(57)【要約】【課題】フィラメント数が多い炭素繊維束を用いた炭素繊維織物と、熱可塑性樹脂とを備え、意匠性に優れた繊維強化複合材を提供する。【解決手段】本発明の繊維強化複合材は、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、前記炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備える繊維強化複合材であって、前記炭素繊維束は、フィラメント数が１２０００〜４８０００本であり、前記炭素繊維織物の目付量が３５０ｇ／ｍ２以上であり、前記炭素繊維束が開繊されていることを特徴とする。【選択図】図１
2020055310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、前記炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備える繊維強化複合材であって、
前記炭素繊維束は、フィラメント数が１２０００〜４８０００本であり、
前記炭素繊維織物の目付量が３５０ｇ／ｍ２以上であり、
前記炭素繊維束が開繊されていることを特徴とする、繊維強化複合材。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠して測定された曲げ弾性率が、下記式で表される理論曲げ弾性率に対して８０％以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材。
Ｅｔｈ＝ＥＣＦｅｌ×０．５×ＲＣＦ＋ＥＲｅｌ×（１−ＲＣＦ）
（式中、
Ｅｔｈは理論曲げ弾性率、
ＥＣＦｅｌは炭素繊維の引張弾性率、
ＲＣＦは繊維強化複合材に占める炭素繊維含有率（体積％）、および
ＥＲｅｌは熱可塑性樹脂の引張弾性率である。）
【請求項３】
前記炭素繊維束が、前記炭素繊維間に配置されたスペーサー粒子を備える、請求項１または２に記載の繊維強化複合材。
【請求項４】
前記スペーサー粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである、請求項３に記載の繊維強化複合材。
【請求項５】
前記スペーサー粒子が炭素同素体を含む、請求項３または４に記載の繊維強化複合材。
【請求項６】
前記スペーサー粒子が、前記炭素繊維束に対して質量基準で０．５〜１０％含まれる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項７】
前記炭素繊維と前記スペーサー粒子とが接続一体化され、少なくとも１つの前記スペーサー粒子が、少なくとも２つの前記炭素繊維を架橋している、請求項３〜６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、およびＰＥＥＫ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項９】
前記繊維強化複合材の炭素繊維含有率が、４０〜６０体積％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項１０】
複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、前記炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備える繊維強化複合材を製造する方法であって、
フィラメント数が１２０００〜４８０００本である炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする目付量が３５０ｇ／ｍ２以上の炭素繊維織物を準備する工程、
前記炭素繊維織物を構成する炭素繊維束を開繊する工程、および
前記開繊した炭素繊維束からなる炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸する工程、
を含む、繊維強化複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維束の開繊が、炭素繊維表面にスペーサー粒子を付着させることにより行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂の含浸が熱プレス形成により行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材に関し、より詳細には機械強度を維持しながら意匠性にも優れた繊維強化複合材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維の光学的反射特性（光沢）を生かし、特殊な織り方をした炭素繊維織物の意匠性が注目されている。例えば、京都西陣織に炭素繊維を使用した炭素繊維織物は意匠性に優れており商品価値の高い織物として注目されている。一方、炭素繊維からなる織物等の布帛は、炭素繊維に特有の性質により曲げや擦過に弱く、毛羽立ちが生じるといった問題がある。そのため、炭素繊維織物の表面に樹脂シートをラミネートした複合材料とすることが提案されている（特許文献１）。上記した複合材料は、炭素繊維を単独で用いた際に発生する毛羽などが抑制されると共に、各種機械強度にも優れることから、これら複合材料を布帛として使用したビジネスバッグや財布などの各種小物の商品化も進められており、好評を得ている。また、このように意匠性があり、軽量かつ強靱な複合材料を、自動車や電車等の車両や、船舶、航空機などの内装材へ活用することも検討され始めている。
【０００３】
上記した炭素繊維織物に樹脂フィルムをラミネートした複合材料とは別に、ＣＦＲＰと呼ばれる炭素繊維強化樹脂が知られており、軽量かつ機械強度に優れることから、構造部材の金属代替材料として航空機や自動車に使用されている。これら炭素繊維強化樹脂は、炭素繊維基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ樹脂を硬化させる方式により製造されるものが主流であるが、成形工程が簡易な手法として、近年、加熱、加圧下で炭素繊維基材に熱可塑性樹脂を含浸させるタイプのものも開発されている。
【０００４】
特許文献１において提案されているような意匠性に優れた炭素繊維織物は、フィラメント数３０００〜６０００本程度のマルチフィラメント繊維束（以下、「マルチフィラメント繊維束」を「炭素繊維束」と称する）により構成されているが、上記したような車両や航空機等の内装材として炭素繊維強化樹脂を使用する場合には、炭素繊維の単価がより安価であるフィラメント数１２０００本以上の炭素繊維束を用いた炭素繊維織物とする必要がある。しかしながら、炭素繊維束を構成するフィラメント数が多いほど熱可塑性樹脂の含浸性が悪化するため、炭素繊維強化樹脂の機械強度が低下するといった問題がある。
【０００５】
上記のような問題から、炭素繊維強化樹脂に使用する炭素繊維束のフィラメント数と炭素繊維織物の目付量とを考慮して炭素繊維強化樹脂を形成することが行われている。例えば、特許文献２には、フィラメント数５万本以上の炭素繊維束からなる目付け３００ｇ／ｍ２以下の炭素繊維織物を用いて炭素繊維強化樹脂を作製することが提案されている。また、特許文献３には、フィラメント数３万〜４万本の炭素繊維束からなる目付け５００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて炭素繊維強化樹脂を作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１７９６６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７４４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０９３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、フィラメント数が多い炭素繊維束からなる炭素繊維織物を用いて炭素繊維強化樹脂を作製する場合に、樹脂の含浸性を考慮して従来どおりの目付量（約２００ｇ／ｍ２程度）とすると、炭素繊維間の空隙が多いため意匠性に優れた炭素繊維強化樹脂が得られず、一方、炭素繊維織物に意匠性を付与するために、少なくとも目付量を高くすると炭素繊維織物の密度が高くなり熱可塑性樹脂の含浸性が悪化して、得られる炭素繊維強化樹脂の機械強度を維持することができない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、炭素繊維束から構成される炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化複合材において、機械強度および意匠性に優れる繊維強化複合材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、機械強度および意匠性に優れる繊維強化複合材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、本発明者等は、フィラメント数１２０００本以上の炭素繊維束から構成される炭素繊維織物の目付量を３５０ｇ／ｍ２以上とすることで優れた意匠性を付与しつつ、開繊した炭素繊維束を使用することで熱可塑性樹脂の炭素繊維間への含浸性を向上させることで機械強度に優れた繊維強化複合材が得られる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、前記炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備える繊維強化複合材であって、
前記炭素繊維束は、フィラメント数が１２０００〜４８０００本であり、
前記炭素繊維織物の目付量が３５０ｇ／ｍ２以上であり、
前記炭素繊維束が開繊されていることを特徴とする、繊維強化複合材。
【００１２】
［２］ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定された曲げ弾性率が、下記式で表される理論曲げ弾性率に対して８０％以上である、［１］に記載の繊維強化複合材。
Ｅｔｈ＝ＥＣＦｅｌ×０．５×ＲＣＦ＋ＥＲｅｌ×（１−ＲＣＦ）
（式中、
Ｅｔｈは理論曲げ弾性率、
ＥＣＦｅｌは炭素繊維の引張弾性率、
ＲＣＦは繊維強化複合材に占める炭素繊維含有率（体積％）、および
ＥＲｅｌは熱可塑性樹脂の引張弾性率である。）
【００１３】
［３］前記炭素繊維束が、前記炭素繊維間に配置されたスペーサー粒子を備える、［１］または［２］に記載の繊維強化複合材。
【００１４】
［４］前記スペーサー粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである、［３］に記載の繊維強化複合材。
【００１５】
［５］前記スペーサー粒子が炭素同素体を含む、［３］または［４］に記載の繊維強化複合材。
【００１６】
［６］前記スペーサー粒子が、前記炭素繊維束に対して質量基準で０．５〜１０％含まれる、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【００１７】
［７］前記炭素繊維と前記スペーサー粒子とが接続一体化され、少なくとも１つの前記スペーサー粒子が、少なくとも２つの前記炭素繊維を架橋している、［３］〜［６］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【００１８】
［８］前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、およびＰＥＥＫ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【００１９】
［９］前記繊維強化複合材の炭素繊維含有率が、４０〜６０体積％である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【００２０】
［１０］複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、前記炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備える繊維強化複合材を製造する方法であって、
フィラメント数が１２０００〜４８０００本である炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする目付量が３５０ｇ／ｍ２以上の炭素繊維織物を準備する工程、
前記炭素繊維織物を構成する炭素繊維束を開繊する工程、および
前記開繊した炭素繊維束からなる炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸する工程、
を含む、繊維強化複合材の製造方法。
【００２１】
［１１］前記炭素繊維束の開繊が、炭素繊維表面にスペーサー粒子を付着させることにより行われる、［１０］に記載の方法。
【００２２】
［１２］前記熱可塑性樹脂の含浸が熱プレス形成により行われる、［１０］または［１１］に記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フィラメント数１２０００本以上の炭素繊維束から構成される炭素繊維織物の目付量を３５０ｇ／ｍ２以上とし、炭素繊維束として開繊炭素繊維束を使用することにより、機械強度および意匠性に優れた繊維強化複合材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】開繊炭素繊維束の架橋構造の一例を示した模式図である。
【図２】開繊炭素繊維束の架橋構造の他の一例を示した模式図である。
【図３】開繊炭素繊維束の架橋構造の他の一例を示した模式図である。
【図４】開繊炭素繊維束の架橋構造の他の一例を示した模式図である。
【図５】開繊炭素繊維束の架橋構造の他の一例を示した模式図である。
【図６】開繊炭素繊維束の架橋構造の他の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［繊維強化複合材］
本発明による繊維強化複合材は、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする炭素繊維織物と、炭素繊維織物に含浸させた熱可塑性樹脂とを備えるものである。以下、本発明による繊維強化複合材について説明する。
【００２６】
本発明による繊維強化複合材を構成する炭素繊維織物は、フィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束を経糸束および緯糸束としたものであり、その目付量を３５０ｇ／ｍ２以上とするものである。フィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束を用いた場合であっても、炭素繊維織物の目付量が３５０ｇ／ｍ２未満であると、意匠性に優れた炭素繊維織物を得ることが困難である。一方、本発明においては、フィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束から構成される炭素繊維織物の目付量を３５０ｇ／ｍ２以上としても炭素繊維束が開繊されているため、熱可塑性樹脂の含浸性が向上し、その結果、機械強度に優れた繊維強化複合材とすることができる。炭素繊維束の開繊については後述する。意匠性と機械強度を両立させる観点からは、炭素繊維織物の目付量は、３５０〜５５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０ｇ／ｍ２である。
【００２７】
また、炭素繊維織物の経糸束および緯糸束を構成する炭素繊維束は、フォラメント数が多いほど炭素繊維の単価が安価であることから好ましいといえるが、本発明においては、フィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束を用いる。フィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束は、１２Ｋ〜４８Ｋとして市販されているものを使用することができる。
【００２８】
本発明による繊維強化複合材は、上記のようにフィラメント数が１２０００〜４８０００本の炭素繊維束を緯糸束および経糸束とした炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸させたものであるが、炭素繊維束が開繊されているため意匠性と機械強度を同時に兼ね備えた繊維強化複合材を実現することができる。即ち、本発明による繊維強化複合材は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定された曲げ弾性率が理論曲げ弾性率の８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、理論曲げ弾性率とは、下記式から算出される値をいう。
Ｅｔｈ＝ＥＣＦｅｌ×０．５×ＲＣＦ＋ＥＲｅｌ×（１−ＲＣＦ）
（式中、
Ｅｔｈは理論曲げ弾性率、
ＥＣＦｅｌは炭素繊維の引張弾性率、
ＲＣＦは繊維強化複合材に占める炭素繊維含有率（体積％）、および
ＥＲｅｌは熱可塑性樹脂の引張弾性率である。）
【００２９】
なお、上記式において、０．５の係数は、炭素繊維織物を構成する経糸束および緯糸束のうち、曲げ弾性率に関与する炭素繊維束のみに換算するためのものである。例えば、炭素繊維織物の経糸束の方向で曲げ弾性率を測定した場合には、炭素繊維織物の緯糸束は曲げ弾性率に関与しない。よって、経糸束のみが曲げ弾性率に関与しているため、係数は０．５となる。
【００３０】
理論曲げ弾性率に対する曲げ弾性率の比率は、繊維強化複合材に熱可塑性樹脂が十分に含浸されているかの指標とすることができる。炭素繊維束を構成する炭素繊維間に熱可塑性樹脂が十分に含浸されている場合は、炭素繊維束の内部に空隙が少なくなるため、実測曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定された値）は、理論曲げ弾性率に近い数値となる。一方、熱可塑性樹脂が炭素繊維間に十分に含浸されていない場合は、炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが分離したような状態となっているため、実測曲げ弾性率は、理論曲げ弾性率よりも小さい数値となる。
【００３１】
理論曲げ弾性率の計算に用いる一般的な材料の代表数値は、以下の表１に示す通りである。
【００３２】
【表１】
2020055310.tif 000003
【００３３】
また、参考までに表１の数値により計算した繊維強化複合材の理論曲げ弾性率、および実測した曲げ弾性率を、以下の表２示す。なお、表２において、各繊維強化複合材の炭素繊維含有率（ＲＣＦ）は４５体積％である。
【００３４】
【表２】
2020055310.tif 000004
【００３５】
繊維強化複合材の炭素繊維含有率（ＲＣＦ）は、機械強度の観点から、４０〜６０体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であることがより好ましい。また、繊維強化複合材において、マトリックス樹脂の含有量は、機械強度の観点から、４０〜６０体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であることがより好ましい。なおこの値は樹脂積層体を作成する際の仕込み材料の比より通常算出するが、積層体の断面観察から算出してもよい。
【００３６】
繊維強化複合材の炭素繊維含有率（ＲＣＦ）は、機械強度の観点から、４０〜６０質量％であることが好ましく、４０〜５５質量％であることがより好ましい。また、繊維強化複合材において、マトリックス樹脂の含有量は、機械強度の観点から、４０〜６０質量％であることが好ましく、４５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
炭素繊維織物は、経糸束および緯糸束を同じ炭素繊維束を用いた織布としてもよく、また、フィラメント数が１２０００〜４８０００本の範囲内で、経糸束と緯糸束とで異なる炭素繊維束を用いた織布としてもよい。
【００３８】
また、炭素繊維織物の形態としては、平織、綾織、朱子織および斜子織などが挙げられ、これらのなかでも、意匠性および強度等の物性の観点からは、平織、綾織であることが好ましい。
【００３９】
炭素繊維織物に使用する炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維の平均径は、樹脂含浸性および機械的強度の観点から、４μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、平均径とは、ランダムに選択した１００個の炭素繊維の繊維径の相加平均値である。また、繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面（略円形）の直径のことをいう。
【００４０】
炭素繊維織物の厚さは、炭素繊維織物の目付量が３５０ｇ／ｍ２以上であれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂の含浸性の観点から、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．４〜０．６ｍｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束が開繊されていることに特徴を有している。開繊された炭素繊維束とするには種々の方法が考えられるが、一例として、炭素繊維束が、炭素繊維間に配置されたスペーサー粒子を備えてもよい。炭素繊維間にスペーサー粒子が配置されることにより、炭素繊維束が開繊され、熱可塑性樹脂を炭素繊維織物に十分に含浸することができる。その他、物理的な開繊などの処理を行うと、繊維束が横に開繊され、織物のピッチ幅が増加し、繊維強化複合材の意匠性が悪化する場合がある。上記のような炭素繊維表面にスペーサー粒子を備える炭素繊維束から構成された炭素繊維織物は、物理的に開繊されたものではないことから、繊維強化複合材の意匠性の悪化を抑制することができ、かつスペーサー粒子によって炭素繊維束が十分に開繊されていることから、熱可塑性樹脂の含浸性を向上させることができたと考えられる。以下、スペーサー粒子を備える炭素繊維束を開繊炭素繊維束と称する。
【００４２】
スペーサー粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよいが、マトリックス樹脂含浸時の圧力に耐える観点から、無機粒子が好ましく、炭素同素体を含む粒子がより好ましい。
【００４３】
無機粒子としては、例えば、炭素同素体を含む粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、タルク粒子などが挙げられる。これらのなかでも、形状が球状に近いことから、炭素同素体を含む粒子およびシリカ粒子が好ましい。これら無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記した炭素同素体としては、例えば、無定形炭素、黒鉛、ダイヤモンドなどが挙げられる。無定形炭素としてはアモルファスカーボンが挙げられる。これらのなかでも、無定形炭素が好ましく、アモルファスカーボンがより好ましい。
【００４５】
ここで、炭素同素体は、熱硬化性樹脂の炭素由来であることが好ましく、すなわち、炭素同素体は、熱硬化性樹脂を炭化することで得られることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、オキサジン系樹脂などが挙げられ、低温での炭化処理によって、強固なアモルファスカーボンの皮膜を形成できる観点から、オキサジン系樹脂が好ましい。また、オキサジン系樹脂としては、例えば、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトキサジン樹脂などが挙げられ、これらの中では、より低温で炭化しやすい点からナフトキサジン樹脂が好ましい。
【００４６】
なお、「オキサジン樹脂」とは、ベンゼン環、またはナフタレン環に付加した６員環を有し、その６員環には酸素と窒素が含まれる樹脂である。ベンゾオキサジン樹脂は、下記の化学式（１）に示す骨格を少なくとも有する。ナフトキサジン樹脂は、下記の化学式（２）に示す骨格を少なくとも有する。
【００４７】
【化１】
2020055310.tif 000005
【００４８】
【化２】
2020055310.tif 000006
【００４９】
また、スペーサー粒子は炭素同素体から構成された炭素同素体粒子であってもよいが、コア粒子と、コア粒子を被膜する炭素同素体とを含む被膜粒子であってもよい。スペーサー粒子は、樹脂含浸性の観点から、被膜粒子であることが好ましい。被膜粒子は、その表面全体が炭素同素体により被膜されてもよいし、表面の一部が炭素同素体により被膜されてもよい。
【００５０】
コア粒子は、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸する際の圧力および温度で変形ないし破壊されないものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、無機粒子、有機粒子等を使用することができる。コア粒子は、無機粒子または有機粒子を単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００５１】
無機粒子としては、例えば、例えば、カーボン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。これらのなかでも、価格と入手のしやすさの観点から、シリカ粒子が好ましい。これら無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
コア粒子として無機粒子を使用する場合は、後記する硬化性樹脂との密着性を向上させる目的で、コア粒子表面を、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤で処理しておいてもよい。カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等、公知のカップリング剤を制限なく使用することができる。カップリング剤に含まれる有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００５３】
有機粒子としては、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸する際の圧力および温度で変形ないし破壊されないものであれば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれの樹脂であっても使用できるが、融点、炭化する温度が高い樹脂であることが好ましい。即ち、有機粒子の融点および炭化温度は、被膜を構成する炭素同素体の原料であるモノマーの重合温度およびモノマーの重合によって得られた樹脂を炭化して炭素同素体とする温度以上であることが好ましく、具体的には１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは２００℃以上である。
【００５４】
このような有機粒子を構成する樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂が挙げられ、加熱加圧時に粒子が変形しにくいことから、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂が好ましく、アモルファスカーボンとの親和性の観点から、ジビニルベンゼン架橋重合体がより好ましい。
【００５５】
スペーサー粒子は、各繊維束において炭素繊維間に入り込み、それにより、炭素繊維束を開繊させる。炭素繊維間に入り込んだスペーサー粒子は、炭素繊維間を架橋させるとよい。ここで、「架橋」するとは、炭素繊維間に入り込んだ少なくとも１つのスペーサー粒子が、少なくとも２つの炭素繊維を架け渡すように配置される構造を有することを意味する。また、スペーサー粒子は、少なくとも粒子表面に存在する炭素同素体を介して炭素繊維に接続一体化されるとよい。炭素繊維とスペーサー粒子とが接続一体化され、少なくとも１つのスペーサー粒子が、少なくとも２つの炭素繊維を架橋することで、繊維束の開繊状態をより強固に保持することができる。
【００５６】
さらに、本発明では、炭素繊維のスペーサー粒子に接触する部分など、炭素繊維の少なくとも一部において、炭素繊維の表面が、炭素同素体によって被膜されていてもよい。この場合、スペーサー粒子の少なくとも粒子表面に存在する炭素同素体は、炭素繊維の表面を被膜する炭素同素体と接合するような態様を有することが可能になる。
【００５７】
開繊炭素繊維束における炭素同素体および場合によりコア粒子の合計付着量は、開繊炭素繊維束基準で０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．８〜８質量％が更に好ましく、１〜２質量％であることが特に好ましい。付着量を下限値以上とすることで、炭素繊維束を適切に開繊できる。また、付着量を上限値以下とすることで、開繊炭素繊維束が必要以上にスペーサー粒子を含有し、機械物性が低下することが防止される。
【００５８】
スペーサー粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。この範囲の大きさのスペーサー粒子を使用することにより、スペーサー粒子を炭素繊維間に入り込ませやすくなるとともに、炭素繊維束をより広く開繊させることができる。スペーサー粒子のより好ましい平均粒子径は２〜２０μｍであり、特に好ましくは４〜１５μｍである。
【００５９】
なお、本発明において、スペーサー粒子の平均粒子径は下記の要領で測定された値をいう。まず、開繊炭素繊維束の４００倍の拡大写真を電子顕微鏡を用いて撮影する。得られた顕微鏡写真において、ランダムに選んだ１００個のスペーサー粒子の直径を画像上での寸法測定により測定し、その相加平均値をスペーサー粒子の平均粒子径とする。なお、スペーサー粒子の粒子径は、スペーサー粒子を包囲し得る最小径の真円の直径とする。
【００６０】
炭素繊維間は、通常、その掛け渡す方向において１つのスペーサー粒子を介して架橋されるが、２つ以上のスペーサー粒子が掛け渡す方向に連なって、その２つ以上のスペーサー粒子を介して炭素繊維間が架橋されてもよい。また、炭素繊維間において、２つ以上のスペーサー粒子が掛け渡す方向に連なる場合、一方の炭素繊維に接続された複数のスペーサー粒子に、１または２つ以上のスペーサー粒子がさらに接続され、その１又２つ以上のスペーサー粒子が他方の炭素繊維に接続されてもよい。また、炭素繊維間は、さらに多くのスペーサー粒子が連なって架橋されてもよい。以下、開繊炭素繊維束の架橋構造の一例を図面を参照しつつ説明する。
【００６１】
開繊炭素繊維束の好ましい実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。開繊炭素繊維束は、複数の炭素繊維１と、炭素繊維１を架橋する、架橋部２とを有する。図１に示したように、炭素繊維１、１間を架橋部２が架橋している。架橋部２は、炭素繊維間を架け渡すように配設されている。すなわち、二つの炭素繊維同士が架橋部２を介して接続一体化している。換言すれば、架橋部２は、二つの炭素繊維１に接続一体化することによって、二つの炭素繊維１は架橋部２によって接続一体化されている。
【００６２】
本発明の実施態様によれば、図２に示したように、スペーサー粒子２１は線状（数珠つなぎ状）に接続して架橋部２が形成されていてもよく、この場合、両端のスペーサー粒子２１が、炭素繊維１に接続一体化し、二つの炭素繊維は、架橋部２を介して接続一体化されている。
【００６３】
図２においては、スペーサー粒子２１が２個、接続一体化して架橋部２を構成している場合を示したが、図３に示したように、３個以上のスペーサー粒子２１が接続一体化して架橋部２を構成していてもよい。
【００６４】
架橋部２は、スペーサー粒子２１同士を互いに接続一体化させて構成されており、スペーサー粒子２１同士の接続部分には凹部２２が形成されている。架橋部２を例えば、１個の棒状体から形成した場合と異なり、架橋部２には上記凹部２２が形成されていることから、架橋部２の体積を抑制しつつ、炭素繊維同士を接続一体化し、炭素繊維束の開繊を確実に維持することができる。
【００６５】
さらに、架橋部２には、周方向（スペーサー粒子の接続方向に直交する方向）の全周に亘って凹部２２が形成されている。したがって、炭素繊維１、１間に含浸させた熱可塑性樹脂を架橋部２の凹部２２内に進入させて係止された状態とすることができ、炭素繊維１と熱可塑性樹脂との一体化を強固なものとし、得られる繊維強化複合材の機械強度を向上させることができる。
【００６６】
架橋部２を構成しているスペーサー粒子２１の平均数は、１〜１００個であることが好ましく、２〜２０個であることがより好ましく、３〜１０個であることが特に好ましい。架橋部２を構成しているスペーサー粒子２１の数とは、２つの炭素繊維１の接続方向（架橋部の長さ方向）におけるスペーサー粒子２１の数をいい、各架橋部２を構成しているスペーサー粒子２１の数の相加平均値をいう。すなわち、一方の炭素繊維１に接続一体化しているスペーサー粒子を第１粒子とする。第１粒子に他方の炭素繊維に向かって接続一体化しているスペーサー粒子を第２粒子とする。第２粒子に他方の炭素繊維に向かって接続一体化しているスペーサー粒子を第３粒子とする。これを繰り返して、他方の炭素繊維１に接続一体化しているスペーサー粒子を第ｎ粒子としたとき、架橋部を構成しているスペーサー粒子は、ｎ個であるとする。なお、第（ｎ−１）粒子に、第ｎ粒子となるスペーサー粒子が複数個、接続一体化している場合、第（ｎ−１）粒子に接続一体化している複数個のスペーサー粒子はまとめて１個のスペーサー粒子とみなす。
【００６７】
さらに、上記スペーサー粒子２１を第１のスペーサー粒子２１ａとした時、第１のスペーサー粒子２１ａとこれに対向する炭素繊維１部分との間に形成された隙間３に、第１のスペーサー粒子２１ａよりも小径である、複数個の第２のスペーサー粒子２１ｂが配設され、これらの第２のスペーサー粒子２１ｂが、第１のスペーサー粒子２１ａおよび炭素繊維１の双方に直接、接続一体化していてもよい（図４参照）。
【００６８】
第１のスペーサー粒子２１ａおよび複数個の第２のスペーサー粒子２１ｂが炭素繊維１に強固に接続一体化しており、架橋部２は、炭素繊維１にさらに強固に接続一体化されている。したがって、炭素繊維間への熱可塑性樹脂の含浸時に開繊炭素繊維束に加えられる熱および圧力にもかかわらず、架橋部２は、開繊炭素繊維束の開繊を維持し、炭素繊維間への熱可塑性樹脂の含浸を十分且つ均一なものとして、優れた機械的強度を有する繊維強化複合材を得ることができる。
【００６９】
第２のスペーサー粒子２１ｂの平均粒子径は、第１のスペーサー粒子２１ａの平均粒子径の０．１〜０．９倍であることが好ましく、０．１５〜０．７倍であることがより好ましく、０．２〜０．５倍であることが特に好ましい。第２のスペーサー粒子２１ｂの平均粒子径が第１のスペーサー粒子２１ａの平均粒子径の０．１倍以上であると、第２のスペーサー粒子の機械強度を向上させつつ、架橋部と炭素繊維との接続強度を向上させることができる。第２のスペーサー粒子２１ｂの平均粒子径が第１のスペーサー粒子２１ａの平均粒子径の０．９倍以下であると、第２のスペーサー粒子と炭素繊維との接続面積を増加させて、架橋部と炭素繊維との接続強度を向上させることができる。
【００７０】
図２では、架橋部２を構成しているスペーサー粒子２１ａのうち、両端に位置する一のスペーサー粒子２１ａ、２１ａが炭素繊維１、１に直接、接続一体化している場合を説明したが、図５に示したように、炭素繊維１に直接、接続一体化しているスペーサー粒子２１は複数個であってもよい。
【００７１】
具体的には、図５に示したように、炭素繊維１、１間に配設された第３のスペーサー粒子２１ｃと、第３のスペーサー粒子２１ｃよりも小径の第４のスペーサー粒子２１ｄとを含む架橋部２であってもよい。
【００７２】
第４のスペーサー２１ｄは、第３のスペーサー粒子２１ｃの表面に複数個、接続一体化しており、複数個の第４のスペーサー粒子２１ｄが炭素繊維１に直接、接続一体化している。
【００７３】
すなわち、第３のスペーサー２１ｃとこれに対向する炭素繊維１との間に、複数個の第４のスペーサー粒子２１ｄが介在しており、第４のスペーサー粒子２１ｄは、第３のスペーサー粒子２１ｃおよび炭素繊維１に接続一体化している。
【００７４】
そして、第４のスペーサー粒子２１ｄが炭素繊維１に複数個、接続一体化しているので、炭素繊維１に対する接触面積（接続面積）が大きく、架橋部２は炭素繊維１に強固に接続一体化している。したがって、炭素繊維１、１間への熱可塑性樹脂の含浸時に開繊炭素繊維束に加えられる熱および圧力にもかかわらず、架橋部２は、開繊炭素繊維束の開繊を維持し、炭素繊維間への熱可塑性樹脂の含浸を十分且つ均一なものとして、優れた機械的強度を有する繊維強化複合材を得ることができる。
【００７５】
第４のスペーサー粒子２１ｄの平均粒子径は、第３のスペーサー粒子２１ｃの平均粒子径の０．１〜０．９倍であることが好ましく、０．２〜０．７倍であることがより好ましく、０．３〜０．５倍であることが特に好ましい。第４のスペーサー粒子２１ｄの平均粒子径が第３のスペーサー粒子２１ｃの平均粒子径の０．１倍以上であると、第４のスペーサー粒子の機械強度を向上させつつ、架橋部と炭素繊維との接続強度を向上させることができる。第４のスペーサー粒子２１ｄの平均粒子径が第３のスペーサー粒子２１ｃの平均粒子径の０．９倍以下であると、第４のスペーサー粒子と炭素繊維との接続面積を増加させて、架橋部と炭素繊維との接続強度を向上させることができる。
【００７６】
図５では、第３のスペーサー粒子２１ｃが一つの場合を説明したが、図６に示したように、複数個の第３のスペーサー粒子２１ｃが、図２および図３に示したように、線状（数珠つなぎ状）に接続していてもよい。この場合、線状に接続した第３のスペーサー粒子２１ｃの両端のスペーサー粒子２１ｃ１、２１ｃ１の表面に、複数個の第４のスペーサー粒子２１ｄが接続一体化して架橋部２が構成されている。
【００７７】
［熱可塑性樹脂］
本発明の繊維強化複合材は、上記した炭素繊維織物に含浸させる熱可塑性樹脂を備える。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００７９】
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００８０】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００８１】
熱可塑性樹脂は、意匠性および樹脂含浸性の観点から、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルファイド系樹脂、ＰＥＥＫ系樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これら中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルファイド系樹脂、から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８２】
［繊維強化複合材の製造方法］
上記した繊維強化複合材は、（１）フィラメント数が１２０００〜４８０００本である炭素繊維束を経糸束および緯糸束とする目付量が３５０ｇ／ｍ２以上の炭素繊維織物を準備する工程、（２）前記炭素繊維織物を構成する炭素繊維束を開繊する工程、および（３）前記開繊した炭素繊維束からなる炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸する工程、を含む方法により製造することができる。
【００８３】
上記（１）の炭素繊維織物の準備工程においては、上記したように所定の目付量を有する市販の１２Ｋ〜４８Ｋ炭素繊維織物を用いてもよく、また、市販の炭素繊維束を用いて所望の組織となるような織布を作製してもよい。目付量は、経糸束および緯糸束の打ち込み量により調整することができる。
【００８４】
次に、上記（２）の炭素繊維束を開繊する工程について説明する。炭素繊維束の開繊は種々の方法が考えられるが、一例として、炭素繊維束が、炭素繊維間に配置されたスペーサー粒子を備えてもよい。炭素繊維間にスペーサー粒子が配置されることにより、炭素繊維束が開繊され、熱可塑性樹脂を炭素繊維織物に十分に含浸することができる。その他、物理的な開繊などの処理を行うと、繊維束が横に開繊され、織物のピッチ幅が増加し、繊維強化複合材の意匠性が悪化する場合がある。上記のような炭素繊維表面にスペーサー粒子を備える炭素繊維束から構成された炭素繊維織物は、物理的に開繊されたものではないことから、繊維強化複合材の意匠性の悪化を抑制することができ、かつスペーサー粒子によって炭素繊維束が十分に開繊されていることから、熱可塑性樹脂の含浸性を向上させることができると考えられる。
【００８５】
開繊炭素繊維束は、炭素繊維束を開繊含浸液に接触させ、加熱することで製造することができる。炭素繊維束を開繊した後に、当該開繊炭素繊維束を用いて炭素繊維織物を得てもよいが、炭素繊維束を用いて炭素繊維織物を製造した後、上記方法により炭素繊維束を開繊するのが好ましい。
【００８６】
炭素繊維束を開繊含浸液に接触させるタイミングは、炭素繊維織物を作製する前に予め炭素繊維束を開繊含浸液に接触させてもよく、また、炭素繊維束を経糸束および緯糸束として炭素繊維織物を織布し、得られた炭素繊維織物を開繊含浸液に接触させて炭素繊維束開繊してもよい。
【００８７】
開繊含浸液の接触は、開繊含浸液を炭素繊維束に含浸させることで行ってもよい。具体的には、開繊含浸液を炭素繊維束にスプレー、塗布などしてもよいし、開繊含浸液に炭素繊維束を浸漬させてよい。開繊含浸液に炭素繊維束を接触させることで、樹脂粒子が、炭素繊維束の炭素繊維間の隙間に入り込み、それにより、炭素繊維束を開繊させることができる。
【００８８】
炭素繊維束の開繊に使用する開繊含浸液は、熱硬化性樹脂を形成し得るモノマー（以下、単に「モノマー」ともいう）を含む。モノマーは、反応することで熱硬化性樹脂となるものである。熱硬化性樹脂は上記のようにオキサジン系樹脂が好ましいが、熱硬化性樹脂がオキサジン系樹脂である場合、モノマーは、例えば、フェノール類、ホルムアルデヒド、およびアミン類である。オキサジン系樹脂は、上記のとおり、ナフトキサジン樹脂が好ましい。
【００８９】
フェノール類としては、オキサジン系樹脂がナフトキサジン樹脂である場合、ジヒドロキシナフタレンが好ましい。ジヒドロキシナフタレンには、多くの異性体が存在する。ジヒドロキシナフタレンの具体例としては、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。これらジヒドロキシナフタレンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ホルムアルデヒドは、ホルマリンとして用いることが好ましい。ホルマリンには、ホルムアルデヒドおよび水に加えて、安定剤として少量のメタノールが添加されていてもよい。ホルムアルデヒドに代えて、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
開繊含浸液におけるホルムアルデヒドの配合量は、フェノール類１モルに対して１．２〜２．８モルであることが好ましく、１．４〜２．６モルであることがより好ましい。
【００９１】
アミン類としては、一般式Ｒ−ＮＨ2で表される脂肪族アミンが好ましく用いられる。
一般式Ｒ−ＮＨ2において、Ｒは、炭素数が５以下であるアルキル基であることが好まし
い。炭素数が５以下であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルメチル基などが挙げられる。炭素数が５以下であるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
アミン類としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどが好ましく用いられ、メチルアミンがより好ましく用いられる。アミン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
開繊含浸液におけるアミン類の配合量は、フェノール類１モルに対して０．６〜１．４モルであることが好ましく、０．８〜１．２モルであることがより好ましい。
【００９３】
開繊含浸液は溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、モノマーを溶解できるものが好ましい。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、例えば、アルコール類と水を併用して混合溶媒とすることが好ましい。
【００９４】
開繊含浸液がアルコール類と水を含む場合、溶媒として使用するアルコールは、モノマーを溶解性の観点から、炭素数１〜６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜４のアルコールを用いることがより好ましく、炭素数２〜３のアルコールを用いることがさらに好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００９５】
アルコールの濃度は、特に限定されないが、炭素繊維束の開繊に適した、粒子が大きく、真球状のオキサジン樹脂粒子を得ることができるという観点から、開繊含浸液の全質量に対して、３３質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。アルコールの濃度の下限は、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、上限は、好ましくは７７質量％未満、より好ましくは７４質量％未満である。
【００９６】
開繊含浸液には、アミノ基またはイソシアネート基を含む化合物を添加してもよく、好ましくは、開繊含浸液にメチレンジニアニリンが０．１〜５質量％含まれていることが好ましい。
【００９７】
本発明において溶媒に使用される水は、特に限定されないが、イオン交換水や蒸留水を好適に使用することできる。混合物中の水の濃度は、特に限定されないが、混合液の全質量に対して、２０質量％以上７７質量％未満であることが好ましく、２３質量％以上４０質量％未満であることがより好ましい。
【００９８】
開繊含浸液はコア粒子を含んでもよい。コア粒子を含む開繊含浸液を使用することで、被膜粒子を備える開繊炭素繊維束を得ることができる。開繊含浸液におけるコア粒子の含有量は、上記モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部であることがより好ましい。
【００９９】
炭素繊維束を接触させる前に、開繊含浸液中のモノマーを重合させて、オキサジン樹脂を含む樹脂粒子を得てもよい。また、開繊含浸液がコア粒子を含む場合、モノマーの重合は、開繊含浸液中でも進行するが、コア粒子を核としても重合が進行し、重合体を生成することができる。重合温度は、室温以上であればよく、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。また、反応時間は、１０〜１００分間であることが好ましく、２０〜６０分間であることがより好ましく、３０〜５０分間であることが特に好ましい。
【０１００】
モノマーの転化率は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、特に４０〜７０％であることが好ましい。なお、モノマー転化率は、得られた樹脂粒子に含まれるオキサジン樹脂の質量をＷＰ（ｇ）、重合開始前の混合液に含まれているフェノール化合物、アミン化合物およびアルデヒド化合物の全質量をＷＭ（ｇ）とした場合に、下記式に基づいて算出された値をいうものとする。
モノマー転化率（％）＝ＷＰ／ＷＭ×１００
【０１０１】
開繊含浸液に接触させられた炭素繊維束を加熱してもよい。加熱により、モノマーを重合させ、ナフトキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂を生成することができる。また、予め形成した樹脂粒子を核としてモノマーの重合が進行し、重合体を生成してもよい。さらに、開繊含浸液がコア粒子を含む場合、モノマーの重合は、開繊含浸液中でも進行するが、コア粒子を核としても重合が進行し、重合体を生成することができる。その結果、コア粒子の表面を被覆するようにモノマー重合体（すなわち、熱硬化性樹脂）が生成することができる。また、コア粒子表面のみならず、炭素繊維表面にも熱硬化性樹脂が生成するものと考えられる。
【０１０２】
その後、更なる加熱により、熱硬化性樹脂を炭化させることにより、炭素同素体を含むスペーサー粒子を得ることができる。スペーサー粒子の炭素同素体により、上記した通り、炭素繊維間を架橋する構造を形成するとよい。また、スペーサー粒子の少なくとも表面の炭素同素体は、炭素繊維と接続一体化するとよい。さらに、炭素同素体は、炭素繊維の表面に被膜されてもよく、スペーサー粒子の少なくとも表面の炭素同素体と、炭素繊維に被膜された炭素同素体とが接続一体化するような構造を形成してもよい。
【０１０３】
加熱時の温度（加熱温度）は１８０℃以上であることが好ましい。加熱温度を１８０℃以上とすることで、モノマーを重合し、かつ炭化して炭素同素体を形成することが可能になる。このような観点から加熱温度は、１９０℃以上であることがより好ましい。また、加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましい。加熱温度を２５０℃以下とすることで、炭素繊維を劣化させることなく、炭素同素体を形成することが可能である。このような観点から加熱温度は２２０℃以下であることがより好ましい。
【０１０４】
加熱時間は１分以上であることが好ましい。加熱時間を１分以上とすることで、上記加熱により、モノマーを重合させ、かつ炭化させて炭素同素体を形成することが可能になる。また、加熱時間は、２分以上であることがより好ましい。加熱時間は、生産性を高める観点から、３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。なお、加熱時間は、上記加熱温度において加熱する時間を意味する。
【０１０５】
次に、上記（３）の熱可塑性樹脂含浸行程について説明する。本発明による繊維強化複合材は、上記した開繊炭素繊維束から構成される炭素繊維織物に熱可塑性樹脂を含浸することにより製造することができる。例えば、開繊炭素繊維束から構成される炭素繊維織物に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを重ね合わせ熱プレス成形したり、炭素繊維織物上に熱可塑性樹脂の溶融押出し成形を行うことにより、熱可塑性樹脂を炭素繊維織物に含浸することができる。炭素繊維織物は、複数枚重ね合わせてもよく、この際、各炭素繊維織物の組織方向が一定の角度でずれるように各炭素繊維織物を重ね合わせることにより、より一層機械強度に優れる繊維強化複合材を得ることができる。
【０１０６】
熱プレスには、押し出し成型やプレス成型を用いることができ、成形型を使用することにより、所望形状の繊維強化複合材を得ることができる。熱プレス成形を行う際の温度は、使用する熱可塑性樹脂が軟化ないし溶融する温度以上で行うことができる。
【０１０７】
以上において、一実施の形態を複数の具体例により説明してきたが、これらの具体例が一実施の形態を限定することを意図していない。上述した一実施の形態は、その他の様々な具体例で実施されることが可能であり、その要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［材料］
（炭素繊維織物）
１２Ｋ炭素繊維織物１：ＰＡＮ系炭素繊維束（フィラメント数：１２０００本）を綾織してなる、目付量：４００ｇ／ｍ２、厚み：０．５７５ｍｍの織物（台湾プラスチック社製  商品名「ＥＣＣＮ」）、および
１２Ｋ炭素繊維織物２：ＰＡＮ系炭素繊維束（フィラメント数：１２０００本）を平織してなる、目付量：１９２ｇ／ｍ２、厚み：０．２１ｍｍの織物（東レ社製  商品名「トレカクロスＣＫ６２７３Ｃ」）
を準備した。
【０１１０】
（熱可塑性樹脂）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（プライムポリマー社製  商品名「Ｊ１０８Ｍ」）を１００質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス１０１０」）を１０質量部とを混合し、押出機にて溶融混練して製膜化したＰＰ樹脂フィルム、および
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム（住友化学株式会社製  商品名「テクノロイＣ０００」）
を準備した。
【０１１１】
［実施例１−１］
１２Ｋ炭素繊維織物１に対し、マトリックス樹脂としてＰＰ樹脂フィルムを上下に５層積層した。積層体のサイズは２００×２００ｍｍであり、厚み２ｍｍであった。
次に、該積層体を内寸が２００×２００ｍｍ角の穴の開いた口の字状スペーサー内に配置し、平板金型を用いて、常温から２００℃まで加熱、２００℃で１０分保持、さらに２ＭＰａの圧力で１０分間に亘って加熱加圧を行った。その後、同じ圧力を保持したまま約３０分かけて冷却し、金型を開放しプリプレグを得た。
該プリプレグにおいて、縦方向および横方法を含め、最もピッチ幅が広くなっている部分を定規で測定した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
［実施例１−２］
マトリックス樹脂をＰＣ樹脂フィルムに変更し、金型温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件でプリプレグを製造した。ピッチ幅の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
［比較例１−１］
１２Ｋ炭素繊維織物２に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の条件でプリプレグを製造した。ピッチ幅の測定結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例１−２］
１２Ｋ炭素繊維織物２に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の条件でプリプレグを製造した。ピッチ幅の測定結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2020055310.tif 000007
【０１１６】
プレス成形前の炭素繊維織物１のピッチ幅は約４ｍｍで均一であり、織物２のピッチ幅は約７．５ｍｍで均一あったが、目付量が２００ｇ／ｍ２の織物を用いた比較例１−１および比較例１−２では、目ずれが発生した。これに対して、目付量が４００ｇ／ｍ２の織物を用いた実施例１−１および実施例１−２では、目ずれは殆ど発生せず、ピッチ幅は共に４．１ｍｍであった。以上の結果より、目付量を特定の数値以上とすることで、炭素繊維織物の意匠性を保持できることが明らかとなった。
【０１１７】
［実施例２−１］
（開繊含浸液の作製）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬社製  商品名「０４８−０２３４２」）１０質量部、メチルアミン（和光純薬社製  商品名「１３２−０１８５７」）４質量部、およびホルマリン（ホルムアルデヒドの含有量：３７質量％、和光純薬社製  商品名「０６４−００４０６」）８質量部を含むモノマーと、溶媒としてエタノール水（エタノールの含有量：５０質量％、和光純薬社製  商品名「０５７−００４５６」）６００質量部とを均一に混合して、モノマーを溶解してなる開繊含浸液を作製した。
【０１１８】
開繊含浸液を攪拌しながら、溶液温度が６０℃となるように加熱して３０分間に亘って保持し、モノマーの一部を重合させて、ナフトキサジン樹脂粒子を析出させて、ナフトキサジン樹脂粒子を含む開繊含浸液を作製した。
【０１１９】
開繊含浸液を一部取って光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  商品名「ＶＨＸ−６０００」）を用いて観察したところ、ナフトキサジン樹脂粒子を観察することができた。任意の２０点のナフトキサジン粒子の平均粒子径は２μｍであった。また、モノマー溶液中に含まれていたモノマーの転化率は５０％であり、開繊含浸液中にはモノマーが残存していた。
【０１２０】
（開繊炭素繊維束の作製）
１２Ｋ炭素繊維織物１に開繊含浸液を含浸させて含浸繊維束を作製した。１２Ｋ炭素繊維織物１は、開繊含浸液を含浸することによって膨潤していた。
【０１２１】
１２Ｋ炭素繊維織物１を２００℃に保持された熱板上に３分間に亘って載置して開繊含浸液中の溶媒を蒸発させて除去した。さらに、開繊含浸液中のモノマーを重合させて、開繊含浸液中に予め含有させていたナフトキサジン樹脂粒子を核としてナフトキサジン樹脂粒子を成長させると共に、開繊含浸液中に予め含有させていたナフトキサジン樹脂粒子を核とすることなくナフトキサジン樹脂粒子を新たに析出させた。
【０１２２】
開繊含浸液中に予め含有されていたナフトキサジン樹脂粒子を核として成長したナフトキサジン樹脂粒子が単独で、または互いに接続して熱硬化性樹脂列を形成しながら、炭素繊維と接続一体化し、炭素繊維間にナフトキサジン樹脂粒子が炭素繊維間を架け渡した状態に配設された。炭素繊維とナフトキサジン樹脂粒子との間には、このナフトキサジン樹脂粒子よりも小径のナフトキサジン樹脂粒子が複数個介在していた。
【０１２３】
そして、炭素繊維間に配設されたナフトキサジン樹脂粒子は直ちに炭化されて、炭素同位体粒子を含む開繊炭素繊維束が作製された。炭素繊維束の炭素繊維間には、炭素同素体粒子を含む架橋部が配設されていた。架橋部の両端は、炭素繊維に接続一体化していた。炭素同素体粒子は、炭素同素体から形成されていた。炭素同素体粒子の平均粒子径は３μｍであった。
【０１２４】
（繊維強化複合材の製造および評価）
次に、上記したＰＰ樹脂フィルムと１２Ｋ炭素繊維織物１とを５層重ね合わせて、常温から２００℃まで加熱、２００℃で１０分保持、さらに２ＭＰａの圧力で１０分間に亘って加熱加圧を行った。その後、同じ圧力を保持したまま約３０分かけて冷却し、繊維強化複合材を得た。
【０１２５】
得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。測定結果は、下記表４に示される通りであった。
【０１２６】
［実施例２−２］
（開繊含浸液の作製）
実施例２−１で作製した開繊含浸液において、１，５−ジヒドロキシナフタレン１２部、メチルアミン１１部、ホルマリン６部に変更した以外は実施例２−１と同様の方法で開繊含浸液を作製した。
【０１２７】
上記で得られた開繊含浸液の一部を５０％エタノール水溶液で希釈し、その少量を採取してプレパラート上に滴下し、溶媒を蒸発させた後、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  装置名「ＶＨＸ−６０００」）により、粒子の形状および分散性を確認した。結果として、個々の粒子（一次粒子）は真球状に近い形状であり、一部に、一次粒子が２０個程度凝集している箇所も観察されるものの、全体として、良好な分散性を示した。また、粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製  商品名「ＳＡＬＤ−２２００」）で測定した結果、平均粒子径であるメディアン径（Ｄ５０）は３．１μｍであった。
【０１２８】
（開繊炭素繊維束の作製）
実施例２−２で作製した開繊含浸液を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で開繊炭素繊維束を作製した。炭素同素体粒子の平均粒子径は４μｍであった。
【０１２９】
（繊維強化複合材の製造および評価）
実施例２−２で作製した開繊炭素繊維束を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例２−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表４に示される通りであった。
【０１３０】
［実施例２−３］
（開繊含浸液の作製）
１，５−ジヒドロキシナフタレン１０質量部、４０質量％メチルアミン水溶液４質量部、およびホルマリン（ホルムアルデヒドの含有量：３７質量％）８質量部からなるモノマーと、溶媒としてエタノール水（エタノールの含有量：５０質量％）６００質量部とを均一に混合して、モノマーを溶解してなる開繊含浸液を作製した。
【０１３１】
次に該開繊含浸液にシリカ粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＥＳＰＨＥＲＩＱＵＥ  Ｎ１５」、平均粒子径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ）を２０質量部添加した。
【０１３２】
（開繊炭素繊維束の作製）
続いて、１２Ｋ炭素繊維織物１を用意し、上記の開繊含浸液に浸漬した後に引き上げ、その後、２００℃で２分間加熱した。この加熱によって、ナフトキサジン樹脂の重合反応と、炭化が生じ、ナフトキサジン樹脂由来の炭素同素体が生成し、開繊炭素繊維束が得られた。開繊炭素繊維束におけるシリカ粒子および炭素同素体の合計付着量は、１質量％であった。また、被膜粒子の平均粒子径は６μｍであった。
【０１３３】
（繊維強化複合材の製造および評価）
実施例２−３で作製した開繊炭素繊維束を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例２−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表４に示される通りであった。
【０１３４】
［比較例２−１］
（繊維強化複合材の製造および評価）
開繊処理を行っていない１２Ｋ炭素繊維織物１を用いたこと以外は、実施例２−３と同様の方法でプリプレグを作製した。
【０１３５】
比較例２−１で製造した炭素繊維束を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例２−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表４に示される通りであった。なお、表中、ＲＣＦとは、繊維強化複合材に占める炭素繊維含有率（体積％）を表す。
【０１３６】
【表４】
2020055310.tif 000008
【０１３７】
表４の評価結果から、未開繊の炭素繊維束からなる織物を用いた積層体（比較例２−１）に対して、開繊炭素繊維束からなる織物を用いた積層体（実施例２−１〜２−３）は、意匠性を維持しながら、機械強度が向上していることが明らかになった。また、実施例２−１の積層体よりも、大きなスペーサー粒子によって開繊された開繊炭素繊維束を用いた積層体（実施例２−２、２−３）の方が、理論曲げ弾性率に対する曲げ弾性率の比が向上し、機械強度が著しく向上していることが明らかとなった。これは、大きなスペーサー粒子によって炭素繊維束が十分に開繊され、マトリックス樹脂の含浸性が向上したことによるものであると考えられる。
【０１３８】
［実施例３−１］
ＰＰ樹脂フィルムをＰＣ樹脂フィルムに変更し、金型温度を２７０℃とした以外は実施例２−１と同様の方法で繊維強化複合材を作製した。
【０１３９】
得られた繊維強化複合材を、複数枚数重ねて、熱融着一体化させて積層体を製造した。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。測定結果は、下記表５に示される通りであった。
【０１４０】
［実施例３−２］
ＰＰ樹脂フィルムをＰＣ樹脂フィルムに変更し、金型温度を２７０℃とした以外は実施例２−２と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例３−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表５に示される通りであった。
【０１４１】
［実施例３−３］
ＰＰ樹脂フィルムをＰＣ樹脂フィルムに変更し、金型温度を２７０℃とした以外は実施例２−３と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例３−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表５に示される通りであった。
【０１４２】
［比較例３−１］
ＰＰ樹脂フィルムをＰＣ樹脂フィルムに変更し、金型温度を２７０℃とした以外は比較例２−１と同様の方法で繊維強化複合材を作製し積層体を得た。得られた積層体の曲げ弾性率および曲げ強度について、実施例３−１と同様にして測定した。測定結果は、下記表５に示される通りであった。なお、表中、ＲＣＦとは、繊維強化複合材に占める炭素繊維含有率（体積％）を表す。
【０１４３】
【表５】
2020055310.tif 000009
【０１４４】
表５の結果より、マトリックス樹脂をＰＣ樹脂に変更しても、表４で示した結果と同様に、開繊炭素繊維束を用いた積層体の方が、理論曲げ弾性率に対する曲げ弾性率の比が向上し、意匠性を維持しながら機械強度が著しく向上していることが明らかとなった。
【０１４５】
［実施例４−１]
（開繊含浸液の作製）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬社製商品名「０４８−０２３４２」）１０質量部、メチルアミン（和光純薬社製商品名「１３２−０１８５７」）４質量部、およびホルマリン（ホルムアルデヒドの含有量：３７質量％、和光純薬社製商品名「０６４−００４０６」）８質量部を含むモノマーと、溶媒としてエタノール水（エタノールの含有量：５０質量％、和光純薬社製商品名「０５７−００４５６」）６００質量部とを均一に混合して、ナフトキサジン樹脂溶液を作製した。
【０１４６】
次いで、上記で得られたナフトキサジン樹脂溶液にシリカ粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＥＳＰＨＥＲＩＱＵＥ  Ｎ１５」、平均粒子径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ）を５質量部添加した。
【０１４７】
（開繊炭素繊維束の作製）
続いて、１２Ｋ炭素繊維織物２を用意し、上記で得られた開繊含浸液に浸漬した後に引き上げ、その後、２００℃で２分間加熱した。この加熱によって、ナフトキサジン樹脂の重合反応と、炭化が生じ、ナフトキサジン樹脂由来の炭素同素体が生成し、開繊炭素繊維束が得られた。開繊炭素繊維束におけるシリカ粒子および炭素同素体の合計付着量は、１質量％であった。
【０１４８】
また、得られた開繊繊維束の両面を、東レ株式会社製、ポリフェニレンサルファイド樹脂製フィルム、商品名「トレリナ」（厚み５０μｍ）によって積層した後に、２００℃に加熱しながら２ＭＰａの圧力で３分間に亘って圧縮することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂を強化繊維束中に含浸させて、厚みが２５０μｍ、繊維強化複合体に占める炭素繊維含有率（体積％）が４６％の炭素繊維強化複合材料（プリプレグ）を得た。
【０１４９】
（曲げ強度）
上記した炭素繊維強化複合材料を、複数枚数重ねて、熱融着によって一体化させて試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。結果を表６に示す。
【０１５０】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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