(57)【要約】【課題】小規模、低コストで軽希土類元素を相互分離する方法を提供する。【解決手段】少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を前記吸着剤に吸着させる吸着工程、前記吸着工程後の吸着剤を酸性水溶液に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を吸着剤から脱離させる軽希土類元素脱離工程、を含み、前記吸着剤が、基材と前記基材に導入されたジグリコールアミド酸とを含み、前記酸性水溶液の水素イオン濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、軽希土類元素の分離方法。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を前記吸着剤に吸着させる吸着工程、
前記吸着工程後の吸着剤を酸性水溶液に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を吸着剤から脱離させる軽希土類元素脱離工程、を含み、
前記吸着剤が、基材と前記基材に導入されたジグリコールアミド酸とを含み、  前記酸性水溶液の水素イオン濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、軽希土類元素の分離方法。
【請求項２】
前記吸着工程において吸着剤に吸着される軽希土類元素が少なくとも２種である、請求項１に記載の軽希土類元素の分離方法。
【請求項３】
ｎ回（ｎは２以上の整数）の軽希土類元素脱離工程を含み、
第ｎ回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度が、第ｎ−１回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度よりも高い、請求項２に記載の軽希土類元素の分離方法。
【請求項４】
第ｍ回目（ｍは２以上ｎ以下の整数）の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＥｕから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、第ｍ−１回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ第ｍ回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素と異なる、請求項３に記載の軽希土類元素の分離方法。
【請求項５】
前記基材が、シリカゲル、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の軽希土類元素の分離方法。
【請求項６】
前記吸着剤が、前記吸着剤に導入されたジグリコールアミド酸の窒素原子に、水素、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基が結合している吸着剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の軽希土類元素の分離方法。
【請求項７】
前記吸着剤が下記式（１）で表される、請求項６に記載の軽希土類元素の分離方法。
【化１】
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式中、Ｒは水素、アミノ基及びジグリコールアミド酸から選ばれる基で置換された若しくは無置換の炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項８】
前記軽希土類元素脱離工程で得られた溶液から軽希土類元素を回収する軽希土類元素回収工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の軽希土類元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽希土類元素を相互に分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類元素の回収・リサイクルの重要性が一層増加している。希土類元素を元素毎に高純度回収できれば、金属価値を著しく向上させることができる。しかしながら、希土類元素間では化学的性質が類似しているため、その相互分離は極めて困難であり、種々の方法が検討されている。
【０００３】
希土類元素の分離法としては、沈殿分離、電解分離、抽出分離、吸着分離が挙げられる。連続式の分離法としては、溶媒抽出法、吸着法による相互分離が検討されており、現在、工業的に広く用いられているのは溶媒抽出法である。溶媒抽出法では、希土類元素イオンの相互分離係数は十分ではなく、複雑な分離工程、分離設備の大規模化、有機溶剤の大量使用等の問題がある。
【０００４】
特許文献１には、ジグリコールアミド酸を抽出剤とし、溶媒として極性の低いアルコールを用いた有機相と、抽出すべき希土類元素を含む水溶液である水相を、向流多段ミキサーセトラー等を用いて溶媒抽出する、希土類元素の抽出・分離方法が提案されている。この方法では、依然として、分離設備の大規模化、有機溶剤の大量使用等の問題がある。
【０００５】
吸着法による希土類元素の分離方法としては、イオン交換樹脂と錯化剤を用いる方法が一般的である（例えば、特許文献２および３参照。）。上記のイオン交換樹脂を用いた方法において、希土類元素の相互分離係数は十分ではないといえる。そのため、分離カラムが長大化し、処理時間およびイオン交換樹脂使用量が大きくなる。その上、回収した希土類元素に不純物として錯化剤がついているため、さらに精製プロセスが必要となり、また、錯化剤の再利用が困難であるため、希土類元素の相互分離にかかるコストの上昇につながる。そのため、工業的な利用には、吸着剤の性能の向上が求められている。
【０００６】
特許文献４には、希土類元素を含む水溶液に対して、希土類元素を吸着、回収するための新規な吸着剤として、ジグリコールアミド酸を基材に導入したものが開示されている。また、特許文献４には、当該吸着剤により、重希土類元素であるジスプロシウムと軽希土類元素であるネオジウムを、ベースメタルを含む水溶液から同時に回収出来ることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４９９３５３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３７７０１号公報
【特許文献３】特公平７−２５５４３号公報
【特許文献４】特許第６１０３６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、軽希土類元素の相互分離を小規模、低コストで実現できる新規な軽希土類元素の相互分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ジグリコールアミド酸を配位子とする吸着剤への軽希土類元素のイオンの吸着量は、酸濃度依存性を示すことを見出した。そして、軽希土類元素の酸性水溶液中での吸着剤への酸濃度依存性を利用し、吸着剤から軽希土類元素を選択的に脱離させ回収することに想到し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下の具体的態様等を提供する。
＜１＞  少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を前記吸着剤に吸着させる吸着工程、
前記吸着工程後の吸着剤を酸性水溶液に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を吸着剤から脱離させる軽希土類元素脱離工程、を含み、
前記吸着剤が、基材と前記基材に導入されたジグリコールアミド酸とを含み、
前記酸性水溶液の水素イオン濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、軽希土類元素の分離方法。
＜２＞  前記吸着工程において吸着剤に吸着される軽希土類元素が少なくとも２種である、＜１＞に記載の軽希土類元素の分離方法。
＜３＞  ｎ回（ｎは２以上の整数）の軽希土類元素脱離工程を含み、
第ｎ回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度が、第ｎ−１回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度よりも高い、＜２＞に記載の軽希土類元素の分離方法。
＜４＞  第ｍ回目（ｍは２以上ｎ以下の整数）の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＥｕから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、第ｍ−１回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ第ｍ回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素と異なる、＜３＞に記載の軽希土類元素の分離方法。
＜５＞  前記基材が、シリカゲル、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の軽希土類元素の分離方法。
＜６＞  前記吸着剤が、前記吸着剤に導入されたジグリコールアミド酸の窒素原子に、水素、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基が結合している吸着剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の軽希土類元素の分離方法。
＜７＞  前記吸着剤が下記式（１）で表される、＜６＞に記載の軽希土類元素の分離方法。
【化１】
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式中、Ｒは水素、アミノ基及びジグリコールアミド酸から選ばれる基で置換された若しくは無置換の炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
＜８＞  前記軽希土類元素脱離工程で得られた溶液から軽希土類元素を回収する軽希土類元素回収工程をさらに含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の軽希土類元素の分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軽希土類元素の相互分離を小規模、低コストで実現できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】吸着剤１の希土類元素吸着試験結果を示す図である。
【図２】吸着剤２の希土類元素吸着試験結果を示す図である。
【図３】吸着剤３の希土類元素吸着試験結果を示す図である。
【図４】吸着剤４の希土類元素吸着試験結果を示す図である。
【図５】吸着剤５の希土類元素吸着試験結果を示す図である。
【図６】吸着剤１のＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ吸着のｐＨ依存性を示す図である。
【図７】吸着剤２のＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ吸着のｐＨ依存性を示す図である。
【図８】吸着剤３のＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ吸着のｐＨ依存性を示す図である。
【図９】吸着剤４のＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ吸着のｐＨ依存性を示す図である。
【図１０】吸着剤５のＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ吸着のｐＨ依存性を示す図である。
【図１１】吸着剤１のＮｄ、Ｐｒ及びＳｍ含有溶液の吸着試験結果を示す図である。
【図１２】吸着剤２のＮｄ、Ｐｒ及びＳｍ含有溶液の吸着試験結果を示す図である。
【図１３】吸着剤３のＮｄ、Ｐｒ及びＳｍ含有溶液の吸着試験結果を示す図である。
【図１４】実施例１の吸着試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１４】
＜軽希土類元素の分離方法＞
本発明の一態様である軽希土類元素の分離方法（以下、「本発明の分離方法」と略す場合がある。）は、少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を前記吸着剤に吸着させる吸着工程、前記吸着工程後の吸着剤を酸性水溶液に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を吸着剤から脱離させる軽希土類元素脱離工程、を含み、前記吸着剤が、基材と前記基材に導入されたジグリコールアミド酸とを含み、前記酸性水溶液の水素イオン濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
以下、本発明に用いられる吸着剤、各工程について説明する。
【００１５】
１．吸着剤
本発明に用いられる吸着剤（以下、「吸着剤」と略す場合がある。）は、基材と前記基材に導入されたジグリコールアミド酸とを含む。すなわち、吸着剤は少なくとも基材と基材に導入されたジグリコールアミド酸から構成される。本実施形態では、配位子であるジグリコールアミド酸が基材に化学的に固定されており、繰り返しの利用が可能である。
【００１６】
（基材）
本実施形態で用いられる吸着剤を構成する基材は、機械的強度、耐酸性、水溶液への不溶性を備えれば、材質、形状は特に限定されない。
基材の材質としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、キトサンなどの第一級アミン又は／及び第二級アミンを有するポリマーのアミンの残基が挙げられる。また、汎用性の観点から、基材が、シリカゲル、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである態様が好ましい。
基材の形状は、具体的には粒子状、板状、棒状、管状、繊維状、膜状等が挙げられる。取扱い性、分離性能の観点から、球状粒子が好ましい。
【００１７】
具体的な吸着剤としては、ＷＯ２０１４／１５７２２５に開示されている吸着剤が好ましく用いられる。
また、吸着剤に導入されたジグリコールアミド酸の窒素原子に、水素、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基が結合している吸着剤も好ましく用いられる。
無置換の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ペプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；等が挙げられる。
炭素数６〜１２の無置換の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アミノ基；ジグリコールアミド酸（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ，−ＤＧＡＡ）；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基が置換基としてアルキル基又はシクロアルキル基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
【００１９】
中でも、繰り返し使用可能であること、吸着性能の観点から、下記式（１）で表される吸着剤が好ましい。
【化２】
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【００２０】
式中、Ｒは水素、アミノ基及びジグリコールアミド酸（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ）から選ばれる基で置換された若しくは無置換の炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１の炭素数は、２〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく２〜８であることがさらに好ましい。また、前記２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、鎖状である場合、直鎖状であってもよく、分岐鎖
状であってもよい。前記２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の直鎖状アルキレン基；２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン等の環状アルキレン（シクロアルキレン）基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【００２１】
また、本実施形態において、式（１）中、前記Ｒが、水素、アミノ基及びジグリコールアミド酸（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ）から選ばれる基で置換された若しくは無置換の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である態様が好ましい。特に、原子番号の近い軽希土類元素の相互分離の観点から、前記Ｒが、水素、メチル基、ｎ−ブチル基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ（−Ｃ２Ｈ４−ＤＧＡＡ）が好ましい。
【００２２】
本実施形態で用いられる吸着剤の製造方法は特に限定されない。例えば、式（１）で表される吸着剤は次の方法で製造することができる。例えば、ジグリコール酸無水物をジクロロメタンに加えて調製したジグリコール酸無水物のジクロロメタン溶液、さらにアミノシリカゲルを加え、常温（２５℃）で数日間、例えば３日間反応させる。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ、式（１）で表される吸着剤を得ることができる。また、アミノ基含有シランカップリング剤とジグリコール酸無水物を反応させ、その後シリカゲルにシランカップリングでジグリコールアミド酸を導入する方法により、式（１）で表される吸着剤を製造することもできる。
【００２３】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤は公知の有機合成法を用いて製造してもよいし、市販品を用いてもよい。上記のアミノ基含有シランカップリング剤は、信越化学株式会社から、製品名ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５で販売されている。
【００２４】
アミノシリカゲルはシリカゲル粒子とアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させることで製造することもできるし、市販品を用いることもできる。市販品としては、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業株式会社製）、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業株式会社）、スカベンジャー  ＮＨ  ＳＩＬＩＣＡ（富士シリシア化学株式会社）、スカベンジャー  ＤＩＡＭＩＮＥ  ＳＩＬＩＣＡ（富士シリシア化学株式会社）、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）等が挙げられる。
【００２５】
２．吸着工程
本実施形態は、少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させて、少な
くとも１種の軽希土類元素を前記吸着剤に吸着させる吸着工程を含む。以下、少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を単に「軽希土類元素を含む溶液」ともいう。
少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液を吸着剤に接触させる方法としては、軽希土類元素を含む溶液が吸着剤に接触すれば特に限定されず、例えば、吸着剤を備えるカラムに、軽希土類元素を含む溶液を通液させる方法、軽希土類元素を含む溶液に吸着剤を投入する方法等が挙げられる。
【００２６】
以下、相互分離の対象となる少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液について説明する。
本実施形態に係る軽希土類元素の分離方法では、軽希土類元素が、スカンジウム、イットリウム及び原子番号５７〜６３のランタノイドからなる群より選択されたイオンであり、原子番号５９〜６３のランタノイドからなる群より選択された軽希土類元素がより好ましい。なお、原子番号５７〜６３のランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）である。これら軽希土類元素が水溶液又は低級アルコール等の親水性有機溶媒に溶解しているものを分離の被対象溶液とする。
【００２７】
本実施形態の吸着工程において、吸着剤に吸着される軽希土類元素が少なくとも２種であることも好ましい。また、分離の目的とする軽希土類元素は１種類に限定されるものではなく、同時に複数の希土類元素を分離してもよい。
【００２８】
なお、軽希土類元素を含む溶液には軽希土類元素以外の金属のイオンが含まれていてもよい。軽希土類元素以外の金属としては、例えば、ベースメタルである鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム等やアルカリ金属、アルカリ土類金属、原子番号６４〜７１の重希土類元素であるガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
軽希土類元素の濃度は特に限定されないが、低濃度の溶液から軽希土類元素を回収する場合、通常、各軽希土類元素の濃度が１μｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、５μｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０μｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、軽希土類元素以外の金属イオンの濃度は、通常、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
また、吸着工程に供される軽希土類元素を含む溶液の水素イオン濃度は特に限定されないが、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、分離工程に用いられる酸性水溶液の水素イオン濃度と同等または低いことが好ましい。
このような被対象溶液としては、例えば、アパタイトや海底堆積物などの浸出液や工場や鉱山等の工程液及び廃液などが挙げられる。
【００２９】
３．脱離工程
本実施形態においては、吸着工程後の吸着剤を酸性水溶液に接触させて、少なくとも１種の軽希土類元素を吸着剤から脱離させる軽希土類元素脱離工程を含む。本発明では、脱離工程の水素イオン濃度を制御することにより、目的とする軽希土類元素を効率良く脱離させ、軽希土類元素を相互分離できる。
【００３０】
脱離工程に用いられる酸性水溶液は、水素イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、吸着工程に供される少なくとも２種の軽希土類元素を含む溶液の水素イオン濃度より高いことで、分離目的の軽希土類元素を吸着剤から脱離させることができる。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、好ましくは塩酸又は硫酸酸であり、より好ましくは塩酸である。脱離工程に用いられる酸性水溶液の水素イオン濃度は、分離対象の軽希土類元素により決定すればよく、分離精度向上の観点から
、好ましくは０．０１７８ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、軽希土類元素脱離工程を複数回実施すれば、１種または複数の軽希土類元素を高選択的に分離することも可能である。本発明の一実施形態としては、ｎ回（ｎは２以上の整数）の軽希土類元素脱離工程を含み、第ｎ回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度が、第ｎ−１回目の脱離工程において吸着剤に接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度よりも高い態様が好ましい。
【００３２】
また、本発明の一実施形態においては、第ｍ回目（ｍは２以上ｎ以下の整数）の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＥｕから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、第ｍ−１回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍから成る群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ第ｍ回目の軽希土類元素脱離工程で脱離される軽希土類元素と異なる態様も好ましい。
【００３３】
本工程を実施する温度は、通常５℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下が好ましく、１５℃以上６０℃以下がより好ましく、常温（２５℃±３℃）が特に好ましい。
【００３４】
また、本発明の一実施形態においては、吸着剤に濃縮したイオンを洗浄（脱離）することで吸着剤を繰り返し使用することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、さらに、前記軽希土類元素脱離工程で得られた溶液から軽希土類元素を回収する軽希土類元素回収工程を含むことができる。
回収工程に用いる方法は、軽希土類元素を含む溶液から軽希土類元素を回収できれば特に限定されず、例えば、炭酸塩又はシュウ酸塩による沈殿分離法などが挙げられる。
【００３６】
本発明により、簡便な操作により、軽希土類元素を、相互に分離して回収することを実現できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３８】
［吸着剤１〜５の作製］
ジグリコール酸無水物のジクロロメタン溶液に各種アミノシリカゲルを加え、２５°Ｃで３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ吸着剤１〜５を得た。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
【表１】
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【００４１】
［吸着試験１−１〜１−５］
プロメチウムを除く１４種類のランタノイドイオン（ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム）各０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、初期ｐＨ１．０（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に調整した吸着試験水溶液５ｍＬに作製した吸着剤１〜５それぞれを１００ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。任意の時間後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着率を算出した。
ＤＧＡＡのアミド結合の窒素原子に結合する基の違いにより希土類元素の吸着率に違いが確認されたが、吸着の傾向としては同様で、ランタンからサマリウムまでの軽希土類元素は原子番号が大きいほど吸着率が高く、一方で、サマリウム以降の中重希土類元素に対しては一様に高い吸着率を有していることが明らかとなった。特に、ランタンからサマリウムまでの軽希土類元素において、各希土類元素間に吸着率の大きな差が見られた。
【００４２】
［吸着試験２−１〜２−５］
任意のｐＨ（水素イオン濃度）に調整したプラセオジム、ネオジムもしくはサマリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ含む吸着試験水溶液５ｍＬに各吸着剤を５０ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで吸着試験を行なった。任意の時間後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着率を算出した。結果を図６〜１０に示す。
試験を行なったすべての吸着剤１〜５において、ｐＨ依存性が確認され、ｐＨが高いほど、すなわち水素イオン濃度が低いほど、軽希土類元素の吸着率が高くなることが明らかとなった。ＤＧＡＡのアミド結合の窒素原子に結合する基の種類により、吸着挙動が異なり、吸着剤１ではｐＨ１．０（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）以上で吸着が確認された。一方、吸着剤３ではより低いｐＨ（より高い水素イオン濃度）において吸着が確認され、吸着させた軽希土類元素の脱離が困難であることが示唆された。吸着剤２においてはｐＨ０．５−１．５（水素イオン濃度０．０３１６ｍｏｌ／Ｌ−０．３１６ｍｏｌ／Ｌ）において、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムの吸着率の差が大きくなることが明らかとなった。工業的に特に重要なプラセオジウムとネオジムの分離の可能性が確認できた。
【００４３】
［吸着試験３−１〜３−３］
任意のｐＨ（水素イオン濃度）に調整したプラセオジム、ネオジムおよびサマリウムをそれぞれ１ｍｍｏｌ／Ｌ含む混合水溶液１０ｍＬに各吸着剤（１〜３）を１００ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで吸着試験を行なった。任意の時間後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ質量分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから各金属イオンのＫｄ（Ｌ／ｇ）および分離係数ＳＦＡ／Ｂを下記式から算出した。結果を図１１〜１３に示す。
・吸着量  Ｑ＝（Ｃ０−Ｃｅｑ）×Ｖ／ｗ    
（Ｃ０は初期濃度，Ｃｅｑは平衡濃度，Ｖは液量，ｗは吸着剤量）
・Ｋｄ＝Ｑ／Ｃｅｑ
・分離係数  ＳＦＡ／Ｂ＝ＫｄＡ／ＫｄＢ
試験を行なったｐＨ０．５−１．５（水素イオン濃度０．０３１６ｍｏｌ／Ｌ−０．３１６ｍｏｌ／Ｌ）の範囲において、Ｒ＝Ｈである吸着剤１に比較し、吸着剤２および３は、隣接する希土類元素であるプラセオジムとネオジムの分離係数が３程度と非常に分離性能が高いことが明らかとなった。
【００４４】
［実施例１］
プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムがそれぞれ０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸水溶液に溶解し、ｐＨ１．０（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に調整することで吸着試験水溶液を調製した。内径５ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラスカラムに、吸着剤２を充填し（カラム体積：１．９６ｃｍ３）、ｐＨ１．０（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液を十分に通液させ，カラムのコンディショニングを行なった。吸着剤２を充填したカラムに吸着試験水溶液を定流量（空間速度：３ｈ−１）で５．９ｍＬ通液し、続いて洗浄液（ｐＨ１．０（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液）を定流量（空間速度：３ｈ−１）で５．９ｍＬ通液し、流出液を分取した。その後、脱着液１（ｐＨ０．５（水素イオン濃度０．３１６ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液）、脱着液２（１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液）を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の各元素濃度Ｃを測定した。カラム温度は室温（約２０℃）で行った。
各元素の初期濃度Ｃ０対する各フラクションにおける各元素の濃度の変化を図１４に示す。吸着剤２を充填したカラムに吸着液を通液し、続いて洗浄液を通液したところ、各希土類元素は吸着剤に捕捉され、流出してこなかった。その後、脱離液１としてｐＨ０．５
（水素イオン濃度０．３１６ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液を通液すると、まずはプラセオジムのみ脱離し、続いてネオジムのみが脱離した。脱離液２として１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を通液すると、吸着剤に補足されていたサマリウムが流出した。
従来技術では、隣接希土類元素を相互分離するためには、非常に長いカラムと脱離剤に錯化剤が必要となる。一方で、本発明の分離方法では、隣接軽希土類元素間の分離係数が高いため、脱離の際に錯化剤を必要とせず、塩酸濃度を０．１−１ｍｏｌ／Ｌと狭い範囲に変化させるだけで、小型カラムでプラセオジム、ネオジム、サマリウムを精度よく相互分離することに成功した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、簡便な工程で、また、小規模設備で、軽希土類元素の相互分離が可能であり、設備投資・ランニングコストが抑えられるので、工業的利用価値が大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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