(57)【要約】【課題】リチウム電気化学的発電機で使用できる、リチウムに基づく新規なタイプの負極、及びこのタイプの負極を含む新規なタイプのリチウム電気化学的発電機を提供すること。【解決手段】本発明は、活物質としてリチウムカルシウム合金を含み、カルシウムが合金中に２原子％〜３４原子％の程度で存在する、リチウム電気化学的発電機のための負極に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電気化学的発電機のための負極であって、活物質としてリチウムカルシウム合金を含み、カルシウムが合金中に２原子％〜３４原子％の程度で存在し、厚さが５〜２００μｍのシート又はプレートの形態である、負極。
【請求項２】
リチウムカルシウム合金である活物質のみからなる、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
リチウムカルシウム合金が、リチウム及びカルシウムのみを含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
リチウムカルシウム合金が、カルシウムを２原子％〜１５原子％の程度で含むリチウム合金である、請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
リチウムカルシウム合金中のカルシウムが、全体的又は部分的にＣａＬｉ２の形態である、請求項１から４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
自立している、請求項１から５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
活物質としてリチウム挿入材料を含む正極、負極、及び前記負極と前記正極の間に配置されたリチウムイオンを伝導する電解質を含む電気化学セルを少なくとも１つ含む、電気化学的発電機であって、負極が請求項１から６のいずれかに記載の負極である、電気化学的発電機。
【請求項８】
リチウム挿入材料が、少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物、少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化リン酸塩、二酸化マンガン、及びそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の電気化学的発電機。
【請求項９】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物が、式：
ＬｉＭＯ２
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びそれらの混合物から選択される元素である）
の酸化物である、請求項８に記載の電気化学的発電機。
【請求項１０】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、スピネル構造を有するリチウム化酸化物である、請求項８に記載の電気化学的発電機。
【請求項１１】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化リン酸塩が、式ＬｉＭ１ＰＯ４（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される）の化合物である、請求項８に記載の電気化学的発電機。
【請求項１２】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化リン酸塩がＬｉＦｅＰＯ４である、請求項８又は１１に記載の電気化学的発電機。
【請求項１３】
リチウム挿入材料がＭｎＯ２である、請求項８に記載の電気化学的発電機。
【請求項１４】
正極が、少なくとも１種の電子伝導性添加剤及び／又は少なくとも１種のバインダーを含む、請求項７から１３のいずれかに記載の電気化学的発電機。
【請求項１５】
電子伝導性添加剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、及びそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の電気化学的発電機。
【請求項１６】
バインダーがポリマーバインダーである、請求項１４又は請求項１５に記載の電気化学的発電機。
【請求項１７】
リチウムイオンを伝導する電解質が、少なくとも１種の有機溶媒及び少なくとも１種のリチウム塩を含む液体電解質である、請求項７から１６のいずれかに記載の電気化学的発電機。
【請求項１８】
１種又は複数種の有機溶媒が、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、ラクトン溶媒、ラクタム溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、スルファイト溶媒、及びそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の電気化学的発電機。
【請求項１９】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＬｉＳＣＮ、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、フルオロスルホン酸リチウムＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７又は請求項１８に記載の電気化学的発電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電できない場合は一次電気化学的発電機（又は電池）、或いは充電できる場合は二次電気化学的発電機（又は蓄電池）になり得るエネルギー貯蔵デバイス、より具体的にはリチウム電気化学的発電機に使用できる、特定の負極に関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような負極を含む電気化学的発電機に関し、この電気化学的発電機は、効果的な電気化学的性質を有しながら、金属リチウムのみを含む電極よりもより薄い負極厚さを容易に有することができ、したがって電力応用に特別な利点を付与する。
【０００３】
本発明の分野は、エネルギー貯蔵デバイス、特にリチウム電気化学的発電機の分野と定義することができる。
【背景技術】
【０００４】
エネルギー貯蔵デバイスは従来、電解質によって分離された一対の電極（それぞれ正極と負極）がそれぞれに存在することによって電流を供給できる電気化学セルの原理に基づいて機能する電気化学的発電機であり、その電極は、酸化還元反応に従って反応できる特定の材料を含み、電流を生じさせる電子の生成及び電解質による一方の電極から他方に循環するイオンの生成があることを用いている。
【０００５】
現時点で最も使用されているこのタイプの電気化学的発電機は、以下の通りである：
＊電極材料として金属水素化物及びオキシ水酸化ニッケルを用いたＮｉ−ＭＨ電気化学的発電機；
＊電極材料としてカドミウム及びオキシ水酸化ニッケルを用いたＮｉ−Ｃｄ電気化学的発電機；
＊電極材料として鉛及び酸化鉛ＰｂＯ２を用いた鉛−酸電気化学的発電機；並びに
＊負極の活物質として金属リチウムを用いたもの等のリチウム電気化学的発電機。
【０００６】
金属リチウムは、特に軽量の固体元素であり、最も低い電気化学ポテンシャルを有しており、それによって有利な単位質量当たりのエネルギー密度にアクセスできるので、リチウム電気化学的発電機は、上記の他のタイプの蓄電池に取って代わるのに特に有望な候補である。
【０００７】
より具体的には、負極の活物質を構成し得る金属リチウムは、その単位質量及び体積当たりのエネルギーが高いので、大部分のシステムで使用できる材料である。これは、リチウムの密度が０．５３４ｇ／ｃｍ３、単位質量当たりのエネルギーが３８６１ｍＡｈ／ｇ、並びに単位体積当たりのエネルギー密度が２０６１ｍＡｈ／ｃｍ３であるからでかる。これらの値は、特に反応Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−を通じて、他の負極材料で得られたものと比較して極めて高いままであり、この反応はリチウム原子当たりの単一電子の交換を伴い、リチウム原子は非常に軽く、したがって低い体積／質量比で大量のエネルギーを生成する。
【０００８】
リチウムの使用に関連する欠点の１つは、第１に、放電プロセス中に過酸化リチウムが形成する可能性があること、及び第２に、繰り返される充電プロセス中にリチウム樹枝状結晶が形成する可能性があることに起因し、これは、蓄電池を短絡させて損傷させることがある。
【０００９】
更に、リチウムは、その融点が１８０℃であるために安全性の問題を引き起こす可能性があり、負極を製造するための取り扱いの際に困難を示すことがある。
【００１０】
これは、リチウムが、特に水、窒素及び／又は酸素を含む環境に曝された場合に反応性の高い金属であり、ステンレス鋼、鋼等全てのタイプの金属若しくは合金、又は更には特定のフッ素化ポリマーに付着する能力があるからである。したがって、特に湿気が全くない中性雰囲気中で作業すること及び／又は低密度ポリエチレン等の非反応性ポリマーの層でコーティングされた道具を用いて作業することによって特別な予防措置が取られない限り、取り扱い及び例えば圧延又は押出しによる成形が難しい場合がある。
【００１１】
最後に、電池又は蓄電池等の電気化学的発電機で使用する場合、負極を形成するために、特に電力密度を増加させる観点から、例えば厚さが１０〜５０μｍの非常に薄いリチウムのストリップを使用することが有利である場合がある。しかしながら、そのような厚さは、標準的な圧延ミルで達成するのは不可能であり、こうしたストリップが市販されている場合、それらが集電体（例えば銅ストリップ）に予め積層されている場合でも非常に高価である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、上記の欠点、特に薄い負極を生成するためのリチウムの取り扱いの難しさに関することを考慮して、本発明の著者らは、リチウム電気化学的発電機で使用できる、リチウムに基づく新規なタイプの負極、及びこのタイプの負極を含む新規なタイプのリチウム電気化学的発電機を提案するという目標を設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、リチウム電気化学的発電機のための負極であって、活物質としてリチウムカルシウム合金を含み、カルシウムが合金中に２原子％〜３４原子％の程度で存在し、有利には、厚さが５〜２００μｍのシート又はプレートの形態である、負極に関する。
【００１４】
本発明の開示におけるより詳細な説明の前に、以下の定義が与えられる。
【００１５】
上記及び下記において、原子％は、従来、（カルシウム原子の総数／合金の原子の総数）＊１００の比率に対応する比率を表す。
【００１６】
上記及び下記において、負極は、従来、電気化学的発電機が電流を供給するとき（すなわち放電のプロセス中にあるとき）にアノードとして働き、電気化学的発電機が充電のプロセス中のときにカソードとして働く電極を表す（後者の場合、電気化学的発電機は、充電及び放電プロセスにかけることができるので、蓄電池と称することができる）。
【００１７】
上記及び下記において、負極の活物質は、従来、負極で起こる酸化反応に直接関与している物質を表し、この活物質は、本発明において、リチウムカルシウム合金である。
【００１８】
そのような活物質を含む負極は、圧延によって容易に調製でき、電力密度の改善を得ることに適合する薄い厚さを有する。
【００１９】
より具体的には、負極は、活物質のみからなっていてよく、それは前述のようにリチウムカルシウム合金である。
【００２０】
構造的な観点から、負極は、有利には、５〜２００μｍ、より具体的には２０〜１００μｍの厚さを有するシート又はプレートの形態である。
【００２１】
有利には、負極の活物質を形成しているリチウムカルシウム合金は、リチウム及びカルシウムのみを含む合金であり、これは、合金が、カルシウムを２原子％〜３４原子％の程度、リチウムを６６原子％〜９８原子％の程度で含むことを表す。
【００２２】
より具体的には、これは、カルシウムを２原子％〜１５原子％の程度で含むリチウム合金であってよい（これは、言い換えれば、リチウムカルシウム合金がリチウム及びカルシウムのみを含む場合、リチウムが合金中に８５原子％〜９８原子％の程度で存在することを表す）。
【００２３】
リチウムカルシウム合金中のカルシウムは、全体的又は部分的に、ＣａＬｉ２の形態であってもよい。後者の場合、リチウムカルシウム合金は、カルシウムの全部又は一部がリチウムマトリックス中のＣａＬｉ２含有物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）の形態であるリチウムマトリックスを含む材料であると考えることができる。
【００２４】
本発明の著者らは、そのような合金は、容易に圧延され、特に引張り強さの点で、特に前記で定義した厚さに関して、良好な機械的性質を有することを示すことができた。更には、そのような合金を含む電極は、同じ厚さを有する金属リチウムから作製された電極と比較して、より低い製造原価で製造することができる。
【００２５】
有利には、負極は、自立でき、すなわち、これは支持体上に配置する必要がなく、より具体的には、集電体上に配置する必要がない。変形体では、それは例えば集電体タイプの支持体を伴っていてよく、この支持体は、少なくとも導電性の金属元素、例えば銅、ニッケル、タンタル、チタン又はタングステン等から作製されたストリップ又はグリルであってもよく、前記ストリップ又はグリルは、最大５００μｍまでの厚さを有することが可能である。
【００２６】
負極は、リチウム電気化学的発電機の一部を形成するのに特に適している（それらが電池であろうと蓄電池であろうと）。
【００２７】
したがって、本発明はまた、活物質としてリチウム挿入材料を含む正極、負極、及び前記負極と前記正極の間に配置されたリチウムイオンを伝導する電解質を含む、電気化学セルを少なくとも１つ含む電気化学的発電機であって、負極が前記で定義されている通りである電気化学的発電機に関する。
【００２８】
上記及び下記において、正極は、従来、電気化学的発電機が電流を供給するとき（すなわち放電のプロセス中にあるとき）にカソードとして働き、電気化学的発電機が充電のプロセス中のときにアノードとして働く電極を表す（後者の場合、電気化学的発電機は、充電及び放電プロセスにかけることができるので、蓄電池と称することができる）。
【００２９】
本発明の電気化学的発電機の正極は、活物質として、リチウム挿入材料、より具体的には、少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物、少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化リン酸塩、又は二酸化マンガンから選択される材料を含む。
【００３０】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物として、以下の式：
ＬｉＭＯ２
の酸化物を挙げることができ、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びそれらの混合物から選択される元素であり、好ましくはまたＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びその混合物から選択される元素である。
【００３１】
構造的な観点から、上記の式の酸化物は、ラメラ構造を有する。
【００３２】
こうした酸化物の一例として、リチウム化酸化物ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及び混合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（より具体的にはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、例えばＮＭＣの名前でも知られているＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２等）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（より具体的にはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、例えばＮＣＡの名前でも知られているＬｉ（Ｎｉ０，８Ｃｏ０，１５Ａｌ０，０５）Ｏ２等）、又はＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ２を挙げることができる。
【００３３】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、スピネル構造を有するリチウム化酸化物も挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム化リン酸塩化合物の例として、ＬｉＦｅＰＯ４等の、式ＬｉＭ１ＰＯ４の化合物（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びその混合物から選択される）を挙げることができる。
【００３５】
正極の活物質が二酸化マンガンＭｎＯ２の場合、これは、天然又は合成起源であってもよい（例えば化学又は電解法によって得られる）
【００３６】
更に、正極活物質としてのＭｎＯ２に基づく電解発電機には、以下の利点がある：
−  アルカリ電池のほぼ２倍の動作電圧及び安定した放電電圧；
−  ２８０〜３６０Ｗｈ／ｋｇであってよい単位質量当たりのエネルギー密度（特に円筒型の電池用）；
−  低い自己放電（年に数パーセント）；
−  数多くの民間分野での応用（マルチメディア、おもちゃ等）。
【００３７】
正極の活物質は、正極の全質量の８０質量％〜９５質量％の程度で存在し得る。
【００３８】
更に、正極は、少なくとも１種の電子伝導性添加剤及び／又は少なくとも１種のバインダーを含んでいてよく、これは正極の粘着性を確実することができる。
【００３９】
電子伝導性添加剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト（特にグラファイト粉末）、炭素繊維（特に略語ＶＧＣＦで知られている気相で得られた炭素繊維）、炭素のナノチューブ、チタン（特に粉末形態の）、ニッケル（特に粉末及び発泡体形態の）、アルミニウム（特に粉末形態の）、ステンレス鋼（特に粉末形態の）及びその混合物から選択することができる。
【００４０】
１種又は複数のバインダーは、特に以下のようなポリマーバインダーから選択することができる：
＊任意選択でプロトン伝導性である、フッ素化（コ）ポリマー、例えば：
−  フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（略語ＰＴＦＥで知られている）、ポリフッ化ビニリデン（略語ＰＶＤＦで知られている）；
−  フッ素化コポリマー、例えばポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（略語ＰＶＤＦ−ＨＦＰで知られている）；
−  プロトン伝導性フッ素化ポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；
＊エラストマーポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー（略語ＳＢＲで知られている）、エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマー（略語ＥＰＤＭで知られている）；
＊ポリビニルアルコールファミリーのポリマー；
＊セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム；及び
＊それらの混合物。
【００４１】
好ましくは、使用するバインダーは、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの混合物に基づくバインダーであり、このタイプのバインダーは、良好な浸透格子を得ることを可能にする。
【００４２】
更に、正極はまた、その名前が示すように、前述の成分を支持するための支持体を伴っていることがあり、この支持体は更に、電極の良好な機械的強度及び良好な電子伝導（その場合、それは集電体支持体と呼ぶことができる）を確実にするのに役立ち得る。
【００４３】
このタイプの電極はまた、支持されている、と述べられることもある。
【００４４】
この支持体は、発泡体、グリル又はプレートの形態であってよく、或いは金属又は金属合金又は炭素材料を含む材料から作製してもよい。
【００４５】
特に、チタン支持体、アルミニウム支持体、ニッケル支持体、タンタル支持体又はステンレス鋼支持体の場合があり、これらの支持体は、シート又はグリルの形態にすることができる。
【００４６】
本発明の電気化学的発電機の一部を形成するための電解質は、少なくとも１種の有機溶媒及び少なくとも１種のリチウム塩を含む液体電解質であってよい。
【００４７】
それは：
−  溶媒として、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、ラクトン溶媒、ラクタム溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、スルファイト溶媒、及びそれらの混合物から選択される１種又は複数の有機溶媒；
−  少なくとも１種のリチウム塩；
−  任意選択でリチウム塩以外の添加剤
を含んでいてよい。
【００４８】
一例として、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略語ＬｉＴＦＳＩで知られている）、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＬｉＳＣＮ、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、リチウムビス（オキサラト）ボレート（略語ＬＩＢＯＢで知られている）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略語ＬｉＦＳＩで知られている）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（略語ＬｉＦＡＰで知られている）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３（略語ＬｉＴｆで知られている）、フルオロスルホン酸リチウムＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４９】
リチウム塩は、電解質中に、０．１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの程度で含まれていてよい。
【００５０】
カーボネート溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、エチレンカーボネート（略語ＥＣで知られている）、プロピレンカーボネート（略語ＰＣで知られている）、ジメチルカーボネート（略語ＤＭＣで知られている）、ジエチルカーボネート（略語ＤＥＣで知られている）、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５１】
エーテル溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、テトラヒドロフラン（略語ＴＨＦで知られている）、１、２−ジメトキシエタン（略語ＤＭＥで知られている）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム又はテトラエチレングリコールジメチルエーテル（略語ＴＥＧＤＭＥで知られている）及びメトキシベンゼンを挙げることができる。
【００５２】
アミド溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【００５３】
スルホキシド溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、ジメチルスルホキシド（略語ＤＭＳＯで知られている）を挙げることができる。
【００５４】
ラクトン溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−カプロラクトンを挙げることができる。
【００５５】
ラクタム溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略語ＮＭＰで知られている）を挙げることができる。
【００５６】
ニトリル溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、アセトニトリルを挙げることができる。
【００５７】
エステル溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、酢酸メチルを挙げることができる。
【００５８】
スルファイト溶媒のファミリーに属する有機溶媒として、ジメチルスルファイトを挙げることができる。
【００５９】
溶媒は、単一溶媒又は別々の溶媒の混合物の形態で使用することができる（したがって二成分溶媒又は三成分溶媒を形成することができる）。
【００６０】
例えば、溶媒は、複数のカーボネート溶媒の混合物、より具体的には、３種のカーボネート溶媒の混合物からなっていてよく、この特徴を満たす混合物は、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合物である。
【００６１】
リチウム塩以外の添加剤として、特定の特性の改善のため、例えば不動態化の制御、自動放電の低減又は正確な機能状態の改善（例えば所与の温度又は所与の定格で）のための添加剤を加えてもよく、添加剤の一例はフルオロエチレンカーボネート（略語ＦＥＣで知られている）である。
【００６２】
本発明の電気化学的発電機の１つの又は複数の電気化学セルにおいて、前述の液体電解質にセパレーターを含浸させることができ、それは電気化学セルの正極と負極の間に配置されている。
【００６３】
このセパレーターは、多孔質材料から作製でき、その孔中に液体電解質を受け入れることができる。
【００６４】
このセパレーターは、ガラス繊維（より具体的にはガラス繊維の不織布）、ポリテレフタレート等のポリマー材料（略語ＰＥＴで知られているエチレンポリテレフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン（略語ＰＴＦＥで知られている）、ポリ塩化ビニル（略語ＰＶＣで知られている）又はポリフッ化ビニリデン（略語ＰＶＤＦで知られている）から選択した材料から作製した膜からなっていてよい。セパレーターは、厚さが５〜３００μｍであってよい。
【００６５】
電解質はまた、イオン液体、例えば１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダイド、１−ｎ−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダイド及びその混合物であってもよい。
【００６６】
電解質はまた、固体電解質、例えば、従来ＬＩＳＩＣＯＮ（英語の用語リチウム超イオン伝導体に対応する）と呼ばれている、リチウムイオンを伝導する固体膜からなっていてもよく、このセラミック膜は、ペロブスカイト型、例えば（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３（略語ＬＬＴＯで知られている）、ガーネット型、例えばＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２又はＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１１，５、リン酸塩型、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３で０＜ｘ＜０．８（略語ＬＡＧＰで知られている）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３で０．２５＜ｘ＜０．３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙで０．２＜ｘ＜０．２５及び０＜ｙ＜０．０５（略語ＬＴＡＰで知られている）にすることができる。
【００６７】
電解質はまた、１種又は複数種のモノマー、例えばフッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンの重合から得られた少なくとも１種のポリマーを含み、且つ少なくとも１種のリチウム塩、例えば前述の液体電解質に関して上述したものの少なくとも１つを含む、ポリマー電解質であってもよい。
【００６８】
本発明の電気化学的発電機は、例えばステンレス鋼、ニッケル鋼、アルミニウム又はチタンから作製された剛質封入容器又は軟質封入容器に含まれていてもよい。
【００６９】
本発明の電気化学的発電機は、種々のタイプの型、例えばボタン電池タイプの型、円筒型、特にＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄ及びＤＤ型；巻線又はらせん型；プリズム型に適合させることができる。
【００７０】
本発明に特有の電気化学的発電機は：
−  ２原子％又は１５原子％のカルシウム含有量を備えたリチウムカルシウム合金のシートからなる負極；
−  ＬｉＦｅＰＯ４（例えば９０．５質量％の程度）、カーボンブラック（例えば４．５質量％の程度）及びポリマーバインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（例えば４．５質量％の程度）を含む混合物を含む正極（この混合物は、集電基板、例えば、アルミニウムストリップ上に堆積されている）；
−  前記負極と前記正極の間に配置された多孔質セパレーター（前記セパレーターには、カーボネート溶媒の混合物（例えば、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネートの三成分混合物）中にリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む電解質を含浸させている）
を含む電気化学セルを少なくとも１つ含む、電気化学的発電機である。
【００７１】
この電気化学的発電機は、二次電気化学的発電機であり、したがって蓄電池と呼ばれることもある。
【００７２】
本発明による別の電気化学的発電機は：
−  ２原子％又は１５原子％のカルシウム含有量を備えたリチウムカルシウム合金のシートからなる負極；
−  ＭｎＯ２（例えば８０質量％の程度）、アセチレンブラック（例えば１０質量％の程度）及びポリマーバインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（例えば１０質量％の程度）を含む混合物を含む正極（この混合物は、集電基板、例えば、アルミニウムストリップ上に堆積されている）；
−  前記負極と前記正極の間に配置された多孔質セパレーター（前記セパレーターには、カーボネート溶媒の混合物（例えば、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネートの三成分混合物）中にリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む電解質を含浸させている）
を含む電気化学セルを少なくとも１つ含む、電気化学的発電機である。
【００７３】
本発明の電気化学的発電機は、例えば電気化学的発電機を構成する種々の要素（すなわち負極、正極及びセパレーター）を積重ねることによって、当業者の能力の範囲内で従来の技術によって製造することができ、この積重ねは、ケーシング内で保持することができる。負極を構成する合金は、例えば加熱したプレート上で、１４０°〜５００℃の温度、中性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）で、リチウムとカルシウムを融合させ、続いて、混合後、溶融混合物をクエンチして急速に合金を形成することによって、生成することができる。このように得た合金は、負極の一部を形成することを目的として、圧延によってプレート又はシートに形作ることができる。
【００７４】
次に、目安として与えられる以下の実施例を参照しながら、本発明を非限定的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】以下の実施例１に示す材料の引張力Ｆ（Ｎ単位）の変化を伸びＬ（ｍｍ単位）の関数として示すグラフであり、曲線ａ）は、金属リチウムのみからなる材料で得られたものに関し、曲線ｂ）は、カルシウムを２原子％含む材料で得られたものに関し、曲線ｃ）は、カルシウムを４原子％含む材料で得られたものに関する。
【図２】以下の実施例１の電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を電荷Ｑ（ｍＡｈ単位）の関数として示すグラフであり、曲線ａ）は、カルシウムを２原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、カルシウムを８原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合である。
【図３】以下の実施例１の電位Ｅ（Ｖ単位）の変化を試験時間ｔ（ｓ単位）の関数として示すグラフであり、曲線ａ）は、カルシウムを８原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、金属リチウムのみを含む材料を含む電気化学的発電機の場合である。
【図４】以下の実施例２の２０℃、０．９ｍＡ（Ｃ／１０）における充電電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を単位質量当たりの容量Ｃ（ＬｉＦｅＰＯ４のｍＡｈ／ｇ単位）の関数として示すグラフであり、曲線ａ）は、第１の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、第２の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｃ）は、第３の発電機の場合である。
【図５】以下の実施例３の２０℃、１００μＡにおける充電電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を単位質量当たりの容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ単位）の関数として示すグラフであり、曲線ａ）は、第１の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、第２の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｃ）は、第３の電気化学的発電機の場合である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００７６】
以下の実施例は、リチウムカルシウム合金からなるいくつかの材料の合成及びその機械的性質の決定を示している。
【００７７】
より正確には、カルシウムを２原子％含むリチウムカルシウム合金、カルシウムを４原子％含むリチウムカルシウム合金、カルシウムを８原子％含むリチウムカルシウム合金、及びカルシウムを１４．７６原子％含むリチウムカルシウム合金を調製する。
【００７８】
これを行なうために、金属リチウム及び金属カルシウムを、アルゴン雰囲気中の加熱したプレート上で必要な割合で溶融し、混合後、得られた溶融媒体のクエンチを実施して、急速に固体材料を形成する。
【００７９】
得られた固体材料をＸ線回折によって分析し、結果の図は、各材料について、金属リチウムの存在及びＣａＬｉ２の形態のカルシウムの存在を示している。
【００８０】
種々の固体材料はまた、２０〜３０μｍの厚さのシートの形態に圧延することができ、このような厚さは、金属リチウム単独に基づく固体材料では、１００μｍ未満の厚さでは粘着性になって簡単に裂けるので、容易に達成することができない。
【００８１】
カルシウムを２原子％含む材料及びカルシウムを４原子％含む材料、及び対照として金属リチウムのみからなる材料で得られた厚さ１００μｍの試験片を用いて、１ｍｍ／分の引張試験も実施した。
【００８２】
結果を図１に示し、これは、引張力Ｆ（Ｎ単位）の変化を伸びＬ（ｍｍ単位）の関数として示しており、曲線ａ）は、金属リチウムのみからなる材料で得られたものに関し、曲線ｂ）は、カルシウムを２原子％含む材料で得られたものに関し、曲線ｃ）は、カルシウムを４原子％含む材料で得られたものに関する。
【００８３】
金属リチウムのみからなる材料に２Ｎの力が加えられるとすぐに破壊が始まるが、この同じ破壊の開始を得るために、カルシウムを２原子％含む材料には９Ｎの力が必要であり、４原子％を含む材料には１２Ｎの力が必要であることは明らかである。したがって、これらの結果は、カルシウムが、含まれているときに材料の機械的性質に有益な効果を与え、圧延試験で観察されるものと一致することを示す。
【００８４】
カルシウムを２原子％及びカルシウム８原子％含む材料の、負極としての機能を、金属リチウム電極に面している電気化学的発電機システムでも試験した。
【００８５】
２種の材料は、同量のリチウムを含み、それぞれ、カルシウムを２原子％含む材料では１００μｍの厚さ、カルシウムを８原子％含む材料では１６０μｍの厚さを有している。
【００８６】
得られた電気化学的発電機は、２０℃で試験にかけられ、電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を電荷Ｑ（ｍＡｈ単位）の関数として示すものであり、その結果を図２に示しており、曲線ａ）は、カルシウムを２原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、カルシウムを８原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合である。
【００８７】
これらの材料はそれぞれ、リチウムアノードで完全に放電することがこれらの曲線から明らかである。
【００８８】
最後に、カルシウムを８％含む材料を、グラファイトに面した電気化学的発電機で試験し、グラファイトに面した金属リチウムのみを含む電気化学的発電機と比較して２００μＡで３ｍＡｈ繰り返し、図３に示した曲線は、電位Ｅ（Ｖ単位）の変化を試験時間ｔ（ｓ単位）の関数として示した（曲線ａ）は、カルシウムを８原子％含む材料を含む電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、金属リチウムのみを含む材料を含む電気化学的発電機の場合である）。
【００８９】
これらの曲線から、リチウムカルシウム合金は、電気化学的発電機の可逆性活物質で使用できることが明らかである。
【実施例２】
【００９０】
以下の実施例は：
−  厚さ１００μｍ及び表面積１．５４ｃｍ２である、直径１４ｍｍのディスクからなり、カルシウムを２原子％の程度で含むリチウムカルシウム合金から構成される負極；
−  ＬｉＦｅＰＯ４（９０．５質量％）、ポリフッ化ビニリデン（５質量％）及びＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）カーボンブラック（４．５質量％）を含む層から構成される、直径１６ｍｍのディスクからなる正極（この層は、厚さ２０μｍのアルミニウムストリップ上に堆積され、ＬｉＦｅＰＯ４坪量が約３０ｍｇ／ｃｍ２であり、すなわち電池容量は約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２である）；
−  負極と正極の間にある、直径１６  ｍｍ及び表面積２ｃｍ２のディスクの形態のＣｅｌｇａｒｄ  ２４００（登録商標）セパレーター（前記セパレーターに、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣの質量比がそれぞれ１／１／３であるカーボネート溶媒混合物及びリチウム塩１Ｍ  ＬｉＰＦ６からなる電解質を含浸させている）
を含むボタン電池の形態の本発明による第１の電気化学的発電機を示す。
【００９１】
本発明による別の電気化学的発電機（第２の電気化学的発電機と呼ばれる）を生成し、この電気化学的発電機は、負極の合金が１５質量％のカルシウムを含むことを除いて、上記のものと同じ特徴を満たす。
【００９２】
比較として、本発明に基づかない別の電気化学的発電機（第３の電気化学的発電機と呼ばれる）をこの実施例で生成し、この電気化学的発電機は、負極が純粋なリチウムから作製されていることを除いて、本発明による電気化学的発電機のものと同じ特徴を満たす。
【００９３】
これらの３種の電気化学的発電機では、２０℃、０．９ｍＡ（Ｃ／１０）における充電電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を単位質量当たりの容量Ｃ（ＬｉＦｅＰＯ４のｍＡｈ／ｇ単位）の関数として決定し、結果を添付の図４に示した（曲線ａ）は、第１の電気化学的発電機により、曲線ｂ）は、第２の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｃ）は、第３の発電機の場合である）。
【００９４】
これらの曲線では、負極に使用される材料が何であっても、過電圧は同等であり、リチウム−ＬｉＦｅＰＯ４技術の特徴であることが明らかである。ＬｉＦｅＰＯ４の単位質量当たりの容量は、ほぼ完全に復活する。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極に面している負極放電にリチウムカルシウム合金を使用することは、合金化していない金属リチウムと比較して性能を損なうことなく可能である。
【００９５】
更に、負極を構成しているリチウム合金中のカルシウムの存在は、純粋なリチウムよりも合金を圧延しやすくするのに役立ち、それによってより薄い負極、したがってより大きく発達した表面を形成するためのそのような合金の使用を想定することが可能になり、電力用途のための電気化学的発電機の主要な利点を証明することができる。
【実施例３】
【００９６】
以下の実施例は：
−  厚さ１００μｍ及び表面積１．５４ｃｍ２である、直径１４ｍｍのディスクからなり、カルシウムを２原子％の程度で含むリチウムカルシウム合金から構成される負極；
−  ＭｎＯ２（８０質量％）、ポリフッ化ビニリデン（１０質量％）及びアセチレンブラック（１０質量％）を含む層から構成される、直径１６ｍｍのディスクからなる正極（この層は、厚さ２０μｍのアルミニウムストリップ上に堆積され、二酸化マンガン坪量が５．６〜６．２ｍｇ／ｃｍ２であり、すなわち電池容量は３．４５〜３．８１ｍＡｈである）；
−  負極と正極の間にある、直径１６  ｍｍ及び表面積２ｃｍ２のディスクの形態のＣｅｌｇａｒｄ  ２４００（登録商標）セパレーター（前記セパレーターに、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣの質量比がそれぞれ１／１／３であるカーボネート溶媒の混合物及びリチウム塩１Ｍ  ＬｉＰＦ６からなる電解質を含浸させている）
を含むボタン電池の形態の本発明による第１の電気化学的発電機を示す。
【００９７】
本発明による別の電気化学的発電機（第２の電気化学的発電機と呼ばれる）を生成し、この電気化学的発電機は、負極の合金が１５質量％のカルシウムを含むことを除いて、上記のものと同じ特徴を満たす。
【００９８】
比較によって、本発明に基づかない別の電気化学的発電機（第３の電気化学的発電機と呼ばれる）をこの実施例で生成し、この電気化学的発電機は、負極が純粋なリチウムから作製されていることを除いて、本発明によるものと同じ特徴を満たす。
【００９９】
これらの３種の電気化学的発電機では、２０℃、１００μＡにおける放電電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を単位質量当たりの容量Ｃ（ＭｎＯ２のｍＡｈ／ｇ単位）の関数として決定し、結果を添付の図５に示した（曲線ａ）は、第１の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｂ）は、第２の電気化学的発電機の場合であり、曲線ｃ）は、第３の発電機の場合である）。
【０１００】
これらの曲線から、負極に使用される材料が何であっても、過電圧は同等であり、リチウム−ＭｎＯ２技術の特徴であることが明らかである（２．５〜３Ｖ）。したがって、ＭｎＯ２を含む正極に面している負極放電にリチウムカルシウム合金を使用することは、合金化していない金属リチウムと比較して性能を損なうことなく可能である。
【０１０１】
更に、負極を構成しているリチウム合金中のカルシウムの存在は、純粋なリチウムよりも合金を圧延しやすくするのに役立ち、それによってより薄い負極、したがってより大きく発達した表面を実施するそのような合金の使用を想定することが可能になり、電力用途のための電気化学的発電機の主要な利点を証明することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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