(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができるシリコン基板エッチング溶液及びこれを用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板エッチング溶液において、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を調節することにより、シリコン窒化膜のエッチング時にシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸水溶液；及び、
下記の化１で表されるシリコン添加剤；
を含む、
シリコン基板エッチング溶液：
［化１］
2020072274.tif 000015
ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、
［化２］
2020072274.tif 000016
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
ｎは、１〜５の間の常数である。
【請求項２】
前記無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、無水リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項３】
前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記シリコン添加剤は、１００〜１０，０００ｐｐｍで含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項４】
前記シリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜からなる単一膜又はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共に含む多層膜をエッチングする、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項５】
前記シリコン基板エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項６】
前記シリコン基板エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項によるシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板エッチング溶液、これを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を調節することにより、シリコン窒化膜のエッチング時にシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができるシリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。
【０００３】
乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。
【０００４】
一般に湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのため純粋なリン酸のみを用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するか、シリコン系パーティクルが生成されることを防ぐことができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した技術的課題を解決するために本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
【０００９】
［化１］
2020072274.tif 000002
【００１０】
ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、
【００１１】
［化２］
2020072274.tif 000003
【００１２】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
【００１４】
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
【００１５】
ｎは、１〜５の間の常数である。
【００１６】
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるシリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤は、エッチング条件で、アマイド（例えば、化１のＸ１及びＸ２が酸素である場合）とシラン化合物（例えば、シリック酸）に分解され得るし、シラン化合物は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
【００１８】
このとき、本願で使用されるシリコン添加剤は、環式化合物であって、シラン部分（ｍｏｉｅｔｙ）とアマイド部分（ｍｏｉｅｔｙ）が鎖状に結合した化合物より、シラン部分とアマイド部分の分解速度が遅くて、シリコンエッチング溶液へのシラン化合物の放出速度を遅延させることができる。
【００１９】
これにより、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことで、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するため、エッチング効率が低下しないようにすることができる。
【００２０】
また、シリコン基板エッチング溶液のうち、増加し過ぎたシラン化合物がシリコン系パーティクルのソースとして作用することを未然に防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００２２】
以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳説する。
【００２３】
本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及びシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
【００２４】
本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン 窒化膜を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。
【００２５】
ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等によってＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
【００２６】
ここで、無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸及び過塩素酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液であってもよい。また、上述した無機酸のほか、無水リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸が用いられてもよい。
【００２７】
無機酸水溶液は、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。
【００２８】
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
【００２９】
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。
【００３０】
一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで早くエッチングされることにより、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。
【００３１】
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を高くするため、下記の化１で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
［化１］
2020072274.tif 000004
【００３３】
ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、
【００３４】
［化２］
2020072274.tif 000005
【００３５】
ここで、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択され、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択される。
【００３６】
シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又は無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。
【００３７】
ここで、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールがあり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。
【００３８】
本発明によるシリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤は、エッチング条件（例えば、ｐＨ３以下及び１５０℃以上の高温条件）で、アマイド（例えば、化１のＸ１及びＸ２が酸素でる場合）とシラン化合物（例えば、シリック酸）に分解され得るし、シラン化合物は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
【００３９】
このとき、本願で使用されるシリコン添加剤は、環式化合物であって、シラン部分（ｍｏｉｅｔｙ）とアマイド部分（ｍｏｉｅｔｙ）が鎖状に結合した化合物よりシラン部分とアマイド部分の分解速度が遅くて、シリコンエッチング溶液へのシラン化合物の放出速度を遅延させることができる。
【００４０】
これにより、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことで、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するため、エッチング効率が低下しないようにすることができる。
【００４１】
また、シリコン添加剤の分解速度を調節することで、シラン化合物（シリコン）がシリコン系パーティクルのソースとして作用することを未然に防ぐことができる。
【００４２】
また、化２で表される繰り返し単位Ｚは、１〜５個（すなわち、ｎは、１〜５の間の常数）であることが好ましい。化２で表される繰り返し単位Ｚがない場合、化１で表されるシリコン添加剤が４原子環を形成することにより、ストレーンによる不安定性が大きくなり、容易に分解されるおそれがある。また、化２で表される繰り返し単位数が５を超える場合、同様、化１で表されるシリコン添加剤の環サイズが大きくなり過ぎて、容易に分解され得る。
【００４３】
また、本発明のさらに他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、化３及び／又は化４で表されるシリコン添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
［化３］
2020072274.tif 000006
【００４５】
ここで、Ｒ5〜Ｒ8、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ及びシロキサンから選択される作用基である。
【００４６】
［化４］
2020072274.tif 000007
【００４７】
ここで、Ｒ9〜Ｒ１4は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ及びシロキサンから選択される作用基であり、ｎは、１〜５の常数である。
【００４８】
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンに置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに入れ替えられたメチル（−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２又は−ＣＸ３）を意味する。
【００４９】
また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（無置換のシクロアルキル）基両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖炭化水素である。
【００５０】
具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むものの、これに限定されものではない。
【００５１】
Ｒａ（ここで、ａは、１〜４から選択される常数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素に結合したアルキルのｓｐ３−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。
【００５２】
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖又は分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。
【００５３】
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。
【００５４】
本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニル等がある。
【００５５】
本願におけるヘテロアリールは、上記に定義されたアリール内の一つ以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のような非炭素原子に置換された作用基を意味する。
【００５６】
ヘテロアリールの非制限的な例としては、フリル（ｆｕｒｙｌ）、テトラヒドロフリル、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）、テトラヒドロチエニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｙｌ）、オキサゾリル（ｏｘａｚｏｌｙｌ）、アイソオキサゾリル（ｉｓｏｘａｚｏｌｙｌ）、トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、アイソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、オキサジアゾリル（ｏｘａｄｉａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリダジイル（ｐｙｒｉｄａｚｉｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）、モルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、チオモルホリニル（ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピペライニル（ｐｉｐｅｒａｉｎｙｌ）、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル（ｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フタラジニル（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｙｌ）、キナゾリニル、キノキサリニル、プテリジニル（ｐｔｅｒｉｄｉｎｙｌ）、キヌクリジニル（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｙｌ）、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル（ｐｈｅｎｏｔｈｉｚｉｎｙｌ）、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、及びベンゾチアゾリル等と、これらが接合した類似体がある。
【００５７】
本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−（ＣＨ２）ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）又はフェネチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）等がある。
【００５８】
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造と理解されてもよい。
【００５９】
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチル等がある。
【００６０】
ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、及び２−ピペラジニル等がある。
【００６１】
また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。
【００６２】
上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液のうち１００〜１０，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。
【００６３】
シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が少な過ぎて、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が薄い。
【００６４】
一方、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１０，０００ｐｐｍを超える場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が多くなり過ぎて、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜のエッチング速度まで低下する問題が生じ得る。また、エッチング溶液のうちシラン化合物は、自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。
【００６５】
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を用いることによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。
【００６６】
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。
【００６７】
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。
【００６８】
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。
【００６９】
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。
【００７０】
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。
【００７１】
シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に使用されるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。
【００７２】
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
【００７３】
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩｘＮy）を含むシリコン基板上において、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的なエッチング工程を行うことで半導体素子を製造することが可能である。
【００７４】
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。
【００７５】
本発明による半導体素子の製造方法は、フラッシュメモリ素子の素子分離工程、ディーラム素子の素子分離工程、又は相変化メモリ素子でのダイオード形成工程のうち、シリコン酸化膜に対する損失なしに、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いることで行われてもよい。
【００７６】
以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００７７】
シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例１
リン酸８５重量％、下記の化5で表されるシリコン添加剤１，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合してシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００７８】
［化5］
2020072274.tif 000008
【００７９】
実施例２
下記の化6で表されるシリコン添加剤５，０００ｐｐｍを用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８０】
［化6］
2020072274.tif 000009
【００８１】
実施例３
下記の化7で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８２】
［化7］
2020072274.tif 000010
【００８３】
実施例４
下記の化8で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８４】
［化8］
2020072274.tif 000011
【００８５】
実施例５
９０ｐｐｍのシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８６】
実施例６
１１，０００ｐｐｍのシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例２と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８７】
実施例７
下記の化9で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８８】
［化9］
2020072274.tif 000012
【００８９】
比較例１
シリコン添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００９０】
比較例２
シリコン添加剤としてトリエトキシシランを用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００９１】
比較例３
下記の化10で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００９２】
［化10］
2020072274.tif 000013
【００９３】
実験例１
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃に加熱した後、それぞれ５００Å厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
【００９４】
エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
【００９５】
また、エッチングを完了した後、エッチング溶液を粒子大きさ分析機で分析して、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。
【００９６】
測定されたエッチング速度及びエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルの平均直径は、下記の表１に示した。
【００９７】
［表１］
2020072274.tif 000014
【００９８】
表１の結果を参考すれば、比較例１にように、別途シリコン添加剤を用いていない場合に比べて、比較例２のように、シリコン添加剤としてエッチング溶液のうちシリコン濃度を増加させることができるシラン化合物を用いた場合、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くして、結果としてシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることが可能である。ただし、比較例２のように、シリコン添加剤として通常の鎖状のシラン化合物を用いる場合、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。
【００９９】
一方、実施例１〜実施例４によれば、環状のシラン化合物を用いることにより、エッチング条件下でシラン化合物（シリック酸）が分解されるようにする。このように、エッチング溶液内へ遅延して放出されたシラン化合物（シリック酸）によって調節されたエッチング溶液のうちシリコン濃度によってシリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くして、結果としてシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。
【０１００】
また、実施例１〜実施例４によれば、シラン化合物（シリック酸）は、エッチング溶液内へ遅延して放出されることにより、エッチング溶液のうちシラン化合物（シリック酸）の濃度が増加し過ぎることを防ぐことができる。これにより、比較例２及び比較例３と異なって、数マイクロメートル単位のシリコン系パーティクルが成長しないことを確認することができる。
【０１０１】
一方、実施例５によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量は、９０ｐｐｍであり、実施例１〜実施例４に比べて、エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が相対的に少なくて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度の減少効果が薄いことを確認することができる。
【０１０２】
また、実施例６によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量は、１１，０００ｐｐｍであり、実施例１〜実施例４に比べて、エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が多過ぎて、返ってシリコン酸化膜上にシリコン添加剤が蒸着して、シリコン酸化膜のエッチング速度の測定が不可能であることを確認することができる。
【０１０３】
以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加等によって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。