(57)【要約】      （修正有）【課題】分離膜であるゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合体を製造するに際し、気密性が高く、さらには高温高圧条件下での耐久性に優れた接合体を提供する。【解決手段】ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスで接合した接合体を製造するに際し、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である特定の無機ガラスを使用することにより、接着時にゼオライトが受けるダメージを低減し、高い気密性及び高温高圧条件下での十分な耐久性を有する接合体を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
【請求項２】
前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記封孔被膜が、シリカ被膜である、請求項２に記載の接合体。
【請求項４】
前記無機ガラスがＳｎＯ及び／又はＢ２Ｏ３を含有している、請求項１〜３の何れか１項に記載の接合体。
【請求項５】
前記緻密部材の熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上２００×１０−７／Ｋ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の接合体。
【請求項６】
１００℃〜５００℃の高温条件下及び／又は０．５〜１０ＭＰａの高圧条件下で請求項１〜５の何れか１項に記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
【請求項９】
無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体及びそれを有する分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離能を有する膜は通常、無機多孔質支持体上に形成された上で、ガスの透過しない緻密部材と接合して使用する。その際に気密性が高い状態で接合することが必要である。特許文献１では金属製のガス分離膜と金属部材とが熱膨張係数５０×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋのガラスで接合された接合体が開示されている。また、特許文献２ではＢ２Ｏ３及びＰｂＯを所定量含有した特定のガラスとアルミナからなる分離膜シール用組成物を用いてゼオライト膜とアルミナのガス導管とを接合できることが開示されている。つまり、これまでは、熱膨張係数を考え、金属の分離膜の場合には金属部材、セラミックスの支持体を用いる場合にはセラミックスの緻密部材を用いることが一般的に行われていた。また、特許文献３ではセラミックス部材とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金部材とを熱膨張係数が５５×１０−７／Ｋ〜６５×１０−７／Ｋのガラスで封止した構造体が開示されている。
【０００３】
ここで、ガス分離能を有する膜としてゼオライト膜を用いる場合、ゼオライト膜の耐熱性に懸念があるため高温での処理は好ましくない。特許文献１及び３には、９００℃以上の高温により接合する処理はゼオライト膜に破損等の構造上の劣化をもたらし、分離性能の低下を招く虞がある。また高温での接合は加熱及び冷却に時間を要することとなるのみならず、温度変化により接合部自体にもダメージが入り、接合体としての分離の性能や寿命に影響を与え、さらには接合体を大量に生産する上で効率低下及びコストアップにつながる。
【０００４】
一方、分離膜を接合した接合体は、十分な気密性を持つと同時に、使用温度、使用圧力に耐えて長時間使用できることが必要である。しかしながら、これらの点で従来の接合体は満足できるものではなかった。例えば、特許文献２に開示されているようなアルミナ等のセラミックスを分離膜と接合させた接合体は、強度や耐久性が十分でなかった。特に高温高圧下で長期間使用すると、流体との接触により生じる振動等の要因が重なってヒビ割れが生じ、さらには破損する場合すらあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６３８２７号広報
【特許文献２】特開平１０−１８００６０号広報
【特許文献３】特開２０１３−２０３６０２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合した接合体を提供するにあたり、高い気密性を実現させること、接合時のゼオライトのダメージを実質的に解消させること、さらには特に高温高圧条件下での耐久性に優れたものとすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を進め、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とが、過不足なく接合するためには、緻密部材を金属部材とし、かつ、特定の熱膨張係
数及び軟化点を有するガラスにより接合されることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。本発明は、以下のものを含む。
【０００８】
＜１＞ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
＜２＞前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、＜１＞に記載の接合体。
＜３＞前記封孔被膜が、シリカ被膜である、＜２＞に記載の接合体。
＜４＞前記無機ガラスがＳｎＯ及び／又はＢ２Ｏ３を含有している、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の接合体。
＜５＞前記緻密部材の熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上２００×１０−７／Ｋ以下である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の接合体。
＜６＞１００℃〜５００℃の高温条件下及び／又は０．５〜１０ＭＰａの高圧条件下で＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
＜７＞＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
＜８＞＜７＞に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
＜９＞無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分離膜であるゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合体を製造するに際し、緻密部材を金属部材とし、ガラス系接着剤として特定の無機ガラスを使用することにより、接着時にゼオライトが受けるダメージを低減し、高い気密性及び高温高圧条件下での十分な耐久性有する接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスで接合した接合体の断面模式図である。
【図２】ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスで接合した接合体の断面模式図である。
【図３】ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスで接合した接合体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜ゼオライト＞
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下、６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００１３】
酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
また、本発明が特に好適に用いられるのは、ゼオライトが選択吸着することにより、単なる分子篩、つまり単に分子のサイズの差により、篩として分子を透過させるのではなく、選択吸着により、例えばサイズが大きい方の分子を透過させたり、あるいは同程度の大きさのものを分離したりする目的で使用できるものであることがより好ましい。つまりゼオライトの表面への選択吸着により、分離するものであることがより好ましい。このようなゼオライトは、温度が高くなるとその選択吸着能力が弱まってしまうため、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１４】
＜無機多孔質支持体＞
ゼオライトは可塑性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作製される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有する。
【００１５】
本実施形態において、支持体を構成する材質としては、処理対象のガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックスのほか、シリコンカーバイド、カーボン、ガラスなどを用いることができる。
また、支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が強く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセスを含む）等で簡便に用いる上で好適である。
【００１６】
＜ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体＞
本実施形態では、例えば、円筒形の支持体を準備し、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ディップ法、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。該微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たし、種結晶ともいう。ゼオライトの成長工程には、ゼオライト合成時と同様、水熱合成を用いることができる。
ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の膜厚は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。膜厚を適当な厚さにすることで、緻密性を保ち、膜の選択性を高く維持できる。また圧力を必要以上に上げることなく取り出したいガスを十分に透過させることができる。
また、基体が管形状を有するとき、ゼオライトが被覆する面は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。
支持体へのゼオライト結晶成長までの工程では、支持体の両末端は開放したままバッチプロセスで行うことができる。
【００１７】
＜緻密部材＞
緻密部材は、分離されたガスを外部に取り出すために使用されるもの、例えば管であり、処理対象のガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有しており、本発明では金属部材が用いられる。ここでいう金属の例としては、耐熱性と耐食性を併せ持つものが好ましく、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材や、ニッケル−モリブデン−鉄合金（たとえばハステロイ（登録商標））、インコネル（ニッケル−クロム−鉄合金）、銅、銅合金（黄銅、丹銅、キュプロニッケル）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどであり、そして特に好ましくはコバール（鉄−コバルトーニッケル合金）である。
緻密部材の熱膨張係数は通常３０×１０−７／Ｋ以上、２００×１０−７／Ｋ以下であり、下限は３５×１０−７／Ｋ以上が好ましく、４０×１０−７／Ｋ以上がより好ましく、４５×１０−７／Ｋ以上が更に好ましい。上限は１５０×１０−７／Ｋ以下が好ましく、１２０×１０−７／Ｋ以下がより好ましく、８５×１０−７／Ｋ以下がさらに好ましい。緻密部材の熱膨張係数が上記範囲であることで、無機ガラスの熱膨張係数との差がより小さく、良好な気密性と耐久性を保つことができる。
なお、本発明において熱膨張係数とは線膨張係数のことであり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。ＪＩＳ  Ｚ  ２２８５（金属材料）、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施する。熱膨張係数は、通常、温度変化に対して長さの変化が比例する範囲で測定し、本明細書において、熱膨張係数は、通常３０〜２５０℃で測定される値である。
【００１８】
＜無機ガラス＞
本実施形態に係る無機ガラスは、熱膨張係数が通常３０×１０−７／Ｋ以上、好ましくは４０×１０−７／Ｋ以上、より好ましくは４５×１０−７／Ｋ以上であり、また、通常９０×１０−７／Ｋ以下、好ましくは８０×１０−７／Ｋ以下、より好ましくは７５×１０−７／Ｋ以下である。
【００１９】
本実施形態では、無機ガラスの熱膨張係数は、通常緻密部材の熱膨張係数の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、また、通常２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１２０％以下である。無機ガラスの熱膨張係数が上記上限値以下であることにより、無機ガラスが溶融する温度で接合をしてから温度を降下するときに、接合部分周辺に内部応力が生じにくく、接合部分のクラックが抑制される。一方、ガラスの熱膨張係数が上記下限値以上であることにより、接合体の使用温度範囲で、複合体と緻密部材との間に隙間が生じにくく、分離対象ガスがその隙間から精製ガス側に漏洩することを抑制できる。
この様にして得られた接合体は、好ましくは接合後の空気透過量が、本明細書実施例の欄に記載された試験方法において、１０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であることである。
また、接合後の接合体は、オートクレーブ中に内容積に対し、体積にして１／１６のメタノールと、１／１６の脱塩水を加え、１時間で２８０℃まで昇温し、この状態で４８時間維持した後、自然冷却し、これを常圧で１２０℃４時間乾燥した後、再び空気透過量測定を行っても、空気透過量が１０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であるものである。熱膨張率の条件に加え、このような条件を満たすことにより、より長時間にわたってメタノールの生産を行っても、接合部に問題を生じるようなことが無いため、より好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る接合体を有する分離モジュールを工業的に使用する場合、室温と使用温度との間を何回も往復させることがあり、また、使用温度で、長時間、運転されることもある。そのため、無機ガラスにより形成される接合部分には、これらの高温高圧条件下においても分離対象ガスが漏洩しないことが求められるところ、無機ガラスの熱膨張係数を上述のように設定することにより、分離対象ガスの漏洩を抑制できる。
【００２１】
本実施形態に係る無機ガラスは、軟化点が５５０℃以下、好ましくは５３０℃以下、より好ましくは４８０℃以下である。一般的に、無機ガラスのガラスフリットは、軟化点よりも５０℃程度高い温度で焼成することにより、該ガラスフリットを流動させることができる。従って、無機ガラスの軟化点を上記範囲内とすることにより、６００℃程度以下の比較的低温でゼオライトと無機ガラスとを化学的に結合させることができ、かつ、複合体の細孔内に無機ガラスが入り込み、複合体と緻密部材とが機械的に強固に接合され得る。また、接合温度を比較的低温とすることによって、ゼオライトが接合時の加熱により受けるダメージを低減できる。また、接合自体を低温で行うことにより接合部の冷却時のダメージを減らし、特性の向上や長寿命化も期待できる。
【００２２】
前記無機ガラスとしては、上記熱膨張係数及び軟化点を有する限り特に制限されない。無機ガラスに含まれる成分としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＰｂＯ等が挙げられる。これらの中でも、気密性向上の観点から、特にＢ２Ｏ３及び／又はＳｎＯを含有することが好ましい。Ｂ２Ｏ３及び／又はＳｎＯを含有する無機ガラスとしては、具体的にはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、等が挙げられる。このような無機ガラスのガラスフリットの市販品としては、「ＦＰ−７４」、「ＫＰ３１２Ｅ」、「ＦＰ−６７」、「ＢＮＬ１１５ＢＢ」、「ＡＳＦ−１０９４」、「ＡＳＦ−１０９８」、「ＡＳＦ−１１０９」（以上、ＡＧＣ社製）；「ＢＦ−０６０６」、「ＢＦ−０９０１」（以上、日本電気硝子社製）；等が挙げられる。
【００２３】
無機ガラスがＳｎＯを含有する場合、その含有量は特に制限されないが、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
ＳｎＯの含有量をこの範囲にすることでガラスの流動性が十分に保たれ、十分な気密性能が得られやすい。ＳｎＯの添加効果については、詳細は不明であるが、ＳｎＯは還元剤として働くことが知られており、緻密部材の表面の酸化被膜を改質したり、接合処理中に酸化被膜の厚みが増加するのを抑制して気密性向上につながっていると推察している。
【００２４】
一方、無機ガラスがＢ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、通常１質量％以下、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
Ｂ２Ｏ３を添加することにより、緻密部材との濡れ性が良くなり、気密性が向上しやすい。一方Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと軟化点が上昇しやすく、軟化点を５５０℃以下にするために他の成分の配合の自由度が減るため、上述の範囲内から選択することが好ましい。またＢ２Ｏ３は水、アルコールに可溶であるから、高温または高圧条件下でこれらの物質に曝される可能性がある場合には、上述の上限値以下とすることが好ましい。
【００２５】
なお、ＳｎＯ及びＢ２Ｏ３の含有量の定量方法については、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法等が挙げられる。
【００２６】
無機ガラスの形態については、特に制限はなく、粉末のガラスフリット、ガラスフリットを打錠成形などの方法で成形したタブレット、ガラスフリットを焼結させた成形品であるタブレット、ガラスフリットを有機溶媒やバインダ中に均一に分散させたガラスペースト等が使用可能である。接合体を大量に生産する際には、これらの中でも特にタブレットやペースト状のものが生産効率の向上につながるために好ましい。
【００２７】
また、本実施形態において無機ガラスは、好ましくは鉛（Ｐｂ）の含有量がＰｂＯ換算
で１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％の無機ガラスである。
鉛の含有量もＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法等により測定することができる。
【００２８】
＜ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材との接合体＞
本実施形態において接合は、複合体が円筒形支持体の場合はその両末端について行ってもよい。例えば、複合体が円筒形であるゼオライト膜を用いて混合ガス分離プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部を混合ガスで満たし、圧力をかけることで、あるいは内部の真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、一方の末端はキャップにより封止し、もう一方の末端に配管を接続してもよく、両末端に配管を接続してもよい。
【００２９】
ゼオライト膜を表面に持つ複合体と緻密部材からなるキャップ、あるいはキャップに類似した末端構造を持つ緻密部材からなる配管との接合方法は、複合体とキャップとの間を無機ガラスで接合できる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、緻密部材の凹部に無機ガラスを充填し、その上にゼオライト膜を表面に持つ複合体を載せ、ついで複合体の上部に重りを載せて荷重をかけた状態で焼成して接合する方法などが例示される。
【００３０】
複合体と緻密部材とを無機ガラスにて接合する際の焼成温度については、使用する無機ガラスの軟化点以上にすることが必須である。したがって、焼成温度は通常、軟化点プラス１０℃以上、好ましくは軟化点プラス３０℃以上、さらに好ましくは軟化点プラス５０℃以上である。また、ゼオライト膜への熱的ダメージを避けるために、通常は６００℃以下であり、好ましくは５８０℃以下、さらに好ましくは５６０℃以下である。また、接合の焼成時間は焼成温度到達後通常５分〜９０分であり、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上、また、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。
【００３１】
以下に、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材とが無機ガラスを介して接合された例を図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１とフランジ２とを、無機ガラス４を介して直接接合することもできる。このような形態では、部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。この場合フランジ２が、金属部材からなる緻密部材になる。
一方、図２に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが、単に無機ガラス４を介して接合していてもよい。本実施形態の無機ガラスは、高い気密性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。この場合は配管３が金属部材からなる緻密部材になる。
図３は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが無機ガラス４を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１は無機ガラス４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１を覆うように接合されている。
【００３２】
＜封孔被膜＞
本実施形態において、複合体と緻密部材との接合部分は、封孔被膜により覆われていることが好ましい。接合部分は接合に用いた無機ガラスを硬化するための焼成に起因して、接合部分の表面にマイクロクラック、ピンホール等の微細孔が形成されている場合がある。よって、接合部分に封孔処理を施し、これらの微細孔を塞ぐことが気密性を向上させる観点から好ましい。また、封孔処理によって形成される封孔被膜が、接合部分の劣化、ピ
ンホール等の損傷を抑制し得る点でも接合部分を封孔被膜で覆うことが望ましい。
【００３３】
封孔被膜を形成し得る封孔剤としては、シリカ、各種アルミナ等の無機材料；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機系高分子；などを含むものが挙げられ、溶剤を含んでいてもよく、無溶剤でもよい。本実施形態においては、無機ガラスとの密着性及びガスバリア性の観点から、無機系の封孔剤、特にシリカを使用することが好ましい。封孔剤の付着量は、所望の封孔被膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。
封孔剤の取り扱い性、特に垂れを防ぐ観点から粘度としては２（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上が好ましく、より好ましくは５（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上、さらに好ましくは１０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上である。また、孔内に封孔剤が浸透易い点から、２００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、さらに好ましくは５０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下である。この範囲とすることで気密性が向上し、かつ取り扱い性にも優れる。
【００３４】
具体的な封孔処理の方法としては、まず、接合部分に対し、封孔剤を塗布、噴霧等により付着させ、塗膜を得る。このとき、気密性を向上させる目的で接合部分の封孔剤を付着させる逆側を減圧させてもよい。減圧は、封孔剤を接合体表面に付着させるに先立って行ってもよく、付着と同時に行ってもよく、付着後に行ってもよい。このような減圧により、封孔剤を接合部分の細孔内に隙間なく浸透させ、接合部分表面の細孔を塞ぎ得る。
【００３５】
次いで、得られた塗膜を硬化し、封孔被膜を形成する。硬化方法としては、封孔剤の種類に応じて適切な方法を採用すればよい。封孔剤として、高分子材料の溶液や無機微粒子の懸濁液を使用する場合には、１００〜３００℃で６０〜３００分乾燥すればよく、高分子材料と架橋剤とを含む組成物を使用した場合には、熱硬化、光硬化等を行ってもよい。また、封孔剤として有機系又は無機系のモノマーやオリゴマーを使用する場合には、これらを１００〜３００℃で３０〜１８０分重合することにより硬化してもよい。
【００３６】
封孔被膜としてシリカ被膜を使用する場合、シリケートオリゴマー処理と称される封孔処理を行うことができる。シリケートオリゴマー処理は、例えば以下のようにして行われる。まず、アルコキシシラン化合物に代表されるシリケートオリゴマーを含む封孔剤を、接合部分に塗布する。このようなシリケートオリゴマーの市販品としては、ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ−５１、ＭＳ−５６、ＭＳ−５７，ＭＳ−５６Ｓ（いずれも三菱ケミカル社製、メチルシリケートオリゴマー）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート社製、エチルシリケートオリゴマー）、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業）、メチルシリケートとエチルシリケートの混合オリゴマーであるＥＭＳ−４８５（コルコート社製）等が挙げられる。次いで、得られた塗膜を１５０〜２８０℃で３０〜１８０分加熱し、ゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応を行うことにより、シリカ被膜が得られる。
封孔被膜としてシリコーン樹脂を使用する場合は、アルコキシアルキルシランのオリゴマーを含有した封孔剤を用いればよい。このような封孔剤としては、パーミエイトＨＳ−８０、ＨＳ−９０、ＨＳ−１００、ＨＳ−２００、ＨＳ−３００、ＨＳ−３３０、ＨＳ−３５０、ＨＳ−３６０，ＨＳ−８２０（いずれもディ・アンド・ディ社製）等が挙げられる。これらを塗布して得られた塗膜を１００℃〜２５０℃で３０分から１８０分加熱することでシリコーン樹脂被膜が得られる。
【００３７】
＜分離膜モジュール＞
別の実施形態である分離膜モジュールはゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材を有し、その他、導入、排出口を備えた容器、フランジ、配管等を含むことができる。
分離膜モジュールは高圧容器内に設置して圧力をかけることで、あるいは透過側の真空
排気を行うことでガスや溶媒を分離できる。また分離膜モジュールは、反応と同時に分離する形態で用いてもよい。
【００３８】
＜反応器＞
この実施形態の分離膜モジュールを反応器中に設置することにより、逆反応の起こり得る反応を利用したものの製造方法において、生成物及び／または副生物を反応器から抜き出すことで、生成物の収率が向上し、かつ破損等の恐れも少なく、長時間にわたって使用することができる。
【００３９】
＜使用条件＞
本実施形態の接合体を化学反応プロセスで用いる場合、温度は通常１００〜４５０℃であり、２００〜３５０℃が好ましい。１５０℃〜５００℃の高温条件でも使用可能である。また、圧力は通常０．５〜８ＭＰａであり、２〜６ＭＰａが好ましい。０．５〜１０ＭＰａの高圧条件でも使用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種測定及び評価は、以下のように行った。
【００４１】
＜無機ガラス及び緻密部材の熱膨張係数＞
無機ガラスのガラスフリットおよび緻密部材の３０〜２５０℃における熱膨張係数（線膨張係数）は、試料から直径約５ｍｍ長さ約１０〜２０ｍｍの円柱状の試験片を用意し、上記温度範囲における試験片の膨張量を示差熱膨張計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）で測定し、平均線膨張係数を算出する。なお、本実施例ではカタログ値又はメーカー成績書の値を使用した。
【００４２】
＜無機ガラスの軟化点＞
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定する。乳鉢で粉砕したガラスフリットを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とする。
尚、本実施例の値は、カタログ値又はメーカー成績書の値を記載した。
【００４３】
＜空気透過量測定＞
大気圧下で接合体の端（キャップが接合していない方）を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインと接合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定した。なお、ｓｃｃｍとは０℃、１気圧換算のｃｃ／ｍｉｎを表す。マスフローメーターとしては、ブルックスインスツルメント社製ＧＦ４０（最大流量２０ｓｃｃｍ）を用いた。
【００４４】
＜耐久性試験＞
上記内容積８０ｍｌのＳＵＳ−３１６製オートクレーブに実施例及び比較例で得られた接合体を入れ、さらにメタノール５ｍｌ及び脱塩水５ｍｌを加えた後、密閉させて電気炉にセットし、電気炉を２８０℃まで１時間で加熱昇温した。このとき、オートクレーブ内の圧力は、３．５ＭＰａであった。２８０℃に到達してから４８時間後に加熱を終了し電気炉からオートクレーブを取り出して、自然冷却させた。２時間以上冷却した後にオートクレーブを開放し接合体を取り出した。これを常圧にて１２０℃で４時間乾燥させた後に、上記空気透過量測定を実施した。
【００４５】
＜実施例１＞
（ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体の作製）
予め種結晶を付着させた円筒状のアルミナ多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、全長４０ｍｍ）を、組成（モル比）ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝１００：２７．８：０．０２１：４０００の水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体−ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を得た。
【００４６】
（接合体の作製）
コバール製キャップ（熱膨張係数５２×１０−７／Ｋ、外径１４．０ｍｍ、内径１２．２ｍｍ、高さ４ｍｍ）の凹部に無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ−７４」（熱膨張係数６３×１０−７／Ｋ、軟化点３５５℃、ＳｎＯ含有量４２％）を０．３ｇ充填し、その上に上記ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を載せた。ついで複合体の上部に５６０ｇの重りを載せて荷重をかけた状態でマッフル炉に入れて、４８０℃まで１００分かけて昇温した後、４８０℃の状態を３０分保持して焼成した。その後加熱を停止し、自然冷却を行い、接合体を得た。
【００４７】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。
【００４８】
＜実施例２＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＫＰ３１２Ｅ」（熱膨張係数７１×１０−７／Ｋ、軟化点３４４℃、ＳｎＯ含有量５２％）を用い、マッフル炉での焼成温度を４３０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００４９】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。
【００５０】
＜実施例３＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ−６７」（熱膨張係数７９×１０−７／Ｋ、軟化点３５７℃、ＳｎＯ含有量５０％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００５１】
得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。
【００５２】
＜実施例４＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＢＮＬ１１５ＢＢ」（熱膨張係数７４×１０−７／Ｋ、軟化点３９７℃、Ｂ２Ｏ３含有量５．０％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００５３】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．４ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．４ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。
【００５４】
＜実施例５＞
実施例４の接合体に封孔処理を実施した。具体的にはＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体とキャップとの接合部分に、内部を減圧にしつつ三菱ケミカル社製メチルシリケートオリゴマー「ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ−５６」を塗布した。１時間室温に放置した後に、２５０℃で３０分加熱処理して封孔処理を完了した。
【００５５】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔処理により気密性が向上することがわかった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。
【００５６】
＜実施例６＞
無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「ＢＦ−０６０６」（熱膨張係数７２×１０−７／Ｋ、軟化点４５０℃、Ｂ２Ｏ３含有量６．４％）を用い、マッフル炉での焼成温度を４８５℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００５７】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．２ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．２ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。
【００５８】
＜実施例７＞
無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「ＢＦ−０９０１」（熱膨張係数４８×１０−７／Ｋ、軟化点５２８℃、Ｂ２Ｏ３含有量９．７％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５６０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００５９】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。
【００６０】
＜実施例８＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ−１０９４」（熱膨張係数７９×１０−７／Ｋ、軟化点５３３℃、Ｂ２Ｏ３含有量１５％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００６１】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．３ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．３ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。
【００６２】
＜実施例９＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ−１０９８」（熱膨張係数５４×１０−７／Ｋ、軟化点５１５℃、Ｂ２Ｏ３含有量１６％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５６０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００６３】
得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は０．７ｓｃｃｍ以下であった。
【００６４】
＜実施例１０＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ−１１０９」（熱膨張係数６５×１０−７／Ｋ、軟化点５４５℃、Ｂ２Ｏ３含有量１９％）を用い、マッフル炉での焼成温
度を５６０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００６５】
得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は１．２ｓｃｃｍ以下であった。
【００６６】
＜比較例１＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＳＫ−２３１−３００」（熱膨張係数８４×１０−７／Ｋ、軟化点５５９℃、Ｂ２Ｏ３含有量１３％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５８０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００６７】
得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は５．５ｓｃｃｍ以下であった。
【００６８】
＜比較例２＞
無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＫＦ９１７３」（熱膨張係数９８×１０−７／Ｋ、軟化点４６２℃、Ｂ２Ｏ３含有量１１％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５２０℃とした以外は実施例１と同様の方法により接合体を得た。
【００６９】
得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は７．３ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は２０ｓｃｃｍ以上（測定レンジオーバー）であり、気密性が悪化した。
【００７０】
【表１】
2020037103.tif 000002
【符号の説明】
【００７１】
１      ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体
２      緻密部材からなるフランジ
３      緻密部材
４      無機ガラス
【図１】
2020037103.tif 000003
【図２】
2020037103.tif 000004
【図３】
2020037103.tif 000005