(57)【要約】【課題】３００℃以下の低温で硬化した場合であっても低応力及び低膨潤な硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び（ｂ）エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む樹脂組成物。但し、式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。2020037699.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
【化２５】
2020037699.tif 000027
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物
【請求項２】
前記式（１）のＲ２が、下記式（２）で表わされる２価の有機基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２６】
2020037699.tif 000028
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
前記式（１）のＲ２が、下記式（３）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２７】
2020037699.tif 000029
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記光重合性化合物が、下記式（４）で表される構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２８】
2020037699.tif 000030
（式中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【請求項５】
前記光重合性化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項４に記載の樹脂組成物。
【化２９】
2020037699.tif 000031
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に１価の有機基であり、少なくとも１つは前記式（４）で表される基である。）
【請求項６】
前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、オキシムエステル化合物である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ｅ）成分として、（ｂ）成分以外の光重合性化合物をさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合性化合物が、（メタ）アクリル化合物である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜の製造方法から得られる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載のパターン硬化膜の製造方法から得られるパターン硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の硬化膜又は請求項１４に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題がある。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂から形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化に伴い、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があった。
【０００３】
ポリイミド樹脂から形成される硬化膜を低応力化する方法として、例えば、酸成分に特定の官能基を有するフタル酸化合物を共重縮合させたポリアミドを用いる方法（例えば特許文献１）が挙げられる。しかしながら、近年は低温での硬化が求められており、前記ポリアミドを低温硬化させた場合には、充分な性能を有する硬化膜を得る点では改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／００８９９１号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
また、低応力化するために、ｉ線透過率が高いフッ素を含有するポリイミド前駆体が検討されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、これらのポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を加熱硬化後に得られる硬化膜は、レジストプロセス中に用いられる有機溶剤を吸収しやすく、膨潤してしまうことが判明した。ここでいう膨潤とは、ポリイミド硬化膜を一定温度（例えば７０℃）のＮ−メチルピロリドンに一定時間（例えば２０分間）浸漬したときに、硬化膜が溶媒を吸収し、体積が膨張する現象である。
本発明の目的は、３００℃以下の低温で硬化した場合であっても低応力及び低膨潤な硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によれば、以下の樹脂組成物が提供される。
１．下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
【化１】
2020037699.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物
２．前記式（１）のＲ２が、下記式（２）で表わされる２価の有機基である１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020037699.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）３．前記式（１）のＲ２が、下記式（３）で表わされる２価の有機基である１又は２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020037699.tif 000004
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
４．前記光重合性化合物が、下記式（４）で表される構造を含む１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2020037699.tif 000005
（式中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
５．前記光重合性化合物が、下記式（５）で表される化合物である４に記載の樹脂組成物。
【化５】
2020037699.tif 000006
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に１価の有機基であり、少なくとも１つは前記式（４）で表される基である。）
６．前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含まれる１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物をさらに含む１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、オキシムエステル化合物である７に記載の樹脂組成物。
９．（ｅ）成分として、（ｂ）成分以外の光重合性化合物をさらに含む１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．前記光重合性化合物が、（メタ）アクリル化合物である９に記載の樹脂組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１２．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
１３．１１に記載の硬化膜の製造方法から得られる硬化膜。
１４．１２に記載のパターン硬化膜の製造方法から得られるパターン硬化膜。
１５．１３に記載の硬化膜又は１４に記載のパターン硬化膜をを有する電子部品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、３００℃以下の低温で硬化した場合であっても低応力及び低膨潤な硬化膜が得られる樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて製造した電子部品（半導体装置）の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明にかかる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む。
［（ａ）成分］
下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
【化６】
2020037699.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
［（ｂ）成分］
エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物
【００１１】
従来は、３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の両方を含むことで、３００℃以下の低温で硬化した場合であっても、応力が低くかつ膨潤が発生しにくい硬化膜が得られる。（ａ）成分を用いなかった場合、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合は、（ｂ）成分を併用しても、応力及び膨潤に対する効果が低い。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１２】
（ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。硬化膜の応力、ｉ線透過率の観点からは、Ｒ１は、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【化７】
2020037699.tif 000008
（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００１３】
式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。
【化８】
2020037699.tif 000009
（式中、Ｒ１２は炭素原子又は珪素原子である。
Ｒ１３は、各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）
これらの中でも、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構造がより好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
硬化膜の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、Ｒ１の原料は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
式（１）中のＲ２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。（ａ）成分において、式（１）中のＲ２が、下記式（２）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
【化９】
2020037699.tif 000010
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００１６】
Ｒ５〜Ｒ１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分において、式（１）中のＲ２が、下記式（３）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。低温硬化時における膨潤現象は、ｉ線透過率が高いフッ素を含有するポリイミド前駆体を用いた際に生じやすい傾向がある。
【化１０】
2020037699.tif 000011
（式（３）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００１８】
（ａ）成分中、式（１）中のＲ２が式（３）で表される構造単位である割合は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００１９】
式（２）又は（３）で表される構造としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、式（２）、（３）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いることもできる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
式（１）中のＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリル基を有する有機基が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基の場合は、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせることで、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる感光性樹脂組成物となる。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（６）で表される酸塩化物に変換し、式（７）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。合成方法は公知の手法から選択できる。
【化１１】
2020037699.tif 000012
（式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）と同じである。）
【００２５】
（ａ）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。また、１０００００より小さいと、溶剤への溶解性を向上よりでき、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上する。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００２６】
（ａ）成分を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０であるが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比であってもよい。モル比が０．７以下もしくは１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。
【００２７】
本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、２００〜３００℃であることがさらに好ましい。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下する恐れがあり、３００℃より高い温度で行うと、半導体素子へダメージを与えてしまう恐れがある。
【００２８】
式（１）で表されるポリイミド前駆体を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、ウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送や吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
【００２９】
尚、残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
【００３０】
本発明において得られる硬化膜を、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように形成するためには、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程後に、塗膜の厚さが２０μｍ程度である必要がある。よって、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、樹脂組成物のｉ線透過率が高いほど好ましい。
【００３１】
具体的には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。５％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基板側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下する恐れがある。
【００３２】
尚、ｉ線透過率はＵ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、透過ＵＶスペクトルから測定することができる。
【００３３】
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分としてエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む。前記光重合性化合物は架橋剤として機能し、硬化後も膜中に残存することで、ポリイミド硬化膜中に架橋構造を形成し、膨潤を抑制することができると考えられる。また、光重合性化合物は、ポリイミド硬化膜の配向性を向上する機能を有し、硬化後の残膜率を向上することもできる。
尚、ポリイミド硬化膜の膨潤を抑制する添加剤としてアルミキレート化合物があるが、例えば３００℃以下の低温硬化においては、アルミキレート化合物の添加では充分な効果が得られない。上記（ｂ）成分を用いることにより、３００℃以下の低温硬化であっても充分な膨潤抑制効果が得られる。
【００３４】
上記光重合性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、及び下記式（４）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【化１２】
2020037699.tif 000013
（式（４）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【００３５】
式（４）で表される構造を有する化合物は、好ましくは下記式（５）で表される化合物である。
【化１３】
2020037699.tif 000014
（式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に１価の有機基であり、少なくとも１つは前記式（４）で表される基である。）
【００３６】
式（４）で表される構造を有する化合物として、下記式（６）で表される化合物も使用できる。
【化１４】
2020037699.tif 000015
（式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に１価の有機基であり、少なくとも１つは下記式（９）で表される基である。）
【化１５】
2020037699.tif 000016
（式（９）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、アルキレン基であり、Ｙは、アルキレン基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、ｍは、１〜１４の整数である。）
【００３７】
式（５）及び（６）の１価の有機基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、グリシジル基、ビニル基等が挙げられる。炭素数１〜１５のアルキル基は、例えば２，３‐ジブロモプロピル基のようにハロゲン原子を有していてもよい。
【００３８】
式（４）及び（９）のＸ及びＹのアルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがさらに好ましい。
【００３９】
式（４）及び式（９）のｎは、１〜２５の整数であり、１〜２０の整数であることが好ましく１〜１５の整数がより好ましい。
式（９）中のｍは、１〜１４の整数であり、１〜６の整数であることが好ましく６の整数であることがより好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分である光重合性化合物の具体例としては下記式（１０）で表される化合物が挙げられ、前記化合物は、Ａ−９３００（新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【化１６】
2020037699.tif 000017
【００４１】
本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分の含有量は、膨潤抑制性及び膜物性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
（ｂ）成分の含有量を（ａ）成分１００重量部に対して１質量部以上とすることにより硬化膜の有機溶剤による膨潤を抑制することができ、（ａ）成分１００重量部に対して５０質量部以下とすることにより硬化膜の伸びの低下を抑えることができる。
【００４２】
（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分として活性光線によりラジカルを発生する化合物を含有することが好ましい。
（ａ）成分のポリイミド前駆体の式（１）中のＲ３及び又はＲ４の少なくとも一部が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合に、樹脂組成物が（ｃ）成分を含むことによって、本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
（ｃ）成分としては、例えば、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；
アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
【００４４】
オキシムエステル化合物は、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物又は下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１７】
2020037699.tif 000018
（式（９）中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、Ｈ、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、Ｈ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。）
【００４６】
【化１８】
2020037699.tif 000019
（式（１０）中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ４は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。）
【００４７】
【化１９】
2020037699.tif 000020
（式（１１）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ８はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（１１−１）に示す化合物が有するＲ８に対応する置換基であることが好ましい。また、Ｒ８が置換してるベンゼン環は、さらに置換基を有してもよい。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。）
【００４８】
上記式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表される化合物及び下記式（９−２）で表される化合物が挙げられる。これらのうち、下記式（９−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２０】
2020037699.tif 000021
【００４９】
上記式（１０）で表される化合物としては、例えば、下記式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２１】
2020037699.tif 000022
【００５０】
上記式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１１−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【化２２】
2020037699.tif 000023
【００５１】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
【化２３】
2020037699.tif 000024
【００５２】
また、（ｃ）成分として、以下の化合物を用いることもできる。
【化２４】
2020037699.tif 000025
【００５３】
（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であることより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００５４】
（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。
（ｄ）成分である溶剤としては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これら溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して５０〜５００質量部が好ましく、８０〜４００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。
【００５６】
（ｅ）成分：（ｂ）成分以外の光重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）成分として（ｂ）成分以外の光重合性化合物を含んでもよい。前記光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
光重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜７５質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００５８】
上記（ａ）〜（ｅ）成分の他に、本発明の樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
樹脂組成物がラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性をより向上させるために、有機シラン化合物をさらに含んでいてもよい。
上記有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機シラン化合物の含有量は、所望の効果が得られるように適宜調整すればよい。
【００６１】
＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明の組成物を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、ウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送や吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
【００６２】
尚、残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
【００６３】
本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜である。本発明のパターン硬化膜は上述の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときに形成される。
【００６４】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
【００６５】
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基材としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハに好適に用いることができる。
【００６６】
乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程は、ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｈｏｔｐｌａｔｅ、ＰＭＣ社製）等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。
【００６７】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００６８】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
【００６９】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜３００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
【００７０】
また、本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。つまり、本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
【００７１】
図１は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡ１配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するためには、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００７２】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等に使用することができる。
【００７３】
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
合成例１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００７６】
合成例２（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００７７】
合成例３（ポリマー１の合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマー１とする。１ｇのポリマー１をＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は３０％であった。
【００７８】
ポリマー１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【００７９】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー１のｉ線透過率はＵ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。
【００８０】
実施例１−６及び比較例１−４
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の各成分を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、樹脂組成物を調製し、下記の方法で解像度、残留応力及び膨潤率を評価した。結果を表１に示す。
尚、表１において、（ｂ）及び（ｃ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤はＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して１．５倍（１５０質量部）で用いた。
【００８１】
（感光特性（解像度）の評価）
６インチシリコンウエハ上に調製した前記樹脂組成物をスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、ｉ線換算で３００ｍＪ／ｃｍ２露光を行い、ウエハをγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３に浸漬してパドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。解像できたラインアンドスペースパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価した。
【００８２】
（残留応力の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。
【００８３】
（膨潤率の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。基板上に作製されたポリイミド膜を７０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、２０分加熱を行った。Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したサンプルを蒸留水ですすいだ後、膜厚を測定した。Ｎ−メチルピロリドン浸漬前後の膜厚変化から、膨潤率（％）を算出した。
【００８４】
【表１】
2020037699.tif 000026
【００８５】
表１において（ｂ）成分は以下のとおりである。
Ａ９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学株式会社製、商品名）
【００８６】
表１において（ｃ）成分は下記の化合物である。
Ｃ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１」）
Ｃ２：アデカクルーズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
【００８７】
表１において（ｅ）成分は、テトラエチレングリコールジメタクリレートである。
また、アルミキレートＡ（ｗ）は、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製）である。
【００８８】
実施例では、フッ素を含有する剛直なポリイミドにイソシアヌル骨格を有する化合物を添加することで、３０ＭＰａ以下の低い応力を保ったまま、膨潤率が１０％以下となっている。一方、比較例では、組成物がイソシアヌル骨格を有する化合物を含まない場合、フッ素含有ポリイミドは２０％以上の大きな膨潤率となっている。また、比較例３及び４では、アルミキレート化合物を添加したが、硬化温度が低いため、薬液耐性改善効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、ハンダ等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【００９０】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2020037699.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月3日(2019.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
【化１】
2020037699.tif 000034
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物
（ｃ）下記式（９）で表される化合物
【化２】
2020037699.tif 000035
（式（９）中、Ｒは、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、又はＣＯＯＨを示す。）
【請求項２】
前記式（１）のＲ２が、下記式（２）で表わされる２価の有機基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020037699.tif 000036
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
前記式（１）のＲ２が、下記式（３）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2020037699.tif 000037
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記光重合性化合物が、下記式（４）で表される構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2020037699.tif 000038
（式中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【請求項５】
前記光重合性化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項４に記載の樹脂組成物。
【化６】
2020037699.tif 000039
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に１価の有機基であり、少なくとも１つは前記式（４）で表される基である。）
【請求項６】
前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が下記式（９−１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化７】
2020037699.tif 000040
【請求項８】
（ｅ）成分として、（ｂ）成分以外の光重合性化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合性化合物が、（メタ）アクリル化合物である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製したパターン硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜又は請求項１３に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。