(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒なしにポリマーを調製する方法、及びそれに次ぐ活性炭材料中への処理に関し、ポリマーゲル及び該ポリマーゲルから製造される炭素の細孔構造を調整し、電流技術の明白な利点を与える。【解決手段】ポリマー前駆体を含んでなる粒子の混合物を物理的に混合すること、及び１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーゲルを形成するために十分な温度及び時間で、該混合物を熟成することを含んでなるポリマーを調製する方法であって、該混合物は１０重量％未満の溶媒を含んでなる、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー前駆体を含んでなる粒子の混合物を物理的に混合すること、及び１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーゲルを形成するために十分な温度及び時間で、該混合物を熟成することを含んでなるポリマーを調製する方法であって、該混合物は１０重量％未満の溶媒を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記混合物は、１重量％未満の溶媒を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物は、０．１重量％未満の溶媒を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子のガラス転移温度以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子の溶融温度以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子の溶融温度より３０℃以上低い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー前駆体は、アミン含有化合物、アルコール含有化合物及びカルボニル含有化合物から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール化合物、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、メラミン、尿素、酸ハライド、及びイソシアネートから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記糖は、フルクトース、スクロース、グルコース、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、シアヌル酸、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー前駆体はさらに、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー前駆体は、０．０５：１〜５：１の間のモル比で存在するヘキサメチレンテトラミン及びビスフェノールＡを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不活性雰囲気中において、５００℃〜２４００℃の範囲の温度で、無溶媒ポリマーゲル粒子を熱分解して、熱分解されたポリマーゲル粒子を得ることをさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
８００℃〜１３００℃の範囲であり得る温度で、二酸化炭素、一酸化炭素、蒸気、酸素又はそれらの組み合わせを含んでなる雰囲気に、熱分解されたポリマーゲル粒子を接触させることを含んでなる方法により、熱分解されたポリマーゲル粒子を活性化させて、活性化されたポリマーゲル粒子を得ることをさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
２６Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を有する炭素であって、該静電容量は、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて０．５Ａｍｐ／ｇの電流密度で測定される、炭素。
【請求項１７】
２７Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を有する、請求項１６に記載の炭素。
【請求項１８】
２８Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を有する、請求項１６に記載の炭素。
【請求項１９】
２９Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を有する、請求項１６に記載の炭素。
【請求項２０】
窒素含量が、１〜８％である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の炭素。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の炭素材料を含んでなる電極。
【請求項２２】
炭素を含んでなる電極であって、該炭素は、２５Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を含んでなり、ここで、該静電容量は、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて０．５Ａｍｐ／ｇの電流密度で測定される、電極。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の電極を含んでなる電気エネルギー蓄蔵デバイス。
【請求項２４】
前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは、電気二重層コンデンサである、請求項２３に記載の電気エネルギー蓄蔵デバイス。
【請求項２５】
前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは蓄電池である、請求項２３に記載の電気エネルギー蓄蔵デバイス。
【請求項２６】
前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは、リチウム／炭素蓄電池、亜鉛／炭素蓄電池、リチウム空気蓄電池又は鉛酸蓄電池である、請求項２３に記載の電気エネルギー蓄蔵デバイス。
【請求項２７】
反応器内で、溶媒なしに炭素を製造する方法であって、前記方法は、
（ａ）反応器内又は反応器外のいずれか一方で、固体ポリマー前駆体材料の粒度を低減させること；
（ｂ）ポリマー前駆体材料の粒子を反応器に導入すること；
（ｃ）反応器内又は反応器供給機構内で、粒子を十分に混合すること；
（ｄ）重合を誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること；及び
（ｅ）熱分解、活性化、表面の官能基の低減、又はそれらの任意の組み合わせを誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること
を含んでなる、方法。
【請求項２８】
溶媒なしに炭素質材料の窒素含量を増加させるための方法であって、前記方法は、
（ａ）炭素質材料及びホルムアルデヒドとアンモニアに分解可能な化合物を、物理的に混合すること；
（ｂ）窒素の導入を誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること；及び
（ｃ）未反応成分を除去するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること
を含んでなる、方法。
【請求項２９】
前記化合物は、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
炭素を含んでなる電極であって、該炭素は、０．１以下のＢＦを含んでなり、ここで、該ＢＦは、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて測定される、電極。
【請求項３１】
炭素を含んでなる電極であって、該炭素は０．１以下のＢＦを含んでなり、ここで、静電容量は、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後測定される、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を使用せずにポリマー樹脂材料を調製する新規方法、及び該ポリマー樹脂材料由来の炭素材料の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭(activated carbon)は、電気の貯蔵及び分配機器において一般的に用いられている。活性炭の表面積、導電性及び多孔性により、望ましい電気化学性能を有する電気デバイスの設計が可能になる。電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ又は「ウルトラキャパシタ」）は、このような機器の例である。ＥＤＬＣは、多くの場合、活性炭材料から調製された電極と好適な電解質とを有し、より一般的なコンデンサと比較して、極めて高いエネルギー密度を有する。ＥＤＬＣの典型的な使途には、ワイヤレスモデム、携帯電話、デジタルカメラ及び他の携帯式電子機器などの、データ伝送のための電力のショートバースト又はピーク電力機能を必要とする機器における、エネルギーの貯蔵及び分配が含まれる。ＥＤＬＣは、電気自動車、電車、バスなどの電気車両においても一般的に使用されている。
【０００３】
蓄電池は、多くの場合、活性炭材料（例えば、アノード材料、集電体、又は導電性向上剤として）を含む、もう１つの一般的なエネルギーの貯蔵及び分配機器である。例えば、リチウムが間に挿入された炭素質アノードを有するリチウム／炭素蓄電池は、有望なエネルギー貯蔵機器の代表である。他の種類の炭素含有蓄電池には、空気電極のための集電体として多孔質炭素を使用する、リチウム空気蓄電池、及び、多くの場合、アノード又はカソードのいずれかに炭素添加剤を含む、鉛蓄電池が含まれる。蓄電池は、低電流密度電力（ＥＤＬＣの高電流密度と比較した場合）が必要とされる数多くの電子機器において用いられている。
【０００４】
ＥＤＬＣ及び炭素含有蓄電池の知られている１つの限界は、高温高圧動作、充電／放電サイクルの繰返し及び／又は経年劣化時における性能の低下である。この性能の低下は、少なくとも一部分は、電解質が純粋でないこと、又は炭素電極自体における不純物に起因し、電解質／電極界面において電極の機能停止を引き起こすと考えられている。よって、ＥＤＬＣ及び／又は高純度炭素材料から調製される電極を備える蓄電池は、既存の機器と比べて、より高い電圧で、より長い時間の間、より高い温度で動作させることができるであろうと示唆されている。
【０００５】
純度に加え、炭素含有電気デバイスの知られているもう１つの限界は、活性炭自体の多孔質構造である。活性炭材料は典型的には高い多孔度を有するものの、細孔サイズ分布は電気エネルギーの貯蔵及び分配機器における使用に最適化されていない。このような最適化には、マイクロ細孔とメソ細孔の両方をブレンドすることが含まれ得る。さらに、いくつかの用途では大きい表面積の炭素が望ましい可能性があるが、他の用途では、小さい表面積の材料が好ましい。理想化された細孔サイズ分布は、最適化された炭素材料から調製される機器の、イオン移動度の増加（すなわち、抵抗の低下）、電力密度の増加、体積静電容量（volumetric capacitance）の改善、サイクル寿命効率の増加が含まれるがこれらに限定されない性能特性を、最大化することができる。
【０００６】
炭素材料を生成する１つの一般的な方法は、既存の炭素含有材料（例えば、ココナッツ繊維又はタイヤゴム）の熱分解である。これにより、相対的に小さい表面積を有する炭が得られ、これをその後過剰活性化させて、所望の用途に必要とされる表面積及び多孔度を有する材料を生成することができる。このような手法は、前駆体材料の元の構造によって本質的に制限され、典型的には、最適化されていない細孔構造及び１％以上の灰分含量（例えば、金属不純物）を有する炭素材料がもたらされる。
【０００７】
活性炭材料は、化学的活性化によっても調製することができる。例えば、炭素含有材料を酸、塩基、又は塩（例えば、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化亜鉛等）によって処理し、続いて加熱することにより、活性炭材料が得られる。しかし、このような化学的活性化は、高い性能の電気デバイスの使用に適さない活性炭材料も生成する。
【０００８】
大きい表面積の活性炭材料を生成するもう１つの手法は、炭素含有有機構造単位（例えば、ポリマーゲル）からの合成ポリマーの調製である。既存の有機材料と同様に、合成によって調製されたポリマーを熱分解及び活性化させて、活性炭材料を生成する。このため、近年の方法は、重合、例えば１以上の溶媒の存在下、ゾル−ゲルポリマーの作製を行うことである。溶媒を除去した上で、乾燥ゲルは、除去された溶媒によって後に残された空隙の結果として、細孔構造を示す。溶媒は、炭素ネットワークの一部とならない。従って、該従来の手法は、溶媒除去が多大なエネルギーを消費する工程であるため、前駆体材料の質量あたりのより低い炭素収率、及びより高い処理コストにつながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、炭素収率を改善及び炭素処理コストを低減するポリマー製造の方法が要求される。当該分野の近年の技術とは対照的に、可変細孔構造を備える本発明は、これらの要求を満たし、さらに関連する利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般的な用語において、本発明は、ポリマーを調製する新規方法、及び可変細孔構造を含んでなる炭素材料中へのさらなる処理を対象とする。該方法は通常、固体ポリマー前駆体及び架橋剤の混合物の調製、固体形態での混合、及び重合を促進するために十分な条件への暴露を含んでなる。該方法は、様々なサイズや形状のポリマー粒子を作製するために、様々な型で行うことができる。さらに、得られるポリマーは、熱分解及び／又は活性化を含む、多くの従来の処理方法によって、炭素材料に変化させることができる。
【００１１】
従来技術は、可変炭素材料の製造に適当なポリマーを製造するために、溶媒が必要とされること（すなわち、ゾル−ゲル重合）を教示する。本発明者は、可変炭素細孔構造の調製を可能とすることが予測されない、溶媒をほとんど使用しない又は全く使用しない新規重合方法を見出した。
【００１２】
開示された方法に従って調製された無溶媒ポリマーゲル及び炭素材料も提供される。炭素材料を含んでなる電極及びデバイスも提供される。それら及び本発明の他の態様は、以下の詳細な説明に照らして、明らかになるであろう。このため、様々な参照が本明細書で説明され、それはより詳細な特定の背景情報、手順、化合物及び／又は組成物に記載されており、これによって、その全体が参照により組み込まれる。
【００１３】
従って、いくつかの実施態様において、本発明は、ポリマー前駆体を含んでなる粒子の混合物を物理的に混合すること、及び１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーゲルを形成するために十分な温度及び時間で、該混合物を熟成することを含んでなるポリマーを調製する方法であって、該混合物は１０重量％未満の溶媒を含んでなる、方法を提供する。例えば、いくつかの実施態様において、該混合物は、１重量％未満の溶媒を含んでなる。他の実施態様において、該混合物は、０．１重量％未満の溶媒を含んでなる。
【００１４】
前記方法の異なる実施態様において、前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子のガラス転移温度以上である。
【００１５】
さらに他の実施態様において、前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子の溶融温度以上である。他の実施態様において、前記温度は、１種以上のポリマー前駆体粒子の溶融温度より３０℃以上低い。
【００１６】
前記の特定の他の実施態様において、前記ポリマー前駆体は、アミン含有化合物、アルコール含有化合物及びカルボニル含有化合物から選択される。他の実施態様において、前記ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール化合物、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、メラミン、尿素、酸ハライド、及びイソシアネートから選択される。より特定の実施態様において、前記フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、又はそれらの任意の組み合わせである。他の実施態様において、前記糖は、フルクトース、スクロース、グルコース、又はそれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施態様において、前記カルボン酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、シアヌル酸、又はそれらの任意の組み合わせである。
【００１７】
いくつかの実施態様において、前記ポリマー前駆体はさらに、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる。例えば、いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、０．０５：１〜５：１の間のモル比で存在するヘキサメチレンテトラミン及びビスフェノールＡを含んでなる。
【００１８】
他の実施態様において、前記方法は、不活性雰囲気中において、５００℃〜２４００℃の範囲の温度で、無溶媒ポリマーゲル粒子を熱分解して、熱分解されたポリマーゲル粒子を得ることをさらに含んでなる。
【００１９】
他の実施態様において、前記方法は、８００℃〜１３００℃の範囲であり得る温度で、二酸化炭素、一酸化炭素、蒸気、酸素又はそれらの組み合わせを含んでなる雰囲気に、熱分解されたポリマーゲル粒子を接触させることを含んでなる方法により、熱分解されたポリマーゲル粒子を活性化させて、活性化されたポリマーゲル粒子を得ることをさらに含んでなる。
【００２０】
他の実施態様において、本発明は、２６Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を有する炭素材料であって、該静電容量は、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて０．５Ａｍｐ／ｇの電流密度で測定される、炭素材料を提供する。いくつかの実施態様において、前記最大理論静電容量は、２７Ｆ／ｃｍ３を超える。他の実施態様において、前記最大理論静電容量は、２８Ｆ／ｃｍ３を超える。さらなる実施態様において、前記最大理論静電容量は、２９Ｆ／ｃｍ３を超える。
【００２１】
前記炭素材料の様々な他の実施態様において、窒素含量は、１〜８％である。
【００２２】
いくつかの実施態様において、前記炭素材料を含んでなる電極を提供する。
【００２３】
また、様々な実施態様において、炭素を含んでなる電極であって、前記炭素は、２５Ｆ／ｃｍ３を超える最大理論静電容量を含んでなり、ここで、該静電容量は、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて０．５Ａｍｐ／ｇの電流密度で測定される、電極を提供する。
【００２４】
異なる実施態様において、本発明は、前記電極を含んでなる電気エネルギー蓄蔵デバイスを対象とする。いくつかの実施態様において、前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは、電気二重層コンデンサである。他の実施態様において、前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは蓄電池である。さらに他の実施態様において、前記電気エネルギー蓄蔵デバイスは、リチウム／炭素蓄電池、亜鉛／炭素蓄電池、リチウム空気蓄電池又は鉛酸蓄電池である。
【００２５】
他の実施態様において、反応器内で、溶媒なしに炭素を調製する方法であって、前記方法は、
（ａ）反応器内又は反応器外のいずれか一方で、固体ポリマー前駆体材料の粒度を低減させること；
（ｂ）ポリマー前駆体材料の粒子を反応器に導入すること
（ｃ）反応器又は反応器供給機構内で、粒子を十分に混合すること；
（ｄ）重合を誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること；及び
（ｅ）熱分解、活性化、表面の官能基の低減、又はそれらの組み合わせを誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること
を含んでなる、方法を提供する。
【００２６】
異なる実施態様において、溶媒なしに炭素質材料の窒素含量を増加させるための方法であって、前記方法は、
（ａ）炭素質材料及びホルムアルデヒドとアンモニアに分解可能な化合物を、物理的に混合すること；
（ｂ）窒素の導入を誘導するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること；及び
（ｃ）未反応成分を除去するために適当な温度、滞留時間、及び雰囲気で温置すること
を含んでなる、方法も提供する。
【００２７】
前記方法のいくつかの実施態様において、前記化合物は、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００２８】
炭素を含んでなる他の電極であって、前記炭素は、０．１以下のＢＦを含んでなり、ここで、該ＢＦは、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて測定される、電極も提供する。
【００２９】
さらなる実施態様において、炭素を含んでなる電極であって、該炭素は０．１以下のＢＦを含んでなり、ここで、静電容量は、アセトニトリル中で、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解質を用いて、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後、測定される、電極を提供する。
【００３０】
本発明の上記及び他の態様は、以下の詳細な説明を参照すれば明らかである。この目的を達成するために、より詳細な具体的な背景情報、手順、化合物及び／又は組成物を説明する様々な参照を本明細書で示し、これらはそれぞれ、その全体において本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図において、同一参照番号は類似の要素を特定する。図における要素のサイズ及び相対位置は必ずしも縮尺通り描かれてはおらず、図の見易さを向上させるために、これらの要素の一部は適宜拡大して配置されている。さらに、描かれた要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関する任意の情報を伝えようとするものではなく、図での認識のし易さのためだけで選択されている。
【図１−１４】図１−１４は、実施例のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１５】図１５Ａ及び１５Ｂはそれぞれ、増分の細孔容量及び細孔幅データを示す。
【図１６】図１６Ａ及び１６Ｂはそれぞれ、増分の細孔容量及び細孔幅を示すプロットである。
【図１７】図１７は、グルコース樹脂のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１８】図１８は、グルコース樹脂から製造された炭素の電圧プロファイルを示す。
【図１９】図１９は、フルクトース硬化樹脂のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２０】図２０は、フルクトース樹脂から製造された炭素についての電圧プロファイルデータを示す。
【図２１】図２１は、窒素収着等温線のプロットである。
【図２２】図２２は、窒素収着等温線から算出されたＤＦＴ細孔容量分布を示す。
【図２３】図２３は、炭素試料２０−１、２０−３及びベースラインの制御炭素（ＹＰ−５０）の体積静電容量を示す。
【図２４】図２４は、６５℃で１２時間、３Ｖの電圧保持後の炭素試料２０−１、２０−３及び制御炭素（ＹＰ−５０）の体積静電容量を示す。
【図２５】図２５は、表面積の作用として、無溶媒プロセスにより製造された様々な炭素についての最大理論体積静電容量を示す。
【図２６】図２６は、全細孔容積の作用として、無溶媒プロセスにより製造された様々な炭素についての重量静電容量を示す。
【図２７】図２７は、実施例２６の炭素についてのＤＦＴ細孔容量分布を示す。
【図２８】図２８は、実施例２７の炭素についてのＤＦＴ細孔容量分布を示す。
【図２９】図２９Ａ−Ｄは、本発明の実施態様による実施例の炭素、及び市販の炭素のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の説明においては、種々の実施態様の完全な理解を提供するために、特定の具体的な詳細が記載される。しかしながら、当業者には当然のことながら、本発明はそれらの詳細無しでも実施され得る。他の場合には、実施態様の説明を不必要に分かりにくくすることのないように、周知の構造が詳細に提示又は説明されてはいない。文脈が別段に要求しない限り、本明細書及びその後の特許請求の範囲において、用語「含む、含んでなる、備える（comprise）」及びその変形、例えば「comprises」及び「comprising」は、開放的で包括的な意味で、すなわち「含むが、それらに限定されない」として理解されるべきものである。さらに、本明細書に記載の見出しは専ら便宜のためであって、請求される発明の範囲又は意味を解釈しているものではない。
【００３３】
本明細書における「１つの実施態様」又は「一実施態様」への言及は、その実施態様に関連して記載される具体的な特徴、構造、又は特質が、少なくとも１つの実施態様に含まれるということを意味する。したがって、本明細書の種々の箇所における語句「１つの実施態様では」又は「一実施態様では」の出現は、必ずしも全てが同一の実施態様を指しているわけではない。さらに、その具体的な特徴、構造、又は特質は、１つ以上の実施態様において任意の適当な方法で組み合わされ得る。さらに、本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかに別段に示していない限りは複数の指示物を包含する。なお、用語「又は」は、内容が明らかに別段に示していない限りは「及び／又は」を包含するその意味で通常は用いられる。
【００３４】
＜定義＞
本明細書において用いられる場合、文脈が別段に示していない限り、次の用語は以下に記載の意味を有する。
【００３５】
「炭素材料」は、実質的に炭素（例えば、重量基準で９０％超、９５％超、９９％超、又は９９．９％超の炭素）からなる材料又は物質を指す。炭素材料は、超高純度並びに非晶質及び結晶質炭素材料を包含する。いくつかの炭素材料は電気化学的調節剤（例えばＳｉ又はＮ）を含んで、デバイスの性能を調節し（例えば向上させ）得る。これは以下により詳細に記載される。炭素材料の例は、活性炭、熱分解された乾燥ポリマーゲル、熱分解されたポリマークリオゲル、熱分解されたポリマーキセロゲル、熱分解されたポリマーエアロゲル、活性化された乾燥ポリマーゲル、活性化されたポリマークリオゲル、活性化されたポリマーキセロゲル、活性化されたポリマーエアロゲルなどを含むが、それらに限定されない。
【００３６】
「電気化学的調節剤」は、炭素材料の電気化学的性能を調節する（例えば向上又は減少させる）任意の化学元素、化学元素を含む化合物、又は異なる化学元素及び／もしくは化合物同士の任意の組み合わせを指す。電気化学的調節剤は、炭素材料の抵抗、容量、出力性能、安定性、及び他の特性を変更（増大又は減少）できる。電気化学的調節剤は、通常は、所望の電気化学的効果を付与する。対照的に、炭素材料中の不純物は通常は望まれず、炭素材料の電気化学的性能を向上させるのではなく低下させがちである。本開示に関する電気化学的調節剤の例は、周期表の１２〜１５族の元素、及び他の元素、例えば硫黄、タングステン及び銀、及び、当該元素を含んでなる化合物又は酸化物、並びにそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。例えば、電気化学的調節剤は、鉛、スズ、アンチモン、ビスマス、ヒ素、タングステン、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、及びそれらの組み合わせ、さらにはそれらの酸化物、及びそれらを含む化合物を包含するが、それらに限定されない。
【００３７】
「１２族」元素は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、及びコペルニシウム（Ｃｎ）を含む。
「１３族」元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）を含む。
「１４族」元素は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）を含む。
「１５族」元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）を含む。
【００３８】
「非晶質」は、その構成原子、分子、又はイオンがランダムに配置されており規則的な繰返しパターンが無い材料、例えば非晶質炭素材料を指す。非晶質材料は若干の局所的な結晶性（すなわち規則性）を有し得るが、原子の配置の長距離での秩序は欠く。熱分解された炭素材料及び／又は活性炭材料は、通常は非晶質である。
【００３９】
「結晶質」は、その構成原子、分子、又はイオンが整った繰り返しパターンで配置されている材料を指す。結晶質炭素材料の例はダイヤモンド及びグラフェンを含むが、これらに限定されない。
【００４０】
「合成」は、天然の供給源からではなく化学的手段によって調製された物質を指す。例
えば、合成炭素材料は、天然の供給源から単離されずに前駆体材料から合成されるもので
ある。
【００４１】
「不純物」又は「不純物元素」は、母材の化学組成とは異なる母材中の異物（例えば化学元素）を指し、異物は意図的には添加されない。例えば、炭素材料中の不純物は、炭素材料中に存在する炭素以外の任意の元素又は複数元素の組み合わせを指す。不純物レベルは通常は百万分率（ｐｐｍ）で表される。
【００４２】
「ＰＩＸＥ不純物」又は「ＰＩＸＥ元素」は、１１〜９２の範囲の原子番号を有する任意の不純物元素（すなわちナトリウムからウランまで）である。用語「全ＰＩＸＥ不純物含量」及び「全ＰＩＸＥ不純物レベル」は両方とも、試料、例えばポリマーゲル又は炭素材料中に存在するすべてのＰＩＸＥ不純物の合計を指す。ＰＩＸＥ不純物の濃度及び同定は、プロトン励起Ｘ線放出法（ＰＩＸＥ）によって決定することができる。
【００４３】
「超高純度」は、０．０５０％未満の全ＰＩＸＥ不純物含量を有する物質を指す。例えば、「超高純度炭素材料」は、０．０５０％（すなわち５００ｐｐｍ）未満の全ＰＩＸＥ不純物含量を有する炭素材料である。
【００４４】
「灰分」は、物質を分解温度にさらした後に残存する不揮発性無機物質を指す。本明細書においては、炭素材料の灰分は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定される全ＰＩＸＥ不純物含量から算出される。ただし、ＰＩＸＥによって検出されるあらゆる元素は完全に変換されて、予想される燃焼生成物（すなわち酸化物）になるものとする。
【００４５】
「ポリマー」は、１以上の構造的な繰返し単位からなる巨大分子を指す。
【００４６】
「合成ポリマー前駆体材料」又は「ポリマー前駆体」は、合成ポリマーの調製に用いられる化合物を指す。ポリマー前駆体は、通常は、他の化合物と組み合わさって（すなわち反応して）ポリマー、例えば縮合ポリマーを形成し得る化合物である。ポリマー前駆体は、モノマ、さらには部分的に重合したモノマ（すなわち、二量体、オリゴマーなど）を包含する。通常は、ポリマー前駆体は、芳香族又は脂肪族のアルコール又はアミン及びカルボニル含有化合物（例えば、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、尿素、アミド、酸ハロゲン化物、エステル、活性カルボニル含有化合物など）から選択される。本明細書において開示される調製のいくつかの実施態様で用いられ得るポリマー前駆体の例は、アルデヒド（すなわち、Ｒが有機基であるＨＣ（＝Ｏ）Ｒ）、例えばメタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）、フルフラール（フルフルアルデヒド）、グルコース、ベンズアルデヒド、及びシンナムアルデヒドを含むが、これらに限定されない。他の例示的なポリマー前駆体は、フェノールなどのフェノール系化合物及びジヒドロキシ又はトリヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロキシベンゼン、例えばレゾルシノール（すなわち１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、及びフロログルシノールを含むが、これらに限定されない。アミン、例えばメラミン、及び／又は尿素も用いられ得る。２つ以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も、ポリマー前駆体の意味の範囲に含めて考えられる。さらに、この点において、有用なポリマー前駆体の別の例は、シアヌル酸並びにカルボキシル基及びアミン基の両方を含んでなる関連化合物である。
【００４７】
「縮合ポリマー」は、小分子（例えば水）の脱離を伴う１つ以上のポリマー前駆体の反応から生ずるポリマーである。例示的な縮合ポリマーは、アルコール又はアミンとカルボニル含有化合物との反応から形成されるポリマーを包含するが、それらに限定されない。
【００４８】
「モノリシック」は、本質的に粒子状でない固体の３次元構造を指す。
【００４９】
「ゾル」は、前駆体粒子（例えばポリマー前駆体）のコロイド懸濁液を指す。用語「ゲル」は、前駆体粒子の縮合又は反応によって得られる湿潤な３次元の細孔ネットワークを指す。
【００５０】
「ポリマーゲル」は、ネットワーク成分がポリマーであるゲルを指す。通常は、ポリマーゲルは湿潤な（水性又は非水性系の）３次元構造であり、これは合成前駆体又はポリマ前駆体から形成されたポリマーからなる。
【００５１】
「ゾルゲル」は、ポリマーゲルの下位概念であって、ポリマーがポリマー前駆体の反応によって得られる湿潤な３次元の細孔ネットワークを形成するコロイド懸濁液であるものである。
【００５２】
「ポリマーヒドロゲル」又は「ヒドロゲル」は、ポリマーゲル又はゲルの下位概念であって、合成前駆体又はモノマの溶媒が水、又は水及び１つ以上の水混和性溶媒の混合物であるものである。
【００５３】
「ＲＦポリマーヒドロゲル」は、ポリマーゲルの下位概念であって、ポリマーが、水又は水と１つ以上の水混和性溶媒との混合物中におけるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの触媒反応によって形成されたものである。
【００５４】
「連続相」は、その中に重合の成分（すなわち、ポリマー前駆体、触媒、酸など）が溶解、懸濁、及び／又は乳化されている液相を指す。連続相は親水性又は疎水性であり得、種々の粘度を有し得る。２つ以上の異なる連続相の混合物も考えられる。任意の数の異なる液体（例えば溶媒）を本発明に関して使用し得、これは本明細書においてより詳細に説明される。
【００５５】
「酸」は、溶液のｐＨを低下させることができる任意の物質を指す。酸は、アレニウス、ブレンステッド、及びルイス酸を包含する。「固体酸」は、溶媒に溶解されたときに酸性溶液をもたらす乾燥又は顆粒状化合物を指す。用語「酸性」は、酸の特性を有することを意味する。
【００５６】
「塩基」は、溶液のｐＨを上昇させることができる任意の物質を指す。塩基は、アレニウス、ブレンステッド、及びルイス塩基を包含する。「固体塩基」は、溶媒に溶解されたときに塩基性溶液をもたらす乾燥又は顆粒状化合物を指す。「塩基性」の用語は、塩基の特性を有することを意味する。
【００５７】
「混和性」は、混合物が温度、圧力、及び組成のある範囲において単一相を形成する場合の混合物の特性を指す。
【００５８】
「触媒」は、化学反応の速度を変える物質である。触媒は繰り返し的に反応に関与し、したがって触媒は繰返して再生される。本開示はナトリウム不含の触媒を考える。本明細書に記載のポリマーゲル（例えば超高純度ポリマーゲル）の調製に用いられる触媒は、超高純度ポリマーゲルを形成するためのポリマー前駆体の重合を容易にする任意の化合物であり得る。「揮発性触媒」は、大気圧以下において気化する傾向を有する触媒である。例示的な揮発性触媒は、アンモニウム塩、例えば炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５９】
「溶媒」は、反応物（例えば超高純度ポリマー前駆体）を溶解又は懸濁する物質を指し、その中で反応が起こり得る媒体を提供する。本明細書において開示されるゲル、超高純度ポリマーゲル、超高純度の合成炭素材料、及び超高純度の合成非晶質炭素材料の調製に有用な溶媒の例は、水、アルコール、及びそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。例示的なアルコールは、エタノール、ｔ−ブタノール、メタノール、及びそれらの混合物を包含する。かかる溶媒は、合成の超高純度ポリマー前駆体材料の溶解、例えばフェノール系又はアルデヒド化合物の溶解にとって有用である。さらに、いくつかのプロセスではかかる溶媒は（凍結及び乾燥に先立って）ポリマーヒドロゲルの溶媒交換に用いられ、レゾルシノール及びホルムアルデヒドなどの前駆体の重合からの溶媒が、純粋なアルコールと交換される。本願の一実施態様では、溶媒交換を含まないプロセスによってクリオゲルが調製される。
【００６０】
「乾燥ゲル」又は「乾燥ポリマーゲル」はそれぞれ、溶媒、通常は水、又は水と１つ以上の水混和性溶媒との混合物が実質的に除去された、ゲル又はポリマーゲルを指す。
【００６１】
「熱分解された乾燥ポリマーゲル」は、熱分解はされているがまだ活性化はされていない乾燥ポリマーゲルを指す。一方、「活性化された乾燥ポリマーゲル」は、活性化された乾燥ポリマーゲルを指す。
【００６２】
「クリオゲル」は、凍結乾燥によって乾燥された乾燥ゲルを指す。
【００６３】
「ＲＦクリオゲル」は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの触媒反応からゲルが形成され、凍結乾燥によって乾燥された乾燥ゲルを指す。
【００６４】
「熱分解されたクリオゲル」は、熱分解はされているがまだ活性化はされていないクリオゲルである。
【００６５】
「活性化されたクリオゲル」は、活性炭材料を得るために活性化されたクリオゲルである。
【００６６】
「キセロゲル」は、例えば大気圧以下の風乾によって乾燥された乾燥ゲルを指す。
【００６７】
「熱分解されたキセロゲル」は、熱分解はされたがまだ活性化はされていないキセロゲルである。
【００６８】
「活性化されたキセロゲル」は、活性炭材料を得るために活性化されたキセロゲルである。
【００６９】
「エアロゲル」は、超臨界乾燥によって、例えば超臨界二酸化炭素を用いて乾燥された乾燥ゲルを指す。
【００７０】
「熱分解されたエアロゲル」は、熱分解はされたがまだ活性化されてはいないエアロゲルである。
【００７１】
「活性化されたエアロゲル」は、活性炭材料を得るために活性化されたエアロゲルである。
【００７２】
「有機抽出溶媒」は、ポリマー前駆体の重合が開始した後、通常はポリマーヒドロゲルの重合が完了した後にポリマーヒドロゲルに加えられる有機溶媒を指す。
【００７３】
「急速多方向凍結」はポリマーゲルを凍結するプロセスであって、ポリマーゲル粒子をモノリシックなポリマーゲルから作り出し、そのポリマーゲル粒子を適当に低温の媒体にさらすことによってなされる。低温の媒体は、例えば液体窒素、窒素ガス、又は固体二酸化炭素であり得る。急速多方向凍結中には、氷核生成が氷晶成長よりも優位である。適当な低温の媒体は、例えば約−１０℃未満の温度のガス、液体、又は固体であり得る。又は、適当な低温の媒体は、約−２０℃未満の温度のガス、液体、又は固体であり得る。又は、適当な低温の媒体は、約−３０℃未満の温度のガス、液体、又は固体であり得る。
【００７４】
「活性化する」及び「活性化」は、それぞれ、「活性化された」物質（例えば、活性化クリオゲル又は活性炭材料）を作るために、酸化雰囲気（例えば、二酸化炭素、酸素、水蒸気、又はそれらの組み合わせ）への曝露中に、活性化滞留温度において原料又は炭化／熱分解した物質を加熱するプロセスを指す。活性化プロセスは粒子の表面の脱落を通常はもたらし、これは増大した表面積をもたらす。又は、活性化は薬品手段によって達成され得、例えば化学物質（例えば、リン酸などの酸、もしくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基、もしくは塩化亜鉛などの塩）によって炭素含有前駆体材料を含浸した後に、炭化を行うことによってなされる。「活性化された」とは、活性化のプロセスを経た材料又は物質、例えば炭素材料を指す。
【００７５】
「炭化する」、「熱分解する」、「炭化」、及び「熱分解」はそれぞれ、炭素含有物質を熱分解滞留温度において不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素、又はそれらの組み合わせ）中又は減圧中で加熱するプロセスを指し、プロセスの終わりに回収される目標の材料が主に炭素となるようにする。「熱分解された」は、熱分解のプロセスを経た材料又は物質、例えば炭素材料を指す。
【００７６】
「滞留温度（dwell temperature）」は、相対的に一定の温度を維持する（すなわち、温度を増大も減少もさせない）ためにあてられたプロセスの一部にある時の、炉の温度を指す。例えば、熱分解温度は、相対的に一定である熱分解中の炉の温度を指す。活性化滞留温度は、相対的に一定である活性化中の炉の温度を指す。
【００７７】
「細孔」は、炭素材料、例えば活性炭、熱分解された乾燥ポリマーゲル、熱分解されたポリマークリオゲル、熱分解されたポリマーキセロゲル、熱分解されたポリマーエアロゲル、活性化された乾燥ポリマーゲル、活性化されたポリマークリオゲル、活性化されたポリマーキセロゲル、活性化されたポリマーエアロゲルなどの、表面の開口もしくは陥没又はトンネルを指す。細孔は単一のトンネルであり得、又は構造中の連続的なネットワークとして他のトンネルにつながり得る。
【００７８】
「細孔構造」は、炭素材料、例えば活性炭材料の内部細孔の表面のレイアウトを指す。細孔構造の構成要素は、細孔径、細孔容積、表面積、密度、細孔径分布、及び細孔長を含む。通常は、活性炭材料の細孔構造はミクロ細孔及びメソ細孔を含む。例えば、特定の実施態様では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は向上した電気化学的性能のために最適化される。
【００７９】
「メソ細孔」は、通常は、２ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する細孔を指す。一方、用語「ミクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。
【００８０】
「マクロ細孔」は、５０ｎｍを超える直径を有する細孔を指す。
【００８１】
「表面積」は物質の総比表面積を指し、ＢＥＴ技術によって測定可能である。表面積はｍ２／ｇの単位で通常は表される。ＢＥＴ（ブルナウアー／エメット／テラー）技術は、不活性ガス、例えば窒素を用いて物質上に吸着されたガスの量を測定するものであり、当分野においては材料の利用可能な表面積を測定するために一般的に用いられている。
【００８２】
「つながった」は、メソ細孔及びミクロ細孔に関して用いられるときには、かかる細孔の空間的方向性を指す。
【００８３】
「有効長」は、電解質から塩イオンを受け入れるために利用可能な十分な直径がある細孔の長さの部分を指す。
【００８４】
「電極」は、それを通って電気が物体、物質、又は領域に出入りする導体を指す。
【００８５】
「結合剤」は、物質（例えば炭素材料）の個々の粒子を１つにまとめることができる材料を指す。その結果として、結合剤と粒子とを混合した後には、所産の混合物がシート、ペレット、ディスク、又は他の形状に成形され得る。いくつかの実施態様では、電極は、開示される炭素材料及び結合剤を含んでなり得る。結合剤の排他的でない例は、フルオロポリマー、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂、テフロンとしても公知）、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン、テフロンとしても公知）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン、Ｔｅｆｚｅｌ及びＦｌｕｏｎとして販売）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル、Ｔｅｄｌａｒとして販売）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、Ｈａｌａｒとして販売）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒとして販売）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｋｅｌ−Ｆ及びＣＴＦＥとして販売）、トリフルオロエタノール、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物を包含する。
【００８６】
「不活性」は、電気エネルギー蓄蔵デバイスの電解質中において活性でない材料を指す。すなわち、イオンの有意な量を吸収せず、又は化学的に変化（例えば分解）しない。
【００８７】
「導電性」は、ゆるく保持された価電子の伝達によって材料が電子を伝導する能力を指す。
【００８８】
「集電体」は、デバイスに出入りする電気の流れを容易にするための電気的な接続を提供する、電気エネルギーの蓄蔵及び／又は供給デバイスの部分を指す。集電体は多くの場合に金属及び／又は他の導電性材料を含んでおり、電極に出入りする電気の流れを容易にするための電極の支援物（backing）として用いられ得る。
【００８９】
「電解質」は自由イオンを含有する物質を意味し、その結果として物質が導電性になる。電解質は電気エネルギー蓄蔵デバイスに一般的に使用される。電解質の例は、溶媒、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、又はそれらの混合物を、溶質、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、例えばＴＥＡ−ＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム）、ＭＴＥＡＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸メチルトリエチルアンモニウム）、ＥＭＩＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）、テトラエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム系の塩、又はそれらの混合物と組み合わせて含むが、これらに限定されない。いくつかの実施態様では、電解質は、水系の酸又は水系の塩基の電解質、例えば穏和な硫酸水溶液又は水酸化カリウム水溶液であり得る。
【００９０】
「無溶媒」混合物とは、１以上の固体又は液体成分を溶解又は希釈する濃度で、添加される液体を含まない固体又は液体成分の混合物（例えばポリマー前駆体及び架橋剤の混合物）を指す。
【００９１】
「最大理論体積静電容量」とは、（一般に０．４３９ｃｍ３／ｇであると仮定された）炭素骨格の容積及び窒素収着により測定される全細孔容積の合計である全容積によって、分けられるＦ／ｇとして算出される炭素の体積静電容量である。他に特定されない限り、本明細書で示される電気化学的データ（最大理論体積静電容量を含む）は、アセトニトリル中でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電解液を用いる、０．５Ａｍｐ／ｇの電流密度で、９２％の活性炭、５％の導電性向上剤及び３％のバインダーから構成される炭素電極に基づく。
【００９２】
Ａ．＜ポリマーゲル及び炭素材料の調製＞
構造、特性、及び様々な炭素材料及びポリマーゲルを作製するための方法は、本明細書及び米国公報シリアル番号2007/0113735、2011/0028599、2011/0002086、2011/0223494、2011/0159375、2012/0081838、2012/0202033、2013/0004841、2013/0252082、及び2013/0280601に記載され、その全体の開示は、本明細書においてその全体が参照によって組み込まれる。
【００９３】
炭素材料の開示される調製は、炭素材料の調製の現在公知の方法に優るいくつもの進歩を表す。例えば、可変炭素材料は従来、１以上の溶媒（すなわち、ゾル−ゲルポリマー）の存在下で製造される合成ポリマー由来の炭素材料を製造することによって作製されてきた。また、溶媒含有ポリマーは、溶媒を除去するために乾燥されなければならず、次ぐ乾燥されたポリマーゲルは、炭素材料中で熱分解され及び／又は活性化される。かかる方法はいくつもの欠点を有している。
【００９４】
第一に、溶媒の除去は、コスト及び時間がかかる方法である。現在の技術は、真空下で昇華を介した急速な凍結及び凍結した溶媒の除去が、細孔構造の可変性を与えるための好ましい方法である。この急速な凍結及び乾燥は、非常に低温及び低真空を必要とし、次に大量のエネルギーを必要とする。乾燥工程は、完全にするために数時間から数日要し得る。
【００９５】
第二に、溶媒は炭素材料中に導入されない。このため、処理されるポリマーゲルの単位質量あたりの炭素の収量は低減されない。例えば、溶媒は、炭素中に処理されるポリマーの全質量の３０％を超える濃度、例えば処理されるポリマーの全質量の４０％を超える濃度、処理されるポリマーの全質量の５０％を超える濃度、処理されるポリマーの全質量の６０％を超える濃度、処理されるポリマーの全質量の７０％を超える濃度、処理されるポリマーの全質量の８０％を超える濃度、処理されるポリマーの全質量の９０％を超える濃度で存在し得る。理論に束縛されるものではないが、ポリマー材料からの熱分解された炭素収率は、約５０％であり得る。従って、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される熱分解された炭素の比率は約３より大きく、約４より大きく、約５より大きく、約７より大きく、約１０より大きく、約２０より大きく、約２００より大きくなり得る。熱分解された炭素は活性化することができ、活性化された炭素と処理されたポリマーとの比率は、所望とされる活性化の水準によるが、熱分解された炭素と処理された炭素との比率よりも大きい。理論に束縛されるものではないが、熱分解された炭素材料からの活性化された炭素の収率は、約５０％であり得る。従って、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される活性炭の比率は、約６より大きく、約８より大きく、約１０より大きく、約１４より大きく、約２０より大きく、約４０より大きく、約４００より大きくなり得る。
【００９６】
上記欠点を有していても、ゾルゲルポリマーネットワークからの炭素の製造は、溶媒の使用が、乾燥ポリマー、熱分解されたポリマー、及び／又は熱分解及び活性化されたポリマーにおける細孔構造の調整を提供する先行技術に教示される様々な成分（ポリマー前駆体、酸、塩基、共溶媒等）の濃度の調整を可能にするので、魅力的である。
【００９７】
従って、近年の技術は、溶媒を使用せずに重合を行って、可変構造を有する炭素を製造することを阻害する。予期しないことに、本発明は、溶媒なしに製造されるポリマー由来の炭素における細孔構造の可変性を実証する。
【００９８】
１．＜ポリマーゲルの調製＞
上記のように、本開示の一実施態様は、無溶媒で、以下の重合方法に従う炭素材料を調製する方法である。一実施態様において、該方法は、溶媒なしに形成されたポリマーゲル粒子を加熱して炭素材料を得ることを含み、該ポリマーは、
ａ）固体及び／又は液体ポリマー前駆体の混合物を混合すること；及び
ｂ）無溶媒ポリマーネットワークを製造するために十分な温度及び時間、該混合物を熟成すること（aging）；及び
ｃ）無溶媒ポリマーネットワークの熱分解又は熱分解及び活性化して可変炭素を製造することを含んでなる方法によって製造される。
【００９９】
いくつかの実施態様において、溶媒は、炭素中に処理されるポリマーの全質量の８０％未満、例えば、処理されるポリマーの全質量の７０％未満、処理されるポリマーの全質量の６０％未満、処理されるポリマーの全質量の５０％未満、処理されるポリマーの全質量の４０％未満、処理されるポリマーの全質量の３０％未満、処理されるポリマーの全質量の２０％未満、処理されるポリマーの全質量の１０％未満、処理されるポリマーの全質量の１％未満、処理されるポリマーの全質量の０．１％未満、処理されるポリマーの全質量の０．０１％未満の濃度で存在し得る。理論に束縛されるものではないが、ポリマー材料からの熱分解された炭素収率は、約５０％であり得る。従って、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される熱分解された炭素の比率は、約１０未満、約７未満、約５未満、約４未満、約３未満、約２．５未満、約２．１未満であり得る。いくつかの実施態様において、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される熱分解された炭素の比率は約２である。いくつかの実施態様において、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される熱分解された炭素の比率は２未満である。
【０１００】
熱分解された炭素は活性化することができ、活性化された炭素と処理されたポリマーとの比率は、所望とする活性化の水準によるが、熱分解された炭素と処理されたポリマーとの比率よりも大きい。理論に束縛されるものではないが、熱分解された炭素材料からの活性化された炭素収率は、約５０％であり得る。従って、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される活性化された炭素の比率は、約１４未満、約１０未満、約８未満、約６未満、約５未満、約４．５未満、約４．１未満であり得る。いくつかの実施態様において、処理されるポリマーの単位質量あたりに製造される活性化された炭素の比率は、約４以下である。
【０１０１】
ポリマー前駆体の構造は、特に限定されないが、ポリマー前駆体はポリマーを形成するために、別のポリマー前駆体又は第二ポリマー前駆体と反応させることが可能である。ポリマー前駆体は、アミン含有化合物、アルコール含有化合物及びカルボニル含有化合物を含み、例えばいくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライド及びイソシアネートから選択される。
【０１０２】
一実施態様において、前記方法は、第一及び第二ポリマー前駆体の使用を含んでなり、いくつかの実施態様において、第一又は第二ポリマー前駆体は、カルボニル含有化合物であり、他の第一又は第二ポリマー前駆体は、アルコール含有化合物である。いくつかの実施態様において、第一ポリマー前駆体はフェノール系化合物であり、第二ポリマー前駆体はアルデヒド化合物（例えばホルムアルデヒド）である。前記方法の一実施態様において、フェノール系化合物は、フェノール、レゾルシアノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、又はその混合物であり、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、又はそれらの組み合わせである。さらなる実施態様では、フェノール系化合物はレゾルシノール、フェノール、又はそれらの組み合わせであり得、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。さらなる実施態様では、フェノール系化合物はレゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。いくつかの実施態様では、ポリマー前駆体はアルコール及びカルボニル化合物（例えば、レゾルシノール及びアルデヒド）であり、それらはそれぞれ約０．５：１．０の比で存在する。
【０１０３】
本明細書において開示されるポリマー前駆体材料は、（ａ）アルコール、フェノール系化合物、及び他のモノ又はポリヒドロキシ化合物、並びに（ｂ）アルデヒド、ケトン、及びそれらの組み合わせを含む。この場合の代表的なアルコールは、直鎖及び分岐の飽和及び不飽和アルコールを含む。好適なフェノール系化合物は、ポリヒドロキシベンゼン、例えばジヒドロキシ又はトリヒドロキシベンゼンを含む。代表的なポリヒドロキシベンゼンは、レゾルシノール（すなわち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、及びフロログルシノールを含む。この点において、他の適当な化合物は、ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡである。２以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も使用し得る。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）も使用し得る。代表的なポリヒドロキシ化合物は、糖、例えばグルコース、ショ糖、キチン、及び他のポリオール、例えばマンニトールを含む。アルデヒドは、この場合、直鎖飽和アルデヒド、例えばメタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）など；直鎖不飽和アルデヒド、例えばエテノン及び他のケテン、２−プロペナール（アクリルアルデヒド）、２−ブテナール（クロトンアルデヒド）、３ブテナールなど；分岐の飽和及び不飽和アルデヒド；並びに芳香族系アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒドなどを含む。好適なケトンは、直鎖飽和ケトン、例えばプロパノン及び２ブタノンなど；直鎖不飽和ケトン、例えばプロペノン、２−ブテノン、及び３−ブテノン（メチルビニルケトン）など；分岐の飽和及び不飽和ケトン；並びに芳香族系ケトン、例えばメチルベンジルケトン（フェニルアセトン）、エチルベンジルケトンなどを含む。ポリマ−前駆体の材料は、上記の前駆体の組み合わせでもあり得る。
【０１０４】
いくつかの実施態様において、１つのポリマー前駆体がアルコール含有種であり、もう１つのポリマー前駆体がカルボニル含有種である。カルボニル含有種（例えば、アルデヒド、ケトン、又はそれらの組み合わせ）と反応させられるアルコール含有種（例えば、アルコール、フェノール系化合物、及びモノもしくはポリヒドロキシ化合物又はそれらの組み合わせ）の相対量は、かなり様々であり得る。いくつかの実施態様では、アルコール含有種とアルデヒド種との比率は、アルコール含有種中の反応性のアルコール基の総モル数がアルデヒド種中の反応性のカルボニル基の総モル数とほぼ同じとなるように選択され得る。同様に、アルコール含有種とケトン種との比率は、アルコール含有種中の反応性のアルコール基の総モル数がケトン種中の反応性カルボニル基の総モル数とほぼ同じとなるように選択され得る。同じ通常の１：１のモル比は、カルボニル含有種がアルデヒド種及びケトン種の組み合わせを含んでなるときにも当てはまる。
【０１０５】
他の実施態様では、ポリマー前駆体は、尿素又はアミン化合物化合物である。例えば、いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、尿素、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン又はそれらの組み合わせである。他の実施態様は、イソシアネート又は他の活性カルボニル化合物、例えば酸ハライドなどから選択されるポリマー前駆体を含む。
【０１０６】
開示される方法のいくつかの実施態様では、電気化学的調節剤を含んでなる無溶媒ポリマーゲル（及び炭素材料）の調製を含む。かかる電気化学的調節剤は、特に限定されないが、窒素、ケイ素及び硫黄を含む。他の実施態様では、電気化学的調節剤は、フルオレン、鉄、チタン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、又はマンガンを含んでなる。電気化学的調節剤は、調製法に任意のステップにおいて含まれ得る。例えば、一部では、電気化学的調節剤は、混合物、ポリマー相、又は連続相と混合される。
【０１０７】
特定の実施態様において、電気化学的調節剤は、無溶媒工程により既に形成されたポリマー中に導入される。例えば、特定の実施態様において、粒子形態のポリマーゲルは、粒子形態でまた窒素含有化合物と混合され、及び混合物は、分子移動度、それ故に電気化学的調節剤及びポリマーゲルの間に、非共有結合性及び／又は共有結合性の導入を達成するために十分な温度下で、混合される。特定の実施態様では、電気化学的調節剤は、窒素含有化合物、例えば、限定されないが、尿素又はメラミンである。特定の実施態様では、ポリマーゲル粒子及び窒素含有化合物粒子の混合物は、ポリマーゲル粒子又は窒素含有化合物粒子のガラス転移温度以上の温度、又は両種の粒子のガラス転移温度以上の温度で保持することができる。特定の実施態様では、ポリマーゲル粒子及び窒素含有化合物粒子の混合物は、ポリマーゲル粒子又は窒素含有化合物粒子の溶融温度以上の温度、又は両種の粒子の溶融温度以上の温度で保持することができる。
【０１０８】
特定の実施態様において、電気化学的調節剤は、無溶媒工程によって、既に形成された乾燥ポリマー中に導入される。例えば、特定の実施態様では、粒子形態の乾燥ポリマーゲルは、粒子形態でまた窒素含有化合物に混合され、混合物は、分子移動度、それ故に電気化学的調節剤及び乾燥ポリマーゲルの間に、非共有結合性及び／又は共有結合性の導入を達成するために十分な温度下で、混合される。特定の実施態様では、電気化学的調節剤は、窒素含有化合物、例えば、限定されないが、尿素又はメラミンである。特定の実施態様では、乾燥ポリマーゲル粒子及び窒素含有化合物粒子の混合物は、乾燥ポリマーゲル粒子又は窒素含有化合物粒子のガラス転移温度以上の温度、又は両種の粒子のガラス転移温度以上の温度で保持することができる。特定の実施態様では、乾燥ポリマーゲル粒子及び窒素含有化合物粒子の混合物は、乾燥ポリマーゲル粒子又は窒素含有化合物粒子の溶融温度以上の温度、又は両種の粒子の溶融温度以上の温度で保持することができる。
【０１０９】
いくつかの実施態様において、ゲル重合法は、触媒条件下で行われる。従って、いくつかの実施態様では、前記方法は、触媒と無溶媒混合物とを混合することを含んでなる。いくつかの実施態様では、触媒は室温及び室圧で固体である。
【０１１０】
いくつかの実施態様では、触媒は室温及び室圧で液体である。いくつかの実施態様では、触媒は、１以上の他のポリマー前駆体の溶媒を生じない室温及び室圧で液体である。
【０１１１】
いくつかの実施態様において、触媒は、塩基性の揮発性触媒を含んでなる。例えば、一実施態様では、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、又はそれらの組み合わせを含んでなる。さらなる実施態様において、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウムである。別のさらなる実施態様において、塩基性の揮発性触媒は、酢酸アンモニウムである。
【０１１２】
触媒とポリマー前駆体（例えばフェノール系化合物）のモル比は、ポリマーゲルの最終的な特性及び炭素材料の最終的な特性に影響を及ぼし得る。したがって、いくつかの実施態様では、かかる触媒は５：１〜２０００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用される。いくつかの実施態様では、かかる触媒は１０：１〜４００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、別の実施態様では、かかる触媒は５：１〜１００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、いくつかの実施態様では、触媒とポリマー前駆体とのモル比は、約４００：１である。別の実施態様では、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１００：１である。別の実施態様では、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約５０：１である。別の実施態様では、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１０：１である。特定の前記実施態様では、ポリマー前駆体は、フェノール系化合物、例えばレゾルシノール又はフェノールである。
【０１１３】
ポリマー前駆体の１つがレゾルシノールであり且つもう１つのポリマー前駆体がホルムアルデヒドである具体的な実施態様では、結果として得られたポリマーゲル及び炭素材料の所望とする特性を得るために、レゾルシノールと触媒の比率を変えることができる。本明細書で記載されている方法のいくつかの実施態様では、レゾルシノールと触媒のモル比は約５：１〜約２０００：１であり、又はレゾルシノールと触媒のモル比は約１０：１〜約４００：１である。さらなる実施態様において、レゾルシノールと触媒のモル比は約５：１〜約１００：１である。さらなる実施態様において、レゾルシノールと触媒のモル比は約２５：１〜約５０：１である。さらなる実施態様において、レゾルシノールと触媒のモル比は約１００：１〜約５：１である。
【０１１４】
特定の実施態様において、無溶媒工程で使用される前駆体は、フェノール系種を含む化合物、及びアルデヒド種を含む化合物を含んでなる。いくつかの実施態様において、無溶媒工程で使用される前駆体が、フェノール系種を含む化合物及びアルデヒド種を含む化合物を含む化合物を含んでなる場合、存在するフェノール基と存在するアルデヒド基とのモル比は、例えば０．００１：１〜１０００：１、例えば０．０１：１〜１００：１、例えば０．０２：１〜５０：１、０．０５〜２０：１、例えば０．１〜１０：１、例えば０．２：１〜５：１、例えば０．２５：１〜４：１、例えば０．３：１〜３：１、例えば０．５：１〜２：１に変化し得る。いくつかの実施態様では、存在するフェノール基とアルデヒド基とのモル比は、０．２：１〜０．８：１、例えば０．３：１〜０．７：１、例えば０．４：１〜０．６：１である。
【０１１５】
特定の関連する実施態様において、無溶媒工程で使用される前駆体は、フェノール系種を含む化合物、及びアルデヒド種に変化する工程条件下で分解する化合物を含んでなる。いくつかの実施態様において、無溶媒工程で使用される前駆体が、フェノール系種を含む化合物及びアルデヒド種を生成するために分解する化合物を含んでなる場合、存在するフェノール基と変化されるアルデヒド基とのモル比は、例えば０．００１：１〜１０００：１、例えば０．０１：１〜１００：１、例えば０．０２：１〜５０：１、０．０５〜２０：１、例えば０．１〜１０：１、例えば０．２：１〜５：１、例えば０．２５：１〜４：１、例えば０．３：１〜３：１、例えば０．５：１〜２：１に変化し得る。いくつかの実施態様では、存在するフェノール基と変化されるアルデヒド基とのモル比は、０．２：１〜０．８：１、例えば０．３：１〜０．７：１、例えば０．４：１〜０．６：１である。
【０１１６】
さらなる他の実施態様において、前記方法は、酸と無溶媒混合物とを混合することを含んでなる。特定の実施態様では、酸は室温及び室圧で固体である。いくつかの実施態様では、酸は室温及び室圧で液体である。いくつかの実施態様では、酸は、１以上の他のポリマー前駆体の溶解を生じない室温及び室圧で液体である。
【０１１７】
酸は、重合法に適する任意数の酸から選択され得る。例えば、いくつかの実施態様では、酸は酢酸であり、他の実施態様では、酸はシュウ酸である。さらなる実施態様では、酸は、酸と溶媒の比が９９：１、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、２０：８０、１０：９０又は１：９０で、第一又は第二溶媒と混合される。他の実施態様では、酸は酢酸であり、第一又は第二溶媒は水である。他の実施態様では、酸性は固体酸を添加することにより与えられる。
【０１１８】
混合物中の酸の全含量が変えられて、最終的な生成物の特性を変更し得る。いくつかの実施態様では、酸は混合物の約１重量％〜約５０重量％で存在する。他の実施態様では、酸は約５％〜約２５％で存在する。他の実施態様では、酸は約１０％〜約２０％、例えば約１０％、約１５％又は約２０％で存在する。
【０１１９】
特定の実施態様では、ポリマー前駆体成分は、一緒に混合され、次いで重合を達成するために十分な時間及び温度で保持される、１以上のポリマー前駆体成分は、サイズで約２０ｍｍ未満、例えば１０ｍｍ未満、例えば７ｍｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば２ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば１００ミクロン未満、例えば１０ミクロン未満の粒度を有し得る。いくつかの実施態様では、１以上のポリマー前駆体成分の粒度は、混合工程の間、減少される。
【０１２０】
溶媒の不存在下における１以上のポリマー前駆体成分の混合は、当該技術で記載されている方法、例えばボールミル、ジェットミル、フリッチュミル（Fritsch milling）、プラネタリーミキシング、及び工程条件（例えば温度）を制御しながらの固体粒子のミキシング又はブレンディングのための他のミキシング方法論によって、遂行することができる。ミキシング又はブレンディング工程は、反応温度での温置前、間、及び／又は後に（又はそれらの組み合わせ）遂行することができる。
【０１２１】
反応パラメータは、１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーを形成するために十分な温度及び時間で混合された混合物を熟成すること（aging）を含む。これに関して、適当な熟成温度（aging temperature）は、約室温から１以上のポリマー前駆体の溶融温度近傍の温度範囲である。いくつかの実施態様において、適当な熟成温度は、約室温から１以上のポリマー前駆体のガラス転移温度近傍の温度、例えば１以上のポリマー前駆体のガラス転移温度よりも約１０℃低い温度範囲である。例えば、いくつかの実施態様では、無溶媒混合物は、約２０℃〜約６００℃、例えば約２０℃〜約５００℃、例えば約２０℃〜約４００℃、例えば約２０℃〜約３００℃、例えば約２０℃〜約２００℃の温度で熟成させる。特定の実施態様では、無溶媒混合物は、約５０℃〜約２５０℃の温度で熟成される。
【０１２２】
反応時間は、ポリマー前駆体を反応させてポリマーを形成させるのに通常は十分である。例えば、混合物は、所望の結果に応じて、１時間〜４８時間又はそれ以上もしくは以下のいずれかによって熟成され得る。通常の実施態様は、約２時間〜約４８時間の時間に渡る熟成（aging）を含む。例えばいくつかの実施態様では、熟成（aging）は約１２時間を含んでなる。別の実施態様では、熟成は約４時間〜約８時間（例えば約６時間）を含んでなる。
【０１２３】
いくつかの実施態様では、ポリマー粒子の粒度分布が、１，０００未満、例えば１００未満、例えば１０未満、例えば５未満、例えば３未満、例えば２未満、例えば１．５未満、例えば１未満の多分散指数（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０（Ｄｖ，１０、Ｄｖ，５０、及びＤｖ，９０は、体積による粒度分布のそれぞれ１０％、５０％、及び９０％における粒度である）を示す。いくつかの実施態様では、有機相中への水相の導入が段階分けされて、ポリマーの粒度分布の２つ以上の集団が達成され得るようにできる。例えば、達成される最終的なポリマー粒子分布は、２つ以上のモードを含み、最高と最低のノードとの比が約１，０００以下、例えば約１００以下、例えば約５０以下、例えば約１０以下、例えば約５以下、例えば約２以下である。
【０１２４】
２．＜ポリマーゲルの熱分解及び活性化＞
上記記載のポリマーゲルは、炭素材料を得るためにさらに処理され得る。かかる処理は、例えば熱分解及び／又は活性化を含む。通常、熱分解工程においては、乾燥ポリマーゲルは秤量され、ロータリーキルン中に置かれる。温度ランプは、５℃／分に設定され、滞留時間及び滞留温度が設定され；冷却は炉の自然冷却速度によって決定される。工程全体は、不活性雰囲気、例えば窒素環境下において行われる。熱分解された試料は除去され、秤量される。他の熱分解工程は、当業者に公知である。
【０１２５】
いくつかの実施態様では、熱分解滞留時間（試料が所望の温度にある時間）は、約０分〜約１２０分、約２０分〜約１５０分、約３０分〜約１００分、約５０分〜約６０分、又は約５５分〜約６０分である。
【０１２６】
熱分解は上記よりも低速でも実施され得る。例えば、一実施態様では、熱分解は約１２０〜４８０分で実施され得る。別の実施態様では、熱分解は約１２０〜２４０分で実施され得る。
【０１２７】
いくつかの実施態様では、熱分解滞留温度は約５００℃〜約２４００℃の範囲である。いくつかの実施態様では、熱分解滞留温度は約６００℃〜約１８００℃の範囲である。別の実施態様では、熱分解滞留温度は約７００℃〜約１２００℃の範囲である。別の実施態様では、熱分解滞留温度は約８５０℃〜約１０５０℃の範囲である。別の実施態様では、熱分解滞留温度は約８００℃〜約９００℃の範囲である。いくつかの実施態様では、熱分解滞留温度は約６００℃又は９００℃である。いくつかの別の具体的な実施態様では、熱分解滞留温度は約５５０℃〜約９００℃の範囲である。
【０１２８】
いくつかの実施態様では、熱分解滞留温度は、熱分解の過程で変えられる。一実施態様では、熱分解は、別々の明確な加熱ゾーンを有するロータリーキルンによって実施される。各ゾーンの温度は、ロータリーキルン管の入口から出口端まで連続的に減少される。一実施態様では、熱分解は、別々の明確な加熱ゾーンを有するロータリーキルンによって実施され、各ゾーンの温度はロータリーキルン管の入口から出口端まで連続的に増大される。
【０１２９】
活性化時間及び活性化温度の両方は、得られる活性炭材料の性能、並びにその製造コストに多大な影響をもたらす。活性化温度及び活性化滞留時間を増大させることは、より高い活性化率をもたらす。これは、より低い温度及びより短い滞留時間と比較して、より多くの材料の除去に通常は相当する。活性化温度は炭素の細孔構造をも変化させ得る。その場合、より低い温度はより多くミクロ細孔性の炭素をもたらし、より高い温度はメソ細孔性をもたらす。これは、より高い温度で起こる活性化ガスの拡散律速反応と、より低い温度で起こる反応速度論によって駆動される反応との結果である。より高い活性化率は、最終的な活性炭の性能を多くの場合に増大させるが、総括収率を減らすことによってコストも増大させてしまう。活性化のレベルを改善することは、より低コストでより高性能の生成物を達成することに相当する。
【０１３０】
熱分解されたポリマーゲルは、熱分解されたポリマーゲルを活性化剤と接触させることによって活性化され得る。酸素を含有するガスなどの多くのガスが活性化に適している。活性化ガスの限定しない例は、二酸化炭素、一酸化炭素、蒸気、酸素、及びそれらの組み合わせを含む。活性化剤は腐食性の化学物質、例えば酸、塩基、又は塩（例えば、リン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、乳酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化亜鉛など）も含む。他の活性剤は当業者に公知である。
【０１３１】
いくつかの実施態様では、活性化時間は１分〜４８時間である。別の実施態様では、活性化時間は１０分〜２４時間である。別の実施態様では、活性化時間は６０分〜２４時間である。別の実施態様では、活性化時間は２時間〜２４時間である。さらなる実施態様では、活性化時間は１２時間〜２４時間である。特定の他の実施態様では、活性化時間は３０分〜８時間である。いくつかのさらなる実施態様では、活性化時間は３時間〜６時間である。
【０１３２】
熱分解されたポリマーゲルは、当業者に公知のいくつもの適当な装置、例えば流動床、ロータリーキルン、台車昇降式キルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルンなどを用いて活性化され得る。活性化工程の一実施態様では、試料が秤量されてロータリーキルン中に置かれ、その自動ガス制御マニホールドが２０℃／分の速度の傾き（ramp）に設定される。適切な活性化温度が到達されたら、二酸化炭素が一定の時間キルン環境中に導入される。活性化が起こった後に二酸化炭素は窒素と交換され、キルンは冷却される。試料は工程の終わりに秤量されて、活性化のレベルを評価する。他の活性化工程は当業者に周知である。本明細書において開示されるいくつかの実施態様では、活性化温度は８００℃〜１３００℃の範囲であってよい。別の実施態様では、活性化温度は８００℃〜１０５０℃の範囲であってよい。別の実施態様では、活性化温度は約８５０℃〜約９５０℃の範囲であってよい。別の実施態様では、活性化温度は約９００℃である。いくつかの実施態様では、炭素材料は活性化されて、１７００〜１９００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を達成する。より低い又はより高い他の活性化温度が使用されてよいことを当業者はわかるであろう。
【０１３３】
活性化の程度は、活性化ステップ中に失われた熱分解された乾燥ポリマーゲルの質量の割合として測定される。本明細書に記載の方法の一実施態様では、活性化は５％〜９０％の活性化の程度又は１０％〜８０％の活性化の程度を含んでなる。ある場合には、活性化は４０％〜７０％の活性化の程度又は４５％〜６５％の活性化の程度を含んでなる。
【０１３４】
Ｂ．＜ポリマーゲルの特性＞
本開示の一実施態様はポリマーゲルを提供し、これは本明細書において開示される方法の任意のものによって調製される。開示される方法によって製造されるポリマーゲルは、多くの点で独特である。いくつかの実施態様では、前記方法は、単分散の又はほぼ単分散の粒度分布を有するポリマーゲルを製造する。上記のように、ポリマーゲル（及び炭素材料）の粒度は、乾燥ブレンディング装置及びブレンディング条件を含むいくつもの工程パラメータによって制御され得る。例えば、いくつかの実施態様では本開示はポリマーゲルを提供し、これは（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０が３未満となるような粒度分布を有し、ここで、Ｄｖ，１０、Ｄｖ，５０、及びＤｖ，９０は、体積による粒度分布のそれぞれ１０％、５０％、及び９０％における粒度である。いくつかの実施態様では（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０は２未満であり、別の実施態様では（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１未満である。
【０１３５】
ＢＥＴ分析によって測定されるポリマーゲルの比表面積は、約１ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの実施態様では、比表面積は、約１ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇの範囲である。別の実施態様では、比表面積は、約３００ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、比表面積は、約３００ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、比表面積は、約４００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、比表面積は、約５００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、比表面積は、約６００ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇの範囲である。
【０１３６】
ポリマーゲルの全細孔容積は、約０．０１ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇの範囲である。例えば、いくつかの実施態様では、全細孔容積は、約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの範囲である。別の実施態様では、全細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲である。他の実施態様では、全細孔容積は、約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲である。他の実施態様では、全細孔容積は、０．６ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの範囲である。
【０１３７】
他の実施態様では、ポリマーゲルは、１１〜９２の範囲の原子番号を有する他の元素の全てを合計で５００ｐｐｍ未満で含んでなる。例えば、いくつかの他の実施態様では、ポリマーゲルは、１１〜９２の範囲の原子番号を有する他の元素の全てを、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満で含んでなる。いくつかの実施態様では、ポリマーゲルの電気化学的調節剤含量及び不純物含量はプロトン励起Ｘ線放出法（ＰＩＸＥ）分析によって測定され得る。
【０１３８】
いくつかの実施態様において、ポリマーゲルは乾燥ポリマーゲルであり、例えば、ポリマークリオゲルである。他の実施態様では、乾燥ポリマーゲルは、ポリマーキセロゲル又はポリマーエアロゲルである。いくつかの実施態様では、ポリマー前駆体は、脂肪族及び芳香族アルコール、脂肪族及び芳香族アミン、及びカルボニル含有化合物から選択される。例えば、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライド、及びイソシアネートから選択される。いくつかの具体的な実施態様では、ポリマーゲルはフェノール系化合物及びアルデヒド化合物から調製される。例えば、一実施態様では、ポリマーゲルはレゾルシノール及びホルムアルデヒドから製造され得る。いくつかの実施態様では、固体酸化合物の溶解によって、反応溶媒として酸を用いることによって、又は溶媒の１つが酸である混合溶媒系を用いることによって、酸性が提供され得る。
【０１３９】
開示される工程のいくつかの実施態様は、塩基性の揮発性触媒の存在下においてポリマーゲルを形成するための重合を含んでなる。従って、いくつかの実施態様ではポリマーゲルは１つ以上の塩を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、１つ以上の塩は塩基性の揮発性の塩である。塩基性の揮発性の塩の例は、限定されないが、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの任意の組み合あわせである。したがって、いくつかの実施態様では、本開示は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、又はそれらの組み合わせを含んでなるポリマーゲルを提供する。さらなる実施態様では、ポリマーゲルは炭酸アンモニウムを含んでなる。別のさらなる実施態様では、ポリマーゲルは酢酸アンモニウムを含んでなる。
【０１４０】
方法は、ＰＩＸＥ分析及び／又は灰分によって測定された場合に高純度を有するポリマーゲルの調製にとって有用であり得る。本明細書に記載のように、意図的に添加される電気化学的調節剤は不純物とは見なされず、したがって具体的に記載されるＰＩＸＥ及び灰分値からは除外される。いくつかの実施態様では、ポリマーゲルは低い灰分を有し得、それから調製される炭素材料の低い灰分に寄与し得る。したがって、いくつかの実施態様では、ポリマーゲルの灰分は０．１％〜０．００１％であり得る。別の実施態様では、ポリマーゲルの灰分は０．１％未満、０．０８％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００７５％未満、０．００５％未満、又は０．００１％未満であり得る。
【０１４１】
他の実施態様では、ポリマーゲルは、５００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０８％未満の灰分を有する。さらなる実施態様では、ポリマーゲルは、３００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０５％未満の灰分を有する。別のさらなる実施態様では、ポリマゲルは、２００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０２％未満の灰分を有する。別のさらなる実施態様では、ポリマーゲルは、２００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０１％未満の灰分を有する。
【０１４２】
不純物を含んでなるポリマーゲルは、同じく不純物を（したがって可能性として望まれない電気化学的特性）含む炭素材料を通常はもたらす。したがって、本開示の一態様は、開示される方法によって調製されて残存する望まれない不純物の低レベルを有するポリマーゲルである。ポリマーゲル中に存在する各ＰＩＸＥ不純物の量は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定され得る。いくつかの実施態様では、ポリマーゲル中に存在するナトリウムの濃度は１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満であり得る。いくつかの実施態様では、ポリマーゲル中に存在するマグネシウムの濃度は１，０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満である。上記のように、いくつかの実施態様では、他の不純物、例えば水素、酸素、及び／又は窒素が、１０％未満〜０．０１％未満の範囲の濃度で存在し得る。
【０１４３】
いくつかの具体的な実施態様では、ポリマーゲルは、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、３００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のカルシウム、２０ｐｐｍ未満の鉄、１０ｐｐｍ未満のニッケル、４０ｐｐｍ未満の銅、５ｐｐｍ未満のクロム、及び５ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。別の具体的な実施態様では、ポリマーゲルは５０ｐｐｍ未満のナトリウム、１００ｐｐｍ未満のケイ素、３０ｐｐｍ未満の硫黄、５０ｐｐｍ未満のカルシウム、１０ｐｐｍ未満の鉄、５ｐｐｍ未満のニッケル、２０ｐｐｍ未満の銅、２ｐｐｍ未満のクロム、及び２ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０１４４】
別の具体的な実施態様では、ポリマーゲルは、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のケイ素、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満の鉄、１ｐｐｍ未満のニッケル、１ｐｐｍ未満の銅、１ｐｐｍ未満のクロム、及び１ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０１４５】
いくつかの他の具体的な実施態様では、ポリマーゲルは、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、１０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満の塩素、１０ｐｐｍ未満のカリウム、１ｐｐｍ未満のクロム、及び１ｐｐｍ未満のマンガンを含んでなる。
【０１４６】
開示される方法は、種々の比表面積を含んでなるポリマーゲルをもたらし、これは正確な反応パラメータに依存する。理論によって拘束されるものではないが、ポリマーゲルの表面積は炭素材料の表面積特性に少なくとも部分的に寄与すると考えられる。表面積は当業者に周知のＢＥＴ技術を用いて測定され得る。本明細書に開示の態様の任意のものの一実施態様では、ポリマーゲルは、少なくとも０．０１ｍ２／ｇ、少なくとも１ｍ２／ｇ、少なくとも１０ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも２５０ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、少なくとも６００ｍ２／ｇ、少なくとも７００ｍ２／ｇ、少なくとも８００ｍ２／ｇ、又は少なくとも９００ｍ２／ｇ、又は少なくとも１０００ｍ２／ｇ、又は少なくとも１１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０１４７】
一実施態様では、ポリマーゲルは１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を含んでなる。又は、ポリマーゲルは１５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を含んでなる。又は、ポリマーゲルは４００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を含んでなる。
【０１４８】
一実施態様では、ポリマーゲルは０．１０ｇ／ｃｃ〜１ｇ／ｃｃのタップ密度を含んでなる。別の実施態様では、ポリマーゲルは０．１０ｇ／ｃｃ〜０．６ｇ／ｃｃのタップ密度を含んでなる。一実施態様では、ポリマーゲルは０．３ｇ／ｃｃ〜０．６ｇ／ｃｃのタップ密度を含んでなる。本開示の一実施態様では、ポリマーゲルは、少なくとも１５０ｇ／ｃｃのＢＥＴ比表面積及び０．６０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を含んでなる。又は、ポリマーゲルは少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．４ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を含んでなる。別の実施態様では、ポリマーゲルは、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．３０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を含んでなる。
【０１４９】
一実施態様では、ポリマーゲルは、全細孔容積の少なくとも２５％、全細孔容積の５０％、全細孔容積の少なくとも７５％、全細孔容積の少なくとも９０％、又は全細孔容積の少なくとも９９％を占める５００オングストローム以下の細孔の細孔容積率を含んでなる。別の実施態様では、ポリマーゲルは、全細孔容積の少なくとも５０％、全細孔容積の少なくとも７５％、全細孔容積の少なくとも９０％、又は全細孔容積の少なくとも９９％を占める２０ｎｍ以下の細孔の細孔容積率を含んでなる。
【０１５０】
いくつかの実施態様では、０．０５の相対圧においてポリマーゲルの質量あたりに吸着される窒素の量は、０．９９の相対圧までに吸着される全窒素の少なくとも１０％、又は０．９９の相対圧までに吸着される全窒素の少なくとも２０％である。別の実施態様では、０．０５の相対圧においてポリマーゲルの質量あたりに吸着される窒素の量は、０．９９の相対圧までに吸着される全窒素の１０％〜５０％であり、０．９９の相対圧までに吸着される全窒素の２０％〜６０％であり、又は０．９９の相対圧までに吸着される全窒素の２０％〜３０％である。
【０１５１】
一実施態様では、ポリマーゲルは、全細孔表面積の少なくとも５０％、全細孔表面積の少なくとも７５％、全細孔表面積の少なくとも９０％、又は全細孔表面積の少なくとも９９％を占める、１００ｎｍ以下の細孔の細孔表面積率を含んでなる。別の実施態様では、ポリマーゲルは、全細孔表面積の少なくとも５０％、全細孔表面積の少なくとも７５％、全細孔表面の少なくとも９０％、又は全細孔表面積の少なくとも９９％を占める、２０ｎｍ以下の細孔の細孔表面積率を含んでなる。
【０１５２】
上でより詳細に記載されているように、開示された炭素材料を調製する方法は、ポリマーゲルの熱分解を含んでよい。いくつかの実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約１〜約１２００ｍ２／ｇの表面積を有する。他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約１〜約１００ｍ２／ｇの表面積を有する。他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約５００〜約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは約５００〜約７００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１５３】
他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約０．１〜約１．０ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約０．３〜約０．６ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。他の実施態様では、熱分解されたポリマーゲルは、約０．３〜約０．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。
【０１５４】
いくつかの実施態様では、ポリマーゲルは、約４μｍ〜約４ｍｍの範囲の平均粒子径を示す。他の実施態様では、平均粒子径は、約１０μｍ〜約１ｍｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒子径は、約２０μｍ〜約５００μｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒子径は、約５００μｍ〜約４ｍｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒子径は、約２μｍ〜約３００μｍの範囲である。
【０１５５】
さらに他の実施態様では、ポリマーゲルは、単分散の又はほぼ単分散の粒度分布を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０が３未満になり、ここで、Ｄｖ，１０、Ｄｖ，５０、及びＤｖ，９０が体積による粒度分布のそれぞれ１０％、５０％、及び９０％における粒度であるような粒度分布を、ポリマーゲルが有する。さらなる実施態様では、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０は２未満、又は１未満である。さらに他の実施態様では、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０は、１，０００未満、１００未満、１０未満、５未満、３未満、２未満、１．５未満又は１未満である。
【０１５６】
ポリマーゲルは電気化学的調節剤を含み得るので、ゲルの元素内容は様々であり得る。いくつかの実施態様では、ポリマーゲルは約１００ｐｐｍ超の電気化学的調節剤を含んでなる。特定の実施態様では、電気化学的調節剤は、窒素、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、及びマンガンから選択される。いくつかの実施態様では電気化学的調節剤はケイ素であり得、別の実施態様では電気化学的調節剤は窒素である。
【０１５７】
ポリマーゲル中の電気化学的調節剤の量は、最終的な炭素材料にとって望ましい水準に制御される。したがって、いくつかの実施態様では、ポリマーゲルは、少なくとも０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％の電気化学的調節剤を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、ポリマーゲルは０．５％〜９９．５％の炭素及び０．５％〜９９．５％の電気化学的調節剤を含んでなる。電気化学的調節剤の割合はパーセントは、重量パーセント基準（ｗｔ％）で計算される。
【０１５８】
Ｃ．＜炭素材料の特性＞
本開示の一実施態様は、本明細書において開示される方法の任意のものによって調製される炭素材料を提供する。炭素材料の細孔径分布は、他の公知の炭素材料を含んでなるデバイスと比較して、その炭素材料を含んでなる電気デバイスの優れた性能に寄与し得る。例えば、いくつかの実施態様では、熱分解及び／又は活性化によって、炭素材料はミクロ細孔とメソ細孔の両方との最適化された混合物を含み、低い表面官能性も含み得る。他の実施態様では、炭素材料は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定される、１１〜９２の範囲の原子番号を有する全ての元素の合計５００ｐｐｍ未満を含んでなる。高い純度並びに最適化されたミクロ細孔及び／又はメソ細孔分布は、炭素材料を例えばウルトラキャパシタなどの電気蓄蔵及び分配デバイスへの使用にとって理想的なものとする。
【０１５９】
上記のように、活性炭粒子はエネルギー蓄蔵材料として広く用いられている。この点で決定的に重要な特徴は高いパワー密度であり、これは、高い周波数応答をもたらす低いイオン抵抗を有する電極によって可能である。低いイオン抵抗を達成することは重要である。例えば、デバイスの状況においては、サイクル実行に応答する能力が制約条件となる。開示される方法は、どのようにして電極の組成を最適化して電気エネルギーの蓄蔵及び供給デバイスの出力性能を最大化するかという課題を解決する炭素材料を調製するために有用である。その炭素材料を含んでなるデバイスは、長期安定性、速い応答時間、及び高いパルス出力性能を示す。
【０１６０】
いくつかの実施態様では、開示される方法は、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔構造を含んでなる炭素材料を生じ、それはミクロ細孔又はメソ細孔又は両方にある全細孔容積の割合（パーセント）によって通常は表される。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料の細孔構造は２０％〜９０％のミクロ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は３０％〜７０％のミクロ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４０％〜６０％のミクロ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４０％〜５０％のミクロ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４３％〜４７％のミクロ細孔を含んでなる。特定の実施態様では、炭素材料の細孔構造は約４５％のミクロ細孔を含んでなる。
【０１６１】
炭素材料のメソ細孔性は高いイオン移動性及び低い抵抗に寄与し得る。いくつかの実施態様では、炭素材料の細孔構造は２０％〜８０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は３０％〜７０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４０％〜６０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は５０％〜６０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は５３％〜５７％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は約５５％のメソ細孔を含んでなる。
【０１６２】
炭素材料中のミクロ細孔及びメソ細孔の最適化された混合は、その向上した電気化学的性能に寄与し得る。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料の細孔構造は２０％〜８０％のミクロ細孔及び２０％〜８０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は３０％〜７０％のミクロ細孔及び３０％〜７０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４０％〜６０％のミクロ細孔及び４０％〜６０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４０％〜５０％のミクロ細孔及び５０％〜６０％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は４３％〜４７％のミクロ細孔及び５３％〜５７％のメソ細孔を含んでなる。他の実施態様では、炭素材料の細孔構造は約４５％のミクロ細孔及び約５５％のメソ細孔を含んでなる。
【０１６３】
他の変形では、炭素材料は、２０ｎｍを超える細孔の相当な容積を有さない。例えば、特定の実施態様では、炭素材料は、全細孔容積の２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、２．５％未満、又は１％未満を、２０ｎｍを超える細孔に含んでなる。
【０１６４】
他の形態では、炭素材料は、マクロ細孔（すなわち、５０ｎｍを超える細孔）の相当な容積を有さない。例えば、特定の実施態様において、炭素材料は、全細孔容積の２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、又は０．１％未満を、マクロ細孔に含んでなる。
【０１６５】
炭素材料の細孔性はそれらの向上した電気化学的性能に寄与する。したがって、一実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム未満の細孔にある細孔容積を、少なくとも１．８ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２０ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．１５ｃｃ／ｇ含んでなる。他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストロームを超える細孔にある細孔容積を少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．１０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．００ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．１ｃｃ／ｇ含んでなる。
【０１６６】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜５００オングストロームの範囲の細孔について、少なくとも７．００ｃｃ／ｇ、少なくとも５．００ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１６７】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜３００オングストロームの範囲の細孔について、少なくとも７．００ｃｃ／ｇ、少なくとも５．００ｃｃ／ｇ、４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．１０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．００ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１６８】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜１０００オングストロームの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１６９】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜２０００オングストロームの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７０】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜５０００オングストロームの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７１】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜１ミクロンの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７２】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜２ミクロンの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７３】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜３ミクロンの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７４】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜４ミクロンの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７５】
他の実施態様では、炭素材料は、２０オングストローム〜５ミクロンの範囲の細孔について、少なくとも７ｃｃ／ｇ、少なくとも５ｃｃ／ｇ、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２ｃｃ／ｇ、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０１７６】
さらに他の実施態様では、炭素材料は、少なくとも４．００ｃｃ／ｇ、少なくとも３．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも３．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも３．００ｃｃ／ｇ、少なくとも２．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも２．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも２．００ｃｃ／ｇ、少なくとも１．９０ｃｃ／ｇ、１．８０ｃｃ／ｇ、１．７０ｃｃ／ｇ、１．６０ｃｃ／ｇ、１．５０ｃｃ／ｇ、１．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．２０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．１０ｃｃ／ｇ、少なくとも１．００ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．５５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．４０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．３５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．３０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２５ｃｃ／ｇ、少なくとも０．２０ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．１０ｃｃ／ｇの全細孔容積を含んでなる。
【０１７７】
さらに他の実施態様では、炭素材料は、少なくとも０．２ｃｃ／ｇである２０オングストローム未満の細孔にある細孔容積と、少なくとも０．８ｃｃ／ｇである２０〜３００オングストロームの細孔にある細孔容積とを含んでなるさらに別の実施態様では、炭素材料は、少なくとも０．５ｃｃ／ｇである２０オングストローム未満の細孔にある細孔容積と、少なくとも０．５ｃｃ／ｇである２０〜３００オングストロームの細孔にある細孔容積とを含んでなる。さらに他の実施態様では、炭素材料は、少なくとも０．６ｃｃ／ｇである２０オングストローム未満の細孔にある細孔容積と、少なくとも２．４ｃｃ／ｇである２０〜３００オングストロームの細孔にある細孔容積とを含んでなる。さらに他の実施態様では、炭素材料は、少なくとも１．５ｃｃ／ｇである２０オングストローム未満の細孔にある細孔容積と、少なくとも１．５ｃｃ／ｇである２０〜３００オングストロームの細孔にある細孔容積とを含んでなる。
【０１７８】
いくつかの実施態様では、炭素材料の細孔は２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のピーク細孔容積を含んでなる。他の実施態様では、ピーク細孔容積は１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、ピーク細孔容積は２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、ピーク細孔容積は３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、ピーク細孔容積は４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様では、ピーク細孔容積は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１７９】
特定の実施態様では、ミクロ細孔領域の低い細孔容積（例えば、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満のミクロ細孔性）を有するメソ細孔性炭素材料が、開示される方法によって調製され得る。例えば、メソ細孔性炭素材料は、熱分解はされたが活性化されてはいないポリマーゲルであり得る。いくつかの実施態様では、熱分解されたメソ細孔性炭素は、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、少なくとも６００ｍ２／ｇ、少なくとも６７５ｍ２／ｇ、又は少なくとも７５０ｍ２／ｇの比表面積を含んでなる。他の実施態様では、メソ細孔性炭素材料は、少なくとも０．５０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．６０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．７０ｃｃ／ｇ、少なくとも０．８０ｃｃ／ｇ、又は少なくとも０．９０ｃｃ／ｇの全細孔容積を含んでなる。さらに他の実施態様では、メソ細孔性炭素材料は、少なくとも０．３０ｇ／ｃｃ、少なくとも０．３５ｇ／ｃｃ、少なくとも０．４０ｇ／ｃｃ、少なくとも０．４５ｃｇ／ｃｃ、少なくとも０．５０ｇ／ｃｃ、又は少なくとも０．５５ｇ／ｃｃのタップ密度を含んでなる。
【０１８０】
他の実施態様では、炭素材料は０．１ｃｃ／ｇ以上の範囲の全細孔容積を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料は０．６ｃｃ／ｇ以下の全細孔容積を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料は約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を含んでなる。いくつかの他の実施態様では、炭素材料の全細孔容積は約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．２ｃｃ／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、炭素材料の全細孔容積は約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．３ｃｃ／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、炭素材料の全細孔容積は約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．４ｃｃ／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、炭素材料の全細孔容積は約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇの範囲である。いくつかの他の実施態様では、炭素材料の全細孔容積は約０．５ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲である。
【０１８１】
炭素材料は低い全ＰＩＸＥ不純物を含んでなる。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料中の全ての他のＰＩＸＥ元素の全ＰＩＸＥ不純物含量（プロトン励起Ｘ線放出法によって測定される）は、１，０００ｐｐｍ未満である。他の実施態様では、炭素材料中の全ての他のＰＩＸＥ元素の全ＰＩＸＥ不純物含量は、８００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満である。上記のさらなる実施態様では、炭素材料は、熱分解された乾燥ポリマーゲル、熱分解されたポリマークリオゲル、熱分解されたポリマーキセロゲル、熱分解されたポリマーエアロゲル、活性化された乾燥ポリマーゲル、活性化されたポリマークリオゲル、活性化されたポリマーキセロゲル、又は活性化されたポリマーエアロゲルである。
【０１８２】
所望でないＰＩＸＥ不純物の低い含量に加えて、開示される炭素材料は高い総炭素含量を含んでなる。炭素に加えて、炭素材料は酸素、水素、窒素、及び電気化学的調節剤も含んでなってよい。いくつかの実施態様では、炭素材料は、重量／重量基準で少なくとも７５％の炭素、少なくとも８０％の炭素、少なくとも８５％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９５％の炭素、少なくとも９６％の炭素、少なくとも９７％の炭素、少なくとも９８％の炭素、又は少なくとも９９％の炭素の炭素を含んでなる。いくつかの他の実施態様では、炭素材料は、１０％未満の酸素、５％未満の酸素、３．０％未満の酸素、２．５％未満の酸素、１％未満の酸素、又は０．５％未満の酸素を重量／重量基準で含んでなる。他の実施態様では、炭素材料は、１０％未満の水素、５％未満の水素、２．５％未満の水素、１％未満の水素、０．５％未満の水素、又は０．１％未満の水素を重量／重量基準で含んでなる。他の実施態様では、炭素材料は、５％未満の窒素、２．５％未満の窒素、１％未満の窒素、０．５％未満の窒素、０．２５％未満の窒素、又は０．０１％未満の窒素を重量／重量基準で含んでなる。開示される炭素材料の酸素、水素、及び窒素の含量は、燃焼分析によって測定され得る。燃焼分析によって元素組成を測定する技術は当分野においては周知である。
【０１８３】
他の実施態様では、炭素含量は、ＣＨＮＯ分析によって測定された場合に９８ｗｔ％を超える。別の実施態様では、炭素含量は全質量の５０〜９８ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施態様では、炭素含量は全質量の９０〜９８ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施態様では、炭素含量は全質量の８０〜９０ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施態様では、炭素含量は全質量の７０〜８０ｗｔ％の範囲である。さらに他の実施態様では、炭素含量は全質量の６０〜７０ｗｔ％の範囲である。
【０１８４】
別の実施態様では、窒素含量は、ＣＨＮＯ分析によって測定された場合に０〜３０ｗｔ％の範囲である。別の実施態様では、窒素含量は全質量の１〜１０ｗｔ％、例えば５〜１０ｗｔ％の範囲である。さらに別の実施態様では、窒素含量は全質量の１０〜２０ｗｔ％の範囲である。さらに別の実施態様では、窒素含量は全質量の２０〜３０ｗｔ％の範囲である。別の実施態様では、窒素含量は３０ｗｔ％を超える。
【０１８５】
炭素及び窒素の含量はＣ：Ｎの比としても測定され得る。一実施態様では、Ｃ：Ｎ比は１：０．００１〜１：１の範囲である。別の実施態様では、Ｃ：Ｎ比は１：０．００１〜０．０１の範囲である。さらに別の実施態様では、Ｃ：Ｎ比は１：０．０１〜１：１の範囲である。さらに別の実施態様では、窒素の含量は炭素の含量を超える。
【０１８６】
炭素材料は、炭素材料の電気化学的性能を最適化するように選択された電気化学的調節剤（すなわちドープ剤）も含み得る。電気化学的調節剤は上記の重合ステップ中に添加され得る。例えば、電気化学的調節剤は、上記の混合物、連続相、又はポリマー相に添加されてよく、又は任意の他の方法における重合プロセスに含まれてよい。
【０１８７】
電気化学的調節剤は、炭素材料の細孔構造中及び／又は表面に組み込まれてよく、又はいくつもの他の方法で組み込まれてよい。例えば、いくつかの実施態様では、炭素材料は電気化学的調節剤のコーティング（例えばＡｌ２Ｏ３）を炭素材料の表面に含んでなる。いくつかの実施態様では、炭素材料は約１００ｐｐｍを超える電気化学的調節剤を含んでなる。特定の実施態様では、電気化学的調節剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、及びマンガンから選択される。いくつかの実施態様では、電気化学的調節剤はケイ素であり、他の実施態様では、電気化学的調節剤は窒素である。
【０１８８】
特定の実施態様では、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する元素（例えば、ケイ素、スズ、硫黄）を含んでなる。他の実施態様では、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン）を含んでなる。さらに他の実施態様では、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化しない元素（例えば、アルミニウム、マンガン、ニッケル、金属リン酸塩）を含んでなる。さらに別の実施態様では、電気化学的調節剤は非金属元素（例えば、フッ素、窒素、水素）を含んでなる。さらに他の実施態様では、電気化学的調節剤は、上記の電気化学的調節剤の任意のもの又はそれらの任意の組み合わせ（例えば、スズ−ケイ素、ニッケル−酸化チタン）を含んでなる。
【０１８９】
電気化学的調節剤はいくつもの形態で提供され得る。例えば、いくつかの実施態様では、電気化学的調節剤は塩を含んでなる。他の実施態様では、電気化学的調節剤は元素の形態の１以上の元素、例えば元素の鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、又はマンガンを含んでなる。他の実施態様では、電気化学的調節剤は、酸化形態の１以上の元素、例えば酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、又は酸化マンガンを含んでなる。
【０１９０】
他の実施態様では、電気化学的調節剤は鉄を含んでなる。他の実施態様では、電気化学的調節剤はスズを含んでなる。他の実施態様では、電気化学的調節剤はケイ素を含んでなる。いくつかの他の実施態様では、電気化学的調節剤はニッケルを吹くんでなる。さらに他の実施態様では、電気化学的調節剤はアルミニウムを含んでなる。さらに他の実施態様では、電気化学的調節剤は、マンガンを含んでなる。さらに他の実施態様では、電気化学的調節剤は、Ａｌ２Ｏ３を含んでなる。
【０１９１】
炭素材料の電気化学的特性は、炭素材料中の電気化学的調節剤の量によって少なくとも部分的に調節され得る。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料は、少なくとも０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％の電気化学的調節剤を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、炭素材料は０．５％〜９９．５％の炭素と０．５％〜９９．５％の電気化学的調節剤とを含んでなる。電気化学的調節剤の百分率は重量パーセント基準（ｗｔ％）で計算される。いくつかの他のより具体的な実施態様では、電気化学的調節剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、及びマンガンから選択される。
【０１９２】
炭素材料の全灰分は、いくつかの例では、炭素材料の電気化学的性能に影響を及ぼす。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料の灰分は０．１重量％〜０．００１重量％の灰分の範囲である。例えば、いくつかの具体的な実施態様では、炭素材料の灰分は、０．１％未満、０．０８ｗｔ％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００７５％未満、０．００５％未満、又は０．００１％未満である。
【０１９３】
他の実施態様では、炭素材料は、５００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０８％未満の灰分を含んでなる。さらなる実施態様では、炭素材料は、３００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０５％未満の灰分を含んでなる。別のさらなる実施態様では、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０５％未満の灰分を含んでなる。別のさらなる実施態様では、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０２５％未満の灰分を含んでなる。他のさらなる実施態様では、炭素材料は、１００ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０２％未満の灰分を含んでなる。他のさらなる実施態様では、炭素材料は、５０ｐｐｍ未満の全ＰＩＸＥ不純物含量及び０．０１％未満の灰分を含んでなる。
【０１９４】
開示される炭素材料中に存在する個々のＰＩＸＥ不純物の量は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定され得る。個々のＰＩＸＥ不純物は、開示される炭素材料の全体的な電気化学的性能に対して様々に寄与し得る。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料中に存在するナトリウムの濃度は１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満である。上記のように、いくつかの実施態様では、他の不純物、例えば水素、酸素、及び／又は窒素が１０％未満〜０．０１％未満の水準で存在し得る。
【０１９５】
いくつかの実施態様では、炭素材料は、プロトン励起Ｘ線放出法分析の検出限界に近い又はそれを下回る所望でないＰＩＸＥ不純物を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、炭素材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、１５ｐｐｍ未満のマグネシウム、１０ｐｐｍ未満のアルミニウム、８ｐｐｍ未満のケイ素、４ｐｐｍ未満のリン、３ｐｐｍ未満の硫黄、３ｐｐｍ未満の塩素、２ｐｐｍ未満のカリウム、３ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満のスカンジウム、１ｐｐｍ未満のチタン、１ｐｐｍ未満のバナジウム、０．５ｐｐｍ未満のクロム、０．５ｐｐｍ未満のマンガン、０．５ｐｐｍ未満の鉄、０．２５ｐｐｍ未満のコバルト、０．２５ｐｐｍ未満のニッケル、０．２５ｐｐｍ未満の銅、０．５ｐｐｍ未満の亜鉛、０．５ｐｐｍ未満のガリウム、０．５ｐｐｍ未満のゲルマニウム、０．５ｐｐｍ未満のヒ素、０．５ｐｐｍ未満のセレン、１ｐｐｍ未満の臭素、１ｐｐｍ未満のルビジウム、１．５ｐｐｍ未満のストロンチウム、２ｐｐｍ未満のイットリウム、３ｐｐｍ未満のジルコニウム、２ｐｐｍ未満のニオブ、４ｐｐｍ未満のモリブデン、４ｐｐｍ未満のテクネチウム、７ｐｐｍ未満のルビジウム、６ｐｐｍ未満のロジウム、６ｐｐｍ未満のパラジウム、９ｐｐｍ未満の銀、６ｐｐｍ未満のカドミウム、６ｐｐｍ未満のインジウム、５ｐｐｍ未満のスズ、６ｐｐｍ未満のアンチモン、６ｐｐｍ未満のテルル、５ｐｐｍ未満のヨウ素、４ｐｐｍ未満のセシウム、４ｐｐｍ未満のバリウム、３ｐｐｍ未満のランタン、３ｐｐｍ未満のセリウム、２ｐｐｍ未満のプラセオジム、２ｐｐｍ未満のネオジム、１．５ｐｐｍ未満のプロメチウム、１ｐｐｍ未満のサマリウム、１ｐｐｍ未満のユウロピウム、１ｐｐｍ未満のガドリニウム、１ｐｐｍ未満のテルビウム、１ｐｐｍ未満のジスプロシウム、１ｐｐｍ未満のホルミウム、１ｐｐｍ未満のエルビウム、１ｐｐｍ未満のツリウム、１ｐｐｍ未満のイッテルビウム、１ｐｐｍ未満のルテチウム、１ｐｐｍ未満のハフニウム、１ｐｐｍ未満のタンタル、１ｐｐｍ未満のタングステン、１．５ｐｐｍ未満のレニウム、１ｐｐｍ未満のオスミウム、１ｐｐｍ未満のイリジウム、１ｐｐｍ未満の白金、１ｐｐｍ未満の銀、１ｐｐｍ未満の水銀、１ｐｐｍ未満のタリウム、１ｐｐｍ未満の鉛、１．５ｐｐｍ未満のビスマス、２ｐｐｍ未満のトリウム、又は４ｐｐｍ未満のウラニウムを含んでなる。
【０１９６】
いくつかの具体的な実施態様では、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定された場合に、炭素材料は１００ｐｐｍ未満のナトリウム、３００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のカルシウム、２０ｐｐｍ未満の鉄、１０ｐｐｍ未満のニッケル、１４０ｐｐｍ未満の銅、５ｐｐｍ未満のクロム、及び５ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。他の具体的な実施態様では、炭素材料は５０ｐｐｍ未満のナトリウム、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満のカルシウム、１０ｐｐｍ未満の鉄、５ｐｐｍ未満のニッケル、２０ｐｐｍ未満の銅、２ｐｐｍ未満のクロム、及び２ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０１９７】
他の具体的な実施態様では、炭素材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のケイ素、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満の鉄、１ｐｐｍ未満のニッケル、１ｐｐｍ未満の銅、１ｐｐｍ未満のクロム、及び１ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。
【０１９８】
いくつかの他の具体的な実施態様では、炭素材料は、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、１０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満の塩素、１０ｐｐｍ未満のカリウム、１ｐｐｍ未満のクロム、及び１ｐｐｍ未満のマンガンを含んでなる。
【０１９９】
開示される炭素材料は大きい表面積も含み得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、大きい表面積は、少なくとも部分的には、それらの優れた電気化学的性能に寄与し得ると考えられる。したがって、いくつかの実施態様では、炭素材料は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、少なくとも１，０００ｍ２／ｇ、少なくとも１５００ｍ２／ｇ、少なくとも２０００ｍ２／ｇ、少なくとも２４００ｍ２／ｇ、少なくとも２５００ｍ２／ｇ、少なくとも２７５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも３０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を含んでなる。他の実施態様では、ＢＥＴ比表面積は、約１００ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇ、例えば約５００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、約１０００ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇ、約１５００ｍ２／ｇ〜約２０００ｍ２／ｇ、約２０００ｍ２／ｇ〜約２５００ｍ２／ｇ、又は約２５００ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの範囲である。例えば、上記のいくつかの実施態様では、炭素材料は活性化される。
【０２００】
いくつかの具体的な実施態様では、表面積は約５０ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、例えば約５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの範囲である。他の具体的な実施態様では、表面積は約２００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲であり、例えば表面積は約２５０ｍ２／ｇであり得る。
【０２０１】
別の実施態様では、炭素材料は、０．１〜１．０ｇ／ｃｃ、０．２〜０．８ｇ／ｃｃ、０．３〜０．５ｇ／ｃｃ、又は０．４〜０．５ｇ／ｃｃのタップ密度を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．７５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．１ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．２ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．３ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．４ｃｍ３／ｇ、少なくとも１．５ｃｍ３／ｇ、又は少なくとも１．６ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。
【０２０２】
開示される炭素材料の細孔径分布は、炭素材料の電気化学的性能に影響を及ぼし得る１つのパラメータである。例えば、炭素材料は短い有効長（すなわち、ＴＥＭによって測定された場合に１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、又は３ｎｍ未満）を有するメソ細孔を含んでなってよく、これがイオン拡散距離を減少させ、イオン輸送を向上させて出力を最大化するために有用であり得る。したがって、一実施態様では、全細孔容積の少なくとも５０％、全細孔容積の少なくとも７５％、全細孔容積の少なくとも９０％、又は全細孔容積の少なくとも９９％を占める、１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積率を炭素材料が含んでなる。他の実施態様では、全細孔容積の少なくとも５０％、全細孔容積の少なくとも７５％、全細孔容積の少なくとも９０％、又は全細孔容積の少なくとも９９％を占める、２０ｎｍ以下の細孔の細孔容積率を炭素材料が含んでなる。
【０２０３】
別の実施態様では、全細孔表面積の少なくとも４０％、全細孔表面積の少なくとも５０％、全細孔表面積の少なくとも７０％、又は全細孔表面積の少なくとも８０％を占める、２０〜３００オングストロームの細孔の細孔表面積率を炭素材料が含んでなる。別の実施態様では、全細孔表面積の少なくとも２０％、全細孔表面積の少なくとも３０％、全細孔表面積の少なくとも４０％、又は全細孔表面積の少なくとも５０％を占める、２０ｎｍ以下の細孔の細孔表面積率を炭素材料が含んでなる。
【０２０４】
別の実施態様では、全細孔表面積の少なくとも５０％、全細孔表面積の少なくとも７５％、全細孔表面積の少なくとも９０％、又は全細孔表面積の少なくとも９９％を占める、１００ｎｍ以下の細孔の細孔表面積率を炭素材料が含んでなる。別の実施態様では、全細孔表面積の少なくとも５０％、全細孔表面積の少なくとも７５％、全細孔表面積の少なくとも９０％、又は全細孔表面積の少なくとも９９％を占める、２０ｎｍ以下の細孔の細孔表面積率を炭素材料が含んでなる。
【０２０５】
別の実施態様では、炭素材料は、主に１，０００オングストローム以下、例えば１００オングストローム以下、例えば５０オングストローム以下の範囲の細孔を含んでなる。又は、炭素材料は、０〜２０オングストロームの範囲のミクロ細孔及び２０〜３００オングストロームの範囲のメソ細孔を含んでなる。メソ細孔の範囲と比較したミクロ細孔の範囲の細孔容積又は細孔表面の比は、９５：５〜５：９５の範囲であり得る。又は、メソ細孔の範囲と比較したミクロ細孔の範囲の細孔容積又は細孔表面の比は、９５：５〜５：９５の範囲であり得る。又は、メソ細孔の範囲と比較したミクロ細孔の範囲の細孔容積又は細孔表面の比は、２０：８０〜６０：４０の範囲であり得る。
【０２０６】
他の実施態様では、炭素材料はメソ細孔性であり、単分散のメソ細孔を含んでなる。本明細書において用いられる場合、用語「単分散」は、細孔径に関して用いられるときには、約３以下、典型的には約２以下、多くの場合１．５以下のスパン（（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０としてさらに定義され、ここで、Ｄｖ，１０、Ｄｖ，５０、及びＤｖ，９０は、体積による分布の１０％、５０％、及び９０％における細孔径を指す）を通常は指す。
【０２０７】
さらに他の実施態様では、炭素材料は、少なくとも１ｃｃ／ｇ、少なくとも２ｃｃ／ｇ、少なくとも３ｃｃ／ｇ、少なくとも４ｃｃ／ｇ又は少なくとも７ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。一具体的な実施態様では、炭素材料は１ｃｃ／ｇ〜７ｃｃ／ｇの細孔容積を含んでなる。
【０２０８】
他の実施態様では、炭素材料は、５０Å〜５０００Åの範囲の直径を有する細孔にある全細孔容積の少なくとも５０％を含んでなる。いくつかの例では、炭素材料は、５０Å〜５００Åの範囲の直径を有する細孔にある全細孔容積の少なくとも５０％を含んでなる。さらに他の例では、炭素材料は、５０Å〜１０００Åの範囲の直径を有する細孔にある全細孔容積の少なくとも５０％を含んでなる。さらに他の例では、炭素材料は、１０００Å〜５０００Åの範囲の直径を有する細孔にある全細孔容積の少なくとも５０％を含んでなる。
【０２０９】
いくつかの実施態様では、炭素材料の平均粒径は、１〜１０００ミクロンの範囲である。他の実施態様では、炭素材料の平均粒径は１〜１００ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素材料の平均粒径は１〜５０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素材料の平均粒径は５〜１５ミクロン又は１〜５ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素材料の平均粒径は約１０ミクロンである。さらに他の実施態様では、炭素材料の平均粒径は、４未満であり、３未満であり、２未満であり、１ミクロン未満である。
【０２１０】
いくつかの実施態様では、炭素材料は１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を示す。他の実施態様では、平均粒径は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様では、平均粒径は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０２１１】
いくつかの実施態様では、炭素の平均粒径は１〜１０００ミクロンの範囲である。他の実施態様では、炭素の平均粒径は１〜１００ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素の平均粒径は５〜５０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素の平均粒径は５〜１５ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、炭素の平均粒径は約１０ミクロンである。
【０２１２】
いくつかの実施態様では、炭素材料は１ミクロン〜５ミクロンの範囲の平均粒径を示す。他の実施態様では、平均粒径は５ミクロン〜１０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は１０ｎｍ〜２０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は２０ｎｍ〜３０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は３０ミクロン〜４０ミクロンの範囲である。さらに他の実施態様では、平均粒径は４０ミクロン〜５０ミクロンの範囲である。他の実施態様では、平均粒径は５０ミクロン〜１００ミクロンの範囲である。他の実施態様では、平均粒径はサブミクロンの範囲、１ミクロン未満の範囲である。
【０２１３】
さらに他の実施態様では、炭素材料は、単分散の又はほぼ単分散の粒度分布を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、炭素材料は、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０が３未満（ここで、Ｄｖ，１０、Ｄｖ，５０、及びＤｖ，９０は、体積による粒度分布のそれぞれ１０％、５０％、及び９０％における粒度である）となるような粒度分布を有する。さらなる実施態様において、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０は２未満又は１未満である。さらに別の実施態様では、（Ｄｖ，９０−Ｄｖ，１０）／Ｄｖ，５０は、１０００未満、１００未満、１０未満、５未満、３未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。
【０２１４】
さらに他の実施態様では、炭素材料は、実質的に球面幾何学を有する炭素粒子を含んでなる。そのような幾何学は、該幾何学が粒子包装体（及びこれによるエネルギー密度）に影響を及ぼすことが公知であるため、炭素材料を含んでなる任意数の電気デバイスの性能を改善し得る。いくつかの実施態様では、炭素材料は、多数の炭素粒子を含んでなり、炭素粒子の９０％超が球面幾何学を有する。例えば、いくつかの実施態様では、炭素粒子の９５％超が球面幾何学を有する。
【０２１５】
Ｄ．＜ポリマーゲル及び炭素材料の特性評価＞
最終的な炭素材料及び中間体ポリマーゲルの構造的な特性は、７７Ｋにおける窒素収着を用いて測定してよく、該方法は当業者に公知の方法である。仕上がった炭素材料の最終的な性能及び特質が重要である。しかし、中間生成物（乾燥ポリマーゲルと熱分解はされたが活性化されてはいないポリマーゲルとの両方）は、当業者には公知のように特に品質管理の立場からも評価することができる。マイクロメリティックス社のＡＳＡＰ２０２０が用いられて詳細なミクロ細孔及びメソ細孔分析を実施し、いくつかの実施態様では０．３５ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径分布を示す。このシステムは１０−７ａｔｍの圧力から出発する窒素等温線を作成し、１ｎｍ以下の範囲の高分解度の細孔径分布を可能にする。ソフトウェアが生成したレポートは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を用いて、特性、例えば細孔径分布、表面積分布、全表面積、全細孔容積、及び特定の細孔径範囲の細孔容積を算出する。
【０２１６】
炭素材料の不純物含量は、当業者に公知のいくつもの分析技術によって測定することができる。本開示に関連して有用な１つの具体的な分析法は、プロトン励起Ｘ線放出法（ＰＩＸＥ）である。この技術は、１１〜９２の範囲の原子番号を有する元素の濃度を低いｐｐｍレベルで測定可能である。したがって、一実施態様では、炭素材料中に存在する不純物の濃度はＰＩＸＥ分析によって測定される。
【０２１７】
Ｅ．＜炭素材料を含んでなるデバイス＞
開示された炭素材料は、任意数の電気エネルギー蓄蔵及び供給デバイスにおいて、電極材料として使用することができる。この点で有用なデバイスは、下記並びにシリアル番号１２／７４８，２１９；１２／８９７，９６９；１２／８２９，２８２；１３／０４６，５７２；１２／９６５，７０９；１３／３３６，９７５；及び６１／５８５，６１１の同時係属の米国特許出願に記載のデバイスを含むが、これらに限定されない。
【０２１８】
１．＜ＥＤＬＣ＞
開示される炭素材料は、電極材料として任意数の電気エネルギーの蓄蔵及び供給デバイスに用いることができる。１つのかかるデバイスはウルトラキャパシタである。炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタは、共有の米国特許第７，８３５，１３６号において詳細に記載され、それは本明細書においてその全体に組み込まれる。
【０２１９】
ＥＤＬＣは、それらのエネルギー蓄蔵エレメントとして電解質溶液中に浸漬された電極を使用する。通常、電解質により浸漬及び含浸された細孔性セパレータが、電極が互いに接触しないことを保証しており、電極間の直接の電流の流れを防いでいる。同時に、細孔性セパレータはイオン電流が電極間の電解質中を両方向に流れることを可能にし、したがって電極と電解質との間の界面に電荷の二重層を形成させる。
【０２２０】
ＥＤＬＣの電極対間に電位が適用されたときには、電解質中に存在するイオンが逆に荷電した電極の表面に引き寄せられて、電極に向かって移動する。したがって逆に荷電したイオンの層が作られ、各電極表面の近傍に維持される。電気エネルギーは、それらのイオン層と各電極表面の電荷層との間の電荷分離層に蓄蔵される。実際に、電荷分離層は本質的に静電キャパシタとして振る舞う。静電エネルギーは、ＥＤＬＣにおいても、電解溶液の分子の向き及び配置よって、電位によって誘起される電場の影響下で蓄蔵され得る。しかし、エネルギー蓄蔵のこの様式はあまり重要ではない。
【０２２１】
開示される炭素材料を含んでなるＥＤＬＣは、高出力が望まれる種々の電子デバイスに用いることができる。したがって、一実施態様では、炭素材料を含んでなる電極が提供される。別の実施態様では、電極は活性炭材料を含んでなる。さらなる実施態様では、炭素材料を含んでなる電極を含むウルトラキャパシタが提供される。前記のさらなる実施態様では、超高純度の合成炭素材料が、上記のミクロ細孔及びメソ細孔の最適化されたバランスを含んでなる。
【０２２２】
開示される炭素材料は、任意数の電子デバイス、例えば無線の消費者向け及び商業向けデバイス、例えばデジタルスチルカメラ、ノートブックＰＣ、医療用デバイス、位置追跡デバイス、自動車用デバイス、コンパクトフラッシュデバイス、携帯電話、ＰＣＭＣＩＡカード、携帯デバイス、及びデジタル音楽プレーヤーに有用性を見いだす。ウルトラキャパシタは、重機、例えば掘削機及び他の土木装置、フォークリフト、ごみ運搬車、港湾及び建設用クレーン、並びに輸送システム、例えばバス、自動車、及び列車にも用いられる。
【０２２３】
一実施態様では、本開示は、本明細書に記載の炭素材料を含んでなるデバイスに関する。該デバイスは、
ａ）正電極及び負電極（ここで、正及び負電極のそれぞれが炭素材料を含む）；
ｂ）不活性な細孔性セパレータ；及び
ｃ）電解質
を含んでなり、
ここで、正電極及び負電極は不活性な細孔性セパレータによって分離されている、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）デバイスである。
【０２２４】
一実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスが、少なくとも５Ｗ／ｇ、少なくとも１０Ｗ／ｇ、少なくとも１５Ｗ／ｇ、少なくとも２０Ｗ／ｇ、少なくとも２５Ｗ／ｇ、少なくとも３０Ｗ／ｇ、少なくとも３５Ｗ／ｇ、少なくとも５０Ｗ／ｇの質量出力を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスが、少なくとも２Ｗ／ｇ、少なくとも４Ｗ／ｃｃ、少なくとも５Ｗ／ｃｃ、少なくとも１０Ｗ／ｃｃ、少なくとも１５Ｗ／ｃｃ、又は少なくとも２０Ｗ／ｃｃの体積出力を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスが、少なくとも２．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも５．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも７．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１２．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１５．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１７．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも２０．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも２２．５ｗｈ／ｋｇ、又は少なくとも２５．０Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギーを含んでなる。別の実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスが、少なくとも１．５Ｗｈ／リットル、少なくとも３．０Ｗｈ／リットル、少なくとも５．０Ｗｈ／リットル、少なくとも７．５Ｗｈ／リットル、少なくとも１０．０Ｗｈ／リットル、少なくとも１２．５Ｗｈ／リットル、少なくとも１５Ｗｈ／リットル、少なくとも１７．５Ｗｈ／リットル、又は少なくとも２０．０Ｗｈ／リットルの体積エネルギーを含んでなる。
【０２２５】
上記のいくつかの実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスの質量出力、体積出力、質量エネルギー、及び体積エネルギーは、２．７Ｖから１．８９Ｖの定電流放電によって、アセトニトリル中のフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液（１．０ＭのＴＥＡＴＦＢ、ＡＮ中）の電解質と０．５秒の時間定数とを用いて測定することができる。
【０２２６】
一実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスは、少なくとも１０Ｗ／ｇの質量出力、少なくとも５Ｗ／ｃｃの体積出力、少なくとも１００Ｆ／ｇの重量静電容量（＠０．５Ａ／ｇ）、及び少なくとも１０Ｆ／ｃｃの体積静電容量（＠０．５Ａ／ｇ）を含んでなる。一実施態様では、上記のウルトラキャパシタデバイスは、炭素材料、導電性向上剤、結合剤、電解質溶媒、及び電解質塩を含んでなるコインセル二重層ウルトラキャパシタである。さらなる実施態様では、上記の導電性向上剤は、カーボンブラック及び／又は当分野において公知の他の導電性向上剤である。さらなる実施態様では、上記結合剤は、テフロン及び／又は当分野において公知の他の結合剤である。さらなる上記の実施態様では、電解質溶媒は、アセトニトリル又は炭酸プロピレン又は当分野において公知の他の電解質溶媒である。さらなる上記の実施態様では、電解質塩は、テトラエチルアミノテトラフルオロボレート又はトリエチルメチルアミノテトラフルオロボレート又は当分野において公知の他の電解質塩、又は当分野において公知の液状電解質である。
【０２２７】
一実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスは、少なくとも１５Ｗ／ｇの質量出力、少なくとも１０Ｗ／ｃｃの体積出力、少なくとも１１０Ｆ／ｇの重量静電容量（＠０．５Ａ／ｇ）、及び少なくとも１５Ｆ／ｃｃの体積静電容量（＠０．５Ａ／ｇ）を含んでなる。一実施態様では、上記のウルトラキャパシタデバイスは、炭素材料、導電性向上剤、結合剤、電解質溶媒、及び電解質塩を含んでなるコインセル二重層ウルトラキャパシタである。さらなる実施態様では、上記の導電性向上剤は、カーボンブラック及び／又は当分野において公知の他の導電性向上剤である。さらなる実施態様では、上記の結合剤は、テフロン及び／又は当分野において公知の他の結合剤である。さらなる上記の実施態様では、電解質溶媒は、アセトニトリル又は炭酸プロピレン、又は当分野において公知の他の電解質溶媒である。さらなる上記の実施態様では、電解質塩は、テトラエチルアミノテトラフルオロボレート又はトリエチルメチルアミノテトラフルオロボレート、又は当分野において公知の他の電解質塩、又は当分野において公知の液状電解質である。
【０２２８】
一実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスは、少なくとも９０Ｆ／ｇ、少なくとも９５Ｆ／ｇ、少なくとも１００Ｆ／ｇ、少なくとも１０５Ｆ／ｇ、少なくとも１１０Ｆ／ｇ、少なくとも１１５Ｆ／ｇ、少なくとも１２０Ｆ／ｇ、少なくとも１２５Ｆ／ｇ、又は少なくとも１３０Ｆ／ｇの重量静電容量を含んでなる。別の実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタデバイスは、少なくとも５Ｆ／ｃｃ、少なくとも１０Ｆ／ｃｃ、少なくとも１５Ｆ／ｃｃ、少なくとも２０Ｆ／ｃｃ、少なくとも２５Ｆ／ｃｃ、又は少なくとも３０Ｆ／ｃｃの体積静電容量を含んでなる。上記のいくつかの実施態様では、重量静電容量及び体積静電容量は、２．７Ｖから０．１Ｖの定電流放電によって、５秒の時間定数で、アセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの１．８Ｍ溶液（１．８ＭのＴＥＡＴＦＢ、ＡＮ中）の電解質と０．５Ａ／ｇ、１．０Ａ／ｇ、４．０Ａ／ｇ、又は８．０Ａ／ｇの電流密度とを用いて測定される。
【０２２９】
一実施態様では、本開示は、本明細書において開示される炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタを提供し、電圧適用（voltage hold）期間後の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタの初期静電容量（すなわち、電圧適用前の静電容量）の減少率が、公知の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタの初期静電容量の減少率よりも少ない。一実施態様では、電圧適用（２．７Ｖ、２４時間、６５℃）後の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタの残存する初期静電容量の割合は、少なくとも９０％、少なくとも８０％、少なくとも７０％、少なくとも６０％、少なくとも５０％、少なくとも４０％、少なくとも３０％、少なくとも２０％、又は少なくとも１０％である。上記のさらなる実施態様では、電圧適用期間後に残る初期静電容量の割合は、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、４Ａ／ｇ、又は８Ａ／ｇの電流密度で測定することができる。
【０２３０】
別の実施態様では、本開示は、本明細書において開示される炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタを提供し、繰返しの電圧サイクル後の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタの初期静電容量の減少率が、同じ条件に供された公知の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタの初期静電容量の減少率よりも少ない。例えば、一実施態様では、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタに残存する初期静電容量の割合は、電流密度４Ａ／ｇで２Ｖから１Ｖのサイクルを含んでなる１０００、２０００、４０００、６０００、８０００、又は１０００回の電圧サイクルイベント後に、公知の炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタに残存する初期静電容量の割合よりも大きい。別の実施態様では、電流密度４Ａ／ｇで２Ｖから１Ｖのサイクルを含んでなる１０００、２０００、４０００、６０００、８０００、又は１０００回の電圧サイクルイベント後に、炭素材料を含んでなるウルトラキャパシタに残存する初期静電容量の割合は、少なくとも９０％、少なくとも８０％、少なくとも７０％、少なくとも６０％、少なくとも５０％、少なくとも４０％、少なくとも３０％、少なくとも２０％、又は少なくとも１０％である。
【０２３１】
上記のように、炭素材料はウルトラキャパシタデバイスに組み込むことができる。いくつかの実施態様では、炭素材料は、当分野の技術に従ってジェットミルを用い、約１０ミクロンの平均粒度まで粉砕される。理論によって拘束されることを望むものではないが、この微細な粒度は粒子間の導電性を向上し、並びに極薄シート電極の製造を可能にすると考えられる。ジェットミルは、本質的には、高圧窒素によって推進されるディスク形状のチャンバ内の炭素を回転させることによって、炭素をそれ自体によって磨砕する。より大きい粒子が供給されると、遠心力がそれらをチャンバの外側に押し出す。互いに磨砕しながら、粒子は中心に向かって移動し、そこでは適切な寸法に達したら最終的に磨砕チャンバから脱出する。
【０２３２】
さらなる実施態様では、ジェットミル後に、炭素は繊維性のテフロン結合剤（３重量％）と混合されて、粒子をまとめて１つのシートにする。炭素テフロン混合物は、均一な粘度が到達されるまで混練される。次に、混合物は高圧ローラー成形機を用いてシートにローラー加工されて、５０ミクロンの最終厚みをもたらし得る。それらの電極は打ち抜かれてディスクになり、乾燥アルゴン雰囲気下において１９５℃に加熱されて、水及び／又は他の空気中汚染物質を除去し得る。電極は秤量され、それらの寸法はカリパスを用いて測定される。
【０２３３】
ＥＤＬＣの炭素電極は適切な電解質溶液によって濡らされる。本願のデバイスで使用するための電解質溶液で使用するための溶媒の例は、特に限定されず、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、スルホラン、メチルスルホラン、及びアセトニトリルである。かかる溶媒は、通常は、テトラアルキルアンモニウム塩を含む溶質、例えばＴＥＡＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム）、ＴＥＭＡＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム）、ＥＭＩＴＦＢ（テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）、テトラメチルアンモニウム、又はトリエチルアンモニウム系の塩と混合される。さらに、電解質は、水系の酸又は塩基の電解質、例えば穏和な硫酸又は水酸化カリウムであり得る。
【０２３４】
いくつかの実施態様では、電極は、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウム−テトラフルロボレートの１．０Ｍ溶液（１．０ＭのＴＥＡＴＦＢ、ＡＮ中）の電解質によって濡らされる。他の実施態様では、電極は、炭酸プロピレン中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液（１．０ＭのＴＥＡＴＦＢ、ＰＣ中）の電解質によって濡らされる。これらは研究及び産業において用いられる一般的な電解質であり、デバイスの性能を評価するための標準と見なされる。他の実施態様では、対称型の炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）キャパシタは、不活性雰囲気下、例えばアルゴングローブボックス内において組み立てられ、ＮＫＫ細孔性膜３０ミクロン厚がセパレータとして働く。組み立てられたら、試料は、試料の細孔性に応じて約２０分間以上電解質中に浸漬され得る。
【０２３５】
いくつかの実施態様では、静電容量及び出力は、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）、クロノポテンシオメトリー（ＣＰ）、及びインピーダンススペクトル法を用いて、種々の電圧（１．０〜２．５Ｖの最大電圧の範囲）及び電流レベル（１〜１０ｍＡ）で、バイオロジック社ＶＭＰ３電気化学ワークステーションによって測定される。この実施態様では、静電容量は、次式を用いてポテンショグラムの放電曲線から算出され得る。
【数１】
2020097755.tif 000002
（式中、Ｉは電流（Ａ）であり、ΔＶは電圧降下であり、Δｔは時間差である）。この実施態様では試験キャパシタが対称型の炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）電極であるので、比静電容量は、
等式２    Ｃｓ＝２Ｃ／ｍｅ
（式中、ｍｅは１つの電極の質量である）
から算出される。比エネルギー及び出力は、
【数２】
2020097755.tif 000003
等式４    ＰＳ＝ＥＳ／４ＥＳＲ
（式中、Ｃは測定された静電容量であり、Ｖｍａｘは最大試験電圧であり、ＥＳＲは放電の始まりの電圧降下から得られる等価直列抵抗である）又はＥＳＲはインピーダンススペクトル法
から得られる。
【０２３６】
２．＜蓄電池＞
開示される炭素材料は、任意数の種類の蓄電池の電極としても有用性が見出される。例えば、一実施態様は、
ａ）炭素材料を含んでなる少なくとも１つのアノード；
ｂ）金属酸化物を含んでなる少なくともカソード；及び
ｃ）リチウムイオンを含んでなる電解質；
を含んでなり、
ここで、炭素材料は本明細書に記載の炭素材料の任意のものである、
電気エネルギー蓄蔵デバイスに関する。
【０２３７】
別の実施態様は、金属空気蓄電池、例えばリチウム空気蓄電池に関する。リチウム空気蓄電池は、正電極と負電極との間に挿入された電解質を通常は含んでなる。正電極は、リチウム化合物、例えば酸化リチウム又は過酸化リチウムを通常は含んでなり、酸素を酸化又は還元するために働く。負電極は、リチウムイオンを吸収及び放出する炭素質の物質を通常は含んでなる。スーパーキャパシタと同様に、開示される炭素材料を含んでなるリチウム空気蓄電池などの蓄電池は、公知の炭素材料を含んでなる蓄電池よりも優れていると予想される。したがって、一実施態様では、本発明は金属空気蓄電池、例えばリチウム空気蓄電池を提供し、これは本明細書において開示される炭素材料を含んでなる。
【０２３８】
任意数の他の蓄電池、例えば亜鉛−炭素蓄電池、リチウム／炭素蓄電池、鉛酸蓄電池なども、本明細書に記載の炭素材料によってより良好に機能すると予想される。当業者は、開示される炭素材料が有利となる炭素含有蓄電池の他の具体的な種類の炭素を認識するであろう。したがって、別の実施態様では、本発明は、蓄電池、特に亜鉛／炭素、リチウム／炭素蓄電池、又は鉛酸蓄電池を提供し、それらは本明細書において開示される炭素材料を含んでなる。
【実施例】
【０２３９】
実施例１
９５℃において様々な質量比の乾燥レゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーゲル及び尿素間の反応
モノリシックミクロ細孔性の乾燥ポリマーゲル（上記に記載された水酢酸共溶媒系の存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩）を、乳鉢及び乳棒によって粒子に粉砕した。別に、固体ウレアを乳鉢及び乳棒により粉砕した。次いで、乾燥ポリマーゲル粒子及びウレア粒子を、乳鉢及び乳棒を用いて、１：２〜５：１の様々な比（ポリマー：ウレア、質量：質量）で一緒に混合することによりブレンドした。次いで、これらの固体ブレンドを２４時間、９５Ｃで温置した。試料を表１に記載した。
【０２４０】
【表１】
2020097755.tif 000004
【０２４１】
〜１８００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の波数の範囲のＦＴＩＲは、１：２の乾燥ポリマーゲル：尿素の比で、ｔ＝０、及びｔ＝２４時間、９５℃で温置した後の試料について、図１に示される。１：２の比及び温度及び時間条件が、材料に任意の化学的変化を与えるために十分でないことを示したため、スペクトルは類似しているようである。１：１の比で製造される試料のＦＴＩＲ（図２）から類似の結論をもたらし得る。２：１の比の場合（図３）、ＦＴＩＲスペクトルに注目すべき差異があった。例えば、約１６６０ｃｍ−１、約１５５０〜１５３０ｃｍ−１、及び約１４４０ｃｍ−１の領域でさらなる吸収があった。理論によって拘束されるものではないが、吸光度のこれらの差異は、乾燥ポリマーゲル及び尿素材料の間の形成され又は破壊される新たな結合をもたらす化学変化に起因する。例えば、１６６０ｃｍ−１は、縮合を介して生成物として放出される水に起因し得、１５５０〜１５３０ｃｍ−１、及び約１４４０ｃｍ−１の吸収は、Ｃ−Ｎ結合、例えば第一級又は第二級アミン型の形成に起因し得る。試験された乾燥ポリマーゲル：尿素の５：１のモル比について同様の観測が見られた（図４）。これらのデータは、十分な量の一方の反応物質（この場合には尿素）と他方の反応物質（この場合には乾燥ポリマーゲル）を必要とする化学プロセスに相当する。
【０２４２】
実施例２
９５℃における２：１の乾燥レゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーゲル：尿素間の反応経路
モノリシックミクロ細孔性の乾燥ポリマーゲル（上記に記載された水酢酸共溶媒系の存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩）を、乳鉢及び乳棒によって粒子に粉砕した。別に、固体尿素を乳鉢及び乳棒により粉砕した。次いで、乾燥ポリマーゲル粒子及び尿素粒子を、乳鉢及び乳棒を用いて、２：１のポリマーゲル：尿素で一緒に混合することによりブレンドし、様々な時間で温置し、ＦＴＩＲデータを収集した。試料は表２に記載される。
【０２４３】
【表２】
2020097755.tif 000005
【０２４４】
〜１８００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の波数の範囲のＦＴＩＲが、図５に示される。図５に示すように、時間の経過するにつれて、材料の化学的変化の証拠が増大した。例えば、約１６６０ｃｍ−１、約１５５０〜１５３０ｃｍ−１、及び約１４４０ｃｍ−１の範囲でさらなる吸収があった。これらのデータは、時間とともに生じる化学プロセスに相当する。
【０２４５】
実施例３
様々な質量比でのレゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーゲル及び尿素間の反応
モノリシックミクロ細孔性のポリマーゲル（上記に記載された水酢酸共溶媒系の存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩）を、乳鉢及び乳棒によって粒子に粉砕した。別に、固体尿素を乳鉢及び乳棒により粉砕した。次いで、ポリマーゲル粒子及び尿素粒子を、乳鉢及び乳棒を用いて、１：２〜５：１（ポリマー：尿素、質量：質量）の様々な比で一緒に混合することによりブレンドした。次いで、これらの固体ブレンドを９５℃で２４時間温置した。試料は表３に記載されている。
【０２４６】
【表３】
2020097755.tif 000006
【０２４７】
〜１８００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１の波数の範囲のＦＴＩＲが図６に示される。スペクトルは、９５℃で１６時間温置後、ＦＴＩＲスペクトルで観測された変化、例えば、約１５４０ｃｍ−１及び１４４０〜１４００ｃｍ−１の領域の吸光度の増加があった。これらの観測は、実施例１及び２と一致し、ポリマーゲル（未乾燥）及び乾燥ポリマーゲルの両方が固体状態で尿素と反応することが可能であることを実証している。この場合に、約１６６０ｃｍ−１の領域では変化が観測されなかった。しかし、未乾燥ポリマーゲルが多くの含水量を有し、系に生じる少量のさらなる水が、すでに存在する大量の水を越えて検出できると考えられないことから、この観測は予測される。
【０２４８】
実施例４
固体状態で反応された乾燥ポリマーゲル：尿素の熱分解及びその電気化学的特性評価
試料２−４による固体状態で反応された乾燥ポリマーゲル：尿素（具体的には、９５℃で７２時間反応させた２：１の乾燥ポリマーゲル：尿素）を、１１００℃に加熱し、不活性雰囲気下（窒素フロー）で６０分間保持することにより熱分解した。得られた材料（試料４−１と示される）の窒素収着について特性評価した。この方法では、具体的な表面積は７．４ｍ２／ｇであり、全細孔容積は検出できなかった。
【０２４９】
ＬｉＰＦ６電解質の存在下、容量についての電気化学特性評価を以下のように実施した。乳鉢及び乳棒での混合を介して、１−メチル−２−ピロリジオンの懸濁液によって、９０：５：５の炭素：導電性向上剤（スーパーＰ）：ポリ（フッ化ビニリデン）の組成から有機スラリーが作製された。懸濁液をドクターブレードを介して銅ホイル基材で作製し、カレンダー加工し、及び１９５℃で１．５時間乾燥させた。次いで、アノードを与える銅、カウンター電極（カソード）としてのリチウム金属、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２５）、及び電解質として１：１ｗ／ｗの炭酸エチレン／炭酸ジエチル中で１Ｍ  ＬｉＰＦ６を有する３１６Ｌステンレススチールケース（ＣＲ２０３２幾何学）からなるコインセルにこの電極を組み立てた。電気化学的試験プロトコールは、非対称*の定電流、定電圧で５時間保持＠０．００５Ｖ、２Ｖ〜０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位窓、及び４０ｍＡの電流密度から構成され、帯電及び放電のこのサイクルは、少なくとも２つのサイクルを繰り返した。
【０２５０】
容量データを表４に示す。図４に示されるように、試料３−１は数回のサイクル後に、３６０〜３７０ｍＡｈ／ｇの容量で、約６５％の第１サイクル効率であった。
【０２５１】
【表４】
2020097755.tif 000007
【０２５２】
実施例５
乾燥ポリマーゲル：尿素の熱分解及びその電気化学的特性評価
この例について、１：１の乾燥ミクロ細孔性ポリマーゲル（上記に記載されるような水酢酸共溶媒系の存在下、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩から形成される）：尿素（ｗ：ｗ）の混合物の共熱分解によって、試料５−１を作製した。材料は、乳鉢及び乳棒を介して混合し、次いでこの混合物を１０℃／分で１１００℃に加熱することにより、熱分解し、不活性雰囲気下で６０分間保持した（窒素フロー）。コントロールとして、任意の尿素の不存在下で熱分解された第２試料を製造した。実施例４と同様の方法を用いて得られた材料の窒素吸着特性及び電気化学特性を評価した。データは表５に要約される。表５に示されるように、尿素の存在下における共熱分解により、炭素表面の飛躍的な減少、及びＬｉＰＦ６電解質系の電気化学性能の増加が生じた。
【０２５３】
【表５】
2020097755.tif 000008
【０２５４】
実施例６
固体状態で反応された乾燥ポリマーゲル：ヘキサメチレンテトラミンの熱分解及びその電気化学的特性評価
固体状態の反応を以下のように実施した。乾燥ミクロ細孔性ポリマーゲル（上記に記載されるような水酢酸共溶媒系の存在下、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩から形成される）を、１：１の乾燥ポリマーゲル：ヘキサメチレンテトラミン（ｗ：ｗ）の比で、ヘキサメチレンテトラミンと乳鉢及び乳棒を用いて混合し、１４０℃で９６時間温置した。得られた材料（試料６−１で示される）の窒素吸着について特性評価した。この方法では、具体的な表面積は０．１３ｍ２／ｇであり、全細孔容積は検出できなかった。
【０２５５】
ＬＩＰＦ６の電解質の存在下、容量の電気化学的特性評価を、実施例４及び５に記載の方法によって実施した。容量データを表６に要約する。表６に示されるように、試料６−１は数回のサイクル後に、約３６０−３７０ｍＡｈ／ｇの容量で、約６９％の第一サイクル効率であった。
【０２５６】
【表６】
2020097755.tif 000009
【０２５７】
実施例７
固体状態で反応された、熱分解された炭素：ヘキサメチレンテトラミン及びその電気化学的特性評価
固体状態の反応を以下のように実施した。熱分解されたミクロ細孔性炭素（上記に記載されるような水酢酸共溶媒系の存在下、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩から構成されるポリマーゲルの熱分解により形成される）を、１：１の熱分解された炭素：ヘキサメチレンテトラミン（ｗ：ｗ）の比で、ヘキサメチレンテトラミンと、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、１４０℃で１３〜９６時間温置した。ヘキサメチレンテトラミンによる処理後、熱分解された炭素を、上記例と同じように再度熱分解した。得られた材料（試料６−１に示される）は、窒素吸着について特性評価し、コントロール（処理されたヘキサメチレンテトラミンなし）と比較した。ＬｉＰＦ６電解質の存在下、容量の電気化学的特性評価を、上記に記載の方法につき、実施した。データは表７に要約される。表７に示されるように、熱分解された炭素のＨＭＴ処理は、得られた炭素において、５０〜５５％の範囲における第１のサイクルで、１３００ｍＡｈ／ｇ容量以下の高い容量を可能にする。
【０２５８】
【表７】
2020097755.tif 000010
【０２５９】
実施例８
様々な化合物間での固体状態の反応
以下の固体材料：ポリマー前駆体としてのビスフェノールＡ、架橋剤としてのヘキサメチレンテトラミン、酸としてのシュウ酸、及び塩基としてのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス）を用いて、様々な組成物を製造した。組成は、架橋剤と前駆体、前駆体と酸、及び前駆体と塩基とのモル比に関して記載し得る。
【０２６０】
【表８】
2020097755.tif 000011
【０２６１】
試料８−１Ａ及び８−１ＢのＦＴＩＲスペクトルを図７に示す。図７に示されるように、スペクトルに観測された変化はほとんど又は全くなかった。これは材料の化学結合の変化がほとんど又は全くないことを示す。従って、理論に束縛されるものではないが、結論としては、これらの条件下で重合（又はそれに関する他の化学プロセス）は起こらない。
【０２６２】
対照的に、試料８−２Ａ及び８−２ＢのＦＴＩＲスペクトル（図８）は、ブレンドされた様々な材料間での反応（すなわち、重合）に一致する化学結合の変化を示唆する大きな相違を示す。様々な他のケースについて、観測されたＦＴＩＲスペクトルの相違の程度に違いはあった。これは生じる反応の程度に違いがあることを示し、組成物の賢明な選択によって反応を調整及び制御する能力を実証している。例えば、試料８−５Ａ及び８−５Ｂ（図１１）間に観測された大きな化学変化、試料８−６Ａ及び８−６Ｂ（図１２）間に観測されたわずかな変化、並びに試料８−３Ａ及び８−３Ｂ（図９）間、試料８−４Ａ及び８−４Ｂ（図１０）間、試料８−７Ａ及び８−７Ｂ（図１３）、及び８−８Ａ及び８−８Ｂ（図１４）間に観測されたより少ない又は最小限の変化もあった。
【０２６３】
実施例９
実施例８に記載された試料の熱分解
上記の実施例（実施例８）で「Ｂ」と示された試料を、窒素ガスフロー下、９００℃で熱分解した。材料を９００℃でキルン中に配置し、６０分間保持することによって熱分解させることに加え、次いで除去し、第２の方法（“スロー”を示す）、すなわち、材料を室温で管状炉に入れ、次いで通常１０℃／分のランプ速度で９００まで加熱し、６０分間保持し、次いで室温まで減少させることを検証した。
【０２６４】
重量減少及び窒素収着の得られたデータを表９に示す。
【０２６５】
【表９】
2020097755.tif 000012
【０２６６】
試料９−１Ａについて、その試料の化学変化は観測されなかったが、熱分解された炭素にもたらされる熱分解が、収率２５％であることを見出した。この結果は予測されない。該材料が、熱分解条件で存在しないと見込まれる相対的に低分子量種からなるためである。理論に拘束されるものではないが、該材料は、キルンでの加熱の間、化学的再構成（すなわち、重合）を生じた。「スロー」条件下（試料９−１Ｂ）での熱分解が、見込まれるゼロ収率（得られる熱分解された炭素がない）をもたらすことに留意することが重要である。
【０２６７】
試料９−２Ａ対９−２Ｂについて、１３０℃で６時間の上記条件で温置されなかった試料は、熱分解により熱分解された炭素を全く生じないことが観測された。さらに、試料８−２Ｂが、試料９−２Ｃを生じるスロー条件下で熱分解される場合、熱分解された炭素材料が得られるが、窒素収着によって検出される表面積又は細孔容積を有していなかった。類似の観測が試料９−５Ｂ対９−５Ａでなされた。
【０２６８】
様々な試料についてのメソ細孔分布が、実際はミクロ細孔であると思われた。実施例の細孔分布プロットを、試料９−５Ａに関する図１５に示す。
【０２６９】
実施例１０
実施例９に記載の熱分解された炭素試料の活性化及びその電気化学的特性評価
実施例１０から選択された熱分解された炭素試料を、二酸化炭素ガスフロー下、９００℃で活性化させた。データは表９に要約される。
【０２７０】
【表１０】
2020097755.tif 000013
【０２７１】
様々な試料の細孔分布は、実際にはミクロ細孔であるようであった。実施例の細孔分布プロットは試料１０−３について図１６に示される。
【０２７２】
試料１０−３について、電気的性能、具体的にはＥＤＬＣ、並びにアセトニトリル中のＴＥＡＴＥＢからなる電解質系における静電容量及び性能を調べた。電極及びウルトラキャパシタ成分及び電気化学的試験の方法は、本明細書に記載の方法と同じである。この活性炭が、２４．３Ｆ／ｃｃの体積静電容量、２７．２Ｆ／ｃｃの最大理論体積静電容量、及び１１８Ｆ／ｇの重量静電容量を有することを見出した。
【０２７３】
実施例１１
ヘキサメチレンテトラミンで処理された炭素の電気化学的性能
ミクロ細孔性活性炭（試料１１−１）は、破砕されたポリマーゲルモノリスの熱分解及び活性化、及び上記のようなジェット粉砕（７．１５μｍのＤｖ，５０）により得られた。次いで、１：１（質量：質量）比で、炭素をヘキサメチレンテトラミン粉末と、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、及びブレンドされた混合物を９６時間、１４０℃で保管した。この温置の後、ＨＭＴ−処理された炭素を不活性雰囲気（窒素ガスフロー）の存在下で保持し、９００℃まで加熱し、室温まで冷却した。得られたＨＭＴ−処理された炭素を１１−２に示す。２つの炭素の物理化学的データを表１０に示し、電気化学的データを表１１に示す。
【０２７４】
【表１１】
2020097755.tif 000014
【表１２】
2020097755.tif 000015
【０２７５】
表１０及び表１１に示されるように、ヘキサメチレンテトラミンによる処理は、重量静電容量の減少とともに、炭素の表面積の減少をもたらす。電気化学的性能の比較について、ヘキサメチレンテトラミンで処理された炭素（試料１１−２）に類似の表面積を有する別のミクロ細孔性活性炭を調べた（試料１１−３）。ヘキサメチレンテトラミンで処理された炭素は、類似の表面積の比較炭素よりもはるかに低い抵抗を示した。
【０２７６】
実施例１２
グルコースの固体状態の重合
質量１０ｇのＤ−グルコース粉末をアルミナルツボに置き、１４０℃で２時間、対流式オーブンにより空気中で加熱した。この時間の間、溶融されたグルコースは、ゴールド色に変化し、凝固された。得られた樹脂を破砕し、ＦＴ−ＩＲ（図１７に示されるデータ）及びＢＥＴ窒素収着（表１２に示されるデータ）について特性評価した。また、より高い又はより低い架橋の樹脂をそれぞれ製造するために、温度を増加又は減少させた。得られた樹脂を、窒素フロー下、管状炉で１時間、９００℃で熱分解させた。得られた炭素を、ＢＥＴ窒素収着法（表１２に示されるデータ）により特性評価し、定電流放電／帯電サイクルを介して、コインセル対１：１ｗ／ｗのＥＣ：ＤＥＣ電解質で１Ｍ  ＬｉＰＦ６のリチウム金属で電気化学的に試験を行った。電圧プロファイルを図１８に示す。
【０２７７】
【表１３】
2020097755.tif 000016
【０２７８】
実施例１３
フルクトースの固体状態の重合
質量１０ｇのフルクトース粉末をアルミナルツボに置き、１４０℃で４８時間、対流式オーブンにより、空気中で加熱した。この時間の間、溶融されたフルクトースは、ブラウン色に変化し、凝固された。得られた樹脂を破砕し、ＦＴ−ＩＲ（図１９に示されるデータ）及びＢＥＴ窒素収着（表１３に示されるデータ）について特性評価した。また、より高い又はより低い架橋の樹脂をそれぞれ製造するために、温度を増加又は減少させた。得られた樹脂を、窒素フロー下、管状炉で１時間、９００℃で熱分解させた。得られた炭素を、ＢＥＴ窒素収着法（表１３に示されるデータ）により特性評価し、０．０１５Ｖ−２Ｖ（ｖｓ．Li/Li+）間の定電流放電／帯電サイクルを介して、コインセル対１：１ｗ／ｗのＥＣ：ＤＥＣ電解質で１Ｍ  ＬｉＰＦ６のリチウム金属で電気化学的に試験を行った。電圧プロファイルを図２０に示す。
【０２７９】
【表１４】
2020097755.tif 000017
【０２８０】
実施例１４
メラミン−グルコース−リン酸二水素アンモニウム樹脂についての硬質炭素アノード−固体状態の反応例
乳鉢及び乳棒中で、３．１ｇのメラミンを２．２ｇのＤ−グルコースと一緒に１５分で粉砕した。次いで、１０ｇのリン酸二水素アンモニウムを該混合物に添加し、２０分間連続的に破砕及び混合した。次いで、白色固体の混合物をルツボに注ぎ、２４時間、１２０℃のオーブン中に配置した。次いで、温度は１４０℃に増加し、試料を６時間保持した。得られた樹脂はブラウンの塊状固体であった。１４０℃の保持後、試料をThermo Scientific社製、エコノミーソリッド管状炉（Economy Solid Tube furnace）を用いて、１０５０℃で１時間、熱分解させた。次いで、得られた炭素について、Micromeritics Tristar II BETシステムを用いて比表面積及び細孔容積を試験した。窒素等温線、表面積、及び細孔容積データを図２１及び表１４に示す。
【０２８１】
【表１５】
2020097755.tif 000018
【０２８２】
実施例１５
メラミン−グルコース−リン酸二水素アンモニウム樹脂についての硬質炭素アノード−固体状態の反応例
乳鉢及び乳棒中で、１．６５ｇのメラミンを２．３６ｇのＤ−グルコースと一緒に１５分間粉砕した。次いで、２．０ｇのリン酸二水素アンモニウムを混合物に添加し、２０分間、連続的に粉砕及び混合した。次いで、白色固体混合物をルツボに注ぎ、１２０℃で２４時間オーブンに置いた。次いで、温度を１４０℃まで上昇させ、試料を６時間保持した。得られた樹脂はブラウンの塊状固体であった。１４０℃で保持後、Thermo Scientific社製、エコノミーソリッド管状炉（Economy Solid Tube furnace）を用いて、１時間１０５０℃で熱分解した。
【０２８３】
実施例１６
メラミン−グルコース−リン酸二水素アンモニウム樹脂についての硬質炭素アノード−固体状態の反応例
乳鉢及び乳棒中で、１．２６ｇのメラミンを１．８０ｇのＤ−グルコースと一緒に１５分間粉砕した。次いで、３．０ｇのリン酸二水素アンモニウムを混合物に添加し、２０分間、連続的に粉砕及び混合した。次いで、白色固体混合物をルツボに注ぎ、１２０℃で２４時間オーブンに置いた。次いで、温度を１４０℃まで上昇させ、試料を６時間保持した。得られた樹脂はブラウンの塊状固体であった。１４０℃で保持後、Thermo Scientific社製、エコノミーソリッド管状炉（Economy Solid Tube furnace）を用いて、１時間、１０５０℃で熱分解した。
【０２８４】
実施例１７
２−ナフトールの固体状態の反応、及びメラミン−グルコース−リン酸二水素アンモニウム樹脂に関する例
乳鉢及び乳棒中で、１：１の質量比の２−ナフトール及びヘキサメチレンテトラミンを一緒に粉砕し、１３０℃で約１２時間保持した。得られた材料を上記のように「スロー」で加水分解した。その結果、熱分解された炭素は２７％の収率であった（試料１７−１）。窒素収着によるシングルポイントは、１５ｍ２／ｇであった。細孔分布は、ミクロ及びメソ細孔を含むことがわかった。
【０２８５】
実施例１８
キルン中での前駆体化合物の重合
この実施例で重合されるモノマー又は前駆体化合物は、本明細書で記載された様々な種から選択することができる。様々な種の粒度の低減は、当該分野でされるような、例えば（限定されないが）、ボールミル、ジェットミル、粉砕（grinding）、ふるい分け（sieving）等、及びそれらの組み合わせによって達成することができる。特定の実施態様において、材料の粒度は、局所的に混合できる相対量の各材料を変更することによって重合をコントロールすることで制御される。粒度の低減後、交互に起きる触媒、例えば、酸又は塩基、又はそれらの組み合わせを混合することができる。混合物はキルン、又は高温においてガスの制御されたフローと固体を加熱及び／又は混合可能な他の反応器中に配置することができる。例えば、出力混合物は、連続的なスループットロータリキルンホッパーに配置することができる。キルンは、窒素で浄化される。キルンが安定な状態に達した場合、混合物を所定速度でキルン中に導入することができる。キルンの第一ゾーンは１５０℃（必要とされる適当な温度に変化する）に設定することができ、供給速度、回転、及びキルンの角度は、材料が３０分間第一ホットゾーンに残存することが可能になるように設定される。理論に束縛されることを望むものではないが、第一ホットゾーンの材料は溶融され、次いで、加水分解が起こる第２及び第３ホットゾーン中を通過する前に重合される。キルンの第２ゾーンは、５００℃に設定することができ、最後のゾーンは８００℃に設定することができる。特定の実施態様において、重合は重合に適する温度をセットポイント（５０℃〜３００℃）として使用する一つのキルンで起こり、熱分解は重合に適する温度をセットポイント（３００℃〜１１００℃）として使用する第２キルンで起こる。２を超える、例えば３又は４又は５以上の異なった加熱ゾーンを使用し得る。異なった反応ガスを各ゾーンに導入し得る。存在する熱分解された材料はホッパーに収集され得る。この実施例の様々な態様において、粒度（Ｄｖ，５０）は、１μｍ〜１０ｃｍ、例えば１μｍ〜２ｃｍ、例えば１μｍ〜５０μｍ、例えば１００μｍ〜２ｍｍの範囲であり得る。様々な実施態様では、代わりのミル技術は、フリッチュミル（Fritsch mill）、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、流動化ジェットミルを含み得る。
【０２８６】
実施例１９
様々な割合でＢＰＡとＨＭＴから構成される前駆体系からのポリマーの調製、並びに該ポリマーから製造される炭素の生成及び特性
様々な割合で固体ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と固体ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を混合し、固体、無溶媒混合物を、表１５に記載されるような様々な時間（１４時間〜１６時間）及び温度（１３０〜１４０℃）で温置することにより、種々のポリマー材料を製造した。ＢＰＡの溶融点は１５８℃である。これらのポリマーを本明細書に記載された通常の手順に従って熱分解及び活性化した。得られた活性炭の特性は表１６に記載され、該表１６は、炭素の一つの質量単位を達成するために必要とされる前駆体の質量単位として定義される転化率（conversion ratio）、及び１７００ｍ２／ｇの炭素表面積に標準化された炭素の１つの質量単位を達成するために必要な、前駆体の質量単位である標準転化率（normalized conversion ratio）を含む。製造された炭素は表１６に示される％ミクロ細孔、％メソ細孔、及び％マクロ細孔の値によって証明されているように、高いミクロ細孔性であった。表１６に示されるように、炭素材料を所定質量生み出すために必要とされる最小量の前駆体材料を示す最小転化因子（the lowest conversion factors）は、約２．５：１〜０．１６６：１のＨＭＴ：ＢＰＡ（ｍｏｌ：ｍｏｌ）、好ましくは１．６３：１〜０．６６８：１のＨＭＴ：ＢＰＡ（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の間で生じる。理論に束縛されるものではないが、ＨＭＴ分子は１モルあたり６モルのホルムアルデヒド（及び６モルのアンモニア）を生じ、一方ＢＰＡは、２：３又は０．６６７モル：モルの化学量論を与える４つの第一ポテンシャル（primary potential）架橋部位（及び他の最小ポテンシャル架橋部位）を有する。表１５及び１６に示されるように、炭素材料を所定質量生み出すために必要とされる最小量の前駆体材料を示す最小転化因子（the lowest conversion factors）は、約２．５：１〜０．１６６：１のＨＭＴ：ＢＰＡ（ｍｏｌ：ｍｏｌ）、好ましくは１．６３：１〜０．６６８：１のＨＭＴ：ＢＰＡ（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の間で生じる。理論に束縛されるものではないが、ＨＭＴ分子は１モルあたり６モルのホルムアルデヒド（及び６モルのアンモニア）を生じ、一方ＢＰＡは、２：３又は０．６６７モル：モルの化学量論を与える４つの第一ポテンシャル（primary potential）架橋部位（及び他の最小ポテンシャル架橋部位）を有する。
【０２８７】
【表１６】
2020097755.tif 000019
【０２８８】
【表１７】
2020097755.tif 000020
【０２８９】
実施例２０
ＢＰＡ、ＨＭＴ、及びシュウ酸を含んでなる前駆体系からのポリマーの調製、並びに該ポリマーから製造される炭素の製造及び特性
固体のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、固体のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、及び固体のシュウ酸（二水和物又は無水形態のいずれか一方）を混合し、固体、無溶媒混合物を１３０℃で７時間温置することにより様々なポリマー材料を製造した；前駆体の比は表１７に記載されている。シュウ酸の溶融点は１０１−１０２℃である。これらのポリマーを本明細書に記載された通常の手順に従って熱分解及び活性化した。得られた活性炭の特性は表１８に記載されている。製造された炭素は、表１８に示される％ミクロ細孔、％メソ細孔、及び％マクロ細孔の値によって証明されているように、高いミクロ細孔性であった。（上記に定義される）転化因子は、炭素試料２０−１、２０−２、及び２０−３でそれぞれ５．７、７．２及び６．３であった。炭素試料２０−１及び２０−３について、本明細書で記載の通常の手順を使用するＥＤＬＣの電気化学的特性を調べた。測定された体積静電容量は、炭素試料２０−１及び２０−３で、それぞれ２６．３Ｆ／ｃｃ及び２６．２Ｆ／ｃｃであった。ＥＤＬＣにおける電気化学的特性は、本明細書で通常使用される手順のものである。測定された重量静電容量は、炭素試料２０−１及び２０−３でそれぞれ１１６．０Ｆ／ｇ及び２６．２Ｆ／ｃｃであった。比較のために、市販の炭素、ＹＰ−５０も試験された。見ての通り、炭素試料２０−１及び２０−３の初期体積静電容量ははるかに大きかった（図２３）。体積静電容量におけるこの優位性は、６５℃で１２時間、３Ｖの電圧適用によってキャパシタのストレス試験後にも維持された（図２４を参照）。ＨＭＴ、ＢＰＡ及びシュウ酸（２０−３）を含んでなる前駆体系から製造される試料は、ＨＭＴ及びＢＰＡ（２０−１）を含んでなる前駆体系から製造される試料（８０．１％のＦ／ｇ保持率を示す）と比較して８６．３％の保持率を示した。これらのデータは、ベースライン時に、またＴＥＡＴＦＢ／アセトニトリル系に基づき、ＥＤＬＣの３Ｖ及び高温での試験の後、どのように炭素の異常に高い体積静電容量を達成することが可能であるかを実証している。
【０２９０】
【表１８】
2020097755.tif 000021
【０２９１】
【表１９】
2020097755.tif 000022
【０２９２】
実施例２１
様々な炭素の電気化学的特性
ＢＰＡ及びＨＭＴから構成される二成分前駆体系又はＢＰＡ、ＨＭＴ、及びシュウ酸から構成される３成分前駆体系のいずれか一方から様々な炭素試料を製造した。炭素表面積の機能としての最大理論Ｆ／ｃｃのプロットが図２５に示される。図２５に示されるように、表面積が減少されながら、最大理論体積静電容量が増加される傾向があった。炭素の全細孔容積の機能としてのＦ／ｇのプロットが図２６に示される。図２６に示されるように、細孔容積が増加されながら、重量静電容量が増加される傾向があった。
【０２９３】
実施例２２
無溶媒プロセスを使用する炭素材料の調製
モノリシックミクロ細孔性ポリマーを、粉末前駆体材料を用いて形成した。この点において、典型的な原料はモノマーとしてビスフェノールＡ及び架橋剤としてヘキサメチレンテトラミンである。ビスフェノールＡとヘキサメチレンテトラミンとの比は、１：１〜５：１で変化させた。特定の例では、１．６３：１のヘキサメチレンテトラミン：シュウ酸のモル比でシュウ酸を転化した。
【０２９４】
種々の時間、例えば一晩中（１８時間に相当する）、１４０℃で温置した。この期間の間、粉末がポリマーモノリスを形成した。明細書のいずれかに記載された方法に従って、ポリマーモノリスを熱分解し、活性化させた。
【０２９５】
実施例２３
モノリシックポリマー樹脂からの活性炭の調製
この実施例では、（上記に記載のような水酢酸共溶媒系の存在下、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び揮発性、塩基性の塩から形成される）モノリシックミクロ細孔性乾燥ポリマーゲルを９０℃に設定されたホットボックスオーブンで反応させる。これはロッククラッシャーを介して減少されたサイズであり、凍結乾燥プロセスを用いて除去された溶媒である。
【０２９６】
この試料から熱分解された炭素は、６００−８００℃の範囲で不活性雰囲気（窒素ガスフロー）下でロータリーキルン系に供給される。この熱分解された炭素は、流動床反応器に供給され、不活性窒素雰囲気下で８８０℃まで加熱され、次いで反応性二酸化炭素雰囲気に曝された。所望の比表面積が達成されたと同時に、窒素下で炭素を冷却した。
【０２９７】
顆粒状活性炭を８”ジェットミル中に供給し、製粉した。表面積は１８１９ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．７６３ｃｍ３／ｇであり、タップ密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。
【０２９８】
実施例２４
高い窒素含量を有する活性炭の調製
ヘキサメチレンテトラミンのような窒素含有架橋剤を使用する固体状態の反応された材料は、最終炭素形態で合計質量の１−４％の活性炭材料を生じる。
【０２９９】
活性化された及び熱分解された炭素材料は、尿素及びヘキサメチレンテトラミン等の窒素含有化学品と固体状態で反応させることによって、はるかに高い窒素含量で製造される。実施例２２に記載の熱分解された及び活性化された炭素を、１：１の質量比で、乳鉢及び乳棒を用いて窒素含有化学品と混合した。この混合物を１２−２４時間、１３０℃に設定されたオーブン中で加熱した。次いで、不活性雰囲気（窒素ガスフロー）下、８００℃で６０分間、得られた材料を管状路中で処理した。
【０３００】
実施例２５
様々な炭素組成物の窒素含量
実施例２２及び実施例２３で詳細に示されているように、様々な化学成分から製造された様々な炭素材料を、Perkin Elmer CHN社製、Analyzer Model 2400により試験した。
【０３０１】
【表２０】
2020097755.tif 000023
【０３０２】
この実施例は、炭素質材料の窒素含量を増加させるために、ＨＭＴ又は他の窒素固体化合物と固体炭素質材料との固体状態の反応に関する方法を説明している。理論に束縛されることを望むものではないが、この方法により調製された特定の実施態様の炭素材料は、炭素粒子内ではなく、電解質により接近している（電解質と実質的に接触していない）炭素粒子の外面上に吸収された実質的に全ての（例えば９０％より多く、かつ９５％以下の）窒素を含んでなる。当業者は、他の炭素質材料、例えば、限定されないが、アモルファス炭素、ガラス状炭素、硬質炭素、グラファイト、グラフェン、他の炭素の同素体等を含む、他形態の炭素の窒素含量を増加させるためにこの方法を使用することができる。
【０３０３】
実施例２６
無溶媒工程を介したミクロ／メソ細孔の細孔構造を有する炭素の製造
１：１：２（質量：質量：質量）のメラミン：シアヌル酸：ＨＭＴの固体ブレンドを乳鉢及び乳棒を用いて混合し、１４０℃で６時間加熱した。この材料を本明細書に記載の手順を使用して熱分解した。得られた炭素は、３１６ｍ２／ｇの表面積及び０．２９１ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。得られた炭素の細孔容積分布（図２７）は、５６．１％のミクロ細孔、３４．５％のメソ細孔及び９．３％のマクロ細孔から構成されていた。この実施例は、メソ細孔範囲の実質的な部分の細孔容積を有する炭素が、本明細書に記載の無溶媒方法を使用して製造され得ることを説明している。
【０３０４】
実施例２７
無溶媒工程を介したミクロ／メソ／マクロ細孔の細孔構造を有する炭素の製造
１：１：１（質量：質量：質量）のシアヌル酸：ＨＭＴ：尿素の固体ブレンドを乳鉢及び乳棒を用いて混合し、１４０℃で一晩加熱した。この材料を本明細書に記載の手順を使用して熱分解した。得られた炭素は、３０１ｍ２／ｇの表面積及び０．３３１ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。得られた炭素の細孔容積分布（図２８）は、３５．２％のミクロ細孔、２．９％のメソ細孔及び６１．９％のマクロ細孔から構成されていた。この実施例は、マクロ細孔範囲の実質的な部分の細孔容積を有する炭素が、本明細書に記載の無溶媒方法を使用して製造され得ることを説明している。
【０３０５】
実施例２８
ＢＰＡ、ＨＭＴ及びシュウ酸から構成される前駆体系からの炭素の１段階の調製、及び該炭素の特性
２：１：１（質量：質量：質量）のＢＰＡ：ＨＭＴ：シュウ酸二水和物の固体ブレンドを、振動（shaking）により混合し、アルミニウムルツボに置いた。１分あたり１０℃で、９００℃までルツボを加熱し、３６０分の滞留時間の間、９００℃で保持することによって、試料２８−１を製造した。滞留時間が１８０分であり、及び次いで試料を室温まで冷却し、次いで１分あたり１０℃で９００℃まで第２試料を加熱し、さらに１８０分の滞留時間の間保持することを除いて、類似の手順によって第２試料（２８−２）を製造した。表２０に炭素特性の要約が示される。表２０に示されるように、固体前駆体から活性炭を作製するための１段階無溶媒プロセスは、優れた収率で、高いミクロ細孔性、高い静電容量を有する炭素の製造が可能であった。
【０３０６】
【表２１】
2020097755.tif 000024
【０３０７】
当業者は、本発明を実施するために適し得る他の熱分解反応器の構成、例えば、限定されないが、ロータリーキルン、マイクロ波キルン、プッシャー型キルン、エレベータキルン、流動床反応器等を想定し得る。
【０３０８】
実施例２９
スラリー系電極における炭素の電気化学的性能
活性炭（１８００ｍ２／ｇの表面積及び０．７７ｃｍ３／ｇの全細孔容積）を、９０％の活性炭、５％の導電性向上剤、及び５％のバインダーから構成される電極調製物を使用する技術で公知のスラリーに基づく方法により通常記載の無溶媒プロセス法を用いた３成分ＨＭＴ：ＢＰＡ：シュウ酸前駆体系から製造した。ＥＤＬＣ中に電極を組み立てた。電気化学的性能は、アセトニトリル中でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランを含んでなる電極を使用する電流密度０．５Ａｍｐ／ｇで測定した。測定された体積静電容量は１７．５Ｆ／ｃｃであり、活性炭材料で正規化された場合、重量静電容量は１２０．８Ｆ／ｇであり、及び最大理論体積静電容量は、０．７７ｃｍ３／ｇの細孔容積に基づき２５．０Ｆ／ｃｃであり、該重量静電容量は活性炭材料で正規化されている。３Ｖ及び６５℃で１２時間の温置後、Ｆ／ｇの保持率は８９％であった。比較のために、市販の炭素、ＹＰ−５０を、同じ電極工程及び電気化学的条件下で測定した。ＹＰ−５０試料は、ベースライン時に１７．０Ｆ／ｃｃを示し、Ｆ／ｇ保持率は、３Ｖ及び６５℃の条件で同様の１２時間後、たった８０％であった。従って、ＨＭＴ：ＢＰＡ：シュウ酸前駆体系及び無溶媒工程から製造された炭素は、初期に静電容量を示し、高電圧、高温に暴露された後、静電容量のフェード（capacitance fad）に対する優れた耐性を示す。さらに、サイクリックボルタンメトリーのスイープ（sweep）は、この実施例の炭素及びＹＰ−５０の市販された制御炭素の技術で知られるように行った。
【０３０９】
図２９Ａ−Ｄは、図２９Ａ−Ｄのサイクリックボルタンメトリーの結果を示し、「Ａ」は、この実施例の炭素を示し、及び「Ｂ」はＹＰ−５０を示す。Ｙ軸はｍＡ（−１４〜１４ｍＡ）の電流データを示し、一方、Ｘ軸は電圧データ（各図に示されるように、０〜２．７Ｖ又は０〜３．０Ｖのいずれか一方）を示す。
【０３１０】
図２９Ａは、初期のベースライン時に、２．７Ｖ以下のサイクルからなる２つの炭素原子の比較を示す。図２９Ｂは、初期のベースライン時に、３．０Ｖ以下のサイクルからなる２つの炭素原子の比較を示す。図２９Ｃは、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後の２．７Ｖ以下のサイクルからなる２つの炭素の比較を示す。図２９Ｄは、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後の３．０Ｖ以下のサイクルからなる２つの炭素の比較を示す。全ての場合において、ＨＭＴ：ＢＰＡ：シュウ酸前駆体系及び無溶媒工程から製造された炭素は、より多くの箱型構造がデータに示される。「箱型」挙動は、効果的なウルトラキャパシタに望まれる電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）効果を示唆する。より高い電圧（〜３Ｖ）におけるより低い電流応答は、より大きい安定性、及び市販の炭素（より高電圧で電流の増加を示す）と反対に副反応を生じる電荷移動がほとんど又は全くないことを示す。
【０３１１】
理想的な箱型へのＣＶデータの一致を定量化する１つの方法は、５０％の最大電圧での電流（ＢＦ＝（ｉ＠０．９Ｖｍａｘ−ｉ＠０．１Ｖｍａｘ）／ｉ＠０．５Ｖｍａｘ）によって分けられた９０％の最大電圧での電流と１０％の最大電圧での電流の差異に等しい「ボックスエレーションファクター（boxellation factor）」（ＢＦ）を算出することである。実施例２９（ＹＰ−５０）の制御試料について、ベースライン時に算出されたＢＦは、それぞれ２．７Ｖ及び３Ｖで約０．３及び０．４であった。一方、無溶媒プロセスを使用して製造された炭素、及びＨＭＴ：ＢＰＡ：シュウ酸前駆体に基づく炭素について、ベースライン時のＢＦはそれぞれ約０．１及び０．１であった。実施例２９の制御試料について、３Ｖ及び６５℃で１２時間温置後の算出されたＢＦはそれぞれ、２．７Ｖ及び３Ｖで約０．６及び０．７であった。一方、無溶媒工程を使用して製造された炭素及びＨＭＴ：ＢＰＡ：シュウ酸前駆体に基づく炭素について、温置後のＢＦはそれぞれ約０．１及び０．１であった。
【０３１２】
従って、特定の実施態様は、低いボックスエレーションファクター（boxellation factor）を有する炭素材料を対象とする。例えば、特定の実施態様において、ベースライン時のＢＦは、約０．３未満、約０．２未満、約０．１５未満、又は約０．１未満である。他の実施態様では、上述の温置期間後のＢＦは、約０．５未満、約０．４未満、約０．３未満、約０．２未満、約０．１５未満、又は約０．１未満である。炭素材料のＢＦは、上記に従って、算出及び試験される。
【０３１３】
上記の種々の実施態様が組み合わされて、さらなる実施態様を提供し得る。本明細書において参照及び／又は出願データシートにおいて列挙された米国特許、米国特許出願公報、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、及び非特許公刊物の全て（限定されないが、２０１３年３月１４日に出願された優先出願番号６１／７８６，０７４を含む）は、その全体が参照によって本明細書に援用される。実施態様の側面が必要に応じて改変されて、種々の特許、特許出願、及び公刊物の構想を利用して、さらなる実施態様を提供し得る。それら及び他の変更は、上記の詳細な説明に照らして実施態様に加えることができる。通常は、次の特許請求の範囲で用いられる用語は、明細書及び特許請求の範囲において開示される特定の実施態様に特許請求の範囲を限定すると理解されるべきものではなく、全ての可能な実施態様とかかる特許請求の範囲が権利を有する均等物の最大の範囲とを包含すると理解されるべきものである。したがって、特許請求の範囲は上記の開示によって限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図２９Ｃ】
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【図２９Ｄ】
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【外国語明細書】
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