(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性及び耐光性に優れたエポキシ樹脂の提供。【解決手段】1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１５〜０．２９であるエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１５〜０．２９であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
５００〜２０００［ｇ／ｅｑ］のエポキシ当量（ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒ  ｅｐｏｘｙ、ＷＰＥ）を更に有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から誘導される構成単位、及び２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｐｏｘｉｄｅ）から誘導される構成単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物は、以下の式（Ｉ）の構造：
【化１】
2020196854.tif 000024
（式（Ｉ）において、Ｒ1は
【化２】
2020196854.tif 000025
であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3であり、ｍは０〜２の整数であり、式中、*は結合位置を表す。）を有することを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びその組み合わせからなる群から選ばれものであることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から誘導される構成単位、及び２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｅｐｏｘｉｄｅ）から誘導される構成単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物は、以下の式（ＩＩ）の構造：
【化３】
2020196854.tif 000026
（式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ8、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3である。）を有することを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
前記２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物が、
【化４】
2020196854.tif 000027
及びその組み合わせである（式中、ｎは１〜３０の整数である）ことを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
パッケージ用組成物を調製するための請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の使用。
【請求項１０】
第１のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含み、前記第１のエポキシ樹脂が請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂であることを特徴とするパッケージ用組成物。
【請求項１１】
イソシアヌレート系エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びその組み合わせからなる群から選ばれる第２のエポキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のパッケージ用組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は酸無水物、フェノール樹脂、イミダゾール類、及びその組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１０に記載のパッケージ用組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパッケージ用組成物を硬化させて製造されることを特徴とするパッケージ用材料。
【請求項１４】
１５０℃で１６８時間焼成した後、焼成前の光透過率よりも、その光透過率の減衰値は２３％未満であることを特徴とする請求項１３に記載のパッケージ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂に関し、特に、所定の脂肪族プロトンに対する芳香族プロトンの比率を有する耐光減衰エポキシ樹脂に関する。本発明に係るエポキシ樹脂は、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）に適用されるパッケージ用材料を提供すべく、パッケージ用組成物の調製に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
光電材料は、科学技術の発展に伴って、広く研究されて各種の分野に適用されてきた。例えばＬＥＤは、光電材料における主な研究対象の１つであり、電子看板、指示ランプ、検出器などのような屋外装置に利用することができる。しかしながら、上記の屋外装置におけるＬＥＤのパッケージ用材料は、長時間屋外環境に曝されるため、気候（例えば、温度）及び光照射の影響によって光透過率が減衰するという問題が生じやすい。そのため、ＬＥＤのパッケージ用材料について、高い光透過率の他、耐候性及び耐光性の面での要求も厳しくなる傾向にある。
【０００３】
現在、ＬＥＤのパッケージ用材料としては、主にエポキシ樹脂とシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）とが含まれるが、シリコーンはそのコストが高く、得られたパッケージ用材料も一般的に機械的強度が劣るという問題があることから、現在のところ、ＬＥＤのパッケージ用材料としては、なおもエポキシ樹脂が主流である。しかしながら、従来のエポキシ樹脂には、耐候性及び耐光性が十分でないという問題があり、そして得られたパッケージ用材料は長時間高温に曝されるか、又は紫外線の照射を受けると、光透過率が顕著に減衰していた。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、耐光減衰エポキシ樹脂（本明細書において、「第１のエポキシ樹脂」とも称される）に関する。具体的には、本発明は、所定の脂肪族プロトンに対する芳香族プロトンの比率を有する耐光減衰エポキシ樹脂に関する。本発明は、エポキシ樹脂における脂肪族プロトンに対する芳香族プロトンの比率を制御することによって、当該エポキシ樹脂で得られたパッケージ用材料の耐光性及び耐熱性を改良する技術効果を達成するものであり、また、得られたパッケージ用材料は好適な機械的強度をも有する。そのため、本発明に係るエポキシ樹脂は特に、ＬＥＤのパッケージ用材料として好適である。
【０００５】
そのため、本発明の１つの目的は、1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１５〜０．２９であるエポキシ樹脂を提供することである。
【０００６】
本発明の一部の実施形態において、上記のエポキシ樹脂は、５００〜２０００［ｇ／ｅｑ］のエポキシ当量（ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒ  ｅｐｏｘｙ、ＷＰＥ）を更に有する。
【０００７】
本発明の一部の実施形態において、上記のエポキシ樹脂は、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から誘導される構成単位、及び２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｐｏｘｉｄｅ）から誘導される構成単位を含む。更に具体的には、上記の２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有してもよい。
【化１】
2020196854.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ1は
【化２】
2020196854.tif 000003
であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3であり、ｍは０〜２の整数であり、式中、*は結合位置を表す。上記の２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びその組み合わせからなる群から選択することができる。
【０００８】
本発明の一部の実施形態において、上記のエポキシ樹脂は、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から誘導される構成単位、及び２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｅｐｏｘｉｄｅ）から誘導される構成単位を含む。更に具体的には、上記の２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物は、以下の式（ＩＩ）の構造を有してもよい。
【化３】
2020196854.tif 000004
式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ8、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3である。上記の２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物は例えば、
【化４】
2020196854.tif 000005
及びその組み合わせ（式中、ｎは１〜３０の整数である。）からなる群から選択することができる。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、パッケージ用組成物を調製するための、上記のようなエポキシ樹脂の使用を提供することである。
【００１０】
本発明の更にもう１つの目的は、第１のエポキシ樹脂及び硬化剤を含み、当該第１のエポキシ樹脂が上記のようなエポキシ樹脂であるパッケージ用組成物を提供することである。上記の硬化剤は例えば、酸無水物、フェノール樹脂、イミダゾール類、及びその組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１１】
本発明の一部の実施形態において、上記のパッケージ用組成物は、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びその組み合わせからなる群から選ばれる第２のエポキシ樹脂を更に含む。
【００１２】
本発明の更にもう１つの目的は、上記のようなパッケージ用組成物を硬化させて製造されるものであり、当該パッケージ用材料は、１５０℃で１６８時間焼成した後、焼成前の光透過率よりも、その光透過率の減衰値が２３％未満の未満パッケージ用材料を提供することである。
【００１３】
以下、本発明による上記の目的、技術特徴及び利点をより明確に理解しやすくするために、一部の具体的な実施形態によって詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明による一部の具体的な実施形態を詳細に記載するが、本発明はその精神から乖離しない限り、複数の異なる態様で実施することができるものであって、本発明の保護範囲は上記の具体的な実施形態により制限されない。
【００１５】
特に説明しない限り、本明細書（特に、別紙の特許請求の範囲）において用いられる「１つ」、「当該」及び類似的な用語は、単数及び複数の形を含むように理解されるべきである。
【００１６】
本明細書において、「常温・常圧」という用語は、温度が２５℃で圧力が１気圧である雰囲気を意味する。
【００１７】
本明細書において、「光減衰」という用語は、光透過率の減衰を意味する。「耐光減衰」という用語は、熱又は光に曝された後にて、材料の光透過率の減衰程度が小さいことを意味する。本明細書において、光透過率は、４００ｎｍの光照射で測定された光透過率の値を意味する。
【００１８】
特に説明しない限り、本明細書（特に、別紙の特許請求の範囲）において用いられる「第１の」、「第２の」及び類似的な用語は、ただ記載された素子又は成分を区別するためのものであり、それ自身は特別な意義を持たず、前後の順番を意味することもない。
【００１９】
従来技術と比較した本発明による効果は、所定の脂肪族プロトンに対する芳香族プロトンの数の比率を有するエポキシ樹脂を提供し、当該エポキシ樹脂によって好適な機械的強度と優れた耐光性及び耐熱性を備え兼ねるパッケージ用材料を提供することである。以下、本発明に係るエポキシ樹脂、及びこれに関連する適用を詳細に説明する。
【００２０】
１．エポキシ樹脂（第１のエポキシ樹脂）
【００２１】
本明細書において、エポキシ樹脂はエポキシ官能基を有する熱硬化性樹脂である。本発明に係るエポキシ樹脂（即ち、「第１のエポキシ樹脂」）は、1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１５〜０．２９、例えば、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、又は０．２８であることに特徴がある。耐光減衰性について、本発明に係るエポキシ樹脂は、1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）で測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）比率（Ｂ／Ａ）が０．１５〜０．２１であることが好ましい。なお、本発明に係るエポキシ樹脂は更に、５００〜２０００［ｇ／ｅｑ］のエポキシ当量（ＷＰＥ）、例えば、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、又は１９５０［ｇ／ｅｑ］を有してもよい。
【００２２】
後述するように、本発明のエポキシ樹脂は、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物と２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物とを反応させることによって調製してもよく、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物と２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物とを反応させることによって調製してもよいため、
本発明のエポキシ樹脂は、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物から誘導される構成単位及び２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物から誘導される構成単位を含むか、又はこれらの構成単位から構成されてもよいし、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物から誘導される構成単位及び２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物から誘導される構成単位を含むか、又はこれらの構成単位から構成されてもよい。
【００２３】
１．１．２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物
【００２４】
本明細書において、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物は１分子に２つのカルボキシル基及び少なくとも１つの脂肪族環を有する化合物である。脂肪族環の炭素原子の数は少なくとも３であり、好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは３〜８であり、且つ飽和でも不飽和でもよいが、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環は置換されてもよいし、未置換であってもよく、脂肪族環に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物は以下の式（Ｉ）の構造を有する。
【化５】
2020196854.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒ1は
【化６】
2020196854.tif 000007
であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3であり、ｍは０〜２の整数であり、式中、*は結合位置を表す。
【００２７】
式（Ｉ）の構造を有する化合物は、脂環族酸無水物と脂環族ジオールとを反応させることによって調製してもよい。脂環族酸無水物の実例としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びジメチルテトラヒドロフタル酸無水物を含むが、これに制限されない。脂環族ジオールの実例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０2,6］ｄｅｃａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）メタン（水素化ビスフェノールＦ）、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロヘキサン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）、及び５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを含むが、これに制限されない。後述する実施例において、式（Ｉ）の構造を有する化合物を調製する時に、脂環族酸無水物としてはヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を使用し、脂環族ジオールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０2,6］ｄｅｃａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）を使用する。
【００２８】
１．２．２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物
【００２９】
本明細書において、２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は１分子に２つのエポキシ基及び少なくとも１つの芳香族環を有するエポキシ化合物である。芳香族環の炭素原子の数は少なくとも４であり、好ましくは６〜２４であり、更に好ましくは６〜１８である。芳香族環は置換されてもよいし、未置換であってもよく、芳香族環に酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３０】
本発明の一部の実施形態において、２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、二官能のフェノール化合物のジグリシジルエーテルであり、上記二官能のフェノール化合物の実例としては、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ、ＢＰＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、レゾルシノール、ヒドロキノン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレンを含むが、これに制限されない。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びその組み合わせからなる群から選ばれるものである。
【００３２】
１．３．２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物
【００３３】
本明細書において、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物は１分子に２つの−ＯＨ基及び少なくとも１つの芳香族環を有する化合物である。本発明の一部の実施形態において、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物は、以下の式（ＩＩ）の構造を有する。
【化７】
2020196854.tif 000008
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ8、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3である。本発明の好ましい実施形態において、Ｘ1〜Ｘ8はいずれもＨであり、また、Ｒ11及びＲ12はいずれもＣＨ3である。後述する実施例において、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物としてはビスフェノールＡ（即ち、式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ8はいずれもＨであり、また、Ｒ11及びＲ12はいずれもＣＨ3である。）を使用する。
【００３５】
１．４．２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物
【００３６】
本明細書において、２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物は１分子に２つのエポキシ基及び少なくとも１つの脂肪族環を有するエポキシ化合物である。２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物は、上記の脂環族ジオールのジグリシジルエーテルであってもよいが、本発明はこれに制限されない。具体的には、２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物の実例としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、及び７−オキサジシクロ［４．１．０］ヘプタン型エポキシ樹脂（７−ｏｘａｂｉｃｙｃｌｏ［４．１．０］ｈｅｐｔａｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）を含むが、これに制限されない。
【００３７】
本発明の一部の実施形態において、以下の式（ＩＩＩ）の構造を有する７−オキサジシクロ［４．１．０］ヘプタン型エポキシ樹脂の１つ又は複数を使用する。
【化８】
2020196854.tif 000009
【００３８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ21はＨ又はＣＨ3であり、Ｙは共有結合、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）4Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）4Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−、
【化９】
2020196854.tif 000010
であり、式中、ｎは１〜３０の整数であり、*は結合位置を表す。
【００３９】
式（ＩＩＩ）の構造を有する７−オキサジシクロ［４．１．０］ヘプタン型エポキシ樹脂の具体的な実例としては、
【化１０】
2020196854.tif 000011
からなる群（式中、ｎは１〜３０の整数である。）を含むが、これに制限されない。
【００４０】
１．５．エポキシ樹脂の調製及び性質
【００４１】
本発明に係る所定のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂は、触媒の存在中にて、２つの−ＯＨ基を有する脂環族又は芳香族化合物と少なくとも２つのエポキシ基を有する芳香族又は脂環族エポキシ化合物とを反応させ、これらの成分の割合を調整することによって、所望のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂を調製することができる。上記の触媒の種類は特に制限されず、エポキシ官能基の開環を促進して反応温度を低減できればよい。好適な触媒としては、アミン類、イミダゾール類、及びリン含有化合物を含むが、これに制限されない。アミン類の実例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）、トリエチレンジアミン、及び２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）を含むが、これに制限されない。イミダゾール類の実例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−メチルイミダゾールを含むが、これに制限されない。リン含有化合物の実例としては、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＴＢＰ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ−ｏ，ｏ−ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）を含むが、これに制限されない。上記の各触媒は単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂は、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物と２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物とを反応させることによって得られる。まず、脂環族ジオールと脂環族酸無水物を混合し、９０℃〜１１０℃まで加熱した後、発熱反応を行って温度が１６０℃〜１８０℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１４０℃〜１５０℃に低下させて、同温度で２時間維持することによって、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物（中間生成物）を調製する。その後、中間生成物を１００℃〜１２０℃まで降下させ、２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物を加え、均一に混合してから触媒を加える。そして、１５０℃〜１６０℃まで加熱した後、発熱反応を行って温度が１８０℃〜２００℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１５０℃〜１７０℃に低下させて、同温度で２時間維持することによって、本発明に係るエポキシ樹脂を調製する。ここで、調製されたエポキシ樹脂の脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の数の比率（Ｂ／Ａ）が０．２１以下になるように、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物と２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物の使用量を制御することが好ましい。後述する実施例に示すように、この場合では、最も優れた耐光減衰性質（１５％未満の熱光減衰値、３％未満のＵＶ光減衰値）を与えることができる
【００４３】
本発明のもう１つの実施形態において、エポキシ樹脂は、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物と２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物とを反応させることによって得られるものである。まず、２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物を８０℃〜１００℃まで加熱した後、２つの−ＯＨ基を有する芳香族化合物を加え、均一に混合してから触媒を加える。その後、１３０℃〜１５０℃まで加熱して、発熱反応を行って温度が１８０℃〜２００℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１５０℃〜１７０℃に低減して同温度で２時間維持する。そして、２つのエポキシ基を有する脂環族エポキシ化合物を再度に加え、１５０℃〜１７０℃で２時間維持して反応を行うことによって、本発明に係るエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂は、上記の1Ｈ−ＮＭＲで測定された、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の数の比率（Ｂ／Ａ）及びエポキシ当量値の他、６０℃〜１１５℃にあり、例えば、６５℃、６８℃、７０℃、７５℃、８０℃、８１℃、８５℃、８９℃、９０℃、９２℃、９６℃、１００℃、１０５℃、１０８℃、１１０℃、又は１１３℃である軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を有することが好ましい。そして、本発明に係るエポキシ樹脂は、常温・常圧で液体であるエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、本発明に係るエポキシ樹脂は、常温・常圧において１０００Ｐａ・ｓよりも低い粘度を有することが好ましい。
【００４５】
２．パッケージ用組成物
【００４６】
本発明に係るエポキシ樹脂は、パッケージ用組成物の調製に用いることができる。そのため、本発明はまた、第１のエポキシ樹脂及び硬化剤などの必要な成分を含むと共に、必要に応じて選択・利用される他の成分を含み、第１のエポキシ樹脂が上記のような所定のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂であるパッケージ用組成物を提供する。
【００４７】
本発明に係るパッケージ用組成物において、第１のエポキシ樹脂の含有量は、パッケージ用組成物の全重量に対して、４５重量％〜６５重量％、例えば４７重量％、５０重量％、５２重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、又は６３重量％とすることができる。
【００４８】
２．１．硬化剤
【００４９】
本明細書において、硬化剤は、エポキシ官能基の開環反応を開始させてエポキシ樹脂と架橋硬化反応を行う成分を意味する。硬化剤の種類は特に制限なく、エポキシ官能基の開環反応を開始させてエポキシ樹脂と架橋硬化反応を行えればよい。硬化剤の実例としては、酸無水物類、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）、及びイミダゾール類を含むが、これに制限されない。上記の各硬化剤は単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００５０】
酸無水物類としては、一価カルボン酸無水物、酸二無水物、多価カルボン酸無水物、及び上記の酸無水物と重合可能な他の単量体との共重合体を含むが、これに制限されない。一価カルボン酸無水物の実例としては、酢酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含むが、これに制限されない。酸二無水物の実例としては、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、又はピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むが、これに制限されない。多価カルボン酸無水物の実例としては、メリット酸無水物（ｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｔｒｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むが、これに制限されない。酸無水物と重合可能な他の単量体との共重合体の実例としては、スチレン−マレイン酸無水物共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｄ  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むが、これに制限されない。
【００５１】
フェノール樹脂の実例としては、ノボラック型フェノール樹脂（ｎｏｖｏｌａｃ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）、及びレゾールフェノール樹脂（ｒｅｓｏｌ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）を含むが、これに制限されない。ノボラック型フェノール樹脂の実例としては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、及びノニルフェノールノボラック樹脂を含むが、これに制限されない。
【００５２】
イミダゾール類の実例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを含むが、これに制限されない。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、硬化剤は常温・常圧で液体である硬化剤であり、具体的には、常温・常圧における粘度が１０００Ｐａ・ｓよりも低い硬化剤である。後述する実施例において、硬化剤として、常温・常圧で液体である酸無水物を使用する。
【００５４】
本発明に係るパッケージ用組成物において、硬化剤の含有量は特に制限されず、所望の硬化効果を与えればよい。一般的には、硬化剤の含有量は、パッケージ用組成物の全重量に対して、２０重量％〜３５重量％、例えば、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、３０重量％、又は３３重量％とすることができる。
【００５５】
２．２．第２のエポキシ樹脂
【００５６】
本発明に係るパッケージ用組成物において、第１のエポキシ樹脂の他、必要に応じて硬化助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｈａｒｄｅｎｅｒ）として第２のエポキシ樹脂を更に含むことで、パッケージ用組成物の硬化に寄与することが可能である。第２のエポキシ樹脂は、従来用いられるエポキシ樹脂、例えば、トリアジン環を有するエポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、クレゾール系エポキシ樹脂（ｃｒｅｓｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ナフタレン系エポキシ樹脂（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、及びビスフェノール系エポキシ樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）であってもよいが、これに制限されない。トリアジン環を有するエポキシ樹脂の実例としては、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）を含むが、これに制限されない。脂環族エポキシ樹脂の実例としては、上記の脂環族エポキシ化合物、例えば、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレート（（３’，４’−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ  ３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を含むが、これに制限されない。クレゾール系エポキシ樹脂の実例としては、ｏ−クレゾール系エポキシ樹脂（ｏｒｔｈｏ−ｃｒｅｓｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ｍ−クレゾール系エポキシ樹脂（ｍｅｔａ−ｃｒｅｓｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、及びｐ−クレゾール系エポキシ樹脂（ｐａｒａ−ｃｒｅｓｏｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）を含むが、これに制限されない。ビスフェノール系エポキシ樹脂の実例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）を含むが、これに制限されない。上記の各エポキシ樹脂は単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。後述する実施例において、第２のエポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート又は（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレートを使用する。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態において、第２のエポキシ樹脂は、常温・常圧で液体であるエポキシ樹脂であり、具体的には、常温・常圧における粘度が１０００Ｐａ・ｓよりも低いエポキシ樹脂、又は少なくともパッケージ用組成物の調製温度では液体であるエポキシ樹脂である。例えば、後述する実施例において、パッケージ用組成物は１２０℃の温度で調製され、この場合、第２のエポキシ樹脂は、調製過程において液体を呈するように、融点が１２０℃よりも低いであることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るパッケージ用組成物において、第２のエポキシ樹脂の含有量は特に制限されず、所望の補助効果を与えると共に、調製されたパッケージ用材料の耐光減衰性質及び機械的強度に不利な影響を与えなければよい。一般的には、第２のエポキシ樹脂の含有量は、パッケージ用組成物の全重量に対して、１０重量％〜２０重量％、例えば、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、又は１９重量％とすることができる。
【００５９】
２．３．必要に応じて選択・利用される成分
【００６０】
本発明に係るパッケージ用組成物において、必要に応じて、パッケージ用組成物の製造過程における加工可能性を適切に改良し、又はパッケージ用組成物が硬化した材料の物理的性質を改良するように、選択・利用される他の成分、例えば、以下に挙げて説明する触媒及び本分野に知られている添加剤を更に含んでもよい。本分野に知られている添加剤の実例としては、無機フィラー、難燃剤、カーボンブラック、色材、脱泡剤、分散剤、粘度調節剤、チキソトロピー剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、カップリング剤、離型剤、防カビ剤、安定剤、酸化防止剤、及び抗菌剤を含むが、これに制限されない。各添加剤は単独で使用してもよく、任意に組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
本発明の一部の実施形態において、パッケージ用組成物には、エポキシ官能基反応を促進し、パッケージ用組成物の硬化反応温度を低減するように、更に触媒を添加してもよい。触媒の種類は特に制限されず、エポキシ官能基の開環を促進して硬化反応温度を低減できればよい。好適な触媒としては、アミン類、イミダゾール類、リン含有化合物、及びこれらの誘導体を含むが、これに制限されない。上記の各触媒は単独で使用してもよく、任意に組み合わせて使用してもよい。後述する実施例においては、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰ）を使用する。
【００６２】
２．４．パッケージ用組成物の調製
【００６３】
本発明に係るパッケージ用組成物の調製としては、パッケージ用組成物の各成分を攪拌機で均一に混合・溶解し、又は溶媒に分散することによって、ワニスとして調製し、後の加工での利用に供される。上記の溶媒は、パッケージ用組成物の各成分を溶解又は分散できるがこれらの成分に反応しないいずれの不活性溶媒、例えば、トルエン、γ−ブチロラクタム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノン、アセトン、ジトルエン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、及びＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）とすることができる。
【００６４】
しかしながら、溶媒は加熱硬化の際に揮発し、パッケージ用組成物が硬化した材料に気泡、ボイド（ｖｏｉｄ）などの傷が生じやすくになり、パッケージ用材料の使用には不利である。そのため、溶媒が加熱硬化の際に揮発して硬化生成物に気泡又はボイドが生じることを回避するために、パッケージ用組成物を調製する時に、溶媒を利用しないのが一般であり、これによってパッケージ用材料として好適に利用され、更に、ＶＯＣ（揮発性有機化合物、ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が低いという環境要求を満たすことができる。これに鑑みて、以下のように溶媒を含まない、本発明に係るパッケージ用組成物を調製することができる。まず、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂をガラス蒸留フラスコに仕込み、１１０℃〜１３０℃で３０分間均一に混合する。そして、９０℃〜１１０℃まで降温してから硬化剤と触媒を加え、同温度で３０分間均一に混合することによって、半硬化状態（Ｂステージ、Ｂ−ｓｔａｇｅ）のパッケージ用組成物を得ることができる。
【００６５】
３．パッケージ用材料
【００６６】
本発明はまた、上記のパッケージ用組成物により与えられたパッケージ用材料を提供し、上記のようなパッケージ用組成物を硬化させて形成され、即ち、パッケージ用組成物が完全に硬化した（Ｃステージ、Ｃ−ｓｔａｇｅとも称される）材料である。パッケージ用組成物の硬化手段は特に制限されず、本発明の一部の実施形態において、加熱加圧の手段によってパッケージ用組成物を硬化させた。
【００６７】
本発明に係るパッケージ用材料は、光電素子のパッケージに適用することができ、上記の光電素子の実例としては、ＬＥＤ、レーザダイオード、及びフォトディテクターを含むが、これに制限されない。しかしながら、本発明に係るパッケージ用材料は、上記のパッケージ用途に制限されず、表面保護が必要であるいずれの物品のパッケージ、例えば風力発電機のブレードのパッケージにも適用され得る。
【００６８】
本発明に係るパッケージ用材料は優れた耐光減衰性質を有し、具体的には、本発明に係るパッケージ用材料は１５０℃で１６８時間焼成した後、焼成前の光透過率よりも、その光透過率の減衰値が２３％未満であり、例えば、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１６％、１４％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、５％、又は３％であり、一部の実施形態には、特に１５％未満である。そして、本発明に係るパッケージ用材料は２００ｍＷ／ｃｍ2で波長３６５ｎｍのＵＶ光源で連続的に３３６時間照射すると、照射前の光透過率よりも、その光透過率の減衰値が５％未満であり、例えば、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、２％、１．５％、１％、又は０．５％であり、一部の実施形態には、特に３％未満である。
【００６９】
また、本発明に係るパッケージ用材料は、十分な曲げ強さ（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＦＳ）及び曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ、ＦＭ）を有する。具体的には、本発明に係るパッケージ用材料の曲げ強さは、８ｋｇｆ／ｍｍ2〜１２ｋｇｆ／ｍｍ2、例えば、８．５ｋｇｆ／ｍｍ2、９ｋｇｆ／ｍｍ2、９．５ｋｇｆ／ｍｍ2、１０ｋｇｆ／ｍｍ2、１０．５ｋｇｆ／ｍｍ2、１１ｋｇｆ／ｍｍ2、又は１１．５ｋｇｆ／ｍｍ2に達成することができる。そして、本発明に係るパッケージ用材料の曲げ弾性率は、２３０ｋｇｆ／ｍｍ2〜３００ｋｇｆ／ｍｍ2、例えば、２３５ｋｇｆ／ｍｍ2、２４０ｋｇｆ／ｍｍ2、２４５ｋｇｆ／ｍｍ2、２５０ｋｇｆ／ｍｍ2、２５５ｋｇｆ／ｍｍ2、２６０ｋｇｆ／ｍｍ2、２６５ｋｇｆ／ｍｍ2、２７０ｋｇｆ／ｍｍ2、２７５ｋｇｆ／ｍｍ2、２８０ｋｇｆ／ｍｍ2、２８５ｋｇｆ／ｍｍ2、２９０ｋｇｆ／ｍｍ2、又は２９５ｋｇｆ／ｍｍ2に達成することができる。本発明に係るパッケージ用材料については、曲げ弾性率を弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ、ＥＭ）として見なすことができるが、弾性係数は内部応力に比例する。そのため、材料の曲げ弾性率が低いほど、その内部応力も低くなり、低い内部応力を有する材料は、温度の激しい変化による割れ現象が生じにくい。
【００７０】
４．実施例
【００７１】
４．１．計測手段説明
【００７２】
以下、具体的な実施形態を挙げて更に本発明を例示的に説明するが、採用された計測機器及び方法はそれぞれ以下の通りである。
【００７３】
［1Ｈ核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）での測定］
【００７４】
核磁気共鳴分光器（型式：Ｕｎｉｔｙ  ４００、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）から購入）によってエポキシ樹脂の核磁気共鳴水素スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。本発明に係るエポキシ樹脂において、０．５ｐｐｍ〜５．５ｐｐｍの間（即ち、Ａ領域）のピークは脂肪族プロトンを表し、６．５ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍの間（即ち、Ｂ領域）のピークは芳香族プロトンを表す。脂肪族プロトン（Ａ）は、Ａ領域の全てのピークの積分値の和を算出することによって得られ、芳香族プロトン（Ｂ）の数はＢ領域の全てのピークの積分値の和を算出することによって得られる。
【００７５】
［エポキシ当量（ＷＰＥ）測定］
【００７６】
エポキシ樹脂０．１５ｇ〜０．１７ｇをサンプルとしてビーカーに置き、対応する溶媒（例えば、メチルエチルケトン又はトルエン）５５ｍｌと共に指示薬（例えば、クリスタルバイオレット）を加えた。０．１ＮのＨＢｒ−氷酢酸溶液を滴定溶液として電位差滴定方法によって滴定した。電位変化グラフにおける変曲点を終点として滴定し、以下の式に従って計算してＷＰＥを得た。
【数１】
2020196854.tif 000012
式中、Ｗはサンプル重量、ＶはＨＢｒの滴定体積、ＮはＨＢｒの濃度である。
【００７７】
［軟化点測定］
【００７８】
軟化点の測定方法として環球法（ｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｂａｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ）を採用し、ＪＩＳ  Ｋ７２３２による測定標準に従って以下のように測定した。まず、エポキシ樹脂２．０２ｇをサンプルとして予熱された銅環に入れ、軟化点見込み値＋７０℃の温度で溶融させて気泡を取り除いた。そして、サンプル入り銅環を室温で少なくとも３０分間冷却した。その後、グリセリン入りビーカーを準備してヒーターに置き、サンプル入り銅環を吊り下げるようにグリセリンにセットし、サンプルの上に鉄球を置き、赤外線検出器を設置した。ヒーターの加温速度を５℃／分間として加熱を開始し、赤外線検出器によって鉄球が落ちたことを確認し、鉄球が落ちた際の温度を軟化点とした。
【００７９】
［硬化物試料の調製］
【００８０】
パッケージ用組成物（Ｂステージ）４６±２ｇで錠状物を製作した。成形機（型式：ＳＴ−７５、高工企業から購入）のモールド温度を１５０±２℃とした。錠状物を８０±２℃に予熱した後、成形機のフィード口に投入した。その後、得られた試料を１分間のパンチング・ホーディング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  ｈｏｌｄｉｎｇ）によって、モールド内に４分間硬化させた後、得られた試料（ｍｏｌｄｅｄ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を取り出した。必要に応じて、成形試料を１５０℃で４時間、後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）させ、後硬化された試料（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を得ることができる。
【００８１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
【００８２】
ポスト硬化された試料４〜６ｍｇを定盤に採取した。示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）（型式：ＤＳＣ  ２９１０、ＴＡインスツルメンツから購入）で試料のＴｇを測定した。測定条件として、温度パラメータを５０℃〜２５０℃、加熱速度を２０℃／分間とした。得られた温度対熱流（ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）のグラフにおいて変曲点を探し、変曲点に対応する温度軸での温度をＴｇとした。
【００８３】
［熱光減衰測定］
【００８４】
成形された試料を長さ６０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルにカットした。サンプルをＵＶ−可視分光器（ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（型式：ＵＶ−１７００、島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）から購入）にセットし、４００ｎｍ波長域での光透過率値（以下、「初期光透過率値」）を測定した。その後、サンプルをオーブンに置き、１５０±２℃で連続的に１６８時間焼成した。サンプルを取り出して室温まで冷却した後、再びＵＶ−可視分光器にセットして４００ｎｍ波長域での光透過率値（以下、「耐熱光透過率値」）を測定した。耐熱光透過率値から初期光透過率値を差し引いた値を熱光減衰値とした。
【００８５】
［紫外線（ＵＶ）光減衰測定］
【００８６】
成形された試料を長さ６０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルにカットした。サンプルをＵＶ−可視分光器にセットし、４００ｎｍ波長域での光透過率値（以下、「初期光透過率値」）を測定した。その後、サンプルを５ｃｍの距離で強度２００ｍＷ／ｃｍ2で波長３６５ｎｍのＵＶ光源の下に置き、連続的にＵＶ光を３３６時間照射した。そして、サンプルを再びＵＶ−可視分光器にセットして４００ｎｍ波長域での光透過率値（以下、「耐ＵＶ光透過率値」）を測定した。耐ＵＶ光透過率値から初期光透過率値を差し引いた値をＵＶ光減衰値とした。
【００８７】
［曲げ強さ及び曲げ弾性率測定］
【００８８】
ＪＩＳ  Ｋ６９１１による測定標準に従って、以下のように曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。まず、ポスト硬化された試料を長さ８０ｍｍ以上、幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍのサンプルをカットした。そして、サンプルを万能材料試験機に３点曲げ試験を行った。下の２つの支持点の距離を６４ｍｍとし、上方の治具の移動速度を２ｍｍ／分間とした。サンプルが破裂した際に、曲げ強さと曲げ弾性率と測定した。曲げ強さの単位はｋｇｆ／ｍｍ2である。曲げ弾性率の単位はｋｇｆ／ｍｍ2である。
【００８９】
４．２．実施例及び比較例用の素材情報リスト
【００９０】
【表１】
2020196854.tif 000013
【００９１】
４．３．エポキシ樹脂の調製及び性質計測
【００９２】
表２−１〜表２−３に示す割合で、以下のように合成例１〜９及び比較合成例１〜３のエポキシ樹脂を調製した。
【００９３】
合成例１〜８及び比較合成例１〜３では、まず脂環族ジオールと脂環族酸無水物を混合し、１００℃まで加熱した後、発熱反応を行って温度が１７０℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１４５℃まで降下させて同温度で２時間維持することによって、２つのカルボキシル基を有する脂環族化合物（中間生成物）を調製した。その後、中間生成物を１１０℃まで降下させて二官能のフェノール化合物のジグリシジルエーテルを加え、均一に混合してから触媒を加えた。そして、１５５℃まで加熱した後、発熱反応を行って温度が１９０℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１６０℃まで降下させて同温度で２時間維持することによって、合成例１〜８及び比較合成例２と３のエポキシ樹脂を得、比較合成例１ではエポキシ樹脂を成功に合成しない。
【００９４】
合成例９では、まず脂環族エポキシ化合物１００重量部を９０℃まで加熱した後、二官能のフェノール化合物５３．８重量部を加え、均一に混合してから触媒０．１重量部を加えた。その後、１４０℃まで加熱して、発熱反応を行って温度が１９０℃に達し、発熱反応が完了した後、温度を１６０℃まで降下させて同温度で２時間維持した。そして、脂環族エポキシ化合物７．６重量部を加え、１６０℃で２時間維持して反応することによって、合成例９のエポキシ樹脂を得た。
【００９５】
別に市販のエポキシ樹脂１と２を準備した。市販のエポキシ樹脂１はＢＥ５０４Ｈであり、市販のエポキシ樹脂２はＢＥ５０３Ｌである。
【００９６】
以上に記載された計測方法によって、合成例１〜９のエポキシ樹脂、比較合成例１〜３のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂１と２のＢ／Ａ値、軟化点及びＷＰＥを計測し、結果を表２−１〜表２−３に記録した。
【００９７】
【表２】
2020196854.tif 000014
【００９８】
【表３】
2020196854.tif 000015
【００９９】
【表４】
2020196854.tif 000016
【０１００】
４．４．パッケージ用組成物の調製及び性質計測（１）
【０１０１】
表３−１〜表３−３に示す割合で実施例１〜９及び比較例１〜６のパッケージ用組成物を調製した。まず、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂をガラス蒸留フラスコに仕込み、１２０℃で３０分間均一に混合した。続いて、１００℃まで降温してから硬化剤と触媒とを加え、同温度で３０分間均一に混合することによって、各パッケージ用組成物（Ｂステージ）を得た。
【０１０２】
以上に記載された計測方法によって、実施例１〜９及び比較例１〜６のパッケージ用組成物硬化物のＴｇ、熱光減衰値、ＵＶ光減衰値、曲げ強さ及び曲げ弾性率を計測し、表４−１から４−３に記録した。
【０１０３】
【表５】
2020196854.tif 000017
【０１０４】
【表６】
2020196854.tif 000018
【０１０５】
【表７】
2020196854.tif 000019
【０１０６】
【表８】
2020196854.tif 000020
【０１０７】
【表９】
2020196854.tif 000021
【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
表４−１及び４−２に示すように、本発明に係る所定のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂を含むパッケージ用組成物から形成された硬化物は、比較的低い熱光減衰値、比較的低いＵＶ光減衰値、好適なＴｇ、十分な曲げ強さ及び曲げ弾性率を有する。言い換えれば、本発明に係る樹脂組成物から製造されたパッケージ用材料は、十分な機械的強度を保ったまま、特に優れた耐光減衰性質を有する。実施例１〜３、７及び８から分かるように、エポキシ樹脂を調製するための各成分の割合が異なっても、エポキシ樹脂のＢ／Ａ値が指定された範囲内にあれば、製造されたパッケージ用材料はいずれも優れた耐光減衰性質及び十分な機械的強度を得ることができる。実施例４〜６及び９から分かるように、エポキシ樹脂を調製するための各成分が異なっても、エポキシ樹脂のＢ／Ａ値が指定された範囲内にあれば、製造されたパッケージ用材料はいずれも優れた耐光減衰性質及び十分な機械的強度を得ることができる。そして、実施例１〜７の結果から分かるように、本発明に係るエポキシ樹脂は、式（Ｉ）の構造を有する脂環族化合物から誘導される構成単位、及び２つのエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物から誘導される構成単位を含み、脂肪族プロトン（Ａ）に対する芳香族プロトン（Ｂ）の数の比率（Ｂ／Ａ）が０．２１以下である場合、最も優れた耐光減衰性質（１５％未満の熱光減衰値、３％未満のＵＶ光減衰値）を与えることができる。
【０１１０】
これに対して、表４−３に示すように、本発明に係る所定のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂を含まないパッケージ用組成物から形成された硬化物は、比較的低い熱光減衰値、比較的低いＵＶ光減衰値、好適なＴｇ、良好な曲げ強さ及び曲げ弾性率を同時に備え兼ねない。特に、比較例１〜６から分かるように、エポキシ樹脂のＢ／Ａ値が指定された範囲内でないと、製造されたパッケージ用材料の熱光減衰値及びＵＶ光減衰値が大幅に増加してしまい、パッケージ用材料の耐光性が劣り、耐光減衰の特徴を備えないことを示している。
【０１１１】
４．５．パッケージ用組成物の調製及び性質計測（２）
【０１１２】
表５に示す割合で実施例１０〜１１及び比較例７のパッケージ用組成物を調製した。まず、第１のエポキシ樹脂及び溶媒をガラス蒸留フラスコに仕込み、１２０℃で３０分間均一に混合した。そして、１００℃まで降温してから硬化剤と触媒を加え、同温度で３０分間均一に混合することによって、各パッケージ用組成物（Ｂステージ）を得た。パッケージ用組成物をガラスプレートに塗布してフィルムを形成した後、１００℃で２時間焼成して溶媒を除去し、そして１５０℃で４時間焼成してポスト硬化し、長さ６０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ１００μｍのサンプルにカットした。そして、以上に記載された計測方法によって、実施例１０〜１１及び比較例７のパッケージ用組成物の熱光減衰値を計測し、表５に記録した。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
表５に示すように、本発明に係るパッケージ用組成物は、第２のエポキシ樹脂を含まなくても、本発明に係る所定のＢ／Ａ値を有するエポキシ樹脂を含有すれば、形成された硬化物は同様に、優れた耐光減衰性質を有することができる。
【０１１５】
上記の実施例は、ただ本発明の原理及びその効果を例示的に説明し、本発明の技術特徴を記述するためのものであり、本発明の保護範囲はこれにより制限されない。いずれの当業者が本発明の技術原理及び精神から乖離しない限り容易に完成できる変更又は配置は、いずれも本発明で主張する範囲に属するものである。そのため、本発明の権利の保護範囲は、別紙の特許請求の範囲に示されたものである。