(57)【要約】【課題】酸素バリア性をより向上し、かつ、印刷適性が良好なガスバリア性フィルム及びその製造方法。【解決手段】樹脂基材１０と、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２に接して位置する酸素バリア性皮膜２０とを有し、一方の面１２は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．７０％以下である、ガスバリア性フィルム１。  ＜測定方法＞樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に接して位置する酸素バリア性皮膜とを有し、
前記一方の面は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．７０％以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
【請求項２】
前記酸素バリア性皮膜が、水溶性高分子（Ａ）を含むコーティング剤から形成された皮膜である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記コーティング剤が、無機層状鉱物（Ｂ）をさらに含む、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記コーティング剤が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）をさらに含む、請求項２又は３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記樹脂基材がアンチブロッキング剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンから選択される１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも前記一方の面にコーティング剤を塗布して、前記酸素バリア性皮膜を形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
樹脂基材原反の表面の黒色面積率を下記測定方法で測定し、少なくとも一方の面の前記黒色面積率が０．７０％以下である樹脂基材原反を前記樹脂基材とする工程を有する、請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
＜測定方法＞
樹脂基材原反の表面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア層を有するものが用いられている。
【０００３】
従来、ガスバリア層は、フィルムや紙等の基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法等により設けられている。
ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、樹脂膜、複合膜等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。金属箔や金属蒸着膜としては、アルミニウム等の金属からなるものが挙げられる。樹脂膜としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなるものが挙げられる。複合膜としては、前記水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜等が挙げられる。
【０００４】
ガスバリア性を向上するために、例えば、特許文献２では、基材の少なくとも一方の面に被膜を形成し、前記被膜の表面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であるガスバリア性フィルムが提案されている。ここで、Ｒｔは、表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷との距離である。Ｒａは、中心線平均粗さである。
特許文献２のガスバリア性フィルムによれば、ガスバリア性の改善が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１９１２２１号公報
【特許文献２】特開平９−１５０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のガスバリア性フィルムでは、表面粗さパラメータのばらつきが大きい場合がある。このため、酸素バリア性にばらつきが出て、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性を充分に高められない場合がある。
また、ガスバリア性フィルムの表面には、印刷が施される場合がある。このため、ガスバリア性フィルムには、表面に印刷を施しやすいこと（印刷適性）が求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素バリア性をより向上し、かつ、印刷適性が良好なガスバリア性フィルム及びその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムの酸素バリア層面側の光学顕微鏡画像を２値化処理して得た黒色面積率が０．７０％以下であると、酸素バリア性能に優れ、かつ、ガスバリア性フィルム上への印刷適性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に接して位置する酸素バリア性皮膜とを有し、
前記一方の面は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．７０％以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
［２］前記酸素バリア性皮膜が、水溶性高分子（Ａ）を含むコーティング剤から形成された皮膜である、［１］に記載のガスバリア性フィルム。
［３］前記コーティング剤が、無機層状鉱物（Ｂ）をさらに含む、［２］に記載のガスバリア性フィルム。
［４］前記コーティング剤が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）をさらに含む、［２］又は［３］に記載のガスバリア性フィルム。
［５］前記樹脂基材がアンチブロッキング剤を含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
［６］前記樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンから選択される１種である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【０００９】
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記樹脂基材の少なくとも前記一方の面にコーティング剤を塗布して、前記酸素バリア性皮膜を形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
［８］樹脂基材原反の表面の黒色面積率を下記測定方法で測定し、少なくとも一方の面の前記黒色面積率が０．７０％以下である樹脂基材原反を前記樹脂基材とする工程を有する、［７］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
＜測定方法＞
樹脂基材原反の表面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性フィルムによれば、酸素バリア性をより向上し、かつ、印刷適性を良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態のガスバリア性フィルムの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の樹脂基材の一方の面を光学顕微鏡で撮影した撮影画像である。
【図３】黒色面積率を算出する際に用いたヒストグラムの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態について、図１に基づき説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
［ガスバリア性フィルム］
図１に示すように、本実施形態のガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０と酸素バリア性皮膜２０とを有する。酸素バリア性皮膜２０は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置している。
【００１４】
ガスバリア性フィルム１の厚さＴ１は、特に限定されないが、例えば、３．１μｍ〜２０５μｍが好ましく、５．２μｍ〜１２２μｍがより好ましく、１０．３μｍ〜１０１μｍがさらに好ましい。厚さＴ１が上記下限値以上であると、ガスバリア性フィルム１の強度が高められやすくなる。厚さＴ１が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の柔軟性が高められ、取り扱いが容易になる。
【００１５】
＜樹脂基材＞
樹脂基材１０は、樹脂を含む。樹脂基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２〜１０のオレフィンの重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
樹脂基材１０としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層した積層基材を用いてもよい。
樹脂基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
樹脂基材１０としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。
【００１７】
樹脂基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよい。
樹脂基材１０としては、水蒸気バリア性に優れる観点から、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が特に好ましい。
ＯＰＰは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。
樹脂基材１０がＯＰＰの場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。
【００１８】
樹脂基材１０は、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面１２（コーティング剤が塗布される面）に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
樹脂基材１０は、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面１２に、アンカーコート又はアンダーコート処理が施されてもよい。
【００１９】
樹脂基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
樹脂基材１０がアンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」ともいう。）を含有する場合、樹脂基材１０の一方の面１２には、ＡＢ剤に由来する凹凸が形成される。
樹脂基材１０は、ＡＢ剤を含有することで樹脂基材１０の原料となるフィルムの表面に凹凸を付与し、上記フィルムのブロッキングの発生を抑制できる。すなわち、樹脂基材１０が、ＡＢ剤を含有することで上記フィルムのブロッキング耐性を高められる。このため、上記フィルムを巻き取りやすくでき、上記フィルムの加工特性を向上できる。
したがって、樹脂基材１０は、ＡＢ剤を含有することが好ましい。
一方で、樹脂基材１０の一方の面１２に大きな凸部が形成されると、酸素バリア性皮膜（以下、単に「皮膜」ともいう。）２０を形成する際に、皮膜２０にガス透過の経路となる欠陥が生じやすくなる。このため、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性が低下するおそれが生じる。
【００２１】
樹脂基材１０がＡＢ剤を含有する場合、ＡＢ剤は樹脂基材１０中に分散している。樹脂基材１０の一方の面１２又は他方の面１４には、それぞれ局所的にＡＢ剤に由来する複数の突起部が存在する。一方の面１２及び他方の面１４において、ＡＢ剤は露出していてもよいし、樹脂で覆われていてもよい。
【００２２】
ＡＢ剤は、固体粒子であり、有機系粒子、無機系粒子等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１〜５μｍが好ましい。
ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。
【００２４】
樹脂基材１０がＡＢ剤を含有する場合、ＡＢ剤の含有量は、例えば、樹脂基材１０を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましい。ＡＢ剤の含有量が上記下限値以上であると、樹脂基材１０の原料となるフィルムの加工特性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性の低下を抑制しやすい。
【００２５】
樹脂基材１０の一方の面の黒色面積率は０．７０％以下であり、０．６０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましく、０．４０％以下がさらに好ましい。黒色面積率が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性をより向上しやすい。加えて、黒色面積率が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の印刷適性を良好にしやすい。黒色面積率の下限値は特に限定されないが、０．０４％以上が好ましい。黒色面積率が上記下限値以上であると、樹脂基材１０の表面に微小な凹凸を発現させ、樹脂基材１０の原料となるフィルムのブロッキング耐性を高めやすい。
黒色面積率は、例えば、樹脂基材１０に含まれるＡＢ剤の材質、平均粒径及び含有量等により調整できる。
【００２６】
ここで、「印刷適性を良好にする」とは、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷を施した際に、ハイライト部（網点面積率の低い印刷部）での印刷抜けを抑制できることをいう。
樹脂基材１０の表面の輝度を２値化処理して黒色に見える箇所を電子顕微鏡で観察すると、突起物が存在する。すなわち、黒色面積率が小さいほど、樹脂基材１０の一方の面１２に存在する突起物が少ないことを意味する。
一方、塗膜欠陥やインキ抜け（印刷抜け）がある箇所を電子顕微鏡で観察すると、塗膜欠陥やインキ抜けの中心には、塗膜欠陥やインキ抜けの原因と思われる突起物が存在する。すなわち、黒色面積率が小さいほど、塗膜欠陥やインキ抜けが少なく、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性をより向上しやすく、かつ、印刷適性が良好であることを意味する。
【００２７】
本明細書における黒色面積率は、下記測定方法により測定できる。
＜測定方法＞
樹脂基材１０の一方の面１２の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得する。撮影画像の一例を図２に示す。
【００２８】
図２は、樹脂基材１０の一方の面１２を光学顕微鏡で撮影した撮影画像である。１００は、平坦部を表し、１１０は、突起物を表す。突起物１１０の例としては、異物、ＡＢ剤、樹脂の溶け残り等が挙げられる。図２に示すように、平坦部１００は灰色に、突起物１１０は黒色に見える。平坦部１００の輝度は、後述する輝度の最頻値に相当する。
【００２９】
次に、画像解析ソフトを用いて、取得した撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換する。変換したモノクロ画像における輝度の分布をプロットして、ヒストグラムを作成する。ヒストグラムの一例を図３に示す。
【００３０】
図３において、横軸は、２５６階調のモノクロ画像に変換した輝度を表す。モノクロ画像における輝度は、０〜２５５の整数である。縦軸は、輝度の頻度を表す。図３において、分布する輝度の最小値は２６で、最大値は２５５である。輝度の最頻値は、モノクロ画像において最も多く分布する輝度の値である。図３におけるＰが輝度の最頻値を表す。図３では、Ｐ＝１６０である。
【００３１】
次に、輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白としてモノクロ画像における輝度を２値化する。１２８１μｍ四方の領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。黒色面積率は、任意の３箇所の領域において求められる値の算術平均値とする。
【００３２】
図３のモノクロ画像において、白と黒の境となる閾値は、輝度の最頻値から３０を減じた値（Ｐ−３０）である。図３では、閾値は、１３０である。すなわち、図３では、輝度が１３０未満を「黒」、輝度が１３０以上を「白」として、黒色面積率を算出する。
【００３３】
黒色面積率の値の精度を高める観点から、ヒストグラムはシャープな形状であることが好ましい。ここで、「シャープな形状」であることは、例えば、ヒストグラムの最頻値Ｐにおけるピーク高さＨの半分の高さ（Ｈ／２）におけるヒストグラムの幅（以下、「半値幅」ともいう。）Ｗの大きさにより判断できる。半値幅Ｗは、例えば、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。半値幅Ｗが上記上限値以下であると、ヒストグラムがシャープな形状であり、黒色面積率の値の精度を高められる。半値幅Ｗの下限値は特に限定されないが、実質的には、２以上である。
【００３４】
光学顕微鏡としては、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡「ＯＬＳ−４０００」が好ましい。画像解析ソフトとしては、Ｓｃｉｏｎ社の「Ｓｃｉｏｎ ＩｍａｇｅＪ」が好ましい。
【００３５】
画像取得条件について説明する。
（画像取得条件）
サンプル準備として、黒色面積を求めたい樹脂基材１０のコーティング剤を塗工する側の面（一方の面）を上にして、透明な両面テープ（ノンキャリアフィルム、巴川製紙所、ＴＤ０６Ａ）を使用してスライドガラス上に樹脂基材１０を貼り付ける。スライドガラスの反対側面には黒色フィルム両面テープ（寺岡製作所、７６９４）を貼り付けておく。その後、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ−４０００）を使用して、倍率１０倍の対物レンズ（ＭＰＦＬＮ１０）を使用し、樹脂基材１０の任意の３箇所から範囲１２８１μｍ×１２８１μｍの画像を取得する。画像を取得するときの光量は任意であるが、２５６階調で画像輝度の最頻値が８０〜２００の範囲に収まるように光量を調整することが好ましい。
【００３６】
画像解析条件は下記の通りとする。
（画像解析条件）
・カラー情報破棄：８ｂｉｔ。
・２値化の閾値：輝度の最頻値から３０を減じた値。
・面積測定：Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｉｎｃｌｕｄｅ  Ｈｏｌｅｓにチェック。
上記の画像解析条件のもと、樹脂基材１０の任意の３箇所から取得した撮影画像についてそれぞれ％Ａｒｅａ値を算出し、これらの％Ａｒｅａ値の算術平均値を黒色面積率とする。
【００３７】
本明細書における黒色面積率は、樹脂基材１０の一方の面１２を平面で観察することにより算出される。このため、従来の表面粗さの測定と比べて、線ではなく面で表面の状態を観察できる。
従来の表面粗さの数値は、測定する方法や範囲によって変化する。測定面積が狭いと、数の少ない突起を測定しないため、粗さを小さく見積もってしまうおそれがある。また、中心線平均粗さのようにある長さの直線範囲で粗さを測定する場合でも、大きな突起が測定された場合には粗さを大きく見積もることになるが、そうでない場合には、やはり粗さを小さく見積もってしまう。
本明細書のように、黒色面積率で樹脂基材の表面の状態を規定することで、樹脂基材の表面の状態のばらつきを小さくして樹脂基材の表面の状態を評価できる。このため、酸素バリア性のばらつきを抑制でき、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性をより向上しやすくできる。
光学顕微鏡画像の２値化処理による黒色面積率の管理は、測定範囲が広く、かつ簡便な手法で突起物を見つけることが出来るため、酸素バリア性及び印刷適性の管理手法に好適である。
【００３８】
樹脂基材１０の厚さＴ１０は、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択される。厚さＴ１０は、実用的には３μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、６μｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００３９】
＜酸素バリア性皮膜＞
酸素バリア性皮膜２０は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置する。酸素バリア性皮膜２０は、ウェットコート法（湿式コーティング方法）により形成される酸素バリア性皮膜として公知のものであってよい。
酸素バリア性皮膜２０は、ウェットコート法により樹脂基材１０の一方の面１２にコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、塗膜は、湿潤膜であり、皮膜は、乾燥膜である。
【００４０】
酸素バリア性皮膜２０の厚さＴ２０は、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍがさらに好ましい。厚さＴ２０が上記下限値以上であると、充分な酸素バリア性が得られやすい。厚さＴ２０が上記上限値以下であると、均一な塗膜面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
酸素バリア性皮膜２０の厚さＴ２０は、ガスバリア性フィルム１を厚さ方向に切断した切断面を、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定できる。
【００４１】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
ガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０の一方の面１２に酸素バリア性皮膜２０を形成することにより製造できる。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、例えば、選別工程と、皮膜形成工程とを有する。
選別工程としては、例えば、表面の黒色面積率が０．７０％以下の樹脂基材原反を樹脂基材として選別する工程が挙げられる。樹脂基材原反の表面の黒色面積率は、上述した樹脂基材１０の一方の面１２の黒色面積率の測定方法と同様の方法で測定される。
樹脂基材１０としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００４２】
皮膜形成工程としては、例えば、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２にコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）することにより酸素バリア性皮膜２０を形成する工程が挙げられる。
コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒〜５分間が好ましい。
【００４３】
皮膜形成工程では、樹脂基材１０のコーティング剤を塗布する面１２の黒色面積率は０．７０％以下である。皮膜形成工程では、樹脂基材１０の両方の面にコーティング剤を塗布してもよい。その場合、樹脂基材１０の他方の面１４の黒色面積率は０．７０％以下である。
【００４４】
選別工程を有する場合、樹脂基材原反の少なくとも一方の面の黒色面積率は０．７０％以下である。皮膜形成工程では、樹脂基材原反の一方の面にコーティング剤を塗布してもよく、樹脂基材原反の両方の面にコーティング剤を塗布してもよい。樹脂基材原反の両方の面にコーティング剤を塗布する場合、樹脂基材原反の両方の面の黒色面積率は０．７０％以下であると、酸素バリア性がより高まり、印刷適性が良好であるため好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法が選別工程を有する場合、表面の黒色面積率が０．７０％以下の樹脂基材を効率よく適用できる。このため、選別工程を有することにより、酸素バリア性をより向上したガスバリア性フィルムを効率よく製造できる。加えて、選別工程を有することにより、印刷適性が良好なガスバリア性フィルムを効率よく製造できる。
【００４５】
＜コーティング剤＞
以下、酸素バリア性皮膜２０を形成するコーティング剤に含まれる成分について説明する。本実施形態のコーティング剤は、水溶性高分子（Ａ）を含む。
【００４６】
（水溶性高分子（Ａ））
「水溶性高分子」とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系をなしている状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力にくらべ水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。
本明細書において、高分子とは、質量平均分子量が１００００以上の化合物のことをいう。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めることができる。
【００４７】
水溶性高分子（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそのエステル、塩類及びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート及びその共重合体等のビニル系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル；後述する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を除くウレタン系高分子、又は、これらの各種重合体のカルボキシル基等が変性した官能基変性重合体等が挙げられる。
水溶性高分子（Ａ）は、皮膜凝集強度を考慮すると、重合度が２００以上であることが好ましい。
【００４８】
コーティング剤に含まれる水溶性高分子（Ａ）は１種でもよく２種以上でもよい。
水溶性高分子（Ａ）は、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましく、ケン化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂を含むことがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００〜２４００が好ましく、４５０〜２０００がより好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が９５％以上であると、充分なガスバリア性が得られやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であると、酸素バリア性及び皮膜凝集強度に優れやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２４００以下であると、コーティング剤の粘度の上昇を抑制し、他の成分と均一に混合しやすく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を抑制しやすい。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度及び重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法により測定できる。
【００４９】
コーティング剤に含まれる水溶性高分子（Ａ）の含有量は、コーティング剤の固形分の質量に対して、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、３５〜７０質量％がさらに好ましい。水溶性高分子（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、無機層状鉱物（Ｂ）を分散しやすい。水溶性高分子（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を多く配合しやすい。
【００５０】
（無機層状鉱物（Ｂ））
本実施形態のコーティング剤は、さらに無機層状鉱物（Ｂ）を含むことが好ましい。
「無機層状鉱物」とは、極薄（例えば、厚さ１０〜５００ｎｍ）の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。コーティング剤から形成された酸素バリア性皮膜２０が無機層状鉱物（Ｂ）を含むことで、ガスが透過する経路を長くする迷路効果を発揮し、高湿度雰囲気下でも良好な酸素バリア性が得られやすい。
無機層状鉱物（Ｂ）としては、水中で膨潤及びへき開の双方又は一方の性質を有する化合物が好ましく、これらの化合物の中でも、水への膨潤性を有する粘土化合物が特に好ましい。より具体的には、無機層状鉱物（Ｂ）は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収及び膨潤の双方又は一方の性質を有する粘土化合物が好ましい。かかる粘土化合物は、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等が、Ｏ２−及びＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
【００５１】
無機層状鉱物（Ｂ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物等の含水ケイ酸塩が挙げられ、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等のカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイル等のアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライト等のバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の雲母又はマイカ族粘土鉱物；等が挙げられる。これらの無機層状鉱物（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｂ）の中でも、モンモリロナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母等のマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
【００５２】
無機層状鉱物（Ｂ）の大きさは、平均粒径が１０μｍ以下で、かつ、厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径、厚さがそれぞれ上記上限値以下であると、コーティング剤から形成される酸素バリア性皮膜２０の中で無機層状鉱物（Ｂ）が均一に整列しやすくなり、ガスバリア性、膜凝集強度が高いものとなる。
無機層状鉱物（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定できる。
無機層状鉱物（Ｂ）の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００５３】
無機層状鉱物（Ｂ）は、少なくとも、水膨潤性合成雲母を含むことが好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径は、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記下限値以上であると、酸素バリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０の中で均一に整列しやすい。
水膨潤性合成雲母の厚さは、例えば、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記下限値以上であると、酸素バリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０の中で均一に整列しやすい。
【００５４】
水膨潤性合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）及び水溶性高分子（Ａ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ない。そのため、無機層状鉱物（Ｂ）として水膨潤性合成雲母を用いると、不純物に由来する酸素バリア性の低下や膜凝集力の低下を抑制しやすい。
また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、コーティング剤から形成される酸素バリア性皮膜２０の酸素バリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。
加えて、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、コーティング剤から形成される酸素バリア性皮膜２０の酸素バリア性が特に高く発現するのに寄与する。
水膨潤性合成雲母の含有量は、例えば、無機層状鉱物（Ｂ）の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５５】
コーティング剤中の無機層状鉱物（Ｂ）の含有量は、コーティング剤の固形分の質量に対して、３〜２０質量％が好ましく、５〜１６質量％がより好ましく、７〜１２質量％がさらに好ましい。無機層状鉱物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、高湿度環境下での酸素バリア性を効果的に発揮しやすい。無機層状鉱物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０の凝集強度を維持しやすい。
【００５６】
（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ））
本実施形態のコーティング剤は、さらに水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂（以下、「酸基含有ポリウレタン樹脂」ともいう。）及びポリアミン化合物を含むことが好ましい。
コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含んでいることにより、コーティング剤の樹脂基材１０への濡れ性、及びコーティング剤から形成される酸素バリア性皮膜２０の樹脂基材１０への密着強度が優れやすい。
さらに、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、酸基含有ポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含むことで、高湿度雰囲気下でも良好な酸素バリア性が発現しやすい。
【００５７】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、酸素バリア性皮膜２０に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与するために用いられる。水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
【００５８】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を構成する酸基含有ポリウレタン樹脂は、酸基を有することから、アニオン性及び自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂とも称される。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。この酸基は、通常中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基又は第三級窒素原子）と結合可能である。
【００５９】
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択することができる。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記下限値以上であると、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性を向上しやすい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０の耐水性の低下や酸素バリア性の低下を抑制しやすい。
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた方法により測定される。
【００６０】
酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基（尿素基）濃度の合計（合計濃度）は、酸素バリア性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。合計濃度が上記下限値以上であると、酸素バリア性をより向上しやすい。合計濃度が上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０が剛直で脆くなることを抑制しやすい。
なお、ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）の割合を意味する。ウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）の割合を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として２種以上の混合物を用いる場合、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち各成分の使用割合をベースとして算出できる。
【００６１】
酸基含有ポリウレタン樹脂は、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有していることが好ましい。すなわち、酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族及び非芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つ）を含むことが好ましい。
酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。炭化水素環で構成された単位の割合が上記下限値以上であると、酸素バリア性の低下を抑制しやすい。炭化水素環で構成された単位の割合が上記上限値以下であると、酸素バリア性皮膜２０が剛直で脆くなることを抑制しやすい。
【００６２】
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００が好ましく、８００〜２００，０００がより好ましく、８００〜１００，０００がさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であると、酸素バリア性の低下を抑制しやすい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、コーティング剤の粘度の上昇を抑制しやすい。
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００６３】
酸基含有ポリウレタン樹脂は、酸素バリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であると、酸素バリア性の低下を抑制しやすい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、典型的には、上記上限値以下である。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
【００６４】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、中和剤を含み、酸基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に溶解あるいは分散した状態で形成されることが好ましい。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられ、水又は水を主成分として含む水溶性溶媒であることが好ましい。
水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００６５】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、水性媒体に酸基含有ポリウレタン樹脂を溶解した水溶液、又は、水性媒体に酸基含有ポリウレタン樹脂を分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は特に限定されず、２０〜５００ｎｍが好ましく、２５〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍがさらに好ましい。分散粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、酸素バリア性を向上しやすい。分散粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を抑制しやすく、酸素バリア性の低下を抑制しやすい。
分散粒子の平均粒子径は、固形分濃度が０．０３〜０．３質量％の状態で（水で希釈して）濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製  ＦＰＡＲ−１０）にて計測される値である。
【００６６】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、酸素バリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物が用いられる。
塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を有するポリアミン化合物が好ましい。
【００６７】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えば、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６８】
ポリアミン化合物のアミン価は、１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。ポリアミン化合物のアミン価が上記下限値以上であると、酸素バリア性をより向上しやすい。ポリアミン化合物のアミン価が上記上限値以下であると、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水分散安定性に優れる。
ポリアミン化合物のアミン価は、以下の方法により測定できる。
【００６９】
試料を０．５〜２ｇ精秤する（試料量Ｓｇ）。精秤した試料にエタノール３０ｇを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量（ＡｍＬ）を計量し、以下の計算式１を用いてアミン価を求める。
計算式１：アミン価＝Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８／Ｓ〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【００７０】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１〜０．１／１となる量が好ましく、５／１〜０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記数値範囲内であると、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切におこり、高湿度雰囲気下でも、酸素バリア性皮膜２０に良好な酸素バリア性が発現しやすい。
【００７１】
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液又は水分散体を調製できる。
このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液又は水分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水溶液又は水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、３０〜６０℃が好ましい。
【００７２】
コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含む場合、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は、コーティング剤の固形分の質量に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、酸素バリア性皮膜２０の樹脂基材１０への密着強度が優れやすい。水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、コーティング剤の水分散安定性を良好にしやすい。
【００７３】
コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含む場合、コーティング剤中の水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）と水溶性高分子（Ａ）との固形分での質量比（以下、（Ｃ）／（Ａ）比ともいう）は、８５／１５〜５／９５が好ましく、７５／２５〜１０／９０がより好ましく、７０／３０〜１５／８５がさらに好ましい。
（Ｃ）／（Ａ）比が上記数値範囲内であると、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観や酸素バリア性が良好な酸素バリア性皮膜２０を形成しやすい。（Ｃ）／（Ａ）比が８５／１５となるよりも水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量が少ない場合、塗工時にムラが発生するおそれを抑制しやすい。塗工時のムラは、外観の悪化や酸素バリア性の低下につながるため、塗工時のムラを抑制することで、外観の悪化や酸素バリア性の低下を抑制しやすい。（Ｃ）／（Ａ）比が５／９５となるよりも水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量が多い場合、樹脂基材１０への濡れ性の悪化を抑制し、塗工時のはじきムラを抑制しやすく、それにより酸素バリア性の低下を抑制しやすい。
【００７４】
酸素バリア性皮膜２０を形成するコーティング剤中、水溶性高分子（Ａ）と無機層状鉱物（Ｂ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）との合計の含有量（固形分）は、コーティング剤の固形分の質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。この合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００７５】
（他の成分）
本実施形態のコーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性高分子（Ａ）、無機層状鉱物（Ｂ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）以外の成分（他の成分）を含有してもよい。
他の成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等の添加剤が挙げられる。
【００７６】
コーティング剤は、２３℃における粘度が１０〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
コーティング剤の粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
【００７７】
本実施形態のコーティング剤は、水溶性高分子（Ａ）と、必要に応じて無機層状鉱物（Ｂ）と、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）と、添加剤と、さらなる水性媒体等とを混合することにより調製できる。各成分の混合順序は特に限定されない。
【００７８】
本発明のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能なもの（例えば、包装体や蓋体）となる。
熱融着層は、例えば、樹脂基材の片面又は両面に本実施形態のコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。
【００７９】
＜作用効果＞
本発明のガスバリア性フィルムは、モノクロ画像における輝度を２値化した黒色面積率が０．７０％以下である樹脂基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子（Ａ）を含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。
本発明のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．７０％以下である樹脂基材の表面に皮膜を形成しているため、皮膜に欠陥が生じにくく、酸素バリア性をより向上しやすい。加えて、ガスバリア性フィルムの印刷適性をより良好にしやすい。
したがって、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、安価に内容物の品質保持性を高めることができる。
加えて、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、容易かつ美麗に印刷を施すことができる。
【００８０】
本実施形態のガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置する酸素バリア性皮膜２０を有する。
しかし、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材の両方の面に酸素バリア性皮膜を有していてもよい。
容易かつ安価にガスバリア性フィルムを製造する観点から、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材の一方の面に酸素バリア性皮膜を有することが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。
【００８２】
［使用材料］
＜樹脂基材＞
α１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．６６％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．６４％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．４０％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α４：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＴＩＭＣＰ、黒色面積率０．６０％、厚さ１９μｍ、Ｍａｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）。
α５：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（黒色面積率０．２４％、厚さ１８μｍ、南亞塑膠工業社製）。
α６：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（黒色面積率０．１０％、厚さ２０μｍ、南亞塑膠工業社製）。
α７：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、黒色面積率０．０４％、厚さ１２μｍ、東レ株式会社製）。
α８：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ５１０４、黒色面積率０．０６％、厚さ２５μｍ、東洋紡株式会社製）。
α９：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ５１０２、黒色面積率０．０６％、厚さ１２μｍ、東洋紡株式会社製）。
α１０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率１．０２％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α１１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．８１％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α１２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．７４％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α１３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．８７％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α１４：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、黒色面積率０．７７％、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
【００８３】
＜水溶性高分子（Ａ）＞
ケン化度９８〜９９％、重合度１０００のポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−１１０、株式会社クラレ製）。
【００８４】
＜無機層状鉱物（Ｂ）＞
水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＳ−５、トピー工業株式会社製）。
【００８５】
＜水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）＞
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂、三井化学株式会社製の水性ポリウレタンディスパージョン「タケラック（登録商標）ＷＰＢ−３４１」。
【００８６】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
水溶性高分子（Ａ）と無機層状鉱物（Ｂ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）とを、固形分比率で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が７０：１０：２０となるように配合して、８０℃で加熱し、混合した。その後、室温（３０℃）まで冷却し、全水性媒体溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が９質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、コーティング剤を調製した。グラビア印刷機を用いて、表１に示す種類の樹脂基材のコロナ処理面に、得られたコーティング剤を、グラビアコート法により、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように塗布した。コーティング剤を塗布した樹脂基材を、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥して、酸素バリア性皮膜を形成し、実施例１〜９、比較例１〜５のガスバリア性フィルムを得た。
【００８７】
＜評価＞
（１）黒色面積率
上述した測定方法にて、樹脂基材それぞれの黒色面積率を測定した。それぞれの樹脂基材について、撮影画像３点の平均値を黒色面積率とした。測定結果を表１に示す。
【００８８】
（２）酸素バリア性
各例のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、６０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（３）印刷適性
各例のガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷機を用いて、５％〜５０％（５％刻み）の網点濃度で墨インキ（商品名：Ｎ９２０ＬＰＧＴ、東洋インキ株式会社製）を階調印刷した。インキ粘度は１４秒（ザーンカップ＃３、２５℃）であった。印刷速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は５０℃とした。印刷後の表面を光学顕微鏡で観察し、網点抜けの箇所を計数した。判定は、６ｍｍ四方のエリアに網点抜けが５箇所未満であれば○、５〜２０箇所であれば△、２１箇所以上であれば×とした。判定結果を表１に示す。
なお、「網点抜け」とは、インキの着肉が悪く、部分的に網点がつかない状態をいう。網点抜けの箇所が少ないほど、印刷適性が良好である。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に記載の結果から、実施例１〜９のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．７０％以下であり、３０℃、相対湿度６０％の雰囲気下における酸素透過度の値が５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で、良好な酸素バリア性が得られた。
一方、比較例１〜５のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．７％以上であり、酸素透過度の値が５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）超で、黒色面積率の増加とともに酸素透過度が上昇し、良好な酸素バリア性が得られなかった。
【００９２】
表１に記載の結果から、実施例１〜９のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％以上で印刷適性が「○」だった。
一方、比較例１〜５のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％での印刷適性が「×」又は「△」であった。
このように、黒色面積率が０．７０％以下で、印刷適性が良好になることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素バリア性が良好である。そのため、包装材料として内容物を収容したときに、酸素による内容物の劣化を充分に抑制できる。加えて、本発明のガスバリア性フィルムは、印刷適性が良好である。そのため、ガスバリア性フィルムの表面に、容易かつ美麗に印刷を施すことができる。
したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料として有用である。
【００９４】
本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えば、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等の用途が挙げられる。
【符号の説明】
【００９５】
１  ガスバリア性フィルム
１０  樹脂基材
２０  酸素バリア性皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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