(57)【要約】【課題】硬化物の反り及びボイドの発生を抑えることができ、かつ繰り返し加熱した場合でも硬化物の誘電正接が変化しにくい樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材と、硬化剤とを含み、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含み、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、全ピーク面積に占める前記三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める前記二核体のピーク面積割合に対する比が、０．５５以上４．５以下である。【選択図】図１
2020055890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材と、硬化剤とを含み、
前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含み、
前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、全ピーク面積に占める前記三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める前記二核体のピーク面積割合に対する比が、０．５５以上４．５以下である、樹脂材料。
【請求項２】
前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物、又はナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記硬化剤が、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びマレイミド化合物の内の少なくとも１種の成分を含む、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記硬化剤が、活性エステル化合物を含み、
前記活性エステル化合物が、ナフタレン骨格を有する活性エステル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記硬化剤が、活性エステル化合物を含み、
前記活性エステル化合物が、ナフタレン骨格を有しかつ側鎖を有する活性エステル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が、２００以上４００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
モノグリシジルエーテル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が、５０重量％以上９０重量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
樹脂フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１０】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１１】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【０００３】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と活性エステル化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１の実施例では、三量体のピーク面積割合の二量体のピーク面積割合に対する比が４．５を超えるナフトールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が用いられており、また、無機充填材は用いられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８５０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、硬化物の反りが生じたり、ボイドが生じたりすることがある。また、樹脂材料は、該樹脂材料と基材フィルムとが積層された積層フィルムとして用いられることがある。この積層フィルムでは、基材フィルムと樹脂材料とが積層された状態で、該樹脂材料を硬化させて絶縁層を形成することがある。基材フィルムと樹脂材料とが積層された状態で絶縁層を形成した場合には、硬化物の反り及びボイドがより一層生じやすい。
【０００６】
また、多層プリント配線板等を製造する際には、後期に積層された樹脂材料（樹脂フィルム）よりも、初期に積層された樹脂材料の方が、より多くの回数で加熱される。従来の樹脂材料では、繰り返し加熱した場合に、硬化物（絶縁層）の誘電正接が変化することがある。特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を含む樹脂材料では、繰り返し加熱した場合に、硬化物（絶縁層）の誘電正接が変化しやすい。
【０００７】
本発明の目的は、硬化物の反り及びボイドの発生を抑えることができ、かつ繰り返し加熱した場合でも硬化物の誘電正接が変化しにくい樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材と、硬化剤とを含み、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含み、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、全ピーク面積に占める前記三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める前記二核体のピーク面積割合に対する比が、０．５５以上４．５以下である、樹脂材料が提供される。
【０００９】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物、又はナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物である。
【００１０】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びマレイミド化合物の内の少なくとも１種の成分を含む。
【００１１】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含み、前記活性エステル化合物が、ナフタレン骨格を有する活性エステル化合物である。
【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含み、前記活性エステル化合物が、ナフタレン骨格を有しかつ側鎖を有する活性エステル化合物である。
【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が、２００以上４００以下である。
【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、モノグリシジルエーテル化合物を含む。
【００１５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が、５０重量％以上９０重量％以下である。
【００１６】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
【００１７】
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る樹脂材料は、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合に対する比が、０．５５以上４．５以下である。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の反り及びボイドの発生を抑えることができ、かつ繰り返し加熱した場合でも硬化物の誘電正接が変化しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る樹脂材料は、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合に対する比が、０．５５以上４．５以下である。
【００２３】
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の反り及びボイドの発生を抑えることができ、かつ繰り返し加熱した場合でも硬化物の誘電正接が変化しにくい。
【００２４】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２６】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００２７】
［（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物］
本発明に係る樹脂材料は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を含む。上記ナフタレン骨格は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物において、部分骨格として存在する。（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、後述するように、二核体と三核体とを特定の含量比で含む。（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物としては、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物、及びナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物、又はナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物であることが好ましい。
【００３０】
上記ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物としては、α−ナフトールノボラックのエポキシ化物；α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ化合物；β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ化合物；α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、上記ナフタレン骨格を１個有していてもよく、２個以上有していてもよく、３個以上有していてもよく、４個以上有していてもよい。
【００３２】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、少なくとも二核体と三核体とを含む。（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、一核体を含んでいてもよく、四核体を含んでいてもよく、五核体以上の核体を含んでいてもよい。
【００３３】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合（％）の、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合（％）に対する比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）は、０．５５以上４．５以下である。上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）が０．５５未満であると、硬化物の反りが発生することがある。上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）が４．５を超えると、ボイドが発生したり、繰り返し加熱した場合の硬化物の誘電正接の変化率が大きくなったりすることがある。
【００３４】
全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合（％）の、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合（％）に対する比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）は、好ましくは０．６以上、好ましくは４．０以下である。上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）が上記下限以上であると、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）が上記上限以下であると、ボイドの発生を効果的に抑え、また、繰り返し加熱した場合の硬化物の誘電正接の変化を効果的に抑えることができる。
【００３５】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。上記二核体のピーク面積割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００３６】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合（％）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。上記三核体のピーク面積割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００３７】
上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）、上記二核体のピーク面積割合及び上記三核体のピーク面積割合を求める際のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定は具体的には以下の条件で測定される。
【００３８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
高速液体クロマトグラフ（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣＴＭシステム」）を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、流速１．０ｍＬ／分で測定を行う。カラムは、分子量分画範囲が２００−５，０００であるカラム（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣＴＭＸＴ  ４５」）２本と、分子量分画範囲が１，０００―３０，０００であるカラム（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣＴＭＸＴ  １２５」）１本とを直列に接続し、カラム温度を４０℃として用いる。
【００３９】
なお、上記比（三核体のピーク面積割合／二核体のピーク面積割合）、上記二核体のピーク面積割合及び上記三核体のピーク面積割合が上記の好ましい範囲を満たす（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を得る方法としては、例えば、以下の（１）及び（２）の方法が挙げられる。（１）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を合成する際に、反応条件を調整し、二核体及び三核体の含有量を調整する方法。（２）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定して、二核体画分及び三核体画分を適宜分取する等して二核体及び三核体の含有量を調整する方法。
【００４０】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の分子量は４０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００４１】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の分子量は、該エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び該エポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の分子量は、該エポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【００４２】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下である。上記エポキシ当量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００４３】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の軟化点は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の軟化点が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高め、メッキピール強度をより一層高めることができる。なお、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の軟化点は、９０℃以下であってもよく、８５℃以下であってもよく、８０℃以下であってもよい。
【００４４】
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【００４５】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができる。
【００４６】
［（Ｂ）平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材］
上記樹脂材料は、（Ｂ）平均粒径が５ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材を含む。（Ｂ）無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、（Ｂ）無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。（Ｂ）無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
（Ｂ）無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４８】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、（Ｂ）無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００４９】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、（Ｂ）無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。（Ｂ）無機充填材の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、ボイドが発生しやすく、また、繰り返し加熱した場合の硬化物の誘電正接の変化率が大きくなることがある。（Ｂ）無機充填材の平均粒径が５μｍを超えると、硬化物の反りが発生することがある。
【００５１】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。（Ｂ）無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、（Ｂ）無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００５２】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００５３】
（Ｂ）無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。（Ｂ）無機充填材が球状である場合には、（Ｂ）無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００５４】
（Ｂ）無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。（Ｂ）無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、（Ｂ）無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００５５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）無機充填材の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。（Ｂ）無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。（Ｂ）無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。（Ｂ）無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【００５７】
［（Ｃ）硬化剤］
上記樹脂材料は、（Ｃ）硬化剤を含む。（Ｃ）硬化剤は特に限定されない。（Ｃ）硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。（Ｃ）硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
（Ｃ）硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）、及びマレイミド化合物（マレイミド硬化剤）等が挙げられる。（Ｃ）硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００５９】
（Ｃ）硬化剤は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びマレイミド化合物の内の少なくとも１種の成分を含むことが好ましく、活性エステル化合物を含むことがより好ましい。すなわち、上記樹脂材料は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びマレイミド化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含むことが好ましく、活性エステル化合物を含む硬化剤を含むことがより好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができ、また、硬化物の誘電正接を低くすることができ、かつ硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【００６０】
本明細書において、「フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びマレイミド化合物の内の少なくとも１種の成分」を「成分Ｘ」と記載することがある。
【００６１】
したがって、上記樹脂材料は、成分Ｘを含む硬化剤を含むことが好ましい。上記成分Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００６３】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００６４】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００６６】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６７】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド  ＴＤＡ−１００」等が挙げられる。
【００６８】
上記活性エステル化合物とは、エステル結合を少なくとも１つ有し、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環、又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。上記活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2020055890.tif 000003
【００７０】
上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００７１】
上記式（１）中のＸ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、上記式（１）中のＸ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【００７２】
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点、熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記活性エステル化合物は、ナフタレン骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましく、ナフタレン骨格を有しかつ側鎖を有する活性エステル化合物であることが好ましい。上記側鎖としては、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基、芳香族骨格を有する基、水酸基、活性エステル構造を有する基、及び酸無水物基等のエポキシ基と反応性を有する基が挙げられる。上記側鎖は、ナフタレン骨格を構成している炭素原子と結合していることが好ましい。上記側鎖は、芳香族骨格を有する基であることが好ましい。
【００７３】
上記芳香族骨格を有する基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する基、及び置換基を有していてもよいナフタレン環を有する基等が挙げられる。
【００７４】
本発明の効果を更により一層効果的に発揮する観点、熱寸法安定性を更により一層高める観点から、上記ナフタレン骨格はナフチレンエーテル骨格を有することが好ましく、ナフチレンエーテル骨格であることが好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格とは、ナフタレン環を構成している炭素原子に酸素原子が結合している骨格をいう。上記ナフチレンエーテル骨格は、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物において、部分骨格として存在する。
【００７５】
上記活性エステル化合物は、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましく、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ側鎖を有する活性エステル化合物であることが好ましい。上記側鎖は、ナフチレンエーテル骨格を構成している炭素原子と結合していることが好ましく、ナフチレンエーテル骨格を構成している酸素原子と結合していることがより好ましい。
【００７６】
上記活性エステル化合物がナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物である場合、上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表し、Ｘ１及びＸ２の内の少なくとも一方がナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を有する。
【００７７】
上記活性エステル化合物がナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物である場合、上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構成であることが好ましい。
【００７８】
（ｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、ナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
【００７９】
（ｉｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、ナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。
【００８０】
（ｉｉｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、ナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、Ｘ２は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
【００８１】
なお、上記式（１）中、Ｘ１がナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該Ｘ１は、脂肪族鎖又は脂肪族環をさらに有していてもよく、該ナフタレン骨格又は該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。また、上記式（１）中、Ｘ２がナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該Ｘ２は、該ナフタレン骨格又は該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。
【００８２】
上記活性エステル化合物は、上記ナフタレン骨格又はナフチレンエーテル骨格を１個有していてもよく、２個以上有していてもよく、３個以上有していてもよく、４個以上有していてもよい。
【００８３】
熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記活性エステル化合物は、上記ナフタレン骨格を構成していない芳香族環又は上記ナフチレンエーテル骨格を構成していない芳香族環を１個以上有することが好ましく、２個以上有することがより好ましい。
【００８４】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
【化２】
2020055890.tif 000004
【００８６】
上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
【００８８】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ」、「カルボジライト  Ｖ−０３」、「カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ」、「カルボジライト  Ｖ−０７」、「カルボジライト  Ｖ−０９」、「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ」、及び「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【００８９】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００９０】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型」等が挙げられる。
【００９１】
上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であってもよい。
【００９２】
上記ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物、及び脂肪族ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００９３】
上記脂肪族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００９４】
誘電正接を低くし、硬化温度を低く抑える観点からは、上記マレイミド化合物は、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００９５】
上記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物の市販品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１５００」、及び「ＢＭＩ−１７００」、「ＢＭＩ−３０００」等が挙げられる。
【００９６】
全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（Ｄ）第２のエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する（Ｃ）硬化剤の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上である。全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（Ｄ）第２のエポキシ化合物を有さないエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する（Ｃ）硬化剤の含有量は、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【００９７】
全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（Ｄ）第２のエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する上記活性エステル化合物の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上である。全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（Ｄ）第２のエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する上記活性エステル化合物の含有量は、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【００９８】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、全てのエポキシ化合物と硬化剤との合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、全てのエポキシ化合物と硬化剤との合計の含有量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【００９９】
［（Ｄ）第２のエポキシ化合物］
上記樹脂材料は、（Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の内の少なくとも１種のエポキシ化合物（第２のエポキシ化合物）を含むことが好ましい。
【０１００】
（Ｄ１）ナフタレン骨格を有さないエポキシ化合物。
【０１０１】
（Ｄ２）ナフタレン骨格を有しかつ二核体又は三核体を有さないエポキシ化合物。
【０１０２】
（Ｄ３）ナフタレン骨格を有しかつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、全ピーク面積に占める上記三核体のピーク面積割合（％）の、全ピーク面積に占める上記二核体のピーク面積割合（％）に対する比が、０．５５未満であるか、又は、４．５を超えるエポキシ化合物。
【０１０３】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物とは異なる。（Ｄ）第２のエポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。（Ｄ）第２のエポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル化合物であってもよい。上記グリシジルエーテル化合物とは、グリシジルエーテル基を少なくとも１個有する化合物である。
【０１０６】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル化合物であることが好ましく、モノグリシジルエーテル化合物であることがより好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができ、また、誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高めることができる。
【０１０７】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にする観点からは、（Ｄ）第２のエポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【０１０８】
上記２５℃で液状の（Ｄ）第２のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物の粘度を測定は、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等を用いて測定することができる。
【０１１０】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【０１１１】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物の分子量は、（Ｄ）第２のエポキシ化合物が重合体ではない場合、及び（Ｄ）第２のエポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ｄ）第２のエポキシ化合物の分子量は、（Ｄ）第２のエポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【０１１２】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｄ）第２のエポキシ化合物の含有量は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１１３】
（Ｄ）第２のエポキシ化合物の含有量の（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量に対する重量比（（Ｄ）第２のエポキシ化合物の含有量／（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。上記重量比（（Ｄ）第２のエポキシ化合物の含有量／（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【０１１４】
［（Ｅ）硬化促進剤］
上記樹脂材料は、（Ｅ）硬化促進剤を含むことが好ましい。（Ｅ）硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。（Ｅ）硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。（Ｅ）硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１１６】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１１７】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１１８】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２０】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【０１２１】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、（Ｅ）硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
【０１２２】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、（Ｅ）硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、（Ｅ）硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
【０１２３】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の（Ｂ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。（Ｅ）硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【０１２４】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２５】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【０１２６】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２７】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【０１２９】
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【０１３０】
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【０１３１】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【０１３２】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【０１３３】
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【０１３４】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１３５】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１３６】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の（Ｂ）無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【０１３７】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【０１３９】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【０１４０】
上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１４１】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【０１４２】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１４３】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【０１４５】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【０１４６】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【０１４７】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【０１４８】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
【０１４９】
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【０１５０】
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０１５１】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１５２】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
【０１５３】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１５４】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０１５５】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
【０１５６】
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
【０１５７】
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
【０１５８】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０１５９】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１６０】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０１６１】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１６２】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１６３】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１６４】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１６５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１６６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１６７】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、硬化物の反り及びボイドの発生を抑えることができ、かつ繰り返し加熱した場合でも硬化物の誘電正接を変化しにくくすることができることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１６８】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【０１６９】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１７０】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１７１】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１７２】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１７３】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１７４】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１７５】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１７６】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１７７】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【０１７８】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、４０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１７９】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１８０】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１８１】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１８２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１８３】
以下の材料を用意した。
【０１８４】
（エポキシ化合物）
［（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物］
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ａ：
以下の調製例１Ａに従って、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ａ（エポキシ当量２５８）を得た。
【０１８５】
＜調製例１Ａ＞
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）から二核体、三核体、四核体以上に相当する成分を、分取用高速液体クロマトグラフ（分取ＨＰＬＣ）を用いて分取した。分取した成分を、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件で測定し、重量平均分子量を確認した。分取した溶液をそれぞれ窒素乾固した後、各成分の濃度が１０重量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、二核体含有溶液、三核体含有溶液、四核体以上含有溶液を得た。得られる混合溶液１００重量％中、二核体含有溶液４７重量％、三核体含有溶液２６重量％、四核体以上含有溶液２７重量％の混合比となるようにこれら３つの溶液を混合した。得られた混合溶液を、再度窒素乾固させ、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ａを調製した。
【０１８６】
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｂ：
以下の調製例１Ｂに従って、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｂ（エポキシ当量２６１）を得た。
【０１８７】
＜調製例１Ｂ＞
得られる混合溶液１００重量％中、二核体含有溶液、三核体含有溶液、四核体以上含有溶液の混合比を、それぞれ、２７重量％、４６重量％、２７重量％としたこと以外は、調製例１Ａと同様にして、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｂを調製した。
【０１８８】
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｃ：
以下の調製例１Ｃに従って、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｃ（エポキシ当量２６３）を得た。
【０１８９】
＜調製例１Ｃ＞
得られる混合溶液１００重量％中、二核体含有溶液、三核体含有溶液、四核体以上含有溶液の混合比を、それぞれ、１４重量％、５９重量％、２７重量％としたこと以外は、調製例１Ａと同様にして、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｃを調製した。
【０１９０】
［（Ｄ）第２のエポキシ化合物］
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｄ：
以下の調製例１Ｄに従って、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｄ（エポキシ当量２６４）を得た。
【０１９１】
＜調製例１Ｄ＞
得られる混合溶液１００重量％中、二核体含有溶液、三核体含有溶液、四核体以上含有溶液の混合比を、それぞれ、１３重量％、６０重量％、２７重量％としたこと以外は、調製例１Ａと同様にして、ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｄを調製した。
【０１９２】
ナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物１Ｅ（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）
液状エポキシ化合物２Ａ：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０８８Ｓ」
液状エポキシ化合物２Ｂ：ｐ−アミノフェノール型エポキシ化合物（三菱化学社製「６３０」）
ナフタレン骨格を有するモノグリシジルエーテル化合物（Ｊ＆Ｋ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「１−（グリシジルオキシ）ナフタレン）」
【０１９３】
（無機充填材）
（Ｂ）平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である無機充填材：
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ−ＨＨＹ」、平均粒径５０ｎｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン６０重量％）
シリカ含有スラリー（Ｄｅｎｋａ社製「ＦＢ−３ＳＤＣ」、平均粒径３．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
平均粒径が５０ｎｍ未満又は５μｍを超える無機充填材：
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ−ＨＦＺ」、平均粒径１０ｎｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン７０重量％）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「５０ＳＸ−ＣＣ１」、平均粒径６．３μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【０１９４】
（（Ｃ）硬化剤）
ナフタレン骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル化合物含有液、ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
ナフタレン骨格を有しかつ側鎖を有する活性エステル化合物：
以下の合成例２に従って、ナフタレン骨格を有しかつ側鎖としてベンジル基を有する活性エステル化合物を合成した。
【０１９５】
＜合成例２＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコールを１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物を５．０ｇ入れ、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成した水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトンを９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を５．４ｇ添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物は黒色の固体であった。また、得られたベンジル変性ナフタレン化合物の水酸基当量は１８０グラム／当量であった。
【０１９６】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリドを２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）、トルエンを１４００ｇ入れ、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトールを９６．０ｇ（０．６７モル）、得られたベンジル変性ナフタレン化合物を２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）添加し、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、４００ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。次いで、この条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。次いで、反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある、ナフタレン骨格を有しかつ側鎖としてベンジル基を有する活性エステル化合物を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は１６０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５６℃であった。
【０１９７】
アミノトリアジンフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％）
【０１９８】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）
【０１９９】
（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
【０２００】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【０２０１】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０２０２】
（評価）
（１）二核体及び三核体のピーク面積割合
上述した方法により、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ化合物及びナフタレン骨格を有するアラルキル型エポキシ化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。得られたクロマトグラムから、全ピーク面積に占める二核体のピーク面積割合、全ピーク面積に占める三核体のピーク面積割合、及び全ピーク面積に占める三核体のピーク面積割合の、全ピーク面積に占める二核体のピーク面積割合に対する比を求めた。
【０２０３】
（２）誘電正接の変化率
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を２００℃で９０分間加熱して、硬化物Ａを得た。硬化物Ａが積層された積層体を２００℃で９０分間加熱して、硬化物Ｂを得た。得られた硬化物Ａ及び硬化物Ｂについて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【０２０４】
下記式により、誘電正接の変化率を求めた。
【０２０５】
誘電正接の変化率（％）＝硬化物Ｂの誘電正接／硬化物Ａの誘電正接×１００
【０２０６】
［誘電正接の変化率の判定基準］
○○：誘電正接の変化率が２％以下
○：誘電正接の変化率が２％を超え４％以下
△：誘電正接の変化率が４％を超え６％以下
×：誘電正接の変化率が６％を超える
【０２０７】
（３）硬化物の反り
得られた積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムを、樹脂フィルム側から銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ）に重ねて、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」）を用い、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートした。このようにして、銅板上に積層フィルム（樹脂フィルムの未硬化物及びＰＥＴフィルム）が積層された積層体を得た。
【０２０８】
ＰＥＴフィルムを付けたまま、得られた積層体を１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間さらに加熱した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、２００℃で９０分間加熱した。このようにして、銅板上に樹脂フィルムの硬化物が積層された積層体を得た。銅板が下側かつ硬化物が上側となるように、該積層体を平坦なガラスの上に置き、４つの角がどの程度反っているかを測定した。平坦なガラスの上面からの４つの角までの各距離を反り量とし、４つの角の反り量の平均値を求めた。硬化物の反りを下記の基準で判定した。
【０２０９】
［硬化物の反りの判定基準］
○○：反り量の平均値が３ｍｍ以下
○：反り量の平均値が３ｍｍを超え５ｍｍ以下
△：反り量の平均値が５ｍｍを超え１０ｍｍ以下
×：反り量の平均値が１０ｍｍを超える
【０２１０】
（４）ボイド
１００ｍｍ角の銅張積層板（厚さ４００μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）の銅箔のみをエッチングして、直径１００μｍ及び深さ２５μｍの窪み（開口部）を、基板の中心３０ｍｍ角のエリアに対して直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が９００μｍになるように開けた。このようにして、計９００穴の窪みを持つ評価基板を準備した。
【０２１１】
上記評価基板の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１０１」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。得られた積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記評価基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」）を用い、上記評価基板の両面に積層フィルムをラミネートした。なお、ラミネートは、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートし、次いで、１００℃及びプレス圧力０．８ＭＰａで６０秒間プレスすることにより行った。このようにして、評価基板の両面に積層フィルム（樹脂フィルムの未硬化物及びＰＥＴフィルム）が積層された積層体を得た。
【０２１２】
ＰＥＴフィルムを付けたまま、積層体における樹脂フィルムを硬化させ、次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、評価基板上に樹脂フィルムの硬化物が積層された評価サンプルを得た。
【０２１３】
得られた評価サンプルについて光学顕微鏡を用いて、窪みの中のボイドを観察した。ボイドを下記の基準で判定した。
【０２１４】
［ボイドの判定基準］
○：ボイドが観察された窪みの割合が０％
△：ボイドが観察された窪みの割合が０％を超え５％未満
×：ボイドが観察された窪みの割合が５％以上
【０２１５】
組成及び結果を下記の表１，２に示す。
【０２１６】
【表１】
2020055890.tif 000005
【０２１７】
【表２】
2020055890.tif 000006
【符号の説明】
【０２１８】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2020055890.tif 000007