(57)【要約】【課題】  ブラックインクの画像濃度を向上させるために、インク中におけるカーボンブラックの含有量を増やした場合、中間階調で表される領域において画像が剥がれる画像欠損性の課題、画像が転写される画像転写性の課題がある。また、画像欠損及び画像転写を抑制するために樹脂を含有させた場合、吐出信頼性の課題がある。【解決手段】  カーボンブラックと、第一の樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが前記第一の樹脂より高い第二の樹脂と、を含むインクであって、前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ及び前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇの差は、９０℃以上１３０℃以下であり、前記第一の樹脂の含有量の前記カーボンブラックの含有量に対する質量比は、０．７以上１．５以下であり、前記カーボンブラックの含有量、前記第一の樹脂の含有量、及び前記第二の樹脂の含有量の和は、前記インクの全量に対して、８．０質量％以上１５．０質量％以下であるインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、第一の樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが前記第一の樹脂より高い第二の樹脂と、を含むインクであって、
前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ及び前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇの差は、９０℃以上１３０℃以下であり、
前記第一の樹脂の含有量の前記カーボンブラックの含有量に対する質量比は、０．７以上１．５以下であり、
前記カーボンブラックの含有量、前記第一の樹脂の含有量、及び前記第二の樹脂の含有量の和は、前記インクの全量に対して、８．０質量％以上１５．０質量％以下であるインク。
【請求項２】
前記第二の樹脂の含有量の前記第一の樹脂の含有量に対する質量比は、０．７以上５．４以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、−３０℃以上−１０℃以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第一の樹脂は、ウレタン樹脂である請求項１から３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記第二の樹脂は、スチレンアクリル樹脂である請求項１から４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上１００℃以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記第二の樹脂の含有量の前記カーボンブラックの含有量に対する質量比は、０．６以上３．４以下である請求項１から６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを付与するインク付与手段と、を有する記録装置。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクを付与するインク付与工程を有する記録方法。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクと、前記インクが付与される前の記録媒体に対して付与される前処理液と、を有するセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及びセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルから少量のインク液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させて文字や画像を記録する方式であり、低騒音、プロセスが簡易、カラー化が容易であることから家庭用プリンターとして広く普及している。近年、インクジェット記録方式は、高速印刷可能である利点から、商用印刷用途等としても使用されている。商用印刷等においては、０．８ｍ／秒以上の高速印刷を行うため、ノズルを有するインクジェットヘッドを固定させる方式のプリンター（シリアルプリンター）の代わりに、記録媒体を高速で搬送させる方式のプリンター（ラインプリンター）も多く採用されている。
【０００３】
これら方式に用いられるインクでは、吐出安定性、吐出精度などの吐出信頼性が求められている。また、高画像濃度などの画質、及び耐擦過性など画像の堅牢性も求められている。そして、ラインプリンターでは、印刷中においてインク吐出に関係なくノズルが大気に解放されているため、特に、これらの機能向上が求められている。
【０００４】
特許文献１には、ポリウレタン樹脂と、スチレン−アクリル酸共重合体によって分散されてなるカーボンブラックを含有するインクジェット用インクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ブラックインクで形成される画像における画像濃度を向上させるために、インク中におけるカーボンブラックの含有量を増やした場合、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域において画像が剥がれる画像欠損性の課題、及び画像が接触物に対して転写される画像転写性の課題がある。また、画像欠損及び画像転写を抑制するためにインク中に樹脂を含有させた場合、不吐出ノズルが生じる等の吐出信頼性の課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、カーボンブラックと、第一の樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが前記第一の樹脂より高い第二の樹脂と、を含むインクであって、前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ及び前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇの差は、９０℃以上１３０℃以下であり、前記第一の樹脂の含有量の前記カーボンブラックの含有量に対する質量比は、０．７以上１．５以下であり、前記カーボンブラックの含有量、前記第一の樹脂の含有量、及び前記第二の樹脂の含有量の和は、前記インクの全量に対して、８．０質量％以上１５．０質量％以下であるインクである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクは、インクにより形成される画像の画像濃度が高く、中間階調で表される領域における画像欠損が抑制され、接触物に対する画像の転写が抑制され、かつインクの吐出信頼性が高い優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の一例を表す概略図である。
【図２】図２は、画像欠損性評価用冶具の一例を表す概略図である。
【図３】図３は、プレートの一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１０】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、樹脂、顔料、を含有し、必要に応じて、有機溶剤、水、界面活性剤等のその他の成分を含有することが好ましい。また、樹脂としては、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、必要に応じて、他の種類の樹脂を更に含有してもよい。第一の樹脂及び第二の樹脂はガラス転移温度Ｔｇが異なり、第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇの方が第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い。また、顔料としては、カーボンブラックを含有し、必要に応じて、他の種類の顔料を更に含有してもよい。なお、本願のインクはブラックインクであることが好ましい。
【００１１】
＜第一の樹脂＞
第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対して低い。インク中に、他の樹脂に対してガラス転移温度Ｔｇが相対的に低い第一の樹脂を含むことで、高速で搬送される記録媒体にインクを付与してから加熱して乾燥させる場合においても、インクにより形成される画像の記録媒体に対する定着性が向上し、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域において生じる画像剥がれ（画像欠損）を抑制することができる。なお、「高速で搬送される」場合とは、例えば、０．８ｍ／秒以上の搬送速度である。また、付与されたインクを乾燥させるための「加熱」の温度は、例えば、１００℃以上１４０℃以下である。また、「階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域」とは、例えば、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷が行われた範囲内において、印刷面積に対して占めるインクドット面積の割合が６０％以上９０％以下の領域である。
【００１２】
第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、−３０℃以上−１０℃以下が好ましく、−３０℃以上−２０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以上であることで、定着性が向上し、インクにより形成される画像が記録媒体等の接触物に対して転写されることが抑制される。また、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることで、常温下において第一の樹脂がゴム状態からガラス状態に変化することが抑制され、吐出信頼性が向上する。
【００１３】
インク中の第一の樹脂の含有量の、インク中のカーボンブラックの含有量に対する質量比（第一の樹脂の含有量／カーボンブラックの含有量）は、０．７以上１．５以下であることが好ましく、０．８５以上１．５以下であることがより好ましい。質量比が０．７以上であることで、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域において生じる画像剥がれ（画像欠損）を抑制することができる。質量比が０．８５以上であることで、更に、記録媒体に対するインクの定着性が向上し、記録媒体の搬送速度が２．０ｍ／秒以上の高速印刷であって、記録媒体に付与されたインクの乾燥が不十分な状態で印刷が完了する場合であっても、画像剥がれ（画像欠損）を抑制することができる。また、質量比が１．５以下であることで、ブロッキングによる画像欠損の発生が抑制されるため好ましい。
【００１４】
第一の樹脂の種類は、第二の樹脂との関係を満たせば特に限定されず、例えば、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂などが挙げられるが、ウレタン系樹脂であることが好ましい。ウレタン系樹脂は、乾燥したときに弾性が高いため、他の樹脂よりも画像の定着性に優れているので好ましい。ウレタン系樹脂としては、適宣合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４２０ＮＳ、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０（第一工業製薬株式会社）、タケラックＷ６１１０（三井化学メムシー株式会社）などが挙げられる。
【００１５】
第一の樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が、水、インク等の水性媒体などに分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。なお、水性媒体とは、水または親水性溶剤を成分として含むものを指す。
第一の樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク等の水性媒体などに分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
【００１６】
第一の樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、体積分布頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１７】
第一の樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、インク全量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
＜第二の樹脂＞
第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対して高い。インク中に、他の樹脂に対してガラス転移温度Ｔｇが相対的に高い第二の樹脂を含むことで、高速で搬送される記録媒体にインクを付与してから加熱して乾燥させる場合においても、インクにより形成される画像の画像濃度を高くすることができる。なお、「高速で搬送される」場合とは、例えば、０．８ｍ／秒以上の搬送速度である。また、付与されたインクを乾燥させるための「加熱」の温度は、例えば、１００℃以上１４０℃以下である。
【００１９】
また、具体的には、第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ及び第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇの差は、９０℃以上１３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇの差が９０℃以上だと高い画像濃度を得ることができるので好ましく、ガラス転移温度Ｔｇの差が１３０℃以下だと定着性良くなり、画像欠損が抑制できるので好ましい。
【００２０】
第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることで第二の樹脂が過度に溶けやすくなることが抑制されるため、耐ブロッキング性が向上し、画像濃度の低下も抑制される。また、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であることで第二の樹脂が過度に溶けにくくなることが抑制されるため、インクにより形成される画像の表面粗さが小さくなることで画像濃度の低下が抑制され、定着性も向上する。
【００２１】
インク中の第二の樹脂の含有量の、インク中のカーボンブラックの含有量に対する質量比（第二の樹脂の含有量／カーボンブラックの含有量）は、０．６以上３．４以下であることが好ましく、０．８以上２．４以下であることがより好ましい。質量比が０．６以上であることで、画像欠損が抑制され、吐出信頼性が向上するので好ましい。質量比が３．４以下であることで、画像濃度が向上するので好ましい。
【００２２】
第二の樹脂の種類は、第一の樹脂との関係を満たせば特に限定されず、例えば、スチレンアクリル系樹脂、スチレンマレイン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられるが、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂は、樹脂を添加することにより画像濃度が向上するので好ましい。スチレンアクリル系樹脂としては、適宣合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＫＥ−１０６２、ＶＳ−１０６３、ＹＳ−１２７４（星光ＰＭＣ株式会社）、ＦＳ−２０１（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社）、７ＱＸ−０９５（大成ファインケミカル株式会社）、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＦ−２００６、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＦ−７８００、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＦ−７８０２、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＦ−３６２、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＰ−１０１０Ｍ、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＰ−２３５２、ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＰ−１３５４（株式会社  ＡＰＥＣ社）などが挙げられる。
なお、第一の樹脂としてウレタン系樹脂を用い、かつ第二の樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
第二の樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が、水、インク等の水性媒体などに分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。なお、水性媒体とは、水または親水性溶剤を成分として含むものを指す。
第二の樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク等の水性媒体などに分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
【００２４】
第二の樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、体積分布頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
第二の樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、インク全量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上９．０質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
第二の樹脂のインク中の含有量の、第一の樹脂のインク中の含有量に対する質量比（第二の樹脂の含有量／第一の樹脂の含有量）は、０．７以上５．４以下であることが好ましい。質量比がこの範囲であることで、画像欠損を抑制しつつ、高い画像濃度を得ることができるので好ましい。
【００２７】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。なお、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域において画像が剥がれる画像欠損性の課題は、カーボンブラックを用いた場合に生じ、他の顔料を用いた場合には生じない。従って、本実施形態のインク構成は、カーボンブラックを含む場合に特に有効である。
【００２８】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨが２以上９以下を有するものが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックをインク中に分散させるためには、カーボンブラックに親水性官能基を導入して自己分散性カーボンブラックとする方法、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
カーボンブラックに親水性官能基を導入してカーボンブラックを自己分散させる方法としては、例えば、カーボンブラックにスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し、水中に分散させる方法である。
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、例えば、カーボンブラックをマイクロカプセルに包含させ、水中に分散させる方法である。これは、樹脂被覆カーボンブラックと言いかえることができる。この場合、インクに配合されるカーボンブラックはすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されていないカーボンブラックや、部分的に被覆されたカーボンブラックがインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、例えば、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。分散剤としては、カーボンブラックに応じて例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を使用することが可能である。竹本樹脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好滴に使用できる。分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
インク中におけるカーボンブラックの含有量は、インク全量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上、６．０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内であることで、画像濃度を向上させることができ、階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域における画像剥がれを抑制することができ、吐出信頼性を向上させることができる。
【００３１】
インク中におけるカーボンブラックの含有量、第一の樹脂の含有量、及び第二の樹脂の含有量の和は、インクの全量に対して、８．０質量％以上１５．０質量％以下である。含有量の和が８．０質量％以上であると、画像欠損を抑制しつつ高い画像濃度を得ることができるので好ましい。含有量の和が１５．０質量％以下であると、インクジェットヘッドのノズル等からの水分蒸発によりインク粘度が急昇し、吐出速度が遅くなる場合や、吐出出来ない場合などの吐出不良を抑制することができる。
【００３２】
なお、カーボンブラックは、水や分散剤などと混合してカーボンブラック分散体とし、これを水や有機溶剤などの材料と混合することでインク製造に用いてもよい。
【００３３】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００３４】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００３６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020196849.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４０】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020196849.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2020196849.tif 000004
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４６】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができる。吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、インク中の固形分の粒径の最大頻度が最大個数換算で２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分には樹脂粒子やカーボンブラックが含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
＜＜前処理液＞＞
前処理液は、多価金属塩、及び有機溶剤を含むことが好ましく、必要に応じて水、及び界面活性剤などのその他の成分を含むことがより好ましい。有機溶剤としては、プロピレングリコール、及びトリエチレングリコールを含むことが好ましく、必要に応じて他の有機溶剤を含んでも良い。また、前処理液の用途としては特に限定されないが、例えば、記録媒体に対してカーボンブラック等を含有するインクが付与される前に、記録媒体に対して付与される処理液などであることが好ましい。また、前処理液は、インクと組み合わされたセットの態様であってもよい。なお、水、界面活性剤などのその他の成分については、インクと同様のものを使用することができるので、その説明を省略する。
【００４８】
＜多価金属塩＞
多価金属塩は、前処理液がインクと接触したときに、インク中のカーボンブラックとの電荷的な作用によって会合し、カーボンブラックの凝集体を形成させ、カーボンブラックを液相から分離させて記録媒体に対する定着を促進させる。また、前処理液中に多価金属塩を含有させることで、インク吸収性の低い記録媒体を用いたとしてもビーディングを制御でき、高画質な画像を形成できる。また、多価金属塩は、カチオンポリマー等の凝集剤と異なり、前処理液を記録媒体に付与した後であって、インクが付与されるまでの間において、前処理液が付与された記録媒体の領域に部材が接触する場合であっても、その部材に前処理液が付着することを抑制することができる。
【００４９】
多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物などの塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでも、顔料を効果的に凝集させることができる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物の塩が好ましく、カルシウム化合物、マグネシウム化合物のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
【００５０】
マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができ、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。バリウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができ、例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができ、例えば、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる、アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができ、例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールが含まれた液体組成物への溶解性が特に高い、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどが好ましい。
【００５１】
また、多価金属塩は、前処理液の全量に対して０．８モル／Ｌ以上１．４モル／以下含まれることが好ましい。０．８モル／Ｌ以上であると、低吸収性の記録媒体を用いた場合で会ってもビーディングの不具合を十分制御することができ、１．４モル／Ｌ以下だと、前処理液の保存安定性が向上する。
また、多価金属塩は、前処理液全量に対して３．０質量％以上含まれることが好ましく、５．５質量％以上含まれることがより好ましく、７．０質量％以上含まれることが更に好ましい。また、多価金属塩は、前処理液全量に対して２０．０質量％以下含まれることが好ましく、１５．０質量％以下含まれることがより好ましく、１４．０質量％以下含まれることが更に好ましい。多価金属塩の前処理液に対する含有量が３．０質量％以上であるとビーディングの発生をより制御することができる。また、含有量２０．０質量％以下であると前処理液中において多価金属塩が析出して結晶化することをより制御することができる。
【００５２】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、プロピレングリコール、トリエチレングリコールを含むことが好ましく、必要に応じて他の有機溶剤を含んでも良い。
【００５３】
―プロピレングリコール―
前処理液は、プロピレングリコールを含むことが好ましい。プロピレングリコールを含むことで、前処理液を記録媒体に付与した後であって、インクが付与されるまでの間において、前処理液が接触部材に付着することを抑制することができる。これは、前処理液がプロピレングリコールを含むことで、前処理液が乾燥して形成される乾燥膜におけるタック力を低下させることができるためである。
なお、前処理液を付与する対象の一例である記録媒体が低吸収性である場合や前処理液が付与された記録媒体の領域に接触する部材の表面が６０℃以上１００℃以下に加熱されている場合などにおいて、部材に対する前処理液の付着が顕著になる。従って、特にそのような場合に前処理液にプロピレングリコールを含ませることが好ましい。
【００５４】
また、プロピレングリコールは、前処理液全量に対して３．０質量％以上含まれることが好ましく、４．０質量％以上含まれることがより好ましく、４．５質量％以上含まれることが更に好ましい。また、プロピレングリコールは、前処理液全量に対して１５．０質量％以下含まれることが好ましく、１０．０質量％以下含まれることがより好ましく、９．０質量％以下含まれることが更に好ましい。プロピレングリコールの前処理液全量に対する含有量が３．０質量％以上であると前処理液が乾燥して形成される乾燥膜におけるタック力をより低下させることができ、部材に前処理液が付着することをより抑制することができる。
【００５５】
また、プロピレングリコールの含有量は、多価金属塩の含有量に対して、質量基準で０．５０以上１．１０以下含まれ、０．５６以上０．８５以下含まれることが好ましい。プロピレングリコールの含有量が多価金属塩の含有量に対して０．５０以上であると前処理液が乾燥して形成される乾燥膜におけるタック力を低下させることができ、部材に前処理液が付着することをより抑制することができる。
【００５６】
−トリエチレングリコール−
前処理液は、トリエチレングリコールを含むことが好ましい。トリエチレングリコールを含むことで、多価金属塩の前処理液に対する溶解性を向上させることができ、前処理液中における多価金属塩の結晶化を抑制することができる。
【００５７】
また、トリエチレングリコールは、前処理液全量に対して１０．０質量％以上含まれることが好ましく、１５．０質量％以上含まれることがより好ましく、２０．０質量％以上含まれることが更に好ましい。また、プロピレングリコールは、前処理液全量に対して４５．０質量％以下含まれることが好ましく、４０．０質量％以下含まれることがより好ましく、３５．０質量％以下含まれることが更に好ましい。トリエチレングリコールの前処理液全量に対する含有量が１０．０質量％以上であると前処理液中における多価金属塩の結晶化をより抑制することができる。
【００５８】
また、トリエチレングリコールの含有量は、多価金属塩の含有量に対して、質量基準で２．００以上４．３０以下含まれ、３．００以上４．３０以下含まれることが好ましい。トリエチレングリコールの含有量が多価金属塩の含有量に対して２．００以上であると前処理液中における多価金属塩の結晶化をより抑制することができる。
【００５９】
−他の有機溶剤−
前処理液は、プロピレングリコール、トリエチレングリコール以外に、その他の有機溶剤を含むことができる。その他の有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物類、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００６０】
有機溶剤の前処理液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができるが、前処理液の乾燥性の点から、前処理液全量に対して１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
＜前処理液の物性＞
前処理液の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
前処理液の２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
前処理液の表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前処理液のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６２】
＜＜記録媒体＞＞
インクが付与される記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。なお、記録媒体は、インクが一時的にでも付着可能なものを意味する。
【００６３】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層である。
【００６４】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、インクカートリッジ、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００６５】
＜＜記録方法＞＞
記録方法は、インクを付与するインク付与工程を有し、必要に応じて、付与されたインクを乾燥させるための乾燥工程を有することが好ましい。なお、インク付与工程において、インクは記録媒体に対して付与されることが好ましい。また、ビーディングの発生を抑制するため、インク付与工程の前に、前処理液を記録媒体に付与する前処理液付与工程を有することがさらに好ましい。
【００６６】
＜インク付与工程＞
インクを付与する方法としては、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられるが、インクジェット法が好ましい。
【００６７】
＜乾燥工程＞
付与されたインクを乾燥させる乾燥工程としては、例えば、記録媒体等のインクが付与された面に直接高温の風を与える温風装置と、記録媒体のインクが付与された反対の面に熱を与える加熱装置と、が挙げられる。温風装置からは１００℃以上１４０℃以下の風が２０ｍ／ｓｅｃで付与されることが好ましく、加熱装置からは１００℃以上１４０℃以下の熱が付与されることが好ましい。なお、温風装置と、加熱装置の両方を同時に備えることがより好ましい。
【００６８】
＜前処理液付与工程＞
必要に応じて、前処理液をインク付与工程の前に付与することができる。記録媒体等に前処理液を付与する方法としては、例えば、液体吐出方式、塗布方式などが挙げられる。
【００６９】
液体吐出方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができ、例えば、圧電素子アクチュエータを用いる方式、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータを用いる方式、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドを用いる方式等が挙げられる。
【００７０】
塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、ワイヤーバー塗布法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、ワイヤーバー塗布法、ローラ塗布法が特に好ましい。
【００７１】
前処理液付与工程における、記録媒体に対する前処理液の付与量としては、０．１ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。付与量が、０．１ｇ／ｍ２以上であると、画像品質を向上することができ、３０．０ｇ／ｍ２以下であると、特にインク吸収性の低い記録媒体の場合には、前処理液の乾燥性を向上でき、カールの発生を防止できる。
【００７２】
前処理液付与工程において前処理液を付与された記録媒体は、必要に応じて、前処理液付与工程後であってインク付与工程前に、記録媒体を加熱して前処理液を乾燥させる加熱工程が行われてもよいが、加熱工程を行わなくてもよい。
なお、加熱工程は、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などの公知の加熱手段により記録媒体を加熱して記録媒体に付与された前処理液を乾燥させる工程であって、加熱手段による加熱温度は、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。
【００７３】
＜＜記録装置＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。なお、記録装置とは、記録媒体に対してインクや前処理液等の各種処理液を吐出することが可能な装置である。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置は、加熱手段及び／又は乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００７４】
記録装置の一例について図１を参照して説明する。図１は、記録装置の一例を表す概略図である。記録装置は、インク３を記録媒体１に付与するインクジェットヘッド２と、記録媒体１上のインク３を乾燥させるための温風装置４と加熱装置７と、前処理液容器１４と前処理液容器１４内の前処理液１３を記録媒体１に塗布するための塗布ローラ１０、１１、１２からなる塗布装置９と、記録媒体１を搬送するための搬送ローラ５、６、７、８、１５、１６、１７により構成されている。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
＜前処理液の調製例＞
トリエチレングリコール（三協化学株式会社製）３０．０質量％、プロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製）４．０質量％、硫酸マグネシウム・７水和物（昭和化学工業株式会社製）２５．０質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）０．２質量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１０３、花王株式会社製）０．１質量％、２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．３質量％、プロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）０．１質量％、ベンゾトリアゾール（城北化成工業株式会社製）０．１質量％、及びイオン交換水を加えて合計を１００質量％とし、１時間攪拌して均一に混合し、前処理液を得た。得られた前処理液の静的表面張力をウイルヘルミー型表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境において測定したところ３２．２７ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
＜カーボンブラック分散液の調整＞
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。その溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリオイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液とした塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式（１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を得た。
【化４】
2020196849.tif 000005
【００７８】
次いで、１．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、及び７．１２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を４０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾイン（ブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、８．１３ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９２００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を得た。
【００７９】
次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８質量％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解させてからカーボンブラックを添加し、カーボンブラック分散液を調製した。
【００８０】
＜実施例１〜１１、比較例１〜９＞
下記処方の材料を混合攪拌した後、１．５μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、実施例１〜１１、及び比較例１〜９の各インクを作製した。なお、各インクに用いたカーボンブラック、有機溶剤、樹脂等の種類及び配合割合は、表１、２の実施例及び比較例に示した通りである。なお、表１、２に記載の添加量の数値は「質量％」である。また、表１、２に記載のカーボンブラック分散液、第一の樹脂、及び第二の樹脂に関する添加量の数値は固形分量を表す。
【００８１】
【表１】
2020196849.tif 000006
【００８２】
【表２】
2020196849.tif 000007
【００８３】
なお、表１、２において、成分の商品名及び製造会社名については下記の通りである。
・脂肪族ジアルコール（商品名：Ｓｉｍｄｉｏｌ６８、製造元：岩瀬コスファ株式会社）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：ＴＲＩＴＯＮ  ＨＷ−１０００、製造元：ダウ・ケミカル日本株式会社）
・２、４、７、９−テトラメチルデカン−４、７−ジオール（製造元：アビシア株式会社）
・スーパーフレックス４２０（ウレタン樹脂、製造元：第一工業製薬株式会社）
・スーパーフレックス４６０Ｓ（ウレタン樹脂、製造元：第一工業製薬株式会社）
・スーパーフレックス７４０（ウレタン樹脂、製造元：第一工業製薬株式会社）
・スーパーフレックス１２６（ウレタン樹脂、製造元：第一工業製薬株式会社）
・スーパーフレックス１２６（ウレタン樹脂、製造元：第一工業製薬株式会社）
・ＡＣＲＹＣＯＴＥ  ＡＦ−７８００（スチレンアクリル樹脂、製造元：Ａｇｉｌｉｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）
・ＫＥ−１０６２（スチレンアクリル樹脂、製造元：星光ＰＭＣ株式会社）
・ＢＥ−７６５０（スチレンアクリル樹脂、製造元：星光ＰＭＣ株式会社）
・ＴＥ−１０４８（スチレンアクリル樹脂、製造元：星光ＰＭＣ株式会社）
【００８４】
［中間階調領域における画像欠損性評価］
上記実施例１〜１１、比較例１〜９で作製したインク１〜２０を用いて階調記録法（グレースケールプリント）で印刷を行った際の中間階調で表される領域における画像欠損性について評価した。
図１に示されるようなインクジェットプリンタ（機種名：ＶＣ６００００、株式会社リコー製）を用い、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓ１３０ｇ／ｍ２（コート紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）の記録媒体に前処理液の付与とインクによる印刷を行う。前処理液の付与量は、０．０６±０．０３ｍｇ／ｃｍ２に設定した。記録媒体は０．８ｍ／秒で搬送されるように設定した。インクによる印刷は、階調記録法（グレースケールプリント）で実施し、具体的には、印刷面積に対して占めるインクドット面積の割合が７５％になるように設定した。また、印刷された記録媒体を１００℃の温風と１００℃のホートプレートを用いて乾燥させた。
乾燥させた記録媒体のインクを付与した面に対し、専用の冶具を接触させることで、中間階調領域における画像欠損性評価を行う。まず、専用の冶具である画像欠損性評価用冶具に関して、図２及び図３を用いて説明する。図２は、画像欠損性評価用冶具の一例を表す概略図である。図３は、画像欠損性評価用冶具の部分構成であるプレートの一例を表す概略図である。
図２に示す通り、画像欠損性評価用冶具２０は、記録媒体に接するプレート２１、平行移動装置に取り付ける固定部２５を有する取付機構２４、プレート２１を取付機構２４に固定させる固定板２２と固定用ネジ２３により構成されており、プレート２１と記録媒体との接触角度αは２０°〜２５°に調整することが好ましく、２３°に調整することがより好ましい。
また、図３に示す通り、プレート２１の寸法は、Ｙ１−Ｙ２方向の長さｂが２５ｍｍ、Ｚ１−Ｚ２方向においてＹ２側の幅ｃが１５ｍｍ、Ｚ１−Ｚ２方向においてＹ１側には、半径１５０ｍｍの曲線部を有している。なお、図３では表示されてないが、プレートの厚さは０．５ｍｍである。また、プレート２１の材料はＳＵＳ４２０Ｊ２である。
上記冶具は、一定の移動速度、一定の荷重で評価するため、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（装置名：ＨＨＳ２０００、新東科学株式会社製）に取り付けられて、移動速度１．０ｍ／ｓ、荷重３００ｇの条件下で画像欠損性評価を行う。
画像欠損性の評価については、下記の評価基準に基づいて行った。結果を表３、４に示す。評価がＢ以上である場合を実用上好ましいと評価した。
〔評価基準〕
Ａ：評価跡に画像欠損が発生しない
Ｂ：評価跡が黒くなっている（中間階調領域における画像を形成するインクが、画像を形成しない部分にまで伸び、摩擦摩耗試験を行った部分が行っていない部分に比べて黒く見える状態）
Ｃ：評価跡が白くなっている（中間階調領域における画像を形成するインクが削れ、記録媒体の色が見えている状態）
【００８５】
［吐出信頼性評価］
上記実施例１〜１１、比較例１〜９で作製したインク１〜２０を用いてインク吐出信頼性を評価した。上記作製したインクをインクジェットヘッド（装置名：ＭＨ５２２０、株式会社リコー製）に充填させ、インクを吐出速度が７ｍ／秒、駆動周波数が４０ｋＨｚ、一滴当たりの体積が２．５ｐＬになるように調整し、３０分間連続吐出させた。また、液滴観察装置（装置名：ＥＶ１０００、株式会社リコー製）を用いて、インクの吐出有無を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表３、４に示す。評価がＡ以上である場合を実用上好ましいと評価した。
〔評価基準〕
Ａ：不吐出ノズル１０個未満
Ｂ：不吐出ノズル１０個以上
【００８６】
[画像濃度評価]
上記実施例１〜１１、比較例１〜９で作製したインク１〜２０を用いて記録媒体に形成した画像において、反射型カラー分光測定濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表３、４に示す。評価がＢ以上である場合を実用上好ましいと評価した。
〔評価基準〕
Ａ：１．９０以上
Ｂ：１．８０以上、１．９０未満
Ｃ：１．８０未満
【００８７】
＜画像転写性評価＞
上記実施例１〜１１、比較例１〜９で作製したインク１〜２０を用いて、プリンタ（機種名：ＶＣ６００００、株式会社リコー製）でＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓ１３０ｇ／ｍ２上に６ｃｍ四方のベタ画像を１００ｄｕｔｙで印刷した。印刷後２４時間以上経過した後、クロックメータ（東洋精機社製）に装着したＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓで、印刷したベタ画像部を１０往復させ、擦ったＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓに付着した汚れの転写光学濃度（転写画像濃度）をＸ−ｒｉｔｅで測定し、下記評価基準により評価した。結果を表３、４に示す。評価がＢ以上である場合を実用上好ましいと評価した。
〔評価基準〕
Ａ：転写画像濃度が０．０５未満
Ｂ：転写画像濃度が０．０５以上０．１５未満
Ｃ：転写画像濃度が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：転写画像濃度が０．２０以上
【００８８】
【表３】
2020196849.tif 000008
【００８９】
【表４】
2020196849.tif 000009
【符号の説明】
【００９０】
１  記録媒体
２  インクジェットヘッド
３  インク
４  温風装置
５、６、８、１５、１６，１７  搬送ローラ
７  加熱装置
９  前処理液塗布装置
１０、１１、１２  塗布ローラ
１３  前処理液
１４  前処理液容器
２０  画像欠損性評価用冶具
２１  プレート
２２  固定板
２３  固定用ネジ
２４  取付機構
２５  固定部
α  接触角度
ａ、ｂ、ｃ  プレートの寸法
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７１２号公報
【図１】
2020196849.tif 000010
【図２】
2020196849.tif 000011
【図３】
2020196849.tif 000012