(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜形成時の膜厚均一性に優れ、現像後の基材との密着性に優れる皮膜を与える樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される構造を有する樹脂：１００質量部、（Ｂ）３―アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドから選ばれる１種以上のアミド化合物：１〜１，０００質量部、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物。2020097747.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂：１００質量部、
（Ｂ）３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及び３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドから選ばれる１種以上のアミド化合物：１〜１，０００質量部、並びに
（Ｄ）光重合開始剤である感光剤
を含有し、
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される構造を有するポリマーであることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2020097747.tif 000038
｛一般式（Ａ１）中、Ｘ１は４価の有機基であり；
Ｙ１は２価の有機基であり；
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はラジカル重合し得る１価の有機基であり；但し、
Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方はラジカル重合し得る１価の有機基である。｝
【請求項２】
前記式（Ａ１）において、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
【化２】
2020097747.tif 000039
｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり；ｑは２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、但し、
Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）：
【化３】
2020097747.tif 000040
｛式（Ｃ１）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、そしてＹ４は炭素数１〜２０の１価の有機基である。｝で表されるシラン化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アミド化合物が３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ１）中のＸ１が、下記式：
【化４】
2020097747.tif 000041
のそれぞれで表される４価の基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ１）中のＹ１が、下記式：
【化５】
2020097747.tif 000042
【化６】
2020097747.tif 000043
｛上記式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）である。｝のそれぞれで表される２価の基から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ａ１）中のＸ１が、下記式：
【化７】
2020097747.tif 000044
で表される４価の基であり、
Ｙ１が、下記式：
【化８】
2020097747.tif 000045
で表される２価の基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）感光剤がオキシム類を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）感光剤の配合量が、（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
溶剤を更に含有し、
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンから選択される１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
以下の工程：
（１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法によって得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で提供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
近年は、半導体装置における集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、プリント配線基板への実装方法が変化している。従来の金属ピン及び鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高い密度の実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等の構造が用いられるようになってきている。これらの構造においては、ポリイミド皮膜が直接ハンダバンプに接触する。このようなバンプ構造における皮膜には、高い耐熱性及び耐薬品性が要求される。
そこで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド皮膜又はポリベンゾオキサゾール皮膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年の半導体工程における再配線工程においては、信頼性向上の観点から配線層を厚くすることが増えている。これに伴い、層間絶縁膜であるポリイミドも厚膜形成することが要求されている。しかしながら、従来のポリイミド前駆体組成物を用いて厚膜のレリーフパターンを形成すると、基板との接着が悪く、現像後に皮膜がパターン端面から剥がれるといった問題がある。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒とする従来のポリイミド前駆体組成物を用いると、溶媒揮発時のベナール対流の影響が大きくなり、塗膜の膜厚均一性が悪くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題を解決しようとするものである。従って本発明の目的は、厚膜形成時の膜厚均一性に優れ、現像後の基材との密着性に優れる皮膜を与える樹脂組成物を提供することである。本発明は更に、前記樹脂組成物を用いて行う硬化レリーフパターン製造方法、及び半導体装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、皮膜を形成するための樹脂組成物に特定の構造を有する化合物を含有させることにより、厚膜形成時の膜厚均一性に優れ、基材との密着性に優れる皮膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  （Ａ）樹脂：１００質量部、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）で表されるアミド化合物：１〜１０，０００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2020097747.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｒ１は炭素１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有してもよい炭化水素基であり、但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。｝
［２］  前記（Ａ）樹脂が、側鎖に重合性基を有する樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される構造を有するポリマーである、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2020097747.tif 000003
【００１２】
｛一般式（Ａ１）中、Ｘ１は４価の有機基であり；
Ｙ１は２価の有機基であり；
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はラジカル重合し得る１価の有機基であり；但し、
Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方はラジカル重合し得る１価の有機基である。｝
［４］  前記式（Ａ１）において、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、
水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
【００１３】
【化３】
2020097747.tif 000004
【００１４】
｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり；ｑは２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基であり、そして
Ｒ４及びＲ５のすべてに対する上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、及び炭素数６〜３０の芳香族基の合計の割合が８０モル％以上であり、かつ
Ｒ４及びＲ５のすべてに対する上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基の割合が２０モル％〜８０モル％である、［３］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［５］  前記式（Ａ１）において、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、但し、
Ｒ４及びＲ５の両者が同時に水素原子であることはない、［３］に記載の樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される構造を有するポリマーである、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2020097747.tif 000005
【００１７】
｛一般式（Ａ２）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく；
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｒ1６は炭素原子数２〜６０の（２＋ａ＋ｃ）価の有機基であり；
Ｒ1７は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から成る、炭素数２〜６０の（２＋ｂ＋ｄ）価の有機基であり；
Ｒ1８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。｝
［７］  （Ｃ）下記一般式（Ｃ１）：
【００１８】
【化５】
2020097747.tif 000006
【００１９】
｛式（Ｃ１）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、そしてＹ４は炭素数１〜２０の１価の有機基である。｝で表されるシラン化合物を更に含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］  前記（Ｂ）アミド化合物が３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｄ）感光剤を更に含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【００２０】
［１０］  以下の工程：
（１）［１］〜［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１１］  ［１０］に記載の製造方法によって得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、厚膜形成時の膜厚均一性に優れ、現像後の基材との密着性に優れる皮膜を与える樹脂組成物を得ることができ、更に、該樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下に具体的に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造が分子中に複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）上記一般式（Ｂ１）で表されるアミド化合物を必須成分とする。本発明の樹脂組成物は、これら以外に、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｄ）感光剤から成る群より選択される１種以上を更に含有していてもよい。
【００２４】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。
本発明の（Ａ）樹脂は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、及びアクリル樹脂から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
これら（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。重量平均分子量の上限については、１００，０００以下であることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）樹脂の重量平均分子量は５０，０００以下がより好ましい。
【００２５】
本実施形態において（Ａ）樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。レリーフパターンを形成させるためには感光性樹脂であることが望ましい。感光性樹脂は、これを後述の（Ｄ）感光剤とともに使用することにより、本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とすることができ、露光工程における露光・未露光の別により、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現像を引き起こす樹脂である。感光性樹脂としては、側鎖に重合性基を含有する樹脂であることが好ましい。このような感光性樹脂は、感光性樹脂組成物が有すべき所望の特性及び用途に応じて、適宜に選択できる。
【００２６】
本実施形態における樹脂（Ａ）の主骨格を構成する樹脂種は、前述の樹脂群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性及び機械特性に優れることから、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリイミドから成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が、より好ましく用いられる。
耐熱性及び感光性の観点から、特に好ましい（Ａ）樹脂は、前記一般式（Ａ１）：
【００２７】
【化６】
2020097747.tif 000007
【００２８】
｛一般式（Ａ１）中、Ｘ１は４価の有機基であり；
Ｙ１は２価の有機基であり；
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はラジカル重合し得る１価の有機基であり；但し、
Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方はラジカル重合し得る１価の有機基である。｝で表わされる構造を有するポリマー（ポリマー（Ａ１））、下記一般式（Ａ２）：
【００２９】
【化７】
2020097747.tif 000008
【００３０】
｛一般式（Ａ２）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく；
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｒ1６は炭素原子数２〜６０の（２＋ａ＋ｃ）価の有機基であり；
Ｒ1７は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る、炭素数２〜６０の（２＋ｂ＋ｄ）価の有機基であり；
Ｒ1８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。｝で表される構造を有するポリマー（ポリマー（Ａ２））、及びポリヒドロキシアミド（ポリマー（Ａ３））から成る群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するものであることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物におけるこれらの樹脂の使用割合は、（Ａ）樹脂の全体に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
［ポリマー（Ａ１）］
上記一般式（Ａ１）におけるＲ４及びＲ５のラジカル重合しうる１価の有機基としては、下記一般式（Ｒ１）：
【００３２】
【化８】
2020097747.tif 000009
【００３３】
｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり；ｑは２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基であることが好ましい。
上記一般式（Ｒ１）におけるＲ１４及びＲ１５としては、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ１３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、ｑは、感光特性の観点から、２以上１０以下が好ましく、より好ましくは２以上４以下の整数である。
【００３４】
上記一般式（Ｒ１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するとの観点から、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、更に好ましくは、
−ＣＯＯＲ４基及び−ＣＯＮＨ−基のうちの一方が同一の芳香環に結合し、両者が互いにオルト位置にあり、かつ
−ＣＯＯＲ５基と−ＣＯＮＨ−基のうちの他方が同一の芳香環に結合し、両者が互いにオルト位置にある、４価の芳香族基であるか、或いは
４価の脂環式脂肪族基である。前者の場合、−ＣＯＯＲ４基が結合している芳香環と、
−ＣＯＯＲ５基が結合している芳香環とは、同一の芳香環であってもよいし、異なる芳香環であってもよい。この文脈における芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｘ１で表される４価の有機基として、更に好ましくは、下記式：
【００３５】
【化９】
2020097747.tif 000010
【００３６】
のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。これらの構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。
上記一般式（Ｒ１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するとの観点から、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式：
【００３７】
【化１０】
2020097747.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2020097747.tif 000012
【００３９】
｛上記式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）である。｝のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｒ１）におけるＲ４及びＲ５の炭素数１〜４の飽和脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の第一級炭化水素基；
イソブチル基、イソペンチル基等の第二級炭化水素基；
ｔ−ブチル基等の第三級炭化水素基等を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５のヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基としては、例えばブトキシメチル基、ブチルスルフィドメチレン基、ブチルアミノメチレン基等の他；ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子を含有する脂肪族基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５の炭素数６〜３０の芳香族としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記一般式（Ａ１）におけるＲ４及びＲ５としては、それぞれ独立に、
水素原子、上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基であり、そして
Ｒ４及びＲ５のすべてに対する上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、及び炭素数６〜３０の芳香族基の合計の割合が８０モル％以上であり、かつ
Ｒ４及びＲ５のすべてに対する上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基の割合が２０モル％〜８０モル％である場合；又は、
水素原子、上記一般式（Ｒ１）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、但し、
Ｒ４及びＲ５の両者が同時に水素原子であることはない場合
である。
このような（Ａ）樹脂は、例えば２００℃以上の加熱処理を施すことにより、環化してポリイミドに変換されるポリイミド前駆体として好適に働く。
【００４２】
（Ａ）樹脂としてポリマー（Ａ１）を用いる場合、ポリマー（Ａ１）にラジカル重合しうる１価の有機基を付与する方式として、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によってラジカル重合しうる１価の有機基を導入する方式である。後者は、カルボキシル基を有するポリマーと、アミノ基を有するラジカル重合性化合物（例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物）との反応により、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合を介して、ポリイミド前駆体の側鎖にラジカル重合しうる１価の有機基を導入する方式である。これらのうち、エステル結合型が好ましい。
【００４３】
［エステル結合型のポリマー（Ａ１）の調製方法］
上記エステル結合型のポリマー（Ａ１）の調製は、例えば
先ず、所望の４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物と、ラジカル重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。上記ラジカル重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
【００４４】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、エステル結合型のポリマー（Ａ１）を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明で、エステル結合型のポリマー（Ａ１）を調製するために好適に用いられる、ラジカル重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
上記ラジカル重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これら飽和脂肪族アルコール類の使用量は、ラジカル重合性基を有するアルコール類及び飽和脂肪族アルコール類の合計に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
アルコール類の使用量としては、４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対するアルコール類の合計使用量として、１０〜５００モル％とすることが好ましく、１００〜３００モル％とすることがより好ましい。
【００４７】
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００４８】
上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリマー（Ａ１）も関ｚ根に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を；
ラクトン類として、例えば、γ−ブチロラクトン等を；
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を；
炭化水素類として、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、
それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
（ポリマー（Ａ１）の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤、を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリマー（Ａ１）を得ることができる。上記２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。脱水縮合剤の使用量は、アシッド／エステル体の１モルに対して、０．１〜１０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることがより好ましい。
アシッド／エステル体と脱水縮合剤との反応は、例えば−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃において、例えば１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間行われる。
以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
【００５０】
本実施形態において、ポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
【００５１】
４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等；
【００５２】
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの；
並びにその混合物等が挙げられる。前記置換体の具体例としては、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等；及びこれらの混合物等が挙げられる。ジアミン類は、上記の例示に限定されるものではない。
【００５３】
ジアミノシロキサン類は、本実施形態の樹脂組成物から形成される塗膜と各種基板との間の密着性の向上を目的として、ポリマー（Ａ１）の調製に際して上記２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と併用される。このようなジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。これらジアミノシロキサン類の使用量は、２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類及びジアミノシロキサン類の合計に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【００５４】
ジアミン類の使用量としては、ポリ酸無水化物を原料のアシッド／エステル体に換算した量の１モルに対するジアミン類の合計使用量として、５０〜２００モル％とすることが好ましく、８０〜１６０モル％とすることがより好ましい。
ポリ酸無水化物とジアミン類とのアミド重縮合反応は、例えば−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃において、例えば１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間行われる。
【００５５】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒（例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて再溶解及び再沈析出等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリマー（Ａ１）を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００５６】
エステル結合型のポリマー（Ａ１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量として測定した場合に、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上である場合機械物性が良好であり、１００，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００５７】
［ポリマー（Ａ２）］
本実施形態における（Ａ）樹脂の一つであるポリマー（Ａ２）は、上記一般式（Ａ２）で表される構造を有するポリマーであり、加熱又は適当な触媒によって、オキサゾール環を有するポリマーとなり得るものである。ポリマー（Ａ２）がオキサゾール環構造を有するポリマーとなることにより、形成される皮膜の耐熱性及び耐溶剤性が飛躍的に向上する。
ポリマー（Ａ２）における一般式（Ａ２）で表される構造単位の繰り返し数は、正の整数であれば限定されないが、現像性の観点から１〜１，０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
ポリマー（Ａ２）中、一般式（Ａ２）で表される構造単位は、１種でも２種以上でもよい。ポリマー（Ａ２）中に２種以上の構造単位が存在する場合、構造単位の配列はブロックでもランダムでもよい。
【００５８】
ポリマー（Ａ２）は、例えば
Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸と、
Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）ｇ構造を有するジアミンと
を重縮合させることにより得ることができる。これらの式中のＲ１６〜Ｒ２１、ｄ〜ｇは、それぞれ、上記一般式（Ａ２）におけるのと同じ意味である。
先ず、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）ｇ構造を有するジアミンについて説明する。
【００５９】
例えばＲ１９が水素原子であり、ｅが２である、ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等の他：
Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）ｇにおけるＲ１７が下記式群：
【００６０】
【化１２】
2020097747.tif 000013
【００６１】
から選ばれる４価の有機基であるビスアミノフェノール化合物（但し、前記式中のＲ１９、Ｒ２１、ｅ、及びｇは、それぞれ、上記一般式（Ａ２）におけるのと同じ意味である。）等が挙げられる。
これらのビスアミノフェノール化合物のうち、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から特に好ましいものは、Ｒ１７が上記式群から選ばれる４価の有機基である化合物である。
ビス（アミノフェノール）（例えば、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）g構造におけるＲ１７が上記式群から選ばれるもの）においては、ベンゼン環同士を結合している結合に対して、メタ位がアミノ基であってパラ位がヒドロキシル基である場合、及びメタ位がヒドロキシル基であってパラ位がアミノ基である場合のいずれでも構わないが、溶剤への溶解性の観点からは、メタ位がアミノ基であってパラ位がヒドロキシル基である場合が好ましい。
また、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）g構造を有するジアミンとして、下記構造：
【００６２】
【化１３】
2020097747.tif 000014
【００６３】
｛式中、Ｘ５２は炭素数２〜６０の４価の有機基である。｝で表されるジアミンを使用することもできる。
Ｘ５２は、炭素原子数２〜６０の４価の有機基であれば限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から、前述したＲ１７で表される好ましい有機基として例示された構造であることが好ましい。Ｘ５２が芳香族基である場合、同一の芳香環に結合したアミド結合とフェノール性水酸基とは、互いにオルト位にことが好ましい。このようなジアミンを、（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンの好ましい構造としては、より具体的には、下記構造：
【００６４】
【化１４】
2020097747.tif 000015
【００６５】
のそれぞれで表されるジアミンが挙げられる。これらのジアミンの製造方法としては、上述したビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法を例示できる。
更に、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）g構造を有するジアミンとして、下記構造：
【００６６】
【化１５】
2020097747.tif 000016
【００６７】
｛式中、Ｙ７は炭素数２〜６０の２価の有機基である。｝で表されるジアミンを使用することも可能である。上記式におけるＹ７は、炭素数２〜６０の２価の有機基であれば限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から、Ｒ１６で表される有機基の例として後述で列挙される少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
このような化合物の好ましい例としては、具体的には下記構造群：
【００６８】
【化１６】
2020097747.tif 000017
【００６９】
のそれぞれで表されるジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、例えば、ジカルボン酸ジクロリド化合物に２分子のニトロアミノフェノールを反応させた後、ニトロ基をアミノ基に還元することによって得ることができる。
これら以外に、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）g構造を有するジアミンとして、分子内に２組のポリイミド前駆体構造を持つ化合物（以下、「分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノール」という。）を使用することもできる。このような化合物の例としては、下記構造：
【００７０】
【化１７】
2020097747.tif 000018
【００７１】
｛式中、Ｙ８は炭素数４〜６０の４価の有機基であり、そしてＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。｝で表されるジアミンを使用してもよい。このような化合物のより具体的な例としては、例えば下記構造群：
【００７２】
【化１８】
2020097747.tif 000019
【００７３】
｛式中、Ｒ２２は水素又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。｝のそれぞれで表されるジアミンが挙げられる。
分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノールの製造方法としては、例えば、
テトラカルボン酸二無水物に、モノアルコール、モノアミン等を作用させて開環したジカルボン酸と、
互いにオルトの位置にヒドロキシル基とニトロ基とを有するアニリン誘導体の２分子と
を縮合させた後、ニトロ基を還元する方法を例示できる。
【００７４】
次に、原料のＲ１７（ＮＨ2）2（ＯＲ１９）e（ＣＯＯＲ２１）g構造を有するジアミンとして、ｅとｇとが共に０であるジアミンについて説明する。このようなジアミンは、アルカリ現像液に対する溶解性の調整のために有利に使用することができる。これらのジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンは耐熱性の観点から有利である。
【００７５】
上記の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
【００７６】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等のほか；
これらの芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等によって置換されたジアミン等を挙げることができる。
【００７７】
次に、Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸について説明する。
Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2において、ｄ＝ｆ＝０、ｄ＝０かつｆ＝２、ｄ＝１又は２かつｆ＝２等であってよい。
このようなジカルボン酸は、アルカリ現像液に対する溶解性を調整する場合に有利に使用できる。
ｄ＝ｆ＝０である場合のＲ1６としては、例えば下記構造群のいずれかで表される構造が挙げられる。
【００７８】
【化１９】
2020097747.tif 000020
【００７９】
｛式中、Ａ1は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基であり、
環炭素と結合しているｋ個のＬ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる基であり、そしてｋ＝４である。｝、−（ＣＨ２）ｎ１０−（式中、ｎ10は１〜１２の整数である。）、及び
【００８０】
【化２０】
2020097747.tif 000021
【００８１】
｛式中、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。｝。
上記のうち、トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等が挙げられる。この化合物の製造方法としては、例えば国際公開第２００９／０８１９５０号パンフレットに記載された合成例を例示できる。
Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2においてｄ＝０かつｆ＝２である場合のジカルボン酸としては、例えばテトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、モノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することができる。ここで、上記モノアルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、例えばブチルアミン、アニリン等が挙げられる。
上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば下記の化学式群のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化２１】
2020097747.tif 000022
【００８３】
｛式中、Ｂは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される２価の基である。｝
Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2においてｄ＝０かつｆ＝２である場合のジカルボン酸は、別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンによってエステル化又はアミド化する方法によって合成することもできる。
Ｒ1６（ＯＲ１８）d（ＣＯＯＲ２０）f（ＣＯＯＨ）2において、ｄ＝１又は２かつｆ＝２の場合のジカルボン酸においては、Ｒ１８は例えば水素であることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば互いにオルト位にあるアミド結合及びフェノール性水酸基を分子内に２組有するジカルボン酸を挙げることができる。そのようなジカルボン酸として、例えば下記式で表される化合物を例示できる。
【００８４】
【化２２】
2020097747.tif 000023
【００８５】
｛式中、Ｘ5３は少なくとも２個の炭素原子を有する３価又は４価の有機基であり、Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、そして、ｎ11は１又は２の整数である。）
【００８６】
上記式で表される化合物の製造方法としては、例えば、Ｒ１７（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）、又はＲ１７（ＮＨ2）2（ＯＨ）の構造を有するジアミノフェノールに、２分子のトリメリット酸クロリドを反応させた後、更に酸無水物とアルコールとを反応させる方法を例示できる。
【００８７】
ポリマー（Ａ３）であるポリヒドロキシアミドは、例えばジカルボン酸とビスアミノフェノール化合物（ジアミン）との重縮合によって合成することができる。その典型的な方法としては、例えば、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得た後、該ジ酸クロライドにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては、同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００８８】
本実施形態における（Ａ）樹脂は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を、（Ａ）樹脂の全体に対して、６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。更に好ましくは、上記のポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する場合である。
【００８９】
＜（Ｂ）アミド化合物＞
本実施形態の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）アミド化合物について説明する。
（Ｂ）アミド化合物は下記一般式（Ｂ１）：
【００９０】
【化２３】
2020097747.tif 000024
【００９１】
｛式中、Ｒ１は炭素１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基であり、但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。｝で表される化合物である。
本実施形態の樹脂組成物は、このような（Ｂ）アミド化合物を用いることにより、膜厚均一性に優れ、基材との密着性に優れる厚膜レリーフパターンを形成可能な樹脂組成物とすることができる。
レリーフパターン形成時には、溶媒を除去するための加熱工程（およそ１００℃）においてベナール対流が起こり易い。そうすると、溶媒が充分に除去された後にも対流の跡が残るために、塗膜の膜厚均一性が悪くなる傾向がある。特に、厚膜のレリーフパターン形成時には、ベナール対流による塗膜の凹凸がより酷くなるから、膜厚均一性が更に悪くなる傾向がある。
【００９２】
一般的に、ベナールセルの形成のし易さは、マランゴニ数によって表すことができる。膜厚が厚いほど、マランゴニ数が大きくなって対流が起こり易くなることが知られている。また、粘度が高いほど、マランゴニ数は小さくなって対流が起こり難くなる。
レリーフパターンを形成する際の溶媒除去の加熱工程においては、添加している感光剤の反応を抑えるため、又は銅等からなる基材と樹脂が反応することを防ぐために、加熱温度を１４０℃以下にすることが望ましい。ポリイミド前駆体等の主溶媒として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン等は、その沸点は溶媒除去時の加熱温度よりも高く、塗膜中に溶媒が残り易い。そのため、膜硬化時の粘度が低くなるから、ベナール対流が起こり易い傾向がある。そして、塗膜中に溶媒が残った状態で露光及び現像工程を経るため、現像時に樹脂が現像液に溶解し易いこととなり、従って形成されるレリーフパターンが、その端面から剥がれ易くなる傾向がある。
【００９３】
本実施形態において用いられる（Ｂ）アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンよりも沸点が高い傾向にある。従って、レリーフパターン形成の際の溶媒除去時に同じ加熱温度で処理した場合には、塗膜中の溶媒の残存量は多くなる。しかしながら、（Ｂ）アミド化合物を用いた樹脂組成物はＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた樹脂組成物よりも塗膜の膜厚均一性に優れ、レリーフパターン現像後の剥がれが抑制される。
（Ｂ）アミド化合物が塗膜の膜厚均一性に寄与するメカニズムは定かではないが、（Ａ）樹脂と（Ｂ）アミド化合物とが相互作用することによって、溶媒揮発時の粘度が上がり、ベナール対流が抑制されたものと推定される。また、現像後のレリーフパターンの密着性に優れるメカニズムも定かではないが、（Ａ）樹脂と（Ｂ）アミド化合物とが相互作用することによって、現像液の溶媒和による樹脂の溶解が抑制された結果、レリーフパターンの膨潤が抑制され、その結果、基材とレリーフパターンとの界面にかかる応力が低減されたものと推定される。
【００９４】
（Ｂ）アミド化合物の具体例としては、例えば３―メトキシ−プロピオンアミド、３―エトキシ−プロピオンアミド、３―プロポキシ−プロピオンアミド、３―ブトキシ−プロピオンアミド、３―（２−メチルプロポキシ）−プロピオンアミド、３―ペンチロキシ−プロピオンアミド、３―メトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―エトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―プロポキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―ブトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―（２−メチルプロポキシ）−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―ペンチロキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、３―メトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―エトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―プロポキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―ブトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―（２−メチルプロポキシ）−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―ペンチロキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―（２−メチルプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―ペンチロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３―エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
【００９５】
３―プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３―（２−メチルプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３―ペンチロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−メトキシ−１−（１−ピロリジニル）プロパノン、３−メトキシ−１−（１−ピペリジニル）プロパノン、３−メトキシ−１−（４−モルホリニル）プロパノン、３−エトキシ−１−（１−ピロリジニル）プロパノン、３−エトキシ−１−（１−ピペリジニル）プロパノン、３−エトキシ−１−（４−モルホリニル）プロパノン、３−プロポキシ−１−（１−ピロリジニル）プロパノン、３−プロポキシ−１−（１−ピペリジニル）プロパノン、３−プロポキシ−１−（４−モルホリニル）プロパノン、３−ブトキシ−１−（１−ピロリジニル）プロパノン、３−ブトキシ−１−（１−ピペリジニル）プロパノン、３−ブトキシ−１−（４−モルホリニル）プロパノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、１種でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００９６】
上記アミド類の中では、レリーフパターンの現像後密着性の観点から３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及び３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
（Ｂ）アミド化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であり、好ましくは１００〜１，０００質量部である。
【００９７】
＜（Ｃ）シラン化合物＞
本実施形態において、任意的に用いられる（Ｃ）シラン化合物について説明する。
本実施形態における（Ｃ）シラン化合物は、下記一般式（Ｃ１）で表されるように、アルコキシシリル基を含む有機化合物であれば特に制限されるものではない。
【００９８】
【化２４】
2020097747.tif 000025
【００９９】
｛式（Ｃ１）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、そしてＹ４は炭素数１〜２０の１価の有機基である。｝
前記一般式（Ｃ１）において、Ｙ４は、下記一般式（Ｙ４−１）又は（Ｙ４−２）で表される基であることが好ましい。
【０１００】
【化２５】
2020097747.tif 000026
【０１０１】
｛式（Ｙ４−１）中、Ｘ６は単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基であり、そしてＹ５はアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、及びアルコキシ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する１価の基であり；
式（Ｙ４−２）中、Ｘ７は単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基であり、そしてＹ６は炭素数１〜２０の芳香族基、メルカプト基、グリシジル基、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から成る群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する１価の有機基である。｝
硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合において、該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点、及び硬化膜の伸度の観点から、前記一般式（Ｃ１）において、Ｙ５は下記一般式群のそれぞれで表される５つの基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０２】
【化２６】
2020097747.tif 000027
【０１０３】
｛上式中、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１０及びＸ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘ１３は４価の有機基であり、そしてｓは０〜２の整数である。｝
硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合において、該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点から、前記一般式（Ｃ１）において、Ｙ６は、下記一般式（Ｙ６−１）群のそれぞれで表される３つの基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
【化２７】
2020097747.tif 000028
【０１０５】
｛上式中、Ｘ１５は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｔは０〜５の整数であり、ｔが２〜５である場合には、複数のＸ１５はそれぞれ同一であるか又は異なっていてよく、Ｘ１６は水素原子又はメチル基であり、ｕは０〜５の整数であり、ｕが２〜５である場合には、複数のＸ１６はそれぞれ同一であるか又は異なっていてよく、そしてＸ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の基である。｝
前記Ｙ４が一般式（Ｙ４−１）で表される化合物としては、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【０１０６】
【化２８】
2020097747.tif 000029
【０１０７】
｛式（Ｃ１−１）中、Ｘ１９及びＸ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、そしてｓは０〜２の整数であり；
式（Ｃ１−２）中、Ｘ２５及びＸ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ２６は４価の有機基であり、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、そしてｓは０〜２の整数であり；
式（Ｃ１−３）中、Ｘ３０は−ＮＨ−Ｒ３４又は−Ｏ−Ｒ３５（式中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、１価の有機基である。）で表される１価の基であり、Ｘ３１は炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ３２及びＸ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、そしてｓは０〜２の整数であり；
式（Ｃ１−４）中、Ｘ３６は２価の有機基であり、Ｘ３７及びＸ３８は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、そしてｓは０〜２の整数である。｝
【０１０８】
前記一般式（Ｃ１−１）又は（Ｃ１−２）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物は、限定されるものではないが、例えば、酸無水物又は酸二無水物と、アミノ基を有するシラン化合物とを有機溶媒中で２０℃〜１００℃において３０分〜１０時間反応させることにより、製造することができる。
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【０１０９】
上記酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
【０１１０】
３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【０１１１】
上記アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
前記一般式（Ｃ１−１）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中では、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。
【０１１２】
【化２９】
2020097747.tif 000030
【０１１３】
前記一般式（Ｃ１−２）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中では、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。
【０１１４】
【化３０】
2020097747.tif 000031
【０１１５】
一般式（Ｃ１−３）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物には、ウレア型とウレタン型の２種類がある。この化合物は、一般に、アミノ基を有するシラン化合物と、イソシアネート化合物又は炭酸エステル誘導体との反応、又は
イソシアネート基含有シラン化合物と、アミノ化合物又はアルコールとの反応
によって得ることができる。
一般式（Ｃ１−３）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物を、アミノ基を有するシラン化合物と、イソシアネート化合物又は炭酸エステル誘導体との反応によって合成する場合、アミノ基を有するシラン化合物としては、前述の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
炭酸エステル誘導体としては、例えば、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物；二炭酸ジ−ｔブチル等の炭酸エステル二無水物が挙げられる。これらの炭酸エステル誘導体の中でも、二炭酸ジ−ｔ−ブチルは、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要ないため、好ましい。二炭酸ジ−ｔ−ブチルが使用される場合には、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成によって完全に脱離することから、より低温における焼成でも優れた接着性を発現することができるので、好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｃ１−３）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物を、イソシアネート基含有シラン化合物とアミノ化合物又はアルコールとの反応によって合成する場合、前記イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、そして前記アミノ化合物としては、例えば、芳香族又は脂肪族モノアミン等が；
前記アルコールとしては、例えば、一価のアルコール等が挙げられる。
一般式（Ｃ１−３）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中で、硬化膜の基板への接着性の観点で、下記構造群のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。
【０１１８】
【化３１】
2020097747.tif 000032
【０１１９】
前記一般式（Ｃ１−４）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（例えば、信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５５．０等）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア等が挙げられる。
【０１２０】
前記一般式（Ｃ１）において、Ｙ４が（Ｙ４−２）で表される基であり、該（Ｙ４−２）中のＹ６が一般式（Ｙ６−１）のうちのいずれかで表される化合物としては、下記一般式（Ｃ１−５）〜（Ｃ１−７）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３２】
2020097747.tif 000033
【０１２２】
｛式（Ｃ１−５）中、Ｘ４０は炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ３９、Ｘ４１及びＸ４２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、そしてｔは０〜５の整数であり；
式（Ｃ１−６）中、Ｘ４３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ４５は２価の有機基であり、Ｘ４６及びＸ４７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、そしてｕは１〜３の整数であり；
式（Ｃ１−７）中、Ｘ４９は炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｘ５０及びＸ５１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、そしてｓは、０〜２の整数であり；そして
式（Ｃ１−６）中のＸ４４及び式（Ｃ１−７）中のＸ４８は、それぞれ独立に、下記式群：
【０１２３】
【化３３】
2020097747.tif 000034
【０１２４】
のそれぞれで表される１２種類の基から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。｝
【０１２５】
一般式（Ｃ１−５）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシラン等が挙げられる。これらの中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｃ１−６）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．１）、アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。これらの中でも、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。
【０１２７】
【化３４】
2020097747.tif 000035
【０１２８】
一般式（Ｃ１−７）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン等が挙げられる。これらの中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。
【０１２９】
【化３５】
2020097747.tif 000036
【０１３０】
前記式（Ｃ１）において、Ｙ４が一般式（Ｙ４−２）で表される基であり、かつ一般式（Ｙ４−２）中のＹ６がメルカプト基を有する化合物としては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製  商品名  サイラエース  Ｓ８１０等）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７４．０等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、
【０１３１】
３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
前記式（Ｃ１）において、Ｙ４が一般式（Ｙ４−２）で表される基であり、かつ一般式（Ｙ４−２）中のＹ６がグリシジル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ４０３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が；
Ｙ６がビニル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製  商品名ＫＢＥ１００３）、ビニルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等が；
Ｙ６がアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が；
Ｙ６がメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製  商品名ＫＢＥ５０３）、３−（メタクリロキシ）プロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等が、
それぞれ挙げられる。
【０１３３】
上記で説明された多数のシラン化合物の中で、硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合に該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点から、上記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−７）のそれぞれで表されるシラン化合物が好ましく、そして得られた硬化膜の伸度の観点から、上記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）で表されるシラン化合物がより好ましい。
【０１３４】
本発明に使用される（Ｃ）シラン化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であり、更に好ましくは０．５質量部以上８質量部以下の範囲である。上記で列挙された（Ｃ）シラン化合物は、基板の種類により適宜選択されてよく、そして１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
上記のような態様で（Ｃ）シラン化合物を用いることにより、基材と現像後の樹脂との密着性に優れる樹脂組成物を得ることができる。前述したように、（Ａ）樹脂と（Ｂ）アミド化合物とが相互作用することにより、現像液の溶媒和による樹脂の溶解が抑制され、レリーフパターンの膨潤が抑制される結果、基材とレリーフパターンとの界面にかかる応力が低減すると推定される。ここで、（Ｃ）シラン化合物は、基材とシランカップリング反応し、該（Ｃ）シラン化合物と（Ｂ）アミド化合物とが相互作用することによって、現像時に樹脂と基材との界面にかかる応力を、より緩和するものと推定される。
【０１３５】
＜（Ｄ）感光剤＞
次に、本実施形態の樹脂組成物に任意的に用いられる（Ｄ）感光剤について説明する。
本実施形態における（Ｄ）感光剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。（Ｄ）感光剤として好適に使用できる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
【０１３６】
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの使用にあたっては、１種でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
（Ｄ）感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から２〜１５質量部がより好ましい。（Ｄ）感光剤を（Ａ）樹脂１００質量部に対して１質量部以上の配合することにより光感度に優れ、２０質量部以下の配合することにより厚膜硬化性に優れることとなる。
【０１３７】
＜（Ｅ）その他成分＞
本実施形態における樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を更に含有してもよい。本実施形態における樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じて更に使用される任意成分を、適当な溶剤に溶解してワニス状にした樹脂組成物として使用される。そのため、（Ｅ）その他成分としては、溶剤を挙げることができる他、例えば増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、熱重合禁止剤、架橋剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
前記溶剤としては、例えば極性の有機溶剤、アルコール類等を挙げることができる。
本実施形態の樹脂組成物における溶剤としては、（Ａ）樹脂の中でも特にポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【０１３９】
樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、溶剤は、アルコール類を含有することが好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールである。具体的な例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類
等を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【０１４０】
上記溶剤は、樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、例えば３０〜１，５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）樹脂の溶解性が良好になる。
なお、本実施形態の樹脂組成物における（Ｂ）アミド化合物は、常温で液体状であるものを包含する。本実施形態の樹脂組成物が液体状の（Ｂ）アミド化合物を含有する場合、溶剤を添加しなくてもワニス状組成物として存在することができる場合がある。そのような場合には、本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有する必要はないが、溶剤を添加しても構わない。
【０１４１】
本実施形態の樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
【０１４２】
３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物が増感剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【０１４３】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ、又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
【０１４４】
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０１４５】
本実施形態の樹脂組成物が、レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１４６】
本実施形態の樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤の他；
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０１４７】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。本実施形態における樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１４８】
本実施形態の樹脂組成物が、特に溶剤を含む溶液の状態で保存される場合に、該樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
本実施形態の樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１４９】
本実施形態の樹脂組成物には、架橋剤を任意に配合できる。
架橋剤は、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る機能を有する。架橋剤は、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
このような架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物である。その具体例として、例えばＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、ＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）等が挙げられる。
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、本実施形態の樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１５０】
本実施形態の樹脂組成物を適用する基板が、例えば銅又は銅合金からなる基板である場合には、銅表面の変色を抑制するために、アゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
【０１５１】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０１５２】
本実施形態の樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、樹脂組成物の優れた光感度が維持されることとなる。
【０１５３】
銅表面の変色を抑制するために、前記のアゾール化合物に代えて、或いは前記のアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
【０１５４】
Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１５５】
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【０１５６】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態の樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合、樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
【０１５７】
＜＜硬化レリーフパターンの製造方法＞＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法も提供するものである。
本実施形態において硬化レリーフパターンを形成するには、
（Ａ）樹脂がその側鎖に重合性基を含有する樹脂である場合、及び
樹脂組成物が架橋剤を含有するものである場合
のうちの少なくとも一方を満足する樹脂組成物を使用することが好ましい。このような樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物として機能し、効果レリーフパターンを容易かつ効率的に製造することが可能となる。
上記いずれの場合も、該樹脂組成物は更に（Ｄ）感光剤を含有することが好ましい。
【０１５８】
本実施形態における効果レリーフパターンの製造方法は、例えば以下の工程：
（１）上述したネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とすることを特徴とする。使用する樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物として機能する場合、上記の樹脂層は感光性樹脂層である。
以下、上記の各工程の典型的な態様について説明する。
【０１５９】
（１）塗布工程
本工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
基板としては、例えばシリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、アルミ、ニッケル、チタン、銅、銅合金等から成る基板を使用することができる。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法を用いることができる。例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等である。
必要に応じて、感光性樹脂層を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、使用する樹脂組成物中に含有される（Ａ）樹脂がポリマー（Ａ１）からなる場合には、上記塗膜の乾燥は、該ポリマー（Ａ１）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【０１６０】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば紫外線等である。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１６１】
（３）現像工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば３０〜１８０℃とすることができ、時間は例えば１〜３０分とすることができる。
【０１６２】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１６３】
（４）加熱工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させる。使用する樹脂組成物中に含有される（Ａ）樹脂がポリマー（Ａ１）からなる場合には、本工程において該樹脂をイミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換することができる。
加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
以上のようにして、効果レリーフパターンを製造することができる。
＜＜半導体装置＞＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置を提供する。
上記の半導体装置は、例えば半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置であることができる。
【０１６４】
上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。本実施形態の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
【０１６５】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１６７】
（１）重量平均分子量
各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により、以下の条件で測定した。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０
【０１６８】
（２）膜厚均一性評価
感光性樹脂としてポリイミド前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハー上にスピン塗布した後、１００℃において５分加熱して溶媒を除去することにより、表１に記載の平均膜厚を有する塗膜を形成した。次いで、この塗膜の膜厚（Ｔ１）を、ウェハー上から以下の基準で選んだ３９点において測定した。膜厚測定は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ５１００光学式膜厚測定機（ナノメトリクス社製）を用いて行った。感光性樹脂組成物の膜厚均一性は以下の式から見積もった。
膜厚均一性［％］＝（塗布後の膜厚３９点の最大膜厚−塗布後の膜厚３９点の最小膜厚）／３９点の平均膜厚
測定点の選定基準： ウェハーの外周端から１０ｍｍの領域を除き、残余の全領域から均等の間隔で同心円状に設定した３９点を測定点とした。
【０１６９】
（３）基材との密着性評価
６インチシリコンウエハー上に、ネガ型感光性樹脂組成物をスピン塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを介して、ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して露光した。次いで、露光後の塗膜につき、シクロペンタノンを現像液とし、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）を用いてスプレー現像した。次いで、現像後の塗膜をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートによりリンスして未露光部を現像除去し、レリーフパターンを得た。
得られたパターンについて、露光部の２〜３０μｍ幅の細線パターン形状を光学顕微鏡下で観察し、剥がれがない最小幅の細線パターンのサイズが１６μｍ未満のものを密着性「良好」とし、１６μｍ以上のものを密着性「不良」として評価した。
【０１７０】
＜製造例１＞
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れた。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇ及びγ−ブチロラクトン４００ｍｌを加え、室温下で攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて、反応混合物を得た。
この反応混合物につき、反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
【０１７１】
次に、氷冷下において前記反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌を継続し、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した後、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。
この反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに投入して、粗ポリマーからなる沈殿物を生成させた。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取し、真空乾燥することにより、粉末状のポリマー（１）を得た。
このポリマー（１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１７２】
＜製造例２＞
前述の製造例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（２）を得た。
このポリマー（２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１７３】
＜実施例１＞
前述の製造例で得たポリマー（１）及びポリマー（２）を用いて、以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。（Ａ）樹脂としてのポリマー（１）５０ｇ及びポリマー（２）５０ｇを、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド２００ｇ中に溶解し樹脂組成物とした。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハー上に塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は４．５％であった。
【０１７４】
＜実施例２＞
実施例１の樹脂組成物に、（Ｄ）感光剤としての１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム６ｇを添加し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は４．３％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１２μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１７５】
＜実施例３＞
実施例２の樹脂組成物に、（Ｃ）シリカ化合物としてのＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１ｇを添加し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は４．４％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１０μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１７６】
＜実施例４＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの配合量を１ｇに変更し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１９９ｇ添加した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は７．１％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１４μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１７７】
＜実施例５＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの配合量を１０ｇに変更し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１９０ｇ添加した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は６．９％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１４μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１７８】
＜実施例６＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの配合量を１００ｇに変更し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１００ｇ添加した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は６．３％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１２μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１７９】
＜実施例７＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの配合量を１，０００ｇに変更した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は３．８％であった。
【０１８０】
＜実施例８＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物としての３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの配合量を１０，０００ｇに変更した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
該組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は２．１％であった。
【０１８１】
＜実施例９＞
実施例３において、（Ｂ）アミド化合物として３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの代わりに３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド１００ｇを使用し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１００ｇ添加した他は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は７．２％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後の露光部細線は１４μｍ以上で密着しており、密着性は「良好」であった。
【０１８２】
＜比較例１＞
（Ａ）樹脂としてのポリマー（１）５０ｇ及びポリマー（２）５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解することにより、樹脂組成物とした。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は８．２％であった。
【０１８３】
＜比較例２＞
比較例１の樹脂組成物に、（Ｄ）感光剤としての１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム６ｇ、及び（Ｃ）シリカ化合物としてのＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸（１ｇを添加することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物につき、前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させた時の膜厚均一性は８．１％であった。また、該樹脂組成物を前述の方法に従ってシリコンウエハーに塗布して乾燥させ、露光及び現像した後、密着していた露光部細線は２０μｍ以上であり、密着性は「不良」であった。
【０１８４】
以上の結果を下記表にまとめた。
【０１８５】
【表１】
2020097747.tif 000037
【０１８６】
上記表において、上向きの矢印は、当該欄に該当する配合成分の種類及び量が上欄と同じであることを示す。
また、各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
Ａ１：ポリマー（１）
Ａ２：ポリマー（２）
Ｂ１：３―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ｂ２：３―ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ｃ１：Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸
Ｄ１：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム
Ｅ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。