(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、サイクル寿命が長いデュアルイオンバッテリ、特に高温環境下でのサイクル寿命が長く、低温環境下での充放電容量の低下が抑制されたデュアルイオンバッテリを提供する。【解決手段】非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質塩を含む電解液と、前記電解質塩のアニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、前記電解質塩のカチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを備えるデュアルイオンバッテリであって、前記正極活物質は、黒鉛を含み、前記負極活物質は、一般式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物を含み、前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸塩とを含み、前記四フッ化ホウ酸塩の含有量が、前記六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．１５モル以上０．６０モル以下の範囲内にあることを特徴とするデュアルイオンバッテリ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質塩を含む電解液と、前記電解質塩のアニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、前記電解質塩のカチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを備えるデュアルイオンバッテリであって、
前記正極活物質は、黒鉛を含み、
前記負極活物質は、一般式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物を含み、
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸塩とを含み、前記四フッ化ホウ酸塩の含有量が、前記六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．１５モル以上０．６０モル以下の範囲内にあることを特徴とするデュアルイオンバッテリ。
【請求項２】
前記四フッ化ホウ酸塩が、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム及び四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のデュアルイオンバッテリ。
【請求項３】
前記電解質塩が、さらに、ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載のデュアルイオンバッテリ。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のデュアルイオンバッテリ。
【請求項５】
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項４に記載のデュアルイオンバッテリ。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項４に記載のデュアルイオンバッテリ。
【請求項７】
前記正極は、正極集電体を有し、前記負極は、負極集電体を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体は、プレーンアルミニウム材、エッチドアルミニウム材、及び非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材からなる群より選択されるアルミニウム含有部材である請求項１〜６のいずれか１項に記載のデュアルイオンバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デュアルイオンバッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーを貯蔵する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）やリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）が知られている。電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比較して、サイクル寿命が長く、充電速度が速く、出力密度が高いなどの点で優れている。一方、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比較して、エネルギー密度（体積エネルギー密度）が高いという利点がある。
【０００３】
また、最近では、電解液として、電解質塩を含む非水溶媒を用い、正極活物質として、電解質塩のアニオンを吸蔵及び放出可能な物質を用い、負極活物質として、電解質塩のカチオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いた蓄電デバイスが検討されている。この蓄電デバイスは、電解質塩のアニオンとカチオンの２つのイオンをそれぞれ正極活物質と負極活物質に吸蔵及び放出させて充放電を行うことからデュアルイオンバッテリと呼ばれている。デュアルイオンバッテリは、サイクル寿命、充電速度、出力密度などの特性は電気二重層キャパシタと同様に優れ、かつエネルギー密度はリチウムイオン二次電池と同様に高いことから、注目されている。
【０００４】
特許文献１には、非水溶媒として、エチルメチルカーボネートと環状カーボネートを含む混合溶媒を用いたデュアルイオンバッテリが開示されている。この特許文献１の実施例には、正極活物質として黒鉛を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、電解液として、ＬｉＰＦ６を１．８モル／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．２モル／Ｌの割合で含む混合溶媒を用いたデュアルイオンバッテリが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−４１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、蓄電デバイスは、一般に充放電容量が高く、サイクル寿命が長いことが要求される。また、自動車用の蓄電デバイスなど屋外で利用されている蓄電デバイスでは、環境温度による充放電容量やサイクル寿命の変動が小さいことが要求される。
しかしながら、従来のデュアルイオンバッテリでは、夏場の高温環境下では、電解液や電解質塩が分解しやすく、サイクル寿命が短くなるおそれがあった。一方、冬場の低温環境下では、アニオンやカチオンのイオン伝導度が低下して、充放電容量が低くなるおそれがあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量が高く、サイクル寿命が長いデュアルイオンバッテリ、特に高温環境下でのサイクル寿命が長く、低温環境下での充放電容量の低下が抑制されたデュアルイオンバッテリを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、正極活物質として黒鉛を、負極活物質として、一般式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物を用いたデュアルイオンバッテリにおいて、電解液として、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸塩とを所定の割合で含む非水溶媒を用いると、高温環境下でのサイクル寿命が長くなり、低温環境下での充放電容量の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
従って、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質塩を含む電解液と、前記電解質塩のアニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、前記電解質塩のカチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを備えるデュアルイオンバッテリであって、前記正極活物質は、黒鉛を含み、前記負極活物質は、一般式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物を含み、前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸塩とを含み、前記四フッ化ホウ酸塩の含有量が、前記六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．１５モル以上０．６０モル以下の範囲内にあることを特徴とするデュアルイオンバッテリ。
【００１０】
［２］前記四フッ化ホウ酸塩が、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム及び四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む［１］に記載のデュアルイオンバッテリ。
［３］前記電解質塩が、さらに、ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩の少なくとも一方を含む［１］または［２］に記載のデュアルイオンバッテリ。
【００１１】
［４］前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載のデュアルイオンバッテリ。
［５］前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む［４］に記載のデュアルイオンバッテリ。
［６］前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む［４］に記載のデュアルイオンバッテリ。
【００１２】
［７］前記正極は、正極集電体を有し、前記負極は、負極集電体を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体は、プレーンアルミニウム材、エッチドアルミニウム材、及び非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材からなる群より選択されるアルミニウム含有部材である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のデュアルイオンバッテリ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電容量が高く、サイクル寿命が長いデュアルイオンバッテリ、特に高温環境下でのサイクル寿命が長く、低温環境下での充放電容量の低下が抑制されたデュアルイオンバッテリを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び９〜１２で作製したコイン型デュアルイオンバッテリの電解液のＬｉＰＦ６の濃度と相対エネルギー密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るデュアルイオンバッテリについて説明する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１６】
本実施形態に係るデュアルイオンバッテリは、非水溶媒及びこの非水溶媒に溶解された電解質塩を含む電解液と、電解質塩のアニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、電解質塩のカチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを備える。
【００１７】
＜電解液＞
電解液は、非水溶媒と電解質塩を含む。本実施形態のデュアルイオンバッテリでは、充電時には、電解液中の電解質塩のアニオンが正極活物質に、電解液中の電解質塩のカチオンが負極活物質にそれぞれ吸蔵され、放電時には、正極活物質中のアニオンが電解液に、負極活物質中のカチオンが電解液にそれぞれ放出される。
【００１８】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、電解質塩を溶解可能な有機溶媒が用いられる。非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いることができる。これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
非水溶媒は、１種もしくは２種以上の鎖状カーボネート、あるいは鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合物であることが好ましく、１種の鎖状カーボネートであることが特に好ましい。１種の鎖状カーボネートは、ＥＭＣであることが好ましい。鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合物は、質量比で７０：３０〜９５：５（前者：後者）の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
［電解質塩］
本実施形態において、電解質塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と四フッ化ホウ酸塩（ＸＢＦ４、Ｘはカチオンを表す）とを含む。
六フッ化リン酸リチウムは、主として、デュアルイオンバッテリの充放電反応で利用される。すなわち、本実施形態のデュアルイオンバッテリでは、アニオンとして、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）が利用され、カチオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が利用される。しかし、本発明者の検討によると、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを用いると充電時にガスが発生しやすくなる傾向がある。これは、充電時、すなわちアニオンの六フッ化リン酸イオンが正極活物質に吸蔵される際に、正極活物質内に残存する水分あるいはセパレータ、電解液、負極等に含まれる水分と六フッ化リン酸イオンとが反応してフッ化水素が発生し、その正極側で発生したフッ化水素が負極側に移動し、負極活物質上で分解して水素ガスが発生するためであると考えられる。
【００２１】
一方、四フッ化ホウ酸塩は、充電時のガスの発生を抑制する効果がある。四フッ化ホウ酸塩がガスの発生を抑制する機構は、四フッ化ホウ酸塩によって水分と六フッ化リン酸イオンとの反応が抑えられ、フッ化水素の発生量が低減するためであると考えられる。この充電時のガスの発生を抑制する効果を得るために、本実施形態では、四フッ化ホウ酸塩の含有量を、六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．１５モル以上０．６０モル以下の範囲内と設定している。この六フッ化リン酸リチウム１モルに対する四フッ化ホウ酸塩の含有量は、０．２モル以上０．５０モル以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
四フッ化ホウ酸塩のカチオンは、１価のカチオンであることが好ましい。四フッ化ホウ酸塩のカチオンは、リチウムイオン又は第４級アンモニウムイオンであることが特に好ましい。
【００２３】
第４級アンモニウムイオンは、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４・・・（１）
上記の一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素原子数が１〜６のアルキル基又は炭素原子数が７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、２つの炭化水素基は互いに単結合又は置換基を有していてもよい窒素原子を介して結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
四フッ化ホウ酸塩の例としては、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム及び四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの四フッ化ホウ酸塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
電解液中の六フッ化リン酸リチウムの濃度は、１．５モル／Ｌ以上３．５モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、２．０モル／Ｌ以上３．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが特に好ましい。六フッ化リン酸リチウムの濃度を上記の範囲内とすることによって充電時のガスの発生をより抑制することができる。これは、電解質塩のアニオン（ＰＦ６−）とカチオン（Ｌｉ＋）が安定な溶媒和を形成することによって、フリーで存在する非水溶媒が減少し、これにより、正極側で発生したフッ化水素が負極側に移動しにくくなるためであると考えられる。また、電解液中の四フッ化ホウ酸リチウムの濃度は、０．２３モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、０．３モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下の範囲内にあることが特に好ましい。さらに、電解液中の六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムの合計濃度は、１．７モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、２．２モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの濃度は、放電状態での濃度である。また、その濃度の最適値は、電解質塩を溶かす溶媒の種類によって異なる。
【００２６】
電解質塩として、さらに、ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩の少なくとも一方を含んでいてもよい。これらのホウ酸塩は、充電時のガスの発生をさらに抑制する効果がある。ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩のカチオンは、１価のカチオンであることが好ましい。四フッ化ホウ酸塩のカチオンは、リチウムイオン又は第４級アンモニウムイオンであることが特に好ましい。第４級アンモニウムイオンの例は、四フッ化ホウ酸塩の場合と同じである。
【００２７】
ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩の含有量は合計で、六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．０１モル以上０．５０モル以下の範囲内にあることが好ましく、０．０２モル以上０．２０モル以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【００２８】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、この正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有することが好ましい。正極活物質は正極活物質層に含有されている。
【００２９】
［正極集電体］
正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどを用いることができる。また、正極集電体の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形状とすることができる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。正極集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、正極集電体の強度が低下する。一方、正極集電体の厚みが４０μｍを超えると、所定形状の電池ケースに収容するためには、正極活物質層の厚さを相対的に薄くすることが必要となり、デュアルイオンバッテリの充放電容量が低下するおそれがある。また、電池ケースに収容する場合、できるだけ電池反応に寄与する活物質を多く入れたいため、電池容量発現に寄与しない集電体の厚みは薄い方が好ましい。ただし、金属の種類によって強度が異なることから、アルミニウムやアルミニウム合金の場合は１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンの場合は１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
正極集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含むアルミニウム含有部材であることが好ましい。アルミニウム含有部材は、プレーンアルミニウム材、エッチドアルミニウム材、及び、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。
【００３１】
プレーンアルミニウム材は、エッチングなどの処理がなされていないアルミニウム材である。プレーンアルミニウム材は表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されていてもよい。不動態膜は、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある。一方、不動態膜は、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点ではない方が好ましい。不動態膜は、例えば、アルゴンスパッタリングにより除去することができる。
【００３２】
エッチドアルミニウム材は、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチング方法としては、塩酸等の酸溶液に浸漬する方法（化学エッチング）、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解する方法（電気化学エッチング）等が用いられる。
【００３３】
非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材において、基材であるアルミニウム材としては、プレーンアルミニウム材及びエッチドアルミニウム材を用いることができる。基材のアルミニウム材は、アルミニウム箔であることが好ましい。
【００３４】
アルミニウム材を被覆する非晶質炭素被膜は、充放電中のアルミニウム材の腐食を防止する機能を有する。非晶質炭素被膜は、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であることが好ましい。非晶質炭素被膜の具体例としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜等を挙げることができる。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
【００３５】
ＤＬＣ膜は、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する点で好ましい。ＤＬＣ膜は、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングしてもよい。
【００３６】
非晶質炭素被膜の膜厚は１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚が１００ｎｍ未満であると、非晶質炭素被膜の被覆効果が十分に得られないおそれがある。非晶質炭素被膜の膜厚が３００ｎｍを超えると非晶質炭素被膜が抵抗体になってアルミニウム材と正極活物質層との間の抵抗が高くなるおそれがある。非晶質炭素被膜の厚みは１２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３７】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、導電材とを含むことが好ましい。正極活物質層の正極活物質、バインダー及び導電材の含有率は、好ましくは、正極活物質が７０質量％以上９５質量％以下の範囲内であり、バインダーが２質量％以上２５質量％以下の範囲内であり、導電材が２質量％以上２５質量％以下の範囲内である。
【００３８】
本実施形態において用いる正極活物質は黒鉛を含む。
黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。天然黒鉛としては、鱗片状天然黒鉛、土状天然黒鉛を用いることができる。人造黒鉛としては、鱗片状人造黒鉛、塊状人造黒鉛、球状人造黒鉛を用いることができる。また、黒鉛は、炭素材料でコーティングされていてもよい。
【００３９】
黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶とがある。本実施形態においては、六方晶を有する黒鉛と菱面体晶を有する黒鉛のいずれも用いることができる。例えば、六方晶を有する黒鉛としては、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）が挙げられる。また、菱面体晶を有する黒鉛としては、イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製のＫＳ−６（商品名）が挙げられる。
【００４０】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ゴム、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系樹脂、天然高分子を用いることができる。フッ素樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ゴムの例としては、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。天然高分子の例としては、ゼラチン、キトサン、アルギン酸が挙げられる。これらのバインダーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）が挙げられる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。これらの導電材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
［正極の製造方法］
正極は、例えば、正極活物質とバインダーと導電材とを溶媒に分散させた正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって製造することができる。正極活物質層形成用ペーストの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いることができる。正極活物質層形成用ペーストの塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、ドクターブレード、ダイコータ、バーコータ、ロールコータなどの塗工装置を用いて行うことができる。
【００４３】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有することが好ましい。負極活物質は負極活物質層に含有されている。
【００４４】
［負極集電体］
負極集電体としては、正極集電体で例示したものを用いることができる。
【００４５】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、導電材とを含むことが好ましい。負極活物質層の負極活物質、バインダー及び導電材の含有率は、好ましくは、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下の範囲内であり、バインダーが２質量％以上２５質量％以下の範囲内であり、導電材が２質量％以上２５質量％以下の範囲内である。
【００４６】
本実施形態において用いる負極活物質は、一般式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン酸化物を含む。
【００４７】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ゴム、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系樹脂、天然高分子を用いることができる。フッ素樹脂、ゴム、天然高分子の例は、正極のバインダーの場合と同じである。
【００４８】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維の例は、正極の導電材の場合と同じである。
【００４９】
［負極の製造方法］
負極は、例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを溶媒に分散させた負極活物質層形成用ペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって製造することができる。負極活物質層形成用ペーストの溶媒の例は、正極活物質層形成用ペーストの場合と同じである。負極活物質層形成用ペーストの塗布方法の例は、正極活物質層形成用ペーストの場合と同じである。
【００５０】
＜デュアルイオンバッテリの構成＞
本実施形態のデュアルイオンバッテリの構成としては特に制限はなく、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などの蓄電デバイスの構成として採用されている公知の構成とすることができる。
【００５１】
コイン型、ボタン型、シート型のデュアルイオンバッテリは、正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層が互いに対向するように、セパレータを介して積層した積層体を、電解液と共に、電池ケースに収容して封止した構成のバッテリである。セパレータとしては、例えば、多孔質膜、不織布、紙を用いることができる。多孔質膜としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製多孔質膜、フッ素樹脂製多孔質膜を用いることができる。不織布としては、ポリプロピレン製不織布、セルロース製不織布、ガラス繊維製不織布を用いることができる。
【００５２】
円筒型、角型のデュアルイオンバッテリは、正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層が互いに対向するように、セパレータを介して巻回した巻回体を、電解液と共に、電池ケースに収容して封止した構成のバッテリである。セパレータとしては、多孔質膜、不織布、紙を用いることができる。
【００５３】
本実施形態のデュアルイオンバッテリによれば、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸塩とを含み、四フッ化ホウ酸塩の含有量が、六フッ化リン酸リチウム１モルに対して０．１５モル以上０．６０モル以下の範囲内にあるので、充電時のガス発生が抑制される。そして、充電時のガス発生が抑制されることによって、デュアルイオンバッテリのサイクル寿命、特に高温環境下でのサイクル寿命が向上する。また、電解質塩の濃度が高く、相対的に電解液中の溶媒の比率が下がることによって、アニオンやカチオンの溶媒和の影響が小さくなる。これによって、低温下でも電解液中のアニオンやカチオンの移動がし易くなる。また、ＬｉＢＦ４によって負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の表面にホウ素を含む被膜が形成され、この被膜を介することによって、負極活物質は低温下でもリチウムイオンを吸蔵及び放出しやすくなる。これにより、低温環境下での充放電容量の低下が抑制される。
【００５４】
特に、本実施形態のデュアルイオンバッテリにおいて、電解質塩が、さらに、ビスオキサラトホウ酸塩及びジフルオロオキサラトホウ酸塩の少なくとも一方を含むことによって、充電時のガスの発生がさらに抑制される。これにより、デュアルイオンバッテリのサイクル寿命、特に高温環境下でのサイクル寿命がさらに向上する。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、黒鉛粉末（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製、ＫＳ−６）を８０質量部、導電材として、アセチレンブラックを１０質量部、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを１０質量部の割合で混合した。得られた混合物を、Ｎ−メチルピロリドン２８０質量部に投入し、撹拌混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。
【００５６】
正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、純度：９９．９９％）をＤＬＣ被膜（厚さ：１６０ｎｍ）で被覆したＤＬＣ被覆アルミニウム箔を用意した。このＤＬＣ被覆アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の正極活物質層形成用ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を作製した。得られた正極の厚さを、マイクロメーターを用いて計測したところ、６２μｍであった。
【００５７】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル型リチウムチタン酸化物）を８０質量部、導電材として、アセチレンブラックを１０質量部、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを１０質量部の割合で混合した。得られた混合物を、Ｎ−メチルピロリドン２３０質量部に投入し、撹拌混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、炭酸リチウムとアナターゼ型酸化チタンとを、リチウムとチタンの化学量論比が４：５になる割合で混合し、次いで得られた混合物を、マッフル炉を用いて昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温し、この温度で５時間保持した後、室温まで自然冷却することによって合成した。
【００５８】
負極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、純度：９９．９９％）を用意した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極活物質層形成用ペーストを塗布し、乾燥して、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。得られた負極の厚さを、マイクロメーターを用いて計測したところ、４８μｍであった。
【００５９】
［電解液の調製］
非水溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用意した。このＥＭＣに、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）と四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）とを、ＬＩＰＦ６の濃度が２モル／Ｌ、ＬｉＢＦ４の濃度が１モル／Ｌとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００６０】
［コイン型デュアルイオンバッテリの作製］
得られた正極を直径１６ｍｍ、得られた負極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した。その後、アルゴングローブボックスへ移動した。乾燥後の正極と負極を、正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにニッポン高度紙工業株式会社製の紙セパレータ（商品名：ＴＦ４４２５）を介して積層した。得られた積層体と上記の電解液とを、コイン型電池ケースに収容し、封止して、コイン型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６１】
［ラミネート型デュアルイオンバッテリの作製］
得られた正極及び負極を幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断し、正極と負極のそれぞれにアルミニウム製のタブを超音波溶接で溶接した後、真空乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥した。乾燥後の正極と負極を、露点−４５℃のドライルーム内で、ニッポン高度紙工業株式会社製の紙セパレータ（商品名：ＴＦ４４２５）を介して積層して、正極とセパレータと負極がこの順で積層された電極群を得た。この際、セパレータがほどけないようにカプトン（登録商標）テープでとめた。これを幅５０ｍｍ、高さ８０ｍｍのラミネートフィルム製の袋状容器に入れ、電解液を１．５ｍＬ注液した。最後に、富士インパルス株式会社製シーラーＴ−２３０Ｋを用いて、袋状容器を封止して、ラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
電解液のＬｉＢＦ４の濃度を０．４モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
＜実施例３＞
電解液にさらに、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を濃度が０．１モル／Ｌとなるように溶解したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６３】
＜実施例４＞
電解液にさらに、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）を濃度が０．１モル／Ｌとなるように溶解したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６４】
＜実施例５＞
電解液の非水溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で７０：３０の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６５】
＜実施例６＞
電解液の非水溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比で９０：１０の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６６】
＜実施例７＞
電解液の非水溶媒を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを、体積比で９０：１０の割合で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６７】
＜比較例１＞
電解液のＬＩＰＦ６の濃度を３モル／Ｌとし、ＬｉＢＦ４を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６８】
＜比較例２＞
電解液のＬＩＰＦ６の濃度を１．８モル／Ｌとし、ＬｉＢＦ４の濃度を０．２モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００６９】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製したコイン型デュアルイオンバッテリあるいはラミネート型デュアルイオンバッテリについて、以下の項目を評価した。その結果を、コイン型デュアルイオンバッテリの作製に使用した電解液の組成、正極活物質の種類、負極の活物質の種類と共に表１に示す。
【００７０】
［ガス発生量］
作製したラミネート型デュアルイオンバッテリを用い、アルファミラージュ株式会社製電子比重計ＭＤＳ−３００を用いて体積Ａを測定した。続いて、東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３３００を用い、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖの定電流定電圧で２４時間充電した後、電子比重計ＭＤＳ−３００を用いて体積Ｂを測定した。体積Ｂ−体積Ａを算出し、これをガス発生量とした。
この結果を、比較例１のラミネート型デュアルイオンバッテリで発生したガス量を１００とした相対値として、表１に示す。
【００７１】
［２５℃サイクル寿命］
作製したコイン型デュアルイオンバッテリを用い、東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３３００を用いて、２５℃の恒温槽中で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で終止電圧２．０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。１サイクル目の放電容量に対し放電容量が８０％以下になるまで充放電を繰り返した。放電容量が８０％以下になったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
この結果を、比較例１のコイン型デュアルイオンバッテリのサイクル寿命を１００とした相対値として、表１に示す。
【００７２】
［５５℃サイクル寿命］
作製したコイン型デュアルイオンバッテリを用い、東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３３００を用いて、５５℃の恒温槽中で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で終止電圧２．０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。１サイクル目の放電容量に対し放電容量が８０％以下になるまで充放電を繰り返した。放電容量が８０％以下になったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
この結果を、比較例１のコイン型デュアルイオンバッテリのサイクル寿命を１００とした相対値として、表１に示す。
【００７３】
［−３０℃／２５℃容量比］
作製したコイン型デュアルイオンバッテリを用い、東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３３００を用いて、２５℃の恒温槽中で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で終止電圧２．０Ｖまで放電を行なって放電容量Ａを算出した。次に、２５℃の恒温槽中で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、恒温槽の温度を−３０℃に変更して５時間静置後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で終止電圧２．０Ｖまで放電を行なって放電容量Ｂを算出した。放電容量Ｂを放電容量Ａで除したものを−３０℃／２５℃容量比とした。
この結果を、比較例１のコイン型デュアルイオンバッテリの−３０℃／２５℃容量比を１００とした相対値として、表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020187826.tif 000002
【００７５】
電解質塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを本発明の範囲内で含む実施例１〜７のデュアルイオンバッテリはいずれも、電解質塩として、ＬｉＰＦ６のみを含みＬｉＢＦ４を含まない比較例１のデュアルイオンバッテリと比較して、ガス発生量が低減し、２５℃と５５℃のサイクル寿命が長くなり、−３０℃／２５℃容量比が大きくなった。ガス発生量が低減したのは、充電時の水分とＬｉＰＦ６との反応が抑制されたためであると考えられる。そして、ガス発生が抑制されたため、２５℃と５５℃のサイクル寿命が長くなったと考えられる。−３０℃／２５℃容量比が大きくなったのは、ホウ素含有のＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢによって負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の表面にホウ素を含む被膜が形成され、この被膜を介することによって、負極活物質が低温下でもリチウムイオンを放出しやすくなったためであると考えられる。
【００７６】
また、電解液の非水溶媒として、鎖状カーボネートのみを用いた実施例１〜５のデュアルイオンバッテリは、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例６〜７のデュアルイオンバッテリと比較して、−３０℃／２５℃容量比がより大きくなった。これは、鎖状カーボネートは環状カーボネートと比較して粘性が低いため、鎖状カーボネートのみを用いた実施例１〜５のデュアルイオンバッテリは、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例６〜７のデュアルイオンバッテリと比較して、低温時の電解液の電気抵抗が低くなったためと考えられる。
【００７７】
特に、電解液の非水溶媒として、ＥＭＣを単独で用いた実施例１〜４のデュアルイオンバッテリは、ＥＭＣとＤＥＣを用いた実施例５のデュアルイオンバッテリと比較して、ガス発生量がより低減し、２５℃と５５℃のサイクル寿命がより長くなった。これは、ＥＭＣはＤＥＣと比較して電導度が高いため、２５℃、さらには５５℃の高温にした場合に、電解液中の電解質イオンの移動度が向上した効果と、サイクルを繰り返した際の電解液の抵抗上昇が小さくなった効果によるものと考えられる。ガス発生低減効果は定かではないが、ＤＥＣの安定性がＥＭＣに比べて低いためだと考えている。なお、実施例５のデュアルイオンバッテリは、実施例１のデュアルイオンバッテリと比較すると、−３０℃／２５℃容量比が大きくなっている。これは、ＤＥＣはＥＭＣに比べて融点が低いという利点があり、低温での放電特性を向上させる効果があるためであると考えられる。
【００７８】
さらに、電解質塩として、ＬｉＢＯＢを含む実施例３のバッテリとＬｉＢＦＯＢを含む実施例４のバッテリでは、ガス発生がさらに低減し、２５℃と５５℃のサイクル寿命がさらに長くなった。これは、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＢＦＯＢは、ＬｉＢＦ４と共存することによって、水分とＬｉＰＦ６との反応をより抑制する効果を有するためであると考えられる。
【００７９】
ＬｉＢＦ４の含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例２のバッテリは、ＬｉＢＦ４を含まない比較例１と比較すると、ガス発生量は低減し、２５℃や５５℃のサイクル寿命も長く、−３０℃／２５℃容量比も大きくなった。しかし、電解液の溶媒として比較例２と同じＥＭＣを用いＬｉＢＦ４の含有量が本発明の範囲にある実施例１、２と比較するといずれの性能も低い値であった。比較例２は、ＬｉＢＦ４の含有量が少なく、その添加効果が十分でなかったためであると考えられる。
【００８０】
＜実施例８＞
正極活物質として、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８１】
＜比較例３＞
電解液のＬＩＰＦ６の濃度を３モル／Ｌとし、ＬｉＢＦ４を用いなかったこと以外は、実施例８と同様にしてコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８２】
＜評価＞
実施例８及び比較例３で作製したコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリについて、ガス発生量、２５℃と５５℃のサイクル寿命、−３０℃／２５℃容量比を上記の方法により測定した。この結果を、比較例３のコイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリについて測定した結果を１００とした相対値として、表２に示す。また、表２には、コイン型デュアルイオンバッテリ及びラミネート型デュアルイオンバッテリの作製に使用した電解液の組成、正極活物質の種類、負極の活物質の種類を記載した。
【００８３】
【表２】
2020187826.tif 000003
【００８４】
正極活物質として、六方晶を有するＭＣＭＢを用いた場合でも、電解質塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを本発明の範囲内で含む実施例８のデュアルイオンバッテリは、電解質塩として、ＬｉＰＦ６のみを含みＬｉＢＦ４を含まない比較例３のデュアルイオンバッテリと比較して、ガス発生量が低減し、２５℃と５５℃のサイクル寿命が長くなり、−３０℃／２５℃容量比が大きくなった。
【００８５】
＜実施例９＞
電解液のＬｉＰＦ６の濃度を２．５モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８６】
＜実施例１０＞
電解液のＬｉＰＦ６の濃度を１．５モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８７】
＜実施例１１＞
電解液のＬｉＰＦ６の濃度を１．０モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８８】
＜実施例１２＞
電解液のＬｉＰＦ６の濃度を０．５モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型デュアルイオンバッテリを作製した。
【００８９】
＜評価＞
実施例９〜１２で作製したコイン型デュアルイオンバッテリについて、東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３３００を用いて、２５℃の恒温槽中で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で終止電圧２．０Ｖまで放電を行なって２５℃の放電容量を得た。得られた放電容量を、実施例１のコイン型デュアルイオンバッテリの２５℃の放電容量を１００％とする相対値である相対エネルギー密度として算出した。
【００９０】
図１は、実施例１及び９〜１２で作製したコイン型デュアルイオンバッテリの電解液のＬｉＰＦ６の濃度と相対エネルギー密度の関係を示すグラフである。図１において、横軸は電解液のＬｉＰＦ６の濃度を示し、縦軸は相対エネルギー密度を示す。図１に示すように、電解液のＬｉＰＦ６の濃度が０．５モル／Ｌから２モル／Ｌの範囲では、エネルギー密度がＬｉＰＦ６の濃度の増加と共に高くなり、ＬｉＰＦ６の濃度が２モル／Ｌ以上になると、エネルギー密度はほぼ一定になることがわかる。従って、この結果から、電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、２．０モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましいことが確認された。
【図１】
2020187826.tif 000004