(57)【要約】【課題】ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現する。【解決手段】非水電解液二次電池は、熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下である無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下である多孔質層と、正極と、負極と、所定の添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える。【選択図】図１
2020072046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、正極、負極および非水電解液を備え、
前記無機フィラーの−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であり、
前記多孔質層は、プロピレンカーボネート、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤および水を８５：１２：３の重量比で含む溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射しながら測定された、照射開始から１５秒後までの前記多孔質層表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下であり、
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【請求項２】
前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、リチウムを含有している電解質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では電動工具、掃除機等の民生用の電池および車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１および２に記載されたような非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５６９５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、正極、負極および非水電解液を備え、前記無機フィラーの−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であり、前記多孔質層は、プロピレンカーボネート、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤および水を８５：１２：３の重量比で含む溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射しながら測定された、照射開始から１５秒後までの前記多孔質層表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下であり、前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
【０００８】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
【０００９】
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様３において、上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
【００１０】
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜４のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む。
【００１１】
また、本発明の態様６に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜５のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多孔質層表面の温度変化の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、正極、負極および非水電解液を備え、前記無機フィラーの−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であり、前記多孔質層は、プロピレンカーボネート、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤および水を８５：１２：３の重量比で含む溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射しながら測定された、照射開始から１５秒後までの前記多孔質層表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下であり、前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【００１６】
多孔質層に含まれる無機フィラーの熱膨張係数および多孔質層表面の温度上昇速度を適切な範囲に調整すると共に、非水電解液に含まれる添加剤のイオン電導度低下率および含有量を特定の範囲に調整することで、これらを備える非水電解液二次電池におけるイオンの流れを好適なものに調整し、その結果、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を高く維持することができる。
【００１７】
［多孔質層］
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００１８】
非水電解液二次電池用セパレータである後述のポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【００１９】
ハイレート放電後の充電容量は、多孔質層の緻密性の影響を受けると考えられる。多孔質層の緻密性が低いほど、リチウムイオンが透過し易いため、ハイレート放電後の充電容量は向上する。一方、多孔質層の緻密性が高いほど、リチウムイオンは透過しにくい傾向にある。
【００２０】
このような多孔質層の緻密性に影響する因子としては、多孔質層の空隙構造が挙げられる。多孔質層の空隙構造としては、空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合等が含まれ得る。空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合が小さいほど多孔質層の緻密性が低くなり、反対に、空隙の内壁の面積および空隙のくねり具合が大きいほど、多孔質層の緻密性が高くなると考えられる。
【００２１】
本発明者らは、多孔質層の緻密性を反映したパラメータとして、多孔質層表面の温度上昇速度に着目した。多孔質層の緻密性が低いほど、多孔質層表面の温度上昇速度は小さくなる。一方、多孔質層の緻密性が高いほど、多孔質層表面の温度上昇速度は大きくなる。
【００２２】
本発明の一実施形態における多孔質層は、プロピレンカーボネート、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤および水を８５：１２：３の重量比で含む溶液を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射しながら測定された、照射開始から１５秒後までの前記多孔質層表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下である。前記多孔質層表面の温度上昇速度は、好ましくは０．９５℃／秒以上、より好ましくは０．９７℃／秒以上である。また、前記多孔質層表面の温度上昇速度は、好ましくは１．２３℃／秒以下であり、より好ましくは、１．２０℃／秒以下である。
【００２３】
図１は、多孔質層表面の温度変化の一例を示す図である。照射開始から１５秒後までの温度上昇速度は、図１にて実線で囲まれている領域の曲線を直線近似した場合の寄与率（Ｒ２）が最大化する傾きに相当する。
【００２４】
多孔質層表面の温度上昇速度が１．２５℃／秒以下であれば、多孔質層の緻密性が高すぎない。つまり、リチウムイオンの流路が細長くなりすぎず、また、当該流路の分岐も多すぎない。それゆえ、リチウムイオンが多孔質層を透過し易いため、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を向上させることができる。また、前記温度上昇速度が０．９３℃／秒以上であれば、多孔質層が、ある程度の緻密性を有するため、強度および安全性が確保される。
【００２５】
本明細書において、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤とは、オキシアルキレン基を有し、かつ、非イオン界面活性剤として作用する重合体を意味する。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、多孔質層内部への前記溶液の浸透を促進させることができるものであれば特に限定されない。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤による発熱は水に比べれば微々たるものであり、それゆえ、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の構造の違いは発熱量に大きな影響を与えないと考えられるためである。ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、および、下記式（１）で表される化合物等を用いることができる。
【００２６】
【化１】
2020072046.tif 000003
【００２７】
（式中、ｍ＝５〜１０、ｎ＝１０〜２５であり、各繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムまたは交互のいずれであってもよい。）
前記式（１）で表される化合物は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とも換言できる。当該化合物で構成されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤の具体例としては、市販のＳＮウエット９８０（サンノプコ株式会社製）が挙げられる。なお、ＳＮウエット９８０は、ｍの平均値が７、ｎの平均値が１９である式（１）で表される化合物からなる。
【００２８】
また、前記多孔質層は、−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下である無機フィラーを含んでいる。本明細書において、無機フィラーとは、無機物から構成されたフィラーを意味する。当該無機フィラーの熱膨張係数は、多孔質層中での構成成分および空隙の分布の均一性、並びに電池作動時の空隙変形度の均一性に影響し得る。これは、無機フィラーの熱膨張係数が、多孔質層形成時の構成成分および空隙の分布を容易に均一化することができるか否かに影響し得るためと考えられる。多孔質層内で空隙および構成成分がより均一に分布しているほど、または、電池作動時の空隙変形均一性が高いほど、リチウムイオンが多孔質層を透過し易い。そのため、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量は向上する傾向にある。
【００２９】
無機フィラーの−４０℃〜２００℃における熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃以下であれば、空隙および構成成分が均一に分布した多孔質層が得られる。また、当該多孔質層の空隙の、電池作動時の変形が少ない。それゆえ、リチウムイオンが多孔質層を透過し易いため、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を向上させることができる。
【００３０】
なお、上記熱膨張係数は、０ｐｐｍ／℃より大きいことが好ましく、１ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましい。非水電解液二次電池作動時の発熱に伴い多孔質層が変形する際に、多孔質層を構成する無機フィラーとバインダー樹脂との接触部へ応力が集中することにより、多孔質層内部の空隙構造が非可逆的に変化し、結果として電池特性に悪影響を与えるおそれがある。前記熱膨張係数が上記範囲であれば、このような悪影響を回避することができる。
【００３１】
多孔質層における無機フィラーの含有量の下限値は、当該無機フィラーと、多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔質層における無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記無機フィラーの含有量は、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましい。また、前記無機フィラーの含有量は、９９重量％以下であることが無機フィラー間の密着性の観点から好ましい。また、無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を有するセパレータ等の滑り性および耐熱性を向上し得る。
【００３２】
無機フィラーは、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであることが好ましい。電池の安全性を確保する観点からは、無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであることが好ましい。
【００３３】
前記無機フィラーは、酸素元素を含む無機フィラーであることが好ましい。本明細書において、酸素元素を含む無機フィラーとは、酸素元素を含む無機物から構成されたフィラーを意味する。酸素元素を含む無機物としては、例えば、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸アルミニウムおよびホウケイ酸ガラス等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
さらに、酸素元素を含む無機フィラーにおける酸素の原子組成百分率が６０ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子組成百分率が６０ａｔ％以上であれば、無機フィラー同士が反発することにより、分散し易い。それゆえ、無機フィラー同士が相互作用しにくく、構成成分をより均一に分散させることができる。従って、無機フィラーに含まれる酸素の原子組成百分率を制御することによっても、多孔質層表面の温度上昇速度を調整することができる。
【００３５】
無機フィラーの形状は、無機フィラーの製造方法および／または多孔質層を形成するための塗工液を作製するときの無機フィラーの分散条件等によって変化し得る。無機フィラーは、球形、長円形、矩形、もしくは球形の粒子同士の熱融着等で得られる瓢箪形等の形状、または特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。多孔質層のイオン透過性および保液性の観点からは、無機フィラーの形状は、瓢箪形または不定形であることがより好ましい。
【００３６】
多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３７】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００３９】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００４０】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００４２】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００４３】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００４４】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００４５】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性および抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
【００４６】
本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００４７】
前記多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４８】
多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。
【００４９】
一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化するおそれがある。それゆえ、非水電解液二次電池において、レート特性およびサイクル特性が低下するおそれがある。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下し得る。
【００５０】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５１】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００５２】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５３】
［多孔質層の製造方法］
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、無機フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００５４】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００５５】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００５６】
前記塗工液は、樹脂および無機フィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００５７】
なお、前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【００５８】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００５９】
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００６０】
塗工液のせん断粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。せん断粘度が高い場合は、構成成分が相互に作用しやすく、得られる多孔質層の緻密性が高くなり易い。塗工液のせん断粘度が１Ｐａ・ｓ以下であれば、多孔質層の緻密性が高くなりすぎず、かつ、構成成分をより均一に分散させることができる。従って、この塗工液のせん断粘度を制御することによって、多孔質層表面の温度上昇速度を制御することができる。また、これにより、リチウムイオンの透過を制御することができる。
【００６１】
なお、本明細書において、せん断粘度とは、せん断速度０．１〜１０００［１／ｓｅｃ］であるインターバル１とせん断速度１０００〜０．１［１／ｓｅｃ］であるインターバル２とにおいて連続でせん断粘度を測定した際の、インターバル２におけるせん断速度０．４［１／ｓｅｃ］時のせん断粘度を指す。
【００６２】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【００６３】
前記添加剤は、式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であることを充足する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００６４】
非水電解液は、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、リチウムを含有している電解質が挙げられる。リチウムを含有している電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは２：８〜４：６の体積比で含み、より好ましくは２：８〜３：７の体積比で含み、特に好ましくは３：７の体積比で含む。なお、環状化合物および鎖状化合物を３：７の体積比にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
【００６７】
本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン電導度を低下させるものである。前記添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。
【００６８】
電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【００６９】
一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下することにより、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害されると考えられる。従って、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下するおそれがある。非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
【００７０】
ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における正極付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。
【００７１】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
【００７２】
前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
【００７３】
［正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７４】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００７５】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７７】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００７８】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００７９】
［負極］
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８０】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００８１】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８２】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【００８３】
［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
【００８４】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００８５】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００８６】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００８７】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００８８】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００９０】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００９１】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【００９３】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００９４】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００９５】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【００９６】
言い換えると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
【００９７】
［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［測定方法］
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
【０１００】
（１）膜厚（単位：μｍ）
非水電解液二次電池用セパレータおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
【０１０１】
（２）せん断粘度
実施例１〜５および比較例１〜４で使用した塗工液のせん断粘度を、レオメーター（アントンパール社製  ＭＣＲ３０１）を用いて下記の条件でインターバル１および２を連続で測定した。このインターバル２におけるせん断速度０．４［１／ｓｅｃ］時のせん断粘度を採用した。
使用治具：コーンプレート（ＣＰ−５０−１）、測定位置：１ｍｍ、測定温度：２５℃
インターバル１のせん断速度：０．１〜１０００［１／ｓｅｃ］、
インターバル２のせん断速度：１０００〜０．１［１／ｓｅｃ］。
【０１０２】
（３）無機フィラーに含まれる酸素の原子組成百分率
実施例１の無機フィラー中に含まれる酸素の原子組成百分率［ａｔ％］の計算方法を下記に示した。
化学式：ＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３
Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｏ＝１：０．８：０．２：３
酸素の原子組成百分率［ａｔ％］＝３／（１＋０．８＋０．２＋３）×１００＝６０［ａｔ％］
実施例２〜５および比較例１〜４で使用した無機フィラーについても、同様の計算方法で酸素の原子組成百分率を算出した。
【０１０３】
（４）マイクロ波照射時のセパレータ温度変化挙動測定
後述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４の非水電解液二次電池用積層体から４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、当該試験片にプロピレンカーボネート、ＳＮウエット９８０（サンノプコ株式会社製）および水を８５：１２：３の重量比で含む溶液を含浸させた。その後、これらの試験片を、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げた。テフロン（登録商標）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ  Ｒｅｆｌｅｘ温度計）を多孔質層面で挟むように、試験片を半分に折り曲げた。その後、温度計と前記多孔質層面とを確実に接触させるため、温度計の周囲１ｍｍを除く試験片上に、浮き防止のためにＰＴＦＥ板を置いた。
【０１０４】
次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に、前記溶液を含浸させた、温度計を挟んだ状態の試験片を固定した後、当該試験片に１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。
【０１０５】
マイクロ波照射時の試験片の温度変化を、前記光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。
【０１０６】
マイクロ波の照射開始から１５秒後までの、多孔質層表面の温度とマイクロ波の照射時間との直線近似において寄与率が最大時の傾きを、多孔質層表面の温度上昇速度（℃／秒）とした。
【０１０７】
（５）熱膨張係数の測定
実施例１〜５および比較例１〜４で使用した無機フィラーの−４０℃〜２００℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を、ＴＭＡ４０２  Ｆ１Ｈｙｐｅｒｉｏｎ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて下記の条件で測定した。
測定雰囲気：ヘリウム、測定荷重：０．０２Ｎ、昇温速度：５℃／分、参照試料：石英、測定方法：圧縮モード。
【０１０８】
（６）イオン電導度低下率（％）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
【０１０９】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加剤を添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加剤を添加した後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。
【０１１０】
（７）非水電解液二次電池の電池特性
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲４．１〜２．７Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
【０１１１】
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。また、ＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。ＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらは以下も同様である。
【０１１２】
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。このとき、２Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。なお、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量は、２０．５ｍＡｈであった。
【０１１３】
［実施例１］
＜多孔質層の製造＞
（塗工液の製造）
無機フィラーとしてチタン酸ジルコン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴＺ−０１−８０２０）、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製：商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）を以下の態様にて混合した。
【０１１４】
まず、チタン酸ジルコン酸バリウム９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を添加し、混合物を得た。次に、得られた混合物に対して、固形分（チタン酸ジルコン酸バリウムおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように前記溶媒を添加し、混合液を得た。得られた混合液を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製  あわとり練太郎）および薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製  フィルミックス）を用いて攪拌および混合して均一な塗工液を得た。
【０１１５】
（多孔質層の製造）
得られた前記塗工液を、非水電解液二次電池用セパレータであるポリエチレンの多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）の片面にドクターブレード法により塗工した。得られた塗膜を、８０℃にて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータの片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層１とを備えた積層体１を得た。このとき、多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２となるようにドクターブレードのクリアランスを調整した。塗工液、無機フィラーおよび積層体１の各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って後述の非水電解液二次電池の正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１７】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って後述の非水電解液二次電池の負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１８】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１を得た。電解液原液１は、Ｌｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。
【０１１９】
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液１を得た。３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１を得た。非水電解液１における添加剤の含有量を表２に示す。
【０１２０】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極、積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池１を製造した。
【０１２１】
ラミネートパウチ内で、前記正極、多孔質層を正極側に対向させた積層体１、および、負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、正極および負極を配置した。すなわち、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面に重なるように、正極および負極を配置した。
【０１２２】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れた。さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１２３】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例２］
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２を得た。
【０１２５】
ビニレンカーボネート（ＶＣ、イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２を得た。２００μＬの添加液２と１８００μＬの電解液原液２を混合し、この添加液２と電解液原液２との混合液１００μＬに電解液原液２を９００μＬ加えて、添加液３を得た。５０μＬの添加液３と１９５０μＬの電解液原液２を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１２６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池２を作製した。
【０１２７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
［実施例３］
＜非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造＞
無機フィラーとしてチタン酸カルシウム（豊島製作所製  Ｄ５０＝０．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池用セパレータの片面に多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成した。これにより、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層２とを備えた積層体２を得た。塗工液、無機フィラーおよび積層体２の各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１２９】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３を得た。
【０１３０】
ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇ．１０１０、イオン電導度低下率：４．０％）１１．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４を得た。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、非水電解液３を得た。非水電解液３における添加剤の含有量を表２に示す。
【０１３１】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池３を作製した。
【０１３２】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例４］
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液の作製）
９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液４を得た。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１３４】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池４を作製した。
【０１３５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例５］
＜非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造＞
無機フィラーとしてチタン酸アルミニウム（豊島製作所製  Ｄ５０＝０．９μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータの片面に多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成した。これにより、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層３とを備えた積層体３を得た。塗工液、無機フィラーおよび積層体３の各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１３７】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４を得た。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１３８】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池５を作製した。
【０１３９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例１］
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液の作製）
トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５を得た。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液６を得た。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１４１】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池６を作製した。
【０１４２】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４３】
［比較例２］
＜非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造＞
無機フィラーとして、目開き５３μｍの篩をスルーしたホウ砂（和光純薬製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータの片面に多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成した。これにより、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層４との積層体４を得た。塗工液、無機フィラーおよび積層体４の各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１４４】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池７を作製した。
【０１４５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４６】
［比較例３］
＜非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造＞
無機フィラーとして、アルミナ（住友化学株式会社製  ＡＫＰ３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータの片面に多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成した。これにより、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層５との積層体５を得た。塗工液、無機フィラーおよび積層体５の各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１４７】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池８を作製した。
【０１４８】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例４］
＜非水電解液二次電池の作製＞
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、非水電解液二次電池９を作製した。
【０１５０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１５１】
【表１】
2020072046.tif 000004
【０１５２】
【表２】
2020072046.tif 000005
【０１５３】
表１および２に示されるように、実施例１〜５の非水電解液二次電池は、比較例１〜４の非水電解液二次電池に比べてハイレート放電後の充電容量に優れていることがわかった。実施例１〜５の非水電解液二次電池は、無機フィラーの熱膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以上、１１ｐｐｍ／℃以下であり、多孔質層表面の温度上昇速度が、０．９３℃／秒以上、１．２５℃／秒以下であり、かつ、非水電解液において、イオン電導度低下率が１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。一方、比較例１は、添加剤のイオン電導度低下率が６．０％を超えている。比較例２は、無機フィラーの熱膨張係数が１１ｐｐｍ／℃を超えており、かつ、多孔質層表面の温度上昇速度が０．９３℃／秒未満である。比較例３は、多孔質層表面の温度上昇速度が１．２５℃／秒を超えている。比較例４は、添加剤を含んでいない。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量が高く維持される。従って、様々な用途、特に電動工具、掃除機等の民生用の電池および車載用電池等のハイレート放電を行うことが必要となる電池として好適に利用することができる。
【図１】
2020072046.tif 000006