(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニウム塩含有廃水中のアンモニア、硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを回収し、資源を最大限に再利用することができる処理方法の提供。【解決手段】NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、冷却結晶を利用して硫酸ナトリウム結晶を得て、廃水のpH値を特定な範囲まで調節した後、蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶及びアンモニア水を得る、または、廃水のpH値を特定な範囲まで調整した後、蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶及びアンモニア水を得、その後、冷却結晶を利用して硫酸ナトリウム結晶を得る方法。【選択図】図１
2020097032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得；
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を7より大きくするように調整し、
前記処理待ち廃水に含まれるSO42-の濃度は0.01mol/L以上、Cl-の濃度は5.2mol/L以下であることを特徴とするアンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相の少なくとも一部を含む混合液であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水に含まれるSO42-の濃度は0.01mol/L以上、より好ましくは0.2mol/L以上であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水に含まれるCl-の濃度は4.5mol/L以下であり、
好ましくは、1molの前記第1固液分離で得た液相に含まれるSO42-に対して、前記第1固液分離で得た液相に含まれるCl-は7.15mol以上である、
好ましくは、前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を8以上に調整し、
好ましくは、前記第1固液分離で得た液相を第1蒸発する前に、前記第1固液分離で得た液相のpH値を9より大きく、より好ましくは10.8より大きくするように調整する、
好ましくは、pH値を水酸化ナトリウムにて調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第2固液分離をする前に、前記塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得て、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離し、
好ましくは、ステップ2）で得た塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第1濃縮液であり、そして前記冷却処理によって前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第1濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水を濃縮して第1アンモニア含有蒸気及び濃縮後の処理待ち廃水を得、
好ましくは、前記処理待ち廃水を濃縮する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きく、より好ましくは10.8より大きくするように調整し、
好ましくは、pH値を水酸化ナトリウムにて調整する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第1固液分離で得た液相を第1蒸発する前に、前記第1固液分離で得た液相を濃縮処理する、
好ましくは、前記濃縮処理は、前記第1固液分離で得た液相を晶析させない、
好ましくは、前記濃縮処理は、逆浸透又は電気透析を採用して行われる、
好ましくは、前記濃縮処理は、電気透析を採用して行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記冷却結晶の条件は、温度が-21.7℃〜17.5℃、好ましくは-20℃〜5℃、より好ましくは-10℃〜5℃、さらに好ましくは-10℃〜0℃であることを含み、
好ましくは、前記冷却結晶の条件は、時間が5min以上、好ましくは60min〜180min、より好ましくは90min〜150minであることを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第1蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却処理の条件は、温度が13℃〜100℃、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃であることを含む、
好ましくは、前記冷却処理の条件は、時間が5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは30min〜90minであることを含む請求項３に記載の方法。
【請求項９】
NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第4固液分離し、且つ第4固液分離で得た液相を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得；
4）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第5固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、
1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は14mol以下であり、
前記第2蒸発は塩化ナトリウムを結晶させず、前記第3蒸発は硫酸ナトリウムを結晶させない、ことを特徴とするアンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項１０】
前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第5固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液であり、
好ましくは、前記第3固液分離で得た液相に含まれるSO42-の濃度は0.01mol/L以上、Cl-の濃度は5.2mol/L以下であり、より好ましくは、前記第3固液分離で得た液相に含まれるSO42-の濃度は0.01mol/L以上、Cl-の濃度は5.0mol/L以下であり、
好ましくは、1molの前記第4固液分離で得た液相に含まれるSO42-に対して、前記第4固液分離で得た液相に含まれるCl-は7.15mol以上であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8より大きくするように調整し、
好ましくは、pH値を水酸化ナトリウムにて調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第2蒸発は、第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、Xは、第2蒸発条件下で、前記第2濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第2蒸発は、前記第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにし、
好ましくは、前記冷却結晶する前に、前記第3固液分離で得た液相中の塩化ナトリウムの濃度を調整し、前記第3固液分離で得た液相中のSO42-の濃度を0.01mol/L以上、Cl-の濃度を5.2mol/L以下にさせ、
好ましくは、前記第3固液分離で得た液相中の塩化ナトリウムの濃度を調整することは、アンモニウム塩含有廃水、硫酸ナトリウムの結晶を洗浄する洗浄液及び/又は第5固液分離で得た液相を混合することによって行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷却結晶は、硫酸ナトリウム結晶のみを含む結晶液を得た、或いは、前記冷却結晶は、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶とを含む結晶液を得、
好ましくは、第4固液分離で得た固相を第2蒸発前に還流させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第3蒸発は、前記第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下にさせ、Yは、第3蒸発条件下で、前記第3濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第3蒸発は、第3濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.9Y-0.99Yにさせる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第5固液分離する前に、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得て、かつ前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第5固液分離し、
好ましくは、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第3濃縮液であり、かつ前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、
前記第3蒸発の条件は、好ましくは、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、
好ましくは、温度が105℃〜107℃、圧力が-8kPa〜0kPaであることを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記第2蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が75℃〜130℃、圧力が-73kPa〜117kPaであることを含み、
好ましくは、温度が85℃〜130℃、圧力が-58kPa〜117kPaであることを含み、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、
好ましくは、前記第2蒸発はMVR蒸発装置によって行われる請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記冷却結晶の条件は、温度が-21.7℃〜17.5℃、好ましくは-20℃〜5℃、より好ましくは-10℃〜5℃、さらに好ましくは-10℃〜0℃であることを含み、
好ましくは、前記冷却結晶の条件は、時間が5min以上、好ましくは60min〜180min、より好ましくは90min〜150minであることを含む請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第3蒸発の条件は、温度が17.5℃以上、圧力が-101kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が35℃〜110℃、圧力が-98kPa〜12kPaである、
好ましくは、温度が45℃〜110℃、圧力が-95kPa〜12kPaであることを含む請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記冷却処理の条件は、温度が13℃〜100℃、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃であることを含み、
好ましくは、前記冷却処理の条件は、時間が5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは45min〜90minであることを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第4蒸発し、第4のアンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウムの結晶含有第4濃縮液を得；
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第6固液分離し、且つ第6固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た、
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第7固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、
1molの処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は7.15mol以上であり、
前記冷却結晶は、塩化ナトリウムを析出させないことを特徴とするアンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項２０】
前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第7固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液であり、
好ましくは、1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は8mol以上、より好ましくは9.5mol以上であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8以上に調整し、
好ましくは、前記第6固液分離で得た液相を冷却結晶する前に、前記第6固液分離で得た液相中のSO42-の濃度を0.01mol/L以上、Cl-の濃度を5.2mol/L以下にさせ、
好ましくは、pH値を水酸化ナトリウムにて調整する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第6固液分離をする前に、前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得て、そして前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第6固液分離し、
好ましくは、ステップ1）で得られた塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第4濃縮液であり、且つ前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第4濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に、前記処理待ち廃水を濃縮して第4アンモニア含有蒸気及び濃縮後の処理待ち廃水を得る、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第4蒸発は、前記第4濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下にさせ、Yは、第4蒸発条件下で、前記第4濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第4蒸発は第4濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y-0.99Yにさせる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第4蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであることを含み、
好ましくは、温度が60℃〜160℃、圧力が-87kPa〜414kPaであることを含み、
好ましくは、温度が75℃〜150℃、圧力が-73kPa〜292kPaであることを含み、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含む請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記冷却処理の条件は、温度が13℃〜100℃、好ましくは16℃〜45℃、より好ましくは16.5℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜31.5℃であり、
好ましくは、前記冷却処理の条件は、時間が5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは45min〜90minであることを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記冷却結晶の条件は、温度が-21.7℃〜17.5℃、好ましくは-20℃〜5℃、より好ましくは-10℃〜5℃、さらに好ましくは-10℃〜0℃であることを含み、
好ましくは、前記冷却結晶の条件は、時間が5min以上、好ましくは60min〜180min、より好ましくは90min〜150minであることを含む請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アンモニウム塩含有廃水には、NH4＋が8mg/L以上、SO42-が1g/L以上、Cl-が970mg/L以上、Na＋が510mg/L以上であり、
好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水は、分子篩、酸化アルミニウム又は製油触媒の生産過程に由来する廃水であり、
好ましくは、該方法は、さらに、前記アンモニウム塩含有廃水に対して不純物の除去や濃縮することを含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚水処理の分野に関し、具体的には、アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法に関し、特に、NH4＋、SO42-、Cl-とNa＋を含むアンモニウム含有廃水の処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製触媒の生産過程においては、大量の水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、アンモニウム塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩基塩が必要となり、大量のアンモニウム、硫酸ナトリウム、及び塩化ナトリウム並びにアルミノケイ酸塩を含む混合汚水を生じた。このような汚水に対して、先行技術では通常の処理方法は、まずpH値を6〜9の範囲内に調節し、大部分の浮遊物を脱した後に、さらに生化学方法、ストリッピング法、あるいは蒸気ストリッピング法でアンモニウムイオンの脱除を行い、その後、pH値の調節、大部分の浮遊物を脱い、硬度、シリコン及び一部の有機物を除いた後に、オゾン生物活性炭素吸着酸化又はその他の高級酸化法による酸化を経て、大部分の有機物を除去した後、イオン交換装置に入ってさらに硬度を脱した後、増濃装置（例えば、逆浸透及び/又は電気透析）に入って凝縮した後、MVR蒸発又は多重効用蒸発を採用して蒸発により結晶し、少量のアンモニウム塩を含む硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合雑塩を得る。あるいは、先ず、pH値を6.5〜7.5の範囲内に調整し、大部分の浮遊物を脱除し、それから、硬度、シリコン及び一部の有機物を除い、オゾン生物活性炭素吸着酸化又はその他の高級酸化法による酸化を経て、大部分の有機物を除去した後、イオン交換装置に入ってさらに硬度を脱した後、増濃装置（例えば、逆浸透及び/又は電気透析）に入って凝縮した後、MVR蒸発又は多重効用蒸発を採用して蒸発により結晶し、アンモニウム塩を含む硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合雑塩を得る。しかし、これらのアンモニウムを含む雑塩は、現在は処理が困難であり、又は処理コストが高く、そして、早期アンモニウムイオンを脱除する過程では、廃水の処理コストを余分的に追加した。
【０００３】
また、生化学方法により低アンモニウム含有量の廃水を処理するしかできず、また触媒汚水中のCODの含有量が不足しているため、直接的に生化学処理を行うことができず、生化学処理過程において、別にブドウ糖やデンプンなどの有機物に加えると、生化学方法を使用してアンモニア性窒素を処理することができる。最も重要な問題は、生化学方法によるアンモニア処理後の廃水において全窒素がしばしば標準に達していなく（硝酸イオン、亜硝酸イオンの含有量は基準を超える）、また高度な処理が必要とするというものである。また、廃水中の塩の含有量が減少していない(20g/L〜30g/L)ため、直接に排出することができず、更に脱塩処理を行う必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献1と2では、廃水中のアンモニア性窒素を脱出するために、ガス抽出による脱アミノ化は、大量のアルカリを加えてpH値を調節する必要があり、アルカリ消耗が非常に高く、脱アミノ廃水中のアルカリが回収できないため、処理後の廃水のpH値が高くて、アルカリ性物質が大量に浪費され、処理コストが高く、またガス抽出後、触媒汚水中のCODの含有量は大きな変化がなく、廃水中の塩の含有量は減少していなく（20g/L〜30g/L）、pH値が非常に高く、直接に排出することができず、更に処理する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許第CN101264948A号公報
【特許文献２】中国特許第CN102190341A号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、先行技術においてNH4＋、SO42-、Cl-とNa＋を含む廃水の処理コストが高く、及び混合塩の結晶しか得られない問題を克服することであるが、コストが低くて環境に配慮したNH4＋、SO42-、Cl-とNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法を提供し、該装置や方法は、それぞれ廃水中のアンモニウムや硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムを回収することができ、廃水中の資源を最大限に利用する。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第1様態では、
順次に接続されている、廃水を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
蒸発する前に第1固液分離手段で得た液相のpH値を調整するpH調整手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【０００８】
本発明の第2様態では、
順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第2蒸発して第2アンモニア含有蒸気及び結晶含有第2濃縮液を得る第2蒸発手段と、
結晶含有第2濃縮液を第3固液分離する第3固液分離手段と、
第3固液分離で得た液相を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【０００９】
本発明の第3様態では、
順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【００１０】
本発明の第4様態では、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得；
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を7より大きくするように調整し、前記処理待ち廃水中のSO42-の濃度は0.01mol/L以上、Cl-の濃度は5.2mol/L以下である、
アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【００１１】
本発明の第5様態では、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第4固液分離し、且つ第4固液分離で得た液相を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得；
4）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第5固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は14mol以下であり、前記第2蒸発は塩化ナトリウムを結晶させず、前記第3蒸発は硫酸ナトリウム結晶を結晶させない、アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【００１２】
本発明の第6様態では、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得；
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第6固液分離し、且つ第6固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第7固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は7.15mol以上である、前記冷却結晶は塩化ナトリウム結晶を結晶させない、アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【００１３】
上述の技術案を通して、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む廃水に対して、冷却結晶で分離する方法を利用して硫酸ナトリウム結晶を得て、そして、固液分離で得た液相のpH値を特定の範囲に調整した後、第1蒸発によって塩化ナトリウム結晶と第1アンモニア水を得た。又は、事前に処理待ち廃水のpH値を特定の範囲に調整した後、第4蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶とアンモニア水を得て、そして、冷却結晶された第6母液のCl-濃度を制御し、冷却結晶で分離する方法を利用して硫酸ナトリウム結晶を得た。該方法により、それぞれ高純度の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを得ることができ、混塩処理と再利用過程での困難を回避しながら、アンモニアと塩を分離する過程を完成し、また、熱交換方式を採用して、同時に廃水の昇温及びアンモニア含有蒸気の冷却をさせ、冷却器は必要なく、蒸発プロセスにおける熱を合理的に利用し、エネルギーを節約し、廃水処理コストを低減し、廃水中のアンモニウムはアンモニア水の形で回収し、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムはそれぞれ結晶の形で回収して、全過程で廃棄残留物や廃液の発生がなく、廃棄物を宝に変える目的を実現した。
【００１４】
さらに、該方法は、蒸発と冷却処理に合わせることにより、蒸発の濃縮倍数と第1蒸発効率を向上させ、処理システム内の循環液量を減らすと共に、省エネ効果を達成することができる。冷却結晶を通じて、硫酸ナトリウム製造後の母液中の硫酸ナトリウムの含有量を大幅に低減し、蒸発による塩化ナトリウムの製造効率を向上させることができ、同時に、前記第6固液分離で得た液相を冷却結晶する前に、好ましくは前記アンモニウム塩含有廃水、硫酸ナトリウム結晶洗浄液を利用してその中のCl-濃度を調整することは、冷却結晶過程の塩化ナトリウムの結晶化を回避し、冷却結晶過程の硫酸ナトリウムの析出率を向上した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図1は、本発明に提供される一実施様態における廃水処理装置を示す構造図である。
【図２】図2は、本発明に提供される別の実施様態における廃水処理装置を示す構造図である。
【図３】図3は、本発明に提供される別の実施様態における廃水処理装置を示す構造図である。
【図４】図4は、本発明に提供される一実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【図５】図5は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【図６】図6は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【図７】図7は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【図８】図8は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【図９】図9は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［図面の符号の説明］
1.第1MVR蒸発装置
2.冷却結晶装置
3.第2MVR蒸発装置
22, 55.低温処理タンク
31.第1熱交換装置
32.第2熱交換装置
33.第3熱交換装置
34.第4熱交換装置
35.第5熱交換装置
36.第6熱交換装置
38.第8熱交換装置
30.第10熱交換装置
50.第3母液タンク
51.第1アンモニア水貯蔵タンク
52.第2アンモニア水貯蔵タンク
53.第1母液タンク
54.第2母液タンク
61.第1のpH値測定装置
62.第2のpH値測定装置
63.第3のpH値測定装置
70.第11循環ポンプ
71.第1循環ポンプ
72.第2循環ポンプ
73.第3循環ポンプ
74.第4循環ポンプ
75.第5循環ポンプ
76.第6循環ポンプ
77.第7循環ポンプ
78.第8循環ポンプ
79.第9循環ポンプ
80.第10循環ポンプ
81.真空ポンプ
82.循環プール
83.排気ガス吸収塔
84.第14循環ポンプ
9.濃縮装置
91.第1固液分離装置
92.第2固液分離装置
101, 102.圧縮機
［具体的な実施形態］
【００１７】
本文に開示された範囲内の端点と如何なる値は、いずれも該精確な範囲又は値に限らず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むことと理解すべきである。データ範囲内について、それぞれ範囲の終点値の間、各範囲の終点値と単独の点値の間、及び単独での点値の間において、互いに組合せることにより1つ又は複数の新規数値範囲を得て、これらの数値範囲は本文で具体的に開示されたと見なすべきである。
【００１８】
以下、図1〜9に合わせて本発明に対して説明する。本発明は、図1〜9に限定されない。
【００１９】
本発明の第1様態では、図1に示すように、順次に接続されている、廃水を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
蒸発する前に第1固液分離手段で得た液相のpH値を調整するpH調整手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【００２０】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記廃水処理装置は、さらに、第1蒸発手段と第2固液分離手段の間に設けられている、第1蒸発手段で得た濃縮液を冷却処理して処理液を得るための低温処理手段を備える。低温処理手段を設けることにより、第1蒸発手段の蒸発プロセスを、冷却処理と組合せることができ、第1蒸発手段の蒸発プロセスは、比較的高い温度下で行わせ、第1蒸発で得た濃縮液中の固体含有量及び蒸発効率を高めると共に、省エネルギー効果を達成することができる。
【００２１】
低温処理手段としては、本分野においてよく使用されている各種の冷却装置、例えば低温処理タンク55を用いることができる。好ましくは、前記低温処理タンク55には冷却部品が設置されてもよく、具体的には冷却水を導入する部品であってもよい。前記冷却部品により、低温処理タンク中の第1濃縮液を迅速に冷やすことができる。好ましくは、前記低温処理タンク55には攪拌部品が設置されてもよく、前記攪拌部品により、第1濃縮液中の固液相の分布や温度分布を均一にさせ、硫酸ナトリウム結晶を十分に溶解させ、塩化ナトリウム結晶が最大限に析出するという目的を達成することができる。
【００２２】
好ましくは、前記廃水処理装置は、さらに、第2固液分離手段で得た液相を冷却結晶手段に還流するためのパイプを備える。
【００２３】
本発明によれば、前記蒸発プロセスで採用されている装置は、具体的に限定されていなく、蒸発することができればよい。例えば、前記第1蒸発手段は、MVR蒸発装置、単効用蒸発装置、多重効用蒸発装置、及びフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種である。好ましくは、前記第1蒸発手段はMVR蒸発装置である。
【００２４】
MVR蒸発装置としては、例えば、MVR落下膜蒸発器、MVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器、及びMVR-OSLO連続結晶蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくはMVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器であり、より好ましくは落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器である。
【００２５】
単効用蒸発装置又は多重効用蒸発装置中の各効用蒸発器としては、例えば、落下膜蒸発器、上昇膜蒸発器、スキージ式蒸発器、中心循環管式蒸発器、ハンギングバスケット式蒸発器、外部加熱式蒸発器、強制循環型蒸発器、及びレビン式蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくは、強制循環型蒸発器、外部加熱式蒸発器である。上記蒸発器は、加熱室と蒸発室から構成されており、また、必要に応じて他の蒸発補助部品、例えば、液体の泡をさらに分離させる除沫器、二次蒸気を全部に冷凝させる冷却器、及び減圧操作時の真空装置などを含んでもよい。前記蒸発装置は多重効用蒸発装置である場合、その中に含まれる蒸発装置の数は特に限定されず、必要な蒸発条件に応じて選択することができる。2重効用以上であってもよく、好ましくは2〜5重効用であり、より好ましくは2〜4重効用である。
【００２６】
フラッシュ蒸発装置としては、単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置であってもよい。単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置中の各段フラッシュ蒸発器としては、例えば薄膜フラッシュ蒸発器、高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、回転フラッシュ蒸発器などであってもよい。好ましくは高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、薄膜フラッシュ蒸発器である。多段フラッシュ蒸発装置としては、2段以上、例えば2〜4段であってもよい。
【００２７】
本発明によれば、前記冷却結晶手段は特に制限されていなく、冷却結晶の効果を達成すればよい、例えば、外部冷却交換器を有する連続冷却結晶装置を使用してもよく、又は冷却部品を有する結晶タンク、例えば冷却装置2等を用いて行う。前記冷却部品は、冷却媒体を導入することで、冷却装置中の処理待ち廃水を、冷却結晶に必要な条件に冷却することができる。前記冷却結晶装置には、攪拌器等の撹拌部品を設けることが好ましく、処理待ち廃水を均一に混合させることによって均一な冷却効果を達成し、その中の硫酸ナトリウムを十分に析出させ、結晶サイズを増やすことができる。前記冷却結晶装置には循環ポンプを設けることが好ましく、大量の微結晶核の生成を避け、循環スラリー中の結晶粒と羽根が高速衝突して大量の二次核の発生を防ぐために、前記循環ポンプは、好ましくは低回転速度の遠心ポンプであり、より好ましくは大流量、低回転速度の分流ポンプホイール又は大流量、低いリフト、低回転速度の軸流ポンプである。
【００２８】
本発明によれば、前記第1固液分離手段、前記第2固液分離手段は特に制限されていなく、固液分離の効果を達成すればよい、例えば、遠心分離装置、濾過装置、及び沈降装置中から選ばれる1種又は複数種であってもよい。固液分離効率を向上させる観点から、前記第1固液分離手段、前記第2固液分離手段はいずれも遠心分離装置であることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、前記pH調整手段は、処理待ち廃水のpH値を所定範囲に調節できればよい、例えばpH調整剤導入装置であってもよい。前記pH調整剤としては、例えばNaOHであってもよい。具体的には、NaOH溶液を処理待ち廃水に混入することで、pHの調整を完成することができる。調整後のpH値を監視するために、該装置は、さらにpH値測定装置を備えることができ、具体的には、従来の各種pH計を使用することができる。
【００３０】
本発明の第2様態では、図3に示すように、
順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第2蒸発して第2アンモニア含有蒸気及び結晶含有第2濃縮液を得る第2蒸発手段と、
結晶含有第2濃縮液を第3固液分離する第3固液分離手段と、
第3固液分離で得た液相を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【００３１】
好ましくは、前記廃水処理装置は、さらに、第2固液分離手段で得た液相を第2蒸発手段に還流するためのパイプを備える。
【００３２】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記廃水処理装置は、さらに、第1蒸発手段と第2固液分離手段の間に設けられている、第1蒸発手段で得た濃縮液を冷却処理して処理液を得るための低温処理手段を備える。低温処理手段を設けることにより、第1蒸発手段の蒸発プロセスを、冷却処理と組合せることができ、第1蒸発手段の蒸発プロセスは、比較的高い温度下で行わせ、第1蒸発で得た濃縮液中の固体含有量及び蒸発効率を高めると共に、省エネルギー効果を達成することができる。
【００３３】
ここでは、蒸発手段、冷却結晶手段、固液分離手段、pH調整手段は、上述の第1様態に係る装置と同じである。
【００３４】
本発明の第3様態では、図2に示すように、
順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有結晶液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を冷却結晶して結晶含有結晶液を得る冷却結晶手段と、
結晶含有結晶液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。
【００３５】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記廃水処理装置は、さらに、第1蒸発手段と第1固液分離手段の間に設けられている、第1蒸発手段で得た濃縮液を冷却処理して処理液を得るための低温処理手段を備える。低温処理手段を設けることにより、第1蒸発手段の蒸発プロセスを、冷却処理と組合せることができ、第1蒸発手段の蒸発プロセスは、比較的高い温度下で行わせ、第1蒸発で得た濃縮液中の固体含有量及び蒸発効率を高めると共に、省エネルギー効果を達成することができる。
【００３６】
好ましくは、前記廃水処理装置は、さらに、第2固液分離手段で得た液相を第1蒸発手段に還流するためのパイプを備える。
【００３７】
ここでは、蒸発手段、冷却結晶手段、固液分離手段、pH調整手段は、上述の第1様態に係る装置と同じである。
【００３８】
本発明によれば、前記処理装置は本発明の廃水処理方法に用いられてもよい。本発明のアンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置によれば、好ましくは、該装置には、単独で非蒸発脱アミノ化装置（廃水の中からアンモニアを脱するだけための脱アミノ化装置、例えば生化学処理装置、脱アミノ化膜等）を備えなく、蒸発手段と固液分離手段を組み合せるだけでNH4+、SO42-、Cl-及びNa+を含む廃水から高純度のアンモニア水、硫酸ナトリウム結晶、塩化ナトリウム結晶を分離して得ることが可能である。
【００３９】
本発明において、前記廃水処理装置は、さらに、必要に応じて熱交換器などの熱交換装置を備えてもよい。前記熱交換装置の配置数及び配置箇所は特に限定されないが、例えば、図4における第1アンモニア含有蒸気を冷却させ、且つ第1固液分離手段で得た液相を昇温させるための第4熱交換装置34や第3熱交換装置33、処理待ち廃水を昇温させるための第2熱交換装置32や第6熱交換装置35であってもよい。
【００４０】
本発明によれば、該廃水処理装置は、さらに、廃水処理装置における排気ガス中のアンモニアを吸収するに用いられる排気ガス吸収手段を備える。排気ガス吸収手段としては、排気ガス吸収塔83を用いて行うことができる。前記排気ガス吸収塔83は特に限定されないが、本分野において通常使用されている様々な吸収塔、例えばプレート吸収塔、充填吸収塔、落下膜吸収塔又は空タワーなどであってもよい。前記排気ガス吸収塔83は第4循環ポンプ74に合わせて使用することができ、第4循環ポンプ74は循環水を排気ガス吸収塔83に循環させるために用いられる。前記排気ガス吸収塔83はさらに循環プール82と合わせて使用することができ、例えば、第3循環ポンプ73を介して循環プール82から排気ガス吸収塔83に水を補足することができ、循環プール82に新鮮な水を補足することができ、また、真空ポンプ81の作業用水の温度及びアンモニアの含有量を低減することができる。
【００４１】
本発明において、アンモニア含有蒸気は、いずれも本分野に言われる二次蒸気であることを理解できる。前記圧力は、いずれもゲージ圧である。
【００４２】
本発明の第4様態では、図4〜5に示すように、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得；
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を7より大きくするように調整し、前記処理待ち廃水中のSO42-の濃度は0.01mol/L以上、Cl-は濃度は5.2mol/L以下である、
アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【００４３】
好ましくは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、又は、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と前記第2固液分離で得た液相とを含む。
【００４４】
より好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液である。
【００４５】
本発明の提供された方法は、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む廃水に対して処理することができ、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む以外に、前記アンモニウム塩含有廃水については特に制限されていない。廃水の処理効率を高める点から考えると、前記処理待ち廃水に含まれるSO42-は0.01mol/L以上、より好ましくは0.07mol/L以上、さらに好ましくは0.1mol/L以上、よりさらに好ましくは0.2mol/L以上、特に好ましくは0.3mol/L以上、例えば、0.4〜1mol/Lであってもよい。また、処理待ち廃水中のCl-の濃度は5.2mol/L以下、好ましくは4.5mol/L以下、より好ましくは3mol/L以下、例えば、1.5〜3mol/Lであってもよい。処理待ち廃水中のSO42-、Cl-の濃度を上記範囲に制御することにより、冷却結晶中の硫酸ナトリウムを析出させることができ、塩化ナトリウム等をほとんど析出させなく、硫酸ナトリウムをより効率的に分離するという目的に達する。
【００４６】
前記処理待ち廃水中のSO42-の含有量としては、例えば、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L又は1.5mol/L等が挙げられる。
【００４７】
前記処理待ち廃水中のCl-の含有量としては、例えば、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.4mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L又は5.1mol/L等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、後述の第1熱交換、前記処理待ち廃水のpH値の調整、及び前記処理待ち廃水の調合プロセス（前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、第2固液分離で得た液相とを含む場合、該処理待ち廃水の調合プロセスを行う必要がある）を行う前後順序は特に限定されないが、必要に応じて適切な選択を行うことができ、例えば、前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に完了できればよい。
【００４９】
本発明において、冷却結晶の目的は硫酸ナトリウムを析出させることであり、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、及び硫酸アンモニウム等は析出されなくて、硫酸ナトリウムを廃水から良く分離することができる。前記冷却結晶は、硫酸ナトリウムのみを析出させ、硫酸ナトリウム結晶に混ぜるや表面に吸着する塩化ナトリウム等を排除することはない。本発明において、得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は92質量%以上であることが好ましく、96質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。前記硫酸ナトリウム結晶の量はドライベースの量で測定する。得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は上述の範囲にある場合、硫酸ナトリウムのみを析出すると認められる。
【００５０】
本発明において、前記冷却結晶の条件は特に限定されず、必要に応じて適切な選択を行うことができ、前記硫酸ナトリウムを結晶析出する効果を達成すればいい。前記冷却結晶の条件として、温度は-21.7℃〜17.5℃、好ましくは-20℃〜5℃、より好ましくは-10℃〜5℃、さらに好ましくは-10℃〜0℃、特に好ましくは-4℃〜0℃であり；時間は5min以上、好ましくは60〜180min、より好ましくは90〜150min、さらに好ましくは120〜150min又は120〜130minである。冷却結晶の条件を上記範囲に制御することにより、硫酸ナトリウムを十分に析出させることができる。
【００５１】
上記冷却結晶の温度としては、例えば、-21℃、-20℃、-19℃、-18℃、-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃又は0℃等が挙げられる。
【００５２】
上記冷却結晶の時間としては、例えば、5min、6min、7min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、130min、140min、150min又は160min等が挙げられる。
【００５３】
本発明によれば、前記冷却結晶の方式としては特に限定されず、連続又はロットの方式を用いて行うことができ、処理待ち廃水の温度を低減させ、硫酸ナトリウム結晶を析出させるという目的を達成できればよく、好ましくは、連続冷却結晶方式を使用いて行うことができる。前記硫酸ナトリウムの冷却結晶は、本分野においてよく使われる冷却結晶装置を用いて行う、例えば、外部冷却交換器を有する連続冷却結晶装置を使用してもよく、冷却部品を有する結晶タンク、例えば冷却結晶装置2を用いて行う。前記冷却部品は、冷却媒体を導入することで、冷却結晶装置中の処理待ち廃水を、冷却結晶に必要な条件に冷却することができる。前記冷却結晶装置には、攪拌器等の撹拌部品を設けることが好ましく、処理待ち廃水を均一に混合させることによって均一な冷却効果を達成し、その中の硫酸ナトリウムを十分に析出させ、結晶サイズを増やすことができる。前記冷却結晶装置には循環ポンプを設けることが好ましく、大量の微結晶核の生成を避け、循環結晶スラリー中の結晶粒と羽根が高速衝突して大量の二次核の発生を防ぐために、前記循環ポンプは、好ましくは低回転速度の遠心ポンプであり、より好ましくは大流量、低回転速度の分流ポンプホイール又は大流量、低いリフト、低回転速度の軸流ポンプである。
【００５４】
本発明によれば、前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を7より大きくするように調整する。前記処理待ち廃水のpH値を調整することで、その中のNH4+ほとんどがアンモニア分子の形で存在させ、冷却結晶プロセスにおいて硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウム等は析出しないことを保証し、同時に硫酸ナトリウムの析出率を向上することができる。好ましくは、前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を8より大きくするように調整し、このようにして、析出された硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムが発生することはない（得られた結晶中のアンモニウム塩の含有量は1質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以下である）。
【００５５】
本発明において、pH値の調整方法については特に限定されないが、例えば、アルカリ性物質を添加する方法により処理待ち廃水のpH値を調整することができる。前記アルカリ性物質が特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。処理待ち廃水に新しい不純物を導入せず、得られた結晶の純度を高めるためには、前記アルカリ性物質は、NaOHであることが好ましい。また、第2母液（即ち、第2固液分離で得た液相）には高い濃度のNaOHを含有し、第2母液を用いて前記アルカリ性物質とすることは好ましい。
【００５６】
前記アルカリ性物質の仕込方法としては、本分野において通常の仕込方法であればよいが、好ましくは、アルカリ性物質を水溶液の形として前記処理待ち廃水と混合させ、例えばアルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を導入するためのパイプの中に導入して混合することができる。水溶液中のアルカリ性物質の含有量は特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。しかし、水の使用量を減らし、さらにコストを低減するために、好ましくは、アルカリ性物質の飽和水溶液又は第2母液を使用する。前記処理待ち廃水のpH値を監視するために、上述のpH値を調整した後、前記処理待ち廃水のpH値を測定することができる。
【００５７】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記冷却結晶は冷却結晶装置2で行われ、前記処理待ち廃水を冷却結晶装置2に導入する前に、アルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を導入するためのパイプの中に導入して混合することで、pH値の調整を行う。また、上述のpH値を調整した後、pH値測定装置61で調整後のpH値を測定する。
【００５８】
前記冷却結晶は上記の温度とpHで行わせ、冷却結晶プロセスにおいて、硫酸ナトリウム結晶を十分に析出させるが、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウム等は析出しない、硫酸ナトリウムの分離・精製という目的を達成することができる。
【００５９】
本発明において、冷却結晶装置2の結晶粒度分布を制御し、微結晶粒の含有量を低減するために、好ましくは、前記冷却結晶装置2で晶析された液体の一部（即ち、冷却結晶装置2内にある液体であり、以下、冷却循環液とも呼ばれる）は、処理待ち廃水と混合した後、冷却結晶装置2に戻して再び冷却結晶を行う。上記冷却還流液を冷却結晶装置2に戻す過程は、例えば、第2循環ポンプ72を通して冷却還流液を第6熱交換装置36の前に、処理待ち廃水と混合した後、再び前記冷却結晶装置2に送入して冷却結晶を行う。前記冷却還流比液の戻り量は、冷却結晶の循環比を通じて定義することができ、前記冷却結晶の循環比とは、循環量と冷却結晶装置2に送り込む液体の総量から還流量を減らせた値との比値をいう。前記循環比は、硫酸ナトリウム結晶の粒度を確保するように、前記冷却結晶装置2中の硫酸ナトリウムの過飽和度に基づいて適切な設定を行うことができる。冷却結晶で得た結晶の粒度分布を制御し、微結晶粒の含有量を低減するために、好ましくは、飽和度を1.5g/L以下に、より好ましくは1g/L以下に制御する。
【００６０】
比較的濃い第1アンモニア水を得て、且つ冷却結晶で得られた硫酸ナトリウムの純度と効率を向上するために、好ましくは、処理待ち廃水を前記冷却結晶する前に処理待ち廃水の濃縮を行い、第1アンモニア含有蒸気及び濃縮後の処理待ち廃水を得る。ここで、濃縮の目的は、高濃度の第1アンモニア水を得て、第1アンモニア水の濃度を制御しやすく、処理待ち廃水を冷却結晶しやすくいことである。前記濃縮された程度は特に限定されず、濃縮後の処理待ち廃水が上記冷却結晶の要求を満足すればよい。前記濃縮の条件と使用の装置等は、後述の第1蒸発と同じであるが、濃縮温度が後述の第1蒸発温度よりも高く、処理待ち廃水の第1蒸発を速やかにさせ、高濃度の第1アンモニア水を得るとともに、第1蒸発効率を向上させることができる。また、前記処理待ち廃水を冷却結晶する前に、好ましくは、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、より好ましくは10.8より大きくするように調整する。ここで、pH値の調整は、NaOHを用いて行うことが好ましい。
【００６１】
処理待ち廃水を前記冷却結晶する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、且つ濃縮を行うことにより、高濃度の第1アンモニア水を得て、冷却結晶で得た硫酸ナトリウムの純度を高め、効率を高めることができる。
【００６２】
本発明において、前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離して、硫酸ナトリウム結晶と第1母液（即ち、第1固液分離で得た液相）を得る。前記第1固液分離の方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、及び沈降から選ばれる1種又は複数種であることができる。
【００６３】
本発明によれば、前記第1固液分離は、第1固液分離装置（例えば、遠心分離機、フィルターなど）で行うことができる。前記第1固液分離後、第1固液分離装置91で得た第1母液は第1母液タンク53に一時保存され、また第6循環ポンプ76を通して第1MVR蒸発装置1に送り込んで第1蒸発を行うことができる。また、得られた硫酸ナトリウム結晶に、一定の塩素イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、好ましくは、前記硫酸ナトリウム結晶を水又は硫酸ナトリウム溶液で第1洗浄して、無水硫酸ナトリウムを得るために乾燥を行うことができる。
【００６４】
上記第1固液分離と第1洗浄の方式としては、特に限定されないが、例えば、本分野において通常の固液分離設備を用いて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタでも行うこともできる。前記第1洗浄は溶離洗浄及び/又は洗い流しを含む。上記の洗浄に対して特に限定されず、本分野において通常の方法で行うことができる。前記洗浄の回数に対して特に限定されず、1回以上であってもよく、より高い純度の硫酸ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。第1洗浄は、好ましくは硫酸ナトリウム水溶液（前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム結晶に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度であることが好ましい）を用いて行う。洗浄により生じた液体について、好ましくは、それを冷却結晶装置2に戻り、例えば第8循環ポンプ78を通して冷却結晶装置2に戻ることができる。
【００６５】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記冷却結晶を通じて硫酸ナトリウム含有結晶液を得た後、固液分離装置を用いて固液分離を行い、また固液分離で得られた結晶を、再び硫酸ナトリウム水溶液（前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム結晶に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度であることが好ましい）で洗い流し、また洗い流しで得た液相を冷却結晶装置2に還流する。上記洗浄プロセスにより、得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を向上することができる。
【００６６】
本発明において、廃水処理のコストを低減するために、前記第1固液分離が完了した後に、好ましくは、第1母液が第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第1母液を濃縮処理する。好ましくは、前記濃縮処理は、前記第1固液分離で得た液相を析出させない。前記濃縮処理は、逆浸透、電気透析などの本分野における従来の濃縮法によって行うことができる。コスト削減と第1蒸発効率の向上を考慮すると、濃縮処理は、電気透析法によって行うことが好ましく、例えば濃縮装置9（電気透析装置）等で行うことが好ましい。電気透析法で得られた濃溶液は次の第1蒸発が行われ、希溶液は、好ましくは、アンモニウム含有廃水の処理前の濃度ステップに戻され、さらなる濃縮を行い、本発明の方法で処理する。前記濃縮は、第1蒸発プロセスにおける液体の体積を減少させ、第1蒸発の効率を向上させることができ、それによって、廃水処理の効率を高め、コストを低減することができる。
【００６７】
本発明によれば、第1母液の冷却能力を十分に利用するためには、第1母液と処理待ち廃水とを第1熱交換することが好ましい。
【００６８】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第1熱交換は、第2熱交換装置32で行われ、具体的には、第1母液と処理待ち廃水をそれぞれ第2熱交換装置32に通し、両者を熱交換させることにより、処理待ち廃水を冷却させて冷却結晶には便利にし、同時に、第1母液を昇温させて第1蒸発には便利にする。第2熱交換装置32で第1熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は-20.7℃〜16.5℃であり、好ましくは-5℃〜10℃であり、冷却結晶の温度に近づく。
【００６９】
本発明によれば、冷却結晶には便利のために、さらに、前記処理待ち廃水を冷凍液と第1熱交換することが好ましい。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記処理待ち廃と冷凍液との第1熱交換は第6熱交換装置36に通して行われ、具体的には、冷凍液と処理待ち廃水をそれぞれ第6熱交換装置36に通し、両者を熱交換させることにより、処理待ち廃水を冷却させて冷却結晶には便利にする。前記冷凍液は、本分野において通常使用されている冷凍液を採用してもよく、処理待ち廃水の温度が冷却結晶の必要を満たすればよい。
【００７０】
本発明において、前記第1蒸発の目的は、塩化ナトリウムを析出させ、又は塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを析出させ、さらにアンモニアを蒸発させることにより、廃水中のアンモニアと塩を分離する目的を達成することにある。本発明によれば、第1蒸発の条件を制御することにより、溶媒の連続的減少に伴い、まず塩化ナトリウムを析出させ、さらに硫酸ナトリウムを少量的に析出させるかもしれず、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液（塩化ナトリウム結晶のみ、又は塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含有する）を得る。
【００７１】
本発明において、前記第1蒸発は、本分野において通常使用されている蒸発装置使用して行われてもよく、例えば、MVR蒸発装置、単効用蒸発装置、フラッシュ蒸発装置、及び多重効用蒸発装置が挙げられる。
【００７２】
MVR蒸発装置としては、例えば、MVR落下膜蒸発器、MVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器、及びMVR-OSLO連続結晶蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくはMVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器であり、より好ましくは落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器である。
【００７３】
単効用蒸発装置又は多重効用蒸発装置中の各効用蒸発器としては、例えば、落下膜蒸発器、上昇膜蒸発器、スキージ式蒸発器、中心循環管式蒸発器、ハンギングバスケット式蒸発器、外部加熱式蒸発器、強制循環型蒸発器、及びレビン式蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくは、強制循環型蒸発器、外部加熱式蒸発器である。上記蒸発器は、加熱室と蒸発室から構成されており、また、必要に応じて他の蒸発補助部品、例えば、液体の泡をさらに分離させる除沫器、二次蒸気を全部に冷凝させる冷却器、及び減圧操作時の真空装置などを含んでもよい。前記蒸発装置は多重効用蒸発装置である場合、その中に含まれる蒸発装置の数は特に限定されず、必要な蒸発条件に応じて選択することができる。2重効用以上であってもよく、より好ましくは3〜5重効用である。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第1蒸発は、第1MVR蒸発装置1で行われる。
【００７４】
フラッシュ蒸発装置としては、単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置であってもよい。単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置中の各段フラッシュ蒸発器としては、例えば薄膜フラッシュ蒸発器、高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、回転フラッシュ蒸発器等であってもよい。好ましくは高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、薄膜フラッシュ蒸発器である。多段フラッシュ蒸発装置としては、2段以上、例えば2〜4段等であってもよい。
【００７５】
本発明において、前記第1蒸発の蒸発条件は特に限定されず、必要に応じて選択することができ、結晶を析出させるという目的を達成できればよい。第1蒸発の効率を高めるために、前記第1蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であり、好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであり、好ましくは、温度が105℃〜110℃、圧力が-8kPa〜12kPaであることを含む。
【００７６】
多重効用蒸発装置を用いて第1蒸発を行う際に、順流又は逆流の原料仕込方法を採用する場合、第1蒸発の条件とは、多重効用蒸発装置の最後効用蒸発器での蒸発条件を指す。並流の原料仕込方法を採用する場合、第1蒸発の条件とは、多重効用蒸発装置の各効用蒸発器での蒸発条件を指す。また、第1蒸発過程における熱を十分利用するために、隣接する2つの効用蒸発器の第1蒸発の温度差は5℃〜30℃であることが好ましく、10〜20℃であることがより好ましい。
【００７７】
本発明において、第1蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。また、第1蒸発の流量は、装置の処理能力及び処理待ち廃水の量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m3/h以上（例えば0.1m3/h〜500m3/h）であってもよい。
【００７８】
第1蒸発プロセスにおいて、塩化ナトリウム結晶をできる限り析出させ、硫酸ナトリウムを析出させない、又は少量析出させ、そして冷却処理で溶解できることを確保するめに、好ましくは、1molの前記第1固液分離で得た液相に含まれるSO42-に対して、前記第1固液分離で得た液相に含まれるCl-は7.15mol以上であり、好ましくは10mol以上、好ましくは20mol以上、より好ましくは44mol以上、より好ましくは50mol以上、より好ましくは74mol以上、好ましくは460mol以下、より好ましくは230mol以下、さらに好ましくは100mol以下である。1molの前記第1固液分離で得た液相に含まれるSO42-に対して、前記第1固液分離で得た液相に含まれるCl-は、例えば、9.5mol、10.5mol、11mol、11.5mol、12mol、12. 5mol、13mol、13.5mol、14mol、14.5mol、15mol、15.5mol、16mol、16.5mol、17mol、17.
5mol、18mol、18.5mol、19mol、19.5mol、20mol、21mol、22mol、23mol、25mol、27mol、29mol、31mol、35mol、40mol、45mol、50mol等であってもよい。SO42-とCl-のモル比を上記範囲に制御することにより、第1蒸発及び冷却処理により比較的純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることができ、硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの分離を実現し、同時に冷却結晶手段におけるエネルギー消耗を低減することができる。
【００７９】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第1蒸発は、処理待ち廃水中の硫酸ナトリウム結晶を析出させなく（即ち、硫酸ナトリウムが過飽和に達しない）、好ましくは、前記第1蒸発において、第1濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度はY以下であり、好ましくは0.9Y-0.99Y、より好ましくは0.95Y-0.98Yである（Yは、第1蒸発条件下で、前記第1縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度）。上記の範囲に第1蒸発の度合いを制御することにより、硫酸ナトリウムが析出しない条件下で、塩化ナトリウム結晶をできる限り多く析出させることを保証できる。蒸発量をできる限り高めることにより、廃水処理の効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。
【００８０】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、処理システムにおける循環液体量を減らし、第1蒸発の効率を高め、さらに廃水処理効率を向上するために、前記第1蒸発の進行度合いは、好ましくは、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを同時に析出させる。つまり、第1蒸発において、好ましくは、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得る。この場合、高純度の塩化ナトリウム結晶を得るためには、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得てから、塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離することが好ましい。この時、本発明の方法は、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得；
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得；
4）前記処理液を第2固液分離する、ステップを備える。
【００８１】
上述の実施形態において、廃水処理効率の向上を考慮すると、前記第1蒸発の進行度合いが高ければ高いほどよいが、もし第1蒸発が一定程度を超えると、冷却処理は塩化ナトリウム結晶のみを含む処理液を得ることができない。この時、水を処理液に加える等の方法を通して結晶を溶かせるが、廃水処理の効率に影響を与える。したがって、前記第1蒸発の進行度合いは、好ましくは、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を同時に析出させ、また析出された硫酸ナトリウム結晶は、冷却処理において溶解することができる、即ち、好ましくは、ステップ2）によって塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得て、しかも前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる。前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させることができるために、例えば蒸発の進行度合いを制御することにより、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下（Y’は、冷却処理の条件下で、前記処理液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である）にし、後続の低温処理手段において、できる限り塩化ナトリウムを結晶させ硫酸ナトリウムを完全に溶解させ、好ましくは、前記第1蒸発は、処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y’-0.99Y’にさせ、より好ましくは0.95Y’-0.98Y’にさせる。第1蒸発の進行度合いを上記の範囲に制御することにより、第1蒸発においてできる限り多くの塩化ナトリウムを結晶させ、また、冷却処理において、硫酸ナトリウム結晶を完全に溶解させ、最終的には分離して純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることを保証することができる。できる限り第1蒸発において塩化ナトリウムを結晶させることにより、廃水処理効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。
【００８２】
本発明において、前記冷却処理を行う目的は、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液に含まれる可能性のある硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、さらに塩化ナトリウムを析出させることにある。前記冷却処理が塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液に含まれる硫酸ナトリウム結晶を溶解させることは、純粋な塩化ナトリウム結晶を得るために、前記第1蒸発の進行度合いが適当に制御される必要があると指し、つまり、混合システム中の硫酸ナトリウムが相応的冷却処理の条件下の溶解度を超えなく制御する。また、塩化ナトリウム結晶が、硫酸ナトリウムに混ぜるや表面に吸着する可能性がある。本発明において、好ましくは塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下、より好ましくは4質量%以下であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムが溶けていると認められ、上述で得られた塩化ナトリウム結晶の量をドライベースの量で算出することは理解できる。 
【００８３】
前記冷却処理の進行条件は特に限定されないが、上述の目的に達すればよい。例えば、冷却処理の条件として、温度は13℃〜100℃であり、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃、よりさらに好ましくは17.9℃〜25℃であることを含む。冷却処理の効果を保証するために、好ましくは、前記冷却処理の条件として、時間は5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは30min〜90min、さらに好ましくは50min〜60minであることを含む。
【００８４】
上述冷却処理の温度としては、例えば、13℃、14℃、15℃、15.5℃、16℃、16.5℃、17℃、17.5℃、17.9℃、18℃、18.5℃、19℃、19.5℃、20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、30℃、31℃、31.5℃、32℃、33℃、34℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等が挙げられる。
【００８５】
上述冷却処理の時間としては、例えば、5min、6min、7min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、70min、100min、120min等が挙げられる。
【００８６】
本発明によれば、前記冷却処理は、低温処理タンク55において行われ、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液は、低温処理タンク55において冷却処理された後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。前記低温処理タンク55は特に限定されないが、例えば、増粘机、攪拌付き結晶タンク、及び外循環付き結晶タンク等であってもよく、攪拌付き結晶タンクであることが好ましい。低温処理タンク55は、好ましくは撹拌部品が設置され、前記冷却処理過程において第1濃縮液を均一にさせ、例えば、通常に使用されている機械攪拌、電磁攪拌及び/又は外部付けの循環装置を採用することができ、第1濃縮液中の固液分布を均一状態にすることが好ましい。撹拌により第1濃縮液の各部分を温度や濃度の均一を保つことにより、硫酸ナトリウム結晶が十分に溶解できないことを避けるため、冷却処理の効率を高める。低温処理タンク55には、冷却部品を設けてあることが好ましく、例えば、冷却媒介を導入することで、冷却処理に必要な条件に低温処理タンク55を低温させる。 
【００８７】
本発明において、前記第1蒸発の進行度合いは、第1蒸発の蒸発量（又は凝縮液の量）や第1濃縮液の濃度を監視する方式で行われており、具体的には、蒸発量で計量する際に、第1蒸発の蒸発量を制御することで、つまり2次蒸気の量や第1アンモニア水の量を制御することにより濃縮倍数を制御し、第1蒸発の濃縮度合いは、蒸発量を測定する方式で監視を行い、第1蒸発で得た第1濃縮液中析出した硫酸ナトリウム結晶が冷却処理時に溶解することができ、具体的には、質量流量計を使用して流量の測定を行うことができ、2次蒸気の量を測定することも、凝縮液の量を測定することもできる。濃度で計量する際に、第1蒸発で得た第1濃縮液の濃度を上記の範囲内に制御することより、第1蒸発が前記第1濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を析出させず、第1蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定することで監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。
【００８８】
本発明によれば、第1蒸発で得た第1アンモニア含有蒸気中の熱量を最大限に活用するためには、第1母液が第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第1母液と前記第1アンモニア含有蒸気とを第2熱交換することが好ましい。
【００８９】
本発明の一好ましい実施形態によれば、第1母液と第1アンモニア含有蒸気との第2熱交換は、それぞれ第3熱交換装置33と第4熱交換装置34に通して行われる。具体的には、第1母液を、第3熱交換装置33と第4熱交換装置34に順次に通し、そして、第1アンモニア含有蒸気を、第4熱交換装置34と第3熱交換装置33に順次に通し、第1母液を昇温させて第1蒸発には便利にし、同時に、第1アンモニア含有蒸気を冷却させて第1アンモニア水を得た。前記第3熱交換装置33を通して熱交換を行った後、前記第1母液を44℃〜174℃まで昇温させ、94℃〜109℃まで昇温させることが好ましく、前記第4換熱装置34を通して熱交換を行った後、前記第1母液を52℃〜182℃まで昇温させ、102℃〜117℃まで昇温させることが好ましい。 
【００９０】
本発明によれば、第1蒸発で得た第1濃縮液中の熱量を十分に利用するためには、冷却処理する前に、結晶含有第1濃縮液と第1母液とを第2熱交換することが好ましい。
【００９１】
本発明の一好ましい実施形態によれば、結晶含有第1濃縮液と第1母液との第2熱交換は、第5熱交換装置35に通して行われる。具体的には、第1母液と結晶含有第1濃縮液とを、それぞれ第5熱交換装置35に通し、第1母液を昇温させて第1蒸発には便利にし、同時に、結晶含有第1濃縮液を冷却させて冷却処理には便利にする。前記第5換熱装置35を通して熱交換を行った後、前記第1母液を44℃〜174℃まで昇温させ、94℃〜109℃まで昇温させることが好ましい。 
【００９２】
本発明によれば、好ましくは、第1母液（即ち、前記第1固液分離で得た液相）を第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第1母液のpH値が9より大きく、好ましくは10.8より大きくするように調整する。また、第1母液のpH値の調節の上限には制限がない、例えば、14以下であってもよく、好ましくは13.5以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは12以下、よりさらに好ましくは11.5以下である。第1母液のpH値を上記の範囲に調節することにより、アンモニアが第1蒸発過程で十分に蒸発され、得られた塩化ナトリウムの純度をさらに向上させることができる。第1母液に対するpH調整は、調整するpH値の範囲が異なるほか、文脈で述べたように、処理待ち廃水に対するpH調整の方法を参照して行うことができる。 
【００９３】
第1母液を第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第1母液のpH値を調整するの例は9、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.2、12.4、12.6、12.8、13、13.5又は14等が挙げられる。
【００９４】
本発明の一好ましい実施形態によれば、第1母液を第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第1母液を第1MVR蒸発装置1に導入するためのパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入し、第1母液と混合することにより、pH値の調整をする目的に達成する。また、第2のpH値測定装置62によって第1母液のpH値を監視して調整することができる。
【００９５】
本発明によれば、前記第2固液分離は、第2固液分離装置92（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記第2固液分離後、第2固液分離装置92で得た第2母液(即ち第2固液分離で得た液相)は、冷却結晶装置2に還流され、再び冷却結晶又は濃縮装置に還流して濃縮を行い、例えば、第9循環ポンプ79に通じて第2母液を第1次pH値の調整前に戻すことができる。また、得られた塩化ナトリウム結晶に一定の硫酸イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、好ましくは、前記塩化ナトリウム結晶を水、前記アンモニウム塩含有廃水又は塩化ナトリウム溶液で第2洗浄して乾燥することが好ましい。洗浄過程中の塩化ナトリウム結晶の溶解を避けるために、前記塩化ナトリウム結晶は、塩化ナトリウム水溶液で洗浄を行うことが好ましい。さらに好ましくは、前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度の下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度である。前記第2洗浄は、まず溶離洗浄を行い、さらに洗い流しを行うことが好ましい。前記洗浄過程で得た第2洗浄液は、第10循環ポンプ80に通して第1MVR蒸発装置1に戻り、さらに第1蒸発を行うことが好ましい。
【００９６】
上記第2固液分離と第2洗浄の方式としては、特に限定されないが、例えば、本分野において通常の溶離洗浄設備や固液分離設備を用いて組合せて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタ機で行うこともできる。前記溶離洗浄及び洗い流しに対して特に限定されず、本分野において通常の方法で行うことができる。前記溶離洗浄及び洗い流しの回数に対して特に限定されず、1回以上であってもよく、より高い純度の塩化ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。溶離プロセスでは、アンモニウム塩含有廃水を洗浄液とする場合、一般的に循環使用しなく、第2洗浄で回収した洗浄液を溶離液として使用する時に逆流して循環使用できる。溶離洗浄を行う前に、好ましくは、沈降の方法で初期固液分離をして塩化ナトリウム結晶含有液（液体含有量は35質量%以下であればよい）を得る。溶離洗浄プロセスでは、1重量部の塩化ナトリウム結晶含有液に対して、溶離洗浄で使用する液体を1〜20重量部にする。洗い流しは、塩化ナトリウム水溶液（前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度の下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度であることが好ましい。）を使用して行われていることが好ましい。さらに溶離洗浄の効果を向上して純度のより高い塩化ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、洗い流しで得た洗い流し液を使って溶離洗浄することができる。洗浄により生じた液体について、好ましくは、水又は塩化ナトリウム水溶液洗浄液及び溶離液を、第1MVR蒸発装置1に戻る。
【００９７】
本発明の一好ましい実施形態によれば、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液又は塩化ナトリウム結晶含有処理液は、沈降により初期固液分離をした後に、後続塩化ナトリウム結晶の洗浄時に得た液体を使用して、別の溶離洗浄タンクの中で溶離洗浄を行い、また、溶離洗浄された塩化ナトリウム結晶含有処理液を、固液分離装置に導入して固液分離を行い、固液分離で得られた結晶を塩化ナトリウム水溶液（前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度である）で洗い流し、また洗い流しで得た液体を溶離液とする。上記溶離と洗い流しとの組合せる洗浄過程を通して、塩化ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を多く導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。
【００９８】
本発明の第5様態では、図6〜7に示すように、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第4固液分離し、且つ第4固液分離で得た液相を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得；
4）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第5固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は14mol以下である、前記第2蒸発は塩化ナトリウム結晶を結晶させず、前記第3蒸発は硫酸ナトリウム結晶を結晶させない、前記アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【００９９】
好ましくは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、又は、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と前記第5固液分離で得た液相とを含む。
【０１００】
より好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第5固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液である。
【０１０１】
本発明の提供された方法は、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む廃水に対して処理することができ、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む以外に、前記アンモニウム塩含有廃水については特に制限されていない。
【０１０２】
本発明において、第1熱交換、前記処理待ち廃水のpH値の調整、及び前記処理待ち廃水の調合プロセス（前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、第5固液分離で得た液相とを含む場合、該処理待ち廃水の調合プロセスを行う必要がある）を行う前後順序は特に限定されないが、必要に応じて適切な選択を行うことができ、例えば、前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に完了できればよい。
【０１０３】
本発明において、第2蒸発の目的は、硫酸ナトリウムを結晶させ、処理待ち廃水を濃縮させると同時に、より濃いアンモニア水を得て、イオンの濃度を高め、冷却結晶の析出率を高めることにある。第2蒸発の進行度合いは、必要や処理待ち廃水の成分に応じて選択することができ、硫酸ナトリウム結晶のみを析出させるという目的に達成すればよい。例えば、蒸発を制御することにより、少量の  アンモニア含有蒸気を得ることができ、濃度の高いアンモニア水を得ることができる。蒸発の進行度合いを制御することで、処理待ち廃水を濃縮させ、同時にイオン濃度を制御し、後続の冷却結晶において純粋な硫酸ナトリウムを得ることには便利にし、蒸発を十分に行うように制御することにより、処理待ち廃水を濃縮させ、冷却結晶の効率を向上させることもできる。
【０１０４】
本発明において、第2蒸発に採用された装置は、第1蒸発と同じであり、ここではもう贅言しなく、例えば、第2MVR蒸発装置3によって行われている。
【０１０５】
本発明によれば、前記第2蒸発の条件としては特に限定されず、処理待ち廃水を濃縮させるという目的に達成すればよい。例えば、前記第2蒸発は、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であるという条件を含むことができる。蒸発の効率を高めるために、好ましくは、温度が75℃〜130℃、圧力が-73kPa〜117kPa、好ましくは、温度が85℃〜130℃、圧力が-58kPa〜117kPaである、好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaである、好ましくは、温度が95℃〜105℃、圧力が-37kPa〜-7kPaであるという条件を含む。
【０１０６】
本発明において、第2蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。また、第2蒸発の蒸発量は、装置の処理能力及び処理待ち廃水の量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m3/h以上（例えば0.1m3/h〜500m3/h）であってもよい。
【０１０７】
廃水の処理効率を高める点から考えると、1molの処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は14mol以下であり、好ましくは13.8mol以下、好ましくは13.75mol以下、より好ましくは13.5mol以下、より好ましくは13mol以下、よりさらに好ましくは12mol以下、よりさらに好ましくは11mol以下、よりさらに好ましくは10.5mol以下であり、好ましくは2mol以上、より好ましくは2.5mol以上、さらに好ましくは3mol以上であり、例えば1.5〜6.02molである。SO42-とCl-のモル比を上述の範囲に制御することにより、第2蒸発中の硫酸ナトリウムを析出させ、塩化ナトリウムを析出させないことができる。
【０１０８】
第2蒸発の条件を適切に制御することで、蒸発によって処理待ち廃水に含まれるアンモニアの80質量%以上を得ることができ、好ましくは90質量%以上であり、例えば80質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、93質量%、95質量%又は98質量%などであってもよい。第1アンモニア水は直接に触媒の生産過程に用いられることができて、又は酸で中和してアンモニウム塩を得た後に使用することができ、又は水とその相応のアンモニウム塩やアンモニア水と調合して使用することができる。
【０１０９】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第2蒸発は、前記第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、そのなか、Xは、第2蒸発の条件下で、前記第2濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度である。好ましくは、前記第2蒸発は前記第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにする。冷却結晶によって硫酸ナトリウム結晶のみを得る場合、好ましくは、前記第3固液分離で得た液相（即ち第3母液）中のCl-の濃度は5.2mol/L以下、より好ましくは、Cl-の濃度は5.0mol/L以下である。第2蒸発の進行度合いを制御することにより、硫酸ナトリウム結晶をできる限り多く析出させると同時に、第3固液分離で得た液相中のCl-の濃度を、冷却結晶時に塩化ナトリウムを析出しないという条件に満足させ、廃水処理の効率を向上。
【０１１０】
本発明において、第2蒸発の進行度合いは、第2蒸発で得た液相の濃度を監視する方法で行われ、具体的には、第2蒸発で得た液相の濃度を上記の範囲内に制御し、第2蒸発が塩化ナトリウム結晶を析出させない。ここで第2蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定することで監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。
【０１１１】
本発明によれば、処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値が9より大きく、好ましくは10.8より大きくするように調整する。また、処理待ち廃水のpH値を調節する上限は制限されなく、例えば14以下であってもよく、好ましくは13.5以下、より好ましくは13以下である。第2蒸発を上記pH値でさせることで、アンモニアの蒸発を促進し、濃度の高いアンモニア水を得ることができ、また後続の結晶プロセスにおいて高純度の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウム結晶の獲得には便利にする。
【０１１２】
処理待ち廃水を第2蒸発する前に、処理待ち廃水のpH値を調整する具体例としては、例えば9、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.2、12.4、12.6、12.8、13、13.5又は14等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、前記pH値の調整方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ性物質を添加する方法により処理待ち廃水のpH値を調整することができる。前記アルカリ性物質は特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成すればよい。処理待ち廃水に新しい雑質を導入せず、得られた結晶の純度を高めるためには、前記アルカリ性物質は、NaOHであることが好ましい。また、第5母液（すなわち、第5固液分離で得た液相）には、高濃度のNaOHが含まれており、第5母液を使用してアルカリ性物質として使用することが好ましく、また、NaOHを別途追加することができる。
【０１１４】
前記アルカリ性物質の仕込方法としては、本分野において通常の仕込方法であればよいが、好ましくは、アルカリ性物質を水溶液の形として前記処理待ち廃水と混合させ、例えばアルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を導入するためのパイプの中に導入して混合することができる。水溶液中のアルカリ性物質の含有量は特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。しかし、水の使用量を減らし、さらにコストを低減するために、好ましくは、アルカリ性物質の飽和水溶液又は第5母液を使用する。前記処理待ち廃水のpH値を監視するために、上述のpH値を調整した後、前記処理待ち廃水のpH値を測定することができる。
【０１１５】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第2蒸発は第2MVR蒸発装置3で行われ、前記処理待ち廃水を第2MVR蒸発装置3に導入する前に、アルカリ性物質含有水溶液を、処理待ち廃水を第2MVR蒸発装置3に導入するためのパイプの中に導入して混合することで、pH値の調整を行う。また、上述のpH値を調整した後、第1のpH値測定装置61と第2のpH値測定装置60で調整後のpH値を測定する。
【０１１６】
本発明によれば、第2アンモニア含有蒸気の熱量を十分に利用するためには、前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、処理待ち廃水と第2アンモニア含有蒸気とを第1熱交換し、第1アンモニア水を得て、同時に処理待ち廃水を昇温させて蒸発には便利にする。
【０１１７】
本発明の一好ましい実施形態によれば、処理待ち廃水と第2アンモニア含有蒸気との第1熱交換は、第1熱交換装置31、及び第8熱交換装置38に通して行われ、具体的には、アンモニア含有蒸気を、順次に第8熱交換装置38と第1熱交換装置31に通して、同時に処理待ち廃水を第1熱交換装置31に通して、第2アンモニア含有蒸気の凝縮液と熱交換し、そして処理待ち廃水を第8熱交換装置38に通して第2アンモニア含有蒸気と熱交換する。第1熱交換により、第1アンモニア水を得て、第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵し、同時に処理待ち廃水の温度を82℃〜137℃に上昇させ、102℃〜117℃に上昇させることが好ましく、蒸発には便利にする。
【０１１８】
本発明によれば、第2濃縮液の熱量を十分に利用するために、好ましくは、前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、処理待ち廃水を第2濃縮液と第1熱交換させ、第2濃縮液を低温させて冷却結晶には便利にし、同時に処理待ち廃水を昇温させて蒸発には便利にする。
【０１１９】
本発明の一好ましい実施形態によれば、処理待ち廃水と第2濃縮液との第1熱交換は、第11熱交換装置30に通して行われ、処理待ち廃水を第11熱交換装置30に通して第2濃縮液と熱交換する。
【０１２０】
本発明において、前記硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離した後、硫酸ナトリウム結晶と第3母液（即ち、第3固液分離で得た液相）を得る。前記第3固液分離の方法は特に制限されていなく、例えば、遠心分離、濾過、及び沈降中の1種又は複数種から選択することができる。
【０１２１】
本発明によれば、前記第2濃縮液の第3固液分離は、第3固液分離装置93（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。図6に示したように、前記第3固液分離後、第3固液分離装置93で得た第3母液は、第3母液タンク50中に一時保存され、そして第11循環ポンプ70により冷却結晶装置2に送られ冷却結晶することができる。また、第3固液分離で得た固相の第3洗浄を行うことが好ましい。
【０１２２】
上記第3固液分離と第3洗浄の方法としては、上記第1固液分離と第1洗浄の方法と同じであるため、ここではもう贅言しない。洗浄により生じた液体について、好ましくは、それを、第2蒸発する前の第1熱交換完了の前に戻る。
【０１２３】
本発明の一好ましい実施形態によれば、硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液は、沈降により初期固液分離をした後に、前記アンモニウム塩含有廃水を使用して、第1溶離タンクの中で1回目の溶離を行い、その後、後続の硫酸ナトリウム結晶の洗浄時に得た液体を使用して、別の溶離タンクの中で2回目の溶離を行い、最後に2回で溶離したスラリーを固液分離装置に送り込んで固液分離を行い、硫酸ナトリウム水溶液で固液分離で得られた結晶を洗い流し、また洗い流しにより得た液体を2回目の溶離に還流する。上記洗浄過程を通して、硫酸ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を過剰に導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。
【０１２４】
本発明において、前記冷却結晶において、硫酸ナトリウム結晶のみを含む結晶液を得ることができ、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム晶体とを含む結晶液を得ることもできる。硫酸ナトリウムを析出させ、硫酸ナトリウムを廃水から分離させて硫酸ナトリウム結晶を得ることを目的とする場合、前記冷却結晶で得た結晶液に硫酸ナトリウム結晶のみが含まれることが好ましい。このとき得られた硫酸ナトリウム結晶（第4固液分離で得た固相）は、硫酸ナトリウム水和物結晶（例えば十硫酸ナトリウム水和物結晶）であり、直接に製品としてもよく、加熱等の手段で結晶水を取り除いて硫酸ナトリウム結晶を得てもよく、第2蒸発過程に戻って蒸発を行って結晶水を含まない硫酸ナトリウム結晶を得ることができる。また、結晶水が含まない硫酸ナトリウム結晶を得ることを目的とする時、前記冷却結晶によって、得た結晶液に硫酸ナトリウム結晶（硫酸ナトリウム水和物結晶）と塩化ナトリウム結晶を含ませることができる。この時、冷却結晶で得られた硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶と（即ち、第4固液分離で得た固相）一緒第2蒸発手段に戻って蒸発を行い、結晶水を含有しない硫酸ナトリウム結晶を得ることが好ましい。冷却結晶で得た結晶を第2蒸発手段に戻る方法としては、好ましくは、第2蒸発する前のpH調整及び第1熱交換を行う前に戻し、例えば、第1のpH値調整装置61前の廃水パイプに戻る。
【０１２５】
本発明の一好ましい実施形態によれば、高純度の硫酸ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、前記冷却結晶によって塩化ナトリウム結晶を析出させず、即ち硫酸ナトリウム結晶のみを含む結晶液を得て、廃水の中から硫酸ナトリウムをよく分離することができる。前記冷却結晶が硫酸ナトリウムのみを析出するのは、硫酸ナトリウム結晶に混ぜるや表面に吸着する塩化ナトリウムを排除するわけではない。本発明において、好ましくは、得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量が92質量%以上、より好ましくは96質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上である。前記得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量をドライベースの量で算出することは理解できる。得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量が上述の範囲にあれば、硫酸ナトリウムのみを析出すると認められる。即ち、得られた硫酸ナトリウム結晶中の塩化ナトリウム等の不純物の総量は8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムのみを析出すると認められる。
【０１２６】
冷却結晶で硫酸ナトリウム結晶を得ることを保証するために、前記第3母液中SO42-の濃度は、好ましくは0.01mol/L以上、より好ましくは0.07mol/L以上、さらに好ましくは0.1mol/L以上、よりさらに好ましくは0.2mol/L以上、特に好ましくは0.3mol/L以上である。本発明によれば、冷却結晶で得た硫酸ナトリウム結晶の純度を向上するために、前記第3母液中のCl-の濃度は、好ましくは5.2mol/L以下、より好ましくは5mol/L以下、さらに好ましくは4.5mol/L以下、よりさらに好ましくは4mol/L以下であり、それにより冷却結晶で塩化ナトリウムを析出しない。
【０１２７】
第3母液中のSO42-とCl-の濃度を上述の範囲に制御することで、第2蒸発を十分にさせ、同時に冷却結晶において硫酸ナトリウムを析出させたが、塩化ナトリウムを析出させないことができ、それにより硫酸ナトリウムを効率的に分離するという目的を達成する。本発明において、前記第3母液中のSO42-とCl-の濃度を上述の範囲に入らない場合、冷却結晶を行う前に濃度を調整することができ、該濃度の調整は、好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水、硫酸ナトリウムを洗浄する洗浄液及び/又は第5母液等を採用して行い、具体的に、第3母液タンク50でそれを第5母液と混合させることができる。
【０１２８】
前記第3母液中のSO42-の含有量の具体例としては、例えば、0.01mol/L、0.03mol/L、0. 05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L又
は0.7mol/L等が挙げられる。
【０１２９】
前記第3母液中のCl-の含有量の具体例としては、例えば、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.4mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L又は5mol/L等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、第4固液分離で得た固相は廃水処理の製品としない場合、冷却結晶によって塩化ナトリウム結晶を析出させることができ、つまり、冷却結晶によって同時に硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を得て、この時、得られた硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を一緒第2蒸発プロセスに戻って蒸発を行い、結晶水を含有しない硫酸ナトリウム結晶を得ることができる。第2蒸発と冷却結晶を組合せることにより、第2蒸発をより容易に制御させると共に、廃水処理の効率を高めることができる。
【０１３１】
第2蒸発前のpH値の調整によって、処理待ち廃水のpH値を9より大きくし、その中のNH4+の大部分はアンモニア分子の形で第2蒸発時に蒸発させることで、冷却結晶プロセスにおいて硫酸アンモニウム及び/又は塩化アンモニウムを析出しないように保証し、同時に塩化ナトリウムの濃度の向上によって硫酸ナトリウムの析出率を高めることができる。
【０１３２】
本発明によれば、前記冷却結晶の進行条件や方法は、第3様態中の冷却結晶と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０１３３】
本発明において、前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第4固液分離して、硫酸ナトリウム結晶と第4母液（即ち、第4固液分離で得た液相）を得る。前記第4固液分離の方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、及び沈降から選ばれる1種又は複数種であることができる。
【０１３４】
本発明によれば、前記第4固液分離は、第1固液分離装置91（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記第4固液分離後、第1固液分離装置91で得た第4母液は、第1母液タンク53中に一時保存され、また第6循環ポンプ76により第1MVR蒸発装置1に送られ第3蒸発を行うことができる。また、第4固液分離で得た固相の第4洗浄を行うことができる。
【０１３５】
上記第4固液分離と第4洗浄の方法としては、上記第1固液分離と第1洗浄の方法と同じであるため、ここではもう贅言しない。洗浄により生じた液体について、好ましくは、水又は硫酸ナトリウム水溶液の洗浄液を、冷却結晶装置2に戻り、例えば、第8循環ポンプ78を通して冷却結晶装置2に戻る。
【０１３６】
本発明の一好ましい実施形態によれば、冷却結晶によって硫酸ナトリウム含有結晶液を得た後、固液分離装置を通して固液分離を行い、また、固液分離で得た結晶を硫酸ナトリウム水溶液（前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム結晶に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度である）を用いて洗い流しを行い、また、洗い流しにより生じた液体を冷却結晶装置2に戻る。上記の洗浄プロセスによって得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を高めることができる。
【０１３７】
本発明によれば、第4母液の冷却能力を十分に利用するために、第3母液を冷却結晶する前に、第4母液を第3母液と第2熱交換を行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第2熱交換は、第2熱交換装置32に通して行われ、具体的には、第4母液と第3母液をそれぞれ第2熱交換装置32に通し、両者を熱交換させることにより、第3母液を低温させて冷却結晶の進行には便利にし、同時に、第4母液を昇温させて第3蒸発には便利にする。第2熱交換装置32を通して第2熱交換を行った後、第3母液の温度は-20.7℃〜16.5℃であり、好ましくは-5℃〜10℃であり、冷却結晶の温度に近づく。
【０１３９】
本発明において、冷却結晶には便利のために、前記第3母液を冷凍液と第2熱交換を行う。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第3母液と冷凍液との第2熱交換は第6熱交換装置36に通して行われ、具体的には、冷凍液と第3母液をそれぞれ第6熱交換装置36に通し、両者を熱交換させることにより、第3母液を低温させて冷却結晶の進行には便利にする。前記冷凍液は、本分野において通常使用されている冷凍液を採用してもよく、第3母液の温度が冷却結晶の要求を満たすればよい。
【０１４０】
本発明において、前記第3蒸発で用いる装置は第1蒸発と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０１４１】
本発明の一好ましい実施形態によれば、冷却処理を行わない時に、前記第3蒸発の目的は、塩化ナトリウムを析出させ、またアンモニアをさらに蒸発させ、廃水中のアンモニアや塩を分離するという目的を達成することにある。
【０１４２】
本発明において、前記第3蒸発の蒸発条件は、必要に応じて適切に選択することができ、結晶を析出させるという目的を達成すればよい。前記第3蒸発の条件は、温度が17.5℃以上、圧力が-101kPa以上であり、好ましくは、温度が35℃〜110℃、圧力が-98kPa〜12kPaであり、好ましくは、温度が45℃〜110℃、圧力が-95kPa〜12kPaであり、好ましくは、温度が50℃〜100℃、圧力が-93kPa〜-22kPaであることを含む。
【０１４３】
本発明において、第3蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。また、第3蒸発の蒸発量は、装置の処理能力及び処理待ち廃水の量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m3/h以上（例えば0.1m3/h〜500m3/h）であってもよい。
【０１４４】
第3蒸発において、塩化ナトリウム結晶をよりよく得るために、好ましくは、1molの前記第4固液分離で得た液相に含まれるSO42-に対して、前記第4固液分離で得た液相に含まれるCl-は7.15mol以上であり、好ましくは10mol、好ましくは20mol以上、より好ましくは44mol以上、より好ましくは50mol以上、より好ましくは74mol以上、好ましくは460mol以下、より好ましくは230mol以下、例えば43.4-49.8molであり、例えば、9.5mol、10.5mol、11mol、11.5mol、12mol、12.5mol、13mol、13.5mol、14mol、14.5mol、15mol、15.5mol、16mol、16.5mol、17mol、17.5mol、18mol、18.5mol、19mol、19.5mol、20mol、21mol、22mol、23mol、25mol、27mol、29mol、31mol、35mol、40mol、45mol、50mol、60mol、65mol等であってもよい。SO42-とCl-のモル比を上記範囲に制御することにより、第3蒸発により高純度の塩化ナトリウム結晶を得て、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの分離を実現することができる。
【０１４５】
本発明によれば、廃水処理効率の向上を考慮すると、前記第3蒸発の進行度合いが高ければ高いほどよいが、もし第3蒸発が一定の程度を超えると、塩化ナトリウム結晶のみを含有する第3濃縮液を得ることができない。このときは、第3濃縮液に水を加えるなどして結晶を溶かせるが、廃水処理の効率にも影響を与える。したがって、前記第3蒸発の進行度合いは、好ましくは、硫酸ナトリウム結晶を析出させず、即ち、前記第3蒸発は、前記第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下（Yは、第3蒸発条件下で、前記第3濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である）にする。第3蒸発プロセスにおいて、できる限り塩化ナトリウムを析出させて硫酸ナトリウムを析出させない観点を考慮すると、好ましくは、前記第3蒸発は、第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y-0.99Yにさせ、より好ましくは0.95Y-0.98Yにさせる。第3蒸発の進行度合いを上記の範囲に制御することにより、第3蒸発プロセスが塩化ナトリウムをできる限り多く析出させ、そして硫酸ナトリウム結晶を析出させず、最終的には分離によって純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることを保証できる。第3蒸発が塩化ナトリウムをできる限り結晶させることにより、廃水処理の効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。
【０１４６】
本発明において、第3蒸発の進行度合いは、第3蒸発で得た液体の濃度を監視する方法で行われ、具体的には、第3蒸発で得た液体の濃度を上記の範囲内に制御し、第3蒸発が塩化ナトリウム結晶を析出させないようにする。ここで第3蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定する方法で監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。
【０１４７】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、第5固液分離をする前に、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得て、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第5固液分離する。
【０１４８】
即ち、本発明において、図7に示すように、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得；
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第4固液分離し、且つ第4固液分離で得た液相を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得；
4）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得；
5）前記処理液を第5固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第2蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、
1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は14mol以下である、
前記第2蒸発は、塩化ナトリウム結晶を析出させない、アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【０１４９】
好ましくは、前記前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む第3濃縮液であり、且つ前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる。
【０１５０】
本発明において、冷却処理を行う場合、前記第3蒸発の目的は、塩化ナトリウム及び/又は硫酸ナトリウムを析出させ、さらにアンモニアを蒸発させることにより、廃水中のアンモニアと塩を分離する目的を達成することにある。本発明によれば、第3蒸発の条件を制御することにより、溶媒の連続的減少に伴い、まず塩化ナトリウムを析出させ、さらに硫酸ナトリウムを析出させるかもしれず、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得る。処理システムにおける循環液体量を減らし、第3蒸発の効率を高めるために、さらに廃水処理の効率を向上させ、前記第3蒸発の進行度合いは、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを同時に析出させることが好ましい。つまり、第3蒸発は、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶とを含む第3濃縮液を得ることが好ましい。
【０１５１】
前記第3蒸発条件は、好ましくは、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であり、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであり、好ましくは、温度が105℃〜107℃、圧力が-8kPa〜0kPaである。
【０１５２】
本発明によれば、廃水処理効率の向上を考慮すると、前記第3蒸発の進行度合いが高ければ高いほどよいが、もし第3蒸発が一定程度を超えると、冷却処理は塩化ナトリウム結晶のみを含む処理液を得ることができない。この時、水を処理液に加える等の方法を通して結晶を溶かせるが、廃水処理の効率に影響を与える。したがって、前記第3蒸発の進行度合いは、好ましくは、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を同時に析出させ、そして前記冷却処理は、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させることができる、即ち、好ましくは、ステップ3）によって得た塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む濃縮液であり、そして前記冷却処理は、濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる。前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させることができるために、前記第3蒸発の蒸発度合いを制御することにより、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下（Y’は、冷却処理の条件下で、処理液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である）にする。後続の冷却処理プロセスにおいて、塩化ナトリウムをできる限り析出させて硫酸ナトリウムを完全に溶解させるという点を考慮すると、好ましくは、前記第3蒸発は、処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y’-0.99Y’にさせ、より好ましくは、0.95Y’-0.98Y’にさせる。第3蒸発の進行度合いを上記の範囲に制御することにより、第3蒸発プロセスで塩化ナトリウムをできる限り多く析出し、また冷却処理において、硫酸ナトリウム結晶を完全に溶解させ、最終的には分離によって純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることを保証できる。第3蒸発において塩化ナトリウムをできる限り結晶させることにより、廃水処理効率を向上し、エネルギーを節約することができる。
【０１５３】
本発明において、前記第3蒸発の進行度合いは、第3蒸発の蒸発量、つまる得た液体の量を監視することで行われ、具体的には、第3蒸発の蒸発量、即ちアンモニア水の量を制御することで濃縮倍数を制御し、冷却処理時に、第3蒸発で得た第3濃縮液から析出する硫酸ナトリウム結晶を溶解させることができる。ここで第3蒸発の濃縮度合いは、第3蒸発の蒸発量を測定する方法によって監視を行い、具体的には、質量流量計を使用して流量の測定を行い、2次蒸気の量を測定することができ、また凝縮液の量を測定することもできる。
【０１５４】
本発明において、前記冷却処理を行う目的は、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液に含まれる可能性のある硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、さらに塩化ナトリウムを析出させることにある。前記冷却処理が塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させることは、純粋な塩化ナトリウム結晶を得るために、前記第3蒸発の進行度合いが適当に制御される必要があると指し、つまり、混合システム中の硫酸ナトリウムが相応的冷却処理条件下の溶解度を超えなく制御し、塩化ナトリウム結晶に混ぜるや表面に吸着する硫酸ナトリウムは排除しない。固液分離後の結晶の含水量が異なるので、一般的に、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下）であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムが溶けていると認められる。
【０１５５】
前記冷却処理の条件は特に限定されず、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を冷却処理において完全に溶解させればよく、例えば、冷却処理の条件として、温度は13℃〜100℃であり、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃であることを含む。冷却処理の効果を保証するために、好ましくは、前記冷却処理の条件として、時間は5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは30min〜90min、さらに好ましくは50min〜60minであることを含む。
【０１５６】
前記冷却処理の具体的な温度、時間及び採用される装置は、第3様態の方法中の冷却処理と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０１５７】
本発明によれば、第3蒸発で得た第3アンモニア含有蒸気中の熱量を十分に利用するためには、第4母液が第1MVR蒸発装置1に導入する前に、第4母液を前記第3アンモニア含有蒸気と第3熱交換することが好ましい。
【０１５８】
本発明の一好ましい実施形態によれば、第4母液と第3アンモニア含有蒸気との第3熱交換は、それぞれ第3熱交換装置33と第4熱交換装置34に通して行われる。具体的には、第4母液を、第3熱交換装置33と第4熱交換装置34に順次に通し、また第3アンモニア含有蒸気を、第4熱交換装置34と第3熱交換装置33に順次に通し、第4母液を昇温させて第3蒸発には便利にし、同時に、第3アンモニア含有蒸気を冷却させてアンモニア水を得た。前記第3熱交換装置33で熱交換を行った後、前記第4母液を34℃〜109℃まで昇温させ、44℃〜109℃まで昇温させることが好ましく、前記第4換熱装置34で熱交換を行った後、前記第4母液を42℃〜117℃まで昇温させ、52℃〜117℃まで昇温させることが好ましい。 
【０１５９】
本発明によれば、前記第5固液分離は、第2固液分離装置92（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記第5固液分離後、第2固液分離装置92で得た第5母液（即ち第5固液分離で得た液相）を、第2MVR蒸発装置3に戻って再び第2蒸発を行い、具体的に、第9循環ポンプ79を通して第5母液を第2回pH値調整前に戻ることができる。また第5固液分離で得た固相を第4洗浄することが好ましい。
【０１６０】
上記第5固液分離と第5洗浄の方法としては、前記第2固液分離と第2洗浄と同じであるため、ここではもう贅言しない。洗浄により生じた液体について、好ましくは、水又は塩化ナトリウム水溶液の洗浄液及び溶離液を、第1MVR蒸発装置1に戻る、例えば第10循環ポンプ80に通して第1MVR蒸発装置1に戻ることが好ましい。
【０１６１】
本発明の一好ましい実施形態によれば、冷却結晶により生じた排気ガスがアンモニアを除いてから排出される；前記第3熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される；前記第1熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。前記冷却結晶により生じた排気ガスは、即ち前記冷却結晶装置2から排出した排気ガスであり、前記第3熱交換で冷却して残りの排気ガスは、即ち第4熱交換装置34から排出した凝結しないガスであり、前記第1熱交換で冷却して残りの排気ガスは、即ち第8熱交換装置38から排出した排気ガスである。上記排気ガスに対してアンモニアを除くことで、排気ガスに含まれる汚染物質の含有量をさらに低減することができ、それを直接に排出させることができる。
【０１６２】
本発明の第6様態では、図8〜9に示すように、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第4蒸発して、第4アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得；
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第6固液分離をし、且つ第6固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得；
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第7固液分離する、ステップを備える、
前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、1molの処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は7.15mol以上である、前記冷却結晶は、塩化ナトリウムを析出させない、アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。
【０１６３】
好ましくは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水であり、又は、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と前記第7固液分離で得た液相を含む。
【０１６４】
より好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第7固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液である。
【０１６５】
本発明の提供された方法は、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む廃水に対して処理することができ、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む以外に、前記アンモニウム塩含有廃水については特に制限されていない。
【０１６６】
本発明において、第1熱交換、前記処理待ち廃水のpH値の調整、及び前記処理待ち廃水の調合プロセス（前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第7固液分離で得た液相とを含む場合、該処理待ち廃水の調合プロセスを行う必要がある）を行う前後順序は特に限定されないが、必要に応じて適切な選択を行うことができ、例えば、前記処理待ち廃水を第4蒸発する前に完了する。
【０１６７】
本発明において、前記第4蒸発の目的は、塩化ナトリウムを析出させ、又は塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとを共に析出させ、そしてアンモニアを蒸発させることにより、廃水中のアンモニアと塩を分離する目的を達成することにある。本発明によれば、第4蒸発の条件を制御することにより、溶媒の連続的減少に伴い、まず塩化ナトリウムを析出させ、さらに硫酸ナトリウムを析出させるかもしれず、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液（塩化ナトリウム結晶のみを含有し、又は塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの結晶を含有する）を得る。
【０１６８】
本発明において、前記第4蒸発に採用される装置は、第1蒸発と同じであり、ここではもう贅言しなく、第1MVR蒸発装置1によって行うことができる。
【０１６９】
本発明において、前記第4蒸発の条件は特に限定されないが、必要に応じて適切な選択を行うことができ、結晶を析出させるという目的を達成すればよい。蒸発の効率を向上するために、前記第4蒸発の条件として、温度が35℃以上、圧力が-98kPa以上であり、好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであり、好ましくは、温度が60℃〜160℃、圧力が-87kPa〜414kPaであり、好ましくは、温度が75℃〜150℃、圧力が-73kPa〜292kPaであり、好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであり、好ましくは、温度が105℃〜110℃、圧力が-23kPa〜12kPaである、ことを含む。
【０１７０】
多重効用蒸発装置を用いて第1蒸発を行う際に、順流又は逆流の原料仕込方法を採用する場合、蒸発の条件とは、多重効用蒸発装置の最後効用蒸発器での蒸発条件を指す。並流の原料仕込方法を採用する場合、蒸発の条件とは、多重効用蒸発装置の各効用蒸発器での蒸発条件を指す。また、蒸発プロセスにおける熱量を十分利用するために、隣接する2つの効用蒸発器の蒸発の温度差は5℃〜30℃であることが好ましく、10〜20℃であることがより好ましい。
【０１７１】
本発明において、蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。また、蒸発の流量は、装置の処理能力及び処理待ち廃水の量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m3/h以上（例えば0.1m3/h〜500m3/h）であってもよい。
【０１７２】
第4蒸発プロセスは、高純度の塩化ナトリウム結晶を得ることを確保できるめに、好ましくは、1molの前記処理待ち廃水に含まれるSO42-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl-は7.15mol以上であり、好ましくは8mol以上、好ましくは10mol以上、好ましくは20mol以上、より好ましくは30mol以上、例えば10〜20molであってもよい。具体例は、9.5mol、10.5mol、11mol、11.5mol、12mol、12.5mol、13mol、13.5mol、14mol、14.5mol、15mol、15.5mol、16mol、16.5mol、17mol、17.5mol、18mol、18.5mol、19mol、19.5mol、20mol、21mol、22mol、23mol、25mol、27mol、29mol、31mol、35mol、40mol、45mol、50mol等であってもよい。SO42-とCl-のモル比を上記範囲に制御することにより、蒸発により純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることができ、硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの分離を実現することができる。
【０１７３】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第4蒸発は、処理待ち廃水中の硫酸ナトリウムを結晶させなく（即ち、硫酸ナトリウムが過飽和に達しない）、好ましくは、前記第4蒸発は、第4濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度はY以下（好ましくは0.9Y-0.99Y、より好ましくは0.95Y-0.98Yである）であり、Yは、第4蒸発条件下で、前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である。第4蒸発の進行度合いを上記の範囲に制御することにより、硫酸ナトリウムが析出しない条件下で、塩化ナトリウム結晶をできる限り多く析出させることを保証できる。蒸発量をできる限り高めることにより、廃水処理効率の向上とエネルギーの浪費を減らすことができる。
【０１７４】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、処理システム中の循環液体量を減らし、第4蒸発の効率を高め、さらに廃水処理の効率を向上するために、前記第4蒸発の進行度合いは、好ましくは、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを同時に析出させる。つまり、第4蒸発は、好ましくは、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶と含む第4濃縮液を得る。この場合、高純度の塩化ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは、第6固液分離を行う前に、前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得て、そして前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第6固液分離することが好ましい。この時、本発明方法は、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得；
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を冷却処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得；
3）前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第6固液分離し、第6固液分離で得た液相を冷却結晶し、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得る；
4）前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第7固液分離する、ステップを備える。
【０１７５】
上述の実施形態において、廃水処理効率の向上を考慮すると、前記第4蒸発の進行度合いが高ければ高いほどよいが、もし第4蒸発が一定程度を超えると、冷却処理は塩化ナトリウム結晶のみを含む処理液を得ることができない。この時、水を処理液に加える等の方法を通して結晶を溶かせるが、廃水処理の効率に影響を与える。したがって、前記第4蒸発の進行度合いは、好ましくは、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を同時に析出させ、即ち、好ましくは、ステップ1）で得た結晶含有第4濃縮液は、塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウムを含む第4濃縮液であり、そして前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む第4濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させる。前記冷却処理は、前記塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶を含む第4濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させることができるために、例えば、前記第4濃縮液の蒸発度合いを制御することにより、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下（Y’は、冷却処理の条件下で、前記処理液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である）にし、後続の冷却処理プロセスにおいて、塩化ナトリウムをできる限り析出させて硫酸ナトリウムを完全に溶解させる観点を考慮すると、好ましくは、前記第4蒸発は、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y’-0.99Y’にさせ、より好ましくは0.95Y’-0.98Y’にさせる。第4蒸発の進行度合いを上記の範囲に制御することにより、第4蒸発プロセスにおいて塩化ナトリウムをできる限り多く析出させ、そして冷却処理において、硫酸ナトリウム結晶を完全に溶解させ、最終的には分離によって純粋な塩化ナトリウム結晶を得ることを保証できる。蒸発量をできる限り高めることにより、廃水処理の効率を向上し、エネルギーを節約することができる。
【０１７６】
本発明において、前記冷却処理を行う目的は、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液に含まれる硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、さらに塩化ナトリウムを析出させることにある。前記冷却処理が塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液に含まれる硫酸ナトリウム結晶を溶解させることは、純粋な塩化ナトリウム結晶を得るために、前記第4蒸発の進行度合いが適当に制御される必要があると指し、つまり、混合システム中の硫酸ナトリウムが相応的冷却処理の条件下の溶解度を超えなく制御する。また、冷却処理において、硫酸ナトリウムは、塩化ナトリウム結晶に混ぜるや表面に吸着する可能性がある。本発明において、好ましくは、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下、より好ましくは4質量%以下であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムが溶けていると認められる。 
【０１７７】
前記冷却処理の進行条件は特に限定されないが、冷却処理プロセスにおいて、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液に含まれる硫酸ナトリウム結晶を完全に溶解させることができればよい。例えば、冷却処理の条件として、温度は13℃〜100℃であり、好ましくは16℃〜45℃、より好ましくは16.5℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜31.5℃、よりさらに好ましくは17.9℃〜25℃であることを含む。冷却処理の効果を保証するために、好ましくは、前記冷却処理の条件として、時間は5min以上、好ましくは5min〜120min、より好ましくは45min〜90min、さらに好ましくは50min〜70minであることを含む。
【０１７８】
冷却処理の温度の具体例としては、例えば、13℃、14℃、15℃、15.5℃、16℃、16.5℃、17℃、17.5℃、17.9℃、18℃、18.5℃、19℃、19.5℃、20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、30℃、31℃、31.5℃、32℃、33℃、34℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等が挙げられる。
【０１７９】
冷却処理の時間としては、例えば、5min、6min、7min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、52min、54min、56min、58min、60min、70min、100min、120min等が挙げられる。
【０１８０】
本発明によれば、前記冷却処理は、低温処理タンク22で行われる。該低温処理タンク22は上述の低温処理タンク55と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０１８１】
本発明において、前記第4蒸発の進行度合いは、第4蒸発の蒸発量（又は凝縮液の量）や第4濃縮液の濃度を監視する方法で行われており、具体的には、蒸発量で計量する際に、第4蒸発の蒸発量を制御することで、つまり2次蒸気の量やアンモニア水の量を制御することにより濃縮倍数を制御し、第4蒸発の濃縮度合いは、蒸発量を測定する方式で監視を行い、第4蒸発で得た第4濃縮液中析出した硫酸ナトリウム結晶が冷却処理時に溶解することができ、具体的には、質量流量計を使用して流量の測定を行うことができ、2次蒸気の量を測定しても、凝縮液の量を測定してもよい。濃度で計量する際に、第4蒸発で得た第4濃縮液の濃度を上記の範囲内に制御することより、第4蒸発が前記第4濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を析出させず、蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定する方法で監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。
【０１８２】
本発明によれば、第4蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気中の熱量を十分に利用するためには、前記処理待ち廃水を第1MVR蒸発装置1に導入する前に、処理待ち廃水を前記第4アンモニア含有蒸気と第1熱交換することが好ましい。第6母液及び/又は塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液中の熱量を十分に利用するためには、前記処理待ち廃水を第1MVR蒸発装置1に導入する前に、処理待ち廃水を、第6母液及び/又は塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液と第1熱交換することがより好ましい。
【０１８３】
本発明の一好ましい実施形態によれば、図8に示すように、処理待ち廃水と第4アンモニア含有蒸気との第1熱交換は、それぞれ第1熱交換装置31と第2熱交換装置32に通して行われ、処理待ち廃水と塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液との第1熱交換は、第5熱交換装置35に通して行われる。具体的には、第4アンモニア含有蒸気を順次に第2換熱装置32と第1換熱装置31に通し、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第5換熱装置35に通し、同時に処理待ち廃水の一部を第1熱交換装置31に通して第4アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換し、残りの部分を第5換熱装置35に通して塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液と熱交換し、そして2つの部分の処理待ち廃水を合併した後、第2換熱装置32に通して第4アンモニア含有蒸気と熱交換し、処理待ち廃水を昇温させて蒸発には便利にし、同時に第4アンモニア含有蒸気を凝縮させてアンモニア水を得て、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を低温させて低温の進行には便利にする。
【０１８４】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、図9に示すように、処理待ち廃水と第4アンモニア含有蒸気との第1熱交換は、それぞれ第1熱交換装置31と第2熱交換装置32に通して行われ、処理待ち廃水と第6母液（即ち前記第6固液分離で得た液相）との第1熱交換は、第5熱交換装置35に通して行われる。具体的には、第4アンモニア含有蒸気を順次に第2換熱装置32と第1換熱装置31に通し、第6母液を第5換熱装置35に通し、同時に処理待ち廃水の一部を第1熱交換装置31に通して第4アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換し、残りの部分を第5換熱装置35に通して第６母液と熱交換し、そして2つの部分の処理待ち廃水を合併した後、第2換熱装置32に通して第4アンモニア含有蒸気と熱交換し、処理待ち廃水を昇温させて蒸発には便利にし、同時に第4アンモニア含有蒸気を凝縮させてアンモニア水を得て、第6母液を低温させて冷却結晶の進行には便利にする。
【０１８５】
前記第1熱交換装置31を通して熱交換を行った後、前記処理待ち廃水の温度を44℃〜174℃まで上昇し、94℃〜109℃まで上昇することが好ましく、前記第5熱交換装置35を通して熱交換を行った後、前記処理待ち廃水の温度を44℃〜174℃まで上昇し、94℃〜109℃まで上昇することが好ましく、前記第2換熱装置32を通して第1熱交換を行った後、前記処理待ち廃水の温度を52℃〜182℃まで上昇し、102℃〜117℃まで上昇することが好ましい。 
【０１８６】
本発明によれば、処理待ち廃水を蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整させ、好ましくは10.8より大きく、より好ましくは10.8〜11.5である。また、処理待ち廃水のpH値を調節する上限は制限されなく、例えば14以下であってもよく、好ましくは13.5以下、より好ましくは13以下である。処理待ち廃水のpH値を上記の範囲に調節することで、蒸発プロセスにおいてアンモニアが十分に蒸発され、得た塩化ナトリウムの純度をさらに高める。
【０１８７】
処理待ち廃水を蒸発する前に、処理待ち廃水のpH値を調整する具体例としては、例えば9、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.2、12.4、12.6、12.8、13、13.5又は14等が挙げられる。
【０１８８】
本発明において、前記pH値の調整方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ性物質を添加する方法により処理待ち廃水のpH値を調整することができる。前記アルカリ性物質は特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成すればよい。処理待ち廃水に新しい雑質を導入せず、得られた結晶の純度を高めるためには、前記アルカリ性物質は、NaOHであることが好ましい。
【０１８９】
前記アルカリ性物質の仕込方法としては、本分野において通常の仕込方法であればよいが、好ましくは、アルカリ性物質を水溶液の形として前記処理待ち廃水と混合させ、例えばアルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を導入するためのパイプの中に導入して混合することができる。水溶液中のアルカリ性物質の含有量は特に限定されないが、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。しかし、水の使用量を減らし、さらにコストを低減するために、アルカリ性物質の飽和水溶液又は第7母液を使用することが好ましい。前記処理待ち廃水のpH値を監視するために、上述のpH値を調整した後、前記処理待ち廃水のpH値を測定することができる。
【０１９０】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第4蒸発手段は第1MVR蒸発装置1で行われ、アンモニウム塩含有廃水を第1熱交換装置31に導入して第1熱交換する前に、前記アルカリ性物質含有水溶液を、アンモニウム塩含有廃水を第1熱交換装置31に導入するためのパイプの中に導入して混合することで、第1回pH値の調整を行い、そして、前記アルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を第1MVR蒸発装置1に導入するためのパイプの中に導入して混合することで、第2回pH値の調整を行う。
【０１９１】
2回でpH値調節を通し、前記処理待ち廃水は蒸発する前に、そのpH値を9より大きくし、好ましくは10.8より大きくすればよい。好ましくは、第1回pH値調整を通してpH値を7より大きくし（好ましいは7〜9）、第2回のpH値の調整を通してpH値を9より大きくし、好ましくは10.8より大きくすればよい。
【０１９２】
前記第1回pH値調整と第2回pH値調整の後のpH値を検出するために、好ましくは、アンモニウム塩含有廃水を第1熱交換装置31に導入するためのパイプに、第1のpH値測定装置61を設置して第1回pH値調整後のpH値を測定し、前記処理待ち廃水を第1MVR蒸発装置1に導入するためのパイプに、第2のpH値測定装置62を設置して第2回pH値調整後のpH値を測定する。
【０１９３】
本発明によれば、前記第6固液分離は、第1固液分離装置91（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記第6固液分離後、第1固液分離装置91で得た第6母液（即ち第6固液分離で得た液相）を、冷却結晶装置2に導入して冷却結晶を行い、具体的に、第6循環ポンプ76を通して第6母液を冷却結晶装置2に導入することができる。また第6固液分離で得た固相の第6洗浄を行うことが好ましい。
【０１９４】
上記第6固液分離と第6洗浄の方法としては、上記第2固液分離と第2洗浄の方法と同じであるため、ここではもう贅言しない。洗浄により生じた液体について、好ましくは、それを第1MVR蒸発装置1に戻り、例えば、第8循環ポンプ78を通して第1MVR蒸発装置1に戻る。
【０１９５】
本発明において、前記冷却結晶の目的は、硫酸ナトリウムを析出させ、塩化ナトリウムを析出しなく、さらに廃水から硫酸ナトリウムをよく分離できることにある。前記冷却結晶が硫酸ナトリウムのみを析出するのは、硫酸ナトリウム結晶に混ぜるや表面に吸着する塩化ナトリウムを排除するわけではない。本発明において、好ましくは、得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量が92質量%以上、より好ましくは96質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上である。前記で得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量をドライベースの量で算出することは理解できる。得られた硫酸ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量が上述の範囲にあれば、硫酸ナトリウムのみを析出すると認められる。
【０１９６】
本発明によれば、前記冷却結晶の進行条件と方法は、第3様態の方法中の冷却結晶と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０１９７】
本発明によれば、冷却結晶で硫酸ナトリウム結晶を得ることを保証するために、前記第6母液中のSO42-の濃度は、好ましくは0.01mol/L以上、より好ましくは0.07mol/L以上、さらに好ましくは0.1mol/L以上、よりさらに好ましくは0.2mol/L以上、特に好ましくは0.3mol/L以上である。本発明によれば、冷却結晶で得た硫酸ナトリウム結晶の純度を向上するために、前記第6母液中のCl-の濃度は、好ましくは5.2mol/L以下、より好ましくは5mol/L以下、さらに好ましくは4.5mol/L以下、よりさらに好ましくは4mol/L以下である。
【０１９８】
本発明において、前記第6母液中のSO42-とCl-の濃度を上述の範囲に入らない場合、冷却結晶を行う前に濃度を調整することができ、該濃度の調整は、好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水を採用して行い、具体的に、第1母液タンク53でアンモニウム塩含有廃水を第6母液と混合することができる。
【０１９９】
前記第6母液中のSO42-の含有量の具体例としては、例えば、0.01mol/L、0.03mol/L、0. 05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、
0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L又は1.5mol/L等が挙げられる。
【０２００】
前記第6母液中のCl-の含有量の具体例としては、例えば、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.4mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L、又は5mol/L等が挙げられる。
【０２０１】
本発明によれば、前記冷却結晶の進行条件と方法は、第3様態の方法中の冷却結晶と同じであるため、ここではもう贅言しない。
【０２０２】
前記第3回pH値調整後のpH値を検出するために、好ましくは、前記第6母液を第3熱交換装置33に導入するパイプに設けられる第3のpH値測定装置63で第3回pH値調整後のpH値を測定する。
【０２０３】
本発明においては、必要に応じて、好ましくは、第6母液を冷却結晶にする前に、前記第6母液中のCl-の濃度を調整し、前記結晶液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、そのなか、Xは冷却結晶の条件下で、前記結晶液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度である。好ましくは、前記結晶液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにする。それによって、冷却結晶プロセスにおいて塩化ナトリウムを析出しないと共に、硫酸ナトリウムの析出率を高めることができる。第6母液のCl-の濃度を調節することで、結晶液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、塩化ナトリウムは析出しなく（得られた結晶中の塩化ナトリウム含有量が8質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である）、冷却結晶プロセスにおいて硫酸ナトリウムの析出率を高め、冷却結晶の効率を向上する。上記濃度の調整は、アンモニウム塩含有廃水、硫酸ナトリウム結晶の洗い流しの洗浄液、硫酸ナトリウム溶液等で行われることができ、好ましくは、前記アンモニウム含有廃水を使用する。
【０２０４】
前記冷却結晶を上述の温度、Cl-の濃度及びpH条件下で行われることにより、冷却結晶において、硫酸ナトリウムを析出させるが塩化ナトリウムを析出させず、さらに硫酸ナトリウムを分離して精製するという目的を達成することができる。
【０２０５】
本発明において、前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第7固液分離を通して硫酸ナトリウム結晶と第7母液（即ち、第7固液分離で得た液相）を得る。前記第7固液分離の方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、及び沈降から選ばれる1種又は複数種であることができる。
【０２０６】
本発明によれば、前記第7固液分離は、第2固液分離装置92（例えば、遠心分離機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行われることができる。前記第7固液分離後、第2固液分離装置92で得た第7母液は、第2母液タンク54に一時保存され、そして第9循環ポンプ79を通して第1MVR蒸発装置1に送り込んで第1蒸発を行うことができる。また第7固液分離で得た固相の第7洗浄を行うことが好ましい。
【０２０７】
上記第7固液分離と第7洗浄の方法としては、上記第1固液分離と第1洗浄の方法と同じであるため、ここではもう贅言しない。洗浄により生じた液体について、好ましくは、水又は硫酸ナトリウム水溶液の洗浄液を冷却結晶装置2に戻り、例えば第10循環ポンプ80を通して冷却結晶装置2に戻ることができる。
【０２０８】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記冷却結晶を通して硫酸ナトリウム含有結晶液を得た後、固液分離装置を用いて固液分離を行い、そして固液分離で得られた結晶を、再び硫酸ナトリウム水溶液（前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム結晶に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度である）で洗い流し、また洗い流しで得た液相を冷却結晶装置2に戻る。上記洗浄プロセスにより、得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を向上することができる。
【０２０９】
本発明によれば、第7母液の冷却能力を十分に利用するために、第6母液を冷却結晶する前に、第6母液を第7母液と第2熱交換することが好ましい。
【０２１０】
本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第2熱交換は、第3熱交換装置33で行われる。具体的には、第6母液と第7母液をそれぞれ第3熱交換装置33に通し、両者を熱交換させることにより、第6母液を低温させて冷却結晶の進行には便利にし、同時に、第7母液の温度を上昇させて蒸発には便利にする。第3熱交換装置33を通して熱交換を行った後、第6母液の温度は-19.7℃〜15.5℃であり、好ましくは-19℃〜9℃であり、さらに好ましくは-4℃〜6℃であり、冷却結晶の温度に近づく。
【０２１１】
本発明において、冷却結晶には便利のために、前記第6母液を冷凍液と第2熱交換することが好ましい。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第6母液と冷凍液との熱交換は第6熱交換装置36に通して行われる。具体的には、冷凍液及び第6母液と冷却循環水との混合液を、それぞれ第6熱交換装置36に通し、両者を熱交換させることにより、第6母液と冷却循環水との混合液をさらに低温させて冷却結晶の進行には便利にする。前記冷凍液は、本分野において通常低温に用いられる冷凍媒体を採用することができ、第6母液の温度が冷却結晶の要求を満たすればよい。
【０２１２】
比較的濃いアンモニア水を得て、且つ冷却結晶で得られた硫酸ナトリウムの純度と効率を向上するために、好ましくは、前記処理待ち廃水を前記蒸発する前に、処理待ち廃水の濃縮を行い、第4アンモニア含有蒸気及び濃縮後の処理待ち廃水を得る。ここで、濃縮の目的は、比較的高い濃度のアンモニア水を得て、アンモニア水の濃度の制御には便利にし、また処理待ち廃水を凝縮させて冷却結晶の進行には便利にすることにある。前記濃縮の進行度合いは特に限定されないが、濃縮後の処理待ち廃水が上述蒸発の要求を満足すればよい。前記濃縮の条件や使用の装置等は、後述の蒸発と同じであるが、好ましくは、前記濃縮の温度が後述の蒸発温度よりも高く、処理待ち廃水に速やかな蒸発を行い、高濃度のアンモニア水を得ると共に、蒸発効率を向上することができる。また、前記処理待ち廃水を濃縮する前に、好ましくは、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きく、より好ましくは10.8より大きくするように調整する。ここで、pH値の調整は、NaOHを用いて行われることが好ましい。
【０２１３】
処理待ち廃水を前記蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、且つ濃縮を行うことにより、高濃度のアンモニア水を得て、冷却結晶で得られた硫酸ナトリウムの純度を高め、効率を向上することができる。
【０２１４】
本発明の一好ましい実施形態によれば、冷却結晶により生じた排気ガスがアンモニアを除いてから排出される；前記第2熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。前記冷却結晶により生じた排気ガスは、即ち前記冷却結晶装置2から排出した排気ガスであり、前記第2熱交換で冷却して残りの排気ガスは、即ち第2熱交換装置32から排出した凝結しないガスである。上記排気ガスに対してアンモニアを除くことで、排気ガスに含まれる汚染物質の含有量をさらに低減することができ、それを直接に排出させることができる。
【０２１５】
本発明において、MVR蒸発装置中の液体塩の濃度を向上し、液体中のアンモニア含有量を低減するために、好ましくは、MVR蒸発装置で蒸発した液体の一部（すなわち、MVR蒸発装置内部にある液体であり、以下、循環液ともいう）をMVR蒸発装置に還流して蒸発し、好ましくは加熱してからMVR蒸発装置に還流して蒸発を行う。前記MVR蒸発装置中の蒸発の還流比とは、還流量とMVR蒸発装置に送り込む液体の総量から還流量を減らせた値との比値をいう。前記還流比は、MVR蒸発装置が所定の蒸発温度下で必要な量の水とアンモニアを蒸発させることを確保するために、蒸発量に基づいて適切な設定を行うことができる。例えば、前記第1蒸発の第1還流比は10〜200であってもよく、好ましくは40〜150であり、前記第2蒸発の第2還流比は10〜200であってもよく、好ましくは50〜100であり、前記第3蒸発の第3還流比は10〜200であってもよく、好ましくは50〜100であり、前記第4蒸発の第4還流比は10〜200であってもよく、好ましくは40〜170である。
【０２１６】
本発明によれば、好ましくは、前記方法は、さらに、MVR蒸発装置で得たアンモニア含有蒸気を圧縮してから熱交換を行うことを含む。例えば圧縮機101と圧縮機102を通して行われることができる。アンモニア含有蒸気に圧縮を行うことで、MVR蒸発システムにエネルギーを輸入し、廃水の昇温・蒸発・低温という過程の連続的な進行を保証し、MVR蒸発プロセスの起動時には起動蒸気を供給する必要があり、連続的な運転状態に達した後、圧縮機101と102のみを通してエネルギーを供給し、他のエネルギーの供給を必要としない。前記圧縮機101と102は、本分野において通常に使用されている様々な圧縮機、例えば遠心分離送風機、ターボ圧縮機又はルーツ圧縮機等を採用することができる。圧縮機101と102を介して圧縮された後、前記アンモニア含有蒸気の温度は5℃〜20℃上昇した。
【０２１７】
本発明において、前記第1熱交換装置31、第2熱交換装置32、第3熱交換装置33、第4熱交換装置34、第5熱交換装置35、第6熱交換装置36、第8熱交換装置38、及び第10熱交換装置30は特に限定されないが、本分野で使用されている各種熱交換器を使用して熱交換を行うという目的を達成すればよい。具体的には、ジャケット熱交換器、プレート熱交換器、管殻式熱交換器などであってもよく、好ましくはプレート熱交換器である。前記熱交換器の材質は、必要に応じて具体的に選択してもよく、例えば、塩素イオンの腐食に抵抗するために、材質が二相ステンレス鋼、チタン及びチタン合金、ハステロイとする熱交換器を選択でき、温度が低い場合、プラスチックの素材を含む熱交換器を選択することができ、温度が高い場合、二相ステンレス鋼プレート式熱交換器を選択することができる。
【０２１８】
本発明の一好ましい実施形態によれば、冷却結晶により生じた排気ガスがアンモニアを除いてから排出される；前記第2熱交換で凝縮して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。前記冷却結晶により生じた排気ガスは、即ち前記冷却結晶装置2から排出した排気ガスであり、前記第2熱交換で凝縮して残りの排気ガスは、図4に示す第4熱交換装置34から排出した凝結しないガスである。上記排気ガスに対してアンモニアを除くことで、排気ガスに含まれる汚染物質の含有量をさらに低減することができ、それを直接に排出させることができる。
【０２１９】
上記アンモニアを除く方法としては、排気ガス吸収塔83を用いて吸収を行うことができる。前記排気ガス吸収塔83は特に限定されないが、本分野において通常に使用されている様々な吸収塔、例えばプレート吸収塔、充填吸収塔、落下膜吸収塔又は空タワーなどであってもよい。前記排気ガス吸収塔83には循環水があり、前記循環水は、第4循環ポンプ74により排気ガス吸収塔83で循環され、第3循環ポンプ73を介して循環プール82から排気ガス吸収塔83に水を補足することができ、循環プール82は新鮮な水を補足することができ、また真空ポンプ81の作業用水の温度及びアンモニアの含有量を低減することができる。前記排気ガス吸収塔83中の排気ガス及び循環水の流れ方式は、逆流か、それとも並流であってもよく、好ましくは逆流である。前記循環水は、外部から新鮮な水を添加して補足を行うことができる。排気ガスを十分に吸収することを保証するために、前記排気ガス吸収塔83にさらに希硫酸を加えることができ、排気ガス中の少量のアンモニアなどを吸収するに用いられる。排気ガスを吸収した後、前記循環水は、アンモニア水又は硫酸アンモニウム溶液として生産又は直接な販売に再利用されることができる。上記排気ガスを排気ガス吸収塔83に注入する方法としては、真空ポンプ81で行われることができる。
【０２２０】
本発明では、前記アンモニウム塩含有廃水は特に限定されないが、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含む廃水であればよい。また、本発明の方法は高塩廃水の処理に特に適している。本発明に係るアンモニウム塩含有廃水としては、具体的には分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程の廃水であってもよく、また、分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程に由来する廃水に対する下記の不純物除去や濃縮後の廃水であってもよい。好ましくは、分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程に由来する廃水に対する下記の不純物除去や濃縮後の廃水である。
【０２２１】
前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるNH4＋としては、8mg/L以上であってもよく、好ましくは300mg/L以上である。
【０２２２】
前記アンモニウム塩含有廃水中のNa＋としては、510mg/L以上であってもよく、好ましくは1g/L以上、より好ましくは2g/L以上、さらに好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上である。
【０２２３】
前記アンモニウム塩含有廃水中のSO42-としては、1g/L以上であってもよく、好ましくは2g/L以上、より好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上、さらに好ましくは70g/L以上である。
【０２２４】
前記アンモニウム塩含有廃水中のCl-としては、970mg/L以上であってもよく、より好ましくは2g/L以上、さらに好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上である。
【０２２５】
前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるNH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋の上限は特に限定されない。廃水から入手しやい点から考えると、アンモニウム塩含有廃水中のSO42-、Cl-及びNa＋の上限はそれぞれ200g/L以下、好ましくは150g/L以下であり、アンモニウム塩含有廃水中のNH4＋は50g/L以下、好ましくは30g/L以下である。
【０２２６】
処理プロセスのエネルギー消耗の低減を考慮すると、好ましくは、アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO42-は0.01mol/L以上（好ましくは0.1mol/L以上、より好ましくは0.2mol/L以上、例えば0.2-1.5mol/Lであってもよい）であり、硫酸ナトリウム製品の純度向上を考慮すると、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl-は5.2mol/L以下（好ましくは4.7mol/L以下、より好ましくは3.5mol/L以下、さらに好ましくは2mol/L以下、例えば0.5-2mol/Lであってもよい）である。アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO42-とCl-の濃度を上記の範囲に限定することで、冷却結晶プロセスで結晶によって純粋な硫酸ナトリウムを得て、エネルギーを節約することができ、処理プロセスをより経済的にする。
【０２２７】
本発明において、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれる無機塩イオンは、NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋のほかに、Mg2+、Ca2+、K+、Fe3+、希土類元素イオンなど無機塩イオンを含むことができ、Mg2+、Ca2+、K+、Fe3+、希土類元素イオンなど無機塩イオンのそれぞれの含有量は、好ましくは100mg/L以下であり、より好ましくは50mg/L以下であり、さらに好ましくは10mg/L以下であり、特に好ましくは他の無機塩イオンを含まないものである。他の無機塩イオンを上述の範囲に限定することで、最終的に得られた硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶の純度をさらに向上させることができる。アンモニウム塩含有廃水中の他の無機塩イオンの含有量を低減するために、以下の不純物除去を行うことが好ましい。
【０２２８】
前記アンモニウム塩含有廃水のTDSは1.6g/L以上であることができ、好ましくは4g/L以上であり、より好ましくは8g/L以上であり、さらに好ましくは16g/L以上であり、さらに好ましくは32g/L以上であり、さらに好ましくは40g/L以上であり、さらに好ましくは50g/L以上であり、さらに好ましくは60g/L以上であり、さらに好ましくは100g/L以上であり、さらに好ましくは150g/L以上であり、さらに好ましくは200g/L以上である。
【０２２９】
本発明では、前記アンモニウム塩含有廃水のpH値は、好ましくは4〜7、例えば5.8〜6.6である。
【０２３０】
また、前記廃水のCODは、濃縮された場合に膜をふさぐ可能性があり、蒸発して結晶化する時に塩の純度と色沢などに影響を与えるため、前記アンモニウム塩含有廃水のCODが少なければ少ないほどよく（好ましくは20mg/L以下であり、より好ましくは10mg/L以下である）、前処理の際に酸化して除去することが好ましく、具体的には、生物法、高級酸化法などで行うことができ、COD含有量が非常に高い場合、酸化剤を用いて酸化することが好ましく、前記酸化剤は、例えばフェントン試薬とすることができる。
【０２３１】
本発明において、アンモニウム塩含有廃水に含まれる不純物イオン濃度を低減するために、処理過程が連続で安定的な進行を保証し、設備運行の維持コストを低減し、前記アンモニウム塩含有廃水は、本発明の処理方法を利用して処理する前に、不純物除去を行うことが好ましい。好ましくは、前記不純物除去は固液分離、化学沈殿、吸着、イオン交換及び酸化中から選ばれる1種又は複数種である。
【０２３２】
前記固液分離としては、濾過、遠心、沈降等であってもよく、前記化学沈殿としてはpHの調整、炭素塩の沈殿、マグネシウム塩の沈殿等であってもよく、前記吸着としては物理吸着及び/又は化学吸着であってもよく、具体的な吸着剤は、活性炭、シリコン、アルミナ、分子篩、天然の粘土等を選択することができ、前記イオン交換としては強酸性陽イオン樹脂、弱酸性陽イオン樹脂中のいずれかの1種を用いることができ、前記酸化としては本分野において通常に使用されている様々な酸性剤、例えばオゾン、過酸化水素、過マンガン酸カリウムを用いることができ、新しい不純物の混入を避けるために、オゾンや過酸化水素等を用いることが好ましい。
【０２３３】
具体的な不純物除去方法は、アンモニウム塩含有廃水中の不純物の種類に基づいて具体的に選択することができる。浮遊物については、固液分離法を選択することができ、無機物と有機物については、化学沈殿法、イオン交換法、吸着法を選択することができ、例えば弱酸性陽イオン交換法、活性炭吸着法等を挙げることができ、有機物については、吸着及び/又は酸化の方法を採用して不純物を除去することができ、そのなか、オゾン生物活性炭吸着酸化法であることが好ましい。本発明の一好ましい実施形態によれば、アンモニウム塩含有廃水は、順次に濾過、弱酸性陽イオン交換法、オゾン生物活性炭吸着酸化法を経て不純物の除去を行う。上記の不純物の除去過程により、大部分の浮遊物、硬度、シリコン、有機物を除去することができ、装置スケール形成のリスクを低減し、廃水処理過程が連続で安定的に運行することを保証する。
【０２３４】
本発明において、塩含有量の低い廃水については、本発明の処理方法での処理前（好ましくは上述の不純物を除去した後）、濃縮により、塩の含有量を本発明のアンモニウム塩含有廃水に求める範囲に達することができる。好ましくは、前記濃縮は、ED膜濃縮及び/又は逆浸透から選ばれるものであり、より好ましくは、前記濃縮は、ED膜濃縮及び逆浸透を通して行われ、前記ED膜濃縮及び逆浸透の進行の前後順序については、特別な限定がない。前記ED膜濃縮と逆浸透の処理装置及び条件は、本分野において通常な方法で行われることができ、処理待ち廃水の状況に応じて具体的に選択することができる。具体的には、前記ED膜濃縮としては、一方向性電気透析システム又は逆極性電気透析システムを選択して行うことができ、逆浸透としては、ロールフィルム、プレートフィルム、チューブフィルム、振動フィルム、又はその組合せを用いて行うことができる。前記濃縮により廃水処理の効率を高め、大量の蒸発によるエネルギーの浪費を避けることができる。
【０２３５】
本発明の一好ましい実施形態によれば、アンモニウム塩含有廃水は、化学沈殿、濾過、弱酸性陽イオン交換法及びオゾン生物活性炭吸着酸化法によって分子篩の生産過程における廃水から不純物を除去し、そしてED膜濃縮と逆浸透の方法によって濃縮された廃水である。
【０２３６】
上記化学沈殿の条件としては、処理剤として炭酸ナトリウムを用いて、廃水に1molのおけるカルシウムイオンに対して、1.2〜1.4molの炭酸ナトリウムを添加し、廃水のpHを7より大きくするように調整し、反応温度は20〜35℃で、反応時間は0.5〜4hであることが好ましい。
【０２３７】
上記濾過の条件として、濾過手段は、無煙炭と石英砂から構成された二層フィルター材マルチメディア濾過器を採用し、使用される無煙炭の粒子径は0.7〜1.7mmで、石英砂の粒子径は0.5〜1.3mmで、濾過速度は10〜30m/hである。フィルタ材料の使用後、「ガス逆洗浄-ガス・水逆洗浄-水逆洗浄」という再生方法を用いてフィルタ材料の再生を行い、再生サイクル10〜15hであることが好ましい。
【０２３８】
上記弱酸性陽イオン交換法の条件として、pH値の範囲は6.5〜7.5、温度は40℃以下であり、樹脂層の高さは1.5〜3.0m、再生液HClの濃度は4.5〜5質量%、再生剤の使用量（100%で計）50〜60kg/m3のウェット樹脂、再生液HClの流速は4.5-5.5m/h、再生接触時間は35〜45min、ポジティブ洗浄の速度は18〜22m/h、ポジティブ洗浄の時間は2-30min、運行流速は15〜30m/hであり、酸性陽イオン交換樹脂は、例えば廊坊森納特化学工業有限会社製、SNT D113酸性陽イオン交換樹脂を使用できることが好ましい。
【０２３９】
上記オゾン生物活性炭吸着酸化法の条件として、オゾンの滞在時間は50〜70min、空きベッド濾過速度は0.5〜0.7m/hであることが好ましい。
【０２４０】
上記ED膜濃縮の条件として、電流は145〜155A、電圧は45〜65Vであることが好ましい。ED膜としては、例えば日本アストン会社製のED膜であることができる。
【０２４１】
上記逆浸透の条件として、動作圧力は5.4〜5.6Mpa、注水温度は25〜35℃、pH値は6.5〜7.5であることが好ましい。逆浸透膜としては、例えばブルースター東レ会社製、海水淡水化膜TM810Cを使用して行う。
【０２４２】
本発明によれば、廃水処理を開始する際には、アンモニウム塩含有廃水を使用して直接着工することができ、アンモニウム塩含有廃水に含まれるイオン含有量が本発明の条件に満足する場合、本発明の方法に基づいて行うことができ、アンモニウム塩含有廃水に含まれるイオン含有量が本発明の条件に満足しない場合、まず、第2ステップの蒸発又は冷却結晶を行い、そして固液分離後の母液をアンモニウム塩含有廃水と混合して、処理待ち廃水のイオン含有量を本発明に要求される範囲に調整した後に本発明の方法で行われる。当然ながら、初期段階において硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを使用して処理待ち廃水に含まれるイオン含有量に対して調整でき、前記処理待ち廃水は本発明において処理待ち廃水に含まれるSO42-とCl-に対する要求を満たすだけでよい。
【０２４３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【０２４４】
以下の実施例では、アンモニウム塩含有廃水は、化学沈殿、濾過、弱酸性陽イオン交換法及びオゾン生物活性炭吸着酸化法によって分子篩の生産過程における廃水から不純物を除去し、そして、順次にED膜濃縮と逆浸透の方法を経て濃縮した廃水である。
実施例1
【０２４５】
図4に示すように、アンモニウム塩含有廃水（40g/L NaCl、120g/L Na2SO4、7g/L NH4Cl、21.3g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が5.8であった）を仕込量が10m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、廃水輸送パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、また第9循環ポンプ79から還流した第2母液と混合して処理待ち廃水（測定によりその中に含まれるCl-の濃度は1.752mol/L、SO42-の濃度は0.897mol/Lであった）を得て、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：8）、そして、第1循環ポンプ71を通じて、処理待ち廃水を第2熱交換装置32（プラスチック製の熱交換器）に送り込んで、第1母液と熱交換することで、処理待ち廃水を9℃に低温させ、そして、第2循環ポンプ72に輸送された冷却結晶装置2（冷凍結晶タンク）の冷却循環液と混合し、第6熱交換装置36を通じて冷凍液と熱交換してさらに低温した後、冷却結晶装置2に導入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-2℃、時間は150minとし、冷却循環液の循環量を1190m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1.1g/Lより小さく制御した。
【０２４６】
前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送り固液分離をし、1時間にあたり166.8g/L NaCl、39g/L Na2SO4、0.43g/L NaOH、7.85g/L NH3を含む第1母液9.733m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、また、1時間にあたり水分含有量が76質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ5043.6kg（純度：99質量%）が得られた。
【０２４７】
第1母液を第6循環ポンプ76を通して第2熱交換装置32に送入した後に、そして濃縮装置9に送入して電気透析濃縮を行い、NaCl 192.86g/L、Na2SO4 45.09g/L、NH39.081g/Lを含む濃縮濃液の流量は7.577m3/hであり、濃縮濃液は次のステップの第1蒸発を行い、流量2.156m3/hでNaCl 75.28g/L、Na2SO417.60g/L、NH33.54g/Lを含む濃縮希液を還流し、アンモニウム塩含有廃水として処理を行った。
【０２４８】
前記第1蒸発プロセスは、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われた。第1母液を濃縮して得た濃縮濃液の一部を、第3熱交換装置33（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、圧縮後の第1アンモニウム含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、別の部分を第5熱交換装置35（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第1濃縮液と熱交換を行い、そして、二つの部分の濃縮濃液を併せて第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、第1アンモニウム含有蒸気と熱交換を行った後、第1MVR蒸発装置1に送入するペイプに、再び濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入してpH値調整を行い、そして第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：11）、第1MVR蒸発装置1で第1蒸発を行い、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶とを含む第1濃縮液、及び第1アンモニウム含有蒸気を得た。第1蒸発は、温度105℃、圧力-7.02kPa、蒸発量5.657m3/hであった。第1アンモニア含有蒸気は、圧縮機102で圧縮された後（温度を19℃上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33で第1母液と熱交換を行い、第1アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第1MVR蒸発装置1中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して第1蒸発を行った（還流比：51.3）。第1MVR蒸発装置1に設けられる密度計で第1蒸発の度合いを監視し、蒸発量を3.523m3/h（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9787Y（278g/L）に制御することに相当）に制御した。
【０２４９】
第1蒸発で得た硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶とを含む第1濃縮液は、低温処理タンク55において冷却処理（結晶温度17.9℃、時間50min）を行い、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。低温処理タンク55には攪拌部品が設置されており、その回転速度は60rpmであった。
【０２５０】
前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して第2固液分離を行った後に、1時間にあたり278g/L NaCl、92g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.37g/L NH3を含む第2母液3.3m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存された。得られた塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ492.80kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が1.5質量%以下であった）を、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の278g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム418.87kg（純度：99.5質量%）を得て、洗浄で得た第2洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第1MVR蒸発装置1に環流した。
【０２５１】
本実施例では、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が1.9質量%のアンモニア水3.523m3を得った。
【０２５２】
また、冷却結晶装置2と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例2
【０２５３】
実施例1の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、68g/L NaCl、100g/L Na2SO4、6g/L NH4Cl、9g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.5のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水のCl-の濃度は2.219mol/L、SO42-の濃度は0.723mol/Lであった。第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は7.6℃であった。
【０２５４】
冷却結晶も温度は0℃、時間は150minであり、第1蒸発の温度は100℃、圧力は-22.83kPaであり、蒸発量は5.055m3/hであり、冷却処理の温度は20℃、時間は55minであった。
【０２５５】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が76質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ3500.8kg（純度：98.3質量%）を得て、1時間にあたり183.7g/L
NaCl、37.5g/L Na2SO4、3.68g/L NH3を含む第1母液11.344m3を得た。
【０２５６】
電気透析濃縮において、190.96g/L NaCl、38.98g/L Na2SO4、6.58g/L NH3を含む濃縮濃液の流量が8.73m3/hであり、75.73g/L NaCl、16.27g/L Na2SO4、1.6g/L NH3を含む濃縮希液の流量が2.613m3/hであった。
【０２５７】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が14.5質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ776kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム結晶663kg（純度：99.5質量%）を得て、1時間にあたり280g/L NaCl、89g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.17g/L NH3を含む第2母液11.343m3を得た。
【０２５８】
第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.7質量%の第1アンモニア水5.055m3を得て、第1アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例3
【０２５９】
実施例1の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、70g/L NaCl、36g/L Na2SO4、20g/L NH4Cl、10.45g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水のCl-の濃度は2.557mol/L、SO42-の濃度は0.404mol/Lであった。第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は-1℃であった。
【０２６０】
冷却結晶の温度は-4℃、時間は120minであり、第1蒸発の温度は110℃、圧力は11.34kPaであり、蒸発量は6.262m3/hであり、冷却処理の温度は25℃、時間は60minであった。
【０２６１】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が76質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ555.4kg（純度：99.5質量%）を得て、1時間にあたり175.87g/L
NaCl、33.5g/L Na2SO4、6.04g/L NH3を含む第1母液14.823m3を得た。
【０２６２】
電気透析濃縮において、191.47g/L NaCl、36.47g/L Na2SO4、9.46g/L NH3を含む濃縮濃液の流量が10.89m3/hであり、66.33g/L NaCl、12.63g/L Na2SO4、2.28g/L NH3を含む濃縮希液の流量が3.93m3/hであった。
【０２６３】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ975.1kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム828.8kg（純度：99.5質量%）を得て、1時間にあたり280.5g/L NaCl、82.5g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.29g/L NH3を含む第2母液4.815m3を得た。
【０２６４】
第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が1.25質量%の第1アンモニア水6.26m3を得て、第1アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例4
【０２６５】
図5に示すように、アンモニウム塩含有廃水（38g/L NaCl、100g/L Na2SO4、10g/L NH4Cl、26.75g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.2であった）を仕込量が10m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、そして第9循環ポンプ79から還流した第2母液と混合して処理待ち廃水（その中に含まれるCl-の濃度は2.42mol/L、SO42-の濃度は0.689mol/Lであった）を得て、廃水輸送パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に監視を行い（測定値：8）、そして、第1循環ポンプ71を通じて、処理待ち廃水を第2熱交換装置32（プラスチック製の熱交換器）に送り込んで、第1母液と熱交換を行うことで、処理待ち廃水を3℃に低温させ、そして、第2循環ポンプ72に輸送された冷却結晶装置2（冷凍結晶タンク）の循環液と混合し、第6熱交換装置36を通じて冷凍液と熱交換してさらに低温した後、冷却結晶装置2に導入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-4℃、時間は120minとし、冷却結晶の循環量を1137m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1g/Lより小さく制御した。
【０２６６】
前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送入して固液分離を行った後、1時間にあたり200.8g/L NaCl、27.5g/L Na2SO4、5.4g/L NH3を含む第1母液13.69m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、また、1時間にあたり水分含有量が75質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ3389.91kg（純度99.4質量%）が得られた。
【０２６７】
第1母液を第6循環ポンプ76を通して第2熱交換装置32に送入した後に、濃縮装置9に送入して電気透析濃縮を行い、NaCl 202.3g/L、Na2SO427.7g/L、NH37.7g/Lを含む濃縮濃液の流量10.87m3/hであり、濃縮濃液に次のステップの第1蒸発を行い、流量2.82m3/hでNaCl 97.5g/L、Na2SO4 13.3g/L、NH33.5g/Lを含む濃縮希液を還流し、アンモニウム塩含有廃水として処理を行った。
【０２６８】
前記第1蒸発プロセスは、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われる。濃縮して得た濃縮濃液を、第3熱交換装置33（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、第1アンモニウム含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、そして第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、圧縮後の第1アンモニウム含有蒸気と熱交換を行った後、第1MVR蒸発装置1に送入するペイプに、再び濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入してpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、第1MVR蒸発装置1で第1蒸発を行い、塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液及び第1アンモニウム含有蒸気を得た。第1蒸発の温度100℃、圧力-22.83kPa、蒸発量5.12m3/hであった。第1アンモニア含有蒸気は、圧縮機102で圧縮された後（温度を16℃上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33で第1母液と熱交換を行い、第1アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるために、第1MVR蒸発装置1中の第1蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して第1蒸発を行った（還流比：46.3）。第1MVR蒸発装置1に設けられる密度計にて第1蒸発の度合いを監視し、第1濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9626Y（51. 5g/L）に制御した。
【０２６９】
第1蒸発で得た塩化ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して第2固液分離を行い、1時間にあたり309.1g/L NaCl、51.5g/L Na2SO4、1.4g/L NaOH、0.27g/L NH3を含む第2母液5.85m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存され、第9循環ポンプ79を通してそれをアンモニウム塩含有廃水導入管に導入させ、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。得られた塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ498.83kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が2.0質量%以下であった）を、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の309g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム428.99kg（純度99.5質量%）を得て、洗浄で得た第2洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第1MVR蒸発装置1に環流した。
【０２７０】
本実施例では、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が1.7質量%のアンモニア水5.12m3を得った。
【０２７１】
また、冷却結晶装置2と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例5
【０２７２】
実施例4の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、46g/L NaCl、96g/L Na2SO4、12g/L NH4Cl、25.5g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水のCl-の濃度は2.43mol/L、SO42-の濃度は0.687mol/Lであった。第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は5℃であった。
【０２７３】
冷却結晶の温度は-2℃、時間は125minであり、第1蒸発の温度は75℃、圧力は-72.74kPaであり、蒸発量は5.32m3/hであった。
【０２７４】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が76質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ3446.63kg（純度98.6質量%）を得て、1時間にあたり202.8g/L NaCl、29.8g/L Na2SO4、7.8g/L NH3を含む第1母液13.17m3を得た。
【０２７５】
電気透析濃縮において、200.5g/L NaCl、29.5g/L Na2SO4、8.3g/L NH3を含む濃縮濃液の流量は10.65m3/hであり、106.3g/L NaCl、15.6g/L Na2SO4、4.0g/L NH3を含む濃縮希液の流量は2.51m3/hであった。
【０２７６】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ615.44kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム523.12kg（純度99.5質量%）を得て、第2固液分離装置92を通して1時間にあたり305.3g/L NaCl、57.6g/L Na2SO4、0.50g/L NaOH、0.3g/L NH3を含む第2母液5.45m3を得た。
【０２７７】
第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が1.6質量%の第1アンモニア水5.32m3を得て、第1アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例6
【０２７８】
実施例4の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、33g/L NaCl、90g/L Na2SO4、10g/L NH4Cl、27.7g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.3のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水のCl-の濃度は2.177mol/L、SO42-の濃度は0.693mol/Lであった。第2熱交換装置32を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は3℃であった。
【０２７９】
冷却結晶の温度は-4℃、時間は120minであり、第1蒸発の温度は50℃、圧力は-92.67kPaであり、蒸発量は4.61m3/hであった。
【０２８０】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が74.5質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ3197.06kg（純度98.9質量%）を得て、1時間にあたり178.6g/L NaCl、32.5g/L Na2SO4、7.6g/L NH3を含む第1母液13.38m3を得た。
【０２８１】
電気透析濃縮において、194.6g/L NaCl、35.4g/L Na2SO4、5.5g/L NH3を含む濃縮濃液の流量は9.83m3/hであり、67.2g/L NaCl、12.2g/L Na2SO4、2.8g/L NH3を含む濃縮希液の流量は3.56m3/hであった。
【０２８２】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ456.92kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム388.38kg（純度99.5質量%）を得て、第2固液分離装置92を通して1時間にあたり294.7g/L NaCl、65.7g/L Na2SO4、0.14g/L NaOH、0.3g/L NH3を含む第2母液5.30m3を得た。
【０２８３】
第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が1.9質量%の第1アンモニア水4.61m3を得て、第1アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例7
【０２８４】
図6に示すように、アンモニウム塩含有廃水（63g/L NaCl、65g/L Na2SO4、25.2g/L NH4Cl、26.4g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が7であった）を仕込量が5m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に監視を行い（測定値：8.6）、次に第1循環ポンプ71を通して廃水の一部を第1熱交換装置31に送入し、第2アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、第9循環ポンプ79から還流した第5母液と混合し、別の部分を第11熱交換装置30に送入して第3母液と熱交換を行い、二つ部分を合流して処理待ち廃水（その中SO42-とCl-とのモル比は1：2.88であった）を得て、処理待ち廃水を第8熱交換装置38に送入してアンモニア含有蒸気と熱交換を行い、処理待ち廃水の温度を107℃に上昇させ、第2MVR蒸発装置3に送入するペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置60（pH計）にて調整後のpH値に監視を行った（測定値：10.8）
【０２８５】
第2蒸発は、第2MVR蒸発装置3（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われる。蒸発の温度100℃、圧力-22.82kPa、蒸発量4.00m3/hであり、第2アンモニア含有蒸気と硫酸ナトリウム結晶とを含む第2濃縮液を得た。第2アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を16℃上昇）、順次に第8熱交換装置38と第1熱交換装置31でそれぞれ処理待ち廃水とアンモニウム塩含有廃水と熱交換を行い、第1アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第2MVR蒸発装置3中の固体含量を高めるため、第2MVR蒸発装置3中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第5循環ポンプ75を通して第8熱交換装置38に還流し、次に第2MVR蒸発装置3に再び入って第2蒸発を行った（第2還流比：80）。第2MVR蒸発装置3に設けられる密度計にて第2蒸発の度合いを監視し、第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度は273.9g/L（4.682mol/L）に制御した。
【０２８６】
前記第2MVR蒸発装置3の蒸発で得た硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離装置93（遠心分離機）に送入して第3固液分離を行い、1時間にあたり273.9g/L NaCl、61.9g/L Na2SO4、1.38g/L NaOH、0.34g/L NH3を含む第3母液（Cl-の濃度は4.682mol/L、SO42-濃度は0.4359mol/L）2.16m3を得て、第3母液タンク50中に一時保存され、また、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ474.84kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が1.5質量%以下である）を、硫酸ナトリウム結晶のフィルターケーキドライベースと同質量の61g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり硫酸ナトリウム467.71kg（純度99.4質量%）を得て、洗浄液は第14循環ポンプ84を通して循環し、第8熱交換装置38前のパイプに入ってアンモニウム塩含有廃水と混合し、第2MVR蒸発装置3に再び入って第2蒸発を行った。
【０２８７】
第3母液を第11循環ポンプ70を通して第11熱交換装置30に送入して、アンモニウム塩含有廃水と熱交換を行った後、再び第2熱交換装置32（プラスチック製熱交換装置）に送入し、第3母液と熱交換を行って第3母液を15.8℃に低温させ、そして、第2循環ポンプ72に輸送された冷却結晶装置2の循環液と混合し、第6熱交換装置36を通じて冷凍液と熱交換してさらに低温した後、冷却結晶装置2（冷凍結晶タンク）に導入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-2℃、時間は120minとし、冷却結晶の循環量を98m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1.0g/Lより小さく制御した。
【０２８８】
前記冷却結晶装置2で得た硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送入して固液分離を行った後、1時間にあたり299.2g/L NaCl、15.6g/L Na2SO4、1.5g/L NaOH、0.37g/L NH3を含む第4母液1.98m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、また、1時間にあたり水分含有量が55質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ228.49kg（純度98.2質量%）を得て、前記アンモニウム塩含有廃水で溶解し、第1循環ポンプ71を通じて第2MVR蒸発装置3に送入することで第2蒸発を行い、無水硫酸ナトリウムを製造した。
【０２８９】
前記第3蒸発手段は、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われる。第4母液を第3熱交換装置33（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、第3アンモニウム含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、そして第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、圧縮後の第3アンモニウム含有蒸気と熱交換を行った後、第1MVR蒸発装置1で第3蒸発を行って、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液及び第3アンモニウム含有蒸気を得た。第3蒸発は温度50℃、圧力-92.67kPa、蒸発量1.65m3/hであった。第3アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮された後（温度を16℃上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33で第4母液と熱交換を行い、第2アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第1MVR蒸発装置1中の第3蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して第3蒸発を行った（還流比：87.5）。MVR蒸発装置1に設けられる密度計にて第3蒸発の度合いを監視し、第3蒸発後の第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.970Y（65.3g/L）に制御した。
【０２９０】
塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して第5固液分離を行い、1時間にあたり293.6g/L NaCl、65.3g/L Na2SO4、6.3g/L NaOH、0.0016g/L NH3を含む第5母液0.473m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存され、第9循環ポンプ79を通して全てを廃水導入管に送入させ、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。得られた塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が1.4質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ458.65kg、そのなかの硫酸ナトリウムの含有量が1.5質量%以下である）を得て、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の293g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム452.23kg（純度99. 5質量%）を得て、洗浄で得た第4洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第1MVR蒸発装置1に環
流した。
【０２９１】
本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.7質量%のアンモニア水4.00m3を得った。第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.04質量%のアンモニア水1.65m3を得った。
【０２９２】
また、第8熱交換装置38、冷却結晶装置2及び第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例8
【０２９３】
実施例7の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、45g/L NaCl、90g/L Na2SO4、15.1g/L NH4Cl、30.7g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水中のSO42-とCl-のモル比は1：1.59で、第8熱交換装置38を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は102℃であった。
【０２９４】
第2蒸発の温度は95℃、圧力は-36.36kPa、蒸発量は4.51m3/hであり、冷却結晶の温度は‐4℃、時間は120minであり、第3蒸発の温度は75℃、圧力は-72.75kPa、蒸発量は1.15m3/hであった。
【０２９５】
第3固液分離装置93を通して1時間にあたり水分含有量が1.4質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ625.74kg（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が1.5質量%以下）を得て、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の64g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後、1時間にあたり硫酸ナトリウム616.98kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり267.3g/L NaCl、64.3g/L Na2SO4、1.83g/L NaOH、0.41g/L NH3（Cl-の濃度は4.569mol/L、SO42-の濃度は0.4528mol/Lであった）を含む第3母液1.56m3を得た。
【０２９６】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が56質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ181.65kg（純度98.1質量%）を得て、前記アンモニウム塩含有廃水で溶解した後に、第2蒸発に戻し、1時間にあたり295.1g/L NaCl、14.3g/L Na2SO4、2.0g/L NaOH、0.45g/L NH3を含む第4母液1.41m3を得た。
【０２９７】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ310.34kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム305.69kg（純度99.6質量%）を得て、第2固液分離装置92を通して1時間にあたり300.9g/L NaCl、55.9g/L Na2SO4、7.89g/L NaOH、0.0018g/L NH3を含む第5母液0.361m3を得た。
【０２９８】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.3質量%のアンモニア水4.51m3を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.05質量%のアンモニア水1.15m3を得った。
実施例9
【０２９９】
実施例7の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、80g/L NaCl、42g/L Na2SO4、37.1g/L NH4Cl、19.8g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.9のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水中のSO42-とCl-のモル比は1：6.03で、第8熱交換装置38を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は112℃であった。
【０３００】
第2蒸発の温度は105℃、圧力は-7.01kPa、蒸発量は3.43m3/hであり、冷却結晶の温度は0℃、時間は120minであり、第3蒸発の温度は100℃、圧力は-22.83kPa、蒸発量は2.11m3/hであった。
【０３０１】
第3固液分離装置93を通して1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ319.54kg（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が1.5質量%以下である）を得て、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の59g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後、1時間にあたり硫酸ナトリウム314.75kg（純度99.6質量%）を得て、1時間にあたり278.6g/L NaCl、59.2g/L Na2SO4、2.64g/L NaOH、0.25g/L NH3（Cl-の濃度は4.762mol/L、SO42-の濃度は0.4169mol/Lであった）を含む第3母液3.27m3を得た。
【０３０２】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が55質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ317.86kg（純度98.2質量%）を得て、1時間にあたり302g/L NaCl、16.8g/L Na2SO4、2.8g/L NaOH、0.27g/L NH3を含む第4母液3.02m3を得た。
【０３０３】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ703.02kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム604.60kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり304.6g/L NaCl、50g/L Na2SO4、8.5g/L NaOH、0.0008g/L NH3を含む第5母液1.02m3を得た。
【０３０４】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が2.3質量%のアンモニア水3.43m3を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.04質量%のアンモニア水2.11m3を得った。
実施例10
【０３０５】
図7に示すように、アンモニウム塩含有廃水（58g/L NaCl、66g/L Na2SO4、26.3g/L NH4Cl、30.4g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.8とする）を仕込量が5m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に監視を行い（測定値：8.0）、次に第1循環ポンプ71を通してアンモニウム塩含有廃水の一部を第1熱交換装置31に送入し、第2アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、別の部分を第9循環ポンプ79から還流した第5母液と混合した後、第11熱交換装置30に送入して第3母液と熱交換を行い、二つ部分を合流して処理待ち廃水（その中SO42-とCl-とのモル比は1：2.42）を得て、処理待ち廃水を第8熱交換装置38に送入して第2アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、処理待ち廃水の温度を112℃に上昇させ、第2MVR蒸発装置3のペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置60（pH計）にて調整後のpH値に監視を行った（測定値：10.8）
【０３０６】
第2蒸発は、第2MVR蒸発装置3（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われる。蒸発は温度105℃、圧力-7.01kPa、蒸発量4.12m3/hであり、第2アンモニア含有蒸気と硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得た。第2アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を16℃上昇）、順次に第8熱交換装置38と第1熱交換装置31でそれぞれ処理待ち廃水とアンモニウム塩含有廃水と熱交換を行い、第1アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第2MVR蒸発装置3中の固体含量を高めるために、第2MVR蒸発装置3中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第5循環ポンプ75を通して第8熱交換装置38に還流し、次に第2MVR蒸発装置3に再び入って第2蒸発を行った（第2還流比：82）。第2MVR蒸発装置3に設けられる密度計にて第2蒸発の度合いを監視し、第2濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度は273.5g/L（4.675mol/L）に制御した。
【０３０７】
前記第2MVR蒸発装置3の蒸発で得た硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第3固液分離装置93（遠心分離機）に送入して第3固液分離を行い、1時間にあたり273.5g/L NaCl、60.7g/L Na2SO4、1.67g/L NaOH、0.43g/L NH3を含む第3母液（Cl-の濃度は4.675mol/L、SO42-濃度は0.4275mol/L）1.90m3を得て、第3母液タンク50中に一時保存され、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ500.52kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が2.0質量%以下）を、硫酸ナトリウム結晶のフィルターケーキドライベースと同質量の60g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥後、1時間にあたり硫酸ナトリウム493.51kg（純度99.5質量%）を得て、洗浄液は第14循環ポンプ84を通して循環し、第8熱交換装置38前のパイプに入ってアンモニウム塩含有廃水と混合し、第2MVR蒸発装置3に再び入って第2蒸発を行った。
【０３０８】
第3母液を第11循環ポンプ70を通して第11熱交換装置30に送入して、アンモニウム塩含有廃水と熱交換を行った後、再び第2熱交換装置32（プラスチック製熱交換装置）に送入し、第3母液と熱交換を行って第3母液を16℃に低温させ、そして、第2循環ポンプ72に輸送された冷却結晶装置2の循環液と混合し、第6熱交換装置36を通じて冷凍液と熱交換してさらに低温した後、冷却結晶装置2（連続冷凍結晶タンク）に導入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-2℃、時間は120minであり、冷却結晶の循環量を84m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1.0g/Lに制御した。
【０３０９】
前記冷却結晶装置2で得た硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送入して固液分離を行った後、1時間にあたり299g/L NaCl、15.6g/L Na2SO4、1. 8g/LNaOH、0.46g/L NH3を含む第2母液1.74m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、1時間にあたり水分含有量が56質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ200.59kg（純度98質量%）を得て、前記アンモニウム塩含有廃水で溶解し、第1循環ポンプ71を通じて第2MVR蒸発装置3に送入することで第2蒸発を行い、無水硫酸ナトリウムを製造した。
【０３１０】
前記第3蒸発プロセスは、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われる。第2母液の一部を第3熱交換装置33（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、圧縮後の第3アンモニウム含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、他の部分を第5熱交換装置35（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、第3蒸発で得た塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液と熱交換を行い、そして二つの部分の第2母液を合流して第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼プレート式熱交換器）に送入し、第3アンモニウム含有蒸気と熱交換を行った後、第1MVR蒸発装置1で第3蒸発を行い、塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液及び第3アンモニウム含有蒸気を得た。第3蒸発は温度105℃、圧力-7.02kPa、蒸発量1.57m3/hであった。第3アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮された後（温度を16℃上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33で第2母液と熱交換を行い、第2アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第1MVR蒸発装置1中の第3蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して第3蒸発を行った（第3還流比は90である）。第1MVR蒸発装置1に設けられる密度計にて第3蒸発の度合いを監視し、第3蒸発量を1.57 m3/h（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.978Y（87.4g/L））に制御した。
【０３１１】
第3蒸発で得た硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液は、低温処理タンク55で冷却処理（温度20℃、時間60min）され、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。低温処理タンク55には攪拌部品が設置されており、その回転速度は60rpmであった。
【０３１２】
冷却処理で得た塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して第5固液分離を行い、且つ洗い流した後、1時間にあたり277.5g/L NaCl、87.4g/L
Na2SO4、10.2g/L NaOH、0.0026g/L NH3を含む第3母液0.31m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存され、第9循環ポンプ79を通して全てを廃水導入管に循環させ、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。得られた塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ440.53kg、そのなか、硫酸ナトリウムの含有量が1.5質量%以下であった）を得て、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の277g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム433.92kg（純度99.5質量%）を得て、洗浄で得た第4洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第1MVR蒸発装置1に環流した。
【０３１３】
本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.9質量%のアンモニア水4.12m3を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.05質量%のアンモニア水1.57m3を得った。
【０３１４】
また、第8熱交換装置38、冷却結晶装置2及び第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例11
【０３１５】
実施例10の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、46g/L NaCl、89g/L Na2SO4、15g/L NH4Cl、29.5g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.7のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水中のSO42-とCl-のモル比は1：1.46で、第8熱交換装置38を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は102℃であった。
【０３１６】
第2蒸発の温度は95℃、圧力は-36.36kPa、蒸発量は4.51m3/hであり、冷却結晶の温度は‐4℃、時間は120minであり、第3蒸発の温度は107℃、圧力は0kPa、蒸発量は0.54m3/hであり、冷却処理の温度は25℃、時間は58minであった。
【０３１７】
第3固液分離装置93を通して1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ614.99kg（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が1.5質量%以下であった）を得て、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の64g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後1時間にあたり硫酸ナトリウム605.77kg（純度99.4質量%）を得て、1時間にあたり268.7g/L NaCl、64.4g/L Na2SO4、1.15g/L NaOH、0.44g/L NH3（Cl-の濃度は4.593mol/L、SO42-の濃度は0.4535mol/Lである）を含む第3母液1.39m3を得た。
【０３１８】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が55質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ158.68kg（純度98.3質量%）を得て、前記アンモニウム塩含有廃水で溶解した後、第2蒸発に戻し、1時間にあたり295.5g/L NaCl、14.4g/L Na2SO4、1.26g/L NaOH、0.48g/L NH3を含む第2母液1.27m3を得た。
【０３１９】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が1.4質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ314.32kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム309.92kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり279.5g/L NaCl、82.2g/L Na2SO4、7.2g/L NaOH、0.0028g/L NH3を含む第3母液0.222m3を得た。
【０３２０】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.3質量%のアンモニア水4.51m3を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.05質量%のアンモニア水1.14m3を得った。
実施例12
【０３２１】
実施例10の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、82g/L NaCl、42g/L Na2SO4、36.5g/L NH4Cl、19g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.2のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、得られた処理待ち廃水中のSO42-とCl-のモル比は1：5.20で、第8熱交換装置38を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は107℃であった。
【０３２２】
第2蒸発の温度は100℃、圧力は-22.82kPa、蒸発量は3.47m3/hであり、冷却結晶の温度は0℃、時間は120minであり、第3蒸発の温度は105℃、圧力は‐7.02kPa、蒸発量は2.16m3/hであり、冷却処理の温度は30℃、時間は55minであった。
【０３２３】
第3固液分離装置93を通して1時間にあたり水分含有量が1.4質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ315.15kg（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が1.5質量%以下であった）を得て、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の60g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後1時間にあたり硫酸ナトリウム310.74kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり279.1g/L NaCl、60.3g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.30g/L NH3（Cl-の濃度は4.771mol/L、SO42-の濃度は0.4246mol/Lであった）を含む第3母液2.71m3を得た。
【０３２４】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が56質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ278.01kg（純度98.6質量%）を得て、前記アンモニウム塩含有廃水で溶解した後、第2蒸発に戻し、1時間にあたり304.3g/L NaCl、16.8g/L Na2SO4、2.39g/L NaOH、0.33g/L NH3を含む第2母液2.49m3を得た。
【０３２５】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が1.5質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ620.36kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム611.05kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり281g/L NaCl、78.5g/L Na2SO4、11.3g/L NaOH、0.0016g/L NH3を含む第3母液0.527m3を得た。
【０３２６】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が2.2質量%のアンモニア水3.47m3を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において、1時間にあたり濃度が0.038質量%のアンモニア水2.16m3を得った。
実施例13
【０３２７】
図8に示すように、アンモニウム塩含有廃水（130g/L NaCl、26g/L Na2SO4、40g/L NH4Cl、8.1g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.5であった）を仕込量が5.859m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に監視を行い（測定値：9.0）、次に第1循環ポンプ71を通してアンモニウム塩含有廃水の一部を5.0m3/hの速度で、第9循環ポンプ79で還流された第7母液と混合して処理待ち廃水（そのなか、Cl-の濃度は3.737mol/L、SO42-の濃度は0.197mol/L、Cl-とSO42-のモル比は18.97であった）を得て、処理待ち廃水の一部を第1熱交換装置31に送入し、第4アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、且つ温度を102℃に上昇させ、同時に、処理待ち廃水の残り部分を第5熱交換装置35に送入し、蒸発で得た塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液と熱交換を行い、且つ温度を103℃に上昇させ、そして、二つ部分の処理待ち廃水を合流して第2熱交換装置32に送入し、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に導入するためのパイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置60（pH計）にて調整後のpH値に監視を行った（測定値：11）。次に、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送入し、第4アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、処理待ち廃水の温度を112℃に上昇させ、最後には、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に導入して第4蒸発を行い、第4アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第4濃縮液を得て、蒸発の温度は105℃、圧力は-7.02kPa、蒸発量は6. 116m3/hであった。第4アンモニア含有蒸気は、圧縮機101で圧縮された後（温度を19℃上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31で処理待ち廃水と熱交換を行い、アンモニア水を得て、且つ第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第1MVR蒸発装置1中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して蒸発を行った（還流比120）。第1MVR蒸発装置1に設けられる密度計にて蒸発の度合いを監視し、蒸発量を6.012m3/h（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9787Y（91.7g/L）に制御することに相当）に制御した。
【０３２８】
塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶とを含む第4濃縮液を、第5熱交換装置35で処理待ち廃水の一部と熱交換を行った後、低温処理タンク22に送入して冷却処理（温度17.9℃、時間70min）を行い、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。低温処理タンク22には攪拌部品が設置されており、その回転速度は60r/minであった。
【０３２９】
塩化ナトリウム結晶含有処理液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送入して固液分離や洗い流しを行った後、1時間にあたり277.7g/L NaCl、91.7g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.66g/L NH3を含む第6母液2.606m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存された。得られた塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1202.7kgを得て、そのなか、硫酸ナトリウムの含有量が3.1質量%以下であった）を、塩化ナトリウム結晶のフィルターケーキのドライベースと同質量の277.7g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム1022. 3kg（純度99.3質量%）を得て、洗浄で得た第7洗浄液は、第8循環ポンプ78を通して第5熱交換装置35に環流した。
【０３３０】
他の部分のアンモニウム塩含有廃水を0.859m3/hの速度で第1母液タンク53中の第6母液（測定によりNaClの濃度は241g/L、Na2SO4の濃度は69g/Lであった）と混合し、第6循環ポンプ76を通して、第6母液を第3熱交換装置33で第7母液と熱交換を行い、2.1℃に低温させ、また、硫酸ナトリウム結晶洗い流し液、冷却循環液と混合し、第6熱交換装置36で冷凍液とさらに熱交換し、そして冷却結晶装置2（連続冷凍結晶タンク）に送入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-2℃、時間は130minであり、冷却結晶の循環量を181m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1.0g/Lより小さく制御した。
【０３３１】
前記冷却結晶装置2で得た硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して固液分離かつ洗い流しを行った後、1時間にあたり299g/L NaCl、15.8g/L Na2SO4、5.08g/L NH3を含む第6母液2.793m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存され、また、還流してアンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。硫酸ナトリウム十水和物結晶（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が3.0質量%以下であった）を、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の15.8g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後に、1時間にあたり水分含有量が75質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶のフィルターケーキ797.2kg（純度98.2質量%）を得た。
【０３３２】
本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.39質量%のアンモニア水6.012m3を得った。
【０３３３】
また、冷却結晶装置2と第2熱交換装置32から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例14
【０３３４】
実施例13の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、68g/L NaCl、68g/L Na2SO4、25g/L NH4Cl、25.4g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.3のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、仕込量が6.84m3/hであり、廃水の一部を5.0m3/hの速度で第9循環ポンプ79から還流した第7母液と混合して処理待ち廃水（その中、Cl-とSO42-のモル比は10.848である）を得て、残り部分のアンモニウム塩含有廃水を、第1母液タンク53中の第6母液と混合して処理待ち廃水（その中、NaClの濃度は237.85g/L、Na2SO4の濃度は71.39g/Lとする）を得た。
【０３３５】
蒸発の温度は100℃、圧力は-22.83kPa、蒸発量は5.53m3/hであり、冷却処理の温度は20℃、時間は65minであり、冷却結晶の温度は0℃、時間は120minであった。
【０３３６】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14.5質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ755.64kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム646.08kg（純度99.2質量%）を得て、1時間にあたり279.9g/L NaCl、88.9g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.27g/L NH3を含む第6母液7.433m3を得た。
【０３３７】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が74質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ2531.56kg（純度98.3質量%）を得て、1時間にあたり303.9g/L NaCl、17g/L Na2SO4、3.86g/L NH3を含む第7母液7.265m3を得た。
【０３３８】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.7質量%のアンモニア水5.530m3を得て、アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例15
【０３３９】
実施例13の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、50g/L NaCl、100g/L Na2SO4、21g/L NH4Cl、42.69g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.7のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、仕込量が9.39m3/hであり、アンモニウム塩含有廃水の一部を5.0m3/hの速度で第9循環ポンプ79から還流した第7母液と混合して処理待ち廃水（その中、Cl-とSO42-のモル比は11.640である）を得て、残り部分のアンモニウム塩含有廃水を、第1母液タンク53中の第6母液と混合して処理待ち廃水（その中、NaClの濃度は224.49g/L、Na2SO4の濃度は62.84g/Lとする）を得た。第2熱交換装置32を通して熱交換を行った後、処理待ち廃水の温度は105℃であった。
【０３４０】
蒸発の温度は110℃、圧力は11.34kPa、蒸発量は5.999m3/hであり、冷却処理の温度は25℃、時間は60minであり、冷却結晶の温度は-4℃、時間は120minであった。
【０３４１】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ775.47kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム666.90kg（純度99.4質量%）を得て、1時間にあたり279.7g/L NaCl、82.4g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.23g/L NH3を含む第6母液13.876m3を得た。
【０３４２】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が74.5質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ5445.10kg（純度98.4質量%）を得て、1時間にあたり295g/L NaCl、14.5g/L Na2SO4、5.70g/L NH3を含む第7母液13.900m3を得た。
【０３４３】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が2.6質量%のアンモニア水5.999m3を得て、アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例16
【０３４４】
図9に示すように、アンモニウム塩含有廃水（120g/L NaCl、48g/L Na2SO4、23g/L NH4Cl、9.35g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.8であった）を仕込量が8.40m3/hの速度で処理システムのパイプに送り、パイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して第1回pH値の調整を行い、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に監視を行い（測定値：9.1）、次に第1循環ポンプ71を通してアンモニウム塩含有廃水の一部を3.40m3/hの速度で第1母液タンク53中の第6母液と混合し、他の部分のアンモニウム塩含有廃水を第1熱交換装置31に送入し、第4アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、残り部分アンモニウム塩含有廃水を、第9循環ポンプ79で還流された第7母液と混合した後、第5熱交換装置35に送入して第6母液と熱交換を行い、そして、第1熱交換装置31、第5熱交換装置35を通して熱交換を行った廃水を合流して処理待ち廃水（そのなか、温度は80℃、Cl-の濃度は4.284mol/L、SO42-の濃度は0.1945mol/L、Cl-とSO42-のモル比は22.025である）を得て、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に導入するためのパイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置60（pH計）にて調整後のpH値に監視を行った（測定値：11）。次に、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送入し、第4アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、温度を107℃に上昇させ、最後には、第1MVR蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に導入して蒸発を行い、第4アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶を含む第4濃縮液を得て、蒸発の温度は100℃、圧力は-22.83kPa、蒸発量は7.71m3/hであった。第4アンモニア含有蒸気は、圧縮機101で圧縮された後（温度を1７℃上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31で処理待ち廃水及びアンモニウム塩含有廃水と熱交換を行い、アンモニア水を得て、且つ第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1MVR蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第1MVR蒸発装置1中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第1MVR蒸発装置1に再び送入して蒸発を行った（還流比154）。第1MVR蒸発装置1に設けられる密度計にて蒸発の度合いを監視し、蒸発を制御して第4濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9625Y（51.3g/L）に制御した。
【０３４５】
塩化ナトリウム結晶含有処理液を第1固液分離装置91（遠心分離機）に送入して固液分離や洗い流しを行った後、1時間にあたり308.6g/L NaCl、51.3g/L Na2SO4、2.2g/L NaOH、0.17g/L NH3を含む第6母液9.81m3を得て、第1母液タンク53中に一時保存された。得られた塩化ナトリウム固体（そのなか、硫酸ナトリウムの含有量が3.2質量%以下であった）を、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の308.6g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後に、塩化ナトリウム結晶のフィルターケーキの一部を308.6g/L塩化ナトリウム溶液の調製に用い、1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1419.17kgを得て、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム1220.49kg（純度99.5質量%）を得て、洗浄で得た洗浄液は、第8循環ポンプ78を通して第2回pH値の調整前に環流した。
【０３４６】
上述のように、アンモニウム塩含有廃水を3.40m3/hの速度で第1母液タンク53中の第6母液（測定によりNaClの濃度は260g/L、Na2SO4の濃度は38.2g/Lであった）と混合し、第6循環ポンプ76を通して、第6母液を第5熱交換装置35でアンモニウム塩含有廃水と第7母液との混合液と熱交換を行った後、また、第3熱交換装置33を通して第7母液と熱交換を行い、0℃に低温させ、そして第6母液と、硫酸ナトリウム結晶洗い流し液と、冷却循環液と混合した後、また第6熱交換装置36を通じて冷凍液とさらに熱交換を行い、そして冷却結晶装置2（連続冷凍結晶タンク）に送入して冷却結晶を行い、硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を得た。そのなか、冷却結晶の温度は-4℃、時間は125minであり、冷却結晶の循環量を300m3/hに制御し、冷却結晶過程における硫酸ナトリウムの過飽和度を1.0g/Lより小さく制御した。
【０３４７】
前記冷却結晶装置2で得た硫酸ナトリウム結晶含有結晶液を第2固液分離装置92（遠心分離機）に送入して固液分離かつ洗い流しを行った後、1時間にあたり296g/L NaCl、14.5g/L Na2SO4、2.93g/L NH3を含む第6母液11.60m3を得て、第2母液タンク54中に一時保存され、また、得られた硫酸ナトリウム結晶（そのなか、塩化ナトリウムの含有量が3.1質量%以下であった）を、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の14.5g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後に、1時間にあたり水分含有量が75質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶のフィルターケーキ1946.10kg（純度99.0質量%）を得た。
【０３４８】
本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.0質量%のアンモニア水7.71m3を得った。
【０３４９】
また、冷却結晶装置2と第2熱交換装置32から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を補足し、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動を行った。
実施例17
【０３５０】
実施例16の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、68g/L NaCl、100g/L Na2SO4、24g/L NH4Cl、35.9g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.7のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、仕込量が13.3m3/hであり、アンモニウム塩含有廃水の一部を5.0m3/hの速度で第9循環ポンプ79から還流した第7母液と混合して処理待ち廃水（Cl-とSO42-のモル比は18.948であった）を得て、残り部分のアンモニウム塩含有廃水を、第1母液タンク53中の第6母液と混合し、得られた混合液中のNaClの濃度は247.0g/L、Na2SO4の濃度は43.6g/Lであった。
【０３５１】
蒸発の温度は75℃、圧力は-72.75kPa、蒸発量は8.90m3/hであり、冷却結晶の温度は-2℃、時間は120minであった。
【０３５２】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1462.30kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム1242.96kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり305.1g/L NaCl、57.5g/L Na2SO4、0.80g/L NaOH、0.35g/L NH3を含む第6母液25.58m3を得た。
【０３５３】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が74.5質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ7269.86kg（純度99.1質量%）を得て、1時間にあたり298.9g/L NaCl、15.7g/L Na2SO4、5.11g/L NH3を含む第7母液28.02m3を得た。
【０３５４】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が2.3質量%のアンモニア水8.90m3を得て、アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
実施例18
【０３５５】
実施例16の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、99g/L NaCl、101g/L Na2SO4、26g/L NH4Cl、27g/L (NH4)2SO4を含む、pH値が6.9のアンモニウム塩含有廃水に処理を行い、仕込量が12.15m3/hであり、アンモニウム塩含有廃水の一部を5.0m3/hの速度で第9循環ポンプ79から還流した第7母液と混合して処理待ち廃水（Cl-とSO42-のモル比は16.938であった）を得て、残り部分のアンモニウム塩含有廃水を、第1母液タンク53中の第6母液と混合し、得られた混合液中のNaClの濃度は238.5ｇ/L、Na2SO4の濃度は47.1g/Lであった。
【０３５６】
蒸発の温度は50℃、圧力は-92.67kPa、蒸発量は8.76m3/hであり、冷却結晶の温度は-4℃、時間は120minであった。
【０３５７】
第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1788.93kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム1538.48kg（純度99.5質量%）を得て、1時間にあたり294.6g/L NaCl、65.7g/L Na2SO4、0.22g/L NaOH、0.23g/L NH3を含む第6母液17.77m3を得た。
【０３５８】
第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が74質量%の硫酸ナトリウム十水和物結晶フィルターケーキ6113.15kg（純度98.9質量%）を得て、1時間にあたり296.3g/L NaCl、14.6g/L Na2SO4、5.6g/L NH3を含む第7母液20.05m3を得た。
【０３５９】
第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が1.9質量%のアンモニア水8.76m3を得て、アンモニア水は、分子篩の生産過程に再利用することができる。
【０３６０】
以上、本発明の好適な実施形態を詳細に説明したが、本発明はそれを限定するものではない。本発明の技術的発想の範囲内で、本発明の技術方案に対して様々な簡単な変更を行うことができる、個々の具体的な技術的特徴は、任意の適切な方法で組み合わせることができる。それらの簡単な変更や組合せは、本発明に開示した内容と同じであるとみなされるべきであり、いずれも本発明の保護の範囲に属している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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