(57)【要約】【課題】本発明は、高い難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５５〜７５質量％と、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体を３〜１５質量％と、（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤を１５〜２５質量％と、（ｄ）ガラス繊維を５〜２０質量％と、を含み、任意成分として（ｅ）ポリスチレン系樹脂を５質量％未満含むことを特徴とする、樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５５〜７５質量％と、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体を３〜１５質量％と、
（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤を１５〜２５質量％と、
（ｄ）ガラス繊維を５〜２０質量％と、を含み、
任意成分として（ｅ）ポリスチレン系樹脂を５質量％未満含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）ポリスチレン系樹脂の含有量が、３質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が、１２０，０００〜３００，０００である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ＵＬ９４Ｖ試験において、厚み１．６ｍｍの試験片で実施したときの難燃性がクラスＶ−０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、ハイブリッド車または電気自動車のバッテリーシステム用の保護筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性に優れる成形材料として、電子・電機部品、ＯＡ機器部品、音響映像機器部品及び自動車部品等に多岐多様に利用されている。
【０００３】
近年、ハイブリッド車または電気自動車のバッテリーシステム用の保護筐体において、難燃性向上が強く求められている。しかし、難燃性向上効果が高いハロゲン系難燃剤は環境問題から使用が困難であり、また、難燃剤の増量は難燃性が向上するものの、耐熱性及び耐衝撃性が低下する問題が顕在化している。また、耐衝撃性の低下を防ぐため、エラストマーを添加することも実施されているが、この方法も耐衝撃性は向上するが難燃性及び耐熱性が低下する。
このため、改良工夫が数多く提案されている。
【０００４】
これらの技術として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム変性ポリスチレン、有機リン酸エステル及びガラス繊維を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−５２０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、特定のゴム変性ポリスチレンを配合することにより耐衝撃性に優れる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの、難燃性や耐熱性の面で現在の要求を満足するものではなく、これらを改良した樹脂組成物及びハイブリッド車または電気自動車のバッテリーシステム用の保護筐体が望まれている。
【０００７】
本発明の解決課題は、高い難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対し、特定のブロック共重合体及び縮合リン酸エステル系難燃剤を特定割合で添加し、ポリスチレン系樹脂の含有率が一定未満である樹脂組成物が、高い難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５５〜７５質量％と、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体を３〜１５質量％と、
（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤を１５〜２５質量％と、
（ｄ）ガラス繊維を５〜２０質量％と、を含み、
任意成分として（ｅ）ポリスチレン系樹脂を５質量％未満含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］
前記（ｅ）ポリスチレン系樹脂の含有量が、３質量％以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が、１２０，０００〜３００，０００である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
ＵＬ９４Ｖ試験において、厚み１．６ｍｍの試験片で実施したときの難燃性がクラスＶ−０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、ハイブリッド車または電気自動車のバッテリーシステム用の保護筐体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤、及び（ｄ）ガラス繊維と、任意成分として（ｅ）ポリスチレン系樹脂とを含む。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％に対して、（ａ）成分の含有量が５５〜７５質量％、（ｂ）成分の含有量が３〜１５質量％、（ｃ）成分の含有量が１５〜２５質量％、（ｄ）成分の含有量が５〜２０質量％、（ｅ）成分の含有量が５質量％未満である。上記構成により、本実施形態の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性において一層優れた物性バランスを発揮することができる。
【００１３】
以下、本実施形態の樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ系樹脂」と記載する場合がある。）を含有する。ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する。
【００１５】
上記ＰＰＥ系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と記載する場合がある。）、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。（ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
上記ＰＰＥ系樹脂はＰＰＥを含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性に一層優れる。
【００１６】
上記ＰＰＥとしては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
上記ＰＰＥは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１】
2020037663.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級アルキル基、炭素数１〜７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
【００１７】
上記ＰＰＥは、加工時の流動性、靭性及び耐薬品性の観点から、０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液を用いて、３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した還元粘度が、０．１５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇである。
【００１８】
上記ＰＰＥとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体等の共重合体；等が挙げられる。中でも、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、原料の入手のし易さの観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００１９】
上記ＰＰＥは、公知の方法により製造することができる。ＰＰＥの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【００２０】
上記ＰＰＥ系樹脂は、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、スチレン系モノマー若しくはその誘導体、及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、を反応させることによって得られる変性ＰＰＥであってもよい。ここで、上記スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量としては、（ａ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
上記変性ＰＰＥの製造方法としては、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で反応させる方法等が挙げられる。
ＰＰＥ系樹脂としては、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、上記変性ＰＰＥとの、任意の割合の混合物を用いてもよい。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、難燃性、耐熱性の観点から、樹脂組成物を１００質量％としたときに、５５〜７５質量％であり、５７〜７５質量％であることが好ましく、５７〜６７質量％であることがより好ましい。この（ａ）成分の含有量が５５〜７５質量％の範囲であれば、難燃性と耐熱性とのバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００２３】
（（ｂ）水添ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ）水添ブロック共重合体を含有することにより、優れた耐衝撃性を有する。
（ｂ）水添ブロック共重合体は、本実施形態の樹脂組成物に耐衝撃性を付与するものであり、ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
【００２４】
（ｂ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の水添ブロック共重合体以外のブロック共重合体が含まれていてもよい。
【００２５】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＡは、共役ジエン化合物を実質的に含まなくてもよいし、共役ジエン化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＢは、ビニル芳香族化合物を実質的に含まなくてもよいし、ビニル芳香族化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
【００２６】
（ｂ）水添ブロック共重合体としては、２種の水添ブロック共重合体を組合せることが好ましく、従来から知られ販売されている水添ブロック共重合体の組合せでもよく、上記（ｂ）成分に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。
【００２７】
（ｂ）水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。
【００２８】
（ｂ）水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２９】
（ｂ）水添ブロック共重合体は、ブロックＡを２個以上及びブロックＢを１個以上含む水添ブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ型（２個のＡ、１個のＢの分子量は同じであっても異なっていてもよい。）のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
【００３０】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックの分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）である構造等であってもよい。（ｂ）水添ブロック共重合体中に、上記重合体ブロックＡ又は上記重合体ブロックＢが２個以上含まれる場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００３１】
（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロックであってもよい。また、（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）と、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満である重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）とを併せ持つ重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【００３２】
（ｂ）水添ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％である。
【００３３】
（ｂ）水添ブロック共重合体は、水素添加反応を行い、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ中等の脂肪族系二重結合に水素添加をして、水添共重合体ブロック（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００３４】
（ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）は、１２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜２５０，０００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、耐衝撃性の観点から、１２０，０００以上が好ましく、（ａ）成分への分散性、流動性の観点から、３００，０００以下が好ましい。
なお、（ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー  Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−Ｇを１本、Ｋ−８００ＲＬを１本さらにＫ−８００Ｒを１本の順番で直列につなぐ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：水添ブロック共重合体の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０）を用いて検量線を作成し、検出部のＵＶ（紫外線）の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体成分は共に２５４ｎｍに設定して測定することができる。
【００３５】
（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる上記重合体ブロックＡのうち、少なくとも１つのブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、１５，０００超であることがさらに好ましい。また、耐衝撃性に一層優れる観点から、（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる全ての重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上である重合体ブロックＡを含むと、この条件を満たすブロック共重合体が、重量平均分子量（Ｍｗｐｐｅ）が１５０００〜２５０００、且つ、分子量分布（Ｍｗｐｐｅ／Ｍｎｐｐｅ）が１．５〜３．０の（ａ）成分中のＰＰＥと良好に混和でき、また、得られる樹脂組成物の耐熱性及び機械的特性に優れるため好ましい。
なお、（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２つが同一分子量として存在することを前提とし、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷２の計算式で求めることができる。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体成分の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷３の計算式で求めることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Ａおよびブロック構造Ｂのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定したブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースにブロック構造Ａの割合から算出しても構わない。
【００３６】
（ｂ）水添ブロック共重合体に、数平均分子量（ＭｎｃＢ）が１５，０００以上である重合体ブロックＢを含むことが好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、数平均分子量が４０，０００以上である重合体ブロックＢを含むことがより好ましい。
なお、（ｂ）水添ブロック共重合体中に含まれる、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの数平均分子量（ＭｎｃＢ）は、上記と同様の方法で算出することができる。
【００３７】
中でも、（ｂ）水添ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎｃ）が１２０，０００〜３００，０００であり、且つ、数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上である重合体ブロックＡを含むことが好ましい。
【００３８】
（ｂ）水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開２００４−２６９６６５号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、米国特許第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００３９】
（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、上記水添ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸等）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で反応させる方法等によって得られる変性（例えば、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量が、（ｂ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％である）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記水添ブロック共重合体と上記変性ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもよい。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性の観点から、樹脂組成物を１００質量％としたときに、３〜１５質量％であり、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。この（ｂ）成分の含有量が３〜１５質量％の範囲であれば、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性のバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００４１】
（（ｃ）縮合リン酸エステル系難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）成分として、縮合リン酸エステル系難燃剤を含有する。本実施形態の樹脂組成物では、（ａ）成分の上記フェニレンエーテル系樹脂による難燃性向上効果と、（ｃ）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤による難燃性付与効果とが相まって、難燃性が顕著に向上する。
【００４２】
上記縮合リン酸エステル系難燃剤は、特に限定されないが、芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
上記縮合リン酸エステル系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（２）により表されるリン酸エステル及び／又はその縮合物等が挙げられる。
【化２】
2020037663.tif 000003
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基、及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される一価の基である。Ｘはアリーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。］
なお、縮合リン酸エステル系難燃剤が、上記ｎが異なるリン酸エステル及び／又はその縮合物の混合物である場合、ｎはそれらの平均値を表す。ｎ＝０である場合は、一般式（２）の化合物は、リン酸エステル単量体を示す。
【００４３】
代表的なリン酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
上記リン酸エステルの縮合物としては、通常ｎは平均値で１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。
【００４５】
上記Ｒ11、上記Ｒ12、上記Ｒ13及び上記Ｒ14は、他の樹脂に混練した際に発現される難燃性及び耐熱性の観点から、少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、全てがアリール基であることがより好ましい。また、同様の観点から、好ましいアリール基としては、フェニル基、キシレニル基、クレジル基又はこれらの基のハロゲン化誘導体が挙げられる。
【００４６】
上記Ｘのアリーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノール、又はこれらのハロゲン化誘導体から２個の水酸基が脱離した残基が好ましい。
【００４７】
縮合型のリン酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール−ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、（１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性の観点から、樹脂組成物１００質量％に対して、１５〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２３質量％であり、より好ましくは１７〜２２質量％である。（ｃ）成分の含有量を１５〜２５質量％とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の難燃性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００４９】
（（ｄ）ガラス繊維）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｄ）成分として、ガラス繊維を含有する。（ｄ）成分として用いるガラス繊維は、公知のガラス繊維を使用できる。
ガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させるための表面処理を施したものが好ましい。表面処理は、例えば、シラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で処理を施したものが挙げられるが、中でもアミノシラン及びエポキシシラン系カップリング剤を添加したものを用いることが好ましい。
（ｄ）ガラス繊維は、その補強効果の観点から、繊維の平均直径（Ｄ）と平均長さ（Ｌ）の比で表されるＬ／Ｄが５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物における（ｄ）ガラス繊維の含有量は、難燃性と耐衝撃性、耐熱性の観点から、樹脂組成物１００質量％に対して、５〜２０質量％であり、好ましくは５〜１８質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５１】
（（ｅ）ポリスチレン系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物に含まれていてもよい（ｅ）ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、スチレン含有量が５０重量％以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、及び該スチレン−アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたＡＳ樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物における（ｅ）ポリスチレン系樹脂の含有量は、難燃性と耐熱性の観点から、樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％未満であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００５３】
（ａ）成分中のＰＰＥと（ｅ）ポリスチレン系樹脂との質量割合（ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂）としては、難燃性と耐熱性の観点から、９０／１０〜１００／０であることが好ましく、９４．５／５．５〜１００／０がより好ましく、９６／４〜１００／０がさらに好ましい。
【００５４】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分の他に、樹脂組成物の熱伝導性、電気抵抗値、流動性、低揮発成分、耐熱性及び難燃性を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
その他の成分の含有量は、樹脂組成物を１００質量％としたときに、１０質量％以下としてよい。
【００５５】
上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー等）、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、結晶核剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ試験において、厚み１．６ｍｍの試験片で実施したときの難燃性がクラスＶ−０であることが好ましい。
なお、樹脂組成物の難燃性は、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
【００５７】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分〜（ｅ）成分、さらに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより製造することができる。
【００５８】
溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００５９】
押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
【００６０】
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
【００６１】
押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２〜第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００６２】
上記第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２〜第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
【００６３】
特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
【００６４】
また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
【００６５】
そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。
【００６６】
樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００〜３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００６７】
二軸押出機を用いた、本実施形態の樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）成分の水添ブロック共重合体、（ｅ）成分のポリスチレン系樹脂を二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンをポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、さらに第２原料供給口から（ｃ）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤、第３原料供給口から（ｄ）成分のガラス繊維をそれぞれ溶融状態の樹脂に添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、（ａ）成分〜（ｅ）成分を二軸押出機に供給する位置は、上記したように第２原料供給口、第３原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給しても良く、全成分一括して押出機の第１原料供給口から供給しても構わない。
【００６８】
さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素
濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。
【００６９】
上述した樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。
【００７０】
本実施形態の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１〜３のいずれかの方法を実施することが好ましい。
１．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｅ）成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｃ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行い（第二混練工程）、第二混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｄ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第三混練工程）、製造方法。
２．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び（ｅ）成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｄ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
３．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）〜（ｅ）成分の全量を溶融混練する方法。
【００７１】
特に、（ａ）成分の原料であるポリフェニレンエーテルは粉体状、（ｃ）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤は液体の場合があり、押出機への噛み込み性が悪く、時間当たりの生産量を増やすことが難しく、樹脂の押出機中の滞留時間が長くなることから熱劣化が起きやすい。さらに（ｄ）成分のガラス繊維は比較的折れ易い。
以上から、上記１の製造方法で得られる樹脂組成物は、２及び３の製造方法で得られる樹脂組成物と比較して、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、ガラス繊維の折れを軽減し、且つ樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
【００７２】
〔成形品〕
本実施形態の樹脂組成物を含む成形品は、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形品として広く使用することができる。本実施形態の樹脂組成物を含む成形品は、特に、近年難燃性規制が厳しくなっているハイブリッド車または電気自動車のバッテリーシステム用の保護筐体に最適である。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（（１）難燃性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２９０℃、金型８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの難燃性試験片を成形した。このテストピースを用いて、ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の垂直燃焼試験方法に従って、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ試験を行った。
【００７５】
（（２）耐衝撃性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２９０℃、金型８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ2）を測定した。値が高いほど耐衝撃性に優れていると評価した。
【００７６】
（（３）耐熱性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２９０℃、金型８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−１に準拠し、荷重たわみ温度（℃）を測定した。値が高いほど耐熱性に優れていると評価した。
【００７７】
（（４）金型汚染試験）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度８０℃の条件で特にガス抜け部を設けていないウェルド金型（縦３８ｍｍ、横７９ｍｍ、厚み５ｍｍの板状で、この板状の金型の中心から左右８ｍｍの位置にゲート部を有し、金型の横中央にウェルド部を有する）を用いて連続成形を行い、金型のウェルド部について、高光沢グロスチェッカ  ＩＧ−４１０（（株）堀場製作所製）（レンジ１，０００モード）を用いて光沢度を測定し、成形後と成形前とで光沢度の差が３００になるまでの成形ショット数を求め、金型汚染の評価とした。成形ショット数が多いものほど金型汚染が少ない材料であると判定した。
【００７８】
実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。
＜（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ａ１）：ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．５１ｄＬ／ｇ）。
【００７９】
＜（ｂ）成分：水添ブロック共重合体＞
下記に示す水添ブロック共重合体を合成した。
（ｂ１）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３２％、数平均分子量１０８，３００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｂ２）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量１２４，８００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体。
（ｂ３）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３４％、数平均分子量２５６，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．６％のブロック共重合体。
（ｂ４）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３４％、数平均分子量３３４，０００、分子量分布１．０９、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３２％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
【００８０】
＜（ｃ）成分：縮合リン酸エステル系難燃剤＞
（ｃ１）芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート））：大八化学工業（株）社製）
（ｃ２）芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７３３Ｓ（１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート））：大八化学工業（株）社製）
＜（ｃ‘）成分：その他難燃剤＞
（ｃ‘３）リン酸エステル（ＴＰＰ：大八化学工業（株）社製）
【００８１】
＜（ｄ）成分：ガラス繊維＞
（ｄ１）平均直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
【００８２】
＜（ｅ）成分：ポリスチレン系樹脂＞
（ｅ１）：ハイインパクトポリスチレン（ポリスチレンＨ９４０５：ＰＳジャパン（株）社製）。
【００８３】
〔実施例１〜１３〕、〔比較例１〜１０〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、第２原料供給口、第３原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けた。
上記のように設定した押出機を用い、表１及び２に示す組成で（ａ）〜（ｅ）成分を添加し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットを製造した。
【００８４】
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。これらの製造方法の詳細及び評価結果を併せて表１〜２に示す。
なお、表中の（ａ）成分〜（ｅ）成分の添加量は、（ａ）成分〜（ｅ）成分の合計量を１００質量％としたときの割合である。
【００８５】
表１〜２に示すように、実施例１〜１３の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性に優れ、さらに耐熱性と金型汚染性のバランスにも優れていることが分かった。
比較例１〜１０は、実施例と比較して、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、及び金型汚染性のいずれかが劣る結果となっていた。
【００８６】
【表１】
2020037663.tif 000004
【００８７】
【表２】
2020037663.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本実施形態の樹脂組成物で成形される成形品は、優れた難燃性、高い耐衝撃性を有し、さらに耐熱性が優れることから、樹脂成形品の設計の自由度を上げることができる。このため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器、光学機器における各種部品として利用でき、例えば、デジタルバーサタイルディスク等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品（トナーカートリッジなど）、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、自動車ランプ部品等として、産業上の利用可能性を有している。