(57)【要約】【課題】熱伝導性の熱的安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、及び熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、フェノキシ樹脂が、分子内にメソゲン構造を有する化合物を含み、熱伝導性フィラーを含まない当該熱硬化性樹脂組成物を組成物サンプルとして準備し、組成物サンプルを硬化して、硬化サンプルを作製したとき、硬化サンプルの厚み方向における樹脂熱伝導率が、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、硬化サンプルのガラス転移温度が、１５０℃以上４００℃以下であるという特性を有するものである。【選択図】図１
2020196807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、及び熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂が、分子内にメソゲン構造を有する化合物を含み、
前記熱伝導性フィラーを含まない当該熱硬化性樹脂組成物を組成物サンプルとして準備し、前記組成物サンプルを硬化して、硬化サンプルを作製したとき、
前記硬化サンプルの厚み方向における樹脂熱伝導率が、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
前記硬化サンプルのガラス転移温度が、１５０℃以上４００℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記メソゲン構造が、下記一般式（１）で表される構造を有する、熱硬化性樹脂組成物。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−    （１）
（上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、ｘは、直接結合、または−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選択される２価の結合基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂が、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含み、
前記多官能フェノール化合物および前記多官能エポキシ化合物の少なくとも一方が、分子中に前記メソゲン構造を有するものである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記多官能フェノール化合物が、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂が、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノール誘導体からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フェノール誘導体が、分子内にメソゲン構造を有するフェノール誘導体を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化サンプルの２５℃における貯蔵弾性率が１．７ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化サンプルの５％重量減少温度（Ｔｄ５）が３３０℃以上５００℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。
【請求項１３】
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  熱硬化性樹脂組成物、その樹脂シート、及び金属ベース基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等を構成する絶縁材料に対して放熱性が要求されている。絶縁材料の放熱性について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、熱伝導性フィラーとして鱗片状または球形状の窒化ホウ素粒子を使用した熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１９３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性の熱的安定性の点で改善の余地を有することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、分子内にメソゲン構造を有するフェノキシ樹脂（メソゲン構造含有フェノキシ樹脂）を適切に選択することにより、熱伝導性フィラーを含まない樹脂単身の樹脂熱伝導率やガラス転移温度を高められることが見出された。
【０００６】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、樹脂熱伝導率およびガラス転移温度を指針とすることにより、樹脂熱伝導率およびガラス転移温度を所定値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物における熱伝導性の熱的安定性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、及び熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記フェノキシ樹脂が、分子内にメソゲン構造を有する化合物を含み、前記熱伝導性フィラーを含まない当該熱硬化性樹脂組成物を組成物サンプルとして準備し、前記組成物サンプルを硬化して、硬化サンプルを作製したとき、
前記硬化サンプルの厚み方向における樹脂熱伝導率が、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
前記硬化サンプルのガラス転移温度が、１５０℃以上４００℃以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える樹脂シートが提供される。
【０００９】
また本発明によれば、
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性の熱的安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、及び金属ベース基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、及び熱伝導性フィラーを含有するものである。このフェノキシ樹脂は、分子内にメソゲン構造を有する化合物を含むものである。この熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物を組成物サンプルとして準備し、組成物サンプルを硬化して、硬化サンプルを作製したとき、硬化サンプルの厚み方向における樹脂熱伝導率が、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、硬化サンプルのガラス転移温度が、１５０℃以上４００℃以下という物性を有するものである。
【００１４】
本発明者の検討の結果、次のような知見が得られた。
熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性の安定性について、熱伝導性フィラーを含まない樹脂単身の熱伝導率およびガラス転移温度を指針とすることにより適切に制御できることが見出された。
熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂を含む場合、フェノキシ樹脂として、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂を適切に選択することで、熱伝導率およびガラス転移温度を制御することが可能である。
そして、指針となる樹脂単身の樹脂熱伝導率を上記下限値以上、樹脂単身のガラス転移温度を上記下限値以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物において、加熱処理前後の熱伝導率変化を抑制し、熱伝導性の熱的安定性を高められることが判明した。
詳細なメカニズムは不明だが、耐熱性および熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂組成物は、高いプロセス温度に暴露後も、熱伝導性等の特性が安定的に維持できる、と考えられる。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気・電子機器などの放熱絶縁材料として用いることが可能である。この放熱絶縁材料は、例えば、電子部品を搭載するための基板材料に用いることができる。
【００１６】
電気・電子機器は、たとえば、通常のＬＥＤ照明装置（電子部品としてＬＥＤを備える照明装置）や電源系装置（電子部品としてパワーモジュールを備える電子装置）等を用いることができる。ＬＥＤやパワーモジュールは通常の電子部品よりも発熱量が大きくなるので、高温の環境下で動作することになり、金属ベース基板が必要になる。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、金属ベース基板に用いることができる放熱絶縁材料を提供することができる。
【００１８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
（フェノキシ樹脂）
上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含む。
本実施形態に係るフェノキシ樹脂は、分子内にメソゲン構造を有する化合物（メソゲン構造含有フェノキシ樹脂）を含むものである。
【００２０】
上記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例として、分子内において、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含み、これらの構造単位の少なくとも一方にメソゲン構造を有する化合物を含むものが挙げられる。
また上記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
【００２１】
上記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物とを反応することにより得ることができる。
すなわち、上記フェノキシ樹脂は、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応化合物を含むことができる。これらの多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物のいずれか一方または両方が、メソゲン構造を有するものである。
【００２２】
また上記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のフェノール基を分子内に有するメソゲン構造含有フェノール化合物をエピクロロヒドリン中に付加重合反応することにより得ることができる。
すなわち、上記フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
【００２３】
上記フェノキシ樹脂の製造において、無溶媒下または反応溶媒の存在下に行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることもできる。
【００２４】
上記フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物が好適に使用される。
【００２５】
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２６】
本実施形態において、メソゲン構造は、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するものである。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−  ・・（１）
−ｘ−Ａ１−ｘ−  ・・（２）
上記一般式（１）、一般式（２）中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、ｘは、各々独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選択される２価の結合基を示す。
【００２７】
ここで、Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。Ａ１、Ａ２は、無置換であってもよく、または置換基を有する誘導体であってもよい。
【００２８】
メソゲン構造中のＡ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。
【００２９】
メソゲン構造中の結合基（連結基）に相当するｘとしては、例えば、直接結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のＡ１およびＡ２が互いに連結して環構造を形成することを意味する。例えば、上記一般式（１）で表される構造に、ナフタレン構造が含まれていてもよい。
【００３０】
上記多官能フェノール化合物としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化１】
2020196807.tif 000003
【００３２】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を表し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ａおよびｃはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂおよびｄはそれぞれ０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、それぞれ１〜３のいずれかである。ａ＋ｃは３以上でもよい。
【００３３】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
【化２】
2020196807.tif 000004
【００３５】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、グリシジルエーテル基を表し、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ｅおよびｇはそれぞれ１〜３の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれ０〜２の整数である。ただし、ｅ＋ｆおよびｇ＋ｈは、それぞれ１〜３のいずれかである。
【００３６】
また、上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中のＲは、それぞれ、上記の−Ａ１−ｘ−Ａ２−、−ｘ−Ａ１−ｘ−、または−ｘ−を表すものである。なお、上記一般式（Ａ）中の２つのベンゼン環は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００３７】
上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子、またメチル基であるのが好ましい。
【００３８】
上記メソゲン構造を含有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、上記の一般式（Ｂ）で表される化合物の付加重合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記多官能フェノール化合物および上記多官能エポキシ化合物の中でも、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物、および２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物を用いてもよい。
すなわち、上記フェノキシ樹脂は、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含むことができる。
【００４０】
３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含むことができる。
上記ポリフェノールは、分子内に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物である。また、このポリフェノールは、分子内に上記メソゲン構造を備えるものが好ましい。例えば、メソゲン構造として、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格等を用いることができる。
なお、ポリフェノール誘導体とは、３個以上のフェノール性ヒドロキシ基およびメソゲン構造を有するポリフェノール化合物に対して、当該化合物の置換可能な位置で他の置換基に変更される化合物を含むものである。
【００４１】
本実施形態において、上記分岐状反応化合物は、少なくとも３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物を含む、１または２種以上の上記多官能フェノール化合物と、１または２種以上の上記多官能エポキシ樹脂とを用いて得ることができる。
【００４２】
例えば、３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせを用いてもよい。
上記３官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
【００４３】
【化３】
2020196807.tif 000005
【００４４】
上記２官能フェノール化合物として、例えば、上記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、上記２官能エポキシ化合物として、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、上記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、上記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
【００４５】
上記のような３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせにより、上記の分岐型反応化合物（分岐型フェノキシ樹脂）を得られる。
【００４６】
一方、上記多官能フェノール化合物および上記多官能エポキシ化合物の中でも、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、上記フェノキシ樹脂は、２個のヒドロキシ基を分子内に有する２官能フェノール化合物と、２個のエポキシ基を分子内に有する２官能エポキシ化合物との直鎖型反応化合物を含むことができる。
【００４７】
上記２官能フェノール化合物として、上記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。また、上記２官能エポキシ化合物として、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、上記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、上記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
このような２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を併用することにより、上記の直鎖型反応化合物（直鎖型フェノキシ樹脂）を得られる。
【００４８】
上記分岐型フェノキシ樹脂及び直鎖型フェノキシ樹脂は、分子末端にエポキシ基またはヒドロキシ基、分子内部にエポキシ基またはヒドロキシ基を有することができる。末端または内部にエポキシ基を有することにより、架橋反応を形成できるため、耐熱性を高めることができる。
また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
【００４９】
上記フェノキシ樹脂の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、１質量％〜７０質量％、好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜４５質量％である。
【００５０】
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。また、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物において、「フィラー」とは、後述の熱伝導性フィラー、無機フィラーまたは有機フィラー等の通常のフィラー含む。すなわち、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物は、フィラー以外の樹脂成分で構成されるものであって、樹脂成分として、例えば、熱硬化性樹脂、およびフェノキシ樹脂を含む。
【００５１】
（熱硬化性樹脂）
上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有する。
当該熱硬化性樹脂として、分子内にメソゲン構造（メソゲン骨格）を含有する熱硬化性化合物や、分子内にメソゲン構造を含有しない熱硬化性化合物が挙げられる。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びフェノール誘導体からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００５４】
上記フェノール誘導体としては、フェノール化合物を用いて合成される化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾオキサジン化合物、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が挙げられる。
上記フェノール誘導体は、高熱伝導率の観点から、分子内にメソゲン構造を有するものが好ましい。上記フェノール誘導体は、分子内にメソゲン構造を有するフェノール化合物またはアミン化合物を用いて合成され得る。
【００５５】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるメソゲン構造を含有するベンゾオキサジン化合物を含むことができる。
【００５６】
【化４】
2020196807.tif 000006
【００５７】
上記一般式（ｃ１）および（ｃ２）中、中のＲは、それぞれ、上述の−ｘ−で表される結合基である。
【００５８】
また、上記一般式（ｃ１）および（ｃ２）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、同一または異なる、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基を表す。また、一般式（ｃ１）、（ｃ２）中のベンゼン環は、無置換でも、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの置換基を有していてもよい。この他、上記ベンゾオキサジン化合物は、架橋性基や二トリルなどの極性基などの官能基を有していてもよい。
【００５９】
上記熱硬化性樹脂の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．１質量％以上７０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上６５質量％以下がより好ましい、１質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上であると、硬化性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。上記上限値以下であると、樹脂層の保存安定性がより一層向上したり、樹脂層の熱伝導性がより一層向上したりする。
【００６０】
（硬化剤）
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
【００６１】
硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
【００６３】
（硬化促進剤）
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
【００６４】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【００６６】
上記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００質量％に対して、０．０１質量％〜１０質量％でもよく、０．０２質量％〜５質量％でもよく、０．０５質量％〜１．５質量％でもよい。
【００６８】
（熱伝導性フィラー）
上記熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含む。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
【００７０】
上記熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、１００質量％〜４００質量％であり、好ましくは１５０質量％〜３５０質量％であり、より好ましくは２００質量％〜３００質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。上記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
【００７２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基またはヒドロキシ基の少なくとも一種以上を有するシランカップリング剤を用いることができる。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。
【００７３】
上記官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記フェニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
上記カップリング剤の添加量は、熱伝導性フィラー１００質量％に対して、例えば、０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
【００７６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
【００７７】
上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、
シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の特性について説明する。
熱硬化性樹脂組成物の特性として、樹脂特性、複合化物特性の両方がある。
【００７９】
樹脂特性は、次の組成物サンプルＡ、あるいは硬化サンプルＡを用いて測定されるものである。
上記組成物サンプルＡは、上記熱硬化性樹脂組成物の組成成分うち、フィラー以外の成分の混合物で構成され、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物として準備される。ここで言う「フィラー」には、上述の熱伝導性フィラー、無機フィラーまたは有機フィラー等の通常のフィラーを含む。
上記硬化サンプルＡは、組成物サンプルＡを所定の条件で硬化したものである。
【００８０】
また、複合化物特性は、次の硬化サンプルＢを用いて測定されるものである。
上記硬化サンプルＢは、熱伝導性フィラー等のフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を組成サンプルＢとして用い、その組成サンプルＢを所定の条件で硬化したものである。
【００８１】
上記硬化サンプルＡ、Ｂは、必要に応じて、所定寸法の試験片に加工してもよく、硬化前に所定条件でＢステージ化してもよく、硬化後に所定条件で乾燥処理がなされてもよい。
【００８２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下の特性１，２を備えるものである。
（特性１）硬化サンプルＡの厚み方向における樹脂熱伝導率の下限値は、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．２９Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記樹脂熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもよい。
（特性２）硬化サンプルＡのガラス転移温度の下限値は、１５０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下でもよい。
【００８３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特性１の樹脂熱伝導率を上記下限値以上とし、特性２のガラス転移温度を上記下限値以上とすることにより、加熱処理前後の熱伝導率変化を抑制し、熱伝導性の熱的安定性を高めることができる。
【００８４】
上記硬化サンプルＡの２５℃における貯蔵弾性率は、例えば、１．７ＧＰａ〜５．０ＧＰａ、好ましくは１．８ＧＰａ〜４．５ＧＰａ、より好ましくは１．９ＧＰａ〜４．０ＧＰａである。下限値以上とすることにより、機械的強度に優れた金属ベース基板を実現できる。
【００８５】
上記硬化サンプルＡの５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、例えば、３３０℃〜５００℃、好ましくは３４０℃〜４８０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃である。下限値以上とすることにより、耐熱性に優れた金属ベース基板を実現できる。
【００８６】
上記硬化サンプルＡの、４０℃〜６０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数は、例えば、３０ｐｐｍ／℃〜９０ｐｐｍ／℃、好ましくは３５ｐｐｍ／℃〜８０ｐｐｍ／℃、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃〜７０ｐｐｍ／℃である。このような数値範囲内とすることにより、高温時の応力緩和能を高め、信頼性に優れた金属ベース基板を実現できる。
【００８７】
上記硬化サンプルＢの厚み方向における複合熱伝導率は、例えば、５Ｗ／ｍ・Ｋ〜５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０Ｗ／ｍ・Ｋでもよい。このような数値範囲とすることにより、複合成形体の放熱特性を向上できる。
【００８８】
（樹脂シート）
本実施形態の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
【００８９】
上記樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜２００℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
【００９０】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
【００９１】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
【００９２】
（金属ベース基板）
本実施形態の金属ベース基板１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
上記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
【００９３】
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【００９４】
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３５ｍｍ以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【００９５】
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【００９６】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．６ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【００９７】
本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、ＬＥＤやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
【００９８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物の作製）
表１に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂と、必要に応じて硬化促進剤と、を熱板上にて溶融混合し、冷却後固体であれば粉砕をし、液状であればそのまま熱硬化性樹脂組成物として使用した。
【０１０１】
（熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂ワニスの作製）
表１に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、必要に応じて硬化促進剤と熱伝導性フィラーと溶媒を撹拌してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表１中、熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、５０体積％であった。
【０１０２】
表１に記載の各成分は以下の通り。
【０１０３】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：フェノール樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７５００）
【０１０４】
（熱硬化性樹脂）
【０１０５】
・ベンゾオキサジン化合物１：下記の化学式で表されるベンゾオキサジン化合物（メソゲン構造なし、四国化成社製、Ｐ−ｄ）
【化５】
2020196807.tif 000007
【０１０６】
・ベンゾオキサジン化合物２：下記の化学式で表されるベンゾオキサジン化合物（メソゲン構造あり、ＰＨ−ｔｏｌ）
【化６】
2020196807.tif 000008
【０１０７】
・エポキシ化合物１：下記の化学式で表される、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（メソゲン構造なし、固形エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）
【０１０８】
（フェノキシ樹脂）
・直鎖型フェノキシ樹脂Ａ：下記の化学式で表されるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、ＹＰ−５５）
【化７】
2020196807.tif 000009
【０１０９】
・分岐型フェノキシ樹脂Ｂ：下記の合成手順Ａで得られる分岐型フェノキシ樹脂Ｂ
（合成手順Ａ）
下記化学式で表されるエステル基含有ビスフェノール（２官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、社内調製品）８．９重量部と、下記化学式で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００）５６．５重量部と、下記化学式で表される３官能性メソゲンフェノール（３官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、Ｅｖｏｌｖａ社製、レスベラトロール）６．０重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．１重量部、メチルエチルケトン２８．５重量部を反応器に投下し、１２０℃下で溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。重量平均分子量で９３００（ポリスチレン屈折率換算）の分岐型フェノキシ樹脂Ｂを得た。
【化８】
2020196807.tif 000010
【化９】
2020196807.tif 000011
【化１０】
2020196807.tif 000012
【０１１０】
・分岐型フェノキシ樹脂Ｃ：下記の合成手順Ｂで得られる分岐型フェノキシ樹脂Ｃ
（合成手順Ｂ）
上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、下記化学式で表される２，６−ＤＯＮ変性エポキシ（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり）を用いた以外は合成手順Ａを用いて合成を行ない、重量平均分子量９３００の分岐型フェノキシ樹脂Ｂを得た。
【化１１】
2020196807.tif 000013
【０１１１】
・分岐型フェノキシ樹脂Ｄ：下記の合成手順Ｃで得られる分岐型フェノキシ樹脂Ｄ
（合成手順Ｃ）
上記エステル基含有ビスフェノールに代えて、下記化学式で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、東京化成工業社製）を用い、上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂とテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の混合物（２官能エポキシ化合物の混合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＬ６１２１ＨＡ）を用いた以外は合成手順Ａを用いて合成を行ない、重量平均分子量９２００の分岐型フェノキシ樹脂Ｃを得た。
【化１２】
2020196807.tif 000014
【０１１２】
・分岐型フェノキシ樹脂Ｅ：下記の合成手順Ｄで得られる分岐型フェノキシ樹脂Ｅ
（合成手順Ｄ）
上記化学式で表されるエステル基含有ビスフェノールと、上記ビフェニル型エポキシ樹脂とテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の混合物（２官能エポキシ化合物の混合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＬ６１２１ＨＡ）と、上記３官能性メソゲンフェノールを用いた以外は合成手順Ａを用いて合成を行ない、重量平均分子量８０００の分岐型フェノキシ樹脂Ｄ得た。
【０１１３】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｆ：下記の合成手順Ｅで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｆ
（合成手順Ｅ）
下記化学式で表されるエステル基含有ビスフェノール（２官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、社内調製品）２２．９重量部と、下記化学式で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００）７２．４重量部と、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．１重量部と、メチルエチルケトン４．６重量部とを反応器に投下し、１２０℃下で溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。重量平均分子量で７８００（ポリスチレン屈折率換算）の直鎖型フェノキシ樹脂Ｆを得た。
【０１１４】
【化１３】
2020196807.tif 000015
【化１４】
2020196807.tif 000016
【０１１５】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｇ：下記の合成手順Ｆで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｇ
（合成手順Ｆ）
上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、下記化学式で表される２，６−ＤＯＮ変性エポキシ（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり）を用いた以外は合成手順Ｆと同様にして合成を行ない、重量平均分子量７４００の直鎖型フェノキシ樹脂Ｂを得た。
【化１５】
2020196807.tif 000017
【０１１６】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｈ：下記の合成手順Ｇで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｈ
（合成手順Ｇ）
上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、下記化学式で表される２，７−ＤＯＮ変性エポキシ（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり）を用いた以外は合成手順Ｆと同様にして合成を行ない、重量平均分子量７９００の直鎖型フェノキシ樹脂Ｈを得た。
【０１１７】
【化１６】
2020196807.tif 000018
【０１１８】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｉ：下記の合成手順Ｈで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｉ
（合成手順Ｈ）
上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、下記化学式で表されるテレフタリリデン型エポキシ樹脂（ＤＧＥＴＡＭ、２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり）を用いた以外は合成手順Ｆと同様にして合成を行ない、重量平均分子量８９００の直鎖型フェノキシ樹脂Ｉを得た。
【化１７】
2020196807.tif 000019
【０１１９】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｊ：下記の合成手順Ｉで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｊ
（合成手順Ｉ）
上記エステル基含有ビスフェノールに代えて、下記化学式で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、東京化成工業社製）を用い、上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂とテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の混合物（２官能エポキシ化合物の混合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＬ６１２１ＨＡ）を用いた以外は合成手順Ｆと同様にして合成を行ない、重量平均分子量７６００の直鎖型フェノキシ樹脂Ｊを得た。
【化１８】
2020196807.tif 000020
【０１２０】
・直鎖型フェノキシ樹脂Ｋ：下記の合成手順Ｊで得られる直鎖型フェノキシ樹脂Ｋ
（合成手順Ｊ）
上記テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂とテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の混合物（２官能エポキシ化合物の混合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＬ６１２１ＨＡ）を用いた以外は合成手順Ｆと同様にして合成を行ない、重量平均分子量８８００の直鎖型フェノキシ樹脂Ｋを得た。
【０１２１】
（熱伝導性フィラー）
・熱伝導性フィラー１：下記の手順で作製された顆粒状窒化ホウ素
（顆粒状窒化ホウ素の作製手順）
市販の炭化ホウ素粉末をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で窒化処理した。
次いで、得られた窒化ホウ素粉末に市販の三酸化二ホウ素粉末を加え、ブレンダ―で１時間混合した（窒化ホウ素：三酸化二ホウ素＝７：３（質量比））。得られた混合物をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で焼成することにより、顆粒状窒化ホウ素を得た。
【０１２２】
【表１】
2020196807.tif 000021
【０１２３】
表１中、「樹脂特性」とは、熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物の硬化物性を意味し、「複合化物特性」とは、熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物性を意味する。
【０１２４】
＜樹脂特性＞
得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物について、次のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果は表１に示す。
【０１２５】
（Ｔｇ：ガラス転移温度）
得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを２００℃、１２０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
表１中、ガラス転移温度が、１８０℃未満の場合を△、１８０℃以上〜２００℃未満の場合を○、２００℃以上の場合を◎と判断した。
【０１２６】
（Ｅ’：貯蔵弾性率）
得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が２００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを２００℃、１２０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。ここで、貯蔵弾性率Ｅ’は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
【０１２７】
（ＣＴＥ：線膨張係数）
得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を用いて、２００℃、１２０ｍｉｎの硬化を行い、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、線膨張係数を測定した。ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、引張モード、測定温度範囲３０〜３２０℃の条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。得られた結果から、４０℃〜６０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値を算出した。なお、線膨脹係数（ｐｐｍ／℃）は、２サイクル目の値を採用した。
【０１２８】
（Ｔｄ５：５％重量減少温度）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコ−インスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、サンプルを、３０℃から６５０℃まで昇温させることにより、サンプルが５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を算出した。なお、サンプルとして、得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を、２００℃、１２０ｍｉｎで加熱して硬化物を得た後、測定前に１００℃で１時間の乾燥処理を施したものを用いた。
表１中、Ｔｄ５が３００℃以下の場合を△、Ｔｄ５が３００℃超〜３５０℃以下の場合を○、Ｔｄ５が３５０℃超の場合を◎と判断した。
【０１２９】
（樹脂熱伝導率）
・樹脂成形体の作製
得られた熱伝導性フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を２２０℃、１５ｍｉｎ行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて２００℃、１２０ｍｉｎの硬化を行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル１）を得た。
・樹脂成形体の比重
比重測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の複合成形体から、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み２ｍｍに切り出したものを用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
【０１３０】
・樹脂成形体の比熱
得られた上記の樹脂成形体について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
【０１３１】
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。結果を表１に示す。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表１中、樹脂成形体の熱伝導率を「樹脂熱伝導率」とした。
表１中、樹脂熱伝導率が、０．２７Ｗ／ｍ・ｋ未満の場合を△、０．２７Ｗ／ｍ・ｋ以上〜０．２９Ｗ／ｍ・ｋ未満の場合を○、０．２９Ｗ／ｍ・ｋ以上の場合を◎と判断した。
【０１３２】
＜複合化物特性＞
得られた熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスについて、次のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果は表１に示す。
【０１３３】
（複合熱伝導率）
・複合成形体の作製
得られた熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が２００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを２００℃、１２０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。縦１５ｃｍ×横２２ｃｍ×厚み０．２ｍｍの複合成形体（熱伝導率測定用サンプル２）を得た。
【０１３４】
・複合成形体の比重
比重測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の複合成形体から、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み２ｍｍに切り出したものを用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
【０１３５】
・複合成形体の比熱
得られた複合成形体について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
【０１３６】
・複合成形体の熱伝導率の測定
得られた複合成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
複合成形体のそれぞれについて、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表１中、複合成形体の熱伝導率を「複合熱伝導率」とした。
表１中、複合材熱伝導率が、８Ｗ／ｍ・ｋ未満の場合を△、８Ｗ／ｍ・ｋ以上〜１０Ｗ／ｍ・ｋ未満の場合を○、１０Ｗ／ｍ・ｋ以上の場合を◎と判断した。
【０１３７】
（加熱処理後の熱伝導安定性）
上記＜樹脂熱伝導率＞と同様にして、得られた樹脂成形体を直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍに切り出し、試験片を作成した。当該試験片をオーブンで２６０℃５分暴露した（加熱処理）。加熱処理後の試験片について、上記＜樹脂熱伝導率＞と同様にして、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、上記式に基づいて熱伝導率を算出した。
この加熱処理後の樹脂熱伝導率をＴＣ１とし、上記＜樹脂熱伝導率＞で得られた加熱処理前の樹脂熱伝導率をＴＣ０としたとき、加熱処理前後における試験片（樹脂成形体）の樹脂熱伝導率の変化率ΔＴＣを、式（（ＴＣ１−ＴＣ０）／ＴＣ０）×１００から算出した。
樹脂熱伝導率の変化率ΔＴＣにおいて、低下が５％以下の場合を○、低下が５％超〜１０％以下の場合を△、低下が１０％超の場合を×とした。結果を表１に示す。
【符号の説明】
【０１３８】
１００  金属ベース基板
１０１  金属基板
１０２  絶縁層
１０３  金属層
【図１】
2020196807.tif 000022