(57)【要約】【課題】内容物が透視可能で、かつ金属探知機に適用可能であり、ガスバリア性を持ち、レトルト処理等を行っても優れたラミネート強度を有し、外観不良の無い積層体ならびにこれを用いたレトルト用包装袋を提供する。【解決手段】表面基材、ガスバリア層、接着層、基材、接着層、熱融着層を積層してなる積層体で、前記ガスバリア層が、無機蒸着層とコート層からなり、前記接着層が、無溶剤型接着層であり、前記コート層が、下記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つと、下記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つ、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする積層体。      Ｓｉ（ＯＲ１）４          …（１）      （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ  …（２）  （但し、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材、ガスバリア層、接着層、基材、接着層、熱融着層を積層してなる積層体であって、
前記ガスバリア層が、無機蒸着層とコート層からなり、
前記接着層が、無溶剤型接着層であり、
前記コート層が、下記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つと、下記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つ、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする積層体。
Ｓｉ（ＯＲ１）４          …（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ  …（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
【請求項２】
前記無溶剤型接着層は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネート成分を含み、
前記ポリオール成分は、部分的に末端酸変性されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とするレトルト用包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品などの包装分野に用いられるプラスチックフィルムからなる積層体において、特に高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化や変質を抑制するガスバリア性を有する積層体、およびそれを用いたレトルト用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装用材料は、内容物の変質を抑制してそれらの機能や性質が保持できるように、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体（ガス）を遮断するがルバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から、温度や湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いたものが一般的に用いられてきた。
【０００４】
しかし、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装用材料は、ガスバリア性には優れるが、それを介して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならない、包装されている内容物の検査の際に金属探知機が使用できない、等々の欠点を有しており問題があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服すべく、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載されているような真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を高分子フィルム上に形成してなる蒸着フィルムが開発されている。
【０００６】
しかし、無機酸化物からなる蒸着薄膜を備える高分子フィルムは、加熱処理により蒸着薄膜等の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行なうと、蒸着薄膜層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、蒸着薄膜層は、無機酸化物からなるため脆く、延伸や屈曲等の外力により、蒸着薄膜層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【０００７】
また、例えば、特許文献３では、樹脂からなる基材上にＳｉ（Ｏ−ＣＨ３）４等のアルコキシシランと、エポキシシラン等のシランカップリング剤と、ポリビニルアルコールを含むゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが提案されている。
【０００８】
しかし、この被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解しやすいという問題があり、ボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化し易いという問題があった。
【０００９】
このようなことから、例えば特許文献４では、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材が提案されている。
【００１０】
このガスバリア性包材は、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、耐湿性を有すると共に、ある程度の耐熱性は有するけれども、ガスバリア包材の被膜第２層は金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなるため、ボイルおよびレ
トルト処理等が必要な包材として使用する場合には、被膜層が膨潤し、ガスバリア性が劣化するという問題があった。
【００１１】
一方、ガスバリア層を有する包装用材料は、複数の層を積層して積層体とする際に、溶剤系接着剤を用いたドライラミネーション方式が一般的に用いられてきた。
【００１２】
溶剤系接着剤は、溶剤として揮発性の有機化合物を含むため、この溶剤が残留した場合には、異臭による内容物の汚染や、ラミネートした際に揮発による気泡の発生や異物として接着面などに残留するなどして外観を損なう、更にはラミネート強度を低下させ剥離の原因となるなどの悪影響があり、完全に除去する必要があった。
【００１３】
そのためには、溶剤系接着剤を設けた樹脂層も含めて加熱し、溶剤を揮発除去する必要があるが、この加熱の際に、樹脂層の熱変形が発生する場合があり、加工適性や外観に悪影響を与えていた。
【００１４】
また、溶剤の使用は、環境問題の観点からも使用しないことが望まれており、無溶剤型接着により積層された包装材料が求められている。
【００１５】
無溶剤型接着剤を用いたノンソルベントラミネーション方式は、ドライラミネーション方式とは対照的に、乾燥オーブンを必要とせず、溶剤も使用しないため、残留溶剤や樹脂層の熱変形といった懸念がないというメリットがある。
【００１６】
しかし、無溶剤型接着剤は、塗液の粘度調整をするための溶剤を用いないため、塗工性を向上させるために、主剤や硬化剤の平均分子量を小さくすることで、塗液の低粘度化を図っている。
【００１７】
このため、塗工直後の初期凝集力が小さく、ラミネート加工による接着強度を得るためには、数日の養生が必要となる。
【００１８】
この養生において、接着層に含まれる微細な気泡や空隙が移動集中し成長することにより、積層体におけるガスバリア層との界面において、斑点（ゆず肌、梨地）状の外観不良を生じることがあった。とりわけ、ガスバリア性の高い積層体においては、気泡が抜け難く、その不具合が顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平４−３４５８４１号公報
【特許文献４】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、本発明の課題とするところは、残留溶剤やラミネート加工時の樹脂層の熱変形といった課題を解決した無機蒸着層とコート層からなるガスバリア層を有する積層体ならびにそれを用いたレトルト用包装袋を提供することで、透明性に優れ、内容物が透視可能であり、かつ金属探知機に適用可能であり、ガスバリア性を持ち、ボイルおよびレトルト処理等の熱処理を行っても優れたラミネート強度を有し、外観不良の無い積層体ならびにこれを用いたレトルト用包装袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、表面基材、ガスバリア層、接着層、基材、接着層、熱融着層を積層してなる積層体であって、前記ガスバリア層が、無機蒸着層とコート層からなり、前記接着層が、無溶剤型接着層であり、前記コート層が、下記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つと、下記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つ、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする積層体。
【００２２】
Ｓｉ（ＯＲ１）４          …（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ  …（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
請求項２記載の発明は、前記無溶剤型接着層は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネート成分を含み、前記ポリオール成分は、部分的に末端酸変性されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体である。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とするレトルト用包装袋である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るガスバリア積層体は、耐熱水性、物理衝撃に対する耐ピンホール性が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することができ、さらに、ガスバリア積層体を作製するラミネート工程の加工課題を解決して残留溶剤の懸念がないガスバリア積層体を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る積層体の構成例を示した模式断面図である。
【図２】本発明に係るレトルト用包装袋の一例を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明において適宜図面を参照するが、図面に記載された態様は本発明の例示であり、本発明はこれらの図面に記載された態様に制限されない。
【００２８】
図１は、本発明の積層体の構成例を示す断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る積層体（１０）は、表面基材（１１）と、無機蒸着層（１３）およびコート層（１４）からなるガスバリア層（１２）と、接着層（１５）と、基材（１６）と、接着層（１５’）と、熱融着層（１７）とを含んでいる。
【００３０】
（表面基材）
本発明に用いられる表面基材（１１）はフィルム加工された樹脂材料からなり、好ましくは透明である。このような樹脂材料の具体的な例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム
、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が挙げられる。
【００３１】
この樹脂材料は、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましく用いられ、延伸、未延伸のいずれでも良いが、延伸されているものが好ましく用いられ、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。
【００３２】
上述のような樹脂材料の中で、包装材料として用いる場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、および廃棄性等を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムがより好ましい。
【００３３】
表面基材（１１）の厚みとしては、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍ程度である。
【００３４】
この様な表面基材（１１）には、従来公知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを、必要に応じて適用することができる。
【００３５】
また、表面基材（１１）の表面には、ガスバリア層（１２）との密着性を向上させるために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの各種処理が施されても良く、更には薬品処理や溶剤処理、アンカーコート剤塗布などを施しても良い。
【００３６】
アンカーコート剤を塗布する場合には、１液型あるいは２液硬化型の各種材料を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどの各種材料を例示することができ、各種材料を単独あるいは混合物や複合物として用いることができる。硬化剤を用いる場合には、主剤である材料に応じて、任意の硬化剤を用いることができる。
【００３７】
このようなアンカーコート剤の厚さは特に限定されないが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲とすることができ、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
（ガスバリア層）
ガスバリア層（１２）は、無機蒸着層（１３）とコート層（１４）とからなる。
【００３９】
無機蒸着層（１３）に使用される無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、およびマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、およびそれらの弗化物、又はこれらの混合物などを例示することができるが、酸化珪素あるいは酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００４０】
この無機蒸着層（１３）の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成され得る。真空蒸着法を利用する場合、蒸着材料の加熱手段としては、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱等の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きいと言える。
【００４１】
無機蒸着層（１３）の厚さは、厚みが薄い場合は無機蒸着層（１３）を均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られず、厚い場合は、柔軟性が低く、積層体（１０）を撓ませた場合や引っ張った場合にクラックなどを生じる可能性がある。これらを踏まえて、無機蒸着層（１３）の厚さは、例えば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。
【００４２】
コート層（１４）は、下記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物の内、１つ以上、および下記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物の内、１つ以上、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られる。
【００４３】
Ｓｉ（ＯＲ１）４        …（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ…（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
一般に、高分子材料と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とを含有した塗布液を用いて形成した膜は、金属酸化物のみからなる膜と比較して柔軟性が高く、クラックなどが発生し難いと言える。
【００４４】
但し、このような膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られない場合がある。
【００４５】
しかし、高分子材料として水溶性高分子を使用することにより、高分子中の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との間で、強い水素結合が生まれ、これを利用することにより、金属アルコキシドの縮合に際して、金属酸化物を水溶性高分子中に均一に分散させることができる。
【００４６】
それゆえ、金属酸化物のみからなる膜に近いガスバリア性を達成することができる。従って、このようなコート層（１４）を無機蒸着層（１３）の上に形成することによって、柔軟性の付与できるとともに、これらの層を単独で使用した場合に比べてはるかに高いガスバリア性を発揮することが可能となる。
【００４７】
しかしながら、単にＳｉ（ＯＲ）４やＡｌ（ＯＲ）３のような有機官能基を有しない金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水溶性高分子のみを含有した塗布液を用いてコート層（１４）を形成した場合には、水素結合による結合のみのため、過酷な環境で使用した場合には、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じる可能性もある。
【００４８】
そのため、このような材料構成でコート層（１４）を形成した場合には、高温多湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００４９】
これに対して、上述の一般式（１）およびその加水分解物の内、１つ以上、および一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物の内、１つ以上、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を用いて、コート層（１４）を形成することにより、一般式（２）で示す有機官能基（Ｒ２）が架橋してネットワークを形成し、耐水性を著しく向上させることが可能となる。
【００５０】
特に有機官能基（Ｒ２）が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合には、より高い耐水性を達成することができる。
【００５１】
有機官能基（Ｒ２）が、ビニル基やメタクリロキシ基などである場合には、製造過程に
おいて、紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行うことができる。
【００５２】
一般式（２）で表される珪素化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）３）３（式中、Ｒ４は（ＣＨ２）ｎ、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであり、これは３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。
【００５３】
この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として用いることが知られている。
【００５４】
３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの場合には、有機官能基（Ｒ２）であるイソシアネート基の反応性が高く、塗液安定性が低いという面があるが、ヌレート構造とすることにより、水系液中への分散性を確保しながら、塗液粘度を安定に保ち易いという特性がる。
【００５５】
上述の一般式（１）ならびに一般式（２）で表される珪素化合物の２種類を使用する場合には、これらの珪素化合物の比は、例えば、Ｓｉ（ＯＲ１）４のＳｉＯ２換算重量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算重量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算重量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定しても良い。
【００５６】
これは、１％より小さくするとコート層（１４）の耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基（Ｒ２）がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下するためである。
【００５７】
ボイル、レトルト処理などに必要な耐水性と、高いガスバリア性をより良好にするためには、上述の割合が、５％から３０％となるように設定しても良い。
【００５８】
このようにすることで、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中に長期保存するのに十分な耐水性および高いガスバリア性を達成することができる。
【００５９】
コート層（１４）で用いられる水酸基を有する水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類などを好ましく用いることができる。特にポリビニルアルコールを用いた場合に、ガスバリア性が最も優れる。
【００６０】
これは、ポリビニルアルコールはモノマー単体中に最も多く水酸基を含む高分子であるためであると思われる。
【００６１】
ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残っていない完全ケン化ポリビニルアルコールまでを含むことができる。
【００６２】
また、ポリビニルアルコールの分子量は重合度が３００〜数千程度まで多種あるが、いずれの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし、一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のポリビニルアルコールは耐水性も高く、好ましいと言える。
【００６３】
上述のようなコート層（１４）用塗液には、Ｓｉ（ＯＲ１）４などの加水分解反応を促進するために、アルコール、水などに加え、酸またはアルカリ触媒を添加するが、好まし
くは、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。この時、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加しても良い。
【００６４】
このようなコート層（１４）用塗液の混合方法は、どの順番で混合しても良い。例えば、一般式（１）で表される珪素化合物と一般式（２）で表される珪素化合物とを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加しても良い。この方法は、珪素化合物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００６５】
またコート層（１４）用塗液には、コート層（１４）と接着層や各種インキなどとの濡れ性向上や密着性向上、さらにはコート層（１４）の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、各種添加物を添加しても良い。
【００６６】
添加物としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、およびこれらの混合物などを使用することができる。
【００６７】
コート層（１４）を形成する方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などによって塗液を塗布することができる。
【００６８】
この時の乾燥法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線あるいは電子線などの電離放射線照射法、またはこれらの組合せにより乾燥することが可能である。
【００６９】
この様なコート層（１４）の厚みは、厚みが薄い場合コート層（１４）を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は膜にクラックなどが生じ易い。コート層（１４）の厚みとしては、例えば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とすることができる。
【００７０】
（接着層＜無溶剤型接着剤＞）
接着層（１５、１５’）は、無溶剤型接着剤を用いた接着層である。無溶剤型接着剤はポリイソシアネート成分とポリオール成分を含む接着剤組成物であり、これらポリイソシアネート成分とポリオール成分とを使用時に混合する、いわゆる２液硬化型であっても良いし、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを予め混合された、いわゆる１液型であっても良い。
【００７１】
また、接着層（１５）と接着層（１５’）は、それぞれ接着剤組成物が異なるものとすることもできるが、作業性等を考慮して同じ材料を用いても何ら問題ない。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、２液硬化型である。また、本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネート成分やポリオール成分を、それぞれ複数種類用いても良い。またポリオール成分は、ポリオールと単官能アルコールとの混合物であっても良いし、ポリオールのみであっても良い。
【００７３】
＜ポリイソシアネート成分＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーなどを例示することができる。
【００７４】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（別名：ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（別名：ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（別名：ＴＤＩ）、４，４−トルイジンジイソシアネート（別名：ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（別名：ＮＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７９】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体など）、ビュレット体、アダクト体、アロファネート体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
ジイソシアネート末端プレポリマーは、２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ジイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ジイソシアネート末端プレポリマーから選択されるジイソシアネート）と、後述するポリオール（特にジオール）とを、ジオールの水酸基に対するジイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００８１】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ジイソシアネート末端プレポリマーから、１種または２種以上の混合物として用いられるが、ポリイソシアネート成分には、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、後述するマクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーが含まれることが望ましい。
【００８２】
このようなジイソシアネート末端プレポリマーを含有させることにより、接着剤組成物の粘度上昇を抑制することができ、積層体を製造する際の作業性を向上させることが可能
となる。
【００８３】
また、ポリイソシアネート成分に含まれることが望ましいジイソシアネート末端プレポリマーに用いられる芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩを好適に用いることができる。
【００８４】
＜ポリオール成分＞
ポリオール成分としては、例えば、平均官能基数が２を超えている。すなわち、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、上記ジオールおよび上記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有している。
【００８５】
このため、ポリオール成分の平均官能基数は、２を超えており、好ましくは２．０５以上、さらに好ましくは２．１以上であり、通常５．０以下とすることができる。
【００８６】
ジオールは、２つの水酸基を有するポリオールであって、例えば、低分子量ジオール、マクロジオールなどが挙げられる。
【００８７】
低分子量ジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量が、例えば、４００未満、好ましくは３００未満の２官能のポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００８８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプイレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９０】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
マクロジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量が、例えば、４００以上、好ましくは５００以上であり、例えば、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
ポリエステルジオールは、二塩基酸と上述したような低分子量ジオールとの縮合反応や、二塩基酸のアルキルエステルと上述したような低分子量ジオールとのエステル交換反応などによって得ることができる。
【００９３】
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸といったような脂肪族系、脂環族系、芳香族系のジカルボン酸などを例示することができる。
【００９４】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンを開環重合することにより得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００９５】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどと、上述したような低分子量ジオールとの縮合反応によって得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００９６】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上述したような低分子量ジオールを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることで得ることができる。
【００９７】
あるいはまた、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどをポリエーテルジオールの例として挙げることができる。
【００９８】
上述したようなマクロジオールは、単独で用いても良いし、２つ以上の混合物として用いても何ら問題ない。
【００９９】
ジオールとしては、低分子量ジオールおよびマクロジオールから、１つあるいは２つ以上が選択されるが、マクロジオールを含むことが望ましい。
【０１００】
架橋性ポリールは、３つ以上の水酸基を持つと共に、その全ての水酸基が２級または３級水酸基である架橋性ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、３官能以上のポリプロピレンポリオール、シクロヘキサントリオール、イノシトールなどを例示することができ、好ましくは３官能以上のポリプロピレンポリオールが挙げられる。
【０１０１】
３官能以上のポリプロピレンポリオールは、３つ以上の水酸基を有し、且つ、その全ての水酸基が、２級または３級水酸基であるポリプロピレンポリオールである。
【０１０２】
このようなポリプロピレンポリオールを得る方法としては、例えば、水酸基を３つ以上有する多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加反応させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
水酸基を３つ以上有する多価アルコールの例としては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ショ糖などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０４】
このような３官能以上のポリプロピレンポリオールとして、３価アルコールを開始剤としてポリプロピレンオキサイドを付加反応させて得られるポリプロピレンポリオールなどが好ましく用いることができる。
【０１０５】
３官能のポリプロピレンポリオールを用いることで、架橋反応による塗液の粘度上昇を抑えることができ、作業性の向上に寄与することができる。
【０１０６】
また、架橋性ポリオールとしては、３つ以上の２級または３級水酸基を有するものであれば、上記のものに制限されず、例えば、３つ以上の２級または３級水酸基を有すると共に、１つ以上の１級水酸基を有する架橋性ポリマーなどであっても良い。
【０１０７】
ウレタン変性ポリオールは、上述したジオールおよび架橋性ポリオールと、先に述べたポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体とをウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【０１０８】
この時、ジオールおよび架橋性ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させる。
【０１０９】
ウレタン変性ポリオールにおいて、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１１０】
また、ウレタン変性ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００とすることができる。
【０１１１】
ポリオール成分としては、上述のジオールおよび架橋性ポリオールを含有するか、および／または、上述のウレタン変性ポリールを含有している。
【０１１２】
そして、ポリオール成分は、上述した各成分、すなわち、ジオールおよび架橋性ポリオール、および／または、ウレタン変性ポリオールを配合した後、ポリオール成分に含まれる各成分の末端水酸基を、部分的に末端酸変性することにより、調製することができる。
【０１１３】
このようにポリオール成分を末端酸変性することにより、接着強度の向上を図ることができ、その結果、ボイル、レトルト処理などによる耐内容物性の低下を防止することができる。
【０１１４】
ポリオール成分を末端酸変性する方法としては、例えば、ポリオール成分に含有される各成分の末端水酸基に、無水酸を反応させる方法が挙げられる。
【０１１５】
無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などを例示することができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
尚、ウレタン変性ポリオールは、例えば、上述したジオールおよび架橋性ポリオールを配合し、それと共に、先に述べたポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体を配合して、これらをウレタン化反応させることにより、配合することができる。
【０１１７】
この場合、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体の、ジオールおよび架橋性ポリオールに対する配合割合に応じて、ポリオール成分における、ジオールおよび架橋性ポリオールと、ウレタン変性ポリオールとの配合割合が、適宜定まることとなる。
【０１１８】
ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して求めることができる。
【０１１９】
以上のような無溶剤型接着剤には、必要に応じて、ポリイソシアネート成分またはポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを添加しても良く、さらには必要に応じて、ポリオール成分に単官能アルコールが添加されていても良い。
【０１２０】
リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類や、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸などの縮合リン酸類などを挙げることができる。
【０１２１】
シランカップリング剤は、例えば、クロロシラン類、エポキシシラン類、アミノシラン類、イソシアナトシラン類などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
単官能アルコールとしては、例えば、脂肪族モノオール類、脂環族モノオール類、芳香脂肪族モノオール類、ポリオキシアルキレンモノオール類、オキシカルボン酸エステル類などを例示することができる。
【０１２３】
このような無溶剤型接着剤からなる接着層（１５、１５’）には、上記成分の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、顔料等の着色剤など、各種添加剤を含有することができる。
【０１２４】
上述のような無溶剤型接着剤からなる接着層（１５、１５’）は、先に述べた無機蒸着層（１３）およびコート層（１４）からなるガスバリア層（１２）と組み合わせて用いることが重要である。
【０１２５】
すなわち、接着層（１５、１５’）として、無溶剤型接着剤を用いることで、内容物に溶剤臭などの汚染をしない、かつ、溶剤を使用しないことから環境にも優しい包装材料を提供するだけでなく、無機蒸着層（１３）およびコート層（１４）からなるガスバリア層（１２）と組み合わせることにより、高い接着強度を確保しながら、特にガスバリア性の高いフィルムと無溶剤型接着剤の組合せ時に従来問題となった斑点状（梨肌状、ゆず肌状）の外観不良を抑えることが可能となる。
【０１２６】
本発明の積層体において、上述のようなコート層（１４）上に、無溶剤型接着剤からなる接着層（１５）を設けることによって、従来問題となった斑点状の外観不良を抑えることができる理由は、解明できていない。
【０１２７】
しかし、以下のように推測することもできるのではないかと思われる。
【０１２８】
従来問題となっていた斑点状の外観不良は、無溶剤型接着剤が塗液の塗工性を向上するために、例えば、ポリイソシアネート成分やポリオール成分の平均分子量を小さくすることで、塗液の低粘度化を図る必要があり、このため塗工直後の初期凝集力が小さく、ラミネート加工による接着強度を得るためには、数日の養生が必要であることから、この養生中に接着層中に含まれていた微細な気泡や空隙が移動集中し成長することで、接着層とガスバリア層との界面で、発生するものであった。
【０１２９】
これに対して、本発明におけるコート層（１４）は、水酸基を有する水溶性高分子などを含んでおり、水溶性高分子などに含まれた反応性を有する水酸基の一部が、コート層（１４）の塗工表面付近に残存している場合、その上から塗布される無溶剤型接着剤に含まれるポリイソシアネート成分とウレタン化反応を起こし、コート層（１４）と接着層（１５）との間で、架橋構造を含む強固な密着がなされている可能性がある。
【０１３０】
このため、接着層中に、微細な気泡などが含まれていたとしても、コート層（１４）と
接着層（１５）の界面が強固に密着しているため、養生工程中、気泡の移動集中による成長等が起こり難く、斑点状の外観不良も発生し難いと考えることもできると思われる。
【０１３１】
（基材）
基材（１６）は、従来同様の包装袋に用いられる材料であれば、いずれも用いることができ、特に限定されるものではないが、包装材料としての適性の点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体などを例示することができる。
【０１３２】
ポリエステル系重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体などを挙げることができる。
【０１３３】
ポリアミド系重合体としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体およびそれらの共重合体などを挙げることができる。
【０１３４】
ポリオレフィン系重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン、それらの共重合体およびそれらの酸変性物などを挙げることができる。
【０１３５】
基材（１６）に用いられる材料は、未延伸のものであっても良いし、延伸されたものであっても良い。また、基材（１６）は、単一の層から構成されていても良いし、複数の層から構成されていても良い。
【０１３６】
本発明における基材（１６）としては、二軸延伸されたナイロンフィルム（ＯＮＹ）を好適に用いることができる。
【０１３７】
この様な基材（１６）の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていても良い。
【０１３８】
基材（１６）の厚さは、用途に応じて任意に設定することができ、例えば、５〜５００μｍの範囲内とすることができる。
【０１３９】
（熱融着層）
熱融着層（１７）は、熱接着性を有する透明な樹脂層である。熱融着層（１７）の材料としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。
【０１４０】
以上にようにして得られる積層体（１０）は、いずれかの層間などに、用途・要求に応じて、印刷インキ層などを介在させてもよい。
【０１４１】
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍが好ましい。
【０１４２】
（包装袋）
本発明の積層体（１０）を製袋して包装体を製造する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造したガスバリア性を有する積層体（１０）を使用し、その内層の熱融着層（１７）の面を対向させて、それを折り重ねるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部を熱融着してシール部を設けて、種々の形態からなる液体充填用袋を製造することができる。
【０１４３】
図２には、その様にして製造されるレトルト用包装袋（２０）の例を示しており、レトルト用包装袋（２０）の周辺端部には熱融着されたシール部（２１）が形成されている。
【０１４４】
本発明の積層体（１０）を用いた包装袋としては、必ずしも図２に示した構造に限るものではなく、種々の包装袋を製造することができ、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のシール形態により熱融着することで、各種の包装袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等の各種包装袋として製造することも可能である。
【０１４５】
得られたレトルト用包装袋に対して、食品等を充填する場合には、加熱殺菌処理などが施される。
【０１４６】
加熱殺菌処理方法としては、レトルト処理、ボイル処理などが挙げられる。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。
【０１４７】
レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。
【０１４８】
通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【０１４９】
本発明の積層体を用いることにより、上述のような製袋加工や加熱殺菌処理などの後処理工程においても、耐熱水性、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することができ、さらに、積層体を作製するラミネート工程の加工課題を解決して残留溶剤の懸念がなく、外観においても斑点状の不良発生のない積層体を提供することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の
権利範囲を何ら制限するものではない。
【０１５１】
（実施例１）
ＰＥＴフィルム上に、真空蒸着法を用いて、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層（１３）を形成した後、この無機蒸着層（１３）上に、水酸基を有する水溶性高分子としてポリビニルアルコールを含み、オルトケイ酸テトラエチルとシランカップリング剤を含むコート層（１４）用塗液を塗布、乾燥して、ガスバリア層（１２）を有するＰＥＴフィルムを得た。
【０１５２】
得られたガスバリア層（１２）を有するＰＥＴフィルムに対して、無溶剤型接着剤として下記の塗布液１を用いて、基材（１６）である延伸ナイロン（ＯＮＹ）、ならびに熱融着層（１７）として無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）からなるシーラントフィルムを、それぞれ無溶剤型ラミネート法によって順次ラミネートすることによって、積層体サンプル１を得た。
【０１５３】
＜塗布液１＞
ポリオール成分          ：  主剤Ａ
（脂肪族エステル系接着剤  ディックドライ  ＨＡシリーズ  ＤＩＣ株式会社）
ポリイソシアネート成分  ：  硬化剤Ａ
（脂肪族エステル系接着剤  ディックドライ  ２Ｋ−ＳＦシリーズ  ＤＩＣ株式会社）
【０１５４】
（実施例２）
無溶剤型接着剤として下記の塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプル２を得た。
【０１５５】
＜塗布液２＞
ポリオール成分          ：  主剤Ｂ
（脂肪族エステル系接着剤  ディックドライ  ＨＡシリーズ  ＤＩＣ株式会社）
ポリイソシアネート成分  ：  硬化剤Ｂ
（脂肪族エステル系接着剤  ディックドライ  ２Ｋ−ＳＦシリーズ  ＤＩＣ株式会社）
【０１５６】
（実施例３）
無溶剤型接着剤として下記の塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプル３を得た。
【０１５７】
＜塗布液３＞
ポリオール成分          ：  主剤Ｃ
（脂肪族エステル系接着剤  タケラックシリーズ  三井化学株式会社）
ポリイソシアネート成分  ：  硬化剤Ｃ
（脂肪族エステル系接着剤  タケネートシリーズ  三井化学株式会社）
【０１５８】
（実施例４）
無溶剤型接着剤として下記の塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプル４を得た。
【０１５９】
＜塗布液４＞
ポリオール成分          ：  主剤Ｄ
（脂肪族エステル系接着剤  タケラックシリーズ  三井化学株式会社）
ポリイソシアネート成分  ：  硬化剤Ｄ
（脂肪族エステル系接着剤  タケネートシリーズ  三井化学株式会社）
【０１６０】
上述の様にして得られた各積層体サンプル１〜４につき、１３０℃の温度で６０分間のレトルト処理を実施し、このレトルト処理の前後で、以下の評価を実施した。
【０１６１】
（ラミネート強度試験）
実施例１〜４によって得られた各積層体サンプル１〜４について、上記レトルト処理の前後における、コート層／ＯＮＹ間、およびＯＮＹ／ＣＰＰ間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。
【０１６２】
（外観検査）
実施例１〜４によって得られた各積層体サンプル１〜４について、上記レトルト処理の前後における、外観について目視検査を実施し、斑点状（梨肌状、ゆず肌状）の不良部の有無について、評価を実施した。
【０１６３】
○  ：  斑点状の不良部無し
×  ：  斑点状の不良部有り
以上の評価を実施した結果を表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2020055210.tif 000003
【０１６５】
表１の結果より、無機蒸着層と下記のコート層からなるガスバリア層と、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる無溶剤型接着剤を組み合わせて用いることにより、レトルト処理の前後いずれにおいても、斑点状の外観不良部を発生することなく、またレトルト用包装袋として用いるのに十分なラミネート強度を有する積層体が得られることが判った。
【０１６６】
（コート層）
下記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つと、下記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうち１つ、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られる。
【０１６７】
Ｓｉ（ＯＲ１）４          …（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ  …（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
【符号の説明】
【０１６８】
１０  …  積層体
１１  …  表面基材
１２  …  ガスバリア層
１３  …  無機蒸着層
１４  …  コート層
１５、１５’  …  接着層
１６  …  基材
１７  …  熱融着層
２０  …  レトルト用包装袋
２１  …  シール部
【図１】
2020055210.tif 000004
【図２】
2020055210.tif 000005