(57)【要約】【課題】カチオン輸率に優れた組成物を提供する。【解決手段】ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、組成物。
【請求項２】
電極集電体と、前記電極集電体の一面上に設けられた電極合剤層と、を備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、電極。
【請求項３】
正極と、電解質層と、負極と、をこの順に備える二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項２に記載の電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このようなリチウム二次電池では、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。
【０００３】
リチウム二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。リチウム二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。
【０００４】
リチウム二次電池の安全性を向上させる抜本的な解決手段として、電解液をポリマ電解質又は無機固体電解質等の層（電解質層）に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体電池の開発が進められている。特にポリマ電解質は、ポリマ溶液を塗布することによって容易に電解質層を得るためのシートが形成できることから、研究が盛んに行われている。
【０００５】
ポリマ電解質において広く研究されている材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。ＰＥＯは、６０℃で１×１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を示し、一部車載用でも実用化の実績がある（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。しかしながら、特許文献１に記載のＰＥＯ、又は従来知られたポリマを用いたポリマ電解質は、酸化安定性が低いこと、室温以下の低温においてイオン伝導度が顕著に低下すること、入出力特性が低下すること等の理由から、広く実用化されるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９４３２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈｏｖｉｎｇｔｏｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，２６７１−２６７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二次電池の入出力特性を向上させるためには、電解質塩に由来するカチオンの輸率（カチオン輸率）に優れた成分を二次電池に用いることが有効である。カチオン輸率とは、電極又は電解質層等に含まれる電解質塩に由来するカチオンが、二次電池の電極又は電解質層等に含まれる他のイオン種（例えばアニオン）と比べてどの程度拡散しやすいかを示す指標であり、電解質塩に由来するカチオンが他のイオン種よりも拡散しやすい成分は、高いカチオン輸率を示す。
【０００９】
本発明は、カチオン輸率に優れた組成物、電極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面は、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第２の側面は、電極集電体と、電極集電体の一面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、電極を提供する。
【００１２】
本発明の第３の側面は、正極と、電解質層と、負極と、をこの順に備える二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上記の電極である、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カチオン輸率に優れた組成物、電極及び二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１６】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１７】
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層等の他の類似の表現においても同様である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びこれに対応するメタクリル酸を意味し、他の類似の表現においても同様である。
【００１８】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＦＳＩ］−：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、Ｎ（ＦＳＯ２）２−
［ＴＦＳＩ］−：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−
【００１９】
一実施形態に係る組成物は、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。
【００２０】
この組成物では、特に、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマを含有することにより、組成物中に含まれるアニオンがポリマ中のホウ素原子に捕縛され、アニオンの運動性が低下する。これにより、アニオンに対するカチオンの運動性は相対的に向上するため、この組成物は、電解質塩に由来するカチオン輸率を向上できる。
【００２１】
ポリマは、ホウ素原子を含む構造単位を少なくとも１つ有する。ポリマは、非イオン性ポリマであってよく、イオン性ポリマであってもよい。ポリマは、後述する電解質塩及び溶融塩と相溶するポリマであることが好ましい。
【００２２】
ホウ素原子を含む構造単位は、構造単位中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方にホウ素原子を含んでいてよい。ホウ素原子を含む構造単位は、好ましくは主鎖にホウ素原子を含む。構造単位における「主鎖」とは、ポリマにおいて最も長い分子鎖を構成する分子鎖をいい、「側鎖」とは、主鎖以外の分子鎖をいう。
【００２３】
主鎖にホウ素原子を含む構造単位は、例えば、下記の式（１）で表される構造単位、及び式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【化１】
2020187887.tif 000002
式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、アルキレン基、酸素原子、又は単結合を表し、Ｒ１ｃはアルキル基を表す。
【化２】
2020187887.tif 000003
式（２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキレン基、酸素原子、又は単結合を表し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、及びＲ２ｇは、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。
【００２４】
式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂ、並びに式（２）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００２５】
式（１）におけるＲ１ｃで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００２６】
式（２）におけるＲ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、及びＲ２ｇがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００２７】
式（１）で表される構造単位は、例えば、下記の式（１Ａ）で表される構造単位であってもよい。
【化３】
2020187887.tif 000004
式（１Ａ）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂとそれぞれ同義である。
【００２８】
式（２）で表される構造単位は、例えば、下記の式（２Ａ）で表される構造単位、又は式（２Ｂ）で表される構造単位であってもよい。
【化４】
2020187887.tif 000005
式（２Ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは式（２）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂとそれぞれ同義である。
【化５】
2020187887.tif 000006
式（２Ｂ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは式（２）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂとそれぞれ同義である。
【００２９】
主鎖にホウ素原子を含む構造単位の含有量は、ポリマ中に含まれる構造単位全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３０】
構造単位中の主鎖にホウ素原子を含むポリマは、上述した式（１）で表される構造単位、及び式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位に加えて、下記に示す他のモノマ（以下、「モノマＡ」ともいう。）に由来する構造単位を有してもよい。
【００３１】
モノマＡとしては、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、エチレングリコール等のグリコール化合物、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、ピロリジニウム環を有するピロリジニウム化合物、イミダゾリウム環を有するイミダゾリウム化合物などが挙げられる。
【００３２】
モノマＡに由来する構造単位としては、より具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１７）で表される構造単位が挙げられる。
【化６】
2020187887.tif 000007
式（１１）中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表す。
【化７】
2020187887.tif 000008
【化８】
2020187887.tif 000009
【化９】
2020187887.tif 000010
式（１４）中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表す。
【化１０】
2020187887.tif 000011
【化１１】
2020187887.tif 000012
式（１６）中、Ｗ−は対アニオンを表す。
【化１２】
2020187887.tif 000013
式（１７）中、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００３３】
式（１６）及び式（１７）中、Ｗ−、Ｘ−で表される対アニオンは、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ｆ３Ｃ］−、［ＢＯＢ］−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）などが挙げられる。これらの中でも、Ｗ−、Ｘ−で表される対アニオンは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、及び［ＴＦＳＩ］−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００３４】
モノマＡに由来する構造単位の含有量は、ポリマ中に含まれる構造単位全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３５】
ポリマが、モノマＡに由来する構造単位を有する場合、ポリマは、ホウ素原子を含むモノマと、上述したモノマＡとの共重合体ということができる。ポリマは、好ましくは、ホウ素原子を含むモノマと、モノマＡとの交互共重合体である。
【００３６】
ポリマが上述した交互共重合体である場合、交互共重合体は、上述したホウ素原子を含む構造単位、及びモノマＡに由来する構造単位を含む構造単位を有すると見ることもできる。この構造単位の繰り返し数ｍは、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。繰り返し数ｍは、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは３０００以下である。
【００３７】
側鎖にホウ素原子を含む構造単位は、上述したモノマＡの側鎖にホウ素原子を含む基を有する化合物に由来する構造単位であってもよい。
【００３８】
側鎖にホウ素原子を含む構造単位としては、例えば、下記式（３１）〜（３７）で表される構造単位が挙げられる。
【化１３】
2020187887.tif 000014
式（３１）中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ３１ａはホウ素原子を含む一価の基、又は水素原子を表し、Ｒ３１ｂはホウ素原子を含む一価の基、アルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂの少なくとも１つはホウ素原子を含む一価の基である。
【化１４】
2020187887.tif 000015
式（３２）中、Ｒ３２ａはホウ素原子を含む一価の基を表す。
【００３９】
【化１５】
2020187887.tif 000016
式（３３）中、Ｒ３３ａ及びＲ３３ｂは、それぞれ独立に、ホウ素原子を含む一価の基、又は水素原子を表し、Ｒ３３ａ及びＲ３３ｂの少なくとも１つはホウ素原子を含む一価の基である。
【化１６】
2020187887.tif 000017
式（３４）中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ３４ａはホウ素原子を含む一価の基、又は水素原子を表し、Ｒ３４ｂ及びＲ３４ｃは、それぞれ独立に、ホウ素原子を含む一価の基、又はアルキル基を表し、Ｒ３４ａ、Ｒ３４ｂ及びＲ３４ｃの少なくとも１つはホウ素原子を含む一価の基である。
【００４０】
【化１７】
2020187887.tif 000018
式（３５）中、Ｒ３５ａはホウ素原子を含む一価の基を表す。
【化１８】
2020187887.tif 000019
式（３６）中、Ｒ３６ａ及びＲ３６ｂは、それぞれ独立に、ホウ素原子を含む一価の基、又は水素原子を表し、Ｒ３６ｃ及びＲ３６ｄは、それぞれ独立に、ホウ素原子を含む一価の基、又はアルキル基を表し、Ｙ−は対アニオンを表し、Ｒ３６ａ、Ｒ３６ｂ、Ｒ３６ｃ及びＲ３６ｄの少なくとも１つはホウ素原子を含む一価の基である。
【００４１】
【化１９】
2020187887.tif 000020
式（３７）中、Ｒ３７ａ、Ｒ３７ｂ、Ｒ３７ｃ、Ｒ３７ｄ、Ｒ３７ｅ及びＲ３７ｆは、それぞれ独立に、ホウ素原子を含む一価の基、又は水素原子を表し、Ｚ−は対アニオンを表し、Ｒ３７ａ、Ｒ３７ｂ、Ｒ３７ｃ、Ｒ３７ｄ、Ｒ３７ｅ及びＲ３７ｆの少なくとも１つはホウ素原子を含む一価の基である。
【００４２】
式（３１）におけるＲ３１ｂ、式（３４）におけるＲ３４ｂ及びＲ３４ｃ、式（３６）におけるＲ３６ｃ及びＲ３６ｄで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００４３】
式（３６）及び式（３７）中、Ｙ−、Ｚ−で表される対アニオンは、上述したＷ−、Ｘ−で表される対アニオンと同様であってよい。
【００４４】
上述した式（３１）〜（３７）において、ホウ素原子を含む一価の基は、例えば、下記の式（４１）〜（４５）で表される基であってよい。
【化２０】
2020187887.tif 000021
式（４１）中、Ｒ４１ａはアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ４１ｂ及びＲ４１ｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、＊は結合手を表す。
【化２１】
2020187887.tif 000022
式（４２）中、Ｒ４２ａ及びＲ４２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表し、＊は結合手を表す。
【００４５】
【化２２】
2020187887.tif 000023
式（４３）中、Ｒ４３ａはアルキレン基、酸素原子、又は単結合を表し、Ｒ４３ｂはアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ４３ｃ、Ｒ４３ｄ、Ｒ４３ｅ、Ｒ４３ｆ、Ｒ４３ｇは、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表し、＊は結合手を表す。
【化２３】
2020187887.tif 000024
式（４４）中、Ｒ４４ａ、Ｒ４４ｂ、Ｒ４４ｃ、Ｒ４４ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表し、Ｒ４４ｅ及びＲ４４ｆは、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、＊は結合手を表す。
【００４６】
【化２４】
2020187887.tif 000025
式（４５）中、Ｒ４５はアルキレン基又は単結合を表し、＊は結合手を表す。
【００４７】
式（４１）におけるＲ４１ａ、及び式（４３）におけるＲ４３ａ、式（４５）におけるＲ４５がアルキレン基である場合、それぞれのアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００４８】
式（４１）におけるＲ４１ｂ及びＲ４１ｃ、式（４２）におけるＲ４２ａ及びＲ４２ｂ、式（４３）におけるＲ４３ｂ、Ｒ４３ｃ、Ｒ４３ｄ、Ｒ４３ｅ、Ｒ４３ｆ、Ｒ４３ｇ、式（４４）におけるＲ４４ａ、Ｒ４４ｂ、Ｒ４４ｃ、Ｒ４４ｄ、Ｒ４４ｅ、Ｒ４４ｆがアルキル基である場合、それぞれのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００４９】
式（４２）におけるＲ４２ａ及びＲ４２ｂ、式（４３）におけるＲ４３ｂ、式（４４）におけるＲ４４ｅ、Ｒ４４ｆがアルコキシ基である場合、それぞれのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。
【００５０】
式（３１）〜（３７）で表される構造単位の繰り返し数ｎは、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。繰り返し数ｎは、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは３０００以下である。
【００５１】
側鎖にホウ素原子を含む構造単位の含有量は、ポリマ中に含まれる構造単位全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００５２】
上述したポリマの製造方法は特に限定されない。一例として、下記式（２１）で表されるポリマは、下記の方法により得ることができる。式（２１）で表されるポリマは、上述した式（２Ａ）で表される構造単位、及び式（１７）で表される構造単位を含む構造単位有するポリマ（交互共重合体）である。
【化２５】
2020187887.tif 000026
式（２１）中、ｍは上述した繰り返し数ｍを表す。
【００５３】
まず、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロミドの溶液に、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝１／１体積比の溶媒で溶解したメシチルボランの溶液を滴下し、室温で１２時間攪拌する。その後、溶媒をエバポレータにて除去し、ポリマ（ポリマＡ）を得る。ポリマＡをジエチルエーテルで洗浄後、ポリマＡをテトラヒドロフランで溶解させる。ポリマＡのＢｒ−を［ＴＦＳＩ］−に交換するため、ポリマＡと等モルのＬｉ［ＴＦＳＩ］を添加し、室温で４８時間攪拌する。この溶媒除去後、得られた沈殿物をジクロロメタンに溶解し、不溶分（ＬｉＢｒ）をろ過で除去する。このジクロロメタン溶液をジエチルエーテルに滴下し、ポリマを沈殿させることで、式（２１）で表されるポリマを得ることができる。
【００５４】
ポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。ポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５５】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５６】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００５７】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５８】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５９】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００６０】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００６１】
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
【００６２】
電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６３】
融点が２５０℃以下である溶融塩（以下、単に「溶融塩」ともいう）。は、カチオンとアニオンとから構成されるものである。溶融塩は、融点が２５０℃以下であれば、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。
【００６４】
なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
【００６５】
イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、例えば、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。より具体的には、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（融点：−１５℃）、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］（融点：−８３℃）、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（融点：−１３℃）、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］（融点：＜２５℃）、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（融点：−１０℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
イオン液体の融点は、特に制限されないが、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。融点が２５℃以下であると、組成物を後述する二次電池に使用したときに、室温（例えば、２５℃）以下においても、イオン伝導度が低下し難い傾向にある。イオン液体の融点の下限は、特に制限されないが、−１５０℃以上、−１２０℃以上、又は−９０℃以上であってよい。
【００６７】
柔粘性結晶は、３０℃で固体であり、融点が２５０℃以下である溶融塩であれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述のイオン液体と組み合わせて使用してもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、後述する二次電池に組成物を使用したときに、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いた組成物によって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。
【００６８】
溶融塩のカチオンは、組成物を後述する二次電池に使用した際のイオン伝導度の観点から、好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、又は［Ｐｙ１３］＋、より好ましくは［ＥＭＩ］＋である。溶融塩のアニオンは、同様の観点から、好ましくは［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−、より好ましくは［ＦＳＩ］−である。溶融塩は、同様の観点から、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］、又は［Ｐｙ１３］［ＴＦＳＩ］を含むことが好ましく、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］を含むことがより好ましい。
【００６９】
柔粘性結晶の融点は、２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。融点が２５０℃以下であると、組成物を後述する二次電池に使用したときに、イオン伝導度が高まる傾向にある。溶融塩の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、８０℃以上とすることができる。
【００７０】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の含有量の合計を基準として、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００７１】
組成物は、溶媒を更に含有してもよい。溶媒は、ポリマが溶解するものであれば特に制限されないが、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等であってよい。これらの中でも、溶媒は、好ましくはアセトンである。
【００７２】
ポリマの含有量に対する溶媒の含有量の質量比（溶媒／ポリマ）は、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５以下である。ポリマの含有量に対する溶媒の含有量の質量比が６以下であると、後述する二次電池に組成物を使用したときに、より良好なイオン伝導性を得ることができる傾向にある。ポリマの含有量に対する溶媒の含有量の質量比の下限値は、特に制限されないが、例えば、０．１以上、０．５以上、１以上、又は２以上であってよい。
【００７３】
以上説明した組成物は、二次電池の製造に用いることができる。二次電池にカチオン輸率の低い組成物を使用すると、電池の入出力特性が低下する場合があるが、これは、電池の充電時又は放電時において、電解質塩由来のカチオン以外のイオン種の運動が、電解質塩由来のカチオンの運動に優先して起こる濃度分極に起因する。濃度分極とは、放電時における負極側、又は充電時における正極側の塩濃度の上昇により生じる分極である。溶融塩は、一般的に有機電解液と比較して粘度が高いため、この濃度分極の影響を強く受ける傾向にある。二次電池に上述した実施形態に係る組成物を用いることにより、電解質塩由来のカチオン輸率が向上するため、二次電池の入出力特性等の電池性能を向上させることができる。
【００７４】
以上説明した組成物は、特に、正極と、負極と、当該正極及び負極間に設けられた電解質層と、を備える二次電池の製造に好適に用いられる。例えば、組成物は、このような二次電池における電極、より具体的には電極合剤層に使用することができる。電解質層を有する二次電池では、電極における電極合剤層と、電解質層との接触面（界面）が固体／固体界面となるため、これらの界面を良好に密着させることが困難である。二次電池においてこれらの界面が良好に密着していないと、電解質塩由来のカチオンの授受が困難となり、電池特性が低下するおそれがある。一方、上述した組成物を含む二次電池は、電解質由来のカチオン輸率に優れているため、電極合剤層と電解質層との間の界面を良好に形成でき、電極合剤層と電解質層との間のカチオンの授受が容易となる。結果として、二次電池の電池特性を向上させることができる。すなわち、上述した組成物は、二次電池における界面形成材として用いることができる。
【００７５】
続いて、上述の組成物を用いた二次電池を説明する。図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００７６】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００７７】
図２は、図１に示した二次電池１の電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６、電解質層７及び負極８をこの順に備える。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９の一面上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１の一面上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００７８】
正極集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金であってよい。正極集電体９は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
【００７９】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
【００８０】
二次電池１においては、正極６及び負極８の少なくとも一方が、電極活物質と、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。すなわち、本発明の一実施形態は、電極集電体と、電極集電体の一面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、電極を提供するということもできる。
【００８１】
ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマ、電解質塩、及び融点が２５０℃以下である溶融塩は、上述した組成物に由来してよい。ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の態様は、上述した組成物における態様と同様である。電極合剤層（正極合剤層１０又は負極合剤層１２）の厚さは、５μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
【００８２】
電極活物質は、正極活物質又は負極活物質である。
【００８３】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００８４】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００８５】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ      （Ａ）
［式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、且つｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００８６】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００８７】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００８８】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００８９】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００９０】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量基準で、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下であってよい。
【００９１】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は、これらの１種単独、又は２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及び、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００９２】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、且つ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００９３】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量基準で、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００９４】
電極合剤層は、導電材、結着剤等を含有してもよい。導電材は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電材の含有量は、電極合剤層全量基準で、１〜７０質量％であってよい。
【００９５】
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤の含有量は、電極合剤スラリ中の不揮発分全量を基準として、１〜７０質量％であってよい。
【００９６】
ホウ素原子を有するポリマの含有量は、電極合剤層全量基準で、０．５質量％以上であってよく、２５質量％以下であってよい。
【００９７】
電解質塩の含有量は、電極合剤層全量基準で、５質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
【００９８】
溶融塩の含有量は、電極合剤層全量基準で、０．５質量％以上であってよく、２５質量％以下であってよい。
【００９９】
電解質層７は、一実施形態において、ポリマと、酸化物粒子と、溶媒と、電解質塩と、を含有する。
【０１００】
ポリマは、例えば、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートを構造単位として含有するホモポリマ又はコポリマであってよい。ポリマは、より具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、３質量％以上であってよく、６０質量％であってよい。
【０１０１】
酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であってよい。酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、５質量％以上であってよく、５０質量％以下であってよい。酸化物粒子は、疎水性表面を付与することが可能な表面処理剤で処理することによって、疎水性表面を有していてもよい。
【０１０２】
溶媒は、イオン液体であってよい。イオン液体のアニオン成分は、上述したイオン液体と同様のアニオン成分であってよい。イオン液体のカチオン成分は、特に限定されず、例えば鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【０１０３】
溶媒は、下記式（Ｂ）で表されるグライムであってもよい。
ＲａＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒｂ      （Ｂ）
［式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。］
【０１０４】
溶媒の含有量は、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
【０１０５】
電解質層７は、固体電解質として一般的に用いられている有機高分子固体電解質、無機固体電解質等の、他の公知の電解質組成物からなっていてもよい。
【０１０６】
続いて、上述した二次電池１の製造方法を説明する。二次電池１の製造方法は、一実施形態において、正極６を得る工程と、負極８を得る工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける工程（組立工程）と、を備える。
【０１０７】
正極６を得る工程は、正極集電体９の少なくとも一方の面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、正極前駆体の正極活物質層に、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する組成物を加える工程と、正極活物質層に加えられた組成物から揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。正極合剤層は、揮発成分が除去されることから、電極活物質、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩で構成され得る。
【０１０８】
正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤等を含む材料を分散媒に分散させた正極活物質層形成用スラリを調製し、当該正極活物質層形成用スラリを正極集電体９に塗布・乾燥することによって作製することができる。正極活物質層形成用スラリに用いられる分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤であってよい。
【０１０９】
次いで、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩を含む組成物を正極活物質層に加える。この組成物は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩を溶媒に溶解させたスラリ状の組成物（正極合剤層形成用スラリ）であることが好ましい。組成物を加える方法としては、特に制限されず、滴下、塗布、印刷等が挙げられる。正極合剤層形成用スラリに用いられる溶媒は、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。これらの中でも、溶媒はアセトンを含むことが好ましい。
【０１１０】
その後、正極活物質層に加えられた組成物から揮発成分（例えば、上述した分散媒、溶媒等）を除去して、正極合剤層１０を形成する。揮発成分を除去する方法としては、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。これにより、正極合剤層１０に、ホウ素原子を含む構造単位を有するポリマと、電解質塩と、溶融塩が含有される。
【０１１１】
負極８を得る工程は、上述した正極６を得る工程と同様であってよい。
【０１１２】
組立工程において、電解質層７は、一実施形態において、電解質層７の材料を含む組成物（電解質組成物）をシート状に形成した電解質シートを作製することにより形成されてよい。電解質シートは、基材上に、電解質層７に用いる材料（固形分）を分散媒に分散させたスラリを塗布してから分散媒を揮発させることにより得ることができる。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
【０１１３】
基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）により形成されていてよい。
【０１１４】
電解質シートを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、電解質シートから基材を剥離してから、正極６及び負極８の間に電解質層を挟み込み、ラミネート等により積層する方法であってよい。
【０１１５】
組立工程において、電解質層７は、他の一実施形態において、電解質層７に用いる材料（固形分）を分散媒に分散させたスラリを、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくとも一方に塗布され、分散媒を揮発させることにより形成されてもよい。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１が得られる。
【０１１６】
組立工程においては、上述した方法の他、公知の方法によって電解質層７を作製し、正極６と負極８との間に公知の方法によって設けてもよい。
【０１１７】
本実施形態に係る組成物は、以上説明したラミネート型の二次電池１以外にも、コイン型、円筒型等の他の形状の二次電池、又は、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有するバイポーラ型二次電池の材料としても用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
＜アニオンの運動阻害効果の検証＞
ポリマ中のホウ素原子を含む基によるアニオンの運動阻害効果を定量化するために、アニオン（［ＦＳＩ］−、又は［ＴＦＳＩ］−）と、表１に示すホウ素原子を含む基からなる２分子系を考え、アニオンとホウ素原子を含む基との相互作用エネルギーを量子化学計算で解析した。相互作用エネルギーは、アニオン及びホウ素原子を含有する基からなる２分子系のエネルギーを計算し、得られたエネルギー値から、アニオン１分子及びホウ素原子を含有する基１分子のエネルギーを差し引くことで算出した。相互作用エネルギーの値が小さいほど、ホウ素原子を含む基によってアニオンが束縛されやすいことを示しており、アニオンの運動阻害効果が高いことを示す。ここで、アニオンとホウ素原子を含む基からなる２分子系の計算の初期状態として、アニオン中の酸素原子がホウ素原子と配位結合した状態を用いた。また、量子化学計算における構造最適化およびエネルギーの算出には、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用いて算出した。計算にはいずれの量子化計算ソフトを使用してもよいが、本実施例では、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いた。アニオンに［ＦＳＩ］−、又は［ＴＦＳＩ］−を用いたときの相互作用エネルギーの値を、表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2020187887.tif 000027
【０１２１】
【表２】
2020187887.tif 000028
【０１２２】
＜リチウムイオン輸率の検証＞
イオン液体（ＥＭＩ−ＦＳＩ）と、電解質塩（ＬｉＦＳＩ）、及び下記表３に示す構造単位を有するポリマとを含有する、実施例及び比較例に係る組成物について、室温（３００Ｋ）かつ１気圧下で分子動力学シミュレーションを実施してリチウムイオン輸率を計算した。なお、表３に示す構造単位を有するポリマは、上述した実施例１−１又は実施例１−２に示す基を部分構造として有するポリマである。計算モデルは、ＥＭＩ−ＦＳＩ分子、ＬｉＦＳＩ分子、及びポリマ分子を、質量比で７０：１４：１６となるように混合して作成した。ポリマの分子量が５０００〜６０００となるようにポリマの重合数（表３に示す構造単位の繰り返し数ｍ）を調整した。その結果、この計算モデル中に含まれる全原子数は１４９０８個であった。なお、計算初期における各分子座標は乱数を用いて決定した。次に、系の温度を２００℃に設定して計算初期の分子配置の影響を緩和させた後、系を１気圧下で室温まで徐々に冷却した。最後に系の温度を室温に保ったまま、リチウムイオンとアニオン（［ＴＦＳＩ］−、［ＦＳＩ］−）、及び［ＥＭＩ］＋の拡散係数を計算し、リチウムイオン輸率tを次式（Ｃ）から算出した。計算時の力場パラメータにはＣＯＭＰＡＳＳ力場を用いた。実施例及び比較例におけるリチウムイオン輸率の結果を表４に示す。
【数１】
2020187887.tif 000029
ここで、ＤＬｉ、ＤＥＭＩ及びＤＡｎｉｏｎは、それぞれ、Ｌｉ＋、［ＥＭＩ］＋及びホウ素原子を含有する基に束縛されていないアニオンの拡散係数を示す。また、ｎＬｉ、ｎＥＭＩ及びｎＡｎｉｏｎは、それぞれ、Ｌｉ＋、［ＥＭＩ］＋及びホウ素原子を含有する基に束縛されていないアニオンの濃度を示す。
【０１２３】
【表３】
2020187887.tif 000030
【０１２４】
【表４】
2020187887.tif 000031
【符号の説明】
【０１２５】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。
【図１】
2020187887.tif 000032
【図２】
2020187887.tif 000033