(57)【要約】【課題】塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）およびトランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）を含有する混合物から、ポリマー化を抑制しながらｔＤＣＥを蒸留分離するｔＤＣＥの精製方法を提供する。【解決手段】ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥ及びＶｄＣｌを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度をが３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得た後、缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、ｔＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得るｔＤＣＥの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、
少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、
前記缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、
を有することを特徴とする、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【請求項２】
トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度が３０質量％未満となるように維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに、
少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、
前記缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記シス−１，２−ジクロロエチレンの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、
を有することを特徴とする、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【請求項３】
前記留出液（ｄ−Ｄ）に含まれる前記シス−１，２−ジクロロエチレンを、トランス−１，２−ジクロロエチレンに転化させる転化工程をさらに有する、請求項２に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【請求項４】
前記混合液の蒸留において発生する蒸気に含まれる前記塩化ビニリデンの濃度が２５質量％以下となるように維持しながら蒸留を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【請求項５】
前記混合液の蒸留において、重合禁止剤の存在下で蒸留を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【請求項６】
前記混合液中の酸素濃度が、１．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロエチレンには、トランス異性体とシス異性体の２つの異性体があり、これらの異性体は、様々な用途に使用されている。使用にあたっては、その用途に応じて使用する異性体の混合割合を所望のものとし、これら異性体をそれぞれ単独で、または所定の割合で混合して用いる。その用途としては、例えば、洗浄剤、希釈溶媒、分散媒、樹脂・染料・香料の抽出溶媒、他の塩素化炭化水素系化合物の合成における中間体等が挙げられる。
【０００３】
これら様々な用途において、使用上の取扱面等からトランス−１，２−ジクロロエチレン単独またはトランス−１，２−ジクロロエチレンが主成分の混合物が好ましく用いられる。
【０００４】
そして、このようなトランス−１，２−ジクロロエチレンを高濃度に含有する混合液を得るために、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレンおよび不純物としてその他の塩素化炭化水素化合物を含有する液体組成物から、蒸留および転化反応を利用して、トランス−１，２−ジクロロエチレンを効率的に回収しようとする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７２６８２６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記液体組成物において、塩素化炭化水素化合物として塩化ビニリデンが含まれることがある。しかしながら、塩化ビニリデンはポリ塩化ビニルの原料となる化合物であるため、蒸留塔内で塩化ビニリデンが濃縮するとポリマー化する場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレンおよび塩化ビニリデンを含有する混合物を、塩化ビニリデンのポリマー化を抑制しながら蒸留し、高濃度のトランス−１，２−ジクロロエチレンを得られる、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記観点からなされたものであって、以下の構成を有するトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を提供する。
［１］トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が１質量％より大きい混合溶液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、前記缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、を有することを特徴とするトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【０００９】
［２］トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きい混合溶液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度が３０質量％未満となるように維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、前記缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記シス−１，２−ジクロロエチレンの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、を有することを特徴とするトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【００１０】
［３］前記留出液（ｄ−Ｄ）に含まれる前記シス−１，２−ジクロロエチレンを、トランス−１，２−ジクロロエチレンに転化させる転化工程をさらに有する、［２］に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［４］前記混合液の蒸留において発生する蒸気に含まれる前記塩化ビニリデンの濃度が２５質量％以下となるように維持しながら蒸留を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［５］前記混合液の蒸留において、重合禁止剤の存在下で蒸留を行う、［１］〜［４］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［６］前記混合液中の酸素濃度が、１．０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を説明するための蒸留装置の概略構成図である。
【図２】本実施形態の他のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を説明するための蒸留装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法について説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、トランス−１，２−ジクロロエチレン（以下、「ｔＤＣＥ」とも称する。）、シス−１，２−ジクロロエチレン（以下、「ｃＤＣＥ」とも称する。）及び塩化ビニリデン（以下、「ＶｄＣｌ」とも称する。）を含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、ｔＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記した混合液としては、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥおよびＶｄＣｌを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が１質量％より大きいものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の製造時に得られる反応液から目的の化合物を回収した後の粗液等が挙げられる。このような粗液中には、典型的には、ＶｄＣｌが０．５〜５．０質量％、ｔＤＣＥが５．０〜４０．０質量％、ｃＤＣＥが１０．０〜５５．０質量％、トリクロロエチレン５．０〜７０．０重量％含まれる。なお、ここで混合液中に含有される化合物の標準沸点は、ＶｄＣｌが３１．５℃、ｔＤＣＥが４８．７℃、ｃＤＣＥが６０．１℃、トリクロロエチレンが８７．２℃である。
【００１５】
上記した混合液中の酸素濃度は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。混合液中の酸素濃度が前記上限値以下であることで、ＶｄＣｌと酸素との反応による過酸化物の生成を防ぎ、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる。
本発明の第１の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、蒸留工程（Ａ）の前に、混合液中の酸素濃度を低下させる工程をさらに有していてもよい。混合液中の酸素濃度を低下させる方法としては、例えば、粗液中に窒素を供給することにより脱酸素を行う方法等を用いることができる。
【００１６】
［蒸留工程（Ａ）］
本実施形態の蒸留工程（Ａ）において、上記精製対象の混合液を蒸留する。このとき、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る。
蒸留工程（Ａ）において、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持することにより、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化を抑制しながら、不純物であるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ａ−Ｄ）として除去できる。
【００１７】
ここで、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度は、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
ここで、蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を上記所定の濃度とするために、混合液中の他の成分も積極的に蒸気とし、留出させるようにする。上記混合液中に、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在する場合は、それと同時に留出させるようにすればよい。
【００１９】
また、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在しないか、濃度が極端に低い場合は、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物も発生する蒸気に含まれるようにして、蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度を上記上限値以下とすることもできる。このとき、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物は、目的物であるｔＤＣＥやその異性体であるｃＤＣＥであってもよい。
【００２０】
このように、蒸留工程（Ａ）においてｔＤＣＥが蒸気に含まれるようにすると、最終的に精製して得られるｔＤＣＥの回収量は減ることとなる。しかしながら、ＶｄＣｌをポリマー化させずに精製できれば、長時間連続的に精製できることとなり、工業的に精製を行う場合には、結果的には精製の効率を良好なものとできる。
【００２１】
この蒸留工程（Ａ）で得られる留出液（ａ−Ｄ）は、再度、混合液と共に蒸留工程（Ａ）に付すように循環利用してもよい。特に、留出液（ａ−Ｄ）中にｔＤＣＥが含まれる場合には、循環させることが好ましい。
【００２２】
そして、この蒸留工程（Ａ）により得られる缶出液（ａ−Ｂ）は、少なくともｔＤＣＥを含み、該ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下となるようにする。
【００２３】
このように缶出液（ａ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を混合液中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合と比べて低減させることにより、次の工程において、目的物であるｔＤＣＥの濃度をさらに効率よく高められる。
【００２４】
この蒸留工程（Ａ）では、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減できればよく、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００２５】
この蒸留工程（Ａ）における蒸留条件は、上記説明のように、蒸気に含まれるＶｄＣｌを所定の濃度未満に維持しながら留出させて、缶出液（ａ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下とできれば、特に条件設定を限定されずに、適宜変更して実施できる。
【００２６】
蒸留工程（Ａ）において、分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留時の圧力は大気圧、加圧下および減圧下のいずれでもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。
【００２７】
また、蒸留装置の理論段数は、その混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ａ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
【００２８】
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜７０℃、塔底温度が７０〜１２０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜６０℃、塔底温度が８０〜１１０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が９０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
また、還流比は、例えば、１０〜５０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、３０〜５０がさらに好ましい。
【００３０】
なお、この蒸留工程（Ａ）において、蒸留装置内にＶｄＣｌの重合を抑制するための重合禁止剤を投入することが好ましい。重合禁止剤の存在下での蒸留により、ＶｄＣｌがポリマー化せず、より安定した蒸留ができる。
【００３１】
ここで用いられる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができ、例えば、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｔｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１つを使用できる。
【００３２】
［蒸留工程（Ｂ）］
次に、蒸留工程（Ａ）で得られた缶出液（ａ−Ｂ）を、さらに蒸留して、ｔＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）を行う。
ここで、缶出液（ａ−Ｂ）には、主に、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）とそれよりも高い沸点の化合物が含まれるため、この蒸留工程（Ｂ）は、このような高い沸点の化合物を分離するために行う。ここで、それよりも高い沸点の化合物としては、例えば、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）、トリクロロエチレン（沸点：８７．２℃）等が挙げられる。
【００３３】
蒸留工程（Ｂ）により、目的とするｔＤＣＥを高濃度に含有した留出液（ｂ−Ｄ）が得られる。ここで、留出液（ｂ−Ｄ）中のｔＤＣＥの含有割合は、９９．２質量％以上が好ましく、９９．４質量％以上がより好ましく、９９．６質量％以上がさらに好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。
【００３４】
なお、ここで同時に得られる缶出液（ｂ−Ｂ）には、主にｔＤＣＥよりも高い沸点を有する化合物が含有されている。この缶出液（ｂ−Ｂ）に含有する化合物において、有用な化合物が含まれる場合は、さらに分離処理を施して、当該化合物を精製してもよい。特に有用な化合物がない場合は、廃棄する。
【００３５】
この蒸留工程（Ｂ）における蒸留操作は、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００３６】
この蒸留工程（Ｂ）における蒸留条件は、上記説明のように、ｔＤＣＥを所定の濃度以上の留出液として分離し、精製したｔＤＣＥが得られれば、特に限定されず、適宜変更して実施できる。
【００３７】
本実施形態における蒸留工程（Ｂ）は分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。
【００３８】
また、用いられる蒸留装置は、理論段数はその混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ｂ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
【００３９】
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜８０℃、塔底温度が７０〜１３０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜７０℃、塔底温度が８０〜１２０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４５〜５５℃、塔底温度が９０〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
また、還流比は、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。
【００４１】
したがって、第１の実施形態におけるｔＤＣＥの精製操作は、図１に示したような第１の多段式蒸留塔１、第２の多段式蒸留塔２からなる精製装置を用いて実施できる。このとき、第１の多段式蒸留塔１では、混合溶液に含まれるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ａ−Ｄ）として除去し、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減させた缶出液（ａ−Ｂ）を得る。次いで、第２の多段式蒸留塔２では、缶出液（ａ−Ｂ）から、ｔＤＣＥの濃度を高めて精製したｔＤＣＥを留出液（ｂ−Ｄ）として得る。このように多段式蒸留塔を２つ接続した簡易な精製装置により、簡便な操作で、連続的に、安定して高濃度のｔＤＣＥが得られる。
【００４２】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）及び塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）を含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度が３０質量％未満となるように維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、ｔＤＣＥとｃＤＣＥの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、を有することを特徴とする。
【００４３】
上記した混合液としては、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥおよびＶｄＣｌを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きいものであればよい。混合液としては、第１の実施形態で例示した粗液等が挙げられる。
【００４４】
［蒸留工程（Ｃ）］
本実施形態の蒸留工程（Ａ）において、上記精製対象の混合液を蒸留する。このとき、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る。
蒸留工程（Ｃ）において、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持することにより、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化を抑制しながら、不純物であるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ｃ−Ｄ）として除去できる。
【００４５】
ここで、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度は、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
ここで、蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を上記所定の濃度とするために、混合溶液中の他の成分も積極的に蒸気とし、留出させるようにする。前記混合液中に、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在する場合は、それと同時に留出させるようにすればよい。
【００４７】
また、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在しないか、濃度が極端に低い場合は、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物も発生する蒸気に含まれるようにして、蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度を上記上限値以下とすることもできる。このとき、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物は、目的物であるｔＤＣＥやｃＤＣＥであってもよい。
【００４８】
このように、蒸留工程（Ｃ）においてｔＤＣＥが蒸気に含まれるようにすると、最終的に精製して得られるｔＤＣＥの回収量は減ることとなる。しかしながら、ＶｄＣｌをポリマー化させずに精製できれば、長時間連続的に精製できることとなり、工業的に精製を行う場合には、結果的には精製の効率を良好なものとできる。
【００４９】
そして、この蒸留操作（Ｃ）により得られる第３の缶出液（ｃ−Ｂ）は、少なくともｔＤＣＥおよびｃＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を、ともに１質量％以下となるようにする。
【００５０】
このように第３の缶出液（ｃ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を、混合液中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌ及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合と比べてそれぞれ低減させることにより、ＶｄＣｌを十分に低減させたものとでき、次の工程において、精製対象であるｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの濃度をさらに効率よく高められる。
【００５１】
この蒸留工程（Ｃ）では、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減できればよく、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００５２】
この蒸留工程（Ｃ）における蒸留条件は、上記説明のように、蒸気に含まれるＶｄＣｌを所定の濃度未満に維持しながら留出させて、第３の缶出液（ｃ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下とできるものであれば、特に条件設定を限定されずに、適宜変更して実施できる。
【００５３】
蒸留工程（Ｃ）において、分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留時の圧力は大気圧、加圧下および減圧下のいずれでもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。
【００５４】
また、蒸留装置の理論段数は、その混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ｃ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
【００５５】
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜７０℃、塔底温度が７０〜１２０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜６０℃、塔底温度が８０〜１１０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が９０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
また、還流比は、例えば、１０〜５０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、３０〜５０がさらに好ましい。
【００５７】
なお、この蒸留工程（Ｃ）においては、上記した第１の実施形態における蒸留工程（Ａ）と同様、重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００５８】
［蒸留工程（Ｄ）］
次に、蒸留工程（Ｃ）で得られた第３の缶出液（ｃ−Ｂ）を、さらに蒸留して、ｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である第４の留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）を行う。
ここで、第３の缶出液（ｃ−Ｂ）には、主に、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥとそれらよりも高い沸点の化合物が含まれるため、この蒸留工程（Ｄ）は、このような高い沸点の化合物を分離するために行うものである。ここで、それよりも高い沸点の化合物としては、例えば、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００５９】
蒸留工程（Ｄ）により、目的とするｔＤＣＥおよびｃＤＣＥを高濃度に含有した第４の留出液（ｄ−Ｄ）を得られる。ここで、第４の留出液（ｄ−Ｄ）中のｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの合計量の含有割合は、９９．２質量％以上が好ましく、９９．４質量％以上がより好ましく、９９．６質量％以上がさらに好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。
【００６０】
なお、ここで同時に得られる第４の缶出液（ｄ−Ｂ）は、主にｔＤＣＥよりも高い沸点を有する化合物が含有されている。この第４の缶出液（ｄ−Ｂ）に含有する化合物において、有用な化合物が含まれる場合は、さらに分離処理を施して、当該化合物を精製してもよい。特に有用な化合物がない場合は、廃棄する。
【００６１】
この蒸留工程（Ｄ）における蒸留操作は、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００６２】
この蒸留工程（Ｄ）における蒸留条件は、上記説明のように、ｔＤＣＥを所定の濃度以上の留出液として分離し、精製したｔＤＣＥが得られれば、特に限定されず、適宜変更して実施できる。
【００６３】
本実施形態における蒸留工程（Ａ）は分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。
【００６４】
また、用いられる蒸留装置は、理論段数はその混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ａ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
【００６５】
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜８０℃、塔底温度が７０〜１３０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜７０℃、塔底温度が８０〜１２０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜６０℃、塔底温度が９０〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。
【００６６】
また、還流比は、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。
【００６７】
このようにして、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）とシス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）の混合物を精製できる。
【００６８】
［異性化工程（Ｅ）］
なお、本実施形態においては、蒸留工程（Ｄ）で得られた留出液（ｄ−Ｄ）に対して、さらに異性化工程（Ｅ）に付して、留出液（ｅ−Ｄ）中のトランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）の含有量を増加させるようにすることが好ましい。
【００６９】
この異性化工程（Ｅ）は、留出液（ｄ−Ｄ）を、ラジカル開始剤の存在下、液相中で反応させることによってシス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）をトランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）に転化する工程である。この異性化工程（Ｅ）においては、ｔＤＣＥの濃度をより高めることを目的とする。
【００７０】
上記した異性化工程（Ｅ）において好ましく使用されるラジカル開始剤としては、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、留出液（ｄ−Ｄ）に含まれるｃＤＣＥとｔＤＣＥの合計量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍであり、２００〜４００質量ｐｐｍが好ましい。
異性化工程（Ｅ）は、反応蒸留により行うことが好ましい。異性化工程（Ｅ）では、反応器、蒸留塔等の蒸留部、凝縮器等を有する装置が好ましく用いられる。
反応器の温度は、６０〜８０℃が好ましい。反応器内の圧力は、大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、１００〜２００ｋＰａＧの範囲で行うことが好ましい。
上記した蒸留部の理論段数はその留出液（ｄ−Ｄ）の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
【００７１】
上記した蒸留部の塔頂温度が２０〜６０℃、塔底温度が５０〜８０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が６０〜７０℃の範囲がより好ましい。
【００７２】
また、上記した蒸留部の還流比が、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。異性化工程（Ｅ）において、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。
【００７３】
したがって、第２の実施形態におけるｔＤＣＥの精製操作は、図２に示したような第１の多段式蒸留塔１１、第２の多段式蒸留塔１２からなる精製装置を用いて実施できる。このとき、第１の多段式蒸留塔１１では、混合溶液に含まれるＶｄＣｌを留出液（ａ−Ｄ）として除去し、ＶｄＣｌ濃度を低減させた缶出液（ａ−Ｂ）を得る。次いで、第２の多段式蒸留塔１２では、缶出液（ａ−Ｂ）から、ｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの濃度を高めて精製したｔＤＣＥ＋ｃＤＣＥを留出液（ｂ−Ｄ）として得る。さらに、異性化反応蒸留塔１３では、留出液（ｂ−Ｄ）に含まれるｃＤＣＥをｔＤＣＥに転化させることで、高濃度に精製されたｔＤＣＥが得られる。このように多段式蒸留塔を２つと、異性化反応装置１つを接続した簡易な精製装置により、簡便な操作で、連続的に、安定して高濃度のｔＤＣＥを得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について参考例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の諸例で使用した測定方法および評価方法は次の通りである。
【００７５】
＜ポリマー化抑制時間＞
試験溶液を、試験開始から８時間ごとに５ｇサンプリングし、不揮発分の測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行い、不揮発分が１．０質量％を超えるまでにかかった時間をポリマー化抑制時間とし、測定した。
【００７６】
＜塩素イオン濃度測定＞
試験溶液５０ｇ中の塩素イオンを、水１００ｇを用いて抽出し、塩素イオン電極により塩素イオン濃度を測定した。
【００７７】
（参考例１〜６：希釈塩化ビニリデン溶液の安定性確認試験）
窒素雰囲気下、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）濃度の異なる１，２−ジクロロエチレン溶液（ＶｄＣｌ濃度  １０、２０、２５、３０、５０、１００質量％；左から順番に参考例１〜６の試験溶液とした）を用意し、これらをそれぞれ１００ｍＬガラス容器に７０ｍＬ充填し、４５℃に加熱した。上記方法により、ポリマー化抑制時間と７２時間加熱後の塩素イオン濃度を測定した。その結果を表１にまとめて示した。
【００７８】
【表１】
2020055781.tif 000003
【００７９】
（参考例７：塩化ビニリデン含有１，２−ジクロロエチレンの蒸留試験）
塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）０．３質量％、１，２−ジクロロエチレン（トランス：シス＝１：２）２０．０質量％、トリクロロエチレン７７．９質量％を含む溶液を、０℃の還流器を備えたガラス製蒸留塔（段数１０段、釜２Ｌ）に常圧下、釜の温度を８０℃以下に保持しながら連続供給し、釜内部の蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度が１０〜１５質量％となるように還流比を１０／１程度に調整し連続蒸留を行った。
【００８０】
運転１００時間後の留出液および缶出液の不揮発分測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行ったところ、いずれにおいても不揮発分の増加は確認されなかった。なお、缶出液中のＶｄＣｌの濃度は１質量％未満であった。
【００８１】
（参考例８：塩化ビニリデン含有１，２−ジクロロエチレンの全還流試験）
塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）０．３質量％、１，２−ジクロロエチレン（トランス：シス＝１：２）２０．０質量％、トリクロロエチレン７７．９質量％を含む溶液２ｋｇを、０℃の還流器を備えたガラス製蒸留塔（段数１０段、釜２Ｌ）に常圧下、釜の温度を８０℃以下に保持しながら、全還流運転を行った。釜内部の蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度は３０質量％以上であった。運転１００時間後の留出液および残留液の不揮発分測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行ったところ、留出液および残留液ともに１．０質量％以上の不揮発分が検出され、ポリマー化が生じていることが確認できた。
【００８２】
以上より、本発明のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、混合溶液からＶｄＣｌの分離に際して、ＶｄＣｌのポリマー化を抑制した条件で行うため、簡易な装置を用い簡便な操作でありながら、精製を長期間安定して行うことができる。
【符号の説明】
【００８３】
１，１１…第１の多段式蒸留塔、２，１２…第２の多段式蒸留塔、１３…異性化反応蒸留塔
【図１】
2020055781.tif 000004
【図２】
2020055781.tif 000005