(57)【要約】【課題】複数のポリイミド層を有するポリイミドフィルム又は金属張積層板の製造において、表面処理などの特別な工程を必要としなくても、ポリイミド層間の密着性を改善すること。【解決手段】  第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムの製造方法であって、I）ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する工程、II）第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、III）ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムの製造方法であって、
下記の工程I〜III；
I）ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する工程、
II）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
III）前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を前記第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）を含むものであって、前記テトラカルボン酸残基（１ａ）及び前記ジアミン残基（２ａ）の合計１００モル部に対して、前記ケトン基が５モル部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層が、テトラカルボン酸残基（１ｂ）及びジアミン残基（２ｂ）を含むものであって、前記ジアミン残基（２ｂ）１モルに対し、前記テトラカルボン酸残基（１ｂ）が１モル未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１のポリイミド層（Ａ）が、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を基材上に積層して、前記基材ごと前記ポリアミド酸（ａ）をイミド化して形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
金属層と、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
下記の工程i〜iv；
i）金属層の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有する、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する工程、
ii）前記ポリアミド酸の樹脂層を前記金属層ごと熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記金属層の上に、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を表層部として有するポリイミド層が積層された中間体を形成する工程、
iii）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
iv）前記ポリアミド酸（ｂ）の樹脂層を前記中間体ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載された方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含む回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板などの材料として利用可能なポリイミドフィルム及び金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣに用いる絶縁樹脂として、耐熱性や接着性に優れたポリイミドが注目されている。
【０００３】
ＦＰＣ材料としてのポリイミドフィルムや、ポリイミド絶縁層を有する金属張積層板の製造方法として、ポリアミド酸の樹脂液を塗布することによってポリイミド前駆体層を形成した後、イミド化してポリイミド層を形成するキャスト法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
キャスト法によって、複数のポリイミド層を有するポリイミドフィルムや金属張積層板を製造する場合、一般的には、銅箔等の基材上に、複数層のポリイミド前駆体層を順次形成した後、これらを一括してイミド化することが行われている。しかし、複数のポリイミド前駆体層を一括してイミド化すると、ポリイミド前駆体層中の溶剤やイミド化水が抜け切らず、残留溶剤やイミド化水によってポリイミド層間での発泡や剥離が生じ、歩留まりの低下を招くという問題があった。
【０００５】
上記発泡や剥離の問題は、ポリイミド前駆体層を一層毎にイミド化し、その上にポリアミド酸の樹脂液を塗布することを繰り返すことによって解決できる。しかし、一旦イミド化したポリイミド層上に、さらに、ポリアミド酸の樹脂液を塗布してイミド化させると、層間の密着性が十分に得られ難くなる。従来技術では、ポリアミド酸の樹脂液を塗布する前に、下地のポリイミドフィルムやポリイミド層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことによって、層間の密着性を改善する提案がなされている（例えば、特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１５９１０４号
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３、４のように、層間の密着性を得るためにイミド化されたポリイミドに対して表面処理を行う方法では、そのための設備が必要であるとともに、工程数が増加して製造のスループットが低下してしまう、という問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、複数のポリイミド層を有するポリイミドフィルム又は金属張積層板の製造において、表面処理などの特別な工程を必要としなくても、ポリイミド層間の密着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、キャスト法によって形成されるポリイミド前駆体層の樹脂成分と、その下地となるポリイミド層の樹脂成分との相互作用を利用することによって、表面処理などの特別な工程を必要としなくても、ポリイミド層間の密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムの製造方法である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程I〜III；
I）ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する工程、
II）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
III）前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を前記第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むものである。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）を含むものであって、前記テトラカルボン酸残基（１ａ）及び前記ジアミン残基（２ａ）の合計１００モル部に対して、前記ケトン基が５モル部以上であってもよい。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層が、テトラカルボン酸残基（１ｂ）及びジアミン残基（２ｂ）を含むものであって、前記ジアミン残基（２ｂ）１モルに対し、前記テトラカルボン酸残基（１ｂ）が１モル未満であってもよい。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１のポリイミド層（Ａ）が、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を基材上に積層して、前記基材ごと前記ポリアミド酸（ａ）をイミド化して形成されたものであってもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層板の製造方法は、金属層と、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えた金属張積層板の製造方法である。
本発明の金属張積層板の製造方法は、下記の工程i〜iv；
i）金属層の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有する、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する工程、
ii）前記ポリアミド酸の樹脂層を前記金属層ごと熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記金属層の上に、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を表層部として有するポリイミド層が積層された中間体を形成する工程、
iii）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
iv）前記ポリアミド酸（ｂ）の樹脂層を前記中間体ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むものである。
【００１５】
本発明の回路基板の製造方法は、上記方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明方法によれば、スループットを損なうことなく、ポリイミド層間の密着性に優れたポリイミドフィルム又は金属張積層板を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
［第１の実施の形態：ポリイミドフィルムの製造方法］
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド層（Ａ）と、第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムを製造する方法である。本実施の形態により得られるポリイミドフィルムは、第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）以外のポリイミド層を有していてもよく、また、任意の基材に積層されていてもよい。
【００１９】
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程I〜IIIを含む。
【００２０】
（工程I）：
工程Ｉでは、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する。ケトン基を有するポリイミドは、その分子内にケトン基（−ＣＯ−）を有する。ケトン基は、ポリイミドの原料である酸二無水物及び／又はジアミン化合物に由来するものである。すなわち、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）を含むものであって、テトラカルボン酸残基（１ａ）又はジアミン残基（２ａ）のいずれか片方又は両方に、ケトン基を有する残基が含まれている。
なお、本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよい。
【００２１】
テトラカルボン酸残基（１ａ）中に含まれるケトン基を有する残基としては、例えば、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（パラフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物、４，４’−（メタフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物等の「分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物」から誘導される残基を挙げることができる。
【００２２】
テトラカルボン酸残基（１ａ）において、ケトン基を有する残基以外としては、例えば後記実施例に示すもののほか、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物から誘導される残基を挙げることができる。
【００２３】
ジアミン残基（２ａ）中に含まれるケトン基を有する残基としては、例えば、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ‐α,α‐ジメチルベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン４，４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等の「分子内にケトン基を有するジアミン化合物」から誘導される残基を挙げることができる。
【００２４】
ジアミン残基（２ａ）において、ケトン基を有する残基以外としては、例えば後記実施例に示すもののほか、一般的にポリイミドの合成に使用されているジアミン化合物から誘導される残基を挙げることができる。
【００２５】
第１のポリイミド層（Ａ）は、ケトン基を有するポリイミド以外の他のポリイミドを含んでいてもよい。ただし、第２のポリイミド層（Ｂ）との十分な密着性を確保するため、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの全量に対して、１０モル％以上がケトン基を有するポリイミドであることが好ましく、３０モル％以上のポリイミドが、ケトン基を有するポリイミドであることがより好ましい。
また、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミド中に存在するケトン基の量（−ＣＯ−として）は、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）の合計１００モル部に対して、５〜２００モル部の範囲内であることが好ましく、１５〜１００モル部の範囲内であることがより好ましい。第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミド中に存在するケトン基が５モル部未満であると、工程IIで積層されるポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層中に存在する官能基（例えば末端アミノ基）と相互作用を起こす確率が低くなって、層間の密着性が十分に得られないことがある。
【００２６】
第１のポリイミド層（Ａ）を形成する方法としては、任意の基材の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、任意の基材の上にケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能である。
【００２７】
キャスト法において、ポリアミド酸（ａ）を含む樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００２８】
なお、第１のポリイミド層（Ａ）は、他の樹脂層と積層された状態でもよいし、任意の基材に積層された状態であってもよい。
【００２９】
また、第１のポリイミド層（Ａ）は、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を基材上に積層して、基材ごとポリアミド酸（ａ）をイミド化して形成されたものであることが好ましい。このように、第１のポリイミド層（Ａ）が基材上にキャスト法で形成された場合でも、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する前にイミド化を完了させるため、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。
【００３０】
また、第１のポリイミド層（Ａ）は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、第１のポリイミド層（Ａ）は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００３１】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得た第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する。
工程IIにおいて、「ケトン基と相互作用する性質を有する官能基」としては、ケトン基との間で、例えば分子間力による物理的相互作用や、共有結合による化学的相互作用などを生じ得る官能基であれば特に制限はないが、その代表例としてアミノ基（−ＮＨ２）を挙げることができる。
前記官能基がアミノ基である場合、ポリアミド酸（ｂ）として、末端にアミノ基を有するポリアミド酸を用いることが可能であり、好ましくは末端の大部分がアミノ基であるポリアミド酸、さらに好ましくは末端の全てがアミノ基であるポリアミド酸を使用することができる。このように、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）は、原料中のテトラカルボン酸二無水物に対してジアミン化合物が過剰となるように、両成分のモル比を調節することによって形成できる。例えば、ジアミン化合物１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物が１モル未満となるように原料の仕込み比率を調節することで、確率的に、合成されるポリアミド酸の大部分を、アミノ末端（−ＮＨ２）を有するポリアミド酸（ｂ）にすることができる。ジアミン化合物１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率が１モルを超えると、アミノ末端（−ＮＨ２）がほとんど残らなくなるため好ましくない。一方、ジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率が小さすぎると、ポリアミド酸の高分子量化が十分に進行しない。そのため、ジアミン化合物１モルに対するテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率は、例えば０．９７０〜０．９９８モルの範囲内とすることが好ましく、０．９８０〜０．９９５モルの範囲内がより好ましい。
【００３２】
ポリアミド酸（ｂ）は、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を原料として合成することができる。なお、分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物や、分子内にケトン基を有するジアミン化合物を原料としてもよい。
【００３３】
また、原料のジアミン化合物の一部分もしくは全部に替えて、分子内にアミノ基を豊富に含む化合物（例えばトリアミン化合物など）を使用することによって、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）を合成することも可能である。
さらに、原料中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比率は等モルとし、アミノ基を含む化合物（例えば、トリアミン化合物など）を少量添加することによって、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を形成することも可能である。
【００３４】
ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層の形成には、ポリアミド酸（ｂ）とともに、それ以外の他のポリアミド酸を混合して使用してもよい。当該他のポリイミド酸としては、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を原料として、それらのモル比が等モルで合成されたポリアミド酸を使用できる。ただし、第１のポリイミド層（Ａ）との十分な密着性を確保する観点から、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、構成するポリアミド酸の全量に対して、１０モル％以上がポリアミド酸（ｂ）であることが好ましく、３０モル％以上のポリアミド酸がポリアミド酸（ｂ）であることがより好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、第１のポリイミド層（Ａ）の上にポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、第１のポリイミド層（Ａ）の上にポリアミド酸（ｂ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能であるが、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性を高めるために、キャスト法によることが好ましい。また、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層の形成に際して、事前に第１のポリイミド層（Ａ）の表面に、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を行う必要はないが、これらの表面処理を行うことも可能である。
【００３６】
キャスト法において、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００３７】
このようにして得られるポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、テトラカルボン酸残基（１ｂ）及びジアミン残基（２ｂ）を含むものであって、ジアミン残基（２ｂ）１モルに対し、テトラカルボン酸残基（１ｂ）を１モル未満、好ましくは０．９７０〜０．９９８モルの範囲内、より好ましくは０．９８０〜０．９９５モルの範囲内で含有し、アミノ末端（−ＮＨ２）を豊富に含有する樹脂層となる。
【００３８】
（工程III）
工程IIIでは、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を、第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する。
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層を含む場合は、酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。
【００３９】
また、イミド化と並行して、第１のポリイミド層（Ａ）のポリイミド鎖中に存在するケトン基と、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層中に存在する前記官能基（例えば、豊富な末端アミノ基）との間で相互作用が生じ、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性が、両層を構成するポリイミドの特性（例えば、熱可塑性であるか、非熱可塑性であるか、など）を超えて大きく向上するものと考えられる。かかる相互作用については、そのすべての機構を解明できていないが、前記官能基がアミノ基である場合には、一つの可能性として、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化する際の熱処理によって、上記ケトン基と末端のアミノ基との間でイミン結合が生じていることが推測される。つまり、第１のポリイミド層（Ａ）のポリイミド鎖中のケトン基と、ポリアミド酸（ｂ）の末端のアミノ基との間で、加熱によって脱水縮合反応が生じてイミン結合が形成され、第１のポリイミド層（Ａ）中のポリイミド鎖と、イミド化後の第２のポリイミド層（Ｂ）とが化学的に接着することによって、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）の接着力を強めている、と推定される。
【００４０】
なお、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）が上記と逆の関係になる場合には、層間の密着性の向上効果が得られない。すなわち、まず、ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層をイミド化して１層目のポリイミド層を形成し、その上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を形成してから熱処理によってイミド化し、２層目のポリイミド層を形成する場合は、１層目と２層目の密着性が両層を構成するポリイミドの特性（例えば、熱可塑性であるか、非熱可塑性であるか、など）を超えて改善することはない。その理由として、硬化したポリイミド中では、前記官能基としての末端のアミノ基の移動が制限されて反応性が低下することから、上記相互作用が生じにくくなるためと考えられる。
【００４１】
第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
以上の工程Ｉ〜IIIによって、工程数の増加によるスループット低下を生じさせることなく、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。
【００４３】
［第２の実施の形態：金属張積層板の製造方法］
金属層と、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、下記の工程i〜ivを含むものである。
【００４４】
（工程i）
工程iでは、金属層の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）の樹脂層を表層部に有する、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する。
【００４５】
金属層としては、金属箔を好ましく使用することができる。金属箔の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を好ましく用いることができる。
【００４６】
本実施の形態において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内である。
【００４７】
金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。また、金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、金属箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００４８】
第１のポリイミド層（Ａ）の形成にあたっては、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層が表層部となるように、金属層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する。この場合、金属層の上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、金属層の上にポリアミド酸（ａ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能である。
なお、金属層と、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層との間には、任意の樹脂層（他のポリアミド酸の樹脂層を含む）を有していてもよく、その場合は、該任意の樹脂層上に、上記方法によってケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を形成できる。また、金属層の上に、直接、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）の樹脂層を形成する場合は、金属層と第１のポリイミド層（Ａ）との接着性を高めるために、キャスト法によることが好ましい。
【００４９】
キャスト法において、ポリアミド酸（ａ）を含む樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００５０】
（工程ii）
工程iiでは、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有するポリアミド酸の樹脂層を前記金属層ごと熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化する。これによって、金属層の上に、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を表層部として有するポリイミド層が積層された中間体を形成する。
【００５１】
ポリアミド酸のイミド化については、上記第１の実施の形態の工程（III）に記載した方法で行うことができる。本実施の形態では、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有するポリアミド酸の樹脂層を、金属箔上にキャスト法によって形成する場合であっても、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する前にイミド化を完了させているため、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。
【００５２】
（工程iii）
工程iiiでは、前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する。
本工程iiiは、上記第１の実施の形態の工程IIと同様に実施できる。
【００５３】
（工程iv）
工程iiiで中間体上に積層したポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を、中間体ごと熱処理し、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する。
本工程ivは、上記第１の実施の形態の工程IIIと同様に実施できる。
【００５４】
以上の工程i〜ivによって、工程数の増加によるスループット低下を生じさせることなく、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れた金属張積層板を製造することができる。
【００５５】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００５６】
＜ポリイミド＞
次に、第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）を形成するための好ましいポリイミドについて説明する。第１のポリイミド層（Ａ）の形成には、上記「分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物」及び／又は「分子内にケトン基を有するジアミン化合物」と、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分とを組み合わせて使用することが好ましい。第２のポリイミド層（Ｂ）の形成には、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分を特に制限なく使用可能である。
【００５７】
ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのいずれでもよいが、下地となる基材や金属箔、樹脂層との接着性の確保が容易であるという理由から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。
【００５８】
また、第２のポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのどちらでもよいが、非熱可塑性ポリイミドとする場合に発明の効果が顕著に発揮される。
すなわち、イミド化が完了している第１のポリイミド層（Ａ）上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂層をキャスト法等の方法で積層してイミド化しても、通常は、ポリイミド層間の密着性がほとんど得られない。しかし、本実施の形態では、上述のケトン基と前記官能基（例えば末端アミノ基）との相互作用によって、第２のポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドが熱可塑性であるか非熱可塑性であるかにかかわらず、第１のポリイミド層（Ａ）との層間で優れた密着性が得られる。また、第２のポリイミド層（Ｂ）を非熱可塑性ポリイミドとすることによって、ポリイミドフィルム又は金属張積層板におけるポリイミド層の機械的強度を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。
【００５９】
以上から、ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、第１のポリイミド層（Ａ）として熱可塑性ポリイミド層、第２のポリイミド層（Ｂ）として非熱可塑性ポリイミド層が積層された構造を形成することは、最も好ましい態様である。
【００６０】
なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
【００６１】
（熱可塑性ポリイミド）
熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、特に、金属層との接着性と低誘電特性とを両立させる観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを組み合わせて使用することが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果があり、金属層等との十分な接着力を確保することができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。このようなことから、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。なお、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。
【００６２】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３',４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を上記範囲内で使用することによって、剛直構造による秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れた熱可塑性ポリイミドが得られる。ピロメリット酸二無水物は、ガラス転移温度の制御の役割を担うモノマーであり、ポリイミドの半田耐熱性の向上に寄与する。
【００６３】
なお、熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、上記以外の酸無水物を使用可能である。そのような酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、下記の一般式（１）〜（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６５】
【化１】
2020055147.tif 000002
【００６６】
上記式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（１）〜（７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００６７】
【化２】
2020055147.tif 000003
【００６８】
上記式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ｙは独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００６９】
なお、上記式（１）〜（８）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００７０】
式（１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
【００７１】
ジアミン（１）としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、(３，３’−ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７２】
式（２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７３】
ジアミン（２）としては、例えば１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３−［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００７４】
式（３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７５】
ジアミン（３）としては、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−［２−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［４−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［５−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの高ＣＴＥ化に寄与するとともに、イミド基濃度を減少させ、誘電特性を改善するモノマーとして、特に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好ましい。
【００７６】
式（４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００７７】
ジアミン（４）としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【００７８】
式（５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７９】
ジアミン（５）としては、４−［３−［４−（４−アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４，４’−［オキシビス（３，１−フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００８０】
式（６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００８１】
ジアミン（６）としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。これらの中でも、金属層との接着性向上に大きく寄与するモノマーとして、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が特に好ましい。
【００８２】
式（７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８３】
ジアミン（７）としては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（８）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（８）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ジアミン（１）〜ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の１種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００８５】
ジアミン（８）としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ｎ−プロピルビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に大きく寄与するモノマーとして、特に４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。
【００８６】
ジアミン（１）〜（７）を使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。
【００８７】
また、ジアミン（８）を使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【００８８】
なお、熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、上記以外のジアミンを使用可能である。
【００８９】
（非熱可塑性ポリイミド）
非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。非熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、低誘電特性を付与するため、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。ここで、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３,３',４,４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が特に好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）が特に好ましい。
【００９０】
ＰＭＤＡは、ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させることができる。ＢＰＤＡは、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果がある。また、ＢＰＤＡは、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ＢＰＤＡは、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。従って、ＢＰＤＡを使用することによって、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。
【００９１】
なお、非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、上記以外の酸無水物を使用可能である。
【００９２】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、熱可塑性ポリイミドの説明で例示した上記ジアミン（１）〜（８）の中から選ばれるジアミンが好ましく、ジアミン（８）がより好ましい。
【００９３】
ジアミン（８）は、芳香族ジアミンであり、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に寄与する。ジアミン（８）の中でも、上記一般式（８）において、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニルがより好ましい。これらの中でも、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）が最も好ましい。
【００９４】
なお、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。
【００９５】
（ポリイミドの合成）
ポリイミド層を構成するポリイミドは、酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モル［ただし、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する場合は、ジアミン成分の比率を多くする］で有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００９６】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００９７】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００９８】
以上、第１の実施の形態で得られるポリイミドフィルム、及び、第２の実施の形態で得られる金属張積層板は、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【００９９】
＜回路基板＞
回路基板は、第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法によって得られた金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。金属層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
【０１００】
なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１０２】
［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【０１０３】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルの第２のポリイミド層側を両面テープによりアルミ板に固定し、第１のポリイミド層側の金属張積層板を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の層間で剥離する時の力を求めた。
【０１０４】
［発泡の評価］
第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。
【０１０５】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ＤＡＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１０６】
（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４５．９８９ｇのｍ−ＴＢ（２１６．６３ｍｍｏｌ）、１５．８３２ｇのＴＰＥ−Ｒ（５４．１６ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５８．１７９ｇのＰＭＤＡ（２６６．７３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２２，０００ｃＰであった。
【０１０７】
（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．２４４ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（４６．１６ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７５６ｇのＢＴＤＡ（４５．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は１，２００ｃＰであった。
【０１０８】
（合成例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４６４ｇのＴＰＥ−Ｑ（３９．２２ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５３６ｇのＢＴＤＡ（３８．９０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は２，２００ｃＰであった。
【０１０９】
（合成例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４６４ｇのＴＰＥ−Ｒ（３９．２２ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５３６ｇのＢＴＤＡ（３８．９０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は１，１００ｃＰであった。
【０１１０】
（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．３８６ｇのＡＰＢ（３８．９５ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．６１４ｇのＢＴＤＡ（３９．１４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は２００ｃＰであった。
【０１１１】
（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１３．４９３ｇのＢＡＰＰ（３２．８７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１０．５０７ｇのＢＴＤＡ（３２．６１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は１，４００ｃＰであった。
【０１１２】
（合成例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．２２７ｇの３，４’−ＤＡＰＥ（４６．０８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７７３ｇのＢＴＤＡ（４５．８５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｇの粘度は５００ｃＰであった。
【０１１３】
（合成例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．６６０ｇのＰＤＡ（４３．０９ｍｍｏｌ）、２．１５７ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（１０．７７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．１８３ｇのＢＴＤＡ（５３．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｈを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｈの粘度は１，５００ｃＰであった。
【０１１４】
（合成例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．０５３ｇのＴＦＭＢ（３７．６４ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．９４７ｇのＢＴＤＡ（３７．０７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｉを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｉの粘度は１，２００ｃＰであった。
【０１１５】
（合成例１０）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．４９８ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（４７．４３ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７．５８１ｇのＢＴＤＡ（２３．５３ｍｍｏｌ）及び６．９２２ｇのＢＰＤＡ（２３．５３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｊの粘度は２，５００ｃＰであった。
【０１１６】
（合成例１１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．７２７ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（４８．５８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．６４６ｇのＢＴＤＡ（３６．１４ｍｍｏｌ）及び２．６２８ｇのＰＭＤＡ（１２．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｋを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｋの粘度は１，１００ｃＰであった。
【０１１７】
（合成例１２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．５７５ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（２２．８５ｍｍｏｌ）、４．８５０ｇのｍ−ＴＢ（２２．８５ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．５７６ｇのＢＴＤＡ（４５．２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｌを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｌの粘度は１，１００ｃＰであった。
【０１１８】
（合成例１３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．８０７ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（４８．９７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．１９３ｇのＢＰＤＡ（４８．２４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｍを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｍの粘度は１，０００ｃＰであった。
【０１１９】
（合成例１４）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６２．７３４ｇのＢＡＰＰ（１５２．８２ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３３．２６６ｇのＰＭＤＡ（１５２．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｎを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｎの粘度は４，８００ｃＰであった。
【０１２０】
（合成例１５）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．２７ｇのｍ−ＴＢ（１８０．２７ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５７．１０２ｇのＢＴＤＡ（１７７．２１ｍｍｏｌ）及び０．６２９ｇのＰＭＤＡ（２．８８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｏを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｏの粘度は４３，０００ｃＰであった。
【０１２１】
（合成例１６）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１９．５３６ｇのＰＤＡ（１８０．６６ｍｍｏｌ）、１３．０８７ｇのＢＡＰＰ（３１．８８ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５６．７３ｇのＢＰＤＡ（１９２．８２ｍｍｏｌ）及び６．６４６ｇのＯＤＰＡ（２１．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｐを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｐの粘度は５１，０００ｃＰであった。
【０１２２】
（合成例１７）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７６．９１ｇのＢＡＰＰ（１８７．３５ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３４．８０５ｇのＰＭＤＡ（１５９．５７ｍｍｏｌ）及び８．２８５ｇのＢＰＤＡ（２８．１６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｑを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｑの粘度は９，５００ｃＰであった。
【０１２３】
（合成例１８）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７７．２９８ｇのＢＡＰＰ（１８８．３０ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３４．４９２ｇのＰＭＤＡ（１５８．１３ｍｍｏｌ）及び８．２１０ｇのＢＰＤＡ（２７．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｒを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｒの粘度は２，２００ｃＰであった。
【０１２４】
（合成例１９）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５０．８０３ｇのｍ−ＴＢ（２３９．３１ｍｍｏｌ）、７．７７３ｇのＴＰＥ−Ｒ（２６．５９ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４５．９３４ｇのＰＭＤＡ（２１０．５９ｍｍｏｌ）及び１５．４９０ｇのＢＰＤＡ（５２．６５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｓを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓの粘度は２３，０００ｃＰであった。
【０１２５】
（合成例２０）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４４．２０３ｇのｍ−ＴＢ（２０８．２２ｍｍｏｌ）、６．７６３ｇのＴＰＥ−Ｒ（２３．１４ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５９．０４３ｇのＢＴＤＡ（１８３．２３ｍｍｏｌ）及び９．９９２ｇのＰＭＤＡ（４５．８１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｔを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｔの粘度は１２，０００ｃＰであった。
【０１２６】
（合成例２１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．４７５ｇのＴＰＥ−Ｒ（１１４．５１ｍｍｏｌ）、１４．３４６ｇのＴＰＥ−Ｑ（４９．０８ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４８．１７９ｇのＢＰＤＡ（１６３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｕを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｕの粘度は１５，０００ｃＰであった。
【０１２７】
（合成例２２）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．５４２ｇのＴＰＥ−Ｒ（１１４．７４ｍｍｏｌ）、１４．３７５ｇのＴＰＥ−Ｑ（４９．１７ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４８．０８３ｇのＢＰＤＡ（１６３．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｖを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｖの粘度は１０，０００ｃＰであった。
【０１２８】
［実施例１］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板１を調製した。調製した金属張積層板１の樹脂面に粘着テープを貼り、垂直方向に瞬間的に引き剥がしによる剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１２９】
［実施例２］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３０】
［実施例３］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３１】
［実施例４］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板４を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３２】
［実施例５］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３３】
［実施例６］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３４】
［実施例７］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板７を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３５】
［実施例８］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板８を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３６】
［実施例９］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板９を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３７】
［実施例１０］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１０を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３８】
［実施例１１］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１１を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１３９】
［実施例１２］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４０】
［実施例１３］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１３を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４１】
［実施例１４］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｈを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１４を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４２】
［実施例１５］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｉを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１５を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４３】
［実施例１６］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｉを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１６を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４４】
［実施例１７］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１７を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４５】
［実施例１８］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｊを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１８を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４６】
［実施例１９］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｋを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１９を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４７】
［実施例２０］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｋを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２０を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４８】
［実施例２１］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｌを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２１を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１４９】
［実施例２２］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｌを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１５０】
［実施例２３］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｏを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２３を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１５１】
［実施例２４］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｏを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２４を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１５２】
［実施例２５］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｔを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２５を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１５３】
［実施例２６］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｔを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２６を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【０１５４】
比較例１
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２７を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２７の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【０１５５】
比較例２
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２８を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２８の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【０１５６】
比較例３
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２９を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２９の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【０１５７】
比較例４
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｐを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３０を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板３０の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【０１５８】
比較例５
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３１を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板３１の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【０１５９】
［実施例２７］
ポリアミド酸溶液Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３２を調製したが、発泡は確認されなかった。
【０１６０】
［実施例２８］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３３を調製したが、発泡は確認されなかった。
【０１６１】
比較例６
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３４を調製したところ、発泡が生じた。
【０１６２】
比較例７
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｎを使用し、ポリアミド酸溶液Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３５を調製したところ、発泡が生じた。
【０１６３】
［実施例２９］
ステンレス基材上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｏを塗布した後、１２０℃で乾燥して、ポリアミド酸のゲルフィルムを調製した。調製したゲルフィルムをステンレス基材から剥離後、テンタークリップに固定し、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム３６を調製した。調製したポリイミドフィルム３６に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｒを硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、１２０℃で乾燥を行った。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、積層ポリイミドフィルム３６を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム３６をカッターで裁断し、ＳＥＭ観察による第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層間の層間剥離は確認されなかった。
【０１６４】
［実施例３０］
ポリアミド酸溶液Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｔを使用したこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム３７を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム３７のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。
【０１６５】
［実施例３１］
第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｖを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム３８を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム３８のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。
【０１６６】
［実施例３２］
ポリアミド酸溶液Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｔを使用し、第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｖを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム３９を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム３９のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。
【０１６７】
比較例８
ポリアミド酸溶液Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｑを使用したこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム４０を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム４０のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。
【０１６８】
比較例９
ポリアミド酸溶液Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｐを使用したこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム４１を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム４１のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。
【０１６９】
比較例１０
第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｕを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例２９と同様にして、積層ポリイミドフィルム４２を調製した。調製した積層ポリイミドフィルム４２のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。
【０１７０】
［実施例３３］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｔを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｓを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板４３を調製した。調製した金属張積層板４３における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。
【０１７１】
［実施例３４］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｓを硬化後の厚みが２３μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、ポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、第１のポリイミド層を形成した。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｓを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板４４を調製した。調製した金属張積層板４４における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。
【０１７２】
比較例１１
ポリアミド酸溶液Ｔの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｓを使用したこと以外、実施例３３と同様にして、金属張積層板４５を調製した。調製した金属張積層板４５における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。
【０１７３】
比較例１２
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍを使用したこと以外、実施例３４と同様にして、金属張積層板４６を調製した。調製した金属張積層板４６における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。
【０１７４】
参考例
１００ｇのポリアミド酸溶液Ａに０．４５ｇの無水フタル酸（３．０２ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌を行い、ポリアミド酸溶液Ａ２を調製した。ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ａ２を用いた以外、実施例１と同様にして、金属張積層板４７を調製したところ、発泡が生じた。また、実施例１と同様に、調製した金属張積層板４７の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
これは第２のポリイミド層のアミノ基が無水フタル酸と反応することで、第１のポリイミド層と反応できる官能基が無くなり、樹脂層間の化学的接着が生じなかった為と考えられる。
【０１７５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。