(57)【要約】【課題】導電性等の優れる導電性充填剤とその製造方法、導電性、接合強度、引張強さおよび伸びが優れた硬化物となる導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物、および、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる、信頼性の優れた半導体装置を提供する。【解決手段】表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を，エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理する，導電性充填剤の製造方法、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に，エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している導電性充填剤、該導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物、および、該導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
【請求項２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項３】
導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項４】
導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項５】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項６】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項７】
導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の導電性充填剤。
【請求項８】
導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項７に記載の導電性充填剤。
【請求項９】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１０】
導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、請求項９に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｄ）付加反応制御剤、または、（Ｄ）付加反応制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、請求項１０に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１３】
半導体素子が、請求項１２に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、請求項１２に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、導電性充填剤の製造方法、導電性充填剤、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物、および半導体装置に関する。
詳しくは、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理する、導電性充填剤の製造方法、かくして製造される導電性充填剤、該導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】熱伝導性、導電性を有する無機質系や金属系などの熱伝導性、導電性充填剤を含有する液状導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の放熱性の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されている。ケイ素原子結合アルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと付加反応触媒と導電性充填剤を必須成分とする付加反応硬化型の液状シリコーン組成物は、例えば、特許文献１（特開平２−９７５５９号公報）や特許文献２（特開平２−４１３６２号公報）に開示されている。このような液状導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化して耐熱性や導電性が優れた低応力のエラストマー状になるため、電気・電子部品用の放熱性の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されており、半導体素子と放熱板の接着剤としても使用されている。なお、銀等の金属系の粒子状充填剤は、熱伝導性のみならず導電性も優れる。【０００３】このような導電性シリコーンエラストマー組成物は導電性をより高めるため、特許文献３（特開平２−２３８０５４号公報）には、大量の銀粒子を含有する導電性の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。この組成物の硬化物は導電性も優れているが、市販の銀粒子は製造時に凝集を防止するための分散剤（被覆剤）として脂肪酸等の有機物が残存しており、その表面がこの有機物により処理またはコーティングされた状態になっている。このような銀粒子を付加反応硬化型シリコーン組成物に配合すると、その硬化物の導電性は向上するが、熱安定性が著しく低下し、また、これを用いた半導体装置の信頼性が著しく低下するという問題がある。【０００４】このため、特許文献４（特開２００４−８３９０５号公報）には、この硬化物の熱安定性を改善する目的で、表面が脂肪酸で処理またはコーティングされた銀粒子を、エポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤により、処理またはコーティングした熱伝導充填剤が提案されている。しかしながら、この熱伝導充填剤（導電性充填剤）を含有する液状もしくはペースト状の導電性シリコーンエラストマー組成物の硬化物は、引張強さおよび柔軟性が十分ではないという問題があることに本発明者は気付いた。【０００５】また、特許文献５（特開平８−３０２１９６号公報）には、銀粒子をシリコーン化合物、特には、少なくとも１個のヒドロシリル基を有するシリコーン化合物で表面処理した導電性充填剤が提案されており、シリコーン組成物に配合した場合にその組成物の硬化性、物理的特性及び熱的特性を損なうことなく、高い導電性を付与することができると記載されている。しかしながら、この導電性充填剤を、液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物に配合すると、その硬化物は引張強さ、伸び、および、接着強さが低いという問題があることに本発明者は気付いた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−９７５５９号公報
【特許文献２】特開平２−４１３６２号公報
【特許文献３】特開平２−２３８０５４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３９０５号公報
【特許文献５】特開平８−３０２１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されてなる導電性粒子であれば、かかる問題がないことを見出して本発明に到達した。【０００８】本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーン組成物、特には液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合、この組成物の硬化物の引張強さ、柔軟性および接合強度が優れる導電性充填剤およびその製造方法、この導電性充填剤を含有する、硬化物の引張強さ、柔軟性および接合強度が優れる導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる信頼性の優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】かかる課題は、以下により達成される。
［１］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
［２］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、［１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたはで２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランあることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［４］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［３］に記載の導電性充填剤の製造方法。【００１０】［５］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。
［６］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。
［７］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、［５］または［６］に記載の導電性充填剤。
［８］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［７］に記載の導電性充填剤。
［９］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−１］導電性粒子が導電性金属粒子であることを特徴とする、［９］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−２］導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、［９−１］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−３］前記導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物中に前記導電性充填剤を６０〜９５質量％含有することを特徴とする、［９］−［９−２］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［１０］導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、［９］−［９−３］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［１１］さらに（Ｄ）付加反応制御剤、または、（Ｄ）付加反応制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、［１０］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。【００１１】［１２］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
［１２−１］導電性粒子が導電性金属粒子であることを特徴とする、［１２］に記載の半導体装置。
［１２−２］
導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、［１２−１］に記載の半導体装置。
［１２−３］前記導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物中に前記導電性充填剤を６０〜９５質量％含有することを特徴とする、［１２］−［１２−２］のいずれかに記載の半導体装置。
［１３］半導体素子が、［１２］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、［１２］−［１２−３］のいずれかに記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】本発明の導電性充填剤の製造方法によると、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物、特には付加反応硬化型シリコーン組成物などに優れた導電性を付与することができる導電性充填剤を簡易に効率よく製造することができるという効果がある。
本発明の導電性充填剤は、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物、特には付加反応硬化型シリコーン組成物などに優れた導電性を付与することができ、しかも、硬化性シリコーン組成物、特には付加反応硬化型シリコーン組成物においては、硬化物の引張強さおよび伸びが大きく、かつ、せん断接着強さが大きいという効果がある。
本発明の導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、優れた強度、柔軟性および接合強度を有する接合剤となるという効果がある。
本発明の半導体装置は、半導体素子がこのような導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性に優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】本発明の導電性充填剤の製造方法は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする。【００１５】導電性粒子の材質は優れた導電性を有するものであればよく、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニツケル、スズおよびそれらの合金のような金属；シリカ、ガラス、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、などの無機物質；窒化アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫化アルミニウムなどの金属化合物が例示されるが、導電性の点で銀粒子であることが好ましい。銀粒子は、還元銀、アトマイズ銀、電解銀等のいずれでもよいが、焼結性の点で金属塩の還元法、特には湿式還元法により製造される還元銀粒子であることが好ましい。なお、銀粒子等の金属粒子は、優れた導電性および熱伝導性を有する。【００１６】導電性粒子の形状は、球状、粒状、涙滴状、繊維状、柱状、フレーク状、板状、破砕状、コイル状が例示されるが、球状、粒状、涙滴状、フレーク状または板状であることが好ましく、特には、球状、粒状または涙滴状であることが好ましい。その粒径は微粒子状であればよく、限定されないが、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
平均粒径が５０μｍを越えると、本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物の導電性が十分に得られない恐れがあり、０．０１μｍ未満の場合、表面活性が強すぎて保存安定性が低下する恐れがあるからである。
これらの平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。【００１７】導電性粒子の表面を被覆する有機アミン化合物は特に限定されず、１級、２級もしくは３級のアルキルアミン類、ジアミン類、トリアミン類、アルキルアミドアミン類、Ｎ−アルキルエタノールアミン類、Ｎ−アルキルモルホリン、その他の有機アミン化合物が例示される。【００１８】有機アミン化合物として、具体的には、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンおよび３−ラウリルオキシプロピルアミン等のアルキルアミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のトリアミン類が例示される。【００１９】なお、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子や導電性ナノ銀粒子は、バインダー樹脂成分を含まない導電性銀ペーストの主剤として公知である（例えば、特開２０１２−１１９１３２、特開２０１６−７２５９５）が、硬化性シリコーン組成物用の導電性充填剤として記載された特許文献は見出されていない。【００２０】導電性金属粒子が金属塩の湿式還元法により製造される場合は、凝集を防止するため、通常その製造工程中に分散剤や表面保護剤が添加される。導電性金属粒子が銀微粒子である場合は、凝集を防止するため、その製造工程中に例えば有機アミン化合物が添加される（例、特開２０１５−８２３８５の実施例１−実施例３）ので、還元銀粒子が有機アミン化合物で被覆される。【００２１】なお、湿式還元法による製造時に有機アミン化合物が添加されない場合、あるいは、有機アミン化合物が添加され、還元金属粒子が有機アミン化合物で被覆された場合であっても、そのように製造された還元金属粒子（例、還元銀粒子）に、有機アミン化合物を後から添加してもよい。
後添加の方法は、液体または粉末状の有機アミン化合物を還元金属粒子（例、還元銀粒子）と直接混合する方法、有機アミン化合物を可溶な揮発性溶剤に溶解しておき、その中に還元銀粒子を加えた後、揮発性溶剤を除去する方法が例示される。また、導電性金属粒子がフレーク状である場合は、ボールミル等で導電性金属粒子をフレーク化する際に、粒子同士の凝集を防止するため、潤滑剤あるいは滑剤である有機アミン化合物を添加することが行われている。添加の方法は、液体、粉末または揮発性溶剤による溶液状の有機アミン化合物を添加する方法が例示される。【００２２】本発明の導電性粒子の製造方法においては、表面が有機アミン化合物で被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理する。エポキシ基含有オルガノアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個または３個有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、特には反応性に優れるメトキシ基、ついでエトキシ基であることが好ましい。また、エポキシ基はグリシドキシアルキル基（好ましくは、グリシドキシプロピル基）中のエポキシ基であることが好ましい。【００２３】このようなエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとして、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとグリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランが例示される。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメトキシシラン等が例示され、グリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランが例示され、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示されるが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。【００２４】本発明の導電性充填剤は、上述したように、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することにより製造することができる。
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理するには、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランは、通常、常温で液状であるので、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を浸漬し、よく撹拌した後、静置して沈降分離した導電性粒子を取り出す。あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子をよく混合した後、静置して沈降分離した導電性粒子を取り出す。【００２５】エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性のものが好ましい。アルコール（例、エタノール、プロパノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。【００２６】エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤としてエタノールを使用すると、日本薬局方のエタノール（エタノール９９．５容量％以上）でも、微量（例えば、０．１容量％）の水を含有しているので、エポキシ基含有オルガノアルコキシランが部分的に加水分解され、部分的加水分解縮合物が生成して、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に被着する。
その結果、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子が形成される。換言すれば、導電性粒子を被覆している有機アミン化合物にエポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子が形成される。
エポキシ基は有機アミン化合物のアミノ基と反応しやすいので、表面が有機アミン化合物により被覆された該導電性粒子は、エポキシ基含有オルガノアルコキシランと有機アミン化合物との反応物、もしくは、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分加水分解縮合物と有機アミン化合物との反応物被膜により被覆されていると言うことができる。
その結果、表面処理効果が向上するので、無水エタノールは好ましい有機溶剤である。無水エタノールの含水量は、０．０５〜０．３容量％が好ましい。【００２７】エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を浸漬し、撹拌する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子とを混合する工程は、大気雰囲気下で、常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。
沈降分離して取り出した導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なエポキシ基含有オルガノアルコキシシランを除去してもよい。このようにして製造された導電性充填剤は、撥水性または親水性のいずれであってもよい。【００２８】なお、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランにより表面処理された導電性粒子、および、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子は、更にオルガノシラザンにより処理してもよい。【００２９】オルガノシラザンは、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物の総称であり、オルガノジシラザン、オルガノトリシラザンが好ましい。ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンが例示されるが、反応性と入手容易性の点でヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。
とりわけ、ヘキサメチルジシラザンは、周知のトリメチルシリル基供与体であり、活性水素を有する化合物（例えば、シラノール基含有化合物、カルボン酸、アルコール、有機アミン、フェノール類）をトリメチルシロキシ化もしくはトリメチルシリル化して疎水性にする作用があることが知られている。【００３０】したがって、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理した導電性粒子、および、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子を、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理すると、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物中のシラノール基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。その結果、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を被覆している，エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になる。
したがって、オルガノシラザン処理は、疎水化処理と言うことができる。【００３１】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子を、さらにオルガノシラザンと混合して反応させる方法は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基を有するアルコキシシランと混合して反応させる方法に準じて行うことができる。すなわち、オルガノシラザンが常温で液状である場合は、オルガノシラザンをそのまま用いても良く、あるいは、アセトン等の溶剤により希釈した溶液として用いても良い。オルガノシラザンが常温で固体状の場合もアセトン等に溶解して行うことができる。そして、このエポキシ基含有オルガノアルコキシシランと反応させた導電性粒子を、オルガノシラザンに浸漬し、撹拌混合して反応させた後、ろ過または沈降分離により導電性粒子を取り出すことにより製造できる。反応は常温でおこなっても良く、４０〜１００℃に加温しておこなっても良い。取り出した導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥するのが好ましく、乾燥前に清浄な揮発性溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なオルガノシラザンを除去しても良い。【００３２】本発明の製造方法で製造された導電性充填剤は、硬化性シリコーン組成物（例えば、付加反応硬化型シリコーン組成物、有機過酸化物硬化型シリコーン組成物、室温硬化性シリコーン組成物）、非硬化性シリコーン組成物（例えば、シリコーンオイルコンパウンド）などに優れた導電性を付与する充填剤として有用である。
特には、液状またはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物、付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物に配合する導電性充填剤として有用である。
その配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常は硬化性シリコーン組成物中およびに非硬化性シリコーン組成物中に、６０〜９５質量％であり、好ましくは８０〜９４質量％である。【００３３】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物において、母材となるシリコーン組成物は付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型は、ヒドロシリレーション反応硬化型とも称される。特には、作業性の点で、常温で液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物であることが好ましい。
このような付加反応硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）付加反応用触媒を必須成分としており、さらに（Ｄ）付加反応制御剤を含有することにより、常温での付加反応による増粘を抑制して十分な作業時間が確保できる。
さらに（Ｅ）接着性付与剤を含有することにより硬化途上で接触している基材に接着性の優れた付加反応硬化型シリコーン組成物となる。【００３４】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、または、（Ａ）成分から〜（Ｅ）成分、および、導電性充填剤をミキサー等により混合することにより容易に製造できる。混合する際の温度は、混合中に付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ結露しない温度であることが好ましい。【００３５】（Ａ）成分は本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の主成分であり、ケイ素原子結合アルケニル基が（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋する。したがって、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が２個のときは（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は３個以上であることが好ましく、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が２個のときは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基は３個以上であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示されるが、硬化後に弾性を有するゴム状またはゲル状、すなわち、エラストマー状にするため、直鎖状または一部分枝を有する直鎖状が好ましい。【００３６】アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、ビニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示される。それらのうちでは工業的に容易に製造できるメチル基が最も一般的であり、ついでメチル基とフエニル基の両方が一般的である。【００３７】（Ａ）成分の２５℃における粘度は、付加反応硬化型シリコーン組成物の取り扱い性と硬化後の物性の点で１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓよりも低い場合には、硬化物の機械的な強度が充分でない傾向があり、１００，０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は粘稠すぎて、液状またはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物となりにくいからである。【００３８】（Ａ）成分の代表例として、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンもしくはジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の分岐状メチルポリシロキサン、上記ポリシロキサンのメチル基の一部をフエニル基で置換したポリシロキサンがある。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。【００３９】（Ｂ）成分は（Ａ）成分の付加反応用架橋剤であり、そのケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応して架橋する。（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。ケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。メチル基が最も一般的であり、メチル基とフエニル基の両方がついで一般的である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。代表例として両末端トリメチルシロキシ基、両末端ジメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン（すなわち、メチル水素ポリシロキサン）もしくはジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサンコポリマー、環状メチルハイドロジエンシロキサンオリゴマー、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキシ）シランがある。（Ｂ）成分２種以上を併用してもよい。【００４０】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋してゴム状またはゲル状にするのに充分な量であり、そのケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．３〜５となるような量が例示される。硬化物がゲル状である場合は０．３〜０．８が好ましく、ゴム状である場合は０．８〜５が好ましい。同一モル比でも（Ａ）成分の分子量とケイ素原子結合アルケニル基の含有量および（Ｂ）成分の分子量とケイ素原子結合水素原子の含有量によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が違うので、（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｂ）成分の配合量は規定できないが、通常１〜３０質量部である。【００４１】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応を促進するための触媒、すなわち、付加反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。
性能と入手容易性の点で白金系触媒が好ましく、白金微粉末、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のジオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のジアルケニルテトラアルキルジシロキサン錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子が例示される。
（Ｃ）成分は、触媒量、すなわち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子をヒドロシレーシヨン反応させるのに充分な量配合される。白金系触媒であると、この触媒中の白金原子が組成物中に質量単位で０．１〜１００ｐｐｍが一般的である。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。【００４２】（Ｄ）付加反応制御剤は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応速度を調節して、常温での硬化を抑制しつつ、加熱により急速に硬化するようにするためのものである。３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フエニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、付加反応硬化型シリコーン組成物中に通常０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のほかに（Ｄ）成分を含有することにより、付加反応硬化型シリコーン組成物を常温では増粘しにくくて作業性が優れ、加熱すると急速に硬化する、熱硬化性にすることができる。【００４３】（Ｅ）接着性付与剤は、ケイ素原子結合アルケニル基もしくは水素原子を少なくとも１個と同一ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を有するオルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。オルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。本成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、同一ケイ素原子に結合したメトキシ基であることが好ましい。アルケニル基およびアルコキシ基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。組成物の硬化時に接触している各種基材に対して良好な接着性を付与することができることから、一分子中の少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有することが好ましい。【００４４】接着付与剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ハイドロジエントリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物がある。接着付与剤は常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜５質量部である。【００４５】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、使用時の作業性の点で、常温で液状またはペースト状であり、熱硬化性であることが好ましい。
本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物は、エラストマー状である。すなわち、ゴム状またはゲル状（一部が架橋したいわゆる半硬化状）である。ゴム状である場合は、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と称することができる。
本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、同時に熱伝導性を有していてもよい。【００４６】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物における導電性充填剤の配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常は組成物中に６０〜９５質量％であり、好ましくは８０〜９４質量％である。【００４７】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、付加反応硬化型シリコーン組成物と本発明の導電性充填剤を、ミキサー等により均一に混合することにより、容易に製造できる。混合する際の温度は、混合中に、付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ、結露しない温度であることが好ましい。【００４８】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物には、本発明の目的に反せず、効果を阻害しない限り、補強性充填剤（例えば、フュームドシリカ）、増量充填剤（例えば、石英粉）、溶剤、着色剤、難燃剤、非反応性シリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。【００４９】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化物がエラストマー状（ゴム状またはゲル状）であって、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポッティング剤、保護被覆剤等として有用であり、特には、半導体素子と放熱板間の接着剤（ＴＩＭ１）として有用である。上記付加反応硬化型シリコーン組成物が（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなると室温でも硬化するが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなると常温では増粘しにくく、加熱により急速に硬化する。加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。【００５０】本発明の半導体装置では、半導体素子が上記の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物である導電性シリコーンエラストマーにより被覆されている。このとき、半導体素子の一部が被覆されていてもよく、全体が被覆されていてもよい。半導体素子が上記の導電性シリコーンエラストマーを介して他の部材（例、放熱板）に接着していてもよい。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、あるいはハイブリツドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴが例示される。【００５１】図１は、本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。図１のＬＳＩでは、半導体素子４が回路用基板１上に搭載されており、半導体素子４と外部リードに接続した配線２とが金製の電極（バンプ）３により電気的に接続されている。半導体素子４の裏面上に放熱板６が載置されており、半導体素子４と放熱板６の間に導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である導電性シリコーンゴム５が存在し、この導電性シリコーンゴム５は半導体素子４と放熱板６の両方によく接着している。導電性シリコーンゴム５は、熱伝導性も有するので、半導体素子４が発生する熱を、放熱板６を通して効率よく放散できる。【００５２】回路用基板１の材質としては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；セラミツクス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。配線２の材質としては、金、銅、銀−パラジウムが例示される。金製の電極（バンプ）３のおける金以外の材質としては、金合金が例示される。放熱板６の材質としてはアルミニウム、銅、ニツケル等の導電性良好な金属が例示される。この回路用基板１には半導体素子４の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。【００５３】本発明の半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子４を回路用基板１上に搭載し、次いで、この半導体素子４と回路用基板１に印刷された配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した後、この半導体素子４の裏面上に本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（硬化後は導電性シリコーンゴム５となる）を塗布し、その上に放熱板６を載せ、例えば、１００〜２００℃で加熱する。
【実施例】
【００５４】本発明の製造方法により製造される導電性充填剤、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。
実施例と比較例中の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。
実施例と比較例中の粘度は回転式粘度計により２５℃において測定した値である。また、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さおよび伸び、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、半導体装置の信頼性は次のようにして測定した。
なお、実施例および比較例において使用している、表面がステアリン酸で被覆された銀粒子、および、表面が有機アミン化合物で被覆された銀粒子は、国内メーカー発売の市販品もしくは以下の方法により自社内で製造したものである。また、実施例および比較例において使用している化学薬品は国内メーカー発売の市販品である。【００５５】［表面がステアリン酸で被覆された銀粒子の製造方法、および、表面が有機アミン化合物で被覆された銀粒子の製造方法］
まず、特開昭５４−１２１２７０の実施例に記載の、［硝酸銀水溶液とホルマリンおよびステアリン酸を反応させ、反応液からステアリン酸で被覆された銀粒子を分離する方法］に準じて、表面がステアリン酸で被覆された平均粒径が１．０μｍの粒状銀粒子を得た。ステアリン酸の量は、０．３質量％である。
次に、試薬１級のエタノール５０ｍｌ中に、表面がステアリン酸で被覆された銀粒子１０ｇとヘキシルアミン１ｇを加えて撹拌することにより、銀粒子を被覆しているステアリン酸を実質的にヘキシルアミンで置換して、表面がヘキシルアミンで被覆された平均粒径が１．０μｍの銀粒子を得た。ヘキシルアミンの量は０．２質量％である。ステアリン酸がヘキシルアミンにより実質的に置換されたことは、ヘキシルアミンで置換した銀粒子の空気中における示差熱分析において、ステアリン酸の分解ピークが実質的に検出されないことにより確認した。【００５６】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を縦横５ｃｍ×５ｃｍ、深さ２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃の大気雰囲気の熱風循環式オーブン中で１時間、加熱して硬化して取り出した試験体を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。【００５７】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の引張強さおよび伸び］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を縦横５ｃｍ×５ｃｍ、深さ２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間、加熱して硬化して得た導電性シリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、引張強さおよび伸び（破断時伸び）を測定した。【００５８】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの銀メッキ基板（銀純度９９．９％）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を印刷塗布し、その上にサイズが２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの銀チップ（銀純度９９．９％以上）を載せ、これを１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間、加熱して硬化し、銀メッキ基板と銀チップを接合した。【００５９】得られた接合強度測定用試験体を、接着強さ試験機の試験体取付け具にセットし、銀チップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。【００６０】［半導体装置の信頼性］
図１に示す半導体装置を作成した。すなわち、表面に印刷により形成された配線２および端部に外部リードを有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製の回路用基板１上に半導体素子４を搭載した後、半導体素子４と配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した。この半導体素子４の裏面上に、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物をディスペンサーにより塗布した後、アルミニウム製の放熱板６を貼り付け、直ちに１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間、加熱して、半導体素子４と放熱板６が導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物５により接着した半導体装置２０個を作成した。
このようにして作成した半導体装置について、−５５℃で３０分間、＋１５０℃で３０分間を１サイクルとするサーマルサイクル（熱衝撃）試験を１００サイクル行なった後、半導体素子４と放熱板６の間の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物５について、半導体素子４との間の剥離、および放熱板６との間の剥離の有無を顕微鏡で観察し、剥離しているものを不良として、その不良率（％）を求めた。
【実施例１】
【００６１】実験室に設置している、撹拌羽付きミキサーに、エタノール（研究実験用、関東化学株式会社製、水含有量０．１ｖ／ｖ％）１００ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを溶解した溶液と、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａ３０ｇ（ヘキサデシルアミンの含有量０．８質量％）を投入し、７０℃で３時間撹拌した。撹拌後、室温で１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残差にエタノールを１００ｇ添加して１５分間撹拌した。撹拌後、１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残差である銀粒子を室温（約２５℃）で２４時間風乾して、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された導電性球状銀粒子Ｂを得た。【００６２】なお、実験室にて、上記上澄み液を平坦なガラス板上に流し拡げて、風乾したところ、透明なゲル状被膜が生成した。このゲル状被膜は水を撥水性であった。出発物質である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはさらさらした液体であるので、この被膜は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分的加水分解縮合物からなるということができる。したがって、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分的加水分解縮合物被膜により被覆されているということができる。
また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分的加水分解縮合物のエポキシ基は、球状銀粒子Ａの表面を被覆しているヘキサデシルアミンの一級アミノ基と開環付加反応して結合し、別のエポキシ基が生成した２級アミノ基と開環付加反応して結合し、２級アミノ基は３級アミノ基に変化しているということができる。【００６３】なぜなら、実施例において、表面が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された導電性球状銀粒子Ｂを配合した導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱するとゴム状に硬化するからである。ヘキサデシルアミンは、付加反応硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分である付加反応用触媒に作用して付加反応の進行を阻害する触媒毒となり得るが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された導電性球状銀粒子Ｂを配合した導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物においては、触媒毒の作用がみられないからである。
【実施例２】
【００６４】実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した以外は同様にして、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理されてなる導電性球状銀粒子Ｃを得た。
【実施例３】
【００６５】実施例１において、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａ３０ｇの代わりに、表面がヘキシルアミンで被覆された平均粒径が１μｍである粒状銀粒子Ｄ（ヘキシルアミンの含有量０．３質量％）を使用した以外は同様にして、表面がヘキシルアミンで被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ｄであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されてなる導電性粒状銀粒子Ｅを得た。【００６６】［比較例１］
実験室に設置している、撹拌羽付きミキサーに、エタノール（研究実験用、関東化学株式会社製、水含有量０．１ｖ／ｖ％）１００ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを溶解した溶液と、表面がステアリン酸で被覆された平均粒径が１μｍである粒状銀粒子Ｆ３０ｇ（ステアリン酸の含有量０．３質量％）を投入し、７０℃で３時間撹拌した。室温で１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、再度、エタノールを１００ｇ添加して１５分間撹拌した。１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、銀粒子を室温（約２５℃）で２４時間風乾して、表面がステアリン酸で被覆された平均粒径が１μｍである粒状銀粒子Ｆであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されてなる導電性粒状銀粒子Ｇを得た。【００６７】［比較例２］
実験室に設置している、撹拌羽付きミキサーに、エタノール（研究実験用、関東化学株式会社製、水含有量０．１ｖ／ｖ％）１００ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを溶解した溶液と、表面が脂肪酸で被覆されていないアトマイズ法による平均粒径が１．５μｍである球状銀粒子Ｈ３０ｇ（脂肪酸の含有なし）を投入し、７０℃で３時間撹拌した。室温で１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、再度、エタノールを１００ｇ添加して１５分間撹拌した。１０分間静置して銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、銀粒子を室温で２４時間風乾して、表面が脂肪酸で被覆されていないアトマイズ法による平均粒径が１．５μｍである球状銀粒子Ｈであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されてなる導電性粒状銀粒子Ｉを得た。
【実施例４】
【００６８】実験室に設置している、撹拌羽付きミキサー中で、（Ａ）成分としての、粘度が５０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合したビニル基の含有量＝０．１３質量％）１００質量部、（Ｂ）成分としての、粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（１）（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）１．９質量部と粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（２）（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．２８重量％）０．９質量部、（Ｃ）成分としての、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、（Ｄ）成分としての、３−フエニル１−ブチン−３−オール（本組成物において、質量単位で５００ｐｐｍとなる量）、および、（Ｅ）成分としての、平均単位式：
【化１】
2020097713.tif 000003
で示されるオルガノポリシロキサン１．１質量部を均一に混合して、粘度が２．５Ｐａ・ｓである液状の付加反応硬化型シリコーン組成物を調製した。【００６９】ついで、この付加反応硬化型シリコーン組成物８質量部に、実施例１で調製した銀粒子Ｂ９２質量部を加えて均一に混合して、粘度が１５８Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７０】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、導電性が高く、引張強さおよび伸びが大きく、しかも、せん断接着強さが大きいので、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。
【実施例５】
【００７１】実施例４において、実施例１で調製した銀粒子Ｂの代わりに、実施例２で調製した銀粒子Ｃを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が１５１Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７２】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、導電性が高く、引張強さおよび伸びが大きく、しかも、せん断接着強さが大きいので、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。
【実施例６】
【００７３】実施例４において、実施例１で調製した銀粒子Ｂの代わりに、実施例３で調製した銀粒子Ｅを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が２２０Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、導電性が高く、引張強さおよび伸びが大きく、しかも、せん断接着強さが大きいので、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。【００７４】［比較例３］
実施例４において使用した実施例１で調製した導電性銀粒子Ｂの代わりに、実施例１における表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａ（ヘキサデシルアミンの含有量０．８質量％）をそのまま使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が１７２Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７５】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱してもゴム状に硬化しなかった。
銀粒子の表面被覆剤であるヘキサデシルアミンが、付加反応硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分である付加反応用触媒に作用して、付加反応の進行を阻害したためと解せる。結果を表２にまとめて示した。【００７６】［比較例４］
実施例４において使用した実施例１で調製した導電性銀粒子Ｂの代わりに、比較例１で調製した銀粒子Ｇを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が２４４Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７７】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、導電性は高いものの、引張強さおよび伸びが小さく、しかも、せん断接着強さが小さいので、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。【００７８】［比較例５］
実施例４において使用した、実施例１で調製した導電性銀粒子Ｂの代わりに、比較例２で調製した銀粒子Ｉを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が１９０Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７９】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、導電性が大きく劣り、引張強さおよび伸びが小さく、しかも、せん断接着強さが小さいので、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。【００８０】［比較例６］
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシランを使用した以外は同様にして、表面がヘキサデシルアミンで被覆された平均粒径が３μｍである球状銀粒子Ａであって、表面がメチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｊを得た。【００８１】［比較例７］
実施例４において、実施例１で調製した球状銀粒子Ｂの代わりに、比較例６で調製したメチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｊを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が１４５Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００８２】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表３にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、引張強さおよび伸びが小さく、導電性が劣り、しかも、せん断接着強さが小さいので、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。【００８３】［比較例８］
特許文献５（特開平８−３０２１９６）の実施例に記載されたＡｇＮｏ．２に準じて、シリコーン化合物により表面が被覆された銀粒子を製造した。具体的には、市販品の還元法により製造された，表面被覆剤を有しない平均粒径が１．１μｍの粒状銀粒子Ｋ５００ｇ、末端トリメチルシリルジメチルシロキサン（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）４５０ｇ、末端トリメチルシリルジメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシロキサン単位の数は平均で約４０個）５０ｇ、ｎ−ヘキサン５００ｍｌおよび平均粒径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ適量を、直径約１５ｃｍ、長さ約２０ｃｍの円筒容器に投入し、回転数４０ｒｐｍにて１０時間運転した。その後、内容物をろ過して過剰なシリコーン化合物を除去した後、減圧乾燥してシリコーン化合物により表面被覆された平均粒径が２．２μｍのフレーク状銀粒子Ｌを得た。【００８４】［比較例９］
実施例４において、実施例１で調製した球状銀粒子Ｂの代わりに、比較例８で調製したシリコーン化合物により表面処理されたフレーク状銀粒子Ｌを使用した以外は実施例４と同様にして、粘度が１７０Ｐａ・ｓであるペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００８５】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、引張強さ、伸び、金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を使用した半導体装置の信頼性を測定した結果を表３にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、引張強さおよび伸びが小さく、しかも、しかも、せん断接着強さが小さいので、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。【００８６】
【表１】
2020097713.tif 000004
【００８７】
【表２】
2020097713.tif 000005
【００８８】
【表３】
2020097713.tif 000006
【符号の説明】
【００８９】    １  回路配線基板
２  配線
３  金製の電極（バンプ）
４  半導体素子（ダミー素子である）
５  導電性シリコーンゴム
６  アルミニウム製の放熱板（冷却フィン）
【産業上の利用分野】
【００９０】本発明の導電性充填剤の製造方法は、非硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物などに優れた導電性と保存安定性を付与することができる導電性充填剤を製造するのに有用である。
本発明の導電性充填剤は、非硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物などに配合して優れた導電性等を付与するのに有用である。
本発明の導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポツテイング剤、保護被覆剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としても有用である。本発明の半導体装置は、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴなどとして有用である。
【図１】
2020097713.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
【請求項２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性銀粒子を分離することを特徴とする、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項３】
エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項４】
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項５】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項６】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項７】
エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の導電性充填剤。
【請求項８】
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項７に記載の導電性充填剤。
【請求項９】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１０】
導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、請求項９に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１１】
付加反応用触媒が付加反応用白金系触媒であり、さらに、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤、または、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、請求項１０に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１３】
半導体素子が、請求項１２に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、請求項１２に記載の半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】かかる課題は、以下により達成される。
［１］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
［２］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、［１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたはで２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランあることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［４］グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［３］に記載の導電性充填剤の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】［５］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。
［６］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。
［７］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、［５］または［６］に記載の導電性充填剤。
［８］グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［７］に記載の導電性充填剤。
［９］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−１］導電性粒子が導電性金属粒子であることを特徴とする、［９］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−２］導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、［９−１］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［９−３］前記導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物中に前記導電性充填剤を６０〜９５質量％含有することを特徴とする、［９］−［９−２］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［１０］導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、［９］−［９−３］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
［１１］付加反応用触媒が付加反応用白金系触媒であり、さらに（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤、または、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、［１０］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月12日(2019.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
【請求項２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性銀粒子を分離することを特徴とする、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項３】
エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項４】
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項５】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項６】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。
【請求項７】
エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の導電性充填剤。
【請求項８】
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項７に記載の導電性充填剤。
【請求項９】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１０】
導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、請求項９に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１１】
付加反応用触媒が付加反応用白金系触媒であり、さらに、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤、または、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、請求項１０に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１２】
表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１３】
半導体素子が、請求項１２に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、請求項１２に記載の半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】かかる課題は、以下により達成される。［１］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。［２］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、［１］に記載の導電性充填剤の製造方法。［３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたはで２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。［４］グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［３］に記載の導電性充填剤の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】［５］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性銀粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されていることを特徴とする、導電性充填剤。［６］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着していることを特徴とする、導電性充填剤。［７］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、［５］または［６］に記載の導電性充填剤。［８］グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、［７］に記載の導電性充填剤。［９］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている、導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。［９−１］導電性粒子が導電性金属粒子であることを特徴とする、［９］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。［９−２］導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、［９−１］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。［９−３］前記導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物中に前記導電性充填剤を６０〜９５質量％含有することを特徴とする、［９］−［９−２］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。［１０］導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、［９］−［９−３］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。［１１］  付加反応用触媒が付加反応用白金系触媒であり、さらに（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤、または、（Ｄ）付加反応用白金系触媒による付加反応の制御剤と（Ｅ）接着性付与剤を含有する、［１０］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】［１２］表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されている導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着している、導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。［１２−１］導電性粒子が導電性金属粒子であることを特徴とする、［１２］に記載の半導体装置。［１２−２］導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、［１２−１］に記載の半導体装置。［１２−３］前記導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物中に前記導電性充填剤を６０〜９５質量％含有することを特徴とする、［１２］−［１２−２］のいずれかに記載の半導体装置。［１３］半導体素子が、［１２］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、［１２］−［１２−３］のいずれかに記載の半導体装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランを溶解するための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性のものが好ましい。アルコール（例、エタノール、プロパノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランを溶解するための有機溶剤としてエタノールを使用すると、日本薬局方のエタノール（エタノール９９．５容量％以上）でも、微量（例えば、０．１容量％）の水を含有しているので、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが部分的に加水分解され、部分的加水分解縮合物が生成して、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に被着する。その結果、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子が形成される。換言すれば、導電性粒子を被覆している有機アミン化合物にエポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子が形成される。エポキシ基は有機アミン化合物のアミノ基と反応しやすいので、表面が有機アミン化合物により被覆された該導電性粒子は、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランと有機アミン化合物との反応物、もしくは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物と有機アミン化合物との反応物被膜により被覆されていると言うことができる。その結果、表面処理効果が向上するので、無水エタノールは好ましい有機溶剤である。無水エタノールの含水量は、０．０５〜０．３容量％が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を浸漬し、撹拌する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子とを混合する工程は、大気雰囲気下で、常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。沈降分離して取り出した導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なエポキシ基含有オルガノアルコキシシランを除去してもよい。このようにして製造された導電性充填剤は、撥水性または親水性のいずれであってもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】なお、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された導電性粒子、および、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子は、更にオルガノシラザンにより処理してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】したがって、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理した導電性粒子、および、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子を、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理すると、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物中のシラノール基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。その結果、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を被覆している，エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になる。したがって、オルガノシラザン処理は、疎水化処理と言うことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子、または、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子の表面層に、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分的加水分解縮合物が被着した導電性粒子を、さらにオルガノシラザンと混合して反応させる方法は、表面が有機アミン化合物により被覆された導電性粒子を、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランと混合して反応させる方法に準じて行うことができる。すなわち、オルガノシラザンが常温で液状である場合は、オルガノシラザンをそのまま用いても良く、あるいは、アセトン等の溶剤により希釈した溶液として用いても良い。オルガノシラザンが常温で固体状の場合もアセトン等に溶解して行うことができる。そして、このエポキシ基含有オルガノアルコキシシランと反応させた導電性粒子を、オルガノシラザンに浸漬し、撹拌混合して反応させた後、ろ過または沈降分離により導電性粒子を取り出すことにより製造できる。反応は常温でおこなっても良く、４０〜１００℃に加温しておこなっても良い。取り出した導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥するのが好ましく、乾燥前に清浄な揮発性溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なオルガノシラザンを除去しても良い。