(57)【要約】【課題】反り抑制および脆化抑制に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、上記硬化物の線熱膨張係数が、４〜１５ｐｐｍ／℃である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、上記硬化物の線熱膨張係数が、４〜１５ｐｐｍ／℃である、樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）無機充填材を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８３質量％以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の平均粒径が、２．５μｍ以上である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含み、且つ液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、７０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分として含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）エラストマーを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比が、０．７以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
半導体チップパッケージの半導体チップ封止用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂インク。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂インクからなる厚み１００μｍ以上の樹脂インク層。
【請求項１５】
支持体と、上記支持体上に設けられた、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項１６】
上記樹脂組成物層の厚みが１００μｍ以上である、請求項１５に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物を含む樹脂インク；上記樹脂インクからなる樹脂インク層；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記樹脂組成物の硬化物を含む半導体チップパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ用絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体チップパッケージ用絶縁材料は、信頼性向上のために高温処理に晒されても悪影響を受けにくいことが要求されるが、今後の小型化・薄膜化のますますの要求の高まりの中、従来の絶縁材料では改良の余地がまだまだある場合が多い。特に小型化・薄膜化の要請によって、微細配線形成やチップ実装時の安定性・歩留まり向上のためにパッケージの反り抑制の要求が高まるが、反り抑制を高めるために硬化物の柔軟性を高めようとすると、高温処理に晒された場合の機械特性の悪化をもたらしてしまい、硬化物が脆くなってしまう。そして、この反り抑制と脆化抑制を両立させることは困難であることが分かってきた。
【０００５】
本発明の課題は、反り抑制および脆化抑制に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物の硬化物の透過係数及び線熱膨張係数を所定の範囲内となるように調整することにより、反り抑制および脆化抑制に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、上記硬化物の線熱膨張係数が、４〜１５ｐｐｍ／℃である、樹脂組成物。
［２］  さらに（Ｃ）無機充填材を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８３質量％以上である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）成分の平均粒径が、２．５μｍ以上である、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  （Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含み、且つ液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、７０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  （Ａ）成分として含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  さらに（Ｄ）エラストマーを含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比が、０．７以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  半導体チップパッケージの半導体チップ封止用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂インク。
［１４］  ［１３］に記載の樹脂インクからなる厚み１００μｍ以上の樹脂インク層。
［１５］  支持体と、上記支持体上に設けられた、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１６］  上記樹脂組成物層の厚みが１００μｍ以上である、［１５］に記載の樹脂シート。
［１７］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反り抑制および脆化抑制に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物を含む樹脂インク；上記樹脂インクからなる樹脂インク層；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記樹脂組成物の硬化物を含む半導体チップパッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む。本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の透過係数は、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、且つ硬化物の線熱膨張係数は、４〜１５ｐｐｍ／℃である。
【００１１】
このような樹脂組成物を用いることにより、反り抑制および脆化抑制に優れた硬化物を得ることができるという本発明の所望の効果が達成できる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤に加えて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）ゴム粒子、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）有機溶剤、及び（Ｈ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。
【００１４】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１６】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【００１７】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１９】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２１】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．以上であり、より好ましくは、７０ｇ／ｅｑ．以上である。一方で、エポキシ当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは、５０００ｇ／ｅｑ．以下であり、より好ましくは、２０００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらに好ましくは、１０００ｇ／ｅｑ．以下であり、さらにより好ましくは、５００ｇ／ｅｑ．以下であり、なお一層好ましくは、４００ｇ／ｅｑ．以下であり、特に好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ．以下である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２７】
なお、本明細書中「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。
【００２８】
液状エポキシ樹脂を含む場合、液状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２９】
固体状エポキシ樹脂を含む場合、固体状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。
【００３１】
（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の（Ｂ）硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含むものが好ましい。
【００３２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。
【００３４】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３５】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３６】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００３７】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。
【００３８】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００４０】
硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４１】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。
【００４２】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｃ）無機充填材を含有し得る。
【００４３】
（Ｃ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらにより好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。特に、樹脂シートの形態に用いる場合は、２．５μｍ以上であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００４７】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【００４８】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００４９】
（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００５０】
（Ｃ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００５１】
（Ｃ）無機充填材を含有する場合、（Ｃ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８３質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。
【００５２】
＜（Ｄ）エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｄ）エラストマーを含有し得る。
【００５３】
本発明において（Ｄ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
【００５４】
一実施形態において、（Ｄ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、本発明の所望の効果をより発揮する観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
【００５５】
また、別の一実施形態において、（Ｄ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。
【００５６】
より好適な一実施形態として、（Ｄ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。
【００５７】
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００５８】
ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。
【００５９】
ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ  ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ−１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００６０】
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは２５０〜１，２５０である。
【００６２】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン−２，４−ジイソシアネートがより好ましい。
【００６３】
多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト（１，２−Ｃ）フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００６４】
ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００６５】
ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ−２００６」、「ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。
【００６６】
ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００６７】
ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６８】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ−７０Ｌ」、「ＳＧ−７０８−６」、「ＷＳ−０２３」、「ＳＧ−７００ＡＳ」、「ＳＧ−２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万〜９０万、Ｔｇ−３０℃〜５℃）、「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−８０Ｈ−３」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１〜１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万〜８５万、Ｔｇ１１℃〜１２℃）、「ＳＧ−６００ＴＥＡ」、「ＳＧ−７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万〜１２０万、Ｔｇ−３７℃〜−３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ−２０００」、「Ｗ−１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ−１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ−２５」、「ＫＧ−３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。
【００６９】
ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００７０】
ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００７１】
ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ−１０００」、「ＰＴＸＧ−１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ−７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−４０００」、「ＥＰ−４００３」、「ＥＰ−４０１０」、「ＥＰ−４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ−６０Ｅ」、「ＢＰＯ−２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。
【００７２】
ポリイソプレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ−６１０」、「ＫＬ−６１３」等が挙げられる。
【００７３】
ポリイソブチレン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ−０４２Ｄ」（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。
【００７４】
ポリカーボネート構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００７５】
ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ−１０９０」、「Ｃ−２０９０」、「Ｃ−３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【００７７】
また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは２５０〜１，２５０である。
【００７９】
（Ｄ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｄ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。
【００８０】
（Ｄ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の所望の効果を発揮する観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００８１】
（Ｄ）成分は、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｄ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００８２】
官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
【００８３】
（Ｄ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（Ｄ）成分は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。（Ｄ）成分の具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは５５００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９５０００以下、特に好ましくは９００００以下である。（Ｄ）成分の数平均分子量Ｍｎが前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。（Ｄ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００８５】
また、（Ｄ）成分の具体的な重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５５００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜９００００であり、さらに好ましくは１５０００〜８００００である。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００８６】
（Ｄ）成分が官能基を有する場合、（Ｄ）成分の官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。
【００８７】
（Ｄ）エラストマーを含有する場合、（Ｄ）エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは９質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【００８８】
＜（Ｅ）ゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｅ）ゴム粒子を含有し得る。
【００８９】
樹脂組成物は、（Ｅ）ゴム粒子を含む。本発明における（Ｅ）ゴム粒子は、ゴム成分の分子量を有機溶剤及び樹脂成分に溶解しない水準まで大きくし、粒子状とすることで製造できる。そのため有機溶剤に溶解せず、エポキシ樹脂や硬化剤などの他の成分とも相溶しないため、樹脂ワニス中及び樹脂組成物中において分散状態で存在できる。通常、ゴム弾性を有する有機充填材として機能する。この（Ｅ）ゴム粒子を含むことにより、樹脂組成物の硬化物の低温時での密着性を改善することができる。また、（Ｅ）成分を樹脂組成物に含ませることによりタック性を小さくすることができ、樹脂組成物の硬化物の取り扱い性を向上させることができる。さらに、（Ｅ）成分により、通常は、絶縁層の弾性率を低くしたり伸びに対する耐性を高めたりすることができる。
【００９０】
（Ｅ）ゴム粒子の例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コアシェル型ゴム粒子が好ましい。
【００９１】
コアシェル型ゴム粒子は、当該粒子の表面にあるシェル層と、そのシェル層の内部にあるコア層とを含むゴム粒子である。例えば、相対的に高いガラス転移温度を有する重合体で形成されたシェル層と、相対的に低いガラス転移温度を有する重合体で形成されたコア層とを含むコアシェル型ゴム粒子が挙げられる。中でも、シェル層がガラス状重合体で形成され、コア層がゴム状重合体で形成されたコアシェル型ゴム粒子が好ましい。このようなコアシェル型ゴム粒子は、シェル層によって、ゴム粒子の凝集を抑制したりゴム粒子の樹脂成分への分散性を高めたりでき、且つ、コア層によって、優れたゴム弾性を発揮することができる。コアシェル型ゴム粒子は、例えば、各層に対応した１種類又は２種類以上のモノマーを、複数段階に分けてシード重合することによって製造できる。
【００９２】
コアシェル型ゴム粒子は、シェル層及びコア層のみを含む２層構造を有していてもよいが、更に任意の層を含む３層以上の構造を有していてもよい。例えば、コアシェル型ゴム粒子は、シェル層とコア層との間に任意の層を含んでいてもよく、コア層の内部に任意の層を含んでいてもよい。具体例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子は、ガラス状重合体で形成されたシェル層と、ゴム状重合体で形成されたコア層と、コア層の内部にガラス状重合体で形成された任意の層とを含む３層構造を有していてもよい。
【００９３】
前記のコアシェル型ゴム粒子において、ガラス状重合体としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート・スチレン共重合、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系重合体；などが挙げられる。中でも、アクリル系重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。他方、ゴム状ポリマーとしては、ブチルアクリレート等のアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体などのアクリルゴム；ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体等のブタジエンゴム；イソプレンゴム；ブチルゴム；などが挙げられる。中でも、アクリルゴム及びブタジエンゴムが好ましく、アクリルゴムが特に好ましい。ここで、前記の用語「アクリルモノマー」には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが包含される。
【００９４】
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、アイカ工業社製のスタフィロイド「ＡＣ３８３２」、「ＡＣ３８１６Ｎ」、「ＩＭ４０１−改７−１７」；三菱ケミカル社製の「メタブレンＫＷ−４４２６」；ダウ・ケミカル日本社製のパラロイド「ＥＸＬ−２６５５」などが挙げられる。
【００９５】
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＥＲ−９１」（平均粒子径０．５μｍ）；などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＳＫ−５００」（平均粒子径０．５μｍ）；などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、三菱ケミカル社製のメタブレン「Ｗ３００Ａ」（平均粒子径０．１μｍ）、「Ｗ４５０Ａ」（平均粒子径０．２μｍ）；などが挙げられる。
【００９６】
（Ｅ）ゴム粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（Ｅ）ゴム粒子は、通常、樹脂組成物の硬化物の靱性を高める作用を有する。よって、（Ｅ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、機械的強度により優れる。また、（Ｅ）ゴム粒子は、通常、応力緩和作用を有する。よって、（Ｅ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、その形成時に生じる内部応力が（Ｅ）ゴム粒子によって緩和される。したがって、絶縁層の残留応力を小さくできるので、これによっても、絶縁層の機械的強度をより高めることができ、さらなる脆化抑制を可能とする。よって、低温であっても絶縁層の剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
【００９８】
（Ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。（Ｅ）ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径として測定できる。
【００９９】
（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ｅ）ゴム粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１００】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｆ）硬化促進剤を含有し得る。
【０１０１】
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０３】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられる。
【０１０４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【０１０５】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【０１０６】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【０１０７】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０８】
（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１０９】
＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｇ）有機溶剤を含有し得る。
【０１１０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
（Ｇ）有機溶剤を含有する場合、（Ｇ）有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。その下限は、特に限定されるものではない。
【０１１２】
＜（Ｈ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、バインダー、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、有機金属化合物、着色剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；重合開始剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【０１１３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させることにより製造できる。
【０１１４】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、それを１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であるという特徴を有する。酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過率を測定し、その値を硬化物の厚みで除することにより算出を行う。酸素透過率を測定方法及び酸素透過係数の算出方法としては、具体的に、実施例に記載されている方法を用いることができる。１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数は、好ましくは２．５ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限に特段の制限は無く、通常好ましくは０．０１ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以上であり、より好ましくは０．２ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以上である。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、それを１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の線熱膨張係数が、４〜１５ｐｐｍ／℃であるという特徴を有する。測定方法としては、具体的に、実施例に記載されている方法を用いることができる。本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の線熱膨張係数は、好ましくは１２ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは８．５ｐｐｍ／℃以下である。下限は、好ましくは３．５ｐｐｍ／℃以上であり、より好ましくは４．５ｐｐｍ／℃以上であり、さらに好ましくは５．５ｐｐｍ／℃以上である。
【０１１６】
線熱膨張係数及び酸素透過係数は、それぞれ、一般的に、樹脂組成物に含まれ得る各成分の種類や配合量により調節できることが当業者に知られている。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、酸素透過係数及び線熱膨張係数が上記の所定範囲にあることにより、脆化抑制及び反りが抑制された硬化物を得ることができる。ここで、脆化は、高温下での伸び率低下を指標としている。
【０１１８】
具体的に、本発明の樹脂組成物によれば、それを用いて、実施例に記載の方法に基づき、１２インチシリコンウエハ上に、樹脂組成物の硬化物を形成して、試料基板を作製し、試料基板を３５℃、２６０℃及び３５℃の順で加熱及び冷却した際に、実施例に記載の方法で測定される反り量を、好ましくは２．０ｍｍ未満にでき、より好ましくは１．５ｍｍ未満にでき、さらに好ましくは１．０ｍｍ未満にできる。
【０１１９】
また、本発明の樹脂組成物によれば、それを、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率に対する、１８０℃で２４時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した２３℃における伸び率の比を、好ましくは０．７０以上にでき、より好ましくは０．７３以上にでき、さらに好ましくは０．７５以上にできる。
【０１２０】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述した利点により、半導体の封止層及び絶縁層に有用である。よって、この樹脂組成物は、半導体封止用又は絶縁層用の樹脂組成物として用いることができる。
【０１２１】
例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物）、及び、回路基板（プリント配線板を含む。）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。
【０１２２】
また、例えば、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ−ＣＳＰ、ＭＩＳ−ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ−ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ−ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ−ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｕｎｄｅｒ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料として用いてもよい。
【０１２５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト等のための樹脂インク等の液状材料、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【０１２６】
＜樹脂インク（樹脂ワニス）＞
本発明の樹脂インクは、樹脂組成物を含む。樹脂組成物の成分に有機溶剤を含有させることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。
【０１２７】
本発明の樹脂インクは、例えば、ソルダーレジストインクとしてプリント配線板等の回路基板に塗布して使用することができる。塗布の際には、ダイコーター等の塗布装置を用いることができる。塗布して形成される樹脂インク層の厚みは、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。樹脂インク層の厚みの下限は、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上でありうる。
【０１２８】
また、本発明の樹脂インクは、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上の厚みの硬化物を得るためのものである。
【０１２９】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
【０１３０】
樹脂組成物層の厚みは、薄型化の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上でありうる。
【０１３１】
また、樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
【０１３２】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１３３】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１３４】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１３５】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【０１３６】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【０１３７】
支持体の厚さは、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１３８】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
【０１３９】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１４０】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【０１４１】
樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため（半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート）に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため（回路基板の絶縁層用樹脂シート）に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、ＦＣ−ＣＳＰ、ＭＩＳ−ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ−ＢＧＡパッケージが挙げられる。
【０１４２】
また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため（半導体チップ封止用樹脂シート）に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＷＬＰ、Ｆａｎ−ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＰＬＰ、Ｆａｎ−ｉｎ型ＰＬＰ等が挙げられる。
【０１４３】
また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦの材料に用いてもよい。
【０１４４】
さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【０１４５】
＜回路基板＞
本発明における回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
【０１４６】
工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ」が挙げられる。
【０１４７】
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。
【０１４８】
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【０１４９】
導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜２０μｍである。
【０１５０】
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
【０１５１】
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
【０１５２】
樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１５３】
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１５４】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１５５】
また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。成型条件は、後述する半導体チップパッケージの封止層を形成する工程における樹脂組成物層の形成方法と同様な条件を採用してもよい。
【０１５６】
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）である。
【０１５７】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）、予備加熱してもよい。
【０１５８】
以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
【０１５９】
回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
【０１６０】
回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
【０１６１】
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
【０１６２】
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【０１６３】
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。
【０１６４】
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
【０１６５】
回路基板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。
【０１６６】
＜半導体チップパッケージ＞
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
【０１６７】
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
【０１６８】
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間〜６０秒間の範囲（好ましくは５秒間〜３０秒間）である。
【０１６９】
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃〜３００℃の範囲としてもよい。
【０１７０】
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。
【０１７１】
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。
【０１７２】
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
（Ｇ）再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
【０１７３】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
【０１７４】
基材としては、例えば、シリコンウェハー；ガラスウェハー；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ＦＲ−４基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板；ＢＴ樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板；などが挙げられる。
【０１７５】
仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。
【０１７６】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
【０１７７】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。
【０１７８】
樹脂組成物の優れた圧縮成型性を活用して、樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。
【０１７９】
圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【０１８０】
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【０１８１】
成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは５分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
【０１８２】
樹脂組成物層の形成は、樹脂シートと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、樹脂シートの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。樹脂シートと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、回路基板の製造方法における樹脂シートと基材との積層と同様にして行うことができる。
【０１８３】
半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。
【０１８４】
（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
【０１８５】
仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００℃〜２５０℃で１秒間〜９０秒間又は５分間〜１５分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８６】
（工程（Ｅ））
工程（Ｅ）は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。
【０１８７】
再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
【０１８８】
再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。
【０１８９】
再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。
【０１９０】
再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。
【０１９１】
再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。
【０１９２】
ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。
【０１９３】
（工程（Ｆ））
工程（Ｆ）は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
【０１９４】
（工程（Ｇ））
工程（Ｇ）は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
【０１９５】
また、工程（Ｇ）では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程（Ｅ）と同様に行うことができる。
【０１９６】
（工程（Ｈ））
半導体チップパッケージの製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｇ）以外に、工程（Ｈ）を含んでいてもよい。工程（Ｈ）は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
【０１９７】
＜半導体装置＞
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１９９】
＜合成例１：エラストマーの合成＞
撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを３６８．４１ｇ、ソルベッソ１５０（登録商標）（芳香族系溶剤、エクソンモービル社製）を３６８．４１ｇ仕込み、ジフェニルメタンジイソシアネートを１００．１ｇ（０．４モル）とポリカーボネートジオール（数平均分子量：約２０００、水酸基当量：１０００、不揮発分：１００％、クラレ（株）製「Ｃ−２０１５Ｎ」）４００ｇ（０．２モル）を仕込んで７０℃で４時間反応を行った。次いでノニルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２９．４ｇ／ｅｑ、平均４．２７官能、平均計算分子量９７９．５ｇ／モル）１９５．９ｇ（０．２モル）とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４１．０ｇ（０．１モル）とを仕込み、２時間かけて１５０℃に昇温し、１２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、ポリカーボネート構造を有する樹脂（不揮発成分５０質量％）を得た。得られた樹脂（エラストマー）の数平均分子量は６，１００であった。
【０２００】
＜実施例１＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ−２６５５」）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）３部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
【０２０１】
＜実施例２＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）３部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
【０２０２】
＜実施例３＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９０〜１０５ｇ／ｅｑ．）６部、酸無水物系硬化剤（新日本理化社製「ＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）７部、シリカＢ（平均粒径９μｍ，比表面積５ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１４０部、硬化促進剤（メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。
【０２０３】
＜比較例１＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）１４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ−２６５５」）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）２部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）４部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）５部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス４を調製した。
【０２０４】
＜比較例２＞
合成例１で合成したエラストマー（不揮発成分５０質量％）４部、ゴム粒子（ダウケミカルカンパニー製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ−２６５５」）２部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）６部、液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８１６」、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ．）３部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）８．３部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス５を調製した。
【０２０５】
＜比較例３＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）２部、液状エポキシ樹脂（日本曹達社製「ＪＰ−１００」、エポキシ当量１９０〜２１０ｇ／ｅｑ．）７部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）８部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）５部、シリカＡ（平均粒径３μｍ，比表面積４ｍ２／ｇ，ＫＢＭ５７３で表面処理されているもの）１２５部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、シクロヘキサノン８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス６を調製した。
【０２０６】
＜試験例１：酸素透過率＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、酸素透過率の測定を測定するための硬化シートＡ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。
【０２０７】
（樹脂シートＡの作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。
【０２０８】
実施例１及び２並びに比較例１〜３で製造した樹脂ワニス１、２及び４〜６それぞれを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を備えるシートを得た。次いで、当該シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる５種の樹脂シートＡを得た。
【０２０９】
（硬化シートＡの作製）
５種の樹脂シートＡそれぞれから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が接するように２枚の樹脂シートＡをラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。そして、一方の面の離型ＰＥＴを剥がし、１８０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化後、他方の面の離型ＰＥＴを剥がし、５種の硬化シートＡを作製した。
【０２１０】
（硬化シートＢの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の硬化シートＢを得た。
【０２１１】
（酸素透過率の測定及び酸素透過係数の算出）
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下で５種の硬化シートＡおよび硬化シートＢそれぞれの酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。また、５種の硬化シートＡおよび硬化シートＢそれぞれについて得られた酸素透過率をもとに、厚みで除することにより酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ））を算出した。結果を下記表１に示す。
【０２１２】
＜試験例２：線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、線熱膨張係数を測定するための評価用硬化物Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。
【０２１３】
（評価用硬化物Ａの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の評価用硬化物Ａを得た。
【０２１４】
（樹脂シートＢの作製）
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。
【０２１５】
実施例１及び２並びに比較例１〜３で製造した樹脂ワニス１、２及び４〜６それぞれを上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１００μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し５種の樹脂シートＢを得た。
【０２１６】
（評価用硬化物Ｂの作製）
５種の樹脂シートＢをそれぞれ１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０２１７】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、５種のシート状の評価用硬化物Ｂを得た。
【０２１８】
（線熱膨張係数の測定）
評価用硬化物Ａ及び５種の評価用硬化物Ｂそれぞれを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０２１９】
＜試験例３：反り評価＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、シリコンウエハ上に樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、により、反り評価のための試料基板Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。
【０２２０】
（試料基板Ａの作製）
試験例１で作製した５種の樹脂シートＡそれぞれを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層の第１の主面が１２インチシリコンウエハ（厚み７７５μｍ）と接合するように、１２インチシリコンウエハ上に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。積層を２回実施し、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１８０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物層の硬化物とを含む５種の試料基板Ａを得た。
【０２２１】
（試料基板Ｂの作製）
実施例３に関しては、樹脂ワニス３を１２インチシリコンウエハ（厚み７７５μｍ）上にコンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型した。その後、１８０℃９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物層（３００μｍ）の硬化物とを含む試料基板Ｂを得た。
【０２２２】
（反り評価）
５種の試料基板Ａ及び試料基板Ｂそれぞれを、３５℃、２６０℃、３５℃の順で加熱・冷却し、それにより生じた反り量を、シャドウモアレ測定装置（Ａｋｏｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ」）を用いて測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ  ＥＤＸ−７３１１−２４に準拠して行った。具体的には、測定領域の試料基板面の全データについて最小二乗法を用いて求めた仮想平面を基準面として、該基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。反り量が２ｍｍ未満を「○」とし、２ｍｍ以上を「×」として「反り」を評価した。
【０２２３】
＜試験例４：伸び率評価＞
実施例及び比較例で製造した樹脂ワニスそれぞれについて、樹脂組成物層を形成する工程と、その樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させる工程と、熱硬化させて得られる硬化物層を切り出す工程と、により、伸び率を評価するための試験片Ａ又はＢを準備した。具体的には下記のとおりである。
【０２２４】
（試験片Ａの作製）
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、実施例３で製造した樹脂ワニス３を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ１００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を大気中で１８０℃９０分または１８０℃２４時間の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物層を得た。この硬化物層をダンベル状１号形に切り出し、１つの樹脂組成物に対して２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）の試験片Ａを得た。
【０２２５】
（試験片Ｂの作製）
試験例２で得た樹脂シートＢを１８０℃のオーブンに投入後９０分間または２４時間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０２２６】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物をダンベル状１号形に切り出し、１つの樹脂シートＢに対して２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）の試験片Ｂを得た。
【０２２７】
（伸び率評価）
試験片Ａ及びＢ各２種（硬化条件：１８０℃９０分及び１８０℃２４時間）についてそれぞれ、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ−１２５０Ａ」を用いて伸び測定を行い、２３℃における伸び率を求めた。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を３回行い伸び率の平均値（％）を算出した。
【０２２８】
さらに、得られた伸び率の値から１８０℃９０分硬化後の伸び率に対する１８０℃２４時間硬化後の伸び率の比を算出した。さらに、得られた伸び率の比が０．７０未満のものを「×」、０．７０以上のものを「〇」として「脆さ」を評価した。得られた伸び率の比の値が高いほど脆化が抑制されていることを意味する。結果を下記表１に示す。
【０２２９】
【表１】
2020037652.tif 000002
【０２３０】
以上の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、３ｃｃ・ｍｍ／（ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ）以下であり、硬化物の線熱膨張係数が、４〜１５ｐｐｍ／℃である樹脂組成物であれば、本発明の所望の効果が得られることがわかった。