(57)【要約】【課題】セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成でき、かつ耐めっき性および信頼性の高いメタライズド基板を製造できる導電性組成物を提供する。【解決手段】粒径１．２μｍ未満の等方形状Ａｇ小粒子（Ａ１）および粒径１．２μｍ以上の等方形状Ａｇ大粒子（Ａ２）からなるＡｇ粒子（Ａ）と、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）からなる金属成分（Ｂ）と、ガラス粒子（Ｃ）とを組み合わせて導電性組成物を調製する。前記Ａｇ小粒子（Ａ１）は、中心粒径０．０１μｍ以上、１．２μｍ未満の球状粒子であってもよい。前記Ａｇ大粒子（Ａ２）は、中心粒径１．２〜２０μｍの球状粒子であってもよい。前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と前記Ａｇ大粒子（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝９０／１０〜５／９５程度である。前記ガラス粒子（Ｃ）はビスマス系ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ粒子（Ａ）、金属成分（Ｂ）およびガラス粒子（Ｃ）を含む導電性組成物であって、
前記Ａｇ粒子（Ａ）がＡｇ小粒子（Ａ１）およびＡｇ大粒子（Ａ２）であり、
前記Ａｇ小粒子（Ａ１）が粒径１．２μｍ未満の等方形状粒子であり、かつ前記Ａｇ大粒子（Ａ２）が粒径１．２μｍ以上の等方形状粒子であるとともに、
前記金属成分（Ｂ）が、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）である導電性組成物。
【請求項２】
前記Ａｇ小粒子（Ａ１）が中心粒径０．０１μｍ以上、１．２μｍ未満の球状粒子であり、かつ前記Ａｇ大粒子（Ａ２）が中心粒径１．２〜２０μｍの球状粒子である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と前記Ａｇ大粒子（Ａ２）との質量比が、前者／後者＝９０／１０〜５／９５である請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ガラス粒子（Ｃ）がビスマス系ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記Ｍｎ成分（Ｂ１）、前記Ｆｅ成分（Ｂ２）および前記Ｃｕ成分（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を、液状組成物の形態で添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
セラミックス基板に請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を付着させる付着工程、および前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を含むメタライズド基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程において、空気中で導電性組成物を焼成する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の製造方法で得られたメタライズド基板。
【請求項９】
前記セラミックス基板が、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板または炭化ケイ素基板である請求項８記載のメタライズド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野において、セラミックス基板上に回路を形成するために利用される導電性組成物およびこの組成物で形成された回路を有するメタライズド基板ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性組成物（導電性ペースト）は、印刷などにより電極など、種々のパターンを容易に形成できるため、エレクトロニクス分野で広く普及している。導電性金属粉に銀を含む銀ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられており、樹脂硬化タイプと焼結タイプとに大別される。
【０００３】
樹脂硬化タイプの導電性組成物は、樹脂の硬化により金属が接触し、導電性が確保される。一方、焼結タイプの導電性組成物は、焼結により金属粒子が結合して導電性が確保される。
【０００４】
焼成タイプの導電性組成物は、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金などの導電性金属粉と、無機結合材としてのガラス粉、ビヒクル、溶剤等を含む。導電性組成物へは、基板への密着性、耐めっき性、耐はんだ性、信頼性、耐エレクトロマイグレーション性等を満たすことが求められている。
【０００５】
めっき処理は、電極のはんだ食われの防止、硫化防止、腐食保護のために行われる。焼成膜にポーラスがあると、めっき処理の際にめっき液が侵入し、基板との密着強度が低下するおそれがある。また、侵入しためっき液がリフローにより気化、膨張し、電極が破裂するため信頼性が低下する問題があり、耐めっき性を確保するために、緻密な膜を形成する必要がある。
【０００６】
銀Ａｇは、大気中で安定であり、大気雰囲気で焼成可能だが、エレクトロマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。Ａｇのエレクトロマイグレーションの防止や、耐はんだ性のために、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎなどの金属化合物を含有する導電性ペーストが開示されている。
【０００７】
特開昭５５−１４９３５６号公報（特許文献１）には、Ａｇ粉１００質量部に対しＭｎおよび／またはＭｎ合金の粉末１〜１００質量部を混合することでマイグレーションを防止する導電性塗料が開示されている。
【０００８】
特開２００３−１１５２１６号公報（特許文献２）には、バインダー樹脂、Ａｇ粉末、およびＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属の化合物を含有する導電ペーストが開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１の塗料や特許文献２のペーストでは、密着性、はんだ耐熱性、耐めっき性、信頼性などの評価はされていない。
【００１０】
ＷＯ２０１４／０６１７６５号（特許文献３）には、Ａｇ粉、ガラスフリット、有機バインダー、ならびにＣｕ、ＳｎおよびＭｎを含む粉末を含有する導電性ペーストが開示されており、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、密着性が優れることが記載されている。
【００１１】
しかし、このペーストについても、耐めっき性、信頼性評価はされていない。
【００１２】
ＷＯ２０１５／１４１８１６号（特許文献４）には、Ａｇ粉、ガラスフリット、有機バインダー、Ｃｕ元素を含み、かつＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を含有する導電性ペーストが開示されている。この文献には、金属粉末を含有することにより、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、密着性が向上することが記載されている。
【００１３】
しかし、このペーストでも、耐めっき性に関する評価はされていない。
【００１４】
ＷＯ２０１７／１４１９８４号（特許文献５）には、Ａｇ粉、ガラスフリット、有機バインダー、およびＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、酸化ルテニウムのなどのＰｔ族酸化物を含有する導電性ペーストが開示されている。この文献では、高温放置、ヒートサイクルのような信頼性試験が実施されている。
【００１５】
しかし、このペーストでも、耐めっき性に関する評価はされていない。
【００１６】
特開２０１８−１５２２１８号公報（特許文献６）には、Ａｇ粉、Ｂｉ系ガラス粉とシルセスキオキサン化合物、有機ビヒクルを含む導電性ペーストが開示されている。この文献には、耐めっき性、耐はんだ性の評価が記載されている。
【００１７】
しかし、このペーストは、信頼性に関する評価はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５５−１４９３５６号公報（特許請求の範囲、第２頁右上欄１行）
【特許文献２】特開２００３−１１５２１６号公報（請求項１）
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０６１７６５号（請求項１、段落［００２５］）
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１４１８１６号（請求項１、段落［０００９］［００１０］）
【特許文献５】ＷＯ２０１７／１４１９８４号（請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２０１８−１５２２１８号公報（請求項１、段落［０００９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成でき、かつ耐めっき性および信頼性の高いメタライズド基板を製造できる導電性組成物およびこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物およびこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、粒径１．２μｍ未満の等方形状Ａｇ小粒子（Ａ１）および粒径１．２μｍ以上の等方形状Ａｇ大粒子（Ａ２）からなるＡｇ粒子（Ａ）と、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）からなる金属成分（Ｂ）と、ガラス粒子（Ｃ）とを組み合わせることにより、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成でき、かつ耐めっき性および信頼性の高いメタライズド基板を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の導電性組成物は、Ａｇ粒子（Ａ）、金属成分（Ｂ）およびガラス粒子（Ｃ）を含む導電性組成物であって、前記Ａｇ粒子（Ａ）が、Ａｇ小粒子（Ａ１）およびＡｇ大粒子（Ａ２）であり、前記Ａｇ小粒子（Ａ１）が粒径１．２μｍ未満の等方形状粒子であり、かつ前記Ａｇ大粒子（Ａ２）が粒径１．２μｍ以上の等方形状粒子であるとともに、前記金属成分（Ｂ）が、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）である。前記Ａｇ小粒子（Ａ１）は、中心粒径０．０１μｍ以上、１．２μｍ未満の球状粒子であってもよい。前記Ａｇ大粒子（Ａ２）は、中心粒径１．２〜２０μｍの球状粒子であってもよい。前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と前記Ａｇ大粒子（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝９０／１０〜５／９５程度である。前記ガラス粒子（Ｃ）はビスマス系ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明には、前記Ｍｎ成分（Ｂ１）、前記Ｆｅ成分（Ｂ２）および前記Ｃｕ成分（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を、液状組成物の形態で添加する前記導電性組成物の製造方法も含まれる。
【００２４】
本発明には、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、および前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を含むメタライズド基板の製造方法も含まれる。前記焼成工程において、空気中で導電性組成物を焼成してもよい。
【００２５】
本発明には、前記製造方法で得られたメタライズド基板も含まれる。前記セラミックス基板が、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板または炭化ケイ素基板であってもよい。
【００２６】
なお、本願において「金属成分」とは、金属単体、金属化合物を含む意味で用いる。Ｍｎ成分、Ｆｅ成分およびＣｕ成分も同様である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、粒径１．２μｍ未満の等方形状Ａｇ小粒子（Ａ１）および粒径１．２μｍ以上の等方形状Ａｇ大粒子（Ａ２）からなるＡｇ粒子（Ａ）と、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）からなる金属成分（Ｂ）と、ガラス粒子（Ｃ）とを組み合わせているため、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成でき、かつ耐めっき性および信頼性の高いメタライズド基板を製造できる。特に、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる。さらに、優れた導電性および耐エレクトロマイグレーション性を示し、高温高湿や急激な温度変化、高温での長期間に亘る曝露などの過酷な条件でもセラミックス基板に対する高い密着性を維持でき、信頼性の高いメタライズド基板を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［Ａｇ粒子（Ａ）］
本発明の導電性組成物は、導電成分として、Ａｇ粒子（Ａ）を含む。このＡｇ粒子（Ａ）は、粒径１．２μｍ未満の等方形状Ａｇ小粒子（Ａ１）と粒径１．２μｍ以上の等方形状Ａｇ大粒子（Ａ２）との組み合わせからなる。Ａｇ粒子（Ａ）は導電性を付与するとともに、Ａｇ小粒子（Ａ１）とＡｇ大粒子（Ａ２）とを組み合わせることにより、Ａｇ粒子が最密充填構造を形成できるため、より緻密な膜を形成できる。
【００２９】
（Ａｇ小粒子（Ａ１））
Ａｇ小粒子（Ａ１）の形状は、耐めっき性および信頼性を向上できる点から、等方形状である。等方形状としては、例えば、球状（真球状または略球状）、正多面体状（正六面体状または立方体状、正八面体状など）などが挙げられる。これらのうち、セラミックス基板に対する密着性を向上できる点から、球状が特に好ましい。
【００３０】
なお、本願において、「球状」は、真球状および略球状の双方を含む意味で用いる。球状において、短径に対する長径の比は、例えば１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２、最も好ましくは１〜１．１である。また、等方形状は、略等方形状も含む。
【００３１】
Ａｇ小粒子（Ａ１）の粒径（粒径分布）は、１．２μｍ未満の範囲であればよく、例えば０．０１μｍ以上、１．２μｍ未満程度の範囲である。Ａｇ小粒子（Ａ１）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ以上、１．２μｍ未満、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍ、より好ましくは０．３〜０．７μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍ、最も好ましくは０．４５〜０．５５μｍ程度である。Ａｇ小粒子（Ａ１）の粒径が小さすぎると、Ａｇ大粒子（Ａ２）の隙間を充填するのが困難となる虞があり、逆に大きすぎると、隙間に侵入するのが困難となる虞がある。
【００３２】
Ａｇ小粒子（Ａ１）の１０体積％粒径（Ｄ１０）は０．０１μｍ以上（例えば０．０１〜０．４９μｍ）であってもよく、例えば０．１μｍ以上（例えば０．１〜０．４５μｍ）、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上（例えば０．４〜０．４３μｍ）であってもよい。Ｄ１０が小さすぎると、Ａｇ大粒子（Ａ２）の隙間を効率良く充填するのが困難となる虞がある。
【００３３】
Ａｇ小粒子（Ａ１）の９０体積％粒径（Ｄ９０）は１．１９μｍ以下（例えば０．５〜１．１９μｍ）であってもよく、例えば１．１８μｍ以下、好ましくは１．１７μｍ以下、さらに好ましくは１．１５μｍ以下、最も好ましくは１．１２μｍ以下（例えば１〜１．１２μｍ）であってもよい。Ｄ９０が大きすぎると、Ａｇ大粒子（Ａ２）の隙間を効率良く充填するのが困難となる虞がある。
【００３４】
なお、本願では、粒子（後述する他の粒子も含む）の粒径分布および中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された粒径分布および中心粒径（体積基準）を意味する。
【００３５】
（Ａｇ大粒子（Ａ２））
Ａｇ大粒子（Ａ２）の形状も、耐めっき性および信頼性を向上できる点から、等方形状であり、好ましい態様も含め、前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と同一である。
【００３６】
Ａｇ大粒子（Ａ２）の粒径（粒径分布）は、１．２μｍ以上の範囲であればよく、例えば１．２〜２０μｍ、好ましくは１．２〜１５μｍ、さらに好ましくは１．２〜１０μｍ、最も好ましくは１．２〜８μｍ程度である。Ａｇ大粒子（Ａ２）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば１．２〜２０μｍ、好ましくは１．３〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５〜５μｍ、より好ましくは１．７〜３μｍ、より好ましくは１．８〜２．５μｍ、最も好ましくは１．９〜２．２μｍ程度である。Ａｇ大粒子（Ａ２）の粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。
【００３７】
Ａｇ大粒子（Ａ２）の１０体積％粒径（Ｄ１０）は１．２１μｍ以上（例えば１．２１〜１．９μｍ）であってもよく、例えば１．２２μｍ以上（例えば１．２２〜１．８μｍ）、好ましくは１．２３μｍ以上、さらに好ましくは１．２４μｍ以上、最も好ましくは１．２５μｍ以上（例えば１．２５〜１．５μｍ）であってもよい。Ｄ１０が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００３８】
Ａｇ大粒子（Ａ２）の９０体積％粒径（Ｄ９０）は１０μｍ以下（例えば２〜１０μｍ）であってもよく、例えば８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下、最も好ましくは３．３μｍ以下（例えば２．５〜３．３μｍ）であってもよい。Ｄ９０が大きすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００３９】
（Ａｇ粒子（Ａ）の特性）
前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と前記Ａｇ大粒子（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば９５／５〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、例えば９０／１０〜５／９５（例えば９０／１０〜１０／９０）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（例えば８０／２０〜１０／９０）、さらに好ましくは７０／３０〜２０／８０、最も好ましくは５０／５０〜３０／７０程度である。Ａｇ小粒子（Ａ１）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００４０】
前記Ａｇ粒子（Ａ）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１〜２μｍ程度である。Ａｇ粒子（Ａ）の粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。
【００４１】
Ａｇ粒子（Ａ）の割合は、導電性組成物中１０〜９９質量％程度の範囲から選択でき、例えば３０〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９３質量％、最も好ましくは８０〜９０質量％程度である。Ａｇ粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、導電性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００４２】
［金属成分（Ｂ）］
金属成分（Ｂ）は、Ｍｎ成分（Ｂ１）とＦｅ成分（Ｂ２）とＣｕ成分（Ｂ３）との組み合わせからなる。本発明では、導電性組成物がこの金属成分（Ｂ）を含むことにより、焼成体の緻密性および耐エレクトロマイグレーション性を向上でき、焼成体である導電部の信頼性を向上できる。さらに、前記金属成分（Ｂ）は、組成物調製時の粘度調整が容易であり、かつ信頼性を向上できる点から、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）のうち、少なくとも１種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが好ましい。
【００４３】
（Ｍｎ成分（Ｂ１））
Ｍｎ成分（Ｂ１）には、Ｍｎ単体、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が含まれる。
【００４４】
無機Ｍｎ化合物としては、例えば、二酸化マンガンなどのＭｎ酸化物；ホウ化マンガン；炭酸マンガン、リン酸マンガン、ホウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機酸Ｍｎ塩；塩化マンガンなどのＭｎハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｍｎ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二酸化マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガンが好ましい。
【００４５】
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物の形状としては、例えば、球状（真球状または略球状）、楕円体（楕円球）状、多面体状（多角錘状、立方体状や直方体状などの多角柱状など）、ロッド状または棒状、繊維状、樹針状、不定形状などが挙げられる。これらのうち、セラミックス基板に対する密着性を向上できる点から、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などの粒状が好ましく、球状や正多面体状（正六面体状または立方体状、正八面体状など）などの等方形状（特に、球状）が特に好ましい。
【００４６】
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物で形成された粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは０．８〜２μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００４７】
有機Ｍｎ化合物は、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酪酸マンガン、カプロン酸マンガン、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのカルボン酸Ｍｎ塩であってもよい。有機Ｍｎ化合物は、Ｍｎ系金属石鹸（例えば、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどの高級脂肪酸Ｍｎ塩）であってもよい。これらの有機Ｍｎ系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸マンガンなどのＣ４−２４飽和脂肪酸マンガンが好ましい。有機Ｍｎ化合物（特に、Ｃ４−２４飽和脂肪酸Ｍｎ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。
【００４８】
Ｍｎ成分（Ｂ１）としては、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が好ましく、二酸化マンガンなどのＭｎ酸化物、オクチル酸マンガンなどのＣ６−１８飽和脂肪酸Ｍｎ塩がさらに好ましく、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が最も好ましい。
【００４９】
Ｍｎ成分（Ｂ１）の割合は、Ｍｎ元素換算で（Ｍｎ元素の割合として）、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部（例えば０．１５〜０．２５質量部）、最も好ましくは０．２〜０．３質量部程度である。金属成分（Ｂ）中のＭｎ成分（Ｂ１）の割合は、Ｍｎ元素換算で、例えば３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは７．５〜１０質量％程度である。Ｍｎ成分（Ｂ１）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００５０】
（Ｆｅ成分（Ｂ２））
Ｆｅ成分（Ｂ２）には、Ｆｅ単体、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が含まれる。
【００５１】
無機Ｆｅ化合物としては、例えば、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）（三酸化二鉄）、四酸化三鉄などのＦｅ酸化物；ホウ化鉄；水酸化鉄；硫化鉄；炭酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの無機酸Ｆｅ塩；塩化鉄などのＦｅハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄、リン酸鉄が好ましい。
【００５２】
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物と同一である。
【００５３】
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物で形成された粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは０．８〜２μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００５４】
有機Ｆｅ化合物としては、例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酪酸鉄、カプロン酸鉄、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、ナフテン酸鉄などのカルボン酸Ｆｅ塩；アセチルアセトン金属錯体（ナーセム第二鉄）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｆｅ化合物としては、Ｆｅ系金属石鹸（例えば、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄などの高級脂肪酸Ｆｅ塩など）などが挙げられる。これらの有機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸鉄などのＣ４−２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩が好ましい。有機Ｆｅ化合物（特に、Ｃ４−２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。
【００５５】
Ｆｅ成分（Ｂ２）としては、無機Ｆｅ化合物、カルボン酸Ｆｅ塩が好ましく、酸化鉄、Ｃ６−１８飽和脂肪酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、酸化鉄（II）が最も好ましい。
【００５６】
Ｆｅ成分（Ｂ２）の割合は、Ｆｅ元素換算で（Ｆｅ元素の割合として）、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部（例えば０．１５〜０．２５質量部）、最も好ましくは０．１３〜０．２質量部程度である。金属成分（Ｂ）中のＦｅ成分（Ｂ２）の割合は、Ｆｅ元素換算で、例えば３〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％、さらに好ましくは５〜８質量％程度である。Ｆｅ成分（Ｂ２）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００５７】
（Ｃｕ成分（Ｂ３））
Ｃｕ成分（Ｂ３）には、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、有機Ｃｕ化合物が含まれる。
【００５８】
無機Ｃｕ化合物としては、例えば、酸化銅などのＣｕ酸化物；水酸化銅；硫化銅；炭酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機酸Ｃｕ塩；塩化銅などのＣｕハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化銅、炭酸銅、リン酸銅が好ましい。
【００５９】
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物と同一である。
【００６０】
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物で形成された粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００６１】
有機Ｃｕ化合物としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、酪酸銅、カプロン酸銅、オクチル酸銅、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などのカルボン酸Ｃｕ塩；アセチルアセトン金属錯体（ナーセム銅）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｃｕ化合物としては、Ｃｕ系金属石鹸（例えば、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などの高級脂肪酸Ｃｕ塩など）などが挙げられる。これらの有機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフテン酸銅などの環式脂肪酸Ｃｕ塩（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ４−８シクロアルカンカルボン酸を有する脂肪酸Ｃｕ塩）、ネオデカン酸銅などのＣ４−２４飽和脂肪酸Ｃｕ塩が好ましい。有機Ｃｕ化合物（特に、環式脂肪酸Ｃｕ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。
【００６２】
Ｃｕ成分（Ｂ３）としては、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、カルボン酸Ｃｕ塩が好ましく、銅単体、酸化銅、環式脂肪酸銅のミネラルスピリット溶液がさらに好ましく、Ｃｕ単体と、酸化銅および／またはカルボン酸Ｃｕ塩との組み合わせが特に好ましい。なかでも、酸化銅を含むのが特に好ましく、Ｃｕ単体と酸化銅との組み合わせが最も好ましい。
【００６３】
Ｃｕ単体と、酸化銅および／またはカルボン酸Ｃｕ塩（特に、酸化銅）とを組み合わせる場合、Ｃｕ元素換算で（Ｃｕ元素の割合として）、前者／後者＝５０／１〜１／１、好ましくは３０／１〜３／１、さらに好ましくは２０／１〜５／１、最も好ましくは１５／１〜８／１程度である。
【００６４】
Ｃｕ成分（Ｂ３）の割合は、Ｃｕ元素換算で（Ｃｕ元素の割合として）、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部（例えば０．１〜５質量部）程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、さらに好ましくは１．５〜３質量部、最も好ましくは２〜２．５質量部程度である。金属成分（Ｂ）中のＣｕ成分（Ｂ３）の割合は、Ｃｕ元素換算で、例えば７０〜９０質量％、好ましくは８０〜８８質量％、さらに好ましくは８３〜８６質量％程度である。Ｃｕ成分（Ｂ３）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００６５】
（金属成分（Ｂ）の好ましい態様）
金属成分（Ｂ）は、信頼性を向上できる点から、有機金属化合物（すなわち、有機Ｍｎ化合物、有機Ｆｅ化合物または有機Ｃｕ化合物）を含むのが好ましく、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）のいずれの成分が有機金属化合物を含んでいてもよい。なかでも、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）のうち、１種または２種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが好ましく、１種のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。さらに、少なくともＭｎ成分（Ｂ１）またはＦｅ成分（Ｂ２）が有機金属化合物であるのが好ましく、少なくともＭｎ成分（Ｂ１）が有機金属化合物であるのがさらに好ましく、Ｍｎ成分（Ｂ１）のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。特に、本発明では、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で配合すると、信頼性をより向上できる。
【００６６】
Ｍｎ成分（Ｂ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）である場合、Ｆｅ成分（Ｂ２）は、無機Ｆｅ化合物および／または有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄および／またはカルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｂ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物およびＣ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩からなる選択された１種以上が好ましく、酸化銅を含むのがより好ましく、Ｃｕ単体と酸化銅との組み合わせが特に好ましい。
【００６７】
Ｆｅ成分（Ｂ２）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩）である場合、Ｍｎ成分（Ｂ１）は、無機Ｍｎ化合物および有機Ｍｎ化合物から選択された１種以上が好ましく、酸化マンガンおよび／またはカルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましく、酸化マンガンまたはＣ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｂ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物および環式脂肪酸Ｃｕ塩から選択された１種以上が好ましく、Ｃｕ単体および／またはＣ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩がさらに好ましく、Ｃｕ単体が特に好ましい。
【００６８】
Ｃｕ成分（Ｂ３）が有機金属化合物（特に、Ｃ４−８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩）を含む場合、Ｍｎ成分（Ｂ１）は、無機Ｍｎ化合物および／または有機Ｍｎ化合物が好ましく、酸化マンガンおよび／またはカルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましく、酸化マンガンまたはＣ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。また、Ｆｅ成分（Ｂ２）は、無機Ｆｅ化合物および／または有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄および／またはカルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３またはＣ６−１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩がより好ましく、Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。
【００６９】
これらの組み合わせのうち、Ｍｎ成分（Ｂ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６−１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）であり、Ｆｅ成分（Ｂ２）が無機Ｆｅ化合物（特に、酸化鉄）であり、Ｃｕ成分（Ｂ３）が無機Ｃｕ化合物（特に、Ｃｕ単体と酸化銅との組み合わせ）である組み合わせが最も好ましい。
【００７０】
（金属成分（Ｂ）の割合）
金属成分（Ｂ）の割合は、金属元素換算で（Ｍｎ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素の合計割合として）、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜４．５質量部（例えば１〜４質量部）、さらに好ましくは０．８〜３．７質量部（例えば２〜３．５質量部）、最も好ましくは２．５〜３質量部程度である。金属成分（Ｂ）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００７１】
［ガラス粒子（Ｃ）］
ガラス粒子（ガラス粉末）（Ｃ）は、焼結助剤として機能すればよく、導電体に利用される慣用のガラス粒子を利用できる。
【００７２】
ガラス粒子（Ｃ）を構成するガラスの組成は、特に限定されないが、例えば、組成式ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属を示す）で表されるホウケイ酸ガラス（シリカ系ガラス）、組成式Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭＯ−Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノケイ酸ガラス、組成式Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ−Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノホウケイ酸ガラス、組成式Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯ−Ｂ２Ｏ３（式中、Ｍは、Ｂｉ、Ｂ以外の元素を示す）で表されるビスマス系ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏで表される亜鉛系ガラス（式中、Ｒは前記に同じ）などが挙げられる。これらのガラスは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐めっき性を向上できる点から、ビスマス系ガラスおよび／または亜鉛系ガラスが好ましく、ビスマス系ガラスが特に好ましい。これらのガラス組成を有するガラス粒子も、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
ガラス粒子（Ｃ）の軟化点（または融点）は、導電性組成物の焼成温度よりも低い温度であるのが好ましい。ガラス粒子の軟化点は、例えば４００〜８００℃、好ましくは４２０〜７８０℃、さらに好ましくは４５０〜７５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、最も好ましくは４７０〜５５０℃程度である。軟化点が低すぎると、焼成体の強度が低下する虞があり、逆に高すぎると、溶融流動性が低下するため、バインダーとしての機能が低下する虞がある。
【００７４】
ガラス粒子（Ｃ）の形状は、好ましい態様も含めて、前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と同一である。
【００７５】
ガラス粒子（Ｃ）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。
【００７６】
ガラス粒子（Ｃ）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、最も好ましくは２〜４質量部程度である。ガラス粒子（Ｃ）の割合が少なすぎると、焼結助剤としての機能が低下し、耐めっき性を向上させる効果も低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
【００７７】
［樹脂成分（Ｄ）］
本発明の導電性組成物は、有機バインダーとして樹脂成分（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂成分のうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、エチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。
【００７８】
樹脂成分（Ｄ）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部、最も好ましくは０．８〜１．５質量部程度である。樹脂成分（Ｄ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の取り扱い性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。
【００７９】
［有機溶剤（Ｅ）］
本発明の導電性組成物は、有機溶剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、導電性組成物（特にペースト状組成物）に適度な粘性を付与し、かつ導電性組成物を基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。
【００８０】
このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、クメン、インデンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなど）、エステル類（乳酸エチル、テキサノールなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；α−テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
これらの有機溶剤のうち、導電性組成物の流動性などの点から、テキサノール（２,２,４−トリメチルペンタン−１,３−ジオールモノイソブチラート）などの脂肪族ジオールモノカルボキシレート、オクタノールなどの脂肪族アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類が好ましく、前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類との組み合わせが特に好ましい。前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類とを組み合わせる場合、両者の質量比は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０（特に７５／２５〜６０／４０）程度である。さらに、有機溶媒は、信頼性を向上できる点からは、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素などの石油系炭化水素（またはミネラルスピリット）などの炭化水素類が好ましい。
【００８２】
有機溶剤（Ｅ）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部、最も好ましくは８〜１３質量部程度である。有機溶剤（Ｅ）が石油系炭化水素を含む場合、石油系炭化水素の割合は、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部である。有機溶剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の粘度が上昇して取り扱い性および信頼性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。
【００８３】
［他の金属含有成分（Ｆ）］
本発明の導電性組成物は、前記Ａｇ粒子（Ａ）、前記金属成分（Ｂ）および前記ガラス粒子（Ｃ）以外の金属含有成分（他の金属含有成分）（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
他の金属含有成分（Ｆ）としては、例えば、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどからなる群から選択された金属元素の金属成分（金属単体、金属化合物）やＡｇ化合物、前記群およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選択された２種以上の金属元素の合金または複合金属化合物などが挙げられる。
【００８５】
他の金属含有成分の形状は、好ましい態様も含め、前記Ａｇ小粒子（Ａ１）と同一である。
【００８６】
他の金属含有成分（Ｆ）で形成された粒子の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．５〜３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば１〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１．５〜３μｍ（特に１．５〜２．５μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。
【００８７】
他の金属含有成分（Ｆ）の割合は、金属元素換算で、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下（例えば０．０１〜５質量部）程度であってもよい。
【００８８】
［慣用の添加剤］
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、硬化剤（アクリル系樹脂の硬化剤など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤またはレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。慣用の添加剤の合計割合は、成分の種類に応じて選択でき、通常、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下（例えば０．０１〜１０質量部）程度である。
【００８９】
［導電性組成物の調製方法］
本発明の導電性組成物（または導電性ペースト）の調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用でき、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用してもよい。各成分の添加方法は、一括添加して混合する方法であってもよく、分割して添加して混合する方法であってもよい。
【００９０】
本発明では、耐めっき性を向上できる点から、前記Ｍｎ成分（Ｂ１）、前記Ｆｅ成分（Ｂ２）および前記Ｃｕ成分（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を、液状組成物の形態で添加するのが好ましい。
【００９１】
［メタライズド基板およびその製造方法］
本発明のメタライズド基板（配線回路基板などの導電部付セラミックス基板）は、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を経て得られる。
【００９２】
本発明では、信頼性を向上できる点から、前記金属成分（Ｂ）が有機金属化合物を含む場合、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で添加してもよく、前記Ｍｎ成分（Ｂ１）、前記Ｆｅ成分（Ｂ２）および前記Ｃｕ成分（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を液状組成物の形態で添加するのがさらに好ましく、少なくとも前記Ｍｎ成分（Ｂ１）を液状組成物の形態で添加するのが特に好ましい。
【００９３】
付着工程において、導電性組成物の付着方法は、メタライズド基板の種類に応じて選択でき、表面メタライズド基板やスルーホール壁面メタライズド基板では、基板の表面や貫通孔（スルーホール）の内壁に導電性組成物を塗布してもよく、ビア充填基板では表裏貫通穴に対して導電性組成物を充填（ビア充填）してもよい。
【００９４】
導電性組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを利用できる。前記コーティング方法において、塗膜でパターンを形成（描画）してもよく、形成されたパターン（描画パターン）を乾燥することによりパターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（または印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。
【００９５】
セラミックス基板の材質としては、例えば、金属酸化物（アルミナまたは酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、酸化ケイ素（石英、二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステンなど）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などが挙げられる。これらのセラミックスは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９６】
これらのセラミックス基板のうち、電気電子分野で信頼性が高い点から、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板が好ましく、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板がさらに好ましく、アルミナ基板が最も好ましい。
【００９７】
セラミックス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００９８】
焼成における雰囲気は、空気中が好ましい。焼成温度は、導電性組成物中のガラス粒子の軟化点を超えていればよく、例えば６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃程度である。焼成時間は、例えば１分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１．５時間程度である。
【００９９】
焼成は、バッチ炉またはベルト搬送式のトンネル炉を用いて行ってもよい。
【０１００】
本発明のメタライズド基板は、導電性に優れており、導電部の比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下（例えば１〜３μΩ・ｃｍ）であってもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、実施例で使用した材料、実施例で得られた評価用基板、得られた基板の評価方法を以下に示す。
【０１０２】
［使用した材料］
（Ａｇ粒子）
Ａｇ粒子ａ：球状、粒径分布（Ｄ１０〜Ｄ９０）０．４２〜１．２４μｍ、１０％粒径（Ｄ１０）０．４２μｍ、中心粒径（Ｄ５０）０．５μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）１．２４μｍ、最大粒径４．６３μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ
Ａｇ粒子ｂ：球状、粒径分布（Ｄ１０〜Ｄ９０）１．２〜３．１μｍ、１０％粒径（Ｄ１０）１．２μｍ、中心粒径（Ｄ５０）２μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）３．１μｍ、最大粒径７．８μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇ
Ａｇ粒子ｃ：フレーク状、中心粒径（Ｄ５０）：約６μｍ
Ａｇ粒子ｄ：フレーク状、中心粒径（Ｄ５０）：約１．１μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ
【０１０３】
（金属成分）
銅（Ｃｕ）粒子：球状、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ
酸化銅（ＣｕＯ）粒子：純度３Ｎ、平均粒径約１μｍ
ナフテン酸Ｃｕ：ナフテン酸銅ミネラルスピリット溶液、Ｃｕ含量８質量％
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子：純度２Ｎ、平均粒径約１μｍ
オクチル酸Ｆｅ：オクチル酸鉄ミネラルスピリット溶液、Ｆｅ含量６質量％
酸化マンガン（ＭｎＯ）粒子：純度３Ｎ、平均粒径約１μｍ
オクチル酸Ｍｎ：オクチル酸マンガン（II）ミネラルスピリット溶液、Ｍｎ含量８質量％
【０１０４】
（ガラス粒子）
ビスマス系ガラス粒子：組成Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３、軟化温度４８８℃
亜鉛系ガラス粒子…組成ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、軟化温度５７５℃
シリカ系ガラス粒子…組成ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、軟化温度７８０℃。
【０１０５】
（樹脂成分）
エチルセルロース：ダウケミカル（株）製「ＳＴＤ２０」。
【０１０６】
［評価用基板の作製］
表１〜６に示す組成にて実施例１〜１７および比較例１〜１５の導電性ペーストを調製した。ペーストの調製方法としては、テキサノール／ブチルカルビトールアセテート＝５５／３５（質量比）の混合溶媒に、１０質量％のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルと、表１〜６に示す無機成分とを混合してペーストを調製した。その際に、導電性ペースト中の無機成分の固形分濃度が８７質量％となるよう調整した。そして、作製したペーストを用いて、スクリーン印刷で、３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚みのアルミナ基板上に、電極を形成し、９００℃、大気下で焼成して評価用基板を作製した。
【０１０７】
［比抵抗］
比抵抗は、四探針法での表面抵抗と膜厚とから算出した。実施例および比較例で得られた導電膜について、１０サンプルの測定を行い、その平均値を求めた。
【０１０８】
［耐めっき性、初期接着強度］
無電解めっき（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）後、２ｍｍ角パッドパターン部で密着力を評価した。２ｍｍ角パッド表面に沿うように錫メッキ軟銅線（ピール線）をハンダ付けした。
【０１０９】
パッド端に位置する箇所において軟銅線を垂直上方に折り曲げたものを引張試験機に固定し、パッドが基板から剥離するまで引張上げた。パッドが基板から剥離する際の最も高い荷重をピール強度（２ｍｍ角パターンのピール強度）として記録し、初期接着強度とした。ピール強度が３．０ｋｇｆ以上とは、パターン１ｍｍ角あたりのピール強度が０．７５ｋｇｆ以上であることを意味し、銅線を持ち上げただけで電極が剥がれたものは、０ｋｇｆとした。
【０１１０】
［初期判定］
上記耐めっき性評価試験の結果（初期接着強度）について、初期判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
【０１１１】
ランクＡ：初期接着強度が３．０ｋｇｆ以上である
ランクＢ：初期接着強度が２．０ｋｇｆ以上３．０ｋｇｆ未満である
ランクＣ：初期接着強度が２．０ｋｇｆ未満である。
【０１１２】
初期判定で合格した基板について、以下の信頼性評価を行って、接着強度を評価した。
【０１１３】
［恒温恒湿試験］
恒温恒湿試験は、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨにした恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、焼成膜の密着力（接着強度）を測定し、以下の基準で判定した。
【０１１４】
◎：２．５ｋｇｆ以上
○：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
×：２．０ｋｇｆ未満。
【０１１５】
［ヒートサイクル試験］
−４０℃／１２５℃の１０００サイクル後の接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
【０１１６】
◎：２．５ｋｇｆ以上
○：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
×：２．０ｋｇｆ未満。
【０１１７】
［熱エージング試験］
１７０℃のオーブンで１０００時間経過後に接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
【０１１８】
◎：２．５ｋｇｆ以上
○：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
×：２．０ｋｇｆ未満。
【０１１９】
［総合判定］
上記評価試験の結果について、総合判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
【０１２０】
ランクＡ：信頼性試験が全て◎と〇である（合格）
ランクＢ：信頼性試験が全て○である（合格）
ランクＣ：信頼性試験に×がある、または初期判定でランクＣである（不合格）。
【０１２１】
実施例１〜１７および比較例１〜１５で得られた評価基板の評価結果も表１〜６に示す。
【０１２２】
【表１】
2020196869.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2020196869.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2020196869.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2020196869.tif 000005
【０１２６】
【表５】
2020196869.tif 000006
【０１２７】
【表６】
2020196869.tif 000007
【０１２８】
なお、表１〜６に記載されている割合（質量％）の詳細は以下の通りである。
【０１２９】
「Ａｇ粒子（Ａ）に対する金属成分（Ｂ）の割合」は、Ａｇ粒子（Ａ）（すなわち、Ａｇ粒子ａおよびＡｇ粒子ｂの総量）に対する金属成分（Ｂ）の金属元素換算での割合（質量％）を意味する（Ａｇ粒子ａおよびＡｇ粒子ｂの総量１００質量部に対する金属成分（Ｂ）に含まれる金属元素の質量部）。
【０１３０】
「無機成分中の金属成分（Ｂ）の割合」は、Ａｇ粒子（Ａ）、金属成分（Ｂ）およびガラス粒子（Ｃ）の金属元素換算での総量に対する金属成分（Ｂ）の金属元素換算での割合（質量％）を意味する。
【０１３１】
「金属成分（Ｂ）中のＭｎ成分（Ｂ１）の割合」は、金属成分（Ｂ）（すなわち、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）の金属元素換算での総量）に対するＭｎ成分（Ｂ１）の金属元素換算での割合（質量％）を意味する。Ｆｅ成分（Ｂ２）およびＣｕ成分（Ｂ３）の割合についても同様である。
【０１３２】
「Ａｇ粒子（Ａ）に対するガラス粒子（Ｃ）の割合」は、Ａｇ粒子（Ａ）１００質量部に対するガラス粒子（Ｃ）の質量部を意味する。
【０１３３】
「無機成分中のガラス粒子（Ｃ）の割合」は、Ａｇ粒子（Ａ）、金属成分（Ｂ）およびガラス粒子（Ｃ）の金属元素換算での総量に対するガラス粒子（Ｃ）の割合（質量％）を意味する。
【０１３４】
表１および２の結果から明らかなように、Ａｇ小粒子（Ａ１）とＡｇ大粒子（Ａ２）とを含み、かつＭｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）を３成分とも含む場合には、初期判定の耐めっき性、及び信頼性評価においても優れた耐めっき性（密着性）が得られた（実施例１〜３）。なかでも、Ａｇ粒子中のＡｇ小粒子（Ａ１）の割合が５質量％を超える実施例１および２の諸特性が優れており、実施例１が最も優れていた。
【０１３５】
なお、最も諸特性のバランスに優れていた実施例１の結果については、表１だけでなく、表３および５〜６においても比較のために記載した。
【０１３６】
一方、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）を３成分とも含む（かつ、１種類はカルボン酸金属塩）が、Ａｇ小粒子（Ａ１）とＡｇ大粒子（Ａ２）を一方しか含まない場合は、初期判定の耐めっき性はＢ以上であったものの、信頼性評価で不合格となった（比較例１〜７）。
【０１３７】
また、比較例８および９も、Ａｇ小粒子（Ａ１）とＡｇ大粒子（Ａ２）を一方しか含まない場合で、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）を３成分とも含むが、カルボン酸金属塩は含まない例であるが、同様に、初期判定の耐めっき性は合格したものの、信頼性評価で不合格となった。比較例８および９は、特許文献４に開示されたペーストと類似の組成を有している。
【０１３８】
表３および４では、表１で良好な結果が得られた実施例１に対して、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）の種類の組み合わせを変えた例である（実施例４〜９）。これらの例はいずれも、金属成分３成分のうち１種類以上がカルボン酸金属塩を含む例であり、どの例においても初期判定の耐めっき性、及び信頼性評価において優れた耐めっき性（密着性）が得られた。なかでも、オクチル酸マンガン１種類を含む実施例１が優れていた。
【０１３９】
一方、Ａｇ小粒子（Ａ１）とＡｇ大粒子（Ａ２）とを含む場合でも、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）のうち２成分しか含まない比較例１０および１１では、初期判定の耐めっき性は合格したものの、信頼性評価で不合格となった。比較例１２では、電極が全く密着しないため耐めっき性で不合格であった。さらに、Ｍｎ成分（Ｂ１）、Ｆｅ成分（Ｂ２）、Ｃｕ成分（Ｂ３）のうち１成分しか含まない比較例１３〜１５においても、電極が全く密着しないため耐めっき性で不合格であった。
【０１４０】
表５の結果から明らかなように、実施例１に対して、Ａｇ粒子に対する金属成分３成分の割合（合計量）を変量した実施例１０および１１の結果から、前記割合は０．５〜５．０質量％程度が好ましいことがわかる。
【０１４１】
また、実施例１に対して、Ｍｎ化合物（Ｂ１）、Ｆｅ化合物（Ｂ２）、Ｃｕ化合物（Ｂ３）の配分比率を変更した実施例１２および１３でも実施例１と同等の結果が得られたが、信頼性の点から、実施例１が最も優れていた。
【０１４２】
表６の結果から明らかなように、実施例１に対して、ガラス粒子の種類を変えた例であり、亜鉛系ガラス粒子を用いた実施例１４、シリカ系ガラス粒子を用いた実施例１５でも、実施例１と同等の結果が得られたが、ビスマス系ガラス、亜鉛系ガラスが特に優れていた。
【０１４３】
また、実施例１に対して、ガラス粒子を減量、増量した実施例１６および１７でも、実施例１と同等の結果が得られたが、減量した実施例１６では熱エージング試験後の接着強度が若干低下し、増量した実施例１７ではヒートサイクル試験後の接着強度が若干低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の導電性組成物は、回路基板、電子部品、熱基板、ＬＥＤパッケージ用基板、半導体用基板、薄膜回路基板、抵抗器用基板などに利用でき、配線回路基板における電極などの導電部を形成するための組成物として特に有効に利用できる。