(57)【要約】【課題】多価金属イオン又はカチオン性物質を用いずに、インクに含まれている顔料を凝集させることが可能なインクセットを提供する。【解決手段】インクセットは、顔料、分散剤、第１の溶剤を含むインクと、インクと接触した時に溶剤ショックを発生させることが可能な第２の溶剤を含む液体を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤、第１の溶剤を含むインクと、
前記インクと接触した時に溶剤ショックを発生させることが可能な第２の溶剤を含む液体を有することを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記第１の溶剤と前記第２の溶剤のＨＳＰ値の間の距離Ｒａが１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第２の溶剤は、水酸基又はエステル結合を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１の溶剤又は前記第２の溶剤は、水を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２の溶剤は、水を含み、
前記インクは、非水系分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
セパレータ一体型電極の製造に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録物の耐候性を向上させることを目的として、染料インクを使用する方法から、顔料インクを使用する方法にシフトしてきている。さらに、インクジェット記録物に銀塩写真と同等の画質を求める要求が強くなっており、画像濃度を高め、画像の均一性を向上させる要求が非常に高くなっている。
【０００３】
このような状況のもとで、インクジェット記録物の品質の向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。
【０００４】
被記録媒体に関する提案のうちの一つとして、基紙の表面に、充填材やサイズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填材として、顔料を吸着する多孔質粒子を基紙に塗工し、インク受容層を形成する技術があり、これらの技術を用いた被記録媒体として、インクジェット用コート紙等が販売されている。
【０００５】
しかしながら、比較的安価で入手が容易な、いわゆる普通紙に、インクジェット用コート紙等と同等の画像を形成する要求が高く、多くの検討がなされている。
【０００６】
特許文献１に、白色記録を行うためのインクジェット用インクセットとして、無機酸化物顔料、及び分散剤として樹脂を含有するインクと、無機酸化物顔料を凝集させる凝集剤を含有する第二の液体と、を含むインクセットが開示されている。ここで、凝集剤として、多価金属イオン又はカチオン性物質が用いられている。
【０００７】
一方、従来、リチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学素子においては、正負極の短絡を防止することを目的とするセパレータとして、紙、不織布、多孔質フィルムが使用されている。
【０００８】
近年、これらのセパレータの代わりに、電極上に、絶縁性粒子を含むセパレータが形成されているセパレータ一体型電極が用いられている（例えば、特許文献２、３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のインクセットにおいて、多価金属イオン又はカチオン性物質を用いて、無機酸化物顔料を凝集させるため、コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、多価金属イオン又はカチオン性物質を用いずに、インクに含まれている顔料を凝集させることが可能なインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、インクセットにおいて、顔料、分散剤、第１の溶剤を含むインクと、前記インクと接触した時に溶剤ショックを発生させることが可能な第２の溶剤を含む液体を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多価金属イオン又はカチオン性物質を用いずに、インクに含まれている顔料を凝集させることが可能なインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】溶剤ショックを説明する模式図である。
【図２】インクジェット印刷装置の一例の概略構成を示す斜視図である。
【図３】セパレータ一体型電極の一例の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
［インクセット］
本実施形態の一態様に係るインクセットは、顔料、分散剤、第１の溶剤を含むインクと、インクと接触した時に溶剤ショックを発生させることが可能な第２の溶剤を含む液体を有する。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲において、溶剤ショックとは、溶剤Ａと、分散剤により分散している顔料Ｂを含むインク（図１（ａ）参照）に、溶剤Ａとは極性（例えば、ＨＳＰ値）が異なる溶剤Ｃを加えて混合溶剤Ａ＋Ｃとすることで、分散剤により分散している顔料Ｂが凝集して凝集顔料Ｄが生成する現象（図１（ｂ）参照）を意味する。ここで、溶剤Ａに溶剤Ｃを加えることにより、混合溶剤Ａ＋Ｃの極性が急激に変化するため、分散剤により分散している顔料Ｂの表面電荷、分散剤の立体構造等の分散剤により分散している顔料Ｂの表面物性が急激に変化すると推測される。その結果、分散剤により分散している顔料Ｂの分散安定性が低下し、凝集顔料Ｄの生成が促進されると考えられる。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲において、顔料の凝集とは、分散している顔料が会合して、粒径が増大する現象を意味する。なお、顔料の凝集は、レーザー散乱、動的光散乱等により測定される、累積分布が９０体積％である時の粒径（Ｄ９０）に顕著に表れる。
【００１８】
凝集顔料ＤのＤ９０が、多孔質体の空孔と比較して、同等以上の大きさであれば、凝集顔料Ｄの多孔質体への浸透を抑制することができると考えられる。
【００１９】
第１の溶剤と第２の溶剤のＨＳＰ値の間の距離Ｒａは、１０以上であることが好ましい。第１の溶剤と第２の溶剤のＨＳＰ値の間の距離Ｒａが１０以上であると、インクに含まれる顔料がさらに凝集しやすくなる。なお、第１の溶剤と第２の溶剤のＨＳＰ値の間の距離Ｒａの上限は、特に限定されない。
【００２０】
ＨＳＰ値は、ハンセンの溶解度パラメータであり、分子間の分散力によるエネルギーδｄ［ＭＰａ０．５］、分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐ［ＭＰａ０．５］、分子間の水素結合によるエネルギーδｈ［ＭＰａ０．５］で構成されており、それぞれの物質に固有の数値である。
【００２１】
２種の物質の間のＨＳＰ値の間の距離Ｒａ［ＭＰａ０．５］は、式
（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２
で求められる。ここで、δｄ、δｐ、δｈにおける添え字１、２は、それぞれ第１の物質及び第２の物質であることを意味する。
【００２２】
第２の溶剤は、水酸基又はエステル結合を含むことが好ましい。これにより、インクに含まれる顔料がさらに凝集しやすくなる。
【００２３】
第１の溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−ブタノン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、ヘキサン酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
第２の溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ヘキシレングリコール（ＨＧ）、スチレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等が挙げられる。
【００２５】
顔料とは、溶剤に対する溶解性が低い色材を意味する。ここで、顔料の溶剤に対する溶解度は、通常、０．１質量％未満である。
【００２６】
顔料を構成する材料の具体例としては、例えば、カーボン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機酸化物、金属酸化物と同様の金属を含む無機窒化物、金属硫化物等の無機材料、アゾ化合物、フタロシアニン、キナクリドン等の有機材料、ポリスチレン、メラニン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂材料、上記の材料を組み合わせた有機無機複合材料が挙げられる。中でも、絶縁性及び耐熱性が高く、セパレータ一体型電極の製造に使用できることから、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物が好ましい。ここで、酸化アルミニウムは、「ジャンク」化学種、即ち、リチウムイオン２次電池内で容量フェードを引き起こす化学種に対するスカベンジャとして機能することができる。加えて、酸化アルミニウムは、電解質に対する濡れ性が優れるため、電解質の吸収率が高くなり、リチウムイオン２次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【００２７】
インクに含まれる顔料のメジアン径は、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍであることが好ましく、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍであることがさらに好ましく、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２８】
顔料の形状としては、例えば、矩形状、球状、楕円形状、円柱状、卵形状、ドッグボーン形状、無定形等が挙げられる。
【００２９】
なお、顔料は、繊維状であってもよい。
【００３０】
本実施形態のインクセットは、液体がインクであってもよい。例えば、インクが無機粒子を含み、液体が樹脂粒子を含んでいてもよいし、その逆であってもよい。また、インクが無機顔料と樹脂粒子を含んでいてもよいし、液体が無機顔料と樹脂粒子を含んでいてもよい。
【００３１】
分散剤としては、溶剤ショックを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（以上、ビッグケミー製）、ＮＯＰＣＯＳＰＥＲＳＥ−０９２、ＳＮ−ＳＰＥＲＳＥ−２１９０、ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ−９２２８（以上、サンノプコ製）、エスリームＡＤ−３１７２Ｍ、エスリーム２０９３、マリアリムＡＫＭ−０５１３、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ、マリアリムＳＣ−１０１５Ｆ、マリアリムＳＣ−０７０８Ａ（以上、日油製）等が挙げられる。
【００３２】
なお、第２の溶剤が水である場合は、分散剤は、非水系分散剤であることが好ましい。
【００３３】
顔料に対する分散剤の質量比は、通常、０．０１〜１０であるが、顔料の分散性を考慮すると、０．１〜１０であることが好ましく、セパレータ一体型電極の捕液性を考慮すると、０．１〜１であることがさらに好ましく、０．１〜０．５程度であることが特に好ましい。
【００３４】
インクは、粘度の調整、表面張力の調整、溶剤の蒸発制御、添加剤の溶解性向上、顔料の分散性向上、殺菌等を目的として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等をさらに含んでいてもよい。
【００３５】
インクは、公知の分散装置を用いて、製造することができる。また、液体は、必要に応じて、公知の分散装置を用いて、製造することができる。
【００３６】
分散装置の具体例としては、例えば、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、リング式ミル、高圧式分散機、回転式高速せん断装置、超音波分散機等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のインクセットは、複数のインクを有していてもよいし、複数の液体を有していてもよい。
【００３８】
［インクセットの使用方法］
本実施形態のインクセットは、被塗布媒体に、インクと液体を略同時に塗布して使用する。このため、インクと液体が接触し、顔料が凝集したインクと液体の混合液が被塗布媒体に塗布される。
【００３９】
インクと液体を接触させる方法としては、例えば、隣り合うインクと液体を接触させる方法、インクの液滴上に、液体の液滴を滴下する方法、液体の液滴上に、インクの液滴を滴下する方法等が挙げられる。
【００４０】
塗布方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ドクターブレードコーティング法、カーテンコーティング法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、活版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、液体現像方式による電子写真印刷法等が挙げられる。中でも、インクと液体を効率よく混合させることが可能である点で、スプレーコーティング法とインクジェット印刷法が好ましく、液滴を吐出する位置を制御することが可能である点で、インクジェット印刷法がさらに好ましい。
【００４１】
インクジェット印刷法を用いる場合は、インクジェット方式の記録ヘッドから、インクと液体を略同時に吐出させ、顔料が凝集したインクと液体の混合液が被塗布媒体に印刷される。
【００４２】
インク又は液体を吐出させる方式としては、例えば、インク又は液体に力学的エネルギーを付与する方式、インク又は液体に熱エネルギーを付与する方式等が挙げられる。中でも、インク又は液体に力学的エネルギーを付与する方式が好ましい。
【００４３】
なお、インクジェット印刷法を用いる場合は、公知のインクジェット印刷装置を用いることができる。
【００４４】
図２に、インクジェット印刷装置の一例の概略構成を示す。
【００４５】
インクジェット印刷装置１１において、インク及び液体がそれぞれ個別に収容されているカートリッジ２０は、本体筐体１２内のキャリッジ１８に収納されている。このような状態で、インク及び液体が、それぞれカートリッジ２０から、キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａに供給される。記録ヘッド１８ａは、インク及び液体を略同時に吐出させることができる。
【００４６】
キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａは、主走査モータ２４で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２に案内されて移動する。一方、被塗布媒体は、プラテン１９によって記録ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図中、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２６は主走査モータを示す。
【００４７】
被塗布媒体とは、インクと液体の混合液を吸収することが可能な媒体（多孔質体）である。
【００４８】
被塗布媒体の具体例としては、普通紙、基紙に多孔質粒子を塗工し、インク受容層が形成されている媒体等が挙げられる。
【００４９】
また、電極基体上に、電極活物質を含む電極合材層が形成されている電極を、被塗布媒体として用いると、セパレータ一体型電極を製造することができる。
【００５０】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、カーボン、グラファイト等のリチウムイオンを吸着又は吸蔵することが可能な炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子等が挙げられる。
【００５１】
正極活物質としては、一般式
（ＣＦｘ）ｎ
で表されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４等の金属酸化物、ＴｉＯ２、ＣｕＳ等の金属硫化物等が挙げられる。
【００５２】
図３に、セパレータ一体型電極の一例の概略構成を示す。
【００５３】
セパレータ一体型電極３０は、電極基体３１上に、電極合材層３２及びセパレータ３３がこの順で積層されており、セパレータ３３を形成する際に、本実施形態のインクセットが使用される。
【００５４】
セパレータ一体型電極３０を用いると、電気化学素子を製造する際に、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回したり、積層したりする工程が不要になり、電気化学素子の製造効率が格段に向上することが予想される。
【００５５】
上記以外の被塗布媒体としては、例えば、反射型表示素子に用いられる下地、プリンテッドエレクトロニクスに用いられる電極層等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００５７】
［インクに含まれる粒子のＤ５０、Ｄ９０］
インクの固形分が１％以下になるように第１の溶剤で希釈した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、３分間超音波処理した。次に、光学的測定可能濃度になるまで第１の溶剤で希釈した後、レーザー回折式粒度分布計マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、インクに含まれる粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、累積分布が９０体積％である時の粒径（Ｄ９０）を測定した。
【００５８】
［実施例１］
ビーズミルのラボスターミニＬＭＺ０１５（アシザワ製）を用いて、アルミナ粒子３１．５％、第１の溶剤としての、ＤＭＳＯ６７．５５５％、分散剤０．９４５％を分散させ、インクを作製した。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が０．９μｍであった。
【００５９】
液体（第２の溶剤）として、ＩＰＡを用いた。
【００６０】
インクと、液体を組み合わせて、インクセットを得た。
【００６１】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
第２の溶剤として、エタノール（実施例２）、ｎ−ブタノール（実施例３）、酢酸エチル（実施例４）、酢酸ブチル（実施例５）、水（実施例６）、ＮＭＰ（比較例１）、４−ブチロラクトン（比較例２）、ＭＥＫ（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。
【００６２】
［実施例７］
第１の溶剤として、ＮＭＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．０５μｍであり、Ｄ９０が０．５μｍであった。
【００６３】
［実施例８、９、比較例４〜８］
第２の溶剤として、ｎ−ブタノール（実施例８）、水（実施例９）、酢酸エチル（比較例４）、酢酸ブチル（比較例５）、ＤＭＳＯ（比較例６）、ＭＥＫ（比較例７）、ＥＬ（比較例８）を用いた以外は、実施例７と同様にして、インクセットを得た。
【００６４】
［比較例９］
第２の溶剤として、ＥＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。
【００６５】
［実施例１０］
第１の溶剤として、ＥＬを用い、第２の溶剤として、ＰＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が１．０μｍであった。
【００６６】
［実施例１１〜１３、比較例１０〜１４］
第２の溶剤として、ＥＧ（実施例１１）、スチレン（実施例１２）、水（実施例１３）、ＩＰＡ（比較例１０）、ＭＥＫ（比較例１１）、酢酸エチル（比較例１２）、酢酸ブチル（比較例１３）、ＨＧ（比較例１４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、インクセットを得た。
【００６７】
［実施例１４］
第１の溶剤として、ＭＥＫを用い、第２の溶剤として、ＩＰＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が１．０μｍであった。
【００６８】
［実施例１５〜１８、比較例１５〜１７］
第２の溶剤として、ＰＧ（実施例１５）、ＥＧ（実施例１６）、ＨＧ（実施例１７）、水（実施例１８）、スチレン（比較例１５）、ＮＭＰ（比較例１６）、ＤＭＳＯ（比較例１７）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、インクセットを得た。
【００６９】
［実施例１９］
第１の溶剤として、酢酸ブチルを用い、第２の溶剤として、ＩＰＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が１．０μｍであった。
【００７０】
［実施例２０〜２４、比較例１８］
第２の溶剤として、ＤＭＳＯ（実施例２０）、ＥＧ（実施例２１）、ＰＧ（実施例２２）、ＨＧ（実施例２３）、水（実施例２４）、ＥＬ（比較例１８）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、インクセットを得た。
【００７１】
［実施例２５］
第１の溶剤として、２−ヘプタノンを用い、第２の溶剤として、ＥＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が１．０μｍであった。
【００７２】
［実施例２６〜２８、比較例１９、２０］
第２の溶剤として、ＰＧ（実施例２６）、ＤＭＳＯ（実施例２７）、水（実施例２８）、ＮＭＰ（比較例１９）、ＨＧ（比較例２０）を用いた以外は、実施例２５と同様にして、インクセットを得た。
【００７３】
［実施例２９］
第１の溶剤として、ヘキサン酸エチルを用い、第２の溶剤として、ＥＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクセットを得た。なお、インクに含まれる粒子は、Ｄ５０が０．５μｍであり、Ｄ９０が１．０μｍであった。
【００７４】
［実施例３０〜３３、比較例２１、２２］
第２の溶剤として、ＰＧ（実施例３０）、ＩＰＡ（実施例３１）、ＨＧ（実施例３２）、ＤＭＳＯ（実施例３３）、ＮＭＰ（比較例２１）、スチレン（比較例２２）を用いた以外は、実施例２９と同様にして、インクセットを得た。
【００７５】
次に、インクセットを用いて、顔料の凝集性を評価した。
【００７６】
［顔料の凝集性］
インクと液体を質量比１：１で混合した後、固形分が１％以下になるように混合溶剤で希釈した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、３分間超音波処理した。次に、光学的測定可能濃度になるまで混合溶剤で希釈した後、インクと液体の混合液に含まれる粒子のＤ９０を測定し、顔料の凝集性を評価した。ここで、混合溶剤は、インクと液体を混合した質量比に対応するように、第１の溶剤と第２の溶剤を混合した溶剤である。
【００７７】
なお、顔料の凝集性の判定基準を以下に示す。
【００７８】
〇：６μｍ≦Ｄ９０
△：２μｍ≦Ｄ９０＜６μｍ
×：Ｄ９０＜２μｍ
表１に、顔料の凝集性の評価結果を示す。
【００７９】
【表１】
2020056000.tif 000002
表１から、実施例１〜３３のインクセットは、顔料の凝集性が高いことがわかる。
【００８０】
これに対して、比較例１〜２２のインクセットは、インクと液体が接触した時に、溶剤ショックが発生していないため、顔料の凝集性が低い。
【００８１】
なお、実施例１〜３３のインクセットにおいて、インクと液体を略同時にスプレー塗布した後、ＳＥＭを用いて、断面を観察したところ、粒子が凝集していることを確認した。ここで、インクと液体を略同時にスプレー塗布する際に、目付量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、インクと液体の塗布量を等量とした。
【００８２】
また、比較例１〜２２のインクセットにおいて、インクと液体を略同時にスプレー塗布した後、ＳＥＭを用いて、断面を観察したところ、粒子が凝集していないことを確認した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特開２００７−２２３１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１７３００１号公報
【図１】
2020056000.tif 000003
【図２】
2020056000.tif 000004
【図３】
2020056000.tif 000005