(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも１つの表面配位子を有する選択的触媒金属微細構造及びナノ構造、および該構造を調製するための方法の提供。【解決手段】調製方法は、少なくとも１つの予備表面配位子１３を有する予備微細構造又はナノ構造を提供し、予備表面配位子を少なくとも１つの表面配位子１４ａ、１４ｂ、１４ｃで置き換えて、触媒金属微細構造又はナノ構造を提供することを含む。該構造は、ＣＯ２を電気化学的に還元し、ＣＯおよび／またはＣＨ４を得る反応に用いられる。【選択図】図１
2020097026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属構造の調製方法であって、
少なくとも１つの予備表面配位子を含む予備金属構造を提供することと、
前記予備表面配位子を少なくとも１つの表面配位子で置き換えて、前記触媒金属構造を提供することと、を含む、触媒金属構造の調製方法。
【請求項２】
前記触媒金属構造が、銅、鉄、コバルト、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項３】
前記触媒金属構造が、金属ナノ粒子を含む、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項４】
前記触媒金属構造が、金属マイクロシートを含む、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項５】
前記予備表面配位子が、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項６】
前記予備金属構造を提供することが、
金属錯体を調製することと、
前記金属錯体を前記予備表面配位子と反応させて、前記予備金属構造を提供することと、を含む、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項７】
少なくとも１つの前記表面配位子が、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、トリメチルアミン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項８】
前記予備表面配位子が、第１の配位強度を有し、少なくとも１つの前記表面配位子が、前記第１の配位強度よりも大きい第２の配位強度を有する、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項９】
前記予備表面配位子が、第１の長さを有し、少なくとも１つの前記表面配位子が、前記第１の長さよりも短い第２の長さを有する、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１０】
前記予備金属構造の前記予備表面配位子を１つ以上の前記表面配位子で置き換えることが、前記予備金属構造を前記１つ以上の表面配位子と組み合わせることを含む、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１１】
前記触媒金属構造が、ＣＯ２還元反応を触媒するように構成されている、請求項１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１２】
前記触媒金属構造は、電位対ＲＨＥにおける前記ＣＯ２還元反応の少なくとも１つの反応生成物のファラデー効率が少なくとも約２０％であるように、生成物選択性を有し、少なくとも１つの前記反応生成物が、ＣＨ４からなる、請求項１１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１３】
前記触媒金属構造は、電位対ＲＨＥにおける前記ＣＯ２還元反応の少なくとも１つの反応生成物のファラデー効率が少なくとも約４０％であるように、生成物選択性を有し、少なくとも１つの前記反応生成物が、ＣＨ４からなる、請求項１１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１４】
前記触媒金属構造は、電位対ＲＨＥにおける前記ＣＯ２還元反応の少なくとも１つの反応生成物のファラデー効率が少なくとも約２０％であるように、生成物選択性を有し、少なくとも１つの前記反応生成物が、ＣＯからなる、請求項１１に記載の触媒金属構造の調製方法。
【請求項１５】
配位結合を介してその表面に付着した１つ以上の表面配位子を有する金属構造を含む、触媒金属構造。
【請求項１６】
前記金属構造が、銅、鉄、コバルト、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、請求項１５に記載の触媒金属構造。
【請求項１７】
前記触媒金属構造が、金属ナノ粒子を含む、請求項１５に記載の触媒金属構造。
【請求項１８】
前記触媒金属構造が、金属マイクロシートを含む、請求項１５に記載の触媒金属構造。
【請求項１９】
少なくとも１つの前記表面配位子が、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、トリメチルアミン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の触媒金属構造。
【請求項２０】
前記触媒金属構造が、ＣＯ２還元反応を触媒するように構成されている、請求項１５に記載の触媒金属構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、少なくとも１つの表面配位子を含む選択的触媒金属微細構造及びナノ構造を調製するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
金属微細構造及びナノ構造は、多くの場合、様々な触媒分野で使用される。例えば、金属ナノ粒子は、二酸化炭素（ＣＯ２）還元反応における触媒として使用するためにしばしば研究されている。このような構造の表面化学は、表面化学が構造の合成及び触媒分野におけるそれらの潜在的な適用に影響を及ぼし得るため、これらの研究の重要な態様である。例えば、金属ナノ粒子の形態及びサイズは、ナノ粒子の特定のファセットをキャップするために適切な有機配位子を選択することによって制御することができ、なぜなら、これらの配位子が、溶液合成中に、ナノ粒子の核形成及び成長速度について警告するためである。
【０００３】
しかしながら、配位子は、多くの場合、合成中に金属微細構造並びにナノ構造の形状及びサイズを調整するために重要である一方、配位子がしばしば、構造の表面上の触媒部位へのアクセスを遮断するために、多くの既知の配位子は、得られた構造の触媒分野における使用に有害である。更に、より長い配位子は、多くの場合、構造に含まれる金属の導電性に影響を及ぼす。
【０００４】
これらの問題を緩和するために、最近、触媒表面洗浄及び界面活性剤除去のために、ＵＶ−オゾン照射、熱アニーリング、及び酸洗浄が使用されている。しかしながら、これらの方法は、多くの場合、触媒凝集を引き起こし、サイズ及び形態変化を誘導する。したがって、構造変化及び凝集を誘導することなく、許容可能な触媒活性並びに生成物選択性を有する触媒金属微細構造及びナノ構造を調製するための方法が当該技術分野において必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、概して、少なくとも１つの表面配位子を含む選択的触媒金属微細構造及びナノ構造を調製するための方法を対象とする。いくつかの態様によれば、本方法は、少なくとも１つの予備表面配位子を含む予備微細構造又はナノ構造を提供することと、予備表面配位子を少なくとも１つの表面配位子で置き換えて、触媒金属微細構造又はナノ構造を提供することと、を含み得る。本開示はまた、本明細書に記載の方法によって調製された触媒金属微細構造又はナノ構造を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本開示の態様による、例示的な方法の概略図を示す。
【０００７】
【図２】図２は、実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製されたＣｕマイクロシートに対応する、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０００８】
【図３】図３は、実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製されたＣｕマイクロシートの形態及びサイズ特性を示す。
【０００９】
【図４】図４は、実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製されたＣｕマイクロシートの安定性を示す。
【００１０】
【図５】図５は、実施例ＩＶに従って実施された電気分解実験の時間に対する電流のプロファイルを示す。
【００１１】
【図６】図６は、実施例ＩＶに従って実施された電気化学試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、概して、少なくとも１つの表面配位子を含む選択的触媒金属微細構造及びナノ構造を調製するための方法を対象とする。いくつかの態様によれば、本方法は、少なくとも１つの予備表面配位子を含む予備微細構造又はナノ構造を提供することと、予備表面配位子を少なくとも１つの表面配位子で置き換えて、触媒金属微細構造又はナノ構造を提供することと、を含み得る。本開示はまた、本明細書に記載の方法によって調製された触媒金属微細構造又はナノ構造を対象とする。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「微細構造」という用語は、マイクロスケールで寸法を有する許容可能な触媒構造、例えば、０．１〜１００マイクロメートルの寸法を有する構造を指す。微細構造の例としては、マイクロ粒子、マイクロシート、マイクロワイヤ、マイクロキューブ、及びマイクロ多面体が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「ナノ構造」という用語は、ナノスケールで寸法を有する許容可能な触媒構造、例えば、０．１〜１００ナノメートルの寸法を有する構造を指す。ナノ構造の例としては、ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ、ナノキューブ、及びナノ多面体が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の態様が、構造に関して考察される場合、この考察は、本開示による任意の許容可能な微細構造又はナノ構造に関するものであることを理解されたい。
【００１４】
いくつかの態様によれば、微細構造又はナノ構造は、触媒として使用するために許容可能な金属、特に、少なくとも部分的には、ＣＯ２還元反応を触媒するために好適な金属を含むことができる。このような金属の例としては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、銀、パラジウム、これらの合金、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
いくつかの態様によれば、本方法は、少なくとも１つの予備表面配位子を含む予備金属構造を調製することを含み得る。本明細書で使用される場合、「表面配位子」という用語は、配位結合によって構造の表面に付着したイオン又は分子を指す。「予備表面配位子」とは、本開示による金属構造を提供するために、それらの少なくとも一部が、異なる表面配位子によって置き換えられている表面配位子を指すことを理解されたい。
【００１６】
いくつかの態様によれば、予備表面配位子は、金属構造に含まれる１つ以上の金属に関する第１の配位強度を有し得る。本明細書で使用される場合、「配位強度」という用語は、配位子の金属原子と１つ以上の原子との間の配位相互作用を指す。配位強度は、それらの利用可能な電子対（複数可）を供与又は共有する配位子の相対能力に対応し得ることを理解されたい。
【００１７】
いくつかの態様によれば、予備表面配位子は、許容可能な形状及び／又はサイズを有する金属構造を調製するために有用である配位子を含んでもよい。予備表面配位子は、少なくとも部分的には、制御構造（例えば、粒子）凝集を制御するように選択されてもよい。例えば、予備表面配位子は、立体効果に起因する粒子凝集を低減及び／又は排除するように選択されてもよい。いくつかの態様によれば、予備表面配位子は、金属構造の潜在的な用途に影響を及ぼし得る構造の表面エネルギーを調整するために、選択された金属構造の表面原子と配位するように選択されてもよい。本開示による予備表面配位子として有用な配位子の例としては、オレインアミン、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
いくつかの態様によれば、予備表面配位子は、Ｃ５アルカン分子のおよその長さを超える長さ、任意にＣ６アルカン分子のおよその長さを超える長さ、任意に約Ｃ７アルカン分子のおよその長さを超える長さ、任意にＣ８アルカン分子のおよその長さを超える長さ、任意にＣ９アルカン分子のおよその長さを超える長さ、及び任意にＣ１０アルカン分子のおよその長さを超える長さを有してもよい。
【００１９】
いくつかの態様によれば、予備金属構造を調製することは、本明細書に記載される１つ以上の予備表面配位子を含む金属構造を調製するための、当該技術分野において任意の既知の方法を含み得る。例えば、予備金属構造を調製することは、金属錯体を調製することと、金属錯体を予備表面配位子と反応させて予備金属構造を提供することと、を含み得る。
【００２０】
いくつかの態様によれば、金属錯体は、本明細書に開示される１つ以上の金属と、１つ以上の錯化剤との錯体を含んでもよい。本開示による有用な錯化剤としては、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡＤ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、及びオレイルアミン（ＯＬＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、金属錯体は、不活性雰囲気下で１つ以上の金属及び／又はその塩を、１つ以上の錯化剤と組み合わせることと、許容可能な温度で許容可能な長さの時間にわたって撹拌することと、によって提供され得る。例えば、金属錯体は、金属塩と１つ以上の錯化剤とを、不活性ガス流の下で、約１分〜約１時間、溶液中で組み合わせることによって提供されてもよい。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。次いで、合わせた溶液を約１００〜３００℃の温度まで約１分〜約１時間加熱して、金属錯体を含む金属錯体溶液を提供してもよい。
【００２１】
いくつかの態様によれば、予備金属構造は、本明細書に記載されるような金属錯体を１つ以上の予備表面配位子と組み合わせることによって調製されてもよい。例えば、予備表面配位子がＴＯＰを含む場合、予備金属構造は、本明細書に記載の金属錯体溶液を不活性雰囲気下でＴＯＰと組み合わせ、許容可能な長さの時間、許容可能な温度、例えば、約２００〜４００℃の温度で約１分〜約１時間撹拌することによって調製されてもよい。許容可能な長さの時間が経過した後、混合溶液を冷却、洗浄、及び／又は分離（例えば、遠心分離）して、予備金属構造を提供することができる。
【００２２】
いくつかの態様によれば、本方法は、予備金属構造の予備表面配位子を少なくとも１つの表面配位子で置き換えて、本開示による触媒金属構造を提供することを含み得る。
【００２３】
いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、触媒金属構造の一部として提供される場合、許容可能な触媒活性を提供する配位子を含んでもよい。許容可能な触媒活性を提供することは、例えば、金属構造表面上の触媒部位への許容可能なアクセスを提供することを含んでもよい。許容可能な触媒活性を提供することは、許容可能な電流密度を有する金属構造を提供することを含んでもよい。いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、金属構造の形状及び／又はサイズを実質的に変更することなく、許容可能な触媒活性を提供し得る。更に、本開示の方法は、触媒金属構造の酸化を制限及び／又は低減することができる。
【００２４】
いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、予備表面配位子の長さよりも短い長さを有し得る。いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、Ｃ１２アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、任意にＣ１１アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、任意に約Ｃ１０アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、任意にＣ９アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、任意にＣ８アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、任意にＣ７アルカン分子のおよその長さよりも短い長さ、及び任意にＣ６アルカン分子のおよその長さよりも短い長さを有してもよい。
【００２５】
少なくとも１つの表面配位子は、少なくとも部分的には、制御構造（例えば、粒子）凝集を制御するように選択されてもよい。例えば、少なくとも１つの表面配位子は、立体効果に起因する粒子凝集を低減及び／又は排除するように選択されてもよい。いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、金属構造の潜在的な用途に影響を及ぼし得る構造の表面エネルギーを調整するために、選択された金属構造の表面原子と配位するように選択されてもよい。
【００２６】
いくつかの態様によれば、少なくとも１つの表面配位子は、許容可能な生成物選択性を有する触媒金属構造を提供するために選択されてもよい。本明細書で使用される場合、「許容可能な生成物選択性」という用語は、少なくとも部分的には、特定の電位対ＲＨＥでの少なくとも１つの特定の反応生成物のファラデー効率が、少なくとも約２０％、任意に少なくとも約３０％、任意に少なくとも約４０％、任意に少なくとも約５０％、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、及び任意に約１００％であるように、反応を触媒することができる触媒金属構造の特性を指すことができる。例えば、ＣＯ２還元反応の場合、特定の反応生成物は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、又はこれらの組み合わせからなり得る。
【００２７】
いくつかの態様によれば、１つ以上の表面配位子は、金属構造に含まれる１つ以上の金属に対する第２の配位強度を有してもよく、第２の配位強度は、第１の配位強度よりも大きく、すなわち、金属構造に含まれる１つ以上の金属に対する予備表面配位子の配位強度よりも大きい。特定の理論に束縛されるものではないが、予備表面配位子の配位強度よりも大きい配位強度を有することにより、１つ以上の表面配位子は、金属構造の表面上の予備表面配位子を置き換えることが可能であり得る。
【００２８】
本開示による有用な配位子としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、トリメチルアミン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
いくつかの態様によれば、予備金属構造の予備表面配位子を１つ以上の表面配位子で置き換えることは、予備金属構造を１つ以上の表面配位子と、許容可能な長さの時間、組み合わせることを含み得る。いくつかの態様によれば、触媒金属構造を提供するために、約１０ｍｇ〜１００ｍｇの予備金属構造を使用してもよい。いくつかの態様によれば、触媒金属構造を調製するために使用される１つ以上の表面配位子に対する予備金属構造のモル比は、約１：２５〜１：１０００、任意に約１：２５〜１：７５０、及び任意に約１：５０〜１：５００であり得る。いくつかの態様によれば、許容可能な長さの時間は、約１分〜４時間、任意に約１時間〜３時間、及び任意に約２時間であってよい。いくつかの態様によれば、予備金属構造及び１つ以上の表面配位子は、不活性雰囲気下で組み合わされてもよい。いくつかの態様によれば、予備金属構造及び１つ以上の表面配位子は、室温で組み合わされてもよい。本明細書で使用される場合、「室温」という用語は、約１５〜２５℃の温度を指す。許容可能な長さの時間が経過した後、混合溶液を洗浄及び／又は分離（例えば、遠心分離）して、本開示による触媒金属構造を提供することができる。
【００３０】
図１は、本開示による、例示的な方法の概略図を示す。具体的には、図１は、金属マイクロシート１２と、少なくとも１つの予備表面配位子１３、この例ではＴＯＰと、を含む、予備金属構造１１を示す。図１に示されるように、触媒金属構造は、予備表面配位子１３を、１つ以上の表面配位子１４ａ、１４ｂ、及び／又は１４ｃ、この例では、ヒドラジン、酢酸、及びオクタンチオールでそれぞれ置き換えることによって調製され得る。図１に示されるように、１つ以上の表面配位子１４ａ、１４ｂ、及び／又は１４ｃは、配位結合によって金属マイクロシート１２の表面に付着され得る。図１に示されるように、例示的な方法は、金属マイクロシート１２の形状及び／又はサイズに実質的に影響を与えない。
【００３１】
図１はまた、１つ以上の表面配位子１４ａ、１４ｂ、及び／又は１４ｃが、本明細書に記載されるような許容可能な生成物特異性を示す触媒を提供するために選択されてもよいことを示している。具体的には、図１は、表面配位子１４ａ、すなわちヒドラジンを有する触媒金属構造１５ａが、ＣＯ２還元反応１６ａ、すなわち、ＣＯ２がＣＨ４に還元される反応に特異性を示し得るということを示す。同様に、図１は、表面配位子１４ｂ、すなわち酢酸を有する触媒金属構造１５ｂが、ＣＯ２還元反応１６ｂ、すなわち、ＣＯ２がＣＨ４とＣ２Ｈ４とに還元される反応に特異性を示し得るということを示す。図１はまた、表面配位子１４ｃ、すなわちオクタンチオールを有する触媒金属構造１５ｃが、ＣＯ２還元反応１６ｃ、すなわち、ＣＯ２がＣＯに還元される反応に特異性を示し得るということも示す。特定の表面配位子を選択することによって、許容可能な生成物選択性を有する触媒金属構造を得ることができることを理解されたい。
【００３２】
いくつかの態様によれば、本明細書に記載される方法は、金属構造以外の構造に適用されてもよい。例えば、いくつかの態様によれば、本明細書に記載される方法は、無機微細構造若しくはナノ構造、及び／又は特定の表面配位子の選択が所望され得る任意の微細構造若しくはナノ構造に適用されてもよい。
【００３３】
本開示はまた、本明細書に記載の触媒金属構造を対象とする。例えば、本開示は、本明細書に記載される金属のうちの１つ以上を含み、配位結合を介してその表面に付着した、本明細書に記載される表面配位子のうちの１つ以上を有する金属ナノ粒子などの触媒金属構造を対象とする。本開示はまた、例えば、ＣＯ２還元反応の一部としてＣＯ２を触媒金属構造と接触させることによる、本明細書に記載の触媒金属構造を使用する方法を対象とする。
【００３４】
本開示はまた、本明細書に記載の触媒金属構造を含むデバイスを対象とする。いくつかの態様によれば、デバイスは、ＣＯ２還元反応を実施するように構成された電気化学セルなどの電気化学セルであってもよく、又は電気化学セルを含んでもよい。いくつかの態様によれば、電気化学セルは、アノード、カソード、電解質、及び／又は多孔質膜を含み得る。いくつかの態様によれば、電気化学セルのカソード及び／又はアノードは、本明細書に記載される触媒金属構造を含んでもよい。
【００３５】
本開示はまた、本明細書に記載される触媒金属構造を使用してＣＯ２還元反応を実施する方法を対象とする。本方法は、ＣＯ２を、本明細書に記載されるような電気化学セルなどの触媒金属構造を含むデバイスにさらして、ＣＯ２の一部又は全てを特定の反応生成物に還元することを含み得る。いくつかの態様によれば、特定の反応生成物は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３６】
本明細書に記載の態様は、上記で概説した例示的な態様と併せて説明されてきたが、既知であるか、又は現在予期されないものであるかに関わらず、少なくとも当業者には、様々な代替物、修正、変形、改善、及び／又は実質的な等価物が明らかとなり得る。したがって、上記の例示的な態様は、限定するのではなく、例示的であることが意図される。本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本開示は、全ての既知の、又は今後開発される代替物、修正、変形、改善、及び／又は実質的な等価物を包含することを意図する。
【００３７】
したがって、「特許請求の範囲」は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、「特許請求の範囲」の言語に整合する全範囲に一致するものであり、単数の要素への言及は、具体的に記載されない限り、「唯一」ではなく、「１つ以上」を意味することを意図する。当業者に既知である、又は今後既知となる、本開示全体を通して記載される様々な態様の要素の全ての構造的及び機能的等価物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、「特許請求の範囲」に包含されることを意図する。更に、本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。「ための手段（means for）」という句を使用して要素が明示的に列挙されていない限り、いかなる請求項要素も、ミーンズプラスファンクション（means plus function）として解釈されるべきではない。
【００３８】
更に、「実施例」という語は、本明細書では、「実施例又は実例（example, instance, or illustration）としての役割を果たす」ことを意味する。本明細書で「実施例」として記載される全ての態様は、必ずしも他の態様よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。特に明記しない限り、「いくつか」という用語は、１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組み合わせを含み、Ａの倍数、Ｂの倍数、又はＣの倍数を含んでよい。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであってよく、任意のかかる組み合わせは、Ａ、Ｂ、若しくはＣのうちの１つ以上のメンバー、つまり複数のメンバーを含んでよい。本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「約」及び「およそ」、並びに「実質的に」という用語は、当業者によって理解されるように近いものと定義される。１つの非限定的な実施形態では、「約」及び「およそ」並びに「実質的に」という用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、及び最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
実施例
【００４０】
以下の実施例は、本発明の製造方法及び使用方法の完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載されており、発明者らが発明とみなす範囲を限定することを意図するものではなく、以下の実験が実施される全て又は唯一の実験であることを表すことを意図するものではない。使用される数（例えば、量、寸法など）に対する精度を確保する努力がなされてきたが、いくつかの実験誤差及び偏差を考慮するべきである。
実施例Ｉ：金属錯体溶液の調製
【００４１】
１００ｍｇの塩化銅（Ｉ）（９９．９９％）、２２０ｍｇのテトラデシルアミン（ＴＤＡ、＞９６％）、及び２ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ  ９８％）を、酸素をＡｒ又はＮ２流下で除去したフラスコに添加した。Ａｒ又はＮ２の２０分間の発泡後、混合溶液をホットプレート上で１９０℃に加熱し、この温度で３０分間維持した。加熱プロセス中、ＴＤＡを３８〜４０℃で融解させ、銅（Ｃｕ）原子と配位させて、Ｃｕ−ＴＤＡの青色錯体溶液を形成した。
実施例ＩＩ：予備金属構造の調製
【００４２】
６．０ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡ  ７０％）を、酸素を、Ａｒを２０分間発泡させることにより除去した２５ｍＬの三口フラスコに入れた。１．０ｍＬのＴＯＰ（９７％）を、Ａｒ流下でフラスコに注入した。Ａｒを２０分間流した後に、フラスコを急速に３００℃に加熱した。次に、実施例Ｉに従って調製した２ｍＬのＣｕ−ＴＤＡ溶液を、熱フラスコに素早く注入した。反応溶液は、直ちに赤色になった。反応物を、３００℃で２０分間保持した。反応混合物を１００℃に自然冷却し、５ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）を注入した。生成物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離することによって分離した。上清を廃棄した。次いで、合計１０ｍＬのヘキサン（又はトルエン若しくはクロロホルムなどの別の疎水性溶媒）を沈降物に添加し、混合物を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。Ｃｕナノシートは、特性評価前に疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、又はクロロホルム）中に保存した。
実施例ＩＩＩ（ａ）：ヒドラジンを用いた触媒金属構造の調製
【００４３】
実施例ＩＩに従って調製した２０ｍｇのＣｕ−ＴＯＰマイクロシート及び４ｍＬのヒドラジン水和物（ＨＺ、５０〜６０％）を、２５ｍＬのフラスコに入れた。反応溶液を、Ａｒ流下で室温で２時間撹拌した。生成物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離することによって分離した。上清を廃棄した。次いで、合計５ｍＬのエタノール（又はアセトン若しくはメタノールなどの別の親水性溶媒）を沈降物に添加し、混合物を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。得られたＣｕ−ＨＺマイクロシートを、特性評価前に親水性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、又はメタノール）に保存した。
【００４４】
使用されるＣｕ−ＴＯＰマイクロシートの量は、２０ｍｇ〜１００ｍｇで変化し得、使用されるヒドラジンの体積は、必要な反応時間に相当することが見出された。
実施例ＩＩＩ（ｂ）：酢酸を用いた触媒金属構造の調製
【００４５】
実施例ＩＩに従って調製した２０ｍｇのＣｕ−ＴＯＰマイクロシート及び４ｍＬの酢酸（ＡＡ、５０％）を、２５ｍＬのフラスコに入れた。反応溶液を、Ａｒ流下で室温で２時間撹拌した。生成物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離することによって分離した。上清を廃棄した。次いで、合計５ｍＬのエタノール（又はアセトン若しくはメタノールなどの別の親水性溶媒）を沈降物に添加し、混合物を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。Ｃｕ−ＡＡマイクロシートを、特性評価前に親水性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、又はメタノール）に保存した。
【００４６】
Ｃｕ−ＴＯＰマイクロシートの量は、２０ｍｇ〜１００ｍｇで変化し得、使用される酢酸の体積は、必要な反応時間に相当することが見出された。
実施例ＩＩＩ（ｃ）：１−オクタンチオールを用いた触媒金属構造の調製
【００４７】
実施例ＩＩに従って調製した２０ｍｇのＣｕ−ＴＯＰマイクロシート及び４ｍＬの１−オクタンチオール（ＳＨ、４９％）を、２５ｍＬのフラスコに入れた。反応溶液を、Ａｒ流下で室温で２時間撹拌した。生成物を、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離することによって分離した。上清を廃棄した。合計５ｍＬのエタノール（又はアセトン若しくはメタノールなどの別の親水性溶媒）を沈降物に添加し、混合物を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。洗浄手順を２回繰り返し、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。Ｃｕ−ＳＨナノシートは、特性評価前に疎水性溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、又はクロロホルム）中に保存した。
【００４８】
Ｃｕ−ＴＯＰマイクロシートの量は、２０ｍｇ〜１００ｍｇで変化し得、使用される１−オクタンチオールの体積は、必要な反応時間に相当することが見出された。
実施例ＩＶ：特性評価及び電気化学測定
【００４９】
本明細書において考察される表面形態を、ＦＥＩからの走査型電子顕微鏡（ＱＵＡＮＴＡ  ＦＥＧ  ６５０）によって、電子源として電界放出体を用いて検討した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得るために、４０ｋＶの管電圧及び４０ｍＡの電流で操作されたＣＵ  Ｋα放射を用いたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ線回折計を使用した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ  １７Ａ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、ガス生成物の濃度を分析した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、ＦＴＩＲ分光計（ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ）を使用して得た。試料懸濁液をＫＢｒ結晶プレート上に滴加し、測定前にフィルムとして乾燥させた。分離したガス生成物を、熱伝導率検出器（Ｈ２用）及び水素炎イオン化検出器（ＣＯ用）によって分析した。液体生成物を高速液体クロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ  ＵｌｔｉＭａｔｅ  ３０００（ＵＨＰＬＣ＋、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）により分析した。
【００５０】
本明細書において考察される電気化学的測定は、陰イオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＶ）によって分離された２区画電気化学セルにおいてポテンショスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ  ＭＣ）を用いて実施した。白金板対電極及びリークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極（ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、直径２．０ｍｍ）を三電極構成で使用した。４００μｇの各試料（Ｃｕ−ＴＯＰは、ヘキサン中に分散させ、一方他のＣｕマイクロシートは、アセトン中に分散させた）を、炭素ガラス状電極（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ：直径１．０ｃｍ２）上にドロップキャストして、アルゴン下で室温で乾燥させることによって調製した。作用電極及び対電極区画は、各々、２．０ｍＬの電解質を保持し、ガス生成物の測定を可能にするために作業区画を密封する。本明細書の全ての電位を、Ｅ（対ＲＨＥ）＝Ｅ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．２０５Ｖ＋０．０５９１×ｐＨによって、ＲＨＥスケールに変換した。０．１ＭのＫＨＣＯ３電解質を、ＣＯ２で飽和させたＫ２ＣＯ３（ｐＨ７．５）から調製した。
【００５１】
電気化学の間、ＣＯ２が、５ｓｃｃｍの速度で作業区画を通って流れた。クロノアンペロメトリ中、ガス生成物の濃度を分析するために、セルからの流出ガスをＧＣのサンプリングループを通過させた。標準的な較正ガスから誘導された変換係数を用いて、生成物の定量化を行った。液体生成物を、ＨＰＬＣにより分析した。濃度はソフトウェアを介して計算され、各個々の構成要素のために開発された較正曲線に基づく。ファラデー効率は、特定の時間に又は全体的な運転中に通過した総電荷によって除算された、各生成物を生成するために通過した電荷の量から計算した。
【００５２】
図２に示されるように、ＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて、実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製された異なる配位子を有する、合成されたままのＣｕマイクロシートの表面化学を特性評価した。試料に対応するＦＴ−ＩＲスペクトルは、マイクロシートの異なる表面に起因する明白な差異を有する。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を有するＣｕマイクロシートのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、２９３９及び２８７７ｃｍ−１のバンドは、ＴＯＰの−ＣＨ２伸長モードに起因し、１４４０ｃｍ−１周辺のバンドは、ＴＯＰの−ＣＨ２シザーモードに対応する。Ｃ−Ｐの変形バンド及び伸張モードは、１４４０ｃｍ−１及び７５４ｃｍ−１に位置する。表面配位子交換後、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、以下のように特徴的なピークを示す：Ｎ−Ｈ伸長モード及びＮ−Ｈ曲げモードは、３３００ｃｍ−１及び１６３０ｃｍ−１周辺で見出され、これは、ヒドラジンが、完全にＣｕマイクロシート上の表面ＴＯＰに置き換わったことを示し、一方で、１６８０ｃｍ−１及び１２３０ｃｍ−１でのＣ＝Ｏ及びＣ−Ｏ伸長モードと、７１０ｃｍ−１でのＣ−Ｓ伸長モードとは、それぞれ酢酸又は１−オクタンチオールに帰属する。上記分析は、研究された全ての反応について、表面配位子交換が成功裏に生じたことを示す。
【００５３】
図３は、実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製された異なる配位子を有するＣｕマイクロシートの形態及びサイズ特性を示す。図３に示されるように、より短い配位子（すなわち、（Ｂ）に示されるヒドラジン、（Ｃ）に示される酢酸、及び（Ｄ）に示される１−オクタンチオール）が、（Ａ）に示されるＴＯＰに置き換わった後に、明白な形態及びサイズ変化は見られなかった。ＳＥＭ結果は、生成物の大部分が三角形シートであり、シートの１０％未満が多角形であることを示している。シートのサイズ範囲は、数百ナノメートル〜１３マイクロメートルであった。
【００５４】
図４に示されるように、Ｘ線回折法を用いて、表面配位子交換後のＣｕマイクロシートの安定性を研究した。ＸＲＤ試料は、室温でガラススライド上の各試料に対してＣｕマイクロシート溶液を乾燥させることによって調製した。結果として、ほとんど全てのＣｕマイクロシートは、ガラス担体に平行な｛１１１｝ファセットを有する好ましい配向を有した。新しいＣｕマイクロシートのＸＲＤパターンと比較して、表面配位子交換後に明白な相変化は見られなかった。酸化銅のより弱いピークが見出されたが、Ｃｕナノシートの表面酸化量は、無視できるほどであった。
【００５５】
図４に示されるように、Ｃｕマイクロシートは、標準的なｆｃｃバルクＣｕ（ＰＤＦ  ０４−００３−７０５４）のものとは非常に異なる、単一の強い｛１１１｝回折ピークを有していた。一般的に、標準のｆｃｃバルクＣｕ  ＸＲＤパターンは、典型的には、３つの結晶ファセット：｛１１１｝、｛２００｝、及び｛２２０｝を有し、一方Ｃｕマイクロシートは、主に｛１１１｝ファセットに対応する単一の回折ピークを有し、これは、Ｃｕマイクロシートが、｛１１１｝ファセットの高い比を有することを更に確認するものである。ＰＤＦ  ０４−００３−７０５４は、標準バルクＣｕのＸ線回折指数である。
【００５６】
図５は、−１．２５Ｖ対ＲＨＥでの代表的な電気分解実験の時間に対する電流のプロファイルを示す。図５に示されるように、研究された全てのＣｕマイクロシートの電流密度は、２．５時間の試験にわたって比較的安定したままであった。長鎖配位子はマイクロシートとの密接な接触を制限するため、Ｃｕ−ＴＯＰのマイクロシートは、より弱い導電性を有し、その平均電流密度は、−１．４０ｍＡ／ｃｍ２であった。図５はまた、より短い配位子修飾Ｃｕマイクロシートが、向上した電流密度を示したことを示している。これらの平均電流密度は、Ｃｕ−ＨＺについては−２．９２ｍＡ／ｃｍ２、Ｃｕ−ＳＨについては−２．３３ｍＡ／ｃｍ２、及びＣｕ−ＡＡについては−２．８５ｍＡ／ｃｍ２であった。これらの平均電流密度と比較すると、Ｃｕ−ＡＡ及びＣｕ−ＨＺは、Ｃｕ−ＴＯＰのものの２倍に増加し、Ｃｕ−ＳＨはＣｕ−ＴＯＰのものの１．６６倍に増加した。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、Ｃｕ構造表面上のＴＯＰ分子は、導電性に悪影響を及ぼすため、より短い配位子でＴＯＰ分子を置き換えることによって導電性を改善することができるようである。
【００５７】
実施例ＩＩ及びＩＩＩに従って調製されたＣｕマイクロシートの、ＣＯ２還元触媒としての触媒性能を評価するために、４つの異なるＣｕマイクロシートをガラス状炭素上に充填して作用電極として機能させた。図６は、異なる電位対ＲＨＥにおける、これらの４つの種類のＣｕ電極、具体的には（Ａ）Ｃｕ−ＴＯＰ、（Ｂ）Ｃｕ−ＨＺ、（Ｃ）Ｃｕ−ＡＡ、及び（Ｄ）Ｃｕ−ＳＨに関する電気化学的研究の結果を要約している。Ｈ２の競合的な産生とは別に、図６は、（Ａ）で、Ｃｕ−ＴＯＰを触媒として使用したとき、−１．２５ＶでＣＨ４のファラデー効率（ＦＥ）が２１％に達したことを示している。図６は、（Ｂ）で、Ｃｕ−ＨＺ触媒がＣＨ４に対して優れた選択性を示し、−１．３５Ｖで５３．５％の最大ＦＥに到達したことを示している。図６は、（Ｃ）で、Ｃｕ−ＡＡ触媒がＣＨ４及びＣ２Ｈ４に対して選択的であり、それぞれ、−１．３５Ｖで５０．３％及び−１．２５Ｖで１８．６％の最大ＦＥに達したことを示している。ＣＨ４のＦＥは、Ｃｕ−ＨＺ及びＣｕ−ＡＡ触媒の場合に、Ｃｕ−ＴＯＰ触媒のものの、それぞれ２．６及び２．４倍に増加し、これは、ヒドラジン及び酢酸がＣｕ表面の表面エネルギーに警告し、ＣＯ２のＣＨ４への還元を促進することを示し得る。Ｃｕ−ＳＧ触媒は、図６の（Ｄ）で示されるように、−１．２５ＶでＣＯガス生成物（ＦＥ＝２６％）に対して選択的であった。しかしながら、Ｈ２は、異なる電位における主なガス生成物であった。チオール基は、更に還元するために弱化したＣＯを有し得るＣｕ原子とのより強い配位性を示すことが可能である。
【００５８】
上記に基づいて、表面配位子は、最終生成物の触媒金属構造の選択性を調整する上で重要な役割を果たすと結論付けられた。加えて、本開示による触媒金属構造は、ＣＯ２還元反応の変換効率を増加させるだけでなく、生成物選択性も改善することが結論付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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