(57)【要約】【課題】その外観および感触を損なうことなく、腕時計ストラップの不快な臭いの原因となる微生物の存在を低減または制限する。【解決手段】腕時計ストラップまたはその部品を含浸させるための組成物が開示され、この組成物は、  ａ）有機溶媒またはゾル−ゲル、  ｂ）ホスホネート基−ＰＯ３Ｈおよび疎水性または超疎水性基を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つの活性有機化合物、  ｃ）ｉ．防汚官能基およびｉｉ．生物活性官能基から選択される任意の１つ以上の官能基  を含む。  さらに、腕時計ストラップまたはその部品を官能化するための２つの方法が開示されており、１つ目は、腕時計ストラップまたはその部品に有機溶媒を含む組成物を含浸させることを含み、２つ目は、腕時計ストラップまたはその部品にシリカゾル−ゲル溶液を含浸させることを含み、任意に、上記に記載の少なくとも１つの活性有機分子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
腕時計ストラップまたはその部品を含浸させるための組成物であって、
ａ）有機溶媒またはゾル−ゲル、
ｂ）ホスホネート基−ＰＯ３Ｈおよび疎水性または超疎水性基を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つの活性有機化合物、
ｃ）ｉ．防汚官能基およびｉｉ．生物活性官能基から選択される任意の１つ以上の官能基
を含む組成物。
【請求項２】
前記活性有機化合物の前記疎水性または超疎水性基が、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、ハロゲンによって、好ましくは塩素またはフッ素によって、最も好ましくはフッ素によって部分的または完全に置換されてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記活性有機化合物が、
ｉ．ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎが２〜１８であり、または、
ｉｉ．ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎおよびｍが２〜１８であり、ｍおよびｎが同一または異なる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記活性有機化合物の前記防汚官能基が、式：−Ｏ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎ−のポリアルキレングリコール基であり、ここで、ｍが２、３または４、好ましくは２であり、ｎが２〜１８であり、水素または炭素数１〜６のアルキルを末端基として有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性有機化合物が、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈであり、ここで、ＲがＨまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍが２〜１８であり、ｎおよびｍが同一または異なる、請求項１または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記活性有機化合物の前記生物活性官能基が、１〜３個の炭素数１〜６のアルキル基、または１または２個の炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１０〜１８のアルキル基で置換されていてもよいイミダゾリウム基、トリアゾリウム基、またはアンモニウム基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記活性有機化合物が、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）（＋）（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈ  Ｃｌ（−）であり、ここで、ｎおよびｍが２〜１８、ｍおよびｎが同一または異なり、１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムブロミド、または１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項１または６に記載の組成物。
【請求項８】
生物活性金属ナノ粒子、好ましくは銀ナノ粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒がエタノールまたはイソプロパノール、好ましくはエタノールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
含浸によって基材を官能化する方法であって、
ｉ．基材を選択するステップと、
ｉｉ．前記基材を脱気するステップと、
ｉｉｉ．前記基材を酸素プラズマまたは空気プラズマで処理するステップと、
ｉｖ．請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記組成物で前記基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングし、前記組成物が有機溶媒を含むものであるステップと、
ｖ．前記処理された基材を乾燥するステップと
を含む、方法。
【請求項１１】
含浸によって基材を官能化する方法であって、
ｉ．基材を選択するステップと、
ｉｉ．酸性または塩基性条件で加水分解性シラン前駆体からゾル−ゲル溶液を調製するステップと、
ｉｉｉ．前記ゾル−ゲル溶液をエージングするステップと、
ｉｖ．前記ゾル−ゲル溶液を使用して、前記基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングするステップと、
ｖ．前記処理された基材を乾燥するステップと、
ｖｉ．前記ゾル−ゲルを焼き戻しにより前記基材に固定するステップと
を含む、方法。
【請求項１２】
前記ゾル−ゲルが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの活性有機化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、天然皮革、植物繊維、コルク、および織物から作製された天然皮革代替物、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が、腕時計ストラップまたはその部品である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
基材、好ましくは腕時計ストラップまたはその１つ以上の部品の吸水率を低下させるための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる腕時計ストラップ。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの活性有機分子および／またはシリカゾル−ゲルネットワークを含む腕時計ストラップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
皮革の自然な外観および感触に影響を与えることなく、腕時計ストラップの寿命を改善する必要がある。撥水性と微生物耐性の改善を可能にする組成物が合成されている。完成した皮革腕時計ストラップは、顧客の満足度を向上させるために組成物で処理することができる。
【０００２】
好都合なことに、皮革腕時計ストラップは、完全に組み立てられた状態で処理することができ、さまざまな供給者のストラップを処理することができる。これにより、希望者が提供する本物のストラップを、市場で入手可能な他のストラップと区別することができる。
【０００３】
発明の分野
本発明は、とりわけ、腕時計ストラップとして使用される皮革、植物皮革、または織物の組成物および処理に関する。
【０００４】
組成物は、ホスホン酸基および１つまたは複数の疎水性または超疎水性官能基（特に、アルキル基、好ましくはフッ素化アルキル基）を含む活性有機化合物（本説明では、「活性分子」と表すこともある）、および場合により防汚官能基（好ましくは、ポリアルキレングリコール基）および／または生物活性官能基（特に、アンモニウム、イミダゾリウム、またはトリアゾリウム基）を含む。
【背景技術】
【０００５】
概要
解決すべき技術的問題
皮革腕時計ストラップおよび皮革宝飾品類は、時間とともに進化する天然製品である。現在の着用状態、特に、水や着用者の皮膚との接触により、それらは美的感覚および嗅覚の両方の点で急速に劣化する。皮革腕時計ストラップまたは皮革宝飾品類の急速な劣化は、他の要因の中でも、腕時計ストラップが湿気、水、および着用中に行われる活動に起因するさまざまな有機物（汗、石鹸、汚れなど）にさらされたことによるものである。さらに、皮革腕時計ストラップは、さまざまな種類の皮革および／または他の材料の複合の組み合わせとすることができる。それは、ライナー、仕上げ層、スタッフィングなどを含むことができる。スタッフィングは、皮革または別の材料にあり得る。しかし、ユーザーは、皮革の自然な外観および感触をできるだけ長く保ちたいと考えている。
【０００６】
解決法の簡単な説明
本発明によって提案されるこの問題の解決法は、腕時計ストラップ、または腕時計ストラップの外面、ライニング、ステッチなどの腕時計ストラップを製造することを目的とした要素、および／またはパディングまたはリップストップ要素などの内部要素に組成物を適用することにある。この処理により、疎水性および／または殺生物性および／または防汚性がもたらされ、腕時計ストラップの外観および感触に悪影響を与えることなく、腕時計ストラップの耐久性を向上させることができる。
【０００７】
最先端技術
腕時計ストラップ、ブレスレット、またはネックレスなどの多孔質の基材は、ユーザーの皮膚と接触する物品に一般的に使用されている。これらの基材は、水蒸気を通過させることができ、物品の着用を快適に保つ。しかし、それらはさまざまな撥水性を有する。これらの製品に悪臭が発生するのは、基材上または基材内の細菌の増殖によるものであることは周知である。しかし、腕時計ストラップ、ブレスレット、またはネックレスは、掃除が簡単ではない。
【０００８】
皮革などの多孔質基材の複合構造は、特定の基材の正確な腐敗パターンを理解するのに困難をもたらす。腐敗は環境条件を含むいくつかの要因に依存する。皮革の場合、その加工も考慮される。化学的損傷は、紫外線、オゾン、空気中の硫黄および亜硝酸性汚染物質からの酸、汗などの環境要因への曝露から発生する可能性がある。皮革の場合、低相対湿度（４０％未満）に長時間さらされると、その繊維構造に乾燥または不可逆的な変化が生じる可能性があることも知られている。（Ｐｒｅｓｅｒｖｅｒ  ｌｅｓ  ｏｂｊｅｔｓ  ｄｅ  ｓｏｎ  ｐａｔｒｉｍｏｉｎｅ：ｐｒｅｃｉｓ  ｄｅ  ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｓｔｉｃ  Ｗｏｒｋｓ．Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｆｒａｎｃａｉｓｅ；Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍａｒｄａｇａ，２００１；ＩＳＢＮ  ２８７００９７６６２，９７８２８７００９７６６３）．
【０００９】
皮革などの基材の仕上げ処理は、基材の自然な品質を向上させること、および／または表面に存在する可能性のある欠陥をカバーすることを目的とした一連の表面操作にある。機械的保護、色の均一性、および感触特性は、仕上げの主な要件である。多くのアクリル、ポリウレタン、およびその他のフィルム形成合成ポリマーは、仕上げ方策の一般的な成分であり、それらは、油、ワックス、カゼイン、アルブミン、セルロースエステル、および他の物質のような、自然のおよび／または改質の天然物質と混合される。多数の特許および論文に、抗菌耐性、撥水および／または撥油性、および／または防汚性を改善するために、これらのさまざまな方法が記載されている。
【００１０】
一般に、皮革または織物などの耐水性または防汚性の基材は、基材表面に表面自由エネルギーの低い官能性コーティングを形成できる化学物質を使用して調製される。これらのコーティングは、シリコーン、フッ素化炭化水素、または長鎖炭化水素を含む高分子薄膜とすることができる。しかし、処理された基材の空気および水蒸気の透過性が損なわれる可能性があり、それらの自然な特性を維持するそのような基材を製造するための新しい方法の開発は依然として課題である。
【００１１】
フルオロアルキルシランまたはアルキルシラン系の易洗浄性コーティング、すなわち、撥油性、撥水性、および防汚特性を有するコーティングの例は、多数の文献に記載されている（例えば、独国特許第８３４００２号明細書、米国特許第３，０１２，００６号明細書、英国特許第９３５，３８０号明細書、米国特許第３，３５４，０２２号明細書、独国特許第１５１８５５１号明細書、独国特許第３８３６８１５号明細書、独国特許第４２１８６５７号明細書、独国特許第１９５４４７６３号明細書、国際公開第９５／２３８３０号パンフレット、欧州特許第０７９９８７３号明細書、欧州特許第０８４６７１６号明細書、特開２００１／１１５１５１号明細書、欧州特許第１０３３３９５号明細書、欧州特許第１１０１７８７号明細書）。これらのコーティングは皮革を保護するが、見たり感じたりすることができ、皮革が処理されたという認識と人工的な外観につながる。
【００１２】
撥油性および撥水性は、加水分解性フルオロカーボンシランによって表面に付与することができる。基材上でシランと活性水素官能基との間で化学結合が発生する。これは、シラン上の加水分解性基のシラノール基への最初の加水分解によって達成され、次いで、基材上の官能基と縮合する。フルオロカーボンシランに、基材と結合する加水分解性基が多いほど、コーティングの耐久性が高くなる（国際公開第９５／２３８３０号パンフレット参照）。
【００１３】
抗菌剤を含む皮革腕時計ストラップは公知であり、例えば、文献独国実用新案第２０３１５１１９（Ｕ１）号明細書に記載されている。この文献によれば、皮革からなる腕時計ストラップは、抗菌特性を有するように処理された皮革からなる、着用者の皮膚と接触する内側バンド（すなわち、ライナー）を備える。このストラップには、特に発汗の場合に、悪臭が発生しないという利点がある。しかし、抗菌剤などのストラップに組み込まれた特定の有効成分は、特に皮膚へのストラップの長時間の接触の場合、より具体的に高温多湿の状態の場合、皮膚に対して刺激性またはアレルギー性である可能性がある。
【００１４】
説明
本願では、特に明記しない限り、「ａ」または「ａｎ」という用語の使用は「少なくとも１つ」を意味し、「または」の使用は、「および／または」を意味する。
【００１５】
本説明では「官能化」と呼ばれる本発明の処理の１つの目的は、その外観および感触を損なうことなく、腕時計ストラップの不快な臭いの原因となる微生物の存在を低減または制限することである。処理された基材は、吸湿性、洗浄性、防汚性、および／または臭気吸着特性が改善される。官能化方法は、基材を実質的に劣化させず、元の感触と外観を維持する。
【００１６】
より具体的には、本発明は、官能化組成物、天然皮革、植物性皮革（Ｐｉｎａｔｅｘ（登録商標）、ＭｙｃｏＴＥＸ（登録商標）、Ｔｅｎｃｅｌ（登録商標）、ユーカリ、竹、パラゴムノキなど）、コルクまたは織物（綿、麻、絹、ナイロン、ポリアミド、アラミド織物など）などの多孔質基材を官能化する方法、および前記基材からなる官能化製品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】表２に示されるプラズマ圧力に関連するサンプルの吸水率を示す図である。
【図２】表９に示すテスト０、２３、３３、３５で得られた表面処理後の時間経過に対するサンプルの吸水率（％）を示す。
【図３】表１０にまとめたテスト０および２２〜２５で得られた処理時間に対する吸水率（％）を示す。
【図４】表１１に示された試験０、２３および２６〜２９の処理溶液の濃度に対する吸水率（％）を示す。
【図５】ＴＥＯＳ−ＡＭ＿７比率に対する吸水率（％）を示す。
【図６】以下に説明される本発明の２つの実施形態を概略的に示す。
【００１８】
本発明は、以下の態様をもたらす：
１．腕時計ストラップまたはその部品を含浸させるための組成物であって、
ａ）有機溶媒またはゾル−ゲル、
ｂ）ホスホネート基−ＰＯ３Ｈおよび疎水性または超疎水性基を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つの活性有機化合物、
ｃ）ｉ．防汚官能基およびｉｉ．生物活性官能基から選択される任意の１つ以上の官能基
を含む組成物。
２．前記活性有機化合物の前記疎水性または超疎水性基が、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、ハロゲンによって、好ましくは塩素またはフッ素によって、最も好ましくはフッ素によって部分的または完全に置換されてもよい、項目１に記載の組成物。
３．前記活性有機化合物が、
ｉ．ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎが２〜１８であり、または、
ｉｉ．ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎおよびｍが２〜１８であり、ｍおよびｎが同一または異なる、項目１または２に記載の組成物。
４．前記活性有機化合物の前記防汚官能基が、式：−Ｏ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎ−のポリアルキレングリコール基であり、ここで、ｍが２、３または４、好ましくは２であり、ｎが２〜１８であり、水素または炭素数１〜６のアルキル末端基を有する、項目１に記載の組成物。
５．前記活性有機化合物が、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎおよびｍが２〜１８であり、ｎおよびｍが同一または異なり、ＲがＨまたはＣＨ３である、項目１または４に記載の組成物。
６．前記活性有機化合物の前記生物活性官能基が、１〜３個の炭素数１〜６のアルキル置換基、または０、１、または２個の炭素数１〜６のアルキル置換基、および炭素数１０〜１８のアルキル置換基で置換されていてもよいイミダゾリウム基、トリアゾリウム基、またはアルキルアンモニウム基である、項目１に記載の組成物。
７．前記活性有機化合物が、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）（＋）（ＣＨ２）ｍＰＯ３ＨＣｌ（−）であり、ここで、ｎおよびｍが２〜１８、ｍおよびｎが同一または異なり、１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムブロミド、または１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、項目１または６に記載の組成物。
８．生物活性金属ナノ粒子、好ましくは銀ナノ粒子をさらに含む、項目１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
９．前記溶媒がエタノールまたはイソプロパノール、好ましくはエタノールである、項目１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
１０．含浸によって基材を官能化するための方法であって、
ｉ．基材を選択するステップと、
ｉｉ．前記基材を脱気するステップと、
ｉｉｉ．前記基材を酸素プラズマまたは空気プラズマで処理するステップと、
ｉｖ．項目１〜８のいずれか１つに記載の前記組成物で前記基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングし、前記組成物が有機溶媒を含むものであるステップと、
ｖ．前記処理された基材を乾燥するステップと
を含む、方法。
１１．含浸によって基材を官能化するための方法であって、
ｉ．基材を選択するステップと、
ｉｉ．酸性または塩基性条件で加水分解性シラン前駆体からゾル−ゲル溶液を調製するステップと、
ｉｉｉ．前記ゾル−ゲル溶液をエージングするステップと、
ｉｖ．前記ゾル−ゲル溶液を使用して、前記基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングするステップと、
ｖ．前記処理された基材を乾燥するステップと、
ｖｉ．前記ゾル−ゲルを焼き戻しにより前記基材に固定するステップと
を含む、方法。
１２．前記ゾル−ゲルが、項目１〜９のいずれか１つに記載の活性有機化合物を含む、項目１１に記載の方法。
１３．前記基材が、天然皮革、植物繊維、コルク、および織物から作製された天然皮革代替物、およびそれらの組み合わせから選択される、項目１０〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．前記基材が、腕時計ストラップまたはその部品である、項目１０〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．基材、好ましくは腕時計ストラップまたはその１つ以上の部品の吸水率を低下させるための、項目１〜９のいずれか１つに記載の組成物の使用。
１６．項目１０〜１４のいずれか１つに記載の方法によって入手可能な腕時計ストラップ。
１７．項目１〜９のいずれか１つに記載の活性有機化合物および／またはシリカゾル−ゲルネットワークを含む腕時計ストラップ。
【００１９】
発明の詳細な説明
課題を解決するための手段
微生物が活動するためには水が必要であることが知られている。基材の疎水性または超疎水性官能化を発生させることにより、前記基材の内部および／または表面上の水の存在を制限することが可能である。これは微生物の活動に影響を与える。その結果、基材は不快な臭いを発生させない、またはそのような悪臭を発生させるにはるかに多くの時間を必要とする。
【００２０】
不快な臭いを防ぐ別の方法は、微生物の汚染を避けることである。これにより、基材上での手首の摩擦や拭き取りなどの単純な機械的挙動によって微生物を取り除くことができる。さらに、化合物は悪臭の原因となる微生物に対して生物活性を示すこともできる。
【００２１】
異常な臭いの発生を制限するために、皮革時計バンドライナー上または内部での微生物の増殖の制限は、２つの異なる方法：悪臭の原因となる微生物の付着を制限する基材の表面の防汚処理により、または殺生物剤処理により行うことができる。防汚と殺生物処理の組み合わせも可能である。死んでいるかどうかにかかわらず、微生物によるバイオフィルムの生成を回避することで、悪臭の発生が防止される。微生物の存在を制限することによる防汚処理は、悪臭の出現を回避する、または少なくとも制限する。皮革の劣化も遅くすることができる。
【００２２】
本発明のすべての実施形態において、発明者は３つのアプローチを使用した：
Ａ．疎水性または超疎水性処理を適用して、基材の水分濃度を制御し、基材への水の導入を回避し得る。悪臭の原因となる物質の蓄積と濃度は、好ましくない水分条件によって微生物を不活性化することによって制限できる。
Ｂ．「防汚」ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）系の処理は、表面に堆積した微生物および細胞がそれに付着するのを防ぐ。その結果、手首の摩擦や拭き取りといった単純な機械的挙動で、それらを排除することができる。
Ｃ．カチオン性生物活性表面を得るための処理は、ポリアルキレングリコール処理と同じ「防汚」効果を有する。
【００２３】
アプローチＡは、１つのおよび同一の活性分子（活性有機化合物）内で本発明による他のアプローチと組み合わせることができる。一般に、本発明では、１つの活性分子または２つ以上の異なる活性分子の混合物を適用することができる。
【００２４】
官能基
本発明の官能化組成物中の活性有機化合物は、ホスホン酸基および疎水性または超疎水性基を有する。本発明の組成物に使用される疎水性および／または超疎水性基含有化合物は、アルキルホスホネートまたはハロゲン化アルキルホスホネート、好ましくはフッ素化アルキルホスホネートである。アルキル基は、直鎖または分枝であってもよく、２〜１８個の炭素原子を有していてもよい。ハロゲン化アルキルホスホネート化合物は、完全にまたは部分的にハロゲン化されていてもよい。本発明で使用するための疎水性または超疎水性官能基を有する典型的な化合物は、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎは２〜１８であり、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈであり、ここで、ｎおよびｍは２〜１８であり、ｍおよびｎは同一または異なる。ハロゲン化アルキルホスホネートが好ましく、フッ素化アルキルホスホネートが最も好ましい。
【００２５】
本明細書では、「ホスホネート」という用語は、ホスホン酸およびその塩を指定するために使用される。塩の対イオンは、金属カチオンなどの任意の適切なカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および化合物の特性を損なわない他の任意の金属カチオン）、またはアンモニウムなどの有機カチオンであり得る。ホスホン酸基が好ましい。
【００２６】
本発明での使用に好ましい疎水性または超疎水性基含有活性有機化合物は、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ｎ−オクタデシル
ホスホン酸、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサデシルホスホン酸、１２，１２，１３，１３，１４，１４，
１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルホスホン酸である。
【００２７】
必要に応じて、活性有機化合物は、以下の官能基の少なくとも１つをさらに含み得る：
ｉ．防汚官能基；
ｉｉ．生物活性官能基。
【００２８】
本発明による官能基は、上述の効果の少なくとも１つを満たすために選択される。有利には、化合物はこれらの効果の少なくとも２つを組み合わせる。
【００２９】
基材の表面に「防汚」効果をもたらす化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、またはブチレングリコール含有化合物などのポリアルキレングリコールである。
【００３０】
その上、ポリアルキレングリコール含有化合物は、通常、メチル、エチル、プロピル、またはブチル末端基などのヒドロキシル末端をアルキル化することにより得られるアルコキシ末端基を有する。末端がアルキル化されていない場合、末端基はヒドロキシ基である。
【００３１】
ホスホネート基、疎水性または超疎水性基とポリアルキレングリコール基とが組み合わされている化合物は、本発明による組成物に特に適している。
【００３２】
疎水性または超疎水性基と防汚基とが組み合わされている化合物は、例えば、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍＰＯ３Ｈ（ここで、ｎおよびｍが２〜１８、ｎおよびｍが同一または異なり、ＲがＨまたはＣＨ３である）である。本発明に従って使用し得るそのような化合物の具体的で好ましい例は、６−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ヘキシルホスホン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］エチルホスホン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ヘキシルホスホン酸、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルホスホン酸、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−ヘキシルホスホン酸、および｛２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］−エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］−エチル］｝ホスホン酸である。
【００３３】
基材の表面にカチオン性の特性を与える生物活性官能基を有する化合物は、例えば、アンモニウム含有化合物、トリアゾリウム含有化合物、および／またはイミダゾリウム含有化合物である。アンモニウム基の場合、化合物は、残りの分子への共有結合によってアンモニウムを形成する、アンモニウム基−ＮＨ３＋またはアルキル置換アンモニウム基を有していてもよい。それは、窒素上に炭素数１０〜１８のアルキル鎖および水素または炭素数１〜６のアルキル基（エチルが好ましい）などの短鎖アルキル基を有することが好ましい。生物活性官能基は、疎水性または超疎水性基を介してホスホネート基に結合されており、すなわち、それは、ホスホネート基に対して疎水性または超疎水性基の「他端」に位置する。
【００３４】
対イオンは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメチルスルホニルなどの任意のアニオン、または無機酸もしくは有機酸の他のアニオンであり得る。ハロゲン化物およびトリフルオロメチルスルホニルが好ましく、塩化物、臭化物、およびトリフルオロメチルスルホニルが特に好ましい。
【００３５】
超疎水性、防汚性、および生物活性基が組み合わされた化合物は、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）（＋）（ＣＨ２）ｍＰＯ３ＨＣｌ（−）（ここで、ｎおよびｍが２〜１８、ｍおよびｎが同一または異なる）である。
【００３６】
このタイプの分子の好ましい例は、１２−アミノドデシルホスホン酸塩酸塩、（１２−ドデシルホスホン酸）トリエチルアンモニウムクロリド、および（１２−ドデシルホスホン酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリドである。
【００３７】
ホスホネート基、疎水性基、およびイミダゾリウム基の両方を含む本発明の組成物に適した化合物の例は、１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムブロミドおよび１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。疎水性基およびトリアゾリウム基を有する化合物の例は、１−メチル−１，２，４−（ドデシル−ホスホン酸）トリアゾリウムブロミドである。
【００３８】
さらに、銀ナノ粒子などの生物活性ナノ粒子を官能化組成物に含めることができる。
【００３９】
活性有機化合物は、特定の効果を持つ異なる分子の混合物であり得る。
【００４０】
特に、ホスホン酸および疎水性または超疎水性基含有化合物は適合性があり、エタノールに可溶であり、天然皮革との反応性が非常に低いため、本発明によれば好ましい。
【００４１】
本発明で使用される化合物は市販されている、または市販の前駆体化合物から当技術分野で公知の方法によって合成することができる。
【００４２】
テストされた活性分子（ＡＭ）
ホスホン酸（−ＰＯ３Ｈ２）基を含むポリアルキレングリコール（例えば、ＰＡＧ、ＰＥＧ）、またはＣ１６Ｈ３０Ｎ２ＰＯ３Ｈ２（＋）Ｂｒ（−）（１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウム）ブロミド；Ｃ１６Ｈ３０Ｎ２ＰＯ３Ｈ２（＋）Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２（−）；Ｈ３Ｎ（＋）Ｃ１２Ｈ２４ＰＯ３Ｈ２Ｃｌ（−）（１−メチル−３−（ドデシルホスホン酸）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）などのアルキル鎖、フルオロアルキル鎖、および／または直鎖ポリエーテル鎖
【００４３】
テスト分子の例を以下の表に示すことができる。
【００４４】
本明細書に記載されている例は、エタノール中のＡＭ＿７溶液（１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸）濃度が１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１で行われ、「溶液１」と呼ばれる。
【００４５】
ゾル−ゲルで処理された腕時計ストラップ要素は、アレルギー物質について外面的にテストされ、そのような物質は見つからず、処理されたブレスレットの一部は、炎症なく６か月着用された。
【表１】
2020196985.tif 000002
【００４６】
プロセス
本発明による基材を官能化するために、有機溶媒での含浸、ゾル−ゲルプロセス、または任意の他の適合された方法などのさまざまなプロセスを使用することができる。
【００４７】
有機溶媒は、処理される基材の性質、プロセス温度、および化合物の溶解度に従って選択されるべきである。
【００４８】
プロセスの組み合わせも可能である。
【００４９】
さらに、基材の前処理は、Ｏ２や空気プラズマ処理、脱気、および／または洗浄などで行うことができる。
【００５０】
含浸に関しては、天然皮革を含む構造が、選択された温度と期間の範囲でエタノールによって損傷されないことがテストされた。
【００５１】
サンプルとプロセスステップを評価するために、処理されたサンプルの水分吸着を測定した。
【００５２】
第１の実施形態
活性分子と有機溶媒を使用する含浸方法は、次のステップを含む：１）天然皮革、植物皮革、または織物などの基材を選択する；
２）基材を脱気して、とりわけ過剰な水を除去する、または目的物内の水分量を制御する；
３）表面活性化のためにＯ２プラズマまたは空気プラズマで基材を処理する；
４）選択した有機溶媒に溶解した少なくとも１つの選択した活性有機化合物で基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングする；
５）処理された基材を乾燥して、残っている液体を除去する。
【００５３】
基材
本発明による腕時計ストラップは、異なる種類の皮革および／または他の材料、例えば織物の複合アセンブリであり得る。この場合、腕時計ストラップは多層構造を有する。腕時計ストラップは、ライナー、すなわち、皮膚に直接接触し、腕時計ストラップの内側に配置された層を含むことができる。
【００５４】
ライナーは、通常、異なる質感の２つの面を有する。外面は皮膚と接触するように意図されている面であり、内面はリップストップ層またはスタッフィングと接触するように意図されている面である。内面は、通常、「粗い」、つまり、より多孔性である。
【００５５】
最も外側の表面層は、普通、皮革層であり、時計を着用する場合に腕時計ストラップの外観が決まる。引裂き防止中間強化層（リップストップ層）および／またはスタッフィングなども存在し得る。スタッフィングは、皮革または別の材料にあり得る。腕時計ストラップのさまざまな部品は、材料の組み合わせに適合される公知技術、つまり、縫製、接着などによって組み立てることができる。
【００５６】
腕時計ストラップのすべての異なる部品、すなわち、ライナー、糸、スタッフィングなどは、本発明に従って別々に官能化することができ、基材であり得る。
【００５７】
さらに、腕時計ストラップを組み立てる前に、一部のみまたはすべての部品を官能化できる。
【００５８】
別の方法として、組み立てられた腕時計ストラップまたは事前に組み立てられた腕時計ストラップ要素は、本発明に従って官能化され得る。
【００５９】
これらの代替物はすべて、本発明による適切な基材である。
【００６０】
有利には、基材は多孔質であり、例えば天然皮革、植物皮革、すなわち植物の葉から抽出されたセルロース繊維などの繊維からなる天然皮革代替物（Ｐｉｎａｔｅｘ（登録商標）、ＭｙｃｏＴＥＸ（登録商標）、Ｔｅｎｃｅｌ（登録商標）、Ｌｙｏｃｅｌｌ（登録商標）、パイナップル、ユーカリ、竹、パラゴムノキなど）、コルク、綿、麻、絹、ナイロン、ポリアミド、アラミド織物などの織物である。
【００６１】
植物皮革を製造するために、パイナップルまたはユーカリ繊維などの長い植物繊維、キノコの菌糸体などの植物材料を使用して、天然皮革に非常に類似した外観を有する不織布基材を作製する。
【００６２】
好ましくは、腕時計ストラップのほとんどの部品と、ライナー、スタッフィング、および外面層などのその別個の部品は、多孔性材料からなる。しかし、引裂き保護層（リップストップ層）などの一部の部品は、通常、非多孔性である。
【００６３】
多孔質基材は、広い意味で理解されるべきであり、例えば、空気または溶媒が通過し得る間質空間または空隙を含むマトリックスである。多孔性は、相互接続されたミクロ多孔性、折りたたみ部分、および内包物から外部表面に見えるマクロ多孔性まで、いくつかの形態を取り得る。織物糸または繊維の間の空間は、多孔性に同化することができる。
【００６４】
多孔質とは、特に水蒸気を透過することを意味する。
【００６５】
本発明によれば、天然皮革は、好ましくは基材として使用される。
【００６６】
表面処理
官能化処理が適用される前に、基材の表面は、本発明の方法に従って準備（前処理）される。この準備処理の主な段階は、脱気および空気またはＯ２プラズマでの処理である。
【００６７】
皮革などの基材の脱気は、本発明において良好な品質の官能化を得るために重要である。それは主にライナー内の水の除去を保証する。通常、脱気は、真空下で適度な温度に加熱することで行われる。脱気の１つの例は、０．１ｈＰａの圧力下、４０℃で１６時間基材を処理することにある。
【００６８】
本発明の官能化処理を適用する前に、基材を最初に脱気し、次に特定の事前選択湿度まで「再湿潤」して、基材を安定化させ、さらなる乾燥を回避してもよい。再湿潤は、例えば、系が平衡状態になるまで、特定の事前選択湿度および適切な温度で環境チャンバー内に基材を保管することによって行うことができる。
【００６９】
酸素または空気プラズマを所定の期間、選択された出力で基材の表面に照射することにより、天然皮革などの基材を処理すると、官能化が改善されることが示される。空気プラズマはＯ２プラズマよりもわずかに良好な結果を示すため、好ましい。プラズマは、当業者に公知の通常の手段によって生成される。プラズマ処理により、基材の表面が活性化される。
【００７０】
高出力プラズマは表面活性化を改善しない。結果は、２５〜６０Ｗの出力で満足できる結果が得られることを示し、本発明によれば、有利には、３０Ｗの出力が使用される。プラズマは、例えば、空気またはＯ２を使用して、２５〜６０Ｗで、０．３〜３ｈＰａで３０秒〜６分間適用されてもよい。
【００７１】
より長い処理時間では表面の活性化が改善しない。３０秒〜６分の処理時間で十分な結果が得られ、有利には、３０秒〜４分の期間、より有利には、３０秒の期間が採用される。
【００７２】
１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度のＡＭ＿７のエタノール溶液で処理した後、プラズマの圧力変動の大きな影響は観察されなかった。結果を表２に示す。
【表２】
2020196985.tif 000003
【００７３】
このテストの結果を図１に示す。
【００７４】
最高の官能化は、０．１ｈＰａの圧力下、４０℃で１６時間の脱気と、その後の３０秒、３０Ｗ、０．５ｈＰａの空気プラズマによる処理からなる準備処理で得られる。
【００７５】
表面活性化後の時間
官能化は、空気プラズマまたは酸素プラズマによる前処理の直後に行う必要もある。前処理の効果はわずか３０分後に消えることが観察されている。したがって、本発明の方法によれば、官能化処理は、プラズマ処理が終了した後３０分以内に行われる。
【００７６】
官能化処理
本発明による官能化処理について、いくつかのパラメーターが重要であることが見出された。
【００７７】
溶媒
溶媒は有機溶媒である。エタノールおよびイソプロパノールは、本発明の官能化組成物を調製するための適切な溶媒である。
【００７８】
メタノール、ｎ−プロパノールなどの他の脂肪族アルコールも適している。
【００７９】
さらに、基材を保護し、活性分子と適合性がある限り、直鎖または環状アルコール類、ジエチルエーテル、ジエチルｔｅｒｔブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの直鎖および環状エーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、双極性非プロトン性溶媒などのケトン類などの他の有機溶媒または有機溶媒の組み合わせが可能である。溶媒は、強い臭いがあってはならず、皮膚に接触したり、吸入したりしたときに毒性が高くてはならない。さらに、それは基材と適合性がある必要がある。溶媒は極性溶媒である。
【００８０】
驚いたことに、エタノールが最良の結果を示す。
【００８１】
本発明の第１の実施形態で使用される最も好ましい有機溶媒はエタノールである。
【００８２】
処理
通常、官能化処理は、前処理された基材を活性分子の溶液に浸漬することによって行われる。しかし、コーティングやスプレーなどの他の方法も適用可能である。しかし、活性分子が基材に十分に浸透できるように、溶液が基材と密接に接触するように注意する必要がある。
【００８３】
浸透の深さは、組成物の粘度または任意の他の適切な方法によって制御することができる。浸透の深さは１００％まで可能である。
【００８４】
処理時間
特定の浸漬時間の後、処理された表面の撥水性はさらに改善されない。例えば、６時間の含浸後、浸漬時間を増やしても、基材の挙動に大きな影響はない。したがって、好ましくは、浸漬時間は６時間〜１０時間である。
【００８５】
浸漬処理は、室温、すなわち、２２〜２５℃、大気圧で行うことができる。皮革が劣化しない限り、他の条件を採用することもできる。
【００８６】
活性分子の濃度
活性分子の濃度は、沈殿を形成することなく、可能な限り高くする必要があり、したがって、それぞれの溶媒における活性分子の溶解限度にできるだけ近づけて設定する必要がある。
【００８７】
空気プラズマ（例えば、３０秒、３０Ｗ、０．５ｈＰａ）で表面処理した後、表面プラズマ処理後１分以内に基材を活性分子含有組成物に浸漬し、含浸のために基材を溶液に６時間浸漬することによって、最適な官能化を得ることができる。
【００８８】
乾燥
基材は、含浸後に乾燥される。望ましい乾燥温度は、皮革構造を維持するために、２０℃〜８５℃、好ましくは２５℃〜６５℃、より好ましくは３０℃である。溶媒が十分に蒸発するまで乾燥を行う。８５℃での１５時間の期間で、溶媒を十分に蒸発させることができる。３０℃での７２時間の期間で、溶媒を十分に蒸発させることができる。
【００８９】
有利には、乾燥中に空気が換気される。
【００９０】
例えば、基材を乾燥のためにグライナー管に設置することができる。
【００９１】
有利には、官能化された基材は、換気空気下で３０℃で７２時間乾燥される。
【００９２】
含浸法の最適なパラメーター
最も好ましくは、第１の実施形態は、
・活性分子
・１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）
・溶液
・（１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸）（ＡＭ＿７）エタノール中に１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度
・最適化された方法
・０．１ｈＰａの圧力下、４０℃で１６時間、基材を脱気する；
・空気プラズマで３０Ｗ、３０秒、０．５ｈＰａ処理する；
・空気プラズマ処理後１分以内に含浸を進める；
・基材を室温、すなわち、２２〜２５℃、大気圧で６時間含浸する；
・基材を乾燥する（換気空気下で７２時間、３０℃）。
【００９３】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態では、皮革基材は、ゾル−ゲルプロセスを使用してシリカ粒子によって含浸される。場合により、および好ましくは、ゾル−ゲルは、少なくとも１つの活性分子をさらに含む。活性分子は、本発明の第１の実施形態について記載されたものから選択することができる。
【００９４】
本発明の第２の実施形態の方法は、好ましくは、以下のステップを含む：
１）基材を選択するステップ；
２）酸性または塩基性条件でゾル−ゲル溶液を調製するステップ：
３）ゾル−ゲルをエージングするステップ；
４）ゾル−ゲルを使用して、基材を少なくとも部分的に含浸またはコーティングするステップ；
５）処理された基材を乾燥して残りの液体を除去するステップ；
６）焼き戻しにより基材上にゾル−ゲルを固定するステップ。
【００９５】
基材
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の基材を好適に用いることができる。
【００９６】
表面処理
この実施形態では、特定の表面処理は必要ない。しかし、代替として、第１の実施形態の例で説明したように、処理される基材上で脱気および／またはプラズマ前処理を行うことができる。
【００９７】
ゾル−ゲルの準備
ゾル−ゲル溶液は、酸性または塩基性の条件で作製できる。
【００９８】
一般に、基本的なゾル−ゲルプロセス（いわゆるＳｔｒｏｂｅｒプロセス）により、シリカ（すなわち、二酸化ケイ素）粒子、好ましくはナノ粒子が形成される。加水分解可能な前駆体、典型的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、最初にアルコール溶液中で水と反応し、次に結果として生じる分子がさらに反応して、より大きな構造を形成する。この反応により、条件に応じて直径５０〜２０００ｎｍのシリカ粒子が生成される。
【００９９】
酸性ゾル−ゲルシリカ方法により、基材表面および／または基材の内部構造に直接結合できる拡大ネットワークが得られる。浸透の深さは、ゾル−ゲル溶液の粘度またはその他の任意の適切な方法で制御できる。浸透の深さは１００％まで可能である。
【０１００】
前駆物質として、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シランが適しており、ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの直鎖または分岐または環状の炭素数１〜８のアルキルを意味し、アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシを意味し、それらはすべて直鎖または分岐であってもよい。
【０１０１】
好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メトキシプロピルオキシシラン、またはブトキシシランが、本発明に従って使用される。
【０１０２】
酸性手順におけるｐＨは、通常、０．５〜４、好ましくは１〜２．５、最も好ましくは１．５〜２である。基本的な手順では、ｐＨは、通常、７〜１０、好ましくは８〜９である。
【０１０３】
通常、ゾル−ゲルは、前駆体とエタノールなどの適切な溶媒から適切な時間、例えば１〜４時間、好ましくは２時間、３０〜８５℃、好ましくは４０〜７０℃、通常６２℃に昇温しながら攪拌し、次いで、室温、つまり２２〜２５℃に冷却することによって調製する。次いで、それは、ディッピング（浸漬）などの適切な方法で皮革基材上にコーティングされ、次いで、コーティングされた基材が焼き戻される。
・酸性条件の場合、ゾル−ゲル溶液は、１５〜１ｇのＥｔＯＨに少なくとも３ｇのＴＥＯＳおよび１．５〜０．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）（ｐＨ＝１．５〜２）を含むことが好ましく、任意に、少なくとも１つの活性分子をゾル−ゲル溶液中に溶解限界より低い濃度で、またはほぼその溶解限界で含む。
・基本的な条件については、アンモニアを触媒として使用するＳｔｒｏｂｅｒ手順による条件が適用される（Ｗ  Ｓｔｒｏｂｅｒ，Ａ．Ｆｉｎｋ  ｅｔ  Ｅ．Ｊ．Ｂｏｈｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ，１９６８，２６，６２参照）。任意に、ゾル−ゲルは、少なくとも活性分子を、ゾル−ゲル溶液中に溶解限界より低い濃度で、またはほぼその溶解限界で含む。
【０１０４】
さらに、生物活性金属ナノ粒子、好ましくは銀ナノ粒子をゾル−ゲルに添加することができる。
【０１０５】
活性分子を含むまたは含まないゾル−ゲル溶液
ゾル−ゲルは、選択した溶液（適合ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ比率）を使用して、適切な時間、例えば１〜４時間、好ましくは２時間、３０〜８５°Ｃ、好ましくは４０〜７０°Ｃ、通常６２°Ｃの温度で攪拌還流して調製することが好ましい。ゾル−ゲルは、適切な時間冷却され、通常は少なくとも２０分である。
【０１０６】
活性分子を含まないゾル−ゲルは、例えば、１５．０ｇのエタノールと３．０ｇのＴＥＯＳ（３．２ｍＬ、１．４４・１０−２ｍｏｌ）および１．１ｇのＨＣｌ（０．５ｍｏｌ・Ｌ−１）を混合することによって得られる。モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏは、必要に応じて選択される。好ましくは、それは１：２３：４である。
【０１０７】
皮革基材は、例えば、ゾル−ゲルに約５分浸漬すことにより処理される。
【０１０８】
次いで、基材を高温のオーブンで特定の時間、通常は８５°Ｃで１５時間焼き戻す。
【０１０９】
皮革基材の異なるバッチは、処理効率の変動を示す可能性がある。
【０１１０】
ゾル−ゲル溶液中の活性分子の濃度
好ましくは、前述のように調製されたゾル−ゲルに、活性分子（すなわち、活性有機化合物）を添加することができる。活性分子は、本発明の第１の実施形態について説明したものと同じである。活性分子の好ましい例は、実施形態１と同じである。特に、ＡＭ＿７およびＡＭ＿５は、この実施形態ではゾル−ゲル溶液で試験されており、特に好ましい。１つの活性分子または２つ以上の異なる活性分子の混合物を使用することができる。通常、活性分子は、適切な溶媒、好ましくはエタノール中の溶液の形態でゾル−ゲルに添加される。
【０１１１】
ＴＥＯＳなどのゾル−ゲル溶液の前駆体の活性分子に対する濃度比率は、１０：１〜１００：１の広い範囲で選択できる。好ましくは、ＴＥＯＳ：ＡＭ比率は１５：１〜６５：１の範囲内であり、具体的には１７：１、４３：１、および６２：１を使用してもよい。しかし、活性分子の濃度の変動は、処理された皮革の最終的な性能に大きな影響を与えない。
【０１１２】
ＡＭによるゾル−ゲル溶液のエージング
本説明で使用されるエージングという用語は、ゾル−ゲル化学で周知であるそれぞれの段階と必ずしも一致しない。本明細書では、それは本質的に実験室の操作ステップを表すために使用される。
【０１１３】
本明細書では、エージングという用語は、一般には還流下で、特定の温度で特定の時間攪拌することを指定するために使用される。ゾル−ゲルのエージングに使用される還流パラメーターの変更にもかかわらず、異なるサンプル間の吸水率に有意な変動はない。
【０１１４】
エージング温度を上げることにより、処理時間を短縮できるという利点とともに、望ましいゾル−ゲル特性が維持される。しかし、還流温度が高いほど、冷却時間が長くなる。
【０１１５】
ゾル−ゲル溶液をエージングさせる温度範囲は、２０℃〜７０℃で１〜２４時間とすることができる。
【０１１６】
有利には、５６℃〜６２℃の温度で３時間５０分〜１時間４５分で、エージングステップの妥当な期間を維持しながら、冷却時間を制限することができる。
【０１１７】
官能化処理
基材のゾル−ゲル処理は、ディップコーティングまたは当業者に周知の任意の他の適切な技術によって処理される。ゾル−ゲル溶液を皮革基材に完全に含浸させるために、最小処理時間（５〜１０分）が選択されている。
【０１１８】
ＡＭを用いたゾル−ゲル溶液による官能化後のサンプルの焼き戻し
ゾル−ゲルを基材上にコーティングした後、焼き戻し、すなわち、所定の温度に特定の時間加熱することが行われる。焼き戻しステップにより、ゾル−ゲルのシリカへの重合および溶媒の蒸発が達成される。焼き戻し時間が短すぎると、ゾル−ゲルの完全な重合および溶媒の全体の蒸発を達成することができない。
【０１１９】
温度が上がると反応時間が短くなる。しかし、より高い温度は皮革の劣化につながる可能性がある。１０５℃と１２０℃で処理されたサンプルの視覚的な変化は検出されなかったが、基材の性質のため、８５℃を超える温度では皮革サンプルの収縮が観察された。
【０１２０】
焼き戻し時間は、ゾル−ゲルの完全な重合と溶媒の全体の蒸発を可能にする必要がある。結果は、６５℃で１７時間後に重合が完了したことを示す。
【０１２１】
選択した温度範囲での最小焼き戻し時間は約５時間である。２４時間以上焼き戻す必要はない。短い時間で十分な場合でも、サンプルを一晩（約１５〜１７時間）放置した。
【０１２２】
皮革構造を維持するために、望ましい焼き戻し温度は、好ましくは５５℃〜８５℃、好ましくは６５℃である。
【０１２３】
ゾル−ゲルの組成／比率前駆体／ＡＭ
ＴＥＯＳ／ＡＭ比率を変更することにより、皮革基材の吸水率（％）が影響を受ける。
【０１２４】
一般に、ＡＭ濃度ごとに、前駆体濃度に最適な範囲があるが、この範囲の上または下では、吸水率が増加する。最適な比率前駆体（好ましいＴＥＯＳ）／活性分子は、簡単な実験テストで選択できる。
【０１２５】
ＡＭ濃度の増加は、皮革基材の吸水率の低下を全体的に引き起こす。
【０１２６】
例として、図５に示すように、ＡＭ＿７濃度が７倍増加すると（１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の代わりに８．５４・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１）、わずか４％の吸水率の増加が観察される。
【０１２７】
例として、ＡＭがＡＭを含むゾル−ゲル溶液全体に対して０．０９ｍｏｌ％である場合、ＴＥＯＳの濃度が２．９ｍｏｌ％であることが好ましく、吸水率は１７％である。ＡＭ＿７が同じ０．０９ｍｏｌ％およびＴＥＯＳの濃度が１．８ｍｏｌ％または３．８ｍｏｌ％の場合、吸水率は高くなる。
【０１２８】
「多層」
ゾル−ゲル処理の機械的または物理化学的特性を向上させる目的で、連続処理を使用できる。すなわち、実施形態２のステップは、同じ組成物または異なる組成物を使用して繰り返される。層、つまり、活性分子のない第１の層、次に官能層（つまり、活性分子のある層など）は、同一の性質または交互の特性を持つことができる。または、ＡＭなし／ＡＭ／ＡＭなし、ＡＭ１／ＡＭ２／…、ＡＭ１／ＡＭ１、または任意の組み合わせなど、さまざまな活性分子を持つ層も可能である。
【０１２９】
基材官能化のメカニズム
皮革の場合、選択されたゾル−ゲル溶液は、コラーゲン構造との良好な化学的適合性を有する。したがって、ゾル−ゲルの三次元ネットワークは、皮革の内部に少なくとも部分的に組み込まれる。ＳＥＭーＥＤＸによる分析は、酸性条件で調製されたゾル−ゲルが皮革の内部、好ましくは本質的に全体厚さに渡って浸透し、皮革のトポロジーに測定可能な影響を与えないことを示している。ＳＥＭーＥＤＸはフィルムや微細構造を識別できなかった。しかし、観察されたゾーンにはシリカが存在した。結果を考慮すると、ゾル−ゲルネットワークは、皮革のコラーゲンネットワークに直接結合されたナノメートルネットワークであるように思われる。
【０１３０】
ＳＥＭーＥＤＸを使用した分析により、基本的な条件で調製されたゾル−ゲルは、直径５０〜２０００ｎｍのシリカ粒子からなることが示されている。粒子は、多孔性とシリカ粒子のサイズの関数として皮革の内部に浸透する。
【０１３１】
ＳＥＭーＥＤＸ測定には、ＥＤＸを搭載したＭＥＢ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ  ３００を使用した。
【０１３２】
同じ論理が、織物などの他の多孔質基材にも適用される。本発明の第２の実施形態による官能化の１つの効果は、微生物が適切な成長条件を見出すことができる空隙率を低減するために、少なくともいくつかの間隙を低減するか、または少なくともいくつかの空隙を埋めることである。
【０１３３】
ゾル−ゲル法の最適パラメーター
最後に、本発明のゾル−ゲル実施形態の最も好ましい実施形態は、以下のものである：
・活性分子
・１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）
・ゾル−ゲル組成
・モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏが１：２３：４のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ゾル−ゲル溶液は、３．０ｇのＴＥＯＳを１５．０ｇの１．２１・１０−２ｍｏｌ／Ｌの１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）エタノール溶液と混合して調製した。１．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）を添加することにより、ｐＨをｐＨ２に調整した。
・最適化された方法
・６２℃で２時間攪拌還流してゾル−ゲルを調製する。
・ゾル−ゲルを少なくとも２０分間冷却する。
・５分間の浸漬および攪拌によって基材を処理する。
・基材を６５℃のオーブンで１７時間焼き戻す。
【実施例】
【０１３４】
本説明に記載されているすべての実施例は、アルザベル（カーフ皮革）からなる天然皮革ライナーで作製されている。
【０１３５】
実施例における吸水率測定は、熱重量測定の原理に基づいて作用する乾燥剤スケールを使用して行われた。実験装置はＯＨＡＵＳ（商標）ＭＢ３５であった。測定するサンプルは、通常、測定前に乾燥する（最後の操作はオーブン内の移動または事前の水分摂取量の測定である）。サンプルのプロトコルは次のとおりである：
・熱重量計に秤量皿を設置する。
・超純水を入れた容器にサンプルを１分間完全に浸漬する。
・ペーパータオルでサンプルを拭き取る。
・浸漬と拭き取り操作を５回繰り返す。
・サンプルを熱重量計の秤量皿に設置する。
・乾燥プログラムを開始する。このプログラムはサンプルを６０℃に加熱し、熱の影響で水が蒸発するときにサンプルの重量を追跡する。
【０１３６】
活性分子間の比較
空気プラズマ（３０または６０Ｗ、３０秒、０．５ｈＰａ）で処理された基材上のさまざまな活性分子を比較し、その後、周囲温度で６時間エタノール溶液（活性分子の濃度１０−２Ｍ）に浸漬した。
【０１３７】
テスト４０、４１、４３、４４、４５のサンプルの結果は、これらの活性分子に疎水性の特性が存在することを示す。これらの疎水性官能基化基材は、基材の表面を通して水滴が拡散しないことを示す。
【０１３８】
測定のために、水滴が皮革に付着し、水の吸収期間（目視で観察）はクロノメーターで記録される。
【０１３９】
さらに、皮革層ライナーからなる基材の場合、単独で、または引き裂けない層および／またはフィラーおよび／または仕上げ層と組み合わせて、官能化溶液への４８時間の浸漬後、水はほとんどのライナーに浸透しない。
【０１４０】
驚くべきことに、活性分子を含むポリエチレングリコールで官能化された表面（テスト４６〜４９）は、落下角度の点で比較的疎水性であり、処理された表面を通して１滴の水が拡散することはない。しかし、水に浸漬したサンプル全体の水分摂取はほぼ瞬時で、活性分子の使用でまとまりがある。末端ＯＨ官能基を有するＰＥＧ含有活性分子とメトキシ官能基を有するものとの間に違いは観察されない。
【０１４１】
５６％は、カーフ皮革（Ａｌｚａｖｅｌ）が水で飽和したときの最大の水の増加である。異なるタイプの皮革および異なるバッチの同じ皮革タイプは、異なる水飽和レベルを有し得、それは当業者に公知である。
【０１４２】
落下角度はゴニオメトリーによって測定される。結果を表３に示す。
【表３】
2020196985.tif 000004
【０１４３】
表面処理
脱気
脱気は、０．１ｈＰａの圧力下、４０℃で１６時間基材を処理することによって行われた。
【０１４４】
事前脱気を行った場合と行わない場合の吸水率を比較すると、前処理（空気またはＯ２）について、脱気を行った場合の改善が次の表４に示されている。サンプル１〜６は、１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度のＡＭ＿７のエタノール溶液で官能化された。
【表４】
2020196985.tif 000005
【０１４５】
表面活性化（表５のテスト結果４〜２１参照）
サンプル４〜２１は、１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度のＡＭ＿７のエタノール溶液で官能化された。
【０１４６】
以下の表５の結果は、次のことを示す。
・プラズマ対プラズマなし
酸素または空気プラズマを所定の期間、選択された出力で基材の表面に照射することにより、天然皮革などの基材を処理すると、官能化が改善されることが示される。
・Ｏ２対空気プラズマ
空気プラズマは、Ｏ２プラズマよりもわずかに良好な結果を示す。
・プラズマ出力
プラズマの出力は３０Ｗ〜３００Ｗの間でテストされている。高出力プラズマは表面活性化を改善しない。結果は、２５〜６０Ｗの出力で満足できる結果が得られることを示しており、有利には、３０Ｗの出力が使用される。
・プラズマ処理期間
処理時間は３０秒〜８分間でテストされている。より長い処理時間では表面の活性化が改善しない。結果（表５のテスト１７〜２１参照）は、３０秒〜６分の処理時間が満足できる結果をもたらすことを示しており、有利には、３０秒〜４分の持続時間であり、より有利には、３０秒の持続時間である。
・プラズマ圧力
圧力は０．１ｈＰａ〜３ｈＰａの間で変化している。図１に示すように、プラズマの圧力変動の大きな影響は観察されていないことに留意されたい。
【０１４７】
次の表５に示すように、エタノール中の１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度のＡＭ＿７を使用した最適な官能化は、３０秒、３０Ｗ、０．５ｈＰａの脱気と空気プラズマで得られた。
【表５】
2020196985.tif 000006
【０１４８】
ゾル−ゲルの準備
ゾル−ゲル
選択した溶液（適合ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ比率）を使用して、６２℃で２時間攪拌還流してゾル−ゲルを調製した。ゾル−ゲルを少なくとも２０分間冷却した。１５．０ｇのエタノールと３．０ｇのＴＥＯＳ（３．２ｍＬ、１．４４・１０−２ｍｏｌ）および１．１ｇのＨＣｌ（０．５ｍｏｌ・Ｌ−１）を混合することにより、活性分子のないゾル−ゲルが得られた。モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏは１：２３：４であった。
【０１４９】
皮革基材は、ゾル−ゲルに５分間浸漬することにより処理された。次いで、基材を８５℃のオーブンで１５時間焼き戻した。表６にまとめた結果は、１．１１の質量比率まで、エタノール中のＴＥＯＳの濃度が高いほど、吸水率が低くなることを示している。結果を表６に示す。
【表６】
2020196985.tif 000007
【０１５０】
異なるバッチの皮革基材が使用されており、これに直接関連する処理の効率に変動があることに留意されたい。
【０１５１】
ゾル−ゲル溶液中の活性分子の濃度
ゾル−ゲルは、選択された溶液（適合モル濃度）を使用して、６２℃で２時間攪拌還流して調製した。ゾル−ゲルを少なくとも２０分間冷却した。
【０１５２】
ゾル−ゲルＡおよびゾル−ゲルＢを使用している。
【０１５３】
実施例１：ゾル−ゲルＡ
モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏが１：２３：４のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ゾル−ゲル溶液は、３．０ｇのＴＥＯＳをエタノール中に１．２１・１０−２ｍｏｌ／ｌの１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）の１５．０ｇの溶液と混合して調製した。１．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）を添加することによりｐＨを調整した。
【０１５４】
実施例２：ゾル−ゲルＢ
モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏが１：２３：４のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ゾル−ゲル溶液を、３．０ｇのＴＥＯＳとエタノール中に１．２１・１０−２ｍｏｌ／ｌのｎ−オクタデシルホスホン酸（ＡＭ＿５）の１５．０ｇの溶液を混合して調製した。１．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）を添加してｐＨを調整した。
【０１５５】
皮革基材は、ゾル−ゲルに５分間浸漬することにより処理された。次いで、基材を８５℃のオーブンで１５時間焼き戻した。結果を表７に示す。
【表７】
2020196985.tif 000008
【０１５６】
ｎーオクタデシルホスホン酸（ＡＭ＿５）を活性分子（ゾル−ゲルＢ）として処理すると、１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）を使用した場合よりも、興味深い性能がわずかに低下する（ゾル−ゲルＡ）が、かなり小さな違いである。
【０１５７】
調査された範囲では、活性分子の濃度の変動は、処理された皮革の最終的な性能に大きな影響を与えない。
【０１５８】
実施例３：ゾル−ゲルＣ
モル比率ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏが１：２３：４のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ゾル−ゲル溶液は、３．０ｇのＴＥＯＳを１５．０ｇのエタノールおよび０．６６重量％の銀ナノ粒子（４０ｎｍまたは６０ｎｍ）と混合することで調製した。１．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）を添加することによりｐＨを調整した。
【０１５９】
実施例４：ゾル−ゲルＤ
モル比率ＭＴＭＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏが１：２３：４のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）ゾル−ゲル溶液は、３．０ｇのＭＴＭＯＳをエタノール中の１．２１・１０−２ｍｏｌ／ｌの１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナフルオロペンタデシルホスホン酸（ＡＭ＿７）の１５．０ｇの溶液と混合して調製した。１．５ｇのＨＣｌ（０．５Ｍ）を添加することによりｐＨを調整した。
【０１６０】
溶液の他の実施例
１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１から溶解限界の所定の濃度のｎ−オクタデシルホスホン酸のエタノール溶液を調製した。溶液を約６０℃で加熱し、攪拌して固体を完全に溶解させた。この第２の溶液で基材を処理すると、溶液１のように同じ傾向が示される。
【０１６１】
ゾル−ゲル溶液およびＡＭのエージング
１つの未処理ライナー（５４．６％）と処理されたライナー（２７％〜２２％）との間で吸水率が大幅に減少することが分かった。しかし、ゾル−ゲルのエージングに使用される還流パラメーターが変更されているにもかかわらず、異なるサンプル間の吸水率に大きな変動はない。
【０１６２】
対応する試験の結果を以下の表８に示す。表８の結果から分かるように、官能化はライナーの内面に大きな影響を与え、これは、外面よりも多孔性である。
【表８】
2020196985.tif 000009
【０１６３】
ライナーの内面の疎水性（落下角）の明らかな改善は、処理されたライナーと未処理のライナーの間で測定されるが、異なるライナー間では変動は認識できない。
【０１６４】
官能化処理
選択した活性分子（ＡＭ）を選択した溶媒と混合する。混合は、エタノールなどの選択された溶媒中の選択された活性分子の１０−４Ｍ〜溶解限界の溶液で６時間行われる。他の溶媒または溶媒の混合物も、それらが基材およびゾル−ゲルプロセスと適合性がある限り可能でもある。必要であれば、活性分子が完全に溶解するまで混合物を加熱および／または攪拌することができる。
【０１６５】
溶媒
エタノールおよびイソプロパノールがテストされた。どちらも適している。
【０１６６】
表面活性化後の時間（テスト２３、３３〜３５）
官能化は、酸素プラズマまたは空気プラズマによる前処理の直後に行う必要もある。プラズマ前処理の効果はわずか３０分後に本質的に消えることが観察された。結果を表９に示す。
【表９】
2020196985.tif 000010
【０１６７】
このテストの結果を図２に示す。
【０１６８】
処理時間（試験２２〜２５）
特定の浸漬時間の後、処理された表面の撥水性は改善されないことが示されている。エタノール中に１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１（溶液１）の濃度のＡＭ＿７の場合、含浸の６時間後、吸収は１８％であり、時間を増やしても基材の挙動に大きな影響はない。結果を表１０に示す。
【表１０】
2020196985.tif 000011
【０１６９】
このテストの結果を図３に示す。
【０１７０】
溶液の濃度（テスト２３および２６〜２９）
活性分子の濃度は、沈殿を形成することなく、可能な限り高くする必要があり、したがって、表１１に示すように、それぞれの溶媒に対する活性分子の溶解限度にできるだけ近づけて設定する必要がある。
【０１７１】
エタノール中に１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度のＡＭ＿７（溶液１）を使用した最適な官能化は、空気プラズマ（３０秒、３０  Ｗ、０．５ｈＰａ）で得られ、その後、基材を表面プラズマ処理後１分以下の間浸漬し、基材を溶液に６時間浸漬したままにした。
【表１１】
2020196985.tif 000012
【０１７２】
このテストの結果を図４に示す。
【０１７３】
ゾル−ゲル溶液およびＡＭによる官能化後のサンプルの焼き戻し
上記のＡＭ＿７を含むゾル−ゲルＡは、５６℃で３．５時間攪拌還流（ゾル−ゲル溶液のエージング）して調製された。ゾル−ゲルを少なくとも２０分間冷却した。上記条件下でゾル−ゲルに５分間浸漬することにより皮革基材を処理した。
【０１７４】
次いで、基材をオーブン内でさまざまな時間と温度で焼き戻した。結果を表１２に示す。
【表１２】
2020196985.tif 000013
【０１７５】
テスト６２および６８は、最初の吸水率の測定値が高く、第２の測定値が低い。この観察は、ゾル−ゲルの完全な重合および溶媒の完全な蒸発を可能にするには短すぎるように思われる焼き戻し時間に関連している可能性がある。
【０１７６】
温度が上がると反応時間が短くなる。しかし、より高い温度は皮革の劣化につながる可能性がある。１０５℃および１２０℃で処理されたサンプルの視覚的な変化は検出されなかったが、基材の性質のため、８５℃を超える温度では皮革サンプルの収縮が観察された。
【０１７７】
乾燥
基材は、含浸後に乾燥される。望ましい乾燥温度は、皮革構造を維持するために、２０℃〜８５℃、好ましくは２５℃〜６５℃、より好ましくは３０℃である。溶媒が蒸発するまで乾燥する。８５℃での１５時間の期間で、溶媒を十分に蒸発させることができる。３０℃での７２時間の期間で、溶媒を十分に蒸発させることができる。有利には、乾燥中に空気が換気される。
【０１７８】
例えば、基材を乾燥のためにグライナー管に設置することができる。
【０１７９】
有利には、基材は換気空気下で３０℃で７２時間乾燥される。
【０１８０】
ゾル−ゲルの組成
異なるＴＥＯＳ／ＡＭ＿７比率で得られた吸水率を図５に示す。
【０１８１】
図５は、ＴＥＯＳ／ＡＭ＿７比率を変更することにより、皮革基材の吸水率（％）が影響を受けることを示す。ＡＭ＿７の濃度ごとに、ＴＥＯＳ濃度の最適な範囲があるが、この範囲より上または下では、吸水率が増加する。
【０１８２】
例として、ＡＭがＡＭを含むゾル−ゲル溶液全体に対して０．０９ｍｏｌ％である場合、ＴＥＯＳの濃度が２．９ｍｏｌ％であることが好ましく、吸水率は１７％である。同じ０．０９  ｍｏｌ％のＡＭ＿７およびＴＥＯＳの濃度が１．８  ｍｏｌ％または３．８  ｍｏｌ％の場合、吸水率は高くなる。
【０１８３】
ＡＭ＿７濃度の増加は、皮革基材の吸水率の低下を全体的に引き起こす。
【０１８４】
ＡＭ＿７濃度が７倍増加すると（１．２１・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１の代わりに、８．５４・１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１）、図５に示すように、４％だけの吸水率の増加が観察される。
【図１】
2020196985.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
2020196985000001.pdf