(57)【要約】      （修正有）【課題】必要なバインダーを減らし、電池のエネルギー密度を最大化するために活性材料の充填を最大化する、自立電極フィルムの製造方法の提供。【解決手段】電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、混合物に剪断力を加える段階と、混合物を自立フィルムにプレスする段階とを備える。方法は、混合物に溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。結果として得られる自立電極フィルムは、４重量％未満のバインダーの量を含んでよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立電極フィルムを製造する方法であって、前記方法は、
電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、
前記混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、
加熱する前記段階の後に、前記混合物に剪断力を加える段階と、
前記混合物に前記剪断力を加えた後に、前記混合物をプレスして自立フィルムにする段階と
を備える、方法。
【請求項２】
前記混合物に前記剪断力を加える前に、前記混合物に溶媒を添加する段階をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒を前記混合物に添加する前記段階は、加熱する前記段階の後に実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物に前記剪断力を加えている間に、前記混合物に溶媒を添加する段階をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
自立電極フィルムを製造する方法であって、前記方法は、
電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、
前記混合物に溶媒を添加する段階と、
前記混合物に前記溶媒が添加された後に、前記混合物に剪断力を加える段階と、
前記混合物に前記剪断力を加えた後に、前記混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、
加熱する前記段階の後に、前記混合物をプレスして自立フィルムにする段階と
を備える、方法。
【請求項６】
前記混合物に剪断力を加える前記段階は、前記混合物をブレンダーで混合する段階を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物に剪断力を加える前記段階は、前記混合物をジェットミルで粉砕する段階を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プレスする前記段階は、前記混合物をローラプレスにかける段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、１３０℃より低い沸点を有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、１００℃より低い沸点を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質を含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電極を製造する方法であって、前記方法は、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法と、
前記自立フィルムを集電体にラミネートする段階と
を備える、方法。
【請求項１３】
自立電極フィルムであって、
電極活物質と、
導電材料と、
総量で前記自立電極フィルムの４重量％未満の１種または２種以上のバインダーと
を備える、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１９年６月４日に出願された、「ＤＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ  ＢＹ    ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＣＴＩＶＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ」と題する米国仮出願第６２／８５７，１４４号に関し、その利益を主張するものであり、当該出願はその全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［連邦支援の研究／開発に関する陳述］
該当なし
【背景技術】
【０００３】
本開示は一般的に、電池などのエネルギー貯蔵デバイスの電極を製造すること、より詳細には、乾式プロセスによる自立電極フィルムの製造に関する。
【０００４】
［関連技術］
【０００５】
安価なエネルギー貯蔵デバイスに対する要求の増加につれ、様々な方法が電極を製造するために提案されている。これらの中には、いわゆる「乾燥」プロセスが存在する。乾燥プロセスにより、典型的にはスラリーコーティングおよび押出プロセスで使用される溶媒および水性溶液に関連付けられる費用および乾燥時間を回避しつつ、自立電極フィルムが製造され得る。より高いエネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスをもたらし得るより高品質の電極を、そのような乾式プロセスによって生産すべく、活性材料と混合されるバインダーの量は、過剰に裂断されることなく確実に電極フィルムが生産されることを依然として許容する範囲内で最小化されるべきである。この目的を達成すべく、バインダーは活性化され、本発明の発明者自身の、「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ」と題する、開示の全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第１０，０６９，１３１号に記載のように、高気化性溶媒の添加によりその接着力を向上させ得る。しかしながら、特に電池の電極を生産する場合、必要なバインダーの量がさらに減少することが望ましく、ここで、電池のエネルギー密度を最大化するために活性材料の充填を最大化することが必須である。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、関連技術に伴う欠点を克服するための様々な方法を検討する。本開示の実施形態の一態様は、自立電極フィルムの製造方法である。方法は、電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、加熱する段階の後に、混合物に剪断力を加える段階と、混合物に剪断力を加えた後に、混合物を自立フィルムにプレスする段階とを含んでよい。
【０００７】
方法は、混合物に剪断力を加える前に、混合物に溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。混合物に溶媒を添加する段階は、加熱する段階の後に実行されてよい。
【０００８】
方法は、混合物に剪断力を加えている間に混合物に溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【０００９】
混合物に剪断力を加える段階は、キッチンまたは産業用ブレンダー（例えば、ワーリング（登録商標）ブレンダー）、シクロミキサ、ジェットミル、ビーズミル、プラネタリーミキサ、パドルミキサなどの高剪断ミキサで混合物を混合する段階を含んでよい。
【００１０】
プレスする段階は、混合物をローラプレスにかける段階を含んでよい。
【００１１】
溶媒は、１３０℃より低いまたは１００℃より低い沸点を有してよい。溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質)を含んでよい。
【００１２】
本開示の実施形態の別の態様は、自立電極フィルムの製造方法である。方法は、電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、混合物に溶媒を添加する段階と、溶媒が混合物に添加された後に、混合物に剪断力を加える段階と、混合物に剪断力を加えた後に、混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、加熱する段階の後に、混合物を自立フィルムにプレスする段階とを含んでよい。
【００１３】
混合物に剪断力を加える段階は、キッチンまたは産業用ブレンダー（例えば、ワーリングブレンダー）、シクロミキサ、ジェットミル、ビーズミル、プラネタリーミキサ、パドルミキサなどの高剪断ミキサで混合物を混合する段階を含んでよい。
【００１４】
プレスする段階は、混合物をローラプレスにかける段階を含んでよい。
【００１５】
溶媒は、１３０℃より低いまたは１００℃より低い沸点を有してよい。溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質)を含んでよい。
【００１６】
本開示の実施形態の別の態様は、電極の製造方法である。方法は、上記の自立電極フィルムを製造する方法のいずれかを実行する段階と、結果として得られる自立フィルムを集電体にラミネートする段階とを含んでよい。
【００１７】
本開示の実施形態の別の態様は、電極活物質、導電材料および１種または２種以上のバインダーを含む自立電極フィルムであって、１種または２種以上のバインダーは、総量で自立電極フィルムの約４重量％になり、場合によっては４重量％未満になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本特許または出願ファイルは、色を施した少なくとも１つの図面を含む。（１または複数の）カラー図面を伴う本特許または特許出願公報のコピーは、要請し、必要な料金を支払うと特許庁により提供されるであろう。
【００１９】
本明細書に開示される様々な実施形態の上記および他の特徴および利点は、以下の説明および図面に関してより良く理解されるであろう。記載および図面において、同様の番号は全体にわたって同様の部分を指している。
【００２０】
【図１】自立電極フィルムの製造の作業フローまたはそこから生産される電極を示す。
【００２１】
【図２】活性化段階を含まないプロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。
【００２２】
【図３】溶媒活性化段階のみを含む単一活性化プロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。
【００２３】
【図４】溶媒活性化段階および温度活性化段階の両方を含む二重活性化プロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、自立電極フィルムまたはそこから生産される電極を製造する方法の様々な実施形態を包含する。添付の図面と関連して以下に記載される詳細な説明は、現在企図されるいくつかの実施形態の説明を意図しており、開示される発明が開発または利用され得る唯一の形態を表すことを意図するものではない。説明は、例示された実施形態に関連する機能および特徴を記載する。しかしながら、同一または同等な機能が、異なる実施形態により実現されてよく、そのような実施形態も本開示の範囲内に包含されることが意図されていることを理解されたい。第１および第２などの関係用語の使用は、そのようなエンティティ間のあらゆる実際のそのような関係または順序を要求または示唆する必要なく、単にあるエンティティを別のエンティティと区別するために用いられることがさらに理解される。
【００２５】
図１は、自立電極フィルムまたはそこから生産される電極の製造の作業フローを示す。従来の乾式プロセスと異なり、図１に例示されるプロセスは、米国特許第１０，０６９，１３１号により企図される溶媒活性化の代わりにまたはそれに加えて実行され得る温度活性化段階を含んでよい。温度活性化段階において、自立電極フィルムを形成するために用いられるバインダーの温度を上げて、バインダーを柔らかくし、裂断する前により長く、より細く伸びるようにしてよい。結果として、自立電極フィルムを確実に生産するために必要なバインダーの量は減少し得る。
【００２６】
図１の作業フローは、電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物（例えば、粉末混合物）を調合するステップ１１０で始まってよい。生産されるエネルギー貯蔵デバイスに応じて、電極活物質は、例えば、活性炭、グラファイト、硬質炭素または二酸化マンガンなどの金属酸化物であってよく、導電材料は、金属粒子、または活性炭、グラファイト、硬質炭素、もしくはカーボンブラックなどの導電性カーボンを含んでよい。電池に使用するための電極を製造する場合、電極活物質は、例えば、混合物の８２〜９９重量％（例えば９３重量％）の量のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）であってよく、導電材料は、例えば、混合物の０〜１０重量％（例えば、３．５重量％）の量の活性炭であってよい。バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または別の熱可塑性ポリマーであってよく、混合物の１〜８重量％の量であってよく、好ましくは４重量％に等しいまたは４重量％より少なくてよく、より好ましくは４重量％より少なくてよい（例えば、３．５重量％）。
【００２７】
図１の作業フローは、混合物を７０℃または７０℃より高い温度に、好ましくは１００℃または１００℃より高い温度に加熱する温度活性化段階１２０を続けてよく、場合によっては、混合物に溶媒を添加する溶媒活性化段階１３０を続けてよい。温度活性化段階１２０において、バインダーの軟化がガラス転移温度に達するより前に発生し得るので、混合物が加熱される温度は、バインダーのガラス転移温度（例えば、ＰＴＦＥの場合は１１４．８５℃）より低くてよい。代替的に、混合物は、バインダーのガラス転移温度に等しいまたはバインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱されてよい。溶媒活性化段階１３０は、実行される場合、バインダーをさらに軟化させ、裂断せずにもっと伸びることが可能になるようにさせる。除去が難しく、非常に長い乾燥プロセスを必要とし得るＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒と異なり、溶媒活性化段階１３０において添加される溶媒は、比較的低い沸点を有してよく、その沸点は１３０℃より低いまたは１００℃より低い（すなわち、水の沸点より低い）。溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質を含んでよい。溶媒が結果として得られる湿式混合物の６０〜８０重量％になり得るスラリーコーティングおよび押出プロセスと異なり、本開示のプロセスでは、ステップ１３０において比較的少量の溶媒を添加するので、溶媒は結果として得られる混合物の２０％未満になる。例えば、粉末混合物対添加溶媒の比は約１００：３であってよい。
【００２８】
バインダーが活性化段階１２０および１３０の片方または両方により活性化された場合、図１の作業フローは、混合物に剪断力を加えるステップ１４０を続けてよい。混合物は、例えば、通常のキッチンブレンダーまたは産業用ブレンダーなどのブレンダーで混合されてよい。１分から１０分（例えば、５分）に約１０,０００ＲＰＭのそのようなブレンダーで混合物を混合することにより、バインダーを変形（例えば、伸長）するのに適切な剪断力が得られてよい。適切な剪断力により、より粘着性のある、より柔軟性のある混合物が結果として得られる。別の例として、ブレンダーで混合される代わりに、混合物はジェットミルで粉砕されてよい。
【００２９】
混合物に剪断力を加えた後、図１お作業フローは、例えば、ローラプレスを用いて、自立フィルムを生産するために混合物をプレスするステップ１５０を続けてよい。結果として得られる自立フィルムは、自立電極フィルムの４重量％未満のバインダーの量を有してよく、その後、集電体（例えば銅またはアルミニウム）にラミネートされ、ステップ１６０で電極を生産してよい。
【００３０】
上記のように、溶媒活性化段階１３０は、温度活性化段階１２０によりバインダーが適切に活性化されたままの場合、完全に省略されてよい。そのような場合、（例えば、ジェットミルのブレンダーを用いて）混合物に剪断力を加えるステップ１４０が、温度活性化段階１２０に続いてよい。温度活性化段階１２０および溶媒活性化段階１３０の両方を含む「二重活性化」プロセスの場合に、ステップ１４０の剪断力は、上記のように活性化段階１２０および１３０の片方または両方によりバインダーが活性化された後に適用され得る。例えば、段階１２０、１３０および１４０は、図１に示される順序で順次実行されてよい。代替的に、溶媒活性化段階１３０はステップ１４０と組み合わされてよく、その結果、例えば、溶媒は、混合物に剪断力を加えている間に混合物に注入されてよい。別の可能性として、段階１３０および１４０は、続いて実行されるかまたは組み合わされるか否かに関わらず、温度活性化段階１２０に優先し、その結果、２つの活性化段階１２０および１３０はそれぞれが、ステップ１４０において混合物に剪断力を加える前後に発生してよい。
【００３１】
図２は、活性化段階を含まないプロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。図１のステップ１１０に従って、電極活物質として９３％リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）と、導電材料として３．５％活性炭と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むように、混合物が調合される。ステップ１４０に従って、混合物には、ワーリングブレンダーで５分間混合されることにより、剪断力が加えられる。次に、ステップ１５０に従って、混合物は、１５０℃の温度と２０μｍのロールギャップでローラプレスによりプレスされる。図２で見られるように、結果として得られるフィルムは数枚に裂断された。フィルムは、約４００μｍと比較的厚く、２００μｍより薄い厚さを有する一般的な最終電極厚さを得ることが難しかったのであろう。
【００３２】
図３は、溶媒活性化段階のみを含む単一活性化プロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。再び、図１のステップ１１０に従って、電極活物質として９３％リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）と、導電材料として３．５％活性炭と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むように、混合物が調合される。しかしながら、今回は溶媒活性化段階１３０でアセトンが、粉末混合物対アセトン比１００：３で添加された。次に、ステップ１４０に従って、混合物には、ワーリングブレンダーで５分間混合されることにより、剪断力が加えられる。次に、ステップ１５０に従って、混合物は、１５０℃の温度と２０μｍのロールギャップでローラプレスによりプレスされる。図３で見られるように、結果として得られるフィルムは、ほとんど１枚の状態を維持したが、中央部に大きなスリットがある。図２のフィルムより可撓性があり、もろくないために、フィルムは約３８０μｍとある程度薄くなった。
【００３３】
図４は、溶媒活性化段階および温度活性化段階の両方を含む二重活性化プロセスにより生産される自立電極フィルムを示す。再び、図１のステップ１１０に従って、電極活物質として９３％リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）と、導電材料として３．５％活性炭と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含むように、混合物が調合される。また、図３の例に示すように、溶媒活性化段階１３０でアセトンが、粉末混合物対アセトン比１００：３で添加された。次に、ステップ１４０に従って、混合物には、ワーリングブレンダーで５分間混合されることにより、剪断力が加えられる。次に、ステップ１５０に従って、混合物は、１５０℃の温度と２０μｍのロールギャップでローラプレスにより同様にプレスされる。しかしながら、今回は、混合物をプレスする段階より前に、温度活性化段階１２０において混合物がローラプレスにセットされ、１５０℃で１０分間予め加熱され、その間に混合物の温度が７０℃または７０℃より高い温度に達した。図４で見られるように、結果として得られるフィルムは１枚の状態を維持した。また、図３のフィルムより可撓性があり、もろくないために、フィルムは約３６０μｍとさらに薄くなった。
【００３４】
図２から図４に関連して記載される実験結果は、以下の表にまとめられる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記の表１および図２から図４から理解され得るように、所与の量のバインダー（例えば３．５％ＰＴＦＥ）に対して、温度活性化段階１２０を加えることにより、溶媒活性化段階１３０のみを含む乾燥方法と比較して優れた品質および厚さを有する自立電極フィルムが結果として得られ得る。このように、開示される方法は、許容可能な品質の自立電極フィルムを生産するのに必要なバインダーの量を減少させるものと理解され得る。
【００３７】
開示される方法に従って、自立電極フィルムは、電極活物質、総量で導電材料および自立電極フィルムの合計４重量％未満の１種または２種以上のバインダーを備えるように生産され得る。バインダーの量が減少したそのような自立電極フィルムは、集電体にラミネートされ、より高いエネルギー密度およびより低い製造費用を有する、電池、ウルトラキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、燃料電池、および他のエネルギー貯蔵デバイスに使用するための電極を生産し得る。
【００３８】
上記の説明は、例示として与えられており、限定するためのものではない。上記の開示を前提として、当業者は、本明細書に開示される発明の範囲および趣旨内で変形例を考案し得る。さらに、本明細書に開示される実施形態の様々な特徴は、単独または互いに異なる組み合わせで用いられ得て、本明細書に記載される特定の組み合わせに限定されることを意図するものではない。そのため、特許請求の範囲は、例示された実施形態により限定されるべきではない。
（項目１）
自立電極フィルムを製造する方法であって、上記方法は、
電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、
上記混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、
加熱する上記段階の後に、上記混合物に剪断力を加える段階と、
上記混合物に上記剪断力を加えた後に、上記混合物をプレスして自立フィルムにする段階と
を備える、方法。
（項目２）
上記混合物に上記剪断力を加える前に、上記混合物に溶媒を添加する段階をさらに備える、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記溶媒を上記混合物に添加する上記段階は、加熱する上記段階の後に実行される、項目２に記載の方法。
（項目４）
上記混合物に上記剪断力を加えている間に、上記混合物に溶媒を添加する段階をさらに備える、項目１に記載の方法。
（項目５）
上記混合物に剪断力を加える上記段階は、上記混合物をブレンダーで混合する段階を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
上記混合物に剪断力を加える上記段階は、上記混合物をジェットミルで粉砕する段階を含む、項目１に記載の方法。
（項目７）
プレスする上記段階は、上記混合物をローラプレスにかける段階を含む、項目１に記載の方法。
（項目８）
上記溶媒は、１３０℃より低い沸点を有する、項目１に記載の方法。
（項目９）
上記溶媒は、１００℃より低い沸点を有する、項目９に記載の方法。
（項目１０）
上記溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質を含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
電極を製造する方法であって、上記方法は、
項目１に記載の方法と、
上記自立フィルムを集電体にラミネートする段階と
を備える、方法。
（項目１２）
自立電極フィルムを製造する方法であって、上記方法は、
電極活物質、導電材料およびバインダーを含む混合物を調合する段階と、
上記混合物に溶媒を添加する段階と、
上記混合物に上記溶媒が添加された後に、上記混合物に剪断力を加える段階と、
上記混合物に上記剪断力を加えた後に、上記混合物を７０℃または７０℃より高い温度に加熱する段階と、
加熱する上記段階の後に、上記混合物をプレスして自立フィルムにする段階と
を備える、方法。
（項目１３）
上記混合物に剪断力を加える上記段階は、上記混合物をブレンダーで混合する段階を含む、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
上記混合物に剪断力を加える上記段階は、上記混合物をジェットミルで粉砕する段階を含む、項目１２に記載の方法。
（項目１５）
プレスする上記段階は、上記混合物をローラプレスにかける段階を含む、項目１２に記載の方法。
（項目１６）
上記溶媒は、１３０℃より低い沸点を有する、項目１２に記載の方法。
（項目１７）
上記溶媒は、１００℃より低い沸点を有する、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
上記溶媒は、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、グリコール、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルで構成される群から選択される１種または２種以上の化学物質を含む、項目１２に記載の方法。
（項目１９）
電極を製造する方法であって、上記方法は、
項目１２に記載の方法と、
上記自立フィルムを集電体にラミネートする段階と
を備える、方法。
（項目２０）
自立電極フィルムであって、
電極活物質と、
導電材料と、
総量で上記自立電極フィルムの４重量％未満の１種または２種以上のバインダーと
を備える、フィルム。
【図１】
2020196887.tif 000004
【図２】
2020196887.tif 000005
【図３】
2020196887.tif 000006
【図４】
2020196887.tif 000007
【外国語明細書】
2020196887000001.pdf