(57)【要約】      （修正有）【課題】高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物用のフェノール樹脂。【解決手段】ゴム組成物用フェノール樹脂は、窒素含有複素環骨格（但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除く。）を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有複素環骨格（但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除く。）を有する、ゴム組成物用のフェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、以下の一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１個以上有する、請求項１に記載のフェノール樹脂。
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［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともいずれか一つ以上がピリジル基またはピロリドニル基を有する炭化水素基である。］
【請求項３】
窒素含有量が０．１質量％以上、７質量％以下である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のフェノール樹脂と、ゴム成分と、を含むゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
タイヤ用部材に用いられる、請求項４または５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項４乃至６いずれか一項に記載のゴム組成物を用いて成形されたゴム製品。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用トレッド部材。
【請求項９】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用サイドウォール部材。
【請求項１０】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ビード部材。
【請求項１１】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ベルト部材。
【請求項１２】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用カーカス部材。
【請求項１３】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ショルダー部材。
【請求項１４】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ補強層。
【請求項１５】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物用のフェノール樹脂、ゴム組成物、およびゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、自動車や航空機用のタイヤをはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車タイヤなどに用いられるゴム材料には、高い弾性率が求められる。
例えば、特許文献１には、タイヤ用のゴム加硫物の高弾性率、高強度を得る観点から、特定の構造を有するフェノール樹脂を用いたゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、ゴム組成物を用いたタイヤにおいては、走行中、接地部でタイヤ全体がたわみ変形し、常に変形、回復を繰り返し、それによってヒステリシスロスが生じることが知られている。すなわち、ヒステリシスロスの小さいゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が良好となる。
これに対し、特許文献１に開示されるような技術では、ゴム組成物にフェノール樹脂を配合することで弾性率を高めることはできるが、ヒステリシスロスが十分ではない傾向があった。
【０００５】
本発明者は、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立させる観点から鋭意検討を行った結果、窒素含有複素環骨格（但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除く。）を有する変性フェノール樹脂を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
窒素含有複素環骨格（但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除く。）を有する、ゴム組成物用のフェノール樹脂を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記フェノール樹脂を含むゴム組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記ゴム組成物を使用したゴム製品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物用のフェノール樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のタイヤの断面の一部を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細を説明する。
＜ゴム組成物用フェノール樹脂＞
本実施形態のゴム組成物用のフェノール樹脂は、窒素含有複素環骨格（但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除く。）を有する（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」とも表記する）。
【００１２】
［フェノール樹脂（Ａ）］
本実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は窒素含有複素環骨格を有するが、但し、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンは除くものである。
フェノール樹脂（Ａ）が窒素含有複素環骨格を有するとは、例えばフェノールの芳香族環に窒素含有複素環骨格を有する置換基が結合したものや、フェノールの水酸基の水素原子の代りに窒素含有複素環骨格を有する化合物が結合したものなどが挙げられる。
また、本実施形態において、窒素含有複素環とは、環式炭化水素化合物において、環を構成する少なくとも一つの原子が窒素原子であるものを意味する。
【００１３】
フェノール樹脂（Ａ）が窒素含有複素環骨格を有することにより、フェノール樹脂（Ａ）の剛直な骨格部による加硫物の高弾性率を実現することができつつも、窒素含有複素環骨格部分がフェノール樹脂（Ａ）による加硫物の三次元構造の間に入り込むことにより、ゴムの有する特性を保持して適度な粘弾性が確保される結果、良好なヒステリシスロス特性が得られると推測される。
【００１４】
なお、本実施形態において、タイヤの転がり抵抗に影響する周波数領域のヒステリシスロスは一般的に６０℃における動的粘弾性のｔａｎδと相関があることが知られており、６０℃での動的粘弾性のｔａｎδを使って評価することができる。６０℃におけるｔａｎδは低いほど、タイヤの転がり抵抗に影響するヒステリシスロスは低く燃費性能は良好となる。
【００１５】
また、上記の窒素含有複素環は、窒素原子を含む三員複素環〜十員複素環であり、窒素原子以外のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、また、飽和化合物、不飽和化合物のいずれでもあってもよい。
窒素原子及び他のヘテロ原子を有する複素環としては、例えばオキサゾール、チアゾール、モルホリン、チアジン、イミド、等に由来する環が挙げられる。また、飽和の窒素含有複素環としては、例えばエチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等に由来する環が挙げられる。不飽和の窒素含有複素環としては、例えばアジリン、アゼト、ピロール、ピリジン、アザトロピリデン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、マレイミド、等に由来する環が挙げられる。
【００１６】
フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の一般式（１）で表わされる構造単位を、少なくとも１個以上有する。
【００１７】
【化１】
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［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともいずれか一つ以上がピリジル基またはピロリドニル基を有する炭化水素基である。］
【００１８】
式（１）中、炭化水素基は、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。上記アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。上記アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。上記アリール基としては、例えばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。上記アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともいずれか一つ以上が、ビニル基がピリジン環またはピロリドニル基で置換されたものであることが好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
フェノール樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、フェノール類またはアルデヒド類の少なくとも一方が窒素含有複素環により置換されたものとし、これらを縮合したり、フェノール樹脂に窒素含有複素環を有する化合物を反応させて窒素含有複素環骨格を導入することにより得てもよい。これらの方法は単独ないしは組み合わせて用いても構わない。
【００２０】
上記の窒素含有複素環を有する化合物としては、例えば、エチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミン等の飽和の窒素含有複素環；アジリン、アゼト、ピロール、ピリジン、アザトロピリデン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、マレイミド、キノリン、及びイソキノリン等の不飽和の窒素含有複素環が挙げられる。
なかでも、適度な粘弾性が得られやすくなる点より、ピリジン、ピロリドンであることが好ましい。より好ましくはピリジンであり、ピリジンとしては、２−または４−ビニルピリジンが好適に挙げられる。
【００２１】
フェノール樹脂（Ａ）を得るためのフェノール類とアルデヒド類を反応させる条件としては、特に限定されないが、上記フェノール類とアルデヒド類とを、５０℃〜２００℃で加熱する方法などが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を０．１モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは０．２モル〜２．０モル、特に好ましくは０．３モル〜１．０モルとすることができる。また、触媒としては有機酸やリン酸、有機ホスホン酸類、遷移金属塩、塩基性触媒下で反応させることが好ましい。有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸が挙げられる。有機ホスホン酸としては、例えばアミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。遷移金属触媒としては、例えば、チタン、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガン等の遷移金属の無機塩、有機酸塩を用いることができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。フェノール樹脂（Ａ）を製造する装置は特に限定されないが、例えば加熱器、冷却器と撹拌器を備えた反応釜のような容器で反応させたり、連続ミキサー等で連続的に反応を行ってもかまわない。
【００２２】
フェノール樹脂（Ａ）の窒素含有量は、０．１質量％以上、７質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下がより好ましい。
フェノール樹脂（Ａ）の窒素含有量を上記下限値以上とすることにより、ゴムの弾性率とヒステリシスロスの性能バランスを向上させる事ができる。一方、フェノール樹脂（Ａ）の窒素含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂の高軟化点化を抑制しゴムの加工性を向上させることができる。
なお、フェノール樹脂（Ａ）の窒素含有量は、公知の方法で測定することができ、例えば有機元素分析装置を用いて、フェノール樹脂（Ａ）を燃焼分解させ、発生ガスをＮ２に変換し、熱伝導度検出器により測定することができる。
【００２３】
フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量は２００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、６００〜１８００がさらに好ましい。これにより、取扱い性の良好な樹脂が安定的に得られる。
フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、他の配合剤との相溶性を良好にし、良好な取扱い性を保持できる。一方、フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、粘性が高くなりすぎることを抑制し、溶剤への良好な溶解性が得られやすくなる。
上記数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、所定の条件で、示差屈折計を検出器として測定したのちに、標準ポリスチレンにより換算することに算出される。
【００２４】
フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、ゴム組成物全体に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができる。
一方、フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、加硫ゴムのヒステリシスロスを低く保つことができる。
【００２５】
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、上記のゴム組成物用フェノール樹脂（Ａ）と、ゴム成分とを含むものである。また、ゴム組成物は、必要に応じで、さらに他の成分を含んでもよい。
【００２６】
［ゴム成分（Ｃ）］
ゴム成分（Ｃ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、およびジエン系ゴムが挙げられる。
【００２７】
上記のジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（ＣＩ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
なかでも、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらから選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ａ）を０．１〜３０質量部含むことが好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【００２９】
［フィラー（Ｄ）］
フィラー（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、およびマイカなどの無機フィラー、ならびに有機フィラーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、弾性率を高める観点から、無機フィラーが好ましく、カーボンブラック、およびシリカがより好ましい。
【００３０】
フィラー（Ｄ）の含有量は、ゴム組成物１００質量部に対し、２０〜１００質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。
フィラー（Ｄ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、ゴムの硬度を高くすることができ、上記上限値以下とすることにより、流動性が得られやすくなる。
【００３１】
［硬化剤］
硬化剤は、フェノール樹脂（Ａ）を加硫させるために用いられる。硬化剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン、レゾール型フェノール樹脂、およびメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、及びメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物のメチルエーテル化物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００３２】
硬化剤の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤の含有量を、上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂（Ａ）及びゴム成分の加硫効率が良好になる。一方、硬化剤の含有量を、上記上限値以下とすることにより、未反応の硬化剤が残存することを抑制し、高弾性率を維持できる。
【００３３】
本実施形態のゴム組成物は、その他任意成分として、ゴム工業界において通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、及びカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００３４】
［ゴム組成物の製造方法］
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、フェノール樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｃ）およびその他の任意成分を混合して素練したのち、硫黄などの加硫剤を配合し、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、または二軸押出機等を用いて、混練、熱入れ、押出等の本練を行うことにより所望のゴム組成物が得られる。
【００３５】
＜ゴム製品＞
本実施形態のゴム組成物を加硫したゴム製品は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、鋳物、産業用機械部品、電子部品、電気部品、および機構部品等の用途に適用される。ゴム製品の成形方法は、特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等の公知の方法が挙げられる。ゴム製品の形態は、どのような形態であってもよく、中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
【００３６】
なかでも、高弾性率およびヒステリシスロス両立の効果を発揮させる観点から、ゴム製品は、自動車部品に適用されることが好ましく、タイヤ用部材であることがより好ましい。具体的には、トレッド部、サイドウォール部、カーカス部、ベルト部、ビード部、リムクッション部、ランフラット補強ライナー部およびその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に好適に用いることができる。本実施形態のゴム製品を、例えば、タイヤのトレッドに用いる場合は、本実施形態のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。その後、未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。成形の温度は、１００〜２２０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２００℃程度であるのがより好ましく、１３０〜１９０℃程度であるのがさらに好ましい。成形の温度が１９０℃を超える場合、ゴムの劣化の恐れがあり、また１００℃未満の場合は成形が出来ない恐れがある。
【００３７】
なお、本実施形態において、タイヤとは、空気入りタイヤのことであり、乗用車、トラック、バス、重機等に使用することができる。
図１は、タイヤの断面を模式的に示した断面図である。図１に示すように、タイヤ１００は、走行時に路面と直接接するトレッド部１１と、タイヤ１００の肩部分となりカーカス１５を保護するショルダー部１２と、タイヤ１００の側面となりカーカス１５を保護するサイドウォール部１３と、タイヤ１００をホイールに備わるリム部に固定するとともにカーカス１５の両端を固定するためのビート部１４と、タイヤ１００の骨格を形成するカーカス１５と、ベルト部１６と、を有する。またタイヤ１００の内側にはインナーライナー１８が配置されている。また、ベルト部１６は、トレッド部１１と、カーカス１６との間に配置され、トレッド部１１を補強するために用いられる。具体的には、ベルト部１６は、カーカス１５のクラウン部外側に配置され、トレッド部１１の剛性を高める役割を果たす。さらに、タイヤ１００におけるビート部１４には、カーカス１５の端部を折り返すように係止し、かつ走行時にカーカス１５の引っ張りを受け止めてリム部に固定するためのビートコア１７が配されている。タイヤ１００をホイールのリム部に固定し、タイヤ１００とホイールとの間に空気を保持させることで空気入りタイヤとなる。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４０】
［フェノール樹脂１の合成］
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、シュウ酸二水和物１０部、３７％ホルマリン水溶液５１５部を１００℃にて１時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで加熱昇温し水を蒸留除去、１８０℃にて３０分間水蒸気を吹き込みながら未反応フェノールを蒸留除去した。さらにパラトルエンスルホン酸７５部、２−ビニルピリジン１５０部加えて１８０℃で３６０分間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで２２０℃まで加熱昇温し未反応物を蒸留除去し、フェノール樹脂１を得た。フェノール樹脂１の数平均分子量は６５０、窒素含有量は２．７質量％であった。
【００４１】
［フェノール樹脂２の合成］
フェノール樹脂１の合成例と同様の装置にて、フェノール１０００部、シュウ酸二水和物１０部、３７％ホルマリン水溶液２６０部を１００℃にて１時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで加熱昇温し水を蒸留除去、１８０℃にて３０分間水蒸気を吹き込みながら未反応フェノールを蒸留除去した。さらにパラトルエンスルホン酸５０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１２５部加えて１８０℃で３６０分間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで加熱昇温し未反応物を蒸留除去し、フェノール樹脂２を得た。フェノール樹脂２の数平均分子量は７００、窒素含有量は２．５質量％であった。
【００４２】
＜実施例、比較例＞
［ゴム組成物の調製］
以下の材料を用いて、表１に示す組成となるようにゴム組成物を調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は「重量部」である。
＜材料＞
フェノール樹脂（Ａ）
・フェノール樹脂１：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂２：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂３：ＰＲ−１２６８６、カシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製（数平均分子量１１００、窒素含有量０％）
ゴム成分（Ｃ）
・ゴム成分１：ジエン系ゴム、Ｎｉｐｏｌ１７２３、油展スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製
フィラー（Ｄ）
・シリカ：ＮｉｐｓｉｌＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製
・カーボンブラック：シースト６、ＩＳＡＦグレード、東海カーボン株式会社製
その他
・カップリング剤：Ｓｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ＥＶＯＩＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
・ステアリン酸：東京化成工業株式会社製
・酸化亜鉛：東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３―ジフェニルグアニジン、東京化成工業株式会社製
・硫黄：東京化成工業株式会社製
【００４３】
手順：フェノール樹脂（Ａ）と、ゴム成分（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、加硫促進剤および硫黄以外のその他成分とを、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤と、硫黄とをさらに加えて９０℃で３分間混練し、ゴム組成物を得た。
【００４４】
［ゴム加硫物の作製］
温度１６０℃で３０分間加熱することで、厚さ２ｍｍとなるようにプレス加硫した試験片について、下記硬度、動的粘弾性試験での６０℃ｔａｎδの評価を行った。得られたゴム加硫物を用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
＜測定・評価＞
・硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメーター（東洋精機社製）を用いて、デュロＡ硬度を評価した。評価結果を表１に示す。値が大きい方が良好な硬さを有していることを示す。なお単位は、無次元である。
・動的粘弾性：６０℃ｔａｎδ
２ｍｍ厚の加硫シートより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように試験片を切り出し、動的粘弾性試験機（ＡＲＥＳ  Ｇ２、ＴＡインスツルメンツ株式会社製）にて、スパン２２ｍｍ、歪２％、周波数１０Ｈｚにて６０℃におけるｔａｎδを評価した。値が小さい方がヒステリシスロスが低く良好であることを示す。なお単位は、無次元である。
【００４６】
［フェノール樹脂の測定］
なお、フェノール樹脂１，２の数平均分子量、窒素含有量の測定は、以下の手順で行った。
・数平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ  １本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本を用い、溶媒テトラヒドロフランを使用し、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
・窒素含有量：有機元素分析装置（装置名：スミグラフＮＣ−２２Ｆ、製造元：株式会社住化分析センター）を用いて、フェノール樹脂を８３０℃で完全燃焼分解させ、発生ガスをＮ２に変換し、熱伝導度検出器により含有量（質量％）を測定した。
【００４７】
【表１】
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【図１】
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