(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融紡糸が可能であり、且つ紡糸速度を増加させることができる、アクリロニトリル系重合体から製造される炭素繊維の新しい製造方法を提供する。【解決手段】ａ）アクリロニトリル系重合体溶液を、沸点が１８０〜２１０℃のグリコール系化合物を含むグリコール系化合物溶液に投入し、アクリロニトリル系重合体を沈殿させるステップと、ｂ）前記アクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得るステップと、ｃ）前記紡糸繊維を安定化および炭化して炭素繊維を得るステップと、を含む炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アクリロニトリル系重合体溶液を、沸点が１８０〜２１０℃のグリコール系化合物を含むグリコール系化合物溶液に投入し、アクリロニトリル系重合体を沈殿させるステップと、
ｂ）前記アクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得るステップと、
ｃ）前記紡糸繊維を安定化および炭化して炭素繊維を得るステップと、
を含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記グリコール系化合物がＣ２−Ｃ１０アルキレングリコールである、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記グリコール系化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、およびヘキシレングリコールからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル単量体およびアクリル系単量体から誘導された繰り返し単位を含む、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）ステップの後に、紡糸繊維を１００〜３，０００ｍ／ｍｉｎの巻取速度で巻き取るステップをさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸繊維は、巻き取り後の平均直径が１〜５０μｍである、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体５０〜９７モル％およびアクリル系単量体３〜５０モル％の繰り返し単位を含む、請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ａ）ステップの後に、前記アクリロニトリル系重合体を乾燥するステップをさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥後、アクリロニトリル系重合体は、総重量に対して、グリコール系化合物を５〜１５重量％で含む、請求項８に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ）ステップの後に、紡糸繊維を延伸するステップをさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記延伸は１００〜２５０℃で行う、請求項１０に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記ｃ）ステップにおいて、安定化は１２０〜３００℃で行う、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記ｃ）ステップにおいて、炭化は、不活性気体雰囲気下、８００〜３，０００℃で行う、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系重合体から製造される炭素繊維の製造方法に関する。具体的に、溶融紡糸が可能であり、且つ機械的物性に優れたアクリロニトリル系重合体から、最大溶融紡糸速度を増加させて炭素繊維の生産性を向上させることができる炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて特有の優れた弾性率および高い強度を有するため、金属に代替可能な複合材料用補強繊維であって、スポーツ、航空、および宇宙などの先端素材の用途に多様に用いられている。かかる炭素繊維は、他の素材に比べて相対的に高価であるため、汎用的な用途に使用するには制約があった。そこで、自動車、土木、建築、圧力容器、および風車ブレードなどの汎用的な用途に使用範囲を拡大するために、炭素繊維の生産性の向上や生産安定化などの要求が多くなっている。
【０００３】
商用化されている炭素繊維の機械的物性は、引張強度３．５〜６．４ＧＰａ、引張弾性率２３０〜２９４ＧＰａ、および伸び１．４〜１．６％程度であって、非常に優れているが、その価格が２２〜１７６＄／ｋｇで、非常に高価であるため、炭素繊維の使用が一般化できていない。そこで、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）では、需要が急激に増加している自動車の複合材料用に炭素繊維を用いるために、商用化製品の１／２程度である引張強度１．７２ＧＰａを要求しているが、その値を達成するための炭素繊維の価格が１１．０〜１５．４＄／ｋｇであって、非常に低い価格を提案している（Ｒｅｐｏｒｔ；Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂ，２０１７）。現在商業化されている工程は湿式紡糸方法であるが、従来の湿式紡糸方法では、ＤＯＥが提示している価格と物性の両方を満たすことができない。
【０００４】
具体的に、炭素繊維の中でも最も広く利用されているアクリロニトリル系重合体から製造された炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体中におけるニトリル基の強い分子間または分子内の相互作用により、重合体の分解温度よりも高い溶融点を有する。アクリロニトリル系重合体の高い溶融点により、アクリロニトリル系重合体は溶融紡糸が不可能であって、湿式紡糸または乾式紡糸によってのみ製造されてきた。
【０００５】
上記のような方法によると、重合体は、凝固浴または高温水蒸気雰囲気で紡糸された後、紡糸繊維中の溶媒が外部へ拡散していき、非溶媒に交換されつつ沈殿されて繊維として製造される。これにより、優れた物性を有する炭素繊維の製造が可能であるが、紡糸速度が遅いだけでなく、溶媒の回収・リサイクルおよび廃棄工程などが求められるため、他の素材に比べてエネルギー消費が莫大であって経済性が低く、その価格的な部分における競争力が著しく低い。
【０００６】
また、前記湿式紡糸または乾式紡糸方法により製造される紡糸繊維は、巻き取る工程で、通常、１００ｍ／ｍｉｎ以上の巻取速度を実現するに制約があるため、高速生産による低価生産を実現するにおいて弱点となっている。
【０００７】
したがって、優れた物性の炭素繊維を実現し、高い紡糸速度および高い流動性を有するとともに、形状変化が自由であって様々な分野に適用可能性を拡大することのできる新しい紡糸方法の開発が求められている。
【０００８】
また、それに伴い、炭素繊維が、特有の優れた機械的物性を有し、紡糸速度を向上させて炭素繊維の細繊化が可能であって、多様で且つ汎用的な用途への使用拡大に寄与する必要がある。さらに、優れた機械的物性を達成するとともに、高い価格競争力の確保および用途拡大が可能な炭素繊維の製造方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような問題を解決するために、本発明は、溶融紡糸（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）が可能であり、且つ紡糸速度を増加させることができる、アクリロニトリル系重合体から製造される炭素繊維の新しい製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、優れた機械的物性を有するとともに、湿式紡糸（ｗｅｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）および乾式紡糸（ｄｒｙ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により製造された炭素繊維に比べて高い価格競争力を有して、汎用的な用途への拡大使用が可能な炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明のさらに他の目的は、紡糸繊維の巻取速度を著しく向上させることができ、微細な平均直径を実現した炭素繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために研究した結果、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、
ａ）アクリロニトリル系重合体溶液を、沸点が１８０〜２１０℃のグリコール系化合物を含むグリコール系化合物溶液に投入し、アクリロニトリル系重合体を沈殿させるステップと、
ｂ）前記アクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得るステップと、
ｃ）前記紡糸繊維を安定化および炭化して炭素繊維を得るステップと、を含む。
【００１３】
本発明の一態様に係る前記グリコール系化合物は、Ｃ２−Ｃ１０アルキレングリコールであってもよい。
【００１４】
本発明の一態様に係る前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、およびヘキシレングリコールなどからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明の一態様に係る前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体およびアクリル系単量体から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。
【００１６】
本発明の一態様に係る前記ｂ）ステップの後に、紡糸繊維を１００〜３，０００ｍ／ｍｉｎの巻取速度で巻き取るステップをさらに含んでもよい。
【００１７】
本発明の一態様に係る前記紡糸繊維は、巻き取りの後、平均直径が１〜５０μｍであってもよい。
【００１８】
本発明の一態様に係る前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体５０〜９７モル％およびアクリル系単量体３〜５０モル％の繰り返し単位を含んでもよい。
【００１９】
本発明の一態様に係る前記ａ）ステップの後に、前記アクリロニトリル系重合体を乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【００２０】
本発明の一態様に係るアクリロニトリル系重合体は、前記乾燥の後に、総重量に対してグリコール系化合物を５〜１５重量％で含んでもよい。
【００２１】
本発明の一態様に係る前記ｂ）ステップの後に、紡糸繊維を延伸するステップをさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明の一態様に係る前記延伸は、１００〜２５０℃で行ってもよい。
【００２３】
本発明の一態様に係る前記ｃ）ステップにおいて、安定化は１２０〜３００℃で行ってもよい。
【００２４】
本発明の一態様に係る前記ｃ）ステップにおいて、炭化は、不活性気体雰囲気下、８００〜３，０００℃で行ってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体から製造されるものであって、高い引張強度、引張弾性率、および伸びなどの機械的物性を維持するとともに、湿式紡糸または乾式紡糸により製造された炭素繊維に比べて価格競争力を向上させることができる利点がある。
【００２６】
また、本発明に係る炭素繊維は、優れた熱的安定性および電気伝導性を実現することができ、繊維軸方向への結晶性を向上させることができる利点がある。
【００２７】
さらに、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、湿式紡糸に比べて７倍以上、より好ましくは１０倍以上増大された巻取速度で紡糸繊維を巻き取ることができ、高い生産性、および紡糸繊維の軸方向における結晶性および高分子鎖配向性を向上させることができる利点がある。
【００２８】
また、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、炭素繊維を製造するためのプレカーサー紡糸繊維の平均直径を５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下に実現することができるため、炭素繊維の細繊化が可能である利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明に係る炭素繊維の製造方法についてより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための参照にすぎず、本発明がこれに制限されるわけではなく、種々の形態で実現され得る。
【００３０】
また、別に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の１つにより一般に理解される意味と同様の意味を有する。本願における説明で用いられる用語は、特定の実施例を効果的に述べるためのものであって、本発明を制限しようとする意図ではない。
【００３１】
本明細書の用語「アルキレン」は、炭素および水素原子のみで構成された飽和炭化水素から誘導された２価の有機ラジカルを意味する。
【００３２】
本明細書の用語「紡糸繊維」は、溶融紡糸後に巻き取って得られた紡糸繊維を意味し、「プレカーサー紡糸繊維」は、安定化・炭化繊維になる前の、延伸された繊維を意味する。
【００３３】
上記の目的を達成するための本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。
【００３４】
本発明を具体的に説明すると、次のとおりである。
【００３５】
本発明に係る炭素繊維の製造方法は、ａ）アクリロニトリル系重合体溶液を、沸点が１８０〜２１０℃のグリコール系化合物を含むグリコール系化合物溶液に投入し、アクリロニトリル系重合体を沈殿させるステップと、ｂ）前記アクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得るステップと、ｃ）前記紡糸繊維を安定化および炭化して炭素繊維を得るステップと、を含む。
【００３６】
従来のアクリロニトリル系重合体は、溶融点が重合体の分解温度よりも高い値を有するため、溶融紡糸が不可能であった。そのため、アクリロニトリル系重合体から炭素繊維を製造するためには、湿式紡糸または乾式紡糸のみにより製造するしかなかった。
【００３７】
このような方法により製造された炭素繊維は、機械的物性は優れるが、紡糸工程中に溶媒の取り扱いが必須不可欠であるため、溶媒の回収、リサイクル、および廃棄などの追加工程が求められる。また、過量の溶媒を使用するため、価格競争力が低く、汎用的な用途へ拡大使用するには制約があった。
【００３８】
そのため、上記の問題を解決するために、従来は、粉末状のアクリロニトリル系重合体を得た後、種々の可塑剤を単純混合して溶融紡糸しようとする試みが行われたが、上記のような方法では、炭素繊維の均一度および機械的物性が著しく低下するという問題があった。
【００３９】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するために、アクリロニトリル系重合体溶液をグリコール系化合物溶液に投入し、沈殿させて得たアクリロニトリル系重合体を溶融紡糸することで、簡単な工程によりコストを低め、湿式紡糸および乾式紡糸に比べて価格競争力を確保することができることを見出し、本発明を完成した。
【００４０】
上述のように、費用対効果の高い炭素繊維は、汎用的用途に多様に提供することができ、格段に向上した機械的物性を提供することができるため、従来のアクリロニトリル系重合体で生じる制約から脱却できる画期的な製造方法である。
【００４１】
具体的に説明すると、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、先ず、前記ａ）ステップで、アクリロニトリル系重合体溶液を、沸点が１８０〜２１０℃のグリコール系化合物を含むグリコール系化合物溶液に投入してアクリロニトリル系重合体を沈殿させる。
【００４２】
さらに、上記のような特定範囲の沸点を有するグリコール系化合物溶液にアクリロニトリル系重合体溶液を投入して沈殿させることで、溶融紡糸が可能なアクリロニトリル系重合体を得ることができる。また、これから製造された炭素繊維は、高い結晶性を有し、著しく優れた引張強度、引張弾性率、および伸びを有することができる。上記のような効果は、アクリロニトリル系重合体溶液をグリコール系化合物溶液に沈殿させることにより達成できる効果であって、アクリロニトリル系重合体とグリコール系化合物の単純混合によっては発現できない。
【００４３】
本発明の一態様において、前記グリコール系化合物は、沸点が１８０〜２１０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃であってもよい。上記のような沸点を有するグリコール系化合物を用いることで、アクリロニトリル系重合体が環化または安定化される温度以下で溶融紡糸を行う場合に、アクリロニトリル系重合体の内部におけるグリコール系化合物の残留含量を最小化することができ、溶融紡糸が可能なアクリロニトリル系重合体を得ることができ、これから製造された炭素繊維が高い結晶性および機械的強度を有することができる。
【００４４】
本発明の一態様において、前記グリコール系化合物は、上述の沸点を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃ２−Ｃ１０アルキレングリコールであってもよく、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレングリコールであってもよい。具体的に、前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、およびヘキシレングリコールなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。好ましくは、前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびペンチレングリコールからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明の一態様において、前記グリコール系化合物溶液に含まれる溶媒は、グリコール系化合物を溶解または分散させることができ、且つアクリロニトリル系重合体を沈殿させることができる非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を意味する。より具体的に、前記溶媒は、アクリロニトリル系重合体溶液中の有機溶媒との相溶性に優れ、且つアクリロニトリル系重合体を溶解しないものを意味する。
【００４６】
好ましい一態様において、前記溶媒は水であってもよく、これにより、グリコール系化合物溶液は、グリコール系化合物水溶液であってもよい。水溶液に含まれるグリコール系化合物の含量は、水溶液の全体積中に２０〜６０体積％、好ましくは３０〜５０体積％であってもよい。
【００４７】
本発明の一態様において、前記グリコール系化合物水溶液を用いることにより、他の高沸点非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）とは異なって、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に重合体を均一に可塑化させて溶融紡糸が可能であり、紡糸繊維内部の欠陥を防止することができる。
【００４８】
また、重合体中に、上述の効果を発現することができるグリコール系化合物の含量を提供することができる。
【００４９】
本発明の一態様において、前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体およびアクリル系単量体から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。好ましくは、前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体５０〜９７モル％およびアクリル系単量体３〜５０モル％の繰り返し単位を含んでもよい。より好ましくは、アクリロニトリル単量体８６〜９７モル％およびアクリル系単量体３〜２４モル％の繰り返し単位を含んでもよい。最も好ましくは、アクリロニトリル単量体９０〜９７モル％およびアクリル系単量体３〜１０モル％の繰り返し単位を含んでもよい。上記のような含量の繰り返し単位を含む場合、アクリロニトリル系重合体の溶融および延伸を誘導することができ、これから製造された紡糸繊維は、安定化時における熱溶融などによる繊維形状の崩壊を防止し、高密度の炭素繊維を製造することができる。さらに、アクリル系単量体を１５モル％以下で提供しても溶融紡糸が可能であり、向上した機械的物性を有する炭素繊維を製造することができるため、優れた機械的物性が要求される様々な分野に好適に適用可能である。
【００５０】
本発明の一態様において、前記アクリル系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびベンジルメタクリレートなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。上記のようなアクリル系単量体から誘導された繰り返し単位を含む場合、アクリロニトリル系重合体の溶融および延伸を誘導することができ、紡糸繊維の安定化時間および温度を短縮させ、断糸を防止することができる。
【００５１】
本発明の一態様において、前記アクリロニトリル系重合体溶液は、アクリロニトリル単量体、アクリル系単量体、および有機溶媒を含む組成物を重合することで得られる、アクリロニトリル系重合体を含む溶液であってもよい。
【００５２】
本発明の一態様において、前記有機溶媒は、アクリロニトリル系重合体の単量体を溶解可能なものであって、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族溶媒、脂環族溶媒、ヘテロ芳香族溶媒、ヘテロ脂環族溶媒、アルカン系溶媒、ケトン系溶媒、およびハロゲン化溶媒などから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合溶媒であってもよい。具体的には、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合溶媒であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
本発明の一態様において、前記ａ）ステップで製造されたアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５４】
本発明の一態様において、前記ａ）ステップの後に、アクリロニトリル系重合体を乾燥するステップをさらに含んでもよい。前記乾燥ステップを行うことで、沈殿後に、アクリロニトリル系重合体中に残留する水または溶媒を除去することができる。前記乾燥方法は特に制限されず、一般に用いられる乾燥手段により乾燥してもよい。具体例として、水分子により吸収が行われるマイクロ波および赤外線などのような電磁波加熱を応用して水分を選択的に除去するか、常温で１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間常温乾燥した後、さらに５０〜１２０℃で１〜３６時間、好ましくは６０〜９０℃で１〜１６時間真空乾燥してもよいが、これに制限されるものではない。
【００５５】
本発明の一態様において、前記乾燥後に、アクリロニトリル系重合体は、総重量に対して５〜１５重量％のグリコール系化合物を含んでもよい。好ましくは、総重量に対して５〜１４重量％、より好ましくは７〜１４重量％のグリコール系化合物を含んでもよい。
【００５６】
上記のようにグリコール系化合物溶液に沈殿させて得たアクリロニトリル系重合体は、乾燥後にも重合体の内部にグリコール系化合物が均一に存在することができる。これにより、前記アクリロニトリル系重合体は、溶融紡糸が可能であり、巻き取りおよび延伸が可能な安定性を有することができる。また、製造された紡糸繊維の安定化ステップで熱溶融が発生しないため、断糸が起こることなく、繊維形状を安定して維持することができる。
【００５７】
さらに、上述の効果は、アクリロニトリル系重合体とグリコール系化合物の単純混合によっては発現されない。上記の効果は、アクリロニトリル系重合体の内部にグリコール系化合物を沈殿を用いた方法により浸透させることで、重合体の全体にわたってグリコール系化合物が均一に分布された紡糸繊維を提供することができる。これにより、欠陥が生じることなく溶融紡糸が可能であり、紡糸繊維の全体にわたって均一な物性を達成することができるため、著しく向上した機械的物性を実現することができるのである。
【００５８】
特に、プロピレングリコールまたはペンチレングリコールを含む溶液は、溶融紡糸時に、巻取速度を増大させ、２０μｍ以下の紡糸繊維の平均直径を実現することができ、このように微細紡糸繊維を提供するにもかかわらず、安定化および炭化の後に優れた機械的物性を実現し、繊維形状が崩れることなく安定して炭素繊維の細繊化を実現することができる。
【００５９】
本発明に係る前記ｂ）ステップは、上記のように得たアクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得るステップである。
【００６０】
従来のアクリロニトリル系重合体は溶融が不可能であって、溶融紡糸により紡糸繊維を得ることが不可能であったが、本発明に係るアクリロニトリル系重合体は、溶融性を有し、溶融紡糸が可能である。
【００６１】
具体的に、前記溶融紡糸は、アクリロニトリル系重合体が紡糸装置のシリンダに充填され、熱によって溶融されて、アクリロニトリル系重合体がダイ（ｄｉｅ）紡糸口金を介して繊維状に押し出されて紡糸されることで行われることができる。紡糸の後に、紡糸繊維を溶融点以下の温度で冷却および固化し、巻き取り工程を行うことができる。また、溶融紡糸装置は、実験室的な紡糸装置から産業的な紡糸装置まで、制限されずに適用可能である。
【００６２】
本発明の一態様において、前記溶融紡糸は、１５０〜２２０℃の温度で３０分〜２時間溶融させて紡糸することができる。好ましくは、１６０〜２００℃の温度で３０分〜２時間維持し、溶融させて紡糸することができる。上記のような紡糸条件で行う場合、紡糸繊維中にグリコール系化合物を残留させて優れた紡糸性を維持することができる。
【００６３】
特に、従来のアクリロニトリル系重合体が環化反応して不融化される温度が２００℃以上であることを考慮すると、本発明に係るアクリロニトリル系重合体は、著しく低い温度でも溶融紡糸が可能であるため、上記のような条件で紡糸繊維を得ることができる。
【００６４】
本発明の一態様において、前記溶融紡糸は、紡糸と同時に溶融点以下で冷却され、固化と同時に巻き取りステップを行うことができる。具体的に、前記冷却は、１５０〜１９０℃の温度で行い、好ましくは、紡糸温度（Ｔ）−２０℃以下の温度であってもよく、より好ましくは、紡糸温度（Ｔ）−３０℃以下の温度であってもよいが、冷却および固化が可能な温度であれば特に制限されない。
【００６５】
また、前記巻き取りステップは、１００ｍ／ｍｉｎ〜３，０００ｍ／ｍｉｎの巻取速度で行うことができる。特に、前記グリコール系化合物の中でも、プロピレングリコールまたはペンチレングリコールを用いて前記高分子を凝固し溶融紡糸する場合、３００ｍ／ｍｉｎ〜３，０００ｍ／ｍｉｎの巻取速度、好ましくは１０００ｍ／ｍｉｎ〜３，０００ｍ／ｍｉｎで紡糸繊維を巻き取ることができるため、他のグリコール系化合物を用いる場合に比べて生産性が著しく増大する有利な効果がある。前記巻取速度は、グリコール系化合物の含量比によって増減されるが、特に、同一の含量内では、プロピレングリコールまたはペンチレングリコールが、紡糸速度および巻取速度において著しく優れた効果を奏する。
【００６６】
前記紡糸繊維は、巻き取りの後に、平均直径が１〜１００μｍであってもよい。好ましくは、平均直径が１〜４０μｍ、より好ましくは平均直径が１〜２５μｍ、最も好ましくは平均直径が１〜２４μｍであってもよい。上記のように平均直径の小さい微細紡糸繊維は、軽く、形状変化が自由であり、様々な分野に適用可能であるため、生産性を著しく向上させることができる。また、前記微細紡糸繊維は、繊維の配向度および繊維断面の均一度に優れるとともに、引張強度、伸び、および引張弾性率などの機械的物性が優れて、延伸、安定化、および炭化の後にも、微細炭素繊維の形状を安定して維持することができる。
【００６７】
グリコール系化合物を可塑剤として使用しなかった場合、紡糸繊維が５０μｍ以上の平均直径を有するとともに、安定化および炭化の後に、形状変化および機械的物性の低下なしに安定して炭素繊維を製造することが困難であった。しかし、本発明に係る炭素繊維の製造方法により製造された炭素繊維は、微細繊維として提供可能であり、且つ優れた機械的物性を確保することができる。
【００６８】
本発明の一態様において、前記ｂ）ステップの後に、紡糸繊維を延伸するステップをさらに含んでもよい。前記延伸は、安定化および炭化を安定して誘導できる物理的構造を有するように、繊維の構造を変換させるためのことである。具体的に、前記延伸により、繊維の機械的物性および繊維中の高分子鎖の配向性が増加され、細繊化が可能となり、安定化反応が均一に行われることができる。また、安定化ステップにおける安定化温度および時間が短縮されることができ、炭化を経て高性能の炭素繊維が提供されることができる。
【００６９】
本発明の一態様において、前記延伸は、延伸前の繊維長に対して、２倍〜１０倍に延伸してもよく、好ましくは２倍〜５倍に延伸してもよい。上記のように延伸することで、繊維の機械的物性および配向性をより向上させることができ、断糸を防止することができる。
【００７０】
本発明の一態様において、前記延伸は、１００〜２５０℃で行ってもよく、好ましくは１００〜２００℃で行ってもよい。前記延伸方法は特に制限されず、マイクロ波もしくは赤外線のような電磁波加熱方式や、一般に用いられる延伸手段により延伸してもよい。例えば、熱風式乾熱方法により、前記温度で延伸を行ってもよい。本発明に係るアクリロニトリル系重合体は、著しく低い温度で溶融紡糸が可能であるため、上記のような延伸条件で紡糸繊維を延伸可能であり、これにより、欠陥が最小化された、より高密度の炭素繊維を提供することができる。
【００７１】
本発明の一態様において、前記ｃ）ステップにおいて、安定化は１２０〜３００℃で行ってもよい。具体的に、前記安定化は、酸化性雰囲気下、１２０〜３００℃の温度で１０分〜１５時間行ってもよい。前記安定化を経ることで、繊維分子の環化、脱水素化反応、および酸化反応により、酸化性雰囲気下で水素原子が分子として離脱したり、脱水反応により分子同士の結合を誘導することになる。この際、反応する酸素原子が繊維の内部まで均一に伝達されることにより、繊維全体の分子構造が安定した六角環構造が形成されることができて、優れた熱的安定性および電気伝導性を有することができる。
【００７２】
また、前記安定化は、温度を上昇させながら、軟化されたゲル状を経て、低沸点成分は揮発され、一部は熱分解されて系外に放出され、残留した成分は反応の進行に伴って環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）、芳香族化（ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）されて不融化されるようにする過程である。上記のような安定化ステップを経ることにより、炭化を安定して誘導して炭素繊維の結晶性をより向上させることができ、機械的強度を著しく向上させることができる。
【００７３】
さらに、本発明に係る前記アクリロニトリル系重合体は、均一度に優れ、全体的に安定化が円滑に誘導される。これにより、安定化ステップにおける安定化温度および時間を短縮させることができる。
【００７４】
本発明の一態様において、前記安定化を経た繊維は、例えば、平均直径が５〜５０μｍであり、好ましくは７〜３０μｍであってもよいが、これに制限されるものではない。具体的に、前記安定化を経た繊維は、延伸を経た紡糸繊維の平均直径に対して、平均直径が２０〜５０％、好ましくは３０〜５０％減少することができる。上記のような平均直径は、繊維の結晶性および密度の向上により減少したものであって、より安定して炭化を誘導することができることを表す。
【００７５】
本発明の一態様において、前記ｃ）ステップにおいて、前記炭化は、安定化された繊維を、最終的に炭素繊維に変換させることであって、具体的に、不活性気体雰囲気下、８００〜３，０００℃で行ってもよい。上記のように炭化を経ることで、安定した繊維形状を維持しつつ、機械的物性を向上させることができ、高い密度で炭素化され、優れた電気伝導性および熱伝導性を有する炭素繊維を製造することができる。
【００７６】
本発明の一態様において、前記炭化は、一〜三次の炭化過程を経ることができる。好ましくは、前記炭化を二〜三次にわたって行う場合、それぞれ異なる温度および時間で行うことができる。具体例として、５００〜１，０００℃で一次炭化、１，０００〜１，５００℃で二次炭化、および２，０００〜３，０００℃で三次黒鉛化過程を経て炭素繊維の物性を制御することができるが、これに制限されるものではない。
【００７７】
本発明の一態様において、前記炭素繊維は、例えば、平均直径が４〜２０μｍであってもよく、好ましくは５〜２０μｍであってもよいが、これに制限されるものではない。具体的に、プレカーサー紡糸繊維の平均直径に対して、平均直径が４０〜６０％、好ましくは４５〜６０％減少することができる。上記のような平均直径の炭素繊維は、高結晶性および高密度を実現したものであって、格段に向上した機械的物性および電気伝導性を有することができる。
【００７８】
本発明の好ましい一態様において、前記炭素繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３７９−７５に準じて測定された引張強度が０．３５ＧＰａ以上、引張弾性率が８５ＧＰａ以上、および伸びが１．１％以上であってもよい。好ましくは、引張強度が１．２ＧＰａ以上、引張弾性率が９５ＧＰａ以上、および伸びが１．５％以上であってもよい。より好ましい一態様として、引張強度が１．４〜３．０ＧＰａ、引張弾性率が１２０〜２００ＧＰａ、および伸びが２．０〜２．５％であってもよく、さらに好ましい他の態様として、引張強度が３．０〜４．２ＧＰａ、引張弾性率が２５０〜４００ＧＰａ、および伸びが１．８〜２．２％であってもよい。
【００７９】
本発明に係る前記炭素繊維の製造方法は、溶融紡糸が可能であるとともに、優れた機械的物性および電気伝導性を実現することができるものであって、炭素繊維の活用度を拡大することができ、炭素繊維の製造方法の新しい工程を確立したものである。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明に係る炭素繊維の製造方法についてより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための参照にすぎず、本発明がこれに制限されるわけではなく、種々の形態で実現され得る。
【００８１】
また、別に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の１つにより一般に理解される意味と同様の意味を有する。本願における説明で用いられる用語は、特定の実施例を効果的に述べるためのものであって、本発明を制限しようとする意図ではない。
【００８２】
また、明細書において特に記載しない添加物の単位は、重量％である。
【００８３】
［物性の測定方法］
１．引張強度、引張弾性率、および伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３７９−７５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｄｕｌｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に準じて測定用試験片を作製し、ＦＡＶＩＭＡＴを用いて引張強度、引張弾性率、および伸びを測定した。
【００８４】
２．直径
実施例および比較例の炭素繊維を、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  Ｅ２００  ＬＥＤ  Ｔｒｉｎｏ＋）を用いて平均直径を観察した。
【００８５】
［実施例１］
アクリロニトリル単量体およびメチルアクリレート単量体を９０：１０モル比で混合した単量体混合物１００モルに対して、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５モル比、１−ドデカンチオール（ＣＴＡ）０．００１モル比で混合して混合物を製造した。単量体混合物１００モルに対して、２倍含量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に前記混合物を混合し、６０℃の温度で１６時間重合することで、アクリロニトリル系重合体溶液を製造した。
【００８６】
前記アクリロニトリル系重合体溶液を、エチレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液に投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。この際、アクリロニトリル系重合体中におけるエチレングリコールの総含量は１０重量％であり、重量平均分子量は１２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８７】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。
【００８８】
溶融物を１７０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径３５μｍの紡糸繊維を得た。この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度７２０ｍ／ｍｉｎまでの速度で巻き取った。
【００８９】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【００９０】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が２３μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１５μｍの炭素繊維を製造した。
【００９１】
また、最大紡糸速度を測定するために、前記巻き取り時の巻取速度を増加させながら、切糸が起こる巻取速度を測定した。その結果を表１に記録した。
【００９２】
［実施例２］
前記実施例１において、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に、エチレングリコールではなくプロピレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液を投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。この際、アクリロニトリル系重合体中におけるプロピレングリコールの総含量は１０．２重量％であり、重量平均分子量は１２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９３】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。溶融物を１７０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径３２μｍの紡糸繊維を得た。この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度１，８００ｍ／ｍｉｎまでの速度で巻き取った。
【００９４】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【００９５】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が２２μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１３μｍの炭素繊維を製造した。
【００９６】
また、最大紡糸速度を測定するために、前記巻き取り時の巻取速度を増加させながら、切糸が起こる巻取速度を測定した。その結果を表１に記録した。
【００９７】
［実施例３］
前記実施例１において、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に、エチレングリコールではなくブチレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液を投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。この際、アクリロニトリル系重合体中におけるブチレングリコールの総含量は１１重量％であり、重量平均分子量は１２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径４６μｍの紡糸繊維を得た。
【００９９】
この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度２１０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０１００】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【０１０１】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が３０μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１８μｍの炭素繊維を製造した。
【０１０２】
また、最大紡糸速度を測定するために、前記巻き取り時の巻取速度を増加させながら、切糸が起こる巻取速度を測定した。その結果を表１に記録した。
【０１０３】
［実施例４］
前記実施例１において、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に、エチレングリコールではなくペンチレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液を投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。この際、アクリロニトリル系重合体中におけるペンチレングリコールの総含量は９．５重量％であり、重量平均分子量は１２２，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０４】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径４０μｍの紡糸繊維を得た。
【０１０５】
この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度１，４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０１０６】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【０１０７】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が２５μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１６μｍの炭素繊維を製造した。
【０１０８】
また、最大紡糸速度を測定するために、前記巻き取り時の巻取速度を増加させながら、切糸が起こる巻取速度を測定した。その結果を表１に記録した。
【０１０９】
［実施例５］
前記実施例１において、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に、エチレングリコールではなくヘキシレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液を投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。この際、アクリロニトリル系重合体中におけるヘキシレングリコールの総含量は１０重量％であり、重量平均分子量は１２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１０】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径２８μｍの紡糸繊維を得た。
【０１１１】
この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度５６０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０１１２】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【０１１３】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が１９μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１４μｍの炭素繊維を製造した。
【０１１４】
また、最大紡糸速度を測定するために、前記巻き取り時の巻取速度を増加させながら、切糸が起こる巻取速度を測定した。その結果を表１に記録した。
【０１１５】
［実施例６］
前記実施例１において、エチレングリコールが６０体積％で溶解された水溶液に投入して沈殿させ、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体中におけるエチレングリコールの総含量が１７重量％であることを除き、同様にアクリロニトリル系重合体を得た。
【０１１６】
その後、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体を紡糸装置のシリンダに充填し、１７０℃に昇温してから３０分間維持して溶融させた。溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径３２μｍの紡糸繊維を得た。
【０１１７】
この際に用いられた紡糸口金の平均直径は０．５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度１８０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０１１８】
巻き取りの後、前記紡糸繊維を、熱風循環炉にて空気を循環しながら、１３０℃の温度で延伸比１．５倍に延伸させた。
【０１１９】
延伸された紡糸繊維を、空気雰囲気下、１３０℃から２８０℃に昇温し、１時間安定化した。安定化を経て平均直径が２０μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１５μｍの炭素繊維を製造した。
【０１２０】
［比較例１］
前記実施例１で製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を蒸留水に沈殿させてアクリロニトリル系重合体を得た。
【０１２１】
上記のように得られたアクリロニトリル系重合体は、２２０℃以上の温度を加えても溶融されず、溶融紡糸が不可能であった。
【０１２２】
［比較例２］
前記実施例１で製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を蒸留水に沈殿させてアクリロニトリル系重合体を得た。その後、前記アクリロニトリル系重合体を常温で２４時間乾燥した後、６０℃で１６時間真空乾燥した。
【０１２３】
真空乾燥された粉末状の前記アクリロニトリル系重合体を、総重量に対して２０重量％含量のエチレングリコールと混合し、外部可塑化を試した。上記のように得られたアクリロニトリル系重合体は、２１０℃以上の温度を加えても溶融されず、溶融紡糸が不可能であった。
【０１２４】
前記実施例１〜６および比較例１〜２で製造された炭素繊維の引張強度、引張弾性率、および伸びを測定し、下記表１に示した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
前記表１に示したように、本発明に係る炭素繊維の製造方法により製造された炭素繊維は、引張強度、引張弾性率、および伸びが著しく優れていることを確認することができる。特に、沈殿後、アクリロニトリル系重合体中にエチレングリコールが５〜１５重量％の含量で含まれるように製造した際に、安定化および炭化時にエチレングリコールの残留がないため、より優れた結晶性を有する炭素繊維が製造され、機械的物性が著しく向上することを確認することができる。
【０１２７】
エチレングリコールを可塑剤として使用した場合には、巻取速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上であって、高い生産性を示し、これから製造された炭素繊維の引張強度が３．０ＧＰａ以上、引張弾性率が２５０ＧＰａ以上であった。これは、エチレングリコールを可塑剤として使用して製造した炭素繊維が、非常に優れた機械的物性および経済性を有することを示唆する。
【０１２８】
プロピレングリコールまたはペンチレングリコールを可塑剤として使用した場合には、巻取速度が１，０００ｍ／ｍｉｎ以上であっても切断されずに連続的に巻き取られ、紡糸性が非常に優れていた。また、これから製造された炭素繊維の引張強度が１．４ＧＰａ以上、引張弾性率が１２０ＧＰａ以上であり、伸びも２．０％以上であった。これは、プロピレングリコールまたはペンチレングリコールを可塑剤として使用して製造した炭素繊維が、非常に優れた生産性および経済性を有することを示唆する。
【０１２９】
また、溶媒の使用が不可避な湿式紡糸または乾式紡糸に比べて、実施例１〜６の炭素繊維の製造方法は、凝固、溶媒回収工程などが不要であるため、優れた価格競争力を確保することができる。
【０１３０】
したがって、本発明に係るアクリロニトリル系重合体は、溶融紡糸が可能であり、これから製造された炭素繊維は、機械的物性に優れるため、スポーツ、航空・宇宙などの高性能分野の他にも、自動車、建築などの汎用的な分野にも多様に適用可能である。
【０１３１】
以上のように、本発明では、特定の事項および限定された実施例を挙げて炭素繊維の製造方法を説明したが、これは、本発明のより全体的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されず、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【０１３２】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形のあるあらゆるものなどは、本発明の思想の範疇に属するといえる。