(57)【要約】【課題】湿度依存性がなく高湿度下でも高いバリア性を保持して基材との密着性に優れ、伸縮時にもクラックが生じずガスバリア性が低下しないガスバリア性フィルムを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が複数積層した形態の鱗片状シリカと、水分散性のオレフィン系高分子とを少なくとも含むガスバリア性コート層を積層してなるガスバリア性フィルム。また、前記鱗片状シリカと前記水分散性のオレフィン系高分子の配合比が、固形分重量比で鱗片状シリカ１０重量％〜９０重量％に対して、オレフィン系高分子が９０重量％〜１０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が複数積層した形態の鱗片状シリカと、水分散性のオレフィン系高分子とを少なくとも含むガスバリア性コート層を積層してなるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記鱗片状シリカと前記水分散性のオレフィン系高分子の配合比が、固形分重量比で鱗片状シリカ１０重量％〜９０重量％に対して、オレフィン系高分子が９０重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記鱗片状シリカは、平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、厚さが０．０１〜０．５μｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記鱗片状シリカが、シラノール基を５０〜７０μｍｏｌ／ｍ２有する、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性コート層に、架橋剤としてシランカップリング剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂基材フィルムは、基材層の上にガスバリア性を有するバリア層と、前記バリア層を被覆するバリアコート層とを含んでおり、
前記バリア層は、金属酸化物を含む層であり、
前記バリアコート層は、水溶性高分子膜、または水溶性高分子膜と金属酸化物とを含む有機無機ハイブリッド膜からなる、請求項１から５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記バリア層がさらに酸化ケイ素を含む、請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いてなる包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材に関するものであり、高湿度下で高いバリア性及び基材との密着性、及び塗膜の耐屈曲性に優れたガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。そのため、従来これらの包装材料にはガスバリア層を有するものが用いられている。
【０００３】
ガスバリア層は一般に、フィルムや紙等の基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法等の方法により設けられている。
また、ガスバリア層の材料としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着膜、金属酸化物の蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子、ガスバリア性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなる樹脂膜、前記水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜等が用いられている。
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニリデンからなる樹脂膜は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際にダイオキシン等の有害物質の発生源となり得る可能性があり、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
また、非塩素系のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子からなる樹脂膜は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、ガスバリア性に湿度依存性があり、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下するという欠点がある。
【０００５】
水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜は、水溶性高分子からなる樹脂膜に比べて湿度依存性は改善するものの、その効果は充分ではなく、また、基材との密着性が低下する問題がある。(特許文献１)
最近では、水溶性高分子とアクリル系またはウレタン系高分子に無機層状鉱物を添加することで高湿度下でのガスバリア性を向上させる試みもなされている。（特許文献２）
【０００６】
しかしながらこれらの樹脂膜や複合膜でも、酸素ガスに対してはバリア性を発揮するものの、水蒸気に対するバリア性は充分ではない。
【０００７】
金属箔や金属蒸着膜は、酸素および水蒸気の両方に対して優れたバリア性を発揮する。しかし、不透明であるため、内容物を確認することができない問題がある。
酸化ケイ素等の金属酸化物の蒸着膜は、酸素および水蒸気の両方に対して優れたバリア性を発揮し、また透明である。しかし、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じてガスバリア性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４６４２２６５号公報
【特許文献２】特許第３３６７６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の問題点を解決するために、本発明の目的は、高湿度下でも高いバリア性を保持して基材との密着性に優れ、伸縮時にもガスバリア性が低下しないガスバリア性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が複数積層した形態の鱗片状シリカと、水分散性のオレフィン系高分子とを少なくとも含むガスバリア性コート層を積層してなるガスバリア性フィルムである。
【００１１】
前記鱗片状シリカと前記水分散性のオレフィン系高分子の配合比が、固形分重量比で鱗片状シリカ１０重量％〜９０重量％に対して、オレフィン系高分子が９０重量％〜１０重量％である事が好ましい。
【００１２】
前記記載の薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカは、平均粒子径が０．１〜２．０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍである事が好ましい。
【００１３】
前記記載の薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカは、シラノール基を５０〜７０μｍｏｌ／ｍ２有している事が好ましい。
【００１４】
前記ガスバリア性コート層に、架橋剤としてシランカップリング剤を含んでいてもよい。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂基材フィルムは、基材層の上にガスバリア性を有するバリア層と、前記バリア層を被覆するバリアコート層とを含んでおり、
前記バリア層は、金属酸化物を含む層であり、前記バリアコート層は、水溶性高分子膜、または水溶性高分子膜と金属酸化物とを含む有機無機ハイブリッド膜からなるものであってもよい。
【００１６】
前記バリア層がさらに酸化ケイ素を含んでいてもよい。
【００１７】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、包装材に使用されてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルムは、高湿度下においても、すぐれた水蒸気・酸素バリア性能を示し、伸縮でもバリア性を維持しており、食品包装、医薬品包装、電子部品包装等として有用であり、特に高湿度下でかつ９０度以上の折り曲げが必要となる液体容器としての利用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムの基本的構成は、基材として熱可塑性樹脂フィルムを用い、その上にガスバリア性コート層を積層してなる。そしてガスバリア性コート層は、鱗片状シリカと水分散性のオレフィン系高分子との混合物からなるものである。
以下に、それらの材料及び製法について詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明のガスバリアフィルムで用いられる鱗片状シリカとは、薄片状シリカの１次粒子が複数積層した形態を成す無機材料である。より具体的に表すと、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的に成るものであって、互いに独立に存在することを特徴とする積層構造の粒子形態を有しているものである。
鱗片状シリカは耐水性に優れ化学的に安定した物質であるため、これを含むフィルムは高湿度下での水蒸気バリア性および酸素バリア性において優れる。
【００２１】
（鱗片状シリカ）
鱗片状シリカは、例えば特許第４０６３４６４号等に記載された方法にて製造される。
特許第４０６３４６４号の記載によれば、鱗片状シリカ粒子の製造方法は、（１）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸または含水ケイ酸のいずれかをアルカリ金属塩の存在下において水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体を形成する工程、および（２）上記シリカ３次凝集体を解砕・分散化し、３次粒子が実質的に存在しない実質的に２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程とからなる。
具体的な製品には、例えばＡＧＣエスアイテック（株）製のサンラブリーＬＦＳが挙げられ、水に分散したシリカスラリーとして市販されている。
鱗片状シリカに含まれるシラノール基は５０〜７０μｍｏｌ／ｍ２のものが好ましい。５０μｍｏｌ／ｍ２未満であれば、鱗片状シリカの２次粒子間の水素結合力が低下し、密着が弱くなる。７０μｍｏｌ／ｍ２を超えると、水酸基が増えすぎ、耐水性に問題が生じる可能性があるため好ましくない。 
【００２２】
本発明におけるガスバリアコート剤に用いられる鱗片状シリカの葉状シリカ２次粒子の厚さは０．０１〜０．５μｍのものが好ましく用いられる。ここで葉状シリカ２次粒子の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、葉状シリカ２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状シリカ２次粒子の厚さが０．５μｍより大きくなると、鱗片状シリカのアスペクト比が小さくなりガスバリア性を十分発現することができなくなるため好ましくない。
【００２３】
鱗片状シリカの平均粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機による測定で０．１〜２．０μｍのものが使用され、好ましくは０．２〜１．５μｍのものが使用される。平均粒子径が０．１μｍ未満では、ガスバリア性が不足し好ましくない。また２．０μｍを超えると、基材との密着が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
鱗片状シリカと同形状のフィラーとして、無機層状鉱物も挙げられる。例えばカオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。しかしながら、これらの無機層状化合物は、いずれも水への膨潤性を有しているため、耐水性向上を目的とした本発明では不向きである。
【００２５】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明で用いられる水分散性のオレフィン系高分子とは、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂である。酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、不飽和カルボン酸成分により酸変性されてなる。酸変性ポリオレフィン樹脂は水性媒体中に安定して十分に分散するため、均一に塗工することが容易である。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、ポリオレフィン樹脂由来の特性（例えば、密着性）が失われるおそれがある。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分としては、特に限定されない
が、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、または１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられる。オレフィン成分としてはこれらの混合物が用いられてもよい。なかでも、ガスバリア性コーティング層に対する密着性および接着性を向上させるために、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンまたは１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンが用いられることがより好ましく、エチレンまたはプロピレンが用いられることがさらに好ましく、エチレンが用いられることが最も好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入するための不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、またはクロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、またはハーフアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸がより好ましく、アクリル酸、または無水マレイン酸が特に好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよい。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合（グラフト変性）が挙げられる。
【００２９】
本発明のバリアコート剤における鱗片状シリカと水分散性のオレフィン系高分子の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ１０重量％〜９０重量％に対して、水分散性のオレフィン系高分子が９０重量％〜１０重量％である。より好ましくは、鱗片状シリカと水分散性のオレフィン系高分子の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ３０重量％〜６０重量％に対して水分散性のオレフィン系高分子が７０重量％〜４０重量％である。
鱗片状シリカが１０重量％未満であればガスバリア性が劣り、９０重量％を超えると基材との密着性が低下し、耐水性も低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明におけるガスバリア性コート層の塗膜の厚さは０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であればガスバリア性が十分に発現されず、１０μｍを超えると基材との密着が低下する。より好ましくは、０．５μｍ〜３μｍである。
【００３１】
コート剤の溶媒は、水あるいは水と親水性溶媒との混合溶液が使用される。鱗片状シリカと水分散性のオレフィン系高分子との分散性を考えると、水と親水性溶媒との混合溶液が望ましい。親水性溶媒は特に限定されず、例えば低級アルコール類、多価アルコール類などが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、などが使用できる。
【００３２】
（シランカップリング剤）
本発明では、基材と塗膜との密着性を上げるために塗膜中にシランカップリング剤が含まれていても良い。シランカップリング剤の種類は特に限定されない。エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル酸シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤が用いられることがより好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、水分散性のオレフィン系高分子1００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下であってもよく、０.２質量部以上〜１．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上〜１質量部以上であることが特に好ましい。
シランカップリング剤の含有量が２質量部を超える場合には、コーティング液の液安定性が劣るため、熱可塑性樹脂基材フィルム上に均一に塗布できないおそれがある。
【００３４】
シランカップリング剤として用いることのできる化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
（シランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業社製のシランカップリング剤シリーズなどが挙げられる。具体的には、水溶性タイプの「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」または「ＫＢＥ−４０３」などが挙げられる。）
【００３６】
（熱可塑性樹脂基材）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタナート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリスチレン；６６−ナイロン等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、およびポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
これらの樹脂の１種を単独で、または２種以上をブレンドしてフィルム状に加工した樹脂フィルムを熱可塑性樹脂基材として使用できる。熱可塑性樹脂基材は、延伸、未延伸のどちらでもよいが、二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明では基材を熱可塑性樹脂とし、ガスバリア性コート層にポリオレフィン系高分子を用い、さらにフィラーとしての比表面積が大きく、層状にフィラーが配列できる鱗片状シリカを用いることで、伸縮性及び折り曲げ等の機械特性の強度に優れるものとなる。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂基材は、基材上にガスバリア性を有するバリア層と、前記バリア層を被覆するバリアコート層を含んでいても良い。
【００３８】
前記バリア層は、金属酸化物からなり、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等が挙げられる。バリア層は、単一の金属酸化物からなる層であってもよく、２種類以上の金属酸化物の組み合わせからなる層であってもよい。
前記金属酸化物には、酸化ケイ素が含まれている事がより好ましい。酸化ケイ素が含まれていることにより、同じくケイ素が含まれている鱗片状シリカとの密着性がより向上する事が期待できる。
【００３９】
前記バリアコート層の構成としては、特に限定しないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子膜や、水溶性高分子膜と珪素やアルミニウムなどの金属酸化物を含む有機無機ハイブリッド膜等が挙げられる。例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物からなる群から選択された化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物とを含むハイブリッド膜が好適に用いられる。 
バリアコート層を設ける事により、より密着性、伸縮性のよいガスバリアフィルムとなる。
【００４０】
熱可塑性樹脂基材上に塗膜を形成する方法は特に限定されていないが、例えばグラビアコート、リバースコート、スプレーコートなどの公知の塗工機を用いて塗工した後、乾燥する。乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥等の公知の乾燥方法が挙げられる。
【００４１】
上記本発明実施形態に拠れば、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカと水分散性のオレフィン系高分子とからなるガスバリア性コート層を積層してなるガスバリア性フィルムは、高いバリア性と基材との密着性に優れ、伸縮や屈曲にも強いガスバリアフィルムとすることができる。