(57)【要約】【課題】密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有する導電材分散体、導電材含有樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）を含む導電材分散体であって、分散剤（Ｃ）が（メタ）アクリロニトリルに由来する単位と、共役ジエン単量体に由来する単位とを含む共重合体であり前記共重合体中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体を用いることで上記課題は解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含む導電材分散体であって、分散剤（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位と、共役ジエン単量体に由来する単位とを含む共重合体であり、前記共重合体中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項２】
さらに、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項３】
分散剤（Ｃ）が、アクリロニトリルに由来する単位が環状構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項４】
導電材（Ａ）が炭素系フィラーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項５】
共役ジエン単量体に由来する単位の一部が水素化されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の導電材分散体と、バインダー樹脂（Ｅ）とを含む導電材含有樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の導電材含有樹脂組成物と、活物質（Ｆ）とを含むことを特徴とする合材スラリー。
【請求項８】
請求項７記載の合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜（Ｇ）。
【請求項９】
正極と、負極と、イオンが移動可能な電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項８記載の電極膜（Ｇ）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材分散体に関する。さらに詳しくは、導電材分散体、導電材分散体とバインダー樹脂とを含む導電材含有樹脂組成物、導電材分散体とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを膜状に形成してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池が多くの機器に使われるようになっており、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池のエネルギー密度は限界に近づいている。そこで、電池内部の放電容量には寄与しない導電材やバインダーを減らす試みが行われている。
【０００４】
導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等の炭素系フィラーが使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させている（例えば、特許文献１、２および３参照）。また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている（例えば、特許文献４および５参照）。中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【０００５】
比表面積の大きな導電材を用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、比表面積の大きな導電材は凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有する導電材分散体を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、様々な分散剤を用いて導電材を分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献４および５参照）。
【０００７】
また、引用文献６では、ニトリル基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体を分散剤として用いた水系の導電材分散体が提案されているが、比表面積の大きな導電材を分散するためには多量の分散剤を使用する必要があった。
【０００８】
一方で、特許文献７には、有機溶媒においてカーボンナノチューブとともに弱酸の塩或いは強塩基を共存させることによって、当該弱酸の塩や強塩基が分散剤として機能し、分散剤の使用量を大幅に削減することが可能な、カーボンナノチューブ複合体が提案されている。しかし、液中カーボンナノチューブ濃度１ｗ％以下の低濃度における分散性向上について言及されているのみで、実用化は困難であった。
【０００９】
したがって、比表面積の大きな導電材を分散媒に高濃度かつ均一に分散した導電材分散体を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１５５７７６号公報
【特許文献２】特開平４−２３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献６】特開２０１７−１０８２１号公報
【特許文献７】特開２０１５−１６８６１０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Michael J. O’Connel et al. Chemical Physics Letters, 13 July 2001, 265-271
【非特許文献２】ポリアクリロニトリルおよびその共重合体の着色https://www.jstage.jst.go.jp/article/koron1944/19/210/19_210_653/_pdf/-char/ja
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有する導電材分散体、導電材含有樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、  導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含む導電材分散体であって、分散剤（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位と、共役ジエン単量体に由来する単位とを含む共重合体であり、前記共重合体中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体を用いることで、密着性、導電性の高い電極膜および優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、  導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含む導電材分散体であって、分散剤（Ｃ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位と、共役ジエン単量体に由来する単位とを含む共重合体であり、前記共重合体中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０００〜４０００００であることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体に関する。
【００１５】
また本発明は、さらに、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体に関する。
【００１６】
また本発明は、分散剤（Ｃ）が、アクリロニトリルに由来する単位が環状構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体に関する。
【００１７】
また本発明は、導電材（Ａ）が炭素系フィラーであることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体に関する。
【００１８】
また本発明は、共役ジエン単量体に由来する単位の一部が水素化されていることを特徴とする非水電解質二次電池用導電材分散体に関する。
【００１９】
また本発明は、導電材分散体と、バインダー樹脂（Ｅ）とを含む導電材含有樹脂組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、導電材含有樹脂組成物と、活物質（Ｆ）とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。
【００２１】
また本発明は、合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜（Ｇ）に関する。
【００２２】
また本発明は、正極と、負極と、イオンが移動可能な電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、電極膜（Ｇ）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電材分散体を使用することにより、導電性および密着性に優れた導電材含有樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、高い導電性、密着性、耐久性が求められる様々な用途分野において、本発明の非水電解質二次電池を使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の非水電解質二次電池用導電材分散体、導電材含有樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを膜状に形成してなる電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。
【００２５】
＜非水電解質二次電池用導電材分散体＞
本実施形態の非水電解質二次電池用導電材分散体は、少なくとも、導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００２６】
＜導電材（Ａ）＞
本実施形態の導電材（Ａ）は、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、およびカーボンブラック、グラファイト等の炭素系フィラーを用いることができる。これらの導電材は、１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらの導電材の中でも、炭素系フィラーが好ましい。
【００２７】
本実施形態の炭素系フィラーとしては、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなども使用できる。
【００２８】
本実施形態のカーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。
【００２９】
本実施形態のカーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【００３０】
本実施形態のカーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【００３１】
本実施形態の導電材（Ａ）のＢＥＴ比表面積は２０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態の導電材（Ａ）としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの外径は１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の導電材（Ａ）の平均粒径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、導電材を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個の導電材を選び、それぞれの粒径および外径を計測する。次に外径の数平均として導電材の平均粒径（ｎｍ）および平均外径（ｎｍ）を算出する。
【００３４】
本実施形態の導電材（Ａ）の炭素純度は導電材中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は導電材１００質量％に対して、９０質量％が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態の導電材（Ａ）の体積抵抗率は１．０×１０−３〜１．０×１０−１Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０−３〜１．０×１０−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。導電材の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。
【００３６】
＜分散媒（Ｂ）＞
本実施形態の分散媒（Ｂ）は、導電材（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
【００３７】
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３８】
＜分散剤（Ｃ）＞
本実施形態の共役ジエン単量体について説明する。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３９】
分散剤（Ｃ）は、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含んでいてもよい。共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノまたはジ−ｎ−ブチル等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシブチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。
【００４０】
このような特徴を有する本実施形態の分散剤（Ｃ）は、通常の乳化重合の手法によって得ることができる。乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系またはアニオン系とノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。
【００４１】
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。なかでもレドックス系開始剤が好ましい。これらの開始剤の使用量は、通常、単量体混合物に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００４３】
乳化重合反応は、連続式、回分式のいずれでもよく、重合温度も低温〜高温重合のいずれでもよいが、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜３５℃である。又、単量体の添加方法（一括添加、分割添加等の）、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。
【００４４】
また、本実施形態の共役ジエン単量体由来の単位の一部が水素化されていても良く、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位、および共役ジエン単量体、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合させた後、共重合体中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることで製造することができる。この際、重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行うことができる。
【００４５】
本実施形態の分散剤（Ｃ）は（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含有し、２０〜５０質量％含有することが好ましく、特に３０〜５０質量％含有することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を上記範囲で含有することで被分散物への吸着性、分散媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることができる。
【００４６】
また、本実施形態の分散剤（Ｃ）の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常５０００以上、４０００００以下であり、１００００以上３５００００以下の範囲が好ましく、特に５００００以上３０００００以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量が５０００未満、または４０００００を超えると被分散物への吸着性、分散媒への親和性が低下し、分散体の安定性が低下する傾向がある。
【００４７】
（メタ）アクリロニトリルを高濃度に含有した樹脂はアルカリ処理によって水素化ナフチリジン等の環構造へ変化する（非特許文献２）。この環構造もまた被分散物への吸着性と分散媒への親和性を高めることができる。本発明の分散剤のアルカリ処理としては、事前にアルカリ処理を施しても良く、使用時にアルカリ等を併用するなどして環構造への構造変化を促しても良い。
【００４８】
本発明の導電材分散体は、導電材（Ａ）と、分散媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）に加えて、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）を含有してもよい。これにより、導電材分散体の分散安定性が向上する。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。なお、本発明の無機塩基および無機金属塩が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【００４９】
有機塩基としては、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミンが挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
【００５３】
この内、炭素数１〜３０の１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜２０の１級、２級または３級アルキルアミンがさらに好ましい。
【００５４】
有機塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類を用いても良い。
【００５５】
無機塩基および無機金属塩、有機塩基の配合量は、分散剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。適量配合すると分散性がより向上する。
【００５６】
本実施形態の導電材分散体は、導電材を、分散剤、バインダー樹脂などの被分散物担体及び／または分散媒中に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。このとき、２種以上の被分散物等を同時に被分散物担体及び／または分散媒中に分散しても良いし、別々に分散したものを混合しても良い。
【００５７】
本実施形態の導電材分散体の固形分の量は、導電材分散体１００質量％に対して、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５８】
本実施形態の導電材分散体中の分散剤（Ｃ）の量は、導電材分散体１００質量％に対して、３〜２００質量％使用することが好ましく、５〜５０質量％使用することがより好ましい。
【００５９】
＜導電材含有樹脂組成物＞
本実施形態の導電材含有樹脂組成物とは、上記導電材分散体にさらに、少なくともバインダーを含むものである。
【００６０】
＜バインダー樹脂（E）＞
本実施形態のバインダー樹脂（E）は物質間を結合するための樹脂である。
【００６１】
本実施形態のバインダー樹脂（E）としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。中でも、正極のバインダー樹脂として使用する場合は耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。また、負極のバインダー樹脂として使用する場合は密着性の良好なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸が好ましい。
【００６２】
本実施形態のバインダー樹脂（Ｅ）としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
【００６３】
＜合材スラリー＞
本実施形態の合材スラリーとは、上記導電材含有樹脂組成物にさらに、少なくとも活物質（Ｆ）を含むものである。
【００６４】
＜活物質（Ｆ）＞
本実施形態の活物質（Ｆ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【００６５】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００６６】
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
本実施形態の合材スラリー中の導電材（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることが好ましく０．０３〜３質量％であることが好ましい。
【００６８】
本実施形態の合材スラリー中のバインダー樹脂（Ｅ）の量は活物質１００質量％に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００６９】
本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、導電材（Ａ）に活物質（Ｆ）を添加して作製する方法や、導電材分散体に活物質（Ｆ）を添加した後、バインダー樹脂（Ｅ）を添加して作製する方法が挙げられる。
【００７１】
本実施形態の合材スラリーを得るには、導電材（Ａ）に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記導電材分散体で説明した分散手段を用いて、合材スラリーを得ることができる。
【００７２】
＜電極膜（Ｇ）＞
本実施形態の電極膜（Ｇ）とは、合材スラリーを膜状に形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
【００７３】
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００７４】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００７６】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
【００７７】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【００７８】
負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【００７９】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【００８０】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８１】
本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンブラック」を「ＣＢ」、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００８４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲ ＡＷ−４０００」、「ＡＷ−３０００」、及び「ＡＷ−２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは上記溶離液からなる溶剤に１ｗｔ％の濃度で調製し、２０マイクロリットル注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
【００８５】
＜導電材分散体の粘度測定＞
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃にて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満（優良）
○：５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満（良）
△：２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満（可）
×：１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離（不良）
【００８６】
＜分散体の安定性評価方法＞
貯蔵安定性の評価は、分散体を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から評価した。液性状の変化は、ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
○：問題なし（良好）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（可）
×：ゲル化している（極めて不良）
【００８７】
＜負極用合材スラリーを用いた電極膜の導電性評価方法＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、銅箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、負極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極膜の導電性評価は、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．３未満を◎（優良）、０．３以上０．５未満を〇（良）、０．５以上を×（不良）とした。
【００８８】
＜負極用合材スラリーを用いた電極膜の密着性評価方法＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。電極膜の密着性（Ｎ／ｃｍ）の評価は０．５以上を◎（優良）、０．１以上０．５未満を〇（良）、０．１未満を×（不良）とした。
【００８９】
＜正極用合材スラリーを用いた電極膜の導電性評価方法＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、正極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極膜の導電性評価は、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満を◎（優良）、１０以上２０未満を〇（良）、２０以上を×（不良）とした。
【００９０】
＜正極用合材スラリーを用いた電極膜の密着性評価方法＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。電極膜の密着性（Ｎ／ｃｍ）の評価は１以上を◎（優良）、０．５以上１未満を〇（良）、０．５未満を×（不良）とした。
【００９１】
＜非水電解質二次電池のレート特性評価方法＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）  レート特性  ＝  ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量  ×１００  （％）
レート特性は、レート特性が８０％以上のものを◎（優良）、６０％以上８０％未満のものを〇（良）、６０％未満のものを×（不良）とした。
【００９２】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性  ＝  ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
サイクル特性は、サイクル特性が８５％以上を◎（優良）、８０％以上８５％未満を〇（良）、８０％未満を−（不良）とした。
【００９３】
＜製造例１−１  分散剤（Ｃ−１）の製造＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル４０部、１，３−ブタジエン６０部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水２００部を装入して、窒素雰囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％の（メタ）アクリロニトリル−共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスより固形分を回収し、分散剤（Ｃ−１）を得た。乾燥後、元素分析により分散剤（Ｃ−１）の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が５９重量％、アクリロニトリル単位が４１重量％であった。分散剤（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
【００９４】
＜製造例１−２〜１−６  分散剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造＞
使用するモノマーを表１に従って変更した以外は、製造例１−１と同様にして、それぞれ分散剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を作製した。各分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。
【００９５】
【表１】
2020187866.tif 000002
【００９６】
＜製造例２−１  分散剤（Ｃ−７）の製造＞
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、市販のＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｈ−ＮＢＲ  Ｔｈｅｒｂａｎ(R)４３６７（水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル含有量４３％、重量平均分子量２０万）を０．５部、ＮａＯＨを０．１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９９．３５部仕込み、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで混合溶解を行い、赤褐色の溶液を得た。得られた溶液を１４０℃で乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させ、分散剤（Ｃ−７）を得た。
【００９７】
＜製造例２−２  分散剤（Ｃ−８）の製造＞
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、市販の日本ゼオン社製Ｈ−ＮＢＲ  Ｚｅｔｐｏｌｅ(R)３３００（水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル含有量２３．６％、重量平均分子量１５万）を０．５部、ＬｉＯＨを０．１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９９．３５部仕込み、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで混合溶解を行い、薄黄色の溶液を得た。得られた溶液を１４０℃で乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させ、分散剤（Ｃ−８）を得た。
【００９８】
＜製造例３  標準正極用合材スラリーの作製＞
正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１  １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー  Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。
【００９９】
＜製造例４  標準正極の作製＞
上述の正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
【０１００】
＜導電材分散体の作製＞
＜実施例１−１〜１−１４、比較例１−１〜１−５＞
表２に示す組成と分散時間に従い、ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に分散剤と、添加剤と、分散媒とを仕込み、十分に混合溶解、または混合した後、導電材を加え、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで分散し、各導電材分散体（分散体１〜１４、比較分散体１〜５）を得た。表２に示す通り、本発明の導電材分散体（分散体１〜１４）はいずれも低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。
【０１０１】
【表２】
2020187866.tif 000003
【０１０２】
・ＨＳ−１００：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ2／ｇ）
・ＥＣ−３００Ｊ：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラック、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ）
・８Ｓ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ）
・１００Ｔ：Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、多層ＣＮＴ、外径１０〜１５ｎｍ）
・Ｈ−ＮＢＲ：Ｔｈｅｒｂａｎ(R)４３６７（ＬＡＮＸＥＳＳ社製水素化ニトリル−ブタジエンゴム、固形分１００％、アクリロニトリル含有量４３％、重量平均分子量２０万）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製、固形分１００％）
・ＰＶＡ：Ｋｕｒａｒａｙ ＰＯＶＡＬ  ＰＶＡ４０３（クラレ社製、固形分１００％）
・ＰＶＢ：エスレック  ＢＬ−１０（積水化学工業社製、固形分１００％）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１０３】
＜負極用合材スラリーの作製＞
＜実施例２−１＞
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に導電材分散体（分散体３）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、導電性含有樹脂組成物３を得た。その後、活物質を添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＳＢＲを加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー３を得た。負極用合材スラリー３の固形分は４８質量％とした。負極用合材スラリー中の活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
【０１０４】
＜実施例２−２、２−３、比較例２−１）
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例２−１と同様の方法により、導電材含有樹脂組成物４、１３、比較導電材含有樹脂組成物２と、負極用合材スラリー４、１３、比較負極用合材スラリー２を得た。表３に示す通り、本発明の導電材分散体を用いた電極膜はいずれも導電性と密着性が良好であった。
【０１０５】
【表３】
2020187866.tif 000004
【０１０６】
・人造黒鉛：ＣＧＢ−２０（日本黒鉛工業社製）、固形分１００％
・ＣＭＣ：＃１１９０（ダイセルファインケム社製）、固形分１００％
・ＳＢＲ：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製）、固形分４８％
【０１０７】
＜正極用合材スラリーの作製＞
＜実施例３−１＞
容量１５０ｃｍのプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、８質量％ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰとを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、導電材含有樹脂組成物１を得た。その後、活物質を添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、正極用合材スラリー１を得た。正極用合材スラリー１の固形分は７５質量％とした。正極用合材スラリー中の活物質：導電材：ＰＶＤＦの固形分比率は９８．５：０．５：１とした。
【０１０８】
＜実施例３−２、３−５〜３−１２、３−１４、比較例３−１〜３−４＞
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例３−１と同様の方法により、導電材含有樹脂組成物２、５〜１２、１４および比較導電材含有樹脂組成物１、３〜５と、正極用合材スラリー２、５〜１２、１４および比較正極用合材スラリー１、３〜５を得た。表４に示す通り、本発明の導電材分散体を用いた電極膜はいずれも導電性と密着性が良好であった。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
・ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）：ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１  １１００（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）、固形分１００％
・ＰＶＤＦ：Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ社製）、固形分１００％
【０１１１】
＜電極膜の作製＞
＜実施例４−１〜４−１４、比較例４−１〜４−５）
表５に示す合材スラリーを、アプリケーターを用いて、金属箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行った。正極用合材スラリーを塗工する際は、金属箔としてアルミ箔を用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥後の電極膜の密度が３．１ｇ／ｃｃとなるように圧延した。負極用合材スラリーを塗工する際は、金属箔として銅箔を用いて、電極の単位当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥後の電極膜の密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延した。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
＜非水電解質二次電池の作製＞
表６に掲載した負極と正極とを各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して非水電解質二次電池１〜１４、比較用非水電解質二次電池１〜５を作製した。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
上記実施例では、分散剤が（メタ）アクリロニトリルに由来する単位と、共役ジエン単量体に由来する単位とを含む共重合体であり、前記共重合体中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０００〜４０００００である導電材分散体を用いた。実施例では、比較例に比べてサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。特に、分散剤１００質量部に対して、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を１０〜５０質量部含む導電材分散体では、アクリロニトリルに由来する単位が、環状構造を有するため、比較例に比べてサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。よって、本発明は従来の導電材分散体では実現しがたいサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できることが明らかとなった。
【０１１６】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。