(57)【要約】【課題】多層化、大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスを提供する。【解決手段】炭素繊維と炭素との複合基材１２と、中間層１４と、触媒層１６と、を有する還元反応用電極１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と炭素との複合基材と、
中間層と、
触媒層と、
を有することを特徴とする還元反応用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の還元反応用電極であって、
前記中間層は、ポリマーとカーボン素材とを含む、または、カーボン素材から構成されることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒層は、炭素繊維と炭素との複合基材と、金属錯体とを含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項４】
請求項１または２に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒層は、炭素繊維と炭素との複合基材と、カーボンナノチューブと、金属錯体とを含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項５】
請求項３または４に記載の還元反応用電極であって、
前記金属錯体は、Ｒｕ錯体ポリマーであることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記複合基材は、金属錯体を含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記炭素繊維と炭素との複合基材に、クリップで挟み込む接合により集電または給電を行うことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の還元反応用電極と、
酸化反応用電極と、
を組み合わせて構成されることを特徴とする反応デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが望まれる。
【０００３】
反応デバイスでは、還元反応用電極と酸化反応用電極とが組み合わせて用いられる。例えば、特許文献１には、金属または半導体を含む基板と、当該基板の表面の少なくとも一部を覆い、構造体単体のサイズが１μｍ以下のカーボン素材からなるカーボン層と、当該カーボン層の表面を覆う錯体触媒層と、を備える還元反応用電極が開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の技術を始めとして、多くの還元反応用電極の基材としては、ガラスに金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等）や半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳＴｒＯ３等）等が塗布されたものが用いられている。
【０００５】
高出力や多層化等を目的とした人工光合成デバイス等の反応デバイス用の還元反応電極では、使用する基材がガラスに金属や半導体が塗布されたものでは、特に大面積の電極では電極重量が重く、多層化した電極を一体化して構成するのが容易ではない。そのため、電極の基材の材料には、軽量であることが求められる。また、圧縮強度、導電性、耐食性、平滑性等も求められる。
【０００６】
さらに、ガラスに金属や半導体が塗布された基材は、集電線と接合する際に、直接基材に溶融金属等のはんだ接合が行われるが、基材と集電線との最適な接合強度を得るために、大面積の電極では導電性を確保するために集電のパターンを考慮したり、接合部位に必要な導電性を付加したりして複雑な工程が必要になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１２５２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多層化、大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素繊維と炭素との複合基材と、中間層と、触媒層と、を有する、還元反応用電極である。
【００１０】
前記還元反応用電極において、前記中間層は、ポリマーとカーボン素材とを含む、または、カーボン素材から構成されることが好ましい。
【００１１】
前記還元反応用電極において、前記触媒層は、炭素繊維と炭素との複合基材と、金属錯体とを含むことが好ましい。
【００１２】
前記還元反応用電極において、前記触媒層は、炭素繊維と炭素との複合基材と、カーボンナノチューブと、金属錯体とを含むことが好ましい。
【００１３】
前記還元反応用電極において、前記金属錯体は、Ｒｕ錯体ポリマーであることが好ましい。
【００１４】
前記還元反応用電極において、前記複合基材は、金属錯体を含むことが好ましい。
【００１５】
前記還元反応用電極において、前記炭素繊維と炭素との複合基材に、クリップで挟み込む接合により集電または給電を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される、反応デバイスである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、多層化、大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る還元反応用電極を用いた反応デバイス（人工光合成装置）の構成の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る還元反応用電極における複合基材と触媒層との接合形態の例を示す概略図である。
【図４】ＦＴＯガラス（（ａ）：ＬＳＶ特性、（ｂ）：ｉ−ｔ特性）と、カーボンペーパー（（ｃ）：ＬＳＶ特性、（ｄ）：ｉ−ｔ特性）について、基材のみの電気化学評価を示すグラフである。
【図５】チタン粉末を焼結した基材、チタン繊維をメッシュにした基材（（ａ）：ＬＳＶ特性、（ｂ）：ｉ−ｔ特性）と、チタンにＳｎメッキした基材（（ｃ）：ＬＳＶ特性、（ｄ）：ｉ−ｔ特性）について、基材のみの電気化学評価を示すグラフである。
【図６】板状の基材にカーボンペーパーを使用する場合の電極の給電方法の一例を示す図である。
【図７】実施例１と比較例１における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図８】実施例２と比較例２における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図９】実施例３と実施例４における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図１０】比較例３〜６における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態に係る還元反応用電極を作製する電極作製プロセスの一例を示す図である。（ａ）は、標準電極作製プロセス（実施例１）を示し、（ｂ）は、変更した電極作製プロセス（実施例５）を示す。
【図１２】実施例５における電極の（ａ）ｉ−ｔ特性、（ｂ）ＬＳＶ特性を示すグラフである。
【図１３】参考例１における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図１４】（ａ）実施例５および参考例１で作製した電極の表面、および（ｂ）電極内部を想定してカーボンペーパーに接着剤を塗布、乾燥した表面のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例６における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図１６】実施例６における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【図１７】図１５，１６に示す結果の電流値を基に、実施例５の電極作製プロセスにより作製した電極のＲｕ錯体ポリマーの担持割合を推定した結果を示す図である。
【図１８】実施例７における電極のｉ−ｔ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［還元反応用電極］
図１は、本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。図１の還元反応用電極１０は、炭素繊維と炭素との複合基材１２と、中間層１４と、触媒層１６と、を有する。還元反応用電極１０に電圧が印加されると、複合基材１２に生じた電荷が触媒層１６に渡され、触媒層１６における還元触媒反応、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される反応に利用される。
【００２１】
基板として用いる複合基材１２は、炭素繊維を含む。複合基材１２は、高温で熱処理された炭素繊維と炭素との複合体であり、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。カーボンペーパーは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維等の有機繊維をポリビニルアルコールと水系媒体との分散液に含浸させ、約２０００℃で炭化させて結着させたものをシート状にしたものである。カーボンペーパーには、約２５質量％程度のテフロン（登録商標）系素材が含まれることもある。カーボンクロスは、有機繊維を焼成、炭化することで得られる炭素繊維を紡織したものである。カーボンペーパー、カーボンクロスは、多孔質体であり、無数の数十μｍ（１０μｍ〜１００μｍ程度）の細孔を有する。カーボンペーパー、カーボンクロスの厚さは、例えば、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ／１枚の範囲である。この複合基材１２としては、多層化（例えば、５〜１０層）されて厚みが約１０倍になった１ｍｍ〜４ｍｍの範囲のものを使用してもよい。多層化された複合基材は、例えば、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いて複数のカーボンペーパー、カーボンクロス等を接着して積層することにより形成することができる。また、基板として、炭素繊維と炭素との複合基材に、Ｒｕ錯体ポリマー等の金属錯体を担持させたものを用いてもよい。
【００２２】
還元反応用電極に炭素繊維と炭素との複合基材１２を使用することにより、多層化、大面積化、高出力化が可能となる。基材が圧縮特性に優れ、軽量であるため、電極面方向をスタックして多層化（例えば、１０層以上）するのが容易である。そのため、反応デバイスの高出力化（高電流化）を達成することができる。炭素繊維と炭素との複合基材は軽量であるため、電極全体を軽くでき、大面積化も容易である。また、炭素繊維と炭素との複合基材は高導電性の確保ができ、多孔性であることから気孔率が高いので反応基質および反応生成物の流れが良好となり、水素発生等の副反応の抑制や炭素化合物の還元反応効率向上が達成されると考えられる。また、例えばｐＨ６．５〜７の電解液中でも耐食性に優れる。さらに、例えば複合基材の隙間にカーボン等のカーボン材料を充填することによって面方向の平滑性を容易に向上することができるため、表面平滑性にも優れる。
【００２３】
触媒層１６は、中間層１４を介して複合基材１２上に貼り合わせることができる。中間層１４は、例えば、ポリマーとカーボン素材とを含む接着層である。ポリマーとカーボン素材とを含む接着層は、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いることにより形成することができる。中間層１４には、例えば、少なくとも直径が１μｍ以上１００μｍ以下のサイズのグラファイトまたはグラフェンを含むことが好適である。
【００２４】
触媒層１６は、二酸化炭素還元反応等の還元反応の還元触媒を含む。触媒層１６は、複合基材１２と同様の炭素繊維と炭素との複合基材に還元触媒を担持させたものでもよいし、炭素繊維と炭素との複合基材の上に還元触媒を含む還元触媒層を形成したものでもよい。触媒層１６に、複合基材１２と同様の炭素繊維と炭素との複合基材を用いることによって、同種の材料を使用した電極形態であるために、電気化学特性が安定し、高電流化が可能となると考えられる。
【００２５】
還元触媒は、ルテニウム錯体等の金属錯体とすることが好適である。ルテニウム錯体としては、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等が挙げられる。さらに、ルテニウム錯体は、Ｒｕ錯体モノマー（例えば［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］）と重合開始剤（例えばピロール）、重合触媒（例えば塩化鉄）を含むＲｕ錯体が高分子化（ポリマー）された状態のＲｕ錯体ポリマーであることが好ましい。
【００２６】
還元触媒の担持は、例えば、Ｒｕ錯体ポリマー等の金属錯体（触媒）をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液（例えば、Ｒｕ錯体ポリマー溶液）を炭素繊維と炭素との複合基材の上に塗布、乾燥することで作製することができる。また、還元触媒の担持は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極として複合基材の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、還元触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより複合基材上を還元触媒で担持することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
【００２７】
触媒層１６は、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ等のカーボン素材を含んでもよい。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材を含ませることにより、ナノカーボンの３次元ネットワーク構造を形成することができる。マルチウォール・カーボンナノチューブとしては、少なくとも直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含むことが好適である。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材は、例えばエタノール等の溶媒にカーボン素材を高分散させたインクを用意して、ディップ塗布や含浸塗布等の方法によって塗布し、乾燥することにより、触媒層１６に含ませることができる。
【００２８】
例えば、図１１（ａ）に示すように、溶媒にＭＷＣＮＴｓ等のカーボン素材を分散させたカーボン素材分散液４２を炭素繊維と炭素との複合基材４０に含浸塗布、乾燥することにより複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４を得て、この複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４に、Ｒｕ錯体ポリマー溶液等の触媒溶液４６を含浸塗布、乾燥することにより、複合基材／カーボン素材／触媒シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート）４８を得て、この複合基材／カーボン素材／触媒シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート）４８を、ポリマーとグラファイト等のカーボン素材とを含む中間層（接着層）１４ａにより、炭素繊維と炭素との複合基材１２ａに接着接合して、複合基材１２ａと、ポリマーとカーボン素材とを含む接着層である中間層（接着層）１４ａと、触媒層（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰ）１６ａとを有する還元反応用電極１０を得ることができる。
【００２９】
中間層１４は、カーボン素材から構成される層であってもよい。炭素繊維と炭素との複合基材１２がポーラスな構造である特長を生かして、例えば、図１１（ｂ）に示すように、溶媒にＭＷＣＮＴｓ等のカーボン素材を分散させたカーボン素材分散液４２を炭素繊維と炭素との複合基材４０に含浸塗布、乾燥することにより複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４を得て、この複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４を、ポリマーとグラファイト等のカーボン素材とを含む接着層５０により、炭素繊維と炭素との複合基材１２に接着接合して、その後、所定の温度（例えば２５０℃〜４５０℃）で所定の時間（例えば、０．５時間〜３時間）アニールを行い、最後に、Ｒｕ錯体ポリマー溶液等の触媒溶液４６を複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４上に塗布、乾燥することにより、複合基材１２ｂと、カーボン素材から構成される中間層１４ｂと、触媒層（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰ）１６ｂとを有する還元反応用電極１０ａを得ることができる。
【００３０】
アニールを行うことにより、ポリマーとカーボン素材とを含む接着層５０においてポリマーが熱分解し、カーボン素材から構成される多孔質な中間層５２が得られる。その後、複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４上にＲｕ錯体ポリマー溶液等の触媒溶液４６を塗布、乾燥することにより、複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）４４だけではなく多孔質な中間層５２から複合基材１２にまでＲｕ錯体ポリマーが浸透し、炭素繊維と炭素との複合基材と、ＭＷＣＮＴｓ等のカーボン素材と、触媒（Ｒｕ錯体ポリマー等の金属錯体）とを含む触媒層１６ｂ；グラファイト等のカーボン素材から構成される中間層１４ｂ；触媒（Ｒｕ錯体ポリマー等の金属錯体）を含む複合基材１２ｂ；を有する還元反応用電極１０ｂを得ることができる。
【００３１】
図１１（ａ）の方法で得られる構成では、触媒層１６ａにおける中間層（接着層）１４ａとの界面付近の触媒はグラファイト等のカーボン素材に覆われてしまい、触媒の機能を発揮しにくくなり、また、触媒溶液４６としてＲｕ錯体ポリマー溶液を用いた場合、触媒層１６ａの表面に塩化鉄等の重合触媒が残存してしまうと考えられる。一方、図１１（ｂ）の方法で得られる構成では、触媒が触媒層１６ｂだけではなく中間層１４ｂ、複合基材１２ｂにまで電極のほぼ全域に含まれている。そのため、還元反応面積が増加して還元反応効率が向上し、高出力化（高電流化）が容易に達成されると考えられる。さらに、アニールを行うことにより、触媒層１６ｂと中間層１４ｂとの界面や中間層１４ｂと複合基材１２ｂとの界面の接合が安定化し、また、触媒層１６ｂの表面に残存する塩化鉄等の重合触媒の量が少なくなり、還元反応効率が向上すると考えられる。
【００３２】
本構成の還元反応用電極１０ｂにおいて、例えば、金属錯体（Ｒｕ錯体ポリマー等）は、全体の約５〜３０質量％、例えば約２０質量％が複合基材１２ｂおよび中間層１４ｂに担持され、残りの約７０〜９５質量％、例えば約８０質量％は、触媒層１６ｂに担持されている。
【００３３】
接着層５０を形成する接着剤としては、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いることができる。
【００３４】
炭素繊維と炭素の複合基材１２に、金属板で挟み込む接合、例えばクリップ（挟み込む）接合により集電または給電を行うことができる（後述する図６参照）。これにより、機械的な加締め接合により接合強度が十分確保でき、安定した給電を行うことができる。また、複合基材１２は、全体が均一な材料で構成されていなくてもよく、リード線が接点部を介して接続される箇所が炭素繊維と炭素の複合基材１２で構成されていてもよい。
【００３５】
図３に、本発明の実施形態に係る還元反応用電極における複合基材と触媒層との接合形態の例を示す。なお、図３において、中間層１４は省略してある。図３（ａ）は、触媒層１６の片面に複合基材１２を接合した電極の例である。図３（ａ）に示すように、複合基材１２は、電極反応面を部分的に削除した構成としてもよい。また、図３（ｂ）に示すように、触媒層１６の両面に複合基材１２を接合した電極としてもよい。図３（ｂ）の構成においても、複合基材１２は、電極反応面を部分的に削除した構成としてもよい。図３（ｃ）に示すように、シート状の触媒層１６の側面に複合基材１２を接合した電極としてもよい。
【００３６】
シート状のカーボンペーパー等の複合基材１２とシート状の触媒層１６とを用いることによって、ともにシート状であるため、加工が極めて容易あり、図３（ｄ）に示すように、積層化した還元反応用電極とすることができる。このように、複合基材１２と触媒層１６とを有する還元反応用電極１０を組み合わせることによって、電極反応面積を拡大することができる立体的（３次元的）な集積電極構造が可能となる。
【００３７】
［反応デバイス］
本発明の実施形態に係る反応デバイスは、上記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される反応デバイスである。反応デバイスは、例えば、二酸化炭素還元装置とすることができ、その二酸化炭素還元装置と、太陽電池セルと、を組み合わせた人工光合成装置とすることもできる。
【００３８】
二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間を、反応基質（二酸化炭素）を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置である。二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、を有し、還元反応用電極および酸化反応用電極が反応基質（二酸化炭素）を含む電解液に浸漬されている装置であってもよい。
【００３９】
人工光合成装置は、上記二酸化炭素還元装置と、二酸化炭素還元装置の還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える装置である。
【００４０】
図２は、上記還元反応用電極を用いた反応デバイスの一例として人工光合成装置の構成の一例を示す概略構成図である。人工光合成装置１は、収容部２８内に二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極１０と、酸化反応を生起する酸化反応用電極１８と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路２６を有する二酸化炭素還元装置３と、二酸化炭素還元装置３の還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８に供給される電力を生成する太陽電池セル３０と、を備える装置である。
【００４１】
図２の例では、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８は、それぞれ複数の電極が積層化（スタック化）された構成となっている。還元反応用電極１０のみが積層化（スタック化）された構成でもよい。人工光合成装置とする場合には、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８がそれぞれ複数の電極が積層化（スタック化）された構成とすることが好ましい。
【００４２】
人工光合成装置１は、流路入口から還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間の流路２６に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。電解液は流路出口から排出される。酸化反応用電極１８においては、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ２）が得られるとともに、電位が得られる。還元反応用電極１０においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。
【００４３】
（酸化反応用電極）
酸化反応用電極１８は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１８は、例えば、基板上に導電層が形成された基材２０とその上に形成された酸化触媒層２２とを含んで構成される。
【００４４】
基板は、酸化反応用電極１８を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、導電層と基板との間には絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と導電体層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。酸化反応用電極１８を、透光性を有するようにするには、基板は、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。基板として、還元反応用電極１０と同様の炭素繊維と炭素との複合基材を用いてもよい。これによって、軽量、高導電性の確保ができ、別途、導電層が不要になるという利点がある。
【００４５】
導電層は、酸化反応用電極１８における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００４６】
酸化触媒層２２は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料としては、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料等が挙げられる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。
【００４７】
例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１８を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。
【００４８】
なお、酸化反応用電極１８において基材として、還元反応用電極１０と同様の炭素繊維と炭素との複合基材を用いる場合には、例えば、酸化触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を用いて、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ等のカーボン素材を含んでもよいカーボンペーパー等の炭素繊維と炭素との複合基材に酸化触媒を担持して、そのシートを、カーボンペーパー等の炭素繊維と炭素との複合基材にカーボン系接着剤で接合したものを用いてもよい。
【００４９】
集電配線を、酸化反応用電極１８における集電の効果を高めるために設けてもよい。すなわち、酸化反応用電極１８を大面積化した場合、導電層のみでは酸化反応用電極１８の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１８の導電性を高めるために設けられる。集電配線は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極をさらに集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線は、導電部、第１シール部および第２シール部から構成することが好適である。導電部は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部および第２シール部は、導電部を化学的および機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部は、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００５０】
電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間に設けられた流路２６に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）等を外部の燃料タンクに回収すればよい。
【００５１】
収容部２８は、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８を支持するとともに、電解液が流れる流路２６を構成する部材である。収容部２８は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、収容部２８は、金属、プラスチック等によって構成することができる。
【００５２】
還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間に、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータ２４を設けてもよい。セパレータ２４は、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。
【００５３】
還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１８に正極が接続され、還元反応用電極１０に負極が接続される。
【００５４】
図２のように、バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セル３０を用いることにより、二酸化炭素還元装置等の電気化学反応装置と、還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルは、例えば、酸化反応用電極および還元反応用電極に隣接して配置することができる。例えば、還元反応用電極の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極を酸化反応用電極に接続し、負極を還元反応用電極に接続すればよい。
【００５５】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は−０．４１Ｖ（いずれも標準水素電極（ＮＨＥ））である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ−０．５３Ｖ，−０．６１Ｖ，−０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。炭素化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セルは、例えば４〜６枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成やアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【００５６】
太陽電池セルに対しては、受光面側に窓材設けることが好適である。窓材は、太陽電池セルを保護する部材である。窓材は、太陽電池セルにおいて発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［基材のみの電気化学評価］
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラスと、カーボンペーパーについて、１５×１５ｍｍ角に切り出し、基材のみの電気化学評価を行った。
【００５９】
電気化学評価は、３極式セル（対極：Ｐｔ、参照電極：飽和カロメル電極（ＳＣＥ））を用い、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）ガスをバブリングして電解液に供給しながら、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより行った。リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）特性は、電極の電位を０．６Ｖから−１．５Ｖ（ｖｓ  Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）に掃引して測定し、電流−時間（ｉ−ｔ）特性は、電圧を−１．４Ｖ（ｖｓ  Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）の一定とし、３時間動作させて測定した。電解液として、０．４Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を使用した。
【００６０】
その比較結果を図４に示す。図４（ａ）はＦＴＯガラスのＬＳＶ特性（横軸：電位（Ｖ）、縦軸：電流（ｍＡ））を示すグラフであり、（ｂ）はｉ−ｔ特性（横軸：時間（ｓｅｃ）、縦軸：電流（ｍＡ））を示すグラフである。図４（ｃ）はカーボンペーパーのＬＳＶ特性を示すグラフであり、（ｄ）はｉ−ｔ特性を示すグラフである。カーボンペーパーは、ＦＴＯガラスに比べて電流がＬＳＶ特性において約１／２（ａｔ  −１．５Ｖ）であり、ｉ−ｔ特性（ａｔ  −１．４Ｖ）においても約１／５も少ないことがわかる。
【００６１】
なお、その他の金属の基材として、チタン粉末を焼結した基材、チタン繊維をメッシュにした基材と、チタンにＳｎメッキした基材（Ｓｎめっき厚：１μｍと１０μｍ）について、同様の評価を行った結果を図５に示す。図５（ａ）はチタン粉末を焼結した基材、チタン繊維をメッシュにした基材のＬＳＶ特性を、（ｂ）はｉ−ｔ特性を示すグラフであり、（ｃ）はチタンにＳｎメッキした基材のＬＳＶ特性を、（ｄ）はｉ−ｔ特性を示すグラフである。チタン系は、カーボンペーパーに比べて、一桁（約十倍）電流が高いことがわかる。チタンにＳｎメッキした基材は、カーボンペーパーより低電流であるが、−１．３Ｖ付近（図５（ｃ）のＬＳＶ参照）に急激なピークが見られ、Ｓｎと水素との水素化物ができやすいという問題点があることがわかった。
【００６２】
［基材との電気的接合方法の検討］
以下の実施例、比較例における基材との電気的接合方法は以下の通りである。板状の基材にカーボンペーパーを使用する場合の電極の給電方法の一例を図６に示す。ステンレス製のペーパークリップに集電線をはんだやカーボン系接着剤（導電性のグラファイトとポリマーを含む）で接合したものを用意した。このペーパークリップの先端を広げて、表面に触媒層を形成したカーボンペーパーを挟み込み、接触固定した。その後、接触固定した部分を、テフロン（登録商標）の刷毛を用いてシリコーンで被覆した。以下の実施例に示すように、ペーパー状の比較的薄い素材であるというカーボンペーパーの特長を生かして、炭素繊維と炭素の複合基材にクリップ（挟み込む）接合を使用して行うことにより、機械的な加締め接合により接合強度が十分確保でき、安定した給電を行うことができた。
【００６３】
［還元反応用電極の評価］
＜実施例１、比較例１＞
次に、溶媒（エタノール９５質量部）にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）５質量部を分散させたインクを用い、１５×２０ｍｍのカーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布、３５０℃で乾燥することによって、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを作製した。その後、カーボンペーパー（ＣＰ）（小型セル３ｃｍ２×６個分＝１８ｃｍ２）にＲｕ錯体ポリマー溶液（Ｒｕ錯体モノマー（［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］）０．６４１４ｇ、０．２２Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ３）のエタノール溶液１．６５ｍＬ、０．７２ｍＭのピロールのアセトニトリル溶液０．３３ｍＬ、アセトニトリル６．３３ｍＬの混合溶液（総量８．３１ｍＬ））を塗布し、３０℃で３時間乾燥してＲｕ錯体を担持させ、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を含有させたＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート（触媒を担持した導電性ポリマーを含んだシート）を作製した。このＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを１５ｍｍ角に切り出して、１５×２０ｍｍのカーボンペーパー基材上にカーボン系接着剤（導電性のグラファイトとアクリルポリマー結合剤を含む）を用いて接着し、還元反応用電極を作製した。カーボンペーパー基材を給電部位のみに接合した場合（実施例１）と、カーボンペーパー基材を使用せず、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートをそのまま使用した場合（比較例１）について、上述したｉ−ｔ特性評価と同様の評価を行った。ただし電極反応面積は１０ｍｍ角の１ｃｍ２とした。結果を図７（横軸：時間（ｓｅｃ）、縦軸：電流（ｍＡ））に示す。
【００６４】
図７は、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートの還元反応面が片面にある電極の比較を示している。カーボンペーパーを給電部位のみに使用する（実施例１）と、カーボンペーパー基材なし（比較例１）に比べて、３倍程度に還元反応電流を増加することができた。
【００６５】
＜実施例２、比較例２＞
実施例１、比較例１と同様にして、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートの還元反応面が両面にある電極を作製して、給電部位におけるカーボンペーパーの有無の比較を行った結果を図８（横軸：時間（ｓｅｃ）、縦軸：電流（ｍＡ））に示す。カーボンペーパーを給電部位のみに接合する（実施例２）と、カーボンペーパー基材なし（比較例２）に比べて、初期の電流が２倍程度得られたが、３時間後には、１．３倍程度の電流増加となった。
【００６６】
なお、図７，８に示した給電部位のみに部分的にカーボンペーパー基材を接合して、電極の還元反応面が片面（実施例１）および両面（実施例２）にある構造形態は、図３に示す大面積化や積層化した電極作製を想定しているものである。
【００６７】
＜実施例３，４＞
次に、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを用いて、カーボンペーパー基材を給電部位のみに接合する部分給電（実施例３）と、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートのほぼ前面に接合する全面給電（実施例４）について、上述したｉ−ｔ特性評価と同様の評価を行った。比較評価した結果を図９（横軸：時間（ｓｅｃ）、縦軸：電流（ｍＡ））に示す。
【００６８】
ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートへのカーボンペーパー基材の接合形態の違いにより、ｉ−ｔ特性が異なった。基材の全面接合（実施例４）は、部分接合（実施例３）に比べて高電流が得られ、安定していた。
【００６９】
＜比較例３〜６＞
次に、カーボンペーパー基材以外の基材として、ＦＴＯガラス（比較例３）、チタン粉末を焼結した基材（比較例４）、チタン繊維をメッシュにした基材（比較例５）、チタンにＳｎメッキした基材（Ｓｎめっき厚：１０μｍ）（比較例６）をそれぞれ用いて、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを使用して実施例４と同様にして作製した電極を評価した結果を図１０（横軸：時間（ｓｅｃ）、縦軸：電流（ｍＡ））に示す（図９の実施例４の結果と比較参照）。いずれも、カーボンペーパー基材を使用した電極に比べて、ｉ−ｔ特性が悪く、時間経過に対して電流の低下がみられた。
【００７０】
例えば実施例４のように、炭素繊維と炭素の複合基材と、カーボン系接着剤で接合された基材と同じ炭素繊維と炭素の複合基材と複合された触媒層とを用いることによって、同種の材料を使用した電極形態であるために、電気化学特性が安定し、高電流化が可能となると考えられる。
【００７１】
なお、基材の比抵抗は、チタン：０．１Ω／□、カーボンペーパー：約０．４Ω／□（厚さ方向８０ｍΩｃｍ、面方向４．７〜５．６ｍΩｃｍ）、ＦＴＯガラス：１０Ω／□である。
【００７２】
＜実施例５＞
図１１（ｂ）に示すように、炭素繊維と炭素との複合基材がポーラスな構造である特長を生かして、実施例１とは異なる電極作製プロセスにより還元反応用電極を作製し、多孔質なカーボン構造体内部にＲｕ錯体ポリマーが浸透しやすくなり、電極内部にまでＲｕ錯体ポリマーが担持形成されやすくなるようにした。
【００７３】
溶媒（エタノール９５質量部）にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）５質量部を分散させたインクを用い、１５×２０ｍｍのカーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布し、３５０℃で乾燥することによって、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを３枚作製した。このＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートをそれぞれ１０ｍｍ角に切り出して、１５×２０ｍｍのカーボンペーパー基材上にカーボン系接着剤（導電性のグラファイトとアクリルポリマー結合剤を含む）を用いて接着接合して、その後、２５０℃３時間、３５０℃２時間、４５０℃０．５時間の各条件でアニールを行った。最後に、実施例１で用いたのと同様のＲｕ錯体ポリマー溶液をＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート上に塗布し、３０℃で３時間乾燥することにより、複合基材と、グラファイトから構成される中間層と、触媒層（ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰ）とを有する還元反応用電極を作製した。この還元反応用電極は、触媒層だけではなく基材（複合基材）および中間層にも、Ｒｕ錯体ポリマーが含まれる。
【００７４】
この変更した電極作製プロセスにより、そのアニール温度条件（３条件）を変えて作製（ｎ＝２）した還元反応用電極について電気化学評価を行った結果を図１２に示す。図１２（ａ）はｉ−ｔ特性、図１２（ｂ）はＬＳＶ特性を示すグラフである。ｉ−ｔ測定では、アニール温度が２５０℃の場合に、実施例１の標準電極作製プロセスで作製した電極と同等の−５〜−７ｍＡ／ｃｍ２の電流が得られ、アニール温度を３５０℃および４５０℃にすると、−８．５〜−１１ｍＡ／ｃｍ２の高電流が得られた。
【００７５】
＜参考例１＞
図１３には、実施例５の電極作製プロセスにおいてアニールなしの条件で作製した還元反応用電極の電気化学評価を行った結果を示す。アニールなしの条件の場合は、グラファイトとポリマーを含む接着層があるため、Ｒｕ錯体ポリマー溶液を塗布したときに電極の内部にＲｕ錯体ポリマー溶液が染み込みにくく、複合基材および中間層（接着層）にはＲｕ錯体ポリマーが含まれないと考えられ、アニールありの場合のＲｕ錯体ポリマーの担持構造と大きく異なっている。電流は、−３〜−４．５ｍＡ／ｃｍ２となり、アニールありの場合に比べて低下することが確認された。
【００７６】
図１４（ａ）に、実施例５および参考例１で作製した還元反応用電極の表面（触媒層側）のＳＥＭ写真（倍率：上から５００倍（スケールバー：５００μｍ）、１Ｋ倍（同５０μｍ）、５Ｋ倍（同１０μｍ）、１２Ｋ倍（同３μｍ））を示す。図１４（ｂ）に、電極内部のグラファイト部位（中間層）を想定してカーボンペーパーに接着剤を塗布、乾燥した表面のＳＥＭ写真（倍率：５００倍（スケールバー：５００μｍ））を示す。
【００７７】
実施例５のアニールありの電極は、ポーラスであるが、アニール温度の上昇とともに、カーボンペーパー繊維部にＲｕ錯体ポリマーが十分に固着形成されている状況がみられる。電極内部のグラファイト部位を想定したＳＥＭ像から、アニール温度が４５０℃の場合には多数のクラックが見られ、実際の電極の内部のグラファイト部位も同様の状態になっていることが考えられる。このことから、適切なアニール温度を与えることにより、Ｒｕ錯体ポリマー溶液が電極の内部まで十分に担持乾燥しやすい構造ができると思われる。
【００７８】
＜実施例６＞
４５０℃で０．５時間アニールした後のＲｕ錯体ポリマー溶液塗布の際に電極周辺のシリコーン被覆の部位が異なる電極を作製して、電気化学評価を行った。（１）実施例５で作製した還元反応用電極（Ｒｕ錯体ポリマー溶液塗布の際にシリコーン被覆なし）と、（２）Ｒｕ錯体ポリマー溶液塗布の際に１０ｍｍ角の触媒層表面と基板（複合基材）裏側以外の部分を全てシリコーン被覆して作製した電極と、（３）Ｒｕ錯体ポリマー溶液塗布の際に１０ｍｍ角の触媒層表面以外の部分を基板（複合基材）裏側まで全てシリコーン被覆して作製した電極と、について、電気化学評価を行った。図１５に結果を示す。
【００７９】
次に、（４）Ｒｕ錯体ポリマー溶液を用いてカーボンペーパーに塗布、乾燥することによって１５ｍｍ角にＲｕ錯体ポリマーを担持させた複合基材を基板として用いて実施例１と同様にして作製した還元反応用電極と、（５）カーボンペーパーの裏面をシリコーンで被覆してからＲｕ錯体ポリマー溶液を用いて塗布、乾燥した複合基材を基板として用いて実施例１と同様にして作製した還元反応用電極について、電気化学評価を行った。図１６に結果を示す。
【００８０】
図１５，１６に示す結果の電流値を基に、実施例５の電極作製プロセスにより作製した電極のＲｕ錯体ポリマーの担持割合を推定した。図１７に結果を示す。図１５に示した（１）と（２）とが同等の−９ｍＡ／ｃｍ２であり、（３）が−６ｍＡ／ｃｍ２であることより、基板部のＲｕ錯体ポリマーの担持有無の違いは−３ｍＡ／ｃｍ２であった。実際に、図６に基板部のみにＲｕ錯体ポリマーを担持した評価結果（（４），（５））からも同等の−２．５ｍＡ／ｃｍ２（−２〜−２．５ｍＡ／ｃｍ２）の電流値を得た。これまでの知見からＲｕ錯体ポリマーの担持量（担持面積）と電気化学評価の電流値には相関があることから、触媒層には電極全体のＲｕ錯体ポリマーのうち約８０質量％相当が担持され、基板（複合基材）および中間層には電極全体のＲｕ錯体ポリマーのうち約２０質量％相当が担持されていると推定される。
【００８１】
＜実施例７＞
図１８に、さらなる高電流化を目指し、カーボン系接着剤（導電性のグラファイトとアクリルポリマー結合剤を含む）を用いて、基板のカーボンペーパーを２枚または３枚の接着構造として、実施例５と同様の電極作製プロセスにより作製した還元反応用電極の電気化学評価結果を示す。カーボンペーパー１枚で−９ｍＡ／ｃｍ２の電流、カーボンペーパー２枚で−１０〜−１０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流、カーボンペーパー３枚で−１１．５〜−１２ｍＡ／ｃｍ２の電流が得られ、カーボンペーパーの枚数増加とともに電流が増加した。これは、基板であるカーボンペーパーへのＲｕ錯体ポリマーの担持面積の増加が電流増加に寄与しているためと考えられる。
【００８２】
以上のように、実施例のように炭素繊維と炭素との複合基材を用いることによって、多層化、大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極が得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１  人工光合成装置、３  二酸化炭素還元装置、１０，１０ａ，１０ｂ  還元反応用電極、１２，１２ａ，１２ｂ，４０  複合基材、１４，１４ｂ，５２  中間層、１４ａ  中間層（接着層）、１６，１６ａ，１６ｂ  触媒層、１８  酸化反応用電極、２０  基材、２２  酸化触媒層、２４  セパレータ、２６  流路、２８  収容部、３０  太陽電池セル、４２  カーボン素材分散液、４４  複合基材／カーボン素材シート、４６  触媒溶液、４８  複合基材／カーボン素材／触媒シート、５０  接着層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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