(57)【要約】【課題】成形性が良好であり、かつ臭気の発生を低減できる熱可塑性樹脂シート、及び該熱可塑性樹脂シートを用いた積層体並びに成形体を提供する。【解決手段】本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して消臭剤を０．２〜７質量部含み、前記消臭剤が、多孔質粒子と所定のヒドラジド類とを含む熱可塑性樹脂シート、及び該熱可塑性樹脂シートを用いた積層体並びに成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して消臭剤を０．２〜７質量部含み、
前記消臭剤は、多孔質粒子と下記一般式（１）で示すヒドラジド類とを含む、熱可塑性樹脂シート。
【化１】
2020055919.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子、基−ＮＨ−ＮＨ２、又はモノ、ジ、トリもしくはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記ヒドラジド類が、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記多孔質粒子がシリカ系多孔質粒子である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
表皮材である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
架橋ポリオレフィン樹脂発泡体と、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に積層された請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートとを備える、積層体。
【請求項７】
前記架橋ポリオレフィン樹脂発泡体が、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物を架橋及び発泡してなるものである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含有する、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の積層体を成形してなる、成形体。
【請求項１０】
自動車内装材である、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂シート、及びこれを用いた積層体並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂シートは、真空成形法など各種成形法により、目的に合致した形状の製品を容易に製造できるため、各分野で広く使用されている。特に、自動車用途では、意匠性、感触、高級感などを高めるため、天井、ドア、インストルメントパネル等の内装材の表皮材として用いられている。自動車の内装材としては、例えば、架橋オレフィン樹脂発泡体が用いられ、該架橋オレフィン樹脂発泡体に、表皮材として熱可塑性樹脂シートを積層し積層体として使用されることが多い。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡体は、ポリオレフィン樹脂の分解物に起因する臭気が、熱可塑性樹脂シートからなる表皮材を通じて、自動車内に放出され、ユーザーが不快に感じることが多い。
また、熱可塑性樹脂シートは、その製造時、又は成形時等において加熱することがあり、これにより樹脂の分解物が生成し、熱可塑性樹脂シート自体も、臭気の原因となることがある。
臭気を低減する技術として、例えば、活性炭素などの脱臭剤を用いる方法（特許文献１）、カーボンブラックなどを臭気抑制剤として用いる方法（特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６０７７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば、熱可塑性樹脂シートを備えた自動車内装材を用いた場合、特に夏場の暑い時期には、従来技術を用いても臭気を十分に低減することができないという問題がある。
そこで、本発明は、成形性が良好であり、かつ臭気の発生を低減できる熱可塑性樹脂シート、及び該熱可塑性樹脂シートを用いた積層体並びに成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質粒子と所定のヒドラジド類とを含む消臭剤を、熱可塑性樹脂に対して一定量含有させることにより、成形性が良好で、かつ臭気の発生を低減できる熱可塑性樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
［１］熱可塑性樹脂１００質量部に対して消臭剤を０．２〜７質量部含み、
前記消臭剤は、多孔質粒子と下記一般式（１）で示すヒドラジド類とを含む、熱可塑性樹脂シート。
【化１】
2020055919.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子、基−ＮＨ−ＮＨ２、又はモノ、ジ、トリもしくはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
［２］前記ヒドラジド類が、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］に記載の熱可塑性樹脂シート。
［３］前記多孔質粒子がシリカ系多孔質粒子である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂シート。
［４］前記熱可塑性樹脂がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
［５］表皮材である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート。
［６］架橋ポリオレフィン樹脂発泡体と、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に積層された上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートとを備える、積層体。
［７］前記架橋ポリオレフィン樹脂発泡体が、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物を架橋及び発泡してなるものである、上記［６］に記載の積層体。
［８］前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含有する、上記［７］に記載の積層体。
［９］上記［６］〜［８］のいずれかに記載の積層体を成形してなる、成形体。
［１０］自動車内装材である、上記［９］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、成形性が良好であり、かつ臭気の発生を低減できる熱可塑性樹脂シート、及び該熱可塑性樹脂シートを用いた積層体並びに成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［熱可塑性樹脂シート］
本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して消臭剤を０．２〜７質量部含むものであり、該消臭剤は、多孔質粒子と下記一般式（１）で示すヒドラジド類とを含む。
【化２】
2020055919.tif 000003
（式中、Ｒは、水素原子、基−ＮＨ−ＮＨ２、又はモノ、ジ、トリもしくはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０００８】
（消臭剤）
本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、消臭剤を０．２〜７質量部含有している。消臭剤は、熱可塑性樹脂シートからの臭気の発生を低減させることができる。さらに、該熱可塑性樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂発泡体との積層体において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体から発生する臭気も低減することができる。
消臭剤の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２質量部未満であると、臭気の発生の低減の程度が小さくなる。一方、消臭剤の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して７質量部を超えると、熱可塑性樹脂シートの表面が成形時に白化することなどが生じ、成形性が悪化する。また、消臭剤の含有量が大きすぎると、却って、臭気の発生の低減の程度が小さくなる。
このような観点から、消臭剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．３〜６．０質量部であり、より好ましくは０．４〜５．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜５．０質量部である。
【０００９】
消臭剤は、通常、粉体状である。消臭剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径で好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００１０】
＜多孔質粒子＞
消臭剤に含まれる多孔質粒子は、多孔質のものであれば特に限定されない。多孔質粒子の表面に上記一般式（１）で示すヒドラジド類を分散させるという観点から、多孔質粒子は、好ましくは、上記ヒドラジド類を担持できる多孔質粒子である。このような観点から、多孔質粒子は、好ましくは無機多孔質粒子であり、より好ましくはシリカ系多孔質粒子である。シリカ系多孔質粒子には、例えば、シリカゲル等のシリカ、ゼオライト、モンロリロナイト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。シリカ系多孔質粒子以外の多孔質粒子には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、シリカゲル等のシリカ、ゼオライト等が好ましく、シリカがより好ましい。消臭剤が多孔質粒子を含むことにより、臭気の発生を効果的に抑制することができる。
【００１１】
＜ヒドラジド類＞
上記一般式（１）で示すヒドラジド類には、例えば、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個のヒドラジド基を有するトリヒドラジド化合物、分子中に４個のヒドラジド基を有するテトラヒドラジド化合物等を挙げることができる。Ｒがモノ、ジ、トリもしくはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である場合、その炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１５である。
【００１２】
モノヒドラジド化合物には、例えば、下記の一般式（２）で示されるモノヒドラジド化合物が挙げられる。
【化３】
2020055919.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換基を有することもあるアリール基を示す。）で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
【００１３】
上記一般式（２）において、Ｒ１で示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。Ｒ１で示されるアリール基には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）のモノヒドラジド化合物としては、例えば、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００１５】
ジヒドラジド化合物には、例えば、下記の一般式（３）で示されるジヒドラジド化合物等が挙げられる。
【化４】
2020055919.tif 000005
（式中、Ｒ２は基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−を示す。Ｒ３は置換基を有することもある炭素数１〜１２のアルキレン基又は置換基を有することもあるアリーレン基を示す。）
【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒ３で示されるアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基は、炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基、テトラメチレン基及びヘキサメチレン基である。アルキレン基の置換基には、例えば水酸基等が挙げられる。Ｒ３で示されるアリーレン基には、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基には、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（３）のジヒドラジド化合物には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる
【００１８】
トリヒドラジド化合物には、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等が挙げられる。
【００１９】
テトラヒドラジド化合物には、例えば、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。
【００２０】
これらのヒドラジド類は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、ジヒドラジド化合物がより好ましく、ジヒドラジド化合物の中で、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。中でも、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００２１】
臭気の発生をより効果的に抑制する観点から、上記ヒドラジド類は、上記多孔質粒子に担持していることが好ましい。例えば、含浸法により、ヒドラジド類を多孔質粒子に担持することができる。
【００２２】
（熱可塑性樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、熱可塑性樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有することが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有することにより、熱可塑性樹脂シートの柔軟性、成形性が良好になりやすく、また、熱可塑性樹脂シートと、後述する架橋ポリオレフィン樹脂発泡体とを熱融着させやすくなる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントとしてポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレン、プロピレン及び必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体とを含むものが挙げられる。該共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の他の具体例としては、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を有機過酸化物を用いて部分架橋したもの、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの、ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の含有量は、熱可塑性樹脂全量基準で、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２４】
また、上記した熱可塑性樹脂として、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂と併用することが好ましい。これらを併用した場合は、シートへの成形性が良好となるため、熱可塑性樹脂シートを製造しやすくなる。また、これらを併用した熱可塑性樹脂シートは、後述する架橋ポリオレフィン樹脂発泡体と熱融着しやすく、積層体を形成させやすい。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と併用するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の両方を含むことがより好ましく、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン系樹脂とからなることが更に好ましい。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とポリオレフィン系樹脂とを併用する場合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の含有量は、熱可塑性樹脂全量基準で５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂全量基準で５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
さらに、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂と含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂全量基準で２．５〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ポリエチレン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂全量基準で２．５〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂シートは、上記した熱可塑性樹脂及び消臭剤を含有する組成物を、公知の方法でシート状に加工することで製造でき、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の混練機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより製造することができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、上記したように、臭気を低減させることができ、かつ成形性も良好であるため、表皮材として使用することができ、より好ましくは車両用内装材の表皮材として使用することができる。表皮材は、発泡体などの各種部材に貼付して積層体にして用いることができ、積層体の最表面に配置されるものであるため、表皮材が臭気を低減する効果が高い場合は、積層体全体から発生する臭気が効果的に低減される。
例えば、本発明の熱可塑性樹脂シートを後述する架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に積層した積層体は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体から発生する臭気を、表皮材である熱可塑性樹脂シートにより低減し、表皮材の表面から外部に放出される臭気を抑制するため、臭気の少ない積層体となる。
【００３０】
［積層体］
本発明の積層体は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体と、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に積層された上記した熱可塑性樹脂シートとを備えるものである。
【００３１】
（架橋ポリオレフィン樹脂発泡体）
本発明の積層体における架橋ポリオレフィン樹脂発泡体は、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を架橋及び発泡してなるものである。以下、発泡性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００３２】
（ポリオレフィン樹脂）
発泡性組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性、及び成形加工性を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との双方を含むことがより好ましい。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９０２〜０．９２２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５〜７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合は、耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリプロピレン系樹脂を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂の量の方が多いことが好ましく、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との全量基準において、ポリプロピレン系樹脂が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。このような配合量にすることにより、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性と柔軟性が良好になる。
また、発泡性組成物は、ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよいが、ポリオレフィン樹脂の含有量は、全樹脂基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
なお、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合、発泡性組成物を高温で発泡する必要がある。このため、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合、臭気の原因物質と推定される炭素数６〜１１のアルデヒド化合物が生成しやすくなると考えられる。しかし、本発明の積層体は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に、特定の消臭剤を含有した熱可塑性樹脂シートが積層されていることにより、臭気の発生を低減している。
【００３６】
＜酸化防止剤＞
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体に用いる発泡性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができるともに、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減できる。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．５〜５．０質量部含有することが好ましく、１．０〜４．０質量部含有することがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．５質量部以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化がより抑制され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生をより低減することができる。また、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を５．０質量部以下とすることで、過剰な酸化防止剤が臭気物質になることを抑制することができる。
【００３７】
酸化防止剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生の低減の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
酸化防止剤は、１種類が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３８】
＜架橋助剤＞
発泡性組成物には、架橋助剤を含有することが好ましい。発泡性組成物中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０〜５．０質量部であることが好ましく、２．５〜４．７質量部であることがより好ましい
架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上とすることにより、発泡体の臭気の発生を低減することができる。これは、ポリオレフィン樹脂の架橋がある程度進行することにより、熱等による劣化が抑制され、その結果、臭気の原因物質の生成を抑制するためと考えられる。架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５．０質量部以下とすることにより、発泡不良を防止しやすくなる。
また、発泡性組成物中の架橋助剤の量をこのような範囲としつつ、酸化防止剤の量を上記範囲とすることで、発泡体の臭気の原因物質の生成を抑制して、より効果的に発泡体の臭気の発生を低減できる。
【００３９】
架橋助剤としては、例えば、３官能（メタ）アクリレート系化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物などの多官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物などが挙げられる。これら以外の架橋助剤としては、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、発泡体の臭気の発生を低減する観点から、多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが更に好ましい。
【００４０】
＜発泡剤＞
発泡性組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、発泡性組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を発泡性組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に使用され、例えば分解温度が１４０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
【００４１】
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
発泡剤の発泡性組成物への添加量は、発泡体の見掛け密度を上記範囲にしやすい観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１２質量部が更に好ましい。
【００４２】
＜その他添加剤＞
発泡性組成物には、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、防錆剤、分解温度調整剤等の発泡体に一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
【００４３】
＜独立気孔率＞
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の独立気孔率は、好ましくは７０％以上である。独立気孔率が７０％以上であると、発泡体の臭気の発生をより低減することができる。
発泡体の独立気孔率は、臭気の発生をより低減するという観点から、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４４】
＜見掛け密度＞
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の見掛け密度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２５〜８０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは４０〜７０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上であると、発泡体の機械的強度を良好にすることができ、見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であると、発泡体の柔軟性が確保しやすくなる。架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の見掛け密度は後述の実施例に記載の方法で測定される。
見掛け密度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４５】
＜厚さ＞
架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の厚さは、特に制限されないが、０．０５〜１５ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の厚さは後述の実施例に記載の方法で測定される。
厚さは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
＜架橋度＞
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の架橋度は、好ましくは１５〜６５質量％である。架橋度が１５〜６５質量％であると、発泡体の機械的強度、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることができる。発泡体の機械的強度、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることができるという観点から、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の架橋度は、より好ましくは２０〜５５質量％であり、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
架橋度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４７】
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法］
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する製造方法は、例えば、下記の工程１〜工程３の工程を含んでもよい。
（工程１）ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程
【００４８】
（工程１）
工程１は、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程である。ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性シートを製造することができる。
【００４９】
（工程２）
工程２は、発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程である。
電離性放射線を照射する際の照射線量は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減するという観点から、好ましくは１．２〜２．５Ｍｒａｄであり、より好ましくは１．３〜２．３Ｍｒａｄであり、更に好ましくは１．４〜２．１Ｍｒａｄである。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生をより低減する観点から、発泡性組成物中の架橋助剤の量を上記範囲に調整すると共に、電離性放射線の照射条件を上記範囲とすることが好ましい。
電離性放射性の照射は、発泡性シートの一方の面に対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよいが、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減する観点から、両方の面に対して行うことが好ましい。
電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
【００５０】
（工程３）
工程３は、架橋発泡性シートを発泡させて、シート状の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程である。架橋発泡性シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性シートを、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１６０〜２８０℃であることが好ましい。１６０℃以上にすることにより、発泡を進行しやすくすることができ、２８０℃以下としることにより、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減することができる。架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１８０〜２７０℃であることがより好ましく、２００〜２６０℃であることが更に好ましい。
上記温度に調整するための方法としては、特に制限されないが、熱風を用いてもよいし、赤外線を用いてもよい。
また、架橋発泡性シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
【００５１】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂シートと、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体とを積層し貼合せて製造することができる。両者を貼合せる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
【００５２】
また、本発明の積層体を成形して、成形体とすることができる。成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
本発明の成形体は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の側に、基材を有してもよい。基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン樹脂、エチレンとα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
本発明の成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができ、夏場の暑い時期においても、臭気が発生しにくいため、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
各実施例、比較例で使用した原料の詳細は以下の通りである。
（熱可塑性樹脂シートの原料）
・ＴＰＯ：オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学社製、商品名「８０３０ＮＳ」
・ＬＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン、プライムポリマー社製、商品名「２０２２Ｌ」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  ２．０ｇ／１０ｍｉｎ
・ポリプロピレン系樹脂（１）：エチレン−プロピレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、商品名「Ｆ２２７Ｄ」、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０ｍｉｎ
・消臭剤（１）：シリカ（含有量：約８０質量％）と、アジピン酸ジヒドラジド（含有量：約２０質量％）とを含む消臭剤、株式会社シナネンゼオミック製、商品名「ダッシュライト７ＭＨ」
・消臭剤（２）：アジピン酸ジヒドラジド（多孔質粒子を含まない消臭剤）、大塚化学株式会社製、商品名「ケムキャッチ  Ｈ−６０００ＨＳ」、融点：１８０℃
【００５５】
（架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の原料）
・ポリプロピレン系樹脂（２）：エチレン−プロピレンランダム共重合体、住友化学株式会社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・ＬＬＤＰＥ（２）：直鎖状低密度ポリエチレン：株式会社プライムポリマー製、商品名「ウルトラゼックス１０２０Ｌ」、密度０．９０９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃）
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、永和化成工業株式会社製、商品名「ビニホールＡＣ−Ｋ３−ＴＡ」、分解温度：２０８℃
・架橋助剤：１,９−ノナンジオールジメタクリレート、共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９ＮＤ」、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【００５６】
［実施例１］
（熱可塑性樹脂シートの製造）
ＴＰＯ８０質量部、ＬＬＤＰＥ（１）１０質量部、ポリプロピレン系樹脂（１）１０質量部、消臭剤（１）１質量を、単軸押出機により温度２３０℃で混練して、厚み０．５ｍｍの熱可塑性樹脂シートを得た。
（架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の製造）
ポリプロピレン系樹脂（２）６０質量部、及ＬＬＤＰＥ（２）４０質量部、フェノール系酸化防止剤２．５質量部、架橋助剤３質量部、発泡剤８質量部を混合して得た発泡性組成物を、単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ加熱発泡させ、目的とする架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
該架橋ポリオレフィン樹脂発泡体について、厚さ、見掛け密度、架橋度、独立気泡率、を下記とおり測定した。
(積層体の製造)
上記のとおり製造した架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の一方の表面に、両表面を１６０℃に遠赤加熱し、積層体厚み−１．０ｍｍのクリアランスのラミロール間を通し、上記した熱可塑性樹脂シートを貼り付け、積層体を形成させた。下記のとおり測定を及び評価を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
熱可塑性樹脂シートの原料組成を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。下記のとおり測定を及び評価を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
（発泡体の厚さ）
実施例及び比較例の発泡体の厚さを、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【００５９】
（発泡体の見掛け密度）
実施例及び比較例の発泡体の見掛け密度を、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した。
【００６０】
（架橋度）
発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤した。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤した。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００６１】
（独立気泡率）
樹脂発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出した。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ１を算出するとともに試験片の重量Ｗ１を測定した。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ２を下記式に基づいて算出した。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ３とした。
気泡の占める見掛け体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加えた。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１し、そして独立気泡率Ｆ２を算出した。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００６２】
（臭気評価）
実施例及び比較例で得られた各積層体について、臭気評価試験を行った。臭気評価試験の条件は以下のとおりであった。
サンプリング日数：積層体作製直後
サンプリングサイズ：１００ｃｍ２
臭気瓶：１００ｃｍ２ガラス容器
試験温度：８０℃×２ｈｒ→６０℃に冷却
嗅ぎ温度：６０℃
試験人数：５名
臭いの嗅ぎ方：臭気瓶の蓋を開け、水平面に対して４５°臭気瓶を傾けた。そして、鼻孔を臭気瓶の口部中央に置き、鼻孔を臭気瓶の口部から１ｃｍ離した状態で、５ｓｅｃ以上１０ｓｅｃ以内、臭気瓶からの放散ガスの臭いを嗅いだ。
【００６３】
臭気の評価は、以下のように行った。臭気強度の標準溶液として、下記のｎ−ブタノール濃度を有するｎ−ブタノール水溶液を使用した。これらの溶液をそれぞれ、１Ｌのガラス瓶に１５０ｍＬ計り取り、それらを基準臭とした。そして、これらの基準臭の臭気強度に基づいて積層体の臭気を評価した。
強度等級１：ｎ−ブタノール濃度０ｍｌ／Ｌ
強度等級１．５：ｎ−ブタノール濃度１．４ｍｌ／Ｌ
強度等級２：ｎ−ブタノール濃度２．０ｍｌ／Ｌ
強度等級２．５：ｎ−ブタノール濃度３．６ｍｌ／Ｌ
強度等級３：ｎ−ブタノール濃度６．０ｍｌ／Ｌ
強度等級３．５：ｎ−ブタノール濃度９．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４：ｎ−ブタノール濃度１８．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４．５：ｎ−ブタノール濃度２２．７ｍｌ／Ｌ
強度等級５：ｎ−ブタノール濃度３０．０ｍｌ／Ｌ
強度等級５．５：ｎ−ブタノール濃度５７．０ｍｌ／Ｌ
強度等級６：ｎ−ブタノールのみ
【００６４】
（真空成形性）
真空成形性の評価は、各実施例及び比較例で製造した積層体を１６０℃で真空カップ成形した後、下記判断をとした。カップの直径をＤ、深さをＨとし、深さＨと直径Ｄの比Ｈ／Ｄを大きくして真空成形していき、積層体に破れが生じ、あるいは、一部に白化が生じたときのＨ／Ｄにより成形性を評価した。成形性が良好なものを〇、成形性が良好でないものを×とした。
〇：Ｈ／Ｄ≧０．８
×：Ｈ／Ｄ＜０．８
【００６５】
【表１】
2020055919.tif 000006
【００６６】
各実施例の積層体は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して特定の消臭剤を０．２〜７質部含有した熱可塑性樹脂シートを用いており、臭気評価及び真空成形性評価において良好な結果が得られた。
比較例１の積層体は、熱可塑性樹脂シート中の消臭剤の量が少なく、臭気評価において、良好な結果が得られなかった。
比較例２の積層体は、熱可塑性樹脂シート中の消臭剤の量が多く、真空成形を行うと、積層体の表面が白化し、真空成形性が良好ではなかった。
比較例３の積層体は、熱可塑性樹シート中の消臭剤が多孔質粒子を含んでおらず、臭気評価において、良好な結果が得られなかった。