(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率、高い光透過率、低い粘度を有する重合性化合物と、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物および光学材料の提供。【解決手段】式（１）で表され、２５℃における屈折率ｎDが１．６５０以上であることを特徴とする重合性化合物。2020037693.tif 000030（Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、又はアリールチオ基、アルキル基等の１価の基であるが、その内の１〜３個は-Ｓ-Ａｒ1で表わされるアリールチオ基。Ｘ1は直接結合、酸素原子、アルキレン基等の２価の基。Ｒ6はアクリロイル基、またはメタクリロイル基。-Ｓ-Ａｒ1のＡｒ1はアリール基又は複素アリール基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、２５℃における屈折率ｎDが１．６５０以上であることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2020037693.tif 000029
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、又は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、その内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
Ｘ１は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表し、ここで、アルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンチオ基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基である。
Ｒ６はアクリロイル基、またはメタクリロイル基を表わす。
上記−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１は環員数６〜１４のアリール基または環員数５〜１４の複素アリール基を表わし、また２つ以上の環が縮合していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基または炭素数１〜４のアルキルチオ基、フェニルオキシ基またはフェニルチオ基であり、これらがフェニルオキシ基またはフェニルチオ基である場合は更に該置換基と同様な置換基を有してもよい。
ただし、（ａ）Ｒ１〜Ｒ５の１つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が直接結合であり、−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１が置換基を有する環員数６〜１４のアリール基である場合を除き、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５の３つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が硫黄原子である場合を除く。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ５の１つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ５の２つ又は３つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂組成物またはこれを硬化させてなる樹脂硬化物を含むことを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率を有するとともに、透明性、ハンドリング性等に優れた重合性化合物、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物及び光学材料、特にホログラフィック記録用材料及びホログラフィック記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、様々な光学分野において光学樹脂が盛んに用いられているが、その材料としてはポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂がよく知られている。一般的に（メタ）アクリル樹脂に代表される光学樹脂材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率が低いという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有する光学樹脂に対する要望が高くなってきており、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルタ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ファイバー、光導波路、光記録材料などへの検討が盛んに行われている。なかでも光記録材料、特にホログラフィック記録用材料において、大きな屈折率変調度・大きなＭ＃（エムナンバー）・高い感度を達成するための高屈折率材料の開発が大きな課題となっている。
【０００３】
光学樹脂の屈折率を高めるためには、原料となる重合性化合物（以下、モノマーともいう。）として高屈折率モノマーを使用することが有利であり、モノマー分子構造中への芳香環、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、硫黄原子や重金属原子の導入が有効であることが理論的に知られている。
【０００４】
分子構造中に芳香環を有するモノマーとしては、例えば、ベンゼン環のほか、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するものが知られている（特許文献１、２など）。しかし、分子構造中に単一のベンゼン環を有するモノマーでは、屈折率が十分でない。また、分子構造中にビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するモノマーは、高屈折率が期待されるものの、殆どの場合に高粘度液体または結晶固体になるため溶解性などのハンドリング性が低下する問題がある。さらには、吸収波長の長波長化により、透明性の低下だけでなく、光硬化性や耐候性が低下するという問題もある。
【０００５】
一方、分子構造中にジフェニルスルフィド構造を有するモノマーでは、単一のベンゼン環を有するモノマーに比べて屈折率は高くなる。また、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するモノマーほど粘度の上昇や吸収波長の長波長化を生じないため、溶解性などのハンドリング性、透明性、光硬化性、耐侯性の低下の問題が少ないという利点が期待できる。
【０００６】
これまでに、分子構造中にジフェニルスルフィド構造を有する重合性化合物が幾つか合成されている（特許文献３〜６など）。しかしながら、ここに挙げた特許文献で開示された重合性化合物であっても、高屈折率性、透明性、ハンドリング性の点から不十分であり
、更に改善された重合性化合物の創出が求められている。
【０００７】
ホログラフィック記録は、イメージ情報を持った信号光とともに参照光を同時に照射して生じる干渉縞を、記録媒体に回折格子（以下、グレーティングともいう。）として記録することにより行われる。記録媒体からの再生は、イメージ情報が記録された記録媒体に参照光を照射して、イメージ情報を回折格子からの再生信号光として読み出すことによって行われる。
ホログラフィック記録は、上記イメージ情報を１ページとして、ページ単位で一括記録、再生でき、かつ、媒体の同一箇所にページを多重記録できることから、従来のCD、DVD、ブルーレイディスクで用いられるビット・バイ・ビットの記録方式に替わる高転送レートかつ大容量の光記録方式として期待される技術である。
【０００８】
ホログラフィック記録用材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、マトリックス樹脂中に記録用の重合性化合物と光重合開始剤とを分散させたフォトポリマーが用いられる場合が多い。フォトポリマーを用いたホログラフィック記録媒体では、干渉縞が屈折率変調回折格子として記録されるライトワンス型が一般的である。
【０００９】
ホログラフィック記録媒体において、大容量化のためには大きなＭ＃が必要である。Ｍ＃とは多重記録性能を表す指標であり、ｍ多重記録された信号においてｉページ目の回折効率をηiとしたとき、次式（Ｉ）で表される数値である。
【数１】
2020037693.tif 000002
【００１０】
また、ホログラフィック記録媒体において、高転送レート化のためには短時間の記録露光で十分な回折効率が得られる必要があるため、高い記録感度が求められる。
【００１１】
ホログラフィック記録はコヒーレントな光を交差させることで得られる干渉縞（光の明暗）をフォトポリマーに照射することによって行われる。光照射時に干渉縞の明部では光重合が生じ、重合性化合物が消費されて重合物が生成する。このとき生じる重合性化合物の濃度勾配を補う形で、干渉縞の暗部から明部へと拡散移動によって重合性化合物が供給される。このようにして、干渉縞パターンが屈折率の分布としてフォトポリマー内に固定される（非特許文献１）。
【００１２】
マトリックス樹脂と重合性化合物は屈折率差がなるべく大きくなるように選択することが有利であり、マトリックス樹脂に低屈折率のものを用いた場合は重合性化合物にはできるだけ高い屈折率を有するものを用いることが望ましい。
【００１３】
従来、高屈折率の重合性化合物としては、例えば、特許文献７〜９に記載されるＮ−ビニルカルバゾールやブロモスチレン、トリブロモフェニルアクリレートなど、縮合（複素）アリール基や臭素置換されたアリール基を有するものなどが知られている。
【００１４】
また、特許文献１０〜１２には、含硫黄縮合環構造を持つ重合性化合物を用いることにより、回折効率と感度の高いホログラフィック記録用材料及び記録媒体が得られることが報告されている。しかし、一般的に、屈折率差と相溶性とはトレードオフの関係にあり、回折効率向上のために重合性化合物の屈折率を向上させるとマトリックス樹脂と該重合性
化合物やその重合物との相溶性が悪化する。ここに挙げた特許文献で開示された重合性化合物であっても、回折効率、光透過率、相溶性の点から不十分であり更に改善された重合性化合物の創出が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８５５号公報
【特許文献３】特開平２−１１３００５号公報
【特許文献４】特開２００５−１４５８６１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８６９７９号公報
【特許文献６】韓国特許１２５４３２５号公報  （KR2012-40799A）
【特許文献７】特開平１０−１０５０３０号公報
【特許文献８】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献９】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献１０】特開２００５−４３５０７号公報
【特許文献１１】特開２００５−１１４８４８号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１８６０６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書
【００１７】
ホログラフィック記録媒体の回折効率は、媒体表面当たりの記録密度と比例しており、その値は次式（II）のKogelnik理論から屈折率の変調度で表わすことができる。ここでηは回折効率、Δｎは屈折率変調度、λは再生波長、θBは再生角度である。
【数２】
2020037693.tif 000003
【００１８】
屈折率の変調度は、光照射部と非照射部の屈折率の差のことである。記録前のホログラフィック記録媒体は、重合性化合物がマトリックス樹脂に相溶した状態で均一に分散されている。このホログラフィック記録媒体に、記録のための干渉縞を照射すると、干渉縞の明部では光重合が開始し、重合性化合物が消費されて重合物が生成する。このとき生じる重合性化合物の濃度勾配を補う形で、干渉縞の暗部から明部へと拡散移動によって重合性化合物が供給され重合が継続するとともに、重合により密度の上昇が起こる。一方で干渉縞の暗部では重合性化合物の濃度が減少する。
【００１９】
よって、重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも高い場合、光照射部では重合による密度増加と重合性化合物の濃度増加により、非照射部に対して屈折率が上昇する。一方、非照射部分では重合性化合物濃度減少により、記録前の状態よりも更に屈折率が低下する。そのため、光照射部と非照射部に屈折率差が形成される。
【００２０】
重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも低い場合、光照射部分では重合により非照射部分より屈折率が上昇するものの、重合性化合物濃度の増加は屈折率低下に働くため、その上昇幅は抑制される。更に、非照射部分では重合性化合物の濃度減少により屈折率が上昇するため、光照射部と非照射部の屈折率の差は、重合性化合物がマトリックス樹脂よりも屈折率が大きい場合に比べてより小さくなる。従って、光照射部と未照
射部の屈折率差を大きくするためには、重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも大きいこと、またその差が大きいことが重要である。
【００２１】
前記式（Ｉ）より、Ｍ＃は多重度が大きいほど大きくなる。また、Ｍ＃は回折効率から計算され、回折効率は前記式（II）より屈折率変調度が大きいほど大きくなることがわかる。これらのことから、光照射部と未照射部の屈折率の差がより大きいほど回折効率を大きくすることができ、更にはM＃の向上を達成することが出来る。
【発明の概要】
【００２２】
従って、本発明は高い屈折率、高い光透過率、低い粘度を有する重合性化合物と、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物および光学材料、さらにはホログラフィック記録用材料として用いた場合に大きなＭ＃、高い感度が得られる前記重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料、それを用いた大容量（高密度）、高転送レートを実現可能なホログラフィック記録媒体を提供することを目的とする。
【００２３】
一般に有機物の屈折率を高くする手段として、芳香環の導入や、硫黄原子、臭素原子などの重原子の導入が挙げられる。そこで、本発明者らは、重合性基を有するベンゼン環に硫黄原子を介して芳香族環を導入することで高屈折率化と高相溶性化の両立を図ることが可能な化合物を創出し、これを使用することにより、大きなＭ＃、高い感度を示す高性能なホログラフィック記録用材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される重合性化合物である。
【化１】
2020037693.tif 000004
ここで、
Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、又は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ1で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、その内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表し、ここで、アルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンチオ基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基である。
Ｒ6はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換基を有していてもよいビニルアリール基またはビニルアリーロイル基である。
上記−Ｓ−Ａｒ1のＡｒ1は環員数６〜１４のアリール基または環員数５〜１４の複素アリール基を表わし、また２つ以上の環が縮合していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基または炭素数１〜４のアルキルチオ基、フェニルオキシ基またはフェニルチオ基であり、これらがフェニルオキシ基またはフェニルチオ基である場合は更に該置換基と同様な置換基を有してもよい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の１つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、またはＲ1〜Ｒ5の２つ又は３つが、−Ｓ−Ａｒ1であるとより優れた重合性化合物となる。
【００２６】
また、本発明は、上記の重合性化合物含むことを特徴とする樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物、およびこの樹脂組成物または樹脂硬化物を含むことを特徴とする光学材料である。
【００２７】
さらに、本発明は、上記の重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料に関する。このホログラフィック記録用材料は、A)上記重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を含むホログラフィック記録用材料であってもよい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ５の１つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、Ｒ1〜Ｒ５の２つまたは３つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、または前記重合性化合物の２５℃における屈折率ｎＤが、１．６０以上であることは、より良いホログラフィック記録用材料を与える。
【００２９】
前記マトリックス樹脂としては、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物が挙げられ、マトリックス樹脂形成材料としては、ポリイソシアネートとポリオールを含む材料が挙げられる。
【００３０】
また、本発明は前記のホログラフィック記録用材料を含有する記録層を備えることを特徴とするホログラフィック記録媒体である。
【００３１】
本発明の重合性化合物は、従来知られている重合性化合物と比較して高屈折率性、透明性、ハンドリング性に優れ、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に有用な樹脂組成物及び硬化物を与えることができる。
【００３２】
本発明でいう光学材料は、光を透過させる用途、又は光を反射させる用途に使用される材料を意味し、好適にはレンズ用、光透過膜用等の光透過性用の光学材料であり、更に好適にはレンズ用途の光学材料である。
【００３３】
また、本発明のホログラフィック記録用材料に使用した重合性化合物は、屈折率変調度と相溶性の両立が図られ、濁りや散乱を生じさせることなく、これを使用したホログラフィック記録用材料は、大きなＭ＃、高い感度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の重合性化合物の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図２】本発明の重合性化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】多重記録用光学系の概略構成図である。
【図４】再生用光学系の概略構成図である。
【図５】記録露光エネルギーに対するＭ＃の積算値を示すグラフである。
【図６】記録露光エネルギーに対する感度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の詳細並びにその他の特徴について、実施の形態に関連させて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３６】
まず、本発明の重合性化合物について、説明する。
本発明の重合性化合物は、上記一般式（１）で表される。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ５は水素原子、又は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ1で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ５の内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ５が、水素原子又はアリールチオ基以外の１価の基の数は、０〜４であるが、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。水素原子又はアリールチオ基以外の１価の基である場合、例えば、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルキルオキシ基または炭素数１〜２のアルキルチオ基、炭素数６〜７のアリール基、炭素数６〜７のアリールオキシ基、又は炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく挙げられ、臭素原子、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、又は２−フェニルプロパン−２−イル基がより好ましい。
【００３９】
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表す。ここで、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基は、YCnH2n又はCnH2nYで表わされ、YはO又はSであり、ｎは１〜4の数である。また、アルキレン基、オキシアルキレン基（又はアルキレンオキシ基）、チオアルキレン基（又はアルキレンチオ基）は、置換基を有してもよい。
置換基を有する場合の好ましい置換基としては、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基が挙げられ、上記アリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基は、後記するＡｒ1が有していてもよい置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ6はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換基を有していてもよいビニルアリール基またはビニルアリーロイル基を表わす。ビニルアリール基の炭素数は８〜２０が好ましく、ビニルアリーロイル基の炭素数は９〜２０が好ましい。また、ビニルアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、Ｘ1の説明における好ましい置換基として挙げられた置換基が挙げられる。
【００４１】
上記−Ｓ−Ａｒ1のＡｒ1は環員数６〜１４のアリール基または環員数５〜１４の複素アリール基を表わし、置換基を有していてもよく、また２つ以上の環が縮環していてもよい。Ａｒ1は単環構造であっても縮合環構造であってもよく、Ａｒ1を構成する環の数は１〜４、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。また、光学樹脂用途、特にホログラフィク記録に用いる場合、透明性の低下だけでなく、光硬化性や耐候性を確保するためには、着色が少ないことが好ましく、この点からＡｒ1はアリール基であることが好ましい。置換基を有する場合の置換基は、後記する。
【００４２】
ただし、一般式（１）において、−Ｓ−Ａｒ1の数が１つである場合で、（ｄ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が水素原子で、（e）Ｒ3が−Ｓ−Ａｒ1で、かつ(f)Ａｒ1がフェニル基であるとき、下記（a）、（b）または（c）を満足するものは除くことが望ましい。
（a）  Ｘ1が直接結合で、かつＲ6がビニル基、
（b）  Ｘ1が酸素原子で、かつＲ6がアクリロイル基またはメタクリロイル基、
（c）  Ｘ1が置換基を有さないオキシメチレン基、かつＲ6がアクリロイル基またはメタクリロイル基。
【００４３】
しかし、一般式（１）において、−Ｓ−Ａｒ1の数が２つ又は３つである場合は、上記（ｄ）〜(f）と、（a）、（b）または（c）を満足するものであっても除かれない。
【００４４】
また、ホログラフィック記録用材料として使用する場合は、−Ｓ−Ａｒ1の数が１つで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子で、Ｒ３が−Ｓ−Ａｒ1で、かつＡｒ1がフェニル基であるとき、Ｘ１が直接結合で、かつＲ６がビニル基であるものは除くことが望ましい。
【００４５】
本明細書でいう用語は、特段の断りがない限り、次の意味を有する。
【００４６】
＜アリール基＞
ベンゼン環基、インデン環基、ナフタレン環基、アズレン環基、フルオレン環基、アセナフテン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、フルオランテン環基、ピレン環基などの炭素数６〜１６、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。着色回避、相溶性の点から、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、特に好ましくはベンゼン環基、ナフタレン環基である。なお、ベンゼン環基はベンゼンから１つのＨを取って生じる基であり、他の基も同様である。
【００４７】
＜複素アリール基＞
複素アリール基に含まれるヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの各原子を用いることができるが、相溶性確保の点からＳ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、ＳまたはＯの各原子がより好ましく、中でも屈折率向上の点からＳ原子が特に好ましい。また、高透過率、相溶性の点からヘテロ原子の数は当該複素アリール基中に１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００４８】
具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、アクリジン環基、ベンゾカルバゾール環基、ベンゾナフトフラン環基、ベンゾナフトチオフェン環基などの炭素数５〜１７、好ましくは５〜１４の複素アリール基が挙げられる。中でもチオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基が好ましい。
【００４９】
＜Ａｒ1が有していてもよい置換基＞
Ａｒ1はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、フェニルオキシ基及びフェニルチオ基から選ばれる置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基である。但し、合成上の容易さの観点からは無置換であることが有利である。
【００５０】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２】
2020037693.tif 000005
【化３】
2020037693.tif 000006
【化４】
2020037693.tif 000007
【化５】
2020037693.tif 000008
【化６】
2020037693.tif 000009
【００５２】
上記一般式（１）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。Ｒ6がビニル基である化合物は、例えば、ヒドロキシエチル基を有する化合物を前駆体として脱水反応によって製造することができる。Ｒ6が（メタ）アクリロイル基である化合物は、例えば、活性水素を有する化合物と（メタ）アクリル酸類との反応によって製造することができる。Ｒ6がグリシジル基である化合物は、例えば、活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。
【００５３】
以上に説明した一般式（１）で表わされる重合性化合物の分子量は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点あるいは記録感度や相溶性の点から、通常１０００以下、好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、中でも５００以下であって、通常２００以上、好ましくは２２０以上、更に好ましくは２５０以上である。
【００５４】
上記一般式（１）で表される重合性化合物は、２５℃における屈折率ｎDが１．５０以上、好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．６２以上である。ホログラフィック記録用材料やホログラフィック記録媒体に用いる場合、屈折率が過度に低いと、回折効率が大きくならず、十分な多重度が得られないため、屈折率ｎＤは１．６０以上であることが好ましい。一方、屈折率が過度に高いと、マトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなり過ぎ、散乱を生じる場合がある。なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その序列が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での値を予測することができる。
【００５５】
重合性化合物が固体であり、屈折率を直接測定することが困難な場合は、適当な溶媒に当該化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めることができる。
【００５６】
また、上記一般式（１）で表される重合性化合物は、６０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記重合性化合物を含むものであるが、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤で良く、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。
【００５８】
例えば、本発明の重合性化合物として（メタ）アクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００５９】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００６０】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、アゾ化合物であることが好ましい。
【００６１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアセトフェノン類、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン，２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中で、硬化性、透明性および耐熱性の観点から、α−ヒドロキシアセトフェノン類、フォスフィンオキサイド類であることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
光増感剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のアルキルフォスフィン類、β−チオジグリコール等のチオエーテル類などが例示され、その配合量としては、樹脂組成物の合計量に対して０．０１〜５重量％程度が推奨される。
【００６４】
また、本発明の重合性化合物としてグリシジル基などのカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合、重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光カチオン重合開始剤であることが好ましい。
【００６５】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルスルホニウム塩類、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩類、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６６】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ベンジルスルホニウム塩類であることが好ましい。
【００６７】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩類、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩類、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩類、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、トリアリールスルホニウム塩類であることが好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
これら重合開始剤の使用量は、重合禁止剤の使用の有無、使用する場合の重合禁止剤の種類や量により異なるが、樹脂組成物の合計量に対して０．０１〜１０重量％であることがよく、より好ましくは０．０２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜３重量％である。但し、この使用量は使用する重合開始剤の種類により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の保存等のために、公知の重合禁止剤を添加することができる。但し、この種類及び添加量は使用する重合開始剤並びに重合性化合物の種類及び量により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて一般式（１）で表される重合性化合物以外の他の重合性化合物（以下、他の重合性化合物とも言う。）を含むことができる。他の重合性化合物を含む場合であっても、一般式（１）で表される重合性化合物は樹脂組成物の合計量に対して１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００７２】
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物で良く、単官能のもの、二官能のもの、多官能のもの又は重合性オリゴマーのいずれも用いることができ、また、単独でも２種以上を併用してもよい。熱又は光による重合性化合物は、熱重合性化合物と光重合性化合物を用途に応じて使い分けることが好ましい。
【００７３】
本発明の重合性化合物として（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基などのラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合、他の重合性化合物としては公知のラジカル重合性化合物を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルピリジン化合物、ビニルアミド化合物、ビニルアリール化合物などが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート化合物やビニルアリール化合物であることが好ましい。
【００７４】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート類、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
【００７５】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族ジ（メタ）アクリレート類、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式ジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族ジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式ジ（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体、ネオペンチルグリコール型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシジ（メタ）アクリレート類、シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシジ（メタ）アクリレート類、レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００７６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多官能（メタ）アクリレート類、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式多官能（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリレート系重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
また、他の重合性オリゴマーとしては、不飽和二重結合を二つ有する2官能化合物と、連鎖移動剤を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に2官能化合物由来の反応性基を有するペンダント構造のオリゴマーが挙げられる。この時の好ましい官能基としてはビニル基、アリル基であり、2官能性化合物としては、分岐構造、脂環構造、又は単環若しくは縮環した芳香環等に不飽和二重結合を有する置換基を2個有する化合物であって、一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換されていても良い。
【００７９】
本発明の重合性化合物としてグリシジル基などのカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合、他の重合性化合物としては公知のカチオン重合性化合物を用いることができる。
【００８０】
他の重合性化合物として用いるカチオン重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物などのアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル化合物、プロペニルチオエーテル化合物などのアルケニルチオエーテル類、ビニルエステル化合物、Ｏ−プロペニルエステル化合物などのアルケニルエステル類、Ｎ−ビニルアミド化合物、Ｎ−プロペニルアミド化合物などのＮ−アルケニルアミド類、エポキシ（オキシラン）化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などの環状エーテル類、エチレンスルフィド（チイラン）化合物などの環状チオエーテル類、環状アセタール化合物、ラクトン化合物、スピロオルトエステル化合物、Ｎ−ビニルイミダゾール化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール化合物などを挙げることができる。これらのカチオン重合性化合物の中では、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【００８１】
特に好ましい他の重合性化合物としては、共重合が可能な重合性官能基を含み、下記一般式（２）で表される化合物であることが、高屈折率、低粘度を有する樹脂組成物を与えるため好適である。
【００８２】
【化７】
2020037693.tif 000010
【００８３】
一般式（２）において、Ｙは５又は６員環を２〜７個、好ましくは２〜５個有するｎ価の環含有基を表し、ここでｎは２〜４の整数である。この環含有基の複数の環は、（ａ）単結合により環同士直接結合しているもの、（ｂ）炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子（エーテル基）、硫黄原子（スルフィド基）のいずれかを介して環同士が結合しているもの、又は（ｃ）環同士が縮合しているものがあり、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の２種類以上の結合を有しているものであってもよい。
【００８４】
Ｙの構造としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７）で示される構造を有するｎ価の環含有基が好ましい。一般式（２）で表わされる化合物は、これらｎ価の環含有基にｎ個の原子団−Ｚ−Ａが置換したものである。
【００８５】
【化８】
2020037693.tif 000011
【００８６】
本発明の樹脂組成物において、上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）の構造を有するｎ価の環含有基は屈折率を向上させる点で好ましく、上記式（Ｙ−１２）〜（Ｙ−１７）の構造を有するｎ価の環含有基は粘度を低下させる点で好ましい。
【００８７】
一般式（２）において、Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、または炭素数１〜４のアルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基もしくはアルキレンチオ基を表す。Ａはグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルアリール基またはビニルアリーロイル基を表わす。
【００８８】
一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であるが、ｎが２である化合物は、材料の入手の容易さからさらに好適である。
【００８９】
一般式（２）で表わされる他の重合性化合物の種類及び含有量は、樹脂組成物における他の構成成分の種類及び量により適宜決定することができるが、好ましくは、十分な効果を得るために、樹脂組成物の合計量に対して５重量％、好ましくは１０重量％以上添加す
るのが良い。
【００９０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、繊維、カップリング剤、難燃剤、離型剤、発泡剤等のその他の成分を添加することができる。この際の充填剤としては、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、石英、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、ベントナイト、蛍石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末、鉄粉、タルク、マイカ、カオリンクレー等が挙げられる。繊維としては、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、燐系化合物等が挙げられる。離型剤としては、ステアリン酸塩、シリコーン、ワックス等が挙げられる。発泡剤としては、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、あるいは、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン等が塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の殻内に充填されている膨張性熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、希釈して使用することもできる。この際、用いうる希釈用溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等が挙げられ、その使用量は、樹脂組成物と該希釈用溶剤の合計量に対して７０重量％以下であることがよく、より好ましくは６０重量％以下である。
また、低粘度の他の重合性化合物を、樹脂組成物の粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することもできる。ここで、低粘度とは、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に樹脂硬化物又は成形体とすることができる。例えば、本発明の重合性化合物に熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加し、必要に応じてさらに他の重合性化合物やその他の添加剤を加え、押出機、ニーダ、ロール、攪拌機等を用いて充分に混合して樹脂組成物を得、その樹脂組成物をロールコーター、溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに６０〜２００℃に加熱又は光照射することにより樹脂硬化物を得ることができる。
【００９３】
また、本発明の樹脂組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。例えば、本発明の重合性化合物に熱重合開始剤を添加し、必要に応じてさらに他の重合性化合物やその他の添加剤を加え、さらに溶剤を加えて撹拌することで樹脂組成物希釈液を得、それをガラスクロスに含浸させ加熱半乾燥（脱揮）して得られるプリプレグを、必要枚数重ねて６０〜２００℃で加熱プレスすることによりガラスクロス積層板を作製することができる。ただし、本発明の光学材料を光を透過させる用途に使用する場合は、上記基材が透明材料であることが好ましい。一方、本発明の光学材料を光を反射・拡散させる用途に使用する場合は、上記基材が、上記反射・拡散させる光の波長について不透明であることが好ましい。
【００９４】
こうして得られる樹脂組成物およびその硬化物は、高屈折率性に優れるとともに、透明性、ハンドリング性等に優れており、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に好適に使用される。
【００９５】
次に、本発明のホログラフィック記録用材料について説明する。本発明のホログラフィ
ック記録用材料は、A)重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を含む。重合性化合物としては、上記一般式（１）の重合性化合物を使用する。以下、A)重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を、それぞれA成分、B成分及びC成分ともいう。
【００９６】
（B成分：マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂としては、溶剤に溶解可能な樹脂を用いても、三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、記録特性の点では三次元架橋させた樹脂を用いることが好ましい。ホログラフィック記録用材料には、マトリックス樹脂が配合されてもよいが、マトリックス樹脂を形成するマトリックス樹脂形成成分（モノマー等）として配合されてもよい。マトリックス樹脂形成成分を配合する場合は、マトリックス樹脂を形成させる際に、重合性化合物の重合が起こらないようにすることがよい。
【００９７】
前記三次元架橋樹脂としては、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物、イソシアネート−アミン重付加物、イソシアネート−チオール重付加物、エポキシ−アミン重付加物、エポキシ−チオール重付加物、エピスルフィド−アミン重付加物及びエピスルフィド−チオール重付加物などを挙げることができ、特に比較的穏やかな温度条件下での反応が可能で、生じるマトリックス樹脂の光学特性に優れ、臭気が比較的少ないイソシアネート−ヒドロキシル重付加物であることが好ましい。
【００９８】
イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらの１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリオール成分としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオールなどのトリオール類；これらの化合物のヒドロキシル基をポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。これらの１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
別の好ましい態様としてマトリックス樹脂は、芳香環を有し、かつ重合反応性基及びヒドロキシル基を有する反応性芳香族化合物から生じる単位をマトリックス樹脂の構成単位の一部として含むことができる。
この場合、ヒドロキシル基を介してマトリックス樹脂の構成単位の一部とすることができ、マトリックス樹脂中に芳香環が存在するようになるので、芳香環を有する高屈折率の
重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料の場合でも相溶性が高く濁りを生じにくくなり、比較的多くの重合性化合物を含有させることができると実験的に確認されている。その結果、マトリックス樹脂と重合性化合物やその重合体との屈折率差を大きくすることができ、結果として屈折率変調度を高めることが可能となる。
【０１０１】
また、この場合、マトリックス樹脂中に重合反応性基が存在するようになるので、光照射時に、重合性化合物の少なくとも一部がマトリックス樹脂に存在する重合反応性基と反応し、共重合していると考えられる。結果として、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造が安定化されていると推察される。
【０１０２】
したがって、上記反応性芳香族化合物をホログラフィック記録用材料に添加した場合、屈折率変調構造によって複数の回折格子を高いコントラストで形成することができ、複数の回折格子に応じた複数のページ情報を高いＳＮＲで記録し、再生することができる。
【０１０３】
上記反応性芳香族化合物としては、例えば式（５）、（６）または（７）に示すようなものがある。
【０１０４】
【化９】
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【０１０５】
式（５）中、Ａｒ5は１以上の芳香環を有する１または２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子または−（ＯＺ3）ｎＯ−（Ｚ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。）を表し、Ｌ2は芳香環を有してもよい２価の基を表し、ｍは１〜２の整数を表わす。
式（６）中、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または９，９−フルオレニレン基を表す。Ｚ1、Ｌ1は式（５）と同意である。
式（７）中、Ｌ2は単結合、または芳香環を有してもよい２価の基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1は式（６）と同意である。
【０１０６】
式（５）または（６）で表される反応性芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【０１０７】
上記反応性芳香族化合物は、マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分の合計（反応性芳香族化合物を含む）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。上記反応性芳香族化合物の含有率が高過ぎると、前駆体の粘度が高くなってホログラフィック記録用材料の製造が煩雑になることがある。一方、上記反応性芳香族化合物を含有しないかまたは含有率が低過ぎると、マトリックス樹脂と重合性化合物やその重合体との相溶性が低下し、ホログラフィック記録用材料に濁りを生じる場合がある。
【０１０８】
式（７）で表される重合反応性基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、式（５）または（６）で表される反応性芳香族化合物のうち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【０１０９】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの３−ブテン酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がメチレン基で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がフェニレン基で表される化合物である。
【０１１０】
（A成分：重合性化合物）
上記重合性化合物の配合量は、ホログラフィック記録用材料の全体に対して０．５〜３
０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。また、必要により、屈折率の調整等の目的で他の重合性化合物の少量の併用もできる。
【０１１１】
（C成分：光重合開始剤）
光重合開始剤は、A成分の重合性化合物の重合を紫外線などの照射によって開始させるものであれば特に制限はない。例えば、重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、光ラジカル重合開始剤を使用することができる。光ラジカル重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物などが用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、増感剤を必要とせずに可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物などが好ましい。
【０１１２】
チタノセン化合物としては、その種類は特に限定はされないが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）などが挙げられる。
【０１１３】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１１４】
オキシムエステル系化合物としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−４−シクロペンチル−１，２−ブタンジオンなどが挙げられる。
【０１１５】
上記の各種の光ラジカル重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１６】
また、重合性化合物としてグリシジル基を有する化合物などのカチオン重合性を有するものを用いる場合、光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を使用することができる。
【０１１７】
光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、ジアルキル−４−ヒドロキシ塩類、スルホン酸エステル類などが用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
（その他の成分）
本発明のホログラフィック記録用材料は、必要に応じて、光増感剤、可塑剤、相溶化剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合抑制剤、重合禁止剤、ラジカル補足剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤は単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び割合で使用しても良い。
【０１１９】
（ホログラフィック記録用材料の製造）
本発明のホログラフィック記録用材料の製造方法について説明する。最初に、マトリックス樹脂形成成分、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分及びポリオール成分、重合性化合物、光重合開始剤、さらには必要に応じて、式（５）等で表わされる反応性芳香族化合物などを配合する。次いで、マトリックス樹脂形成成分に対し、前記重合性化合物あるいは反応性芳香族化合物の重合反応性基が重合する反応以外の反応による重合を生ぜしめてマトリックス樹脂を形成する。この場合、マトリックス樹脂は、マトリックス樹脂形成成分が重合性化合物及び光重合開始剤の共存下で重合することによって形成することができる。
【０１２０】
ホログラフィック記録用材料においては、低屈折率のマトリックス樹脂に加えて高屈折率の重合性化合物を含み、記録時に重合性化合物を重合させることによって媒体中に回折格子を屈折率変調構造として形成することが好ましい。ホログラフィック記録用材料は、（１）マトリックス形成成分（イソシアネート、ポリオール、反応触媒（スズ含有触媒）など）、（２）重合性化合物、（３）光重合開始剤、（４）その他の成分、を適宜混合、溶解し、（１）マトリックス形成成分の反応のみを独立して行わせることにより行い、この時、（２）重合性化合物、（３）光重合開始剤、（４）その他の成分は基本的に影響を受けず、そのままの形でマトリックス樹脂中に分散されているようにすることが好ましい。このホログラフィック記録用材料を２枚の基板に挟んだ形のもの等をホログラフィック記録媒体という。このホログラフィック記録用材料またはホログラフィック記録媒体に情報を記録する際、光を照射すると（３）光重合開始剤が開裂するなどして重合開始種（ラジカルなど）が形成され、（２）重合性化合物が重合する。
【０１２１】
一方、重合性化合物や光重合開始剤が反応して減少してしまうと、ホログラフィック記録用材料としての性能が低下するので、これらを減少させることなくマトリックス樹脂を形成させることが好ましい。したがって、前記重合性化合物が重合する反応とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒などを配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。
【０１２２】
上記反応触媒としては、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応の触媒とし
て、スズ含有触媒、チタン含有触媒、亜鉛含有触媒、ジルコニウム含有触媒、アルミニウム含有触媒、コバルト含有触媒、ニッケル含有触媒、銅含有触媒及び鉄含有触媒などの各種金属含有触媒が使用できる。なかでも反応速度の点からスズ含有触媒が好ましい。スズ含有触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ含有触媒が使用できる。また、非金属含有触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
（ホログラフィック記録媒体）
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記のホログラフィック記録用材料を含有する記録層を具える。本発明のホログラフィック記録媒体は、必要に応じて、上側基板、下側基板、反射膜などのその他の層を有することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、透過型及び反射型のいずれであってもよい。
【０１２４】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る各基板、記録層の詳細な紹介をする。
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が好ましい。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂が特に好ましい。また、基板表面をＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理をしたものも適宜使用することができる。また記録再生方式に応じて、予め反射層が設けられた基板を用いることもできる。
【０１２５】
記録層は、上記ホログラフィック記録用材料からなり、ホログラフィック記録を利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜３０００μｍの範囲であれば、記録波長領域３５０ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率が高く有利である。前記基板を用いない場合は、記録層表面にＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理を施したものも適宜使用することができる。
【０１２６】
本発明のホログラフィック記録媒体はホログラフィック記録再生に好ましく用いられるが、ホログラフィック記録再生方法に関してはどの様な方法であっても構わない。例えば、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生方法や、同軸上に参照光と情報光を配置し集光させるコアキシャルホログラフィック記録再生方法などが好ましく用いられる。
【０１２７】
ホログラフィック記録再生装置の一例を図３及び４を参照して説明する。
図３は多重記録用光学系の概略構成図を示すものであり、レーザ発生装置（波長４０５ｎｍの半導体レーザ）１から発せられたレーザ光は、ミラー２で反射され１／２波長板（ＨＷＰ）３でパワーの調整を受けた後、一部が偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）４で図の下方に向けて反射され、ビームエキスパンダ５でビーム径が拡大された後、シャッタ６を通過して絞り７（開口径６ｍｍφ）でビーム径が狭窄され、ＨＷＰ８を通ってＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９において、レーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０を通過してミラー１１で反射され、記録信号光Ｌｓとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、１／４波長板（ＱＷＰ）１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、記録参照光Ｌｗとして
ホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓに１つめのホログラムを記録する。次に、θを次の所定の値に設定して、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓの同一箇所に２つめのホログラムを記録する。以下、所定の多重度になるまで上記の操作を繰り返すことで多重記録を行うことができる。
ＨＷＰ３は光学系全体のパワー調整を、ＨＷＰ８は、信号光と参照光のパワー比率調整を行うためのものである。ＱＷＰ１２は記録参照光Ｌｗ（または後述の再生参照光Ｌｒ）の偏光軸を調整するためのものである。
【０１２８】
図４は再生用光学系の概略構成図を示すものであり、図３と同一の記号は同じ意味を有する。レーザ発生装置１から発せられたレーザ光は、ミラー２、ＨＷＰ３、ＰＢＳ４、ビームエキスパンダ５、シャッタ６、絞り７を経由してＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９においてレーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０によって遮断される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、ＱＷＰ１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、絞り１５（開口径２．７ｍｍφ）によりビーム径が狭窄され、再生参照光Ｌｒとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の（再生したい）ホログラムに対応する値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて再生参照光Ｌｒを媒体に照射する。記録されたホログラムによって回折された光（再生信号光）の強度を光パワーメータ１６で、媒体を透過した光（透過光）の強度を光パワーメータ１７で、それぞれ測定する。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
１−（Ｉ）：  ４−アセチルジフェニルスルフィドの合成
ジフェニルスルフィド２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下０℃に冷却したものに、無水塩化アルミニウム１９．９ｇ（０．１４９ｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１５分間撹拌した。塩化アセチル１１．９ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させたものを滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、混合物を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ、１０分間撹拌後、ジクロロメタン（各１００ｍｌ）で三回抽出した。有機層をまとめ、水（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２８．５ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１３１】
１−（II）：  ４−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルスルフィドの合成
上記の反応にて得た４−アセチルジフェニルスルフィド２８．２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇ（０．２４７ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２５０ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２６．６ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１３２】
１−（III）：  １−［４−（フェニルチオ）フェニル］エチル  アクリレートの合成
【化１０】
2020037693.tif 000013
上記の反応にて得た４−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルスルフィド５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とトリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３．０ｇを無色透明の液体として得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：７．２５−７．３６（ｍ，９Ｈ）；６．４２（ｄｄ＝１８．０Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．１４（ｄｄ＝１７．４Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．９２−５．９５（ｑ，１Ｈ）；５．８３（ｄｄ＝１０．８Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１．５６（ｄ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）
【０１３３】
実施例２
２−（Ｉ）：  ２，４−ビス（フェニルチオ）アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン１６．１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、チオフェノール２５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、３４．０ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１３４】
２−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス（フェニルチオ）アセトフェノン３４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム５．９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２７．０ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１３５】
２−（III）：  ２，４−ビス（フェニルチオ）スチレンの合成
【化１１】
2020037693.tif 000014
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン１０．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ
）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１４ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物７．５ｇを無色透明の液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．５２（ｍ，１Ｈ）；７．１５−７．３３（ｍ，１２Ｈ）；５．６９（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１３６】
実施例３
１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル  アクリレートの合成
【化１２】
2020037693.tif 000015
上記、２-（II）の反応で得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物２．９ｇを無色透明の液体として得た（収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：７．１４−７．３９（ｍ，１３Ｈ）；６．３８−６．４１（ｑ，１Ｈ）；６．１３（ｄｄ＝１８．６Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１０．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１．５１（ｄ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）
【０１３７】
実施例４
１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル  ４−ビニルベンゾエートの合成
【化１３】
2020037693.tif 000016
上記、２-（II）の反応で得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン３．３９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸１．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、室温で混合物を８時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物
をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３．９ｇを白色固体（粉末）として得た（収率８３％）。この白色固体は６０℃の温浴中で無色透明の液体となった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．５２（ｍ，２Ｈ）；７．２４−７．４６（ｍ，１５Ｈ）；６．７５（ｄｄ＝１５．０Ｈｚ＆１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．５３−６．５７（ｑ，１Ｈ）；５．８６（ｄ＝１８Ｈｚ，１Ｈ）；５．３８（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；１．５９（ｄ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【０１３８】
実施例５
５−（Ｉ）：  ２，４−ビス（２−ナフチルチオ）アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン１２．２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール２５．０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．６ｇ（０．１５６ｍｏｌ）をＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、３３．９ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１３９】
５−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（２−ナフチルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス（２−ナフチルチオ）アセトフェノン３３．９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム４．４ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２８．０ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４０】
５−（III）：  ２，４−ビス（２−ナフチルチオ）スチレンの合成
【化１４】
2020037693.tif 000017
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（２−ナフチルチオ）ベンゼン１５．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１１．８ｇを白色固体（粉末）として得た。この白色固体は６０℃の温浴中で無色透明の液体となった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：７．２０−７．８１（ｍ，１７Ｈ）；５．７１（ｄ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ）；４．１３（ｄ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
【０１４１】
実施例６
６−（Ｉ）：  ２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン７．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−（メチルチオ）
ベンゼンチオール１０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．５ｇ（０．０９１ｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、１６．５ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４２】
６−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］アセトフェノン１６．５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム２．２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物１５．６ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４３】
６−（III）：  ２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］スチレンの合成
【化１５】
2020037693.tif 000018
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］ベンゼン１３．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１．０ｇを無色透明の液体として得た（収率７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：６．８４−７．４５（ｍ，１０Ｈ）；５．７７（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．６７（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１４４】
実施例７
７−（Ｉ）：  ２，４，６−トリス（フェニルチオ）アセトフェノンの合成
２，４，６−トリフルオロアセトフェノン２５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、チオフェノール４７．５ｇ（０．４３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム５９．５ｇ（０．４３０ｍｏｌ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｍｌ）、酢酸エチル（４００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、６８．７ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４５】
７−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリス（フェニルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４，６−トリス（フェニルチオ）アセトフェノン６６．０ｇ（
０．１４８ｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム１６．８ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（５００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物５６．７ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４６】
７−（III）：  ２，４，６−トリス（フェニルチオ）スチレンの合成
【化１６】
2020037693.tif 000019
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリス（フェニルチオ）ベンゼン２０．０ｇ（０．４４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２０４ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１４．５ｇを無色透明の粘稠液体として得た（収率７８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：７．１０−７．４１（ｍ，１７Ｈ）；５．７１（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．３２（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１４７】
実施例８
８−（Ｉ）：  ４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンゾフェノンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．０ｇ（０．２２９ｍｏｌ）、チオフェノール５３．０ｇ（０．４８１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で３時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、１０１．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４８】
８−（II）：  ４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンズヒドロールの合成
上記の反応にて得た４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンゾフェノン８０．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム９．２ｇ（０．２４１ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（１０００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物７７．１ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１４９】
８−（III）：  ４，４’−ビス（フェニルチオ）フェニルメチルアクリレートの合成
【化１７】
2020037693.tif 000020
【０１５０】
上記、８−（II）の反応で得た４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンズヒドロール４６．５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．７ｇ（０．２３２ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（３００ｍｌ）を加えジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３８．８ｇを無色透明の液体として得た（収率７４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：７．２５−７．３８（ｍ，１８Ｈ）；６．８７（ｓ，１Ｈ）；６．４８（ｄ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．２１（ｄｄ＝８．４Ｈｚ＆１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１６．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）
【０１５１】
実施例９
９−（Ｉ）：  ４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオアセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン２４．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール２５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、チオフェノール１７．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、２０．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１５２】
９−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオアセトフェノン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム３．９１ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール５０ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（２５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２１．３ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１５３】
９−（III）：  ４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオスチレンの合成
【化１８】
2020037693.tif 000021
【０１５４】
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオベンゼン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０７９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：７．８０−７．８２（ｍ，２Ｈ）；７．７１−７．７３（ｍ，２Ｈ）；７．４８−７．５１（ｍ，３Ｈ）；７．３５（ｄ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．０４−７．２１（ｍ，７Ｈ）；５．６９（ｄ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１５５】
実施例１０
１０−（Ｉ）：  ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオアセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン２４．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、チオフェノール１７．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、２−ナフタレンチオール２５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、４８．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１５６】
１０−（II）：  １−（１−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオアセトフェノン４８．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム１４．２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール２００ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（４００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物５０．８ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１５７】
１０−（III）：  ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオスチレンの合成
【化１９】
2020037693.tif 000022
【０１５８】
ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼン４０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物６．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．８０（ｍ，１Ｈ）；７．６７−７．７３（ｍ，３Ｈ）；７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ）；７．０４−７．２８（ｍ，８Ｈ）；５．７０（ｄ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１５９】
実施例１１
１１−（Ｉ）：  ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノンの合成
２，４−ジフルオロベンゾフェノン４８．７ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、チオフェノール３４．４ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．６１４ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、２−ナフタレンチオール５０ｇ（０．３１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、９４．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１６０】
１１−（II）：  １−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノン９４．１ｇ（０．２４３ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム２７．６ｇ（０．７３ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール２００ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（４００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物１０１．２ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
【０１６１】
１１−（III）：２−［２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオフェニル］エチル  アクリレートの合成
【化２０】
2020037693.tif 000023
上記、２-（II）の反応で得た１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼン１００．０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１０８．１ｇ（１．０７ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリド８１．２ｍｌ（１．０７ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（５００ｍｌ）を加えジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物２５．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ ）  δ（ｐｐｍ）：６．９０−７．５２（ｍ，１５Ｈ）；６．３７−６．４５（ｍ，１Ｈ）；６．１３（ｄｄ＝１８．６Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１０．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，２Ｈ）
【０１６２】
実施例１〜１１で得られた化合物について、各々以下の手順に従って屈折率を求めた。測定にはアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を使用し、波長５８９ｎｍで２５℃に温調して測定した。実施例４で得られた化合物は固体であったことから、屈折率が既知の溶媒に溶解させたものの屈折率を上記の装置を使用して測定し、基質１００％に外挿した値を当該化合物の屈折率とした。この場合は溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、基質濃度は１０質量％、２０質量％、３０質量％とした。屈折率測定の結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2020037693.tif 000024
【０１６４】
実施例１〜１１で得られた化合物について、各々以下の手順に従って紫外・可視吸収スペクトルを測定した。上記化合物をアセトニトリルに溶解し、０．００１重量％溶液とし、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を使用し、波長５００〜２００ｎｍの領域で吸収スペクトルを測定した。図１は実施例１〜３、９、１１で得られた化合物の紫外・可視吸収スペクトルである。いずれのサンプルにおいても４００ｎｍ以上の可視領域に吸収がなく、透明性が高いことが確認された。
【０１６５】
実施例１〜１１で得られた化合物について、パーキンエルマー製赤外分光光度計Ｆｒｏｎｔｉｅｒを使用し、波数５００〜４０００ｃｍ−１の領域で吸収スペクトルを測定した。図２は実施例１〜３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。図２中の挿入図は、波数５００〜１０００ｃｍ−１の領域を拡大したものである。
【０１６６】
実施例１２
重合性化合物として実施例２で得られた２，４−ビス（フェニルチオ）スチレン９９．５重量部、熱ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を４０℃で攪拌、混合し、樹脂組成物を得た。更に、この樹脂組成物を、剥離剤を塗布したガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）２枚をシリコンフィルムスペーサ（厚み１．０ｍｍ）を介して貼り合わせた空隙に導入した。６０℃で１５時間加熱処理を施した後、ガラス基板を剥がすことにより、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１６７】
実施例１３
重合性化合物として実施例３で得られた１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチルアクリレートを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１６８】
実施例１４
重合性化合物として実施例８で得られた４，４’−ビス（フェニルチオ）フェニルメチルアクリレートを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１６９】
実施例１５
重合性化合物として実施例１０で得られた２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオスチレンを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１７０】
実施例１６
重合性化合物として実施例１１で得られた２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノンを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１７１】
比較例１
重合性化合物としてフェニルチオエチルアクリレート（ＢＩＭＡＸ社製、ＢＸ−ＰＴＥＡ）を用いた以外は実施例９と同様にして、淡黄色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１７２】
比較例２
重合性化合物としてベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＢＺ）を用いた以外は実施例９と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１７３】
比較例３
重合性化合物としてエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１４２）を用いた以外は実施例９と同様にして、淡黄色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。
【０１７４】
実施例１２〜１６、および比較例１〜３で得られたシート状の樹脂硬化物から、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試料を切り出し、屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。測定にはアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を使用し、波長５８９ｎｍで２５℃に温調して測定した。
【０１７５】
【表２】
2020037693.tif 000025
【０１７６】
上記のように、本発明の重合性化合物、それを用いた樹脂組成物およびその硬化物は高屈折率性に優れるとともに、透明性に優れており、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に好適に使用される。
【０１７７】
以下ホログラフィック記録用材料についての実施例を示す。ホログラフィック記録用材料の調製例における略号等の説明は以下のとおりである。
HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．４５３）
Ｇ−４００：ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−４００、平均分子量４３０、屈折率ｎD＝１．４６９）
OFHDO：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．３４２）
マトリックス樹脂形成触媒：ジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）
光重合開始剤：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン
可塑剤：Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．４４３）
【０１７８】
実施例１７
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３４．２部（質量部）、Ｇ−４００  ４５．８部、OFHDO １０．０部、及びマトリックス樹脂形成触媒  ０．０６部を配合し、重合性反応基を有する化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの３−ブテン酸付加物（新日鉄住金化学（株）製）１．０質量部、重合性化合物として実施例２で得られた２，４−ビス（フェニルチオ）スチレン３．０質量部、光重合開始剤  ０．０５部、及び可塑剤  ６．０部を配合して、ホログラフィック記録用材料を調製した。
【０１７９】
このホログラフィック記録用材料を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．５ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、６０℃で２時間加熱処理を施しマトリックス樹脂を形成させ、２枚のガラス基板の間にホログラフィック記録用材料からなる記録層が厚さ０．５ｍｍで形成されたホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８０】
実施例１８
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３３．７部、Ｇ−４００  ４４．９部、及び重合性化合物として実施例４で得られた１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル  ４−ビニルベンゾエート４．４部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８１】
実施例１９
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３３．９部、Ｇ−４００  ４５．２部、及び重合性化合物として実施例５で得られた２，４−ビス（２−ナフチルチオ）スチレン４．０部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８２】
実施例２０
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３３．８部、Ｇ−４００  ４５．５部、及び重合性化合物として実施例９で得られた４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオスチレン３．５部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８３】
比較例４
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３４．８部、Ｇ−４００  ４６．７部、及び重合性化合物として酢酸４−ビニルフェニル（東京化成工業（株）製、屈折率ｎＤ＝１．５３８）１．５部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８４】
比較例５
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI  ３４．７部、Ｇ−４００  ４６．６質量部、及び重合性化合物として４−ブロモスチレン（東京化成工業（株）製、屈折率ｎＤ＝１．５９４）１．７部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。
【０１８５】
実施例１７〜２０、比較例４、５のホログラフィック記録用材料前駆体の組成を表３に示す。表３中の配合量の数字は質量部である。
【０１８６】
【表３】
2020037693.tif 000026
【０１８７】
ホログラフィック記録再生評価は、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生評価機を用いて行なった。多重記録は、角度多重を用いて行った。
【０１８８】
（平面波記録再生方法）
Ｍ＃及び記録感度の評価には、図３、図４に示す記録・再生の光学系を用いて行った。尚、記録・再生には波長４０５ｎｍの連続発振（ＣＷ）半導体レーザを用いた。記録光の記録媒体上での光強度（二光束の合計）を１８ｍＷ/ｃｍ２とし、角度多重記録（１０１多重）を総露光エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして行った。記録されたホログラムの回折効率は、再生時の回折光及び透過光それぞれの強度を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（η）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００  （％）
この回折効率の値を用い、ホログラム記録媒体の多重記録性の指標として、Ｍ＃（エムナンバー）の値を前述の式（Ｉ）によって計算した。
また、得られた回折効率の値を用い、記録感度を式（III）によって計算し、その最大値を最大感度とした。
【数３】
2020037693.tif 000027
ここで
ηは回折効率
Ｅは露光エネルギー  ［ｍＪ／ｃｍ２］
Ｌは媒体厚み  [ｃｍ]
を表わす。
【０１８９】
（平面波記録条件）
記録前露光：無し
記録スケジューリング：無し
多重度：１００多重
角度方向：１００多重（−２９．７〜＋２９．７°、ステップ  ０．６°）
記録光強度：１８ｍＷ/ｃｍ２
記録総露光エネルギー：６００ｍＪ／ｃｍ２
記録後露光エネルギー：ＬＥＤにて、９０Ｊ／ｃｍ２
【０１９０】
＜評価結果＞
（平面波記録特性）
図５は、記録露光エネルギーに対するＭ＃の積算値である。実施例１７〜２０による媒体はいずれも比較例４、５による媒体に比べてＭ＃が高く、多重記録性に優れたものであることが分かる。
図６は、記録露光エネルギーに対する感度を示したものである。実施例１７〜２０による媒体はいずれも比較例４、５による媒体に比べて感度が高く、高いデータ転送レートが実現可能である。
【０１９１】
平面波測定によって得られたＭ＃、最大感度、重合性化合物の屈折率、及び材料1ｇあたりの分子数を数値で比較した結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
2020037693.tif 000028
【０１９３】
ここで、重合性化合物はホログラフィック記録が行なわれる際の屈折率変調構造を形成する担い手であるので、含有量を増加させればＭ＃と感度は向上するが、反面重合収縮を起しやすくなる。一般的にビニルモノマーの重合収縮率は分子量の逆数と比例することが知られており、材料に含まれる重合性化合物の分子数を揃えることで、記録媒体の収縮率を揃えた状態で重合性化合物間の性能を比較することができる。
表４より収縮率を同程度に揃えた場合は、明らかにいずれも実施例による媒体の方が比較例による媒体に比べてＭ＃、感度が高く好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１９４】
１：レーザ発生装置
２、１１、１３：ミラー
３、８：１／２波長板（ＨＷＰ）
４、９：偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）
５：ビームエキスパンダ
６、１０：シャッタ
７、１５：絞り
１２：１／４波長板（ＱＷＰ）
１４：回転ステージ
１６、１７：光パワーメータ
Ｌｓ：記録信号光
Ｌｗ：記録参照光
Ｌｒ：再生参照光
Ｓ：ホログラフィック記録媒体
【図１】
2020037693.tif 000031
【図２】
2020037693.tif 000032
【図３】
2020037693.tif 000033
【図４】
2020037693.tif 000034
【図５】
2020037693.tif 000035
【図６】
2020037693.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月15日(2019.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、２５℃における屈折率ｎDが１．６５０以上であることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2020037693.tif 000037
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、その内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
Ｘ１は直接結合、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表し、ここで、アルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンチオ基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基である。
Ｒ６はアクリロイル基、またはメタクリロイル基を表わす。
上記−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１は環員数６〜１４のアリール基であって、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基またはフェニルチオ基である。
ただし、（ａ）Ｒ１〜Ｒ５の１つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が直接結合であり、−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１が置換基を有する環員数６〜１４のアリール基である場合を除き、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５の３つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が硫黄原子である場合を除く。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ５の１つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ５の２つ又は３つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂組成物またはこれを硬化させてなる樹脂硬化物を含むことを特徴とする光学材料。