(57)【要約】      （修正有）【課題】防汚層を有する積層体において、良好な防汚性が維持されやすい積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】積層体１は、基材層１１、プライマー層２１、及び防汚層３１がこの順に積層されている。積層体において、防汚層におけるプライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、防汚層におけるプライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である。基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、プライマー層における防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、
前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である、積層体。
【請求項２】
基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
前記プライマー層における前記防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である、積層体。
【請求項３】
前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記算術平均粗さＲａ１と、前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下である、請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材層は、前記プライマー層側にハードコート層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材層は、透明基材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記防汚層の厚みは、２０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材層の前記プライマー層とは反対側の表面に粘着剤層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体の製造方法であって、
前記基材層上に、前記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用組成物を塗布する工程と、
前記プライマー層上に、前記防汚層を形成するための防汚層形成用組成物を塗布する工程と、を含み、
前記プライマー層形成用組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である、積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、２種以上の有機溶剤を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記プライマー層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、前記防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量が４．５ｃｃ／ｍ２以上６０．５ｃｃ／ｍ２以下となるように、防汚層形成用組成物を塗布する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末等の携帯用電子機器では、タッチパネルを保護するために、タッチパネル表面に保護フィルムが貼合される。このような保護フィルムには、指紋や汚れが付着しにくい、これらが付着したとしても拭き取りやすい等の防汚性が求められるため、保護フィルムの最表面に防汚層を設けることが知られている（例えば、特許文献１、２等）。
【０００３】
特許文献１及び２には、防汚剤を真空蒸着する、ウェットコートすることにより防汚層を形成することが記載されている。真空蒸着は、通常真空チャンバー内で行われるため、バッチ方式での生産となり、生産効率が低下する傾向にある。ウェットコート等の湿式法によって防汚層を形成すると、連続生産が可能であるため、生産効率を向上できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４６８１６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−５２９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、防汚層を有する積層体において、良好な防汚性が維持されやすい積層体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の積層体及びその製造方法を提供する。
〔１〕  基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、
前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である、積層体。
【０００７】
〔２〕  基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
前記プライマー層における前記防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である、積層体。
【０００８】
〔３〕  前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下である、〔２〕に記載の積層体。
【０００９】
〔４〕  前記算術平均粗さＲａ１と、前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の積層体。
【００１０】
〔５〕  前記基材層は、前記プライマー層側にハードコート層を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体。
【００１１】
〔６〕  前記基材層は、透明基材である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
【００１２】
〔７〕  前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体。
【００１３】
〔８〕  前記防汚層の厚みは、２０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体。
【００１４】
〔９〕  前記基材層の前記プライマー層とは反対側の表面に粘着剤層を有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の積層体。
【００１５】
〔１０〕  基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体の製造方法であって、
前記基材層上に、前記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用組成物を塗布する工程と、
前記プライマー層上に、前記防汚層を形成するための防汚層形成用組成物を塗布する工程と、を含み、
前記プライマー層形成用組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である、積層体の製造方法。
【００１６】
〔１１〕  前記溶媒は、２種以上の有機溶剤を含む、〔１０〕に記載の積層体の製造方法。
【００１７】
〔１２〕  前記プライマー層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体の製造方法。
【００１８】
〔１３〕  前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１９】
〔１４〕  前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、前記防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量が４．５ｃｃ／ｍ２以上６０．５ｃｃ／ｍ２以下となるように、防汚層形成用組成物を塗布する、〔１３〕に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な防汚性が維持されやすい積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体のさらに他の一例を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の積層体の製造工程の一例を示す概略断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、従来の積層体の防汚層表面を観察した顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の積層体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。例えば、以下に示す各実施形態及び変形例は任意に組み合わせてもよい。
【００２３】
［実施形態１］
（積層体）
図１〜図３は、それぞれ本実施形態の積層体の一例を示す概略断面図である。図５（ａ）及び（ｂ）は、従来の積層体の防汚層表面の一例を示す顕微鏡写真を示す図である。本実施形態の積層体１は、基材層１１、プライマー層２１、及び防汚層３１がこの順に積層されたものであり、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａ１は、５．５ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２４】
後述するように、塗布法によって防汚層３１を形成する場合、基材層１１と防汚層３１との密着性を向上させるために、基材層１１上に塗布法によってプライマー層２１を形成し、このプライマー層２１上に防汚層３１を形成することがある。塗布法によってプライマー層２１及び防汚層３１を形成する場合、例えば後述する耐摩耗性試験を行うと、積層体における防汚性の低下が見られることがあった。この原因について検討したところ、防汚性に低下が見られる従来の積層体の防汚層の表面には、図５（ａ）及び（ｂ）中の白い線状部分で示されているように、線状のムラが顕著に現れることが見出された。図５（ａ）及び（ｂ）中に示される白い線状部分は、プライマー層の凹凸形状の影響を受けて防汚層３１にも顕著に凹凸が生じている部分であると考えられる。また、防汚性が低下している積層体では、防汚層が剥がれる等の損傷が生じていることが確認され、このような損傷は上記した線状のムラが顕著に現れている防汚層で生じやすいことが確認された。このことから、プライマー層の凹凸形状が大きい部分から防汚層が剥がれる等の損傷が生じ、プライマー層の防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１が大きい場合に防汚層の損傷が生じやすいことが推測された。
【００２５】
そこで、本実施形態の積層体１では、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下として、プライマー層の凹凸形状を小さくしている。そのため、このプライマー層２１上に防汚層３１を形成した積層体１は、防汚層３１に指で触れたり、防汚層３１上で指をスライドさせたり、防汚層３１に付着した汚れを布等で拭き取ったりして継続的に使用された場合にも、良好な防汚性が維持されやすい。これは、プライマー層２１の凹凸形状が小さいことから、防汚層３１に指で触れたり、防汚層３１上で指をスライドさせたりした際に、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じることを抑制することができ、防汚層３１の耐摩耗性が低下しにくくなっているためと考えられる。
【００２６】
積層体１は、用途によってはアルコール等の薬品に曝されることもある。本実施形態の積層体１のように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下とすることにより、アルコール等の薬品が付着する条件下で継続的に使用された場合にも、良好な防汚性が維持されやすい。これは、プライマー層２１の凹凸形状が小さいことから、防汚層３１に薬品が付着したり、薬品が付着した防汚層３１上で指をスライドさせたり、薬品が付着した布等で防汚層３１の汚れを拭き取ったりした際にも、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じることを抑制でき、薬品の存在下においても耐摩耗性が低下しにくくなっているためと考えられる。
【００２７】
さらに、上記のように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下とすることにより、基材層１１上にプライマー層２１を形成したプライマー層付き基材層のヘーズを、例えば０．６％以下とすることができる。このように、算術平均粗さＲａ１が６ｎｍ以下であることにより、プライマー層付き基材層にムラ等が発生してヘーズが大きくなることを抑制することもできる。プライマー層付き基材層のヘーズは、０．６％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。ヘーズは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２８】
また、積層体１では、基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａ２は、５．７ｎｍ以下であることがより好ましく、５．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、０ｎｍ以上であってもよいし、１ｎｍ以上であってもよいし、２ｎｍ以上であってもよい。また、積層体１では、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２９】
基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２が６ｎｍ以下であることにより、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成しやすくなるため、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなる。これにより、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。また、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を５ｎｍ以下とすることによっても、上記と同様に、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。
【００３０】
また、積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．５ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよく、４．５ｎｍ以下であってもよく、４．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ３は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。上記したように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成することにより、防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下の積層体１を形成しやすくなる。また、防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であることにより、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供することができる。これにより、積層体１では、良好な防汚性が維持されやすいと考えられる。算術平均粗さＲａ３は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３１】
積層体１の防汚層３１側の表面における水接触角は、１０５°以上であることが好ましく、１１０°以上であることがより好ましく、１１５°以上であることがさらに好ましく、通常１５０°以下である。ここでいう水接触角は、耐摩耗性試験や耐薬品性試験を行う前の水接触角（初期の水接触角）である。水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の水接触角が上記の範囲であることにより、積層体１に良好な防汚性を付与することができる。
【００３２】
［実施形態２］
本実施形態において、上記実施形態で説明した部材と同じ部材については同じ符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
本実施形態の積層体１は、先の実施形態と同様に、基材層１１、プライマー層２１、及び防汚層３１がこの順に積層されたものである。本実施形態の積層体１は、防汚層３１におけるプライマー層２１側とは反対側の表面において、当該表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であり、当該表面の水接触角が１０５°以上である。ここでいう水接触角は、耐摩耗性試験や耐薬品性試験を行う前の水接触角（初期の水接触角）である。水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。また、算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３４】
算術平均粗さＲａ３は、７．５ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．５ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよく、４．５ｎｍ以下であってもよく、４．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ３は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ３が上記の範囲であることにより、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供することができる。これにより、積層体１では良好な防汚性が維持されやすいと考えられる。
【００３５】
防汚層３１におけるプライマー層２１側とは反対側の表面の水接触角は、１１０°以上であることが好ましく、１１５°以上であることがより好ましく、通常１５０°以下である。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の水接触角が上記の範囲であることにより、積層体１に良好な防汚性を付与することができる。
【００３６】
本実施形態の積層体１においても、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、５．５ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。これにより、先の実施形態で説明したように、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供しやすくなる。また、基材層１１上にプライマー層２１を形成したプライマー層付き基材層のヘーズを、例えば０．６％以下とすることができる。
【００３７】
本実施形態の積層体１では、基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａ２は、５．７ｎｍ以下であることがより好ましく、５．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、０ｎｍ以上であってもよいし、１ｎｍ以上であってもよいし、２ｎｍ以上であってもよい。また、積層体１では、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３８】
基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２が上記の範囲内であることにより、先の実施形態で説明したように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成しやすくなるため、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなる。これにより、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。また、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を上記の範囲内とすることによっても、上記と同様に、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。
【００３９】
以下、上記した全ての実施形態において共通する各事項について詳細に説明する。
（積層体の変形例）
積層体１は、図１に示す構造を有するものに限定されず、例えば、図２に示す構造を有する積層体２であってもよく、図３に示す構造を有する積層体３であってもよい。図２に示す積層体２は、基材層１１に代えて基材層１２を有する点において、図１に示す積層体１と異なっている、積層体２の基材層１２は、図２に示すように、樹脂層１２ａと、樹脂層１２ａのプライマー層２１側にハードコート層１２ｂとを有している。樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとは、図２に示すように直接接するように設けられていてもよいが、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの間に、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。また、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂとは反対側にもハードコート層を有していてもよく、この場合、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの間に、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。
【００４０】
図３に示す積層体３は、基材層１１のプライマー層２１とは反対側に、粘着剤層４１を有する。粘着剤層４１は、防汚性が要求される物品に積層体３を貼合するために用いることができる。例えば、粘着剤層４１を介して、積層体３は偏光板やタッチパネルセンサに貼合され得る。また、上記したように、積層体の基材層は、樹脂層とハードコート層とを有していてもよく、ハードコート層は樹脂層の両面に設けられていてもよい。積層体が粘着剤層を有し、ハードコート層が防汚層と反対側の樹脂層に設けられている場合、ハードコート層は樹脂層と粘着剤層４１との間に設けられていてもよい。また、上記したように、樹脂層とハードコート層との間には、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。さらに、図３に示す積層体３は、粘着剤層４１の表面を被覆するセパレータを有していてもよい。
【００４１】
（積層体の用途）
積層体１〜３を適用する物品としては、防汚性が要求される物品であれば特に限定されない。例えば、画像表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具等の金属製品、食器等のセラミック製品、プラスチック製の自動車部品のほか、台所、浴室、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材、ゴーグル、メガネ等に用いることができる。特に、基材層１１，１２を透明基材とすることにより、光学用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、タッチパネルディスプレイ；スマートフォンやタブレット端末、音楽プレーヤー、ノートパソコン等の携帯用電子機器；液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；ＣＤやＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光記録媒体等を挙げることができる。基材層１１として樹脂材料を用いる場合や、図２に示すように樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとを有する基材層１２を用いる場合には、積層体１〜３を折り曲げたり巻物形状としたりすることを可能とすることができるため、積層体１〜３を、曲面形状を有する部材や、フレキシブルディスプレイ等の屈曲可能な部材に好適に用いることができる。例えば、積層体１〜３は、フレキシブルディスプレイ等の画像表示装置の最表面をなす部材（例えば、前面板）として用いることができる。
【００４２】
（積層体の製造方法）
図４（ａ）及び（ｂ）は、実施形態の積層体の製造工程の一例を示す概略断面図である。本実施形態の積層体１の製造方法は、
基材層１１上に、プライマー層２１を形成するためのプライマー層形成用組成物２２を塗布する工程と、
プライマー層２１上に、防汚層３１を形成するための防汚層形成用組成物３２を塗布する工程とを含み、
プライマー層形成用組成物２２は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である。
【００４３】
プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程では、基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布してプライマー層２１（図１）を形成する。プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程では、図４（ａ）に示すように、ステージ５１上に配置した基材層１１に、例えばスプレー等の塗布装置を用いてプライマー層形成用組成物２２を塗布する。塗布装置としてスプレーを用いる場合には、例えば図４（ａ）に矢印で示すように、ステージ５１とスプレーのノズル５２とを相対的に移動させながら、基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布することが好ましい。なお、プライマー層形成用組成物２２を塗布する方法としては、スプレーコート法に限らず、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコーター法等を用いてもよい。
【００４４】
プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程において、基材層１１とプライマー層２１との密着性を高めるために、基材層１１のプライマー層２１側の表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理を行ってもよい。
【００４５】
プライマー層形成用組成物２２は、プライマー成分を、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒と混合したものである。プライマー層形成用組成物２２に用いられる溶媒は、１種の有機溶媒のみを含んでいてもよいが、２種以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００４６】
プライマー層形成用組成物２２に用いる溶媒は、温度２５℃における蒸気圧が２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である。温度２５℃における蒸気圧は、２．３ｋＰａ以上であることが好ましく、２．５ｋＰａ以上であってもよく、また、３．８ｋＰａ以下であることが好ましく、３．５ｋＰａ以下であることがより好ましく、３．０ｋＰａ以下であってもよい。プライマー層形成用組成物２２に用いる溶媒の温度２５℃における蒸気圧が２．０ｋＰａ未満である場合や４．０ｋＰａを超える場合には、得られるプライマー層２１の防汚層３１が形成される側の表面の算術平均粗さＲａ１が６ｎｍよりも大きい値となりやすい傾向にあり、その結果、積層体１において良好な防汚性を維持することが難しくなる傾向にある。また、プライマー層付き基材層に線状のムラが生じやすくなったり、プライマー層付き基材層のヘーズが大きくなったりする傾向にある。
【００４７】
本明細書における蒸気圧は、溶媒が１種の有機溶剤からなる場合は、文献等によって明らかにされている当該有機溶剤の温度２５℃における蒸気圧とすることができる。溶媒が２種以上の有機溶剤の混合溶剤である場合は、文献等によって明らかにされている各有機溶剤の温度２５℃における蒸気圧と、混合溶剤中の各有機溶剤のモル分率とによって決定することができる。具体的には、溶媒が、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの混合溶剤である場合、
混合溶剤の蒸気圧［ｋＰａ］
＝（有機溶剤Ａのモル分率×有機溶剤Ａの温度２５℃における蒸気圧）
＋（有機溶剤Ｂのモル分率×有機溶剤Ａの温度２５℃における蒸気圧）
によって算出することができる。
【００４８】
プライマー層形成用組成物２２に用いることができる溶媒としては、溶剤単独で又は２種以上の溶剤を混合して、温度２５℃において上記した蒸気圧に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル溶剤、エーテルエステル溶剤、炭化水素系溶剤、アミド溶剤等を用いることができる。
【００４９】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【００５０】
ケトン溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【００５１】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＰ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン、ジプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
エーテルエステル溶剤エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、溶剤としては、アルコール溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤を用いることが好ましく、アルコール溶剤、エーテル溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程は、例えば、温度２０℃〜２８℃、相対湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの条件下で行うことが好ましい。プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程で基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布して形成された塗布層を、例えば、温度２２℃〜２６℃で１０秒〜６０秒間乾燥させることにより、プライマー層２１を形成することができる。上記の乾燥は、ヒータ等の加熱装置を用いずに行うことが好ましいが、加熱装置を用いて行ってもよい。
【００５７】
上記のようにして基材層１１上に形成されたプライマー層２１上に、防汚層３１を形成するための防汚層形成用組成物３２を塗布して防汚層３１を形成する。防汚層形成用組成物３２を塗布する工程では、図４（ｂ）に示すように、ステージ５１上に載置された基材層１１上のプライマー層２１上に、例えばスプレー等の塗布装置を用いて防汚層形成用組成物３２を塗布する。塗布装置としてスプレーを用いる場合には、例えば図４（ｂ）に矢印で示すように、ステージ５１とスプレーのノズル５３とを相対的に移動させながら、プライマー層２１上に防汚層形成用組成物３２を塗布することが好ましい。なお、防汚層形成用組成物３２を塗布する方法としては、スプレーコート法に限らず、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコーター法等を用いてもよい。
【００５８】
防汚層形成用組成物３２を塗布する工程は、例えば、温度２０℃〜２８℃、湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの条件下で行うことが好ましい。防汚層形成用組成物３２を塗布する工程でプライマー層２１上に防汚層形成用組成物３２を塗布して形成された塗布層を、例えば、温度５０〜２００℃で１分〜４５分間加熱することにより、防汚層３１を形成することができる。これにより、図１に示す積層体１を得ることができる。
【００５９】
防汚層形成用組成物３２を塗布する工程をスプレー塗布で行う場合、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量は、例えば４．５ｃｃ／ｍ２以上とすることが好ましく、９．０ｃｃ／ｍ２以上とすることがより好ましく、１４．０ｃｃ／ｍ２以上とすることがさらに好ましく、１８．５ｃｃ／ｍ２以上とすることがよりさらに好ましく、また、６０．５ｃｃ／ｍ２以下とすることが好ましく、５５．５ｃｃ／ｍ２以下とすることがより好ましく、５１．０ｃｃ／ｍ２以下とすることがさらに好ましく、４６．０ｃｃ／ｍ２以下とすることがよりさらに好ましい。
【００６０】
防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量を上記の範囲内とすることにより、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面（積層体１の防汚層３１側の表面）の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であり、また、当該表面の水接触角（初期の水接触角）が１０５°以上である積層体を形成しやすくなる。これに対し、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が上記の範囲よりも小さくなると、プライマー層２１表面が防汚層形成用組成物３２によって十分に被覆されにくくなり、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面の水接触角が小さくなる傾向にある。また、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が上記の範囲よりも大きくなると、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３が大きくなる傾向にある。さらに、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が大きくなると、防汚層３１に含まれる防汚性成分のうち、プライマー層２１に含まれるプライマー成分の官能基に結合していない成分の割合が増加するため、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じやすくなって、良好な防汚性が維持しにくくなる。
【００６１】
図２に示す積層体２を得る場合には、基材層１１に代えて、基材層１２を用いればよい。基材層１２は、例えば、樹脂層１２ａ上に、ハードコート層形成用組成物を塗布する、化学蒸着や物理蒸着等により蒸着する等によって形成することができる。また、図３に示す積層体３を得る場合には、図１に示す積層体１を得た後、基材層１１のプライマー層２１とは反対側に、粘着剤層４１を塗布又は転写によって形成すればよい。
【００６２】
以下、積層体１〜３をなす各層の材料等について詳述する。
（基材層）
基材層は、防汚層を形成することができれば特に限定されないが、透明基材であることが好ましい。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る程度の透明性を有する基材である。ここで、透明性とは、波長３８０〜７８０ｎｍに渡る光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。基材層としては、ガラス基材、樹脂基材のいずれであってもよいが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材としては、特に制限なく用いることができるが、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。基材層の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍとすることができ、３０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００６３】
基材層は、図２に示すように、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとを有していてもよい。樹脂層１２ａ上にハードコート層１２ｂを設ける場合には、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの密着力を改善するために、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面を、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理してもよいし、プライマー処理をしてもよい。
【００６４】
樹脂層１２ａとしては、基材層に用いることができる樹脂基材で挙げた材料を用いることができる。樹脂層１２ａの厚みは、例えば１０μｍ〜２５０μｍとすることができ、２０μｍ〜１２０μｍであることが好ましい。
【００６５】
ハードコート層１２ｂは、積層体に耐摩耗性を付与する目的等により設けられる層であり、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましい。ハードコート層１２ｂは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層１２ｂは、塗布法によって形成してもよく、化学蒸着や物理蒸着等の蒸着法によって形成してもよい。ハードコート層１２ｂの厚みは、例えば１μｍ〜３０μｍとすることができ、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。樹脂層の両面にハードコート層を形成する場合、ハードコート層の厚みは互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００６６】
ハードコート層１２ｂを塗布法によって形成する場合には、樹脂材料を用いることが好ましい。樹脂材料は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂若しくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂層の紫外線硬化型、電子線硬化型等の活性エネルギー線硬化型の樹脂を挙げることができる。ハードコート層１２ｂをなす樹脂としては、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましく、分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していてもよく、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。塗布法によって形成されるハードコート層１２ｂは、各種の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ハードコート層１２ｂの耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度等の機械的特性を向上させるために、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子；紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。
【００６７】
塗布法によって形成されるハードコート層１２ｂは、例えば、図２（ａ）に示す樹脂層１２ａ上に、上記した樹脂材料を含むハードコート層形成用組成物を塗布することによって形成することができる。樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの密着性を高めるために、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面を、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理してもよく、また、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面にハードコート層用のプライマー層を設けてもよい。樹脂層１２ａ上にハードコート層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて、乾燥処理、活性エネルギー線照射等による硬化処理等を行うことにより、ハードコート層１２ｂを形成することができる。
【００６８】
ハードコート層１２ｂを蒸着法によって形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法等により、炭素を含有する酸化ケイ素の膜を形成すればよい。
【００６９】
（プライマー層）
積層体１〜３をなすプライマー層２１を形成するためのプライマー成分としては、エポキシ系化合物、ポリアミック酸、有機ケイ素化合物等を挙げることができ、このうち、有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
【化１】
2020037248.tif 000003
【００７１】
上記式（ｃ１）中、
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、及びＲｘ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒｘ１が複数存在する場合は複数のＲｘ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２が複数存在する場合は複数のＲｘ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ３が複数存在する場合は複数のＲｘ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ４が複数存在する場合は複数のＲｘ４がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆｘ１、Ｒｆｘ２、Ｒｆｘ３、及びＲｆｘ４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ２が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ３が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ４が複数存在する場合は複数のＲｆｘ４がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｘ５は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒｘ５が複数存在する場合は複数のＲｘ５がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚは、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１〜２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、及びｐ４は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、ｐ５は、１〜１０の整数であり、
ｐ６は、１〜３の整数であり、
Ｚ−、−Ｓｉ（Ｘ）ｐ６（Ｒｘ５）３−ｐ６、ｐ１個の−｛Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）｝−、ｐ２個の−｛Ｃ（Ｒｆｘ１）（Ｒｆｘ２）｝−、ｐ３個の−｛Ｓｉ（Ｒｘ３）（Ｒｘ４）｝−、ｐ４個の−｛Ｃ（Ｒｆｘ３）（Ｒｆｘ４）｝−、及びｐ５個の−Ｙ−は、Ｚ−及び−Ｓｉ（Ｘ）ｐ６（Ｒｘ５）３−ｐ６が末端となり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、任意の順に並んで結合する。
【００７２】
上記式（ｃ１）において、Ｒｘ１及びＲｘ２がいずれも水素原子であり、Ｙが−ＮＨ−であり、Ｘがアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚがアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１〜１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１〜５（特に１〜３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
上記の式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物のうち、下記式（ｃ２）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化２】
2020037248.tif 000004
【００７５】
上記式（ｃ２）中、
Ｘ１は、加水分解性基であり、Ｘ１が複数存在する場合は複数のＸ１がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ１は、−ＮＨ−であり、
Ｚ１は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒｘ５１は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒｘ５１が複数存在する場合は複数のＲｘ５１がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ６１は、１〜３の整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
【００７６】
上記したプライマー成分は、上記した溶媒と混合して、プライマー層形成用組成物とすることができる。プライマー層形成用組成物１００質量部中に含まれるプライマー成分（例えば、上記した有機ケイ素化合物）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、また、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましい。
プライマー層２１の厚みは、例えば１ｎｍ〜１μｍとすることができる。
【００７７】
（防汚層）
積層体１〜３をなす防汚層３１を形成するための材料としては、フッ素化合物由来の構造を有することが好ましい。フッ素化合物由来の構造を有する材料としては、例えば、［ｉ］パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物に由来する化合物であってもよく、［ｉｉ］第１のフッ素化合物に由来する構造と、第１のフッ素化合物とは異なる第２のフッ素化合物に由来する構造とを含む化合物であってもよい。
【００７８】
防汚層３１を形成するための材料の化合物が上記［ｉ］である場合、第１のフッ素化合物は加水分解性基を有するため、第１のフッ素化合物どうしが脱水縮合した縮合構造を有する。また、防汚層３１を形成するための材料の化合物が上記［ｉｉ］の場合、第１のフッ素化合物及び第２のフッ素化合物がそれぞれ加水分解性基を有していれば、これらの加水分解性基が加水分解縮合物を形成した縮合構造を含む。また、第１のフッ素化合物が加水分解性基を有し、第２のフッ素化合物が加水分解性基を有していなければ、第１のフッ素化合物どうしが脱水縮合した縮合構造と、第２のフッ素化合物とを含む。
【００７９】
上記した第１のフッ素化合物としては、例えば、下記に示す式（ａ３）や式（ａ４）で表される化合物を用いることが好ましく、これらのうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００８０】
【化３】
2020037248.tif 000005
【００８１】
上記式（ａ３）中、Ｒ３０は炭素数が２〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２はいずれも炭素数が２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ３３は炭素数が２〜６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の炭素数は、それぞれ独立に２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ｈ１は５〜７０であり、ｈ２は１〜５であり、ｈ３は１〜１０である。ｈ１は１０〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、ｈ２は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、ｈ３は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００８２】
【化４】
2020037248.tif 000006
【００８３】
上記式（ａ４）中、Ｒ４０は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ４１は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ４２は炭素数２〜５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に炭素数が２〜５のアルキレン基であり、Ｒ４５はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００８４】
第１のフッ素化合物の数平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがさらに好ましく、７，０００以上であることが特に好ましく、また、５０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることがさらに好ましく、１５，０００以下であることがよりさらに好ましい。
【００８５】
第２のフッ素化合物は、例えば、下記に示す式（ｂ２）や式（ｂ３）で表される化合物を用いることが好ましく、これらのうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００８６】
【化５】
2020037248.tif 000007
【００８７】
上記式（ｂ２）中、Ｒ６０は炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ６１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６２は炭素数１〜３のアルキル基である。式（ｂ２）で表される化合物としては、沸点が１００℃以上（好ましくは３００℃以下）のものを用いることも好ましい。
【００８８】
【化６】
2020037248.tif 000008
【００８９】
上記式（ｂ３）中、Ｒ７０は、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ７１は１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルコキシ基、又はＯＨ基であり、ｍ１個の−（ＯＣ４Ｆ８）−、ｍ２個の−（ＯＣ３Ｆ６）−、ｍ３個の−（ＯＣ２Ｆ４）−、ｍ４個の−（ＯＣＦ２）−は、Ｒ７０、Ｒ７１が末端となる限り、任意の順序で並び、ｍ１〜ｍ４は、第２のフッ素化合物が常圧で液体となるよう定められる値である。上記式（ｂ３）で表される化合物の数平均分子量は、例えば８，０００〜１５，０００であり、９，０００〜１３，０００であることが好ましい。
【００９０】
防汚層３１の厚みは、例えば６ｎｍ〜３０ｎｍとすることができ、８ｎｍ超であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
（粘着剤層）
粘着剤層を形成するために用いる粘着剤としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等を用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
【００９３】
［算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
対象となるサンプルの測定表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠する算術平均粗さ（Ｒａ）を、干渉計顕微鏡（Bruker社製、Contour GT）を用いて測定した。
【００９４】
［水接触角の測定］
対象となるサンプルの測定表面に、１．７μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、portable contact angle meter PCA-1）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法により水滴滴下１０００ｍｓ後に測定）により、温度２３℃、相対湿度５０％における水接触角を測定した。なお、水接触角の測定は、基材層上に形成した防汚層表面のうち、後述する耐摩耗性試験や耐薬品試験を行った範囲について、これらの試験を行う前後に行った。
【００９５】
［耐摩耗性試験］
実施例・比較例において得られた、積層体の防汚層側の表面（防汚層のプライマー層とは反対側の表面）に、消しゴム（minoan社製、Rubbing test stick（引張り強度：１１．９１ｋｇｆ／ｃｍ２、硬度（Durometer A Type）：81））を治具に取付けて、サンプルの表面に接する側が平滑になるようにカッターを用いて切断したもの）を具備した摩耗試験機（Daesung社製、５連耐摩耗試験機）を用い、消しゴムが防汚層表面に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。その後、消しゴムを速度４０ｒｐｍ、移動距離２０ｍｍで防汚層表面を３０００回往復させた。
【００９６】
［耐薬品性試験］
消しゴムが往復移動する防汚層表面の領域に、往復回数５００回あたり１ｃｃのエタノールを滴下したこと以外は、耐摩耗性試験と同様に行った。
【００９７】
［ヘーズの測定］
基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠したヘーズメータ（Murakami社製、ＨＭ１５０）を用いてヘーズを測定した。
【００９８】
〔実施例１〕
（プライマー層形成用組成物の調製）
溶媒として、エタノール（ＥｔＯＨ）１５部とジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＤＭ）１０５部とを混合した混合溶剤を用い、この混合溶剤１２０部とプライマー原液Ｐ１（Ceko社製、ＷＮＰ１（エタノールベース（エタノール濃度９９．５％））３０部とを混合してプライマー層形成用組成物を調製した。なお、用いた各溶剤の蒸気圧は表１に示すとおりであり、プライマー層形成用組成物に含まれる溶媒の蒸気圧は、上記した混合溶剤の蒸気圧を算出する式にしたがって算出し、その値は表２に示すとおりである。
【００９９】
（防汚層形成用組成物の調製）
下記式（１）で表される化合物を含むフッ素系の撥水撥油性の防汚層形成用組成物を用いた。
【０１００】
【化７】
2020037248.tif 000009
【０１０１】
上記式（１）で表される化合物は、特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１〜６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
【０１０２】
（積層体の製造）
特開２０１７−２１３３６号公報の実施例１の手順にしたがって、透明な樹脂層上にハードコート層を有する基材層を準備した。樹脂層は、ポリイミドフィルムである。用いた基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
この基材層のハードコート層表面に、プラズマ処理（処理条件：パワー４００Ｗ、Ａｒガス（流量１８ＬＰＭ）及びＮ２ガス（流量１０ｓｃｃｍ）を使用、基材層の搬送速度６ｍｍ／ｓ、基材層と電極との距離３．１[ｍｍ］）を行った後、上記で調製したプライマー層形成用組成物を、温度２４℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下でスプレー塗布して（塗布条件：プライマー層形成用組成物の流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、噴射空気量１２ＬＰＭ、ノズルのＺ軸の長さ３０ｍｍ、ノズルスピード６００ｍｍ／ｓ、ノズルピッチ３ｍｍ）、厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。上記プラズマ処理及びスプレー塗布は、ＵＣＴ社製のSpray Coating装備 Model-UTC1300（Plasma処理UNIT-Spray Coating Unit-乾燥機Unit構成）を用いて行った。基材層上にプライマー層を形成したサンプルのプライマー層表面（プライマー層の基材層とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０４】
基材層上に形成されたプライマー層上に、上記で調製した防汚層形成用組成物を、温度２４℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下でスプレー塗布し（塗布条件：防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量３７．０ｃｃ／ｍ２、噴射空気量１２ＬＰＭ、ノズルのＺ軸の長さ３０ｍｍ、ノズルスピード６００ｍｍ／ｓ、ノズルピッチ３ｍｍ）、温度１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥して、厚み１５ｎｍの防汚層を形成して積層体を得た。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３に示す。上記したプライマー層や防汚層の厚みは、例えばＳ−ＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）によって、線状のムラが生じていない部分（例えば、図５（ａ）及び（ｂ）では、白い線状部分以外の部分）の厚みを測定して決定することができる。
【０１０５】
得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角θｉとして測定した。また、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験を行った後の水接触角θｗ、及び、耐薬品性試験を行った後の水接触角θｃをそれぞれ測定した。耐摩耗性試験及び耐薬品性試験による水接触角の低下率を、下式：
耐摩耗性試験による水接触角の低下率［％］
＝｛（θｗ［°］−θｉ［°］）／θｉ［°］｝×１００
耐薬品性試験による水接触角の低下率［％］
＝｛（θｃ［°］−θｉ［°］）／θｉ［°］｝×１００
にしたがって算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０６】
〔実施例２〜４、比較例１及び２〕
プライマー形成用組成物の調製に用いた溶媒として表２に示すものを用い、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２が表３及び表４に示す値である基材層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【０１０７】
積層体の製造の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。なお、比較例１では、基材層にプライマー層を形成したサンプルに線状のムラが見られたため、ヘーズ測定は行わなかった。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３及び表４に示す。
【０１０８】
〔実施例５及び６、比較例３及び４〕
プライマー層形成用組成物の調製に用いたプライマー原液として、プライマー原液Ｐ１に代えてプライマー原液Ｐ２（Extol社製、EXP5125（エタノール濃度９９．５％））を用いたこと以外は、実施例１及び３、比較例１及び２と同様にして積層体を作製した。
【０１０９】
積層体の作製の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。なお、比較例３では、基材層にプライマー層を形成したサンプルに線状のムラが見られたため、ヘーズ測定は行わなかった。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３及び表４に示す。
【０１１０】
〔実施例７〜１１〕
防汚層形成用組成物の塗布条件のうちの防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量を、表５に示すようにしたこと以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
【０１１１】
積層体の作製の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表５に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表５に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表５に示す。
【０１１２】
【表１】
2020037248.tif 000010
【０１１３】
【表２】
2020037248.tif 000011
【０１１４】
【表３】
2020037248.tif 000012
【０１１５】
【表４】
2020037248.tif 000013
【０１１６】
【表５】
2020037248.tif 000014
【０１１７】
表３に示す実施例１〜６では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に近い値となっており、積層体において良好な防汚性が維持されやすいことがわかる。また、表５に示す実施例７〜１１では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に近い値となっており、積層体において良好な防汚性が維持されやすいことがわかる。これに対し、表４に示す比較例１〜４では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に比較して小さい値となっており、積層体の防汚性が低下しやすく、良好な防汚性が維持されにくいことがわかる。
【符号の説明】
【０１１８】
１〜３  積層体、１１，１２  基材層、１２ａ  樹脂層、１２ｂ  ハードコート層、２１  プライマー層、２２  プライマー層形成用組成物、３１  防汚層、３２  防汚層形成用組成物、４２  粘着剤層、５１  ステージ、５２，５３  ノズル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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