(57)【要約】【課題】剥離強度に優れた樹脂付金属箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の樹脂付金属箔は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を含む有機基を２個以上有するアルコキシシランで処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する。また、本発明の樹脂付金属箔の製造方法は、前記アルコキシシランで前記表面を処理した後、前記表面に前記フルオロポリマーを含む分散液を塗布し加熱して、前記層を形成して前記樹脂付金属箔を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を含む有機基を２個以上有するアルコキシシランで処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する、樹脂付金属箔。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、該ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、該ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含む、請求項１又は２に記載の樹脂付金属箔。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、下式１で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ１）ｘ（−Ｏ−Ｑ１−Ｘ１）ｙ（−Ｑ２−Ｘ２）ｚ    ・・・式１
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１又は２であり、ｘとｙとｚの和は４である。）
【請求項６】
前記アルコキシシランが有する前記官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂付金属箔。
【請求項７】
前記金属箔が、耐熱処理層、防錆処理層又は粗化処理層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂付金属箔。
【請求項８】
前記金属箔の前記表面の表面十点平均粗さが、０．２〜４μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂付金属箔。
【請求項９】
前記金属箔と前記層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂付金属箔。
【請求項１０】
金属箔と、該金属箔の表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する樹脂付金属箔を製造する方法であって、
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を含む有機基を２個以上有するアルコキシシランで前記表面を処理した後、前記表面に前記フルオロポリマーを含む分散液を塗布し加熱して、前記層を形成して前記樹脂付金属箔を得る樹脂付金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のアルコキシシランで処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する樹脂付金属箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属箔の表面に樹脂層が接着積層された樹脂付金属箔は、金属箔をエッチング等によって加工してプリント配線板として用いられる。高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板には、伝送特性に優れることが要求される。伝送特性を高めるには、比誘電率及び誘電正接が低い絶縁樹脂を用いてプリント基板の誘電体損失を抑制する必要と、導体材料（金属箔）に起因するプリント基板の導体損失を抑制する必要とがある。
かかる絶縁樹脂としてはフルオロポリマーが、かかる導体材料としては表面物性や表面性状（表面粗さ、表面処理層等。）が調整された金属箔が、知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９２７１８号
【特許文献２】特開２０１７−１９３７７８号公報
【特許文献３】特開２０１８−１２７７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロポリマーは、その非粘着性により、金属箔に強固に接着積層させるのが容易ではない。特許文献１には、アミノ基又はメルカプト基を有する基を１個有する、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランで表面処理された金属箔とフルオロポリマーのフィルムとを熱圧着させる方法が開示されている。しかし、その接着性は、未だ充分とは言えず、更なる接着性の改善が求められている。また、金属箔自体の表面物性や表面性状（表面粗さ、表面処理層の有無等。）によらず、金属箔にフルオロポリマーを強固に接着積層させる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を含む有機基を２個以上有するアルコキシシランで処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する、樹脂付金属箔。
＜２＞前記フルオロポリマーが、該ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、前記＜１＞の樹脂付金属箔。
＜３＞前記フルオロポリマーが、該ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含む、前記＜１＞又は＜２＞の樹脂付金属箔。
＜４＞前記フルオロポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの樹脂付金属箔。
＜５＞前記アルコキシシランが、下式１で表される化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの樹脂付金属箔。
Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ１）ｘ（−Ｏ−Ｑ１−Ｘ１）ｙ（−Ｑ２−Ｘ２）ｚ    ・・・式１
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１又は２であり、ｘとｙとｚの和は４である。）
＜６＞前記アルコキシシランが有する前記官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、前記＜１＞〜＜５＞の樹脂付金属箔。
＜７＞前記金属箔が、耐熱処理層、防錆処理層又は粗化処理層を有する、前記＜１＞〜＜６＞の樹脂付金属箔。
＜８＞前記金属箔の前記表面の表面十点平均粗さが、０．２〜４μｍである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの樹脂付金属箔。
＜９＞前記金属箔と前記層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの樹脂付金属箔。
＜１０＞金属箔と、該金属箔の表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層とを有する樹脂付金属箔を製造する方法であって、
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を含む有機基を２個以上有するアルコキシシランで前記表面を処理した後、前記表面に前記フルオロポリマーを含む分散液を塗布し加熱して、前記層を形成して前記樹脂付金属箔を得る樹脂付金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、剥離強度の高い、金属箔とフルオロポリマーを含む層との接着積層体である樹脂付金属箔、かかる樹脂付金属箔の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
「剥離強度」は、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した樹脂付金属箔の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で、長さ方向の片端から樹脂付金属箔に対して９０°剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
【０００８】
本発明の樹脂付金属箔は、後述する官能基を含む有機基（以下、「所定の有機基」とも記す。）を２個以上有するアルコキシシラン（以下、「所定のシラン」とも記す。）で処理された表面を有する金属箔と、前記表面に接して設けられ、フルオロポリマーを含む層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とを有する。すなわち、本発明の樹脂付金属箔は、前記金属箔の前記表面にフルオロポリマーが樹脂層として積層された積層体である、とも言える。所定のシランが有するアルコキシ基は、ケイ素原子に直接結合し、シラノール基（−Ｓｉ−Ｏ−）の形成が可能な基である。
【０００９】
本発明の樹脂付金属箔が剥離強度と電気特性に優れる理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本発明における金属箔とＦ層との剥離強度は、所定のシランのアルコキシ基から形成されるシラノール基と金属箔の結合又は相互作用と、所定のシランの所定の有機基とフルオロポリマーの結合又は相互作用とにより、発現すると考えられる。この際、所定のシランは、１分子中に所定の有機基を２個以上有し、金属箔の表面に有機基が高密度に存在する。このため、フルオロポリマーとの結合又は相互作用が相乗的に高まり、金属箔とＦ層との剥離強度が増大し、樹脂付金属箔の電気特性（例えば、本発明の樹脂付金属箔から得られるプリント基板の伝送特性。）を向上させたと考えられる。
【００１０】
本発明におけるフルオロポリマーは、フルオロオレフィンに基づく単位を含むポリマーであり、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーが特に好ましい。フルオロポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
【００１１】
フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、フッ化ビニリデンに基づく単位を含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）を含むコポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）を含むコポリマー（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）を含むコポリマーが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂付銅箔を、高周波信号の伝送に用いられるプリント基板の製造に用いる場合、フルオロポリマーは、その接着性、電気特性（比誘電率及び誘電正接）及び耐熱性の観点から、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましい。
ＰＴＦＥには、ＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマーも包含される。前記ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５ｍｏｌ％超含むのが好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上含むのが特に好ましい。
また、かかるポリマーの３８０℃における溶融粘度は、Ｆ層の均質性と平滑性の観点から、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００１３】
かかるポリマーとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー。）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー。）であってよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー。）であってもよい。
【００１４】
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重である。）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
ＴＦＥ単位を含むポリマーは、ＴＦＥ単位以外の単位を含むポリマーも包含される。前記ポリマーは、ポリマーの全単位に対して、ＴＦＥ単位以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含むのが好ましい。ＴＦＥ以外の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
【００１５】
フルオロポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。フルオロポリマーが上記官能基を有していれば、本発明の樹脂付銅箔を、高周波信号の伝送に用いられるプリント基板の製造に用いる場合、金属箔とＦ層との剥離が好適に防止される。
【００１６】
上記官能基は、フルオロポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりフルオロポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるフルオロポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するフルオロポリマーが挙げられる。
【００１７】
上記官能基は、金属層との接着性をより高める観点から、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基又は脂肪酸残基が特に好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基が最も好ましい。
本発明におけるフルオロポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。
【００１８】
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
【００１９】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００２０】
この場合、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は９０〜９９ｍｏｌ％含まれるのが好ましく、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位は０．５〜９．９７ｍｏｌ％含まれるのが好ましく、官能基を有する単位は０．０１〜３ｍｏｌ％含まれるのが好ましい。
この場合、フルオロポリマーの融点は、Ｆ層の均質性と平滑性の観点から、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。
かかるフルオロポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
【００２１】
本発明における所定のシランは、下記官能基を含む有機基を２個以上と、アルコキシ基を１個以上とを有する。
官能基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる。
所定のシランが有する上記官能基は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよく、通常は１種である。
【００２２】
また、所定のシランは、上記官能基を含む有機基を２個又は３個を有するのが好ましい。一方、所定のシランは、アルコキシ基を１個又は２個を有するのが好ましい。なお、上記有機基に含まれる官能基の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよく、通常は１個である。
つまり、所定のシランは、上記群から選ばれる１種の官能基を含む有機基を２又は３個と、アルコキシ基を１又は２個とを有するのが好ましい。
【００２３】
上記官能基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基又はカルバモイル基が好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が特に好ましい。特に、フルオロポリマーが官能基を有する場合、これらの官能基とフルオロポリマーが結合又は相互作用して、金属箔とＦ層との剥離強度がさらに向上しやすい。
【００２４】
所定のシランは、式Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ１）ｘ（−Ｏ−Ｑ１−Ｘ１）ｙ（−Ｑ２−Ｘ２）ｚで表される化合物が好ましい。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を示し、炭素数４〜１２のアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選ばれる官能基を示し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基又はカルバモイル基が好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１又は２であり、ｘとｙとｚの和は４である。
ｘ、ｙ、ｚは、この順に２、１、１又は１、２、１であるのが好ましく、この順に１、２、１であるのが特に好ましい。
【００２６】
所定のシランの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）が挙げられる。
【００２７】
本発明における金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
所定のシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、所定のシランとシランカップリング剤（上記官能基を有する有機基を１個と、アルコキシ基を２又は３個とを有する化合物。）を併用してもよく、所定のシランとアミノ基又はメルカプト基を含む有機基を１個と、アルコキシ基を２又は３個とを有する化合物とを併用するのが好ましい。
【００２８】
上記シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン等が挙げられる。
【００２９】
金属箔は、銅箔が好ましい。銅箔は、圧延銅箔であっても電解銅箔であってもよい。
金属箔は、耐熱処理層、防錆処理層又は粗化処理層を有する金属箔が好ましく、粗化処理層を有する金属箔が特に好ましい。なお、本発明の樹脂付金属箔における金属箔が、これらの処理層を有する場合、これらの処理層を含む表面が所定のシランで処理されている。
【００３０】
粗化処理層は、金属箔の表面に配置された一次粒子層を有する層であるのが好ましい。
一次粒子層は、粒径が０．１〜０．２５μｍの粒子であるのが好ましく、粒径が０．１〜０．２５μｍのコバルト又はニッケルを含む粒子が好ましい。
かかる一次粒子層は、金属箔の表面を、粗メッキ処理と平滑めっき処理して形成するのが好ましい。
【００３１】
防錆処理層は、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む層が挙げられる。
防錆処理層は、前記元素を金属又は合金として含んでいてもよく、前記元素を酸化物、窒化物又はケイ化物として含んでいてもよい。
防錆処理層は、金属箔の酸化を長期間抑制し、Ｆ層の比誘電率及び誘電正接の上昇が抑制する観点から、コバルト酸化物、ニッケル酸化物又は金属亜鉛を含むのが好ましく、金属亜鉛を含むのが特に好ましい。
【００３２】
金属箔のＦ層と接する側の表面十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、０．２〜４μｍが好ましく、０．３〜３．４μｍがより好ましく、０．７〜１．５μｍが特に好ましい。表面のＲｚＪＩＳが上記下限値以上であれば、Ｆ層との接着性が良好となる。金属箔の表面のＲｚＪＩＳが上記上限値以下であれば、金属箔の粗さに起因する電気的伝送損失をさらに低減できる。
金属箔の厚さは、樹脂付金属箔の用途に応じて適宜決定され、樹脂付金属箔をプリント基板の材料とする場合には、１〜４０μｍが好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂付金属箔は、所定のシランで処理された表面を有する金属箔と前記表面に接して設けられたＦ層とを有する。
本発明における金属箔は、少なくとも一方の表面が所定のシランで処理されていればよく、片面のみが所定のシランで処理されていてもよく、両面が所定のシランで処理されていてもよい。
つまり、本発明の樹脂付金属箔の層構成としては、金属箔／Ｆ層、金属箔／Ｆ層／金属箔、Ｆ層／金属箔／Ｆ層、基板／Ｆ層／金属箔、金属箔／Ｆ層／他の基板／Ｆ層／金属箔、金属箔／Ｆ層／他の基板／金属箔等が挙げられる。なお、「金属箔／Ｆ層」とは、金属箔、Ｆ層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成においても同様である。
【００３４】
金属箔を所定のシランで処理するに際しては、金属箔は表面全体が処理されてもよく、金属箔表面の一部が処理されてもよく、樹脂付金属箔の電気特性及び金属箔とＦ層の接着性の観点から、金属箔表面の一部が処理されるのが好ましい。
なお、金属箔表面の処理状態は、金属箔表面を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法で分析し、ケイ素原子と所定のシランが有する官能基に特有の原子とを検出することによって確認できる。ケイ素原子と前記原子の検出量は、検出限界以上であればよく、それぞれ０．０１質量％以上検出されるのが好ましい。
【００３５】
また、金属箔表面の一部が所定のシランで処理されている態様としては、金属箔の表面の粗さ部分（凹凸部分）の区別なく、その一部が処理されている態様であってもよく、金属箔の表面の粗さ部分（凹凸部分の凸部分等の粗化処理部）が処理されている態様であってもよい。金属箔表面の処理態様は、金属箔断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析し、ケイ素原子と所定のシランの官能基に特有の原子とを検出することによって確認できる。
【００３６】
表面の一部が所定のシランで処理された金属箔は、所定のシランを金属箔の表面に噴霧乾燥して得るのが好ましい。
噴霧乾燥の方法としては、国際公開第２０１５／４０９８８号の［００６１］〜［００６４］に記載の処理方法が挙げられる。具体的な噴霧乾燥の方法としては、所定のシランと溶媒（アルコール、トルエン、ヘキサン、水等．）を含み、所定のシランの濃度が０．１〜１．５質量％に調整された表面処理液を、金属箔の表面に噴霧し、１００〜１３０℃で１〜１０分間加熱する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるＦ層は、フルオロポリマーを含む層である。
Ｆ層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機フィラー、フルオロポリマー以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
Ｆ層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましく、４〜２０μｍが特に好ましい。Ｆ層の厚さが前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性に優れる。Ｆ樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、樹脂付銅箔の層構成に関わらず、樹脂付銅箔の反りを抑制でき、はんだリフロー特性にも優れる。
【００３８】
Ｆ層の比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント基板の材料として好適である。
本発明の樹脂付銅箔における、金属箔とＦ層との剥離強度は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。前記剥離強度の上限は、特に限定されず、通常は２０Ｎ／ｃｍ以下である。
本発明の樹脂付金属箔は、フレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の材料として使用できる。
【００３９】
本発明の樹脂付金属箔を利用したプリント基板としては、本発明の樹脂付金属箔の金属箔をエッチング等によって加工して所定のパターンの導体回路が形成された基板や、本発明の積層体をセミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって導体回路が形成された基板が挙げられる。
これらの製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。この際、導体回路上に、ソルダーレジストを積層してもよく、カバーレイフィルムを積層してもよい。
【００４０】
なお、本発明の樹脂付銅箔のＦ層の表面は、アニール処理してもよく、表面処理してもよい。
アニール処理の条件は、温度が８０〜１９０℃であり、時間が１０〜３００分間であり、圧力が０．００１〜０．０３０ＭＰａである、のが好ましい。これにより、本発明の樹脂付金属箔の厚さ方向の線膨張係数を更に低減できる。
表面処理の方法としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理、微粗面化処理等が挙げられ、真空プラズマ処理が好ましい。
【００４１】
プラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。この場合、Ｆ層の表面に微細な凹凸を形成でき、Ｆ層の表面に他の基板をさらに接着積層できる。
【００４２】
本発明の積層体のＦ層の表面には、さらに他の基板を積層してもよい。他の基板としては、耐熱性樹脂のフィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
本発明の積層体のＦ層の表面に他の基板を積層する方法としては、本発明の樹脂付金属箔のＦ層側の表面と他の基板をプレスする方法が挙げられる。
【００４３】
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
フィルムは、耐熱性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。また、フィルムの表面は、コロナ放電処理、プラズマ処理等によって表面処理されていてもよい。
フィルムの膜厚は、プリント配線板の薄肉化及び機械的強度のバランスの点から、０．５〜１００μｍが好ましく、３〜２５μｍがさらに好ましい。
【００４４】
繊維強化樹脂板は、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂に埋設された強化繊維とを有する。繊維強化樹脂板は、多層であってもよい。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化物、耐熱性樹脂等が挙げられる。
強化繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等の有機繊維が挙げられる。強化繊維の形態としては、織布、不織布等が挙げられる。
【００４５】
他の基板がプリプレグの場合、プレス温度は、１６０〜２２０℃が特に好ましい。
他の基板が耐熱性樹脂のフィルムの場合、プレス温度は３３０〜３７０℃が好ましく、プレスの圧力は０．２〜１０ＭＰａが好ましく、プレス時の真空度は２０ｋＰａ以下が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂付金属箔は、所定のシランで処理された表面を有する金属箔の表面にフルオロポリマーのパウダーを含む分散液を塗布し加熱してＦ層を形成する方法（以下、「方法Ａ」とも記す。）によって製造してもよく、所定のシランで処理された表面を有する金属箔の表面とフルオロポリマーを含むフィルムとを対向させた状態で熱圧着させる方法によって製造してもよく、金属箔表面の微小な粗さ部分の凹凸との相互作用、特に金属箔表面の所定のシランで処理された部分との相互作用が向上する観点から、方法Ａが好ましい。
【００４７】
方法ＡにおけるＦ層の形成は、フルオロポリマーのパウダーが金属箔の表面に塗布されて、その少なくとも一部が溶融又は焼成して進行するため、Ｆ層の形成に伴い、表面積の大きいフルオロポリマーは金属箔と所定のアルコキシシランで処理された部分と高度に相互作用しやすい。その結果、樹脂付金属箔における剥離強度と電気特性（例えば、本発明の樹脂付金属箔から得られるプリント基板の伝送特性。）が発現しやすい。
方法Ａにおいては、金属箔の表面に、フルオロポリマーのパウダーを含む分散液を塗布し乾燥した後、フルオロポリマーの溶融粘度となる温度以上に加熱するのが好ましい。
【００４８】
分散液は、フルオロポリマーのパウダーと液状媒体を含み、分散媒である液状媒体にフルオロポリマーのパウダーが分散した溶液である。
液状媒体は、分散液に含まれる分散液の以外の成分よりも低沸点であり、樹脂パウダーと反応しない化合物が好ましい。
液状媒体は、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
パウダーのＤ５０は、０．０５〜４μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍが特に好ましい。この場合、パウダーの流動性と液状媒体への分散性が優れ、Ｆ層の形成においてフルオロポリマーと金属箔表面の相互作用が高度に進行しやすい。
パウダーのＤ９０は、８．０μｍ以下が好ましく、１．５〜５．０μｍが特に好ましい。この場合、パウダーの液状媒体への分散性とＦ層の均質性とに優れる。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
パウダーの密充填嵩密度は、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲にあれば、パウダーのハンドリング性が優れる。
【００５０】
パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、フルオロポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆ層の比誘電率及び誘電正接を低くする観点から、フルオロポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおけるフルオロポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
パウダーに含まれる他の成分としては、フルオロポリマー以外の他の樹脂（芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等。）、無機フィラー、エラストマー等が挙げられる。
【００５１】
他の樹脂は、液状媒体に溶解する樹脂であってもよく、液状媒体に溶解しない樹脂であってもよい。
他の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱溶融性樹脂、硬化性樹脂の硬化物等の非溶融性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、硬化性フッ素樹脂（ただし、接着性基を有するＴＦＥ系ポリマーを除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００５２】
分散液は、分散剤、消泡剤、無機フィラー、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、結着剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
分散液におけるパウダーの分散性が向上し、Ｆ層の形成におけるフルオロポリマーと金属箔表面との相互作用が向上する観点から、分散液は、分散剤を含むのが好ましい。
分散剤は、パウダーの表面に化学的および／または物理的に吸着して、微パウダーを溶媒に安定的に分散させる機能を有する化合物であり、フッ素原子を含有する疎水部位と親水部位とを有する化合物（界面活性剤）が好ましく、フルオロアルコール、フルオロシリコーンおよびフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。なお、これらの化合物は、フルオロポリマー以外の化合物である。
【００５３】
フルオロアルコールは、水酸基とフッ素原子とを有するポリマー状ポリオールが好ましい。また、ポリマー状ポリオールは、水酸基の一部が化学修飾され、変性されてもよい。
フルオロシリコーンとしては、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。
【００５４】
分散液におけるパウダーの割合は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。この場合、分散液中の樹脂パウダーの分散性が優れ、Ｆ層の機械的強度も優れる。
分散液における液状媒体の割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。この場合、分散液の金属箔への塗布性とＦ層の外観とが良好になる。
なお、分散液が他の樹脂を含む場合、分散液における他の樹脂の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。この場合、Ｆ層の機械的強度とＦ層の電気特性（比誘電率及び誘電正接。）がバランスしやすい。
分散液が分散剤を含む場合、分散液における分散剤の割合は、１〜１０質量部が好ましい。この場合、分散剤におけるパウダーの分散性が特に向上しやすい。
【００５５】
方法Ａにおける分散液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
方法ＡにおけるＦ層の形成は、分散液を塗布した後に、乾燥すればよく、液状媒体が留去されフルオロポリマーの少なくとも一部が溶融又は焼成してＦ層を形成する温度にて乾燥するのが好ましい。
【００５６】
乾燥は、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
１段階目の乾燥では、液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、分散液の塗布により形成される塗工層から安定した自立膜が形成される程度まで液状媒体を揮発させればよい。乾燥においては、分散液に含まれる液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。
乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
【００５７】
１段階目の乾燥においては、分散液の塗布により形成される塗工層から安定した自立膜を加熱し、前記自立膜中のフルオロポリマーの少なくとも一部を溶融させ、その後、冷却してＦ層を形成する。これにより、パウダーの個々の粒子の融着が進行するだけでなく、フルオロポリマーが金属箔表面と高度に相互作用するため、金属箔とＦ層の接着性が向上する。なお、分散液が他の樹脂を含む場合、例えば、熱溶融性樹脂を含む場合はフルオロポリマーと熱溶融性樹脂が溶融ブレンドしたＦ層が形成され、熱硬化性樹脂を含む場合はフルオロポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物からなるＦ層が形成される。
【００５８】
乾燥における加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱方法は、遠赤外線を照射する方法が好ましい。
遠赤外線の有効波長帯は、フルオロポリマーの均質な焼成をもたらし、均一なＦ層を形成できる点から、３〜７μｍが特に好ましい。
加熱における雰囲気は、金属箔やＦ層の酸化を抑制する点から、酸素ガス濃度が、１００〜５００ｐｐｍであるのが好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス（窒素ガス等。）雰囲気又は還元性ガス雰囲気（水素ガス。）が好ましい。
【００５９】
１段階目の乾燥における加熱温度は、３００℃以上が好ましく、３３０〜３８０℃が特に好ましい。この場合、フルオロポリマーのパウダーの個々の粒子の融着又は焼成が進行するだけでなく、フルオロポリマーと金属箔表面の相互作用がより高度になり、金属箔とＦ層の接着性が向上する。なお、加熱温度は、通常、雰囲気の温度を示す。
加熱時間は、６０秒〜９０秒間がさらに好ましい。この場合、生産性にも優れる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。
＜金属箔の表面組成比＞
金属箔の表面組成比は、金属表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析して測定した。
装置：ｕｌｖａｃ−φ、Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ、
ビーム径：１００μｍφ、
測定領域：１００×１００μｍ２（エリア分析）、
検出角：４５°。
（高分解能スペクトル取得条件。パスエネルギー：２２４ｅＶ、エネルギーステップ：０．４ｅＶ（定量モード）。）
【００６１】
使用材料を以下に示す。
［ＴＦＥ系ポリマー］
ポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％含むコポリマー（融点３００℃）。
【００６２】
［アルコキシシラン］
アルコキシシラン１：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）。
アルコキシシラン２：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）。
アルコキシシラン３：下式で表される化合物。
【化１】
2020055241.tif 000002
【００６３】
［例１］分散液の調整例
国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の方法でポリマー１の
パウダー１（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）を得た。
パウダーの１２０ｇ、フッ素系分散剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１２ｇ、メチルエチルケトンの２３４ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散させ、ポリマー１のパウダーが分散した分散液１を得た。
【００６４】
［例２］表面処理された金属箔の調整例
［例２−１］
銅箔（Ｒｚｊｉｓ  １．５μｍ、厚さ１８μｍ。）を、脱脂し、水洗し、酸洗し、更に水洗した後、Ｎｉ−Ｚｎめっき処理（Ｎｉ：３０μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：１５０μｇ／ｄｍ２。）し、さらに防錆処理を施した。
得られた表面処理銅箔の表面を、アルコキシシラン１とアルコキシシラン２とを含む水溶液（アルコキシシラン含有量：０．４質量％）にて処理して、アルコキシシラン１で処理された表面を有する金属箔１を得た。金属箔１の表面組成比は、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子の順に、検出限界以下、０．７％、４９％であった。
【００６５】
［例２−２］
アルコキシシラン１とアルコキシシラン２とを含む水溶液（アルコキシシラン含有量：０．４質量％）の代わりにアルコキシシラン２のみを含む水溶液を用いる以外は、例２−１と同様にして、金属箔２を得た。金属箔２の表面組成比は、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子の順に、４．５％、１１％、２５．４％であった。
［例２−３］
アルコキシシラン１とアルコキシシラン２とを含む水溶液（アルコキシシラン含有量：０．４質量％）の代わりにアルコキシシラン３のみを含む水溶液を用いる以外は、例２−１と同様にして、金属箔３を得た。金属箔３の表面組成比は、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子の順に、検出限界以下、８．５％、４９％であった。
【００６６】
［例３］樹脂付金属箔の製造例
［例３−１］
金属箔１のアルコキシシラン処理面に分散液１を塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１５分乾燥し、さらに３５０℃で１５分間加熱し、徐冷して、ポリマー１のＦ層（膜厚７μｍ）と金属箔１とが接着積層された樹脂付金属箔１を得た。
２枚の樹脂付金属箔１のＦ層面を対向させて設置し、真空プレス（条件：３４０℃、２０分間、圧力４．０ＭＰａ）して積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、１８Ｎ／ｃｍであった。
【００６７】
［例３−２］
金属箔１のかわりに金属箔２を用いる以外は、例３−１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。
［例３−３］
金属箔１のかわりに金属箔３を用いる以外は、例３−１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は、９Ｎ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、プリント基板、金属張積層板等の材料として好適な樹脂付金属箔、その製造方法が提供される。