(57)【要約】      （修正有）【課題】クリーニングブレードが低い当接圧で設定された構成でも良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子の表面には、微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在し、微粒子Ａは、有機ケイ素重合体粒子であり、（ｉ）有機ケイ素重合体粒子は、式（１）で表されるＴ３単位構造を有し、2020187158.tif 00001129Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ３単位構造を有するケイ素由来ピーク面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径ｄａが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、微粒子Ｂは、（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小フェレ径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、（ｉｉ）稠密度の平均値が、０．４５以上０．９０以下であり、微粒子Ａの比誘電率をεraと微粒子Ｂの比誘電率をεrbが、式（４）および（５）の関係を満たす。εra≦３．５式（４）０．５≦εrb−εra式（５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には、微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在しており、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体粒子であり、
（ｉ）該有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体粒子の一部が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有しており、
【化１】
2020187158.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。）
該有機ケイ素重合体粒子を用いた29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径ｄａが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該微粒子Ｂは、
（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小フェレ径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）下記式（３）で示される稠密度の平均値が、０．４５以上０．９０以下であり、
稠密度＝微粒子Ｂの投影像の面積／微粒子Ｂの投影像における凸包の面積    式（３）
該微粒子Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率をεraとし、微粒子Ｂの比誘電率をεrbとしたとき、下記式（４）および（５）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
εra≦３．５    式（４）
０．５≦εrb−εra    式（５）
【請求項２】
該微粒子Ａは、形状係数ＳＦ−１が１１４以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
１０Ｈｚで測定される該微粒子Ｂの比誘電率εrbが４．０以上１０．０以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該微粒子Ｂは、シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーは、粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０8Ｐａ以上１．０×１０10Ｐａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径ｄａと個数平均粒径の標準偏差σａとした際に、変動係数σａ／ｄａが０．１７以上０．３０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より長寿命化、小型化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点からはより一層の品質安定性、つまり長期耐久性の向上が要求され、小型化の観点からは各ユニットの体積をできるだけ小さくすることが要求されている。
従来、小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性改良の試みがなされてきた。そのためには、シャープな粒度分布で円形度の高いトナーや、大粒径の外添剤を外添する試みが行われてきた。但し、高円形度のトナーだとトナーのすり抜けが発生し易くなり、大粒径の外添剤を用いると感光体ドラム表面を削ってしまいクリーニング不良が発生し易くなることが知られている。
従来の球形トナーに対するクリーニング不良を防止するための対策手段としては、例えばブレード方式のクリーニング装置においてブレードのエッジ部にかかる線圧を上昇させて、球形トナーのすり抜けを防止する試みがなされている。しかし、この単なる線圧の上昇による対策手段では、ブレードエッジ部の欠けが促進されたり、ブレードのびびり振動による異音が発生したり、ブレードの当接による感光体の摩耗が促進される等の問題がある。そのため今後の長寿命化や小型化に対しては、線圧のみに依存せず、トナーでのクリーニング性向上を行うことが求められている。
特許文献１では、トナー粒子に球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を外添することで、従来のゾルゲルから吸湿性を抑制することで帯電の環境安定性を向上させている。
特許文献２では、トナー粒子にシリコーン樹脂粒子と小径のシリカを添加することで、ＨＨ耐久安定性と縦筋を改善できる提案がなされている。
特許文献３では、トナー粒子にポリオルガノシルセスキオキサン微粒子と小径のシリカを添加することで、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が脱離しにくく、カブリと汚染が防止できる提案がなされている。
これらの技術によれば、トナーにシリコーン樹脂粒子を添加することでトナーの帯電を安定化することに対して一定の効果が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１０７９６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２６１４０号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２２８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のみを外添しているだけなので、外添剤としては吸湿しにくいが、トナーのチャージアップが発生し易くクリーニング性が悪化してしまう。
特許文献２、３では、クリーニングブレードでシリコーン樹脂粒子を掻き取り易くするために、シリコーン樹脂粒子以外の外添剤を併用している。しかし、併用するシリカの粒径が小さく、クリーニングニップ部でブレードをすり抜けてしまうため、せき止め効果が少なくクリーニング不良が発生してしまった。
本発明の目的は、クリーニングブレードが低い当接圧で設定された構成でも良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られるトナーを提供することである。それによって、電子写真画像形成装置の長寿命化、小型化を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には、微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在しており、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体粒子であり、
（ｉ）該有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体粒子の一部が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有しており、
【０００６】
【化１】
2020187158.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。）
該有機ケイ素重合体粒子を用いた29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径ｄａが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該微粒子Ｂは、
（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小フェレ径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）下記式（３）で示される稠密度の平均値が、０．４５以上０．９０以下であり、
稠密度＝微粒子の投影像の面積／微粒子の投影像における凸包の面積    式（３）
該微粒子Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率をεraとし、微粒子Ｂの比誘電率をεrbとしたとき、下記式（４）および（５）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
εra≦３．５    式（４）
０．５≦εrb−εra    式（５）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、クリーニングブレードが低い当接圧で設定された構成でも良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
クリーニングブレードが低い当接圧で設定された構成でも良好なクリーニング性を得るためには、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることでブレードによって掻き取り易くすることが重要である。そこで本発明者らは、外添剤によってトナーの付着力を下げて、さらに長期使用を通じて付着力を維持できる手法を検討した。
【０００９】
まず、外添剤によってトナーの付着力を下げるためには、スペーサーとなる大径の外添剤を添加することが知られている。そのために従来からは大径のシリカが用いられてきたが、シリカは固い材料であるために長期使用すると、トナー表面の付着状態が変化してしまう。具体的には、トナー表面に埋め込まれるとトナーの付着力が高くなりクリーニング性が悪化することがある。そこで、トナー表面の付着状態が変化しにくい外添剤の検討を重ねた結果、有機ケイ素重合体粒子が優れることを見出した。
【００１０】
有機ケイ素重合体粒子とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より構成される樹脂粒子である。構造的にシリカに比べて、弾性を有するためにトナー表面の付着状態が変化しにくく、トナーの付着力を下げて長期間維持するためには良好な外添剤であることがわかった。電子写真プロセスにおいてトナーにシェアが加わっても、トナー表面に付着した粒子が弾性を有すると、粒子が力を吸収するためにトナーへの埋め込み等が発生しにくい。
【００１１】
一方で、有機ケイ素重合体粒子の特性としては、一般的に疎水性が高いことが知られており、特に低温低湿環境下において高い帯電性を示すことが知られている。そのため、転写工程において印加される転写バイアスの影響を受けやすく、トナー表面から転写体表面に移行してしまう。
【００１２】
この課題を解決するために、我々は外添剤の誘電率に注目して検討した。その結果、有機ケイ素重合体粒子は、シリカ粒子等に比べ比誘電率が低いことがわかった。比誘電率とは電場中における分子の分極し易さの度合いを示しており、有機ケイ素重合体粒子に比べ、比誘電率が高い材料をトナー表面上で共存させることとで、有機ケイ素重合体粒子が転写バイアスの影響を受けにくいことがわかった。その理由は明らかではないが、比誘電率の高い材料が存在することによって、有機ケイ素重合体粒子の電荷が漏えいしているのではないかと考えている。このことによって、有機ケイ素重合体粒子が転写バイアスの影響を受けにくくなり、トナー表面の外添剤の付着状態の変化が少なくなることで、良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られることが分かった。以上述べた様に、クリーニング性を安定維持するためには、トナーがクリーニング部に突入するまで、外添剤の付着状態を変化しにくい状態であることが重要である。
【００１３】
さらに、外添剤の形状に関して検討した結果、形状が重要であることがわかった。クリーニング部に到達したトナーは、クリーニングニップ部でクリーニングブレードと回転する感光体ドラムによって摺擦を受けることで、表面に存在する外添剤が感光体ドラムに移行する。移行した外添剤が、クリーニングブレードエッジ部に溜まることにで、トナーをブロックする層を形成する。ブロック層を形成させるための外添剤の形状に着目して検討を行った結果、外添剤が凹部の形状を有することが重要であることが分かった。凹部が多い形状だと、無機微粒子同士が引っ掛かりやすく転がりにくいためクリーニングニップ部に挟まっても回転しない。そのため、無機微粒子がニップ部に留まり易く、安定したトナーブロック層を形成しやすいと考えている。
【００１４】
以上の観点から本発明者らは検討を重ねた。その結果、表層の硬さが適切なトナー粒子に対して、有機ケイ素重合体粒子と有機ケイ素重合体粒子に比べ高い非誘電性を示す異形形状の外添剤を添加した。そうすることで、クリーニングブレードが低い当接圧で設定された構成でも良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られるトナーが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
具体的には、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には、微粒子Ａおよび微粒子Ｂが存在しており、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体粒子であり、
（ｉ）該有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体粒子の一部が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有しており、
【００１６】
【化２】
2020187158.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。）
該有機ケイ素重合体粒子を用いた29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径ｄａが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該微粒子Ｂは、
（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小フェレ径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）下記式（２）で示される稠密度の平均値が、０．４５以上０．９０以下であり、
稠密度＝微粒子Ｂの投影像の面積／微粒子Ｂの投影像における凸包の面積    式（２）
該微粒子Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率をεraとし、微粒子Ｂの比誘電率をεrbとしたとき、下記式（４）および（５）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
εra≦３．５    式（４）
０．５≦εrb−εra    式（５）
【００１７】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子について説明する。有機ケイ素重合体粒子とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より構成される樹脂粒子である。
【００１８】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子は、製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
【００１９】
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２０】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有しており、該有機ケイ素重合体粒子を用いた29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であると、有機ケイ素重合体粒子に適切な弾性を持たせることができるため、本発明の効果が得られやすい。尚、式（１）中の−ＳｉＯ3/2という表記は、−ＳｉＯ1/2を３つ有することを表している。ここにおいて、Ｏ1/2は、１つの酸素原子に対して２つのＳｉ原子が結合しており、各Ｓｉ原子における酸素原子の持ち分が酸素原子１／２個であることを意味する。
【００２１】
【化３】
2020187158.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素数が１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【００２２】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2020187158.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2は、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００２４】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子を得るには、式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、式（２）中のＲ2を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、式（２）中のＲ2、Ｒ3を除く一分子中に２つの反応基（Ｒ4、Ｒ5）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4を除く一分子中に１つの反応基（Ｒ5）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができるが、Ｔ３単位構造に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下とするためには、有機ケイ素化合物として三官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２５】
式（２）のＲ2としては、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）ことが好ましい。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００２６】
四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。
【００２７】
三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
二官能性シランとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
一官能性シランとしては、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径ｄａは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが、トナーの付着力低減や長期使用時の耐久性の観点で必要である。この範囲にすることでスペーサー効果とトナーの流動性が得られるため好ましい。
【００３１】
微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径ｄａと個数平均粒径の標準偏差σａとした際に、変動係数σａ／ｄａが０．１７以上０．３０以下であることが好ましい。この範囲だと、微粒子Ａの付着力低減効果が得られやすく、付着力を下げて長期使用時の耐久性の観点で好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる微粒子Ａの形状係数ＳＦ‐１は、１１４以下、好ましくは１１０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ‐１が１１４以下であると、より微粒子Ａが球形に近くなるためにトナーと感光体ドラムとの接触面積を少なくすることができ、付着力を下げて長期使用時の耐久性の観点で好ましい。
【００３３】
微粒子Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率εraは、下記式（４）のように３．５以下であることが必要である。
εra≦３．５    式（４）
【００３４】
この範囲であると、それ自体が電場中で静電凝集を起こし難いため、トナー表面上で均一に外添される。そのため、トナーの付着力低減や低温低湿環境でのクリーニング性が良好となる。静電凝集してしまうとトナーの流動性が悪化してしまい帯電安定性が損なわれてしまう。ここで１０Ｈｚの周波数に着目した理由は、外添剤の最表面の電気特性を捉えるためである。周波数が高いと材料の表面から内部の特性まで捉えるのに対して、周波数が小さいと、材料の表面の特性を捉えていると考えているためである。
【００３５】
また、微粒子Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率εraと微粒子Ｂの１０Ｈｚで測定される比誘電率εrbが次の関係式（５）を満たすことが必要である。
０．５≦εrb−εra    式（５）
【００３６】
トナー表面上で、微粒子Ａより比誘電率の高い材料が存在することで、良好なクリーニング性を有し、高精細な画像が得られる。その比誘電率の高い材料である微粒子Ｂのεrbは４．０以上１０．０以下が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる微粒子Ａは、好ましくはトナー粒子表面における被覆率が、１０％以上７０％以下、好ましくは１０％以上６０％以下であることが好ましい。この範囲だと、微粒子Ａの埋め込みが抑制するため、トナーの低付着力が長期間安定しクリーニング性が安定する。
【００３８】
本発明に用いられる微粒子Ａは、好ましくはトナーに対する含有量が０．５質量％以上６．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下である。
【００３９】
一方、本発明に用いられる微粒子Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小フェレ径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが必要である。
【００４０】
この範囲であると、微粒子Ｂが感光体ドラムへに移行しやすくなりクリーニング性が良化する。より好ましくは、最小フェレ径が１７０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下である。最小フェレ径は、微粒子Ｂの製造条件を変更することにより制御することができる。例えば、微粒子に、四塩化ケイ素を投入しガス化させることで得られたシリカ微粒子を用いた場合に、最小フェレ径を変更する方法としては、シリカ濃度を高めたり滞留時間を長くしたりする方法等がある。
【００４１】
該微粒子Ｂは、下記式（３）で示される稠密度の平均値が、０．４５以上０．９０以下であることが必要である。
稠密度＝微粒子Ｂの投影像の面積／微粒子Ｂの投影像における凸包の面積    式（３）
【００４２】
微粒子Ｂの稠密度の平均値が０．４５以上０．９０以下であると、微粒子Ｂの凹部を多く有し、微粒子同士が引っ掛かりやすく転がりにくいためクリーニングニップ部に挟まっても回転しない。そのため、微粒子Ｂがニップ部に留まり易く、安定したトナーブロック層を形成しやすいと考えている。微粒子Ｂの稠密度の平均値としては、好ましくは０．５０以上０．８０以下、より好ましくは０．６０以上０．７５以下である。微粒子Ｂの稠密度は、微粒子の製造手法を変更することや製造手法の条件を変更することにより制御することができる。
【００４３】
本発明に用いられる微粒子Ｂについて説明する。本発明に用いられる微粒子Ｂは、上記比誘電率と最小フェレ径、稠密度の規定を満たしていればよく、無機微粒子としてシリカ微粒子、チタニア微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、アルミナ微粒子が特に好ましく用いられる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【００４４】
この中でも微粒子Ｂとしては、シリカが好ましい。シリカの製法としては、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである凹部が多い形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。
【００４５】
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。
【００４６】
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
【００４７】
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
【００４８】
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００４９】
以下に、本発明に好適に用いられる乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
【００５０】
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させる。
【００５１】
平均粒径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、凹部が多い無機微粒子の形状を作成するために任意に調整可能である。
【００５２】
凹部が多い形状を制御する手段として、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させてもよい。焼結させることで、無機微粒子の合一強度が高まり、クリーニング部での引っ掛かり効果がより向上し易く好ましい。
【００５３】
さらに、本発明に用いられる微粒子Ｂは、疎水化処理、シリコーンオイル処理等の表面処理を行ってもよい。
【００５４】
疎水化方法としては、シリカと反応又は物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。
【００５５】
そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
【００５７】
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
【００５８】
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００５９】
さらには、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
【００６０】
これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００６１】
また、シリコーンオイル処理シリカにおいて、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。
【００６２】
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。
【００６３】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００６４】
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをＦＭミキサのような混合機を用いて直接混合する方法。
【００６５】
ベースとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。
【００６６】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００６７】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００６８】
これら微粒子Ｂの添加量としては、所望の特性が得られれば特に限定させることはないが、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
トナーは、粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０8Ｐａ以上１．０×１０10Ｐａ以下であることが好ましい。３０℃におけるトナーの貯蔵弾性率が高いということは、トナーが固いということを示している。トナーが固いと有機ケイ素重合体粒子が移行しやすくなり、有機ケイ素重合体の存在状態が変化するために画像濃度が不安定になったり、画像上にハーフトーンスジが発生し易くなったりする。一方で、貯蔵弾性率が低いと、耐久評価を行った際に有機ケイ素重合体粒子がトナーに埋没し易くなり画像濃度が不安定になりやすい。
【００７０】
本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。更に湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。
【００７１】
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。更に必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【００７２】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
【００７３】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
【００７４】
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【００７５】
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
【００７６】
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
【００７７】
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【００７８】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００７９】
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
【００８０】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００８１】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
【００８２】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
【００８３】
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００８４】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすく、微粒子Ｂをトナー粒子表面に効率的に埋め込むことができる。
【００８６】
本発明で使用されるエステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
【００８７】
なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
【００８８】
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
【００８９】
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００９０】
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
【００９１】
２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００９２】
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９３】
他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物が挙げられる。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明において、トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００９５】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００９６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００９７】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００９８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００９９】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１００】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【０１０１】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【０１０２】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１０４】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１０６】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１０７】
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【０１０８】
トナー粒子に外添剤を外添する方法する混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。
【０１０９】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）が挙げられる。
【０１１０】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０１１１】
＜有機ケイ素重合体粒子（微粒子Ａ）の同定＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
【０１１２】
有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析は熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。トナーを５５０℃〜７００℃で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定することができる。
【０１１３】
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ−７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ  長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃  Ｍａｓｓ  Ｒａｎｇｅ  ４５−６５０
【０１１４】
続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比を、固体29Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。
【０１１５】
固体29Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基数によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
【０１１６】
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定する。
また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。全ピーク面積に対して
Ｔ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求める。
【０１１７】
固体29Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法  ２９Ｓｉ  ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
【０１１８】
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去する。その方法は以下の通りである。
【０１１９】
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【０１２０】
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３ｓ-1、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得る。上記と同様の手順により、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率を同定することができる。
【０１２１】
＜有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の有無およびＴ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の有無およびＴ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、「有機ケイ素重合体粒子（微粒子Ａ）の同定」で測定された固体29Ｓｉ−ＮＭＲの結果を用いる。固体29Ｓｉ−ＮＭＲで、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。全てのピーク面積の合計に対する、Ｔ３構造に帰属されるピーク面積の割合を、Ｔ３単位構造の割合とする。
【０１２２】
＜微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径ｄａと変動係数＞
微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。微粒子Ａが添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の微粒子Ａの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、微粒子Ａの大きさによって適宜調整する。
【０１２３】
なお、微粒子Ａを単独で入手できる場合は、微粒子Ａを単独で測定することもできる。
【０１２４】
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。
【０１２５】
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
【０１２６】
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
【０１２７】
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ  Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【０１２８】
さらにここから標準偏差を求めて変動係数を算出した。
【０１２９】
＜微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１の測定方法＞
微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。微粒子Ａが添加されたトナーを観察し以下のように算出する。観察倍率は微粒子Ａの大きさによって適宜調整する。最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個の微粒子Ａの一次粒子の周囲長および面積を算出する。ＳＦ−１は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−１とする。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）2／粒子の面積×π／４×１００
【０１３０】
なお、微粒子Ａを単独で入手できる場合は、微粒子Ａを単独で測定することもできる。
【０１３１】
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合は、「微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法」記載の方法で微粒子ＡのＳＦ−１を算出する。
【０１３２】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１３３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３４】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１３５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１３８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０１３９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４０】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１４１】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１４２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４３】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４４】
＜微粒子Ａの被覆率の測定方法＞
トナー粒子への微粒子Ａ（本項においては「有機ケイ素重合体粒子」と総称する。）の被覆率（単位：面積％）は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いる。  画像撮影条件は以下の通りである。
【０１４５】
なお、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
【０１４６】
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
【０１４７】
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ  Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【０１４８】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１４９】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機ケイ素重合体粒子の被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機ケイ素重合体粒子の被覆率を精度良く測定することができる。
【０１５０】
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
【０１５１】
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１５２】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０１５３】
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
【０１５４】
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０１５５】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー１００粒子以上について画像を得る。
【０１５６】
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、［Ａｎａｌａｙｚｅ］―［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］より該当する有機ケイ素重合体粒子の粒径と円形度を設定し、有機ケイ素重合体粒子のみを抽出し、トナー粒子上における、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）を求める。
【０１５７】
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）の平均値を有機ケイ素重合体粒子の被覆率とする。
【０１５８】
＜微粒子Ｂの稠密度及び最小フェレ径の測定方法＞
微粒子Ｂの稠密度の測定方法は、トナー粒子に微粒子Ｂを外添し、トナー表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その画像を解析することで求めることができる。具体的には、実施例に記載のトナー粒子１６（１００質量部）に対して、微粒子Ａ（０．３質量部）をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で６０ｓ-1の条件で５分間混合する。そのトナー表面を、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察する。
【０１５９】
観察条件としては、外添剤の大きさによって倍率を１０万倍〜２０万倍に適宜調整する。また、無機微粒子の画像処理を行うために、観察時の加速電圧は高めに調整（例えば１０ｋＶ）し、反射電子像で観察することで、無機微粒子が高輝度に、トナー粒子が低輝度に表わされるため好ましい。
【０１６０】
画像処理は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）で行い、高輝度に表わされた無機微粒子と低輝度に表わされたトナー粒子とを二値化することで、無機微粒子毎の面積及び無機微粒子における凸包の面積を算出し下記式（３）で稠密度の平均値を測定した。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。また画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊにて、無機微粒子毎の稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙで得ることが可能である。
稠密度＝無機微粒子の面積／無機微粒子における凸包の面積    式（３）
【０１６１】
具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１６２】
後述の粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出し、トナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、トナー１個あたり１視野の観察を行い、１００枚の画像を得る。
【０１６３】
画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
１）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象である外添剤Ｂが残る値に設定）
３）［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定した外添剤Ｂの画像部分を選択する。
４）外添剤が重なっているものは画像編集により消去する。
５）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
６）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ  Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
７）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ2以上に指定し、実行する。
８）上記７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙ及び最小フェレ径の値を得る。
９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。同様に、得られた最小フェレ径の相加平均値を算出し、最小フェレ径の値とする。
【０１６４】
＜外添剤の比誘電率の測定方法＞
外添剤粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ  １２６０  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
【０１６５】
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。
【０１６６】
作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ−ｐの交流電圧を周波数０．１ＭＨｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
ε＝ｄＣ／ε0Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε0：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ2）
【０１６７】
＜粉体動的粘弾性の測定方法＞
測定装置としては、ＤＭＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。測定にはシングルカンチレバー（品番：Ｎ５３３−０３００）を用い、加熱炉は品番：Ｎ５３３−０２６７を使用して測定する。
【０１６８】
まず、トナー約５０ｍｇを精秤し、付属のマテリアルポケット（品番：Ｎ５３３−０３２２）にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が１８．０ｍｍになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
【０１６９】
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
加熱炉：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
変形モード：シングルカンチレバー
周波数：単一周波数１Ｈｚ
振幅：０．０５ｍｍ
昇温スピード：２℃／ｍｉｎ
開始温度：２０℃
終了温度：１８０℃
断面：直方体
試験片の寸法：縦×横×厚み：１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ
データ取得間隔：０．３秒間隔
【０１７０】
トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる、温度Ｔ［℃］−貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］を得た。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。
【０１７２】
＜トナー粒子１の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂の製造）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
テレフタレート：６１部
フマル酸：２７部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：１００部
テトラブトキシチタネート：０．１２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後トリメリット酸を２．１部及びテトラブトキシチタネートを０．１２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、ＤＳＣ吸熱ピーク＝７０．８℃であった。ＳＰ値は１０．５１であった。
【０１７３】
（樹脂粒子分散液の調製）
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、上記製造した非晶性ポリエステル樹脂を３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性ポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．１５μｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液である樹脂粒子分散液を得た。
【０１７４】
（ワックス分散液の調製）
ワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点：７３℃、Ｍｗ分子量６４９）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。該ワックス微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１７５】
（着色剤分散液の調製）
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【０１７６】
（トナー粒子１の調製）
樹脂粒子分散液：２６５部、ワックス分散液１：１０部、着色剤分散液１：１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。凝集剤として、硫酸マグネシウム０．２５０部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃撹拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
【０１７７】
５０℃で３０分保持した後、更に樹脂粒子分散液を７０．０部追加した。
【０１７８】
その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３．０部とネオゲンＲＫ８．０部を添加して粒子成長を停止させた。
【０１７９】
その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で冷却工程を行った。９５℃のトナー粒子前駆体分散液に５℃の水を混合し冷却速度を４．０００℃／ｓｅｃとして３０℃まで冷却した。
【０１８０】
その後、１．００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５℃まで昇温し、５５℃で１８０分温度を保持した後、５℃の水を混合し冷却速度Ｃを５℃／ｓｅｃで３０℃まで冷却してトナー粒子分散液１を得た。
【０１８１】
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、平均円形度は０．９８２、Ｔｇは５３℃であった。また粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’は７．９×１０8Ｐａであった。
【０１８２】
＜トナー粒子２の製造例＞
（結着樹脂粒子分散液の調製）
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【０１８３】
（離型剤分散液の調製）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。
【０１８４】
（着色剤分散液の調製）
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【０１８５】
（トナー粒子２の調製）
樹脂粒子分散液２６５部、ワックス分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
【０１８６】
その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液２を得た。
【０１８７】
得られたトナー粒子分散液２に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、平均円形度は０．９８０、Ｔｇは５７℃であった。また粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’は１．２×１０8Ｐａであった。
【０１８８】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子２の製造例の離型剤分散液の調製において、ベヘン酸ベヘニル（融点：７２．１℃）の代わりに、パラフィンワックス（融点：７５．４℃）を使用した以外は、トナー粒子２の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍ、平均円形度は０．９８１、Ｔｇは５８℃であった。また粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’は７．４×１０9Ｐａであった。
【０１８９】
＜トナー粒子４の製造例＞
［トナーコアの調製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃、軟化点（Ｔｍ）は１００℃、酸価（ＡＶ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１９０】
ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂）１００部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５部と、着色剤（カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」）５部とを、回転速度４０ｓ-1で混合した。
【０１９１】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて溶融混練物を粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級してトナーコアを得た。
【０１９２】
［シェル材料の準備］
（樹脂粒子の調製）
温度計及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１７ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル３ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂粒子（固形分濃度：２質量％、個数平均粒子径：３２ｎｍ）が得られた。得られた樹脂粒子に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は７１℃であった。
【０１９３】
（シェル層の形成）
温度計及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内にパラトルエンスルホン酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。
【０１９４】
続けて、上記樹脂粒子１０４ｇをフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内にトナーコア３００ｇと１−デカンスルホン酸ナトリウム１ｇとを添加し、フラスコ内容物を回転速度３．３ｓ-1で十分撹拌した。その後、シェル材料の添加量と合わせて５３０ｇになるような量のイオン交換水をフラスコ内に添加した。
【０１９５】
続けて、フラスコ内容物を回転速度１．７ｓ-1で撹拌しながら、ウォーターバスを用いて昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を６５℃まで上げて、フラスコ内容物を回転速度１．７ｓ-1で撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に１時間保った。フラスコ内の温度を高温（６５℃）に保つことで、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、トナー粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１９６】
（洗浄）
上記のようにして得られたトナー粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー粒子を洗浄した。
【０１９７】
（乾燥）
続けて、得られたトナー粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ３／分の条件で、スラリー中のトナー粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー粒子４が得られた。トナー粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、平均円形度は０．９７０、Ｔｇは５３℃であった。また粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’は３．２×１０10Ｐａであった。
【０１９８】
＜トナー粒子５の製造例＞
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料を、プロペラ式撹拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、撹拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン  ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２５．０部
・カーボンブラック  ４．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製）  １．０部
・ベヘン酸ジベヘニル（融点：７１℃）  ５．０部
【０１９９】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、撹拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで撹拌し、固形分を溶解、分散させた。
【０２００】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
【０２０１】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、さらに４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
【０２０２】
重合反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子５を得た。トナー粒子５の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、平均円形度は０．９８５、Ｔｇは５３℃であった。また粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’は８．２×１０7Ｐａであった。
【０２０３】
＜微粒子Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、撹拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１２２．４部、トリメチルメトキシシラン１０．４部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
【０２０４】
（第二工程）
温度計、撹拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０．０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて微粒子Ａ１を得た。
【０２０５】
得られた微粒子Ａ１は、透過型走査電子顕微鏡より一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ、形状係数ＳＦ−１が１０１であった。
【０２０６】
＜微粒子Ａ２〜Ａ１２の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、微粒子Ａ１の製造例と同様にして、微粒子Ａ２〜Ａ１２を得た。得られた微粒子Ａ２〜Ａ１２の物性を表１に示す。
【０２０７】
＜微粒子Ａ１３＞
市販の球状のシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ１０  日本触媒社製）を使用した。物性を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
2020187158.tif 000006
【０２０９】
＜微粒子Ｂ１〜Ｂ１１＞
微粒子Ｂは表２に示したものを使用した。
【０２１０】
【表２】
2020187158.tif 000007
【０２１１】
＜トナー１の製造例＞
ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）のジャケット内の水温が２５℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部、微粒子Ａ１：２．０部、微粒子Ｂ１：０．５部を投入した。羽根の回転数は６０ｓ-1で混合を開始し、槽内温度が２５℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら、１５分間混合した。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表３に示す。
【０２１２】
＜トナー２〜３０の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示すトナー粒子、微粒子Ａ、Ｂと添加部数、混合条件にすること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３０を得た。製造条件を表３に示す。
【０２１３】
【表３】
2020187158.tif 000008
【０２１４】
〔実施例１〕
評価方法
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ−５０５０を用い、クリーニングブレードの当接線圧を０．６Ｎ／ｃｍ、当接角度を２３度に改造したものを評価に用いた。評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙Ｘｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ2紙）を用いた。従来の球形トナーだと、当接線圧が１．０Ｎ／ｃｍ以上の設定であり、クリーニング性に対して厳しい条件で検討を行った。
【０２１５】
評価は、クリーニングブレードの硬度が高くなることで感光体ドラムへの追従性が低下するためクリーニング性が厳しい低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で行った。また、画像濃度は、低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）と常温常湿環境（２３℃／５０％Ｒｈ）にて評価を行った。画像評価（ハーフトーンスジ、規制不良）はトナーのチャージアップが発生し易い低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）にて評価を行った。
【０２１６】
長期使用としては、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、合計１５０００枚の画像形成試験を実施した。初期と、１５０００枚の画像形成後で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２１７】
＜トナークリーニング性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率２％の罫線画像を２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、合計１５０００枚出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。クリーニング性能は、クリーニング不良による紙上及び感光体ドラム上での縦スジ等の有無を１０００枚毎に目視にて確認した。Ａ〜Ｃランクが合格レベルである。
Ａ：紙上及び感光体ドラム上で観察されるクリーニング不良なし。
Ｂ：紙上で観察されるクリーニング不良ないが、４０００枚以降に感光体ドラム上クリーニング不良が発生。
Ｃ：紙上で観察されるクリーニング不良ないが、２０００枚以降に感光体ドラム上クリーニング不良が発生。
Ｄ：紙上でのクリーニング不良が発生。
【０２１８】
＜画像濃度の評価＞
印字比率２％の罫線画像を２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、合計１５０００枚出力する耐久試験を行った。さらに初期と、１５０００枚の画像形成後の両方で全面ベタ画像を１枚出力し、画像の濃度５点測定しその平均値を画像濃度とした。反射濃度計であるＸ−Ｒｉｔｅ  ５００シリーズ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）で反射濃度を測定することにより測定した。耐久前後の画像濃度の変化幅が小さい方が好ましい。
【０２１９】
＜ハーフトーンスジ（ＨＴスジ）＞
ハーフトーンスジの評価は１５０００枚の画像形成後に評価を行った。
【０２２０】
平均反射濃度０．６０のハーフトーン画像出力を行い、得られた画像の長手方向に画像濃度が小さい箇所５点測定して、平均反射濃度とそれらの濃度差を求めることで、ハーフトーンスジを評価した。ここでの濃度ムラとは、紙の出力方向と同じ方向に発生するスジ状の濃度ムラの事を示す。評価基準を以下に示す。
Ａ：反射濃度差０．０５未満
Ｂ：反射濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：反射濃度差０．１０以上０．１５未満
Ｄ：反射濃度差０．１５以上
【０２２１】
＜規制不良＞
規制不良とは、現像ローラーのトナー付着量が増大することによって、画像の一部分の濃度が高くなる画像が出力されることである。その要因は、トナーの帯電がチャージアップすることによって、現像ローラー上に付着するトナー量が規制できなくなることによって発生してしまう。規制不良の評価は、低温低湿環境で１５０００枚の画像形成後に評価を行った。ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、若しくは４、５個所の小さなトナー塊がある
Ｄ：全面に斑点状のスジある、若しくは５個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある。
【０２２２】
〔実施例２〜２０、比較例１〜１０〕
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
2020187158.tif 000009