(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン形成時の優れた解像性やＬＥＲを維持しつつ、保存安定性にも優れるポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び該スルホニウム化合物を含むクエンチャーを含むレジスト組成物。2020037544.tif 000066（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜２０炭化水素基。ｐ及びｑは、０〜５。ｒは、０〜４。ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。同様にｑが２〜５、ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ2、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020037544.tif 000060
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のスルホニウム化合物を含むクエンチャーを含むポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2020037544.tif 000061
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。ｂ1及びｂ2は、０≦ｂ1≦５、１≦ｂ2≦３、及び１≦ｂ1＋ｂ2≦６を満たす整数である。ｃ1及びｃ2は、０≦ｃ1≦３、１≦ｃ2≦３、及び１≦ｃ1＋ｃ2≦４を満たす整数である。）
【請求項５】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである請求項３又は４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2020037544.tif 000062
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数である。ｄ2は、０又は１である。ｄ3は、１〜３の整数である。ｄ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｄ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）〜（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項３〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2020037544.tif 000063
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ８）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2020037544.tif 000064
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｔ4は０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｔ4は０である。Ｒ21〜Ｒ31は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ２）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含む請求項２〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2020037544.tif 000065
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｎ1は、１〜３の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦５＋２ｎ3−ｎ1を満たす整数である。ｎ3は、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。）
【請求項９】
更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項２〜８のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む請求項２〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
基板上に、請求項２〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項２〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム化合物、これを含むポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基が脱離し、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００５】
レジスト感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
【０００６】
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩とアセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーとを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【０００９】
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法論のほかに、クエンチャー（酸拡散制御剤）を改良する方法論も考えられる。クエンチャーは酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。
【００１０】
クエンチャーは、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターン及び密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦレジスト組成物やＥＢレジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと記載されている。これらは、ＫｒＦ、ＥＢ、Ｆ2リソグラフィーに用いられているものである。特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。しかし、前述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があった。
【００１１】
特許文献１０には、同一分子内にスルホニウムカチオン部とフェノキシドアニオン部とを有するベタイン構造を有するクエンチャーが記載されている。このスルホニウム化合物はフェノキシド部位がＳ+のオルト位にあることで超原子価構造をとっており、イオン結合性が弱まり共有結合に近くなっていることが推察される。結果、レジスト組成物内での均一分散性が向上し、ＬＥＲが小さくなり（優れ）、矩形性に優れると記載されている。しかしながら、このようなベタイン構造を有するクエンチャーを含むレジスト組成物には、含まれる成分によっては、ＬＥＲや矩形性に優れるものの数週間室温で保存しておくとレジストの高感度化を引き起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献５】特許第３９５５３８４号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７１４３号公報
【特許文献７】特許第４２３１６２２号公報
【特許文献８】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献９】特許第４５７５４７９号公報
【特許文献１０】特開２０１８−１０９７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の優れた解像性やＬＥＲを維持しつつ、保存安定性にも優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のスルホニウム化合物をレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲの小さなパターンが得られるとともに、保存安定性にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020037544.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
２．（Ａ）１のスルホニウム化合物を含むクエンチャーを含むポジ型レジスト組成物。
３．更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む２のポジ型レジスト組成物。
４．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む３のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2020037544.tif 000003
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。ｂ1及びｂ2は、０≦ｂ1≦５、１≦ｂ2≦３、及び１≦ｂ1＋ｂ2≦６を満たす整数である。ｃ1及びｃ2は、０≦ｃ1≦３、１≦ｃ2≦３、及び１≦ｃ1＋ｃ2≦４を満たす整数である。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである３又は４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化３】
2020037544.tif 000004
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数である。ｄ2は、０又は１である。ｄ3は、１〜３の整数である。ｄ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｄ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）〜（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである３〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化４】
2020037544.tif 000005
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
７．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ８）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化５】
2020037544.tif 000006
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｔ4は０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｔ4は０である。Ｒ21〜Ｒ31は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ２）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含む２〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化６】
2020037544.tif 000007
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｎ1は、１〜３の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦５＋２ｎ3−ｎ1を満たす整数である。ｎ3は、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。）
９．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む２〜８のいずれかのポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む２〜９のいずれかのポジ型レジスト組成物。
１１．基板上に、２〜１０のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる１１又は１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板が、フォトマスクブランクである１１〜１３のいずれかのレジストパターン形成方法。
１５．２〜１０のいずれかのポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物中においてクエンチャーとして良好に機能し、このようなレジスト組成物を用いることで、ＬＥＲに優れた高解像性のパターンを構築できるとともに保存安定性に優れたレジスト組成物となる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶやＥＢリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−１−３で得られた化合物Ｑ−１の1H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例１−２−３で得られた化合物Ｑ−２の1H-NMRスペクトルである。
【図３】実施例１−３−３で得られた化合物Ｑ−３の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２０】
［（Ａ）スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（Ａ）で表されるものである。
【化７】
2020037544.tif 000008
【００２１】
式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２２】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ3としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。Ｒ4としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００２３】
式（Ａ）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１又は２が好ましく、０がより好ましい。
【００２４】
ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００２５】
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
2020037544.tif 000009
【００２６】
本発明のスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、一例として下記スキームに示すような製法が挙げられる。
【化９】
2020037544.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｘ-は、アニオンである。）
【００２７】
まず、スルホニウム塩として、スルホニウムカチオンにおける硫黄原子のα位の炭素原子がスルホンアミドで置換されたものを調製する。続いて塩基で処理した後、有機溶剤−水系で分液抽出を行うことで、本発明のスルホニウム化合物が有機層に抽出される。なお塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物に適用することでクエンチャーとして極めて有効に機能する。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【００２９】
本発明のスルホニウム化合物の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベースポリマーの酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＥＢリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸やフッ素化されていないスルホン酸が一般的には使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明のスルホニウム化合物とを共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明のスルホニウム化合物によってトラップされ、本発明のスルホニウム化合物はベタイン型化合物からスルホニウム塩となる。本発明のスルホニウム化合物自身が光分解する場合も考えられるが、その場合発生するのは弱酸のベンゼンスルホンアミド系化合物であり、ベースポリマー中の酸不安定基を脱保護するには至らず、したがってクエンチャーとして強力に機能するものと推察される。
【００３０】
オニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸とオニウム塩型クエンチャーとの塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、このスムージング効果によって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推定される。
【００３１】
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献８や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アレーンスルホン酸オニウム塩等をクエンチャーとして用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアレーンスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベースポリマー脂における酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＣＤＵといったレジスト性能が劣化する。また、カルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベースポリマーの酸不安定基と反応することはなく、クエンチャーとしてある程度の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵ等の総合的なバランスは未だ満足されていない。
【００３２】
これに対して本発明のスルホニウム化合物は、前述したクエンチャーでは満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００３３】
本発明のスルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とアミダートアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつアミダート部位がＳ+のオルト位にあることを大きな特徴としている。アニオンであるアミダートがＳ+の近傍に存在することで、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ+とアミダート部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることが推測される。この構造特異性により、通常不安定なスルホニウムアミダートが安定に存在することができる。更に前述したように、イオン結合性が弱まることによって、有機溶剤溶解性が良好になり、結果としてレジスト組成物内の均一分散性が向上し、ＬＥＲやＣＤＵが小さくなる（改善される）と考えられる。
【００３４】
これまでの塩型クエンチャーは、光酸発生剤からの発生酸をトラップする際に平衡反応となる故に酸拡散制御能に劣るということは既に述べたとおりであるが、本発明のスルホニウム化合物を用いると、非可逆反応となる。それは、酸をトラップすることによってベタイン構造からより安定な塩型構造になることが駆動力になっていると推察される。加えて、本発明のスルホニウム化合物は、カウンターアニオンが強塩基性のアミダートである。これらの事由から、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御能に極めて優れているものと考えられる。したがって、コントラストも改善されることから解像性や倒れ耐性にも優れたレジスト組成物を提供することができる。
【００３５】
同様の構造特異性を有するクエンチャー効果を有するスルホニウム化合物として、特許文献１０には同一分子内にスルホニウムカチオン部とフェノキシドアニオン部からなるベタイン構造を有するクエンチャーが記載されている。しかしながらこのスルホニウム化合物をレジスト組成物として用いた場合には、レジスト組成物を数週間室温にて保存して使用した場合に高感度化を引き起こしてしまう問題があった。これはフェノキシドアニオンの立体障害が小さく求核性が高いため、レジスト組成物中の高エネルギー線照射における酸のミキシング遮蔽、及び界面活性剤としても機能するフッ素含有添加剤であるポリマーとゆるやかに反応するためと推察される。またフェノキシドの求核性により自身と反応してしまうことやベースポリマーの修飾化基を反応する可能性も考えられる。
【００３６】
これに対し、本発明のスルホニウム化合物のアニオン部位はスルホンアミダートであり、フェノキシドよりも明らかにアニオン周囲の立体障害が大きい。すなわち本発明のスルホニウム化合物は露光後の発生酸をトラップするために十分な塩基性を有しながらもアニオン部の立体障害のために前述した添加剤や他の不安定な官能基と反応しないと推察される。つまり本発明のスルホニウム化合物をレジスト組成物に用いた場合には、ＬＥＲやＣＤＵに優れ、保存安定性にも優れるレジスト組成物を構築することができる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）スルホニウム化合物の配合量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）スルホニウム化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれるベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーを含むものである。
【化１０】
2020037544.tif 000011
【００３９】
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。ｂ1及びｂ2は、０≦ｂ1≦５、１≦ｂ2≦３、及び１≦ｂ1＋ｂ2≦６を満たす整数である。ｃ1及びｃ2は、０≦ｃ1≦３、１≦ｃ2≦３、及び１≦ｃ1＋ｃ2≦４を満たす整数である。
【００４０】
Ａ1で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ1が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ1が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００４１】
前記アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００４２】
式（Ｂ１）中、ｘ1は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数であるが、ｘ1が０の場合、好ましくは、ａ1は０〜３の整数であり、ａ2は１〜３の整数であり、ｘ1が１又は２の場合、好ましくは、ａ1は０〜４の整数であり、ａ2は１〜３の整数である。
【００４３】
式（Ｂ１）においてｔ1が０かつＡ1が単結合である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００４４】
また、式（Ｂ１）においてｔ1が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１】
2020037544.tif 000012
【００４５】
繰り返し単位Ｂ２及びＢ３の好ましい例としては、それぞれ下記式（Ｂ２'）及び（Ｂ３'）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2020037544.tif 000013
【００４６】
繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ３は、１種単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
【００４８】
このような繰り返し単位の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ４）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）が挙げられる。
【化１３】
2020037544.tif 000014
【００４９】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数である。ｄ2は、０又は１である。ｄ3は、１〜３の整数である。ｄ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｄ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
【００５０】
Ａ2で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｔ2が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ2が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００５１】
Ｒ14で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００５２】
式（Ｂ４）中、ｘ2は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数であるが、ｘ2が０の場合、好ましくは０〜３の整数であり、ｘ2が１又は２の場合、好ましくは０〜４の整数である。
【００５３】
繰り返し単位Ｂ４は、芳香環に結合したヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、又は芳香環に結合したカルボキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
【００５４】
前記酸不安定基として３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０〜１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、前記３級アルキル基の３級炭素原子に結合するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素原子間にエーテル結合やカルボニル基等の酸素含有官能基を含んでいてもよい。また、前記３級炭素原子に結合するアルキル置換基どうしが、互いに結合して３級炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００５５】
前記アルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５６】
前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−(２−ノルボルニル)エチル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、１−メチル−１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(２−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
また、前記酸不安定基として、下記式（Ｂ４−１）で表される基が挙げられる。下記式（Ｂ４−１）で表される基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板との界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。Ｘが式（Ｂ４−１）で表される基である場合、アセタール構造が形成される。
【化１４】
2020037544.tif 000015
（式中、破線は結合手である。）
【００５８】
式（Ｂ４−１）中、ＲL1は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
【００５９】
ＲL1は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が好ましく、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が好ましい。レジスト組成物に配合する酸発生剤やクエンチャーとの組み合わせにもよるが、ＲL2として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL1としては、アセタール炭素と結合する炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲL1の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００６０】
式（Ｂ４−１）中、ＲL2は、炭素数１〜３０のアルキル基である。特に、より高い解像性を得るためには、ＲL2は、炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、ＲL2が多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、ＲL2が炭素数１以上の直鎖状のアルカンジイル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
【００６１】
式（Ｂ４−１）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL1は、前記と同じである。
【化１５】
2020037544.tif 000016
【００６２】
その他の酸不安定基として、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が−ＣＨ2ＣＯＯ−(３級アルキル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記３級アルキル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００６３】
繰り返し単位Ｂ４は、１種単独で使用してもよくでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化１６】
2020037544.tif 000017
【００６５】
式中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。
【００６６】
Ａ3で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ７）中のｔ3が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ3が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００６７】
Ｒ15及びＲ16で表されるアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００６８】
Ｒ17として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００６９】
式（Ｂ７）中、ｘ3は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘ3が０の場合、好ましくはｇは０〜３の整数であり、ｘ3が１又は２の場合、好ましくはｇは０〜４の整数である。
【００７０】
式（Ｂ７）においてｔ3が０かつＡ3が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ７の好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００７１】
また、式（Ｂ７）においてｔ3が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ７の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化１７】
2020037544.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2020037544.tif 000019
【００７３】
前記ポリマーが、繰り返し単位Ｂ５〜Ｂ７から選ばれる少なくとも１種を含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７４】
繰り返し単位Ｂ５〜Ｂ７は、１種単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）及び下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【化１９】
2020037544.tif 000020
【００７６】
式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｔ4は０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｔ4は０である。
【００７７】
Ｒ21〜Ｒ31は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００７８】
式（Ｂ９）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２０】
2020037544.tif 000021
（式中、破線は、結合手である。）
【００７９】
繰り返し単位Ｂ８において、Ｍ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。また、繰り返し単位Ｂ９において、Ｒが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられる。Ｒがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ１０としては、特開２０１２−２４６２６５号公報や特開２０１２−２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００８０】
繰り返し単位Ｂ１１を与えるモノマーのアニオン部の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2020037544.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2020037544.tif 000023
【００８２】
式（Ｂ９）〜（Ｂ１１）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
2020037544.tif 000024
（式中、Ｒ32は、Ｒ21〜Ｒ31で表される基と同じである。）
【００８３】
式（Ｂ９）〜（Ｂ１１）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２４】
2020037544.tif 000025
【００８４】
繰り返し単位Ｂ８〜Ｂ１１は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。
【００８５】
前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ３から選ばれる少なくとも１種、繰り返し単位Ｂ４、及び繰り返し単位Ｂ５〜Ｂ７から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、前記ポリマーの全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
【００８６】
繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ３の含有量は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、５〜４５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５〜Ｂ７の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーの全繰り返し単位中、５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ８〜Ｂ１１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０〜３０モル％であるが、含む場合は、０.５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００８７】
（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）のほかに、繰り返し単位Ｂ１、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）、下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）、及び繰り返し単位Ｂ８〜Ｂ１１から選ばれる少なくとも１種を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）を含んでもよい。
【００８８】
【化２５】
2020037544.tif 000026
【００８９】
式中、ＲAは、前記と同じである。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺB−であり、ＺBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種以上の構造を含む極性基である。
【００９０】
繰り返し単位Ｂ１２及びＢ１３の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。詳しくは、特開２０１５−２０６９３２号公報を参考にすることができる。
【化２６】
2020037544.tif 000027
【００９１】
ポリマーＢ中、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、５〜８０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１２の含有量は、ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、５〜９０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１３の含有量は、ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、４.５〜９０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ８〜Ｂ１１の含有量は、ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、０.５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００９２】
また、ポリマーＢは、これらの単位以外の単位を含んでもよく、例えば、前述した繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ７を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００９３】
ポリマーＢは、酸発生剤としても機能し、その含有量は、ポリマーＡ１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。
【００９４】
これらのポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００９５】
これらのポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００９６】
これらのポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【００９７】
［（Ｃ）フッ素含有ポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ１ともいう。）、並びに下記式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【化２７】
2020037544.tif 000028
【００９８】
式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｎ1は、１〜３の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦５＋２ｎ3−ｎ1を満たす整数である。ｎ3は、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。
【００９９】
前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
【０１００】
式（Ｃ１）中、−ＯＲ41は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ41としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【０１０１】
繰り返し単位Ｃ１において、Ｘ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。更に、ＲCがメチル基であることが好ましい。ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【０１０２】
繰り返し単位Ｃ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
【化２８】
2020037544.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
2020037544.tif 000030
【０１０４】
式（Ｃ２）及び（Ｃ３）中、Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１０５】
式（Ｃ２）〜（Ｃ５）中、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１０６】
前記炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる
【０１０７】
繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化３０】
2020037544.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2020037544.tif 000032
【０１０９】
繰り返し単位Ｃ１の含有量は、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。
【０１１０】
（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｃ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【０１１１】
（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１１２】
（Ｃ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。
【０１１３】
（Ｃ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
【０１１４】
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１５】
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１１６】
（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｄ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
［（Ｅ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために、（Ｅ）光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ４）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。
【０１１９】
光酸発生剤としては、特に、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有するスルホニウム塩が好ましい。このとき、対をなすカチオンとしては、式（Ｂ９）〜（Ｂ１１）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが好ましい。
【化３２】
2020037544.tif 000033
【０１２０】
【化３３】
2020037544.tif 000034
【０１２１】
【化３４】
2020037544.tif 000035
【０１２２】
【化３５】
2020037544.tif 000036
【０１２３】
【化３６】
2020037544.tif 000037
【０１２４】
【化３７】
2020037544.tif 000038
【０１２５】
【化３８】
2020037544.tif 000039
【０１２６】
（Ｅ）光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーとして繰り返し単位Ｂ８〜Ｂ１１を含むものを使用する場合は、光酸発生剤の配合を省略してもよい。
【０１２７】
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
【０１２８】
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン Ｎ−オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１３１】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【０１３２】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１３３】
前記レジスト膜の上に、導電性高分子を含む帯電防止膜を設けてもよい。これにより、ＥＢによる帯電現象（チャージアップ）を防ぐことができ、描画位置精度が格段に向上する。前記帯電防止膜としては、ポリアニリン系高分子やポリチオフェン系高分子等の導電性高分子を含むものが好ましく、例えば、特開２０１６−２００６３４号公報に記載されたものを使用することができる。
【０１３４】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。
【０１３５】
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１３６】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３７】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
【０１３８】
本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
【０１４０】
［１］スルホニウム化合物の合成
［実施例１−１］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミダート（Ｑ−１）の合成
［実施例１−１−１］Ｎ−２−フェニルチオフェニルメシルアミド（中間体Ａ）の合成
【化３９】
2020037544.tif 000040
【０１４１】
２−アミノフェニルフェニルスルフィド５００.０ｇ、トリエチルアミン３０１.４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン６０.６ｇを塩化メチレン２,５００ｇに溶解させた後、氷冷下にてメタンスルホニルクロリド３４０.９ｇを滴下し、室温で１８時間熟成させた。熟成後、２０質量％ＨＣｌ水溶液９０５ｇを加えて反応を停止し、分取した。得られた有機層を水１,０００ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物であるＮ−２−フェニルチオフェニルメタンスルホンアミド（中間体Ａ）５８９.９ｇを得た（収率８５％）。
【０１４２】
［実施例１−１−２］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミドメシラート（中間体Ｂ）の合成の合成
【化４０】
2020037544.tif 000041
【０１４３】
中間体Ａ３００.０ｇに、ジフェニルヨードニウムメシラート４２０.０ｇ、安息香酸銅(II)０.６５ｇ及びアニソール１,５００ｇを加え、９０℃にて３時間攪拌した。その後ヘキサン３,０００ｇを加え、再結晶を行い、得られた結晶を回収し目的物であるＮ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミドメシラート（中間体Ｂ）を得た。中間体Ｂは、特に単離せず、このまま次工程へ進めた。
【０１４４】
［実施例１−１−３］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミダート（Ｑ−１）の合成
【化４１】
2020037544.tif 000042
【０１４５】
中間体Ｂを全量塩化メチレン６００ｇに溶解させ、これに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４２.４ｇ及び純水３００ｇを加え、３０分攪拌した。攪拌後、有機層を分取し、更に有機層を水洗浄し、減圧濃縮を行い、最後にメチルイソブチルケトン６０ｇで脱水共沸を行った。得られた残渣にジイソプロピルエーテル及びターシャリーブチルメチルエーテルを９００ｇずつ加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物であるＮ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミダート（Ｑ−１）を得た（収量１５８.２ｇ、中間体Ａからの収率４２％）。
【０１４６】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ターシャリーブチルメチルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 3110, 1750, 1531, 1365, 1333, 1298, 1285, 987, 950, 900, 720, 688, 522 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+356（C19H18NO2S2+相当）
【０１４７】
［実施例１−２］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルトシルアミダート（Ｑ−２）の合成
［実施例１−２−１］Ｎ−２−フェニルチオフェニルトシルアミド（中間体Ｃ）の合成
【化４２】
2020037544.tif 000043
【０１４８】
メタンスルホニルクロリドのかわりにｐ−トルエンスルホニルクロリド用いた以外は、実施例１−１と同様の方法でＮ−２−フェニルチオフェニルトシルアミド（中間体Ｃ）を得た（収量７２２.９ｇ、収率８２％）。
【０１４９】
［実施例１−２−２］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルトシルアミドメシラート（中間体Ｄ）の合成
【化４３】
2020037544.tif 000044
【０１５０】
中間体Ａのかわりに中間体Ｃを３００ｇ用いた以外は、実施例１−１−２と同様の方法で、Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルトシルアミドメシラート（中間体Ｄ）を得た。中間体Ｄは、特に単離せず、このまま次工程へ進めた。
【０１５１】
［実施例１−２−３］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルトシルアミダート（Ｑ−２）の合成
【化４４】
2020037544.tif 000045
【０１５２】
中間体Ｂのかわりに中間体Ｄを用いた以外は、実施例１−１−３と同様の方法でＮ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルトシルアミダート（Ｑ−２）を得た（収量１８０.６ｇ、収率５１％）。
【０１５３】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ターシャリーブチルメチルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 2885, 1780, 1543, 1432, 1390, 1357, 1128, 1009, 987, 841, 821, 776, 678 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+432（C25H21NO2S2+相当）
【０１５４】
［実施例１−３］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミダート（Ｑ−３）の合成
［実施例１−３−１］Ｎ−２−フェニルチオフェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミド（中間体Ｅ）の合成
【化４５】
2020037544.tif 000046
【０１５５】
メタンスルホニルクロリドのかわりに２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド用いた以外は、実施例１−１−１と同様の方法でＮ−２−フェニルチオフェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミド（中間体Ｅ）を得た（収量７２２.９ｇ、収率８２％）。
【０１５６】
［実施例１−３−２］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミドメシラート（中間体Ｆ）の合成
【化４６】
2020037544.tif 000047
【０１５７】
中間体Ａのかわりに中間体Ｅを３００ｇ用いた以外は、実施例１−１−２と同様の方法で、Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミドメシラート（中間体Ｆ）を得た。中間体Ｆは、特に単離せず、このまま次工程へ進めた。
【０１５８】
［実施例１−３−３］Ｎ−２−（ジフェニルスルホニオ）フェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミダート（Ｑ−３）の合成
【化４７】
2020037544.tif 000048
【０１５９】
中間体Ｂのかわりに中間体Ｆを用いた以外は、実施例１−１−３と同様の方法でＮ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニル−２−フルオロベンゼンスルホニルアミダート（Ｑ−３）を得た（収量１７４.５ｇ、収率４８％）。
【０１６０】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 3050, 1876, 1565, 1552, 1433, 1380, 1145, 1009, 987, 840, 769, 712, 489 cm-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+435（C24H18FNO2S2+相当）
【０１６１】
［２］ポリマーの合成
［合成例１−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業(株)製V-65）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温し、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加熱して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５,０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２−メチル−１−プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。
【０１６２】
［合成例１−２〜１−９］ポリマーＡ２〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例１−１と同様の方法でポリマーＡ２〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２を合成した。
【０１６３】
ポリマーＡ１〜Ａ７及びポリマーＰ１〜Ｐ２の構造を以下に示す。
【化４８】
2020037544.tif 000049
【０１６４】
【化４９】
2020037544.tif 000050
【０１６５】
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−３８、比較例１−１〜１−６］
クエンチャーとしてスルホニウム化合物Ｑ−１〜Ｑ−３又は比較例用のクエンチャーＱ−４〜Ｑ−６、ベースポリマーとしてポリマーＡ１〜Ａ７、ポリマーＰ１〜Ｐ２、光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｃ、及び添加剤としてフッ素含有ポリマー（ポリマーＣ１〜Ｃ３）を表１〜３に示す組成で有機溶剤に溶解し、得られた各溶液０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。表１〜３中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）及びＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてPF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）を固形分１００質量部に対し、０.０７５質量部添加した。
【０１６６】
なお、Ｑ−４〜Ｑ−６、ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｃ、及びポリマーＣ１〜Ｃ３の構造は、以下のとおりである。
【化５０】
2020037544.tif 000051
【０１６７】
【化５１】
2020037544.tif 000052
【０１６８】
【化５２】
2020037544.tif 000053
【０１６９】
【表１】
2020037544.tif 000054
【０１７０】
【表２】
2020037544.tif 000055
【０１７１】
【表３】
2020037544.tif 000056
【０１７２】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例３−１〜３−３８、比較例２−１〜２−６］
ポジ型レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３８及びＣＲ−１〜ＣＲ−６を、それぞれＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１７３】
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１７４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、調製したレジスト組成物を２３℃で保存し、調製してから２４時間以内にパターニングした場合と、６ヵ月後にパターニングした時の最適露光量（μＣ／ｃｍ2）の値を評価し、減少率が０〜３％未満の場合は「無」、減少率が３％以上の場合は「有」として最適露光量変動を表した。その結果を表４及び５に示す。
【０１７５】
【表４】
2020037544.tif 000057
【０１７６】
【表５】
2020037544.tif 000058
【０１７７】
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３８は、いずれも良好な解像性、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例のレジスト組成物ＣＲ−１〜ＣＲ−２は、解像性及びＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。
【０１７８】
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２−１で使用したクエンチャーを含むレジスト組成物ＣＲ−１よりも酸トラップ能が高いため、比較例２−１のクエンチャーを使用したレジスト組成物ＣＲ−１に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、描画後に弱酸のスルホンアミド系化合物となるため酸拡散制御能を失う。そのために、描画部及び未描画部での反応コントラストを上げることができるのに対し、比較例２−２で使用したクエンチャーＱ−５は、描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明の組成物によって解像性及びＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。この結果から、本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物を用いれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御することで、高エネルギー線照射により高解像かつＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。
【０１７９】
レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３８は、保存安定性においても良好な値を示した。一方、比較例のレジスト組成物ＣＲ−４〜ＣＲ−６は、保存安定性が実施例と比べて劣っていた。これは、比較例２−３のレジスト組成物ＣＲ−３では感度変動が見られなかったことから、添加剤である（Ｃ）フッ素含有ポリマーとクエンチャーＱ−６が反応してしまったためと考えられる。
【０１８０】
式（Ａ）で表される本発明のスルホニウム化合物は、比較例２−４〜２−６で使用したスルホニウム化合物Ｑ−６よりもアニオンの求核性が低いため、スルホニウム化合物Ｑ−６に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。このため、実施例のレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３８中の本発明のスルホニウム化合物が保存時に消費されることがないため、感度変更を起こさず、保存安定性に優れるといえる。
【０１８１】
［５］帯電防止膜塗布時のＥＢ描画評価
［実施例４−１〜４−８、比較例３−１〜３−２］
ポジ型レジスト組成物Ｒ−１、Ｒ−３、Ｒ−６、Ｒ−３１、Ｒ−３２、Ｒ−３６〜Ｒ−３８及びＣＲ−１〜ＣＲ−２を、それぞれＭａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）を用いてＨＭＤＳベーパープライム処理した６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃、２４０秒間の熱処理を施して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を作製した。なお、導電性高分子組成物としては、Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置（(株)日立ハイテクノロジーズ製HL-800D、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間の純水リンス工程にて帯電防止膜を剥離し、１１０℃で２４０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で８０秒現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１８２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
2020037544.tif 000059
【０１８４】
表６の結果を説明する。実施例４−１〜４−８においては、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物はクエンチャーとして使用されている。式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例３−１〜３−２のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて劣っていた。これは、帯電防止膜中に存在する微弱な酸によって、未露光部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は、比較例３−１で使用したクエンチャーＱ−４を含むレジスト組成物よりも塩交換効率が高く、また、比較例３−２と比べてレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例４−３、４−７及び４−８では、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となった。
【０１８５】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ＬＥＲが小さいパターンを形成することができ、かつ保存安定性に優れたレジスト組成物となる。また、帯電防止膜塗布時においても、本発明のレジスト組成物を用いれば、高い解像性を得ることができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【図１】
2020037544.tif 000067
【図２】
2020037544.tif 000068
【図３】
2020037544.tif 000069
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020037544.tif 000070
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のスルホニウム化合物を含むクエンチャーを含むポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2020037544.tif 000071
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。ｂ1及びｂ2は、０≦ｂ1≦５、１≦ｂ2≦３、及び１≦ｂ1＋ｂ2≦６を満たす整数である。ｃ1及びｃ2は、０≦ｃ1≦３、１≦ｃ2≦３、及び１≦ｃ1＋ｃ2≦４を満たす整数である。）
【請求項５】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである請求項３又は４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2020037544.tif 000072
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数である。ｄ2は、０又は１である。ｄ3は、１〜３の整数である。ｄ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｄ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）〜（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項３〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2020037544.tif 000073
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ８）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2020037544.tif 000074
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｔ4は０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｔ4は０である。Ｒ21〜Ｒ31は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ２）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含む請求項２〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2020037544.tif 000075
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｎ1は、１〜３の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦５＋２ｎ3−ｎ1を満たす整数である。ｎ3は、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。）
【請求項９】
更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項２〜８のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む請求項２〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
基板上に、請求項２〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項２〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明は、下記スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020037544.tif 000076
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
２．（Ａ）１のスルホニウム化合物を含むクエンチャーを含むポジ型レジスト組成物。
３．更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む２のポジ型レジスト組成物。
４．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む３のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2020037544.tif 000077
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。ｂ1及びｂ2は、０≦ｂ1≦５、１≦ｂ2≦３、及び１≦ｂ1＋ｂ2≦６を満たす整数である。ｃ1及びｃ2は、０≦ｃ1≦３、１≦ｃ2≦３、及び１≦ｃ1＋ｃ2≦４を満たす整数である。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである３又は４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化３】
2020037544.tif 000078
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｄ1は、０≦ｄ1≦５＋２ｘ2−ｄ3を満たす整数である。ｄ2は、０又は１である。ｄ3は、１〜３の整数である。ｄ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｄ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）〜（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである３〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化４】
2020037544.tif 000079
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
７．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ８）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む３〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化５】
2020037544.tif 000080
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ｔ4は０又は１であるが、Ｚ4が単結合の場合、ｔ4は０である。Ｒ21〜Ｒ31は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ、又はＲ29、Ｒ30及びＲ31のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ２）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含む２〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化６】
2020037544.tif 000081
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ41は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ42は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ43a、Ｒ43b、Ｒ45a及びＲ45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｘ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｘ2は、炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｎ1は、１〜３の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦５＋２ｎ3−ｎ1を満たす整数である。ｎ3は、０又は１である。ｍは、１〜３の整数である。）
９．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む２〜８のいずれかのポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む２〜９のいずれかのポジ型レジスト組成物。
１１．基板上に、２〜１０のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる１１又は１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板が、フォトマスクブランクである１１〜１３のいずれかのレジストパターン形成方法。
１５．２〜１０のいずれかのポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献８や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アレーンスルホン酸オニウム塩等をクエンチャーとして用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアレーンスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベースポリマーにおける酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＣＤＵといったレジスト性能が劣化する。また、カルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベースポリマーの酸不安定基と反応することはなく、クエンチャーとしてある程度の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵ等の総合的なバランスは未だ満足されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［実施例１−１−２］Ｎ−２−(ジフェニルスルホニオ)フェニルメシルアミドメシラート（中間体Ｂ）の合成
【化４０】
2020037544.tif 000082