(57)【要約】      （修正有）【課題】光学素子を製造するための改善された方法を提供する。【解決手段】光学ガラス素子を製造するための方法であって、ａ）液体の型押し成形材料４を押型１に供給するステップ、ｂ）５００℃よりも低い温度で型押し成形材料４を型押し成形するステップ、ｃ）型押し成形材料４を硬化させるステップ、ｄ）型押し成形材料４を焼結させ、それによって、光学ガラス素子を基礎成形するステップ、を備える。型押し成形材料は、多面体のオリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ポリ（オルガノ）シロキサン（シリコーン）のうちの少なくとも１つを有する。更に、本方法によって製造される光学ガラス素子、本方法を実施するための装置、この装置の使用が提供される。【選択図】図１ａ
2020097521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラス素子（１３）を製造するための方法であって、
ａ）液体の型押し成形材料（４）を押型（１）に供給するステップであって、前記液体の型押し成形材料（４）は、前記液体の型押し成形材料（４）に添加された添加物を含むステップと、
ｂ）供給された前記型押し成形材料（４）を５００℃よりも低い温度で型押し成形するステップと、
ｃ）型押し成形した前記型押し成形材料（４）を前記押型（１）内で硬化させ、硬化させた前記型押し成形材料（４）を形状的に安定させるステップと、
ｄ）形状的に安定させた前記型押し成形材料（４、４’）を焼結させ、前記光学ガラス素子（１３）を基礎成形し、それによって、前記焼結中に前記光学ガラス素子（１３）の表面粗さを取り除くステップと、
ｅ）前記焼結前および／または前記焼結中に
１）前記焼結前および／または前記焼結中に生じるガスおよび／または
２）前記液体の型押し成形材料（４）に添加された前記添加物
を除去するステップであって、前記ガスおよび／または前記添加物の最終濃度が１００ｐｐｍよりも低くなるように、前記ガスおよび／または前記添加物を除去するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記ステップｂ）における前記型押し成形を、４００℃よりも低い温度で行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）における前記型押し成形を、３００℃よりも低い温度で行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）における前記型押し成形を、２００℃よりも低い温度で行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップａ）後の、供給された前記型押し成形材料（４）の前記押型（１）の押型表面（１ｏ）における被覆度は、２０％を上回る、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体の型押し成形材料（４）を、分散された複数の小さい滴の形態で、前記押型（１）の押型表面（１ｏ）に供給する、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップｂ）における供給された前記型押し成形材料（４）の前記型押し成形を、前記押型（１）と別の押型（２）とを相互に接近させることによって行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記押型（１）は、下側の押型（１）であり、前記別の押型（２）は、上側の押型（２）である、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップｃ）における型押し成形した前記型押し成形材料（４）の前記硬化を、熱的な方法によって行い、熱を型押し成形した前記型押し成形材料（４）へと伝達させ、
型押し成形した前記型押し成形材料（４）の重合化プロセスは、臨界温度Ｔｋを超えると開始され、
前記臨界温度は、０℃から１，０００℃までの間である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップｃ）における型押し成形した前記型押し成形材料（４）の前記硬化を、電磁的な方法によって行い、電磁放射を型押し成形した前記型押し成形材料（４）に照射する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電磁放射は、ＵＶ光である、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電磁放射の波長領域は、１ｎｍから１０，０００ｎｍまでの間である、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップａ）、前記ステップｂ）および前記ステップｃ）を、１つの型押し成形装置（８）において実施し、前記ステップｄ）における前記焼結を、前記型押し成形装置（８）とは別個の焼結装置（９）において実施する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップｄ）における前記焼結を、マイクロ波放射によって行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップｄ）における前記焼結を、炉において行い、
前記焼結の際の温度は、５０℃よりも高い、
請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記炉は、連続炉である、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記液体の型押し成形材料（４）は、以下の成分、即ち、
・多面体のオリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）
・ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
・オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）
・ポリ（オルガノ）シロキサン（シリコーン）
のうちの少なくとも１つを有している、
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス素子を製造するための方法と装置、光学ガラス素子及び光学ガラス素子を製造するためのその種の装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、電子構成素子及び光学構成素子の一層の小型化が行われてきた。この発展の背景にある原動力は、とりわけ、いわゆるモバイルデバイス、即ち電子機器、例えばスマートフォン、携帯電話、ノートブック及びタブレットであり、それらは、益々広範な電子的な機能範囲及び光学的な機能範囲を有するようになっている。光学素子は、光線を画像センサに投影する少なくとも１つのレンズから形成されているが、しかしながら、光学素子を相互に重なるように積層化された複数のレンズから形成することも既に非常によく行われている。この際、可能な限り鮮明で歪みのない像を得るために、光学素子の品質を、より大きく重視しなければならない。
【０００３】
基本的に、可視光スペクトル用の光学素子は、ガラスから、特にＳｉＯ2から作成することができるか、又はポリマーから作成することができる。ガラスは、特に光学特性が非常に優れていることから、とりわけ屈折率が低いことから、その種のレンズの製造に特に適している。
【０００４】
それにもかかわらず、モバイルデバイス用のレンズの多くは、今日まで依然としてポリマーから製造されている。ポリマーは、型押し成形プロセス及び所望のレンズ形状用の特別な型によって簡単に型押し成形することができることから、今日においても依然として、レンズ製造のための好適な材料である。更に、その種のレンズを製造する際に、射出成形技術が依然として広く使用されている。
【０００５】
光学素子を大量生産するための製造プロセスには、大きく分けて２つのグループが存在している。
【０００６】
第１の製造プロセスは、１回の型押し成形ステップでの複数の光学素子の型押し成形を実現する。製造プロセスのこれらのグループは更に、支持体基板の上に複数の個別化された光学素子を型押し成形するための、支持体基板を必要とする製造プロセスのサブグループと、光学素子が、完全に繋がっており、且つ、１回の型押し成形ステップで２つの型間で製造される、いわゆるモノリシックな（一体的な）基板の一部であることから、支持体基板を完全に省略することができるサブグループと、に分類することができる。即ち、モノリシックな基板とは、型押し成形された全ての素子が相互に接続されており、且つ、光学素子の１つの繋がった大きな領域を形成している型押し成形製品と解される。光学素子の大部分はレンズであり、基板は大抵の場合は円形であるので、型押し成形製品は多くの場合、モノリシックなレンズウェハと称される。
【０００７】
製造プロセスの第２のグループにおいては、複数の光学素子が１回の型押し成形ステップによって製造されるのではなく、いわゆるステップ・アンド・リピート法によって生産される。この製造プロセスによって、個別化された複数の光学素子の型押し成形が実現される。それらの光学素子は相互に接続されていない。多くの場合、光学素子は、支持体基板に直接的に型押し成形される。光学素子を支持体基板に固く接合させたままにすることもでき、これによって支持体基板は機能的な特性を維持する。支持体基板は、続いて切断プロセスにおいて、光学素子間の自由空間に沿って分断される。切断プロセス後には、支持体基板の一部と、その上に型押し成形された光学素子と、から成る、複数の組み合わせ式の光学素子が得られる。しかしながら、この種の製造プロセス並びにその製造プロセスにより得られる製品については、本明細書において詳細には検討しない。
【０００８】
製造プロセスの第３のグループにおいては、型押し成形材料が支持体基板の複数の位置に個別にもたらされる。続いて、個々の型押し成形材料を確かに各形状に型押し成形するが、しかしながら、型押し成形材料が一体的になることはない、全面にわたる型押し成形プロセスが行われる。これによって、複数の光学素子を同時に支持体基板に製造することが実現される。この種のプロセスは、刊行物としての国際公開第２０１３／１７８２６３号（WO2013/178263A1）に非常に正確に記載されている。
【０００９】
ガラスとは、本来、非常に広く普及しており、部分結晶性の場合もあるアモルファスの材料の素材クラスであり、特別な製造プロセスによってガラス状の状態に固定される。
【００１０】
カメラ、双眼鏡又は顕微鏡のような光学装置のための、顕微鏡光学素子を、特にレンズをガラスから製造することに対しては、原則として、もはや大きな要求は課されないが、非常に小型のレンズをガラスから相応に製造することは、いまだに極めて困難である。特にその原因として、比較的大きい光学素子は、主にガラス半製品から加工されるということが挙げられる。従って、賦形は主に冷態で実施される。しかしながら、ミリメートル乃至マイクロメートルの範囲での光学素子、特にレンズのその種の賦形は、ほぼ実施不可能である。更に、最新の機器に使用されるレンズのための慣例の製造方式は過度に費用が掛かる。更に、半導体産業、電子機器産業及び光学産業においては、既に言及したモノリシックな基板、つまり、複数の光学素子が繋がっている基板が好まれる。その種のモノリシックなガラス基板の製造は、慣例の方式では同様に極めて困難である。相応のガラス半製品を加工する、全自動化されたマイクロミルを使用することも可能ではある。もっとも、このプロセスはスループットが低すぎるので、従って、大量生産に関しては考慮に値しない。更に、ガラス基板における光学素子の表面が過度に粗くなる虞がある。極端に粗いということは、光学素子の光学特性に悪影響を及ぼすので、従って、そのような粗さは基本的には回避されるべきであるか、又は、最小限に低減されるべきである。
【００１１】
それにもかかわらず、産業界では、モノリシックなガラス基板のための大量生産に適した製造プロセスが存在している。但し、その製造プロセスは、エッチング技術を基礎としており、機械的な作成を基礎としていない。以下では、このエッチング技術に関する従来技術を詳細に説明し、モノリシックなガラス基板の現在の作成方式がいかに複雑且つ煩雑で費用が掛かるものであるかを開示する。
【００１２】
第１の部分ステップにおいては、選択されたガラス基板の、金属層によるコーティングが行われる。第２の部分ステップにおいては、続けて、金属層にフォトレジストが塗布される。第３の部分ステップにおいて、このフォトレジストを、マスク及びフォトリソグラフィプロセスによって相応にパターニングしなければならない。その後、フォトレジストは、化学物質によって、必要とされる個所において除去され、金属層との接触部が露出される。第６の部分ステップにおいては、金属層へのパターンの転写が行われ、それに続いてフォトレジストが除去される。ここでは金属層が、本来のガラス基板のパターニングのためのマスクとして利用される。ガラス基板は、続いて、比較的有毒な化学物質によってエッチングされる。最後のプロセスステップにおいては、最終的に金属層の除去が行われ、大抵の場合には、やはり別の化学物質によって除去が行われる。
【００１３】
その種のガラス基板のパターニングに必要とされるプロセスステップは、極めて煩雑で時間及びコストが掛かり、また、特に非常に危険で有毒な化学物質に起因して、環境に計り知れない害をもたらすものである。更に、多くの部分ステップを備えたそのような複雑なプロセスは、エラー耐性が低い。
【００１４】
最後に、従来技術においては、廉価で複雑でなく且つ可能な限り少量の化学物質でもって実施することができる、モノリシックなガラス基板、特にモノリシックなガラスレンズウェハを製造するための、言及に値するプロセス、とりわけ大量生産に適したプロセスは依然として存在していないことを確認できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、光学ガラス素子を製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、請求項１に記載の本発明による方法でもって解決される。
【００１７】
本発明の有利な発展形態は、従属請求項に記載されている。本発明の枠内には、明細書、特許請求の範囲及び／又は図面に示した特徴のうちの少なくとも２つの特徴から成るあらゆる組み合わせも含まれる。本明細書において記載されている値の範囲において、そこに挙げられた境界内の値も限界値として開示されているとみなされるべきであり、また任意の組み合わせについても権利を主張できるとみなされる。
【００１８】
本発明は、以下のステップを備えている、光学ガラス素子、特に複数の光学ガラス素子を製造するための方法に関する：
ａ）液体の型押し成形材料を押型に、特に押型表面及び／又は押型の基板に供給するステップ、
ｂ）５００℃よりも低い温度で型押し成形材料を型押し成形するステップ、
ｃ）型押し成形材料を硬化させるステップ、
ｄ）型押し成形材料を焼結させ、それによって、光学ガラス素子、特に複数の光学ガラス素子を基礎成形するステップ。
【００１９】
本発明によれば、ステップａ）、ステップｂ）、ステップｃ）及びステップｄ）は、特に時間的に連続して実行される。１つの特別な実施の形態においては、ステップｃ）及びステップｄ）を同時に実施することができ、特に同一の装置において実施することができる。これは特に、熱硬化可能な型押し成形材料の場合である。
【００２０】
好適には、ステップｂ）における型押し成形が、４００℃よりも低い温度、有利には３００℃よりも低い温度、より有利には２００℃よりも低い温度、更に有利には１００℃よりも低い温度、特に有利には室温で行われる。室温（標準温度とも称される）とは、１０℃から３０℃までの間の温度、特に１５℃から２５℃までの間の温度を意味している。有利には、型押し成形を比較的低い温度で、特に室温で行うことができ、これによって型押し成形が遙かに容易になる。
【００２１】
更に好適には、ステップａ）の後に、押型表面の被覆度は２０％を上回り、有利には４０％を上回り、より有利には６０％を上回り、特に有利には８０％を上回り、最も有利には１００％である。
【００２２】
１つの別の好適な実施の形態によれば、型押し成形材料は、分散された複数の小さい滴の形態で、押型表面に盛られる。これによって、有利には、型押し成形材料の特に均一な分散を達成することができるか、又は、相互に並んではいるが、しかしながら相互に分離されている複数の光学素子を製造することができる。
【００２３】
更に好適には、ステップｂ）における型押し成形材料の型押し成形が、押型と別の押型とを相互に接近させることによって、又は、押型を別の押型に接近させることによって、又は、別の押型を押型に接近させることによって行われ、押型は、特に下側の押型であり、別の押型は、特に上側の押型である。特に、型押し成形材料を上から下側の押型に供給することができ、また、上側の押型を上から下側の押型に接近させることができる。上側の押型及び／又は下側の押型を可動に形成することができ、特に、垂直方向に対して平行に可動に形成することができる。
【００２４】
特に、ステップｃ）における型押し成形材料の硬化を、熱的な方法によって行うことができ、この際、熱が型押し成形材料へと伝達され、型押し成形材料の重合化プロセスは臨界温度Ｔｋを超えると開始される。ここで、臨界温度は、０℃から１，０００℃までの間、有利には１０℃から７５０℃までの間、更に有利には２０℃から５００℃までの間、特に有利には３０℃から２５０℃までの間、最も有利には５０℃から２００℃までの間である。
【００２５】
択一的に、ステップｃ）における型押し成形材料の硬化を、電磁的な方法によって行うことができ、この際、型押し成形材料は電磁放射によって、特にＵＶ光によって照射される。電磁放射の波長領域は、１ｎｍから１０，０００ｎｍまでの間、有利には１０ｎｍから１，０００ｎｍまでの間、より有利には１００ｎｍから５００ｎｍまでの間、特に有利には２００ｎｍから５００ｎｍまでの間である。
【００２６】
１つの別の好適な実施の形態によれば、ステップａ）、ステップｂ）及びステップｃ）が１つの型押し成形装置において実施され、また、ステップｄ）における焼結が、型押し成形装置とは別個の、有利には型押し成形装置外に配置されている焼結装置において実施される。これによって、有利には並行処理が実現される。特に、複数の基板を同時に、１つの焼結炉において熱処理することができる。１つの焼結炉における複数の基板の熱処理によって、有利には、１つ又は複数のガラス素子の製造をより高速に行うことができる。
【００２７】
更に好適には、ステップｄ）における焼結が、マイクロ波放射によって行われる。択一的に、ステップｄ）における焼結を１つの炉において、好適には１つの連続炉において行うことができ、焼結の際の温度は、５０℃よりも高く、有利には１００℃よりも高く、より有利には３００℃よりも高く、更に有利には５００℃よりも高く、非常に有利には７００℃よりも高く、特に有利には９００℃よりも高い。
【００２８】
１つの別の好適な実施の形態によれば、型押し成形材料が、以下の成分のうちの少なくとも１つ及び／又は以下の成分の組み合わせを有している：
・多面体のオリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）
・ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
・オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）
・ポリ（オルガノ）シロキサン（シリコーン）
【００２９】
本発明の別の対象は、上述の実施の形態のうちの１つの方法によって製造された、光学ガラス素子に関する。
【００３０】
本発明の別の対象は、上述の実施の形態のうちの１つの方法を実施するための装置に関する。
【００３１】
本発明の別の対象は、光学ガラス素子を製造するための上述の実施の形態のうちの１つの装置の使用に関する。
【００３２】
特に本発明は、５００℃よりも低い温度での、特に室温でのインプリントプロセスによって、ガラスから成る光学素子（光学ガラス素子、特にモノリシックな基板として形成されている光学ガラス素子）、特にガラスレンズ、特に有利にはモノリシックなガラスレンズ基板を製造するための方法（方式）に関する。
【００３３】
本発明によれば、ガラスとは、特に、二酸化ケイ素から成るセラミックガラス、並びにそれらの種々のヴァリエーションであると解される。
【００３４】
ここで本発明は特に、５００℃よりも低い温度において、特に室温において成形可能な型押し成形材料を使用し、この型押し成形材料を化学的及び／又は物理的なプロセスによって、少なくともほぼ純粋な二酸化ケイ素に変化させることができる、という着想を基礎としている。本発明による１つの重要な態様は、特に、表面粗さを取り除くことであり、特に所期のように制御可能に取り除くことであり、またそれによって、モノリシックなガラスレンズ基板のガラスレンズ品質を高めることである。更には、特に、型押し成形材料又は基板を特にマイクロ波によって焼結させるための効率的な方式が開示される。
【００３５】
焼結とは、本発明によれば、型押し成形材料を、特に粘性のある型押し成形材料を、架橋された硬い材料に変化させることであると解される。焼結プロセスによって、特に、相応に高い密度を有する非常に小さい材料が得られる。焼結プロセスは、型押し成形材料の物理的及び／又は化学的な変化を特徴とする。化学的な変化が行われる場合、焼結プロセスは特にガスの発生を伴い、それらのガスは焼結体から放出され、それにより、小型の、特に欠陥のない最終生成物が得られる。大部分の型押し成形材料は有機材料及び／又は有機ケイ酸含有材料から成るものであるので、焼結プロセスには、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素及び／又は水の発生を伴うことが非常に多い。更に、有利には焼結プロセス前及び／又は焼結プロセス中に、型押し成形材料に添加された添加物及び／又はガスが蒸発するか、又は、別のやり方で型押し成形材料から除去される。本発明によれば、孔の形成の原因になると考えられる不所望な生成物が、特にガスが本発明による最終生成物に含まれないようにするために、その種の添加物及び／又は本発明によるプロセス中に生じるあらゆるガスが、焼結プロセス前に、遅くとも焼結プロセス中に、最も遅くとも焼結プロセスの終了直前に除去されることが好ましい。焼結プロセスは、好適には、型押し成形材料又は最終生成物における残留応力の低減と組み合わされる。従って、焼結プロセスに関するパラメータは、特に、最終生成物における残留応力が、特にモノリシックなレンズウェハにおける残留応力が特定の残留応力を有するように選定されている。
【００３６】
室温とは、１０℃から３０℃までの間の温度、特に１５℃から２５℃までの間の温度を意味している。
【００３７】
従って、本発明は特に、５００℃よりも低い温度において、特に室温において型押し成形することができ、また、それに続く熱処理によって純ガラスに、少なくともほぼ純ガラスに、特に二酸化ケイ素に変化させる型押し成形材料が使用されることによって、光学ガラス素子を、特にモノリシックなガラス基板を製造する方法に関する。
【００３８】
本発明によるプロセスは、換言すれば、後続のプロセスステップによって漸く、特に酸化ケイ素乃至二酸化ケイ素に変化する、型押し成形材料を、特に低粘性ゲルを使用する。これによって有利には、本発明によれば、光学ガラス素子を廉価で高速に、且つ化学物質を適度に使用して製造することが実現される。
【００３９】
光学ガラス素子とは、とりわけガラスレンズ、特に有利にはモノリシックなガラスレンズウェハである。以下の記述では、モノリシックなガラス基板について言及するが、それにもかかわらず、本発明による着想を、特にステップ・アンド・リピート法による、支持体基板における個別の複数の光学ガラス素子の製造にも使用することができる。更に、本発明による方式は、本発明によるプロセスによってガラスが形成される、特に二酸化ケイ素が形成される化学物質の使用に制限されるものではない。むしろ本発明による実施の形態を、低温で型押し成形することができ、且つ、化学的及び／又は物理的なプロセスによって、特に熱処理によって化学的に変化する、あらゆる種類の化学物質に適用することができる。
【００４０】
押型
型押し成形材料の型押し成形（構造化）を実施するためには、専用の押型が必要になる。押型は、雌型としてのそのマイクロメートル及び／又はナノメートルの大きさの構造を欠陥なく型押し成形材料に転写できるようにするために、極めて高い要求に対応できなければならない。基本的に、硬質型と軟質型が区別される。硬質型は、特に金属、ガラス又はセラミックから形成されている。硬質型は変形が少なく、腐食耐性があり、また摩耗に対しても強い。硬質型の表面は、特に、電子ビームリソグラフィ又はレーザビームリソグラフィによって加工される。硬質型の利点として、特に、高い摩耗耐性が挙げられる。軟質型は、特に、硬質型の雌型として注型される。軟質型は、特に、ポリマーから形成されており、高い弾性を有し、また低い曲げ応力を有している。特に、軟質型はエントロピー弾性（ゴム状弾性）を有している。その理由として、特に、型押し成形材料と軟質型との間の高い粘着性及び／又は軟質型の膨張が挙げられる。軟質型を、種々の化学的、物理的及び技術的なパラメータによって、硬質型と区別することができる。弾性特性に基づき区別することも考えられる。軟質型は、主としてエントロピー弾性を基礎とする変形特性を有しており、硬質型は、主としてエネルギ弾性を基礎とする変形特性を有している。更に、いずれの種類の型も、例えばその硬さを介して区別することができる。硬さは、浸透する固体に対して材料が示す抵抗である。硬質型は、特に、金属又はセラミックから形成されているので、相応に高い硬さ値を有している。固体の硬さを種々に表すことができる。非常に一般的な方式では、硬さがビッカース硬さで表される。硬質型は、特に、５００ＨＶよりも高いビッカース硬さを有することができる。
【００４１】
本発明の１つの有利な実施の形態によれば、離型にとって特に有利であるのは、疎水性の型表面及び型押し成形材料の疎水性の表面の組み合わせである。親水性とは、素材の表面と水との高い相互作用能力であると解される。親水性の表面は、主に有極性であり、且つ、流体の分子の永久双極子との相互作用、好適には水との相互作用が相応によい。表面の親水性は、特に、接触角測定器を用いて定量化される。親水性の表面は、非常に小さい接触角を有している。型から可能な限り簡単に離型できるようにするために、本発明による型押し成形材料が親水性の表面を有していなければならない場合には、本発明によれば、以下の値範囲が有効であると考えられる：親水性の表面は、９０°よりも小さい接触角を有しており、有利には６０°よりも小さい接触角を有しており、より有利には４０°よりも小さい接触角を有しており、更に有利には２０°よりも小さい接触角を有しており、最も有利には１°よりも小さい接触角を有している。
【００４２】
疎水性とは、相応に、素材の表面と水との低い相互作用能力であると解される。疎水性の表面は、主に無極性であり、且つ、流体の分子の永久双極子と相互作用することはほぼない。型から可能な限り簡単に離型できるようにするために、本発明による型押し成形材料が本発明の１つの実施の形態において疎水性の表面を有している場合には、本発明によれば、以下の値範囲が有効であると考えられる：疎水性の表面は、９０°よりも大きい接触角を有しており、有利には１００°よりも大きい接触角を有しており、より有利には１２０°よりも大きい接触角を有しており、更に有利には１４０°よりも大きい接触角を有しており、最も有利には１６０°よりも大きい接触角を有している。
【００４３】
型押し成形材料
本発明による着想の本質は、特に、室温において液体として存在する特別な型押し成形材料を使用することにある。型押し成形材料は、特に、コロイド状の分散液である。コロイド状の分散液とは、２つの素材の不均一な混合物であり、この混合物において量的にみてより少ない、粒子から成る物質量は、約１ｎｍから５００ｎｍまでの間の大きさの範囲にある。型押し成形材料は、室温において液体として存在し、また、化学的及び／又は物理的なプロセスによって、特に光子、遊離基、熱、酸及び／又は塩基の作用によって、重合化することができる。
【００４４】
型押し成形材料は、特に、ケイ素及び酸素を有することができる。これらの型押し成形材料は、その液体の凝集状態に基づき、問題なく成形することができ、従って型押し成形することもできる。成形が成功した後に、液体の型押し成形材料は固体に、ここでは特に純粋な二酸化ケイ素乃至酸化ケイ素に、少なくともほぼ純粋な二酸化ケイ素乃至酸化ケイ素に変化する。
【００４５】
ここで本発明は、特に、複数のガラスレンズ、特にガラスレンズウェハを製造するために相応の型押し成形材料を使用するという着想を基礎としている。型押し成形材料は、液体の状態で型押し成形され、従って相応に構造化される。その後、硬化プロセスが行われ、特に熱的な硬化プロセス及び／又は光子により生じる硬化プロセスが行われ、その際に型押し成形材料の一次架橋が行われる。この架橋プロセスによって、型押し成形材料の形状が安定する。形状の安定化が達成されると、型を型押し成形材料から離型することができる。
【００４６】
従って、本発明は、製造方法の他に、型押し成形リソグラフィ用の型押し成形材料並びに型押し成形材料の本発明による適用／使用についても言及する。型押し成形材料は、特に、少なくとも１種の主成分、有利には無機粒子及び／又は有機粒子から成る主成分と、少なくとも１種の副成分、特に型押し成形材料と水との相互作用特性の調整に適した又は調整に使用される副成分、有利には有機成分と、が混合されていることを特徴とする。主成分とは、大部分が、型押し成形された最終的な形状の形成に寄与する成分であると解される。副成分とは、主成分と混合される残りの全ての成分であると解され、これは特に、本発明に従い親水性乃至疎水性を調整する／制御するために用いられる有機成分、誘導剤及び溶剤が含まれる。従って、型押し成形材料を複数の主成分及び／又は複数の副成分から形成することもできる。好適な本発明による型押し成形材料の詳細な説明は、例えば、特許明細書ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６２７１１から見て取れ、この文献における型押し成形材料に関する開示内容は明示的に本願明細書に取り込まれるものとする。しかしながら、基本的には、ガラスを形成することができるものであれば、いずれの材料も適している。
【００４７】
従って、上述の型押し成形材料は、モノリシックなガラス基板を形成するための好適な型押し成形材料である。他のあらゆる適切な材料を使用することも可能である。
【００４８】
１つの好適な実施の形態の本質は、室温において、型押し成形材料をモノリシックな基板へと型押し成形することである。型押し成形プロセス自体は、５００℃よりも低い温度、有利には４００℃よりも低い温度、より有利には３００℃よりも低い温度、特に有利には２００℃よりも低い温度、とりわけ有利には１００℃よりも低い温度、最も有利には室温で行われる。そのようにして得られたモノリシックな基板は、その後、熱処理される。熱処理とは、型押し成形材料が圧縮される焼結プロセスである。焼結プロセスを、押型からの型押し成形材料の離型前及び／又は離型後に行うことができる。もっとも、有利には、型押し成形プロセス及び熱処理が相互に別個に行われ、それによってスループットを高めることができる。従って、特に有利には、型押し成形装置は型押し成形のためにのみ使用され、その一方で、型押し成形されたモノリシックな基板は外部の熱処理装置において、特に炉において、とりわけ有利には連続炉において焼結される。ここで焼結プロセスは、５０℃よりも高い温度、有利には１００℃よりも高い温度、より有利には３００℃よりも高い温度、特に有利には５００℃よりも高い温度、とりわけ有利には７００℃よりも高い温度、最も有利には９００℃よりも高い温度で行われる。
【００４９】
焼結は、有利には熱処理装置において行われる。１つの極めて好適な実施の形態においては、熱処理装置は、マイクロ波源を有している装置である。焼結すべきガラス素子乃至モノリシックな基板は、マイクロ波によって励起される構成部材と接触し、この構成部材がマイクロ波によって加熱され、それによってモノリシックな基板を加熱及び焼結する。特に有利には、構成部材は上側及び／又は下側の押型である。これによって、本発明によれば、モノリシックな基板の型押し成形並びにマイクロ波の作用によるモノリシックな基板の焼結に適している、極めて小型の装置が開示される。択一的に、型押し成形材料がマイクロ波によって直接的に励起される場合には、モノリシックな基板をマイクロ波によって直接的に加熱することも考えられる。
【００５０】
特に好適な本発明による別のプロセスは、型押し成形材料の焼結プロセス中に行われる。この状態において、型押し成形されたモノリシックな基板の収縮が生じる。もっとも、主に非晶質なマイクロ構造に起因して、収縮は均質に行われる。収縮後の体積及び出発体積の比と数値１との差は、収縮率ｆと称される。１００掛けされた収縮比を、収縮パーセンテージと称する。従って、焼結前の収縮パーセンテージは０％である。本発明によれば、収縮パーセンテージを利用するための２つの異なる可能性が存在する。
【００５１】
本発明による１つの実施例においては、収縮パーセンテージが、型押し成形材料を正確に選択することによって、また焼結プロセスの相応のパラメータを正確に選択することによって、可能な限り低く維持される。
【００５２】
先ず、基板が形成され、特にモノリシックな基板が形成され、その収縮パーセンテージは２％よりも低く、有利には１％よりも低く、更に有利には０．１％よりも低く、特に有利には０．０１％よりも低く、最も有利には０．００１％よりも低い。収縮パーセンテージが低いことによって、基板は、特にモノリシックな基板は、有利には、型形状との差異を示さないか、又は非常に僅かな差異しか示さない。これによって、本発明によれば、収縮を型設計の段階で既に考慮する必要はなくなる。これによって、有利には製造プロセスが著しく簡略化される。
【００５３】
１つの別の好適な実施の形態においては、モノリシックな基板の表面の平滑化のために収縮が利用される。焼結プロセス中の収縮プロセスによって、型押し成形材料が非常に大きく圧縮される。圧縮は、一方では、考えられる置換基の脱ガスプロセスを基礎としているが、他方では、また大部分は、化学的な架橋プロセスを基礎としている。架橋プロセスによって、原子は相互の共有化学的結合の形成でもって、最終的に架橋され、また特にあらゆる空間方向において均質に、従って一様に架橋される。ケイ素と酸素の主として非常に強い結合により生じるこの網目構造は、型押し成形材料の密度を高め、また、少なくとも主として酸化ケイ素を含有する固体の材料、ガラスへと実際に変化する。この圧縮プロセスは、型押し成形材料の内部においてのみ行われるのではなく、型押し成形材料の表面においても行われる。これによって、非平坦な部分が相応に平滑化され、これによって、モノリシックな基板上に存在する光学素子の品質が向上する。光学素子、特にレンズの表面が粗くなるほど、散乱光の拡散される割合が高くなり、これは所望の光学的な結像に全く寄与しない。これによって、粗さが増すに連れ、光子収率が低下する。このことは、レンズの場合には、そのレンズの後方に取り付けられる画像センサによって記録されて更に処理される画像のコントラスを低下させる。従って、本発明に即して所期のように利用される収縮のプロセスによって、またそれに伴う、光学素子の、特にレンズの表面の平滑化によって、輝度収率が高まる。
【００５４】
本発明による１つの特別な態様は、型押し成形材料には、例えばモノリシックな基板には存在してはならないあらゆる化合物の除去であり、特に焼結プロセス前及び／又は焼結プロセス中に生じるガス及び／又は添加物の除去である。本発明によるプロセスの終了後のこの種のガス及び／又は添加物の最終濃度は、特に１００ｐｐｍよりも低く、１０ｐｐｍよりも低く、有利には１ｐｐｍよりも低く、更に有利には１００ｐｐｂよりも低く、最も有利には１ｐｐｂよりも低い。
【００５５】
本発明による１つの別の態様は、型押し成形材料における残留応力の特別な調整である。焼結プロセス後の型押し成形材料における残留応力は、特に１，０００ＭＰａから−１，０００ＭＰａまでの間、有利には５００ＭＰａから−５００ＭＰａまでの間、更に有利には２５０ＭＰａから−２５０ＭＰａまでの間、最も有利には０ＭＰａ前後である。圧縮応力は負の符号で表され、引張応力は正の符号で表される。従って、とりわけ、焼結プロセス後の型押し成形材料は残留応力を有していない。残留応力を有していない焼結生成物は、残留応力による損傷の影響を受けにくい。もっとも、使用のケースによっては存在する可能性がある、外部から加えられる引張負荷に対抗するために、残留圧縮応力をもたらすことが望ましいか又は必要になる場合もある。この場合、−１００ＭＰａを超える圧縮応力、有利には−２５０ＭＰａを超える圧縮応力、更に有利には−５００ＭＰａを超える圧縮応力、更に有利には−１，０００ＭＰａを超える圧縮応力が望ましい。特に、熱的な影響によって、また、焼結及びそれに続く冷却の際の相応の熱プロフィールによって、残留応力を調整することができる。
【００５６】
本発明の更なる利点、特徴及び詳細は、好適な実施例についての下記の説明並びに図面より明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１ａ】本発明による方法の１つの実施例の第１のプロセスステップの概略的な横断面図を示す。
【図１ｂ】本発明による方法の１つの実施例の第２のプロセスステップの概略的な横断面図を示す。
【図１ｃ】本発明による方法の１つの実施例の第３のプロセスステップの概略的な横断面図を示す。
【図１ｄ】本発明による方法の１つの実施例の第４のプロセスステップの概略的な横断面図を示す。
【図１ｅ】本発明による方法の１つの実施例の第５のプロセスステップの概略的な横断面図を示す。
【図２】１つの実施例による光学ガラス素子の概略的な横断面図を示す。
【図３ａ】焼結プロセス前の、１つの実施例による基板の概略的な拡大横断面図を示す。
【図３ｂ】焼結プロセス前の、１つの別の実施例による基板の概略的な拡大横断面図を示す。
【図３ｃ】焼結プロセス後の、１つの実施例による光学ガラス素子の概略的な拡大横断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
種々の図面において、同一の部分には常に同一の参照番号を付しており、従って、通常は各部分については一度だけしか言及乃至説明しない。
【００５９】
図１ａには、本発明による１つの実施例の第１のプロセスステップが概略的に示されており、この第１のプロセスステップにおいては、型押し成形材料４がディスペンサユニット５によって、下部の押型１の押型表面１ｏに施与される。型押し成形材料４を、いわゆるパドルディスペンス（英語：puddle dispense）方式によって供給することができる。その際に、型押し成形材料４が押型表面１ｏの大部分を覆うまで、ディスペンサユニット５によって、型押し成形材料４が押型表面１ｏに堆積される。完全に覆うことは、後続のプロセスステップにおいて初めて行われてもよい。型押し成形材料を、特に、スピンコーティング法及び／又はスプレーコーティング法によって供給することができる。施与の際に、押型表面１ｏの被覆度は２０％を上回り、有利には４０％を上回り、より有利には６０％を上回り、特に有利には８０％を上回り、最も有利には１００％である。
【００６０】
更なるプロセスによって、例えばスピンコーティング（英語：spin coaten）によって、被覆度を更に高めることができるか、又は、位置に関する型押し成形材料層厚ｔを均一化することができる。スプレーコータ（英語：spray coater）によって、型押し成形材料４を押型表面１ｏに供給することも考えられる。図示していない１つの別の実施の形態においては、型押し成形材料４がパドル（溜まり）としてではなく、分散された複数の小さい滴の形態で盛られる。但し、それらの滴も十分な型押し成形材料４を有しているので、後続のプロセスにおいて塊状にして、相応のモノリシックな基板を形成することができる。滴として供給することの利点は、とりわけ、型押し成形材料４を均一に分散させられるということである。また、滴として供給することによって分散された、型押し成形材料４の複数の滴も、後続のスピンコーティングプロセスによって、押型表面１ｏにわたり広げることができ、またこのプロセスステップにおいて既に塊状にすることができる。もっとも、相互に離隔されている光学ユニットの周囲に個別に滴を堆積させて型押し成形することも考えられる。この種のプロセスは、刊行物としての国際公開第２０１３／１７８２６３号（WO2013/178263A1）に記載されている。
【００６１】
図１ｂに示されている、例示的な第２のプロセスステップにおいては、第２の押型２が第１の押型１の上方において位置合わせされる。これら２つの押型の位置合わせは、とりわけ、それらの押型１及び２における複数の（図示していない）位置合わせマークを介して行われる。少なくとも２つの異なる位置において、とりわけ可能な限り離れて縁部にある位置においてそれぞれ対向している２つの位置合わせマークが、相応の位置合わせ装置によって相互に位置合わせされる。
【００６２】
図１ｃに図示されている、例示的な第３のプロセスステップにおいては、２つの押型１及び２を接近させることによって、型押し成形材料４の型押し成形が行われる。この際、型押し成形材料４が、上側の押型２及び／又は下側の押型１の型押し形状部３に押し付けられる。図１ｄに示されている、例示的な更なるプロセスステップにおいては、２つの押型１及び２の間で、型押し成形材料４の硬化が行われる。硬化は熱、光子、電流、酸及び塩基のような化学物質によって、又は他のあらゆる種類の化学的及び／又は物理的な応力によって行うことができる。熱的な方法及び電磁的な方法が特に好適である。
【００６３】
熱的な方法では、熱が上側の押型２及び／又は下側の押型１を介して、型押し成形材料４へと伝達される。型押し成形材料４内での熱開始反応は、臨界温度Ｔｋを超えると、型押し成形材料４の重合化プロセスを開始する。ここで臨界温度は、室温よりも高く、有利には１００℃よりも高く、より有利には２００℃よりも高く、特に有利には３００℃よりも高く、特に有利には４００℃よりも高く、最も有利には５００℃よりも高い。
【００６４】
電磁的な方法では、型押し成形材料４が強力な電磁放射によって、特にＵＶ光によって露光される。電磁放射は、上側の押型２及び／又は下側の押型１を透過する。透過される押型１及び／又は押型２は、電磁放射に対して相応に透過性でなければならない。電磁放射の好適な波長範囲は、１ｎｍから１０，０００ｎｍまでの間、有利には１０ｎｍから１，０００ｎｍまでの間、より有利には１００ｎｍから５００ｎｍまでの間、特に有利には２００ｎｍから５００ｎｍまでの間である。
【００６５】
型押し成形材料４の硬化後には、形状の安定した固い型押し成形材料４’がモノリシックな基板６の形態で存在している。モノリシックな基板６は、型押し成形材料４’をガラス材料７に変化させるために更に焼結される。図１ｅには、実施例の第５のプロセスステップが示されている。焼結は、とりわけ型押し成形装置８の外部で行われる。これによって、本発明によれば、型押し成形プロセスと焼結プロセスとを分離させることもでき、これはスループットに好適な影響を及ぼすことができる。即ち、特に有利には、型押し成形装置８は常に型押し成形にのみ使用され、また、相応の焼結装置９は焼結のためにのみ使用される。焼結装置９は、例えば炉であり、更に好適には連続炉である。特に有利には、焼結装置９はマイクロ波源１０を使用する。モノリシックな基板６の材料４’を直接的に加熱するために、又は、可能な限り効率的にモノリシックな基板６と熱結合されている構成部材１１を、特に試料ホルダ１１を加熱するために、マイクロ波源１０が使用される。熱結合は、モノリシックな基板６と構成部材１１との直接的な接触を介して生じているか、又は、熱を可能な限り効率的に伝達するガスを介して生じている。特別な実施の形態においては、型押し成形装置８及び焼結装置９を相互に組み合わせることが合理的であると考えられる。これによって、本発明によれば、型押し成形プロセス及び焼結プロセスを同一の装置において実施することが可能になる。
【００６６】
図２には、複数の光学部分素子１２から成る光学ガラス素子１３の１つの実施例が示されている。光学部分素子１２は、特に、両凸レンズである。しかしながら、光学部分素子１２は、例えば同様に両凹レンズ、凸凹レンズ又は凹凸レンズであってもよい。更に、光学部分素子１２は回折格子であってもよいし、他のあらゆる種類の光学素子又は他のあらゆる種類のガラス部材であってもよい。
【００６７】
図３ａ及び図３ｂには、焼結プロセス前の例示的なモノリシックな基板６の拡大図がそれぞれ示されている。図３ｃには、焼結プロセス後の、ガラス材料７から成り且つほぼ理想的な表面１３ｏを備えている、例示的な光学ガラス素子１３が示されている。モノリシックな基板６は、形状は安定しているが、しかしながらまだ焼結されていない材料４’から形成されている。図３ａには、統計的に粗い表面６ｏを備えている、モノリシックな基板６の拡大図が示されている。図３ｂには、理想的な形状１３ｏからは体系的に相異する、明確に規定された表面６ｏを備えている、別のモノリシックな基板６の拡大図が示されている。表面６ｏは、例えば押型１又は押型２の型押し形状部３の雌型として生じたものであると考えられる。特に、型押し形状部３の表面３ｏを確かに所望の形状の中心において適切に構成及び製造することができるが、しかしながらその短距離秩序を段階的に構成することができる。
【００６８】
収縮プロセスによって、基板６の表面６ｏ又は段状の形成部６ｏが平滑化され、特に容易に平滑化される。従って、本発明による１つの有利な態様によれば、表面６ｏの構造化によって、特に段状構造化によって、収縮プロセスに影響が及ぼされる。とりわけ、表面６ｏの構造化は、図３ｃに示したような可能な限り平滑な表面１３ｏが生じるように、収縮プロセスに影響を及ぼす。この平滑化は、材料４’の、特に体積全体において生じる圧縮の表面効果である。
【００６９】
以下、親出願（特願2017-513106）の出願当初請求項である。
[請求項１]
光学ガラス素子（１３）を製造するための方法において、
ａ）液体の型押し成形材料（４）を押型（１）に供給するステップと、
ｂ）５００℃よりも低い温度で前記型押し成形材料（４）を型押し成形するステップと、
ｃ）前記型押し成形材料（４）を硬化させるステップと、
ｄ）前記型押し成形材料（４、４’）を焼結させ、それによって、前記光学ガラス素子（１３）を基礎成形するステップと、
を備えていることを特徴とする、方法。
[請求項２]
前記ステップｂ）における前記型押し成形を、４００℃よりも低い温度、有利には３００℃よりも低い温度、より有利には２００℃よりも低い温度、更に有利には１００℃よりも低い温度、特に有利には室温で行う、
請求項１に記載の方法。
[請求項３]
前記ステップａ）後の、前記押型（１）の押型表面（１ｏ）の被覆度は、２０％を上回り、有利には４０％を上回り、より有利には６０％を上回り、特に有利には８０％を上回り、最も有利には１００％である、
請求項１又は２に記載の方法。
[請求項４]
前記型押し成形材料（４）を、分散された複数の小さい滴の形態で、前記押型（１）に、特に前記押型（１）の押型表面（１ｏ）に供給する、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
[請求項５]
前記ステップｂ）における前記型押し成形材料（４）の前記型押し成形を、前記押型（１）、特に下側の押型（１）と、別の押型（２）、特に上側の押型（２）と、を相互に接近させることによって行う、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
[請求項６]
前記ステップｃ）における前記型押し成形材料（４）の前記硬化を、熱的な方法によって行い、熱を前記型押し成形材料（４）へと伝達させ、
前記型押し成形材料（４）の重合化プロセスは、臨界温度Ｔｋを超えると開始され、
前記臨界温度は、０℃から１，０００℃までの間、有利には１０℃から７５０℃までの間、更に有利には２０℃から５００℃までの間、特に有利には３０℃から２５０℃までの間、最も有利には５０℃から２００℃までの間である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
[請求項７]
前記ステップｃ）における前記型押し成形材料（４）の前記硬化を、電磁的な方法によって行い、電磁放射を、特にＵＶ光を前記型押し成形材料（４）に照射し、
前記電磁放射の波長領域は、１ｎｍから１０，０００ｎｍまでの間、有利には１０ｎｍから１，０００ｎｍまでの間、より有利には１００ｎｍから５００ｎｍまでの間、特に有利には２００ｎｍから５００ｎｍまでの間である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
[請求項８]
前記ステップａ）、前記ステップｂ）及び前記ステップｃ）を、１つの型押し成形装置（８）において実施し、前記ステップｄ）における前記焼結を、前記型押し成形装置（８）とは別個の、有利には前記型押し成形装置（８）外に配置されている焼結装置（９）において実施する、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
[請求項９]
前記ステップｄ）における前記焼結を、マイクロ波放射によって行う、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
[請求項１０]
前記ステップｄ）における前記焼結を、炉において、有利には連続炉において行い、
前記焼結の際の温度は、５０℃よりも高く、有利には１００℃よりも高く、より有利には３００℃よりも高く、更に有利には５００℃よりも高く、とりわけ有利には７００℃よりも高く、特に有利には９００℃よりも高い、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
[請求項１１]
前記型押し成形材料（４）は、以下の成分、即ち、
・多面体のオリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）
・ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
・オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）
・ポリ（オルガノ）シロキサン（シリコーン）
のうちの少なくとも１つを有している、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
[請求項１２]
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された、光学ガラス素子（１３）。
[請求項１３]
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
[請求項１４]
光学ガラス素子（１３）を製造するための請求項１３に記載の装置の使用。
【符号の説明】
【００７０】
１  下側の押型
１ｏ  下側の押型の押型表面
２  上側の押型
３  型押し形状部
４、４’  型押し成形材料
５  ディスペンサユニット
６  モノリシックな基板
６ｏ  表面
７  ガラス材料
８  型押し成形装置
９  焼結装置
１０  マイクロ波源
１１  構成部材
１２  光学部分素子
１３  光学素子
１３ｏ  表面
【図１ａ】
2020097521.tif 000003
【図１ｂ】
2020097521.tif 000004
【図１ｃ】
2020097521.tif 000005
【図１ｄ】
2020097521.tif 000006
【図１ｅ】
2020097521.tif 000007
【図２】
2020097521.tif 000008
【図３ａ】
2020097521.tif 000009
【図３ｂ】
2020097521.tif 000010
【図３ｃ】
2020097521.tif 000011
【外国語明細書】
2020097521.tif 000012
2020097521.tif 000013
2020097521.tif 000014
2020097521.tif 000015
2020097521.tif 000016
2020097521.tif 000017
2020097521.tif 000018
2020097521.tif 000019
2020097521.tif 000020
2020097521.tif 000021
2020097521.tif 000022
2020097521.tif 000023
2020097521.tif 000024
2020097521.tif 000025
2020097521.tif 000026
2020097521.tif 000027
2020097521.tif 000028
2020097521.tif 000029
2020097521.tif 000030
2020097521.tif 000031
2020097521.tif 000032
2020097521.tif 000033
2020097521.tif 000034
2020097521.tif 000035
2020097521.tif 000036
2020097521.tif 000037
2020097521.tif 000038
2020097521.tif 000039
2020097521.tif 000040
2020097521.tif 000041
2020097521.tif 000042
2020097521.tif 000043
2020097521.tif 000044
2020097521.tif 000045
2020097521.tif 000046