(57)【要約】      （修正有）【課題】固定式時計と携行式時計のための優れた渦巻き状のばねを提供する。【解決手段】渦巻き状のばねであって、１００重量％までの残りの量のニオブと、４０〜４９重量％のチタンと、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれた微少量の元素とによって構成するニオブベースの合金で作られており、微少量の元素がそれぞれ０〜１６００重量ｐｐｍの量含有され、微少量の元素のすべての合計量が０〜０．３重量％であり、チタンは、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であり、α相のチタンの含有量は、１０体積％以下であり、合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界及び１００ＧＰａ未満の弾性係数を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定式時計又は携行式時計のムーブメントのバランス車が取り付けられるように意図された渦巻き状のばねであって、
１００重量％までの残りの量のニオブと、
４０〜４９重量％のチタンと、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれた微少量の元素と
によって構成するニオブベースの合金で作られており、
前記微少量の元素がそれぞれ０〜１６００重量ｐｐｍの量含有され、
前記微少量の元素のすべての合計量が０〜０．３重量％であり、
チタンは、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であり、
α相のチタンの含有量は、１０体積％以下であり、
前記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界及び１００ＧＰａ未満の弾性係数を有する
ことを特徴とする渦巻き状のばね。
【請求項２】
前記α相のチタンの含有量は、５体積％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の渦巻き状のばね。
【請求項３】
前記合金は、チタンを４４〜４９重量％含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の渦巻き状のばね。
【請求項４】
前記合金は、チタンを４６〜４８重量％含有する
ことを特徴とする請求項３に記載の渦巻き状のばね。
【請求項５】
前記合金は、チタンを４６．５重量％以上含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の渦巻き状のばね。
【請求項６】
前記合金は、チタンを４７．５重量％未満含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の渦巻き状のばね。
【請求項７】
固定式時計又は携行式時計のムーブメントのバランス車が取り付けられるように意図された渦巻き状のばねの製造方法であって、
１００重量％までの残りの量のニオブと、４０〜４９重量％のチタンと、及びＯ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれそれぞれの元素を０〜１６００重量ｐｐｍの量含有しすべての合計量が０〜０．３重量％である微少量の元素とによって構成するニオブベースの合金製のブランクを作るステップと、
α相のチタンの含有量が１０体積％以下である、ニオブベースの合金のチタンが、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であるように、所与の直径の前記ブランクをβ型硬化させるステップと、
少なくとも１回の熱処理ステップと代わる代わる行われる前記合金を変形させる少なくとも１回の変形ステップと
を有し、
この熱処理ステップと変形ステップの回数は、得られた前記ニオブベースの合金が、前記ニオブベースの合金のチタンが、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態である構造を保持するように制限されており、
α相のチタンの含有量は、１０体積％以下であり、
前記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界と１００ＧＰａ以下の弾性係数を有し、最後の熱処理ステップの前に、渦巻き状のばねを形成するように前記合金を巻くステップを行う
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記変形ステップは、線引及び／又は圧延を伴う
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記合金に対して行われる最後の変形処理は、圧延である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
変形度が１〜５である単一の変形ステップを有する
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
変形度が２〜５である単一の変形ステップを有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
全体的な変形度、熱処理の回数、そして、熱処理のパラメーターは、できるだけ０に近い熱弾性係数を有する渦巻き状のばねを得るように選択される
ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
β硬化ステップの後に、変形ステップ、巻きステップ及び熱処理ステップを有する
ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
中間的熱処理ステップを有する
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
β硬化ステップは、真空下で７００〜１０００℃の温度で５分〜２時間行われる固溶化処理であり、その後に、気体の環境で冷却する
ことを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、３５０〜７００℃の温度で１〜１５時間行われる
ことを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理は、３５０〜６００℃の温度で５〜１０時間行われる
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、４００〜５００℃の温度で３〜６時間行われる
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記変形ステップの前に、ワイヤーの形を形成することを促進するように、前記合金のブランク上に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）及びニッケル−ホウ素（Ｎｉ−Ｂ）からなる群から選ばれた延性材の表面層を堆積させるステップを有する
ことを特徴とする請求項７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記変形ステップの後に、前記延性材の表面層を取り除くステップを有する
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記延性材の表面層は保持され、これに応じて前記ニオブベースの合金の熱弾性係数が適合される
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
保持された延性材の表面層上に、前記表面層の延性材とは異なるように選ばれた、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケル−ホウ素（Ｎｉ−Ｂ）、金、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＡｌＯからなる群から選ばれた材料の最終層を堆積させるステップを有する
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定式時計又は腕時計や懐中時計のような携行式時計のムーブメントのバランス車を取り付けるように意図された渦巻き状のばね、そして、この種の渦巻き状のばねを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定式時計と携行式時計用の渦巻き状のばねの製造においては、以下のような多くの場合において一見してすべてを実現させることができないいくつかの制約に対処しなければならない。
−  高い弾性限界を得る必要性
−  製造、特に、線引と圧延、が容易にできること
−  優れた疲労に対する強さ
−  時間にわたって性能が安定していること
−  断面が小さいこと
【０００３】
また、渦巻き状のばねの製造における重要な関心事は、規則的なクロノメーター性能を確実にするための熱補正である。このために、ゼロに近い熱弾性係数を得ることが必要である。別の目的として、磁場から受ける影響が抑えられた渦巻き状のばねを製造することがある。
【０００４】
したがって、これらの点の少なくとも１つ、特に、磁場からの影響を抑えることと熱補正、を改善することができれば、大きな前進となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定の材料を選択し適切な製造方法を用いることに基づいた固定式時計又は携行式時計のムーブメントのバランス車を取り付けるように意図された新しい種類の渦巻き状のばねを定めることを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このために、本発明は、固定式時計又は携行式時計のムーブメントのバランス車を取り付けるように意図された渦巻き状のばねに関する。これは、
１００重量％までの残りの量のニオブと、
４０〜４９重量％のチタンと、
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれた微少量の元素と
によって構成するニオブベースの合金で作られており、
前記微少量の元素がそれぞれ０〜１６００重量ｐｐｍの量含有され、
前記微少量の元素のすべての合計量が０〜０．３重量％であり、
チタンは、実質的に、β相（体心立方構造）でありニオブとの固溶体の形態であり、
α相（六方最密構造）のチタンの含有量は、１０体積％以下であり、
前記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界及び１００ＧＰａ未満の弾性係数を有する。
【０００７】
本発明は、さらに、この主の渦巻き状のばねの製造方法に関する。これは、
１００重量％までの残りの量のニオブと、４０〜４９重量％のチタンと、及びＯ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれそれぞれの元素を０
〜１６００重量ｐｐｍの量含有しすべての合計量が０〜０．３重量％である微少量の元素とによって構成するニオブベースの合金製のブランクを作るステップと、
α相のチタンの含有量が５体積％以下である、ニオブベースの合金のチタンが、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であるように、所与の直径の前記ブランクをβ型硬化させるステップと、
少なくとも１回の熱処理ステップと代わる代わる行われる前記合金を変形させる少なくとも１回の変形ステップと
を有し、
この熱処理ステップと変形ステップの回数は、得られた前記ニオブベースの合金が、前記ニオブベースの合金のチタンが、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態である構造を保持するように制限されており、
α相のチタンの含有量は、１０体積％以下であり、
前記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界と１００ＧＰａ以下の弾性係数を有し、最後の熱処理ステップの前に、渦巻き状のばねを形成するように前記合金を巻くステップを行う。
【０００８】
本発明に係る渦巻き状のばねは、実質的に単相構造を有し常磁性体であり、ニオブベースの合金で作られている。そして、バランス車のための渦巻き状のばねとして用いられるために必要な機械的性質及び熱弾性係数を有する。これは、実装することが容易な製造方法によって得られ、わずか数ステップで、熱補正を容易に形成し容易に補正することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、固定式時計又は携行式時計のムーブメントのバランス車を取り付けるように意図されておりニオブとチタンを含有するバイナリータイプの合金で作られた渦巻き状のばねに関する。
【００１０】
本発明によると、渦巻き状のばねは、
１００重量％までの残りの量のニオブと、
４０〜４９重量％のチタンと、及び
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌによって構成する群から選ばれた微少量の元素と
によって構成しているニオブベースの合金で作られている。前記元素のそれぞれは、０〜１６００重量ｐｐｍ含有し、前記元素のすべての合計量は、０〜０．３重量％であり、チタンは、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であり、α相のチタンの含有量は、１０体積％以下である。
【００１１】
したがって、本発明に係る渦巻き状のばねは、β―Ｎｂ−Ｔｉ固溶体の形態である実質的に単相構造を有するＮｂＴｉ合金で作られており、αの形態のチタンの含有量は、１０体積％以下である。
【００１２】
αの形態のチタンの含有量は、好ましくは、５体積％以下であり、好ましくは、２．５体積％以下である。
【００１３】
好ましいことに、本発明において用いられる合金は、チタンを４４〜４９重量％含有し、好ましくは、チタンを４６〜４８重量％含有し、好ましくは、当該合金は、チタンを４６．５重量％よりも多く含有し、また、当該合金は、チタンを４７．５重量％よりも少なく含有する。
【００１４】
チタンのレベルが高すぎる場合、マルテンサイト相が現れ、これは、使用時に合金が脆
くなるという問題につながる。ニオブのレベルが高すぎる場合、合金は柔らかすぎになる。本発明の開発によって、約４７重量％のチタン含有量という前記の２つの特性の間の最適な妥協点を決めることができた。
【００１５】
したがって、特に、チタンの含有量は、全体の組成に対して４６．５重量％以上である。
【００１６】
特に、チタンの含有量は、全体の組成に対して４７．５重量％以下である。
【００１７】
特に好ましいことに、本発明において用いられるＮｂＴｉ合金は、いずれかの避けられない微少量以外は、他の元素を含まない。このことによって、脆い相の形成を避けることができる。
【００１８】
特に、酸素の含有量は、全体の０．１０重量％以下であり、さらには、全体の０．０８５重量％以下である。
【００１９】
特に、タンタルの含有量は、全体の０．１０重量％以下である。
【００２０】
特に、炭素の含有量は、全体の０．０４重量％以下であり、特に、全体の０．０２０重量％以下であり、さらには、全体の０．０１７５重量％以下である。
【００２１】
特に、鉄の含有量は、全体の０．０３重量％以下であり、特に、全体の０．０２５重量％以下であり、さらには、全体の０．０２０重量％以下である。
【００２２】
特に、窒素の含有量は、全体の０．０２重量％以下であり、特に、全体の０．０１５重量％以下であり、さらには、全体の０．００７５重量％以下である。
【００２３】
特に、水素の含有量は、全体の０．０１重量％以下であり、特に、全体の０．００３５重量％以下であり、さらには、全体の０．０００５重量％以下である。
【００２４】
特に、ケイ素の含有量は、全体の０．０１重量％以下である。
【００２５】
特に、ニッケルの含有量は、全体の０．０１重量％以下であり、特に、全体の０．１６重量％以下である。
【００２６】
特に、合金における銅のような延性材の含有量は、全体の０．０１重量％以下であり、特に、全体の０．００５重量％以下である。
【００２７】
特に、アルミニウムの含有量は、全体の０．０１重量％以下である。
【００２８】
本発明の渦巻き状のばねは、６００ＭＰａ以上の弾性限界を有する。
【００２９】
好ましいことに、この渦巻き状のばねは、１００ＧＰａ以下の弾性係数を有し、好ましくは、６０〜８０ＧＰａの弾性係数を有する。
【００３０】
さらに、本発明に係る渦巻き状のばねは、この種の渦巻き状のばねが組み付けられた携行式時計が用いられる温度の変動にもかかわらずクロノメーター性能を維持することを確実にすることができるような熱弾性係数を有する。熱弾性係数は、ＴＥＣとも呼ばれる。
【００３１】
ＣＯＳＣ条件を満たすクロノメーター的発振器を作るために、当該合金の熱弾性係数（
ＴＥＣ）は、発振器の熱係数を±０．６ｓ／ｊ／℃の範囲内とするように０近く（±１０ｐｐｍ／℃）でなければならない。
【００３２】
当該合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）と、渦巻き状のばねとバランス車の膨張係数を結びつける式は、以下のとおりである。
【００３３】
【数１】
2020187134.tif 000002
【００３４】
変数Ｍ及びＴはそれぞれ、膨張率と温度である。Ｅは、渦巻き状のばねのヤング率であり、そして、この式Ｅにおいては、βとαは、℃-1の単位で表現される。
【００３５】
ＣＴは、発振器の熱係数であり、（１／Ｅ）・ｄＥ／ｄＴは、渦巻き状の合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）であり、βは、バランス車の膨張係数であり、αは、渦巻き状のばねの膨張係数である。
【００３６】
下に記載のように、本発明の方法の様々なステップを実行するときに、適切な熱弾性係数（ＴＥＣ）、したがって、適切な熱係数（ＣＴ）、を容易に得ることができる。
【００３７】
本発明は、さらに、上に定めたＮｂＴｉのバイナリータイプの合金で渦巻き状のばねを製造する方法に関する。この方法は、
−  １００重量％までの残りの量のニオブと、４０〜４９重量％のチタンと、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選ばれた微少量の元素とを含有し、前記元素のそれぞれが０〜１６００重量ｐｐｍ含有し、前記元素すべての合計量が０〜０．３重量％である、ニオブベースの合金のブランクを作るステップと、
−  前記ニオブベースの合金のチタンが実質的にニオブがβ相となっておりα相のチタンの含有量が５体積％以下である固溶体の形態であるように、前記ブランクに対して所与の直径でタイプβ硬化を行うステップと、
−  少なくとも１回の熱処理を行うステップと代わる代わる行われる前記合金を変形させる少なくとも１回の変形ステップと
を有し、前記熱処理を行うステップと前記変形ステップの回数は、得られるニオブベースの合金が、そのニオブベースの合金のチタンが実質的にβ相でありニオブとの固溶体の形態でありα相のチタンの含有量が１０体積％以下であり弾性限界が６００ＭＰａ以上であり弾性係数が１００ＧＰａ以下であるような実質的に単相構造を保持するように制限され、
最後の熱処理するステップの前に、渦巻き状のばねを形成するように巻くステップを有し、この最後の熱処理するステップによって、渦巻き状のばねの形をフィックスし、かつ、熱弾性係数を調整することができる。
【００３８】
特に、前記β硬化ステップは、真空の下で７００〜１０００℃の温度で５分〜２時間行う固溶化処理であり、この後で、気体の環境で冷却される。
【００３９】
特に、このβ硬化は、真空の下で８００℃で５分〜１時間行われる固溶化処理であり、その後に、気体の環境で冷却される。
【００４０】
好ましくは、３５０〜７００℃の温度で１〜１５時間熱処理が行われる。より好ましくは、３５０〜６００℃の温度で５〜１０時間熱処理が行われる。さらに好ましくは、４００〜５００℃の温度で３〜６時間熱処理が行われる。
【００４１】
変形ステップは、全体的に、一又は複数の変形処理を表しており、この変形処理には、線引及び／又は圧延を含むことができる。線引には、同じ変形ステップの間に又は必要ならば異なる変形ステップの間に、一又は複数のダイスを用いることが必要であることがある。線引は、断面が丸形のワイヤーが得られるまで行う。線引と同じ変形ステップの間に、又はその後の別の変形ステップの間に、圧延を行うことができる。好ましいことに、当該合金に適用される最後の変形処理は、圧延であり、この圧延は、好ましくは、巻きピンの入口の断面に適応する長方形の輪郭になるまで行われる。
【００４２】
好ましいことに、全体的な変形度は、１〜５であり、好ましくは、２〜５である。この変形度は、古典的な式、２ｌｎ（ｄ０／ｄ）に対応するものである。ここで、ｄ０は、最後のβ硬化の直径であり、ｄは、ワーク硬化ワイヤーの直径である。
【００４３】
特に好ましくは、熱処理ステップと変形ステップの回数を制限し、かつ、当該ＮｂＴｉ合金の実質的に単相のβ構造を保持するために必要な最終寸法に最も近い寸法構成を有するブランクが用いられる。渦巻き状のばねのＮｂＴｉ合金の最終構造は、ブランクの初期の構造とは異なることができる。例えば、αの形態のチタンの含有量が変わっていることができ、重要な点は、渦巻き状のばねのＮｂＴｉ合金の最終構造が、実質的に単相であり、ニオブベースの合金のチタンが、実質的に、β相でありニオブとの固溶体の形態であり、α相のチタンの含有量が、１０体積％以下であり、好ましくは、５体積％以下であり、さらに好ましくは、２．５体積％以下であることである。β硬化の後のブランクの合金において、α相のチタンの含有量は、好ましくは、５体積％以下であり、さらに好ましくは２．５体積％以下であり、あるいは０の近く又は０であることもできる。
【００４４】
したがって、好ましくは、本発明の方法は、変形度が１〜５、好ましくは、２〜５であるような単一の変形ステップを有する。この変形度は、古典的な式２ｌｎ（ｄ０／ｄ）に対応するものであり、ここで、ｄ０は、最後のβ硬化の直径又は変形ステップの直径であり、ｄは、次の変形ステップで得られるワーク硬化ワイヤーの直径である。
【００４５】
したがって、本発明の特に好ましい方法は、β硬化ステップの後に、いくつかのダイスによって線引きし、その後に圧延する変形ステップと、巻きステップと、そして、最後の熱処理ステップ（フィックスと呼ばれる）とを有する。
【００４６】
本発明の方法は、さらに、少なくとも１回の中間的熱処理ステップを有することができる。これによって、当該方法は、例えば、β硬化ステップの後に、第１の変形ステップと、中間的熱処理ステップと、第２の変形ステップと、巻きステップと、そして、最後の熱処理ステップとを有する。
【００４７】
特に好ましいことに、いくつかの変形ステップの後に得られる全体的な変形度は、好ましくは、単一の変形ステップによって得られ、熱処理の回数、そして、熱処理のパラメーターは、０にできるだけ近い熱弾性係数を有する渦巻き状のばねを得るように選ばれる。
【００４８】
β硬化の後の変形度が大きいほど、熱係数ＣＴが正の方になる。適切な温度範囲内にて異なる熱処理によってβ硬化の後に材料が緩冷されるほど、熱係数ＣＴが負の方になる。変形度と熱処理のパラメーターを適切に選ぶことによって、単相のＮｂＴｉ合金の熱弾性係数（ＴＥＣ）を０近くにすることができる。このことは特に好ましい。
【００４９】
好ましいことに、本発明の方法は、さらに、変形ステップの前に、特に、線引の前に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）及びニッケル−ホウ素（Ｎｉ−Ｂ）からなる群から選ばれた延性材の表面層を合金ブ
ランク上に堆積させるステップを有する。これによって、ワイヤーの形態を形成することが促進される。
【００５０】
好ましくは、銅の延性材である、延性材は、好ましくは１〜５００μｍである厚みが全体の直径が０．２〜１ｍｍであるようにワイヤー上に残るように伸長と線引によってワイヤーを形成することを促進するように所与の時点において堆積される。
【００５１】
延性材、特に、銅製の延性材は、電気めっき、ＰＶＤ又はＣＶＤ、又は他に機械的な手段によって供給することができ、機械的な手段である場合、機械的な手段は、大きな直径のニオブチタン合金の棒に嵌められた銅のような延性材のジャケット又はチューブであり、この棒が複合棒を変形させる一又は複数のステップによって細くされる。
【００５２】
好ましいことに、堆積される延性材の層の厚みは、所与のワイヤーの区画におけるＮｂＴｉの領域に対する延性材の領域の比率が、１未満であり、好ましくは、０．５未満であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．４であるように、選ばれる。
【００５３】
延性材、特に、銅製の延性材、のこの厚みによって、Ｃｕ／ＮｂＴｉ複合材料を容易に圧延することができる。
【００５４】
第１の変種において、本発明の方法は、変形ステップの後に、延性材の前記表面層を取り除くステップを有することができる。好ましくは、巻きの前に、変形処理の操作をすべて実行した後に、すなわち、最後の圧延の後に、延性材を取り除く。
【００５５】
好ましくは、銅製の延性材のような延性材の層は、シアン化物をベースとする溶液、又は硝酸のような酸をベースとする溶液を用いて、特に、エッチングによって、ワイヤーから取り除かれる。
【００５６】
本発明の方法の別の変種において、延性材の表面層は、渦巻き状のばね上に維持され、ニオブベースの合金の熱弾性係数は、延性材の影響を補償するように適合される。上で記載したように、ニオブベースの合金の熱弾性係数は、適切な変形度と熱処理を選択することによって容易に調整されることができる。保持された延性材の表面層によって、完全に規則的な最終的なワイヤーの断面を得ることができる。この場合、延性材は、電気めっき、ＰＶＤ又はＣＶＤによって堆積した銅や金であることができる。
【００５７】
本発明の方法は、さらに、保持された延性材の表面層上に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｉ
Ｏ2及びＡｌＯからなる群から選択された材料の最終的な層をＰＶＤ又はＣＶＤによって
堆積させるステップを有することができる。金が表面層の延性材としてまだ用いられていなければ、フラッシュ堆積された金又は電気めっきされた金の最終層も設けることができる。また、最終層の材料が表面層の延性材とは異なることを前提に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）及びニッケル−ホウ素（Ｎｉ−Ｂ）を最終層に用いることができる。
【００５８】
この最終層は、厚みが０．１μｍ〜１μｍであり、渦巻き状のばねに色をつけたり、気候的な変動（温度と湿度）の影響を受けないようにすることができる。
【００５９】
このように、本発明によって、典型的にはチタンを４７重量％（４０〜４９％）含有するニオブチタンタイプの合金製のバランス車のための渦巻き状のばねを製造することができる。変形と熱処理のステップを限定された回数行って、チタンがβ形態であるβ−Ｎｂ−Ｔｉの実質的に単相の微細構造を得ることができる。この合金は、６００ＭＰａよりも大きい非常に大きい弾性限界と６０ＧＰａ〜８０ＧＰａのオーダーの非常に低い弾性係数
が組み合わさった高い機械的性質を有する。この特性の組み合わせは渦巻き状のばねに非常に適している。
【００６０】
このような合金は知られており、磁気共鳴画像機器や粒子加速器で用いられるような超伝導体を作るために用いられているが、固定式時計と携行式時計の製造においては用いられていない。
【００６１】
本発明を実施するために選択されるタイプの、ニオブとチタンを含有するバイナリータイプの合金には、さらに、携行式時計が用いられる通常の温度範囲において実際上ゼロの熱弾性係数を有し自己補正ばねを作るために適している「エリンバー（Elinvar）」の効
果と同様な効果がある。
【００６２】
また、このような合金は常磁性である。
【００６３】
さらに、このような合金によって、熱補正の容易な形成と調整を可能にする、ステップの回数が少ない単純な製造方法によって渦巻き状のばねを製造することができる。実際に、ニオブチタンタイプのこの合金は、銅のような延性材で容易に被覆することができ、このことは、線引によって変形されることを非常に容易にする。また、変形度の適切な選択及び限られた回数の単純な熱処理によって、合金の熱弾性係数を容易に調整することができる。
【００６４】
以下の例（これに制限されない）を用いて本発明について詳細に説明する。
【００６５】
チタンが実質的に固溶体の形態となりニオブがβ相となるようにβ型硬化のステップを経た５３重量％のニオブのと４７重量％のチタンによって構成するニオブベースの合金製の所与の直径のワイヤーから開始して、本発明の方法によって渦巻き状のばねを製造した。
【００６６】
本発明の方法によると、ワイヤーは、第１の変形ステップ（線引）、中間的熱処理ステップ、第２の変形ステップ（線引と圧延）、巻きステップ、そして渦巻き状のばねのフィックスに対応する最後の熱処理ステップを経る。
【００６７】
渦巻き状のばねは、キュプロベリリウム製のバランス車につながれ、このようにして得られた発振器の熱係数ＣＴが測定される。
【００６８】
結果を以下の表に示す。
【００６９】
【表１】
2020187134.tif 000003
【００７０】
この例は、変形度の適切な選択及び限られた回数の単純な熱処理によって、合金の熱弾性係数の容易な調整を可能にすることを示している。