(57)【要約】      （修正有）【課題】高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、熱間鍛造等における作業環境の劣化及び形状劣化が抑制可能な熱間金型用Ｎｉ基合金でなる熱間鍛造用金型を用いた鍛造製品の製造方法を提供する。【解決手段】モル分率でγ’相が３５％以上の鍛造素材を１０００℃以上の鍛造素材加熱温度に加熱する鍛造素材加熱工程と、前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を１０００℃〜前記鍛造素材加熱温度プラス２０℃に加熱されたＮｉ基合金でなる熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する熱間鍛造工程とを有し、前記Ｎｉ基合金が質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物の組成を有する鍛造製品の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル分率でガンマプライム相が３５％以上の鍛造素材を１０００℃以上の鍛造素材加熱温度に加熱する鍛造素材加熱工程と、
前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を１０００℃〜前記鍛造素材加熱温度プラス２０℃に加熱されたＮｉ基合金でなる熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する熱間鍛造工程とを有し、
前記Ｎｉ基合金が質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物の組成を有する鍛造製品の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．５％以下を更に含有する請求項１に記載の鍛造製品の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下を更に含有し、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％である請求項１または２に記載の鍛造製品の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ基合金が、質量％で、１５．０％以下のＣｏを更に含有する請求項１乃至３の何れかに記載の鍛造製品の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃ：０．２５％以下、Ｂ：０．０５％以下の元素から選択される１種または２種を更に含有する請求項１乃至４の何れかに記載の鍛造製品の製造方法。
【請求項６】
質量％で、Ｎ：０．０００５〜０．０２％を更に含有する請求項１乃至５の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項７】
前記熱間鍛造用金型を前記鍛造素材加熱温度マイナス５０〜前記鍛造素材加熱温度プラス２０℃の温度範囲に加熱して前記鍛造素材を熱間鍛造する請求項１乃至６の何れかに記載の鍛造製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱した金型を用いて行われる熱間鍛造による鍛造製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱合金からなる製品の鍛造において、鍛造素材は変形抵抗を低くするため所定の温度に加熱される。耐熱合金は高温でも高い強度を有するため、その鍛造に用いる熱間鍛造用金型には高温での高い機械的強度が必要とされる。また、熱間鍛造において熱間鍛造用金型の温度が鍛造素材に比べて低い場合、抜熱により鍛造素材の加工性が低下するため、例えばＡｌｌｏｙ７１８やＴｉ合金等の難加工性材からなる製品の鍛造は、素材とともに熱間鍛造用金型を加熱して行われる。従って、熱間鍛造用金型は、鍛造素材が加熱される温度と同じかもしくはそれに近い高温で、高い機械的強度を有したものでなければならない。この要求を満たす熱間鍛造用金型として、大気中での金型温度１０００℃以上の熱間鍛造に使用できるＮｉ基超耐熱合金が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
なお、本発明で言う熱間鍛造とは、熱間鍛造用金型の温度を鍛造素材の温度まで近づけるホットダイ鍛造と鍛造素材と同じ温度にする恒温鍛造を含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５０４２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１５４２号公報
【特許文献３】特開２０１６−０６９７０２号公報
【特許文献４】特開２０１６−０６９７０３号公報
【特許文献５】米国特許第４７４０３５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したＮｉ基超耐熱合金は、高温圧縮強度が高いという点では有利であるものの、耐酸化性の点では大気中で加熱した後の冷却時に金型表面から酸化ニッケルの細かなスケールが飛散するため作業環境の劣化及び形状劣化のおそれがある。金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散の問題は、大気中で使用できるという効果を最大限に生かす上で大きな問題となる。
本発明の目的は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、熱間鍛造等における作業環境の劣化及び形状劣化が抑制可能な熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を用いて、難加工性の鍛造素材を熱間鍛造する鍛造製品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散による作業環境の劣化及び形状劣化の問題を検討し、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有する組成とその合金でなる熱間鍛造用金型を使用した鍛造製品の製造方法を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、モル分率でガンマプライム相が３５％以上の鍛造素材を１０００℃以上の鍛造素材加熱温度に加熱する鍛造素材加熱工程と、前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を１０００℃〜前記鍛造素材加熱温度プラス２０℃に加熱されたＮｉ基合金でなる熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する熱間鍛造工程とを有し、前記Ｎｉ基合金が質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物の組成を有する鍛造製品の製造方法である。
本発明では、前記Ｎｉ基合金は上記組成に加えて、更に、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．５％以下を含有することができる。
また、本発明では、前記Ｎｉ基合金は上記組成に加えて、更に、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％となる範囲内で含有することができる。
また、本発明では、前記Ｎｉ基合金は上記組成に加えて、更に、Ｃｏを１５．０％以下含有することができる。
また、本発明では、前記Ｎｉ基合金は上記組成に加えて、更に、Ｃ：０．２５％以下、Ｂ：０．０５％以下の元素から選択される１種または２種を含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｎ：０．０００５〜０．０２％を含有することができる。
また本発明においては、前記熱間鍛造用金型を前記鍛造素材加熱温度マイナス５０〜加熱温度プラス２０℃の温度範囲に加熱して前記鍛造素材を熱間鍛造することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有する熱間金型用Ｎｉ基合金をＮｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型に適用することにより、熱間鍛造における作業環境の劣化及び形状劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】金型の繰り返しの使用による加熱と冷却を模擬した試験条件における、本発明で用いる合金の例および比較例の耐酸化性を示した図である。
【図２】本発明で用いる合金の例および比較例のシャルピー衝撃値を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金について詳細に説明する。化学組成の単位は質量％である。
＜Ｗ：７．０〜１５．０％＞
Ｗは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相（γ’相）にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｗは、耐酸化性を低下させる作用や、ＴＣＰ(Topologically  Close  Packed)相等の有害相を析出しやすくする作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下と有害相の析出をより抑制する観点から、本発明で用いるＮｉ基合金中のＷの含有量は７．０〜１５．０％とする。Ｗの効果をより確実に得るための好ましい下限は１０．０％であり、好ましい上限は１２．０％であり、更に好ましい上限は１１．０％である。
＜Ｍｏ：２．５〜１１．０％＞
Ｍｏは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｍｏは、耐酸化性を低下させる作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下をより抑制する観点から、本発明で用いるＮｉ基合金中のＭｏの含有量は２．５〜１１．０％とする。なお、Ｗと後述するＴａ、Ｔｉ、Ｎｂの添加に伴うＴＣＰ相等の有害相の析出を抑制するため、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ含有量との兼ね合いで好ましいＭｏの下限を設定するのが好ましく、Ｍｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は４．０％であり、更に好ましい下限は４．５％である。また、好ましいＭｏの上限は１０．５％であり、更に好ましい上限は、１０．２％である。
【０００９】
＜Ａｌ：５．０〜７．５％＞
Ａｌは、Ｎｉと結合してＮｉ３Ａｌからなるガンマプライム相を析出し、合金の高温強度を高め、合金の表面にアルミナの被膜を生成し、合金に耐酸化性を付与する作用を有する。一方、Ａｌの含有量が多過ぎると、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高める観点から、本発明で用いるＮｉ基合金中のＡｌの含有量は５．０〜７．５％とする。Ａｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は５．５％であり、更に好ましい下限は６．１％である。また、好ましいＡｌの上限は６．７％であり、更に好ましい上限は６．５％である。
＜Ｃｒ：０．５〜３．０％＞
Ｃｒは、合金表面もしくは内部におけるアルミナの連続層の形成を促進し、合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。そのため、０．５％以上のＣｒの含有が必要になる。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。特に、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂなどの合金の高温強度を向上させる元素を多く含有している場合には、有害相が析出しやすい。耐酸化性を向上させ、且つ、高温強度を向上させる元素の含有量を高い水準に維持しつつ有害相の析出を抑制する観点から、本発明で用いるＮｉ基合金におけるＣｒの含有量は０．５〜３．０％とする。Ｃｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は１．３％であり、好ましいＣｒの上限は２．０％である。
【００１０】
＜Ｔａ：０．５〜７．０％＞
Ｔａは、Ｎｉ３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して合金の高温強度を高める。更に、合金表面に形成された酸化物皮膜の密着性と耐酸化性を高め、合金の耐酸化性を向上させる。一方、Ｔａの含有量が多すぎると、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、有害相の析出を抑制する観点から、本発明で用いるＮｉ基合金におけるＴａの含有量は０．５〜７．０％とする。Ｔａの効果をより確実に得るための好ましい下限は２．５％であり、好ましいＴａの上限は６．５％である。なお、後述するＴｉ乃至はＮｂとともにＴａを含有する場合の好ましいＴａの上限は３．５％である。
【００１１】
＜Ｓ、希土類元素、Ｙ及びＭｇ＞
また、本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金において、Ｓ（硫黄）は、合金表面に形成される酸化物被膜と合金との界面への偏析とそれらの化学結合の阻害により酸化物被膜の密着性を低下させる。そのため、Ｓの上限を０．００１０％以下（０％を含む）に規制しつつ、Ｓと硫化物を形成する希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素から選択される１種または２種以上を合計として０．０２０％以下の範囲で含有させることが好ましい。これら希土類元素、Ｙ及びＭｇについては、過剰な添加はかえって靭性を低下させることになる。そのため、希土類元素、Ｙ及びＭｇの合計量の上限は０．０２０％とする。なお、Ｓは不純物として含有され得る成分であり、０％を越えて少なからず残留する。そのＳの含有量が０．０００１％（１ｐｐｍ）以上となるおそれのあるときに、希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素から選択される１種または２種以上をＳの含有量以上含有させるようにするとよい。なお、本発明のＮｉ基合金において、希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素は、０％でもかまわない。
前記希土類元素のなかではＬａを用いるのが好ましい。ＬａはＳの偏析を防止する作用に加えて、後述する酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用も有し、且つ、それらの作用が優れているため、希土類元素のなかではＬａを選択するのが良い。経済的な観点からすると、Ｍｇを用いるのが好ましい。また、Ｍｇは鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、希土類元素、Ｙ及びＭｇの何れかを選択する場合はＭｇを用いることが好ましい。Ｍｇの効果を確実に得るには、Ｓの有無に係らず、０．０００２％以上含有させるとよい。好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。
【００１２】
＜Ｚｒ及びＨｆ＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｚｒ、Ｈｆから選択される１種または２種を合計として０．５％以下（０％を含む）の範囲で含有することができる。Ｚｒ、Ｈｆは、酸化物被膜の結晶粒界への偏析によりその粒界での金属イオンと酸素の拡散を抑制する。この粒界拡散の抑制は、酸化物被膜の成長速度を低下させ、また、酸化物被膜の剥離を促進する様な成長機構を変化させることで酸化物被膜と合金の密着性を向上させる。すなわち、これらの元素は、前述した酸化物被膜の成長速度の低下と酸化物被膜の密着性の向上によって合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。この効果を確実に得るためには、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．０１％以上含有することがよい。好ましい下限は０．０２％であり、更に好ましい下限は０．０５％である。一方、ＺｒやＨｆの添加量が多すぎると、Ｎｉ等との金属間化合物を過度に生成して合金の靱性を低下させるため、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種の合計としての上限は０．５％である。好ましい上限は０．２％であり、さらに好ましい上限は０．１５％である。ところで、Ｈｆは鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、ＺｒとＨｆの何れかを選択する場合はＨｆを用いることが好ましい。
なお、希土類元素、Ｙも酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用を有する。しかし、これらの元素はＺｒ、Ｈｆに比べて靭性を低める作用が高く含有量の上限値が低い。そのため、この作用を目的として含有させる元素としては、希土類元素、ＹよりもＺｒ、Ｈｆの方が好適である。耐酸化性と靭性とをバランスよく高めるには、ＨｆとＭｇとを同時に用いることが特に好ましい。
【００１３】
＜Ｔｉ及びＮｂ＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｔｉ、Ｎｂから選択される１種または２種を合計として３．５％以下（０％を含む）の範囲で含有することができる。Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａと同様にＮｉ３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して、合金の高温強度を高める。また、Ｔａに比べて安価な元素であるため金型コストの点で有利である。一方、Ｔｉ、Ｎｂの含有量が多すぎると、Ｔａと同様に、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。加えて、Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａに比べて高温強度を高める作用が弱く、また、Ｔａと異なり耐酸化性を向上させる作用を有さない。
以上のことから、有害相の析出と共晶ガンマプライム相の過度な生成に伴う高温強度の低下を抑制する観点より、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和を制限しつつ、高温強度特性と耐酸化性がＴａのみを含有した場合と同水準に維持される範囲内で、Ｔａを金型コストの点で有利なＴｉ乃至はＮｂに置換することが望ましい。本発明では、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の上限を７．０％とするとともに、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の上限を３．５％とする。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい上限は６．５％であり、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい上限は２．７％である。また、高温強度を高める効果を確実に得る観点から、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の下限を１．０％とするとともに、金型コストを低下させる効果を確実に得る観点から、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の下限を０．５％とすると良い。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい下限は３．０％であり、さらに好ましい下限は４．０％である。Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい下限は１．０％である。
経済的な観点からするとＴｉのみを用いることが特に好ましく、高温強度を特に重視する場合はＮｂのみを用いることが特に好ましい。金型コストと高温強度の両者を重視する場合は、ＴｉとＮｂを同時に用いることが特に好ましい。また、後述するＮを積極添加する場合は、Ｔｉを添加することでＴｉ系窒化物が形成され、さらに後述するＣを添加した場合には、Ｔｉ系窒化物がブッロク状の炭化物の析出核となり、炭化物の形態を疲労破壊が生じる可能性を高める枝状の炭化物形態からブロック状に変化させることが可能となる。これにより、疲労破壊を抑制することが可能となる。
【００１４】
＜Ｃｏ＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｃｏを含有することができる。Ｃｏは、オーステナイトマトリックスに固溶し、合金の高温強度を高める。一方、Ｃｏの含有量が多すぎると、ＣｏはＮｉに比べて高価な元素であるため金型コストを高め、また、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。高温強度を高め、金型コストの上昇と有害相の析出を抑制する観点から、１５．０％以下の範囲（０％を含む）でＣｏを含有することができる。なお、Ｃｏの効果を確実に得るための好ましい下限は０．５％であり、更に好ましくは２．５％である。また、好ましい上限は１３．０％である。
＜Ｃ及びＢ＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金は、０．２５％以下（０％を含む）のＣ（炭素）と、０．０５％以下（０％を含む）のＢ（硼素）から選択される１種または２種の元素を含有することができる。Ｃ、Ｂは、合金の結晶粒界の強度を向上させ、高温強度や延性を高める。また、Ｃは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等とともにＭＣ炭化物を形成し、粒界に析出して粒界強度を高める等の効果により引張強度を高める効果もある。一方、Ｃ、Ｂの含有量が多すぎると、粗大な炭化物やホウ化物が形成され、合金の強度を低下させる作用もある。また、Ｃは、高温保持中のＭ６Ｃ炭化物の形成によるＭｏ固溶量の大幅な低下により合金の高温強度を低下させる。合金の結晶粒界の強度を高め、粗大な炭化物やホウ化物の形成を抑制する観点から、本発明におけるＣの含有量は０．００５〜０．２５％、Ｂの含有量は０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。Ｃの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．１５％である。Ｂの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．０３％である。
経済性や高温強度を重視する場合はＣのみを用いることが特に好ましく、延性を特に重視する場合はＢのみを使用することが特に好ましい。高温強度と延性の両者を重視する場合は、ＣとＢを同時に用いることが特に好ましい。
【００１５】
＜Ｎ＞
Ｎは、先述したＴｉとともに形成したＴｉ系窒化物が結晶構造が類似するＭＣ炭化物の析出核として作用することで、引張強度を低下させる、一般的にＣｈｉｎｅｓｅ−ｓｃｒｉｐｔと称される枝状のＭＣ炭化物をブロック状や球状といった過度な応力集中を抑制する観点から好ましい形状としつつ、微細に分散させ、引張強度を高める。これは、凝固終盤に偏析により合金元素濃度が高く、且つ、デンドライトアーム間の限られた体積の溶湯中で析出するよりも、析出核の存在により溶湯中における炭化物の析出が早まることで、比較的丸く成長しつつ溶湯の流れの中で微細に分散されるためである。加えて、ＭＣ炭化物を優先的に析出させることで、自身の割れによるクラックの生成により引張強度を低下させる作用があり、また、疲労破壊の起点となるおそれがある粗大なＭ６Ｃ炭化物の形成を抑制する効果もある。一方、Ｎの含有量が多くなりすぎると、過度なミクロポロシティの生成等により、引張強度を低下させる作用もある。加えて、結晶粒を微細化させる事で、高温におけるクリープ強度を低下させる。引張強度を高め、ミクロポロシティの形成の抑制やクリープ強度の低下を抑制する観点から、本発明におけるＮの含有量は０．０００５〜０．０２％とすることができる。Ｎの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．００５０％であり、好ましいＮの上限は０．０１０％である。
なお、Ｎの含有量がＣ含有量以上となった場合、強度の低下のみならず、余分なＮによる粗大な窒化物の析出により、疲労強度等の他の特性も低下するおそれがある。そのため、Ｎの含有量の上限をＣの含有量とするのが好ましい。好ましいＮの含有量の上限はＣの１０分の１である。また、ＮとＴｉを全てのＭＣ炭化物の析出核として作用させる必要はなく、枝状のＭＣ炭化物のみに対して作用させればよい。それに必要なＮの下限は、Ｃの１００分の１をＮの含有量であれば良い。好ましいＮの下限はＣの５０分の１である。この好ましいＮ含有量について、ＮとＣのとの関係を関係式で示すと下記になる。
Ｃ／１００≦Ｎ≦Ｃ（Ｃ、Ｎは各成分含有量の質量％である）
【００１６】
＜残部＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金における前述した元素以外はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金においてＮｉはガンマ相（オーステナイト相）を構成する主要元素であるとともに、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗとともにガンマプライム相を構成する。また、不可避的不純物としては、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が想定され、Ｐ、Ｏはそれぞれ０．００３％以下であれば含有されていてもかまわなく、また、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅはそれぞれ０．０３％以下であれば含有されていてもかまわない。なお、前述の不純物元素の他に、特に制限すべき元素としてＣａが挙げられる。本発明で規定する組成にＣａが添加されるとシャルピー衝撃値を著しく低下させるため、Ｃａの添加は避けるべきである。また、本発明で用いるＮｉ基合金は、Ｎｉ基耐熱合金と呼ぶこともできる。
【００１７】
＜熱間鍛造用金型＞
本発明では、上記の合金組成を有する熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を構成することができる。本発明の熱間鍛造用金型は合金粉末の焼結もしくは鋳造により得ることができる。合金粉末の焼結よりも製造費の低い鋳造の方が好ましく、更に、凝固時の応力による素材の割れの発生を抑制するため、その鋳型には砂型又はセラミックス型を用いることが好ましい。本発明で用いる熱間鍛造用金型の成形面または側面の少なくとも一方の面を、酸化防止剤の塗布層を有する面とすることができる。これにより、高温での大気中の酸素と金型の母材との接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。前述した酸化防止剤は、窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなる無機材料であることが好ましい。これは、窒化物や酸化物や炭化物の塗布層により緻密な酸素遮断膜を形成し、金型母材の酸化を防ぐためである。なお、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れかの単層でも良いし、窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上の組み合わせの積層構造であっても良い。更に、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上からなる混合物であっても良い。
以上、説明する本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、高温での大気中の酸素と金型の母材との接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。
【００１８】
＜鍛造製品の製造方法＞
本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金からなる熱間鍛造用金型を用いて鍛造製品を製造する製造工程について説明する。
先ず、本発明が対象とする鍛造素材は、モル分率でガンマプライム相が３５％以上となる組成を有する合金である。代表的な合金としては、Ｕｄｉｍｅｔ７２０Ｌｉ（Ｕｄｉｍｅｔは登録商標）やＴＭＷ合金（ＴＭＷは登録商標）などが挙げられる。これらのガンマプライム相を多量に含有する合金では、熱間加工時の変形抵抗が高くなり、熱間鍛造が困難になる。なお、ガンマプライム相の析出量は合金成分により定まり、市販計算ソフトＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ９．１、Ｓｅｎｔｅ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ．社製品)を用いて計算することができる。ここでのガンマプライム相の析出量とは、製品として一般的な時効処理温度である温度７６０℃の平衡状態下におけるガンマプライム相のモル分率である。
この難加工性の合金を熱間鍛造するには、熱間鍛造用金型を所定の温度以上に加熱したり、加熱後に保温するホットダイ鍛造や恒温鍛造を適用することが好ましく、以下に、本発明で規定する熱間鍛造工程を説明する。
本発明では、鍛造素材加熱工程として鍛造素材を１０００℃以上の加熱温度に加熱する。１０００℃以上に加熱するのは、前記の難加工性合金を熱間鍛造する場合に、必要最低限の温度であるからである。加熱温度の上限は鍛造素材合金において結晶粒界での部分溶融が生じる温度マイナス２０℃とすれば良い。なお、熱間鍛造温度は、合金組成や鍛造品の要求特性によって変化し、例えば、ガンマプライム相が約４５％のＵｄｉｍｅｔ７２０Ｌｉでは１１００℃程度となる。
【００１９】
前記熱間鍛造を行うには、恒温鍛造やホットダイ鍛造を適用するのが好ましい。なお、熱間鍛造用金型の温度は、鍛造素材を所定の形状に成型する成形面表面の温度を言う。
恒温鍛造を行うには、前記熱間鍛造用金型を前記鍛造素材と等温保持するのが好ましいが、熱間鍛造用金型を鍛造素材加熱温度マイナス５０〜鍛造素材加熱温度プラス２０℃の温度範囲に加熱することは許容できる。鍛造素材と熱間鍛造用金型との温度差が過度に広がると鍛造素材の温度が低下したり高くなりすぎたりして、鍛造素材の金属組織などの内質が変化するおそれがある。好ましくは、熱間鍛造用金型を鍛造素材加熱温度プラスマイナス２０℃の温度範囲に加熱することであり、更に好ましくは、鍛造素材加熱温度プラスマイナス１０℃の温度範囲に加熱することであり、最も好ましいのは前記のとおり、前記熱間鍛造用金型を前記鍛造素材と等温保持することである。恒温鍛造を行う場合には、鍛造装置に設置した加熱装置によって、熱間鍛造用金型を所定の温度に加熱・保持すればよい。
また、ホットダイ鍛造を行うには、前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上であり且つ鍛造素材加熱温度マイナス１００℃の温度範囲に加熱して前記鍛造素材を熱間鍛造する。ホットダイ鍛造は、前記の恒温鍛造よりも低い温度に加熱された熱間鍛造用金型を用いるものである。ホットダイ鍛造においては、鍛造素材と熱間鍛造用金型との温度差により鍛造素材の金属組織などの内質が変化するおそれが恒温鍛造の場合よりも高い。また、鍛造素材表面の温度低下による表面割れなども生じるおそれがある。そのため、熱間鍛造用金型の温度を１０００℃以上であり且つ鍛造素材加熱温度マイナス１００℃の温度範囲とする。
なお、恒温鍛造やホットダイ鍛造の適用は、例えば、鍛造素材の熱間加工性、鍛造製品の形状（複雑形状であるかどうか等）、熱間鍛造装置の最大プレス荷重などを考慮して選択するとよい。本発明で用いるＮｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高温での大気中の雰囲気においても恒温鍛造やホットダイ鍛造が可能な特性を有するため、難加工性材料として知られるＮｉ基超耐熱合金やＴｉ合金等の熱間鍛造に好適である。また、本発明で用いるＮｉ基合金は前述したように、特にＣｒ含有量を調整した成分とすることにより１０００℃以上の高温で大気中の熱間鍛造が可能である。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。真空溶解にて表１に示す本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金のインゴットを製造した。単位は質量％である。なお、下記インゴットのＮｏ．１〜１８及び２１〜２４に含有されているＰ、Ｏはそれぞれ０．００３％以下であり、Ｎは０．０００５％未満の不純物レベルであった。また、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅはそれぞれ０．０３％以下である。Ｎｏ．１９のインゴットはＮを積極添加したもので、０．００５４％のＮを含有している。Ｎｏ．１９のＰ、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅについては、前記のｏ．１〜１８と同じである。表１中のＮｏ．１〜１９は本発明で規定する化学組成を有するものであり、「本発明例」として記すことにする。また、Ｎｏ．２１〜２４は本発明で用いる合金の化学組成から外れた熱間金型用Ｎｉ基合金であり、「比較例」として記すことにする。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記の各インゴットから１０ｍｍ角の立方体を切出し、表面を１０００番相当に研磨して耐酸化性試験片を作製し、耐酸化性の評価を行った。耐酸化性試験では、熱間鍛造用の金型として大気中で繰り返し用いることを模擬した試験を実施した。
本発明で用いる合金の例であるＮｏ．１乃至１９および比較例の合金Ｎｏ．２１乃至２４の試験片を用いて、試験片をＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３からなるセラミックス製の容器の上に置いた状態で１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて３時間保持した後に炉から取り出して空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、繰り返しの使用に対する耐酸化性を評価するため、冷却した後再投入することで１０回繰り返し行った。
各試験片に対し、１回目の加熱試験前に試験片の表面積と質量の測定を行い、また、１乃至１０回目の加熱試験後に室温まで冷却した後表面のスケールをブロワーにて除去した試験片質量を測定した。各試験後に測定した質量から１回目の試験前に測定した質量を引き、その値を１回目の試験前に測定した表面積にて割ることで、各試験後における試験片の単位表面積あたりの質量変化を算出した。質量変化の値の絶対値が大きいほど単位面積当たりのスケール飛散量が大きいということである。各繰り返し回数後における質量変化は以下のように計算した。  なお、本発明例Ｎｏ．２０については、奇数回の試験後ではブロワーによるスケールの除去のみを行っており、質量の測定は行っていない。奇数回の試験後の測定を行っている試験と行っていない試験の試験方法の差はその測定の有無のみであり、その差は偶数回後の測定結果に影響を及ぼさない。
質量変化＝（試験後質量−１回目試験前質量）／１回目試験前表面積
【００２３】
表２に各加熱試験後に算出した試験片の単位表面積あたりの質量変化を示す。質量変化の単位はｍｇ／ｃｍ２である。また、図１（ａ）に本発明例Ｎｏ．１乃至５と比較例Ｎｏ．２１及びＮｏ．２２の加熱試験の回数と質量変化の関係を、図１（ｂ）に図１（ａ）の縦軸（質量変化）を拡大した図を示す。
図１（ａ）に示すように、本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１乃至５は比較例Ｎｏ．２１及び２２の合金よりもスケールの生成（飛散）が抑制され質量変化の値の絶対値が小さくなっており、繰り返しの使用に対する良好な耐酸化性を有することが分かる。なかでも特に、ＣｒとＴａに加えてＨｆを添加したＮｏ．３、ＣｒとＴａに加えてＭｇを添加したＮｏ．４については、ＣｒとＴａのみを添加したＮｏ１及び２と比較してスケールの飛散が抑制されており、繰り返しの使用に対する耐酸化性が特に優れていることが分かる。
また、図１（ｂ）に示すように、ＨｆとＭｇをともに添加したＮｏ．５は、前述したＮｏ．３やＮｏ．４と比較しても、繰り返しの使用に対する耐酸化性が更に優れていることが分かる。
なお、本発明で用いる合金の例６乃至１９についても、表２より、比較例Ｎｏ．２１及び２２の合金よりもスケールの生成（飛散）が抑制され質量変化の値の絶対値が小さくなっており、繰り返しの使用に対する良好な耐酸化性を有することが分かる。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
次に、表１の本発明で用いる合金の例Ｎｏ．２乃至８と比較例Ｎｏ．２３及び２４の各インゴットからＡＳＴＭ  Ｅ２３に準拠したノッチ深さ２ｍｍを有する１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍのＵノッチ試験片を作製した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ２３に準拠したシャルピー衝撃試験を室温にて実施して衝撃値を求めた。この衝撃試験は、熱間鍛造用の金型として、金型の加熱及び冷却時に生じる熱応力に起因する金型の割れが発生しないかを試験するものであり、２０J／ｃｍ２以上あれば割れ発生の可能性が十分低いと言える。
表３に本発明で用いる合金の例Ｎｏ．２乃至８と比較例Ｎｏ．２３及び２４の室温におけるシャルピー衝撃値を示す。また、図２にこれらのシャルピー衝撃値を図示する。図２に示すように、本発明で用いる合金の例のＮｏ．２乃至８は、比較例Ｎｏ．２３及び２４の合金よりもシャルピー衝撃値が大きくなっており、熱間鍛造中に金型が割れる可能性が十分低いことが分かる。
本発明で用いる合金の例Ｎｏ．７及び８と比較例Ｎｏ．２３及び２４の比較からすると、比較例のシャルピー衝撃値が低い理由は、靭性を低下させる作用が高い希土類元素（Ｌａ）とＹを過剰添加したことによるものである。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
次に、表１の本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１乃至１９と比較例Ｎｏ．２１乃至２４の各インゴットから直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの試験片採取用素材を切出し、表面を１０００番相当に研磨して圧縮試験片を作製した。
この圧縮試験片を用いて圧縮試験を行った。圧縮試験温度を１０００℃と１１００℃の２条件とした。これは、試験温度が１０００℃のものは主として“ホットダイ鍛造”への適用を確認するためのものであり、試験温度が１１００℃のものは主として“恒温鍛造”への適用を確認するためのものである。試験条件は、試験温度１０００℃及び１１００℃にて、歪速度１０−３／ｓｅｃ、圧縮率１０％の条件で圧縮試験を行った。圧縮試験により得られた応力―歪曲線より０．２％圧縮強度を導出し、高温圧縮強度の評価を行った。この圧縮試験は、熱間鍛造用の金型として、高温下においても十分な圧縮強度を有しているかを試験するものであり、恒温鍛造を想定した試験温度１１００℃において、３００ＭＰａ以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３８０ＭＰａ以上である。また、ホットダイ鍛造を想定した試験温度１０００℃において、５００ＭＰａ以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは５５０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６００ＭＰａ以上である。
表４に本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１乃至１９と比較例Ｎｏ．２１乃至２４の試験片の各試験温度における０．２％圧縮強度を示す。表４より、本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１の１０００℃での歪速度１０−３／ｓｅｃでの圧縮強度は５００ＭＰａ以上であることがわかる。また、本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１乃至１９の１１００℃での歪速度１０−３／ｓｅｃでの圧縮強度が３００ＭＰａ以上であり、何れの本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金においても高い高温圧縮強度を有することがわかる。特に、Ｔｉ乃至はＮｂを含有しないとともにＴａ含有量の多いＮｏ．５と、Ｔｉ乃至はＮｂを含有するとともに比較的Ｔａ含有量の少ないＮｏ．９〜１１の結果から、Ｔａを本発明の範囲内で金型コストの点で有利なＴｉ乃至はＮｂに置換しても、十分な高温強度が維持されることが分かる。また、Ｃｏを含有しないＮｏ．１２と、Ｎｏ．１２にＣｏを添加した組成であるＮｏ．１４とＮｏ．１５の結果から、Ｃｏを含有させることで高温強度が高くなることが分かる。また、Ｎを添加したＮｏ．２０は４６０ＭＰａ以上の結果が得られており、優れた高温圧縮強度を有することが分かる。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
次に、表１の本発明で用いる合金の例Ｎｏ．１５〜１８の各インゴットから直径１２ｍｍ、高さ１００ｍｍ程度の引張試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｅ２１に準拠した引張試験を１１００℃にて実施して絞り値を測定することで、“恒温鍛造”に適用した場合の使用温度における合金の延性を評価した。表５に、Ｎｏ．１５〜１８の試験片の１１００℃の引張試験における絞り値を示す。表５より、Ｃ乃至はＢを含有しないＮｏ．１５より、Ｎｏ．１５にＣ乃至はＢを添加した組成であるＮｏ．１６〜１８の方が絞り値が大きく延性が高いことが分かる。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
次に、小型圧縮試験機を使用して、恒温鍛造による鍛造製品の製造を模擬した実験を行った。鍛造素材にはＮｉ基超耐熱合金からなる、表面が１０００番相当の研磨面である直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱圧縮素材を使用し、金型には本発明で用いる合金のＮｏ．５のインゴットから作製した直径１５ｍｍ、高さ６ｍｍの金型を使用した。なお、鍛造素材の温度１１００℃、歪速度１０−３／ｓｅｃにおける流動応力は約５０ＭＰａであり、この鍛造素材の７６０℃におけるガンマプライム相の析出量はモル分率で約４５％である。鍛造素材と前記金型の間に両者の焼き付きを防止するため直径２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの雲母板を敷いた状態で、鍛造素材の上下に本発明例５でなる前記金型を一つずつ配置し、それらを小型圧縮試験機に取り付けた。その後、試験機に付属している誘導加熱装置で鍛造素材と前記金型を１１００℃に加熱し、歪速度１０−３／ｓｅｃで鍛造素材を６０％圧縮した。外観上実験後の金型に変形が認められなかったことから、この金型はＮｉ基超耐熱合金の１１００℃での恒温鍛造に使用可能であることがわかる。
【００３２】
以上の結果から、本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金は、大気中での熱間鍛造に用いても十分な耐酸化性と高温での高い圧縮強度とを兼備しており、また、金型の割れ発生の可能性が十分低いことが分かる。特に、スケールの剥離を著しく低減できたため、作業環境の劣化及び形状劣化を抑制することができる。
以上説明する本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金を所定の形状に加工して熱間鍛造用金型とし、金型温度１０００℃以上の熱間鍛造で鍛造製品を製造することができる。前述した特性を有する本発明で用いる熱間金型用Ｎｉ基合金製の熱間鍛造用金型は、大気中でのホットダイ鍛造や恒温鍛造に好適であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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