(57)【要約】【課題】ムーニー粘度が適度に高く、加工性が良好なゴム組成物を得ることができ、かつ優れた低発熱性を示す架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体を得ること。【解決手段】アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、式（１）で表される化合物とを反応させる工程と、を含む方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。（Ａ）保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物。2020196803.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、下記の（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物とを反応させる工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ）保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物。
【化１】
2020196803.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（Ａ）化合物は、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２】
2020196803.tif 000015
（式（２）及び式（３）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、シリル保護基又はヒドロカルビル基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基である。）
【請求項３】
前記モノマーは、芳香族ビニル化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
下記式（４）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化３】
2020196803.tif 000016
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項７】
請求項５に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。例えば、空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体の一末端又は両末端を窒素含有化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造することが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、イミノ基を合計２個以上有するヒドロカルビルオキシシラン化合物と、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させて重合体末端を変性することにより、重合体組成物の加工性を良好にでき、かつ低発熱性に優れた架橋ゴムが得られることが開示されている。特許文献２には、イミノ基を１個有するヒドロカルビルオキシシラン化合物によって末端変性された変性共役ジエン系重合体を特定割合で含有し、かつＢＥＴ及びＣＴＡＢがそれぞれ所定範囲内である含水ケイ酸を含有するゴム組成物を用いて、低発熱性、ウェット性能、加工性等を改善することが開示されている。また、特許文献１，２には、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いることにより、共役ジエン系重合体の開始末端を変性することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２２１９４３号
【特許文献２】特開２００１−１３１３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低燃費性能を向上させる方法の一つとして、共役ジエン系重合体の両末端を変性する技術がある。しかしながら、共役ジエン系重合体の両末端が変性された変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度が高く、ゴム組成物の加工性を低下させることが懸念される。また、近年における環境事情や省エネルギーに対する消費者の意識の向上等により、空気入りタイヤ用ゴムとしては、従来にも増して低燃費性能（低発熱性）に優れた材料が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ムーニー粘度が適度に高く、加工性が良好なゴム組成物を得ることができ、かつ優れた低発熱性を示す架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び当該製造方法を用いて得られる変性共役ジエン系重合体を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
【０００８】
［１］  アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、下記の（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物とを反応させる工程と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ）保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物。
【化１】
2020196803.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【０００９】
［２］  下記式（４）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2020196803.tif 000003
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１０】
［３］  上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］  上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
［５］  上記［３］の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ムーニー粘度が適度に高い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。こうした変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。また、本発明によれば、ゴム組成物の加工性を優れたものとしながら、低発熱性にも優れた架橋ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の態様に関連する事項について詳細に説明する。本発明の変性共役ジエン系重合体は、以下の重合工程と変性工程とを含む方法により製造される。
【００１３】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの少なくともいずれかを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを含むことがより好ましい。
【００１４】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方を使用することが好ましい。
【００１５】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマーとして用いて得られる重合体であることが好ましい。この共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００１６】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合（すなわち、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合）は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合（以下、「結合スチレン含量」ともいう。）は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物としては、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とは異なる化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１８】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００１９】
上記重合反応については、重合開始剤としてアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（以下、「金属化合物」ともいう。）と、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と１個の２級アミノ基とを有する化合物（以下、「（Ａ）化合物」ともいう。）とを用い、これら金属化合物と（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で行う。金属化合物と（Ａ）化合物との混合物の存在下でモノマーを重合することにより、（Ａ）化合物に由来する窒素含有基を共役ジエン系重合体の重合開始末端に導入することができる。
【００２０】
金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。金属化合物の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）化合物は、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の基を合計１個以上と、１個の２級アミノ基とを有する化合物であればよい。保護された２級アミノ基において、その保護基は、アミノ基を重合開始剤に対して不活性な官能基としておく官能基であり、好ましくはシリル保護基である。ここで、シリル保護基は、「−ＳｉＨ３」の３個の水素原子がそれぞれヒドロカルビル基で置換された基であり、その具体例としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。シリカの分散性を十分に高くでき、低発熱性により優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる点で、（Ａ）化合物は、保護された２級アミノ基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）化合物は、鎖状化合物及び環状化合物のいずれであってもよいが、好ましくは環状化合物であり、より好ましくは複素環アミンである。（Ａ）化合物は、特に好ましくは、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【化３】
2020196803.tif 000004
（式（２）及び式（３）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、シリル保護基又はヒドロカルビル基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基である。）
【００２３】
上記式（２）及び式（３）のＡ１、Ａ２及びＡ３について、ヒドロカルビル基としては、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。
得られる加硫ゴムの転がり抵抗性（低発熱性）をより良好にできる点で、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、シリル保護基であることが好ましい。
Ｒ５〜Ｒ１０のヒドロカルビレン基は、直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基であることが好ましい。ヒドロカルビレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３である。
【００２４】
（Ａ）化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−９）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【化４】
2020196803.tif 000005
【００２５】
なお、金属化合物と（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で重合を行う場合、金属化合物と（Ａ）化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に金属化合物と（Ａ）化合物とを別々に又は同時に添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。これらいずれの場合も、「アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合」する態様に含まれる。
【００２６】
金属化合物に対する（Ａ）化合物の使用量については、使用する金属化合物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、金属化合物として金属リチウムを用いる場合、（Ａ）化合物の使用量は、上記重合に使用する金属リチウムの全体１モルに対して、０．１〜１．８モルの範囲とすることが好ましい。ゴム組成物としたときの加工性の低下を抑制する観点から、（Ａ）化合物の使用量は、重合に使用する金属リチウムの全量１モルに対して、１モル未満であることが好ましく、０．９８モル以下であることがより好ましく、０．９５モル以下であることが更に好ましい。また、低燃費性能の改善効果を十分に得る観点から、（Ａ）化合物の使用量は、上記重合に使用する金属リチウムの全体１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましい。なお、（Ａ）化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ランダマイザーとしては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましい。重合に使用する有機溶媒の具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３０】
こうした重合反応により、一方の末端に（Ａ）化合物に由来する窒素含有基が導入され、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、架橋重合体の引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、変性重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。Ｍｗは、より好ましくは８．０×１０４以上であり、さらに好ましくは１．０×１０５以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは８．０×１０５以下であり、さらに好ましくは５．０×１０５以下である。
【００３１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３２】
＜変性工程＞
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記式（１）で表される化合物（以下、「（Ｍ）化合物」ともいう。）とを反応させる。これにより、シリカと相互作用する基（２級アミノ基）が重合終了末端に導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化５】
2020196803.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のヒドロカルビル基は、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ３のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜１５の直鎖状のアルカンジイル基である。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５のヒドロカルビル基は、例えば炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が、ヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基である場合、その具体例としては、炭素数２〜１８のアルキル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−を有する基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、オキサン、フラン、ピラン等の飽和若しくは不飽和の単環若しくは縮合環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。Ｒａは、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造の具体例としては、炭素数３〜１８のシクロアルキリデン基、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を環部分に有する複素環基等が挙げられる。
ｎは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００３５】
（Ｍ）化合物の具体例としては、例えば下記式（ｍ−１）〜式（ｍ−８）のそれぞれで表される化合物、及び下記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。なお、（Ｍ）化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化６】
2020196803.tif 000007
【００３６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と（Ｍ）化合物との反応は、例えば溶液反応とすることができる。（Ｍ）化合物の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、（Ｍ）化合物の使用割合は、（Ｍ）化合物の過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。
【００３７】
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向にあり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３８】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と（Ｍ）化合物との反応に際しては、（Ｍ）化合物と共に、（Ｍ）化合物とは異なる変性剤（以下、「その他の変性剤」ともいう。）又はカップリング剤を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物を用いることができる。その他の変性剤、又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の変性反応に使用する変性剤及びカップリング剤の合計量に対し、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。こうして得られる変性共役ジエン系重合体は、（Ｍ）化合物が有する反応点（炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ基）、アルコキシシリル基）に共役ジエン系重合体鎖が結合された構造を有する。なお、Ｃ＝Ｎ基はアルコキシシリル基よりも反応性が高く、共役ジエン系重合体の活性末端と優先的に反応すると考えられる。
【００４０】
上記重合工程及び変性工程により得られる変性共役ジエン系重合体は、下記式（４）で表される。
【化７】
2020196803.tif 000008
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００４１】
上記式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５については上記式（１）の説明が適用される。Ｂ１について、ヒドロカルビルオキシ基は、エトキシ基又はメトキシ基が好ましい。Ｂ１の共役ジエン系重合体鎖、及び上記式（４）中のＰｏｌｙは、上記重合工程における重合反応により得られる共役ジエン系重合体、すなわち一方の末端に（Ａ）化合物に由来する窒素含有基が導入され、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。
【００４２】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、（Ａ）化合物及び（Ｍ）化合物を用いて変性された変性共役ジエン系重合体（以下、「特定変性共役ジエン系重合体」ともいう。）、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における特定変性共役ジエン系重合体の含有量は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体組成物中における特定変性共役ジエン系重合体の含有量は、重合体組成物の全体量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ抵抗性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム等の各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００４５】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４６】
重合体組成物には、ゴム成分として、特定変性共役ジエン系重合体に加えて、特定変性共役ジエン系重合体とは異なるゴム成分（以下、「他のゴム成分」という。）が配合されていてもよい。他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。他のゴム成分は、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物における他のゴム成分の含有量は、特定変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによって重合体組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイル等が挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４８】
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
上記重合体組成物は、ゴム成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えばロール）、密閉式混練機（例えばバンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
【００５０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、ムーニー粘度が高く、形状安定性が良好であり、かつゴム組成物としたときの加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を、低発熱性やウェットグリップ抵抗性といった、タイヤ用途で求められる物性を良好に維持したまま得ることができる。したがって、当該製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方の材料として好適である。
【００５１】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００５３】
［重合体の特性評価］
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・変性反応前の重合体の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：変性剤による変性反応後において、以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２（商品名（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：商品名「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＨＲ−Ｈ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
【００５４】
［重合体組成物（配合ゴム）の特性評価］
・配合ムーニー粘度：加硫前の配合ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど加工性が良好である。
［加硫ゴムの特性評価］
・０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用して、引張動歪０．１％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。測定結果については指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
・７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用して、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果については指数で表示し、数値が大きいほど転がり抵抗性が小さく、低発熱性が良好である。
【００５５】
＜変性共役ジエン系重合体の合成及び評価＞
［実施例１  変性共役ジエン系重合体Ａの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌ及びＮ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、下記式（Ｎ−Ｓｉ−１）で表される化合物２．６０ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ａの各種物性値等を下記表２に示す。
【００５６】
［実施例２〜５及び比較例１，２  変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｅ，Ｐ，Ｑの合成及びその物性］
使用する重合開始剤及び変性剤の種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は変性共役ジエン系重合体Ａと同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体Ａと同様にして溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｅ，Ｐ，Ｑをそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｅ，Ｐ，Ｑの各種物性値等を下記表２に示す。
【００５７】
【表１】
2020196803.tif 000009
【００５８】
【表２】
2020196803.tif 000010
【００５９】
表１及び表２中、化合物の略称は以下の通りである。
（重合開始剤）
＊１  ＩＮＩ−１：Ｎ−トリメチルシリルピペラジン
＊２  ＩＮＩ−２：Ｎ−（ヘキシル）ピペラジン
＊３  ＩＮＩ−３：１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン
＊４  ＩＮＩ−４：ピペリジン
（変性剤）
＊５〜＊８  Ｎ−Ｓｉ−１〜Ｎ−Ｓｉ−４：下記式（Ｎ−Ｓｉ−１）〜式（Ｎ−Ｓｉ−４）のそれぞれで表される化合物
【化８】
2020196803.tif 000011
【００６０】
［配合ゴム及び加硫ゴムの製造］
上記で製造した変性共役ジエン系重合体を用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって配合ゴムを製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体、ポリブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。
得られた配合ゴム及び加硫ゴムを用いて、配合ムーニー粘度測定、０℃ｔａｎδ測定及び７０℃ｔａｎδ測定を行うことにより、加工性、ウェットスキッド抵抗性及び転がり抵抗性（低発熱性）を評価した。評価結果を下記表４に示す。なお、配合ムーニー粘度、０℃ｔａｎδ及び７０℃ｔａｎδの測定結果は、比較例１を１００とする指数でそれぞれ示した。
【００６１】
【表３】
2020196803.tif 000012
【００６２】
表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ
【００６３】
【表４】
2020196803.tif 000013
【００６４】
実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体はいずれも、配合ムーニー粘度が、（Ａ）化合物に代えてピペリジンを用いた比較例１の変性共役ジエン系重合体よりも高く、（Ａ）化合物に代えてピペリジンを用い、かつ（Ｍ）化合物に代えて化合物（Ｎ−Ｓｉ−４）を用いた比較例２の変性共役ジエン系重合体よりも低かった。
また、実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体はいずれも、比較例１及び比較例２の変性共役ジエン系重合体と比較して、低発熱性及びウェットグリップ抵抗性に優れていた。
これらの結果から、（Ａ）化合物及び（Ｍ）化合物を用いて共役ジエン系重合体の両末端を変性して得られた変性共役ジエン系重合体によれば、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を適度に高くでき、これにより配合ゴムの加工性を優れたものとすることができるとともに、低発熱性及びウェットグリップ抵抗性に優れた加硫ゴムを製造できることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月20日(2020.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、下記の（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物とを反応させる工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ）保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物。
【化１】
2020196803.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（Ａ）化合物は、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２】
2020196803.tif 000019
（式（２）及び式（３）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、シリル保護基又はヒドロカルビル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基である。）
【請求項３】
前記モノマーは、芳香族ビニル化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
下記式（４）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化３】
2020196803.tif 000020
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項７】
請求項５に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［１］  アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、下記の（Ａ）化合物とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物とを反応させる工程と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ａ）保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基と、１個の２級アミノ基とを有する化合物。
【化１】
2020196803.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［２］  下記式（４）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2020196803.tif 000022
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（Ａ）化合物は、鎖状化合物及び環状化合物のいずれであってもよいが、好ましくは環状化合物であり、より好ましくは複素環アミンである。（Ａ）化合物は、特に好ましくは、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【化３】
2020196803.tif 000023
（式（２）及び式（３）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、シリル保護基又はヒドロカルビル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基である。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記式（２）及び式（３）のＡ１、Ａ２及びＡ３について、ヒドロカルビル基としては、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。
得られる加硫ゴムの転がり抵抗性（低発熱性）をより良好にできる点で、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、シリル保護基であることが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ１０のヒドロカルビレン基は、直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基であることが好ましい。ヒドロカルビレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
＜変性工程＞
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記式（１）で表される化合物（以下、「（Ｍ）化合物」ともいう。）とを反応させる。これにより、シリカと相互作用する基（２級アミノ基）が重合終了末端に導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化５】
2020196803.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
上記重合工程及び変性工程により得られる変性共役ジエン系重合体は、下記式（４）で表される。
【化７】
2020196803.tif 000025
（式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、又は、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のヒドロカルビル基、若しくはヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲａ−（ただし、Ｒａはヒドロカルビル基）、−Ｎ＝及び−Ｏ−の少なくともいずれかを有する炭素数２〜１８の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子にならない。Ｐｏｌｙは、２級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有基を末端に２個以上有する共役ジエン系重合体鎖である。ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、式中の複数のＢ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）