(57)【要約】【課題】保存安定性および接着力に優れた組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ａ）で表される化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化させる硬化成分と、ラジカル重合成分と、ラジカル開始剤と、を含有する組成物であって、一般式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、このアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよく、このアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。2020055993.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化させる硬化成分と、ラジカル重合成分と、ラジカル開始剤と、を含有することを特徴とする組成物。
2020055993.tif 000033
一般式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される化合物である請求項１記載の組成物。
2020055993.tif 000034
一般式（Ａ１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２が、それぞれ独立に、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が１〜３のアルキレン基である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の反応物である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、
（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、
（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｄ）エポキシ化合物       
2020055993.tif 000035
一般式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、またはＲ１１およびＲ１２が互いに結合して環が形成されるアルキレン基を表し、アルキレン基は、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分が、イミダゾール環含有潜在性硬化剤を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ａ）で表される化合物以外の環状エーテル化合物からなる環状エーテル成分を含有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エーテル成分が、ゴム変性エポキシ化合物を含む請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴム変性エポキシ化合物が、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記環状エーテル成分が、分子量が１，０００未満であり、かつ、官能基数が２以上の化合物を含有する請求項６〜８のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合成分が、脂肪族環を有する化合物を含有する請求項１〜９のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合成分が、官能基数が２以上１０以下の非脂肪族環化合物を含有する請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
一般式（Ａ）で表される化合物、前記ラジカル重合成分、前記硬化成分および前記ラジカル開始剤の合計１００質量部中に、
一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、５質量部以上８５質量部以下、
前記ラジカル重合成分の含有量が、５質量部以上６０質量部以下、
前記一般式（Ａ）で表される化合物を硬化させる硬化成分の含有量が、１質量部以上２０質量部以下、
前記ラジカル開始剤の含有量が、０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の組成物の硬化物の製造方法であって、
前記組成物に含まれる前記ラジカル重合成分同士を重合する工程と、
前記組成物に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物を、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分により硬化する工程と、
の少なくとも一方を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法に関し、詳しくは、保存安定性および接着力に優れた組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、プリント配線基板等の表面実装基板に液晶ポリマーが用いられるようになってきている。この実装工程においては、３００℃以上のはんだ耐熱性が要求されるため、液晶ポリマーの接着に用いられる接着剤にもはんだ耐熱性が要求されている。このような耐熱性が要求される接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤は、硬化までに時間を要するという問題があった。
【０００３】
これに対して、特許文献１では、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、潜在性エポキシ硬化剤および光ラジカル重合開始剤を含有する光および熱併用硬化性樹脂組成物が提案されている。このような組成物によれば、露光処理により半硬化し、次いで、加熱処理により本硬化することが可能となり、硬化時間および耐熱性等の両者に優れたものとなる。このような特性により、特許文献１では、その組成物は液晶シール剤として有用である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載される組成物では、保存安定性および十分な接着力が得られない場合があるといった問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、保存安定性および接着力に優れた組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、ラジカル重合成分、エポキシ硬化剤およびラジカル開始剤を含有する組成物において、エポキシ樹脂として非対称ビスフェノール構造を有する化合物を含むことで、優れた保存安定性および接着力を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化させる硬化成分と、ラジカル重合成分と、ラジカル開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
2020055993.tif 000002
【００１０】
ここで、一般式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。
【００１１】
本発明の組成物は、上述の成分を有することで、保存安定性および接着力に優れたものとなる。
【００１２】
本発明の組成物においては、一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
2020055993.tif 000003
【００１４】
ここで、一般式（Ａ１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性等により優れたものとなる。
【００１５】
本発明の組成物においては、Ｚ１およびＺ２が、それぞれ独立に、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性等により優れたものとなる。
【００１６】
本発明の組成物においては、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の反応物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性等により優れたものとなる。
【００１７】
（ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、
（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、
（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｄ）エポキシ化合物
【００１８】
2020055993.tif 000004
【００１９】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、またはＲ１１およびＲ１２が互いに結合して環が形成されるアルキレン基を表し、アルキレン基は、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２０】
本発明の組成物においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分が、イミダゾール環含有潜在性硬化剤を含むことが好ましい。保存安定性および接着力のバランスにより優れたものとなる。
【００２１】
本発明の組成物においては、一般式（Ａ）で表される化合物以外の環状エーテル化合物からなる環状エーテル成分を含有することが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力、硬化速度等に優れたものとなる。
【００２２】
本発明の組成物においては、前記環状エーテル成分は、ゴム変性エポキシ化合物を含有することが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【００２３】
本発明の組成物においては、前記ゴム変性エポキシ化合物は、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【００２４】
本発明の組成物においては、前記環状エーテル成分は、分子量が１，０００未満であり、かつ、官能基数が２以上の化合物を含有することが好ましい。これにより、本発明の組成物は、硬化速度等に優れたものとなる。
【００２５】
本発明の組成物においては、前記ラジカル重合成分は、脂肪族環を含有する化合物を含有することが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力により優れたものとなる。
【００２６】
本発明の組成物においては、前記ラジカル重合成分が、官能基数が２以上１０以下の非脂肪族環化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の組成物は、硬化速度、接着力等に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の組成物においては、一般式（Ａ）で表される化合物、前記ラジカル重合成分、前記硬化成分および前記ラジカル開始剤の合計１００質量部中に、
一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、５質量部以上８５質量部以下、
前記ラジカル重合成分の含有量が、５質量部以上６０質量部以下、
前記一般式（Ａ）で表される化合物を硬化させる硬化成分の含有量が、１質量部以上２０質量部以下、
前記ラジカル開始剤の含有量が、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。これら各成分の含有量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性等により優れたものとなる。
【００２８】
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含有することを特徴とするものである。本発明の接着剤は、本発明の組成物を用いているため、保存安定性および接着力に優れている。また、本発明の接着剤は、半硬化および本硬化の２段階硬化が可能となる。
【００２９】
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。本発明の組成物は、保存安定性に優れるため、本発明の硬化物は形成が容易である。また、本発明の硬化物は接着力に優れている。さらに、本発明の組成物は、半硬化および本硬化の２段階硬化が可能であるため、本発明の硬化物は、位置精度、形状精度等に優れている。
【００３０】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物の硬化物の製造方法であって、
前記組成物に含まれる前記ラジカル重合成分同士を重合する工程と、
前記組成物に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物を、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分により硬化する工程と、
の少なくとも一方を有することを特徴とするものである。本発明の製造方法においては、本発明の組成物を用いて、重合する工程および硬化する工程の少なくとも一方を有することにより、本発明の硬化物を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、保存安定性および接着力に優れた組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．組成物
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物を硬化する硬化成分（以下、単に「硬化成分」とも称す）と、ラジカル重合成分と、ラジカル開始剤と、を有するものである。
【００３４】
2020055993.tif 000005
【００３５】
ここで、一般式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらにまた、本発明の組成物においては、Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。
【００３６】
本発明の組成物によれば、上記各成分を含むことにより、保存安定性および接着力に優れたものとなる。ここで、上記各成分を含むことにより、保存安定性および接着力に優れたものとなる理由は、以下のように推察される。すなわち、本発明の組成物は、環状エーテル成分、その硬化成分、ラジカル重合成分およびラジカル開始剤を含み、環状エーテル成分として、一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物Ａ」とも称す）を含んでいる。ここで、化合物Ａ中の２つのフェニル基を結合する基中のＲ１およびＲ２が異なる基のビスフェノール構造（以下、「非対称ビスフェノール構造」とも称す）を有するため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のＲ１およびＲ２が同一の基のビスフェノール構造（以下、「対称ビスフェノール構造」とも称す）を有する化合物と比較して、結晶性が低く、結晶化による析出・凝集等が抑制される。このような非対称ビスフェノール構造を有する化合物Ａを環状エーテル成分として含み、これをラジカル重合成分等と共に用いることで、本発明の組成物は、保存安定性に優れたものとなる。また、化合物Ａと共に、ラジカル重合成分を有することで、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できる。さらに、化合物Ａの結晶性の低さにより、化合物Ａをラジカル重合成分等と共に用いることで、本発明の組成物は、粘度の低いものとすることが容易となる。
【００３７】
さらにまた、本発明の組成物は、化合物Ａと共に、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤を有するため、光照射処理による半硬化と、加熱処理による本硬化の２段階硬化が可能となる。その結果、本発明の組成物は、硬化物を位置精度よく形成すること、形状精度よく所望の形状に形成すること等が容易となる。以上より、本発明の組成物は、電子機器等の有機材料および無機材料が組み合わされた部材の形成、それらの材料の接着剤として有用である。
【００３８】
このように、本発明の組成物は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤を含むことで、保存安定性、塗布性、接着力等のバランスに優れたものとなると共に、半硬化および本硬化の２段階硬化も可能なものとなるのである。以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００３９】
Ａ−１．化合物Ａ
本発明の組成物に係る化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００４０】
2020055993.tif 000006
【００４１】
ここで、一般式（Ａ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の組成物においては、Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。
【００４２】
一般式（Ａ）におけるＺ１およびＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−）、１−メチルプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ｎ−ペンチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−へキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘプチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−オクチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等を挙げることができる。
【００４３】
また、アルキレン基としては、エチリデン基（＞ＣＨＣＨ３）、プロピリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピリデン基（＞ＣＨ（ＣＨ３）２）、ブチリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓｅｃ−ブチリデン基（＞Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、イソブチリデン基（＞ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）、ペンチリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ヘキシリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ヘプチリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、オクチリデン基（＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）等のアルキリデン基も用いることができる。
【００４４】
また、これらのアルキレン基中の水素原子がハロゲン原子で置き換えられているものとしては、例えば、ジトリフルオロイソプロピリデン基（＞Ｃ（ＣＦ３）２）等が挙げられる。
【００４５】
なお、直鎖または分岐のアルキレン基の炭素原子数が１〜１０であるとは、アルキレン基中のメチレン鎖が、酸素原子で置き換わっている場合には、酸素原子で置き換わった後の炭素原子数を指す。したがって、直鎖のアルキレン基である−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のメチレン鎖の１つが酸素原子に置き換わって−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−となったものは、炭素原子数が３の直鎖のアルキレン基に該当する。
【００４６】
本発明の組成物においては、Ｚ１およびＺ２は、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜２の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、メチレン基であることが好ましい。Ｚ１およびＺ２が上述の基であることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。また、化合物Ａは、エポキシ当量が高いものとなると共に、ガラス転移温度が高いものとなる。このような観点から、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【００４７】
本発明の組成物においては、Ｚ１およびＺ２が、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。ここで、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数とは、Ｚ１およびＺ２が、それぞれ結合する酸素原子とエポキシ基との間を最短の原子数で結ぶ有機鎖に含まれる炭素原子数をいう。例えば、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）は、最短の炭素原子数が２であり、エチリデン基（＞ＣＨＣＨ３）は、最短の炭素原子数が１であり、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−は、最短の炭素原子数が３である。
【００４８】
本発明の組成物においては、Ｚ１およびＺ２が、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が１〜２のアルキレン基であることが好ましく、特に、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が１のアルキレン基、すなわち、Ｚ１およびＺ２が、１つの炭素原子が酸素原子およびエポキシ基と結合する構造を有するアルキリデン基およびメチレン基であることが好ましい。Ｚ１およびＺ２が上述の基であることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。また、Ｚ１およびＺ２が、上述の基であることで、化合物Ａは、ビスフェノール構造に対してエポキシ基の位置の自由度が低く、ガラス転移温度の高いものとなる。このような観点から、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなる。
【００４９】
Ｚ１およびＺ２は、炭素原子数が３以上である場合には、アルキレン基中のメチレン鎖が、酸素原子で置き換わっていることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。酸素原子で置き換わっているＺ１およびＺ２としては、具体的には、下記一般式（Ｌ）で表される基を挙げることができる。
【００５０】
2020055993.tif 000007
【００５１】
ここで、一般式（Ｌ）中、Ｒ２１は、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、＊１は、酸素原子との結合箇所を表し、＊２は、エポキシ基との結合箇所を表す。
【００５２】
Ｒ２１としては、上述のＺ１等に用いられる炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基として挙げたもののうち、炭素原子数が１〜８のものを用いることができる。なかでも、炭素原子数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜２の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２１を上述のものとすることで、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等に優れたものとなる。
【００５３】
また、Ｒ２１は、炭素原子数２以上である場合には、アルキリデン基であることが好ましい。Ｒ２１を上述のものとすることで、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等に優れたものとなる。
【００５４】
Ｚ１およびＺ２は、異なる基であってもよいが、保存安定性、接着力等により優れたものとなる観点から、同一の基であることが好ましい。
【００５５】
一般式（Ａ）における、Ｚ１およびＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ａ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０に用いられる、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ａ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０に用いられる、炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ａ）における、Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１２のアリール基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子としては、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２は、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。このような組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。
【００６０】
本発明に係る化合物Ａにおいて、Ｒ１およびＲ２は、異なる基である。ここで、異なる基であるとは、Ｒ１およびＲ２が、水素原子と、アルキル基またはアリール基と、の組合せも含むことを意味する。
【００６１】
このようなＲ１およびＲ２の組合せとしては、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がアルキル基の組み合わせ、Ｒ１が水素原子でありＲ２がアリール基である組み合わせ、Ｒ１がアルキル基でありＲ２がＲ１とは異なるアルキル基の組み合わせ、Ｒ１がアルキル基でありＲ２がアリール基である組合せ等とすることができる。
【００６２】
なお、Ｒ１がアルキル基でありＲ２がＲ１とは異なるアルキル基の組み合わせとしては、Ｒ１およびＲ２で用いられるアルキル基が異なる構造であればよく、例えば、メチル基とエチル基との組合せ、プロピル基とイソプロピル基等の炭素原子数が同数であるが分岐構造の有無の点で異なる基の組合せ等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る化合物Ａにおいては、Ｒ１が水素原子でありＲ２が炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１２のアリール基である組合せであることが好ましく、なかでも、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素原子数１〜４のアルキル基である組合せであることが好ましく、特に、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基である組合せであることが好ましい。これにより、保存安定性、接着力等により優れたものとなる。
【００６４】
本発明に係る化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
【００６５】
本発明に係る化合物Ａにおいては、Ｒ４およびＲ５は、保存安定性、接着力等の観点からは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者が水素原子であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る化合物Ａにおいては、Ｒ７およびＲ１０は、保存安定性、接着力等の観点からは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者が水素原子であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る化合物Ａにおいては、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、保存安定性、接着力等の観点からは、水素原子であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る化合物Ａにおいては、化合物Ａは、保存安定性、接着力等の観点からは、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６９】
2020055993.tif 000008
【００７０】
ここで、一般式（Ａ１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置き換わっていてもよく、Ｚ１およびＺ２に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられていてもよい。
【００７１】
なお、一般式（Ａ１）中のＺ１およびＺ２については、一般式（Ａ）に用いられるものと同様である。
【００７２】
化合物Ａの市販品としては、例えば、（株）プリンテック社製ＥＰＯＸ−ＭＫＲ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０等が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る化合物Ａの製造方法としては、所望の構造の化合物が得られる方法であればよく、例えば、下記式（Ｓ１）に示すように、ビスフェノール化合物に、エピクロロヒドリンを反応させる方法や、下記式（Ｓ２）に示すように、ビスフェノール化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させ、次いで、アルキレンオキサイド付加により生じた水酸基に対してエピクロロヒドリンを反応させる方法等を挙げることができる。
【００７４】
2020055993.tif 000009
【００７５】
本発明に係る化合物Ａの含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、５質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、なかでも、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、特に、４０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に５０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、５５質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。化合物Ａの含有量が上記範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
【００７６】
本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量は、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、その下限が、本発明の組成物１００質量部中に５０質量部以上であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上であることが好ましく、特に、７０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、７５質量部以上であることが好ましい。本発明に係る化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【００７７】
また、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量の上限としては、本発明の組成物１００質量部中に１００質量部であってもよいが、９９質量部以下とすることができ、なかでも、９８質量部以下であることが好ましく、９７質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【００７８】
さらに、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Ａの含有量としては、所望の保存安定性が得られるものであればよく、例えば、本発明の組成物中の化合物Ａおよび後述する化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、特に、６０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、７０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物Ａの含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【００７９】
さらにまた、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Ａの含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、ラジカル重合成分１００質量部に対して、１５００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、なかでも、１００質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、特に、１５０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、特に、１６０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、１６５質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、１７０質量部以上２３０質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物Ａの含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【００８０】
また、本発明の組成物においては、接着力により優れたものとする観点からは、化合物Ａの含有量が、ラジカル重合成分１００質量部に対して、２００質量部以上７００質量部以下であることが好ましく、なかでも、３００質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、特に、３５０質量部以上４５０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
Ａ−２．ラジカル重合成分
本発明の組成物に係るラジカル重合成分としては、ラジカル重合可能な化合物（以下、「ラジカル重合化合物」とも称する。）からなるものであればよい。ラジカル重合化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
【００８２】
エチレン性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、アリル基等を挙げることができ、なかでもメタクリル基またはアクリル基であること、すなわち、ラジカル重合化合物がメタクリレートまたはアクリレートであることが好ましい。なお、エチレン性不飽和基と共に、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を有する化合物も、ラジカル重合化合物に該当するものとする。
【００８３】
このようなラジカル重合化合物としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、特開２０１６−１７６００９号公報に記載のラジカル重合性化合物、特許第５９９６１７６号公報に記載のラジカル硬化性樹脂等のなかから、選択することができる。
【００８４】
ラジカル重合化合物としては、接着力に優れたものとするとの観点からは、脂肪族複素環、脂肪族炭化水素環等の脂肪族環を有する化合物であることが好ましく、なかでも、脂肪族複素環を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合化合物が脂肪族環を有することにより、本発明の組成物は、硬化収縮が少なく、接着力により優れたものとなるからである。
【００８５】
本発明の組成物は、接着力および塗布性により優れたものとするとの観点からは、脂肪族環を有する化合物が、脂肪族炭化水素環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００８６】
脂肪族環を有する化合物の含有量は、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、ラジカル重合成分１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも、７０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、９５質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、１００質量部であることが好ましい。
【００８７】
脂肪族複素環としては、環形成原子が炭素原子以外の原子を含み、芳香族性を有しないものであればよく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環、カプロラクタム環、イソシアヌル環、ヒダントイン環等を挙げることができる。
【００８８】
なかでも、本発明の組成物においては、脂肪族複素環が、イソシアヌル環であること、すなわち、脂肪族環を有する化合物が、イソシアヌル環を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【００８９】
イソシアヌル環を有する化合物としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族複素環を有する化合物としては、イソシアヌル環を含む化合物以外に、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドも挙げられる。
【００９１】
さらに、脂肪族複素環を有する化合物としては、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジン、メタクリロイルピロリジン、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−ジメタクリロイルピペラジン等のアクリルアミド構造を有する化合物も挙げられる。
【００９２】
脂肪族炭化水素環としては、環形成原子が炭素原子のみであり、かつ、芳香族性を有しないものであればよく、シクロヘキサン環等の単環式脂肪族炭化水素環、イソボルニル環、アダマンタン環、ジシクロペンテン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環等の２以上の単環式脂肪族炭化水素環が環中の炭素原子を１または２以上共有する構造を有する多環式脂肪族炭化水素環が挙げられる。本発明の組成物においては、なかでも、脂肪族炭化水素環が、多環式脂肪族炭化水素環であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力および塗布性に優れたものとなるからである。
【００９３】
脂肪族炭化水素環を有する化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００９４】
脂肪族環を有する化合物の分子量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、５０以上１，０００以下であることが好ましく、なかでも、２００以上９００以下であることが好ましく、特に、３００以上８００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および塗布性に優れたものとなる。
【００９５】
脂肪族環を有する化合物の官能基数、すなわち、脂肪族環を有する化合物が有するエチレン性不飽和基の数としては、１以上３以下であることが好ましく、なかでも、２以上３以下であることが好ましい。官能基数が上記範囲であることで、本発明の組成物は、接着力により優れたものとなる。
【００９６】
脂肪族環を有する化合物の含有量としては、所望の接着力を得られるものであればよい。脂肪族環を有する化合物の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。脂肪族環を有する化合物の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、半硬化が容易であると共に、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
【００９７】
ラジカル重合化合物としては、硬化速度向上の観点からは、官能基数が２以上の非脂肪族環化合物（以下、「多官能ラジカル化合物」とも称す。）であることも好ましい。
【００９８】
多官能ラジカル化合物の官能基数としては、２以上であればよいが、なかでも、３以上２０以下であることが好ましく、特に４以上１０以下であることが好ましく、なかでも特に、５以上７以下であることが好ましい。官能基数を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度向上を図ることができる。
【００９９】
また、本発明の組成物においては、接着力に優れたものとする観点からは、多官能ラジカル化合物の官能基数が、２以上１０以下であることが好ましく、なかでも、２以上８以下であることが好ましく、特に、２以上６以下であることが好ましく、なかでも特に、２以上４以下であることが好ましく、なかでも特に、２以上３以下であることが好ましい。官能基数がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、硬化物形成時の硬化収縮が少なく、被着体および硬化物間の応力の少ないものすることが容易だからである。その結果、被着体および被着体上に形成された本発明の組成物の硬化物を有する積層体は、カールが少なく、被着体および硬化物間の接着力に優れたものとなるからである。
【０１００】
多官能ラジカル化合物としては、脂肪族環を含まず、エチレン性不飽和基を２以上有するものであればよく、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタメタクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタメタクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応物、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等の４官能以上のエポキシ化合物のアクリル酸付加物等も用いることができる。
【０１０２】
多官能ラジカル化合物の分子量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、１５０以上１，０００以下であることが好ましく、なかでも、２００以上８００以下であることが好ましく、特に、３００以上６００以下であることが好ましい。多官能ラジカル化合物の分子量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および塗布性に優れたものとなる。
【０１０３】
多官能ラジカル化合物としては、なかでも、脂肪族環および芳香族環を含まない多官能脂肪族ラジカル化合物であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとすることが容易だからである。
【０１０４】
本発明の組成物においては、なかでも、多官能脂肪族ラジカル化合物が、官能基数２以上６以下であることが好ましく、特に、官能基数２以上４以下であることが好ましく、なかでも特に、２以上３以下であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとすることが容易だからである。
【０１０５】
本発明の組成物においては、なかでも、多官能脂肪族ラジカル化合物が、水酸基を含まないものであることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性および接着力のバランスにより優れたものとすることが容易だからである。
【０１０６】
多官能ラジカル化合物の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、特に、３質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、４質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。多官能ラジカル化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度向上が容易であると共に、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０１０７】
本発明の組成物においては、ラジカル重合成分が、ラジカル重合化合物として、脂肪族環を有する化合物と、多官能ラジカル化合物と、を含むことが好ましい。ラジカル重合化合物を組み合わせて用いることで、本発明の組成物は、硬化速度および接着力のバランスにより優れたものとなる。
【０１０８】
ラジカル重合成分が、脂肪族環を有する化合物および多官能ラジカル化合物の両者を含む場合、脂肪族環を有する化合物の含有量としては、脂肪族環を有する化合物および多官能ラジカル化合物の合計１００質量部中に、４０質量部以上９８質量部以下であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、特に、７０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。脂肪族環を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
【０１０９】
本発明の組成物においては、ラジカル重合成分の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上４５質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、２０質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。ラジカル重合成分の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
【０１１０】
Ａ−３．化合物Ａを硬化させる硬化成分
化合物Ａを硬化させる硬化成分としては、本発明に係る化合物Ａのエポキシ基と共有結合により結合することで、化合物Ａ同士を架橋する硬化剤、化合物Ａのエポキシ基同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生し、化合物Ａ同士の反応を促進する硬化触媒等が挙げられる。また、硬化成分は、硬化剤および硬化触媒の両者を混合して用いてもよい。本発明の組成物においては、なかでも、硬化成分が、硬化剤を含むことが好ましい。化合物Ａ同士の硬化制御が容易だからである。また、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。
【０１１１】
（１）硬化剤
硬化剤としては、化合物Ａのエポキシ基と共有結合により結合することで、化合物Ａ同士を架橋できるものであればよく、公知のエポキシ硬化剤等を用いることができる。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤および酸無水物類が挙げられる。このような、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤および酸無水物類としては、より具体的には、特開２０１８−４４０６９号公報に記載のものを用いることができる。本発明の組成物においては、なかでも、硬化剤が、潜在性硬化剤であることが好ましい。硬化剤として、潜在性硬化剤を用いることにより、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
【０１１２】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型、イミダゾール型、ポリアミン型化合物等（以下、それぞれの化合物を含む潜在性硬化剤を、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤、ポリアミン型潜在性硬化剤と称する場合がある。）の、室温で本発明の組成物の他の成分と混合した時に、混合物の粘度変化や物性変化が小さい潜在性硬化剤が挙げられる。
【０１１３】
潜在性硬化剤としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の反応物である化合物（以下、「潜在性硬化剤Ａ」とも称す。）も好ましく用いることができる。
【０１１４】
（ａ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「（ａ）成分」とも称す）、
（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（以下、「（ｂ）成分」とも称す）、
（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物（以下、「（ｃ）成分」とも称す）、および
（ｄ）エポキシ化合物（以下、「（ｄ）成分」とも称す）
【０１１５】
2020055993.tif 000010
【０１１６】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、またはＲ１１およびＲ１２が互いに結合して環が形成されるアルキレン基を表し、このアルキレン基は、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、ｎは１〜６の整数を表す。
【０１１７】
本発明の組成物においては、なかでも、潜在性硬化剤が、ポリアミン型化合物、潜在性硬化剤Ａ等であることが好ましく、なかでも、潜在性硬化剤Ａであることが好ましい。潜在性硬化剤が上述の化合物であることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
【０１１８】
また、潜在性硬化剤Ａは、（ａ）成分および（ｂ）成分が有するアミノ基と、（ｃ）成分が有するイソシアネート基および（ｄ）成分が有するエポキシ基とを共有結合させて得られるものであり、分子量の調整等で硬化温度の調整が容易なものとなる。その結果、潜在性硬化剤Ａは、保存安定性に優れたものとすることが容易となるのである。また、潜在性硬化剤Ａは、（ａ）成分に由来する３級アミンと、（ａ）成分および（ｂ）成分に由来する２級アミンを多数含む構造を有することで、２級アミンによる架橋作用と共に３級アミンによる触媒作用を発揮可能となることで、安定的に化合物Ａ同士を架橋可能となる。
【０１１９】
一般式（１）におけるＲ１１およびＲ１２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１１およびＲ１２で表される互いに結合して形成される環としては、５または６員環の複素環等が挙げられ、５または６員環の複素環としては、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の組成物においては、なかでも、Ｒ１１およびＲ１２が、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１およびＲ１２が、上述の基であることで、潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。
【０１２２】
一般式（１）におけるｎは、１〜６の整数であるが、２〜５の整数であることが好ましく、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。ｎが上述の範囲であることで、潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。
【０１２３】
一般式（１）で表されるアミン化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、７０以上３００以下であることが好ましく、なかでも、１００以上２００以下であることが好ましく、１１０以上１５０以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１２４】
一般式（１）で表されるアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン等が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等が挙げられる。本発明の組成物においては、なかでも、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高いとの観点から、アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンであることが好ましい。
【０１２５】
（ｂ）成分は、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物である。このポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ｂ）成分としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１２６】
（ｂ）成分であるポリアミン化合物の中でも、接着性および硬化物の物性等を向上させる観点から、特に、（ｂ−１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級または第２級アミノ基を有するジアミン（以下、「（ｂ−１）成分」とも称す）および（ｂ−２）分子内に２個以上の第１級または第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級または第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミン（以下、「（ｂ−２）成分」とも称す）の少なくとも１種を使用することが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１２７】
（ｂ−１）成分に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【０１２８】
（ｂ−２）成分に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２９】
（ｂ）成分であるポリアミン化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、４０以上４００以下であることが好ましく、なかでも、５０以上２００以下であることが好ましく、６０以上１００以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１３０】
（ｂ）成分であるポリアミン化合物の官能基数、すなわち、ポリアミン化合物中のアミノ基の数としては、２以上であればよいが、２以上４以下であることが好ましく、なかでも、２以上３以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１３１】
本発明の組成物においては、（ｂ）成分を、（ａ）成分１モルに対して５モル以下、好ましくは０．１モル以上３モル以下の範囲で使用することが、接着性を向上させる上から好ましく、なかでも、０．５モル以上２．０モル以下であることが好ましく、特に、０．８モル以上１．５モル以下であることが好ましい。また、潜在性硬化剤Ａは、硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１３２】
（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。このような有機ポリイソシアネート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
2020055993.tif 000011
【０１３４】
ここで、一般式（２）中、Ｒ３１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基またはそれらの複合した基を表し、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子の１つまたは２つ以上は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。なお、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の炭素原子数には、置換基として有する場合がある炭素原子数１〜６のアルキル基の炭素原子数を含まない。
【０１３５】
Ｒ３１に用いられる炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖または分岐鎖を有する基を用いることができ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ３１に用いられる炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ３１に用いられる炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基としては、ベンゼン環およびナフタレン環から水素原子が２つ外れた基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ３１に用いられる炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子を置換する炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ３１の「それらの複合した基」とは、「炭素原子数１〜１０のアルキレン基」、「炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されている場合もある炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基とが結合した基」および「炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基」から選択された２以上の基が結合した基を意味する。
【０１４０】
Ｒ３１としては、なかでも、炭素原子数１〜６のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、炭素原子数１〜６のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基とが結合した基等のシクロアルキレン基を有する基であること、すなわち、有機ポリイソシアネート化合物が、脂環式ポリイソシアネート化合物であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜６のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜３のアルキル基を１つまたは２以上置換基として有している炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ３１が上述の基であることで、潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１４１】
有機ポリイソシアネート化合物としては、より具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１４２】
有機ポリイソシアネート化合物としては、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートも挙げられる。
【０１４３】
（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物の中でも、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【０１４４】
（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、８０以上５００以下であることが好ましく、なかでも、１５０以上４００以下であることが好ましく、特に、１８０以上３００以下であることが好ましい。
【０１４５】
（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物の官能基数、すなわち、有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の数としては、２以上であればよいが、２以上４以下であることが好ましく、なかでも、２以上３以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１４６】
本発明の組成物においては、（ａ）成分および（ｂ）成分のアミン化合物の合計のアミノ基（ＮＨ２）１個に対し、（ｃ）成分の有機ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の使用量が、０．１個以上２個以下であることが好ましく、なかでも、０．２個以上１．５個以下であることが好ましく、特に、０．３個以上１．０個以下であることが好ましく、なかでも特に、０．４個以上０．８個以下であることが好ましい。（ｃ）成分の使用量を、上記範囲とすることで、潜在性硬化剤Ａは、保存安定性および硬化性に優れたものとなる。
【０１４７】
（ｄ）成分であるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればよい。（ｄ）成分であるエポキシ化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、１５０以上６００以下であることが好ましく、なかでも、１８０以上４００以下であることが好ましく、特に、２００以上３００以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１４８】
（ｄ）成分であるエポキシ化合物の官能基数、すなわち、エポキシ化合物中のエポキシ基の数としては、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、１以上６以下であることが好ましく、なかでも、２以上４以下であることが好ましい。
【０１４９】
（ｄ）成分であるエポキシ化合物の中でも、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高い点から、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましく、なかでも、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、特に、一般式（３）で表される構造を１〜２個有する化合物であることが好ましく、なかでも特に、一般式（３）で表される構造を１個有する化合物であることが好ましく、なかでも特に、ジグリシジルオルトトルイジンを使用することが好ましい。
【０１５０】
2020055993.tif 000012
【０１５１】
ここで、一般式（３）中、Ｒ４１は、上記一般式（４）で表される基を表し、ｍは、１〜３の整数であり、＊は、結合箇所を表す。
【０１５２】
一般式（３）において、ｍは、１〜２の整数であることが好ましく、なかでも、１であることが好ましい。また、ｍが２である場合には、２つのＲ４１の位置関係がメタ位であることが好ましい。一般式（３）で表される構造を有する化合物は、ｍが２以上である場合、一般式（３）同士が、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基で結合されていることが好ましい。潜在性硬化剤Ａは、化合物Ａ同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
【０１５３】
グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール等を挙げることができる。
【０１５４】
また、エポキシ化合物は、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物以外に、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物も挙げられる。
【０１５５】
本発明の組成物において、（ｄ）成分としてエポキシ化合物を使用する場合には、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計のアミノ基（ＮＨ２）１個に対する（ｄ）成分中のエポキシ基の使用量が、０．０１個以上１．０個以下であることが好ましく、なかでも、０．２個以上０．９５個以下であることが好ましく、特に、０．４個以上０．９個以下であることが好ましく、なかでも特に、０．６個以上０．８５個以下であることが好ましい。（ｄ）成分中のエポキシ基の使用量を上記範囲とすることで、得られる潜在性硬化剤Ａの反応促進能が高いものとなる。
【０１５６】
潜在性硬化剤Ａは、溶媒中で合成されるものであってもよい。溶媒としては、所望の構造の潜在性硬化剤Ａが得られるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１５７】
潜在性硬化剤Ａの製造方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の反応物が得られる方法であればよく、例えば、（ａ）成分および（ｂ）成分が有するアミノ基と、（ｃ）成分が有するイソシアネート基および（ｄ）成分が有するエポキシ基とを共有結合させて得られるものであればよい。
【０１５８】
このような製造方法としては、具体的には、（ａ）成分および（ｂ）成分のアミン化合物を混合し、このアミン化合物に対して、５０℃〜１５０℃にて、０．５時間〜２０時間、必要に応じて、例示した溶媒中で（ｄ）成分のエポキシ化合物を反応させた後、（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物を添加して、これを（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分の反応物と、５０℃〜１５０℃にて、０．１時間〜２０時間反応させることによって得る方法が挙げられる。なお、溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去することができる。
【０１５９】
ポリアミン型潜在性硬化剤としては、ポリアミンとエポキシ化合物との反応物を用いることができ、例えば、ポリアミンに対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて、例示した溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去することができる。
【０１６０】
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミン、エポキシ化合物および溶媒としては、潜在性硬化剤Ａに用いられる（ｂ）成分としてのポリアミンおよび（ｄ）成分としてのエポキシ化合物を挙げることができる。
【０１６１】
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミンとしては、具体的には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【０１６２】
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる脂肪族ポリアミンとしては、より具体的には、脂肪族環、芳香族環等の環構造を含まないものを用いることができ、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６３】
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる脂環式ポリアミンとしては、脂肪族環を有し、かつ、芳香族環を含まないものを用いることができ、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
【０１６４】
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる芳香族ポリアミンとしては、芳香族環を有するものであればよく、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１６５】
イミダゾール型潜在性硬化剤としては、イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応物を用いることができ、例えば、活性水素を含有したイミダゾール化合物に対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去する。
【０１６６】
イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１６７】
イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、潜在性硬化剤Ａに用いられる（ｄ）成分としてのエポキシ化合物を挙げることができる。
【０１６８】
イミダゾール型潜在性硬化剤は、硬化剤として用いられるフェノール樹脂と併用されることが好ましい。本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【０１６９】
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド単独、若しくは必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤を併用したものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂硬化促進剤としては、特開２０１８−４４０６９号公報に記載のものが挙げられる。
【０１７０】
潜在性硬化剤は、本発明の組成物を保存安定性および接着力のバランスに優れるものとする観点からは、上述のイミダゾール型潜在性硬化剤以外の、イミダゾール環を含む化合物（以下、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物と称する場合がある。）も好ましく用いることができる。
【０１７１】
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物は、上述のイミダゾール型潜在性硬化剤として用いられる、イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応物であるアダクト化合物とは異なるものであり、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とが反応した構造を有しないものである。
【０１７２】
このような非エポキシアダクト型イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、および２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７３】
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の中でも、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール環およびトリアジン環の両者を含む化合物を好ましく用いることができる。本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の市販品としては、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、およびＣ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業社製等）が挙げられる。
【０１７５】
フェノール樹脂類は、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
【０１７６】
フェノール樹脂類を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法としては、フェノール類、アルデヒド類に触媒、および必要に応じて溶剤を用いて、２０〜１８０℃で、１分〜２４時間で製造することができる。
【０１７７】
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、塩化チタンが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上を併用することもできる。触媒の使用量はアルデヒド類の使用量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１７８】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１７９】
フェノール樹脂類を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法において、フェノール類とアルデヒド類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、フェノール類が１〜２０モル使用することが好ましく、１．２〜１０モル使用することがより好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物におけるフェノール樹脂類の数平均分子量は、保存安定性と硬化性とのバランスの優れた組成物を得るという観点から、２００〜５，０００が好ましく、７５０〜１，２００がより好ましい。
【０１８１】
潜在性硬化剤と併用する場合のフェノール樹脂類の使用量は、潜在性硬化剤の硬化性、作業性、保存安定性のバランスの観点から、潜在性硬化剤１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【０１８２】
イミダゾール型潜在性硬化剤と併用する場合のフェノール樹脂類の使用量は、潜在性硬化剤の硬化性、作業性、保存安定性のバランスの観点から、イミダゾール型潜在性硬化剤１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【０１８３】
本発明の組成物においては、保存安定性および接着力のバランスにより優れたものとする観点からは、潜在性硬化剤が、イミダゾール環を含むイミダゾール環含有潜在性硬化剤を含むことが好ましく、なかでも、ポリアミン化合物としてイミダゾール化合物を用いた潜在性硬化剤Ａ、イミダゾール型潜在性硬化剤、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物を含むことが好ましく、なかでも、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物を含むことが好ましい。特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン化合物として（ｂ−１）成分を用いた潜在性硬化剤Ａとの組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン型潜在性硬化剤との組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とジシアンジアミド型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましい。特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン化合物として（ｂ−１）成分を用いた潜在性硬化剤Ａとの組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましく、なかでも特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましい。
【０１８４】
本発明の組成物においては、潜在性硬化剤が、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物と、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物以外の潜在性硬化剤とを含む場合、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の含有量は、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよいが、潜在性硬化剤１００質量部中に、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、なかでも、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、特に、４０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、４５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとなるからである。
【０１８５】
化合物Ａを硬化させる硬化剤の含有量としては、化合物Ａ同士を架橋可能であればよく、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４質量部以上１８質量部以下であることが好ましく、特に、６質量部以上１８質量部以下であることが好ましく、６質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０１８６】
また、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、硬化剤の含有量は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、８質量部以上１８質量部以下であることが好ましい。
【０１８７】
硬化剤の含有量としては、化合物Ａを架橋可能であればよく、化合物Ａおよび後述する化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、８質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。化合物Ａを硬化させる硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０１８８】
また、硬化剤の含有量は、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、化合物Ａおよび後述する化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【０１８９】
（２）硬化触媒
硬化触媒は、化合物Ａのエポキシ基同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生し、化合物Ａ同士の反応を促進するものである。このような硬化触媒としては、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；これらイミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；および、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。
【０１９０】
硬化触媒としては、加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する酸発生剤も用いることができる。このような酸発生剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性化合物の重合に用いられる公知の酸発生剤を用いることができ、例えば国際公開第２０１８／１０１２１９号に記載の酸発生剤、国際公開第２０１４／０９２０５８号に記載の光酸発生剤、国際公開第２０１７／０９８９９６号等に記載の熱酸発生剤等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、硬化触媒の含有量は特に制限はなく、本発明の組成物の用途等に応じ適宜設定できる。
【０１９１】
（３）その他
硬化成分の含有量としては、化合物Ａ同士を硬化可能であればよく、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４質量部以上１８質量部以下であることが好ましく、特に、６質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。硬化成分の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０１９２】
硬化成分の含有量としては、化合物Ａを硬化可能であればよく、化合物Ａおよび後述する化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、８質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。硬化成分の含有量を上述の範囲とするあることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０１９３】
また、硬化成分の含有量としては、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、化合物Ａおよび後述する化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【０１９４】
Ａ−４．ラジカル開始剤
ラジカル開始剤としては、ラジカルを発生し、ラジカル重合成分同士を重合可能なものであればよい。このようなラジカル開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができるが、硬化速度に優れる等の観点からは、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１９５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、国際公開第２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブト���シスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【０１９６】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【０１９７】
ラジカル開始剤の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下とすることができ、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【０１９８】
ラジカル開始剤の含有量は、接着力に優れた組成物を得られるものであればよいが、ラジカル重合成分１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上８質量部以下であることが好ましい。ラジカル開始剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。また、低コスト化が容易だからである。
【０１９９】
また、本発明の組成物をより高感度なものとする観点からは、ラジカル開始剤の含有量は、ラジカル重合成分１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
【０２００】
Ａ−５．環状エーテル成分
本発明の組成物は、化合物Ａ以外の環状エーテル化合物からなる環状エーテル成分を含むことが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力、硬化速度等に優れたものとなるからである。環状エーテル化合物としては、環状エーテル基を有し、かつ、化合物Ａ以外の構造を有する化合物であればよい。環状エーテル基としては、具体的には、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。
【０２０１】
環状エーテル化合物としては、例えば、国際公開第２０１５／００５２１０号に記載の脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ基を有する重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子量体等のエポキシ化合物およびオキセタン化合物、特開２０１７−１１５１０３号公報に記載の脂肪族エポキシ化合物、多官能芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物およびオキセタン化合物が挙げられる。
【０２０２】
本発明の組成物においては、環状エーテル化合物として、ゴム変性エポキシ化合物、多官能環状エーテル化合物等を好ましく用いることができる。環状エーテル化合物がこれらの化合物を含むことで、本発明の組成物は、優れた保存安定性および接着力を発揮しつつ、より接着力、硬化速度に優れたものとすることが容易だからである。
【０２０３】
（１）ゴム変性エポキシ化合物
環状エーテル成分は、本発明の組成物の接着力向上の観点からは、環状エーテル化合物として、ゴム変性エポキシ化合物を含むことが好ましい。ゴム変性エポキシ化合物を、化合物Ａと共に用いることで、接着力により優れたものとなる。
【０２０４】
ゴム変性エポキシ化合物としては、ゴム成分と、エポキシ基と、を有するものであればよい。このようなゴム変性エポキシ化合物としては、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基（以下、「エポキシ基反応性基」とも称す。）を含む主鎖骨格に、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
【０２０５】
主鎖骨格を形成するゴム成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，イソプレンゴム，エチレンプロピレンゴム等が挙げられ、なかでも、アクリロニトリルブタジエンゴムであること、すなわち、ゴム変性エポキシ化合物が、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【０２０６】
エポキシ基反応性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０２０７】
主鎖骨格の形成方法としては、ゴム成分およびエポキシ基反応性基を有する骨格を形成可能な方法であればよく、ゴム成分と、エポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とを共重合する方法が挙げられる。すなわち、主鎖骨格として、ゴム成分とエポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合体を用いることができる。
【０２０８】
エポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【０２０９】
主鎖骨格と反応する多官能エポキシ化合物としては、２以上のエポキシ基を有する化合物であればその種類を選ばないが、公知の脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２１０】
多官能エポキシ化合物としては、より具体的には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物、より具体的には、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環族エポキシ樹脂、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等、より具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等や、更には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２１１】
本発明の組成物においては、なかでも、多官能エポキシ化合物が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。本発明の組成物においては、なかでも、多官能エポキシ化合物が、一般式（６）で表される化合物であることが好ましく、特に、一般式（６）中のＲ６１が、一般式（７）で表される基であることが好ましい。多官能エポキシ化合物が上述の化合物であることで、本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２１２】
2020055993.tif 000013
【０２１３】
一般式（５）中、Ｒ５１は、単結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はメチル基で置換されてもよく、Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜９の数を表す。
【０２１４】
2020055993.tif 000014
【０２１５】
一般式（６）中、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜５の数を表し、Ｒ６１は以下の一般式（７）、一般式（８）および一般式（９）の何れかを表す。
【０２１６】
2020055993.tif 000015
【０２１７】
一般式（７）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はメチル基またはハロゲン原子で置換されてもよく、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０〜５の数を表し、＊は、結合箇所を表す。
【０２１８】
2020055993.tif 000016
【０２１９】
一般式（８）中、Ｒ９１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７、Ｒ９８、Ｒ９９、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、アルキレン基のメチレン基は、直鎖であっても分岐鎖を有していても環状であってもよく、メチレン基中の水素原子がメチル基で置換されてもよく、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で中断されてもよく、ｖおよびｗはそれぞれ独立して０〜５の数を表し、＊は、結合箇所を表す。
【０２２０】
2020055993.tif 000017
【０２２１】
ここで、一般式（９）中、＊は、結合箇所を表す。
【０２２２】
一般式（５）のＲ５１に用いられる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチリデン基、エチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【０２２３】
一般式（５）のＲ５２およびＲ５３に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０２２４】
一般式（６）のＲ６２およびＲ６３に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、一般式（Ａ）中のＲ１等に用いられるものと同様である。
【０２２５】
一般式（７）のＲ７１〜Ｒ８７に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、一般式（Ａ）中のＲ１等に用いられるものと同様である。
【０２２６】
一般式（７）のＺ３およびＺ４に用いられる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、一般式（５）中のＲ５１に用いられるものと同様である。
【０２２７】
一般式（７）のＺ３およびＺ４に用いられる炭素原子数１〜４のアルキレン基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、一般式（５）中のＲ５２等に用いられるものと同様である。
【０２２８】
一般式（８）のＲ９１に用いられる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、一般式（Ａ）中のＲ１等に用いられるものと同様である。
【０２２９】
一般式（８）のＲ９２〜Ｒ１０７に用いられるハロゲン原子としては、一般式（５）のＲ５２等に用いられるものと同様である。
【０２３０】
一般式（８）のＺ５およびＺ６に用いられる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、一般式（５）中のＲ５１に用いられるものと同様である。
【０２３１】
一般式（６）において、ｒおよびｓが、０〜３の整数であることが好ましく、なかでも、０〜２の整数であることが好ましく、特に、０〜１の整数であることが好ましく、なかでも特に０であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２３２】
一般式（７）において、Ｒ７１〜Ｒ８７が、水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基、すなわち、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２３３】
一般式（７）において、Ｚ３が、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、特に、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素原子数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、エチリデン基、プロピリデン基等であること、すなわち、Ｚ３が非対称ビスフェノール構造を形成するものであることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２３４】
一般式（７）において、ｔが、０〜３であることが好ましく、なかでも、０〜１であることが好ましい。また、ｕが、０〜３であることが好ましく、なかでも、０〜１であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。ｔおよびｕを上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【０２３５】
これら多官能エポキシ化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３６】
アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物は、上記の方法で製造したものであれば種類を選ばないが、上記の好ましい多官能エポキシ化合物を用いて反応したものが好ましく、なかでも、下記の一般式（１−１）〜（１−３）の何れかで表されるユニットを含有することが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物が上述の構造を有することで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
【０２３７】
2020055993.tif 000018
【０２３８】
ここで、一般式（１−３）中、Ｑは酸素原子および窒素原子から選択される１種または２種以上の原子で分断或いは置換されてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。また、一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して２〜１，０００の数を表す。
【０２３９】
一般式（１−３）のＱに用いられる炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、公知の脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、または脂肪族エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた残基が挙げられる。Ｑとしては、上述した主鎖骨格と反応する多官能エポキシ化合物からエポキシ基を除いた残基を用いることができる。
【０２４０】
本発明の組成物においては、なかでも、一般式（５）または（６）で表される化合物からエポキシ基を除いた残基も好ましく用いることができ、特に、一般式（５）で表される化合物からエポキシ基を除いた残基であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２４１】
本発明の組成物においては、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物が、一般式（１−１）〜（１−３）の何れかで表されるユニットを含有する場合、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物中における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りとすることができる。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２４２】
一般式（１−１）で表されるユニット：２質量％〜９０質量％の範囲内、なかでも好ましくは、５質量％〜８０質量％の範囲内
一般式（１−２）で表されるユニット：２質量％〜９０質量％の範囲内、なかでも好ましくは、５質量％〜８０質量％の範囲内
一般式（１−３）で表されるユニット：２質量％〜９０質量％の範囲内、なかでも好ましくは、５質量％〜８０質量％の範囲内
【０２４３】
アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１（ＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ１４１５−１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミエポキシＥＳＣ−５００（住友化学株式会社製）、エポトート  ＹＲ−１０２（新日鉄住金化学株式会社製）、ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ（ＣＶＣ  Ｔ  ｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【０２４４】
ゴム変性エポキシ化合物のエポキシ当量としては、所望の硬化速度、耐熱性等が得られるものであればよく、４００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、なかでも、５００ｇ／ｅｑ以上１，２００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、特に、６００ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、なかでも特に、７００ｇ／ｅｑ以上９００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２４５】
ゴム変性エポキシ化合物の官能基数としては、２以上であり、所望の接着力等が得られるものであればよいが、３以上であることが好ましい。官能基数を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
【０２４６】
ゴム変性エポキシ化合物の数平均分子量Ｍｎとしては、所望の接着力等が得られるものであればよいが、例えば、１，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、なかでも、２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、特に、３，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
【０２４７】
ここで、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ  １，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃であり、流速は１．０ｍＬ／分である。
【０２４８】
ゴム変性エポキシ化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。ゴム変性エポキシ化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０２４９】
（２）多官能環状エーテル化合物
本発明の組成物においては、本発明の組成物の硬化速度向上の観点からは、環状エーテル成分として、分子量が１，０００未満であり、かつ、官能基数が２以上の化合物である多官能環状エーテル化合物を含むことが好ましい。このような多官能環状エーテル化合物としては、環状エーテル基としてエポキシ基を含むこと、すなわち、多官能環状エーテル化合物が、多官能エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性および接着力等に優れたものとなる。
【０２５０】
多官能環状エーテル化合物としては、上述の環状エーテル化合物の例として挙げた各公報等に記載の化合物のうち官能基数が２以上のものを用いることができる。
【０２５１】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびトリシクロデセンオキサイド基を有する多官能エポキシ化合物等の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いることができる。
【０２５２】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等の対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の上述の芳香族エポキシ樹脂の水素添加物；９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、および９，９−ビス（６−グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；ダイマー酸グリシジルエステル、およびトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、およびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、および１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等の４官能型エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物も挙げられる。
【０２５３】
多官能環状エーテル化合物は、耐熱性等の観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましく、なかでも、芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。
【０２５４】
多官能環状エーテル化合物の環状エーテル基当量としては、硬化速度、耐熱性等が得られるものであればよく、４００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましく、なかでも、１３０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、特に、１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、なかでも特に、１８０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【０２５５】
多官能環状エーテル化合物の官能基数としては、２以上であり、所望の接着力等が得られるものであればよいが、環状エーテル基を３以上有する化合物であることが好ましく、なかでも、３以上１０以下であることが好ましく、特に、３以上５以下であることが好ましい。官能基数をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度、保存安定性等により優れたものとなる。
【０２５６】
多官能環状エーテル化合物の分子量としては、１，０００未満が好ましく、所望の接着力等が得られるものであればよいが、例えば、１００以上８００以下であることが好ましく、なかでも、２００以上７００以下であることが好ましく、特に、３００以上６００以下であることが好ましい。多官能環状エーテル化合物の分子量が、かかる範囲であることで、本発明の組成物は、硬化速度、保存安定性等により優れたものとなる。
【０２５７】
多官能環状エーテル化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０２５８】
多官能環状エーテル化合物のうち、官能基数が３以上の多官能環状エーテル化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０２５９】
（３）その他
本発明の組成物においては、接着力向上および硬化速度等のバランスに優れたものとするとのの観点から、環状エーテル成分が、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の両者を含むことが好ましい。環状エーテル成分が、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の両者を含む場合、多官能環状エーテル化合物の含有量は、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の合計１００質量部中、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【０２６０】
本発明の組成物においては、保存安定性向上等の観点から、対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂の含有量としては、化合物Ａ、ラジカル重合成分、化合物Ａを硬化させる硬化成分、ラジカル開始剤および化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、３０質量部以下であることが好ましく、なかでも、２０質量部以下であることが好ましく、特に、１０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、０質量部であることが好ましい。
【０２６１】
また、本発明の組成物の保存安定性向上等の観点から、対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、化合物Ａおよび化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、３０質量部以下であることが好ましく、なかでも、２０質量部以下であることが好ましく、特に、１０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、０質量部であることが好ましい。
【０２６２】
環状エーテル成分の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物Ａ以外の環状エーテル成分の合計１００質量部中に、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、なかでも、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、特に、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、８質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。環状エーテル成分の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
【０２６３】
Ａ−６．溶剤
本発明の組成物は、必要に応じて、上記各成分を溶解または分散可能な溶剤を含むことができる。溶剤としては、２５℃、大気圧下で液状であり、本発明の組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤等と反応しないものである。したがって、例えば、ラジカル重合成分に分類されるものは、２５℃、大気圧下で液状であっても、溶剤に該当しない。
【０２６４】
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を挙げることができる。
【０２６５】
溶剤の含有量としては、本発明の組成物を接着剤として使用容易とする観点からは、本発明の組成物１００質量部中に、１０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０質量部であることが好ましい。
【０２６６】
Ａ−７．チオール化合物
チオール化合物としては、組成物の硬化速度を向上できるものであればよく、チオール基を２以上有する多官能チオール化合物であることが好ましい。
【０２６７】
多官能チオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の４官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【０２６８】
本発明の組成物においては、なかでも、３官能チオール化合物、４官能チオール化合物または６官能チオール化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなる。
【０２６９】
チオール化合物の市販品としては、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ−１（商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ−１（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ−４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
【０２７０】
チオール化合物の含有量は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤およびチオール化合物の合計１００質量部中に、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなる。
【０２７１】
Ａ−８．その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて、その他の成分として、無機フィラー、有機フィラー、顔料、シランカップリング剤、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤および接着促進剤等の各種樹脂添加物等を含むことができる。
【０２７２】
紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、フェノール性水酸基が保護基で保護され、加熱等により保護基を脱離することで、紫外線吸収剤または酸化防止剤としての機能が発現する潜在性添加剤も用いることができる。このような潜在性添加剤としては、例えば、国際公開第２０１７／１７０４６５号に記載の潜在性添加剤を挙げることができる。
【０２７３】
その他の成分の合計の含有量は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤およびその他の成分の合計１００質量部中に３０質量部以下とするのが好ましい。
【０２７４】
Ａ−９．組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、公知の混合方法を用いることができる。混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。
【０２７５】
Ａ−１０．用途
本発明の組成物の用途としては、保存安定性および接着力等が要求される硬化物を形成して使用する用途に好適であり、特に限定されるものではないが、接着剤、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等を挙げることができる。
【０２７６】
これらのなかでも、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できるとの効果を効果的に発揮するために、電子機器等の各種部材に用いられることが好ましく、特に、有機材料および無機材料の両者と接するように用いられる部材の形成用途、接着剤用途等であることが好ましい。
【０２７７】
本発明の組成物の硬化物が形成される対象としては、無機材料、有機材料のいずれであってもよい。
【０２７８】
有機材料としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド、ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂；液晶材料等の高分子材料が挙げられる。
【０２７９】
無機材料としては、例えば、ソーダガラスおよび石英ガラス等のガラス、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、その酸化物（金属酸化物）等を挙げることができる。
【０２８０】
Ｂ．接着剤
次に、本発明の接着剤について説明する。
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むものであり、本発明の組成物を用いて製造することができる。本発明の接着剤は、本発明の組成物のみからなるものであってもよく、本発明の組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤等を公知の混合装置を用いて混合することで製造することができる。なお、本発明の組成物および接着剤の用途については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むことで、保存安定性に優れている。また、本発明の接着剤は、接着力に優れ、半硬化および本硬化の２段階硬化が可能である。
【０２８１】
本発明の組成物を、２つの部材を接着する接着剤として用いる場合、本発明の接着剤の硬化後の厚みとしては、接着剤の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【０２８２】
Ｃ．硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物である。本発明の組成物は、保存安定性に優れるため、本発明の硬化物は形成容易なものとなる。また、接着力等に優れたものとなる。さらに、本発明の組成物は、半硬化および本硬化の２段階硬化が可能であるため、本発明の硬化物は、位置精度、形状精度等に優れたものとなる。以下、本発明の硬化物について説明する。なお、本発明の組成物については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０２８３】
本発明の硬化物は、化合物Ａの硬化物と、ラジカル重合成分の重合物との少なくとも一方を含むものであればよい。本発明の硬化物においては、硬化物を半硬化物として用いる場合には、ラジカル重合成分の重合物を含むことが好ましい。半硬化物の形成が容易だからである。また、ラジカル重合成分の重合物は光照射等により容易に形成可能だからである。
【０２８４】
本発明の硬化物においては、硬化物を本硬化物として用いる場合には、化合物Ａの硬化物と、ラジカル重合成分の重合物との両者を含むことが好ましい。硬化物の形状については、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
【０２８５】
本発明の硬化物の用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０２８６】
本発明の硬化物の製造方法としては、本発明の組成物を硬化させることができる方法であればよい。本発明の硬化物の製造方法としては、後述する「Ｄ．硬化物の製造方法」に記載の方法を用いることができる。
【０２８７】
Ｄ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物の硬化物の製造方法であって、本発明の組成物に含まれるラジカル重合成分同士を重合する工程と、本発明の組成物に含まれる化合物Ａを、化合物Ａを硬化する硬化成分により硬化する工程と、の少なくとも一方を有する。本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の硬化物を容易に得ることができる。以下、本発明の製造方法に含まれる各工程について説明する。
【０２８８】
Ｄ−１．重合する工程
本発明の硬化物の製造方法における重合する工程は、本発明の組成物に含まれるラジカル重合成分同士を重合する工程である。本工程において、ラジカル重合成分同士を重合する方法としては、ラジカル開始剤の種類に応じて異なるものである。
【０２８９】
例えば、本発明の組成物が、ラジカル開始剤として光ラジカル重合開始剤を含む場合には、重合する方法としては、組成物に対して光照射を行う方法を用いることができる。本発明の組成物に照射される光としては、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０〜４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
【０２９０】
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、および半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。なお、これらのレーザーを使用する場合には、本発明の組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
【０２９１】
ラジカル開始剤が熱ラジカル重合開始剤である場合には、本発明の組成物に対して加熱処理を行う方法を用いることができる。加熱温度としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、６０℃以上、好ましくは１００℃以上３００℃以下とすることができる。加熱時間としては、１０秒〜３時間程度行うことができる。
【０２９２】
重合方法の種類は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。本工程においては、なかでも、重合物の形成容易の観点からは、重合方法は、光照射を行う方法であることが好ましい。
【０２９３】
Ｄ−２．硬化する工程
本発明の製造方法における硬化する工程は、本発明の組成物に含まれる化合物Ａを、化合物Ａを硬化する硬化成分により硬化する工程である。本工程において、硬化する方法としては、化合物Ａを硬化成分により硬化できる方法であればよく、例えば、本発明の組成物に対して加熱処理を行う方法を用いることができる。
【０２９４】
加熱温度としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、硬化成分の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、５０℃以上２５０℃以下とすることができ、なかでも、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は、１０分以上２時間以下とすることができる。
【０２９５】
Ｄ−３．重合する工程および硬化する工程
本発明の硬化物の製造方法は、重合する工程および硬化する工程の少なくとも一方を有するものである。本発明の硬化物の製造方法においては、硬化物として半硬化物を製造する場合には、重合する工程および硬化する工程のいずれか一方を有するものであればよいが、なかでも、重合する工程を有することが好ましい。重合する工程は、硬化速度が速いため、半硬化物の形成が容易だからである。
【０２９６】
また、本発明の硬化物の製造方法においては、硬化物として本硬化物を製造する場合には、重合する工程および硬化する工程の両工程を有することが好ましく、なかでも、重合する工程および硬化する工程をこの順で有することが好ましい。このような製造方法は、半硬化物を形成し、本発明の組成物を半硬化させた後、本硬化させることが容易となるからである。よって、本発明の組成物が流動性を有する場合でも、位置精度よく、本硬化物を形成できるからである。
【０２９７】
Ｄ−４．その他の工程
本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、重合する工程後に、本発明の硬化物を加熱処理するポストベーク工程、重合する工程および硬化する工程前に、本発明の組成物を加熱処理して本発明の組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、重合する工程および硬化する工程前に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
【０２９８】
ポストベーク工程における加熱条件としては、重合する工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間〜９０分間とすることができる。なお、ポストベーク工程は、硬化する工程と同時に実施してもよい。
【０２９９】
プリベーク工程における加熱条件としては、本発明の組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒〜３００秒間とすることができる。
【０３００】
塗膜を形成する工程で、本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。このような塗膜は、基材上に形成することができる。
【０３０１】
基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、上記「Ａ．組成物」の項に記載の硬化物が形成される対象等を挙げることができる。また、本発明の硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
【０３０２】
本発明の組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０３０３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３０４】
［製造例１］（ゴム変性エポキシ化合物の製造方法）
下記式（Ｂ−１）で表される多官能エポキシ化合物を１６６ｇ、ＮｉｐｏｌＤＮ６０１（アクリロニトリルブタジエンゴム変性アクリル樹脂、官能基当量：１１６９ｇ／ｅｑ日本ゼオン社製）を１０５．２ｇ反応フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌し昇温した。９０℃まで昇温したらトリフェニルフォスフィン０．１５ｇを仕込み、徐々に１３０℃まで昇温を続けた。１３０℃で２時間保持した後、低沸分を１２０〜１３０℃で減圧留去し、ゴム変性エポキシ化合物Ｂ−４を得た。
【０３０５】
得られたＢ−４は、一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表されるユニットを含有する、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物である式（Ｂ−１）で表される化合物とＮｉｐｏｌＤＮ６０１との反応物が５０質量％、未反応の式（Ｂ−１）で表される化合物が５０質量％含まれている。なお、得られたアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物の数平均分子量Ｍｎは、７，０００であり、エポキシ当量は８００ｇ／ｅｑであった。
【０３０６】
［製造例２］（潜在性エポキシ硬化剤の製造方法）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）３５７ｇ（２．７モル）、および１，２−プロパンジアミン（１２−ＤＡＰ）２２２ｇ（３モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合撹拌した後、ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）５４０ｇ（２．５モル）を滴下し、２時間還流熟成した。次いでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の６７質量％キシレン溶液１１６６ｇ（３．５モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で２時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ−１の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤Ｄ−１を得た。
【０３０７】
［製造例３］（式（Ａ−２）で表される化合物の製造方法）
ガラス製オートクレーブにビスフェノールＥ７９６ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、水１２０ｇ、トリエチルアミン７．５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、６０℃まで昇温し、ビスフェノールＥを混合溶媒に分散させた。次いで、ＥＯ（エチレンオキサイド）３５０．７ｇを５５〜６５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は合計８時間であった。反応後、１６０℃まで徐々に昇温し、減圧下で触媒、溶媒等を留去し、ビスフェノールＥのＥＯ２モル付加体を８５０ｇを得た。得られたビスフェノールＥのＥＯ２モル付加体にエピクロルヒドリドを１５０ｇにトルエン７５０ｍｌを加え窒素雰囲気化で７５℃まで加温した。錫触媒を加え、エピクロルヒドリン１００ｇを滴下し、２時間攪拌した。その後、４８％ＮａＯＨを２００ｇ加えて、３時間攪拌した。トルエン１，０００ｍｌおよび水１，５００ｍｌを入れて攪拌後、水槽を抜き取った。トルエンおよび水を入れて拡販する作業をさらにもう一回繰り返した。その後、トルエンを減圧蒸留する事で目的物であるビスフェノールＥのＥＯ２モルのグリシジルエーテル（下記式（Ａ−２）で表される化合物）１７５ｇを得た。
【０３０８】
［製造例４］（イミダゾール型潜在性硬化剤の製造方法）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２００ｇ（１．８モル）、２−エチル−４−メチルイミダゾール２００ｇ（２．０モル）、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９００ｇ［２種類のポリアミンの合計の活性水素当量：アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．３］と反応させて、硬化成分（イミダゾール型潜在性硬化剤、潜在性硬化剤）を得た。
【０３０９】
次に、イミダゾール型潜在性硬化剤１００質量部に対してフェノール樹脂（旭有機材（株）製ＭＰ−８００Ｋ、フェノールノボラック型樹脂、軟化点：１００℃）３０質量部を仕込み、１８０℃〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒して、硬化成分（イミダゾール型潜在性硬化剤およびフェノール樹脂の混合物（Ｄ−３））を得た。
【０３１０】
［実施例１〜４８および比較例１〜４］
下記表１〜表７に記載の配合に従って、化合物Ａ、環状エーテル成分、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤を混合し、２５℃で１時間攪拌して組成物を得た。各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
【０３１１】
（化合物Ａ）
Ａ−１：下記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物Ａ−１、（株）プリンテック社製ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０）
Ａ−２：下記式（Ａ−２）で表される化合物（化合物Ａ−２）
Ａ−３：下記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物Ａ−１、（株）プリンテック社製ＥＰＯＸ−ＭＫＲ７１０）
【０３１２】
（環状エーテル成分）
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物（多官能環状エーテル化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（対称型ビスフェノール型エポキシ樹脂）、多官能エポキシ化合物）
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物（多官能環状エーテル化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（対称型ビスフェノール型エポキシ樹脂）、多官能エポキシ化合物）
Ｂ−３：下記式（Ｂ−３）で表される化合物（多官能環状エーテル化合物、芳香族環を有する化合物、３官能）
Ｂ−４：製造例１で得られたゴム変性エポキシ組成物（ゴム変性エポキシ化合物と下記式（Ｂ−１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（多官能環状エーテル化合物）との５０：５０混合物）
Ｂ−５：下記式（Ｂ−５）で表される化合物（多官能環状エーテル化合物、芳香族エポキシ樹脂の水素添加物、多官能エポキシ化合物）
【０３１３】
2020055993.tif 000019
2020055993.tif 000020
2020055993.tif 000021
【０３１４】
（ラジカル重合成分）
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物（脂環族環（脂肪族複素環）を有する化合物、３官能）
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）で表される化合物（多官能ラジカル化合物、６官能）
Ｃ−３：下記式（Ｃ−３）で表される化合物（多官能ラジカル化合物、３官能）
Ｃ−４：下記式（Ｃ−４）で表される化合物（多官能ラジカル化合物、２官能）
【０３１５】
2020055993.tif 000022
2020055993.tif 000023
2020055993.tif 000024
【０３１６】
（硬化成分）
Ｄ−１：製造例２で得られた化合物（潜在性硬化剤Ａ）
Ｄ−２：ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−４３５７（ポリアミン型潜在性硬化剤）
Ｄ−３：製造例４で得られた硬化成分（イミダゾール型潜在性硬化剤およびフェノール樹脂（硬化剤）の混合硬化剤）
Ｄ−４：ジシアンジアミド
Ｄ−５：四国化成社製２ＭＡ−ＯＫ（非エポキシアダクト型イミダゾール化合物）
Ｄ−６：ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−５０１１Ｓ（イミダゾール型潜在性硬化剤）
【０３１７】
（ラジカル開始剤）
Ｅ−１：下記式（Ｅ−１）で表される化合物（光ラジカル重合開始剤）
【０３１８】
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【０３１９】
（シリカ）
Ｆ−１：ＮＫＣ−１３０（日本アエロジル社製）
【０３２０】
（シランカップリング剤）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）
【０３２１】
［評価］
実施例および比較例で得られた組成物について、保存安定性、塗布性、接着力、光照射時硬化速度の評価を行った。
【０３２２】
１．保存安定性
実施例および比較例の組成物の製造直後の粘度と２３℃で７日間放置後の粘度を、２５℃の雰囲気下で粘度計（コーンプレート型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ））を用いて測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。結果を下記表１〜表７に示す。
【０３２３】
＋＋：放置後の粘度の製造直後の粘度に対する粘度変化率が１０％未満
＋：放置後の粘度の製造直後の粘度に対する粘度変化率が１０％超
−：放置後に結晶が析出または液状の組成物が相分離しているもの
組成物（液状）の各成分が分散し、更に粘度変化率が少ない程、保存安定性は優れるものとなる。
【０３２４】
２．塗布性
実施例および比較例で得られた組成物を、それぞれを、２５℃においてＥ型粘度計（東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ）で粘度を測定し、以下の基準で判断した。結果を下記表１〜表７に示す。
【０３２５】
＋＋：２．５Ｐａ・Ｓ以上２０Ｐａ・Ｓ未満
＋：２０Ｐａ・Ｓ以上１００Ｐａ・Ｓ未満
−：２．５Ｐａ・Ｓ未満または１００Ｐａ・Ｓ以上
なお、評価基準が＋＋または＋である場合、特に＋＋である場合には、優れた塗布性を有し、例えば、表面に凹凸がある基材上にも所望の膜厚で塗布容易となる。
【０３２６】
３．接着力
実施例および比較例で得られた組成物を、各種基材（ＬＣＰ基材（住友化学社製Ｅ５００８、膜厚２ｍｍ）、ＳＵＳ基材（ＳＵＳ３０４、膜厚２ｍｍ）、アルミ（ＡＤＣ−１２、膜厚２ｍｍ））に、硬化後の厚み（接着層の厚み）が５０μｍとなるようにディスペンサで塗布し、ガラスと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をガラス越しに照射し、組成物を硬化した後、１８０℃１５分で加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０「接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法」に準拠する方法で、剥離強度を測定した。また、基材およびガラス基材の貼り合わせは、組成物の硬化物と、基材およびガラスとの接触面積が、直径の１００ｍｍの円形状となるように調整した。また、測定装置として、小型卓上試験機ＥＺ−Ｘ（島津製作所製）を用い、測定温度２５℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、せん断接着力（Ｎ）を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を下記表１〜表７に示す。
【０３２７】
＋＋＋：材料破壊または５Ｎ以上
＋＋：２Ｎ以上５Ｎ未満
＋：１Ｎ以上２Ｎ未満
−：１Ｎ未満
なお、接着力（Ｎ）が大きい程、接着力に優れると判断できる。なお、表中の空欄は、評価試験を行っていないことを意味する。
【０３２８】
４．接着力２
実施例および比較例で得られた組成物を、銅基材（サンハヤト銅張積層板（基材厚さ１．６ｍｍ、銅厚さ３５μｍ））の銅表面上に、硬化後の厚み（接着層の厚み）が５０μｍとなるようにディスペンサで塗布し、無電極紫外光ランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光を塗膜上から照射した後、ＬＣＰ基材（住友化学社製Ｅ５００８、膜厚２ｍｍ）または銅基材（サンハヤト銅張積層板（基材厚さ１．６ｍｍ、銅厚さ３５μｍ））を貼り合わせ、次いで、１８０℃１５分で加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて剥離強度を測定し、接着力の評価を行った。なお、剥離強度の測定方法および判断基準は、上記「３．接着力」の項に記載の剥離強度の測定方法および判断基準と同じとした。なお、表中の空欄は、評価試験を行っていないことを意味する。
【０３２９】
５．光照射時硬化速度
実施例および比較例で得られた組成物を、ＬＣＰ（住友化学社製Ｅ５５０８、膜厚２ｍｍ）に、５０μｍとなるようにディスペンサで塗布し、無電極紫外光ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当する光を照射した後、触診し、硬化物にタックがなくなるまでの時間を確認し、下記基準で評価を行った。結果を下記表１〜表７に示す。
【０３３０】
＋＋：５秒未満でタックなし
＋：５秒以上２０秒未満でタックなし
−：２０秒経過時で液状またはタックあり
なお、短時間でタックがなくなるほど、光照射処理による硬化速度に優れることを示す。
【０３３１】
【表１】
2020055993.tif 000026
【０３３２】
【表２】
2020055993.tif 000027
【０３３３】
【表３】
2020055993.tif 000028
【０３３４】
【表４】
2020055993.tif 000029
【０３３５】
【表５】
2020055993.tif 000030
【０３３６】
【表６】
2020055993.tif 000031
【０３３７】
【表７】
2020055993.tif 000032
【０３３８】
表１〜表７より、実施例の組成物は、保存安定性に優れることが確認できた。また、実施例の組成物は、保存安定性以外にも、塗布性および接着力に優れることが確認できた。さらに、実施例の組成物は、光照射時の硬化性を有し、半硬化および本硬化の２段階硬化が可能であることが確認できた。
【０３３９】
このように、本発明の組成物は、化合物Ａ、ラジカル重合成分、化合物Ａを硬化させる硬化成分およびラジカル開始剤を含むことで、保存安定性、塗布性、接着力等のバランスに優れたものとなると共に、半硬化および本硬化の２段階硬化も可能なものとなることが確認できた。
【０３４０】
実施例４および実施例９等の比較より、環状エーテル成分としてゴム変性エポキシ化合物を含むことで、接着力が向上することが確認できた。
【０３４１】
実施例１および実施例１８等の比較より、環状エーテル成分として多官能エーテル化合物を含むことで、接着力が向上することが確認できた。 
実施例１６および実施例１７等の比較により、ラジカル重合成分として、脂肪族環を有する化合物を有する化合物を含むことにより、接着力が向上すること、更には、脂肪族環を有する化合物および官能基数が４以上の化合物の両者を含むことで、更に接着力が向上することが確認できた。
【０３４２】
実施例１４、実施例１５等の比較により、化合物Ａを硬化させる硬化成分としての潜在性硬化剤のなかでも、潜在性硬化剤Ａを用いることで、保存安定性、接着力等が向上することが確認できた。