(57)【要約】【課題】接着剤を介して積層された基材間の優れた接着強度を有する積層体を得ることが可能な印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】解像度４００ｄｐｉ以上のインクジェット記録方式で基材にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷物作製工程を備え、前記印刷物における前記インクの水分量が６５ｍｇ／ｍ２以下である、印刷物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
解像度４００ｄｐｉ以上のインクジェット記録方式で基材にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷物作製工程を備え、
前記印刷物における前記インクの水分量が６５ｍｇ／ｍ２以下である、印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記印刷物における前記インクの水分量が２０〜６５ｍｇ／ｍ２である、請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記印刷における液滴量が４０ｐＬ以下である、請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法により得られた前記印刷物の前記インクに接着剤を接触させる工程を備える、積層体の製造方法。
【請求項５】
前記接着剤が、水酸基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物と、を含有する、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記水酸基に対する前記イソシアネート基の当量比が１．０〜２．０である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記接着剤を介して、前記基材と、当該基材とは異なる基材を積層する工程を更に備える、請求項４〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式による印刷物の製造方法、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク（インク液滴）を基材に直接吐出し、インクを付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点が得られるのみならず、カラー化が容易であり、当該方式はオフィス、家庭等での出力機として広く用いられている。
【０００３】
産業界では、インクジェットプリンターを用いて、包装材料、広告宣伝媒体等の基材へ印刷する方式が検討されている。基材への印刷に使用可能なインクとしては、例えば、顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５００４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、インクジェット記録方式で第１の基材にインクを印刷することにより印刷物を得た後にインクに接着剤を接触させ、さらに、接着剤を介して、前記第１の基材と、当該第１の基材とは異なる第２の基材を積層して積層体を得る場合がある。このような積層体においては、基材間の接着強度を向上させることが求められ、特に、高解像度（解像度：４００ｄｐｉ以上）の印刷により得られた印刷物を用いた積層体において接着強度を向上させることが求められる。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、接着剤を介して積層された基材間の優れた接着強度を有する積層体を得ることが可能な印刷物の製造方法、及び、積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高解像度のインクジェット記録方式で基材にインクを印刷することにより得られた印刷物におけるインクの水分量が積層体における基材間の接着強度に寄与することを見出した。
【０００８】
本発明の一側面に係る印刷物の製造方法は、解像度４００ｄｐｉ以上のインクジェット記録方式で基材にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷物作製工程を備え、前記印刷物における前記インクの水分量が６５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０００９】
本発明の他の一側面に係る積層体の製造方法は、上述の印刷物の製造方法により得られた前記印刷物の前記インクに接着剤を接触させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着剤を介して積層された基材間の優れた接着強度を有する積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の総称を表し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。
【００１２】
本実施形態に係る印刷物の製造方法は、解像度４００ｄｐｉ以上のインクジェット記録方式で基材（被印刷体、被記録媒体）にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷物作製工程を備え、印刷物におけるインクの水分量（残留水分量、残存水分量）が６５ｍｇ／ｍ２以下である。本実施形態に係る印刷物は、本実施形態に係る印刷物の製造方法により得られる。本実施形態に係る印刷物は、基材と、当該基材上に配置された水分量６５ｍｇ／ｍ２以下のインク（例えばインク層）と、を備える。
【００１３】
本実施形態に係る積層体の製造方法は、本実施形態に係る印刷物の製造方法により得られた印刷物のインクに接着剤を接触させる接着剤付与工程を備える。本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着剤付与工程の前に、本実施形態に係る印刷物の製造方法により印刷物を得る工程を備えてよい。本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る積層体の製造方法により得られる。本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る印刷物と、当該印刷物のインクに接する接着剤（例えば接着剤層）と、を備える。
【００１４】
本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着剤を介して、本実施形態に係る印刷物の第１の基材と、当該第１の基材とは異なる第２の基材とを積層する積層工程を更に備えてよい。本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る印刷物の第１の基材とは異なる第２の基材を更に備えてよく、第１の基材と第２の基材との間に接着剤（例えば接着剤層）が配置されている。第１の基材と第２の基材とは、同一の種類であってよく、異なる種類であってもよい。接着剤は、硬化性の接着剤の硬化物であってもよい。
【００１５】
本実施形態によれば、接着剤を介して積層された基材間の優れた接着強度を有する積層体を得ることができる。例えば、本実施形態によれば、積層体を作製するために接着剤をインクに接触させる際に接着剤（例えば、接着剤中の硬化剤）とインクとの反応を抑制しやすいことから基材間の接着強度を向上させやすい。
【００１６】
ところで、従来、接着剤を介して基材同士を積層した後に加熱（例えば、接着剤を硬化）して積層体を得る際に、しわ、たるみ等により積層体の寸法や形状が変化することがある。一方、本実施形態によれば、積層体を作製する際の加熱の前後で積層体の寸法や形状が変化することを抑制できる。
【００１７】
印刷物におけるインクの水分量は、基材間の優れた接着強度を得る観点から、６５ｍｇ／ｍ２以下である。インクの水分量は、基材間の優れた接着強度が得られやすい観点から、６０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、５４ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましく、４４ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以下が極めて好ましく、３５ｍｇ／ｍ２以下が非常に好ましく、２４ｍｇ／ｍ２以下がより一層好ましく、０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。インクの水分量は、水分量の調整が容易であることから印刷物を効率的に得やすい観点から、５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましく、２０ｍｇ／ｍ２以上が特に好ましい。これらの観点から、インクの水分量は、５〜６５ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜６５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。インクの水分量としては、２５℃における水分量を用いることができる。インクを印刷した後にインクを乾燥することにより水分量を調整できるが、印刷時に所望の水分量が満たされている場合には印刷後にインクを乾燥しなくてよい。
【００１８】
印刷物作製工程における解像度は、４００ｄｐｉ以上である。解像度は、４５０ｄｐｉ以上であってよく、５００ｄｐｉ以上であってよく、５５０ｄｐｉ以上であってよく、６００ｄｐｉ以上であってよい。解像度は、１２００ｄｐｉ以下であってよく、９００１０００ｄｐｉ以下であってよく、８００ｄｐｉ以下であってよく、７００ｄｐｉ以下であってよい。これらの観点から、解像度は、４００〜１２００ｄｐｉであってよい。
【００１９】
印刷物作製工程の印刷における液滴量（液滴サイズ）は、インクの水分量を低減させやすい観点から、４０ｐＬ以下が好ましく、３０ｐＬ以下がより好ましく、２５ｐＬ以下が更に好ましく、２０ｐＬ以下が特に好ましい。液滴量は、優れた吐出安定性が得られやすい観点から、１ｐＬ以上が好ましく、５ｐＬ以上がより好ましく、１０ｐＬ以上が更に好ましく、１５ｐＬ以上が特に好ましい。これらの観点から、液滴量は、１〜４０ｐＬが好ましい。
【００２０】
インクジェットヘッドのインク吐出口と基材との最短距離は、０．５ｍｍ以上であってよく、０．８ｍｍ以上であってよく、１ｍｍ以上であってよい。最短距離は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が更に好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましい。最短距離は、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線（面（ｘ）に対して仮定した垂線）と基材とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）であってよい。
【００２１】
印刷物作製工程は、基材にインクを印刷する印刷工程と、印刷工程の後に、インクを乾燥させる乾燥工程と、を備える態様であってよい。また、印刷物作製工程は、基材にインクを印刷しつつインクを乾燥させる態様であってもよい。インクの乾燥方法としては、赤外線（例えば、近赤外線：ＮＩＲ）、マイクロ波等の照射；温風乾燥；基材からの伝熱などが挙げられる。吸排気（給排気）しながら赤外線を照射してもよい。赤外線の照射前に基材の伝熱によりインクを加温してもよい。乾燥方法としては、所望の水分量にインクを調整しやすい観点から、赤外線の照射が好ましく、近赤外線の照射がより好ましい。
【００２２】
乾燥温度は、インクの水分量を低減させやすい観点から、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、又は、７５℃以上が好ましい。乾燥温度は、所望の水分量にインクを調整しやすい観点、及び、基材の劣化を抑制しやすい観点から、１００℃以下、１００℃未満、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、又は、８０℃以下が好ましい。これらの観点から、乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
【００２３】
乾燥時間は、インクの水分量を低減させやすい観点から、１秒以上、２秒以上、３秒以上、４秒以上、又は、５秒以上が好ましい。乾燥時間は、所望の水分量にインクを調整しやすい観点、及び、基材の劣化を抑制しやすい観点から、６０秒以下、６０秒未満、５０秒以下、４０秒以下、３０秒以下、２０秒以下、１０秒以下、又は、８秒以下が好ましい。これらの観点から、乾燥時間は、１〜６０秒が好ましい。赤外線（例えばＮＩＲ）を用いる場合、乾燥時間は３〜１０秒が好ましい。温風乾燥を用いる場合、乾燥時間は６０秒以下が好ましい。
【００２４】
乾燥時の基材の温度は、所望の水分量にインクを調整しやすい観点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましく、３５〜６０℃が特に好ましく、４０〜５０℃が極めて好ましい。基材の温度は、意図的に温められることなくこれらの温度を有していてもよい。
【００２５】
本実施形態に係る積層体の製造方法における接着剤付与工程では、印刷物に対して接着剤を塗布することによりインクに接着剤を接触させることができる。接着剤付与工程では、インクに接着剤を接触させることにより接着剤層（接着剤を含む層）を形成してよい。接着剤としては、硬化性（例えば熱硬化性）の接着剤を用いることができる。接着剤としては、２液硬化型接着剤を用いることができる。
【００２６】
接着剤の使用量（例えば塗布量）は、下記の範囲が好ましい。接着剤の使用量は、接着強度を向上させやすい観点から、０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、１．２ｇ／ｍ２以上が特に好ましく、１．５ｇ／ｍ２以上が極めて好ましい。接着剤の使用量は、積層体を薄型化しやすい観点から、５ｇ／ｍ２以下が好ましく、４ｇ／ｍ２以下がより好ましく、４ｇ／ｍ２未満が更に好ましく、３ｇ／ｍ２以下が特に好ましく、２．５ｇ／ｍ２以下が極めて好ましく、２ｇ／ｍ２以下が非常に好ましい。これらの観点から、接着剤の使用量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
接着剤は、水酸基を有する化合物Ａ（例えば樹脂）と、イソシアネート基を有する化合物Ｂ（例えば硬化剤）と、を含有してよい。接着剤は、化合物Ａ及び化合物Ｂの混合物であってよく、化合物Ａ及び化合物Ｂの反応物であってよい。接着剤は、化合物Ａを含む液と、化合物Ｂを含む液と、を混合して得られる２液硬化型接着剤であってよい。
【００２８】
ところで、従来、イソシアネート基を有する化合物を接着剤において用いると、接着剤をインクに接触させた際に、インク中の水分が接着剤のイソシアネート基と優先的に反応して失活することにより優れた接着強度が得られない場合があることから、イソシアネート基を有する化合物を過剰に用いることがある。一方、本実施形態によれば、インクの水分量が低減されているため、イソシアネート基を有する化合物を過剰に用いることなく優れた接着強度を得ることができる。
【００２９】
化合物Ａとしては、エーテル系ポリオール、エステル系ポリオール、ウレタン系ポリオール等が挙げられる。化合物Ｂとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
接着剤が化合物Ａ及び化合物Ｂを含有する場合、化合物Ａ由来の水酸基に対する化合物Ｂ由来のイソシアネート基の当量比は、下記の範囲が好ましい。当量比は、優れた反応効率が得られやすい観点から、１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。当量比は、基材間の優れた接着強度が得られやすい観点から、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。これらの観点から、当量比は、１．０〜２．０が好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る積層体の製造方法における積層工程では、印刷物及び接着剤を備える積層体に第２の基材をラミネートすることにより、第１の基材と第２の基材とを積層することができる。積層工程における積層温度（例えばラミネート温度）は、例えば２０〜８０℃であってよい。
【００３２】
積層工程は、接着剤を介して第１の基材と第２の基材とを積層した後に接着剤を硬化する工程であってよい。硬化温度は、例えば４０〜６０℃であってよい。
【００３３】
以下、本実施形態で使用可能なインク及び基材の例について説明する。
【００３４】
インクは、水性媒体（Ａ）を含む水性インクであってよい。インクは、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を含有することができる。インクは、水性媒体を含有する水性インクであってよい。また、インクの構成成分としては、樹脂成分（Ｃ）、尿素結合を有する化合物（Ｄ）（以下、場合により「化合物（Ｄ）」という）、有機溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ）（以下、場合により「化合物（Ｇ）」という）、その他の添加剤等を用いることができる。
【００３５】
インクは、耐擦過性に優れた印刷物を得やすい観点から、樹脂成分（Ｃ）を含有してよい。インクは、印刷物のセット性（基材の表面のインクが剥離しない性能）を向上させる観点から、化合物（Ｄ）を含有してよい。これらの観点から、インクは、樹脂成分（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を含有してよい。本実施形態では、色材（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）、化合物（Ｄ）等が、溶媒である水性媒体（Ａ）に溶解又は分散していてよい。
【００３６】
（水性媒体（Ａ））
インクは、溶媒として水性媒体（Ａ）を含有することができる。水性媒体（Ａ）としては、水を使用することができる。水性媒体（Ａ）は、有機溶剤（Ｅ）との混合溶媒として使用してよい。水としては、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を使用することができる。
【００３７】
水性媒体（Ａ）の含有量は、セット性に優れ、インクジェット記録方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、インク全量に対して、１〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
【００３８】
（色材（Ｂ））
色材（Ｂ）としては、公知慣用の顔料、染料等を使用することができる。中でも、色材（Ｂ）としては、耐候性等に優れた印刷物を製造しやすい観点から、顔料が好ましい。色材（Ｂ）としては、顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。
【００３９】
顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。顔料としては、未酸性処理顔料及び酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
【００４０】
前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製のＣ．Ｉ．ピグメント  ブラック７、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。
【００４１】
イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００４２】
白インクに使用可能な顔料の具体例としては、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは表面処理されていてもよい。
【００４３】
顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ａ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。前記手段としては、例えば、（ｉ）顔料を樹脂成分（Ｃ）（顔料分散剤）と共に、後述の分散方法で水性媒体（Ａ）中に分散させる方法；（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を、直接に、又は、アルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ａ）に分散及び／又は溶解させる方法が挙げられる。
【００４４】
自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、分散性付与基、又は、分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理；オゾンによる酸化処理；水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法；ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等によって製造することができる。
【００４５】
自己分散型顔料を含有する水性インクは、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。
【００４６】
自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上、商品名、キャボット社製）等が挙げられる。
【００４７】
色材（Ｂ）の含有量は、スジの発生を防止しやすい観点、及び、色材（Ｂ）の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させやすい観点から、インクの全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５質量％を超え２０質量％以下がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１．５〜１５質量％が特に好ましく、２〜１０質量％が極めて好ましく、２〜８質量％が非常に好ましく、２．５〜８質量％がより一層好ましい。
【００４８】
（樹脂成分（Ｃ））
インクは、樹脂成分（Ｃ）を含有してよい。樹脂成分（Ｃ）は、色材（Ｂ）として顔料を使用する場合、顔料分散剤として使用してよい。顔料分散剤は、水分散性能を有さない顔料粒子の表面に吸着等することで顔料粒子に水分散性を付与することができる。樹脂成分（Ｃ）は、バインダー樹脂として使用してよい。バインダー樹脂は、顔料とは独立して存在し、印刷画像の強度アップ（耐擦過性の向上）等に寄与することができる。
【００４９】
樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体等の水性樹脂；前記水性樹脂の塩；ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。中でも、樹脂成分（Ｃ）としては、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。樹脂成分（Ｃ）としては、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。
【００５０】
樹脂成分（Ｃ）としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与しやすい観点から、下記ポリマー（Ｃ１）が好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ｃ１）としては、アニオン性基を有するものを使用することができる。中でも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以下であり、かつ、塩基性化合物による前記アニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な数平均分子量１０００〜６０００のポリマーを使用することが好ましい。
【００５２】
ポリマー（Ｃ１）の水への溶解度は、次のように定義できる。すなわち、まず、目開き２５０μｍ及び９０μｍの篩を用いて２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｃ１）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍＬに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置する。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網を、１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させる。ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の質量の変化を測定し、次式により溶解度を算出する。
溶解度［ｇ／１００ｍＬ］＝（浸漬前のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］−浸漬後のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］）×２
【００５３】
また、塩基性化合物によるアニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断できる。
（１）ポリマー（Ｃ１）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｃ１）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより酸価を求める。
（２）水５０ｍＬに対してポリマー（Ｃ１）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後、２４時間室温で放置する。
【００５４】
２４時間放置後、液面から２ｃｍの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。
【００５５】
前記微粒子の粒子径は、ポリマー（Ｃ１）が形成する微粒子の水中での安定性をより一層向上させる観点から、５〜１０００ｎｍが好ましく、７〜７００ｎｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍが更に好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用いて測定できる。
【００５６】
ポリマー（Ｃ１）の中和率は、次式により決定できる。
中和率（％）＝｛（塩基性化合物の質量［ｇ］×５６×１０００）／（ポリマー（Ｃ１）の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×塩基性化合物の当量×ポリマー（Ｃ１）の質量［ｇ］）｝×１００
【００５７】
ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定できる。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めることができる。
【００５８】
ポリマー（Ｃ１）の数平均分子量は、水性媒体（Ａ）中における顔料等の色材（Ｂ）の凝集などを効果的に抑制でき、色材（Ｂ）の良好な分散安定性を備えたインクを得やすい観点から、１０００〜６０００が好ましく、１３００〜５０００がより好ましく、１５００〜４５００が更に好ましい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００５９】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用する。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。
｛標準ポリスチレン｝
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６０】
ポリマー（Ｃ１）としては、水に対し、未中和の状態では不溶又は難溶性であり、かつ、１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーを用いることができる。
【００６１】
このようなポリマーとしては、例えば、疎水性基を有するポリマーブロックと、アニオン性基を有するポリマーブロックと、を有するブロックポリマーが挙げられる。ポリマー（Ｃ１）において、前記アニオン性基の数及び水への溶解度は、必ずしも、酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば、同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、ポリマー（Ｃ１）を水への溶解度で特定する。
【００６２】
ポリマー（Ｃ１）は、ホモポリマーであってもよいが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであっても、ブロックポリマーであっても、交互ポリマーであってもよいが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマー（Ｃ１）は、分岐ポリマーであってもよいが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
【００６３】
ポリマー（Ｃ１）は、設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、所望される分子量や溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法として、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合といった「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
【００６４】
中でも、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用いて製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合が好ましく、さらに、ブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点から、リビングアニオン重合が好ましい。
【００６５】
リビングアニオン重合によって製造されるポリマー（Ｃ１）としては、具体的には、下記一般式（ｃ１）で表されるポリマーを用いることができる。
【００６６】
【化１】
2020097140.tif 000002
【００６７】
一般式（ｃ１）中、Ａ１は、有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。
【００６８】
一般式（ｃ１）中、Ａ１は、有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤（重合開始剤）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００６９】
有機リチウム開始剤では、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本明細書においては、当該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を「有機リチウム開始剤残基」と称する。例えば、メチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はブチル基となる。
【００７０】
一般式（ｃ１）中、Ａ２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述のとおり適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、同様の観点から、Ａ２は、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックであることが好ましい。芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の、芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の、複素環を有するモノマーを単独重合又は共重合して得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロックである。
【００７１】
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系モノマーなどが挙げられる。芳香環又は複素環を有するモノマーのそれぞれは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
一般式（ｃ１）中、Ａ３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述のとおり適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
【００７３】
ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。中でも、その調製し易さ、モノマー品種の豊富さ、入手し易さ等の観点から、カルボキシル基が好ましい。また、２つのカルボキシル基が分子内又は分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【００７４】
Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよく、脱保護をすることにより、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーの、当該アニオン性基に再生可能な保護基の一部又は全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
【００７５】
ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーが、アニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られにくい。リビングアニオン重合では、活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
【００７７】
このような理由から、ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。当該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また、保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することによりアニオン性基に再生することが可能である。
【００７８】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としては、エステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【００７９】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、カルボキシル基への変換反応が容易である観点から、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、工業的に入手のしやすさの観点から、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８０】
一般式（ｃ１）中、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基を用いることができる。また、ｎは１〜５の整数を表す。
【００８１】
リビングアニオン重合法においては、求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に（メタ）アクリレートモノマーを直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃によりポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ１−Ａ２に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。一般式（ｃ１）におけるＢは、反応調整剤に由来する基である。反応調整剤の具体例としては、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法であってもよい。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また、同時に、成長末端が安定であるため、ブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【００８３】
その後、活性プロトンを有する化合物（メタノール等）で反応をクエンチすることでブロック共重合体を製造する。
【００８４】
一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）を前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして、疎水性基を有するモノマー（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー）を使用し、重合開始剤として有機リチウム開始剤を使用して反応させることで、Ａ２の、疎水性基を有するポリマーブロック（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロック）を得る（ポリマーブロックＡ２の片末端には、Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）。
【００８５】
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させてポリマーブロックを得る。
【００８６】
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３（すなわち、アニオン性基を含むポリマーブロック）が得られる。
【００８７】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を下記のとおり詳細に述べる。
【００８８】
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基に応じて条件がやや異なる。例えば、エステル結合を有する基が、メトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基、又は、イソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００８９】
エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことによりカルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００９０】
ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、例えば、上記の酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する、強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。陽イオン交換樹脂の市販品としては、オルガノ株式会社製の強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００９１】
エステル結合を有する基がベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基である場合は、水素化還元反応を行うことによりカルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【００９２】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、Ａ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートとを用いて共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーである、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【００９３】
顔料がポリマー（Ｃ１）によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）とがランダムに配列して結合したランダム共重合体ではなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが有利である。水性顔料分散体は、インクの製造に使用する原料であり、ポリマー（Ｃ１）を用いて顔料を高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック（Ａ２）及びポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、発色性等に更に優れた印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、１００：１０〜１００：５００が好ましく、１００：１０〜１００：４５０がより好ましい。
【００９４】
一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ２）を与える、芳香環又は複素環を有するモノマー数は、５〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。ポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０が好ましく、４〜１７がより好ましく、５〜１５が更に好ましい。
【００９５】
ポリマーブロック（Ａ２）及びポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環又は複素環のモル数と、ポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表した場合、１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【００９６】
一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）の酸価は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能なインクが得られやすい観点から、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ポリマー（Ｃ１）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。
【００９７】
ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性化合物を用いることができる。
【００９８】
水性顔料分散体中に存在するポリマー（Ｃ１）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、ポリマー（Ｃ１）の中和率が２０〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０〜１５０％になるように中和されることがより好ましい。
【００９９】
樹脂成分（Ｃ）は、優れたセット性及び密着性を得やすい観点から、カルボニル基を有することが好ましい。カルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボキシル基等に含まれていてよい。樹脂成分（Ｃ）としては、アルデヒド基を有するアクリル系樹脂、ケトン基を有するアクリル系樹脂、アミド基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂等が挙げられ、アミド基を有するアクリル系樹脂が好ましい。
【０１００】
カルボニル基を有するバインダー樹脂は、カルボニル基を有する単量体を含有する単量体成分を重合させることによって得ることが可能であり、カルボニル基を有する単量体と、その他の単量体と、を含有する単量体成分を重合させることによって得てもよい。単量体の重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【０１０１】
アミド基を有するアクリル系樹脂としては、アミド基を有するアクリル系単量体と、必要に応じて使用されるその他の単量体との重合体を使用することができる。
【０１０２】
アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアマイド等を使用することができる。
【０１０３】
前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等）、ビニルスルホン酸化合物（ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、ビニルピリジン化合物（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートなどを使用することができる。
【０１０４】
前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させる観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香族基を有する単量体が好ましい。
【０１０５】
前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、再分散性の向上という効果をインクに付与し、かつ、水性媒体（Ａ）中での分散安定性に優れる。アミド基を有するアクリル系樹脂において、前記アミド基を有するアクリル系単量体の使用量は、インクの再分散性及びインク成分の水性媒体（Ａ）中での分散安定性をより一層向上させる観点から、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全量に対して、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が更に好ましい。
【０１０６】
前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、インク中に含まれる水等の溶媒を吸収しにくいプラスチックや金属、又は、疎水性の高いコート紙やアート紙へのインクの付着性をより一層向上させる観点から、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０質量％未満であるものが好ましく、５質量％未満であるものがより好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが更に好ましい。
【０１０７】
前記アクリル系樹脂（例えば、ＴＨＦに溶解するアクリル系樹脂）の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【０１０８】
ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの単独重合体又は共重合体を使用することができる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα−オレフィン；ノルボルネン等の環状オレフィンなどを使用することができる。
【０１０９】
ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。酸化ポリオレフィンとしては、例えば、熱分解、酸、アルカリ成分等を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたポリオレフィンを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。
【０１１０】
ポリオレフィンの融点は、９０〜２００℃が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましい。これらの場合、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、基材の表面のインクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。なお、ポリオレフィンの融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。
【０１１１】
ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体（Ａ）等の溶媒中に溶解又は分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ａ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。
【０１１２】
その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子の平均粒子径は、例えばインクジェット記録方式で印刷する際にインクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立しやすい観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。
【０１１３】
樹脂成分（Ｃ）としては、いわゆるコアシェル型の重合体を使用することが可能であり、カルボニル基をコア部又はシェル部のいずれか一方又は両方に有する重合体を使用することができる。樹脂成分（Ｃ）としては、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、アミド基等のカルボニル基をコア部に有するコアシェル型の重合体が好ましい。コアシェル型重合体としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの更に優れた吐出安定性を得やすい観点から、ダイアセトンアクリルアミドを含む単量体成分のアクリル系樹脂を含むコア部と、任意のアクリル系樹脂を含むシェル部とを有するコアシェル型アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【０１１４】
樹脂成分（Ｃ）のガラス転移温度は、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、−１２〜２５℃が好ましい。樹脂成分（Ｃ）のガラス転移温度は、樹脂成分（Ｃ）を構成する単量体の各ホモポリマーのガラス転移温度を用いて、下記ＦＯＸ式により求められる理論計算値として得ることができる。計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に収録された値を用いることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは、ビニル重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。］
【０１１５】
樹脂成分（Ｃ）は、難付着性の基材に対して優れた密着性を得やすい観点、前記スジの発生を防止しやすい観点、及び、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させ、良好な光沢を付与する観点から、インクの全量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましく、２〜９質量％が更に好ましく、２〜９質量％が特に好ましく、３〜９質量％が極めて好ましい。また、これらの範囲で樹脂成分（Ｃ）を含有するインクは、印刷後の加熱工程を経て樹脂成分（Ｃ）が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合、あるいは、水を含んだ布等でこすった場合でも、基材の表面のインクが剥離しない、良好な耐水性を付与することができる。
【０１１６】
本実施形態では、樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｄ）を組み合わせ使用することができる。樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。
【０１１７】
（尿素結合を有する化合物（Ｄ））
尿素結合を有する化合物（Ｄ）としては、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、湿潤剤として機能するため、インクジェットヘッドのインク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保しやすい結果、印刷物のスジ発生を軽減しやすい効果がある。また、尿素及び尿素誘導体が加熱されると水を放出しやすいため、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素又は尿素誘導体を用いる場合、非吸収性又は難吸収性の基材にインクを印刷後に加熱乾燥を行うことが好ましい。
【０１１８】
尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素（例えば２−ヒドロキシエチル尿素）、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、化合物（Ｄ）としては、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素、エチレン尿素及び２−ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１１９】
化合物（Ｄ）の含有量は、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得やすい観点から、インクの全量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２０】
インクが樹脂成分（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ｄ）に対する樹脂成分（Ｃ）の質量割合［樹脂成分（Ｃ）／化合物（Ｄ）］は、印刷物のセット性向上効果を得やすい観点から、１／６〜６／１が好ましく、１／６〜３／１がより好ましく、１／５〜１／１が更に好ましい。
【０１２１】
（有機溶剤（Ｅ））
有機溶剤（Ｅ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンチルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及び、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン、ジグリセリン誘導体等のグリセリン類などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
有機溶剤（Ｅ）としては、吐出液滴が基材の表面に着弾した後、基材上で素早く乾燥する速乾効果を得やすい観点から、前記したものの他に、沸点が１００〜２００℃であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（ｅ１）が好ましい。
【０１２３】
水溶性有機溶剤（ｅ１）としては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【０１２４】
中でも、水溶性有機溶剤（ｅ１）としては、インクの良好な分散安定性を維持しやすい観点、及び、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制しやすい観点から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δＨが６〜３０（例えば６〜２０）であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【０１２５】
前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤の具体例としては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、及び、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１２６】
水性媒体（Ａ）と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、基材上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果とを両立しやすい観点から、プロピレングリコール（ｅ２）、及び／又は、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｅ３）を使用することが好ましい。プロピレングリコール（ｅ２）及び有機溶剤（ｅ３）のそれぞれは、水溶性有機溶剤（ｅ１）と併用してよい。
【０１２７】
有機溶剤（ｅ３）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、下記一般式（ｅ３１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、下記一般式（ｅ３２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、有機溶剤（ｅ３）は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、グリセリン、及び、ｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１２８】
【化２】
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【０１２９】
一般式（ｅ３１）及び一般式（ｅ３２）中のｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、各々独立して１〜１０の整数を示す。
【０１３０】
プロピレングリコール（ｅ２）に対する水溶性有機溶剤（ｅ１）の質量割合［水溶性有機溶剤（ｅ１）／プロピレングリコール（ｅ２）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／２５〜２／１が好ましく、１／２５〜１／１がより好ましく、１／２０〜１／１が更に好ましい。
【０１３１】
有機溶剤（ｅ３）に対するプロピレングリコール（ｅ２）の質量割合［プロピレングリコール（ｅ２）／有機溶剤（ｅ３）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／４〜８／１が好ましく、１／３〜６／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましい。
【０１３２】
有機溶剤（Ｅ）としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、ＨＳＰの極性項が７以上、かつ、水素結合項が１５以上である溶媒（ｅ４）が好ましく、前記極性項が７〜１５（特に７〜１２）であり、かつ、前記水素結合項が１５〜３０（特に１７〜２２）である溶媒がより好ましい。
【０１３３】
溶媒（ｅ４）としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ブタンジオール等が挙げられ、インクジェットヘッドへのダメージが少ない観点、及び、基材へのインクのぬれ性が向上することによりセット性及び密着性が向上しやすい観点から、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【０１３４】
溶媒（ｅ４）の含有量は、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、インク全量に対して、１５〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【０１３５】
有機溶剤（Ｅ）の含有量は、セット性に優れる観点、及び、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出性が得られやすいことにより鮮明な印刷物を得やすい観点から、インク全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。
【０１３６】
（界面活性剤（Ｆ））
界面活性剤（Ｆ）を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出されたインクが基材に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、印刷物のスジ発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤（Ｆ）を用いることにより、インクの表面張力を低下させる等することでインクのレベリング性を向上させることができる。
【０１３７】
界面活性剤（Ｆ）としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１３８】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１３９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１４０】
インクは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレングリコール、アセチレンジオール（アセチレンジアルコール）、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上が含むことが好ましい。
【０１４１】
その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。
【０１４２】
アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、界面活性剤（Ｆ）の全量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０１４３】
アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１３以下が特に好ましく、１２以下が極めて好ましく、１１以下が非常に好ましい。アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。主鎖の炭素数は、アセチレン結合を含む最も長い分子鎖（例えば炭素鎖）の炭素数である。
【０１４４】
界面活性剤（Ｆ）のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｆ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜９が更に好ましく、３〜８が特に好ましく、４〜８が極めて好ましい。アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｆ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、これらの範囲であることが好ましい。界面活性剤（Ｆ）のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法により求めることができる。
【０１４５】
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、インクの全量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００１〜２質量％が更に好ましく、０．００１〜１．５質量％が特に好ましく、０．０１〜１．５質量％が極めて好ましく、０．１〜１．５質量％が非常に好ましく、０．５〜１．５質量％がより一層好ましく、０．８〜１．５質量％が更に好ましく、１〜１．５質量％が特に好ましい。これらの含有量で界面活性剤（Ｆ）を含有するインクは、吐出液滴の基材の表面での濡れ性が良好であり、基材上で充分な濡れ広がりを有しやすく、印刷物のスジ発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤（Ｆ）を含有するインクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。
【０１４６】
（カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ））
カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ）を用いることにより、優れたセット性と密着性とを得やすい。特に、樹脂成分（Ｃ）がカルボニル基を有する場合には、インクが基材の表面に印刷され、インク中の水性媒体（Ａ）等の溶媒が揮発した後に、化合物（Ｇ）の官能基とカルボニル基とが反応（例えば、脱水縮合に伴う架橋）することにより基材の表面に定着しやすいことから、更に優れたセット性と密着性とを得やすい。
【０１４７】
カルボニル基と反応し得る構造としては、ヒドラジン構造、ヒドラジノ構造等が挙げられる。化合物（Ｇ）としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１４８】
化合物（Ｇ）の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、インクの全量に対して、０．００３〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。化合物（Ｇ）の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｇ）との質量割合［樹脂成分（Ｃ）／化合物（Ｇ）］は、優れたセット性を得やすい観点から、２０／１〜１０００／１が好ましく、１００／１〜５００／１がより好ましい。
【０１４９】
（その他の添加剤）
インクは、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤（ソー・ジャパン株式会社製のＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０、ＭＶ４等）、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。
【０１５０】
湿潤剤としては、インクジェットヘッドの吐出ノズルにおけるインクの乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して３質量％以上が好ましい。
【０１５１】
湿潤剤としては、水との混和性があり、インクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１５２】
浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。浸透剤の含有量は、インクの全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、浸透剤を実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１５３】
（インクの製造方法）
インクは、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を混合することによって製造することが可能であり、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）に加えて、樹脂成分（Ｃ）、化合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、化合物（Ｇ）等を混合することによって製造することができる。
【０１５４】
前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。
【０１５５】
インクの製造方法の一例としては、各成分を一括して混合した後に攪拌等することによって製造する方法が挙げられる。
【０１５６】
インクの製造方法の他の例としては、下記工程＜１＞〜＜４＞を経ることによって製造する方法が挙げられる。
＜１＞ポリマー（Ｃ１）等の樹脂成分（Ｃ）（顔料分散剤）と、顔料等の色材（Ｂ）と、必要に応じて溶媒等とを混合することで色材（Ｂ）を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程
＜２＞化合物（Ｄ）と、必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物ｂを製造する工程
＜３＞樹脂成分（Ｃ）（バインダー樹脂）と、水性媒体（Ａ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程
＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程
【０１５７】
前記方法で得られたインクは、インク中に混入した不純物を除去する観点から、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが好ましい。
【０１５８】
本実施形態では、基材として、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の、インク吸収性に優れた基材、インクの吸収層を有する基材、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の基材、インクの吸水性の低い難吸収性の基材等を用いることができる。
【０１５９】
基材としては、具体的には、普通紙、布帛、段ボール、木材、インクジェット専用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。段ボールとしては、吸水量１０ｇ／ｍ２以下の層を有する段ボールを用いてよい。コート紙としては、軽量コート紙を用いてよい。
【０１６０】
より一層優れた耐擦過性及び耐水性を備えた印刷物を得る観点から、前記難吸収性の基材としては、基材と水との接触時間１００ｍｓｅｃにおける前記基材の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である基材を上述のインクと組み合わせ使用することが好ましい。
【０１６１】
なお、前記吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓｅｃにおける転移量を測定し、１００ｍｓｅｃの吸水量とすることができる。測定条件を以下に示す。
【０１６２】
［Ｓｐｉｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ  ｐｅｒ  ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ  Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓｅｃ）
Ｍａｘ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓｅｃ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ  Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ  Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）
【０１６３】
インクの吸収性を有する基材としては、普通紙、布帛、ダンボール、木材等が挙げられる。また、前記吸収層を有する基材としては、インクジェット専用紙等が挙げられ、具体的には、株式会社ピクトリコ製のピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【０１６４】
インクの吸水性の低い難吸収性の基材には、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙等のアート紙、コート紙（例えば軽量コート紙）、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の基材は、セルロースを主体とした、一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙株式会社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙株式会社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙；王子製紙株式会社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙株式会社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）；王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍｓｅｃにおける吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）」；日本製紙株式会社製の「オーロラコート」；ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ  Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）及びＦｉｎｅｓｓ  Ｍａｔｔ（坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）；王子製紙株式会社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙株式会社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などのプラスチックフィルムを使用することが使用できる。
【０１６５】
前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム；ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム；ナイロン等からなるポリアミド系フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリアクリロニトリルフィルム；ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、又は、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ナイロンフィルムを使用することがより好ましい。ポリプロピレンフィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム等を用いることができる。本実施形態に係る積層体は、第１の基材として前記プラスチックフィルムを備え、第２の基材としてＣＰＰフィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム等のシーラントフィルムやそれらフィルムのアルミ蒸着フィルムを備える態様であってよい。
【０１６６】
前記プラスチックフィルムとしては、バリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをしたフィルム；アルミニウム等の金属層；シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる蒸着層などを有するフィルムを使用してもよい。
【０１６７】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸又は２軸方向に延伸されたものでもよい。フィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等の、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
【０１６８】
前記プラスチックフィルムの膜厚は、用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性、耐久性及び耐カール性を有しているものとして、膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この具体例としては、東洋紡株式会社製のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）等が挙げられる。
【０１６９】
本実施形態においてインクは、前記基材の中でも、もっぱらインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボール；前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール；プラスチックフィルム；布帛などへの印刷に好適に使用することができる。
【０１７０】
前記段ボールとしては、例えば、波形に成形された中芯の片面又は両面にライナーを貼り合わせたものを使用することができ、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複々両面段ボール等を使用することができる。
【０１７１】
本実施形態においてインクは、具体的には、インクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボール；前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボールなどへの印刷に好適に使用することができる。本実施形態においてインクは、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボールなどの非吸収性又は難吸収性の基材を用いた場合であっても、着弾したインクが基材の表面で濡れ広がりやすく、その結果、印刷物のスジの発生を効果的に抑制することができる。
【０１７２】
また、インクを段ボールに対してインクジェット印刷を行う場合、インク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と基材とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、基材へ着弾後充分に濡れ広がるため、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。
【０１７３】
前記段ボールのうち、表面に着色層や防水層等が設けられた段ボールは、例えば、前記板紙によって構成される段ボールの表面に、着色剤や防水剤を例えばカーテンコート方式やロールコート方式等によって塗布し塗膜を形成したものを使用することができる。
【０１７４】
前記着色層としては、例えば白色度７０％以上であるものが挙げられる。
【０１７５】
段ボールが有する着色層や防水層等の層に関して、段ボール等の基材の記録面と水との接触時間１００ｍｓｅｃにおける基材の吸水量は、印刷物の防水効果を得やすい観点から、１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
＜ポリマー（Ｘ）の調製方法＞
撹拌装置、滴下装置及び還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保った状態で加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４質量部、アクリル酸１１質量部、メタクリル酸１５質量部、及び、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製／「Ｖ−７５」）８質量部の混合液を、反応容器内に２時間かけて滴下した。
なお、滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
【０１７８】
滴下終了後、８０℃で更に５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、粉状のポリマー（Ｘ）を得た。
【０１７９】
＜顔料分散体の調製＞
顔料としてカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック７）を１５０質量部、ポリマー（Ｘ）を４５質量部、トリエチレングリコールを１３５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練した。
次に、前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながら、イオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水１４０質量部を更に加え混合することによって、顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体（Ｋ）を得た。
【０１８０】
＜水性インクの調製＞
上述の水性顔料分散体（Ｋ）４０．０質量部、バインダー樹脂分散体（コア部にダイアセトンアクリルアミド由来の構造（カルボニル基としてケトン基を有する構造）を有するコアシェル型アクリル重合体であるバインダー、及び、アジピン酸ジヒドラジドの混合物、不揮発分：４８質量％、前記コアシェル型アクリル重合体の体積平均粒子径：５０ｎｍ、前記コアシェル型アクリル重合体のガラス転移温度：２５℃、不揮発分：４８質量％）１０．４質量部、ＰＧ（旭硝子株式会社製、プロピレングリコール）３９．１質量部、トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．２０質量部、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）０．１０質量部、オルフィンＥＸＰ４００１（日信化学工業株式会社製、アセチレン系界面活性剤）１．３質量部、及び、イオン交換水８．９質量部を混合することにより水性インクを得た。
【０１８１】
＜印刷物の作製＞
株式会社リコー製のインクジェットヘッドＭＨ５４２１（解像度：６００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）に上述の水性インクを充填した。ヘッドノズルプレート面からインクサブタンクの液面の高さの水頭差を−１５〜−２０ｍｍＨ２Ｏに設定することで供給圧を調整した。基材としてＯＰＰフィルム（厚さ：２０μｍ、東洋紡株式会社、パイレンＰ２１６１）を用いた。インクジェットヘッドのインク吐出口と基材との最短距離は１．０ｍｍに調整した。ヘッド温度を３２℃に設定すると共に液滴サイズを１６ｐＬにヘッドの駆動条件を設定した上で１００％ベタ印刷を実施した（水性インクの塗布量：９．７ｇ／ｍ２）。
【０１８２】
その後、下記条件（１）、（２）、（３）又は（４）でインクを乾燥することにより印刷物を得た。ＮＩＲ照射中の吸排気では、印刷物をＮＩＲ乾燥させる際に、乾燥した空気を吸気し、かつ、湿度の高い空気を排気した。
（１）ＮＩＲ照射のみ（８０℃×表１に記載した時間）
（２）ＮＩＲ照射後、ドライヤーを用いて印刷面を温風送風（６０℃×１分）
（３）吸排気しながらＮＩＲ照射を実施した後、上記（２）と同様の温風乾燥
（４）印刷物の下側を加熱（プレヒート：５０℃）した後、上記（３）と同様に、吸排気しながらのＮＩＲ照射及び温風乾燥
【０１８３】
＜残留水分量の測定＞
印刷物におけるインクの残留水分量（２５℃）をカールフィッシャー水分計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＣＡ−２００）で測定した。具体的には、まず、印刷物から１００ｃｍ２の面積の試験片Ａを切り取った後、試験片Ａを加温ステージ上で１４０℃に加熱した。放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、測定された水分量を試験片Ａの面積で除することにより試験片Ａの残留水分量Ａ（ｍｇ／ｍ２）を得た。
次に、上記印刷物と同様の乾燥処理を上記と同様のＯＰＰフィルムに施した後、上記試験片Ａと同一の面積に切り取ることで試験片Ｂを得た。続いて、試験片Ａと同様の手順で試験片Ｂの残留水分量Ｂ（ｍｇ／ｍ２）を得た。
そして、残留水分量Ａから残留水分量Ｂを差し引くことによりインクの残留水分量を得た。結果を表１に示す。
【０１８４】
＜ラミネート試験＞
（接着剤の調製）
ＤＩＣグラフィックス株式会社製の接着剤（水酸基を有する化合物。ディックドライ  ＳＦ−２２０Ａ、２液硬化型ポリエーテル系接着剤）１００質量部、及び、ＤＩＣグラフィックス株式会社製の硬化剤（イソシアネート基を有する化合物。ＨＡ−２３３Ｂ、２液硬化型イソシアネート系硬化剤）１２０質量部を混合することにより接着剤（水酸基に対するイソシアネート基の当量比：１．２）を調製した。
【０１８５】
（積層体の作製）
ロールコーターを用いて上述の印刷物のインク上に上述の接着剤を塗布（塗布量：１．８ｇ／ｍ２）した後、ＣＰＰフィルム（ＤＩＣ株式会社製）Ｐ−２１６０Ｔを接着剤に被せた。その後、ロール温度を４０℃に設定したラミネーターで貼り合わせた。そして、４０℃の恒温槽に９６時間放置（加熱）して接着剤を硬化させることにより積層体（ラミネート加工物）を作製した。
【０１８６】
（ラミネート強度の測定）
上述の積層体から長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、貼り合わせた部分を３０ｍｍ程度剥離した。少し剥離した部分を引っ張り試験機（株式会社オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ−２５）で更に剥離してラミネート強度（接着強度）を測定した。ラミネート強度を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ラミネート強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上１．２Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１８７】
＜積層体の寸法・形状変化＞
実施例について、上述の積層体の作製に使用したフィルムと同一の寸法及び形状のＯＰＰフィルム及びＣＰＰフィルムと、上述の積層体の寸法及び形状とを比較することにより、上述の積層体の寸法・形状変化（しわ、たるみ等）の有無を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：しわやたるみがない（積層体を作製する際の硬化工程の前後で寸法や形状に変化がない）
Ｂ：しわやたるみがある（積層体を作製する際の硬化工程の前後で寸法や形状に著しい変化がみられた）
【０１８８】
【表１】
2020097140.tif 000004