，９−ジメチルキナクリドンなどのキナクリドン顔料から選択される２種以上で構成される固溶体顔料である。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（２，９−ジクロロキナクリドン）とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）との固溶体顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（２，９−ジメチルキナクリドン）とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）との固溶体顔料；が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1で表される有機基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの基であってもよい。一般式（１）中のＲ1としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及び下記一般式（２）で表される基などを挙げることができる。これらの基のうち、アルキル鎖部分の炭素原子数は１乃至２０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよく、芳香環部分の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましく、複数の環が縮環した構造であってもよい。また、これらの基のうち、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、及びヘテロアリールオキシ基には、アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかが結合していてもよい。なかでも、一般式（１）中のＲ1は、エーテル結合を含むことが好ましい。ヒドロキシ基とともに、エーテル結合を含む第１官能基が結合した化合物を顔料として用いることで、顔料の粒子表面同士の間に水分子がより入りやすくなり、顔料の凝集をさらに抑制してインクの保存安定性をより向上させることができる。
【００２２】
2020037644.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｒ2は、エチレン又はプロピレンを表し、Ｒ3は、芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは、１以上１５以下の数を表す）
【００２３】
さらに、一般式（１）中のＲ1は、上記一般式（２）で表される基であることが好ましい。ヒドロキシ基とともに、（ポリ）エチレンオキサイド基又は（ポリ）プロピレンオキサイド基を含む第１官能基が結合した化合物を顔料として用いることで、顔料の粒子表面同士の間に水分子がより入りやすくなる。このため、顔料の凝集をさらに抑制して、インクの保存安定性をより向上させることができる。Ｒ2がプロピレンである場合のＲ2−Ｏの構造は、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏのいずれであってもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよく、炭素原子数は１以上２０以下であることが好ましい。一般式（２）中、Ｒ3で表される芳香族基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましく、例えば、フェニル基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。なかでも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ3で表される芳香族基には、アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかが結合していてもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される第１官能基の具体例としては、以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ−３４）で表される基を挙げることができる。
【００２６】
2020037644.tif 000006
【００２７】
2020037644.tif 000007
【００２８】
2020037644.tif 000008
【００２９】
2020037644.tif 000009
【００３０】
2020037644.tif 000010
【００３１】
インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
顔料の分散方式は特に限定されない。例えば、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してイオン性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料などを用いることもできる。これらのイオン性基や有機基は、通常、顔料の炭素原子に結合する。
【００３３】
顔料として用いる、一般式（１）で表される第１官能基が結合した化合物は、以下に示す方法にしたがって調製することができる。まず、原料となる窒素原子含有顔料を溶媒中で撹拌するとともに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを加え、ｐＨ９以上に調整する。ｐＨの上限は特に限定されず、ｐＨ１４以下とする。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒などを用いることができる。次いで、下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を添加する。
【００３４】
2020037644.tif 000011
（前記一般式（５）中、Ｒ1は、前記一般式（１）中のＲ1と同義であり、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【００３５】
用いるエポキシ化合物の量は特に限定されないが、例えば、窒素原子含有顔料（化合物）に対する比率で、５０モル％以上２００モル％以下とすればよい。エポキシ化合物を添加した後、５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で継続して撹拌し、添加したエポキシ化合物と、窒素原子含有顔料とを反応させる。温度の上限は特に限定されず、液媒体の沸点以下とする。これにより、一般式（１）で表される第１官能基が窒素原子に結合した化合物である顔料を得ることができる。
【００３６】
エポキシ化合物と、窒素原子含有顔料との推測される反応機構について、キナクリドン顔料を窒素原子含有原料として用いた場合を例に挙げて説明する。以下の反応式で示すように、キナクリドン顔料をアルカリで処理すると、ケト−エノール互変異により、イミノ基の水素原子が脱離する。この状態でエポキシ化合物を添加して適度に加熱すると、水素原子の脱離によりマイナス電荷を帯びたイミノ基（窒素原子）と、エポキシ化合物のエポキシ基との間で付加反応が生ずる。これにより、一般式（１）で表される第１官能基が窒素原子に結合し、目的とする化合物である顔料が生成すると推測される。
【００３７】
2020037644.tif 000012
【００３８】
エポキシ化合物と、窒素原子含有顔料との反応の進行程度は、エポキシ基の残存量を測定することで確認することができる。エポキシ基の残存量の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に規定されている電位差滴定法及び指示薬滴定法を挙げることができる。また、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）によって、Ｎ−Ｈの吸収から顔料のイミノ基の量の減少を測定することもできる。さらに、ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって、エポキシ基の減少と、それに対応する顔料における新規結合の増加とを測定することも可能である。
【００３９】
（樹脂）
記録される画像の品位を保つには、インクの吐出安定性を向上させることが重要である。特許文献１で提案されたインクに含まれる顔料の粒子表面に吸着した樹脂は架橋されているため、顔料からの脱離が抑制されている。しかし、顔料の粒子表面のうち、樹脂が吸着していない箇所は露出した状態となっているため、露出した顔料の粒子表面同士が接触すると顔料は凝集して凝集物を形成する。凝集物が形成されるとインクの吐出安定性が低下し、記録される画像の品位が低下しやすくなると考えられる。また、特許文献２で提案された非水性インクに含まれる複素環化合物は、水性媒体に対する親和性を有しないため、水性インク中では分散剤として機能しにくい。したがって、この複素環化合物を水性インクに用いても、吐出安定性を向上させることは困難であると考えられる。
【００４０】
以上のような推測の下、本発明者らは、インクジェット用の水性インクの吐出安定性が向上する条件について検討した。その結果、顔料に結合させた第１官能基と同様の構造を有する第２官能基を持った樹脂を含有させることで、インクの吐出安定性がさらに向上することを見出した。すなわち、本発明のインクは、さらに、下記一般式（３）で表される第２官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。第２官能基を有する樹脂をさらに含有させることで、インクの吐出安定性をより向上させることができる。
【００４１】
2020037644.tif 000013
（前記一般式（３）中、Ｒ1は、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを含んでいてもよい有機基を表す）
【００４２】
第２官能基を有する樹脂を含有させることでインクの吐出安定性が向上するメカニズムにつき、本発明者らは以下のように推測している。第２官能基を有する樹脂は、第２官能基を有しない樹脂と比べて、顔料の粒子表面の近傍に存在しやすいと考えられる。このため、顔料の粒子表面に存在する樹脂同士の立体的な斥力により、顔料の粒子同士が接触する頻度が低下する。その結果、インクが吐出される際も上記の立体的な斥力が恒常的に発現し、インクの吐出安定性が向上するとともに、記録される画像の品位が向上すると考えられる。
【００４３】
また、第１官能基と第２官能基が同一であることが好ましい。顔料に結合した第１官能基と、樹脂に結合した第２官能基とが同一であると、顔料の粒子表面と樹脂との親和性が顕著に向上し、顔料の粒子表面の近傍に樹脂がさらに存在しやすくなる。その結果、インクの吐出安定性がさらに向上するとともに、記録される画像の品位をより向上させることができる。
【００４４】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。例えば、一般式（３）で表される第２官能基を有する単量体を用いて（共）重合することで、一般式（３）で表される第２官能基を有するアクリル系樹脂を調製することができる。一般式（３）で表される第２官能基を有する単量体としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４５】
親水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性単量体を重合することで形成することができる。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。一般式（５）で表されるエポキシ化合物との反応性などの観点から、カルボン酸基を有する親水性単量体を用いることが好ましい。酸性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００４６】
疎水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しない、疎水性単量体を重合することで形成することができる。疎水性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する単量体；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などを挙げることができる。
【００４７】
第２官能基を有する樹脂は、樹脂分散顔料や樹脂結合型顔料の樹脂（分散剤）として、また、自己分散顔料とともに用いる添加樹脂として、インクに含有させることができる。特に、樹脂分散顔料の樹脂分散剤として用いる場合には、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットとを有するアクリル系樹脂が好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方の単量体に由来する疎水性ユニットとを有するアクリル系樹脂を樹脂分散剤として用いることが好ましい。これらの樹脂分散剤は、顔料との相互作用が特に生じやすいために好適である。
【００４８】
樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
一般式（３）中のＲ1は、一般式（１）中のＲ1と同義である。すなわち、一般式（３）中、Ｒ1で表される有機基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの基であってもよい。一般式（３）中のＲ1としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及び下記一般式（４）で表される基などを挙げることができる。これらの基のうち、アルキル鎖部分の炭素原子数は１乃至２０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよく、芳香環部分の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましく、複数の環が縮環した構造であってもよい。また、これらの基のうち、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、及びヘテロアリールオキシ基には、アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかが結合していてもよい。なかでも、一般式（３）中のＲ1は、エーテル結合を含むことが好ましい。ヒドロキシ基とともに、エーテル結合を含む第２官能基を有する樹脂を含有させることで、インクの吐出安定性をさらに向上させることができる。
【００５０】
2020037644.tif 000014
（前記一般式（４）中、Ｒ2は、エチレン又はプロピレンを表し、Ｒ3は、芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは、１以上１５以下の数を表す）
【００５１】
さらに、一般式（３）中のＲ1は、上記一般式（４）で表される基であることが好ましい。ヒドロキシ基とともに、（ポリ）エチレンオキサイド基又は（ポリ）プロピレンオキサイド基を含む第２官能基を有する樹脂を含有させることで、インクの吐出安定性をさらに向上させることができる。Ｒ2がプロピレンである場合のＲ2−Ｏの構造は、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏのいずれであってもよい。
【００５２】
一般式（４）中、Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよく、炭素原子数は１以上２０以下であることが好ましい。一般式（４）中、Ｒ3で表される芳香族基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましく、例えば、フェニル基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。なかでも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ3で表される芳香族基には、アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかが結合していてもよい。
【００５３】
一般式（３）で表される第２官能基の具体例としては、前述の一般式（１）で表される第１官能基の具体例と同様の、前記（Ａ−１）〜（Ａ−３４）で表される基を挙げることができる。
【００５４】
インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５倍以下であることが好ましく、０．１倍以上０．３倍以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
一般式（３）で表される第２官能基を有する樹脂は、以下に示す方法にしたがって調製することができる。まず、原料となる樹脂（原料樹脂）を溶媒に溶解させた後、一般式（５）で表されるエポキシ化合物を添加して均一に溶解させる。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒などを用いることができる。用いるエポキシ化合物の量は特に限定されないが、例えば、原料樹脂に対する比率で、５質量％以上１００質量％以下とすればよい。エポキシ化合物を添加した後、５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で継続して撹拌し、添加したエポキシ化合物と、原料樹脂とを反応させる。温度の上限は特に限定されず、溶媒の沸点以下とする。これにより、一般式（３）で表される第２官能基を有する樹脂を得ることができる。
【００５６】
エポキシ化合物と、原料樹脂との推測される反応機構について、カルボン酸基を有するユニットを構成ユニットとして含むアクリル系樹脂を原料樹脂として用いた場合を例に挙げて説明する。上記のアクリル系樹脂とエポキシ化合物を混合して適度に加熱すると、アクリル系樹脂のカルボン酸基（−ＣＯＯ-）と、エポキシ化合物のエポキシ基との間で付加反応が生ずる。これにより、一般式（３）で表される第２官能基が酸素原子に結合し、目的とする樹脂が生成すると推測される。
【００５７】
エポキシ化合物と、原料樹脂との反応の進行程度は、エポキシ基の残存量を測定することで確認することができる。エポキシ基の残存量の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に規定されている電位差滴定法及び指示薬滴定法を挙げることができる。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって、エポキシ基の減少と、それに対応する樹脂における新規結合の増加とを測定することも可能である
【００５８】
（その他の樹脂）
インクには、第２官能基を有する樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）をさらに含有させることができる。その他の樹脂は、（ｉ）顔料の分散状態をより安定化するため；（ｉｉ）記録される画像の耐擦過性などを向上させるため、などの目的でインクに添加することができる。インク中のその他の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
その他の樹脂としては、アニオン性基を有する樹脂が好ましい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、多糖類、ポリペプチド類などを挙げることができる。なかでも、インクの吐出安定性を確保しやすいことから、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂が好ましい。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
【００６０】
インク中におけるその他の樹脂の状態は、水性媒体に溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。樹脂が水溶性であることとは、その樹脂が有する酸基の中和率が１００％以上となるようにアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることを意味する。
【００６１】
その他の樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、その他の樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。その他の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００６２】
（水性媒体）
インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
水溶性有機溶剤としては、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
（その他の添加剤）
インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
（インクの物性）
本発明のインクは、インクジェット方式に適用するインクジェット用の水性インクである。したがって、インクの物性は、インクジェット用に適切に制御されていることが好ましい。例えば、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、６．０以上８．５以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
（インクの製造方法）
本発明のインクは、以下に示す方法にしたがって製造することができる。まず、第１官能基が結合した化合物である顔料を前述の方法により調製する。そして、調製した顔料を用いること以外は、従来のインクの製造方法と同様の方法により、インクを製造することができる。また、第１官能基が結合した化合物である顔料と、第２官能基を有する樹脂とをそれぞれ調製する。そして、調製した顔料及び樹脂を用いれば、第２官能基を有する樹脂をさらに含有するインクを製造することができる。
【００６７】
さらに、同一の官能基（第１官能基及び第２官能基）を有する顔料及び樹脂を含有するインクについては、以下に示す方法によって製造することもできる。すなわち、窒素原子含有顔料及び原料樹脂を用いて調製した顔料分散液と、一般式（５）で表されるエポキシ化合物とを混合し、窒素原子含有顔料及び原料樹脂を、エポキシ化合物に同時に反応させる。具体的には、まず、一般式（５）で表されるエポキシ化合物を顔料分散液に添加し、７０℃以上の温度で継続して撹拌する。この段階で、エポキシ化合物は主として原料樹脂と反応する。前述の方法により添加したエポキシ化合物の消費量を確認した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを加えてｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１２以上に調整するとともに、５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で継続して撹拌する。この段階で、エポキシ化合物は主として窒素原子含有顔料と反応する。これにより、顔料や樹脂を単離することなく、一連の操作によって同一の官能基を顔料と樹脂に導入することができる。そして、同一の官能基が導入された顔料及び樹脂を含有する顔料分散液を用いれば、目的とするインクを製造することができる。
【００６８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００７０】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。「ＥＯ」はエチレンオキサイド基を示す。
【００７２】
＜顔料の製造＞
（顔料１〜２０）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す種類の溶媒９０部、及び表１に示す種類の窒素原子含有顔料１０部を入れて撹拌した。適量の８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１２以上に調整した後、表１に示す種類及び量のエポキシ化合物を添加し、８０℃に昇温して４時間撹拌した。１０，０００Ｇで１０分間遠心分離処理して、固形分と、未反応のエポキシ化合物の溶液とを分離した。沈降した固形分を乾燥して、一般式（１）で表される第１官能基が結合した顔料１〜２０を得た。得られた顔料に結合した第１官能基の構造（式）を表１に示す。第１官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。また、ＦＴ−ＩＲによりＮ−Ｈの吸収を測定したところ、顔料のイミノ基が減少していることが確認された。このことから、一般式（１）で表される第１官能基が顔料の窒素原子に結合していると判断した。表１中の略称の意味を以下に示す。
【００７３】
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＥＸ−７３１：Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４７：ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１２１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４５：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＦＣＡ−３８９Ｌ：ブチルアルコール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１７１：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００７４】
2020037644.tif 000015
【００７５】
＜樹脂の製造＞
（樹脂１〜５、Ａ）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにイソプロパノール２００部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８３℃まで昇温した。表２に示す種類及び量の単量体の混合物、並びに重合開始剤２部をイソプロパノール２０部に溶解した溶液を、系内の温度を８３℃に維持しながら、それぞれ２時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業製）を用いた。系内の温度を８３℃に維持して４時間撹拌した後、酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加した。減圧してイソプロパノールを除去し、固形分の含有量が２０．０％である、樹脂１〜５及びＡをそれぞれ含有する液体を得た。表２中の略称の意味を以下に示す。
【００７６】
・Ｓｔ：スチレン
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・Ｍ−６００Ａ：アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（式（Ａ−２）で表される基を有する単量体、共栄社化学製）
・ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【００７７】
2020037644.tif 000016
【００７８】
（樹脂６〜９）
撹拌装置、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにテトラヒドロフラン２００部を入れた後、重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸（和光純薬工業製）１０部を添加して溶解させた。表３に示す種類及び量のエポキシ化合物を添加して７０℃に昇温し、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１，０００部に滴下して沈殿を生じさせた。生じた沈殿を回収して乾燥した後、酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水に溶解させて、固形分の含有量が２０．０％である、第２官能基を有する樹脂６〜９をそれぞれ含有する液体を得た。得られた樹脂に結合した第２官能基の構造（式）を表３に示す。第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。表３中の略称の意味を以下に示す。
【００７９】
・ＥＸ−７３１：Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４７：ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１２１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００８０】
2020037644.tif 000017
【００８１】
（樹脂１０〜１２）
撹拌装置、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに水２００部を入れた後、重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸（和光純薬工業製）１０部、及びポリアクリル酸の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウムを添加し、ポリアクリル酸を溶解させた。表４に示す種類及び量のエポキシ化合物を添加して７０℃に昇温し、４時間撹拌して樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、以下に示す限外ろ過膜を使用し、ダイアフィルトレーション方式により限外ろ過を行い、樹脂溶液中に残存する未反応のエポキシ化合物及び過剰の水酸化カリウムを除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：３ｋＤａ
・膜面積：１，６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【００８２】
次いで、イオン交換水を加え、固形分の含有量が２０．０％である、第２官能基を有する樹脂１０〜１２をそれぞれ含有する液体を得た。得られた樹脂に結合した第２官能基の構造（式）を表４に示す。第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。表４中の略称の意味を以下に示す。
【００８３】
ＥＸ−１４５：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
ＦＣＡ−３８９Ｌ：ブチルアルコール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
ＥＸ−１７１：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００８４】
2020037644.tif 000018
【００８５】
（樹脂１３）
撹拌装置、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに水２００部を入れた後、重量平均分子量１５，０００のポリメタクリル酸ナトリウム水溶液（３０％、ポリサイエンス製）３３部、及びエポキシ化合物５６部を添加した。エポキシ化合物としては、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル（商品名「ＥＸ−１４５」、ナガセケムテックス製）を用いた。８０℃に昇温し、４時間撹拌して樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、以下に示す限外ろ過膜を使用し、ダイアフィルトレーション方式により限外ろ過を行い、樹脂溶液中に残存する未反応のエポキシ化合物及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：３ｋＤａ
・膜面積：１，６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【００８６】
次いで、イオン交換水を加え、固形分の含有量が２０．０％である、式Ａ−１９で表される第２官能基を有する樹脂１３を含有する液体を得た。第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。
【００８７】
（樹脂１４〜１６、２１〜２４）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン２００部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃まで昇温した。表５に示す種類及び量の単量体の混合物、並びに重合開始剤２部をメチルエチルケトン２０部に溶解した溶液を、系内の温度を８０℃に維持しながら、それぞれ２時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業製）を用いた。系内の温度を８０℃に維持して４時間撹拌した後、酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加した。減圧してメチルエチルケトンを除去した後、表５に示す種類及び量のエポキシ化合物を加えて８０℃に昇温し、４時間撹拌して樹脂水溶液を得た。室温まで冷却した後、以下に示す限外ろ過膜を使用し、ダイアフィルトレーション方式により限外ろ過を行い、樹脂水溶液中に残存する未反応のエポキシ化合物及び過剰の水酸化カリウムを除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：３ｋＤａ
・膜面積：１，６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【００８８】
次いで、イオン交換水を加え、固形分の含有量が２０．０％である、第２官能基を有する樹脂１４〜１６、２１〜２４をそれぞれ含有する液体を得た。得られた樹脂に結合した第２官能基の構造（式）を表５に示す。第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。表５中の略称の意味を以下に示す。
【００８９】
・Ｓｔ：スチレン
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＥＸ−１４５：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＦＣＡ−３８９Ｌ：ブチルアルコール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１７１：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００９０】
2020037644.tif 000019
【００９１】
（樹脂１７〜２０）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン２００部を入れた後、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃まで昇温した。表６に示す種類及び量の単量体の混合物、並びに重合開始剤２部をメチルエチルケトン２０部に溶解した溶液を、系内の温度を８０℃に維持しながら、それぞれ２時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業製）を用いた。系内の温度を８０℃に維持して４時間撹拌した後、表６に示す種類及び量のエポキシ化合物を加えて８０℃に昇温し、４時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１，０００部に滴下して沈殿を生じさせた。生じた沈殿を回収して乾燥した後、酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水に溶解させて、固形分の含有量が２０．０％である、第２官能基を有する樹脂１７〜２０をそれぞれ含有する液体を得た。得られた樹脂に結合した第２官能基の構造（式）を表６に示す。第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。表６中の略称の意味を以下に示す。
【００９２】
・Ｓｔ：スチレン
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＥＸ−７３１：Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４７：ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１２１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００９３】
2020037644.tif 000020
【００９４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜３９、５２〜７２）
表７に示す種類及び量の顔料、樹脂、及び水を混合して得た混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ１５０．０部を充填し、水冷しながら５時間分散した。遠心分離して粗大粒子を除去した後、適量のイオン交換水を添加して、顔料分散液１〜３９、５２〜７２を得た。表７中、顔料及び樹脂の量は、いずれも固形分換算の量である。また、水の量は、樹脂を含有する液体に由来する水の量を含む。
【００９５】
2020037644.tif 000021
【００９６】
（顔料分散液４０〜５０）
表８に示す種類及び量の顔料及び樹脂を混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率８０％に充填したビーズミル（商品名「ＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散して分散液を得た。表８中、顔料及び樹脂の量は、いずれも固形分換算の量である。また、水の量は、樹脂を含有する液体に由来する水の量を含む。得られた分散液を、撹拌装置、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに入れた。表８に示す種類及び量のエポキシ化合物を添加し、８０℃に昇温して１時間撹拌した。内容物のｐＨを確認し、ｐＨ１２以上となるように１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを添加した後、８０℃でさらに３時間撹拌した。室温まで冷却した後、以下に示す限外ろ過膜を使用し、ダイアフィルトレーション方式により限外ろ過を行い、残存する未反応のエポキシ化合物及び過剰の水酸化カリウムを除去した。
［限外ろ過膜］
・種類：修飾ポリエーテルスルホン中空糸モジュール（商品名「ＭｉｃｒｏＫｒｏｓｓ」、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
・分画分子量：３ｋＤａ
・膜面積：１，６００ｃｍ2
・内径：０．５ｍｍ
【００９７】
次いで、イオン交換水を加え、顔料の含有量が２０．０％であり、樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液４０〜５０を得た。得られた顔料分散液中の、顔料に結合した第１官能基の構造（式）、及び樹脂に結合した第２官能基の構造（式）を表８に示す。第１官能基及び第２官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。また、ＦＴ−ＩＲによりＮ−Ｈの吸収を測定したところ、顔料のイミノ基が減少していることが確認された。このことから、一般式（１）で表される第１官能基が顔料の窒素原子に結合していると判断した。表８中の略称の意味を以下に示す。
【００９８】
・ＥＸ−１４５：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−７３１：Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４７：ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１２１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＦＣＡ−３８９Ｌ：ブチルアルコール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
・ＥＸ−１７１：ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、ナガセケムテックス製
【００９９】
2020037644.tif 000022
【０１００】
（顔料分散液５１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、４−アミノベンゼンスルホン酸１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて１０℃以下に冷却し、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料５  ６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。塩酸で処理した後、水酸化カリウム水溶液を用いて中和し、さらに適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液５１を得た。
【０１０１】
（顔料分散液７３）
顔料５  ６．０ｇに代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６．０ｇを用いたこと以外は、前述の顔料分散液５１の場合と同様にして、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液７３を得た。
【０１０２】
＜インクの調製＞
（インク１〜３２、４７〜８０、８５〜９１）
以下に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルタ（富士フイルム製）で加圧ろ過して各インクを調製した。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。
・表９−１〜９−３に示す顔料分散液：顔料の含有量が５．０％となる量
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・ノニオン性界面活性剤：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる量
【０１０３】
（インク３３〜４６）
以下に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルタ（富士フイルム製）で加圧ろ過して各インクを調製した。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。
・表９−２に示す顔料分散液：顔料の含有量が５．０％となる量
・表９−２に示す樹脂を含有する液体：樹脂の合計の含有量が１．５％となる量
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・ノニオン性界面活性剤：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる量
【０１０４】
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【０１０５】
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【０１０６】
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【０１０７】
（インク８１）
エポキシ化合物の使用量を２０部に変更し、ｐＨを８に調整したこと以外は、顔料５と同様の手順で、一般式（１）で表される第１官能基（Ａ−１９）が結合した顔料２１を得た。第１官能基の構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。また、ＦＴ−ＩＲによりＮ−Ｈの吸収を測定したところ、顔料のイミノ基は減少していないことが確認されたので、増加した結合の種類をＮＭＲにより測定した。これらの結果から、一般式（１）で表される第１官能基は顔料の窒素原子ではなく炭素原子に結合していると判断した。顔料の種類を上記で製造した顔料２１に変更して調製した顔料分散液７４を用いたこと以外は、インク１と同様の手順で、インク８１を調製した。
【０１０８】
（インク８２）
エポキシ化合物の使用量を３５部に変更し、ｐＨを８に調整したこと以外は、顔料分散液４０と同様の手順で、顔料の含有量が２０．０％であり、樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液７５を得た。第１官能基及び第２官能基の構造（いずれもＡ−１９）は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。また、ＦＴ−ＩＲによりＮ−Ｈの吸収を測定したところ、顔料のイミノ基は減少していないことが確認されたので、増加した結合の種類をＮＭＲにより測定した。これらの結果から、一般式（１）で表される第１官能基は顔料の窒素原子ではなく炭素原子に結合していると判断した。顔料分散液７５を用いたこと以外は、インク２２と同様の手順で、インク８２を調製した。
【０１０９】
（インク８３）
顔料分散液７４を用いたこと以外は、インク３３と同様の手順で、インク８３を調製した。
【０１１０】
（インク８４）
顔料の種類を上記で製造した顔料２１に変更して調製した顔料分散液７６を用いたこと以外は、インク４７と同様の手順で、インク８４を調製した。
【０１１１】
（インク９２）
特許文献１の実施例４の記載に準じて、封入粒状固体を含む分散液を調製した。まず、分散剤（アクリルコポリマー）で分散された顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を含む分散液を調製した。次いで、２個のエポキシ基を有する架橋剤（ポリエチレングリコール（９）ジグリシジルエーテル）を用いて、４０〜５０℃で６時間撹拌することで、架橋剤による架橋反応を行った。このときのｐＨは９であった。このようにして、封入粒状固体を含む顔料分散液７７を調製した。上述の顔料分散液４０〜５０と同様にして分析した結果、顔料の窒素原子の結合状態の変化は認めらなかったことから、架橋剤に由来する構造は、主に分散剤に結合し、一部は顔料の炭素原子に結合していると判断した。上記で調製した顔料分散液７７を用いたこと以外は、インク１と同様の手順で、インク９２を調製した。
【０１１２】
（インク９３）
特許文献１の実施例５の記載に準じて、封入粒状固体を含む分散液を調製した。まず、分散剤（アクリルコポリマー）で分散された顔料（カーボンブラック、商品名「Ｍｏｎａｒｃｈ７００」、キャボット製）を含む分散液を調製した。次いで、２個のエポキシ基を有する架橋剤（ポリエチレングリコール（９）ジグリシジルエーテル）を用いて、４０〜５０℃で６時間撹拌することで、架橋剤による架橋反応を行った。このときのｐＨは９．３であった。このようにして、封入粒状固体を含む顔料分散液７８を調製した。上述の顔料分散液４０〜５０と同様にして分析した結果、架橋剤に由来する構造は、主に分散剤に結合し、一部は顔料の炭素原子に結合していると判断した。なお、カーボンブラックは窒素原子を有しない顔料であるので、窒素原子に関する分析は省略した。上記で調製した顔料分散液７８を用いたこと以外は、インク１と同様の手順で、インク９３を調製した。
【０１１３】
（インク９４）
特許文献２の実施例１で使用している顔料分散剤（Ｈ−１３）を用いて、以下のようにして水性インクを調製した。顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部、顔料分散剤（Ｈ−１３）６部、上記で調製した樹脂１を含有する液体３０部、及び水４４部を混合して、混合物を得た。得られた混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ１５０．０部を充填し、水冷しながら１０時間分散した。遠心分離して粗大粒子を除去した後、適量のイオン交換水を添加して、顔料分散液７９を得た。上記で調製した顔料分散液７９を用いたこと以外は、インク１と同様の手順で、インク９４を調製した。
【０１１４】
＜評価＞
（保存安定性）
各インクを密閉容器に入れ、８０℃の環境下で保存した。Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ」、東機産業製）を使用して保存前後のインクの粘度を測定し、粘度変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満に収まる保存期間を測定した。そして、エポキシ化合物で処理していない（第１官能基が結合していない）窒素原子含有顔料を色材として含有する比較例のインクの保存期間（日数）を「基準保存期間」とし、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。結果を表１０−１〜１０−３に示す。以下に示す評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：保存期間が、基準保存期間の２．０倍以上であった。
Ａ：保存期間が、基準保存期間の１．５倍以上２．０倍未満であった。
Ｂ：保存期間が、基準保存期間の１．１倍以上１．５倍未満であった。
Ｃ：保存期間が、基準保存期間の１．１倍未満であった。
【０１１５】
（吐出安定性）
各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。この装置では、解像度が１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉであり、１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に５ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティが１００％であると定義される。Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）５０枚に、記録デューティ１００％のベタ画像（１９ｃｍ×２６ｃｍ）をした。インクカートリッジにはセラミックヒーターを貼り付け、吐出ノズル内の温度が５０℃となるように加温した。記録したベタ画像を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。結果を表１０−１〜１０−３に示す。以下の評価基準において、「ＡＡＡ」、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。表に示す評価結果のうち、「−」を付したものは、その下のランクまではいかないが、そのランクのなかでも相対的に劣っていることを意味する。
ＡＡＡ：５０枚目でも白スジやカスレが生じていない。
ＡＡ：２５枚目では白スジやカスレが生じていないが、５０枚目では白スジやカスレが生じていた。
Ａ：１０枚目では白スジやカスレが生じていないが、２５枚目では白スジやカスレが生じていた。
Ｂ：１枚目では白スジやカスレは生じていないが、１０枚目では白スジやカスレが生じていた。
Ｃ：１枚目で白スジやカスレが生じていた。
【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
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【図１】
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【図２】
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