(57)【要約】【課題】起泡することなく水への溶解性が良好で残渣を生ずることなく、安定化された固形漂白剤が求められていた。【解決手段】本発明は、コーティング層が形成された固形漂白剤含有物であって、前記コーティング層が、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を含有する安定化された固形漂白剤含有物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形漂白剤として酸素系漂白剤を含有する第１の層と、コーティング層からなる第２の層を有する固形漂白剤含有物であって、前記コーティング層が、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を含有し、前記固形漂白剤含有物中のコーティング層の割合が１０質量％以上５０質量％以下である固形漂白剤含有物。
【請求項２】
前記芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩が、安息香酸、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、トリメリット酸及びパラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である請求項１記載の固形漂白剤含有物。
【請求項３】
前記非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びテトラデカン二酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である請求項１記載の固形漂白剤含有物。
【請求項４】
前記炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である請求項１記載の固形漂白剤含有物。
【請求項５】
前記酸素系漂白剤が、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキシ硫酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上である請求項１記載の固形漂白剤含有物。
【請求項６】
請求項１記載の固形漂白剤含有物と、アミノカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩の水和物、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩の水和物、トリポリリン酸塩、ホスホノカルボン酸、ホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩、ホスホノカルボン酸の水和物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸二酢酸塩、グルタミン酸二酢酸塩の水和物、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の金属イオン捕集剤とを含有する洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１記載の固形漂白剤含有物と、１以上の非イオン性界面活性剤とを含有する洗浄剤組成物。
【請求項８】
請求項１記載の固形漂白剤含有物と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上のアルカリ金属塩を含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形漂白剤含有物及び洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、コーティング層を有する固形漂白剤含有物及び洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
台所、浴室、洗面所、トイレ等の排水管や貯水部の洗浄、衣類等の洗濯、食器や調理器具の洗浄、浴用水やプール水などを清潔に維持するために、洗浄、殺菌、漂白などの目的で固形の漂白剤が広く使用されている。このような固形漂白剤は用途に応じて粉末、顆粒、錠剤など様々な形状で使用され、洗浄に寄与する種々の界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン捕集剤などの他の成分と混合して用いられる場合がある。
【０００３】
このように固形漂白剤を、その他の成分と混合して用いる場合には、固形漂白剤の高い反応性に起因して、固形漂白剤がその他の成分と反応する。その結果として、固形漂白剤の劣化、失活、分解のみならず、その他の成分の分解や劣化をも同時に引き起こし、洗浄、殺菌、漂白などの効果が著しく低下する。そのため、このような固形漂白剤とその他の成分との反応を防止するために、固形漂白剤をコーティングしたり、カプセル化したりする方法が提案されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、活性ハロゲン漂白剤のコア成分である塩素化イソシアヌル酸化合物の表面に無機塩からなる第１の層とｎ−アルキルスルホネート等の合成界面活性剤からなる第２の層を形成することにより塩素化イソシアヌル酸化合物の安定性が改善される旨が開示されている。また、特許文献３には、炭素数が１６〜１８の脂肪酸石ケン及び炭素数が１２〜１４のアルカリ金属脂肪酸石ケンでカプセル化した漂白剤粒子が開示されている。しかし、これらの合成界面活性剤や脂肪酸石ケンは高い起泡性を有する界面活性剤であり、このような界面活性剤を含有する漂白剤粒子を使用すると、泡を洗い流すために使用後に過剰なすすぎ作業が必要になるだけでなく、例えば、業務用の食器洗浄機やチラー設備などの水を循環して用いる場合に泡がポンプ内部に取り込まれることによる流速の低下などを引き起こすなどの問題を生じる。また、食器洗浄機においては洗浄液を高圧で噴射するために、無起泡性であることが求められる。そのため、このような界面活性剤を含有する漂白剤粒子は起泡性が必要とされない場合や起泡性が使用の妨げとなる場合には用いることができず、用途が限定されるという課題を残していた。
【０００５】
特許文献４には、融点が４０℃〜５０℃であり、且つ固体含量が４０℃で３５〜１００％、５０℃で０〜１５％である１種類以上のパラフィンワックスで漂白剤を封入した粒子が開示されている。しかし、このようなパラフィンワックスは水に不溶であるために温度が融点に満たない条件で使用する場合には実質的に漂白剤を洗浄水中に放出することができないばかりか、粒子そのものが残渣となり残留するという問題があった。また、温度が４０℃を超える条件で使用する場合であっても、溶融したパラフィンワックスが水に不溶であるために、パラフィンワックスの残留を防止するために乳化剤等を別途配合する必要があった。さらに、使用後に温度が低下すると再度残渣となるなどの問題が依然として存在していた。
【０００６】
特許文献５には、飽和脂肪酸、微結晶ロウ及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を含む多層被覆した漂白剤が開示されている。また、特許文献６にはパラフィンワックスなどからなる第１コート剤と、Ａ型ゼオライト及びステアリン酸カルシウムの粉体からなる第２コート剤とからなる漂白剤カプセル化粒子が記載されている。しかし、このような被覆は飽和脂肪酸、微結晶ロウ、パラフィンワックス、Ａ型ゼオライト、ステアリン酸カルシウムが水に不溶であるために、特許文献４に記載された発明の場合と同様の残渣が残留する問題があった。さらに、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどの有機高分子が固形漂白剤との反応性を有するため、固形漂白剤とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンが直接接触しないように、脂肪酸などの層を設けて隔離する必要があり、加工が煩雑になるという問題があった。そして、これらの有機高分子等をコーティングに用いた場合には、製造開始時から使用終了時までを通じて前記の有機高分子と固形漂白剤の接触を完全に阻止しながら加工することが極めて困難であり、加工の際に漂白剤の劣化、失活、分解やその他の材料の分解が起こる可能性が高いという問題が存在していた。
【０００７】
特許文献７にはポリ（メタクリル酸）などのポリカルボキシレート被覆を有する粒状の酸化成分を含む自動食器洗い機用粉末洗剤が記載されている。しかし、このようなポリカルボキシレートは通常の中性のｐＨでは水に不溶であり、アルカリ性のｐＨでは水への溶解性がやや改善されるものの、残渣が生じるという問題は依然として解決されていなかった。また、ポリカルボキシレートは、分子内のエステル基などの官能基に起因して、酸化性のハロンゲン漂白剤と反応性を有するので、このような官能基を含むポリマーで漂白剤を被覆した場合には、ポリカルボキシレートと漂白剤の間で徐々に分解反応が進み、被覆が劣化するために貯蔵安定性に悪影響をもたらすとともに、漂白剤が被覆剤との反応により劣化、失活、分解してしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献８には固体状塩素系漂白剤と安息香酸ナトリウムを含有し、錠剤形態である塩素系漂白剤組成物が開示されている。しかし、安息香酸ナトリウムを配合することにより、錠剤の吸湿が軽減される効果と滑沢効果により打錠性が改善されることが示唆されているのみで、洗浄に寄与する種々の界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン捕集剤などの他の成分と固体状塩素系漂白剤の混合を可能にすることはできず、安息香酸ナトリウムをコーティング層に用いることができることは何らの示唆もされていない。
【０００９】
これらの先行技術文献からも判る通り、固形漂白剤の安定化のために用いるコーティング材料としては比較的分子量の大きい界面活性剤、多糖類、ワックスなどの炭化水素、高分子ポリマーなどが適すると考えられてきた。しかし、これらの化合物をコーティング層に用いた場合には固形漂白剤を保護する効果が不十分であったことに加えて、これらの化合物自体が固形漂白剤と反応してしまう場合もあった。さらに、固形漂白剤が多くの有機物と反応性を有するために、限られた範囲の化合物から選択せざるを得ず、起泡や残渣が発生するという問題は依然として解決されていなかった。
【００１０】
一方で、水溶性の無機塩などの化合物をコーティング材料に用いた場合には、不必要な起泡や残渣の発生を回避できるものの、水溶性の無機塩そのものがコーティング層を形成しないためにコーティング材料として適さないか、コーティング層を形成するとしても固形漂白剤を劣化、失活、分解などの要因から保護するという安定化効果が低いという欠点を有していた。これらの欠点を補うために、水溶性の無機塩は前記の比較的分子量の大きい界面活性剤、多糖類、ワックスなどの炭化水素、高分子ポリマーなどと組合せて、多層皮膜を形成するなどして用いる必要があった。
【００１１】
以上のように、起泡することなく水への溶解性が良好で残渣を生ずることのないコーティング層を有する固形漂白剤含有物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開平５−９５００号公報
【特許文献２】日本国特表平８−５０７０９５号公報
【特許文献３】日本国特開昭６２−１７７１００号公報
【特許文献４】日本国特開平６−３１３２００号公報
【特許文献５】日本国特開昭５３−２６７８２号公報
【特許文献６】日本国特開２００９−７５６６号公報
【特許文献７】日本国特開昭６３−１５４７９８号公報
【特許文献８】日本国特開昭６０−１８８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
コーティング層を有する固形漂白剤含有物及びこれを配合した洗浄剤組成物を提供する。コーティング層を有する固形漂白剤含有物及びこれを配合した洗浄剤組成物は、固形漂白剤を劣化、失活、分解から保護することにより安定化されうる。さらに、少ない起泡のみを生じるか起泡しないという効果を奏しうる。また、水への溶解性が良好で、少ない残渣のみを生じるか残渣を生じないという効果を奏しうる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討をした結果、コーティング層に用いる材料として、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物（以下、単にカルボン酸のアルカリ金属塩ということがある。）からなる群より選択される１以上から選択することにより、コーティング層を有する固形漂白剤含有物及びこれを配合した洗浄剤組成物は、固形漂白剤を劣化、失活、分解から保護することにより安定化されうることを見出した。さらに、本発明者らは、前記固形漂白剤含有物が少ない起泡のみを生じるか起泡しないという効果を奏しうることを見出した。また、本発明者らは、前記固形漂白剤含有物が水への溶解性が良好で、少ない残渣のみを生じるか残渣を生じないという効果を奏しうることを見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、コーティング層として用いる芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物は漂白剤粒子に対して安定であり、固形漂白剤とコーティング層の間で不都合な副反応が生じないため、固形漂白剤とコーティング層とを隔絶する別途の層を設ける必要が無く、固形漂白剤の表面に直接コーティング層を設けることができることを見出した。
【００１６】
本発明において「起泡することが無い」とは、一定濃度に調節したコーティング層を有する固形漂白剤含有物の水溶液を混合または攪拌した際に泡の発生量が無いこと又は極めて少ないことを意味し、「水への溶解性が良好で残渣を生じない」とは一定濃度に調節したコーティング層を有する固形漂白剤含有物の水溶液が懸濁することなく清澄で不溶解物（沈殿物や浮遊物）を生じないこと又は極めて少ないことを意味する。また、「安定化されている」とは、コーティング層を有さない固形漂白剤と比べて、コーティング層を有する固形漂白剤含有物を一定期間保管した場合の、固形漂白剤の劣化、失活、分解の抑制（低減化）を意味する。
【００１７】
本発明における「カルボン酸のアルカリ金属塩」とは分子中のカルボキシル基をアルカリ金属で中和した塩を意味する。分子中の全てのカルボキシル基が中和されていることを要せず、部分的に中和した塩でもよい。
【００１８】
本発明における「固形」とは、固形漂白剤の使用温度の範囲内で固形であればよく、融点を有する化合物を含んでもよい。また、液体を公知の吸着剤等に吸着して粉末状にしたものや、オイルやゲルをカプセル状にしたものを含んでもよい。
【００１９】
本発明におけるコーティング層を有する固形漂白剤含有物は、洗浄、殺菌、漂白などの効果をさらに高めるために、洗浄剤組成物と配合して使用することができる。このような洗浄剤組成物には固形漂白剤以外の成分として、アルカリ剤、キレート剤、界面活性剤などの種々の成分を配合しうる。
【００２０】
即ち、本発明は、コーティング層を有する固形漂白剤含有物及びこれを配合した洗浄剤組成物に関する。
項１  固形漂白剤を含有する第１の層と、コーティング層からなる第２の層を有する固形漂白剤含有物であって、前記コーティング層が、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を含有する固形漂白剤含有物。
項２  前記芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩が、安息香酸、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、トリメリット酸及びパラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項1記載の固形漂白剤含有物。
項３  前記非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びテトラデカン二酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項１記載の固形漂白剤含有物。
項４  前記炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸のアルカリ金属塩並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項１記載の固形漂白剤含有物。
項５  前記固形漂白剤が、ハロゲン系漂白剤、酸素系漂白剤及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項１記載の固形漂白剤含有物。
項６  前記ハロゲン系漂白剤が、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩の水和物、ハロゲン化ヒダントイン、次亜塩素酸金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項５記載の固形漂白剤含有物。
項７  前記酸素系漂白剤が、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキシ硫酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上である項５記載の固形漂白剤含有物。
項８  項１記載の固形漂白剤含有物と、アミノカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩の水和物、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩の水和物及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の金属イオン捕集剤とを配合してなる洗浄剤組成物。
項９  項１記載の固形漂白剤含有物と、１以上の非イオン性界面活性剤とを配合してなる洗浄剤組成物。
項１０  項１記載の固形漂白剤含有物と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上のアルカリ金属塩を配合してなる洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物によれば、台所、浴室、洗面所、トイレ等の排水管や貯水部の洗浄、衣類等の洗濯、食器や調理器具の洗浄、浴用水やプール水などを清潔に維持するために、洗浄、殺菌、漂白などの目的で固形の漂白剤を使用する際に、洗浄、殺菌、漂白などの効果を高める成分として種々の界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン捕集剤などの化合物と混合した場合に生じる漂白剤の劣化、失活、分解を改善するだけでなく、漂白剤と混合する種々の化合物の劣化や分解も同時に改善する。また、前記固形漂白剤含有物は少ない起泡のみを生じるか起泡しないという効果を奏しうることに加えて、水への溶解性が良好で少ない残渣のみを生じるか残渣を生じないという効果を奏しうるために幅広い用途に使用することができる。さらに漂白剤粒子がコーティング層により保護されるために、固形漂白剤とその他の化合物が接触することを防止し、固形漂白剤及びその他の化合物との間で生じる劣化、失活、分解などの不都合な副反応が生じないという特徴を有している。
【００２２】
コーティング層に、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を用いることにより、コーティング層を有する固形漂白剤含有物及びこれを配合した洗浄剤組成物は、固形漂白剤を劣化、失活、分解から保護することにより安定化されうる。さらに、前記の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上のいずれかを含んで形成されたコーティング層は固形漂白剤と接触しても極めて安定であり、固形漂白剤とコーティング層の間で不都合な副反応が生じないため、固形漂白剤とコーティング層とを隔絶する別途の層を設ける必要が無く、固形漂白剤の表面に直接コーティング層を設けることができるという特徴を有している。加えて、前記の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される１以上のいずれかにより固形漂白剤にコーティング層を形成する際には、コーティング層が凝集し難く、加工性に優れるという特徴を有している。
【００２３】
固形漂白剤がハロゲン系漂白剤、酸素系漂白剤及びこれらの混合物のいずれかであることにより、洗浄、殺菌、漂白などの効果に優れる。
【００２４】
また、ハロゲン系漂白剤がハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩の水和物、ハロゲン化ヒダントイン、次亜塩素酸金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上であること、酸素系漂白剤が、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキシ硫酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上であることにより、洗浄、殺菌、漂白などの効果に優れることに加えて、入手が容易で取り扱い性に優れ経済的に許容することができる範囲で実施することができる。
【００２５】
本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物を配合した洗浄剤組成物は、洗浄、殺菌、漂白などの目的で固形の漂白剤を使用する際に、洗浄剤組成物の効果を高めるために、アミノカルボン酸塩及びその水和物並びにヒドロキシアミノカルボン酸塩及びその水和物を含む種々の金属イオン捕集剤、非イオン性界面活性剤を含む種々の界面活性剤、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属リン酸塩を含む種々のアルカリ剤、などの洗浄剤成分と混合した場合であっても、固形漂白剤の劣化、失活、分解という問題が改善されるだけでなく、洗浄剤成分である金属イオン捕集剤、界面活性剤、アルカリ剤などの劣化や分解が生じるという問題も改善される。したがって、洗浄剤組成物が加温や加湿などの過酷な条件下で一定期間の貯蔵や保管を経ても、洗浄剤組成物の洗浄、殺菌、漂白などの効果がより高く維持されるという特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
【００２７】
本発明の固形漂白剤含有物は、固形漂白剤を含有する第１の層と、コーティング層からなる第２の層を有し、前記コーティング層が、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明における芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、分子内に１以上の芳香族環と１以上のカルボキシル基を有していればよく、下記の化学式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩である。なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合には、例えば「置換基を有さず炭素鎖が直鎖である場合」や「炭素鎖が分岐している場合」をも含める意味である。
【００２９】
【化１】
2020097752.tif 000002
【００３０】
（式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数１乃至１７の不飽和炭化水素、炭素数１乃至１７のアシル基、炭素数１乃至６のアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）
【００３１】
【化２】
2020097752.tif 000003
【００３２】
（式（Ｉ−２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数１乃至１７の不飽和炭化水素、炭素数１乃至１７のアシル基、炭素数１乃至６のアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。Ｒ１１はメチレン基、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数２乃至６の不飽和炭化水素を表す。）
【００３３】
【化３】
2020097752.tif 000004
【００３４】
（式（Ｉ−３）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数１乃至１７の不飽和炭化水素、炭素数１乃至１７のアシル基、炭素数１乃至６のアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）
【００３５】
【化４】
2020097752.tif 000005
【００３６】
（式（Ｉ−４）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１４のアリール基、炭素数１乃至１７の不飽和炭化水素、炭素数１乃至１７のアシル基、炭素数１乃至６のアルコキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）
【００３７】
本発明に用いられる芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、パラ−トルイル酸、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸、フェニルピルビン酸、オルト−ｔ−ブチル安息香酸、メタ−ｔ−ブチル安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、メタ−ベンゾイル安息香酸、パラ−ベンゾイル安息香酸、アントラニル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｄ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−メトキシフェニル酢酸、３−メトキシフェニル酢酸及び４−メトキシフェニル酢酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。
【００３８】
入手容易性、安全性、固形漂白剤との非反応性及びコーティング層の形成のし易さ、洗浄剤組成物と配合した場合の固形漂白剤含有物の安定性が高いという観点から、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、安息香酸、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、トリメリット酸及びパラ−ｔ−ブチル安息香酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上がより好ましい。
【００３９】
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を用いることが出来る。入手の容易性の観点からアルカリ金属塩が好ましく、水への溶解性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩がさらに好ましい。
【００４０】
本発明における非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、置換基を有していてもよい非環状の炭化水素鎖と少なくとも２のカルボキシル基を有していればよく、下記の化学式（ＩＩ−１）または化学式（ＩＩ−２）で示されるジカルボン酸のアルカリ金属塩である。
【００４１】
【化５】
2020097752.tif 000006
【００４２】
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ２６は置換基を有していてもよい炭素数１乃至３４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１乃至３４の非環状の不飽和炭化水素を表す。）
【００４３】
【化６】
2020097752.tif 000007
【００４４】
本発明に用いられる非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、グルタル酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、イタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びテトラデカン二酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。
【００４５】
入手容易性及び安全性の観点から、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びテトラデカン二酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上がより好ましい。
【００４６】
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を用いることが出来る。入手の容易性の観点からアルカリ金属塩が好ましく、水への溶解性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩がさらに好ましい。
【００４７】
本発明における炭素数が１乃至７である非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩は、置換基を有していてもよい非環状の炭化水素鎖と１のカルボキシル基を有しかつ分子内の炭素数の合計が１乃至７であればよく、下記の化学式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩である。
【００４８】
【化７】
2020097752.tif 000008
【００４９】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６の非環状のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１乃至６の非環状の不飽和炭化水素を表す。）
【００５０】
本発明に用いられる炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸及びイソ吉草酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。
【００５１】
入手容易性の観点から、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群より選択される１以上がより好ましい。さらに、固形漂白剤に対する非反応性と加工時の非凝集性の観点から、炭素数が３乃至５のプロピオン酸、酪酸及び吉草酸のアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される１以上がさらに好ましい。
【００５２】
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を用いることが出来る。入手の容易性の観点からアルカリ金属塩が好ましく、水への溶解性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩がさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるカルボン酸のアルカリ金属塩は、あらかじめ中和されたカルボン酸のアルカリ金属塩を用いてもよいし、カルボン酸をアルカリ金属で中和して作製してもよい。カルボン酸をアルカリ金属で中和する方法としては、アルカリ金属水酸化物などの水溶液にカルボン酸を溶解することで作製してもよい。
【００５４】
例えば、分子内にカルボキシル基を２つ有するジカルボン酸のアルカリ金属塩を作製する場合には、ジカルボン酸のモル当量に相当する量の水酸化ナトリウムを予め溶解した水に、ジカルボン酸を溶解させることにより分子内の２つのカルボキシル基の内の１つがナトリウムで中和されたジカルボン酸のナトリウム塩を得ることができる。また、ジカルボン酸のモル当量の２倍に相当する量の水酸化ナトリウムを用いれば、分子内の２つのカルボキシル基がいずれもナトリウムで中和されたジカルボン酸のナトリウム塩を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いられる固形漂白剤は、ハロゲン系漂白剤、酸素系漂白剤及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上であることが好ましい。
【００５６】
ハロゲン系漂白剤としては、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩の水和物、ハロゲン化ヒダントイン、次亜塩素酸金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩の水和物としては、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましく、入手容易性及び安全性の観点から、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの水和物及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上がより好ましい。
【００５８】
ハロゲン化ヒダントインとしては、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。なお、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインと１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを合わせて単にブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントインという場合がある。
【００５９】
次亜塩素酸金属塩としては、次亜塩素酸カルシウム（さらし粉）が好ましい。
【００６０】
酸素系漂白剤としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキシ硫酸塩、過安息香酸を含む有機過酸化物などが挙げられる。過炭酸塩としては、炭酸ナトリウムに過酸化水素を付加した炭酸ナトリウム過酸化水素付加物（単に過炭酸ナトリウムという場合がある。）が挙げられる。過ホウ酸塩としては、過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。ペルオキシ硫酸塩としては、ペルオキシ硫酸・硫酸・五カリウム塩やペルオキソ二硫酸カリウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
入手容易性、取り扱いの容易性の観点から、酸素系漂白剤としては過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ硫酸・硫酸・五カリウム塩及びその混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。
【００６１】
本発明におけるコーティング層を有する固形漂白剤含有物は、従来の固形漂白剤と比べて、コーティング層を有することにより安定化されているので、より広範な化合物群（洗浄剤成分）と配合して洗浄剤組成物とし、洗浄用、殺菌用、漂白用などの用途に使用することができる。これらの化合物群としては有機物、無機物及びこれらの混合物の群から選択される１以上を用いることができる。混合物として用いる場合には、混合後に成形工程を経てもよいし、そのまま用いてもよい。成形工程を経る場合には、粉末、顆粒、錠剤、押し出し成形物、注型固化物、スラリーなどいずれの大きさや剤形を採用することができる。
【００６２】
また、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物には、発明の効果を損なわない範囲において、前記の有機物、無機物及びこれらの混合物の群から選択される１以上を添加剤としてコーティング層に含有してもよいし、固形漂白剤に含有してもよい。さらに、本発明のコーティング層とは別途の層として多層皮膜を形成させてもよい。
【００６３】
前記の有機物としては、有機酸、有機高分子、界面活性剤、リンス剤、消泡剤、金属イオン捕集剤、色素、香料、酵素などが挙げられる。
【００６４】
有機酸としては、芳香族カルボン酸、非環状カルボン酸を使用することができる。ただし、分子量が大きく水への溶解性が低い化合物を配合する場合は、水への溶解性が良好で少ない残渣のみを生じるか残渣を生じないという効果を奏しうるという本発明の効果を損なわない範囲の少量に留めることが好ましい。分子量が大きく水への溶解性が低い化合物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属塩と併用し、カルボン酸をアルカリ金属塩とすることにより水への溶解性を高めるなどの措置を講じることができる。
【００６５】
このような有機酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、パラ−トルイル酸、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸、フェニルピルビン酸、オルト−ｔ−ブチル安息香酸、メタ−ｔ−ブチル安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、メタ−ベンゾイル安息香酸、パラ−ベンゾイル安息香酸、アントラニル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｄ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−メトキシフェニル酢酸、３−メトキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、グルタル酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、イタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。
【００６６】
有機高分子としては、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸のアルカリ金属塩、デキストリン、キサンタンガム、ペクチン、デンプンあるいはこれらの誘導体などの多糖類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、その他のセルロース誘導体などが挙げられる。または、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、オレフィン−無水マレイン酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸−マレイン酸ナトリウム塩共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム−アクリル酸ナトリウム塩共重合体、ジアリルメチルアミンとマレイン酸ナトリウム塩共重合体などの合成高分子化合物などが挙げられる。
【００６７】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられ、起泡性の少ない界面活性剤は好適に使用される。強い起泡性を有する界面活性剤を添加する場合には少ない起泡のみを生じるか起泡しないという効果を奏しうるという本発明の効果を損なわない範囲の少量の添加にとどめるか、または起泡を抑制する消泡剤をさらに添加するなどの措置をとることが好ましい。中でも、入手容易性、取り扱い容易性、低起泡性の観点から、１以上の非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６８】
陰イオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム石ケン、ヒマシ油カリウム石ケン、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石ケン、半硬化牛脂脂肪酸カリウム石ケンなどの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸カリウムなどのアルキルリン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００６９】
陽イオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、エチレンジアミン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのポリオキシエチレンアルキルアミン、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどのアルキルアルカノールアミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、パルミチン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００７２】
飲食店などの業務用の厨房で使用されている食器洗浄機には濯ぎ工程で食器の乾燥を速め、ウォータースポットとよばれる白斑を低減して美観良く仕上げるためにリンス剤が使用されている。このようなリンス剤として前記の非イオン界面活性剤や前記の有機高分子を用いることができるし、その他のリンス剤を用いることもできる。
【００７３】
消泡剤としては、シリコーン系、鉱物油系、ポリエーテル系などの各種消泡剤が挙げられる。これらの消泡剤は液体、固体、エマルジョンなどの形態で市販されている。シリコーン系消泡剤としては、ＫＭ−８９、ＫＭ−７７５０、ＫＭ−７７５２（以上、商品名、信越化学工業（株）製）、アンチフォーム（登録商標）Ｅ２０（以上、商品名、花王（株）製）、ＴＳＡ７８０、ＴＳＡ７３９、ＹＳＡ６４０６、ＹＭＡ６５０９（以上、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。鉱物油系消泡剤としては、ノプコ（登録商標）８０３４、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー２６９、ノプコ２６７Ａ（以上、商品名、サンノプコ（株）製）などが挙げられる。ポリエーテル系消泡剤としては、ＳＮデフォーマー４７０、ＳＮデフォーマー１４ＨＰ（以上、商品名、サンノプコ（株）製）などが挙げられる。その他にも、例えば「消泡剤の応用」（株式会社シーエムシー、佐々木恒孝監修、１９９１年５月３０日初版第１刷発行）に記載されている消泡剤を用いてもよい。
【００７４】
金属イオン捕集剤としては、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩などのアミノカルボン酸塩及びこれらの水和物、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩などのヒドロキシアミノカルボン酸塩及びこれらの水和物、トリポリリン酸塩、１−ジホスホン酸、α−メチルホスホノコハク酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸、これらのアルカリ金属塩及びこれらの水和物、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、グルタミン酸二酢酸塩及びこれらの水和物などが挙げられる。中でも、入手容易性、取り扱い容易性、金属イオン補修効果の観点から、アミノカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩の水和物、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩の水和物及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の金属イオン捕集剤を用いることが好ましい。
【００７５】
色素としては、スカーレットＧコンク、パーマネントレッドＧＹ、セイカファースト（登録商標）カーミン３８７０、セイカファーストエロー２２００、セイカファーストエロー２７００（Ｂ）（以上、商品名、大日精化工業（株）製）、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（以上、商品名、東京化成工業（株）製）、フタロシアニンブルー、リボフラビン（以上、商品名、和光純薬工業（株）製）、ウルトラマリンブルー（以上、商品名、林純薬工業（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
香料としては、従来知られた香料を使用することができる。
【００７７】
酵素としては、洗浄に有用な種々の酵素を使用することができる。
【００７８】
前記の無機物としては、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、硫酸アルミニウム塩、シロキサン類などが挙げられる。入手のし易さや、水への溶解のし易さ、取り扱いのし易さの観点から、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
【００７９】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、これらの水和物及びこれらの混合物などのアルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩や、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩などが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩や、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属の塩化物としては塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。シロキサン類としてはジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。中でも、入手容易性、取り扱い容易性、塩基性の強さの観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上のアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物は、粉末、顆粒、錠剤などの任意の性状を選択することができるが、洗浄剤組成物の配合原料として用いる場合の取り扱い性の観点から、粉末、顆粒であることが好ましい。また、本発明の固形漂白剤含有物の形状は特に限定されないが、球状、円柱状、円錐状、その他の多面体、針状等のいずれの形状でもよく、これらの形状物の混合物でもよい。また、本発明の固形漂白剤含有物を製造する際には、原料として粉末、顆粒、チルソネーター等による押出し成型品、押出し成形の粉砕物、打錠、造粒などの加工を事前に施した固形漂白剤を使用してもよく、固形漂白剤は添加剤を含んでもよい。
【００８１】
本発明の固形漂白剤含有物が粉末又は顆粒の場合には、特に限定されないが、平均粒子径が１μｍ〜５０００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜３０００μｍがより好ましく、１００μｍ〜１５００μｍがさらに好ましい。前記の固形漂白剤含有物を洗浄剤などへの配合原料として使用する場合、平均粒子径が５０００μｍ以下の場合は、粒子として大きすぎず取り扱い性がよく、３０００μｍ以下ではより取り扱い性がよく、１５００μｍ以下ではさらに取り扱い性がよい。また、平均粒子径が５０００μｍ以下の場合は、直接洗浄や漂白に使用する場合においても開口部の小さい排水口などに直接入れることができるため使用し易く、３０００μｍ以下ではより使用し易く、１５００μｍ以下ではさらに使用し易い。一方、平均粒子径が１μｍ以上であれば、取り扱い時に僅かな風や静電気で飛散することが少ないため使用し易く、１０μｍ以上ではより使用し易く、１００μｍ以上ではさらに使用し易い。
【００８２】
平均粒子径の測定は次のようにして行うことができる。目開き７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、４２５μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍの１３段のふるいと受け皿を用いて、受け皿の上に目開きの大きいふるいが上段になるように積み重ねる。最上部の目開き２０００μｍのふるいの上から試料を入れ、重ねたふるいを片手で支え、１分間に約１２０回の割合でふるい枠をたたく。時折、ふるいを水平に置き、ふるい枠を数回強くたたく。この操作を繰り返し、ふるい分けを十分に行なう。試料が静電気等により集合している場合や、ふるいの内側や裏面に微粉が付着している場合には、ブラシで静かに試料をほぐし、ふるい分け操作を再度行ない、ふるい網を通過したものはふるい下とする。なお、ふるい下とは、ふるい分け終了までに、ふるい網を通過した試験試料のことをいう。試料に粒径２０００μｍを超える粒子が含まれる場合は、目開き２３６０μｍ、２８００μｍ、３３５０μｍ、４０００μｍ、４７５０μｍ、５６００μｍ、又はそれ以上の目開きのふるいを追加してもよく、粒径７５μｍ以下の粒子が多い場合には、目開き６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、３８μｍ、又はそれ以下の目開きのふるいを追加してもよい。
【００８３】
それぞれのふるい及び受け皿上に残留した粒子の質量を測定し、各ふるい上の粒子の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さなふるい上の粒子の質量割合を足し合わせることにより積算していく。積算した質量割合が５０％以上となる最初のふるいの目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きいふるいの目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍのふるいまでの積算した質量割合をｃ％、またａμｍのふるい上の質量割合をｄ％とした場合、平均粒子径は次の数式１から求められる。
【００８４】
【数１】
2020097752.tif 000009
【００８５】
本発明の固形漂白剤含有物が錠剤の場合には、特に限定されないが、円柱形や俵型の形状を採用することができる。円柱形の場合は加工のし易さや強度の問題から直径が５ｍｍ〜２０００ｍｍが好ましく、取り扱い性の観点から５ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。錠剤の高さは０．５ｍｍ〜２０００ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。また、錠剤の直径（ｍｍ）を錠剤の高さ（ｍｍ）で除した値が１．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。錠剤の直径や高さが所定の範囲であれば大き過ぎずに加工が容易である。錠剤の直径（ｍｍ）を錠剤の高さ（ｍｍ）で除した値が所定の範囲であれば、錠剤が割れたり欠けたりし難い。
【００８６】
本発明の固形漂白剤含有物は、固形漂白剤にコーティング層を形成することにより製造することができる。当該製造方法は特に限定されないが、攪拌法、転動法、流動層法など既に知られた方法を採用してもよいし、これらを組み合せて用いてもよい。攪拌法を用いる場合は固形漂白剤を攪拌羽で攪拌することにより流動化し、コーティング層の成分を含む液体（以下、コーティング液という。）を添加又は噴霧し、必要により加熱等の乾燥の手段により揮発分を除去して、コーティング層を形成する。転動法を用いる場合は固形漂白剤を円筒状の処理層に入れて回転し固形漂白剤を流動化し、コーティング液を添加又は噴霧し、必要により加熱等の乾燥の手段により揮発分を除去して、コーティング層を形成する。流動層法を用いる場合は処理層内の固形漂白剤をブロアなどの送風機を用いて空気により流動化し、コーティング液を添加又は噴霧し、必要により加熱等の乾燥の手段により揮発分を除去して、コーティング層を形成する。
【００８７】
本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物を製造する際には、固形漂白剤を流動状態に維持して、コーティング液を前記固形漂白剤に接触させて濡らす工程と、コーティング液と接触した固形漂白剤を乾燥させることにより固形漂白剤の表面にコーティング層を形成する工程とを含んでもよい。この製法で得られる固形漂白剤含有物は、中心核となる固形漂白剤の外側にコーティング層が形成され、当該コーティング層により固形漂白剤が、固形漂白剤の劣化、失活、分解を引き起こす種々の要因から保護されることにより安定化される。コーティング層は固形漂白剤を完全に覆うように形成してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲において部分的に形成してもよい。
【００８８】
前記の固形漂白剤を濡らす工程と乾燥する工程は、同時に行ってもよく、交互に繰り返し行ってもよい。工程を速やかに完了するという観点から、同時に行うことがより好ましい。
【００８９】
前記コーティング液は、コーティング層に含有する化合物、添加剤及びそれらの混合物の群から選択される１以上の溶質（以下、これらをまとめてコーティング材と云うことがある。）を、溶媒と混合することにより調製される。コーティング液の性状は、コーティング材が完全に溶媒に溶解した溶液状態でもよく、スラリーや、溶質が膨潤して分散している状態でもよい。前記の溶媒としては、入手し易さ及び取り扱い易さの観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンなどの有機溶媒、水及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上が好ましい。水、メタノール、エタノール及びこれらの混合物は、コーティング材を適度に溶解し、固形漂白剤を濡らした後、速やかに揮発し除去されるためより好ましく、取り扱い上の安全性や入手の容易さの観点から水がさらに好ましい。
【００９０】
また、コーティング材が融点を有する場合は、融点より高い温度に加温して溶融状態のコーティング材を用いてもよい。この時、溶媒を使用しなければ、固形漂白剤を乾燥する工程を省略することができ、融点より低い温度に冷却することにより、溶融状態のコーティング材が固化し、容易にコーティング層を形成できるため好ましい。
【００９１】
前記コーティング液を固形漂白剤に接触させる方法については、特に限定されない。例えば、スプレーによりコーティング液を固形漂白剤に噴霧してもよいし、固形漂白剤にコーティング液を直接滴下してもよい。コーティング液を均一に接触させるという観点から、スプレーによりコーティング液を噴霧する方法が好ましい。
【００９２】
前記のスプレー操作に使用するスプレーノズルは特に限定されないが、二流体ノズルが好ましい。
【００９３】
本発明の固形漂白剤含有物の製造方法において用いた水などの溶媒が乾燥工程を経ても完全に除去されない場合や、大気中の水分が固形漂白剤に吸収された場合などに、コーティング層を有する固形漂白剤含有物が微量の揮発分を含むことがある。このような揮発分は乾燥をさらに行うことにより除去できる。
【００９４】
揮発分が水である場合、前記の固形漂白剤含有物中の水分含有量（質量％）は、水の沸点よりやや高い温度である１１０℃に設定した恒温乾燥器内で恒量になるまで乾燥させた際の質量減少量で定義され、次の数式２で表される。
【００９５】
（数２）
水分含有量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ２      （数式２）
Ｗ１：乾燥後の試料の質量（ｇ）
Ｗ２：乾燥前の試料の質量（ｇ）
【００９６】
本発明の固形漂白剤含有物の水分含有量は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水分含有量が少ないと固形漂白剤含有物中の単位質量当りの固形漂白剤の含有量を高くできるため有利である。そのため、製造後に乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、溶媒に水を用いた場合には、１１０℃の温度下で恒量になるまで乾燥させた場合には、水分含有量がほぼ０質量％になっていると考えることができる。
【００９７】
揮発分が水以外である場合でも、前述と同様に、揮発分が十分に乾燥できる温度であれば特に限定されないが、揮発分含有量は恒温乾燥器内で恒量になるまで乾燥させた際の質量減少量で定義され、数式２の場合と同様に求めることができる。なお、この時の温度は溶媒以外の固形漂白剤、コーティング材又はその他の添加剤が分解、蒸発、昇華する温度より低く設定されるべきである。
【００９８】
固形漂白剤が塩素系の漂白剤である場合は、固形漂白剤含有物中の有効塩素含有量（Ｃｌ２換算値）は、よう素滴定法を用いて、数式３により算出することができる。すなわち、活性塩素とよう化カリウムとが反応して遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、次の数式３により有効塩素含有量を算出する。
【００９９】
（数３）
有効塩素含有量（％）＝ａ×ｆ×０．３５４５２／ｂ      （数式３）
ａ：滴定に要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｍｌ）
ｂ：試料（ｇ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
【０１００】
なお、トリクロロイソシアヌル酸の理論上の有効塩素含有量は９１．５３％であり、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムでは６４．４８％であり、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物では５５．４０％である。
【０１０１】
固形漂白剤が酸素系である場合についても、固形漂白剤含有物中の有効酸素含有量（Ｏ２換算値）を、よう素滴定法を用いて算出することができる。すなわち、活性酸素とよう化カリウムとが反応して遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、次の数式４により有効酸素含有量を算出する。活性酸素とよう化カリウムとの反応を速めるために、１質量％に調整したモリブデン酸アンモニウム水溶液を少量加えてもよい。
【０１０２】
（数４）
有効酸素含有量（％）＝ａ×ｆ×０．０８０００／ｂ      （数式４）
ａ：滴定に要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｍｌ）
ｂ：試料（ｇ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
【０１０３】
本発明の固形漂白剤含有物については、固形漂白剤を含有する層と、コーティング層の割合（質量比）を適宜調節することができるが、コーティング層の割合が小さいほど相対的に固形漂白剤の割合が大きくなるので、固形漂白剤の殺菌、漂白、洗浄などの機能を維持する観点から有利となる。一方で、種々の洗浄剤成分と配合して洗浄剤組成物とする場合には、コーティング層の割合が大きいほど安定性がより向上する。
【０１０４】
従って、固形漂白剤に形成されたコーティング層の割合は、相対的な固形漂白剤の割合の観点と、安定性の向上の観点から一定の範囲内であることが望ましい。相対的な固形漂白剤の割合の観点から前記の固形漂白剤含有物の内、コーティング層の割合の上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。一方、安定性の向上の観点から前記の固形漂白剤含有物の内、コーティング層の割合の下限は、安定性が向上する限り特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の固形漂白剤含有物中のコーティング層の割合は、固形漂白剤が塩素系漂白剤の場合は、次の数式５により固形漂白剤含有物の有効塩素含有量から算出することができる。なお、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物が溶媒を含む場合には、予め溶媒含有量を前記数式２により求めておき、溶媒含有量を差し引いた後に数式５により算出してもよい。同様に、固形漂白剤が酸素系漂白剤である場合は有効塩素含有量に代えて、有効酸素含有量から算出することもできる。
【０１０６】
（数５）
コーティング層の割合（質量％）＝（Ｐ１−Ｐ２）×１００／Ｐ１      （数式５）
Ｐ１：原料に用いた固形漂白剤の有効塩素または有効酸素含有量（質量％）
Ｐ２：コーティング層を有する固形漂白剤含有物中の有効塩素又は有効酸素含有量（質量％）
【０１０７】
有効塩素含有量や有効酸素含有量を用いない場合でも、コーティング層を有する固形漂白剤含有物中のコーティング層の割合を算出するために、次の数式６による算出方法を採用することもできる。
【０１０８】
（数６）
コーティング層の割合（質量％）＝Ｑ１×１００／Ｑ２      （数式６）
Ｑ１：コーティング層を有する固形漂白剤含有物中のコーティング層の質量（ｇ）
Ｑ２：コーティング層を有する固形漂白剤含有物の質量（ｇ）
【０１０９】
例えば、コーティング層を有する固形漂白剤含有物１ｇ中に、コーティング層が０．３ｇ含まれる場合には、数式６によりコーティング層の割合（質量％）は、０．３×１００／１＝３０となり、３０％となる。
【０１１０】
コーティング層の同定及び定量は既に知られている方法により測定することができる。例えばコーティング層に用いた化合物の吸光度が既知である場合は、コーティング層に用いた化合物の既知の濃度に調節して検量線を作成する吸光度法によりコーティング層の含有量を算出することができるし、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなど広く知られた方法を用いて測定してもよい。コーティング層を定量するよりも、固形漂白剤を定量する方が容易である場合には、次の数式７により固形漂白剤の質量からコーティング層の質量を算出することもできる。
【０１１１】
（数７）
コーティング層の質量Ｑ１＝Ｑ２−Ｑ３      （数式７）
Ｑ１：コーティング層を有する固形漂白剤含有物中のコーティング層の質量（ｇ）
Ｑ２：コーティング層を有する固形漂白剤含有物の質量（ｇ）
Ｑ３：コーティング層を有する固形漂白剤含有物中の固形漂白剤の質量（ｇ）
【０１１２】
本発明の固形漂白剤含有物の製造に使用される加工装置は特に限定されず、市販の攪拌機、転動機、流動層機及びこれらを組合せた装置の群から選択される１以上の加工装置を使用することができる。１の加工装置で加工を完了してもよいし、複数の工程を別々の加工装置で行ってもよい。加工の容易性の観点から転動機、流動層機及びこれらを組み合わせた装置の群から選択される１以上の加工装置が好ましい。
【０１１３】
加工装置としては、以下の商品名で市販されているものが挙げられる。具体的には、ＤＰＺ−０１（アズワン（株）製）、旋回流動層（（株）ダルトン製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業製）、スワラー（登録商標）（日本ニューマチック工業（株）製）、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、グラニュレックス（登録商標）（フロイント産業（株）製）、スパイラフロー（登録商標）（フロイント産業（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、ハイスピードバキュームドライヤー（（株）アーステクニカ製）、ダイナミックドライヤー（（株）アーステクニカ製）、マルチプレックス（パウレック（株）製）、バーチカルグラニュレータ（パウレック（株）製）、アグロマスタ（登録商標）（ホソカワミクロン（株）製）、ＮＡＲＡＭＩＸＥＲ ＆ ＧＲＡＮＵＬＡＴＯＲ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。好ましく使用し得る加工装置としては、ＤＰＺ−０１、旋回流動層、ニューグラマシン、グラニュレックス、スパイラフロー、ＣＦグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ハイスピードバキュームドライヤー、ダイナミックドライヤー、マルチプレックス、バーチカルグラニュレータが挙げられる。
【０１１４】
本発明の固形漂白剤含有物の製造においては、原料となる固形漂白剤を流動状態に維持する工程と、流動状態の固形漂白剤にコーティング液を接触させる工程を含む。固形漂白剤の流動状態は攪拌や転動によってなされてもよく、ブロアなどから供給される空気流によってなされてもよい。その際の固形漂白剤の流動状態は、当該固形漂白剤が破壊されない強度に設定されることが好ましい。
【０１１５】
流動状態が、固形漂白剤が破壊されない強度であるか否かの判別は、加工に用いる固形漂白剤を前記の加工装置またはその他の方法で流動状態にして、コーティング層の形成に要する時間に渡って流動させた場合に、前記の固形漂白剤の平均粒子径の推移を測定することにより判別できる。即ち、固形漂白剤のみを所定の時間流動状態で処理した後の平均粒子径が、流動させる前のその平均粒子径より小さくなるほど、流動状態の強度が強すぎるために固形漂白剤が破壊されていることが示唆される。例えば、攪拌機や転動機においては流動状態の強度は攪拌時や転動時の回転数により調整される。攪拌時や転動時の回転数は速いほど流動状態の強度が強いと考えてよい。例えば流動層装置においては原料を流動状態にするために供給される空気（以下、流動エアーという。）の風量または風速により調整される。風量が多いほどまたは風速が速いほど流動状態の強度が強いと考えてよい。
【０１１６】
流動状態の強度が強すぎる場合は、固形漂白剤のコーティング層が形成される一方でコーティング層及び固形漂白剤またはそのいずれか一方が破壊されることにより微粉化するため、固形漂白剤にコーティング層が形成されないか、形成が不十分となる。その場合は流動状態の強度を下げることが好ましい。流動状態の強度は、攪拌機や転動機の回転数や流動層装置の流動エアーの流量を低下することにより下げることができる。従って、例えば固形漂白剤が粉体または顆粒である場合には、固形漂白剤のみを所定の時間流動状態で処理した後の平均粒子径が、処理前の平均粒子径より小さくなり過ぎる場合は流動状態の強度が強すぎるので、前記の回転数やエアー流量を低下して流動状態の強度を下げることが好ましい。ただし、発明の効果を損なわない範囲において前記処理後の固形漂白剤又は固形漂白剤含有物の平均粒子径が前記処理前の固形漂白剤の平均粒子径より小さくなることは許容される。
【０１１７】
一方、流動状態の強度が弱すぎる場合には、固形漂白剤が十分に流動化しないため、コーティング層の形成が不十分になるだけでなく、固形漂白剤の凝集や装置内壁への固着などを引き起こす。固形漂白剤にコーティング層が形成される過程においてはコーティング層の増大に伴い固形漂白剤含有物の平均粒子径が、加工前の固形漂白剤の平均粒子径より大きくなるのが通常であるが、粒子同士が凝集を引き起こした場合には、固形漂白剤含有物の平均粒子径の増大が急激に進む場合がある。加工後の固形漂白剤含有物の平均粒子径が極端に大きい場合には、加工時に固形漂白剤の凝集が急激に進んでいることが示唆される。凝集により生じた大きい粒子は、例えば洗浄剤組成物に配合した際に固形漂白剤の分散不良などを引き起こすため好ましくない。このように流動状態の強度が弱すぎる場合は、攪拌機や転動機の回転数や流動層装置の流動エアーの流量を高めて、流動状態の強度を上げることが好ましい。ただし、発明の効果を損なわない範囲において前記加工後の固形漂白剤又は固形漂白剤含有物の平均粒子径が前記加工前の固形漂白剤の平均粒子径より大きくなることは許容される。このように流動状態の強度は、適宜設定できる。
【０１１８】
また、前記のコーティング液を添加又は噴霧する際に、コーティング液の供給速度が速すぎる場合には流動状態の強度に関わらず固形漂白剤が濡れ過ぎるために固形漂白剤の凝集や装置内壁への固着を引き起こす。このような場合にはコーティング液の供給速度を下げることが好ましい。一方、コーティング液の供給速度が遅すぎる場合には処理に時間がかかりすぎるため、固形漂白剤の凝集や固着を生じない範囲においてコーティング液の供給速度を上げることが好ましい。このようにコーティング液の供給速度は、適宜設定できる。また、コーティング層に使用する化合物の種類によっても凝集の程度が異なるので、凝集しにくい化合物をコーティング層として選択することが好ましい。以上のように、前記の固形漂白剤の流動状態の強度と、前記のコーティング液の供給速度は固形漂白剤が破壊されないこと及び凝集や固着を生じない範囲に適宜調整することにより、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物を製造することができる。
【０１１９】
コーティング層を有する固形漂白剤含有物の加工時に微粉化や凝集がどの程度発生したかを評価する為に、原料に用いた固形漂白剤の平均粒子径に対して、加工後のコーティング層を有する固形漂白剤含有物の平均粒子径の減少率又は増加率を凝集率として、次の数式８により定義される。
【０１２０】
（数８）
凝集率（％）＝Ｄ１×１００／Ｄ２      （数式８）
Ｄ１：加工後のコーティング層を有する固形漂白剤含有物の平均粒子径
Ｄ２：原料に用いた固形漂白剤の平均粒子径
【０１２１】
凝集率は８０％以上３００％以下が好ましく、８５％以上２５０％以下がより好ましく、９０％以上２００％以下がさらに好ましい。凝集率が８０％以上の場合は、加工時に、固形漂白剤のコーティング層が形成される一方でコーティング層及び固形漂白剤の両方またはそのいずれか一方の微粉化が許容できる範囲であるため好ましく、８５％以上であれば微粉化の程度がより小さいためより好ましく、９０％以上であればさらに微粉化の程度が小さいためさらに好ましい。一方、凝集率が３００％以下であれば、加工時に粒子の凝集の進行が許容できる範囲であるため洗浄剤組成物と配合する場合などに取り扱いが容易であるため好ましく、２５０％以下であればより取り扱いが容易であるためより好ましく、２００％以下であればさらに取り扱いが容易であるためさらに好ましい。
【０１２２】
このようにして得られたコーティング層を有する固形漂白剤含有物の安定性は、一定条件下における保管試験後の有効塩素保持率又は有効酸素保持率が、コーティング前後でどの程度改善されたかにより評価される。有効塩素保持率（％）は次の数式９により定義される。有効塩素保持率（％）が１００％に近いほど固形漂白剤が安定であることを意味し、０％に近いほど固形漂白剤が不安定であることを意味する。同様に、固形漂白剤が酸素系漂白剤である場合には、固形漂白剤の安定性は有効酸素保持率（％）により定義される。コーティング層を有する固形漂白剤含有物とコーティング層を有さない固形漂白剤をそれぞれ同一条件の保管試験に供した場合において、コーティング層を有する固形漂白剤含有物がコーティング層を有さない固形漂白剤に比べて、高い有効塩素保持率又は有効酸素保持率を示した場合に、固形漂白剤の安定性が改善されたと言える。
【０１２３】
（数９）
有効塩素又は有効酸素保持率（％）＝Ｒ１×１００／Ｒ２      （数式９）
Ｒ１：保管試験後の固形漂白剤又は固形漂白剤含有物の有効塩素又は有効酸素含有量（％）
Ｒ２：保管試験前の固形漂白剤又は固形漂白剤含有物の有効塩素又は有効酸素含有量（％）
【０１２４】
固形漂白剤の安定性を評価するための保管試験の条件として、以下の方法を採用することができる。
【０１２５】
例えば、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物とコーティング層を有さない漂白剤を、固形漂白剤の劣化、失活、分解の要因が存在する環境下で一定期間保管すると、固形漂白剤の安定性に差が現れる。その際、固形漂白剤の劣化、失活、分解の要因となるものは、特に限定されないが、酸性、塩基性、高温度、高湿度などが挙げられる。
【０１２６】
保管試験に際しては、固形漂白剤とその他の化合物を混合して行ってもよい。その他の化合物としては、前記有機物、無機物及びこれらの混合物の群から選択される１以上を用いてもよい。例えば、コーティング層を有する固形漂白剤含有物のみを高温高湿度下に一定期間保管することによって保管試験を行ってもよいし、コーティング層を有する固形漂白剤含有物を洗浄剤組成物と配合し、前記の洗浄剤組成物を一定期間保管することによって保管試験を行ってもよい。また、コーティング層を有する固形漂白剤含有物に予め物理的な衝撃を与えたり、前記の洗浄剤組成物と共に攪拌や混合などの工程を経た後に保管試験を行ってもよい。
【０１２７】
また、保管試験における、保管時の温度、湿度、包装形態は、適宜変更することができる。例えば、常温常圧条件下で行ってもよいし、温度や湿度を制御して、例えば温度４０℃かつ相対湿度７５％の環境下で行ってもよい。また、試験に供する固形漂白剤含有物をそのまま用いてもよいし、フィルムや容器に入れて用いてもよい。
【０１２８】
このような条件下における保管試験の終了後、コーティング層を有する固形漂白剤含有物がコーティング層を有さない固形漂白剤に比べて、高い有効塩素保持率又は有効酸素保持率を示した場合に、固形漂白剤の安定性が改善されたということができる。有効塩素保持率又は有効酸素保持率が高いほど保管後の固形漂白剤の洗浄、殺菌、漂白の効果が維持されることを意味する。どの程度固形漂白剤の安定性が改善されたかは、コーティング層を有する固形漂白剤含有物の性質のみならず、保管試験の条件設定によっても変わり得る。固形漂白剤の用途や使用条件によって、保管試験の条件は本明細書に記載した条件以外の範囲にも設定することができる。どのような保管試験であっても、用途や使用条件に適合する程度に固形漂白剤の安定性が改善されることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
以下に、実験に用いられた主な薬剤を説明する。
・安息香酸ナトリウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、トリメリット酸：和光純薬工業（株）製（試薬）
・オルト−フタル酸二ナトリウム、メタ−フタル酸二ナトリウム、パラ−フタル酸二ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム：各々、オルト−フタル酸、メタ−フタル酸、パラ−フタル酸、トリメリット酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して作製した。
・ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸：和光純薬工業（株）製（試薬）
・吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム：各々、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して作製した。
・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸：和光純薬工業（株）製（試薬）
・グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラデカン二酸：東京化成工業（株）製（試薬）
・コハク酸二ナトリウム、グルタル酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、ピメリン酸二ナトリウム、スベリン酸二ナトリウム、アゼライン酸二ナトリウム、セバシン酸二ナトリウム、ドデカン二酸二ナトリウム、テトラデカン二酸二ナトリウム：各々、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して作製した。
・水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製（試薬）
・ミリスチン酸：和光純薬工業（株）製（試薬）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ライオン（株）製「ライポン（登録商標）ＰＳ−２３０」
・ラウリル硫酸ナトリウム：花王（株）製「エマール（登録商標）１０ＰＴ」
・シリコーン系消泡剤：信越化学工業（株）製「ＫＭ−８９」
・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム：ライオン（株）製「リポラン（登録商標）ＰＢ−８００」
・ヒドロキシプロピルセルロース：和光純薬工業（株）製（試薬）
・オクタン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製（試薬）
・炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製（試薬）
・パラフィンワックス（融点５８〜６０℃）：和光純薬工業（株）製（試薬）
・ステアリルアルコール：和光純薬工業（株）製（試薬）
・微細ゼオライト（合成ゼオライトＡ−４  平均粒子径２〜５μｍ）：和光純薬工業（株）製（試薬）
・ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム：四国化成工業（株）製「ネオクロール（登録商標）６０Ｇ」（平均粒子径７００μｍ）
・トリクロロイソシアヌル酸：四国化成工業（株）製「ネオクロール９０Ｇ」（平均粒子径１０９７μｍ）
・過炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム過酸化水素付加物）：（株）アデカ製「ＰＣ−２」（平均粒子径７４６μｍ）
・ペルオキシ硫酸・硫酸・五カリウム塩：ケマーズ（株）製「ＯＸＯＮＥ（登録商標）」（平均粒子径５１６μｍ）
・ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントインの混合品（以下、ハロゲン化ヒダントイン混合物という）：ロンザジャパン（株）製「ダントブロムＲＷ」（平均粒子径８８６μｍ）
・メタケイ酸ナトリウム：シグマアルドリッチ（株）製（試薬）
・メタケイ酸ナトリウム・五水和物：シグマアルドリッチ（株）製（試薬）
・メタケイ酸ナトリウム・九水和物：シグマアルドリッチ（株）製（試薬）
・ニトリロ三酢酸三ナトリウム・一水和物：和光純薬工業（株）製（試薬）
・炭酸カリウム：和光純薬工業（株）製（試薬）
・硫酸カリウム：和光純薬工業（株）製（試薬）
・オレフィン−無水マレイン酸ナトリウム共重合体：ローム＆ハース（株）製「ＡＣＵＳＯＬ（登録商標）４６０ＮＤ」
・エチレンジアミン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー：（株）アデカ製「アデカプルロニックＴＲ−７０２」
・エタノール：和光純薬工業（株）製「試薬特級」
・その他の試薬や器具は通常入手することができる汎用品を使用した。
【０１３１】
（実施例１）
固形漂白剤として、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用いた。１００ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを加工装置「ＤＰＺ−０１」（アズワン（株）製）に投入し、回転パンの回転数を４０ｒｐｍに、仰角を４５°に、ヒーター温度をＨｉに設定し、加熱しながらジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを流動状態に維持した。なお、仰角とは、回転パンの回転軸方向が水平方向となす角度をいう。この時、回転数が速く仰角が小さいほど流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが激しく動くので流動状態の強度が強いといえる。回転数、仰角、ヒーター温度は、固形漂白剤の流動を維持できる範囲で適宜調節することができる。即ち、固形漂白剤が噴霧したコーティング液により均一に濡れるようにするために調節するべきである。例えば、固形漂白剤が回転パンの下方に溜まり、流動が不十分である場合には回転数を速くするか仰角を大きくすることにより、固形漂白剤は回転パン全体に広がり易くなる。一方で、回転パンの回転数が速すぎたり仰角が大きすぎる場合は、回転パンの遠心力により円周方向に固形漂白剤が溜まり流動が不十分となるので、回転数を遅くするか仰角を小さくすることにより、再び固形漂白剤を回転パン全体に広げるように流動することができる。
流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムに、２５質量％安息香酸ナトリウム水溶液（コーティング液）を噴霧し、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを濡らした。この時、コーティング液は噴霧速度約１ｇ／分の液速でチューブポンプにより送液した。コーティング液の送液用には内径２ｍｍのシリコーンチューブを用いた。噴霧時には０．１ＭＰａの圧縮空気を内径２ｍｍのポリエチレンチューブによりスプレーノズルに導入した。スプレーノズルは二流体ノズル（型式ＡＭ２５、（株）アトマックス製）を用い、コーティング液を飛沫化するために０．１ＭＰａの圧縮空気を供給した。回転パンが加熱されているので、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを濡らしたコーティング液中の水は乾燥し除去され、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの表面に安息香酸ナトリウムによるコーティング層が徐々に形成された。コーティング液を３４２ｇ噴霧した所で操作を終了し、コーティング層に安息香酸ナトリウムを含有する固形漂白剤含有物のサンプルを１７６ｇ得た。固形漂白剤及びコーティング層に用いる化合物の種類や量を変更する場合は、加工条件を適宜変更することができる。
【０１３２】
水分含有量
作製したサンプルの全量を１１０℃に設定したオーブン内で乾燥した所、１．５時間で恒量に達し、その時の重量は１６３ｇであったことから、サンプルに残存していた加工直後の水分量（以下、「水分含有量」という場合がある。）は表１に記載の通り７．４質量％と算出された。乾燥後の重量を基準として、使用した固形漂白剤とコーティング材の重量から求めた収率は８８％であった。
【０１３３】
有効塩素含有量とコーティング層の割合
乾燥後のサンプルを０．１０〜０．１３ｇの範囲で計量し、質量を正確に小数点以下４桁まで記録して２００ｍｌコニカルビーカーに入れ、蒸留水を加えて約１００ｍｌとし、よう化カリウム約１ｇと５０質量％酢酸水溶液を約５ｍｌ加えて約５分間攪拌した。遊離したよう素を０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の黄色が薄くなってから指示薬としてでんぷん水溶液（１０ｇ／Ｌ）を約１ｍｌ加え、生じたよう素でんぷんの青い色が消えるまで滴定を継続し、チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量から有効塩素含有量（％）を求めた。その結果、乾燥後のサンプルの有効塩素含有量は３８．０％であった。この時原料に用いたジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの有効塩素含有量は理論値よりやや低く６２．５％であったため、乾燥後のサンプルにおけるコーティング層の占める割合は表１に記載の通り３９質量％と算出された。即ち乾燥後のサンプルは、安息香酸ナトリウムからなるコーティング層を有し、前記コーティング層が全重量の３９質量％を占める固形漂白剤含有物であると考えられた。固形漂白剤及びコーティング層に用いる化合物の種類や量を変更する場合は、加工条件を適宜変更することができる。
【０１３４】
（実施例２）
固形漂白剤として、５００ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用いた。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを加工装置「スパイラフロー」（型式ＳＦＣ−ＭＩＮＩ、フロイント産業（株）製）に投入した。排気ダンパーの開度を７．５、流動エアーのダンパーの開度を６、スリットエアーのダンパーの開度を７に設定し、給気ヒーターの温度を１００℃に設定した。ローターの回転数は３００ｒｐｍに設定し、装置を稼動し、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを流動状態にした。この時、排気ダンパー、流動エアー、スリットエアーの各ダンパーの開度が大きくローターの回転数が速いほどジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが激しく動くので、流動状態の強度が強いといえる。
流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの温度が６０℃に達した時点で３６質量％安息香酸ナトリウム水溶液（コーティング液）を噴霧速度約２０ｇ／分の流速で噴霧した。コーティング液の噴霧の際には、０．１ＭＰａの圧縮空気を２０Ｌ／分の流速で供給した。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの温度は層内に設置された温度計により測定され、製品温度として表示される。製品温度が６０℃±１０℃の範囲になる様にコーティング液の供給速度を微調整した。スプレーノズルは二流体ノズル（型式ＡＴＵ−ＭＩＮＩ、フロイント産業（株）製）を用いた。コーティング液を５４０ｇ噴霧した時点で加工を終了し、固形漂白剤含有物のサンプルを６９２ｇ得た。装置から加工後のサンプルを抜取り、１１０℃の乾燥機内で１．５時間乾燥した時点で恒量に達した。固形漂白剤及びコーティング層に用いる化合物の種類や量を変更する場合は、加工条件を適宜変更することができる。
【０１３５】
水分含有量、有効塩素含有量、収率及びコーティング層の割合は実施例１と同様に算出した（以下、同様）。その結果は表１に記載の通り、水分含有量は１．９質量％、有効塩素含有量は４６．３％であることからコーティング層の割合は２６質量％であった。
【０１３６】
安定性試験１（保管試験）
加工を施していない固形漂白剤としてジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと、コーティング層を有する固形漂白剤含有物として、実施例１及び実施例２で作製し、１１０℃で１．５時間乾燥させたサンプルとを用いて保管試験を行った。無水のメタケイ酸ナトリウムを３ｇ、炭酸カリウムを２．０ｇ、ニトリロ三酢酸三ナトリウム・一水和物を４．７５ｇ、エチレンジアミン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーを０．１ｇ、固形漂白剤又は固形漂白剤含有物を０．１５ｇ混合し、５０ｍｌ容量のガラス製ビーカーに入れ、６０℃の水道水を３ｍｌ加えて、スパチュラで１周円を描くように軽く攪拌した。このときの室温は２０℃で相対湿度は４０％であった。そのまま室温で１８時間静置した後に、混合物全体を２００ｍｌの蒸留水に溶解し、有効塩素含有量を測定し、有効塩素保持率を算出した。加工を施していない固形漂白剤を用いた場合の有効塩素保持率（コーティング前の有効塩素保持率）と比べて、コーティング層を有する固形漂白剤含有物を用いた場合の有効塩素保持率（コーティング後の有効塩素保持率）が向上している場合は、固形漂白剤の安定性が改善されているといえるので合格として○と評価し、向上していない場合や低下している場合は、固形漂白剤の安定性が改善されているとは言えないので不合格として×と評価した。コーティング前のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと実施例１及び実施例２で作製したサンプルの保管試験後の有効塩素保持率は、それぞれ表１０の通りであった。
【０１３７】
起泡性試験（発泡性評価）
実施例１及び実施例２で作製し、１１０℃で１．５時間乾燥させたコーティング層を有する固形漂白剤含有物を０．２質量％の濃度になるように水に溶解した水溶液を作製し、前記水溶液を１００ｍｌ容量の比色管に２０ｍｌ入れた。比色管を６０℃の恒温水槽に３０分間静置した後、比色管の蓋をおさえながら、両手で比色管を１０回激しく上下に振とうした。振とう直後の泡の量を比色管の目盛りから読み取り、起泡量を評価した。起泡量の評価結果は、発泡が発生しない又は泡が１ｍｌ未満のものを合格として○とし、泡が発生し比色管の目盛りで泡が１ｍｌ以上から３０ｍｌ未満のものを泡が発生したため不合格として×とし、３０ｍｌ以上のものをさらに泡が多すぎるため不合格として××とした。結果は表１０の通りであった。なお、比色管の容量が１００ｍｌであるため泡の測定可能な量は８０ｍｌまでである。そのため、起泡量が８０ｍｌを超える場合の泡量は「８０＜」と表記した。
【０１３８】
溶解性試験（残留物評価）
固形漂白剤含有物を０．２質量％及び５質量％の濃度になるように４０℃の水１００ｍｌにそれぞれ溶解し、目視により未溶解の残留物を評価した。未溶解の残留物がある場合は３０分以上攪拌を継続してから評価した。いずれの濃度においても水面及び水底に未溶解のコーティング層に由来する残渣が無かった場合は合格として○と評価し、０．２質量％の濃度では水面及び水底に未溶解のコーティング層に由来する残渣が無かったが５質量％の濃度では水面及び水底に未溶解のコーティング層に由来する残渣がある場合を不合格として×、いずれの濃度においても水面及び水底に未溶解のコーティング層に由来する残渣がある場合を不合格として××と評価した。結果は表１０の通りであった。
【０１３９】
（実施例３〜７）
表１に記載した条件以外は実施例２と同様の方法で、コーティング層にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、オルト−フタル酸二ナトリウム、メタ−フタル酸二ナトリウム、パラ−フタル酸二ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表１の通りであった。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１０の通りであった。
【０１４０】
（実施例８〜１６）
表２に記載した条件以外は実施例１又は実施例２と同様の方法で、コーティング層にコハク酸二ナトリウム、グルタル酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、ピメリン酸二ナトリウム、スベリン酸二ナトリウム、アゼライン酸二ナトリウム、セバシン酸二ナトリウム、ドデカン二酸二ナトリウム、テトラデカン二酸二ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表２の通りであった。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１１の通りであった。
【０１４１】
（実施例１７〜２３）
表３に記載した条件以外は実施例１又は実施例２と同様の方法で、コーティング層にギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表３の通りであった。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１２の通りであった。
【０１４２】
（実施例２４〜２９）
表４に記載した条件以外は実施例２と同様の方法で、コーティング層がさらに２つの層を含有するように、２種類の化合物を用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。即ち、第一の工程としてコーティング層に安息香酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物を作製し、第２の工程として第１の工程で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物にさらにセバシン酸二ナトリウム又はドデカン二酸二ナトリウムを用いてさらにコーティング層を形成し、コーティング層が安息香酸ナトリウムからなる内側の層とセバシン酸二ナトリウムまたはドデカン二酸二ナトリウムからなる外側の層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表４の通りであった。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１３の通りであった。なお、実施例２４〜２９においてコーティング層の割合は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した。以下、定量方法を詳細に記載する。
【０１４３】
装置は高速液体クロマトグラフＬＣ−２０１０ＡＨＴ（（株）島津製作所製）を用いた。カラムは高速液体クロマトグラフ用カラムＨＩＴＡＣＨＩ  ＬａＣｈｒｏｍ（登録商標）  Ｃ１８−ＡＱ（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いた。移動相は濃度が６０ｍＭになるように調整したリン酸水素二アンモニウム水溶液とメタノールを重量比で９：１になるように混合した溶媒を用いた。移動相の流速は１ｍｌ／分に設定し、カラムオーブンの温度設定は４０℃とした。検出には波長２１０ｎｍの紫外線を用いた。このように設定した条件で、濃度既知のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの水溶液（ただし、有効塩素を当量の亜硫酸ナトリウムで中和した。）、安息香酸ナトリウムの水溶液、セバシン酸二ナトリウムの水溶液を用いてピーク面積と濃度の関係について検量線を作成した。この時、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム由来のピークは保持時間３．０分付近に、安息香酸ナトリウム由来のピークは保持時間８．０分付近に、セバシン酸二ナトリウム由来のピークは保持時間１１．５分付近に検出された。
【０１４４】
前記のＨＰＬＣと同じ条件で、濃度既知の実施例２４〜２９で作製したサンプルを測定し、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、セバシン酸ナトリウムをそれぞれ定量し、前記の数式６によりコーティング層の割合（質量％）を算出した。なお、実施例２７〜２９で作製したドデカン二酸二ナトリウムを含むサンプルについては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと安息香酸ナトリウムのみを定量し、前記の数式７にてＱ２を全体量としＱ３をジクロロイソシアヌル酸ナトリウムと安息香酸ナトリウムの合計量とし残りのＱ１をドデカン二酸二ナトリウムと見なして各成分の含有量とした。
【０１４５】
（実施例３０〜３５）
表５に記載した条件以外は実施例２と同様の方法で、コーティング層が２種類の化合物の混合物からなるコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。即ち、コーティング液の第１の成分として安息香酸ナトリウムと第２の成分としてセバシン酸二ナトリウム又はドデカン二酸二ナトリウムから成る混合液を用いて、コーティング層が安息香酸ナトリウムとセバシン酸二ナトリウム又は安息香酸ナトリウムとドデカン二酸二ナトリウムの混合物から成るコーティング層を有する固形漂白剤含有物を作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表５の通りであった。コーティング層の割合は実施例２４〜２９の場合と同様にＨＰＬＣにより定量した。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１４の通りであった。
【０１４６】
（実施例３６〜３７）
表６に記載した条件以外は実施例２４〜２９と同様の方法で、コーティング層がさらに２つの層を含有するように、２種類の化合物を用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。即ち、第一の工程としてコーティング層に安息香酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物を作製し、第２の工程として第１の工程で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物にさらにオクタン酸ナトリウム又はデカン酸ナトリウムを用いてさらにコーティング層を形成し、コーティング層がさらに安息香酸ナトリウムからなる内側の層と、オクタン酸ナトリウムまたはデカン酸ナトリウムからなる外側の層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表６の通りであった。コーティング層の割合は実施例２４〜２９の場合と同様にＨＰＬＣにより定量した。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１５の通りであった。
このように、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、非環状ジカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１乃至７の非環状モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の化合物以外の化合物であっても、本発明の効果を損なわない範囲でコーティング層に含めることができる。
【０１４７】
（実施例３８〜３９）
表７に記載した条件以外は実施例３０〜３５と同様の方法で、コーティング層が２種類の化合物の混合物からなるコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。即ち、コーティング液として安息香酸ナトリウムとオクタン酸ナトリウムの混合液又は安息香酸ナトリウムとデカン酸ナトリウムの混合液を用いて、コーティング層が安息香酸ナトリウムとオクタン酸ナトリウムの混合物又は安息香酸ナトリウムとデカン酸ナトリウムの混合物から成るコーティング層を有する固形漂白剤含有物を作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表７の通りであった。コーティング層の割合は実施例２４〜２９の場合と同様にＨＰＬＣにより定量した。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１６の通りであった。
【０１４８】
（比較例１〜８）
表８に記載した条件以外は実施例１又は実施例２と同様の方法で、コーティング層にラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ラウリン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。加工の際の噴霧速度が速すぎる場合には粒子同士が凝集したり、装置内壁に固形漂白剤が固着したりする場合がある。そのような場合にはコーティング液の供給速度を遅くすることにより凝集や固着を回避することができる。凝集や固着した粒子はゴムヘラなどの柔らかい器具を用いて、粒子が破壊されないようにほぐしてもよい。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表８の通りであった。各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１７の通りであった。
【０１４９】
（比較例９）
流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムに、２２質量％濃度になるように調節したミリスチン酸のエタノール溶液を噴霧し、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを濡らした点と、表９に記載した条件以外は実施例１と同様の方法でコーティング層にミリスチン酸を用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表９の通りであった。溶媒に水を用いていないので、乾燥工程を設けず、水分含有量も測定しなかった。比較例９で作製したサンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１８の通りであった。
【０１５０】
（比較例１０）
ラウリル硫酸ナトリウムが２４質量％になるように溶解し、なおかつシリコーン系消泡剤（ＫＭ−８９）が５質量％になるように分散させたコーティング液（コーティング材の濃度は合計で２９質量％）を作製した。該コーティング液を噴霧し、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを濡らした点と、表９に記載した条件以外は実施例１と同様の方法でコーティング層がラウリル硫酸ナトリウムとシリコーン系消泡剤の混合物からなる固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表９の通りであった。比較例１０で作製したサンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、１１０℃で１．５時間乾燥した後のサンプルを用いて、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１８の通りであった。
【０１５１】
（比較例１１）
７０ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを加工装置「ＤＰＺ−０１」（アズワン（株）製）に投入し、回転パンの回転数を４０ｒｐｍに、仰角を４５°に、ヒーター温度をＨｉに設定し、加熱しながらジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを流動状態に維持した。流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムに温度計を差込み、温度計が６８℃を表示した時点で、ヒーターの電源をＯＦＦにして、６８℃に加熱したパラフィンワックス（融点５８〜６０℃）１２ｇをピペットにて流動状態のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムに振り掛けるように約３０秒かけて滴下した。適下開始から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの流動部分にゴムヘラを差し込んで邪魔板の役割をさせ混合を促進させた。滴下終了から約３０秒間攪拌を継続した後に、４６℃に加温した１８ｇの微細ゼオライトを加えて約２０秒間混合した。ヘアドライヤーで加温しない空気を送風し、サンプルを冷却した。流動状態のサンプルに温度計を差込み、４０℃以下まで冷却し、９８ｇのサンプルを得た。コーティング層の割合（質量％）は表９の通りであった。溶媒に水を用いていないので、乾燥工程を設けず、水分含有量も測定しなかった。比較例１１で作製したサンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１８の通りであった。
【０１５２】
（比較例１２）
固形漂白剤として６１ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用い、コーティング層として１３ｇのステアリルアルコール（融点５９℃）と、２６ｇの微細ゼオライトを用いて、比較例１１と同様の方法で９５ｇのサンプルを作製した。コーティング層の割合（質量％）は表９の通りであった。溶媒に水を用いていないので、乾燥工程を設けず、水分含有量も測定しなかった。比較例１２で作製したサンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表１８の通りであった。
【０１５３】
【表１】
2020097752.tif 000010
【０１５４】
【表２】
2020097752.tif 000011
【０１５５】
【表３】
2020097752.tif 000012
【０１５６】
【表４】
2020097752.tif 000013
【０１５７】
【表５】
2020097752.tif 000014
【０１５８】
【表６】
2020097752.tif 000015
【０１５９】
【表７】
2020097752.tif 000016
【０１６０】
【表８】
2020097752.tif 000017
【０１６１】
【表９】
2020097752.tif 000018
【０１６２】
【表１０】
2020097752.tif 000019
【０１６３】
【表１１】
2020097752.tif 000020
【０１６４】
【表１２】
2020097752.tif 000021
【０１６５】
【表１３】
2020097752.tif 000022
【０１６６】
【表１４】
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【０１６７】
【表１５】
2020097752.tif 000024
【０１６８】
【表１６】
2020097752.tif 000025
【０１６９】
【表１７】
2020097752.tif 000026
【０１７０】
【表１８】
2020097752.tif 000027
【０１７１】
（実施例４０〜４２）
表１９に記載した条件以外は実施例１と同様の方法で、固形漂白剤としてハロゲン化ヒダントイン混合物、ペルオキシ硫酸・硫酸・五カリウム塩、トリクロロイソシアヌル酸を用いて、実施例１と同様の方法でコーティング層に安息香酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）、作製したサンプルの水分含有量（質量％）、コーティング層の割合（質量％）は表１９の通りであった。１１０℃で１．５時間乾燥した各サンプルについて実施例１及び実施例２の場合と同様に、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表２０の通りであった。なお、実施例４１の安定性試験１については、有効塩素保持率の代わりに有効酸素保持率を算出した。また、実施例４０及び４２の溶解性試験については、０．２質量％での試験のみ行った。いずれの実施例においても、固形漂白剤の種類は異なるものの、コーティング層の化合物は実施例１と同じであり、コーティング層の割合（質量％）も実施例１の場合以下であるので、５質量％での溶解性試験においてもコーティング層に由来する残渣が生じないのは明らかであるため、溶解性について○と判定した。なお、ハロゲン化ヒダントイン混合物とトリクロロイソシアヌル酸は、溶解度が１００ｇの水に対してそれぞれ、０．５４ｇ、１．２ｇであるが、このような水への溶解度が低い固形漂白剤であっても使用することができる。
【０１７２】
【表１９】
2020097752.tif 000028
【０１７３】
【表２０】
2020097752.tif 000029
【０１７４】
（実施例４３〜４５）
固形漂白剤として過炭酸ナトリウムを用いて、表２１に記載した条件及びヒーター温度の設定をＯＦＦにして加熱しなかったこと及びスプレー終了後にサンプルを４０℃のオーブン内で１時間静置したこと以外は、実施例１と同様の方法でコーティング層にオルト−フタル酸二ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ナフトエ酸ナトリウムを用いてコーティング層を有する固形漂白剤含有物のサンプルを作製した。コーティング液の濃度（質量％）は表２１の通りであった。実施例４３〜４５におけるコーティング層の割合は吸光度法により測定した。即ち、オルト−フタル酸二ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ナフトエ酸ナトリウムのそれぞれについて所定の濃度に溶解した水溶液を用いて２８０ｎｍの吸光度により検量線を作成した。作成した検量線を用い、実施例４３〜４５で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物を水に溶解し、水溶液中のオルト−フタル酸二ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ナフトエ酸ナトリウムを定量することにより求めた。以下、定量方法をより詳細に説明する。
【０１７５】
オルト−フタル酸二ナトリウム水溶液を０．６６２（ｇ／Ｌ）、０．３３１（ｇ／Ｌ）、０．１６６（ｇ／Ｌ）、０．０８２８（ｇ／Ｌ）になるように調製した。各水溶液を大きさが１２．４ｍｍ×１２．４ｍｍ×４５ｍｍ（光路長１０ｍｍ）の石英製のセルに入れ、紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００（（株）島津製作所製）のセルホルダにセットした。蒸留水をバックグラウンドとして２８０ｎｍの吸光度を測定したところ、それぞれ１．８５、０．９５６、０．４９０、０．２５２であったことから、オルト−フタル酸二ナトリウムの濃度と吸光度の関係は、濃度（ｇ／Ｌ）＝０．３６２４×吸光度−０．０１１４であった。次に、実施例４３で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物を１.０８８（ｇ／Ｌ）になるように溶解し、有効酸素含有量が同じになるように調整した過炭酸ナトリウム（ＰＣ−２）の水溶液をバックグラウンドとして同じく吸光度を測定したところ、０．８８１であったことからオルト−フタル酸二ナトリウムは０．３０８（ｇ／Ｌ）であることが判った。つまり、１.０８８ｇ中の０．３０８ｇがコーティング層に用いたオルト−フタル酸二ナトリウムであり、前記の数式６よりコーティング層の割合は２８質量％と求められた。
【０１７６】
同様の方法で安息香酸ナトリウム水溶液を０．５８２（ｇ／Ｌ）、０．２９１（ｇ／Ｌ）、０．１４６（ｇ／Ｌ）、０．０７２８（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、２８０ｎｍの吸光度を測定した所、それぞれ０．８８９、０．４６３、０．２３８、０．１２２であったことから、安息香酸ナトリウムの濃度と吸光度の関係は、濃度（ｇ／Ｌ）＝０．６６５５×吸光度−０．０１２であった。実施例４４で作製したサンプルを１．１１２（ｇ／Ｌ）になるように溶解し、有効酸素含有量が同じになるように調整した過炭酸ナトリウム（ＰＣ−２）の水溶液をバックグラウンドとして同じく吸光度を測定したところ、０．４８１であったことから安息香酸ナトリウムは０．３０８（ｇ／Ｌ）であることが判った。つまり、１.１１２ｇ中の０．３０８ｇがコーティング層に用いた安息香酸ナトリウムであり、前記の数式６よりコーティング層の割合は２８質量％と求められた。
【０１７７】
同様の方法で１−ナフトエ酸ナトリウムの水溶液を０．０５０４（ｇ／Ｌ）、０．０２５２（ｇ／Ｌ）、０．０１２６（ｇ／Ｌ）、０．００６３０（ｇ／Ｌ）、０．００３１５（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、２８０ｎｍの吸光度を測定した所、それぞれ１．５４、０．７７３、０．３８７、０．１９４、０．０９８０であったことから、１−ナフトエ酸ナトリウムの濃度と吸光度の関係は、濃度（質量％）＝０．０３２７×吸光度−０．０００００６であった。実施例４５で作製したサンプルを０．１０９８（ｇ／Ｌ）になるように水に溶解した際の吸光度は０．８４４であったことから１−ナフトエ酸ナトリウムは０．０２７９ｇ／Ｌであることが判った。数式６よりコーティング層の割合は２５質量％と求められた。
【０１７８】
実施例４３〜４５で作製したサンプルについて、実施例１及び実施例２の場合と同様に、安定性試験１、起泡性試験、溶解性試験を行った。結果は表２２の通りであった。なお、実施例４３〜４５の安定性試験１については、有効塩素保持率の代わりに有効酸素保持率を算出した。
【０１７９】
【表２１】
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【０１８０】
【表２２】
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【０１８１】
安定性試験２（長期保管試験）
（実施例４６〜５５）
ステンレス製のビーカーに蒸留水５ｇと炭酸カリウム３ｇを入れ、炭酸カリウムを溶解した。次に前記ビーカーを湯せんにより加熱しながら水溶液を攪拌し、液温が８０℃に達した時点でメタケイ酸ナトリウム・五水和物５０ｇ、ニトリロ三酢酸三ナトリウム・一水和物３０ｇ、オレフィン−無水マレイン酸ナトリウム共重合体を１ｇ、硫酸ナトリウム１０．５ｇを入れて攪拌を続けた。その後、スラリー状になった組成物を攪拌しながら湯せんの温度を６５℃に降温し、メタケイ酸ナトリウムを０．５ｇ入れ３０分間攪拌した後冷却し、ペースト状の洗浄剤組成物を得た。次に、実施例２、３、５、６、７、１３、１４、２０、２１及び２２で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物とコーティングをしていないジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをそれぞれ０．１０〜０．１３ｇの範囲で正確に計量し、質量を小数点以下４桁まで記録し、上部が開放されている円柱状のポリプロピレン製のカップ（内径２５ｍｍ、高さ２２ｍｍ）に入れ、６０℃に加熱した前記ペースト状の洗浄剤組成物を２．５〜３．５ｇの範囲で正確に計量し質量を少数点以下３桁まで記録し、固形漂白剤含有物又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの上に重ねるように加え、固形漂白剤含有物又は固形漂白剤を含有する洗浄剤組成物を作製した。前記の固形漂白剤含有物又は固形漂白剤を含有する洗浄剤組成物を入れたカップを樹脂製のバットに並べて、バット全体を厚さ０．１ｍｍの低密度ポリエチレン製の袋に入れ、袋の開口部をヒートシールにより密閉し、温度が４０℃で相対湿度（ＲＨ）が７５％に維持された恒温恒湿機内で１ヶ月間保管した。１ヵ月後にカップ内の固形漂白剤含有物又は固形漂白剤を含有する洗浄剤組成物全量を約１００ｍｌの蒸留水に溶解し、安定性試験１の場合と同様に有効塩素含有量から有効塩素保持率を評価した。
【０１８２】
コーティング前のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用いた場合は１ヵ月後の有効塩素が検出されず、有効塩素保持率は０％であった。実施例２、３、５、６、７、１３、１４、２０、２１及び２２で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物の有効塩素保持率は表２３の通りであり、長期間の保管後でも高い有効塩素保持率を有していた。なお、安定性試験２においては、基準となるコーティング前のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの有効塩素保持率が０％であるため、各サンプルの有効塩素保持率がコーティング前のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムより低い有効塩素保持率となることはない。そのため、安定性試験１の場合とは評価基準が異なり、有効塩素保持率が５％未満の場合は安定性の改善効果がほとんど認められないため不合格として×、有効塩素保持率が５％以上の場合を、安定性の改善効果が認められるので合格として○、有効塩素保持率が７０％以上の場合を合格の中でも特に優れるとして◎と評価した。
【０１８３】
【表２３】
2020097752.tif 000032
【０１８４】
（実施例５６〜６３）
実施例４６〜５５と同様の方法で、実施例２５、２８、３６、３７で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物について、及び実施例３１、３５、３８、３９で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物について安定性試験２を行った。結果は表２４及び２５の通りであった。
【０１８５】
【表２４】
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【０１８６】
【表２５】
2020097752.tif 000034
【０１８７】
（比較例１３〜１６）
実施例５６〜６３と同様の方法で、比較例３、７、８、１１で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物について、安定性試験２を行った。結果は表２６の通りであった。比較例１３（比較例３で作製した固形漂白剤含有物を使用）と比較例１６（比較例１１で作製した固形漂白剤含有物を使用）では安定性試験２でも有効塩素保持率がそれぞれ１％、２％であり、安定性試験１での場合より安定性が低い結果となった。比較例１４（比較例７で作製した固形漂白剤含有物を使用）と比較例１５（比較例８で作製した固形漂白剤含有物を使用）では安定性試験２でも安定性試験１の場合と同様に有効塩素保持率の改善は認められなかった。安定性試験２の結果からも、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物は顕著な効果を有することが判った。
【０１８８】
【表２６】
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【０１８９】
安定性試験３（摩損試験）
（実施例６４〜７２）
実施例１、２５、２８、３１、３５、３６、３７、３８、３９で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物に物理的な衝撃を加えた場合の安定性を評価するために、錠剤摩損度試験器（富山産業（株）製）を用いて摩損試験を行った。前記の錠剤摩損度試験器は内径約２８６ｍｍ、深さ約３８ｍｍのプラスチック製のドラム容器と、ドラム容器を垂直方向に回転する電動部とで構成されている。ドラム容器内部には、ドラム容器が１回転する度に容器内の試験サンプルを高さ約１５７ｍｍまで持ち上げては落下するように仕切り板が設けられている。このような錠剤摩損度試験機は容易に入手可能であり、錠剤摩損度試験器については第１７改正日本薬局方の参考情報を参照することができる。
【０１９０】
コーティング層を有する固形漂白剤含有物５ｇと直径約５ｍｍの球状のガラスビーズ５ｇを錠剤摩損度試験器のドラム容器に入れ、ドラム容器を電動機で垂直方向に1分間に２５回転の回転速度で１０００回転した。１０００回転終了後にコーティング層を有する固形漂白剤含有物からガラスビーズを取り除き、温度が４０℃で相対湿度が７５％ＲＨの恒温恒湿機内での保管期間を３ヶ月としたこと以外は前記の安定性試験２と同様の方法で安定性を評価した。有効塩素保持率が５％未満の場合は安定性の改善効果がほとんど認められないため不合格として×、有効塩素保持率が５％以上１０％未満の場合を、安定性の改善効果が認められるので合格として○、有効塩素保持率が１０％以上の場合を合格の中でも特に優れるとして◎と評価した。結果は表２７の通りであった。回転するドラム内でガラスビーズとの衝突によりコーティング層を有する固形漂白剤含有物が衝撃を受けた後でも、高い安定性を維持していることが判った。
【０１９１】
（比較例１７）
比較例１と同じ条件で作製したコーティング層がラウリル硫酸ナトリウムからなる固形漂白剤含有物について、実施例６４〜７２と同様の方法で安定性試験３を行った。結果は表２７の通りであった。比較例１で作製したサンプルは回転するドラム内でガラスビーズとの衝突によりコーティング層を有する固形漂白剤含有物が衝撃を受けて摩損して有効塩素保持率を維持することができないと考えられた。
【０１９２】
【表２７】
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【０１９３】
安定性試験４（攪拌保管試験）
（実施例７３）
蓋付きのポリプロピレン製の樹脂容器（容量１２０ｍｌ、底面内径５２ｍｍ）に蒸留水２１ｇ、水酸化ナトリウム１３ｇ、メタケイ酸ナトリウム・九水和物５ｇ、ニトリロ三酢酸三ナトリウム・一水和物２０ｇ、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ、実施例１で作製した固形漂白剤含有物２ｇをこの順番で加え、湯浴中で樹脂容器の内部が４０℃になるように加熱しながらテフロン製の攪拌翼（攪拌翼径４０ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍの回転数で２時間攪拌し、洗浄剤組成物を作製した。攪拌後の洗浄剤組成物の全量を３Ｌの蒸留水に溶解し、有効塩素含有量を評価した。また、同じ手順で別途作製した攪拌後の混合物が入った容器の蓋を密閉し、室温で２週間静置し、同様に２週間後の有効塩素含有量を評価した。投入量から算出した理論上の有効塩素含有量を基準として、攪拌後の安定性を評価した。結果は表２８の通りであった。洗浄剤組成物の中で２時間攪拌した後も、投入した塩素剤の６０％以上の有効塩素保持率を有し、さらに２週間後においても有効塩素含有量は低下しなかった。
【０１９４】
（比較例１８）
実施例７３と同様の方法でコーティング層を有する固形漂白剤含有物の代わりに固形漂白剤としてジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（コーティング層無し）用いて洗浄剤配合物を作製し、安定性試験４を行った。結果は表２８の通りであった。２時間攪拌後の時点で有効塩素は検出されなかった。
【０１９５】
【表２８】
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【０１９６】
漂白試験
（実施例７４）
実施例７３で作製したコーティング層を有する固形漂白剤含有物を配合した洗浄剤組成物を０．２質量％になるように蒸留水に溶解して洗浄剤水溶液を作製し、ｐＨ、有効塩素濃度（ｍｇ/Ｌ）を測定した。結果は表２９の通りであった。さらに、この洗浄剤水溶液７７０ｍｌを１Ｌ容量のビーカーに入れ、５ｃｍ×５ｃｍの紅茶で染色した綿布（ＳＴＣ  ＥＭＰＡ  １６７  日本資材（株）製）を布面積の半分が浸かるように浸漬し、３０分間２３℃で静置した。３０分後に取り出した綿布を常温で乾燥させた後、白色度計（デジタル白色度計ＴＣ−６Ｄ、（有）東京電色製）を用いて洗浄剤水溶液に浸かっていた部分の白色度と浸かっていない部分の白色度それぞれについて白色度を評価した。結果は表２９の通りであった。洗浄剤水溶液に浸かっていた部分の白色度は洗浄剤水溶液による漂白効果を反映しており、浸かっていない部分の白色度は元々の綿布の色を反映しているため、それぞれの部分の白色度の差が大きいほど洗浄剤水溶液が高い漂白効果を示していると考えることができる。実施例７３で作製した洗浄剤組成物の水溶液は特に高い漂白力を有していた。なお、白色度は数値が大きいほど対象物の色が白色に近いことを意味する。白色度については、ＪＩＳ  Ｚ  ８７１５（日本工業規格「色の表示方法  白色度」）やＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（日本工業規格「色の測定方法  反射及び透過物体色」）を参照してもよいし、試験に供する綿布も染色方法や材質の異なるものを適宜選択して用いてもよい。また、白色度計が使用できない場合には目視で白さを評価してもよい。
【０１９７】
（比較例１９〜２２）
実施例７４と同様の方法で、比較例１８で作製した洗浄剤組成物を０．２質量％になるように蒸留水に溶解した洗浄剤水溶液（比較例１９）、固形漂白剤を加えなかったこと以外は比較例１８と同じ方法で作製した洗浄剤組成物の０．２質量％水溶液（比較例２０）、固形漂白剤としてジクロロイソシアヌル酸ナトリウムのみを溶かした水溶液（有効塩素濃度を実施例７４と同じに調整したもの）（比較例２１）、蒸留水のみ（比較例２２）の４種類の場合について綿布の白色度を評価した。結果は表２９の通りであった。比較例１８で作製した洗浄剤組成物から作製した洗浄剤水溶液は有効塩素が検出されなかったため混合時に固形漂白剤（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム）が失活したものと考えられた。また、固形漂白剤を加えないで作製した洗浄剤組成物（比較例２０）と比較例１８で作製した洗浄剤組成物（比較例１９）の漂白効果は同程度であったことから、固形漂白剤を配合しても洗浄剤組成物中で固形漂白剤が失活した場合には漂白効果に寄与しないと考えられた。
【０１９８】
【表２９】
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【０１９９】
このように、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物を用いて作製した洗浄剤組成物は攪拌混合の後も有効塩素を保持することができるので、有効塩素がその他の洗浄剤組成物の成分と相乗的に作用することができるため、固形漂白剤を含まない洗浄剤組成物のみの場合や、同じ有効塩素濃度に調節した漂白剤のみの場合のいずれと比較した場合よりも高い漂白効果を有するものと考えられた。
【０２００】
これらの結果より、本発明のコーティング層を有する固形漂白剤含有物は、洗浄剤成分と配合して洗浄剤組成物とした場合も良好な安定性を示し、洗浄、漂白、殺菌の効果を保持できる。また、本発明の固形漂白剤含有物は、起泡や残渣が極めて少ない又は生じないという効果を有するため、幅広い用途に用いることができる。水への溶解性が高く残渣が極めて少ない又は生じないという効果を有しつつも水の存在する洗浄剤組成物中でも長期間に渡って良好な安定性を示す点は特に顕著な効果である。また、予め物理的な衝撃を与えたり、前記の洗浄剤組成物として攪拌や混合など工程を経た後も本発明の固形漂白剤含有物は高い安定性を維持した点は特に顕著な効果である。これらの効果は固形漂白剤含有物のコーティング層が固形漂白剤とその他の成分との反応を抑制し、固形漂白剤を保護し、かつ起泡や残渣の要因とならないことに起因すると考えられる。
【０２０１】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年４月２２日出願の日本特許出願（特願２０１６−０８６６１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明により提供されるコーティング層を有する固形漂白剤含有物は、漂白剤の劣化、失活、分解を引き起こす要因から保護され、洗浄剤成分として使用される多様な化合物を配合して洗浄剤組成物とした場合でも安定性が改善されるとともに、起泡や残渣を生じないという効果を有する。これにより、台所、浴室、洗面所、トイレ等の排水管や貯水部の洗浄、あるいは食器、調理器具などの漂白、殺菌、洗浄や、衣類等の洗濯、風呂やプールなどの生活用水の維持管理などの分野で好適に用いられる。