(57)【要約】【課題】得られる樹脂フィルムにおいて、高い透明性を発現させることができ、かつ高い熱電変換機能を発現させることができる樹脂フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、電極に接続されて用いられる樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂と、前記樹脂フィルムが前記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程と、前記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極に接続されて用いられる樹脂フィルムの製造方法であって、
樹脂と、前記樹脂フィルムが前記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程と、
前記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程とを備える、樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、前記樹脂フィルム状物を、前記ドーパントと溶剤とを含むドーパント含有液に含浸させることにより、前記樹脂フィルム状物に前記ドーパントを導入する、請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱電変換材料がポリチオフェン化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリチオフェン化合物が、下記式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物である、請求項３に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
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前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は有機基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、
前記樹脂フィルムに電極を接続する工程とを備える、熱電変換フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、
第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂フィルムを配置する工程とを備える、合わせガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、
第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂フィルムを配置する工程と、
前記樹脂フィルムに電極を接続する工程を備える、熱電変換合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を含む樹脂フィルムの製造方法に関する。また、本発明は、上記樹脂フィルムを用いた熱電変換フィルム、合わせガラス及び熱電変換合わせガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムが、ガラス板に貼り合わされたガラス板含有積層体が知られている。ガラス板含有積層体の中でも、合わせガラスが広く用いられている。
【０００３】
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、上記合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。上記合わせガラスは、一対のガラス板の間に熱可塑性樹脂フィルムを挟み込むことにより、製造されている。また、合わせガラス以外にも、ガラス板以外の他の部材に、熱可塑性樹脂フィルムが貼り合わされて用いられることがある。
【０００４】
近年、合わせガラスに、新たな機能を付与する試みが行われている。
【０００５】
下記の特許文献１には、合わせガラスの表面の凍結物を解凍することができる合わせガラスが提案されている。特許文献１に記載の合わせガラスは、複数枚のガラス板と中間膜とを有し、上記ガラス板が中間膜を介して積層された構造を有する。上記複数枚のガラス板及び中間膜の合成熱抵抗は０．０１４〜０．２５ｍ２Ｋ／Ｗである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、特許文献１では、合わせガラスに、凍結物を解凍する機能を付与している。
【０００８】
本発明者は、特許文献１に記載の機能とは異なる機能を合わせガラス等に付与することを検討した。具体的には、本発明者は、樹脂フィルム及び合わせガラス等に熱電変換機能を付与することを検討した。しかし、単に配合成分を含む樹脂組成物をフィルム状に成形して樹脂フィルムを得た場合には、樹脂フィルム及び該樹脂フィルムを用いた合わせガラス等の熱電変換機能を十分に高めることができないという課題が見出された。
【０００９】
また、合わせガラスでは、透明性が高いことが要求される。
【００１０】
本発明の目的は、得られる樹脂フィルムにおいて、高い透明性を発現させることができ、かつ高い熱電変換機能を発現させることができる樹脂フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記樹脂フィルムを用いた熱電変換フィルムの製造方法、合わせガラスの製造方法及び熱電変換合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、電極に接続されて用いられる樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂と、前記樹脂フィルムが前記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程と、前記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程とを備える、樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法のある特定の局面では、前記ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、前記樹脂フィルム状物を、前記ドーパントと溶剤とを含むドーパント含有液に含浸させることにより、前記樹脂フィルム状物に前記ドーパントを導入する。
【００１３】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法のある特定の局面では、前記熱電変換材料がポリチオフェン化合物を含む。
【００１４】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法のある特定の局面では、前記ポリチオフェン化合物が、下記式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物である。
【００１５】
【化１】
2020072180.tif 000003
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は有機基を表す。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、前記樹脂フィルムに電極を接続する工程とを備える、熱電変換フィルムの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂フィルムを配置する工程とを備える、合わせガラスの製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂フィルムを配置する工程と、前記樹脂フィルムに電極を接続する工程を備える、熱電変換合わせガラスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、電極に接続されて用いられる樹脂フィルムの製造方法である。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、樹脂と、上記樹脂フィルムが上記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程と、上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程と、上記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程とを備える。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法では、上記の構成が備えられているので、得られる樹脂フィルムにおいて、高い透明性を発現させることができ、かつ高い熱電変換機能を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換フィルムの製造方法で製造される熱電変換フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換フィルムの製造方法で製造される熱電変換フィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図１に示す熱電変換フィルムを用いた熱電変換合わせガラスの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図２に示す熱電変換フィルムを用いた熱電変換合わせガラスの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、電極に接続されて用いられる樹脂フィルムの製造方法である。上記樹脂フィルムは、電極に接続されて用いることができる樹脂フィルムである。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、樹脂と、上記樹脂フィルムが上記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程と、上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程と、上記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程とを備える。
【００２４】
本発明では、樹脂フィルムについてゼーベック係数を測定した際に、ゼーベック係数の値が１０−７Ｖ／Ｋ以上である場合に、熱電変換機能を発現するとみなす。例えば、樹脂フィルムにおける離れた２つの位置に電極を接続し、電極間を導線で接続することで、電気取出部から電気を取り出すことができる。
【００２５】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法では、上記の構成が備えられているので、得られる樹脂フィルムにおいて、高い透明性を発現させることができ、かつ高い熱電変換機能を発現させることができる。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法により得られる樹脂フィルムは、電極に接続されて用いることができる。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを電極に接続させることにより、熱電変換機能を発現させることができる。
【００２６】
また、本発明に係る樹脂フィルムの製造方法では、上記の構成が備えられているので、高い導電率を有する樹脂フィルムを得ることができる。
【００２７】
熱電変換機能を有する樹脂フィルムを得る方法として、樹脂と熱電変換材料とドーパントとを含む樹脂組成物をフィルム状に成形する方法が考えられる。樹脂組成物を得る際及びフィルム状に成形する際には、一般に、原料は高温で比較的長い時間加熱される。本発明者らは、樹脂と熱電変換材料とドーパントとを含む樹脂組成物をフィルム状に成形して樹脂フィルムを得た場合には、得られる樹脂フィルムの熱電変換機能（特に導電率）が十分に高くならないことがあることを見出した。本発明者らは、樹脂と熱電変換材料とを含む樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルム状物を得て、該樹脂フィルム状物にドーパントを導入することにより、得られる樹脂フィルムの熱電変換機能（特に導電率）を高めることができることを見出した。本発明に係る樹脂フィルムの製造方法によって、樹脂フィルムの熱電変換機能を高めることができる理由としては、樹脂フィルム中でドーパントが特定の分散状態で存在している可能性、及び高温で比較的長い時間加熱されたドーパントでは、ドーパントによる熱電変換機能の向上効果が十分に発揮されない可能性等が考えられるが、定かではない。
【００２８】
以下、まず、樹脂フィルム及び熱電変換フィルムについて説明した後、樹脂フィルムの製造方法及び熱電変換フィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
（樹脂フィルム）
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法によって製造された樹脂フィルムは、樹脂と、熱電変換材料と、ドーパントとを含む。上記樹脂フィルムは、電極に接続されて用いられる樹脂フィルムである。
【００３０】
上記樹脂フィルムは、１層の構造を有していてもよく、２層以上の構造を有していてもよく、３層以上の構造を有していてもよく、４層以上の構造を有していてもよい。上記樹脂フィルムは、２層以上の構造を有し、第１の表面層と、第２の表面層とを備えていてもよい。上記樹脂フィルムは、３層以上の構造を有し、上記第１の表面層と上記第２の表面層との間に、中間層を備えていてもよい。上記樹脂フィルムは、上記中間層を２層以上備えていてもよい。上記樹脂フィルムは、第１の中間層と第２の中間層とを備えていてもよい。
【００３１】
上記樹脂フィルムは、上記熱電変換材料を含む層と、上記熱電変換材料を含まない層とを有していてもよい。上記樹脂フィルムは、上記ドーパントを含む層と、上記ドーパントを含まない層とを有していてもよい。上記樹脂フィルムは、上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含む層と、上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含まない層とを有していてもよい。
【００３２】
上記樹脂フィルムの可視光線透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、より一層好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に一層好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、特に一層好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。上記樹脂フィルムの可視光線透過率が上記下限以上であると、透明性をより一層高めることができ、樹脂フィルムを介した視認性を効果的に高めることができる。
【００３３】
なお、上記樹脂フィルムが合わせガラス用中間膜である場合に、合わせガラス用中間膜は、シェード領域を有していてもよい。上記合わせガラス用中間膜におけるシェード領域を除く領域の上記合わせガラス用中間膜（樹脂フィルム）の可視光線透過率を可視光線透過率Ａとする。上記可視光線透過率Ａは、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、より一層好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に一層好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、特に一層好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。上記樹脂フィルムは、可視光線透過率が上記下限以上である領域を有することが好ましい。上記樹脂フィルムの中央部の可視光線透過率が上記下限以上であることが好ましい。
【００３４】
上記樹脂フィルムの平面積１００％中、上記樹脂フィルムの可視光線透過率が４０％以上（又は上記下限以上）である領域の面積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００３５】
上記可視光線透過率は、樹脂フィルムを、可視光線透過率が９０．４％でありかつＪＩＳ  Ｒ３２０２：２０１１に準拠した２枚のクリアガラスの間に配置して得られる合わせガラスを用いて測定することができる。分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いてＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に準拠して、得られた合わせガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定することができる。
【００３６】
（熱電変換フィルム）
本発明に係る熱電変換フィルムの製造方法によって製造された熱電変換フィルムは、上記樹脂フィルムと、電極とを備え、上記樹脂フィルムは、樹脂と、熱電変換材料と、ドーパントとを含み、上記樹脂フィルムが上記電極に接続されている。
【００３７】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換フィルムの製造方法で製造される熱電変換フィルムを模式的に示す断面図である。なお、図１及び後述する図における熱電変換フィルムの大きさ及び寸法は、図示の便宜上、実際の大きさ及び形状から適宜変更している。
【００３８】
図１に示す熱電変換フィルム１は、樹脂フィルム１０と、電極２１とを備える。樹脂フィルム１０は、樹脂と熱電変換材料とドーパントとを含む。樹脂フィルム１０の一端が電極２１に接続されており、他端が電極２１に接続されている。２つの電極２１は、導線２２により接続されている。導線２２中に、電気取出部２３が配置されている。
【００３９】
樹脂フィルム１０は、第１の層１１（中間層）と、第２の層１２（表面層）と、第３の層１３（表面層）とを備える。第１の層１１の第１の表面側に、第２の層１２が配置されており、積層されている。第１の層１１の第１の表面とは反対の第２の表面側に、第３の層１３が配置されており、積層されている。第１の層１１は、第２の層１２と第３の層１３との間に配置されており、挟み込まれている。樹脂フィルム１０は、多層フィルムである。
【００４０】
本実施形態では、第１の層１１が熱電変換材料及びドーパントを含む。第１の層１１の一端が電極２１に接続されており、他端が電極２１に接続されている。なお、第１の層、第２の層及び第３の層が熱電変換材料及びドーパントを含んでいてもよい。
【００４１】
第２の層１２の第１の層１１側とは反対側の外側の表面は、合わせガラス部材が積層される表面であることが好ましい。第３の層１３の第１の層１１側とは反対側の外側の表面は、合わせガラス部材が積層される表面であることが好ましい。
【００４２】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換フィルムの製造方法で製造される熱電変換フィルムを模式的に示す断面図である。
【００４３】
図２に示す熱電変換フィルム１Ａは、樹脂フィルム１０Ａと、電極２１とを備える。樹脂フィルム１０Ａは、樹脂と熱電変換材料とドーパントとを含む。樹脂フィルム１０Ａの一端が電極２１に接続されており、他端が電極２１に接続されている。２つの電極２１は、導線２２により接続されている。導線２２中に、電気取出部２３が配置されている。
【００４４】
樹脂フィルム１０Ａは、第１の層を備える。樹脂フィルム１０Ａは、第１の層のみの１層の構造を有し、単層フィルムである。樹脂フィルム１０Ａは、第１の層である。
【００４５】
図１，２に示すように、樹脂フィルムは、多層フィルムであってもよく、単層フィルムであってもよい。
【００４６】
（樹脂フィルムの製造方法）
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を備える。（１）樹脂と、上記樹脂フィルムが上記電極に接続された状態で熱電変換機能を発現する熱電変換材料とを含む樹脂組成物を得る工程。（２）上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂フィルム状物を得る工程。（３）上記樹脂フィルム状物にドーパントを導入して、ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程。
【００４７】
（１）樹脂組成物を得る工程において、上記樹脂と、上記熱電変換材料とを混練することにより、上記樹脂組成物を得ることが好ましい。なお、上記樹脂組成物は、上記樹脂と上記熱電変換材料とに加えて、後述する可塑剤、光安定剤、金属塩、紫外線遮蔽剤及び酸化防止剤等を含んでいてもよい。この場合には、上記樹脂組成物を得る工程において、上記樹脂と、上記熱電変換材料と、必要に応じて配合される他の成分とを混練することにより、上記樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
上記混練の方法は特に限定されない。上記混練の方法としては、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー及びカレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。
【００４９】
均一に混練する観点からは、上記混練時の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。混練時において樹脂組成物がドーパントを含まないと、ドーパントが加熱下に晒されなくなる。
【００５０】
（２）樹脂フィルム状物を得る工程において、上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法は、特に限定されない。単層の樹脂フィルム状物を得る方法としては、押出機を用いて得られた樹脂組成物を押出する方法、及び得られた樹脂組成物をプレス成形する方法等が挙げられる。多層の樹脂フィルム状物を得る方法としては、各層を形成するための各樹脂組成物を用いて各層をそれぞれ形成した後に、得られた各層を積層する方法、並びに、押出機を用いて各層を形成するための各樹脂組成物を共押出することにより、各層を積層する方法等が挙げられる。連続的な生産に適しているため、押出機を用いて押出成形する方法が好ましく、二軸押出機を用いて押出成形する方法がより好ましい。なお、熱電変換材料を含みかつドーパントが導入された層と、熱電変換材料及びドーパントを含まない層とを積層することにより、樹脂フィルムを得てもよい。
【００５１】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法は、加熱成形であることが好ましい。上記樹脂組成物の段階でドーパントが導入されていないと、加熱成形時に、ドーパントが加熱下に晒されなくなる。
【００５２】
上記成形時の温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５３】
（３）ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、上記樹脂フィルム状物を、上記ドーパントと溶剤とを含むドーパント含有液に含浸させることにより、上記樹脂フィルム状物に上記ドーパントを導入することが好ましい。この場合には、樹脂フィルムの熱電変換機能及び導電率をより一層高めることができる。
【００５４】
上記溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。上記有機溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム及びアセトン等が挙げられる。
【００５５】
樹脂フィルムの熱電変換機能及び導電率を更により一層高める観点からは、上記溶剤はアセトニトリルであることが好ましい。
【００５６】
上記ドーパント含有液における上記ドーパントの濃度は、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。上記ドーパントの濃度が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムの熱電変換機能及び導電率をより一層高めることができる。
【００５７】
上記樹脂フィルム状物を上記ドーパント含有液に含浸させる方法としては、上記樹脂フィルム状物を上記ドーパント含有液中に浸漬させる方法、及び上記樹脂フィルム状物に上記ドーパント含有液を塗布する方法等が挙げられる。
【００５８】
上記樹脂フィルム状物を上記ドーパント含有液に含浸させる方法は、上記樹脂フィルム状物を上記ドーパント含有液中に浸漬する方法であることが好ましい。この場合には、短時間で樹脂フィルムを得ることができる。
【００５９】
上記ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、得られる樹脂フィルム中の上記熱電変換材料１００重量部に対して、上記ドーパントの含有量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上となるように上記樹脂フィルム状物に上記ドーパントが導入されることが好ましい。上記ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、得られる樹脂フィルム中の上記熱電変換材料１００重量部に対して、上記ドーパントの含有量が、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下となるように上記樹脂フィルム状物に上記ドーパントが導入されることが好ましい。
【００６０】
上記ドーパントを含む樹脂フィルムを得る工程において、上記樹脂フィルム状物を、上記ドーパントと上記溶剤とを含むドーパント含有液に含浸させた場合には、本発明に係る樹脂フィルムの製造方法は、（４）上記溶剤を除去する工程を備えることが好ましい。
【００６１】
上記溶剤を除去する方法としては、ドーパント含有液を含浸させた樹脂フィルム状物を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００６２】
上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含む層と、上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含まない層とを有する樹脂フィルム（多層フィルム）は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００６３】
上述した樹脂フィルムの製造方法により、上記樹脂と上記熱電変換材料と上記ドーパントとを含む第１の樹脂フィルムを得る。また、樹脂を含みかつ上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含まない組成物を成形し、第２の樹脂フィルムを得る。第１の樹脂フィルムの第１の表面側、又は、第１の表面側及び第２の表面側に第２の樹脂フィルムを積層して、樹脂フィルムを得る。得られる樹脂フィルム（多層フィルム）において、上記第１の樹脂フィルムによって形成された層が上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含む層であり、上記第２の樹脂フィルムによって形成された層が上記熱電変換材料及び上記ドーパントを含まない層である。
【００６４】
（熱電変換フィルムの製造方法）
本発明に係る熱電変換フィルムの製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、上記樹脂フィルムに電極を接続する工程とを備えることが好ましい。
【００６５】
以下、上記樹脂フィルムを構成する上記第１の層（単層フィルムを含む）、上記第２の層及び上記第３の層の詳細、並びに、上記樹脂組成物、上記第１の層、上記第２の層及び上記第３の層に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００６６】
（樹脂）
上記樹脂組成物は樹脂を含む。上記樹脂フィルムは樹脂を含む。上記樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。したがって、上記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂として上記熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムである。上記樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００６８】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（０）と記載することがある）を含む。上記熱可塑性フィルムは、熱可塑性樹脂（０）として、ポリビニルアセタール樹脂（以下、ポリビニルアセタール樹脂（０）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第１の層は、熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（１）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第１の層は、熱可塑性樹脂（１）として、ポリビニルアセタール樹脂（以下、ポリビニルアセタール樹脂（１）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第２の層は、熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（２）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第２の層は、熱可塑性樹脂（２）として、ポリビニルアセタール樹脂（以下、ポリビニルアセタール樹脂（２）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第３の層は、熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（３）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第３の層は、熱可塑性樹脂（３）として、ポリビニルアセタール樹脂（以下、ポリビニルアセタール樹脂（３）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂（１）と上記熱可塑性樹脂（２）と上記熱可塑性樹脂（３）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。遮音性がより一層高くなることから、上記熱可塑性樹脂（１）は、上記熱可塑性樹脂（２）及び上記熱可塑性樹脂（３）と異なることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂（１）と上記ポリビニルアセタール樹脂（２）と上記ポリビニルアセタール樹脂（３）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。遮音性がより一層高くなることから、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）は、上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）と異なることが好ましい。上記熱可塑性樹脂（０）、上記熱可塑性樹脂（１）、上記熱可塑性樹脂（２）及び上記熱可塑性樹脂（３）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂（０）、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）、上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、上記熱可塑性樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はアイオノマー樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂を含むことがより好ましく、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが更に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との併用により、ガラス板、合わせガラス部材又は他のフィルム等に対する熱可塑性樹脂フィルムの接着力がより一層高くなる。上記表面層及び上記中間層が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はアイオノマー樹脂を含むことが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂、上記ポリ塩化ビニル樹脂及び上記アイオノマー樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールのアセタール化物であることが好ましい。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０モル％〜９９．９モル％の範囲内である。
【００７２】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、より一層好ましくは１５００以上、更に好ましくは１６００以上、特に好ましくは２６００以上、最も好ましくは２７００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３５００以下である。上記平均重合度が上記下限以上であると、耐貫通性がより一層高くなる。上記平均重合度が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルムの成形が容易になる。
【００７３】
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
【００７４】
上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数は３〜５であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数が３以上であると、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が充分に低くなる。
【００７５】
上記アルデヒドは特に限定されない。一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（０）の水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは１８モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、熱可塑性樹脂フィルムの接着力がより一層高くなる。また、上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルムの柔軟性がより一層高くなり、熱可塑性樹脂フィルムの取扱いが容易になる。
【００７７】
上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは１７モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２２モル％以上であり、好ましくは２８モル％以下、より好ましくは２７モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２４モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、熱可塑性樹脂フィルムの機械強度がより一層高くなる。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率が２０モル％以上であると反応効率が高く生産性に優れ、また２８モル％以下であると、合わせガラスの遮音性がより一層高くなる。また、上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルムの柔軟性がより一層高くなり、熱可塑性樹脂フィルムの取扱いが容易になる。
【００７８】
上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の水酸基の各含有率は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２８モル％以上、より一層好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３１．５モル％以上、更に一層好ましくは３２モル％以上、特に好ましくは３３モル％以上である。上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の水酸基の各含有率は、好ましくは３８モル％以下、より好ましくは３７モル％以下、更に好ましくは３６．５モル％以下、特に好ましくは３６モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、熱可塑性樹脂フィルムの接着力がより一層高くなる。また、上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、熱可塑性樹脂フィルムの取扱いが容易になる。
【００７９】
遮音性をより一層高める観点からは、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率は、上記ポリビニルアセタール樹脂（２）の水酸基の含有率よりも低いことが好ましい。遮音性をより一層高める観点からは、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率は、上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の水酸基の含有率よりも低いことが好ましい。遮音性を更に一層高める観点からは、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率と、上記ポリビニルアセタール樹脂（２）の水酸基の含有率との差の絶対値は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは１２モル％以上である。遮音性を更に一層高める観点からは、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率と、上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の水酸基の含有率との差の絶対値は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは１２モル％以上である。上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率と、上記ポリビニルアセタール樹脂（２）の水酸基の含有率との差の絶対値、及び、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）の水酸基の含有率と、上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の水酸基の含有率との差の絶対値は、好ましくは２０モル％以下である。
【００８０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００８１】
上記ポリビニルアセタール樹脂（０）のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルム及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。
【００８２】
上記ポリビニルアセタール樹脂（１）のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より一層好ましくは７モル％以上、更に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２４モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルム及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂（１）のアセチル化度が０．１モル％以上２５モル％以下であると、耐貫通性に優れる。
【００８３】
上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の各アセチル化度は、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルム及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。
【００８４】
上記アセチル化度は、アセチル基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセチル基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００８５】
上記ポリビニルアセタール樹脂（０）のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６３モル％以上であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。
【００８６】
上記ポリビニルアセタール樹脂（１）のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは４７モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。
【００８７】
上記ポリビニルアセタール樹脂（２）及び上記ポリビニルアセタール樹脂（３）の各アセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７１モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。
【００８８】
上記アセタール化度は、以下のようにして求める。先ず、主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を求める。得られた値を、主鎖の全エチレン基量で除算してモル分率を求める。このモル分率を百分率で示した値がアセタール化度である。
【００８９】
なお、上記水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。但し、ＡＳＴＭ  Ｄ１３９６−９２による測定を用いてもよい。ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合は、上記水酸基の含有率（水酸基量）、上記アセタール化度（ブチラール化度）及び上記アセチル化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出され得る。
【００９０】
（可塑剤）
樹脂フィルムの接着力をより一層高める観点からは、上記樹脂組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。樹脂フィルムの接着力をより一層高める観点からは、上記樹脂フィルムは、可塑剤（以下、可塑剤（０）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第１の層は、可塑剤（以下、可塑剤（１）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第２の層は、可塑剤（以下、可塑剤（２）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記第３の層は、可塑剤（以下、可塑剤（３）と記載することがある）を含むことが好ましい。上記樹脂フィルムに含まれている樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である場合に、樹脂フィルム（各層）は、可塑剤を含むことが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂を含む層は、可塑剤を含むことが好ましい。
【００９１】
上記可塑剤は特に限定されない。上記可塑剤として、従来公知の可塑剤を用いることができる。上記可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
上記可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などの有機リン酸可塑剤等が挙げられる。有機エステル可塑剤が好ましい。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
【００９３】
上記一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコールエステル等が挙げられる。上記グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。上記一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ｎ−ノニル酸及びデシル酸等が挙げられる。
【００９４】
上記多塩基性有機酸エステルとしては、多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物等が挙げられる。上記多塩基性有機酸としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
【００９５】
上記有機エステル可塑剤としては、トリエチレングリコールジ−２−エチルプロパノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリレート、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２，２―ブトキシエトキシエチル、安息香酸グリコールエステル、アジピン酸１，３−ブチレングリコールポリエステル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ヘプチルノニル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、炭酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、油変性セバシン酸アルキド、及びリン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。これら以外の有機エステル可塑剤を用いてもよい。上述のアジピン酸エステル以外の他のアジピン酸エステルを用いてもよい。
【００９６】
上記有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００９７】
上記可塑剤は、下記式（２）で表されるジエステル可塑剤であることが好ましい。
【００９８】
【化２】
2020072180.tif 000004
【００９９】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数５〜１０の有機基を表し、Ｒ３は、エチレン基、イソプロピレン基又はｎ−プロピレン基を表し、ｐは３〜１０の整数を表す。上記式（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数６〜１０の有機基であることが好ましい。
【０１００】
上記可塑剤は、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブタノエート（３ＧＢ）、セバシン酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）又はトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）を含むことが好ましい。上記可塑剤は、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブタノエート（３ＧＢ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）又はトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）を含むことがより好ましく、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含むことが更に好ましい。
【０１０１】
上記熱可塑性樹脂フィルムにおける上記熱可塑性樹脂（０）１００重量部に対する上記可塑剤（０）の含有量を、含有量（０）とする。上記含有量（０）は、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。上記含有量（０）が上記下限以上であると、耐貫通性がより一層高くなる。上記含有量（０）が上記上限以下であると、熱可塑性樹脂フィルムの透明性がより一層高くなる。
【０１０２】
上記第１の層において、上記熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対する上記可塑剤（１）の含有量を、含有量（１）とする。上記含有量（１）は、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは５５重量部以上、更に好ましくは６０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、更に好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。上記含有量（１）が上記下限以上であると、熱可塑性樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、熱可塑性樹脂フィルムの取扱いが容易になる。上記含有量（１）が上記上限以下であると、耐貫通性がより一層高くなる。
【０１０３】
上記第２の層において、上記熱可塑性樹脂（２）１００重量部に対する上記可塑剤（２）の含有量を、含有量（２）とする。上記第３の層において、上記熱可塑性樹脂（３）１００重量部に対する上記可塑剤（３）の含有量を、含有量（３）とする。上記含有量（２）及び上記含有量（３）はそれぞれ、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは２４重量部以上、最も好ましくは２５重量部以上である。上記含有量（２）及び上記含有量（３）はそれぞれ、好ましくは４５重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３５重量部以下、特に好ましくは３２重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。上記含有量（２）及び上記含有量（３）が上記下限以上であると、熱可塑性樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、熱可塑性樹脂フィルムの取扱いが容易になる。上記含有量（２）及び上記含有量（３）が上記上限以下であると、耐貫通性がより一層高くなる。
【０１０４】
合わせガラスの遮音性を高めるために、上記含有量（１）は上記含有量（２）よりも多いことが好ましく、上記含有量（１）は上記含有量（３）よりも多いことが好ましい。
【０１０５】
合わせガラスの遮音性をより一層高める観点からは、上記含有量（２）と上記含有量（１）との差の絶対値は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上である。合わせガラスの遮音性をより一層高める観点からは、上記含有量（３）と上記含有量（１）との差の絶対値は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上である。上記含有量（２）と上記含有量（１）との差の絶対値、並びに上記含有量（３）と上記含有量（１）との差の絶対値はそれぞれ、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは７５重量部以下、更に好ましくは７０重量部以下である。
【０１０６】
（熱電変換材料）
上記樹脂材料は、熱電変換材料を含む。上記樹脂フィルムは、熱電変換材料を含む。上記表面層が上記熱電変換材料を含むことが好ましい。上記中間層が上記熱電変換材料を含むことが好ましい。上記熱電変換材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
熱電変換効率を効果的に高める観点からは、上記熱電変換材料の性状が、粒子状又は繊維状であることが好ましく、繊維状であることがより好ましい。
【０１０８】
上記熱電変換材料は、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。熱電変換効率を効果的に高める観点からは、上記熱電変換材料は、有機化合物であることが好ましい。また、上記熱電変換材料は、有機ナノファイバーであることも好ましい。
【０１０９】
上記熱電変換材料としては、ポリチオフェン化合物、並びにＰＥＤＯＴ  ＰＳＳ等のポリチオフェン化合物を含む電荷移動錯体等が挙げられる。上記樹脂フィルムの透明性をより一層高める観点からは、上記熱電変換材料は、ポリチオフェン化合物を含むことが好ましい。
【０１１０】
上記ポリチオフェン化合物は、下記式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物であることが好ましい。この場合、該式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物は、電荷移動錯体の状態で、樹脂組成物及び樹脂フィルム中に含まれてもよい。また、該式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物は、ナノファイバー化された状態で、樹脂組成物及び樹脂フィルム中に含まれてもよい。
【０１１１】
【化３】
2020072180.tif 000005
【０１１２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は有機基を表す。
【０１１３】
熱電変換効率をより一層高める観点からは、上記式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物は、上記式（１）で表される構造が複数連続した構造を有することが好ましい。熱電変換効率をより一層高める観点からは、上記式（１）で表される構造を有するポリチオフェン化合物は、下記式（１Ａ）で表される構造を有するポリチオフェン化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化４】
2020072180.tif 000006
【０１１５】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は有機基を表し、ｎは５以上５００以下の整数を表す。
【０１１６】
熱電変換効率を効果的に高める観点からは、上記式（１）及び上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の残りの他方は、炭素数１〜１２の有機基であることが好ましい。上記炭素数１〜１２の有機基は、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。なお、上記炭素数１〜１２の炭化水素基及び炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記炭素数１〜１２の有機基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい。上記炭素数１〜１２のアルキル基は、炭素数３〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６のアルキル基（ヘキシル基等）であることが更に好ましい。
【０１１７】
熱電変換効率を効果的に高める観点からは、上記式（１Ａ）中、ｎは５０以上の整数であることが好ましく、４００以下の整数であることが好ましい。
【０１１８】
上記熱電変換材料が樹脂フィルムの表面に含まれている場合に、樹脂フィルムの接着性が低下する可能性がある。
【０１１９】
多層フィルムにおいては、中間層が熱電変換材料を含むことが好ましい。第２の層と第３の層との間に第１の層が配置されている多層フィルムにおいては、第１の層が、熱電変換材料を含むことが好ましい。
【０１２０】
第２の層と第３の層との間に第１の層が配置されている多層フィルムにおいては、第１の層中の熱電変換材料の含有量は、第２の層及び第３の層中の熱電変換材料の含有量よりも多いことが好ましく、０．００５重量％以上多いことがより好ましく、０．０１重量％以上多いことが更に好ましい。第２の層及び第３の層はそれぞれ、熱電変換材料を含んでいなくてもよい。第２の層及び第３の層中の熱電変換材料の含有量は、第２の層１００重量％中及び第３の層１００重量％中、０．０５重量％以下であってもよく、０．０３重量％未満であってもよく、０．０１重量％未満であってもよい。
【０１２１】
上記樹脂フィルム１００重量％中及び熱電変換材料を含む層１００重量％中、上記熱電変換材料の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上である。上記熱電変換材料の含有量が上記下限以上であると、熱電変換機能がより一層高くなる。上記樹脂フィルム１００重量％中及び熱電変換材料を含む層１００重量％中、上記熱電変換材料の含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０６重量％以下である。上記熱電変換材料の含有量が上記上限以下であると、熱電変換機能が効果的に高くなる。
【０１２２】
（ドーパント）
上記樹脂フィルムは、ドーパントを含む。ドーパントの使用により、樹脂フィルムの熱電変換効率及び導電率が向上する。上記ドーパントは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記ドーパントとしては、例えば、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、繊維金属化合物、アニオン及び酸性化合物等が挙げられる。上記ハロゲンは、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ又はＩＦであることが好ましい。上記ルイス酸は、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３又はＳＯ３であることが好ましい。上記プロトン酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＩＳＯ３Ｈ又はＣＦ３ＳＯ３Ｈであることが好ましい。上記遷移金属化合物は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＵＦ６又はＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド）であることが好ましい。上記アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−又はＢＦ４−であることが好ましい。
【０１２４】
ドーピングによる効果をより一層高める観点からは、上記樹脂フィルム中の上記熱電変換材料１００重量部に対して、上記ドーパントの含有量は、好ましくは５重量部以上である。ドーピングによる効果を更に一層高める観点からは、上記樹脂フィルム中の上記熱電変換材料１００重量部に対して、上記ドーパントの含有量は、好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【０１２５】
（光安定剤）
上記樹脂フィルム、上記表面層及び上記中間層は、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤の使用により、樹脂フィルムが長期間使用されたり、太陽光に晒されたりしても、変色がより一層抑えられ、可視光線透過率がより一層低下し難くなる。上記光安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
変色をより一層抑える観点からは、上記光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤であることが好ましい。
【０１２７】
上記ヒンダードアミン光安定剤としては、ピペリジン構造の窒素原子にアルキル基、アルコキシ基又は水素原子が結合しているヒンダードアミン光安定剤等が挙げられる。変色をより一層抑える観点からは、ピペリジン構造の窒素原子にアルキル基又はアルコキシ基が結合しているヒンダードアミン光安定剤が好ましい。上記ヒンダードアミン光安定剤は、ピペリジン構造の窒素原子にアルキル基が結合しているヒンダードアミン光安定剤であることが好ましく、ピペリジン構造の窒素原子にアルコキシ基が結合しているヒンダードアミン光安定剤であることも好ましい。
【０１２８】
上記ピペリジン構造の窒素原子にアルキル基が結合しているヒンダードアミン光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ」、並びにＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−５２」等が挙げられる。
【０１２９】
上記ピペリジン構造の窒素原子にアルコキシ基が結合しているヒンダードアミン光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製「ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ−８５０ＦＦ」及び「ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ−８５５ＦＦ」、並びにＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−８１」等が挙げられる。
【０１３０】
上記ピペリジン構造の窒素原子に水素原子が結合しているヒンダードアミン光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ」、及びクラリアント社製「Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２４」等が挙げられる。
【０１３１】
変色をより一層抑える観点からは、上記光安定剤の分子量は好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは７００以下である。
【０１３２】
過度の色むら、及び変色をより一層抑える観点からは、上記樹脂フィルム１００重量％中及び光安定剤を含む層１００重量％中、上記光安定剤の含有量は好ましくは０．００２５重量％以上、より好ましくは０．０２５重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
【０１３３】
（金属塩）
上記樹脂フィルム及び上記表面層は、マグネシウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以下、これらを併せて金属塩Ｍと記載することがある）を含むことが好ましい。上記中間層は、上記金属塩Ｍを含んでいてもよい。上記金属塩Ｍの使用により、ガラス板、合わせガラス部材又は他のフィルム等に対する樹脂フィルムの接着力を制御することがより一層容易になる。上記金属塩Ｍは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
上記金属塩Ｍは、金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを含むことが好ましい。樹脂フィルム中に含まれている金属塩は、Ｋ又はＭｇであることが好ましい。この場合に、ＫとＭｇとの双方が含まれていてもよい。
【０１３５】
また、上記金属塩Ｍは、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ土類金属塩又は炭素数２〜１６の有機酸のマグネシウム塩であることがより好ましく、炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩又は炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩であることが更に好ましい。
【０１３６】
上記炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩及び上記炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチル酪酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム及び２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。
【０１３７】
上記樹脂フィルムにおけるＭｇ及びＫの含有量の合計、及び、Ｍｇ又はＫを含む層（表面層など）におけるＭｇ及びＫの含有量の合計は、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。Ｍｇ及びＫの含有量の合計が上記下限以上及び上記上限以下であると、ガラス板、合わせガラス部材又は他のフィルム等に対する樹脂フィルムの接着力をより一層良好に制御できる。
【０１３８】
（紫外線遮蔽剤）
上記樹脂フィルム、上記表面層及び上記中間層は、紫外線遮蔽剤を含むことが好ましい。上記紫外線遮蔽剤の使用により、樹脂フィルムが長期間使用されたり、高温下で使用されたりしても、変色がより一層抑えられ、可視光線透過率がより一層低下し難くなる。上記紫外線遮蔽剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３９】
上記紫外線遮蔽剤には、紫外線吸収剤が含まれる。上記紫外線遮蔽剤は、紫外線吸収剤であることが好ましい。
【０１４０】
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属系紫外線遮蔽剤（金属を含有する紫外線遮蔽剤）、金属酸化物系紫外線遮蔽剤（金属酸化物を含有する紫外線遮蔽剤）、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤（ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線遮蔽剤）、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤（ベンゾフェノン構造を有する紫外線遮蔽剤）、トリアジン系紫外線遮蔽剤（トリアジン構造を有する紫外線遮蔽剤）、マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤（マロン酸エステル構造を有する紫外線遮蔽剤）、シュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤（シュウ酸アニリド構造を有する紫外線遮蔽剤）及びベンゾエート系紫外線遮蔽剤（ベンゾエート構造を有する紫外線遮蔽剤）等が挙げられる。
【０１４１】
上記金属系紫外線遮蔽剤としては、例えば、白金粒子、白金粒子の表面をシリカで被覆した粒子、パラジウム粒子及びパラジウム粒子の表面をシリカで被覆した粒子等が挙げられる。紫外線遮蔽剤は、遮熱粒子ではないことが好ましい。
【０１４２】
上記紫外線遮蔽剤は、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤、トリアジン系紫外線遮蔽剤又はベンゾエート系紫外線遮蔽剤であり、より好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤又はベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤であり、更に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤である。
【０１４３】
上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウム等が挙げられる。さらに、上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤に関して、表面が被覆されていてもよい。上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤の表面の被覆材料としては、絶縁性金属酸化物、加水分解性有機ケイ素化合物及びシリコーン化合物等が挙げられる。
【０１４４】
上記絶縁性金属酸化物としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。上記絶縁性金属酸化物は、例えば５．０ｅＶ以上のバンドギャップエネルギーを有する。
【０１４５】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「ＴｉｎｕｖｉｎＰ」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」）等が挙げられる。紫外線を吸収する性能に優れることから、上記紫外線遮蔽剤は、ハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤であることが好ましく、塩素原子を含むベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤であることがより好ましい。
【０１４６】
上記ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤としては、例えば、オクタベンゾン（ＢＡＳＦ社製「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１」）等が挙げられる。
【０１４７】
上記トリアジン系紫外線遮蔽剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−Ｆ７０」及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）等が挙げられる。
【０１４８】
上記マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤としては、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジニル）マロネート等が挙げられる。
【０１４９】
上記マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤の市販品としては、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｂ−ＣＡＰ、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−２５、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−３１（いずれもクラリアント社製）が挙げられる。
【０１５０】
上記シュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミド、２−エチル−２’−エトキシ−オキシアニリド（クラリアント社製「ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ」）などの窒素原子上に置換されたアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。
【０１５１】
上記ベンゾエート系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０」）等が挙げられる。
【０１５２】
上記樹脂フィルム１００重量％中及び紫外線遮蔽剤を含む層１００重量％中、上記紫外線遮蔽剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。上記樹脂フィルム１００重量％中及び紫外線遮蔽剤を含む層１００重量％中、上記紫外線遮蔽剤の含有量は、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下である。上記紫外線遮蔽剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、変色がより一層抑えられ、可視光線透過率の低下がより一層抑えられる。
【０１５３】
（酸化防止剤）
上記樹脂フィルム、上記表面層及び上記中間層は、酸化防止剤を含むことが好ましい。上記酸化防止剤の使用により、樹脂フィルムが長期間使用されたり、高温下で使用されたりしても、変色がより一層抑えられ、可視光線透過率がより一層低下し難くなる。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５４】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記硫黄系酸化防止剤は硫黄原子を含有する酸化防止剤である。上記リン系酸化防止剤はリン原子を含有する酸化防止剤である。
【０１５５】
上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
【０１５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル及びビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１５７】
上記リン系酸化防止剤としては、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１５８】
上記酸化防止剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５」、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８」、住友化学工業社製「スミライザーＢＨＴ」、堺化学工業社製「Ｈ−ＢＨＴ」、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、並びにＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＡＯ−４０」等が挙げられる。
【０１５９】
変色をより一層抑え、可視光線透過率の低下をより一層抑制する観点からは、上記樹脂フィルム１００重量％中及び酸化防止剤を含む層１００重量％中、上記酸化防止剤の含有量は０．１重量％以上であることが好ましい。また、酸化防止剤の添加効果が飽和するので、上記樹脂フィルム１００重量％中、上記酸化防止剤の含有量は２重量％以下であることが好ましい。
【０１６０】
（他の成分）
上記樹脂組成物、上記樹脂フィルム、上記表面層及び上記中間層は、必要に応じて、カップリング剤、分散剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、金属塩以外の接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６１】
（樹脂フィルムの他の詳細）
遮音性を効果的に高める観点からは、上記中間層が、ガラス転移温度が１０℃以下である層を含むことが好ましい。
【０１６２】
上記樹脂フィルムの厚みは特に限定されない。実用面の観点、並びに遮熱性を充分に高める観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。上記樹脂フィルムの厚みが上記下限以上であると、ガラス板含有積層体の耐貫通性がより一層高くなる。上記樹脂フィルムの厚みが上記上限以下であると、樹脂フィルムの透明性がより一層良好になる。
【０１６３】
（樹脂フィルム及び熱電変換フィルムの用途）
上記樹脂フィルムは、合わせガラス用中間膜であることが好ましい。上記熱電変換フィルムは、熱電変換機能を有する合わせガラス用中間膜であることが好ましい。
【０１６４】
上記樹脂フィルム及び上記熱電変換フィルムは、ガラス板に貼り合わされることで、ガラス板含有積層体を得るために好適に用いられる。上記樹脂フィルムに電極を接続することにより、熱電変換−ガラス板含有積層体を得ることができる。
【０１６５】
上記樹脂フィルムは、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に配置されることで、合わせガラスを得るために好適に用いられる。上記合わせガラスにおける上記樹脂フィルムに電極を接続することにより、熱電変換合わせガラスを得ることができる。上記熱電変換合わせガラスは、熱電変換機能を有する合わせガラスである。
【０１６６】
上記合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、上述した樹脂フィルムとを備えることが好ましい。上記樹脂フィルムが、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に配置されていることが好ましい。上記樹脂フィルムが電極に接続されて用いられることが好ましい。
【０１６７】
上記熱電変換合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、上述した樹脂フィルムと、電極とを備えることが好ましい。上記樹脂フィルムは、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に配置されている。上記樹脂フィルムは上記電極に接続されている。
【０１６８】
また、上記熱電変換合わせガラスは、第１の合わせガラス部材と、第２の合わせガラス部材と、上述した熱電変換フィルムとを備えることが好ましい。上記熱電変換フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に配置されていることが好ましい。
【０１６９】
図３は、図１に示す熱電変換フィルムを用いた熱電変換合わせガラスの一例を示す断面図である。
【０１７０】
図３に示す熱電変換合わせガラス３１は、合わせガラス４０と、電極２１と、導線２２と、電気取出部２３とを備える。熱電変換合わせガラス３１は、熱電変換フィルム１を備える。
【０１７１】
合わせガラス４０は、第１の合わせガラス部材４１と、第２の合わせガラス部材４２と、樹脂フィルム１０とを備える。
【０１７２】
樹脂フィルム１０は、第１の合わせガラス部材４１と第２の合わせガラス部材４２との間に配置されており、挟み込まれている。樹脂フィルム１０の第１の表面（一方の表面）に、第１の合わせガラス部材４１が積層されている。樹脂フィルム１０の第１の表面とは反対の第２の表面（他方の表面）に、第２の合わせガラス部材４２が積層されている。
【０１７３】
図４は、図２に示す熱電変換フィルムを用いた熱電変換合わせガラスの一例を示す断面図である。
【０１７４】
図４に示す熱電変換合わせガラス３１Ａは、合わせガラス４０Ａと、電極２１と、導線２２と、電気取出部２３とを備える。熱電変換合わせガラス３１Ａは、熱電変換フィルム１Ａを備える。
【０１７５】
合わせガラス４０Ａは、第１の合わせガラス部材４１と、第２の合わせガラス部材４２と、樹脂フィルム１０Ａとを備える。
【０１７６】
樹脂フィルム１０Ａは、第１の合わせガラス部材４１と第２の合わせガラス部材４２との間に配置されており、挟み込まれている。樹脂フィルム１０Ａの第１の表面（一方の表面）に、第１の合わせガラス部材４１が積層されている。樹脂フィルム１０Ａの第１の表面とは反対の第２の表面（他方の表面）に、第２の合わせガラス部材４２が積層されている。
【０１７７】
上記合わせガラス部材としては、ガラス板及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。合わせガラスには、２枚のガラス板の間に樹脂フィルムが挟み込まれている合わせガラスだけでなく、ガラス板とＰＥＴフィルム等との間に樹脂フィルムが挟み込まれている合わせガラスも含まれる。合わせガラスは、ガラス板を備えた積層体であり、少なくとも１枚のガラス板が用いられていることが好ましい。上記第２の合わせガラス部材がガラス板又はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
【０１７８】
上記ガラス板としては、無機ガラス及び有機ガラスが挙げられる。上記無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、及び線入り板ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代わる合成樹脂ガラスである。上記有機ガラスとしては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
【０１７９】
上記合わせガラス部材の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、上記ガラス板の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。上記合わせガラス部材がＰＥＴフィルムである場合に、該ＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【０１８０】
（合わせガラス及び熱電変換合わせガラスの製造方法）
本発明に係る合わせガラスの製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、上記樹脂フィルムを配置する工程とを備えることが好ましい。
【０１８１】
本発明に係る熱電変換合わせガラスの製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法により、樹脂フィルムを得る工程と、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に、上記樹脂フィルムを配置する工程と、上記樹脂フィルムに電極を接続する工程を備えることが好ましい。
【０１８２】
上記合わせガラスの製造方法及び上記熱電変換合わせガラスの製造方法における上記樹脂フィルムを配置する工程では、以下のようにして、第１の合わせガラス部材と第２の合わせガラス部材との間に上記樹脂フィルムを配置することができる。
【０１８３】
上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に、樹脂フィルムを挟んで、押圧ロールに通したり、又はゴムバッグに入れて減圧吸引したりして、第１の合わせガラス部材と樹脂フィルムとの間及び上記第２の合わせガラス部材と樹脂フィルムとの間に残留する空気を脱気する。その後、約７０℃〜１１０℃で予備接着して積層体を得る。次に、積層体をオートクレーブに入れたり、又はプレスしたりして、約１２０℃〜１５０℃及び１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力で圧着する。
【０１８４】
上記樹脂フィルム及び上記合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。上記樹脂フィルム及び上記合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記樹脂フィルム及び上記合わせガラスは、車両用又は建築物用の樹脂フィルム及び合わせガラスであることが好ましく、車両用の樹脂フィルム及び合わせガラスであることがより好ましい。上記樹脂フィルム及び上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。上記樹脂フィルム及び上記合わせガラスは、自動車に好適に用いられる。上記樹脂フィルムは、自動車の合わせガラスを得るために用いられる。
【０１８５】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１８６】
以下の材料を用いた。
【０１８７】
用いたポリビニルアセタール樹脂では、アセタール化に、炭素数４のｎ−ブチルアルデヒドが用いられている。ポリビニルアセタール樹脂に関しては、アセタール化度（ブチラール化度）、アセチル化度及び水酸基の含有率はＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定した。なお、ＡＳＴＭ  Ｄ１３９６−９２により測定した場合も、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法と同様の数値を示した。
【０１８８】
（熱可塑性樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂（表中「ＰＶＢ」、平均重合度１７００、水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル化度１モル％、アセタール化度６８．５モル％）
塩化ビニル樹脂（表中「ＰＶＣ」、塩化ビニル−エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）
【０１８９】
（可塑剤）
トリエチレングリコールー２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）
セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）
【０１９０】
（熱電変換材料）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）：Ｐ３ＨＴナノファイバー
【０１９１】
Ｐ３ＨＴナノファイバーは以下のようにして作製した。
【０１９２】
アニソールとクロロホルムとの混合溶液（アニソールとクロロホルムとの混合比（体積比）３：７）にＰ３ＨＴを０．０５重量％となるように添加した後、６０℃で混合してＰ３ＨＴを溶解させた。次いで、得られた溶液をゆっくりと冷却し、析出物であるＰ３ＨＴナノファイバーを得た。
【０１９３】
（ドーパント）
塩化金（ＡｕＣｌ３）
【０１９４】
（金属塩）
酢酸マグネシウムと２−エチル酪酸マグネシウムとの混合物（酢酸マグネシウムの重量比：２−エチル酪酸マグネシウムの重量比＝５０重量％：５０重量％）
【０１９５】
（紫外線遮蔽剤）
ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」
【０１９６】
（酸化防止剤）
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
【０１９７】
（実施例１）
ドーパント含有液の作製：
ドーパントとアセトニトリルとを混合し、ドーパント含有液を得た。ドーパント含有液におけるドーパントの濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌとした。
【０１９８】
樹脂組成物の作製：
以下の配合成分を配合し、ミキシングロールで充分に混練し、樹脂組成物を得た。
【０１９９】
ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル化度１モル％、アセタール化度６８．５モル％）１００重量部
トリエチレングリコールー２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部
得られる樹脂フィルム（中間膜）中で０．０５重量％となる量の熱電変換材料（Ｐ３ＨＴナノファイバー）
得られる中間膜中でＭｇが６０ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムと２−エチル酪酸マグネシウムとの混合物
得られる中間膜中で０．２重量％となる量のＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）  得られる中間膜中で０．２重量％となる量のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
【０２００】
樹脂フィルム状物の作製：
得られた樹脂組成物をプレス成形し、樹脂フィルム状物を得た。
【０２０１】
樹脂フィルム（中間膜）の作製：
樹脂フィルムの作製時に、ドーパントを導入した（後導入）。得られた樹脂フィルム状物を、得られたドーパント含有液中に６０分間浸漬し、樹脂フィルム状物にドーパントを導入した。次いで、ドーパント含有液を含浸させた樹脂フィルム状物を乾燥した。このようにして、厚みが０．８１０ｍｍである樹脂フィルム（中間膜）を得た。
【０２０２】
合わせガラスの作製（可視光線透過率測定用）：
得られた中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに切断した。次に、可視光線透過率が９０．４％でありかつＪＩＳ  Ｒ３２０２：２０１１に準拠した２枚のクリアガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み２．５ｍｍ）を用意した。この２枚のクリアガラスの間に、得られた中間膜を挟み込み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスし、積層体を得た。積層体において、ガラス板からはみ出た中間膜部分を切り落とし、合わせガラスを得た。
【０２０３】
熱電変換合わせガラスの作製：
上記合わせガラスの両端にて露出している中間膜（樹脂フィルム）に、電極を接続した。電極を導線を介して電気取出部（電力計を備える）に接続して、熱電変換合わせガラスを得た。
【０２０４】
（実施例２〜１０）
ドーパント含有液におけるドーパントの濃度、熱可塑性樹脂の種類及び配合量、可塑剤の種類及び配合量、並びに、樹脂フィルムの厚みを下記の表１，２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、中間膜、合わせガラス、及び熱電変換合わせガラスを得た。
【０２０５】
（比較例１）
樹脂組成物の作製：
樹脂組成物の作製時に、ドーパントを導入した（前導入）。以下の配合成分のうち、Ｐ３ＨＴナノファイバーと塩化金とを混合し、ドープ処理を行った。次いで、残りの配合成分を配合し、ミキシングロールで充分に混練し、樹脂組成物を得た。
【０２０６】
ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル化度１モル％、アセタール化度６８．５モル％）１００重量部
トリエチレングリコールー２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部
得られる樹脂フィルム（中間膜）中で０．０５重量％となる量の熱電変換材料（Ｐ３ＨＴナノファイバー）
得られる樹脂フィルム（中間膜）中の熱電変換材料１００重量部に対して０．０５重量部となる量のドーパント（塩化金）
得られる中間膜中でＭｇが６０ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムと２−エチル酪酸マグネシウムとの混合物
得られる中間膜中で０．２重量％となる量のＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）  得られる中間膜中で０．２重量％となる量のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
【０２０７】
樹脂フィルム（中間膜）の作製：
得られた樹脂組成物をプレス成形し、厚みが０．７８１ｍｍである樹脂フィルムを得た。
【０２０８】
この樹脂フィルム（中間膜）を用いて、実施例１と同様にして、合わせガラス、及び熱電変換合わせガラスを得た。
【０２０９】
（比較例２〜４）
可塑剤の種類及び配合量、並びに、樹脂フィルムの厚みを下記の表３に示すように設定したこと以外は比較例１と同様にして、中間膜、合わせガラス、及び熱電変換合わせガラスを得た。
【０２１０】
（評価）
（１）可視光線透過率（Ａ光Ｙ値、初期Ａ−Ｙ（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ））
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いてＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に準拠して、得られた合わせガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける可視光線透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定した。
【０２１１】
（２）熱電変換機能
（２−１）ゼーベック係数Ｓ
試験片（中間膜）の両端にそれぞれ電極が接するように配置した配線基板に試験片を固定した。試験片を固定した配線基板の一方の電極側にヒータを設け、真空チャンバー内に入れて真空環境下で試験片の一端を加熱した。なお、電極からに隣接する位置にクロメル−アルメル熱電対を配置して試料の両端に生じる温度差を測定した。各電極を電圧計に接続し、試験片の両端に生じた熱起電力を測定した。なお、加熱されていない一端はほぼ２０℃に保たれており、ヒータにより加熱された他端は２１℃から３１℃まで温度上昇した。その際の熱起電力を測定して、傾きからゼーベック係数Ｓを算出した。
【０２１２】
（２−２）導電率σ
４端子法にて真空雰囲気下、電流源より試験片（中間膜）に一定電流を流して、デジタルマルチメーターにて電圧値を読み取り、導電率σを算出した。
【０２１３】
（２−３）熱拡散率
得られた樹脂フィルムを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切削し、測定サンプルとした。測定サンプルを日立ハイテクサイエンス社製「ａｉ−ｐｈａｓｅ」を用いて、周期的定常加熱で評価を行い、温度波の位相差から、熱拡散率を算出した。
【０２１４】
（２−４）定圧比熱
リガク社製「ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２３に準拠して、定圧比熱を測定した。
【０２１５】
（２−５）熱伝導率λ
熱伝導率λを次式に基づいて求めた。
【０２１６】
λ＝α・Ｃｐ・ρ
【０２１７】
なお、Ｃｐは比熱、αは熱拡散率、ρは試験片（中間膜）の密度である。熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法により、比熱Ｃｐは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、試験片の密度ρは、試験片の重量測定値及び体積測定値より、それぞれ測定した。
【０２１８】
（２−６）ＰＦ
ＰＦを次式に基づいて求めた。
【０２１９】
ＰＦ＝σ×Ｓ×Ｓ
【０２２０】
なお、σは導電率、Ｓはゼーベック係数である。
【０２２１】
（２−７）ＺＴ（３００Ｋ）
算出したＰＦ及び熱伝導率λから、ＺＴ（３００Ｋ）を次式に基づいて求めた。
【０２２２】
ＺＴ＝ＰＦ／λ×３００
【０２２３】
（３）密度
得られた中間膜の密度を測定した。
【０２２４】
（４）柔軟性（折り曲げ性）
折り曲げ試験
１回曲げた後の中間膜（樹脂フィルム）と１０回曲げた後の中間膜（樹脂フィルム）とを観察し、折り曲げ性を以下の基準で判定した。
【０２２５】
［折り曲げ試験］
○：１０回折り曲げた後の中間膜（樹脂フィルム）に折り目が観察されなかった
×：１回折り曲げた後の中間膜（樹脂フィルム）に折り目が観察された
【０２２６】
詳細及び結果を下記の表１〜３に示す。表１〜３中の「ドーパントの導入時期」の欄には、樹脂組成物の作製時にドーパントを導入した場合には「前導入」と記載し、樹脂フィルムの作製時にドーパントを導入した場合には「後導入」と記載した。なお、表１〜３において、実施例１〜１０及び比較例１〜４で用いた金属塩、紫外線遮蔽剤及び酸化防止剤の記載は省略した。
【０２２７】
なお、比較例１〜４で得られた中間膜は導電率の値が低く、計測できなかったため表中では「計測不可」と記載した。また、比較例１〜４で得られた中間膜では、導電率が計測できなかったことから、ゼーベック係数の測定は不要であると判断し、該ゼーベック係数を測定しなかった。このため、比較例１〜４では、ＰＦ及びＺＴ（３００Ｋ）も評価しなかった。さらに、比較例１〜４で得られた中間膜では、柔軟性の評価も行わなかった。
【０２２８】
【表１】
2020072180.tif 000007
【０２２９】
【表２】
2020072180.tif 000008
【０２３０】
【表３】
2020072180.tif 000009
【符号の説明】
【０２３１】
１，１Ａ…熱電変換フィルム
１０，１０Ａ…樹脂フィルム
１１…第１の層
１２…第２の層
１３…第３の層
２１…電極
２２…導線
２３…電気取出部
３１，３１Ａ…熱電変換合わせガラス
４０，４０Ａ…合わせガラス
４１…第１の合わせガラス部材
４２…第２の合わせガラス部材
【図１】
2020072180.tif 000011
【図２】
2020072180.tif 000012
【図３】
2020072180.tif 000013
【図４】
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