(57)【要約】【課題】高い電流効率で金属膜を形成可能な成膜装置、及びそれを用いた金属膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属の膜を形成するための成膜装置１００は、陽極２０と、陰極３０と、前記陽極２０と前記陰極３０の間に、前記陰極３０と接触可能に設けられた多孔膜６０と、前記陽極２０と前記多孔膜６０の間に溶液収容空間５５を画成する溶液収容部５０と、前記陽極２０と前記陰極３０の間に電圧を印加する電源部４０とを有し、前記多孔膜６０はイオン交換性官能基を有さないポリオレフィン鎖から構成される。【選択図】図１
2020097764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜を形成するための成膜装置であって、
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極の間に、前記陰極と接触可能に設けられた多孔膜と、
前記陽極と前記多孔膜の間に溶液収容空間を画成する溶液収容部と、
前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加する電源部とを有し、
前記多孔膜がイオン交換性官能基を有さないポリオレフィン鎖から構成される、成膜装置。
【請求項２】
前記多孔膜の空孔径が２０〜２０００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記多孔膜の透気度が５〜５００ｓ／１００ｃｍ３の範囲内である、請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
金属の膜の形成方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜装置において、前記金属のイオンを含む電解液で溶液収容空間が満たされ、多孔膜と陰極が接触した状態で、陽極と陰極の間に電圧を印加することを含む、方法。
【請求項５】
前記金属の標準酸化還元電位が負である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔膜にエタノールを含浸させることをさらに含み、
前記多孔膜を加熱しながら前記陽極と前記陰極の間に前記電圧を印加する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属がスズ又はニッケルである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属がスズであり、前記電解液がメタンスルホン酸を含有する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜を形成するための成膜装置、及びそれを用いた金属膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スズ、ニッケル等の金属膜の成膜方法として、メッキ法が広く使用されてきた。しかし、メッキ法は、メッキ処理後の水洗が必要であり、廃液を処理する必要があった。そこで、特許文献１において、金属被膜の成膜方法として、固相電析法（ＳＥＤ）と呼ばれる手法が記載されている。特許文献１に記載の固相電析法では、陽極と陰極（基板）の間に固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液を配し、固体電解質膜を基板に接触させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで金属イオンを基板上に析出させ、金属被膜を基板の表面に成膜する。
【０００３】
また特許文献２には、電気めっきセルにおいて陰極を陽極室から隔離するための隔膜として、カルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理が施されたものを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６９３９９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の固体電解質膜及び特許文献２に記載の隔膜は、イオン交換性の官能基を有している。本発明者の検討によれば、このような膜を用いた固相電析法では、電流効率が低いという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、高い電流効率で、言い換えると、高成膜速度で金属膜を形成可能な成膜装置、及びそれを用いた金属膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様に従えば、金属膜を形成するための成膜装置であって、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極の間に、前記陰極と接触可能に設けられた多孔膜と、前記陽極と前記多孔膜の間に溶液収容空間を画成する溶液収容部と、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加する電源部とを有し、前記多孔膜がイオン交換性官能基を有さないポリオレフィン鎖から構成される、成膜装置が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様に従えば、金属の膜の形成方法であって、第一の態様の成膜装置において、前記金属のイオンを含む電解液で溶液収容空間が満たされ、多孔膜と陰極が接触した状態で、陽極と陰極の間に電圧を印加することを含む、方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成膜装置で用いられる多孔膜は、イオン交換性官能基を有さないため、金属イオンが膜中でトラップされることなく多孔膜内を通過することができる。そのため、高い電流効率で金属膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、金属膜形成方法のフローチャートである。
【図３】図３は、ニッケル成膜における空孔径と電流効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜成膜装置＞
図１に示すように、実施形態に係る成膜装置１００は、陽極２０と、陰極３０と、多孔膜６０と、溶液収容空間５５を画成する溶液収容部５０と、陽極２０と陰極３０の間に電圧を印加する電源部４０とを有する。溶液収容空間５５は、金属イオンを含む電解液Ｌを収容するための空間である。
【００１２】
（１）陽極２０
陽極２０は、金属イオンを含む電解液Ｌに対する耐食性、及び電極として機能可能な導電率を有する。例えば、陽極２０は、電解液Ｌ中の金属の標準酸化還元電位（標準電極電位）より高い標準酸化還元電位を有する金属（例えば、金）、又は電解液Ｌ中の金属と同じ金属から構成されてよい。陽極２０の形状及び面積は、陰極３０の表面の金属成膜領域の形状及び面積に応じて適宜設計してよい。
【００１３】
（２）陰極３０
陰極３０も、金属イオンを含む電解液Ｌに対する耐食性、及び電極として機能可能な導電率を有する。成膜装置１００により形成される金属膜は、陰極３０の表面に形成される。そのため、金属膜で被覆する基材を陰極３０として用いることができる。
【００１４】
（３）多孔膜６０
多孔膜６０は、陽極２０と陰極３０の間に、陰極３０と接触可能に設けられている。多孔膜６０は陰極３０から離間する位置と陰極３０に接触する位置の間を移動可能であってよい。
【００１５】
多孔膜６０はポリオレフィン鎖から構成される。多孔膜６０は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物から構成されてよい。ポリオレフィンとは、オレフィンの重合体（ポリマー）のすべてを指す。ポリオレフィン鎖は、架橋又は非架橋であってよく、飽和又は不飽和であってよく、直鎖状でも分枝していてもよい。ポリオレフィン鎖は、置換又は非置換であってよいが、イオン交換性官能基を有さない。ポリオレフィン鎖の好ましい実施形態として、側鎖を有さない、架橋又は非架橋のポリエチレン鎖が例示できる。イオン交換性官能基を有さない多孔膜６０は、使用後に特殊な処理をすることなく廃棄可能である。
【００１６】
ここで、官能基とは、有機化合物の特徴的な反応性の原因となる原子又は原子団であり、機能原子団又は作用基ともいう。イオン交換性官能基は、陽イオン交換性官能基と、陰イオン交換性官能基のどちらも包含する。陽イオン交換性官能基として、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。陰イオン交換基として、第四級アンモニウム基、第四級ピリジニウム基、第一〜第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。なお、イオン交換性官能基以外の基（イオン交換性を有さない基）としては、アルキル基、オレフィン基、アセチレン基、及び芳香族基が挙げられる。「イオン交換性官能基を有さない」とは、イオン交換性官能基を全く有さない（すなわち、イオン交換性官能基以外の基のみを有する）こと、又は、ポリオレフィン鎖の反応性に影響を与えない量しか有さないことを意味する。具体的には、Ｘ線光電子分光法により求めた多孔膜６０の酸素と炭素の原子数の比が０．１以下、好ましくは０．０２以下となるような量のイオン交換性官能基をポリオレフィン鎖が有する場合も、イオン交換性官能基を有さない場合に包含される。
【００１７】
イオン交換性官能基の有無は、種々の定性分析法及び定量分析法により調べることができる。定性分析法は官能基に応じて適当な方法を選択してよい。例えば、スルホン酸基の有無は、アルカリ溶融（ａｌｋａｌｉ  ｆｕｓｉｏｎ）試験、ヒドロキサム酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｈｙｄｒｏｘａｍａｔｅ）試験等により調べることができる。カルボン酸基の有無は、ヒドロキサム酸鉄試験、ｐＨ試験等により調べることができる。定量分析法としては、例えば、紫外分光法、赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴分光法、質量分析法、Ｘ線解析等が挙げられる。
【００１８】
多孔膜６０の空孔径は、２０〜２０００ｎｍであってよく、好ましくは２７〜１０００ｎｍであってよい。空孔径が上記範囲内であることにより、高い電流効率での金属膜の形成が可能になる。ここで、空孔径は、空孔径分布の体積平均を意味する。空孔径分布は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３に準じる水銀圧入法により求めることができる。水銀圧入法とは、圧力をかけて水銀を開気孔に浸入させ、開気孔に浸入した水銀の体積とその時加えた圧力値の関係を求め、その結果に基づき、開気孔を円柱状と仮定してＷａｓｈｂｕｒｎの式から開気孔の径を算出する方法である。
【００１９】
従来の固相電析法に用いられる固体電解質膜内には、イオンチャネルと呼ばれる直径数ｎｍの流路が形成されている。イオンチャネルを画成する固体電解質膜の壁面（表面）には、イオン交換性の官能基が存在する。陽極と陰極の間に電圧を印加すると、このイオンチャネル内を陽極から陰極に向かって金属イオンが移動する。本発明者の検討によれば、イオンチャネルは径が小さく、イオン交換性官能基が存在するため、金属イオンがクーロン力によりイオン交換性官能基にトラップされやすい。そのため金属イオンの固体電解質内の輸送効率が低く、電流効率も低い。一方、実施形態の成膜装置１００で用いられる多孔膜６０は、固体電解質膜よりも大きい空孔径を有する。そのため、金属イオンが孔内でトラップされることなく高効率で多孔膜６０中を高速で移動でき、その結果、高い電流効率で金属を成膜できる。
【００２０】
多孔膜６０の透気度は、５〜５００ｓ／１００ｃｍ３であってよく、好ましくは１０〜２６０ｓ／１００ｃｍ３であってよい。透気度が上記範囲内の多孔膜６０はスズ成膜装置に好適に用いることができる。すなわち、透気度が上記範囲内であることにより、高い電流効率でのスズ膜の形成が可能になる。透気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６−６−２７−１Ａ、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ７３７に準じて測定する。
【００２１】
多孔膜６０の空孔率（気孔率）は、３５〜９０％であってよく、好ましくは４５〜８０％であってよい。空孔率が上記範囲内であることにより、高い電流効率での金属膜の形成が可能になる。空孔率は、単位体積中に含まれる空孔の割合である。多孔膜６０のみかけの密度（かさ密度）をρ１、多孔膜６０の真密度（多孔膜６０を構成するポリマーの密度）をρ２とすると、空孔率ｐは、ｐ＝１−ρ１／ρ２と表される。多孔膜６０のかさ密度ρ１は多孔膜６０の重量及び外寸体積から求めることができる。多孔膜６０の真密度はヘリウムガス置換法により測定することができる。
【００２２】
多孔膜６０の引張強度は、７５０〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜２４００ｋｇｆ／ｃｍ２であってよい。引張強度が上記範囲内であることにより、より平坦な金属膜の形成が可能になる。引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に準じて測定する。
【００２３】
多孔膜６０の引張伸び度は、５〜８５％であってよく、好ましくは１５〜８０％であってよい。引張伸び度が上記範囲内であることにより、より平坦な金属膜の形成が可能になる。引張伸び度は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１、若しくは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定する。
【００２４】
多孔膜６０の厚さは、５〜１７５μｍであってよく、好ましくは１２〜１５０μｍであってよい。厚さが上記範囲内であることにより、高い電流効率での金属膜の形成が可能になる。
【００２５】
多孔膜６０として、市販の電池用セパレータを用いることができる。市販のセパレータは従来のイオン交換性官能基を有する固体電解質膜と比べて低コストであるとともに、さらなる低廉化が期待される。
【００２６】
多孔膜６０として使用可能なセパレータの製造方法には、主に、乾式法（延伸開孔法）と湿式法（相分離法）がある。乾式法は、ポリマーからなる均一組成の膜をアニールしてラメラ構造を形成し、次いでこの膜を一軸延伸することでラメラ構造中の層間界面を開裂させて孔を形成する方法である。乾式法により形成される多孔膜では、孔が多孔膜の厚み方向に直線状に貫通している。一方、湿式法は、ポリマーと溶媒がミクロ相分離した膜を作製し、この膜から溶媒相を抽出除去することにより孔を形成する方法である。溶媒の抽出除去の前及び／又は後に膜を延伸してよい。湿式法では、ポリマーと溶媒の組み合わせ、延伸条件等を選択することで多様な孔構造を有する多孔膜を製造することができる。湿式法により形成される孔は三次元的に不規則且つ均一な網目構造を形成するため、湿式法により得られる多孔膜は機械強度が高い。実施形態に係る成膜装置に用いる多孔膜としては湿式法で製造した多孔膜を用いてよい。湿式法で製造した多孔膜中の孔は三次元的に不規則且つ均一な網目構造を形成しているため、湿式法で製造した多孔膜を用いることにより、溶液収容空間５５に収容される金属イオンを含む電解液Ｌが多孔膜６０を貫通して漏れることを抑制できる。
【００２７】
（４）溶液収容部５０
溶液収容部５０は、通常、上部及び下部に開口を有する筒状の形状を有する。溶液収容部５０の下部の開口を覆うように多孔膜６０が配置され、溶液収容部５０の上部の開口を覆うように蓋部５２が配置されている。多孔膜６０と蓋部５２の間に、多孔膜６０と離間して陽極２０が配置される。それにより陽極２０と多孔膜６０の間に溶液収容空間５５が画成される。溶液収容部５０には、金属イオンを含む電解液Ｌが収容される。なお図１において、陽極２０は蓋部５２に接触して設けられているが、陽極２０と蓋部５２は離間していてもよい。この場合、陽極２０と蓋部５２の間にも電解液Ｌが存在してよい。
【００２８】
電解液Ｌ中の金属イオンは、特に限定されず、例えば銀、金、スズ、ニッケル等のイオンであってよい。このような金属は、後述の実施例で示すように、成膜装置１００により高い電流効率で成膜できる。また、金属イオンは、標準酸化還元電位が負である金属、つまり、水素より卑な（イオン化傾向が水素より大きい）金属のイオンであってよい。従来のイオン交換性官能基を有する膜を用いた固相電析法では、標準酸化還元電位が負である金属を高い電流効率で成膜することが特に難しい。この点に鑑みると、成膜装置１００は、標準酸化還元電位が負である金属を高い電流効率で成膜することができる点で特に利点がある。標準酸化還元電位が負である金属の例としては、スズ及びニッケルが挙げられる。
【００２９】
電解液Ｌがスズイオンを含む場合、電解液Ｌはメタンスルホン酸を含有する。例えば、スズイオンを含む電解液（スズ溶液）Ｌとして、メタンスルホン酸スズ、メタンスルホン酸、イソプロピルアルコール、水及び非イオン界面活性剤を含む溶液を用いてよい。なお、電解液Ｌには、イオン液体を添加してもよい。例えば、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＢ）、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＨＡ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド（ＴＭＰＡＣ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、及び１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）がある。さらに、電解液Ｌに酸化防止剤や平滑剤（例えば２−メルカプトベンゾチアゾール）を添加してもよい。従来のメッキ法で用いられる固体電解質膜は電解液に含まれる有機溶媒（例えば、メタンスルホン酸、イソプロピルアルコール）で溶解することがあるが、成膜装置１００において用いられる多孔膜６０は電解液Ｌ中の有機溶媒によって溶解されない。
【００３０】
（５）電源部４０
電源部４０は、陽極２０及び陰極３０に電気的に接続される。電源部４０は、陽極２０と陰極３０の間に電位差を発生させる。
【００３１】
＜金属膜の形成方法＞
次に、成膜装置１００（図１参照）を用いた金属膜の形成方法を説明する。図２に示すように、金属膜形成方法は、多孔膜６０にエタノールを含浸させること（ステップＳ１）と、陽極２０と陰極３０の間に電圧を印加して、陰極３０の表面に金属を析出させること（ステップＳ２）とを含む。なお、多孔膜６０へのエタノールの含浸（ステップＳ１）は任意の工程であり、必須ではない。以下、各工程について順に説明する。
【００３２】
（１）多孔膜へのエタノールの含浸（Ｓ１）
多孔膜６０にエタノールを含浸して、多孔膜６０の孔にエタノールを流入させる。それにより、電解液Ｌの多孔膜６０に対する濡れ性が向上し、後続の電圧印加工程において電解液Ｌが多孔膜６０の孔に入りやすくなる。含浸時のエタノールの温度は、特に限定されないが、エタノールの凝固点以上且つ４０℃以下の温度範囲であってよい。
【００３３】
（２）電圧の印加（Ｓ２）
上述の成膜装置１００の溶液収容空間５５を、金属のイオンを含む電解液Ｌで満たす。また、多孔膜６０と陰極３０を接触させる。この状態で、電源部４０により陽極２０と陰極３０の間に電圧を印加する。すると、電解液Ｌ中の金属イオンが、陽極２０から陰極３０の方向に多孔膜６０を通って移動する。金属イオンは、多孔膜６０と陰極３０の界面（表面）３０ａに到達し、還元されて析出する。それにより陰極３０上に金属膜が形成される。
【００３４】
電圧印加時には、多孔膜６０が加熱されていてもよい。例えば、陰極３０を加熱することにより間接的に多孔膜６０を加熱することができるが、多孔膜６０の加熱方法はそれに限定されない。多孔膜６０の加熱により多孔膜６０の孔中のエタノールの粘度が低下し、電解液Ｌが多孔膜６０の孔に入りやすくなる。加熱温度は、エタノールの沸点以下且つ多孔膜６０の融点以下であれば特に限定されないが、例えば３５〜６５℃としてよい。
【００３５】
電圧印加時には、溶液収容空間５５の圧力を高めてよく、それにより溶液収容空間５５中の電解液Ｌが多孔膜６０の孔に入りやすくなる。溶液収容空間５５の圧力は例えば０．５〜３ＭＰａとしてよい。
【００３６】
多孔膜６０を陰極３０に所定の圧力で押し当てながら電圧を印加してもよい。それにより形成される金属膜の平坦性を向上できる。例えば０．５〜３ＭＰａの圧力を加えてよい。
【００３７】
その他、印加電圧等の各種成膜条件は、成膜面積、目標とする膜厚等に応じて適宜設定してよい。
【００３８】
金属イオンが水和すると、該金属イオンを含む電解液Ｌは疎水性のポリオレフィン鎖から構成される多孔膜６０に対する濡れ性が低下する。
【００３９】
多孔膜６０の空孔径は均一ではなく、分布を有してよい。成膜装置１００を用いた成膜では、成膜前には多孔膜６０の空孔がエタノールで満たされている。成膜時に溶液収容空間５５の圧力を高めていくと、より大きな孔径を有する孔の中のエタノールが圧力で押し出されて電解液Ｌに置換される。そして、電解液Ｌが溶液収容空間５５から陰極３０に向かって多孔膜６０を貫通する。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜５
（１）ニッケルＳＥＤ基板の作製
ＡｌＳｉ基板上に銅スパッタ膜が形成されている銅スパッタ基板を用意した。この銅スパッタ基板上に固相電析法によりニッケル膜を形成した。固相電析の条件は以下のとおりとした。なお、ニッケル成膜領域は、銅スパッタ基板上に１０×１０ｍｍの開口部を設けたポリイミドテープ（カプトン粘着テープ：６５０Ｒ＃２５、（株）寺岡製作所製）を配置することによって画成した。固相電析法により銅スパッタ基板上に形成されたニッケル膜の厚さは４μｍであった。こうして得たニッケル固相電析（ＳＥＤ）基板を、スズ膜を形成する基材として用いた。
【００４３】
陽極：ニッケル多孔体
陰極：銅スパッタ基板
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ  １１７（デュポン社製）
電解液：塩化ニッケル水溶液と酢酸を混合して得たニッケル溶液（ｐＨ４．０）
銅スパッタ基板の温度：６０℃
固体電解質膜を銅スパッタ基板に押し当てる圧力：１ＭＰａ
電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ２
ニッケル成膜領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ
【００４４】
（２）スズイオンを含む電解液（スズ溶液）の調製
１５０ｇの非イオン界面活性剤（アルドリッチ製、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体）と２００ｇのイソプロピルアルコールを混合して混合溶液を得た。前記混合溶液に２価のスズイオン濃度が６０ｇ／Ｌになるようにメタンスルホン酸スズを加え攪拌した。さらに、遊離酸濃度（メタンスルホン酸濃度）が１．０Ｍになるようにメタンスルホン酸を加え攪拌した。その後、水を５００ｇ添加して１０００ｇのスズ溶液を得た。
【００４５】
（３）多孔膜の用意
各実施例について、市販のリチウムイオン電池用セパレータ（東レ製、商品名：セティーラ）を多孔膜として用意した。これらの多孔膜はいずれもポリオレフィン鎖から構成される。各多孔膜の空孔径、透気度、引張強度、引張伸び度、空孔率、及び厚みは、表１に記載のとおりであった。各多孔膜のＸ線光電子分光測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５８００）により測定した酸素と炭素の原子数の比は、０．０１〜０．０２であった。これらの多孔膜をエタノールに浸すことにより、エタノールを多孔膜に含浸させた。
【００４６】
（４）スズ膜の形成
陰極（基材）としてニッケルＳＥＤ基板を、陽極としてスズ箔（ＳＮ−４４３２６１、（株）ニラコ製）を用い、基材とスズ箔が対向するように配置した。基材とスズ箔の間に、多孔膜を基材と接触するように配置した。多孔膜とスズ箔の間の空間をスズ溶液で満たした。それにより、図１に記載されるような成膜装置を構成した。
【００４７】
基材を４０℃に加熱することによって多孔膜を加熱し、多孔膜を基材に０．５０ＭＰａで押し当てながら、陰極と陽極の間に電圧をかけて２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した。それにより、基材上にスズが析出してスズ膜が形成された。なお、スズ成膜領域は１０×１０ｍｍの大きさとした。スズ成膜領域は、ニッケル成膜と同様にポリイミドテープを用いて画成した。
【００４８】
各実施例について、基材上に析出したスズの重量を測定した。測定値とファラデーの法則から計算される理論析出量との比を求めることにより、スズ成膜の電流効率を算出した。求めた電流効率の値を表１に示す。なお、理論析出量から求めたスズ膜の厚さは４μｍであった。
【００４９】
比較例１〜５
ナフィオンソリューション（デュポン社製）を平板上に流延・展開してキャスト法によりイオン交換膜を形成した。このイオン交換膜を多孔膜の代わりに用いて、実施例１〜５と同様にしてスズ膜を形成した。比較例１で用いたイオン交換膜の空孔径及び透気度、並びに比較例１〜５で用いたイオン交換膜の等量重量（イオン交換性官能基１当量に対応する膜の乾燥樹脂重量）は、表１に記載のとおりであった。各比較例について、実施例１〜５と同様に電流効率を求めた。求めた電流効率の値を表１に示す。
【００５０】
比較例１〜５と比べて、空孔径が２７〜１０００ｎｍ範囲内、透気度が１０〜２６０ｓ／１００ｃｍ３の範囲内である実施例１〜５はいずれも高い電流効率を示した。
【００５１】
【表１】
2020097764.tif 000003
【００５２】
実施例６〜１０
（１）ニッケルイオンを含む電解液（ニッケル溶液）の調製
塩化ニッケル六水和物２２２ｇと酢酸ニッケル四水和物１２４ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を９５０ｍＬとした。この溶液のｐＨを測定しながら、ｐＨが３．８５〜３．９５の範囲内になるように酢酸を滴下した。さらにイオン交換水で希釈して、全量を１０００ｍＬとした。得られた溶液をニッケル溶液として用いた。
【００５３】
（２）多孔膜の用意
各実施例について、表２に記載の空孔径を有するポリオレフィン鎖から構成される多孔膜（東レ製）を用意した。各多孔膜のＸ線光電子分光測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５８００）により測定した酸素と炭素の原子数の比は、０．０１〜０．０２であった。多孔膜をエタノールに浸すことにより、エタノールを多孔膜の空孔内部に浸透させた。
【００５４】
（３）ニッケル膜の形成
銅板を１０％硫酸水溶液に室温で１０分間浸漬させて活性化処理した。陰極（基材）として銅板を、陽極としてニッケル多孔体を用い、銅板とニッケル多孔体が対向するように配置した。銅板とニッケル多孔体の間に、銅板と接触するように多孔膜を配置した。多孔膜とニッケル多孔体の間の空間をニッケル溶液で満たした。それにより、図１に記載されるような成膜装置を構成した。
【００５５】
次いで、銅板を６０℃に加熱することによって多孔膜を加熱し、多孔膜を銅板に１．０ＭＰａで押し当てながら、陰極と陽極の間に電圧をかけて７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した。それにより、銅板上にニッケルが析出してニッケル膜が形成された。なお、ニッケル成膜領域は１０×２０ｍｍの大きさとした。ニッケル成膜領域は実施例１〜５と同様にポリイミドテープを用いて画成した。
【００５６】
各実施例について、銅板上に析出したニッケルの重量を測定した。測定値とファラデーの法則から計算される理論析出量との比を求めることにより、ニッケル成膜の電流効率を算出した。求めた電流効率の値を表２に示す。また、図３に、ニッケル成膜における空孔径と電流効率の関係を示す。なお、理論析出量から求めたニッケル膜の厚さは５μｍであった。
【００５７】
比較例６
デュポン社製のイオン交換膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を多孔膜の代わりに用いて、実施例６〜１０と同様にしてニッケル膜を形成した。なお、イオン交換膜の空孔径は１ｎｍであった。実施例６〜１０と同様に比較例６のニッケル成膜の電流効率を求めた。結果を表２に示す。なお、比較例６の電流効率を図３中に破線で示した。
【００５８】
実施例６〜１０の電流効率は、比較例６よりも高かった。また図３に示すように、空孔径が５０ｎｍ以下では空孔径と電流効率は正の相関を示した。一方、空孔径が５０ｎｍ以上では空孔径と電流効率は正の相関を示さなかった。これは空孔径５０ｎｍ以上では毛細管現象の影響が小さくなったためと考えられる。
【００５９】
【表２】
2020097764.tif 000004
【符号の説明】
【００６０】
２０：陽極、３０：陰極、４０：電源部、５０：溶液収容部、５５：溶液収容空間、６０：多孔膜、１００：成膜装置、Ｌ：電解液
【図１】
2020097764.tif 000005
【図２】
2020097764.tif 000006
【図３】
2020097764.tif 000007