(57)【要約】【課題】銅膜を有するリチウムイオン二次電池用負極の集電体２を、軽量なものとしつつ、ウェットプロセスのような問題がなく製造する。【解決手段】耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面１１を改質処理する改質工程と、改質処理後の耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面１１にニッケル含有の第１合金膜を成膜する第１の成膜工程と、第１合金膜表面に銅膜を成膜する第２の成膜工程と、銅膜表面にニッケル含有の第２合金膜を成膜する第３の成膜工程とを含み、第１〜第３の各成膜工程をＰＶＤ法により行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅膜を有するリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法において、
耐熱性樹脂フィルムの被成膜面を改質処理する改質工程と、
改質処理後の耐熱性樹脂フィルムの被成膜面にニッケル含有の第１合金膜を成膜する第１の成膜工程と、
第１合金膜表面に銅膜を成膜する第２の成膜工程と、
銅膜表面にニッケル含有の第２合金膜を成膜する第３の成膜工程とを含み、
第１〜第３の各成膜工程をＰＶＤ法により行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法。
【請求項２】
前記第２合金膜を一部不動態にする不動態化工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法の製造方法であって、第１〜第３の各成膜工程をスパッタリング法により行うものにおいて、
真空チャンバ内で互いに雰囲気分離された、ニッケル合金ターゲットが設置される第１の成膜ゾーン、銅ターゲットが設置される第２の成膜ゾーン及びニッケル合金ターゲットが設置される第３の成膜ゾーンに前記耐熱性樹脂フィルムを連続して通過させて改質処理後の被成膜面に前記第１合金膜、前記銅膜及び前記第２合金膜を順に成膜することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法。
【請求項４】
前記第１〜第３の各成膜ゾーンにスパッタガスをそれぞれ導入して各ターゲットをスパッタリングするときの前記第１〜第３の各成膜ゾーンの全圧に対する水分圧の比が０．１％となるように、第１の成膜ゾーンに移送される前の前記耐熱性樹脂フィルムを脱水する脱水工程を更に含むことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅膜を有するリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法として、銅箔の片面又は両面に亜鉛−クロム層をめっきにより形成し、次いで、亜鉛−クロム層の表面に有機疎水層を積層した後、当該有機疎水層の表面に負極活物質層を設けるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池については、単位質量当たりに取り出せる質量エネルギー密度を増大することが要望されている。この要望に応えるためには、リチウムイオン二次電池の質量を軽減する必要があり、リチウムイオン二次電池用負極の軽量化が急務である。従って、特許文献１に記載された集電体よりも軽量な集電体の実現が望まれる。
【０００４】
また、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法はウェットプロセスであり、製造に手間がかかる上、クロムを用いることから廃液処理が必要とされる等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１８６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、ウェットプロセスのような問題がなく、リチウムイオン二次電池用負極の軽量な集電体を製造できるリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法を提供することをその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、銅膜を有するリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法において、耐熱性樹脂フィルムの被成膜面を改質処理する改質工程と、改質処理後の耐熱性樹脂フィルムの被成膜面にニッケル含有の第１合金膜を成膜する第１の成膜工程と、第１合金膜表面に銅膜を成膜する第２の成膜工程と、銅膜表面にニッケル含有の第２合金膜を成膜する第３の成膜工程とを含み、第１〜第３の各成膜工程をＰＶＤ法により行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、改質工程で基材としての耐熱性樹脂フィルムの被成膜面を改質処理することによって、被成膜面に残存する溶剤が除去される等して被成膜面を化学的に不安定な状態にすることができる。このため、耐熱性樹脂フィルムの被成膜面に成膜するニッケル含有の第１合金膜の密着性が向上し、第１合金膜表面に成膜される銅膜の剥離を防止できる。また、改質処理後の耐熱性樹脂フィルムの被成膜面に第１合金膜を成膜する第１の成膜工程と、第１合金膜表面に銅膜を成膜する第２の成膜工程と、銅膜表面にニッケル含有の第２合金膜を成膜する第３の成膜工程とを含み、第１〜第３の各成膜工程をＰＶＤ法により行うため、従来のウェットプロセスのような問題がない。更に、リチウムイオン二次電池用負極の集電体は、耐熱性樹脂フィルムの被成膜面に、第１合金膜、銅膜及び第２合金膜が順に成膜されたものとして製造されるため、軽量である。
【０００９】
本発明においては、前記第２合金膜を一部不動態にする不動態化工程を更に含むことが望ましい。これによれば、前記第２合金膜が主成分として含有するニッケルの耐食性に加えて、第２合金膜の不動態部分も耐食性に優れる。このため、リチウムイオン二次電池用負極の集電体の耐食性が向上し、リチウムイオン二次電池に封入されるアルカリ性の強い電解液への負極の浸漬に伴う前記銅膜の溶損を防止できる。尚、不動態化は、例えば、前記第２合金膜表面に存在する数原子程度に抑えることができ、不動態化部分が不導体になっても集電体の電気的特性は損なわれない。
【００１０】
また、本発明においては、第１〜第３の各成膜工程をスパッタリング法により、真空チャンバ内で互いに雰囲気分離された、ニッケル合金ターゲットが設置される第１の成膜ゾーン、銅ターゲットが設置される第２の成膜ゾーン及びニッケル合金ターゲットが設置される第３の成膜ゾーンに前記耐熱性樹脂フィルムを連続して通過させて改質処理後の被成膜面に前記第１合金膜、前記銅膜及び前記第２合金膜を順に成膜することが望ましい。これによれば、前記第１合金膜、前記銅膜及び前記第２合金膜を同一の真空チャンバ内で連続的に成膜するため、集電体の生産効率が向上する。また、第１の成膜ゾーン、第２の成膜ゾーン及び第３の成膜ゾーンは、真空チャンバ内で互いに雰囲気分離されているため、各膜への異物質のコンタミネーションを防止できる。
【００１１】
更に、本発明においては、前記第１〜第３の各成膜ゾーンにスパッタガスをそれぞれ導入して各ターゲットをスパッタリングするときの前記第１〜第３の各成膜ゾーンの全圧に対する水分圧の比が０．１％となるように、第１の成膜ゾーンに移送される前の前記耐熱性樹脂フィルムを脱水する脱水工程を更に含むことが望ましい。これによれば、前記耐熱性樹脂フィルムに含まれる水分による膜密度の低下や、ＯＨ−，Ｏ２−が結合することに起因する欠陥がほとんどない膜質の良好な前記第１合金膜、前記銅膜及び前記第２合金膜が得られる。このため、電気的特性に優れた集電体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法に用いられる真空処理装置の基本形態を概略的に示す要部断面図。
【図２】図１に示す真空処理装置を用いて製造できるリチウムイオン二次電池用負極の集電体の一形態を示す要部断面図。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法の概略を示すブロック図。
【図４】図３に示すリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極の集電体の一形態を示す要部断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、ＶＭは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法に用いられる真空処理装置である。真空処理装置ＶＭは、長尺の耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表面１１にスパッタリング法により連続的に成膜するものであり、一方向に沿って連設された第１の真空チャンバＶｃ１、第２の真空チャンバＶｃ２、第３の真空チャンバＶｃ３及び第４の真空チャンバＶｃ４を有している。各真空チャンバＶｃ１，Ｖｃ２，Ｖｃ３，Ｖｃ４には、特に図示して説明しないが、排気管を介して真空ポンプが夫々接続され、各真空チャンバＶｃ１，Ｖｃ２，Ｖｃ３，Ｖｃ４内を夫々で行う処理に適した所定圧力に真空排気できるようにしている。
【００１４】
真空処理装置ＶＭにおける耐熱性樹脂フィルム１の移送方向の最上流側に位置する、即ち、図１で、最左側に示す第１の真空チャンバＶｃ１は、長尺の耐熱性樹脂フィルム１が巻き掛けられた第１ローラＲ１が設けられ、図外のモータにより一定の速度で耐熱性樹脂フィルム１が繰り出されるようになっている。第１の真空チャンバＶｃ１内にはまた、ガイドローラｒ１が設けられ、第１及び第２の両真空チャンバＶｃ１，Ｖｃ２の上部壁面に形成された連通開口Ｐｏ１を通して、耐熱性樹脂フィルム１が第２の真空チャンバＶｃ２に移送されるようになっている。
【００１５】
第２の真空チャンバＶｃ２内には上下に複数本のテンションローラｒ２が設けられている。そして、複数本のテンションローラｒ２により所定のテンションがかけられた状態で第２の真空チャンバＶｃ２内を移送される耐熱性樹脂フィルム１の表裏両面に対して、改質処理が実施される。第２の真空チャンバＶｃ２で実施される改質処理としては、被成膜面に残存する溶剤を除去する等して被成膜面を化学的に不安定な状態にする処理が挙げられる。具体的には、改質処理によって、耐熱性樹脂フィルム１の改質後の被成膜面は、耐熱性樹脂フィルム１の形成材料の分子を構成する原子の結合手が切断されたような状態になるようにしている。
【００１６】
上記改質処理を実施するために、第２の真空チャンバＶｃ２内の所定位置には、高周波電源Ｐｓからの出力が接続される電極Ｅが設けられると共に、マスフローコントローラＭｆが介設されたガス導入管Ｇｐが接続されている。そして、アルゴン等の希ガスを第２の真空チャンバＶｃ２内に所定流量で導入し、高周波電源Ｐｓにより電極Ｅに対して高周波電力を投入し、希ガスをイオン化してそれを耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面に衝撃させるイオンボンバードにより耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面に対して改質処理が実施される。
【００１７】
また、第２の真空チャンバＶｃ２内では、耐熱性樹脂フィルム１に含まれる水分を除去する脱水処理が実施される。脱水処理を実施するために、第２の真空チャンバＶｃ２内の所定位置には、耐熱性樹脂フィルム１を幅方向で跨ぐように複数本のシースヒータＨｔが設けられている。そして、隣接する２つのシースヒータＨｔ間を耐熱性樹脂フィルム１が通過するときに、加熱されて耐熱性樹脂フィルム１に含まれる水分が除去される。このとき、第２の真空チャンバＶｃ２で行う脱水処理によって、後述する真空チャンバＶｃ３で行う成膜時の全圧に対する水分圧の比を０．１％以下にすることができる。改質処理及び脱水処理が実施された表面改質後の耐熱性樹脂フィルム１は、第２及び第３の両真空チャンバＶｃ２，Ｖｃ３の下部壁面に形成された連通開口Ｐｏ２を通して第３の真空チャンバＶｃ３に移送され、その被成膜面１１に対してスパッタリング法により成膜が実施される。
【００１８】
第３の真空チャンバＶｃ３内にはキャンローラＣｒが設けられ、キャンローラＣｒの周囲に位置させて、第１の成膜ゾーンＤｚ１、第２の成膜ゾーンＤｚ２及び第３の成膜ゾーンＤｚ３が設けられている。第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３は、第３の真空チャンバＶｃ３の底面に立設した隔壁Ｂｈ１〜Ｂｈ４で区画され、互いに雰囲気分離されるようにしている。なお、第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３を雰囲気分離する方法としては、コンダクタンス調整や差動排気を用いる等の公知のものが利用できるため、ここでは詳細な説明は省略する。また、図１中、ｒ２は、テンションローラであり、また、ｒ３，ｒ４は、ガイドローラである。
【００１９】
第１の成膜ゾーンＤｚ１では、改質処理後の耐熱性樹脂フィルム１の表面１１に対し、ニッケル含有の第１合金膜が成膜され、第２の成膜ゾーンＤｚ２では、第１合金膜表面に銅膜が成膜され、第３の成膜ゾーンＤｚ３では、銅膜表面にニッケル含有の第２合金膜が成膜される。第１の成膜ゾーンＤｚ１及び第３の成膜ゾーンＤｚ３には、夫々ニッケル合金ターゲット３が設置され、第２の成膜ゾーンＤｚ２には銅ターゲット４が設置される。尚、第２の成膜ゾーンＤｚ２は、衝立Ｓｐによって更に第１のサブゾーンＳｚ１及び第２のサブゾーンＳｚ２に更に区画されている。
【００２０】
本実施形態では、ニッケル合金ターゲット３及び銅ターゲット４が、各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ３及び各サブゾーンＳｚ１，Ｓｚ２に、図外のモータにより回転自在な円筒状のターゲット（所謂ロータリーカソード）として設置されている。ロータリーターゲットは、例えば、溶融金属からの引き出しにより作製可能である。また、ニッケル合金ターゲット３は、円筒状の芯材の外周面に原料としてのニッケル合金を溶射する等によって製造することもできる。一方、ニッケル合金ターゲット３及び銅ターゲット４は、必ずしもロータリーターゲットとする必要はなく、一般的な平板状のターゲット（所謂プレーナーターゲット）を採用することもできる。
【００２１】
ここで、ニッケル合金ターゲット３を構成するニッケル合金としては、ニッケルと、クロム、チタン又はアルミニウムのいずれか一種との２元系合金が例示される。ニッケルは耐食性を有する金属である。また、クロム、チタン及びアルミニウムは、空気中の酸素又は水分と反応して酸化物又は水酸化物を生成して不動態となりやすい金属である。これらの２元系合金の中でもニッケルクロム合金は電気抵抗が低く、ニッケル合金ターゲット３として好適である。更に、ニッケル合金ターゲット３を構成するニッケル合金については、クロム、チタン又はアルミニウムのいずれか一種に加え、モリブデン又はマンガンのいずれか一種を含む３元系合金も例示される。モリブデン及びマンガンは、孔食を抑制する金属であり、銅膜にピンホールが形成されるのを抑制でき、後述する集電体２の電気的特性を安定に保つのに有利になる。尚、ニッケルに対する他の金属成分の組成比については特に制限はなく、ニッケルが主成分であるニッケル合金である限りにおいて適宜である。
【００２２】
また、各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ３及び各サブゾーンＳｚ１，Ｓｚ２には、特に図示して説明しないが、通常のスパッタリング装置と同様、アルゴンガスなどのスパッタガスを導入するガス導入手段が設けられ、ニッケル合金ターゲット３及び銅ターゲット４は、負の電位を持つ所定電力を投入するためのスパッタ電源に接続されている。ニッケル合金ターゲット３及び銅ターゲット４を夫々スパッタリングして成膜する際の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３の全圧は、例えば、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａに維持され、この全圧に対する水分圧の比が、上記の如く、第２の真空チャンバＶｃ２内での脱水処理によって０．１％以下とされ、例えば１０−４Ｐａオーダー以下になるようにしている。そして、第３の真空チャンバＶｃ３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３（各サブゾーンＳｚ１，Ｓｚ２も含む）を通過する間に、第２の真空チャンバＶｃ２内で改質処理された耐熱性樹脂フィルム１の表面１１に、スパッタリングにより第１合金膜、銅膜及び第２合金膜が順に成膜されて集電体２が形成される。この後、耐熱性樹脂フィルム１は、第３及び第４の両真空チャンバＶｃ３，Ｖｃ４の下部壁面に形成された連通開口Ｐｏ３を通して第４の真空チャンバＶｃ４に移送される。真空処理装置ＶＭにおける耐熱性樹脂フィルム１の搬送方向の最下流側に位置する、即ち、図１で最右側に示す第４の真空チャンバＶｃ４には、第２ローラＲ２とガイドローラｒ５とが設けられ、第２ローラＲ２が図外のモータにより一定の速度で耐熱性樹脂フィルム１を巻き取るようになっている。
【００２３】
次に、図２も参照して、図１に例示される基本的な真空処理装置ＶＭによる本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法の一実施形態について、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表面１１に成膜して集電体２を製造する場合を例に説明する。
【００２４】
（Ｉ）改質処理工程
改質処理工程は、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面（表面１１及び裏面の両面）を改質処理する工程であり、第２の真空チャンバＶｃ２で行われる。改質処理については上記の如くである。耐熱性樹脂フィルム１の材質及び厚さは特に限定的ではなく、材質としては、ＰＥＴ、ポリイミド等が例示され、厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内が例示される。
【００２５】
（ＩＩ）脱水工程
脱水工程は、第３の真空チャンバＶｃ３内の第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３にスパッタガスをそれぞれ導入して各ターゲット３，４をスパッタリングするときの第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３の全圧に対する水分圧の比が０．１％となるように、第１の成膜ゾーンＤｚ１に移送される前の耐熱性樹脂フィルム１を脱水する工程である。この脱水工程は、例えば、改質工程と同時に、第２の真空チャンバＶｃ２内で行うことができる。
【００２６】
（ＩＩＩ）第１の成膜工程
第１の成膜工程は、改質処理後の耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面（表面１１）にニッケル含有の第１合金膜３１を成膜する工程であり、第３の真空チャンバＶｃ３の第１の成膜ゾーンＤｚ１で行われる。第１合金膜３１の膜厚は、集電体２の軽量化を踏まえた上で、第２合金膜５１や負極の形成時等の熱負荷に起因する、銅膜４１を構成する銅原子の拡散、また、リチウムイオン二次電池に封入される電解液に負極を浸漬したときの銅膜４１の溶損防止等を考慮して適宜決めることができる。具体的には、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が例示される。第１合金膜３１の膜厚が上記範囲内にあれば、銅原子が熱負荷に起因して拡散しても、第１合金膜３１の介在によって、銅原子が耐熱性樹脂フィルム１まで到達するのを防止でき、耐熱性樹脂フィルム１の変質を防止できる。また、リチウムイオン二次電池に封入される電解液に負極を浸漬したときの銅膜４１の溶損防止に寄与する。
【００２７】
（ＩＶ）第２の成膜工程
第２の成膜工程は、第１合金膜３１表面に銅膜４１を成膜する工程であり、第３の真空チャンバＶｃ３内の、第１及び第２のサブゾーンＳｚ１，Ｓｚ２からなる第２の成膜ゾーンＤｚ２内で行われる。銅膜４１の膜厚は特に限定的ではなく、１μｍ〜１５μｍの範囲内が例示される。
【００２８】
（Ｖ）第３の成膜工程
第３の成膜工程は、銅膜４１表面にニッケル含有の第２合金膜５１を成膜する工程であり、第３の真空チャンバＶｃ３内の第３の成膜ゾーンＤｚ３で行われる。第２合金膜５１の膜厚は、例えば、第１合金膜５１の膜厚と同等とすることができる。以上の第１〜第３の各成膜工程では、上記の如く、第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３の全圧を０．１Ｐａ〜０．５Ｐａの範囲内にすることができ、第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３での水分圧は、１０−４Ｐａオーダー以下にすることができる。
【００２９】
（ＶＩ）不動態化工程
不動態化工程は、第２合金膜５１を一部不動態にする工程である。この不動態化工程は、第４の真空チャンバＶｃ４内でローラＲ２に巻き取った長尺の集電体２を、例えば大気開放する等によって行うことができる。
【００３０】
以上の工程Ｉ〜ＶＩを経て、図２に示す集電体２が製造される。
【００３１】
上記の如く、本実施形態は、改質工程で基材としての耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面（表面１１）を改質処理することによって、被成膜面（表面１１）に残存する溶剤が除去される等して被成膜面（表面１１）を化学的に不安定な状態にすることができる。このため、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面（表面１１）に成膜する第１合金膜３１の密着性が向上し、第１合金膜３１の表面に成膜する銅膜４１の剥離を防止できる。また、改質処理後の耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面（表面１１）にニッケル含有の第１合金膜３１を成膜する第１の成膜工程と、第１合金膜３１の表面に銅膜４１を成膜する第２の成膜工程と、銅膜４１の表面にニッケル含有の第２合金膜５１を成膜する第３の成膜工程とを含み、第１〜第３の各成膜工程をＰＶＤ法たるスパッタリング法により行うため、従来のウェットプロセスのような問題がない。更に、リチウムイオン二次電池用負極の集電体２は、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面に、第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１が順に成膜されたものとして製造されるため、軽量である。
【００３２】
また、本実施形態は、第２合金膜５１を一部不動態にする不動態化工程を更に含むため、第１合金膜３１及び第２合金膜５１が主成分として含有するニッケルの耐食性に加えて、第２合金膜５１の不動態部分も耐食性に優れる。このため、リチウムイオン二次電池用負極の集電体２の耐食性が向上し、リチウムイオン二次電池に封入されるアルカリ性の強い電解液への負極の浸漬に伴う銅膜４１の溶損を防止できる。尚、不動態化は、例えば、第２合金膜５１の表面に存在する数原子程度に抑えることができ、このため、不動態化部分は不導体になっても集電体２の電気的特性は損なわれない。
【００３３】
更に、本実施形態は、上記の如く、第１〜第３の各成膜工程をスパッタリング法により、第３の真空チャンバＶｃ３内で互いに雰囲気分離された、ニッケル合金ターゲット３が設置される第１の成膜ゾーンＤｚ１、銅ターゲット４が設置される第２の成膜ゾーンＤｚ２及びニッケル合金ターゲット３が設置される第３の成膜ゾーンＤｚ３に耐熱性樹脂フィルム１を連続して通過させて改質処理後の被成膜面（表面１１）に第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１を順に成膜する。このため、第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１を第３の真空チャンバＶｃ３内で連続的に成膜することができ、集電体２の生産効率が向上する。また、第１の成膜ゾーンＤｚ１、第２の成膜ゾーンＤｚ２及び第３の成膜ゾーンＤｚ３を、第３の真空チャンバＶｃ３内で互いに雰囲気分離しておけば、各膜３１，４１，５１への異物質のコンタミネーションを防止できる。
【００３４】
本実施形態では、第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３にスパッタガスをそれぞれ導入して各ターゲット３，４をスパッタリングするときの第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３の全圧に対する水分圧の比が０．１％となるように、第１の成膜ゾーンＤｚ１に移送される前の耐熱性樹脂フィルム１を脱水する脱水工程を更に含む。このため、耐熱性樹脂フィルム１に含まれる水分による膜密度の低下や、ＯＨ−，Ｏ２−が結合することに起因する欠陥がほとんどない膜質の良好な第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１が得られる。このため、電気的特性に優れた集電体２の製造が可能となる。
【００３５】
次に、図３を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法の別の実施形態を説明する。図３に示すリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法は、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表裏両面１１，１２に第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１を順に成膜して、図４に示す集電体２を製造する方法である。図３に示すリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法は、２種類あり、一方を実線で、他方を点線で示す。
【００３６】
実線で示す実施形態は、図１に示す第２の真空チャンバＶｃ２内で耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面１１，１２の両面改質Ｓ１（上記改質工程及び脱水工程）を行った後、第３の真空チャンバＶｃ３内で耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表面１１に上記の如く各膜３１，４１，５１を成膜する片面成膜Ｓ２を行った後、一旦、第４の真空チャンバＶｃ４内で第２のローラＲ２に集電体２１を巻き取る、巻取りＳ３を行う。巻取りＳ３の後、大気開放及び両面改質Ｓ１を行わずに、集電体２１の基材である耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる裏面１２に、上記と同様にして片面成膜Ｓ２を行う。そして、第２のローラＲ２に巻き取る、巻取りＳ３を行った後、図１に示す第４の真空チャンバＶｃ４内を大気開放して、第２合金膜５１を大気に晒し、その一部を不動態にする不動態化Ｓ４（上記不動態化工程）を行う。こうして、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表裏両面１１，１２に各膜３１，４１，５１が順に成膜された集電体２１を得る。尚、巻取りＳ３の後の再度の片面成膜Ｓ２は、図１に示す第３の真空チャンバＶｃ３及び第４の真空チャンバＶｃ４内での耐熱性樹脂フィルム１の搬送方向を反転させたり、又はオペレータが移送したりする等によって行うことができる。
【００３７】
図３の点線に示す実施形態は、実線で示す実施形態とは異なり、巻取りＳ３に先立ち、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる裏面１２に片面成膜Ｓ５を行い、被処理面たる表裏両面１１，１２に各膜３１，４１，５１を順に成膜する。この後、巻取りＳ３を行い、次いで、図１に示す第４の真空チャンバＶｃ４内を大気開放して、集電体２１の第２合金膜５１を大気に晒して不動態化Ｓ４（上記不動態化工程）を行い、第２合金膜５１を一部不動態にする。この場合、図１に示す第３の真空チャンバＶｃ３の２つを隣接配置して併設したり、第３の真空チャンバＶｃ３の構造を、耐熱性樹脂フィルム１の被成膜面たる表面１１と裏面１２とに連続的に成膜できるように変更したりすればよい。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の技術思想の範囲を逸脱しないものであれば、種々の変形が可能である。図１に示す真空処理装置ＶＭは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法に用いられる真空処理装置の基本形態を例示したものである。第１〜第３の各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３の構成及び構造、また、各成膜ゾーンＤｚ１，Ｄｚ２，Ｄｚ３で行う第１合金膜３１、銅膜４１及び第２合金膜５１の成膜条件等は適宜変更可能である。改質工程と脱水工程を第２の真空チャンバＶｃ２内で同時に行わずに、別々のチャンバ内で個別に行うことも可能である。
【００３９】
上記実施形態では、第１〜第３の各成膜工程をスパッタリング法により行う場合を例に説明したが、蒸着法等の他のＰＶＤ法により行う場合にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…耐熱性樹脂フィルム、１１…表面（被成膜面）、１２…裏面（被成膜面）、２，２１…集電体、３…ニッケル合金ターゲット、３１…第１合金膜、４…銅ターゲット、４１…銅膜、５１…第２合金膜、Ｖｃ３…第３の真空チャンバ（真空チャンバ）、Ｄｚ１…第１の成膜ゾーン、Ｄｚ２…第２の成膜ゾーン、Ｄｚ３…第３の成膜ゾーン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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