(57)【要約】【課題】本発明は、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ系樹脂組成物を得るための製造方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を多軸押出機によって製造する方法であり、前記多軸押出機は、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を多軸押出機によって製造する方法であり、前記多軸押出機は、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記比ＬｖＴ／Ｄが７〜１４である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記真空ベント部の少なくとも１つにおける真空度が１５ｋＰａ以下である、請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、１５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、６５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記多軸押出機がスクリューエレメントを有するスクリューを有し、各前記スクリューエレメントのスクリュー軸方向の長さＬの合計（スクリュー有効長）ＬＴとバレル径Ｄとの比ＬＴ／Ｄが５０以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記多軸押出機が注水設備及び脱揮設備を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記多軸押出機が、山径Ｒと谷径ｒとの比Ｒ／ｒが１．６〜２．５であるスクリューエレメントを有するスクリューを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための装置であり、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と称する場合がある）は、耐熱性、低比重、難燃性等の長所を持っており、ＯＡ、自動車用途をはじめとする多種の用途で利用されている。ところが、ポリフェニレンエーテルは加工プロセス中に酸化劣化により樹脂の色調が悪化しやすい、重合プロセスからの残留揮発分が製品中に残り臭気の原因となる、という課題があった。
このため、ＰＰＥ樹脂組成物に着色が必要な場合に、着色剤の配合比率の調整が都度必要になることを避けるため、着色剤を多く配合せざるを得ず、機械的特性や難燃性が損なわれるという課題があった。また一方では、残留揮発分に起因する臭気により、食品用途に代表される一部の用途への展開が制限されていた。
【０００３】
これに対して、色調の良好なＰＰＥ樹脂組成物を得る目的で、押出機への供給前にＰＰＥ粉体を特定の方法で不活性ガス処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、残留揮発分の少ないＰＰＥ樹脂組成物を得るため、水注入装置を備えた押出機を使用した特殊な押出方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３９３４１１号公報
【特許文献２】特開平２−２０２９１８号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載の製造方法においては、特にＰＰＥ濃度が高い領域において、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ樹脂組成物を得ることが難しい状況にあった。
そこで、本発明は、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ系樹脂組成物を得るための製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、真空ベント部に特徴を有する多軸押出機を用いて溶融混練を行うことが上記課題を有利に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を多軸押出機によって製造する方法であり、前記多軸押出機は、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［２］前記比ＬｖＴ／Ｄが７〜１４である、［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［３］前記真空ベント部の少なくとも１つにおける真空度が１５ｋＰａ以下である、［１］または［２］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［４］前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、１５質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［５］前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、５０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［６］前記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が、６５質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［７］前記多軸押出機がスクリューエレメントを有するスクリューを有し、各前記スクリューエレメントのスクリュー軸方向の長さＬの合計（スクリュー有効長）ＬＴとバレル径Ｄとの比ＬＴ／Ｄが５０以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［８］前記多軸押出機が注水設備及び脱揮設備を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［９］前記多軸押出機が、山径Ｒと谷径ｒとの比Ｒ／ｒが１．６〜２．５であるスクリューエレメントを有するスクリューを有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［１０］少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための装置であり、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする、装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ系樹脂組成物を得るための製造方法及び装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を多軸押出機によって製造する方法であり、前記多軸押出機は、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする。これにより、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ系樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
−多軸押出機−
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法において、各成分の溶融混練を行うために用いる溶融混練機は、多軸押出機であり、特に混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられるが、押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。
【００１２】
本実施形態の製造方法において用いる多軸押出機は、１つ以上の真空ベント部を有するものであり、スクリューエレメントを有するスクリューと、バレルと、前記スクリューエレメントを含む前記バレルの少なくとも１つに真空ベント部とを有することができる。
【００１３】
本実施形態において、バレルは、バレル内に上記スクリューを有する。バレルの供給口にはホッパーが取り付けられ、バレルの外周部にはヒートジャケットが取り付けられていることが好ましい。この場合、樹脂組成物の原料はホッパーを介してバレルに投入され、ヒートジャケットによって加熱されたバレル内を、スクリューの回転に伴って下流側に流動する。以下、樹脂の流動方向の上流側を「上流側」といい、流動方向の下流側を「下流側」と称す。
【００１４】
本実施形態で用いる多軸押出機は、揮発分が少なく、色調安定性に優れたＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、１つ以上の真空ベント部を有し、当該真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄは、６〜１９である。真空ベント部の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。また、当該比ＬｖＴ／Ｄは、７〜１４であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましい。
揮発成分が少なくなりすぎると溶融混練時に高粘度になり、樹脂温度の上昇による樹脂の分解が生じる虞があるが、比ＬｖＴ／Ｄを１９以下にすることにより、当該分解が生じる可能性を低減することができる。
【００１５】
また、本実施形態で用いる多軸押出機は、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、個々の真空ベント部のスクリュー軸方向における開口部の長さＬｖと、バレル径Ｄとの比Ｌｖ／Ｄが０．３以上を満たす真空ベント部を有することが好ましく、０．４以上を満たす真空ベント部を有することがより好ましい。また、本実施形態で用いる多軸押出機は、ＰＰＥ樹脂組成物の暴露面積が大きくなりすぎて酸化による色調の悪化が生じることを抑制するという観点から、上記比Ｌｖ／Ｄが１９以下を満たすことが好ましく、より好ましくは１４以下を満たすことである。
【００１６】
本実施形態で用いる多軸押出機は、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、上記真空ベント部の、スクリュー周方向おける開口部の長さ（開口部の幅）Ｌｗと、バレル径Ｄとの比Ｌｗ／Ｄが１〜３を満たすことが好ましい。
【００１７】
本実施形態において、スクリューは、複数のスクリューエレメントを有していてもよく、各エレメントの形状を任意に設計することにより、固体搬送ゾーン、溶融搬送ゾーン、及び混練ゾーン等を設け、各ゾーンにおいて搬送や混練等を行うことができる。
【００１８】
本実施形態で用いる多軸押出機は、揮発分が少なく、色調に優れたＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、各スクリューエレメントのスクリュー軸方向の長さＬの合計（スクリュー有効長）ＬＴとバレル径Ｄとの比ＬＴ／Ｄが、５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上である。
【００１９】
また、本実施形態において、スクリューエレメントのうちの少なくとも一部は、山を有する山部分と、山部分間に形成された谷部分とを有し、スクリュー軸方向の断面視における山部分の外径である山径Ｒと、谷部分の外径である谷径ｒとの比Ｒ／ｒが、１．６〜２．５であることが好ましい（以下、「比Ｒ／ｒが、１．６〜２．５」であるスクリューエレメントを「径差エレメント」とも称す）。比Ｒ／ｒは、より好ましくは１．７〜２．４であり、更に好ましくは１．８〜２．３である。本実施形態において、比Ｒ／ｒを１．６以上にすることにより、後述のように径差エレメントに対応する位置に真空ベント部を設置した際に、ＰＰＥ樹脂組成物中から残留揮発分をより有効に除去することができる。また、比Ｒ／ｒを２．５以下にすることにより、ＰＰＥ樹脂組成物の暴露面積が大きくなりすぎて酸化による色調の悪化が生じることを抑制することができ、より色調の優れた樹脂組成物のペレットを得ることができる。
径差エレメントは、スクリューの側面視において、谷部分をスクリューの軸とし、谷部分の周囲に螺旋状に山を形成することができる。
また、スクリュー全体における径差エレメントの割合は、１〜１００％であることが好ましく、５〜９５％であることがより好ましい。
【００２０】
更に、上述の径差エレメントを含むバレルの少なくとも１つは、径差エレメントの径方向外側の位置に、真空ベント部を有することが好ましい。当該真空ベント部は、真空ポンプ等を接続することが可能に形成されていることが好ましい。
なお、本実施形態の多軸押出機において、径差エレメント及び真空ベント部は複数存在してもよい。径差エレメント及び／又は真空ベント部が複数存在する場合、径差エレメントを含むバレルの少なくとも一つが、真空ベント部を備えていることが好ましく、真空ベント部の１〜１００％が径差エレメントを含むバレルに備えられることが好ましく、５〜９５％がより好ましい。その他の径差エレメント及び真空ベント部は、任意に位置させることができる。また、径差エレメントと真空ベント部とを有するバレルは、固体搬送ゾーンに含まれることが好ましく、より好ましくは、溶融搬送ゾーン及び混練ゾーンよりも下流側の固体搬送ゾーンである。
また、同一のバレルに存在し、相互に対応した位置に存在する径差エレメントと真空ベント部とは、スクリュー径方向視において、スクリュー軸方向で少なくとも一部が相互に重なっていればよく、好ましくは、径差エレメント及び真空ベント部のいずれか一方が他方よりもスクリュー軸方向で長く、更に好ましくは、径差エレメントが真空ベント部よりもスクリュー軸方向で長い。より効果的に揮発分を低減することができるためである。
【００２１】
本実施形態で用いる多軸押出機は、溶融樹脂に対して押出機上部から注水することができる設備を備えていることが好ましい。注水設備の設置位置は、特に制限されるものではないが、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、多軸押出機のスクリュー構成において、樹脂の流れ方向に対して昇圧スクリューエレメントで挟まれた部分に設置することが好ましい。単位時間あたりの注水量も、特に制限されるものではないが、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、単位時間当たりの樹脂の流れ量に対して０．５〜５％とするのが好ましい。
注水設備としては、液添ポンプ等を用いることができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、水を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプと押出機バレルとの間の配管等の液状の原料の流路となる部分を、ヒーター等を用いて加熱しておくことが好ましい。
【００２２】
また、樹脂組成物中の揮発分を効率的に除去するという観点から、注水設備の下流には真空ベント等の脱揮設備を設けることが好ましく、真空ベント部のスクリュー構成は順送りのフライトスクリューとすることが好ましい。
【００２３】
本実施形態において、押出機の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、最も上流側に原料供給口（第１原料供給口）を、第１原料供給口よりも下流側に固体搬送ゾーン、溶融搬送ゾーン、及び混練ゾーンを設けることができ、また、各ゾーンにおいてベント部や液状添加部を設けることができる。
更に、押出機の構成としては、第１原料供給口を含め、複数の原料供給口を備えるものとすることもでき、第１原料供給口よりも下流側の第２原料供給口以降における原料の供給方法としては、特に限定されることなく、原料供給口の上部開放口から単に添加する方法や、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法等とすることができる。なお、第２原料供給口以降における原料の供給方法としては、安定供給の観点から、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法が好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態で用いることができる押出機は、多数のバレルを含むことができるところ、例えば、ベント部を１つのバレルに対応させて設けることができる。
【００２５】
また、押出機の構成は、特に限定されることなく例えば、第１原料供給口よりも下流に第１注水設備、第１注水設備よりも下流に第１真空ベント、該第１真空ベントよりも下流に第２注水設備、該第２注水設備よりも下流に第２真空ベントを備えるものとすることができる。また、注水・真空脱揮に影響のない範囲で、複数の原料供給口を備えるものとすることもできる。
【００２６】
−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造−
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記のような多軸押出機を用いてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の原料成分を溶融混練することで製造することができる。
そして、本実施形態では、上記のような多軸押出機を用いた製造時において、１つ以上設けられた真空ベント部のうち少なくとも１つにおける真空度を１５ｋＰａ以下にして製造することが好ましい。上記真空度は、残留揮発分を低減させる観点から、より好ましくは１３ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下である。真空度を１５ｋＰａ以下にして製造することにより、ＰＰＥ樹脂組成物から残留揮発分を有効に除去することができるので、色調安定性に優れ、食品用途へも適用可能なレベルまで揮発分を低減したＰＰＥ樹脂組成物を得ることができる。
なお、真空度とは、真空ベント部内の気圧を指す。
【００２７】
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法において、各成分を溶融混練する際の溶融混練温度は、特に限定されることなく、２００〜３７０℃としてよく、スクリュー回転数は、特に限定されることなく、１００〜１２００ｒｐｍとしてよい。
【００２８】
また、注水をする場合、押出機のバレル部分において液添ポンプ等を用いて、水をバレル系中に直接送り込むことによって、添加することができる。
【００２９】
−樹脂組成物−
本実施形態の製造方法で製造されるＰＰＥ系樹脂組成物は、少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含む。ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、本発明の効果をより顕著に発揮できるという観点から、１５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
以下、本実施形態で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂について詳細に説明する。
【００３１】
−−ポリフェニレンエーテル系樹脂−−
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂成分の還元粘度は、樹脂組成物の機械的特性を向上させる観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２８ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、加工性の観点から０．６０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５７ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
なお、還元粘度は、ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定することができる。
【００３３】
−−−ポリフェニレンエーテル−−−
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体、及び／又は下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
【化１】
2020055246.tif 000002
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第１級のアルキル基、炭素原子数１〜７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。］
【００３４】
このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；等が挙げられ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合物が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が更に好ましい。
【００３５】
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第３３０６８７４号明細書等に記載される方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。
【００３６】
−−−変性ポリフェニレンエーテル−−−
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記ポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体及び／又はその誘導体をグラフト化及び／又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化及び／又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３７】
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、８０〜３５０℃の条件下で、上記ポリフェニレンエーテルと、スチレン系重合体及び／又はその誘導体と、を反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂成分が、ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物である場合には、上記ポリフェニレンエーテルと上記変性ポリフェニレンエーテルとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
【００３９】
−−樹脂組成物を構成するその他の成分−−
本発明の製造方法により製造されるポリフェニレン系樹脂組成物を構成するその他の成分としては、特に制限されるものではないが、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、中でも、ポリスチレン系樹脂を含むことが特に好ましい。
【００４０】
−−−ポリスチレン系樹脂−−−
ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
ポリスチレン系樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用
いてもよい。
【００４１】
ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系化合物とは、下記式（２）
【化２】
2020055246.tif 000003
（式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｚはビニル基、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）で表される化合物を意味する。
【００４２】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
【００４３】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、若しくはこれらの水添物、又はエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。中でも、本発明のために好適なスチレン系樹脂は、ポリスチレン及びゴム強化ポリスチレンである。
【００４５】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。また、ホモポリスチレンも好ましく、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのいずれも使用できる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリフェニレン系樹脂組成物におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、２〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
−−−ポリアミド系樹脂−−−
ポリアミド系樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
【００４８】
上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００４９】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
【００５１】
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００５２】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
中でも好ましいポリアミド系樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物である。
【００５３】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド系樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド系樹脂の混合物であってもよい。例えば数平均分子量１５，０００未満の低分子量ポリアミドと、１５，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物等である。
【００５４】
また、ポリアミド系樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。
これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤及び／又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、ポリアミド系樹脂の１００質量部に対して、合計量として０．００１〜１質量部である。
【００５５】
更に、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
【００５６】
ポリフェニレン系樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、２〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
−−−ポリプロピレン系樹脂−−−
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、及び両者の混合物等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５８】
ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とする単独重合体及び／又は共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。
【００５９】
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有するもの等が挙げられる。
【００６０】
ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、３ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定することができる。
【００６１】
ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。
ポリプロピレンの製造方法の具体例としては、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持されたハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物とを含む重合触媒組成物の存在下で、温度０〜１００℃、圧力３〜１００気圧の条件下で、プロピレンを重合する方法等が挙げられる。
上記方法では、重合体の分子量を調整するため、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
また、上記方法では、重合系に、上記の重合触媒組成物以外に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合系の重合活性を高めるため、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として、更に含めることができる。これらの電子供与性化合物としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。電子供与性化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物；芳香族モノカルボン酸エステル；芳香族アルキルアルコキシシラン；脂肪族炭化水素アルコキシシラン；各種エーテル化合物；各種アルコール類；各種フェノール類等が挙げられる。
上記方法における重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式としてもよく、重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒を用いた溶液重合やスラリー重合、更には、無溶媒で、単量体中での塊状重合やガス状重合体中での気相重合方法等としてよい。
【００６２】
ポリプロピレンの製造方法の中でも、特に、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分を得る第一工程と、該結晶性プロピレン単独重合体部分と、エチレン及び必要に応じて加えられる他のα−オレフィンと、を共重合することによって、結晶性プロピレン単独重合体部分と結合したプロピレン−エチレンブロック共重合体部分を得る第二工程と、を含む方法等が挙げられる。ここで、他のα−オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００６３】
変性ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリプロピレンに、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）等をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。
グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリプロピレン１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、３０〜３５０℃の条件下で、上記のポリプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００６５】
ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物である場合には、上記のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
【００６６】
ポリフェニレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、２〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
−−−ポリフェニレンスルフィド系樹脂−−−
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（以下「ＰＰＳ」とも略記する。）としては、その製造方法により、リニアポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「リニアＰＰＳ」とも略記する。）及び架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「架橋ＰＰＳ」とも略記する。）に二分されるが、これらのうち、いずれか１種を単独で用いても、両者を併用しても構わない。
【００６８】
リニアＰＰＳは、下記一般式（３）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。
［−Ａｒ−Ｓ−］    ・・・（３）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、該アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
【００６９】
リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアポリフェニレンスルフィド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００７０】
このリニアＰＰＳの製造方法としては、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報及び米国特許第３２７４１６５号明細書、更に特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法やこれらの文献等に例示された先行技術の方法が挙げられる。
【００７１】
架橋（半架橋型も含む）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記したリニアポリフェニレンスルフィド樹脂を重合した後に、更に酸素の存在下でポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
【００７２】
この架橋ＰＰＳの中で好ましい架橋ＰＰＳは、本実施形態の樹脂組成物を成形する際のガス・ヤニ発生の観点及び離型性の観点より、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００質量ｐｐｍ以下の架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂である。ここで言う３２０℃溶融状態で捕集される揮発分は以下の方法により求めることができる。
まず、架橋ＰＰＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口とを有する密栓付き試験管に秤量する。この試験管に秤量した架橋ＰＰＳ粉末を、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入する。
試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージする。パージしたガスを、アセトンを入れた気流入り口と出口とを有する密栓付き試験管の気流入り口より注入し、試験管内のアセトン中でバブリングさせ、架橋ＰＰＳ中の揮発分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分を、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の範囲で昇温分析する。この昇温分析により検出される全成分をモノクロロベンゼンと同一感度と仮定して定量し、架橋ＰＳ中の揮発分を求めるができる。
【００７３】
この３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００質量ｐｐｍ以下の架橋ＰＰＳを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、リニアＰＰＳを重合する段階のポリマー濃度、溶媒組成を調整する方法、重合した段階でポリマーを回収する際に特定の洗浄を行う方法、その後の架橋段階での高温処理の温度、時間などを調整する方法が挙げられる。
【００７４】
また架橋ＰＰＳは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
更に、これらのＰＰＳ（リニアＰＰＳ、架橋ＰＰＳ）は酸変性されたＰＰＳでも構わない。ここで酸変性したＰＰＳとは、上記ＰＰＳを酸化合物で変性することによって得られるものであり、該酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物や、飽和型の脂肪族カルボン酸や芳香族置換カルボン酸等も挙げることができる。更に、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機化合物系の酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。
【００７６】
リニアＰＰＳの溶融粘度は、好ましくは４０〜１２０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜１００Ｐａ・ｓである。架橋ＰＰＳの溶融粘度は、好ましくは４０〜２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは６０〜１００Ｐａ・ｓである。かかるリニアＰＰＳ及び架橋ＰＰＳの溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以上であることで、樹脂組成物の靱性と剛性とのバランス及び振動疲労特性を向上させることができる。また、リニアＰＰＳの溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓ以下であり、架橋ＰＰＳの溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることで、ポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性が良好となる。これにより得られる樹脂組成物は、その成型品のバリ発生を大きく抑制することができる他に、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスに優れるという効果をもたらす。
ここでいう溶融粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株））島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
【００７７】
−−−その他の成分−−−
本実施形態で任意選択的に用いられる、上記以外のその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂以外の熱可塑性樹脂、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００７８】
−樹脂組成物中の揮発分の濃度−
本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物に含まれる揮発分としては、トルエン、スチレン、ジブチルアミン等が挙げられる。
ＰＰＥ系樹脂組成物中のトルエンの濃度は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、ＰＰＥ系樹脂組成物中の、スチレンの濃度は、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、ＰＰＥ系樹脂組成物中の、ジブチルアミンの濃度は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお本開示で、樹脂組成物中の揮発分の濃度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７９】
−成形体−
本実施形態の製造方法によって得られた樹脂組成物は、従来公知の、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等により成形することができ、その成形体としては、特に限定されることなく、例えば、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等が挙げられる。
自動車部品としては、特に限定されることなく、例えば、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品；リチウムイオン二次電池部品等が挙げられる。
また、電気機器の内外装部品としては、特に限定されることなく、例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、ジャンクションボックス、各種コネクター、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターに用いられる部品等が挙げられる。
その他の部品としては、金属導体又は光ファイバーに被覆を施すことによって得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材、家具（椅子等）、シャーシ、水配管、継ぎ手等が挙げられる。また、食品用のケース、包装用材料、ブリスター等にも好適に用いることができる。
【００８０】
［装置］
本実施形態の装置は、少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための装置であり、１つ以上の真空ベント部を有し、前記真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが６〜１９であることを特徴とする。
本実施形態の装置は、少なくともポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の各成分の溶融混練を行うために用いる溶融混練機として、好適には多軸押出機であり、特に混練性の観点から、二軸押出機であることが好ましい。
二軸押出機としては、例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられるが、押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。
【００８１】
本実施形態の装置は、１つ以上の真空ベント部を有するものであり、スクリューエレメントを有するスクリューと、バレルと、前記スクリューエレメントを含む前記バレルの少なくとも１つに真空ベント部とを有することができる。
【００８２】
本実施形態の装置において、バレルは、バレル内に上記スクリューを有する。バレルの供給口にはホッパーが取り付けられ、バレルの外周部にはヒートジャケットが取り付けられていることが好ましい。この場合、樹脂組成物の原料はホッパーを介してバレルに投入され、ヒートジャケットによって加熱されたバレル内を、スクリューの回転に伴って下流側に流動する。
【００８３】
本実施形態の装置は、揮発分が少なく、色調安定性に優れたＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、１つ以上の真空ベント部を有し、当該真空ベント部の開口部の、スクリュー軸方向における長さの合計ＬｖＴと、バレル径Ｄとの比ＬｖＴ／Ｄが、６〜１９である。真空ベント部の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。また、当該比ＬｖＴ／Ｄは、７〜１４であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましい。
揮発成分が少なくなりすぎると溶融混練時に高粘度になり、樹脂温度の上昇による樹脂の分解が生じる虞があるが、比ＬｖＴ／Ｄを１９以下にすることにより、当該分解が生じる可能性を低減することができる。
【００８４】
また、本実施形態の装置は、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、個々の真空ベント部のスクリュー軸方向における開口部の長さＬｖと、バレル径Ｄとの比Ｌｖ／Ｄが０．３以上を満たすことが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、本実施形態の装置は、ＰＰＥ樹脂組成物の暴露面積が大きくなりすぎて酸化による色調の悪化が生じることを抑制するという観点から、上記比Ｌｖ／Ｄが１９以下を満たすことが好ましく、より好ましくは１４以下を満たすことである。
【００８５】
本実施形態の装置は、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、上記真空ベント部の、スクリュー周方向おける開口部の長さ（開口部の幅）Ｌｗと、バレル径Ｄとの比Ｌｗ／Ｄが１〜３を満たすことが好ましい。
【００８６】
本実施形態の装置において、スクリューは、複数のスクリューエレメントを有していてもよく、各エレメントの形状を任意に設計することにより、固体搬送ゾーン、溶融搬送ゾーン、及び混練ゾーン等を設け、各ゾーンにおいて搬送や混練等を行うことができる。
【００８７】
本実施形態の装置は、揮発分が少なく、色調に優れたＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、各スクリューエレメントのスクリュー軸方向の長さＬの合計（スクリュー有効長）ＬＴとバレル径Ｄとの比ＬＴ／Ｄが、５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上である。
【００８８】
また、本実施形態の装置において、スクリューエレメントのうちの少なくとも一部は、山を有する山部分と、山部分間に形成された谷部分とを有し、スクリュー軸方向の断面視における山部分の外径である山径Ｒと、谷部分の外径である谷径ｒとの比Ｒ／ｒが、１．６〜２．５である、径差エレメントであることが好ましい。比Ｒ／ｒは、より好ましくは１．７〜２．４であり、更に好ましくは１．８〜２．３である。本実施形態において、比Ｒ／ｒを１．６以上にすることにより、後述のように径差エレメントに対応する位置に真空ベント部を設置した際に、ＰＰＥ樹脂組成物中から残留揮発分をより有効に除去することができる。また、比Ｒ／ｒを２．５以下にすることにより、ＰＰＥ樹脂組成物の暴露面積が大きくなりすぎて酸化による色調の悪化が生じることを抑制することができ、より色調の優れた樹脂組成物のペレットを得ることができる。
径差エレメントは、スクリューの側面視において、谷部分をスクリューの軸とし、谷部分の周囲に螺旋状に山を形成することができる。
また、スクリュー全体における径差エレメントの割合は、１〜１００％であることが好ましく、５〜９５％であることがより好ましい。
【００８９】
更に、上述の径差エレメントを含むバレルの少なくとも１つは、径差エレメントの径方向外側の位置に、真空ベント部を有することが好ましい。当該真空ベント部は、真空ポンプ等を接続することが可能に形成されていることが好ましい。
なお、本実施形態の装置において、径差エレメント及び真空ベント部は複数存在してもよい。径差エレメント及び／又は真空ベント部が複数存在する場合、径差エレメントを含むバレルの少なくとも一つが、真空ベント部を備えていることが好ましく、真空ベント部の１〜１００％が径差エレメントを含むバレルに備えられることが好ましく、５〜９５％がより好ましい。その他の径差エレメント及び真空ベント部は、任意に位置させることができる。また、径差エレメントと真空ベント部とを有するバレルは、固体搬送ゾーンに含まれることが好ましく、より好ましくは、溶融搬送ゾーン及び混練ゾーンよりも下流側の固体搬送ゾーンである。
また、同一のバレルに存在し、相互に対応した位置に存在する径差エレメントと真空ベント部とは、スクリュー径方向視において、スクリュー軸方向で少なくとも一部が相互に重なっていればよく、好ましくは、径差エレメント及び真空ベント部のいずれか一方が他方よりもスクリュー軸方向で長く、更に好ましくは、径差エレメントが真空ベント部よりもスクリュー軸方向で長い。より効果的に揮発分を低減することができるためである。
【００９０】
本実施形態の装置は、溶融樹脂に対して装置上部から注水することができる設備を備えていることが好ましい。注水設備の設置位置は、特に制限されるものではないが、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、装置のスクリュー構成において、樹脂の流れ方向に対して昇圧スクリューエレメントで挟まれた部分に設置することが好ましい。単位時間あたりの注水量も、特に制限されるものではないが、揮発分の少ないＰＰＥ系樹脂組成物を得るという観点から、単位時間当たりの樹脂の流れ量に対して０．５〜５％とするのが好ましい。
注水設備としては、液添ポンプ等を用いることができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、水を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプとバレルとの間の配管等の液状の原料の流路となる部分を、ヒーター等を用いて加熱しておくことが好ましい。
【００９１】
また、樹脂組成物中の揮発分を効率的に除去するという観点から、注水設備の下流には真空ベント等の脱揮設備を設けることが好ましく、真空ベント部のスクリュー構成は順送りのフライトスクリューとすることが好ましい。
【００９２】
本実施形態の装置の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、最も上流側に原料供給口（第１原料供給口）を、第１原料供給口よりも下流側に固体搬送ゾーン、溶融搬送ゾーン、及び混練ゾーンを設けることができ、また、各ゾーンにおいてベント部や液状添加部を設けることができる。
更に、装置の構成としては、第１原料供給口を含め、複数の原料供給口を備えるものとすることもでき、第１原料供給口よりも下流側の第２原料供給口以降における原料の供給方法としては、特に限定されることなく、原料供給口の上部開放口から単に添加する方法や、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法等とすることができる。なお、第２原料供給口以降における原料の供給方法としては、安定供給の観点から、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法が好ましい。
【００９３】
なお、本実施形態の装置は、多数のバレルを含むことができるところ、例えば、ベント部を１つのバレルに対応させて設けることができる。
【００９４】
また、装置の構成は、特に限定されることなく例えば、第１原料供給口よりも下流に第１注水設備、第１注水設備よりも下流に第１真空ベント、該第１真空ベントよりも下流に第２注水設備、該第２注水設備よりも下流に第２真空ベントを備えるものとすることができる。また、注水・真空脱揮に影響のない範囲で、複数の原料供給口を備えるものとすることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
実施例及び比較例の樹脂組成物及び成形体に用いた原材料を以下に示す。
−ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ）−
２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．５１ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル。
【００９７】
−その他の成分−
（ｂ）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）：ゴム粒子の９５％以上が１個のポリスチレンコア（単細胞構造）からなり、ゴム粒子の平均粒子径が０．４μｍであり、且つスチレン−ブタジエンブロック共重合体を１５質量％含有するＨＩＰＳ。
（ｃ）添加剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【００９８】
以上の（ａ）〜（ｃ）成分を、（ａ）及び（ｂ）成分の合計を１００質量部として、（ａ）成分を７０質量部、（ｂ）成分を３０質量部、（ｃ）成分を０．２質量部混合したものを樹脂組成物の原料とした。
【００９９】
実施例及び比較例における物性の測定方法（１）、（２）を以下に示す。
（１）揮発分の濃度
得られた樹脂組成物のペレットを、約１０ｍｇの量に切断し、以下の条件に設定した加熱脱着ＧＣ／ＭＳにて、トルエン、スチレン、ジブチルアミンの定量（質量ｐｐｍ）を実施した。
＜加熱脱着部＞
・加熱脱着装置：Ｇａｓｔｅｌ社製ＴＤＵ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ）
・加熱脱着条件：５０℃→（６０℃／ｍｉｎで昇温）→２８０℃（１０ｍｉｎ保持）
・Ｔｒａｎｓｆｅｒ温度：３００℃
・トラップ温度：−１００℃
・ＣＩＳインサート：石英ウール管
・資料導入条件：−１００℃→（１２℃／ｓｅｃで昇温）→３００℃（１０ｍｉｎ保持）
＜ＧＣ／ＭＳ部＞
・ＧＣ／ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣ−７８９０Ｂ
・カラム：ＨＰ−５  Ｌ＝３０ｍ、ＬＤ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・キャリア：ヘリウム（１ｍＬ／ｍｉｎ）
・検出器：ＭＳＤ
・イオン化度法：ＥＩ
・スプリット比：１２０：１
・オーブン温度：５０℃（５ｍｉｎ保持）→（１０℃／ｍｉｎで昇温）→３２５℃（５ｍｉｎ保持
・ＧＣＩＴＦ温度：３００℃
・質量スペクトル範囲：ｍ／ｚ＝１０−８００
【０１００】
（２）ペレット色調
得られた樹脂組成物のペレットについて、日本電飾工業（株）製カラーメーターＺＥ２０００にてペレットの色調（Ｌ／ａ／ｂ）を測定した。
樹脂組成物ペレットの色調は、Ｌ値が高いほどよく、ａ値及びｂ値が低いほどよいと判断した。
【０１０１】
（実施例１〜２３、比較例１〜７）
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
【０１０２】
各実施例及び各比較例の樹脂組成物の製造に用いる溶融混練機として、以下の二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−２６）を用いた。
【０１０３】
＜押出機１＞
押出機の構成として、原料が流れる方向について上流側に第１原料供給口（第１バレル部分）、該第１原料供給口よりも下流に第１真空ベント（第２バレル部分）、該第１真空ベントよりも下流に第２真空ベント（第５バレル部分）、該第２真空ベントよりも下流に第３真空ベント（第１０バレル部分）、該第３真空ベントよりも下流に第４真空ベント（第１１バレル部分）を備えるものとし、押出機のＬＴ／Ｄは４８とした。
二軸押出機のバレル設定温度は３００℃の設定とし、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈの条件で樹脂組成物のペレットを製造した。
各バレルに設けられるスクリューの構成は、上流から下流に向かって以下の通りとし、また、第２、５、１０、１１バレル部分は固体搬送ゾーンとした。Ｒ／ｒは、実施例１〜７及び９では、全てのスクリューエレメントで同じとし、実施例８では、第１〜第９バレル部分で１．８１、第１０〜第１２バレル部分で１．５５とした。
・Ｒ１−Ｒ２−Ｎ−Ｎ−Ｒ３−Ｒ３（第３〜第４バレル部分）
・Ｌ２（第６バレル部分）
・Ｒ２−Ｎ−Ｌ２−Ｒ３（第７〜第８バレル部分）
・Ｒ３−Ｒ３−Ｎ−Ｌ２−Ｒ３（第９バレル部分）
＜押出機２＞
押出機の構成として、原料が流れる方向について上流側に第１原料供給口（第１バレル部分）、該第１原料供給口よりも下流に第１注水設備（第７バレル部分）、該第１注水設備よりも下流に第１真空ベント（第８バレル部分）、該第１真空ベントよりも下流に第２真空ベント（第１０バレル部分）、該第２真空ベントよりも下流に第２注水設備（第１１バレル部分）、該第２注水設備よりも下流に第３真空ベント（第１２バレル部分）、該第３真空ベントよりも下流に第４真空ベント（第１４バレル部分）、該第４真空ベントよりも下流に第５真空ベント（第１５バレル部分）を備えるものとし、押出機のＬＴ／Ｄは６４とした。
二軸押出機のバレル設定温度は３００℃の設定とし、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈの条件で樹脂組成物のペレットを製造した。
各バレルに設けられるスクリューの構成は、上流から下流に向かって以下の通りとし、また、第２、３、５、８、１０、１２、１４、１５バレル部分は固体搬送ゾーンとした。Ｒ／ｒは、実施例１０〜１７及び１９〜２３では、全てのスクリューエレメントで同じとし、実施例１８では、第１〜第１３バレル部分で１．８１、第１４〜第１６バレル部分で１．５５とした。
・Ｒ３−Ｒ３−Ｒ３（第４バレル部分）
・Ｒ３−Ｒ３−Ｒ３（第６バレル部分）
・逆−Ｒ２−Ｒ２−Ｎ（第７バレル部分）
・Ｒ２−Ｎ−Ｌ１（第９バレル部分）
・逆−Ｒ３−Ｒ３−Ｎ（第１１バレル部分）
・Ｒ３−Ｎ−Ｌ２（第１３バレル部分）
【０１０４】
なお、上記スクリューの構成の表記に用いたニーディングディスクの略号の意味は、以下の通りである。
・Ｒ１：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝１．３５）
・Ｒ２：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝１．０８）
・Ｒ３：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝０．８１）
・Ｌ１：ニーディングディスクレフト（Ｌ／Ｄ＝１．０８）
・Ｌ２：ニーディングディスクレフト（Ｌ／Ｄ＝０．８１）
・Ｎ（Ｎ型）：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝１．０８）
・逆（Ｌ型）：２条フライトスクリュー逆送り（Ｌ／Ｄ＝０．４８）
【０１０５】
各実施例及び各比較例について、前述の測定方法（１）、（２）により物性試験を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１０６】
【表１−１】
2020055246.tif 000004
【表１−２】
2020055246.tif 000005
【０１０７】
【表２−１】
2020055246.tif 000006
【表２−２】
2020055246.tif 000007
【０１０８】
表１及び２に示す通り、実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、揮発分が少なく、色調に優れているため、従来既存の用途に加えて、食品包装用途等へも好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、揮発分が少なく、色調に優れているため、従来既存の用途に加えて、食品包装用途等へも好適に使用することができる。