(57)【要約】      （修正有）【課題】純度が高く、耐熱性が高い（メタ）アクリルグラフトシリコーンの提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルグラフトシリコーン。Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇ（Ｉ）、Ｍ１＝Ｒ１３ＳｉＯ１／２、Ｍ２＝Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ１＝Ｒ１２ＳｉＯ２／２、Ｄ２＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｔ１＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｔ２＝Ｒ２ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２、［Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基、ａ〜ｇは０又は正の整数であり、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１、Ｒ２は、下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマー構造を有する基。］2020055966.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルグラフトシリコーン。
Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇ          （Ｉ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ２  ＝  Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ２  ＝  Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ２  ＝  Ｒ２ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマー構造を有する基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数であり、但し、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１である。前記Ｍ１、Ｍ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
【化１】
2020055966.tif 000023
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、ＮＲ６−（Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）、アミノ基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は、水酸基である。ｎは正の整数である。）］
【請求項２】
５０％重量減少温度が３８０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルグラフトシリコーン。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルグラフトシリコーンに含まれる、不純物としての（メタ）アクリル系モノマーの量が、前記（メタ）アクリルグラフトシリコーン及び前記（メタ）アクリル系モノマーの全質量に対して１００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリルグラフトシリコーン。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンを重合開始剤とし、グループ移動重合で前記（メタ）アクリル系モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法。
Ｍ１ｈＭ３ｉＤ１ｊＤ３ｋＴ１ｌＴ３ｍＱｏ          （ＩＩＩ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ３  ＝  Ｒ１２Ｒ７ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ３  ＝  Ｒ１Ｒ７ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ３  ＝  Ｒ７ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ７は、下記一般式（ＩＶ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
【化２】
2020055966.tif 000024
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。）
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏは０又は正の整数であり、かつｉ＋ｋ＋ｍ≧１であり、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ１、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ３、Ｔ１、Ｔ３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。］
【請求項５】
前記グループ移動重合後に、８０℃以上で前記（メタ）アクリル系モノマーを減圧留去する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルグラフトシリコーン、（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリルグラフトシリコーン（以下の説明で用いる用語「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルのことをいう。）は、主鎖がポリシロキサン鎖、側鎖が（メタ）アクリルポリマーの、グラフトポリマーである。疎水性の主鎖と、極性の側鎖を併せ持つ構造を利用し、化粧品材料や紛体処理剤として応用されている。
【０００３】
これまでに（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法が、特許文献１〜２に開示されている。一般的に、（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、通常のラジカル開始剤によって発生したラジカルが、連鎖移動反応によってメルカプト変性シリコーンの硫黄原子上に移り、そこから（メタ）アクリルモノマーが重合することで合成される。しかしながら、このような方法で（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成する場合、ラジカル発生源である、通常のラジカル開始剤からも（メタ）アクリルモノマーが重合してしまう。そのため、最終生成物は（メタ）アクリルグラフトシリコーンと（メタ）アクリルポリマーの混合物となってしまう問題があった。
【０００４】
また、その混合物中の副生成物である（メタ）アクリルポリマーは、耐熱性が低く、１５０℃付近で熱分解が開始するため、高温ストリップによって残存モノマーを留去することが難しいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７７４４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、耐熱性が高い（メタ）アクリルグラフトシリコーンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルグラフトシリコーンを提供する。
Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇ          （Ｉ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ２  ＝  Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ２  ＝  Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ２  ＝  Ｒ２ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマー構造を有する基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数であり、但し、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１である。前記Ｍ１、Ｍ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
【化１】
2020055966.tif 000002
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、ＮＲ６−（Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）、アミノ基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は、水酸基である。ｎは正の整数である。）］
【０００８】
このような本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンであれば、耐熱性に優れるものとなる。
【０００９】
このとき、５０％重量減少温度が３８０℃以上のものであることが好ましい。
【００１０】
このような（メタ）アクリルグラフトシリコーンであれば、より耐熱性に優れるものとなる。
【００１１】
またこのとき、前記（メタ）アクリルグラフトシリコーンに含まれる、不純物としての（メタ）アクリル系モノマーの量が、前記（メタ）アクリルグラフトシリコーン及び前記（メタ）アクリル系モノマーの全質量に対して１００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００１２】
このような（メタ）アクリルグラフトシリコーンであれば、高純度で、耐熱性により確実に優れるものとなる。
【００１３】
また、本発明では、上記記載の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンを重合開始剤とし、グループ移動重合で前記（メタ）アクリル系モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法を提供する。
Ｍ１ｈＭ３ｉＤ１ｊＤ３ｋＴ１ｌＴ３ｍＱｏ          （ＩＩＩ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ３  ＝  Ｒ１２Ｒ７ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ３  ＝  Ｒ１Ｒ７ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ３  ＝  Ｒ７ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ７は、下記一般式（ＩＶ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
【化２】
2020055966.tif 000003
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。）
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏは０又は正の整数であり、かつｉ＋ｋ＋ｍ≧１であり、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ１、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ３、Ｔ１、Ｔ３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。］
【００１４】
このような本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であれば、高純度で、耐熱性に優れる（メタ）アクリルグラフトシリコーンを製造することができる。
【００１５】
このとき、前記グループ移動重合後に、８０℃以上で前記（メタ）アクリル系モノマーを減圧留去する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
このような（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であれば、より高純度で、耐熱性に優れる（メタ）アクリルグラフトシリコーンを製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、高純度で、耐熱性に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンの１Ｈ  ＮＭＲチャートの全体図である。
【図２】実施例１にいて得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンのＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、創意工夫を重ねた結果、グループ移動重合によって、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルグラフトシリコーンを高純度で製造することができ、さらには該（メタ）アクリルグラフトシリコーンポリマーの耐熱性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。また、以下の説明で用いる用語「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルのことをいう。同じことは、用語「（メタ）アクリレート」にも適用され、これは同様に、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのことをいう。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇ          （Ｉ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ２  ＝  Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ２  ＝  Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ２  ＝  Ｒ２ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマー構造を有する基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数であり、但し、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１である。前記Ｍ１、Ｍ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
【化３】
2020055966.tif 000004
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、ＮＲ６−（Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）、アミノ基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は、水酸基である。ｎは正の整数である。）］
【００２２】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンであれば、耐熱性に優れるものとなる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、さらに好ましくは、メチル基又はフェニル基である。Ｒ２は、上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマー構造を有する基である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｑで表される繰り返し単位の結合順序は任意であり、それぞれの繰り返し単位が構成する配列は、不規則でもよく、規則的でもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数である。ｎは正の整数であり、１≦ｎ≦２００が好ましい。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ａは２価の有機基であり、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−およびＮＲ６−（Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の一価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）、アミノ基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は、水酸基であるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、好ましくは、５０％重量減少温度が３８０℃以上であり、より好ましくは、４００℃以上である。５０％重量減少温度が上記範囲内だとより耐熱性に優れる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、（メタ）アクリルグラフトシリコーンに含まれる、不純物としての（メタ）アクリル系モノマーの量が、（メタ）アクリルグラフトシリコーン及び（メタ）アクリル系モノマーの全質量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。原料の（メタ）アクリル系モノマーが１００ｐｐｍ以下であれば、経時で異臭等の品質の低下を引き起こすことがない。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンを重合開始剤とし、グループ移動重合で（メタ）アクリル系モノマーを重合することで得られる。
Ｍ１ｈＭ３ｉＤ１ｊＤ３ｋＴ１ｌＴ３ｍＱｏ          （ＩＩＩ）
Ｍ１  ＝  Ｒ１３ＳｉＯ１／２
Ｍ３  ＝  Ｒ１２Ｒ７ＳｉＯ１／２
Ｄ１  ＝  Ｒ１２ＳｉＯ２／２
Ｄ３  ＝  Ｒ１Ｒ７ＳｉＯ２／２
Ｔ１  ＝  Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｔ３  ＝  Ｒ７ＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６〜２２のアリール基である。Ｒ７は、下記一般式（ＩＶ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
【化４】
2020055966.tif 000005
（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。）
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏは０又は正の整数であり、かつｉ＋ｋ＋ｍ≧１であり、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ１、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ３、Ｔ１、Ｔ３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。］
【００２９】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であれば、高純度で、耐熱性に優れる（メタ）アクリルグラフトシリコーンを製造することができる。
【００３０】
本発明において、上記式（Ｉ）で表される、（メタ）アクリルグラフトシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。この範囲内であれば収率よく製造することができる。
【００３１】
また、（メタ）アクリルグラフトシリコーンの多分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は、好ましくは、１．０〜３．５、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。（メタ）アクリルグラフトシリコーンの多分散度が上記範囲内であると、良好な耐熱性が得られる。
【００３２】
以下、本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンを製造する方法について、詳細に説明する。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ１、Ｍ３、Ｄ１、Ｄ３、Ｔ１、Ｔ３、Ｑで表される繰り返し単位の結合順序は任意であり、それぞれの繰り返し単位が構成する配列は、不規則でもよく、規則的でもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏは０又は正の整数であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合開始剤の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量が上記範囲外であると、反応液の粘度の観点から、作業性の点で好ましくない。かつ、ｉ＋ｋ＋ｍ≧１であり、好ましくは１〜５０００、さらに好ましくは１〜１００である。
【００３４】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ８はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００３５】
上記式（ＩＩＩ）の化合物を高分子重合開始剤として、（メタ）アクリル系モノマーを重合することで得られる（メタ）アクリルシリコーンは、ポリマー上に存在する重合開始点からのみ（メタ）アクリル系モノマーが重合するため、副生成物が少なく、純度が高い。そのため、不純物としての、シリコーンに結合していない、耐熱性が低い（メタ）アクリルポリマーの含有量が少なく、耐熱性が高い（メタ）アクリルグラフトシリコーンを提供できる。
【００３６】
以下、本発明の製造方法の一例を記載するが、本発明の製造方法は下記方法に制限されるものでない。
【００３７】
十分乾燥した三口フラスコに、上記式（ＩＩＩ）で表される高分子重合開始剤、触媒、溶媒を加える。そこへ、滴下漏斗を用いて（メタ）アクリル系モノマーを滴下し、撹拌する。発熱の程度に応じて、反応溶液を冷却し、適温に保つ。また、その際に（メタ）アクリル系モノマーあるいは生成する化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。滴下後、モノマーが消費されるまで撹拌し、反応停止剤を加え、反応を終了する。反応後、未反応のモノマーを減圧留去する。
【００３８】
グループ移動重合の触媒、溶媒、開始剤、モノマーを加える順番は、場合に応じて適切な順番を選択することができる。例えば、モノマー、溶媒、開始剤を予め混合した溶液に、最後に触媒を加えることで反応を行うこともできる。
【００３９】
上記反応において、モノマーの消費は、従来公知の方法に従い、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、又は、ＧＣ等によってモノマーのピークが消失したことで確認できる。
【００４０】
反応に用いる（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。上記（メタ）アクリル系モノマーは１種類でもよく、複数を併用してもよい。複数の（メタ）アクリル系モノマーを用いる場合は、予め混合したものを滴下してもよく、それぞれ順々に滴下してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系モノマーの量は、式（ＩＩＩ）で表される高分子重合開始剤のケテンシリルアセタール構造の数１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜２００ｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｏｌである。上記範囲内にすると、反応が効率よく進行する。
【００４２】
反応溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ブロモベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アニソール、２−ブトキシエトキシトリメチルシラン、セロソルブアセテート、クラウンエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）があげられる。反応効率の観点から、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。前記溶媒は１種を単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００４３】
用いる溶媒の使用量は、反応液（系）全体の１〜８０％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。上記範囲内にすると、反応系中が均一に保持され、反応が効率よく進行する。
【００４４】
反応温度は特に限定されないが、−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜３０℃である。反応時間は特に限定されないが、好ましくは、１５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４５】
モノマーを減圧留去する際の温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃である。また、ストリップ時の圧力は１ａｔｍ以下であり、好ましくは０．１ａｔｍ以下、さらに好ましくは０．００１ａｔｍ以下である。
【００４６】
触媒としては、一般的に、グループ移動重合の触媒として知られている、アニオン系触媒、ルイス酸触媒、有機分子触媒の中から選択し、用いることができる。
【００４７】
［アニオン系触媒］
例えば、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムシアニド、テトラフェニルアルソニウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムアジド、テトラエチルアンモニウムアジド、ビス（ジアルキルアルミニウム）オキサイド、ボロントリフルオライドエーテレート、アルカリ金属フルオライド、アルカリ金属シアニド、アルカリ金属アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムシアニド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビベンゾエート、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートがあげられる。
【００４８】
［ルイス酸触媒］
例えば、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、モノ及びジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムオキサイドがあげられる。
【００４９】
［有機分子触媒］
例えば、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフルオロメタンスルホンイミド、１−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンがある。
【００５０】
これら触媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。触媒の量は特に限定されないが、上記式（ＩＩＩ）で表される高分子重合開始剤のケテンシリルアセタール構造の数１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００００１〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．００００２〜０．００１ｍｏｌである。上記範囲内にすると反応効率がよく、経済的である。触媒の添加方法は、直接添加するか、上記記載の反応溶媒等に溶解させた状態で使用する。
【００５１】
反応停止剤としては、プロトンを供与できる化合物が用いられる。例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、水があげられる。これら反応停止剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。反応停止剤の使用量は特に限定されないが、上記式（ＩＩＩ）で表される高分子重合開始剤のケテンシリルアセタール構造の数１ｍｏｌに対し１．５〜１０００ｍｏｌ、好ましくは２〜５０ｍｏｌであるのがよい。上記範囲内にすると反応を完全に停止でき、減圧蒸留しやすい。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、ラジカル重合で合成される場合とは違い、副生成物のポリマーが少なく、耐熱性に優れるため、例えば化粧料、繊維処理剤、撥水剤、撥油剤、離型剤、塗料添加剤に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＥＣＸ−５００ＩＩ（日本電子株式会社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
【００５４】
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
【００５５】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００５６】
また、ＭＭｅ、ＭＨ、ＤＭｅ、ＤＰｈ、ＤＨ、ＴＭｅ、Ｑはシロキサン単位を表し、各シロキサン単位は以下の構造を表す。
ＭＭｅ  ＝  Ｍｅ３ＳｉＯ１／２
ＭＲ  ＝  Ｍｅ２ＲＳｉＯ１／２
ＤＭｅ  ＝  Ｍｅ２ＳｉＯ２／２
ＤＰｈ  ＝  Ｐｈ２ＳｉＯ２／２
ＤＲ  ＝  ＭｅＲＳｉＯ２／２
ＴＭｅ  ＝  ＭｅＳｉＯ３／２
Ｑ  ＝  ＳｉＯ４／２
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｒは一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される、ケテンシリルアセタール構造を持つ基であり、＊で示される部位は結合手である。）
【００５７】
【化５】
2020055966.tif 000006
【００５８】
［実施例１］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１７ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温（２５℃）でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）で未反応のモノマーを留去して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。図１は１Ｈ−ＮＭＲチャートの全体図である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（１）で表されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。図２はＧＰＣチャートである。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７，５５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１８
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００５９】
【化６】
2020055966.tif 000007
【００６０】
［実施例２］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１１３ＤＲ２０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１４，９６０ｇ／ｍｏｌ）１４ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（２）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７，１６０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０４
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００６１】
【化７】
2020055966.tif 000008
【００６２】
［実施例３］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１２３ＤＲ１０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１３，１１０ｇ／ｍｏｌ）１２ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（３）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９，７２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００６３】
【化８】
2020055966.tif 000009
【００６４】
［実施例４］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０ＤＲ５（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量２，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（４）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝３，８２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００６５】
【化９】
2020055966.tif 000010
【００６６】
［実施例５］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＲ２ＤＭｅ４０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量３，９２０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＰ２ＤＭｅ４０（ＭＰは下記一般式（５）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝５，３４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００６７】
【化１０】
2020055966.tif 000011
【００６８】
［実施例６］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＰｈ９ＤＲ４３（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１４，５００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＰｈ９ＤＰ４３（ＤＰは下記一般式（６）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１８，６２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１３
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００６９】
【化１１】
2020055966.tif 000012
【００７０】
［実施例７］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ６ＤＭｅ１１３ＤＲ２０ＴＭｅ４（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１５，２３０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ６ＤＭｅ１１３ＤＰ２０ＴＭｅ４（ＤＰは下記一般式（７）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２２，３４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２０
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００７１】
【化１２】
2020055966.tif 000013
【００７２】
［実施例８］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ１００ＭＲ２０Ｑ６０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１０，２１０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ１００ＭＰ２０Ｑ６０（ＭＰは下記一般式（８）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，２２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４６
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００７３】
【化１３】
2020055966.tif 000014
【００７４】
［実施例９］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＰ３０（ＤＰは下記一般式（９）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルｎ−ブチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１８，２１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０８
残存モノマー量（ＢＭＡ）１１ｐｐｍ
【００７５】
【化１４】
2020055966.tif 000015
【００７６】
［実施例１０］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸２−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＰ３０（ＤＰは下記一般式（１０）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリル２−エトキシエチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７，８８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２０
残存モノマー量（ＥＥＭＡ）２０ｐｐｍ
【００７７】
【化１５】
2020055966.tif 000016
【００７８】
［実施例１１］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１０ｇを加え、トルエン２０ｍＬを加えた。そこへ、窒素雰囲気下で５０ｍＭ  １−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン  トルエン溶液４００μＬを加えた。室温で１時間撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＰ３０（ＤＰは下記一般式（１１）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１８，１６０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０９
残存モノマー量（ＤＭＡＡ）  １０ｐｐｍ
【００７９】
【化１６】
2020055966.tif 000017
【００８０】
［実施例１２］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５ｇの混合液を３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＰ３０（ＤＰは下記一般式（１２）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルｎ−ブチルポリマー、及びポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルｎ−ブチルポリマーからなる共重合体は生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１２
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
残存モノマー量（ＢＭＡ）  ２２ｐｐｍ
【００８１】
【化１７】
2020055966.tif 000018
（括弧内に示される各単位はランダムに結合している。）
【００８２】
［実施例１３］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＲ３０（Ｒは上記一般式（Ｖ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇを滴下した。室温で３０分撹拌した後、さらにメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５ｇを滴下した。室温で３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１０３ＤＰ３０（ＤＰは下記一般式（１３）の通り）のグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルｎ−ブチルポリマー、及びポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルｎ−ブチルポリマーからなる共重合体は生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９，８１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
残存モノマー量（ＢＭＡ）２５ｐｐｍ
【００８３】
【化１８】
2020055966.tif 000019
（括弧内に示される各単位は、ＡＢブロック構造を形成している。）
【００８４】
［実施例１４］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１２３ＤＲ１０（Ｒは上記一般式（ＶＩ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１３，９９０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（１４）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９，６８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００８５】
【化１９】
2020055966.tif 000020
【００８６】
［実施例１５］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１２３ＤＲ１０（Ｒは上記一般式（ＶＩＩ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１２，８２０ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が下記式（１５）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９，４２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００８７】
【化２０】
2020055966.tif 000021
【００８８】
［実施例１６］
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がＭＭｅ２ＤＭｅ１２３ＤＲ１０（Ｒは上記一般式（ＶＩＩＩ）の通り）で表される高分子重合開始剤（数平均分子量１２，９００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを入れ、２ｍＭ  テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート  ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを３０分かけて滴下した。室温でさらに３０分撹拌した後、メタノール４ｍＬを加えて反応を停止した。１５０℃で１時間、減圧留去（０．０１ａｔｍ）して（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから平均組成が上記式（１５）に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、ＧＰＣにて数平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ポリスチレン換算）を求めた。ピークトップが１つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。ＧＣ−ＭＳにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９，２１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
残存モノマー量（ＭＭＡ）＜１ｐｐｍ
【００８９】
［熱重量分析］
実施例１〜１６で得た各（メタ）アクリルグラフトシリコーンの熱重量分析を行い、５０％重量減少温度を測定した。測定方法を以下に詳細に説明する。
【００９０】
各（メタ）アクリルグラフトシリコーンを１５０℃で１時間ストリップしたサンプル１０ｍｇ程度を量り取り、試料セルを作成した。熱重量分析装置（ＴＧＡ  Ｑ  ５００、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に試料セルをセットして、窒素雰囲気下にて０℃から６００℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）させ、重量の変化を計測した。昇温前の重量から半量に減少した時の温度を５０％重量減少温度とした。表１に結果を示す。実施例１〜１６の５０％重量減少温度はいずれも４００℃以上であり、耐熱性が高かった。
【００９１】
【表１】
2020055966.tif 000022
【００９２】
一般的に、ラジカル重合開始剤を用いて合成される（メタ）アクリルポリマーの分解開始温度は１５０℃付近であり、５０％重量減少温度は３５０℃付近である。そのため、従来の（メタ）アクリルグラフトシリコーンも、１５０℃付近で熱分解が開始し、５０％重量減少温度は３５０℃付近であると推測される。また、ラジカル重合開始剤を使い（メタ）アクリル系ポリマーを重合する場合、反応停止時には１０００ｐｐｍ程度のモノマーが残存している。ストリップにより残存モノマーを留去する場合にも、熱分解が起こるために効率が悪く、数百ｐｐｍのモノマーが残存することが多い。そのため、従来の（メタ）アクリルグラフトシリコーンにおいても、同量の残存モノマーが残存すると推測される。
【００９３】
以上のことから、本発明の（メタ）アクリルグラフトシリコーン及び（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法であれば、純度が高く、耐熱性が高い（メタ）アクリルグラフトシリコーンを提供することができることが明らかになった。
【００９４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2020055966.tif 000026
【図２】
2020055966.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【図１】実施例１において得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンの１Ｈ  ＮＭＲチャートの全体図である。
【図２】実施例１において得られた（メタ）アクリルグラフトシリコーンのＧＰＣチャートである。