(57)【要約】      （修正有）【課題】５０％以上のＬＯＩ、及び／又は≧５５５℃の空気中での初期熱分解温度を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、及び該繊維を製造する方法の提供。【解決手段】１〜２５％の範囲のリン酸ピックアップ（ＡＰＵ）を有するポリベンゾイミダゾール重合体で作られるホスホン酸化ポリベンゾイミダゾール繊維を製造する方法であって、未処理のＰＢＩ樹脂を紡いでＰＢＩ繊維にする工程、前記ＰＢＩ繊維をリン酸で処理する工程、及び、その結果、１〜２５重量％のリン酸ＡＰＵを有するＰＢＩ繊維を取得する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２５％の範囲のリン酸ピックアップ（ＡＰＵ）を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）重合体を含む繊維。
【請求項２】
前記リン酸ＡＰＵは、４〜２０％の範囲である請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記リン酸ＡＰＵは、１２〜２０％の範囲である請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記リン酸ＡＰＵは、８〜２４％の範囲である請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記リン酸ＡＰＵは、１７％である請求項１に記載の繊維。
【請求項６】
前記ＬＯＩ（限界酸素指数）は、４７％以上である請求項１に記載の繊維。
【請求項７】
空気中の前記初期熱分解温度は、５５５℃以上である請求項１に記載の繊維。
【請求項８】
６ｄｐｆ以下のデニールを有する請求項１に記載の繊維。
【請求項９】
ステープル又はフィラメントである請求項１に記載の繊維。
【請求項１０】
糸であって、
請求項１に記載の繊維を含む糸。
【請求項１１】
布であって、
請求項１０に記載の糸を含む布。
【請求項１２】
織られた布又は編まれた布である請求項１１に記載の布。
【請求項１３】
衣服であって、
請求項１１に記載の布を含む衣服。
【請求項１４】
不織布であって、
請求項１に記載の繊維を含む不織布。
【請求項１５】
ホスホン酸化ポリベンゾイミダゾール繊維を製造する方法であって、
未処理のＰＢＩ樹脂を紡いでＰＢＩ繊維にする工程と、
前記ＰＢＩ繊維をリン酸で処理する工程と、
１〜２５重量％のリン酸を有するＰＢＩ繊維を取得する工程と、
を備える方法。
【請求項１６】
前記リン酸は、１０〜８５重量％のリン酸（水性）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記リン酸は、４０〜６０重量％のリン酸（水性）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記リン酸は、５０重量％のリン酸（水性）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理する工程は、１５〜５０℃の範囲の温度で行われる請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、  前記酸を適用する間、前記繊維に張力を与える工程を備える請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本明細書に参照として組み込まれる２０１５年７月６日に出願された同時係属米国特許仮出願番号６２／１８８８１２の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリベンゾイミダゾール繊維を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
Ｅ．Ｊ．パワーズ及びＧ．Ａ．セラッドによる「ポリベンゾイミダゾールの歴史と発展」（１９８６年４月１５〜１８日に提示され、「高性能高分子：その起源と発展」内で公表）という記事において、２７重量％の吸収された（又はピックアップ）リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）重合体は、熱酸化的に非常に安定した繊維として有用性を持つ可能性があると、１９〜２０ページ及び表１３において開示されている。パワーズとセラッドは、２０ページにおいて、ホスホン酸化ＰＢＩは、ＰＢＩフィルムを２％のリン酸水溶液に浸すことにより製造されることを教示している。
【０００４】
現在までに、商業的に提供されているポリベンゾイミダゾール繊維は、スルホン酸化されている。このスルホン酸化ＰＢＩ繊維は、約４１のＬＯＩ（限界酸素指数、アメリカ材料試験協会Ｄ２８６３）を有しているため、例えば、消防士の出動服で商業的に多大な成功を収めている。
【０００５】
ＰＢＩ及びＰＢＩ製品の新たな適用及び使用を探る、そして広げる試みにおいて、本発明者らは、新しく、より商業的に有利なホスホン酸化ＰＢＩ繊維を見出した。
【発明の概要】
【０００６】
繊維は、１〜２５％の範囲のリン酸ピックアップ（ＡＰＵ）を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）重合体により作られる（ＰＢＩ−ｐ繊維）。ＰＢＩ−ｐ繊維は、２０℃／分の加熱率での空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）により決定された≧５０％のＬＯＩ及び／又は≧５５５℃の熱劣化開始温度を有してもよい。ホスホン酸化ポリベンゾイミダゾール繊維を製造する方法には、未処理のＰＢＩ樹脂を紡いでＰＢＩ繊維にする工程と、ＰＢＩ繊維をリン酸で処理する工程と、そしてその結果、１〜２５重量％のリン酸ＡＰＵを有するＰＢＩ繊維を取得する工程とが含まれる。
【０００７】
発明を説明するため、理解されるために現時点で望ましい形式を図中に示すが、本発明は示されている詳細な配置及び手段に限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２０℃／分の加熱率で、大気中で様々なＰＢＩ繊維の初期熱劣化温度（又は熱劣化開始温度）を比較するＴＧＡグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１〜２５重量％のリン酸（又は１〜２５重量％のリン酸の酸ピックアップ（又はＡＰＵ））の範囲でホスホン酸化されたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維は、市販のスルホン酸化ＰＢＩ繊維と等しい又はそれより優れた熱酸化的安定性を有する（範囲にはその中に含まれる全ての部分範囲を含む）。以下、ホスホン酸化ＰＢＩ繊維をＰＢＩ−ｐ繊維と呼び、スルホン酸化ＰＢＩ繊維をＰＢＩ−ｓ繊維と呼ぶ。他の実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、４〜２０重量％の範囲のリン酸ＡＰＵを有する。さらに他の実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、８〜２４重量％の範囲のリン酸ＡＰＵを有する。さらに他の実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、１２〜２０重量％の範囲のリン酸ピックアップを有する。また他の実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、約１７重量％のリン酸ＡＰＵを有する。さらに他の実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、下限から上限の範囲のＡＰＵを有してもよく、重量範囲の下限は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１でよく、重量範囲の上限は、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、及び１０でよい。
【００１０】
ＰＢＩ−ｐ繊維は、任意のＬＯＩ（限界酸素指数−アメリカ材料試験協会Ｄ２８６３）を有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約４７＋％（≧４７％）のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、５０＋％（≧５０％）のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、５５＋％（≧５５％）のＬＯＩを有してもよい。一実施形態において、ＰＢＩ−ｐ繊維は、６０＋％（≧６０％）のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、≧１％又は４％のＡＰＵリン酸において、≧６０％のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、≧１％又は４％のＡＰＵリン酸において、約６０〜７５％の範囲のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約４〜２５％のＡＰＵリン酸において、≧６０％のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、４〜２５％のＡＰＵリン酸において、約６０〜７５％の範囲のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、下限から上限％のＡＰＵリン酸において、約６０〜７５％の範囲のＬＯＩを有してもよく、重量範囲の下限は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１でよく、上限は、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、及び１０から選択される。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約７％のＡＰＵリン酸において、約６２．３％のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約１２％のＡＰＵリン酸において、約６５．５％のＬＯＩを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約１７％のＡＰＵリン酸において、約６３．５％のＬＯＩを有してもよい。従って、２７重量％のリン酸ピックアップ無しに、熱酸化的に安定した繊維が得られることもある。これは、環境下でのリン酸塩の使用が引き起す、好ましくない結果の観点から重要である。ＰＢＩ−ｓ繊維のＬＯＩは、４１〜４４％の範囲である。
【００１１】
熱重量分析（ＴＧＡ）において、サンプル重量の変化は、温度を上げる機能として測定される。高温での急な減量は、多くの場合、サンプルの分解を示す。ＰＢＩ−ｐ繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定されたように、空気中の熱分解の開始の任意の温度を有してもよい。（ＴＡインスツルメントモデルＴＧＡ  Ｑ５００を使用した）ＴＧＡテストは、２０℃／分の加熱率で１０００℃まで、空気中のＰＢＩ−ｓサンプル及びＰＢＩ−ｐサンプルに対して行われる。結果は図１に示される。テストにおいて、同一のテスト条件下で、ＰＢＩ−ｓ繊維サンプルは、５５１℃の初期熱分解温度を有し、ＰＢＩ−ｐ繊維サンプルは、≧５５５℃の初期熱分解温度を有する。２０℃／分の加熱率で空気中でのＴＧＡテストに対し、ＰＢＩ−ｐ繊維は、≧１重量％のＡＰＵリン酸において、約５５５〜６２５℃の範囲の初期熱分解温度を有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約４〜２５％のＡＰＵリン酸において、≧５６５℃の初期熱分解温度を有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、４〜２５％のＡＰＵリン酸において、約５６５〜６２５℃の範囲の初期熱分解温度を有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、下限から上限％のＡＰＵリン酸において、約５６５〜６２５℃の範囲の初期熱分解温度を有してもよく、重量範囲の下限は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１でよく、上限は、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、及び１０から選択される。以下は、実際のテストデータである。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約７％のＡＰＵリン酸において、約５６７℃の初期熱分解温度を有する。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約１２％のＡＰＵリン酸において、約５７７℃の初期熱分解温度を有する。ＰＢＩ−ｐ繊維は、約１７％のＡＰＵリン酸において、約５９２℃の初期熱分解温度を有する。
【００１２】
ＰＢＩ−ｐ繊維は、任意のデニールを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、６デニール・パー・フィラメント（ｄｐｆ）以下のデニールを有してもよい。ＰＢＩ−ｐ繊維は、０．１〜５ｄｐｆの範囲のデニールを有してもよい。一実施形態において、繊維デニールは、１〜３ｄｐｆの範囲にある。
【００１３】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂は、既知の化合物群である。例えば、米国再発行特許２６０６５、３４３３７７２、４７１７７６４、及び７６９６３０２を参照のこと。各々は、本明細書に参照として組み込まれる。ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂は、任意の既知のＰＢＩ樹脂でもよい。ＰＢＩ樹脂は、また、他の重合体とＰＢＩ樹脂との混合、ＰＢＩの共重合体、及びそれらの組合せに言及する。ＰＢＩ樹脂成分は、全体（１００％）樹脂成分でも、主要（すなわち、少なくとも５０重量％）成分でもよい。一般的に、ＰＢＩ樹脂は、テトラアミン（例えば、芳香族及び複素環式芳香族テトラアミノ化合物）と、遊離ジカルボン酸、ジカルボン酸のアルキル及び／又は芳香族エステル、芳香族又は複素環ジカルボン酸のアルキル及び／又は芳香族エステル、及び／又は芳香族又は複素環ジカルボン酸のアルキル及び／又は芳香族無水物からなる群から選択される第２単量体との溶融重合の生成物であってもよい。ＰＢＩ重合についてのさらなる詳細は、米国再発行特許番号２６０６５、４５０６０６８、４８１４５３０、及び米国公開番号２００７／０１５１９２６及び２０１４／０３５７８３１（有機的なアルデヒド付加物ルート）から得てもよく、各々は、本明細書に参照として組み込まれる。ＰＢＩ樹脂及び繊維は、ノースカロライナ州、シャーロットのＰＢＩパフォーマンスプロダクツ社により市販されている。
【００１４】
ＰＢＩ重合体の例は以下を含むが、これに限定されない。ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（ビフェニレン−２''２'''）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（ビフェニレン−４''４'''）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（１''，１''，３''トリメチルインダニレン）−３''５''−ｐ−フェニレン−５，５'−ビベンズイミダゾール、２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾール／２，２−（１''，１''，３''−トリメチルインダニレン）−５''，３''−（ｐ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾール共重合体、２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール−２，２'−ビフェニレン−２''，２'''−５，５'−ビベンズイミダゾール共重合体、ポリ−２，２'−（フリレン−２''，５''）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（ナフタリン−１''，６''）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２、２'−（ナフタリン−２''，６''）−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−アミレン−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−オクタメチレン−５，５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ−２，２'−シクロヘキセニル−５、５'−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ジ（ベンズイミダゾール）硫化物、ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２、２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２，２''−（ｍ−フェニレン）−５，５''−ジ（ベンズイミダゾール）プロパン−２，２、及びポリエチレン−１，２−２，２''−（ｍ−フェニレン）−５，５''−ジベンズイミダゾール）エチレン−１，２。エチレン基の二重結合は、最終的な重合体で無傷である。ポリ−２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンズイミダゾールが好ましい。
【００１５】
一般的に、ＰＢＩ−ｐ繊維は、（任意の酸処理をしていない、すなわち、未処理の）ＰＢＩ樹脂を紡ぎ、繊維をリン酸で処理することにより、製造される。
【００１６】
紡糸は、任意の従来の紡糸技術によるものでよい。このような技術の１つに、ドープ（適切な溶剤に溶解させたＰＢＩ）を紡糸口金を通して紡ぎ、続いて、溶剤除去後に取り込む、溶液紡糸がある。
【００１７】
処理には、リン酸を未処理の繊維に適用し、適切な滞留時間の後、処理された繊維を除去及び／又は乾燥させる工程を含んでもよい。リン酸の適用は、任意の従来の方法で行われてもよい。従来の方法には、（例えば、溶液を介した）浸漬、噴霧、ブラッシング、ローラー塗、などを含むが、これに限定されない。一実施形態において、処理は、リン酸の溶液内で行われてもよい。一実施形態において、滞留時間（繊維が酸浴に浸される時間）は、１５〜３６０秒の範囲でよい。他の実施形態において、滞留時間は、２０〜１８０秒の範囲でよい。また他の実施形態において、滞留時間は、２０〜７０秒の範囲でよい。溶液は、任意の温度でよい。一実施形態において、溶液は、１５〜６０℃の範囲の温度を有する。他の実施形態において、溶液は、２０〜５０℃の範囲の温度を有する。また他の実施形態において、温度は、２５〜４０℃の範囲でよい。また他の実施形態において、温度は、３０〜４０℃の範囲でよい。処理工程で利用されるリン酸は、任意の濃度のリン酸でよい。一実施形態において、リン酸（水性）は、１０〜８５重量％の範囲の濃度を有する。他の実施形態において、リン酸（水性）は、２０〜６０重量％の範囲の濃度を有する。さらに他の実施形態において、リン酸（水性）は、４０〜６０重量％の範囲の濃度を有する。また他の実施形態において、リン酸（水性）は、約５０重量％の濃度を有する。リン酸を適用する一方、繊維は張力を受けてもよい。一実施形態において、張力は、（サブトウへの従来の張力計によって測定される）１．０〜２５．０ｄＮに及んでもよい。他の実施形態において、張力は、２〜１２ｄＮの範囲でもよい。さらに他の実施形態において、張力は、２〜８ｄＮの範囲でもよい。また他の実施形態において、張力は、２．５〜７．５ｄＮの範囲でもよい。過剰な酸の除去及び／又は乾燥は、任意の方法で行われてもよい。除去及び／又は乾燥は、残留酸を除去するための任意のすすぎを含んでもよい。
【００１８】
ＰＢＩ−ｐ繊維は、任意の適用に利用されてもよい。このような適用には、繊維製品への適用、機械的な適用、及びプラスチック用添加剤を含むが、これに限定されない。繊維製品への適用において、繊維は（フィラメント又はステープルのいずれか）、他の繊維と結合され、糸を紡いでもよい。糸は、布に織られ、又は編まれてもよい。布は、切断され、衣服に縫われてもよい。これらの繊維製品処理は、従来的なものである。ＰＢＩ−ｐ繊維は、また、任意の従来技術により不織布に変えられてもよい。機械的な適用には、例えば、ガスケット及びシールが含まれる。
【００１９】
押出ポリベンゾイミダゾール繊維を湯で洗浄して紡糸溶剤を除去し、続いて、その引張特性を向上させるため、間隔を空けて加熱された炉に引き込まれた。繊維は、続いて、繊維をユニットの入口から出口まで、４８〜５２秒間溶液に沈めることにより、５０％（重量）のリン酸水溶液で処理された（繊維は、約２５秒間液体に浸された）。溶液の温度は、３５℃に保たれた。繊維は、続いて、乾燥させるために圧搾され、室温の水で洗浄された。洗浄された繊維は、続いて、３５０℃で稼働している、空気非接触式炉で乾燥させられた。乾燥した繊維は、続いて、５６５℃で稼働している、窒素が充填された炉で熱処理され、重合体構造内の酸を固定させた。続く繊維製品処理プロセスにより、結果として２インチカットのステープルファイバとして製造されたホスホン酸化繊維となった。１．５デニール・パー・フィラメント（ｄｐｆ）カットのステープルファイバは、２．００ｇ／ｄＮの引っ張り強さ、破断時の１０．８８％の伸び、及び１７〜２０重量％の酸ピックアップ＊を有した。＊酸ピックアップ値は、物質収支で決定され、元素分析で確認された。物質収支−酸分は、繊維の重量増加を評価する物質収支を使用して導き出された。水分は、サンプルから除去され、残りの質量は、クリールから乾燥したＰＢＩにより分割される。収支は、続いて、溶液、廃水、及び滅失における酸濃度を中心とする第２収支でチェックされる。元素分析−酸分は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により元素分析を使用して導き出された。ＩＣＰ−ＯＥＳ手法は、サンプルに存在する特定の元素のパーセントを判断する。例示の繊維の場合、ＩＣＰ−ＯＥＳは、５．５１％のリンの存在を判断した。ただし、亜リン酸は、リン酸塩（ＰＯ４）として例示の繊維に存在する。リンは、約３２％でリン酸塩に存在する。そのため、５．５１％のリンの存在は、我々にリン酸塩（酸）ピックアップは約１７％であることを伝えている。
【００２０】
押出ＰＢＩ繊維の予備の実験のリン酸処理は、さらに、下記の表で提示されるデータで説明される。
【表１】
2020097814.tif 000003
【００２１】
本発明は、その主旨及び本質的特性を逸脱しない限り、他の形式で具現化されてもよく、従って、発明の適用範囲を示すものとして、上述の明細書より、添付の請求項を参照すべきである。
【図１】
2020097814.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２５重量％の範囲のリン酸ピックアップ（ＡＰＵ）を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）重合体を含み、０．１〜６デニール・パー・フィラメント（ｄｐｆ）の範囲のデニールを有する編物用又は不織布用繊維。
【請求項２】
前記リン酸ピックアップ（ＡＰＵ）は、４〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項３】
前記リン酸ピックアップ（ＡＰＵ）は、１２〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項４】
前記リン酸ピックアップ（ＡＰＵ）は、８〜２４重量％の範囲である請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項５】
前記リン酸ピックアップ（ＡＰＵ）は、１７重量％である請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項６】
４７％以上のＬＯＩ（限界酸素指数）を有する請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項７】
５５５℃以上の空気中の初期熱分解温度を有する請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項８】
ステープル又はフィラメントである請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維。
【請求項９】
請求項１に記載の編物用又は不織布用繊維を含む糸。
【請求項１０】
請求項９に記載の糸を含む布。
【請求項１１】
編まれた布である請求項１０に記載の布。
【請求項１２】
請求項１０に記載の布を含む衣服。
【請求項１３】
請求項１に記載の不織布用繊維を含む不織布。
【請求項１４】
編物用又は不織布用のホスホン酸化ポリベンゾイミダゾール繊維を製造する方法であって、
未処理のＰＢＩ樹脂を紡いで、０．１〜６デニール・パー・フィラメント（ｄｐｆ）の範囲のデニールを有するＰＢＩ繊維にする工程と、
前記ＰＢＩ繊維をリン酸で処理する工程と、
１〜２５重量％の範囲のリン酸ピックアップ（ＡＰＵ）を有するＰＢＩ繊維を取得する工程と、
を備える方法。
【請求項１５】
前記リン酸は、１０〜８５重量％のリン酸（水性）である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記リン酸は、４０〜６０重量％のリン酸（水性）である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記リン酸は、５０重量％のリン酸（水性）である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理する工程は、１５〜５０℃の範囲の温度で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、前記リン酸を適用する間、前記繊維に張力を与える工程を備える請求項１４に記載の方法。