(57)【要約】【課題】量産性と再現性を向上させた球状シリコン結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】球状シリコン結晶の製造方法において、シリコン微粒子が結合した顆粒状の多孔質シリコンにドーパント元素を含んだ液体を塗布して乾燥させる素材準備工程と、石英ガラストレイに載置されたドーパント元素を有する多孔質シリコンを酸素含有雰囲気の加熱炉内で溶融して球状の結晶にする結晶化工程を有し、結晶化工程は、多孔質シリコンを予め設定した溶融温度に昇温して溶融させたシリコン溶融体にドーパント元素を取り込ませて置換結合させる比抵抗制御ステップと、シリコン溶融体をシリコンの凝固点以上であって溶融温度以下の温度に維持する溶融維持ステップと、シリコン溶融体を凝固点よりも低い温度に徐冷して結晶化させる徐冷ステップを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微粒子が結合した顆粒状の多孔質シリコンにドーパント元素を含んだ液体を塗布して乾燥させる素材準備工程と、石英ガラストレイに載置された前記ドーパント元素を有する前記多孔質シリコンを酸素含有雰囲気の加熱炉内で溶融して球状の結晶にする結晶化工程を有し、
前記結晶化工程は、前記多孔質シリコンを予め設定した溶融温度に昇温して溶融させたシリコン溶融体に前記ドーパント元素を取り込ませて置換結合させる比抵抗制御ステップと、前記シリコン溶融体をシリコンの凝固点以上であって前記溶融温度以下の温度に維持する溶融維持ステップと、前記シリコン溶融体を前記凝固点よりも低い温度に徐冷して結晶化させる徐冷ステップを有することを特徴とする球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶化工程は、前記徐冷ステップの後に、前記溶融温度に昇温してから前記凝固点よりも低い温度に徐冷することを少なくとも１回行う再昇温徐冷ステップをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記再昇温徐冷ステップにおいて、前記溶融温度に昇温させたシリコン表面に形成されるシリコン酸化膜に、前記多孔質シリコンに含まれている金属不純物を吸収させることを特徴とする請求項２に記載の球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶化工程は、前記加熱炉内に複数の加熱ゾーンを有するローラーハースキルン装置を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有雰囲気は、体積百分率にて５％以上の酸素を含む窒素酸素混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項６】
前記酸素含有雰囲気は、大気圧の乾燥空気雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の球状シリコン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状太陽電池等の球状半導体デバイスに用いられる球状シリコン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば特許文献１のような入射光の入射角の影響が小さい球状太陽電池等、球状シリコン結晶を用いた球状半導体デバイスが利用されている（図８参照）。良好な電気的特性を有する球状半導体デバイスを形成するために、球状シリコン結晶は単結晶であることが好ましい。例えば特許文献２，３のように、流動床反応炉内で種結晶となるシリコン粉末にシラン系ガスと水素の混合ガスを供給し加熱して形成した顆粒状のシリコン粒子は、シリコンの微粒子同士が結合して内部に微細な空隙を有する多孔質のシリコン多結晶であるため、球状半導体デバイスの形成には適していない。
【０００３】
球状半導体デバイス用の球状シリコン結晶を形成する技術として、例えば特許文献４のように、シリコン微粉末をモノシランと水素の混合ガスと共に流動床反応炉に導入して６００℃〜７００℃に加熱することにより、球状シリコン単結晶を形成する技術が知られている。また、例えば特許文献５のように、シリコン融液の液滴を雰囲気制御可能な筒内で自由落下させることにより、無重力状態で液滴の表面張力を利用して凝固させて球状シリコン結晶を形成する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６２１７４号公報
【特許文献２】特許第６２１９５２９号公報
【特許文献３】特許第５２３８２５８号公報
【特許文献４】特許第４１１３１１８号公報
【特許文献５】特許第３２３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献４の技術は、単結晶にするために加熱温度を低温にして反応速度を低く抑えているので、所望の大きさにするために長時間を要し、量産性に課題がある。また、特許文献５の技術は、凝固に必要な落下距離を確保できる高さを有する容積が大きい筒内において、結晶化トリガーとなる温度や雰囲気の精密制御が要求されるため、形成される球状シリコン結晶の品質ばらつきを抑えることが難しく、量産性や再現性に課題がある。即ち、量産性や再現性に優れた球状シリコン結晶の製造方法は確立されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、量産性と再現性を向上させた球状シリコン結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、シリコン微粒子が結合した顆粒状の多孔質シリコンにドーパント元素を含んだ液体を塗布して乾燥させる素材準備工程と、石英ガラストレイに載置された前記ドーパント元素を有する前記多孔質シリコンを酸素含有雰囲気の加熱炉内で溶融して球状の結晶にする結晶化工程を有し、前記結晶化工程は、前記多孔質シリコンを予め設定した溶融温度に昇温して溶融させたシリコン溶融体に前記ドーパント元素を取り込ませて置換結合させる比抵抗制御ステップと、前記シリコン溶融体をシリコンの凝固点以上であって前記溶融温度以下の温度に維持する溶融維持ステップと、前記シリコン溶融体を前記凝固点よりも低い温度に徐冷して結晶化させる徐冷ステップを有することを特徴としている。
【０００８】
上記構成によれば、素材準備工程において、顆粒状の多孔質シリコンには、ドーパント元素を含んだ液体の塗布、乾燥によってドーパント元素が付着する。そして結晶化工程において、この多孔質シリコンが酸素含有雰囲気中で昇温されて溶融し、球状のシリコン結晶が形成される。この結晶化工程では、比抵抗制御ステップで多孔質シリコンが溶融したシリコン溶融体は表面張力によって球状になると共に、付着していたドーパント元素がシリコン溶融体に取り込まれてシリコン原子と置換結合し、比抵抗が下がる。また、このシリコン溶融体の表面には、雰囲気中の酸素との反応によって球殻状のシリコン酸化膜が形成される。そして、溶融維持ステップでシリコン溶融体から残存ガスが排出されると共に、酸素との反応が進んでシリコン酸化膜の厚みが増加する。その後の徐冷ステップでシリコン溶融体が緩やかに冷却されて、球殻状のシリコン酸化膜との界面から中心部に向かって凝固することによって結晶方位が揃うように結晶化する。これによって顆粒状の多孔質シリコンから結晶欠陥の発生を抑えて結晶方位が揃った球状シリコン結晶が形成され、球状シリコン結晶の量産性を向上させることができる。
【０００９】
請求項２の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、請求項１の発明において、前記結晶化工程は、前記徐冷ステップの後に、前記溶融温度に昇温してから前記凝固点よりも低い温度に徐冷することを少なくとも１回行う再昇温徐冷ステップをさらに有することを特徴としている。
上記構成によれば、球状シリコン結晶が再度溶融されて結晶化するので、一層結晶方位が揃った球状シリコン結晶を形成することができる。
【００１０】
請求項３の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、請求項２の発明において、前記再昇温徐冷ステップにおいて、前記溶融温度に昇温させたシリコン表面に形成されるシリコン酸化膜に、前記多孔質シリコンに含まれている金属不純物を吸収させることを特徴としている。
上記構成によれば、球状半導体デバイスの電気的特性を劣化させる金属不純物を球状シリコン結晶から除去することができる。
【００１１】
請求項４の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、請求項１の発明において、前記結晶化工程は、前記加熱炉内に複数の加熱ゾーンを有するローラーハースキルン装置を用いて行うことを特徴としている。
上記構成によれば、加熱炉内に複数の加熱ゾーン有するローラーハースキルン装置を使用して、多孔質シリコンの熱処理を精密に制御しながら連続的に実行することができる。従って、多孔質シリコンから球状シリコン結晶を容易に連続的に形成することができ、量産性と再現性を向上させることができる。
【００１２】
請求項５の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、請求項１の発明において、前記酸素含有雰囲気は、体積百分率にて５％以上の酸素を含む窒素酸素混合ガス雰囲気であることを特徴としている。
上記構成によれば、球殻状のシリコン酸化膜に覆われた球状シリコン結晶を形成することができる。
【００１３】
請求項６の発明の球状シリコン結晶の製造方法は、請求項１の発明において、前記酸素含有雰囲気は、大気圧の乾燥空気雰囲気であることを特徴としている。
上記構成によれば、球殻状のシリコン酸化膜に覆われた球状シリコン結晶を形成することができると共に、雰囲気の制御が容易になり且つ製造コストを抑えることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の球状シリコン結晶の製造方法によれば、球状シリコン結晶の量産性と再現性が向上するので、球状シリコン結晶の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】顆粒状の多孔質シリコンの断面模式図である。
【図２】ローラーハースキルン装置の構成例を示す模式図である。
【図３】図２の加熱ゾーン毎の設定温度の例を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る球状シリコン結晶の製造工程フローチャートである。
【図５】多孔質シリコンを溶融して結晶化した球状シリコン結晶の断面模式図である。
【図６】球状シリコン結晶を溶融して結晶化した球状シリコン結晶の断面模式図である。
【図７】仕上工程を経て形成された球状シリコン結晶の断面模式図である。
【図８】球状太陽電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
最初に、顆粒状の多孔質シリコンについて説明する。
顆粒状の多孔質シリコンは、高純度のシリコンインゴット等を５０〜１５０μｍ程度のサイズに砕いたシリコン粉末を種結晶として、化学的気相反応により結晶成長させて形成される。例えば、流動床反応炉内でバランス用ガスにより浮遊させたシリコン粉末（種結晶）にモノシラン等のシラン系ガスと水素を供給しながら加熱することにより、シラン系ガスのシリコンを種結晶の表面に供給して結晶成長させて、顆粒状の多孔質シリコンを形成する。
【００１８】
種結晶の表面においてシラン系ガスが到達した部位で結晶が成長するので、部位によって結晶成長速度が異なって均質なシリコン結晶にはならず、シリコン微粒子が集まって内部に多数の微小な空隙を有する状態で結合した顆粒状の多孔質シリコンになる。この空隙やその表面には流動床反応炉内の水素等が残留、吸着している。多孔質シリコンがある程度のサイズになって重くなると、浮遊状態を維持できずに落下するので、大きさが揃った多孔質シリコンが得られる。
【００１９】
こうして形成された顆粒状の多孔質シリコンを加熱して溶融させ、冷却して結晶化させることにより、多孔質シリコンから球状シリコン結晶を形成する球状シリコン結晶の製造方法について説明する。この製造方法は、多孔質シリコンの溶融準備を行う素材準備工程と、多孔質シリコンを熱処理して球状に結晶化させる結晶化工程と、球状のシリコン結晶のサイズ調整等を行う仕上工程を有する。
【００２０】
図１は中心部の種結晶１ａの周囲にシリコン微粒子が結合された顆粒状の多孔質シリコン１の断面模式図である。素材準備工程において、この多孔質シリコン１にドーパント元素を付着させるために、ドーパント元素を含んだ液体（ドーパント元素含有溶液）を多孔質シリコン１にスプレー塗布し、乾燥させる。これは多孔質シリコン１が高純度シリコンであるため比抵抗（電気抵抗率）が高いので、球状半導体デバイスに必要とされる比抵抗の球状シリコン結晶になるようにドーパント元素を導入させるための準備である。
【００２１】
球状シリコン結晶をｐ型半導体にする場合にはドーパント元素として例えばホウ素を用い、ｎ型半導体にする場合には例えばリンやヒ素を用いる。ドーパント元素を含ませる液体は、例えばメタノール等、乾燥が容易でシリコンと反応しない有機溶媒である。塗布するドーパント元素含有溶液のドーパント濃度は、所定の塗布量で必要な比抵抗の球状シリコン結晶にすることができるように、予め調合しておく。
【００２２】
結晶化工程では、熱処理によって多孔質シリコン１を溶融、凝固し球状に結晶化させる。このときの熱処理によって、素材準備工程で付着させたドーパント元素が球状シリコン結晶内に取り込まれる。この結晶化工程は、図２に示すような熱処理を精密に制御しながら連続的に実行できる量産性と再現性に優れたローラーハースキルン装置２を用いて行うが、同様の熱処理制御が可能なバッチ式の加熱装置等を使用することもできる。
【００２３】
ローラーハースキルン装置２は、加熱対象を載置した耐熱トレイ３を移動させるために複数のローラーを駆動して搬送するローラー搬送機構４と、複数の加熱ゾーンＡ１〜Ａ９に区画された加熱炉５を備えている。加熱炉５の入口には、１対のシャッター機構６を備えて雰囲気を置換可能に構成されたロードロック室７を備え、加熱炉５の出口にも同様のロードロック室８を備えている。耐熱トレイ３は、高温に耐え酸化等の影響がない石英ガラストレイが好適である。尚、耐熱トレイ３として、表面がシリコン酸化膜で覆われたシリコンカーバイドやアルミナ等のセラミックストレイを使用することもできる。
【００２４】
加熱炉５の区画された加熱ゾーンＡ１には、ヒータ１１ａ，１１ｂと、温度計測用の熱電対１２ａ，１２ｂと、雰囲気制御のためのガス導入口１３とガス排出口１４等を備えている。他の加熱ゾーンＡ２〜Ａ９も加熱ゾーンＡ１と同様の構成である。これらの加熱ゾーンＡ１〜Ａ９は、夫々異なる温度に制御可能である。これによりローラーハースキルン装置２は、図３に示すように加熱ゾーンＡ１〜Ａ９を夫々異なる設定温度に調整して加熱炉５内を移動する加熱対象の温度を制御し、搬送速度を制御することにより加熱対象の熱処理時間を制御する。
【００２５】
通常、高純度のシリコン結晶の形成はシリコンを酸化させないように行うが、加熱炉５内は、窒素を主成分として体積百分率で５％以上の酸素を含む窒素酸素混合ガスが供給されて大気圧になっている。加熱炉５内に供給する混合ガスとしては、２１％程度の酸素を含む清浄な乾燥空気を用いることもできる。
【００２６】
次に、球状シリコン結晶の製造工程について、図４のフローチャートに基づいて、図１〜図３及び図５〜図７を参照しながら説明する。図中のＳｉ（ｉ＝１，２，・・・）はステップを表す。
【００２７】
Ｓ１において、顆粒状の多孔質シリコン１（図１参照）は、ドーパント元素含有溶液が所定の塗布量だけスプレー塗布され、乾燥させてＳ２に進む。顆粒状の多孔質シリコン１のサイズは、直径が例えば２ｍｍ程度に揃えられている。このＳ１が素材準備工程に相当する。
【００２８】
Ｓ２において、ドーパント元素を付着させた多孔質シリコン１が、耐熱トレイ３として石英ガラストレイに載置されてＳ３に進む（図２参照）。図示を省略するが、石英ガラストレイは、複数の多孔質シリコン１が載置された場合にそれらの相互接触を防ぐための仕切壁、又は複数の多孔質シリコン１が間隔を空けて夫々載置されるように設けられた複数の凹部を備えている。
【００２９】
Ｓ３において、多孔質シリコン１が載置された石英ガラストレイが、ローラーハースキルン装置２にロードされてＳ４に進む。ロードされた石英ガラストレイは、ローラー搬送機構４によってロードロック室７に搬送され、ロードロック室７で外気よりも水分が少ない清浄な雰囲気に置換する際に、多孔質シリコン１の空隙等に残留している水素等の一部が除去される。このとき減圧してから清浄な雰囲気に置換して、その除去作用を高めている。尚、多孔質シリコン１が載置された複数の石英ガラストレイがローラーハースキルン装置２に連続的にロードされ、量産性が向上すると共にどの石英ガラストレイにおいても再現性良く熱処理が施される。
【００３０】
Ｓ４において、多孔質シリコン１が載置された石英ガラストレイがロードロック室７から加熱炉５内に搬送され、加熱ゾーンＡ１〜Ａ３を通過させることによって、所定温度としてシリコンの融点（１４１４℃）未満の加熱ゾーンＡ３の設定温度（例えば１３５０℃）に多孔質シリコン１を昇温して、Ｓ５に進む。加熱炉５内における搬送速度は、１つの加熱ゾーンを例えば２００〜２５０秒で通過するように一律に調整され、本実施例では２２０〜２３０秒で通過するように調整されている。
【００３１】
Ｓ５において、多孔質シリコン１が載置された石英ガラストレイが搬送され、シリコンの融点以上に設定された溶融温度（例えば１４３５℃）の加熱ゾーンＡ４を通過させることによって溶融温度に昇温して、Ｓ６に進む。このとき多孔質シリコン１が溶融したシリコン溶融体は、付着させたドーパント元素を取り込んでシリコン原子と置換結合して比抵抗が下がると共に、表面張力により球状になる。また、雰囲気中の酸素との反応によってシリコン溶融体の表面（シリコン表面）から酸化されて球殻状のシリコン酸化膜が形成され、その内部にシリコン溶融体が閉じ込められる。このＳ５が比抵抗制御ステップに相当する。尚、温度が高い程酸化が促進されるが、熱処理時間が短いので、加熱ゾーンＡ１〜Ａ３で溶融前に形成されるシリコン酸化膜は薄く、シリコン溶融体が球状になることを妨げない。
【００３２】
Ｓ６において、シリコン溶融体を載せた石英ガラストレイが搬送され、シリコンの融点（凝固点）以上であって上記の溶融温度以下の温度（例えば１４２０℃）に制御された加熱ゾーンＡ５を通過させることによって、シリコン溶融体を加熱ゾーンＡ５の設定温度程度に維持して、Ｓ７に進む。このときシリコン溶融体中に取り込まれたドーパント元素が拡散し、シリコン溶融体中のドーパント元素濃度が均一化される。また、シリコン溶融体中の残留水素等が放出される。さらに、酸化が進んで球殻状のシリコン酸化膜の厚みが増加し、多孔質シリコン１に含まれていた鉄やニッケル等の金属不純物がこのシリコン酸化膜に吸収される。このＳ６が溶融維持ステップに相当する。
【００３３】
Ｓ７において、シリコン溶融体を載せた石英ガラストレイが搬送され、シリコンの凝固点以下の温度に制御された加熱ゾーンＡ６〜Ａ９を通過させることによって、シリコンの凝固点以下の温度に徐冷して、Ｓ８に進む。このとき球殻状のシリコン酸化膜とシリコン溶融体の界面から中心部に向かって凝固が緩やかに進行して結晶化され、表面にシリコン酸化膜２０ａを有する球状シリコン結晶２０が形成される（図５参照）。
【００３４】
ここで、凝固した固体のシリコンは、液体のシリコン溶融体のときよりも体積が収縮する。このシリコンの凝固時の体積収縮よりも、降温による球殻状のシリコン酸化膜の体積収縮は小さい。故に、凝固が進行するとシリコン溶融体は閉じ込められている空間を満たせなくなり、重力によってシリコン溶融体が下方に偏って空間が生じ、凝固したシリコンの内部に欠陥（引け巣）が発生する虞がある。
【００３５】
しかし、シリコン溶融体とシリコン酸化膜の界面及びシリコン溶融体と凝固したシリコンの界面におけるシリコン溶融体の濡れが、閉じ込められたシリコン溶融体をあらゆる方向から引っ張るように作用して、界面全体にシリコン溶融体が広がってシリコン溶融体の偏りが抑えられる。また、このシリコン溶融体を引っ張る作用が、シリコン溶融体中のシリコン原子をドーパント元素の原子も含めて規則的に並べるように作用し、原子が規則的に並んだ状態で凝固するので、結晶方位がある程度揃って結晶性が向上する。尚、図５の球状シリコン結晶２０は、結晶方位が夫々揃った３つの部分を異なるハッチングによって示した多結晶体である。このＳ７が徐冷ステップに相当する。
【００３６】
Ｓ８において、シリコン酸化膜２０ａに覆われた球状シリコン結晶２０を載せた石英ガラストレイが、加熱炉５の出口のロードロック室８を介してローラーハースキルン装置２からアンロードされて、Ｓ９に進む。そしてＳ９において、シリコン酸化膜２０ａに覆われた球状シリコン結晶２０を載せた石英ガラストレイが、加熱炉５の入口のロードロック室７を介してローラーハースキルン装置２に再度ロードされて、Ｓ１０に進む。
【００３７】
Ｓ１０において、球状シリコン結晶２０を載せた石英ガラストレイが、酸素含有雰囲気の加熱炉５内で設定した溶融温度に昇温された後徐冷されて、Ｓ１１に進む。このとき、シリコン酸化膜２０ａに覆われた球状シリコン結晶２０を再度溶融して結晶化したシリコン酸化膜２１ａに覆われた球状シリコン結晶２１は、結晶性がさらに向上して単結晶に一層近づけられる（図６参照）。また、球状シリコン結晶２０内に残存していた金属不純物が、厚さを増したシリコン酸化膜２１ａに吸収される。加熱炉５内の熱処理条件は、多孔質シリコン１を溶融して結晶化する上記Ｓ４〜Ｓ７と同じ条件である。このＳ１０が再昇温徐冷ステップに相当する。尚、再昇温徐冷ステップ専用のローラーハースキルン装置を使用してもよく、その熱処理条件を実験等に基づいて適宜設定してもよい。
【００３８】
Ｓ１１において、球状シリコン結晶２１を載せた石英ガラストレイが、加熱炉５の出口のロードロック室８を介してローラーハースキルン装置２からアンロードされてＳ１２に進む。
【００３９】
Ｓ１２において、例えばサンプル抽出された球状シリコン結晶２１の結晶性の検査が行われ、予め設定された基準を満たす場合（結晶性が良好でＹｅｓの場合）にはＳ１３に進み、基準を満たさない場合（Ｎｏの場合）にはＳ９に戻って昇温と徐冷が再度行われる。ここまでのＳ２〜Ｓ１２が結晶化工程である。尚、熱処理時間が短いので、シリコン酸化膜２１ａの厚さはサブミクロン程度である。
【００４０】
Ｓ１３において、球状シリコン結晶２１を覆う球殻状のシリコン酸化膜２１ａがエッチングにより除去されてＳ１４に進む。そしてＳ１４において、球状シリコン結晶の大きさを所定値（例えば直径１．５ｍｍ）にするために、シリコン酸化膜２１ａが除去された球状シリコン結晶が公知の研磨装置で研磨されて、Ｓ１５に進む。
【００４１】
Ｓ１５において、研磨された球状シリコン結晶の表面の結晶欠陥を除去する加工が施されて、Ｓ１６に進む。そしてＳ１６において、球状シリコン結晶が、酸素含有雰囲気（例えばアルゴンを主成分として体積百分率で５％以上の酸素を含むアルゴン酸素混合ガス雰囲気）の加熱炉内でシリコンの融点未満の温度で熱処理され、表面に保護用のシリコン酸化膜２２ａが形成された球状シリコン結晶２２が形成される（図７参照）。ここまでのＳ１３〜Ｓ１６が仕上工程である。
【００４２】
こうして形成された球状シリコン結晶２２は、図８のようなｐｎ接合と１対の電極３１，３２を備えた球状太陽電池３０等の球状半導体デバイスの素材として用いられる。球状シリコン結晶２２は良好な結晶性を有し、球状半導体デバイスの電気的特性を劣化させる金属不純物等が除去されているので、球状半導体デバイスに好適である。
【００４３】
上記球状シリコン結晶の製造方法の作用効果について説明する。
最初に素材準備工程において、顆粒状の多孔質シリコン１には、ドーパント元素含有溶液の塗布、乾燥によって、ドーパント元素が付着する。次に結晶化工程において、この多孔質シリコン１が酸素含有雰囲気の加熱炉５内で昇温されて溶融し、冷却されて球状のシリコン結晶が形成される。この結晶化工程では、比抵抗制御ステップで多孔質シリコン１が溶融したシリコン溶融体は表面張力によって球状になり、付着していたドーパント元素がシリコン溶融体に取り込まれてシリコン原子と置換結合して比抵抗が下がる。また、このシリコン溶融体の表面には、雰囲気中の酸素との反応によって球殻状のシリコン酸化膜が形成される。
【００４４】
そして、溶融維持ステップでシリコン溶融体から残存ガスが排出されると共に、シリコン酸化膜の厚みが増加する。その後の徐冷ステップでシリコン溶融体が緩やかに冷却され、シリコン溶融体が球殻状のシリコン酸化膜との界面から中心部に向かって凝固することによって結晶方位が揃うように結晶化する。これにより、顆粒状の多孔質シリコンから結晶欠陥の発生を抑えて結晶方位が揃った球状シリコン結晶２０を形成することができるので、量産性を向上させることができる。
【００４５】
また、結晶化工程は、徐冷ステップの後に、溶融温度に昇温してからシリコンの凝固点よりも低い温度に徐冷することを少なくとも１回行う再昇温徐冷ステップを有している。これにより球状シリコン結晶２０が再度溶融されて結晶化するので、一層結晶方位が揃った球状シリコン結晶２１を形成することができる。
【００４６】
再昇温徐冷ステップにおいて、溶融温度に昇温させたシリコン溶融体の表面に形成されるシリコン酸化膜が、多孔質シリコン１に含まれていた金属不純物を吸収する。従って、球状半導体デバイスの電気的特性を劣化させる金属不純物を球状シリコン結晶２１から除去することができる。
【００４７】
結晶化工程は、加熱炉５内に複数の加熱ゾーンを有するローラーハースキルン装置２を用いて行う。これにより多孔質シリコン１の熱処理を精密に制御しながら連続的に実行することができる。従って、多孔質シリコン１から球状シリコン結晶２０を容易に連続的に形成することができ、量産性と再現性を向上させることができる。
【００４８】
酸素含有雰囲気は体積百分率にて５％以上の酸素を含んだ窒素酸素混合ガス雰囲気なので、表面がシリコン酸化膜２０ａに覆われた球状シリコン結晶２０を形成することができる。また、酸素含有雰囲気は大気圧の乾燥空気雰囲気であってもよく、この場合も表面がシリコン酸化膜２０ａに覆われた球状シリコン結晶２０を形成することができると共に、雰囲気の制御が容易になり且つ製造コストを抑えることができる。
【００４９】
上記実施例を部分的に変更した例について説明する。
〔１〕再昇温徐冷ステップは、実験等によって予め決定された回数だけ昇温と徐冷を行うように構成されていてもよい。結晶性の検査を省いて量産性を向上することができる。
〔２〕一層多くの加熱ゾーンを有するローラーハースキルン装置を用いて、１度の熱処理によって再昇温徐冷ステップを含む結晶化工程を完了するように構成して、量産性を向上させることもできる。
【００５０】
その他、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱することなく、前記実施形態に種々の変更を付加した形態で実施可能であり、本発明はそのような変更形態も包含するものである。
【符号の説明】
【００５１】
１      ：多孔質シリコン
２      ：ローラーハースキルン装置
３      ：耐熱トレイ
５      ：加熱炉
１１ａ，１１ｂ  ：ヒータ
１２ａ，１２ｂ  ：熱電対
１３    ：ガス導入口
１４    ：ガス排出口
２０，２１，２２    ：球状シリコン結晶
２０ａ，２１ａ，２２ａ  ：シリコン酸化膜
３０    ：球状太陽電池
３１，３２    ：電極
Ａ１〜Ａ９    ：加熱ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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