(57)【要約】【課題】ニトロン化合物による天然ゴムの変性率を向上させることができる、ニトロン変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びゴム組成物の提供。【解決手段】天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する、ニトロン変性天然ゴムの製造方法、上記ニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する、ゴム組成物の製造方法、天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、上記天然ゴムが有する全二重結合のうち上記ニトロン化合物によって変性された変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する、ニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ニトロン化合物が、更に、カルボキシ基及び／又はピリジル基を有する、請求項１に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物の使用量が、前記天然ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記ニトロン化合物の使用量に対する前記有機金属化合物の使用量の質量比（有機金属化合物／ニトロン化合物）が、０．０１〜３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が有する金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｏである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムに対して、前記有機金属化合物の存在下で、前記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する工程Ｉと、
前記ニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する工程ＩＩとを有する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物が有する金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｏである、請求項７に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、前記天然ゴムが有する全二重結合のうち前記ニトロン化合物によって変性された変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムを含むゴム成分と、
カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ニトロン変性天然ゴムの含有量が、前記ゴム成分全量中の５質量％以上である、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記カーボンブラック及び／又は前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上である、請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ニトロン化合物が、更に、カルボキシ基及び／又はピリジル基を有し、
前記ニトロン変性天然ゴムが、前記ニトロン化合物に由来する前記カルボキシ基及び／又は前記ピリジル基を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロン変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニトロン基は二重結合と環化付加反応し、イソオキサゾリジン環を形成することが知られている。
これまでに、例えば、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、炭素数６以上の脂肪酸又は亜鉛化合物等とを含有する、炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６３６６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０５７３６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らは特許文献１、２を参考にして、ニトロン化合物と脂肪酸等とを用いて天然ゴムの変性を試みた。
しかし、上記の変性方法では、スチレンブタジエンゴム等は高変性率で変性できるものの、天然ゴムをスチレンブタジエンゴム等のように高い変性率で変性することは困難であった。
そこで、本発明は、ニトロン化合物による天然ゴムの変性率を向上させることができるニトロン変性天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、ニトロン化合物による天然ゴムの変性率を向上させることができる、ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
一方、ニトロン化合物による変性率が低いニトロン変性天然ゴムを含有するゴム組成物は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性が低い場合があった。
そこで、本発明は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れる、ニトロン変性天然ゴムを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトロン変性天然ゴムの製造方法について、天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
また、本発明者らは、ニトロン変性天然ゴムの製造方法において、天然ゴムに対して、上記有機金属化合物の存在下で、上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない状態でニトロン変性天然ゴムを製造すると、ニトロン化合物の反応率が向上し、変性率がより向上することを見出した。
【０００９】
更に、ニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを添加することによってゴム組成物を製造しうることを見出した。
【００１０】
そして、ニトロン化合物による高い変性率を有するニトロン変性天然ゴムとカーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物が、低転がり抵抗性能及び耐摩耗性に優れることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【００１１】
［１］  天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する、ニトロン変性天然ゴムの製造方法。
［２］  上記ニトロン化合物が、更に、カルボキシ基及び／又はピリジル基を有する、［１］に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
［３］  上記有機金属化合物の使用量が、上記天然ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］又は［２］に記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
［４］  上記ニトロン化合物の使用量に対する上記有機金属化合物の使用量の質量比（有機金属化合物／ニトロン化合物）が、０．０１〜３である、［１］〜［３］のいずれかに記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
【００１２】
［５］  上記有機金属化合物が有する金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｏである、［１］〜［４］のいずれかに記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
［６］  上記天然ゴムに対して、上記有機金属化合物の存在下で、上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない、［１］〜［５］のいずれかに記載のニトロン変性天然ゴムの製造方法。
［７］  天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する工程Ｉと、
上記ニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する工程ＩＩとを有する、ゴム組成物の製造方法。
［８］  上記有機金属化合物が有する金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｏである、［７］に記載のゴム組成物の製造方法。
［９］  天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、上記天然ゴムが有する全二重結合のうち上記ニトロン化合物によって変性された変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムを含むゴム成分と、
カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物。
［１０］  上記ニトロン変性天然ゴムの含有量が、上記ゴム成分全量中の５質量％以上である、［９］に記載のゴム組成物。
［１１］  上記カーボンブラック及び／又は上記シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上である、［９］又は［１０］に記載のゴム組成物。
［１２］  上記ニトロン化合物が、更に、カルボキシ基及び／又はピリジル基を有し、
上記ニトロン変性天然ゴムが、上記ニトロン化合物に由来する上記カルボキシ基及び／又は上記ピリジル基を有する、［９］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によれば、ニトロン化合物による天然ゴムの変性率を向上させることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、ニトロン化合物による天然ゴムの変性率を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、変性率を求めるための検量線の認定に使用されたグラフである。
【図２】図２は、本実施例２で製造されたニトロン変性ＮＲ３のＩＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
【００１６】
［ニトロン変性天然ゴムの製造方法］
本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法（本発明の製造方法とも称する。）は、天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する、ニトロン変性天然ゴムの製造方法である。
【００１７】
本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
分子間の反応性は、例えば、分子軌道計算により得られるＨＯＭＯ(最高被占軌道)、ＬＵＭＯ(最低空軌道)を用いることによって、ある程度予測することができる。一方の分子のＨＯＭＯともう一方の分子のＬＵＭＯとのエネルギー準位間のエネルギー差が小さい場合、分子間の反応性が高くなると考えられている。
ニトロンとジエン系ゴムとの反応は、１，３−双極子付加環化反応であることが知られている。上記の理論から考察すれば、ニトロンのＬＵＭＯとゴムとのＨＯＭＯもしくは、ニトロンのＨＯＭＯとゴムのＬＵＭＯの何れか小さくなる場合に、熱力学的には反応性が高いと言える。本発明者らの実験結果により、ニトロンとゴムの反応に関しては、ニトロンのＬＵＭＯとゴムのＨＯＭＯの反応だと推定された。
【００１８】
一方、本発明者らは、ニトロン化合物とルイス酸との関係において、ニトロン化合物が有するニトロン基の酸素原子にルイス酸が配位しうると考え、拡張ヒュッケル法で、ニトロン化合物のＬＵＭＯ１と、ニトロン化合物及びルイス酸の錯体のＬＵＭＯ２とを計算した。また、実際にルイス酸の存在下において天然ゴムに対してニトロン化合物を反応させ、得られたニトロン変性天然ゴムの変性率を求めた。
その結果、上記ＬＵＭＯ２が上記ＬＵＭＯ１よりも小さい場合、変性率が向上することが分かった。上記ＬＵＭＯ２が上記ＬＵＭＯ１よりも小さい場合、天然ゴムのＨＯＭＯとのエネルギーギャップがより小さくなったと推測される。
【００１９】
上記知見をもとに、ルイス酸を検討した結果、本発明者らは、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物とニトロン化合物との複合物のＬＵＭＯが、上記ＬＵＭＯ１よりも小さくなりうると推測した。
このように、上記有機金属化合物とニトロン化合物との複合物のＬＵＭＯが、上記ＬＵＭＯ１よりも小さくなり、天然ゴムのＨＯＭＯとのエネルギーギャップがより小さくなったことによって、ニトロン化合物と天然ゴムとがより反応しやすくなり、変性率が向上すると考えられる。
もっとも、上記メカニズムは推定であり、当該メカニズムが異なる場合も本発明の範囲である。
以下、本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）、本発明のゴム組成物、本発明のゴム組成物の製造方法について詳述する。
【００２０】
［ニトロン変性天然ゴムの製造方法］
＜天然ゴム＞
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において使用される天然ゴムは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。天然ゴムは二重結合を有する。
【００２１】
＜ニトロン化合物＞
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
上記ニトロン化合物は、上記天然ゴムが有する二重結合と環化付加反応して、５員環であるイソオキサゾリジン環を形成することができる。
上記ニトロン化合物は、上記天然ゴムが有する二重結合の少なくとも一部と反応することができる。
【００２２】
【化１】
2020097736.tif 000002
【００２３】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２４】
上記ニトロン化合物の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2020097736.tif 000003
【００２６】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を表す。
【００２７】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基は、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。上記芳香族複素環基は、本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によるニトロン変性天然ゴム（以下これを「ニトロン変性ＮＲ」と称する場合がある。）の低発熱性（低転がり抵抗性能。以下同様）に優れるという観点から、なかでもピリジル基（ピリジン基）が好ましい。
【００２８】
ＸおよびＹの組み合わせは、変性率をより向上できるという観点から、ＸおよびＹの両方が置換基を有してもよいフェニル基；ＸおよびＹのうちの一方が置換基を有してもよいフェニル基であり、もう一方が置換基を有してもよいピリジル基が好ましい。
【００２９】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル結合などが挙げられる。上記置換基は、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れるという観点から、なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２）中、Ｚは、水素原子、又は、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは、芳香族複素環基を表す。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。また、置換基の具体例及び好適な態様も上述のとおりである。
【００３１】
上記ニトロン化合物は、電子吸引基を有しておりニトロンのＬＵＭＯのエネルギー準位を低下させる、すなわち変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れるという観点から、カルボキシ基及び／又はピリジル基（ピリジン基）を有することが好ましく、カルボキシ基を有することがより好ましい。
【００３２】
上記ニトロン化合物は、電子吸引基を有しておりニトロンのＬＵＭＯのエネルギー準位を低下させる、すなわち変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れるという観点から、ピリジル基（ピリジン基）を有するニトロン化合物（ピリジルニトロン）、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）が好ましく、カルボキシニトロンがより好ましい。
【００３３】
ピリジルニトロンとしては、例えば、Ｎ−フェニル−α−ピリジルニトロンが挙げられる。
【００３４】
カルボキシニトロンは、変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れるという観点から、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2020097736.tif 000004
【００３６】
式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れ、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎが示す整数としては、変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れ、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
【００３７】
このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、変性率をより向上でき、ニトロン変性ＮＲの低発熱性に優れるという観点から、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2020097736.tif 000005
2020097736.tif 000006
【００３９】
ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン化合物を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において、ニトロン化合物の使用量は、変性率をより向上できるという観点から、上記天然ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部がより好ましく、２〜５質量部が更に好ましい。
【００４１】
＜有機金属化合物＞
本発明の製造法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において使用される有機金属化合物は、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属を有する有機金属化合物である。ただし、上記金属からカドミウムを除く。
有機金属化合物は、上記金属以外に、炭素を含む有機の構成部分を含む。
【００４２】
上記有機金属化合物はルイス酸として機能することができる。
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において、上記有機金属化合物は、上記ニトロン化合物が有する上記式（１）で表されるニトロン基の酸素原子に配位し、配位後の複合物のＬＵＭＯがニトロン化合物のＬＵＭＯよりもエネルギー準位が低下するため、上記ニトロン基と上記天然ゴムが有する二重結合との反応を促進しうると考えられる。
【００４３】
＜金属＞
本発明において、上記有機金属化合物が有する金属は、周期表において、第４周期又は第５周期であり、かつ第７族〜第１２族に該当するうちのいずれかの金属である。
【００４４】
上記金属は、変性率をより向上できるという観点から、周期表第４周期でありかつ第７〜１２族に属することが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏがより好ましい。
【００４５】
また、後述のように、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない場合、上記有機金属化合物が有する金属は、変性率をより向上できるという観点から、周期表第４周期でありかつ第７〜１２族に属することが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏがより好ましく、Ｃｏが更に好ましい。
【００４６】
（有機）
上記有機金属化合物としては、例えば、上記金属を有する、カルボン酸塩、錯体が挙げられる。
・カルボン酸塩
上記有機金属化合物がカルボン酸塩である場合、上記カルボン酸塩を構成するカルボン酸はカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ナフテン酸、マロン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸、トール油酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
上記カルボン酸塩を構成しうるカルボン酸は、変性率をより向上できるという観点から、カルボン酸を構成するすべての炭素数が１０以下であることが好ましい。
上記カルボン酸塩を構成しうるカルボン酸は、カルボキシ基をカルボン酸１分子中に１〜３個有することが好ましく、１個有することがより好ましい。
さらに、上記金属化合物として、例えばりん又はホウ素を含む酸による塩、具体的には例えばりん酸塩、ホウ酸塩などが挙げられる。
【００４７】
・錯体
上記有機金属化合物が錯体である場合、上記錯体を構成する配位子は特に制限されない。例えば、アセチルアセトナート、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン、ジチオカルバミン酸が挙げられる。
【００４８】
上記有機金属化合物は、変性率をより向上できるという観点から、有機鉄化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、有機コバルト化合物がより好ましい。
【００４９】
また、後述のように、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない場合、上記有機金属化合物は、変性率をより向上できるという観点から、有機コバルト化合物が好ましい。
【００５０】
・Ｆｅ
金属として鉄を有する有機鉄化合物としては、例えば、酢酸鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、フェロセン、アセチルフェロセンが挙げられる。
・Ｎｉ
金属としてニッケルを有する有機ニッケル化合物としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルが挙げられる。
・Ｃｕ
金属として銅を有する有機銅化合物としては、例えば、酢酸銅が挙げられる。
・Ｚｎ
金属として亜鉛を有する有機亜鉛化合物としては、例えば、オクチル酸亜鉛（ｎ−オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛を含む）、ナフテン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。
【００５１】
・Ｍｎ
金属としてマンガンを有する有機マンガン化合物としては、例えば、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）が挙げられる。
・Ｃｏ
金属としてコバルトを有する有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト（例えば、ｎ−オクチル酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルトを含む）のような、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せを含む）を有する、コバルトのカルボン酸塩が挙げられる。また、有機コバルト化合物は、カルボン酸の他に更にホウ素を含む酸の塩としての、ネオデカン酸ホウ酸コバルト（下記式（１）で表される化合物）なども適している。
【００５２】
【化５】
2020097736.tif 000007
【００５３】
上記有機金属化合物は、変性率をより向上できるという観点から、酢酸鉄、フェロセン、オクチル酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト及びアセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、
フェロセン、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５４】
また、後述のように、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない場合、上記有機金属化合物は、変性率をより向上できるという観点から、酢酸鉄、フェロセン、オクチル酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト及びアセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、
フェロセン、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、
オクチル酸コバルトが更に好ましい。
【００５５】
（有機金属化合物の使用量）
上記有機金属化合物の使用量は、変性率をより向上できるという観点から、上記天然ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
【００５６】
（有機金属化合物／ニトロン化合物の質量比）
上記ニトロン化合物の使用量に対する上記有機金属化合物の使用量の質量比（有機金属化合物／ニトロン化合物）は、変性率をより向上できるという観点から、０．０１〜３．０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましく、０．１〜１．５が更に好ましい。
【００５７】
（製造条件）
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）は、上記天然ゴムと上記ニトロン化合物とを上記有機金属化合物の存在下において反応させればよい。
また、後述のように、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、変性率をより向上できるという観点から、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ようにカーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない場合、上記天然ゴム、上記有機金属化合物及び上記ニトロン化合物のみを使用して、これらを反応させることができる。
【００５８】
・混合
具体的には例えば、上記天然ゴムと上記ニトロン化合物と上記有機金属化合物とを混合する方法が挙げられる。
上記混合は、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて行うことができる。
【００５９】
・反応温度
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）における反応温度は、例えば、８０〜２００℃とでき、変性率をより向上できるという観点から、１００〜１８０℃が好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）における反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分以下とできる。
【００６１】
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、ニトロン化合物による変性率をより向上できるという観点から、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記のようにカーボンブラック又はシリカを実質的に使用しないことによって、カーボンブラック又はシリカに吸着した水分又はカーボンブラック又はシリカに含まれる水分により、ニトロン化合物が加水分解することを防げるため、ニトロン化合物による変性率をより向上できると考えられる。
【００６２】
本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムに対して、上記有機金属化合物の存在下で、上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しないとは、上記天然ゴム、上記有機金属化合物、及び上記ニトロン化合物を含む反応系全量に対して、カーボンブラック又はシリカの含有量が、０〜１質量％であることを意味する。
【００６３】
（変性率）
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によれば、上記反応によって、ニトロン変性天然ゴム（ニトロン変性ＮＲ）を製造することができる。
上記反応において、上記ニトロン化合物は、上記天然ゴムが有する二重結合の少なくとも一部と反応し、上記二重結合を変性することができる。
本発明において、変性率は、原料としての天然ゴムが有する全二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（モル％）を表す。
また、本発明において、上記変性率は、上記のとおり製造されたニトロン変性天然ゴム全体における平均値である。
【００６４】
上記変性率は、上記ニトロン変性ＮＲの生産性、低発熱性（低転がり抵抗性能）、耐摩耗性に優れるという観点から、０．１モル％以上が好ましく、０．２〜０．５モル％がより好ましく、０．３〜０．４モル％が更に好ましい。
上記のとおり、本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）において、上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しない場合、上記を使用する場合よりも、ニトロン化合物の反応率が向上し、ニトロン化合物による変性率をより向上させることができる。
【００６５】
本発明において、上記変性率は、以下の方法で求めることができる。
まず、製造されたニトロン変性ＮＲについて、顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて、上記ニトロン変性ＮＲが有するカルボン酸の吸収（１６８１ｃｍ-1）によるピーク高さＰ１と、上記ニトロン変性ＮＲが有するメチル基の吸収（１３７５ｃｍ-1）によるピーク高さＰ２とを測定した。
次に、上記のとおり得られたピーク高さＰ１とピーク高さＰ２から両者のピーク比ＰＥ（ピーク高さＰ１／ピーク高さＰ２）を求めた。
上記ピーク比ＰＥを後述する検量線に当てはめて、変性率を求めた。
【００６６】
なお、本発明において、ニトロン変性天然ゴムの顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定は、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性天然ゴムを、アセトン／エタノール＝９０／１０（２３℃条件下における体積比）で洗浄し、固形分残渣を乾燥した後、行われた。上記の混合溶液による洗浄は、上記のとおり製造されたニトロン変性天然ゴムから未反応のニトロン化合物を除くためである。
【００６７】
（ニトロン変性天然ゴム）
本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によって製造されたニトロン変性ＮＲは、ゴムとして使用することができる。
また、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性ＮＲを、そのまま、ニトロン変性天然ゴムとして使用することができる。
【００６８】
また、上記ニトロン変性ＮＲを用いて、これを含有するゴム組成物を製造することができる。
上記ゴム組成物において、全てのゴム成分（上記ニトロン変性ＮＲを含む）中の上記ニトロン変性ＮＲの含有量は特に制限されないが、５質量％以上が好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００６９】
上記ゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、上記ニトロン変性ＮＲ以外のゴム、樹脂、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００７０】
上記ゴム組成物は、更にシリカを含有するのが好ましい。
上記ゴム組成物が更にシリカを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１３０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７１】
上記ゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有することができる。
上記ゴム組成物が更にカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部とできる。
【００７２】
（ゴム組成物の製造方法）
上記ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。上記ゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を更に加え、これらを混合するのが好ましい。
また、上記ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
上記ゴム組成物は、例えば、タイヤのようなゴム製品に使用することができる。
【００７３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、上記天然ゴムが有する全二重結合のうち上記ニトロン化合物によって変性された変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムを含むゴム成分と、
カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物である。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、上記のとおりニトロン化合物によって高い変性率で天然ゴムの二重結合が変性されたニトロン変性天然ゴムを含有するので、ゴム成分中におけるカーボンブラック又はシリカの分散性が高く、これによって低転がり抵抗性能及び耐摩耗性に優れると考えられる。
【００７５】
＜ニトロン変性天然ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有されるニトロン変性天然ゴムは、天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、上記天然ゴムが有する全二重結合のうち上記ニトロン化合物によって変性された変性率が０．２モル％以上である、ゴムである。
【００７６】
本発明のゴム組成物に含有される上記ニトロン変性天然ゴムとして、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性天然ゴムを使用することができる。本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムに対して高い変性率でニトロン化合物を導入できる。
【００７７】
＜変性率＞
本発明のゴム組成物において、上記変性率は０．２モル％以上である。
上記変性率は、低転がり抵抗性能（低発熱性）及び／又は耐摩耗性がより優れるという観点から、０．５モル％以下が好ましく、０．２〜０．５モル％がより好ましく、０．３〜０．４モル％が更に好ましい。
【００７８】
（カルボキシ基及び／又はピリジル基）
上記ニトロン化合物がニトロン基の他に更にカルボキシ基及び／又はピリジル基を有する場合、上記ニトロン変性天然ゴムは、上記ニトロン化合物に由来するカルボキシ基及び／又はピリジル基を有することができる。
上記ニトロン変性天然ゴムは、低転がり抵抗性能（低発熱性）及び／又は耐摩耗性がより優れるという観点から、上記ニトロン化合物に由来する上記カルボキシ基及び／又はピリジル基を有することが好ましく、上記カルボキシ基を有することがより好ましい。
【００７９】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、そのすべてが上記ニトロン変性天然ゴムであってもよく、その一部が上記ニトロン変性天然ゴムであってもよい。
上記ゴム成分の一部が上記ニトロン変性天然ゴムである場合、上記ゴム成分が上記ニトロン変性天然ゴム以外に更にその他のゴムを含むことができる。上記その他のゴムは特に制限されない。
なお、上記その他のゴムは上記変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムを含まない。
【００８０】
・その他のゴム
上記その他のゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
なかでも、上記その他のゴムは、低転がり抵抗性能及び／又は耐摩耗性がより優れるという観点から、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００８１】
・ニトロン変性天然ゴムの含有量
上記ニトロン変性天然ゴムの含有量は、低転がり抵抗性能及び／又は耐摩耗性がより優れるという観点から、上記ゴム成分全量中の５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
【００８２】
＜カーボンブラック及び／又はシリカ＞
本発明のゴム組成物はカーボンブラック及び／又はシリカを含有する。
【００８３】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
【００８４】
・カーボンブラックの含有量
本発明のゴム組成物において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されない。上記カーボンブラックの含有量は、低転がり抵抗性能及び／又は耐摩耗性がより優れ、加工性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
上記カーボンブラックの含有量は、カーボンブラックとシリカを併用する場合も同様である。
【００８５】
（シリカ）
本発明のゴム組成物に含有され得るシリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
【００８６】
・シリカの含有量
本発明のゴム組成物において、上記シリカの含有量は特に制限されない。上記シリカの含有量は、低転がり抵抗性能及び／又は耐摩耗性がより優れ、加工性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１０〜１３０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
上記シリカの含有量は、カーボンブラックとシリカを併用する場合も同様である。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、樹脂、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤのようなゴム製品に使用することができる。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、例えば、後述する［ゴム組成物の製造方法］によって製造することができる。
【００９０】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、
天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する工程Ｉと、
上記ニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する工程ＩＩとを有する、ゴム組成物の製造方法である。
【００９１】
＜工程Ｉ＞
本発明のゴム組成物の製造方法が有する工程Ｉは、天然ゴムに対して、周期表第４又は５周期でありかつ第７〜１２族のうちいずれかの金属（ただしカドミウムを除く）を有する有機金属化合物の存在下で、ニトロン化合物を反応させることによって、ニトロン変性天然ゴムを製造する工程である。
【００９２】
上記工程Ｉは、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法と同様である。
上記工程Ｉで使用される天然ゴムは、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法と同様である。
上記工程Ｉで使用される有機金属化合物は、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法と同様である。
上記工程Ｉで使用されるニトロン化合物は、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法と同様である。
【００９３】
上記天然ゴムに対して上記有機金属化合物の存在下で上記ニトロン化合物を反応させる際、ニトロン化合物による変性率をより向上できるという観点から、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しないことが好ましい態様の１つであることも、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法と同様である。
【００９４】
＜工程ＩＩ＞
本発明のゴム組成物の製造方法が有する工程ＩＩは、上記工程Ｉで製造されたニトロン変性天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する工程である。
【００９５】
（ニトロン変性天然ゴム）
工程ＩＩにおいて使用されるニトロン変性天然ゴムは、上記工程Ｉで製造されたニトロン変性天然ゴムであれば特に制限されない。
【００９６】
（ゴム成分）
上記工程ＩＩにおいて、更に、上記ニトロン変性天然ゴム以外のゴムを使用してもよい。
上記ニトロン変性天然ゴム以外のゴムは、本発明のゴム組成物におけるその他のゴムと同様である。
このように、工程ＩＩを経て得られるゴム組成物におけるゴム成分は、そのすべてが上記ニトロン変性天然ゴムであってもよく、その一部が上記ニトロン変性天然ゴムであってもよい。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法において、使用することができる上記のその他のゴムは、上記工程Ｉで製造されたニトロン変性天然ゴムを含まない。
【００９７】
・ニトロン変性天然ゴムの含有量
上記ニトロン変性天然ゴムの含有量は、低転がり抵抗性能及び／又は耐摩耗性がより優れるという観点から、上記ゴム成分全量中の５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
【００９８】
（カーボンブラック）
上記工程ＩＩにおいて使用され得るカーボンブラックは、特に限定されない。
工程ＩＩにおいて使用され得るカーボンブラックの種類、量は、本発明のゴム組成物における上記カーボンブラックと同様である。
【００９９】
（シリカ）
上記工程ＩＩにおいて使用され得るシリカは特に制限されない。
工程ＩＩにおいて使用され得るシリカの種類、量は、本発明のゴム組成物における上記シリカと同様である。
【０１００】
本発明のゴム組成物がさらに上記添加剤を含有する場合、上記添加剤を工程ＩＩで添加することが好ましい。
例えば、上記工程ＩＩにおいて、まず、上記ニトロン変性天然ゴムと、カーボンブラック及び／又はシリカと、必要に応じて使用することができる、上記ニトロン変性天然ゴム以外のゴムと、硫黄及び加硫促進剤以外の添加剤とを混合し、次に、ここに硫黄及び加硫促進剤を更に加え、これらを混合する方法が挙げられる。
【０１０１】
工程Ｉと工程ＩＩとの組合せについて、変性率をより向上できるという観点から、工程Ｉにおいてカーボンブラック又はシリカを実質的に使用せず、工程ＩＩにおいて上記ニトロン変性天然ゴムにカーボンブラック及び／又はシリカを混合することが好ましい。
【０１０２】
上記工程Ｉ又は工程ＩＩにおいて混合には、例えば、従来公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いることができる。
上記工程Ｉにおける混合温度は、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法における上記反応温度と同様とできる。
上記工程ＩＩにおける混合の温度条件は、上記のように硫黄及び加硫促進剤を後添加する場合、硫黄及び加硫促進剤を添加する前は例えば１３０〜１９０℃で混合し、その後冷却してから、ここに硫黄及び加硫促進剤を加えてこれらを混合すればよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【０１０５】
【化６】
2020097736.tif 000008
【０１０６】
本発明者らは、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法で製造されたニトロン変性天然ゴム（例えば、上記式（ｃ−１）で表されるカルボキシニトロンで変性された天然ゴム）は、溶媒に略不溶であることを知見した。
一方、本発明者らは、アセトン／エタノール＝９０／１０（２３℃条件下における体積比。以下同様）を用いれば、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法で製造されたニトロン変性天然ゴムから、未反応のカルボキシニトロンを洗浄できることを知見した。天然ゴムと上記カルボキシニトロンとの、変性前の混合物から、上記カルボキシニトロンを除去することについても上記と同様である。
上記知見をもとに、本発明者らは、天然ゴムとニトロン化合物との混合物のＩＲ分析の結果をもとにして、後述する検量線を作成し、上記検量線から、ニトロン変性天然ゴムにおける変性率を求めた。
【０１０７】
＜検量線の作成＞
天然ゴム（ＲＳＳ  Ｎｏ.３）に、上記天然ゴムが有する二重結合に対し所定の量（モル％）の上記式（ｃ−１）で表されるカルボキシニトロン（以下これを「ＣＰＮ」と称する。）を加え、これらを８０℃の条件下で４分間混合し、混合物を得た。
８０℃の条件下での上記混合は、上記カルボキシニトロンを分解させず、天然ゴムと上記カルボキシニトロンとを均一な混合物とすることを目的としている。なお、上記条件では天然ゴムと上記カルボキシニトロンとは反応しない。
【０１０８】
上記のとおり得られた混合物を試料にして顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて、上記ＣＰＮが有するカルボン酸の吸収（１６８１ｃｍ-1）によるピーク高さ１と、天然ゴムが有するメチル基の吸収（１３７５ｃｍ-1）によるピーク高さ２とを測定した。
上記のとおり得られたピーク高さ１とピーク高さ２から両者のピーク比（ピーク高さ１／ピーク高さ２）を求めて、図１に示すグラフにプロットした。
なお、ピーク高さ１は、上記の得られたＩＲスペクトルにおいて、透過率１００％のラインをベースにして、上記ラインから、１６８１ｃｍ-1における吸収のピークの頂点までの高さを意味する。
ピーク高さ２は、上記ラインから、１３７５ｃｍ-1における吸収のピークの頂点までの高さを意味する。
また、上記混合物の（ピーク高さ１／ピーク高さ２）のピーク比を単に「ピーク比」と記載する。一方、製造されたニトロン変性天然ゴムの（ピーク高さ１／ピーク高さ２）のピーク比を「ピーク比ＰＥ」と記載する。
【０１０９】
図１は、変性率を求めるための検量線の認定に使用されたグラフである。
図１において、縦軸は上記ピーク比（ピーク高さ１／ピーク高さ２）である。横軸は、上記混合物における、天然ゴムが有する二重結合に対するＣＰＮの量（モル％、両者の使用量から計算した計算値）である。図１にはプロットのみを示す。
上記のとおり得られたグラフから検量線を予め作成した。
得られた検量線の式は、ｙ＝０．１９ｘ＋０．１２であった。
上記式において、ｙは上記ピーク比、ｘは混合物中の未反応の天然ゴムが有する二重結合に対する混合物中の未反応のＣＰＮのカルボキシ基のモル％（つまり、天然ゴムが有する二重結合に対し、全てのＣＮＰが反応した場合を想定した、上記二重結合の変性率（％））を表す。
【０１１０】
なお、検量線の作成の際に使用された各混合物について、顕微フーリエ変換赤外分光分析法による上記測定の後、上記混合物をアセトン／エタノール＝９０／１０で洗浄し、乾燥させ、乾燥後の物質について再度顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定を行ったところ、洗浄後における各ピーク比（ピーク高さ１／ピーク高さ２）はいずれも、洗浄前の、ＣＰＮを使用しない天然ゴムのみのピーク比とほぼ同じ値となった。
上記の状況から、天然ゴムとＣＰＮとの８０℃の条件下での混合物において、天然ゴムとＣＰＮとは反応していないと考えられる。
このため、ピーク高さ１は上記混合物に含まれるＣＰＮが有するカルボン酸の量等を表し、ピーク高さ２は上記混合物に含まれる天然ゴムが有するメチル基の量を表す。
ここで、天然ゴムが有する繰り返し単位において、メチル基の数は二重結合の数と同じなので、ピーク高さ２は上記混合物に含まれる天然ゴムが有する二重結合の量を表すこととなる。
本発明において、図１の縦軸である上記（洗浄前の）ピーク比（ピーク高さ１／ピーク高さ２）は、天然ゴムが有するすべての二重結合に対して、使用されたＣＰＮのすべてが上記二重結合と反応した場合のピーク比に相当するものとする。
一方、図１の横軸は、天然ゴムが有するすべての二重結合に対して、使用されたＣＰＮのすべてが上記二重結合と反応した場合の変性率に相当するものとする。
上記検量線に、上述したニトロン変性ＮＲのピーク比ＰＥ（ピーク高さＰ１／ピーク高さＰ２）を当てはめることによって、ニトロン変性ＮＲの変性率を導き出すことができる。
【０１１１】
なお、天然ゴムのみの顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定では、１６８１ｃｍ-1に若干の吸収が見られる。このため、天然ゴムのみの場合における、メチル基の吸収（１３７５ｃｍ-1）のピーク高さに対する１６８１ｃｍ-1に吸収のピーク高さの比は、上記検量線の式で「＋０．１２」として表され、ニトロン変性ＮＲの変性率を導き出すに際し天然ゴムに由来する１６８１ｃｍ-1の吸収は補正されている。
【０１１２】
＜ニトロン変性ＮＲの製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で１７０℃の条件下で４分間混合し、各ニトロン変性ＮＲを製造した。第１表の「製造されたニトロン変性ＮＲの番号」欄に示すとおり、各ニトロン変性ＮＲに番号を付した。
上記各ニトロン変性ＮＲ（ニトロン変性ＮＲ１〜１７）を製造する際、ニトロン変性ＮＲ１〜１５、１７の製造ではカーボンブラック又はシリカを使用しなかった。
一方、実施例１０（ニトロン変性ＮＲ１６）では、天然ゴムに対して有機金属化合物の存在下でニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラックを使用した。
【０１１３】
・変性率
各ニトロン変性ＮＲ（ニトロン変性ＮＲ１〜１２）について、顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定を行い、上記ピーク比ＰＥ（ピーク高さＰ１／ピーク高さＰ２）を求めた。得られた各ピーク比ＰＥを上記検量線に当てはめ、変性率を得た。結果を第１表に示す。
【０１１４】
なお、上記顕微フーリエ変換赤外分光分析法による測定は、各ニトロン変性ＮＲをアセトン／エタノール＝９０／１０で洗浄して、固形分残渣を乾燥した後、行われた。
【０１１５】
・ニトロン化合物の反応率（％）
もともとの各配合量から変性前の天然ゴムの二重結合に対するニトロン化合物の比率（モル％）を算出できる。本発明において、この配合量から算出した上記モル％に対する、検量線から求めた天然ゴムの変性率（モル％）の比の１００倍を、ニトロン化合物の反応率（％）とした。
【０１１６】
【表１】
2020097736.tif 000009
【０１１７】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ  Ｎｏ．３）
・ＣＰＮ：上記のとおり製造された式（ｃ−１）で表されるカルボキシニトロン
【０１１８】
・有機金属化合物１（Ｍｎ）：アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、東京化成工業社製
・有機金属化合物２（フェロセン）：フェロセン、東京化成工業社製
・有機金属化合物３（酢酸鉄）：酢酸鉄、東京化成工業社製
・有機金属化合物４（Ｃｏ）：ナフテン酸コバルト、関東化学社製
・有機金属化合物５（Ｚｎ）：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、関東化学社製
【０１１９】
・有機金属化合物６（２−エチルヘキサン酸Ｚｎ）：２−エチルヘキサン酸亜鉛（下記構造）、富士フィルム和光純薬社製
【化７】
2020097736.tif 000010
・有機金属化合物７（２−エチルヘキサン酸Ｃｏ）：２−エチルヘキサン酸コバルト（下記構造）、富士フィルム和光純薬社製
【化８】
2020097736.tif 000011
【０１２０】
・比較有機金属化合物（Ｓｎ）：２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、東京化成工業社製
・ステアリン酸（比較）：日油社製、ステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛（比較）：正同化学社製、亜鉛華３号
【０１２１】
・カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、商品名ショウブラックＮ３３９、キャボットジャパン社製
【０１２２】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の有機金属化合物を使用しない比較例１は、ニトロン化合物による、天然ゴムの二重結合の変性率が低かった。
所定の有機金属化合物を使用せず、代わりに比較有機金属化合物（Ｓｎ）を含有する比較例２は、ニトロン化合物による、天然ゴムの二重結合の変性率が低かった。
所定の有機金属化合物を使用せず、代わりにステアリン酸を含有する比較例３は、ニトロン化合物によって天然ゴムの二重結合を変性できなかった。
所定の有機金属化合物を使用せず、代わりに酸化亜鉛を含有する比較例４は、ニトロン化合物による、天然ゴムの二重結合の変性率が低かった。
ニトロン化合物を使用しない比較例５は、天然ゴムの二重結合を変性できなかった。
【０１２３】
これに対して、本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によれば、ニトロン化合物による、天然ゴムの二重結合の変性率を向上させることができた（第１表の実施例１〜７、１１）。
【０１２４】
また、第１表において、所定の有機金属化合物を使用しない比較例６は、ニトロン化合物が略未反応であった。
一方、天然ゴムに対して所定の有機金属化合物の存在下でニトロン化合物を反応させた実施例８〜１０は、ニトロン化合物の反応率が比較例６よりも高くなった。
また、天然ゴムに対して所定の有機金属化合物の存在下でニトロン化合物を反応させる際、カーボンブラック又はシリカを実質的に使用しなかった実施例８〜９は、カーボンブラックを使用した実施例１０よりも、ニトロン化合物の反応率が高かった。
【０１２５】
第１表の実施例２で製造されたニトロン変性ＮＲ３のＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。図２の縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ-1）である。
図２において、ＣＰＮに由来するカルボン酸の吸収（１６８１ｃｍ-1）、及び天然ゴムに由来するメチル基の吸収（１３７５ｃｍ-1）を観察できた。
このように、カルボキシ基を有するニトロン変性天然ゴムにおけるカルボン酸の吸収は、ＣＰＮが有するカルボン酸の吸収の波数（１６８１ｃｍ-1）とほぼ同じ波数に現れた。
また、ニトロン変性天然ゴムにおける主鎖におけるメチル基の吸収は、天然ゴムが主鎖に有するメチル基の吸収の波数（１３７５ｃｍ-1）とほぼ同じ波数に現れた。
【０１２６】
（ニトロン変性ＮＲを含有するゴム組成物１）
・ゴム組成物
下記第２表に示す各成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで混合し、混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なお、第２表に示す実施例１のゴム組成物は、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性天然ゴムを利用するゴム組成物を示したものである。ここで、上記実施例１で使用されたニトロン変性ＮＲ３を製造する際カーボンブラック又はシリカは使用されなかった。第２表は、ニトロン変性ＮＲ３又は天然ゴムにシリカ等を後添加したことを示す。このため、第２表の実施例１のゴム組成物の製造方法は、本発明のゴム組成物の製造方法にも該当する。
また、第２表の実施例１のゴム組成物は、天然ゴムが有する二重結合がニトロン化合物で変性され、変性率が０．２モル％以上であるニトロン変性天然ゴムとシリカ等とを含有するので、本発明のゴム組成物にも該当する。
【０１２７】
・加硫ゴムシート
上記のとおり得られたゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【０１２８】
・ｔａｎδ（６０℃）の評価
得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果を第２表に示した。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。上記指数が小さいほど、発熱性が低く、好ましい。
【０１２９】
・耐摩耗性
得られた加硫ゴムシートを使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、比較例１の摩耗量の逆数を１００にする指数として第２表の「耐摩耗性」の欄に記載した。耐摩耗性の指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
【０１３０】
【表２】
2020097736.tif 000012
【０１３１】
第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ  Ｎｏ.３）
・ニトロン変性ＮＲ３（フェロセン）：第１表の実施例２で製造されたニトロン変性ＮＲ３。
【０１３２】
・シリカ：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ  ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ．社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ）
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製、Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学社製、亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製、ステアリン酸ＹＲ
【０１３３】
・硫黄：軽井沢精錬所社製、油処理硫黄
・加硫促進剤ＣＺ：大内振興化学工業社製、ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学社製、ソクシノール  Ｄ−Ｇ
【０１３４】
第２表に示す結果から明らかなように、本発明の製造方法（本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法）によって製造されたニトロン変性天然ゴムを含有するゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性に優れた。これは、ニトロン変性天然ゴムにおけるニトロン化合物による変性率が高く、上記高変性率のニトロン変性天然ゴムを含有することによってシリカの分散が促進されたためであると考えられる。
【０１３５】
（ニトロン変性ＮＲを含有するゴム組成物２）
・ゴム組成物
下記第３表に示す各成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで混合し、混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なお、第３表で使用されたニトロン変性ＮＲ１７を製造する際カーボンブラック又はシリカは使用されなかった。第３表は、ニトロン変性ＮＲ１７にシラン等を後添加したことを示す。このため、第３表の実施例１、２のゴム組成物の製造方法は、本発明のゴム組成物の製造方法にも該当する。
また、第３表の実施例１、２のゴム組成物に使用されたニトロン変性１７は、上記のとおり、天然ゴム、カルボキシニトロン及び有機金属化合物７（２−エチルヘキサン酸コバルト）を第１表に示す量（質量部）で用いて、１７０℃の条件下で４分間これらを混合した後の状態のものを、そのままニトロン変性天然ゴムとして、第３表に示す量で使用した。
【０１３６】
・加硫ゴムシート
上記のとおり得られたゴム組成物（未加硫）を、上記（ニトロン変性ＮＲを含有するゴム組成物１）と同様にして、加硫ゴムシートを作製した。
【０１３７】
・ｔａｎδ（６０℃）の評価
得られた加硫ゴムシートについて、上記（ニトロン変性ＮＲを含有するゴム組成物１）と同様にして、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果を第３表に示した。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。上記指数が小さいほど、低転がり抵抗性能（低発熱性）に優れ、好ましい。
【０１３８】
・耐摩耗性
得られた加硫ゴムシートを使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、比較例１の摩耗量の逆数を１００にする指数として第３表の「耐摩耗性」の欄に記載した。耐摩耗性の指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
【０１３９】
【表３】
2020097736.tif 000013
【０１４０】
第３表に示した成分のうち、第２表に示した成分と同じ成分の詳細は、第２表に示した成分の詳細と同じである。第２表にはなく、第３表にのみ示された成分の詳細は以下のとおりである。
・ニトロン変性ＮＲ１７：第１表の実施例１１で製造されたニトロン変性ＮＲ１７。ニトロン変性ＮＲ１７をそのままニトロン変性天然ゴムとして使用した。
・老化防止剤：商品名アンチゲン６Ｃ、住友化学社製
【０１４１】
第３表に示す結果から明らかなように、本発明のニトロン変性天然ゴムの製造方法によって製造されたニトロン変性天然ゴムを含有するゴム組成物（実施例１、２）は、ニトロン変性天然ゴムを含有しないゴム組成物（比較例１）よりも、低転がり抵抗性能（低発熱性）、耐摩耗性に優れた。これは、ニトロン変性天然ゴムにおけるニトロン化合物による変性率が高く、上記高変性率のニトロン変性天然ゴムを含有することによってシリカの分散が促進されたためであると考えられる。
第３表の実施例１、２のゴム組成物の製造方法（本発明のゴム組成物の製造方法に該当する）によれば、ニトロン化合物による高い変性率を有するニトロン変性天然ゴムを製造し、これを含有するゴム組成物を製造することができた。
また、第３表の実施例１、２のゴム組成物（本発明のゴム組成物に該当する）は、上述のとおり、低転がり抵抗性能（低発熱性）、耐摩耗性に優れた。
【図１】
2020097736.tif 000014
【図２】
2020097736.tif 000015