(57)【要約】【課題】コークスの内層よりも外層の方がコークスの反応性が高く、水分が低いコークスを提供する。【解決手段】高炉に装入されるコークスが複層構造であって、内層コークスよりも、外層コークスの方が、コークス反応性ＣＲＩが高いことを特徴とする複層構造のコークス。外層コークスのコークス反応性ＣＲＩは、好ましくは、３５超である。コークスの全体を１００質量％としたとき、外層コークスの質量比率は、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉に装入されるコークスが複層構造であって、
内層コークスよりも、外層コークスの方が、コークス反応性ＣＲＩが高いことを特徴とする複層構造のコークス。
【請求項２】
前記外層コークスのコークス反応性ＣＲＩは、３５超であることを特徴とする請求項１に記載の複層構造のコークス。
【請求項３】
コークスの全体を１００質量％としたとき、前記外層コークスの質量比率は１０質量％以上５０質量％以下であることを請求項１又は２に記載の複層構造のコークス。
【請求項４】
複層構造のコークスを製造する方法であって、
内層コークス用の原料石炭を中心部に配し、コークス化したときのコークス反応性ＣＲＩが、前記内層コークス用の原料石炭をコークス化したときのコークス反応性ＣＲＩよりも高い石炭を、外層コークス用の原料石炭として外層に配した複層構造の成形炭を製造し、
前記成形炭を乾留することによりコークスを製造することを特徴とする複層構造のコークスの製造方法。
【請求項５】
前記内層コークス用の原料石炭と、前記外層コークス用の原料石炭とは、互いに炭種が異なることを特徴とする請求項４に記載の複層構造のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの反応性に優れたコークス及びコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉では、鉱石原料及びコークスが炉頂から層状に装入されて充填層を形成し、鉱石原料を高炉内で還元することにより、溶融状態の銑鉄が製造される。高炉にコークスが装入されると、C+CO２＝２COで表されるコークスのガス化反応（以下、単にコークスのガス化反応と称する場合がある）が起こり、COガスにより鉱石原料が還元される。なお、以下の説明において、このコークスのガス化反応のことをコークスの反応性と言い換える場合がある。
【０００３】
ここで、充填層内の上段では、炉下部から炉頂部に向かって吹き上がる還元ガスの還元力が低下するため、コークスのガス化反応を促進して（つまり、コークスの反応性を高めて）還元ガスを発生させ、鉱石原料を効率的に還元する必要がある。その一方で、充填層内の中段〜下段では炉頂部に向かって吹き上がる還元ガスによって鉱石原料が還元され易いため、コークスの反応性を高める必要がない。むしろ、充填層内の中段〜下段においてコークスの反応性が高くなると、過度なガス化反応によって強度低下したコークスが潰れて、粉化するため、高炉内部の通気性が阻害されるおそれがある。したがって、充填層内の上段ではコークスの反応性が高く、充填層内の中段〜下段ではコークスの反応性が低いコークスが求められている。
【０００４】
特許文献１には、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒物質を溶媒中に溶解及び／または分散させた液体を、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭を乾留して製造したコークス表面から浸透させ、該コークスの表面から内部に触媒物質の濃度分布を付与することを特徴とする触媒濃度分布の異なる高炉用高反応性コークスの製造方法が記載されている。
【０００５】
図６を参照して、特許文献１に記載された製造方法によれば、コークスの表面から内部にかけて触媒物質の濃度分布を制御し、濃度分布を曲線状に変化させた（曲線（a）、曲線（a´）参照）高反応性コークスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、コークスの内部よりも外部の方が、コークスの反応性が高いコークスが得られる。すなわち、充填層内の上段ではコークスの反応性が高く、充填層内の中段〜下段ではコークスの反応性が低いコークスが得られる。しかし、特許文献１の方法では、コークス中に水分をある程度含むため、水分を蒸発させるための熱量が高炉で必要となり、還元材比が高くなることから、コークス中の水分は低いことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明に係る複層構造のコークスは、（１）高炉に装入されるコークスが複層構造であって、内層コークスよりも、外層コークスの方が、コークス反応性ＣＲＩが高いことを特徴とする。
【０００９】
（２）前記外層コークスのコークス反応性ＣＲＩは、３５超であることを特徴とする上記（１）に記載の複層構造のコークス。
【００１０】
（３）コークスの全体を１００質量％としたとき、前記外層コークスの質量比率は１０質量％以上５０質量％以下であることを上記（１）又は（２）に記載の複層構造のコークス。
【００１１】
本願発明に係る複層構造のコークスの製造方法は、（４）複層構造のコークスを製造する方法であって、内層コークス用の原料石炭を中心部に配し、コークス化したときのコークス反応性ＣＲＩが、前記内層コークス用の原料石炭をコークス化したときのコークス反応性ＣＲＩよりも高い石炭を、外層コークス用の原料石炭として外層に配した複層構造の成形炭を製造し、前記成形炭を乾留することによりコークスを製造することを特徴とする。
【００１２】
（５）前記内層コークス用の原料石炭と、前記外層コークス用の原料石炭とは、互いに炭種が異なることを特徴とする上記（４）に記載の複層構造のコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コークスの内層よりも外層の方がコークスの反応性が高く、水分が低いコークスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コークスの断面図である。
【図２】成形炭製造装置の立面図である。
【図３】成形炭製造装置をＡ面に沿って切断した断面図である。
【図４】成形炭製造装置に含まれる成形ロールの斜視図である。
【図５】成形炭の断面図である。
【図６】従来の高反応性コークスにおける触媒の濃度分布を示す概念模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態のコークスの断面図である。コークス１０は、内層コークスよりも外層コークスの方が、コークス反応性ＣＲＩ（以降、単に「ＣＲＩ」と記載する場合がある。）が高い二層構造のコークスである。ここでは、内層コークスをＣＲＩが低い低反応層部１１、外層コークスをＣＲＩが高い高反応層部１２と呼ぶ。低反応層部１１はコークス１０の中心に位置して内層を形成している。高反応層部１２は、低反応層部１１の全体を覆うようにコークス１０の外層を形成している。
【００１６】
ＣＲＩは、コークスとCO２ガスとの反応性を評価する評価値であり、２０±１ｍｍの大きさにサイズ調整されたコークス２００ｇ（試料）を、ガス組成：二酸化炭素（１００容量％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後に試料の質量を測定し、（反応前質量−反応後質量）／反応前質量×１００で表される、反応による質量減少率を示す指数である。ＣＲＩが高くなるほど、コークスの反応性は良くなり、ＣＲＩが低くなるほど、コークスの反応性は悪くなる。
【００１７】
ＣＲＩは、炭種によって制御することができる。具体的には、炭種が互いに異なる複数の石炭について、コークス化したときのそれぞれのＣＲＩを測定しておき、ＣＲＩが低くなる単味の石炭を低反応層部１１を形成する石炭として使用し、ＣＲＩが高くなる単味の石炭を高反応層部１２を形成する石炭として使用する。
【００１８】
また、コークスの反応性を高める触媒物質を石炭に添加することによって、ＣＲＩを制御してもよい。この種の触媒物質として、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物等を用いることができる。触媒物質は、固体であることが好ましい。但し、石炭をコークス炉で乾留する際に、用いるコークス炉で許容される熱量の範囲内で、触媒物質を溶媒中に溶解及び／又は分散させた液体を用いてもよい。
【００１９】
本実施形態では、コークス１０の原料石炭に固体の触媒物質を添加することができるため、コークス炉で水分を蒸発させるための熱量が極小化できるとともに、乾留後のコークスは水分が低いため、水分が低いコークスを高炉へ提供することができる。これにより、コークスの反応性が制御された有用なコークス１０を、含水率を高めることなく製造することができる。コークス１０の含水率は、好ましくは、１質量％未満である。なお、触媒物質の詳細は、特許文献１に開示されているから、上述の説明に留める。
【００２０】
低反応層部１１のＣＲＩは、好ましくは３５以下である。低反応層部１１のＣＲＩの下限値は、特に限定しないが、一般的なコークス製造用原料炭から製造するコークスのＣＲＩの最小値を考慮すると、概ね１５程度である。高反応層部１２のＣＲＩは、好ましくは３５超である。高反応層部１２の上限値は、特に限定しないが、一般的なコークス製造用原料炭から製造するコークスのＣＲＩの最大値を考慮すると、概ね６０程度である。
【００２１】
高炉内では、コークスのガス化反応により消費されるコークスは概ね２０質量％である。したがって、コークス１０の全体を１００質量％としたとき、反応性に優れる高反応層部１２の質量比は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。
【００２２】
コークス１０を高炉に装入するとコークスの反応性が高い高反応層部１２が選択的にガス化されるため、効率的に還元ガスを生成することができる。一方、コークスの反応性が低い低反応層部１１は、強度の高い塊の状態を維持しながら充填層内を落下するため、コークスが粉化して、通気性が阻害されることを抑制できる。
【００２３】
次に、コークス１０の製造方法について詳細に説明する。図２は、成形炭製造装置の立面図である。図３は、成形炭製造装置をＡ面に沿って切断した断面図である。図４は、成形炭製造装置に含まれる成形ロールの斜視図である。これらの図において、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸は互いに直交する異なる三軸を示している。
【００２４】
成形炭製造装置３０は、外部石炭供給ホッパー３１、内部石炭供給ノズル３２及び一対の成形ロール３３，３４を含む。成形ロール３３は、円筒状に形成されており、Ｘ軸方向に延びる軸周りに回転する。図２の矢印Ｋ１は、成形ロール３３の回転方向を示している。成形ロール３３の外周面には、成形カップ３３ａが形成されている。成形カップ３３ａは、後述する成形炭２０を二分割した形状（例えば、半球状）に形成されている。成形カップ３３ａは、成形ロール３３の周方向に向かって略等間隔に配列されており、これらの一群の成形カップ３３ａが成形ロール３３の長手方向（Ｘ軸方向）に所定の間隔を隔てて複数列設けられている。
【００２５】
成形ロール３４は、成形ロール３３と同様の形状であり、ロールの外周面には複数の成形カップ３４ａが形成されている。成形ロール３４は、Ｙ軸方向において成形ロール３３と向き合う位置に配置されている。図２の矢印Ｋ２は、矢印Ｋ１とは反対方向であり、成形ロール３４の回転方向を示している。つまり、成形ロール３３は半時計周り方向に連続的に回転し、成形ロール３４は時計周り方向に連続的に回転する。
【００２６】
外部石炭供給ホッパー３１は、成形ロール３３の長手方向に並ぶ成形カップ３３ａの数だけ設けられている。言い換えると、周方向に向かって配列された一群の成形カップ３３ａに対して一つの外部石炭供給ホッパー３１が割り当てられている。外部石炭供給ホッパー３１のホッパー排出口３１ａは、成形ロール３３及び成形ロール３４の上端部に近接した位置に設けられている。外部石炭供給ホッパー３１には、コークス１０の高反応層部１２を形成するための原料石炭（以下、外部石炭と称する場合がある）が貯留されており、この外部石炭は外部石炭供給ホッパー３１から連続的に排出される。
【００２７】
内部石炭供給ノズル３２は、一対の成形ロール３３，３４が互いに対向する領域に向かって延びており、内部供給ノズル３２のノズル排出口３２ａは外部石炭供給ホッパー３１のホッパー排出口３１ａよりも下方に位置している。内部石炭供給ノズル３２の内部には図示しない供給スクリューが設けられており、この供給スクリューが回転動作することによって、成形カップ３３ａ，３４ａに向かって石炭（低反応層部１１を形成するための原料石炭であり、以下、内部石炭と称する場合がある）を供給することができる。内部石炭供給ノズル３２の供給スクリューは、間欠的に駆動される。
【００２８】
一対の成形ロール３３，３４は、成形カップ３３ａ，３４ａが互いに同じ位相となるように回転動作を行う。つまり、成形カップ３３ａ，３４ａがＹ軸方向において互いに向き合う状態が間欠的に発生するように、一対の成形ロール３３，３４は回転動作を行う。
【００２９】
ここで、一対の成形カップ３３ａ，３４ａが外部石炭供給ホッパー３１の排出口直下に進入すると、これらの成形カップ３３ａ，３４ａに対して外部石炭供給ホッパー３１から外部石炭が落下供給される。一対の成形ロール３３，３４がさらに回転すると、成形カップ３３ａ，３４ａに溜まった外部石炭の上に内部石炭供給ノズル３２を介して内部石炭が供給される。内部石炭の供給量は予め定められており、目標供給量に到達すると、内部石炭の供給動作が直ちに停止される。一方、外部石炭は常時連続的に供給されているため、内部石炭の上に更に外部石炭が積層される。これにより、中心部分に内部石炭を配し、外層部分に外部石炭を配した二層構造の石炭が形成される。
【００３０】
この二層構造の石炭は、一対の成形カップ３３ａ，３４ａがＹ軸方向において向き合うときに、成形カップ３３ａ，３４ａに対して圧接され、コークス１０のベースとなる成形炭２０が成形される。図５は、成形炭２０の断面図である。成形炭２０は、内部石炭層２１及び外部石炭層２２からなる二層構造であり、乾留すると、内部石炭層２１が低反応層部１１になり、外部石炭層２２が高反応層部１２になる。なお、成形炭２０の乾留処理は、例えば、縦型シャフト乾留炉において行うことができる。成形炭２０の大きさは、特に限定しないが、例えば３０〜７０ｍｍ程度とすることができる。
【００３１】
成形炭製造装置３０は、予め定められた低反応層部１１及び高反応層部１２の質量比に基づき駆動され、この質量比は適宜変更することができる。例えば、内部石炭の供給速度を上げると、内部石炭層２１（低反応層部１１）の質量比が増加し、内部石炭の供給速度を下げると、内部石炭層２１（低反応層部１１）の質量比が低下する。内部石炭の供給速度は、供給スクリューの回転速度を制御したり、供給ノズルの断面積を変えることにより変更することができる。
【００３２】
（変形例）
上述の実施形態では、ＣＲＩが互いに異なる二層構造のコークスについて説明したが、本発明はこれに限るものではなく、ＣＲＩが互いに異なる三層以上のコークスとすることもできる。三層の場合、内層と外層の間に中間層が形成されるが、中間層のＣＲＩは、内層のＣＲＩより高く、外層のＣＲＩよりも低い。また、中間層が複数形成される場合は、内層側から外層側に向けてＣＲＩが高くなる様に形成される。これにより、高炉の充填層内の上段から下段にかけて、コークスの反応性をより細かく調整するコークスを提供することができる。この場合、例えば、内部石炭供給ノズル３２を多重管構造とすることにより、複層構造のコークスを製造することができる。
【００３３】
（実施例）
実施例を示して、本発明については詳細に説明する。まず、単一銘柄の石炭Ａ〜Ｂについてそれぞれ成形コークスを製造し、コークスの反応性を評価した。石炭Ａ〜Ｂを３ｍｍ以下１００質量％に粉砕した後、加温して液状になった軟ピッチを石炭に対して外数で１０質量％添加、混錬した。混錬炭を通常のダブルロールで球相当径４５ｍｍに成形し、成形炭を試験コークス炉で乾留した後、ＣＲＩを測定した。表１は、石炭Ａ〜Ｂの性状と各成形コークスのＣＲＩである。石炭ＡはＣＲＩが３５超の反応性が高いコークスとなり、石炭ＢはＣＲＩが３５以下の反応性が低いコークスとなることがわかった。
【表１】
2020196940.tif 000003
【００３４】
表１の結果に基づき、内部石炭として石炭Ｂを選択し、外部石炭として石炭Ａを選択した。石炭Ａを３ｍｍ以下１００質量％に粉砕した後、加温して液状になった軟ピッチを粉砕した石炭に対して外数で１０質量％添加、混錬し、外部石炭供給ホッパーに導入した。石炭Ａと同様の方法により処理した石炭Ｂを、内部石炭供給ノズルに供給した。表２に示す条件にしたがって製造した結果、外部石炭層２２（高反応層部１２）の質量比率が１０質量％〜４０質量％の成形炭（成形コークス）を製造することができた。成形コークスに含まれる水分を測定したところ、全て１質量％未満であった。これに対し、前記の石炭Ｂのみで上記と同じサイズに成形した成形炭を試験コークス炉で乾留して、成形コークスを作製し、この成形コークスに触媒物質としてＣａＣｌ２の５質量％水溶液をコークスの表面から浸透させて水分を調べた。液体の浸透条件としては、前記の水溶液を１０秒間噴霧する方式と、前記の水溶液に１０秒間浸漬する方式で行った。その結果、コークスの水分は、噴霧方式では３．５質量％、浸漬方式では４．５質量％となり、いずれの水分も本発明のコークスよりも高い値となった。以上により、本発明によれば、コークスの内層よりも外層の方がコークスの反応性が高く、水分が低いコークスが得られることが確認された。
【表２】
2020196940.tif 000004
【符号の説明】
【００３５】
１０  コークス
１１  低反応層部
１２  高反応層部
２０  成形炭
２１  内部石炭
２２  外部石炭
【図１】
2020196940.tif 000005
【図２】
2020196940.tif 000006
【図３】
2020196940.tif 000007
【図４】
2020196940.tif 000008
【図５】
2020196940.tif 000009
【図６】
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