(57)【要約】      （修正有）【課題】ニッケル含有水酸化物の製造時に生成する凝集体の粒径を高精度に調整できる製造方法を提供する。【解決手段】原料液と、錯化剤と、中和剤とを含む反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物を得る製造方法であって、反応水溶液の中で、中和晶析によって発生した、ニッケル含有水酸化物の核を成長させて、種晶を生成する種晶生成工程を含み、種晶生成工程は、反応水溶液の中に中和晶析によってニッケル含有水酸化物の核を発生させ、複数の核が凝集した凝集体を生成する第１種晶生成工程を含み、第１種晶生成工程を、下記式（I）に基づいて設定した条件で行う。2020037496.tif 000012【選択図】図１
2020037496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケル塩を含む金属塩を含有する原料液と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩及び前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを含む反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液の中で、中和晶析によって発生した、前記ニッケル含有水酸化物の核を成長させて、種晶を生成する種晶生成工程を含み、
前記種晶生成工程は、前記反応水溶液の中に中和晶析によって前記ニッケル含有水酸化物の前記核を発生させ、複数の前記核が凝集した凝集体を生成する第１種晶生成工程を含み、
前記第１種晶生成工程を、下記式（I）に基づいて設定した条件で行うニッケル含有水酸化物の製造方法。
【数１】
2020037496.tif 000011
（但し、式（I）中、Ｒは凝集体の半径であり、Ａはモデル係数であり、ｒは核の半径であり、Ｃは過飽和度であり、ＣＴは過飽和度Ｃの閾値であり、Ｎは原料液の添加口の数であり、ΔＶは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積であり、ｕは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する流体の平均流速であり、Ｋは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する流体の流れの乱流拡散係数であり、Ｂはモデル係数であり、ωは撹拌翼の回転数であり、Ｌｐは撹拌翼の翼径である。）
【請求項２】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つの前記ニッケル含有水酸化物を、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いるニッケル含有水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ又はノート型ＰＣ等の携帯情報端末の電池として、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が進んでいる。また、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等のクリーンエネルギー自動車の普及拡大に伴い、より高容量及び高出力の非水系電解質二次電池の開発も進んでいる。
【０００３】
このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質等を備えている。正極及び負極には、正極材料及び負極材料として正極活物質及び負極活物質が用いられる。正極活物質及び負極活物質には、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の性能の向上を図る方法の一つとして、リチウムイオン二次電池の正極活物質の改良が検討されており、正極活物質として、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を用いる方法がある。リチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
リチウム金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）又はリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等が一般的に知られている。これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を高容量化できる材料として注目されており、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルト、アルミニウム又はマンガン等で置換したリチウムニッケル複合酸化物の開発が進んでいる。
【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物は、一般的に、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル含有水酸化物（ニッケル以外の金属を含むニッケル含有水酸化物をニッケル複合水酸化物という）の粒子を作製し、ニッケル含有水酸化物の粒子をリチウム化合物と混合して焼成することで製造される。ニッケル含有水酸化物の粒子は、ニッケル含有水酸化物の原料となる原料液を含む槽内に中和晶析法で核を発生させ、複数の核からなる凝集体を形成した後、凝集体の外周に外殻を形成することで得られる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、撹拌槽内の水溶液中で中和晶析によってニッケル含有水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、核を成長させる粒子成長工程とを含むニッケル含有水酸化物の製造方法が開示されている。粒子成長工程では、複数の成長した核からなる凝集体を形成した後、凝集体の周りに外殻を形成している。これにより、凝集体とその周りに形成された外殻とで構成されたニッケル含有水酸化物の粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２１７３６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、今後、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を使用する上で、リチウムニッケル複合酸化物を所定の大きさに調整して製造できる方法が必要である。
【００１０】
リチウムニッケル複合酸化物は、その前駆体であるニッケル含有水酸化物にリチウム化合物を混合して焼成したものであるため、リチウムニッケル複合酸化物の大きさは、ニッケル含有水酸化物の大きさに依存する傾向にある。ニッケル含有水酸化物は、その製造時に中和晶析法により発生した複数の核の凝集体と外殻とを含む粒子であり、ニッケル含有水酸化物の大きさは、凝集体の大きさに応じて決まる。そのため、ニッケル含有水酸化物の大きさを制御するためには、ニッケル含有水酸化物の製造過程において生じる凝集体の大きさを調整することが重要である。
【００１１】
本発明の一態様は、ニッケル含有水酸化物の製造時に生成する凝集体の粒径を高精度に調整できるニッケル含有水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係るニッケル含有水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩を含む金属塩を含有する原料液と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩及び前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを含む反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液の中で、中和晶析によって発生した、前記ニッケル含有水酸化物の核を成長させて、種晶を生成する種晶生成工程を含み、
前記種晶生成工程は、前記反応水溶液の中に中和晶析によって前記ニッケル含有水酸化物の前記核を発生させ、複数の前記核が凝集した凝集体を生成する第１種晶生成工程を含み、
前記第１種晶生成工程を、下記式（I）に基づいて設定した条件で行うニッケル含有水酸化物の製造方法。
【数１】
2020037496.tif 000003
（但し、式（I）中、Ｒは凝集体の半径であり、Ａはモデル係数であり、ｒは核の半径であり、Ｃは過飽和度であり、ＣＴは過飽和度Ｃの閾値であり、Ｎは原料液の添加口の数であり、ΔＶは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積であり、ｕは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する流体の平均流速であり、Ｋは過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する流体の流れの乱流拡散係数であり、Ｂはモデル係数であり、ωは撹拌翼の回転数であり、Ｌｐは撹拌翼の翼径である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係るニッケル含有水酸化物の製造方法は、ニッケル含有水酸化物の製造時に生成する凝集体の粒径を高精度に調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。
【図２】第１種晶生成工程において生成する凝集体の一例を模式的に示す図である。
【図３】第２種晶生成工程で形成される種晶粒子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】成長晶析工程で生成されるニッケル含有水酸化物の粒子を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。
【図６】図５のI−I線に沿った化学反応装置の断面図である。
【図７】凝集体に核粒子が凝集した状態のモデルの一例を示す説明図である。
【図８】原料液の添加口付近に形成される高過飽和領域を示す図である。
【図９】凝集体の平均粒径の計算値と実測値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法を説明するに当たり、まず、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法を用いて得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
【００１７】
＜ニッケル含有水酸化物＞
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられる。ニッケル含有水酸化物は、ニッケル含有水酸化物の微細な核が成長して形成された粒子である。
【００１８】
ニッケル含有水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、好ましくはＮｉ以外の金属を含有する。Ｎｉ以外の金属として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される１種以上の元素を用いることができる。Ｎｉ以外の金属をさらに含有するニッケル含有水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。
【００１９】
ニッケル含有水酸化物として、好ましくはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物やニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物などのニッケル複合水酸化物を用いることができる。
【００２０】
ニッケル複合水酸化物として、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、又は（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を用いることができる。
【００２１】
ニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰でもよいし、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオン等）に置き換わっていてもよい。
【００２２】
なお、ニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（又は、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
【００２３】
ニッケル複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：ＡｌやＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。よって、ニッケル複合水酸化物の組成は、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
【００２４】
＜ニッケル含有水酸化物の製造方法＞
次に、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法について説明する。一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得る方法である。図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法は、反応水溶液中に発生させたニッケル含有水酸化物の核を成長させて、粒子状の種晶を生成する種晶生成工程Ｓ１１と、種晶の表面に外殻部を形成する成長晶析工程Ｓ１２とを含む。
【００２５】
本実施形態では、種晶生成工程Ｓ１１及び成長晶析工程Ｓ１２のいずれも、バッチ式の撹拌槽を用いる。以下、各工程について説明する。
【００２６】
［種晶生成工程］
種晶生成工程Ｓ１１について説明する。種晶生成工程Ｓ１１では、中和晶析によって、反応水溶液中にニッケル含有水酸化物の微細な核（核粒子）を発生させる（核発生）。そして、発生した核粒子を成長（粒子成長）させて、粒子状の種晶（種晶粒子）を生成する。
【００２７】
種晶生成工程Ｓ１１は、核の発生と凝集体の生成とが生じる第１種晶生成工程Ｓ１１１と、凝集体の表面に外殻を形成し、種晶粒子を生成する第２種晶生成工程Ｓ１１２とを含む。本実施形態では、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値等を制御することで、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とを分けて実施できる。
【００２８】
以下、第１種晶生成工程Ｓ１１１及び第２種晶生成工程Ｓ１１２について説明する。
【００２９】
（第１種晶生成工程Ｓ１１１）
攪拌槽内で原料液、錯化剤及び中和剤を混合して、反応水溶液を調製する。
【００３０】
まず、原料液を調製する。原料液は、少なくともニッケル塩を含む金属塩を含有する。ニッケル塩としては、Ｎｉを含む、硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等が用いられる。ニッケル塩以外の金属塩としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷ等を含む、硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等が用いられる。ニッケル塩以外の金属塩は、上記のＮｉ以外の各種金属を含む塩を１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
ニッケル含有水酸化物がＮｉ以外の金属をさらに含有するニッケル複合水酸化物であるとする。この場合、原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：ＡｌやＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
【００３２】
撹拌槽内には、錯化剤、中和剤及び水を供給して、これらを混合する。これらを混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。
【００３３】
錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオン等の金属イオンと結合してニッケルアンミン錯体等の錯体を形成するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を用いることができる。錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体としてアンモニアを含む水溶液（アンモニア水）等を用いることができる。
【００３４】
中和剤は、金属塩又は金属塩から生成される錯体と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としても用いられる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液が用いられる。
【００３５】
反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０に調整することが好ましく、１２．３〜１３．５に調整することがより好ましく、１２．６〜１３．１に調整することがさらに好ましい。なお、反応前水溶液のｐＨ値は、公知のｐＨ計により測定できる。
【００３６】
撹拌槽内の反応前水溶液のｐＨ値の調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成される。
【００３７】
反応水溶液中で原料液と錯化剤及び中和剤とを反応させると、中和晶析により、反応水溶液中にはニッケル含有水酸化物の溶質成分（分子）が生成される。
【００３８】
第１種晶生成工程Ｓ１１１では、中和晶析によって生成されたニッケル含有水酸化物の溶質成分が反応水溶液中に固体成分として析出する際には、ニッケル含有水酸化物からなる核粒子として発生し、反応水溶液中には複数の核粒子からなる凝集体が生成される。
【００３９】
図２は、第１種晶生成工程Ｓ１１１において生成する凝集体の一例を模式的に示す図である。図２に示すように、第１種晶生成工程Ｓ１１１では、反応水溶液中に、中和晶析によって生成されたニッケル含有水酸化物の溶質成分がニッケル含有水酸化物からなる核粒子１１０として発生する。核粒子１１０の表面に反応水溶液中に生成したニッケル含有水酸化物の溶質成分が固体成分として析出することで、核粒子１１０は成長する。核粒子１１０が成長してある程度大きくなると、一次粒子１１１になり、一次粒子１１１同士が衝突するようになる。複数の一次粒子１１１が衝突することで、一次粒子１１１同士は付着して凝集する。複数の一次粒子１１１が凝集することで、凝集体１１２を生成する。
【００４０】
なお、凝集体１１２が生成されると、凝集体１１２の表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出し、析出層が形成される。これにより、凝集体１１２を構成する一次粒子１１１同士が化学結合して、一次粒子１１１同士の結合力を強める。
【００４１】
凝集体の粒径は、後述する、式（Ｉ）を用いることにより算出される凝集体の半径から求めることができる。詳細については後述する。
【００４２】
反応水溶液のｐＨ値は、反応前水溶液のｐＨ値と同じ範囲内に維持されるように調整する。
【００４３】
第１種晶生成工程Ｓ１１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核の発生と凝集体の生成とが、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の凝集体の表面への析出よりも支配的になり、核の発生と凝集体の生成とが主として生じる。第１種晶生成工程Ｓ１１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核粒子が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。第１種晶生成工程Ｓ１１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、０．４以下であることが好ましい。
【００４４】
第１種晶生成工程Ｓ１１１では、反応水溶液のｐＨ値が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、錯化剤又は中和剤を供給する。これにより、反応水溶液のｐＨ値は上記範囲内に維持されるため、反応水溶液中で核の発生及び凝集体の生成が継続される。
【００４５】
第１種晶生成工程Ｓ１１１における撹拌槽内の雰囲気は、酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のどちらでもよい。撹拌槽内の雰囲気を酸化性雰囲気とする場合、攪拌槽内の酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスや空気等を反応水溶液中に供給することにより制御する。撹拌槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気とする場合、非酸化性雰囲気の酸素濃度は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを反応水溶液中に混合することにより制御できる。
【００４６】
第１種晶生成工程Ｓ１１１は、所定の量の凝集体が生成されたら、終了する。所定量の凝集体が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
【００４７】
（第２種晶生成工程Ｓ１１２）
第２種晶生成工程Ｓ１１２では、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、第１種晶生成工程Ｓ１１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。反応水溶液のｐＨ値の調整は、撹拌槽内への錯化剤又は中和剤の供給を停止すること、又は金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給すること等で行うことができる。
【００４８】
反応水溶液のｐＨ値の調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。図３は、第２種晶生成工程Ｓ１１２で形成される種晶粒子の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、第２種晶生成工程Ｓ１１２では、中和晶析によって反応水溶液中に生成したニッケル含有水酸化物の溶質成分が固体成分として凝集体１１２の表面に析出する（ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出）。これにより、凝集体１１２の表面に外殻１１３が形成される。その結果、凝集体１１２と外殻１１３とで構成される種晶粒子１１が得られる。
【００４９】
撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０に調整することが好ましく、１０．７〜１１．７に調整することがより好ましく、１１．０〜１１．５に調整することがさらに好ましい。
【００５０】
第２種晶生成工程Ｓ１１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であり、第１種晶生成工程Ｓ１１１における反応水溶液のｐＨ値よりも低ければ、核の発生及び凝集体の生成よりもニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出が優先して生じ、新たな核の発生及び凝集体の生成はほとんど生じない。
【００５１】
第２種晶生成工程Ｓ１１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、ニッケル塩と錯化剤とが反応して生成されるニッケルアンミン錯体の安定度が低いため、ニッケル含有水酸化物が生成されずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
【００５２】
核の発生及び凝集体の生成と、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出とを明確に分離するためには、第２種晶生成工程Ｓ１１２における反応水溶液のｐＨ値を第１種晶生成工程Ｓ１１１における反応水溶液のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
【００５３】
なお、反応水溶液のｐＨ値が１２.０の場合は、核の発生及び凝集体の生成と、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出との境界条件である。そのため、反応水溶液中に存在する核や凝集体の有無により、優先順位が変わる。
【００５４】
例えば、第１種晶生成工程Ｓ１１１で反応水溶液のｐＨ値を１２.０より高くして、反応水溶液中に多量に核を発生させ、凝集体を生成した後、第２種晶生成工程Ｓ１１２で反応水溶液のｐＨ値を１２.０に調整したとする。この場合、反応水溶液中に多量の核及び凝集体が存在するため、第２種晶生成工程Ｓ１１２では、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出が優先する。
【００５５】
一方、反応水溶液中に核や凝集体が存在しない状態、すなわち、第１種晶生成工程Ｓ１１１で反応水溶液のｐＨ値を１２.０とした場合、反応水溶液中にはニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出する凝集体が存在しない。そのため、この場合には、核の発生及び凝集体の生成が、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出よりも優先して生じる。その後、第２種晶生成工程Ｓ１１２で反応水溶液のｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した凝集体の表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出して、外殻が成長する。
【００５６】
第２種晶生成工程Ｓ１１２では、反応水溶液のｐＨ値が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、錯化剤又は中和剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、反応水溶液中に存在するニッケル含有水酸化物の溶質成分が凝集体の表面に析出して、外殻が成長する。
【００５７】
第２種晶生成工程Ｓ１１２における撹拌槽内の反応水溶液は、第１種晶生成工程Ｓ１１１における撹拌槽内の反応水溶液とｐＨ値の範囲が異なるが、その他の条件等は実質的に同じでよい。その他の条件として、例えば、第２種晶生成工程Ｓ１１２における撹拌槽内の雰囲気は、第１種晶生成工程Ｓ１１１と同様、酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のどちらでもよい。
【００５８】
種晶粒子が所定の粒径まで成長したら、第２種晶生成工程Ｓ１１２を終了させる。種晶粒子の粒径は、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とのそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
【００５９】
なお、第２種晶生成工程Ｓ１１２の途中で、原料液等の供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、種晶粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を高めることができる。
【００６０】
種晶生成工程Ｓ１１では、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭い種晶粒子を生成できる。
【００６１】
なお、本実施形態では、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
【００６２】
本実施形態では、種晶生成工程Ｓ１１はバッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。この場合、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とは同時に実施される。そのため、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は同じになるため、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値は、例えば、１２．０の近傍に設定する。
【００６３】
本実施形態では、種晶生成工程Ｓ１１で得られる種晶粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、第１種晶生成工程Ｓ１１１と第２種晶生成工程Ｓ１１２とが同時に実施される場合、種晶生成工程Ｓ１１の完了時に得られる種晶粒子の構造は、図３に示す種晶粒子の構造とは異なる。その構造は、例えば、一次粒子１１１に相当するものと外殻１１３に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
【００６４】
［成長晶析工程Ｓ１２］
図１に示すように、種晶生成工程Ｓ１１の終了後、成長晶析工程Ｓ１２を行う。成長晶析工程Ｓ１２は、上述の第２種晶生成工程Ｓ１１２の条件と同様にして行うことができる。すなわち、成長晶析工程Ｓ１２では、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値は、上述の第２種晶生成工程Ｓ１１２と同様である。
【００６５】
成長晶析工程Ｓ１２では、撹拌槽内の雰囲気は、第１種晶生成工程Ｓ１１１及び第２種晶生成工程Ｓ１１２と同様、酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のどちらでもよい。
【００６６】
成長晶析工程Ｓ１２では、種晶生成工程Ｓ１１で生じた種晶粒子の表面に、ニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出する。図４は、成長晶析工程Ｓ１２で生成されるニッケル含有水酸化物の粒子を模式的に示す断面図である。図４に示すように、成長晶析工程Ｓ１２では、ニッケル含有水酸化物の溶質成分が種晶粒子１１の表面に析出して外殻部１２が形成される。これにより、種晶粒子１１と外殻部１２とで構成される、ニッケル含有水酸化物の粒子１０が得られる。
【００６７】
成長晶析工程Ｓ１２は、ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長したら終了する。ニッケル含有水酸化物の粒子の粒径は、種晶生成工程Ｓ１１と成長晶析工程Ｓ１２とのそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
【００６８】
成長晶析工程Ｓ１２の終了後、得られたニッケル含有水酸化物の粒子は、撹拌槽の反応水溶液をオーバーフローさせるか撹拌槽の底部から排出することで、回収される。
【００６９】
成長晶析工程Ｓ１２は、上述の種晶生成工程Ｓ１１で使用していた撹拌槽内でそのまま継続して行ってもよいし、上述の種晶生成工程Ｓ１１の終了後、撹拌槽内の反応水溶液を別の攪拌槽に移して（移液）、行ってもよい。成長晶析工程Ｓ１２を上述の種晶生成工程Ｓ１１で使用していた撹拌槽内とは別の攪拌槽で行う場合、成長晶析工程Ｓ１２で使用する攪拌槽の大きさは、種晶生成工程Ｓ１１で使用していた撹拌槽と同じ大きさでもよいし、種晶生成工程Ｓ１１で使用していた撹拌槽よりも大きくてもよい。
【００７０】
なお、成長晶析工程Ｓ１２の途中で、原料液等の供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、ニッケル含有水酸化物の粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を高めることができる。また、成長晶析工程Ｓ１２を上述の種晶生成工程Ｓ１１で使用していた撹拌槽内とは別の攪拌槽で行うとする。この場合、第２種晶生成工程Ｓ１１２において、原料液等の供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、第２種晶生成工程Ｓ１１２を終了する。その後、攪拌槽内の反応水溶液を別の攪拌槽に移す前に、ニッケル含有水酸化物の粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。
【００７１】
本実施形態では、成長晶析工程Ｓ１２を行い、種晶粒子１１の表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分を析出させて外殻部を形成しているが、種晶粒子１１の平均粒径で十分である場合には、成長晶析工程Ｓ１２は必ずしも行う必要はない。この場合、種晶生成工程Ｓ１１で得られる種晶粒子をニッケル含有水酸化物の粒子として用いる。
【００７２】
（化学反応装置）
一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置の一例について説明する。図５は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図６は、図５のI−I線に沿った化学反応装置の断面図である。図５及び図６に示すように、化学反応装置２０は、撹拌槽２１と、撹拌軸２２と、撹拌翼（ディスクタービン翼（ＤＴ翼））２３と、バッフル（邪魔板）２４と、原料液供給管２５と、中和剤供給管２６と、錯化剤供給管２７とを有する。
【００７３】
撹拌槽２１は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌軸２２は、撹拌槽２１の上部から撹拌槽２１内に挿入され、撹拌軸２２の上端は、攪拌槽１０の上方に設けられたモータ等の駆動装置に回転可能に支持されている。撹拌軸２２の下端には撹拌翼２３が取付けられている。モータ等が撹拌軸２２を回転させることで、撹拌翼２３が回転し、撹拌槽２１内の反応水溶液が撹拌翼２３により撹拌される。なお、撹拌槽２１の中心線、撹拌軸２２の中心線及び撹拌翼２３の中心線は、一致していてよいし、鉛直でもよい。
【００７４】
バッフル２４は、撹拌槽２１の内周面から突き出している。バッフル２４により、撹拌槽２１内の反応水溶液の回転流を邪魔することで、撹拌槽２１内に上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。
【００７５】
原料液供給管２５は、添加口２５１から撹拌槽２１内に原料液を供給する。中和剤供給管２６は、添加口２６１から撹拌槽２１内に中和剤を供給する。錯化剤供給管２７は、撹拌槽２１内に錯化剤を供給する。種晶生成工程Ｓ１１及び成長晶析工程Ｓ１２において、原料液供給管２５の添加口２５１から原料液が反応水溶液中に添加されると、金属塩と反応水溶液中に添加される中和剤及び錯化剤とが反応する。これにより、反応水溶液中にニッケル含有水酸化物の溶質成分が生成される。
【００７６】
（第１種晶生成工程Ｓ１１１における凝集体の平均粒径の算出）
ところで、最終的に得られるニッケル含有水酸化物の粒子の大きさは、第１種晶生成工程Ｓ１１１において生成される凝集体の大きさに依存する傾向にある。凝集体の表面に第２種晶生成工程Ｓ１１２において外殻が生成することで種晶粒子が得られ、種晶粒子の表面に成長晶析工程Ｓ１２において外殻部が生成することでニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。第１種晶生成工程Ｓ１１１では、第１種晶生成工程Ｓ１１１における原料液の供給量と、凝集体の大きさとから、反応水溶液に含まれる凝集体の数密度が決まる。凝集体の大きさと数密度とから、凝集体の比表面積を特定できる。第２種晶生成工程Ｓ１１２及び成長晶析工程Ｓ１２における原料液の供給量を決めれば、第１種晶生成工程Ｓ１１１で生成された凝集体の表面に析出する、外殻及び外殻部の厚みが決まる。本発明者は、凝集体の大きさを調整することで、第２種晶生成工程Ｓ１１２において生成する種晶粒子の大きさを調整でき、最終的にニッケル含有水酸化物の粒子の大きさを調整できることに注目した。そこで、第１種晶生成工程Ｓ１１１において生成する凝集体の平均粒径を予め算出して、第１種晶生成工程Ｓ１１１の条件を設定する。第１種晶生成工程Ｓ１１１で設定した条件に基づいて、凝集体の粒径を調整し、所定の平均粒径を有する凝集体を生成することで、第２種晶生成工程Ｓ１１２において、所定の平均粒径を有する種晶粒子を生成できることを見出した。
【００７７】
なお、平均粒径としては、例えば、体積平均粒径を用いることができる。体積平均粒径は、下記式（i）の通り、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で除したものである。体積平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計を用いてレーザ回折散乱法等によって測定することができる。
体積平均粒径ＭV＝Σ（Ｖｎ×ｄｎ）／Σ（Ｖｎ）  ・・・（i）
（ただし、式（I）中、Ｖは粒子の体積、ｄは粒子の粒径、ｎは１以上の整数である。）
【００７８】
凝集体の平均粒径は、凝集体を形成する粒子（例えば、核粒子や凝集体）同士を結合する結合エネルギーと、粒子（例えば、核粒子や凝集体）同士の結合を分断する分断エネルギーとのバランスによって決まるといえる。
【００７９】
なお、結合エネルギーとは、高過飽和領域において、互いに接触した一対の粒子（例えば、核粒子と凝集体）が、一対の粒子の表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出して形成される析出層で結合することによって生ずるエネルギーをいう。
【００８０】
分断エネルギーとは、粒子が攪拌槽の撹拌翼を通過する時に、粒子（例えば、凝集体）の一部が分断されて複数の粒子（例えば、凝集体）に分断されるのに要するエネルギーである。
【００８１】
凝集体を形成する粒子（例えば、核粒子や凝集体）同士を結合する結合エネルギーと、粒子（例えば、核粒子や凝集体）同士の結合を分断する分断エネルギーとについて説明する。
【００８２】
まず、粒子（例えば、核粒子や凝集体）の結合エネルギーについて説明する。粒子の結合エネルギーは、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の４つの現象をそれぞれ定式化して整理することで求められる。
【００８３】
（Ａ）  粒子の結合エネルギーは、図７に表す、凝集体（半径Ｒ[単位：μｍ]）と核粒子（半径ｒ[単位：μｍ]）とが互いに接触した粒子対の結合部分の断面積Ｓ（単位：μｍ2）に比例する。
【００８４】
図７は、凝集体に核粒子が凝集した状態のモデルの一例を示す説明図である。図７に示すように、凝集体（半径Ｒ[単位：μｍ]）と、核粒子（半径ｒ[単位：μｍ]）が互いに接触しているとする。凝集体と核粒子とは、これらの表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出して形成された析出層（厚さΔｈ[単位：μｍ]）で化学結合すると考える。核粒子と凝集体との粒子対の結合ネック部分が分断されると、これらの結合部分に２つの新生面（断面積Ｓ）が現れる。粒子の結合エネルギーは、この新生面によって表面エネルギーが増加する分に相当すると考えられるため、粒子の結合エネルギーは、断面積Ｓに比例する。
【００８５】
（Ｂ）  断面積Ｓは、過飽和度Ｃ（単位：ｍｏｌ／ｍ3）がｃからｃ＋Δｃまでの領域において凝集体と核粒子との表面にニッケル含有水酸化物の溶質成分が析出して形成された析出層の厚さΔｈと、核粒子の半径rとに比例する。なお、ｃとは過飽和度Ｃの所定の値をいい、Δｃとはｃの変化量をいう。
【００８６】
（Ｃ）  析出層の厚さΔｈは、粒子（例えば、凝集体）が過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する時間（通過時間）Δt（単位：ｓ）と、粒子（例えば、凝集体）１個当たりのニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出による成長速度κ（単位：μｍ／ｓ）とに比例する。なお、通過時間Δtは反応時間ともいい、成長速度κは析出速度ともいう。
【００８７】
ここで、通過時間Δｔは、下記式（１）で表すことができる。
【００８８】
【数２】
2020037496.tif 000004
【００８９】
なお、ニッケル含有水酸化物の溶質成分が所定の濃度まで乱流分散するときの時間スケールをｔd（単位：ｓ）とした時、乱流分散の時間スケールｔｄが√（ΔＶ／（ｕＫ）Ｃ）に近似することを表す下記式（２）を用いることで、上記式（１）は求められる。
【００９０】
【数３】
2020037496.tif 000005
【００９１】
但し、ΔＶ（単位：ｍ3）は、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積であり、（ｕＫ）Ｃは、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域を通過する流体の平均流速ｕ（単位：ｍ／ｓ）とその流体の流れの乱流拡散係数Ｋ（単位：ｍ2／ｓ）との積の体積平均（単位：ｍ3／ｓ2）である。体積平均は、ｕＫを過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域で体積積分して求めた積分値を、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積で割った値である。
【００９２】
上記式（２）を用いることで上記式（１）が求められる理由は、粒子（核及び凝集体）の慣性力が非常に小さいため、粒子は過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域で乱流の流れにほとんど追随して運動するとみなせることによる。
【００９３】
上記式（２）の乱流分散の時間スケールｔｄでは、Ｎ本（Ｎ：２以上の整数）の原料液供給管２５（図５参照）を用いて原料液を反応水溶液中に添加すると、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域がＮ個に分割される。そのため、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積の通過時間Δtは、上記式（１）で表せる。
【００９４】
（Ｄ）  成長速度κは、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の分子拡散が律速である。
【００９５】
粒子（例えば、凝集体）１個当たりのニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出による成長速度κは、反応水溶液中に存在するニッケル含有水酸化物の溶質成分が凝集体の表面に析出する析出反応モデルを参照できる。この析出反応モデルにおいて表面析出反応の律速過程は、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の分子拡散であることから、析出層の成長速度κは、下記式（３）に示すように、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の分子拡散係数Ｄ（単位：ｍ2／ｓ）に過飽和度Ｃを乗じて、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の拡散流束を析出層の見かけ密度ρpと凝集体の半径Ｒで除することにより、求めることができる。
【００９６】
【数４】
2020037496.tif 000006
【００９７】
式（１）〜式（３）を用いて、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の４つの現象を整理することにより、粒子の結合エネルギーＥb（単位：Ｊ）は、下記式（４）のように表される。
【００９８】
【数５】
2020037496.tif 000007
【００９９】
但し、Ａは物性値等の定数をまとめて表記した、結合エネルギーに関するモデル係数であり、Ｎは原料液の添加口の数である。ＣTは過飽和度Ｃの閾値を表している。この過飽和度Ｃが閾値ＣT以上の領域を高過飽和領域という。この高過飽和領域において、ニッケル含有水酸化物の溶質成分の表面析出により析出層が出現するものと考える。
【０１００】
ここで、高過飽和領域ＣTについて説明する。図８は、原料液の添加口付近に形成される高過飽和領域ＣTを示す図である。図８中、矢印方向は、図６に示す化学反応装置２０の原料液供給管２５の添加口２５１付近における反応水溶液の流れの方向を表す。図８に示すように、図６に示す原料液供給管２５の添加口２５１から原料液が反応水溶液中に添加される。添加口２５１付近で原料液中の金属塩が中和剤及び錯化剤と中和反応して、ニッケル含有水酸化物の溶質成分が生成され、添加口２５１付近の反応水溶液中には、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が高い高過飽和領域３１が形成される。
【０１０１】
種晶生成工程Ｓ１１の第１種晶生成工程Ｓ１１１では、高過飽和領域３１において、核の発生及び凝集体の生成が主として生じる。第１種晶生成工程Ｓ１１１では、高過飽和領域３１において、反応水溶液中に生成されたニッケル含有水酸化物の溶質成分が反応水溶液中に析出する際には、核粒子として発生する。核粒子は、高過飽和領域３１を通りながら成長してある程度大きくなり、一次粒子となる。そして、複数の一次粒子が凝集して凝集体となる。
【０１０２】
なお、図８では、第１種晶生成工程Ｓ１１１において、一つの添加口２５１から原料液を反応水溶液中に吐出して、高過飽和領域３１の数は１つとしているが、複数の添加口２５１から原料液を分けて反応水溶液中に吐出して、高過飽和領域３１の数を複数としてもよい。なお、高過飽和領域３１の数が複数である場合、高過飽和領域３１の体積とは、複数の領域の合計の体積を意味する。このとき、複数の添加口２５１から吐出される複数の高過飽和領域３１が重ならないように、複数の添加口２５１の間隔が設定される。
【０１０３】
次に、粒子（例えば、核粒子や凝集体）の分断エネルギーについて説明する。粒子の分断エネルギーは、以下に示す（ａ）〜（ｄ）の４つの現象をそれぞれ定式化して整理することで求められる。
【０１０４】
（ａ）  粒子の分断エネルギーは、粒子（例えば、凝集体）が撹拌翼を通過する際の加速度（単位：ｍ／ｓ2）と、粒子（例えば、凝集体）が加速される距離を表す代表長さ（単位：ｍ）とに比例する。
（ｂ）  代表長さとしては、撹拌翼径Ｌp（単位：ｍ）を用いる。
【０１０５】
図６に示す撹拌槽において、撹拌翼で撹拌された反応水溶液の流れは、槽底から側壁を伝って液面に到達し、液面で撹拌軸へと流れの向きを変えた後、撹拌軸の周辺から流下して撹拌翼に飲み込まれる。この循環流において、反応水溶液の流れは、撹拌翼を通過する際に力を受けて加速される。このとき、同時に、粒子（例えば、凝集体）も撹拌翼から力を受けて加速される。この一部が粒子（例えば、凝集体）の結合を分断する力として作用すると考えると、粒子（例えば、凝集体）の分断エネルギーは、粒子の加速度と撹拌翼径Ｌpとに比例する。
【０１０６】
（ｃ）  粒子の加速度は、代表長さである撹拌翼径Ｌpと、撹拌翼の回転数ω（単位：ｓ-1）とで次元解析する。
【０１０７】
粒子（例えば、凝集体）が撹拌翼を通過する際に受ける加速度は、撹拌翼の仕様と運転条件に依存する。粒子（例えば、凝集体）が流れ方向に加速される加速度は、撹拌翼径Ｌpに、撹拌翼の回転数ωの二乗を乗じることにより求められる。
【０１０８】
（ｄ）  粒子の分断エネルギーは、凝集体の重さに比例する。
【０１０９】
凝集体の重さは、凝集体の体積に比例するので、凝集体の半径Ｒを三乗した値Ｒ3に比例する。粒子が凝集体と核粒子との結合した粒子対（図７参照）であるとした時、凝集体の半径Ｒを三乗した値Ｒ3と、核粒子の半径ｒを三乗した値ｒ3との和（Ｒ3＋ｒ3）を用いることで、粒子の体積が求められる。このとき、凝集体は、核粒子よりも十分大きいといえるので、Ｒ3＋ｒ3はＲ3に近似（Ｒ3＋ｒ3≒Ｒ3）するとみなせる。そのため、粒子の分断エネルギーは、凝集体の重さに比例するものとして扱うことができる。
【０１１０】
上記の（ａ）〜（ｄ）の４つの現象を整理することで、粒子（例えば、凝集体）の分断エネルギーＥk（単位：Ｊ）は、下記式（５）のように表される。
【０１１１】
【数６】
2020037496.tif 000008
【０１１２】
但し、Ｂは、物性値等の定数をまとめて表記した、分断エネルギーに関するモデル係数である。Ｒ3は、上述の通り、粒子の重さを表す指標となる。（ω・Ｌｐ）2は、粒子の速度の二乗を表す指標となる。
【０１１３】
複数の核が凝集して凝集体を生成する粒径成長モデルでは、凝集体の半径Ｒは、上述の通り、結合エネルギーＥbと分断エネルギーＥkとのバランスによって決まるといえる。すなわち、結合エネルギーＥb及び分断エネルギーＥkは、凝集体の粒径に依存するため、凝集体が大きくなるにしたがって、結合エネルギーＥbが大きくなり、逆に分断エネルギーＥkは小さくなっていくと考えることができる。そのため、凝集体の大きさがある程度の大きさになると、結合エネルギーＥb及び分断エネルギーＥkとが等しくなり、結合エネルギーＥb及び分断エネルギーＥkとが釣り合う大きさで凝集体の成長は落ち着いていくことになる。
【０１１４】
そこで、結合エネルギーＥbを表す上記式（４）と、分断エネルギーＥkを表す上記式（５）とを等式で結んで、凝集体の半径Ｒについて整理すると、下記式（I）が得られる。
【０１１５】
【数７】
2020037496.tif 000009
【０１１６】
なお、上記式（Ｉ）において、核粒子の半径rは、実験結果より、０．３μｍとする。また、Ａ及びＢは、上述の通り、モデル係数であり、定数として扱う。
【０１１７】
高過飽和領域（図８参照）の過飽和度Ｃ、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積ΔＶ、乱流分散パラメータｕＫは、汎用の流体解析ソフトを用いた流体反応シミュレーションによって求めることができる。なお、ｕＫのu（単位：ｍ／ｓ）は高過飽和領域を通過する流体の平均流速であり、Ｋ（単位：ｍ2／ｓ）は高過飽和領域を通過する流体の流れの乱流拡散係数である。流体反応シミュレーションを用いた算出方法は、具体的には、国際公開第２０１７／２１７３６５等に記載されている方法に準じて行うことができる。
【０１１８】
以上より、流体反応シミュレーションによって高過飽和領域を計算して、高過飽和領域の過飽和度Ｃ、過飽和度Ｃがｃからｃ＋Δｃまでの領域の体積ΔＶ、乱流分散パラメータｕＫを取得する。そして、これらの取得した数値と、多点添加の本数Ｎと、撹拌翼（ＤＴ翼）の翼径Ｌp及び回転数ωとを、上記式（Ｉ）に代入することによって、第１種晶生成工程Ｓ１１１における、凝集体の半径Ｒを求めることができる。これにより、凝集体の平均粒径を求めることができる。
【０１１９】
よって、本実施形態によれば、上記式（Ｉ）を用いることで、第１種晶生成工程Ｓ１１１で作製される凝集体の平均粒径を予め求めることができるので、第１種晶生成工程Ｓ１１１の製造条件を所定の平均粒径を有する凝集体が得られるように設定できる。製造条件として、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の型式、回転数、個数、形状、寸法若しくは設置場所と、撹拌翼の回転数、反応水溶液のｐＨ値若しくは温度、原料液の流量や濃度、又は原料液供給管の添加口の位置、形状、数若しくは配置方法等が挙げられる。第１種晶生成工程Ｓ１１１で設定した製造条件に基づいて第１種晶生成工程Ｓ１１１を行うことで、第１種晶生成工程Ｓ１１１において生成される凝集体の平均粒径を高精度に調整できる。
【０１２０】
第１種晶生成工程で所定の平均粒径を有する凝集体を高精度に生成することで、第２種晶生成工程で作製する所定の平均粒径を有する種晶粒子を高精度に生成できる。種晶生成工程後に成長晶析工程でニッケル含有水酸化物の粒子を製造する際、種晶生成工程で生成した種晶粒子を用いることで、所定の平均粒径を有する凝集体を安定して生成できる。
【０１２１】
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、種晶生成工程において凝集体の平均粒径を確認する工程を含んでもよい。この確認は、上述の製造条件を変更する度に行われてよい。また、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は不要である。
【０１２２】
以上の通り、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法を用いて製造されるニッケル含有水酸化物の粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物の前駆体として用いることができる。前駆体を用いて製造した正極活物質は、正極の製造に用いることができる。得られた正極は、リチウムイオン二次電池に有効に用いることができる。
【０１２３】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ若しくはノート型ＰＣ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、ＨＥＶ、又はＥＶ若しくはＰＨＥＶ等のクリーンエネルギー自動車等の充放電可能な電池として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
＜予備試験＞
上記式（Ｉ）を用いて、第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を算出するために、まず上記式（Ｉ）中のモデル係数Ａ及びＢを算出するための予備試験を行った。なお、第１種晶生成工程とは、上記の図１に示す第１種晶生成工程Ｓ１１１をいう。
【０１２５】
［凝集体の作製］
（予備試験１）
オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物からなる凝集体を生成する第１種晶生成工程を行った。撹拌槽の容積は５０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１５０ｍｍ、撹拌翼の回転数は６００ｒｐｍとした。反応開始前の撹拌槽の初液量は１０Ｌであり、第１種晶生成工程が終了した時点での撹拌槽の反応水溶液の液量は１５Ｌであった。その後、第２種晶生成工程の反応が終了した時点での撹拌槽の反応水溶液の液量は５０Ｌであった。反応水溶液の温度は、４０℃に維持した。攪拌槽内の雰囲気は、酸素雰囲気とした。
【０１２６】
原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33（ＯＨ）2が得られるように調製した。原料液供給管の本数は２本、２本の原料液供給管からの供給量は１００ｍＬ／分とし、第１種晶生成工程の原料液の流量比を０．７７とした。なお、第１種晶生成工程における原料液の流量比とは、基準条件の平均流量を１．０とした時、基準条件における原料液の平均流量に対する原料液の平均流量の比である。基準条件とは、平均粒径が所定の範囲内となる凝集体が得られる時の原料液の流量をいう。
【０１２７】
第１種晶生成工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液及び錯化剤としてアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値等を維持した。
【０１２８】
撹拌槽内の反応水溶液をサンプリングし、サンプリングした反応水溶液に含まれる凝集体の平均粒径をレーザ回折式の粒径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株））で計測した。得られた凝集体の平均粒径は約３．２０μｍであった。
【０１２９】
（予備試験２）
予備試験１において、原料液供給管の本数を４本に変更したこと以外、予備試験１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約３．００μｍであった。
【０１３０】
［モデル係数Ａ及びＢの算出］
上記予備試験１及び２の試験条件及び試験結果より、得られる凝集体の平均粒径の値（計算値）が予備試験１及び２で得られた値（実験値）となるような上記式（Ｉ）中のモデル係数Ａ及びＢを算出した。
【０１３１】
＜実施例１＞
（凝集体の平均粒径の算出）
上記式（Ｉ）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程Ｓ１１１で得る凝集体の平均粒径を２．９５μｍと計算した。
（凝集体の作製）
予備試験１において、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して１．１１倍に変更したこと以外、予備試験１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約２．７０μｍであった。
【０１３２】
凝集体の平均粒径の計算値（２．９５μｍ）に対する実験値（２．７０μｍ）の誤差の絶対値は、下記式より、約８．５％であった。
誤差（％）＝｜（実験値−計算値）／計算値×１００｜
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１において、上記式（Ｉ）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を３．２５μｍと計算した。そして、第１種晶生成工程の原料液の流量比を約１．５４に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約３．０５μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（３．２５μｍ）に対する実験値（３．０５μｍ）の誤差の絶対値は、約６．２％であった。
【０１３４】
＜実施例３＞
実施例１において、上記式（Ｉ）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を４．５０μｍと計算した。そして、第１種晶生成工程の原料液の流量比を約１．５４に変更し、原料液供給管の本数を４本に変更し、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して約０．６８倍に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約４．７５μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（４．５０μｍ）に対する実験値（４．７５μｍ）の誤差の絶対値は、約５．３％であった。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例１において、上記式（Ｉ）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を３．３５μｍと計算した。そして、第１種晶生成工程の原料液の流量比を１．５４に変更し、原料液供給管の本数を４本に変更し、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して１．００倍に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約３．５５μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（３．３０μｍ）に対する実験値（３．５５μｍ）の誤差の絶対値は、約６．０％であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１において、上記式（Ｉ）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を３．１０μｍと計算した。そして、予備試験１において、第１種晶生成工程の原料液の流量比を２．００に変更し、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して約１．１６倍に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約３．２５μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（３．１０μｍ）に対する実験値（３．２５μｍ）の誤差の絶対値は、約４．８％であった。
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例１において、上記式（I）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程で得る凝集体の平均粒径を４．１５μｍと計算した。そして、第１種晶生成工程の原料液の流量比を１．３３倍に変更し、原料液供給管の本数を１本に変更し、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して約１．６７に変更し、攪拌槽の容量を予備試験１で用いた攪拌槽の容量の０．１０倍に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約４．０５μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（４．１５μｍ）に対する実験値（４．０５μｍ）の誤差の絶対値は、約２．４％であった。
【０１３８】
＜実施例７＞
実施例１において、上記式（I）と、予備試験１及び２で算出したモデル係数Ａ及びＢとを用いて、予め第１種晶生成工程Ｓ１１１で得る凝集体の平均粒径を３．５５μｍと計算した。そして、第１種晶生成工程の原料液の流量比を１．３３に変更し、撹拌翼の回転数を予備試験１の撹拌翼の回転数に対して約１．６７倍に変更し、攪拌槽の容量を予備試験１で用いた攪拌槽の容量の０．１０倍に変更したこと以外、実施例１と同様にして、凝集体を製造した。得られた凝集体の平均粒径は、約３．２７μｍであった。凝集体の平均粒径の計算値（３．５５μｍ）に対する実験値（３．２７μｍ）の誤差の絶対値は、約７．９％であった。
【０１３９】
上記各予備試験及び実施例において、第１種晶生成工程の原料液の流量比と、原料液の添加口の数と、撹拌翼の回転数比と、撹拌槽の容量比と、予め算出した凝集体の平均粒径の計算値と、作製した凝集体の平均粒径の実測値と、凝集体の平均粒径の計算値に対する実験値の誤差の絶対値とを表１に示す。また、上記各実施例の、凝集体の平均粒径の計算値と実測値とを図９に示す。なお、表中の、撹拌翼の回転数比とは、予備試験１における撹拌翼の回転数に対する撹拌翼の回転数の比である。撹拌槽の容量比とは、予備試験１における撹拌槽の容量に対する撹拌槽の容量の比である。
【０１４０】
【表１】
2020037496.tif 000010
【０１４１】
表１及び図９に示すように、何れの実施例においても、予め算出した凝集体の平均粒径の大きさは、実際に作製した凝集体の平均粒径の大きさに対して１０％以下の誤差であった。
【０１４２】
よって、上記式（Ｉ）を用いれば、第１種晶生成工程Ｓ１１１において平均粒径を高い精度に調整して凝集体を製造できることが確認された。第１種晶生成工程で生成される凝集体の平均粒径を高精度に調整することで、第２種晶生成工程で作製する種晶粒子の平均粒径を高精度に調整できる。また、種晶生成工程の後に成長晶析工程で最終的に得られるニッケル含有水酸化物の粒子の平均粒径を高精度に調整できる。
【０１４３】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  ニッケル含有水酸化物の粒子
１１  種晶粒子
１１０  核（核粒子）
１１１  一次粒子
１１２  凝集体
１１３  外殻
１２  外殻部
２０  化学反応装置
２１  撹拌槽
２３  撹拌翼
２５  原料液供給管
２５１  添加口
３１  高過飽和領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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