(57)【要約】【課題】ガスバリア性を向上できる帯電デバイス用外包材を提供する。【解決手段】本発明は、内部に帯電デバイスが収容されるケーシング１を構成する帯電デバイス用外包材２を対象とする。本帯電デバイス用外包材２は、金属箔層２０と、金属箔層２０の外面側に積層された基材層２１と、金属箔層２０の内面側に積層されたシーラント層２２と、シーラント層２２の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層４とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に帯電デバイスが収容されるケーシングを構成する帯電デバイス用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備えたことを特徴とする帯電デバイス用外包材。
【請求項２】
前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている請求項１に記載の帯電デバイス用外包材。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む請求項１または２に記載の帯電デバイス用外包材。
【請求項４】
前記ガスバリア層の厚みが０．００１μｍ〜２μｍに設定されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【請求項５】
前記ガスバリア層が蒸着膜によって構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【請求項６】
前記シーラント層の周縁部の内面側に微細凹凸部が形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【請求項７】
内部に帯電デバイスが収容される帯電デバイス用ケーシングであって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする帯電デバイス用ケーシング。
【請求項８】
前記外包材の周縁部における前記シーラント層同士が前記ガスバリア層を介して接合一体化されるとともに、
前記外包材の周縁部における接合部に、前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物のフィラー粒子が含有されている請求項７に記載の帯電デバイス用ケーシング。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
【請求項１０】
前記電池が全固体電池によって構成されている請求項９に記載のバッテリー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スマートフォン等のモバイル電子機器に使用される電池やコンデンサ、自動車や発電機等の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の帯電デバイスの外包材として用いられる帯電デバイス用外包材およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池やコンデンサ（キャパシタ）等の帯電デバイスは例えば、スマートフォン、タブレット、ビデオカメラ、ノートパソコン等のモバイル電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車の給電用の電池の他、風力発電機、太陽光発電機、夜間電気蓄電機等の蓄電機として用いられる。
【０００３】
帯電デバイスとして用いられるリチウムイオン２次電池や、電気二重層キャパシタ（ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ）のケーシング（外包材）としては一般に、金属缶等が用いられていたが、近年、小型化、形状の自由度の向上を図るために、帯電デバイス用外包材として、ラミネート材（積層体）を用いる技術が提案されている。
【０００４】
従来、多く用いられている液体電解質を使用したリチウムイオン２次電池等では、外包材の腐食劣化等により液漏れやデントライトの発生によりセパレータが破壊されて、短絡による発火等が発生するおそれがあるため、耐腐食性や液漏れの観点から外包材の研究開発が進められている。例えば液体電解質の電池の場合、電解液に対するケーシングの腐食性を向上させるために、ケーシングを構成する外包材の内面側に、耐食性が高い材料が用いられる。
【０００５】
その一方、固体電解質の２次電池（全固体電池）は、液漏れやデントライトの発生がなく、発火要因が少ないため、安全性の面等から大いに注目されている。さらに全固体電池は、電解質が固体であるため、外包材の内面側に使用される材料は、さほど高い耐食性が要求されることもない。
【０００６】
ところが、全固体電池は、ケーシングの内部に電解液等の液体が存在しないため、電極活物質や固体電解質そのものが液体によって保護されない状態となる。換言すると、固体電解質や電極活物質は、大気中の酸素や湿気（水分）等の外気成分が侵入すると、その酸素や水分等による悪影響を受けやすいため、酸素や水分等の侵入を確実に防止することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４６３９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下にあって例えば、特許文献１には、酸素や水分等の侵入を防止するために、電池用外包材のガスバリア性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、帯電デバイス用外包材の技術分野特に、全固体電池用外包材の技術分野においては、ガスバリア性の向上が可及的に求められているのが現状であり、より一層、ガスバリア性の向上が切望されている。
【０００９】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性を向上させることができる帯電デバイス用外包材およびその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。
【００１１】
［１］内部に帯電デバイスが収容されるケーシングを構成する帯電デバイス用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備えたことを特徴とする帯電デバイス用外包材。
【００１２】
［２］前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている前項１に記載の帯電デバイス用外包材。
【００１３】
［３］前記ガスバリア層は、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む前項１または２に記載の帯電デバイス用外包材。
【００１４】
［４］前記ガスバリア層の厚みが０．００１μｍ〜２μｍに設定されている前項１〜３のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【００１５】
［５］前記ガスバリア層が蒸着膜によって構成されている前項１〜４のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【００１６】
［６］前記シーラント層の周縁部の内面側に微細凹凸部が形成されている前項１〜５のいずれか１項に記載の帯電デバイス用外包材。
【００１７】
［７］内部に帯電デバイスが収容される帯電デバイス用ケーシングであって、
前項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする帯電デバイス用ケーシング。
【００１８】
［８］前記外包材の周縁部における前記シーラント層同士が前記ガスバリア層を介して接合一体化されるとともに、
前記外包材の周縁部における接合部に、前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物のフィラー粒子が含有されている請求項７に記載の帯電デバイス用ケーシング。
【００１９】
［９］前項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
【００２０】
［１０］前記電池が全固体電池によって構成されている前項９に記載のバッテリー装置。
【発明の効果】
【００２１】
発明［１］の帯電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面にガスバリア層を形成しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に、その接合部にガスバリア層が存在することになる。このためシーラント層の接合部から外気成分が侵入するのを防止でき、ガスバリア性を向上させることができる。
【００２２】
発明［２］の帯電デバイス用外包材によれば、帯電デバイスと接触するガスバリア層が絶縁体によって構成されているため、帯電デバイスの短絡を確実に防止することができる。
【００２３】
発明［３］の帯電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層が無機酸化物を含んでいるため、特に悪影響を受けやすい酸素や水分の侵入を防止することができる。
【００２４】
発明［４］の帯電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層の厚みを特定しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合する際に、ガスバリア層の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。
【００２５】
発明［５］の帯電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層を蒸着膜によって形成しているため、所望の厚みのガスバリア層を確実に形成することができる。
【００２６】
発明［６］の帯電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面側に微細凹凸部が形成されているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に接着強度を高めることができる。
【００２７】
発明［７］の発明によれば、上記と同様の効果を奏する帯電デバイス用ケーシングを提供することができる。
【００２８】
発明［８］の帯電デバイス用ケーシングによれば、外包材同士の接合部から外気成分が侵入するのをより一層確実に防止することができる。
【００２９】
発明［９］［１０］の発明によれば、上記と同様の効果を奏するバッテリー装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１はこの発明の実施形態である帯電デバイス用外包材を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は実施形態の外包材を用いて作製された全固体電池用のケーシングを模式化して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１はこの発明の実施形態である帯電デバイス用外包材１を模式化して示す断面図である。同図に示すように、本実施形態で用いられる外包材２は、ラミネートシート等の積層体によって構成されており、後述するように全固体電池が用いられたバッテリー装置（電池パック）のケーシングを構成するものである。
【００３２】
この外包材２は、金属箔層２０と、金属箔層２０の外面側に外側接着剤層３１を介して積層状に接着された基材層２１と、金属箔層２０の内面側に内側接着剤層３２を介して積層状に接着されたシーラント層２２と、シーラント層２２の内面側に積層一体化されたガスバリア層４とを備えている。つまり本実施形態の外包材２は、基材層／外側接着剤層／金属箔層／内側接着剤層／シーラント層／ガスバリア層からなる積層体によって構成されている。
【００３３】
なお本明細書および特許請求の範囲において、「箔」という用語は、フィルムも含む意味で用いられ、「フィルム」という用語は、シート、薄板も含む意味で用いられている。
【００３４】
本実施形態において基材層２１は、厚さが５μｍ〜５０μｍの耐熱性樹脂等によって構成されている。この基材層２１としては、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリオレフィンフィルムを用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、延伸芳香族系ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムを好適に用いることができる。
【００３５】
金属箔層２０は、厚さが５μｍ〜１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の侵入をブロックする機能を有している。この金属箔層２０としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。
【００３６】
また金属箔層２０にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の侵入をブロックする機能を向上させることができる。
【００３７】
さらに金属箔層２０にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上させるといった耐久性を一段と向上させることができる。
【００３８】
化成処理は、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、下記の１）〜３）のうちいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより行うものである。
【００３９】
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記化成処理により金属箔の表面に形成される皮膜、すなわち下地層は、クロム付着量（片面当たり）を０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２とするのが好ましく、特に、２ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００４０】
金属箔層２０に基材層２１を貼り付けるための外側接着剤層３１の接着剤としては、２液硬化型ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を好適に用いることができる。さらに耐熱性を考慮すると、無機系接着剤、エポキシ系接着剤を用いるのが良い。ただしエポキシ系接着剤は硬化温度範囲が高くなるおそれがある。
【００４１】
シーラント層２２は、厚さが１５μｍ〜１２０μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂等のフィルムによって構成されている。このシーラント層２２を構成する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、オレフィン系重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群等を用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を好適に用いることができる。
【００４２】
金属箔層２０にシーラント層２２を貼り付けるための内側接着剤層３２の接着剤としては、上記外側接着剤層３１と同種の接着剤を用いることができる。すなわち本実施形態においては、後述するようにケーシング内に全固体電池が収容されるため、液体電解質が存在せず、内側接着剤層３２として、耐電解質性が求められないから、上記外側接着剤層３１と同種の接着剤を用いることができる。
【００４３】
ガスバリア層４としては、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む層を好適に用いることができる。
【００４４】
なお本実施形態においては、固体電解質によるベアセルを絶縁性の樹脂でコーティングしたものをケーシング内に封入する場合には、ガスバリア層４として、絶縁性は絶対条件ではなくなるため、既述したようにアルミニウム等も支障なく採用することができる。
【００４５】
本実施形態において、ガスバリア層４は、上記の無機酸化物を、シーラント層２２を構成するフィルムに、ドライコーティングによって蒸着して塗膜した蒸着膜によって構成するのが好ましい。すなわちドライコーティングによって塗膜することによって、ガスバリア層４を、形成予定領域の全域にわたって形成でき、その形成予定領域にガスバリア層４が欠落する部分が発生するのを確実に防止でき、ガスバリア性を十分に向上させることができる。さらにガスバリア層４を全域に均一に薄く形成できるため、後述するように、シーランド層２２をヒートシールする際に、ガスバリア層４の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。
【００４６】
ドライコーティングとしては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリング法、イオンビーム法等）等の周知の方法を採用することができる。
【００４７】
ガスバリア層４の厚さは、０．００１μｍ〜２μｍに設定するのが好ましい。
【００４８】
なお本実施形態において、ガスバリア層４としては、上記の無機酸化物以外にも、金属アルコキシドを採用するようにしても良い。
【００４９】
さらにガスバリア層４としては、樹脂系のものも使用することができる。例えば塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を採用することもできる。
【００５０】
これらの樹脂系のフィルムは、シーラント層２２上に接着剤等によって接着することにより、ガスバリア層４を形成することができる。
【００５１】
またガスバリア層４は、ウェットコーティング例えば、グラビアコート、リバースコート、ダイコート等を用いて、シーラント層２２上に積層することもできる。
【００５２】
本実施形態において外包材２は上記の構成を有しており、図２に示すようにこの外包材２によって全固体電池１０を被覆することによってバッテリー装置を作製するものである。すなわち矩形状に形成された２枚の外包材２，２が全固体電池（セル）１０を介して上下に重ね合わされて、両外包材２，２における外周縁部のシーラント層２２，２２同士がガスバリア層４，４を介して熱接着（ヒートシール）によって気密状態（封止状態）に接合一体化されることにより、外包材２，２からなる袋状のケーシング１内に全固体電池１０が収容されたバッテリー装置が製作される。
【００５３】
ここで本実施形態において、外包材２，２同士を熱接着する前に予め、外包材２の外周縁部における接合面（内面）に、ローレット加工が施されており、その接合面に微細凹凸部が形成されている。このため外包材２，２の外周縁部間の熱接着性を向上させることができ、外包材２，２間の接着強度を十分に高めることができ、良好なシール性を得ることができる。
【００５４】
また本実施形態において、ケーシング１内の全固体電池１０は既述した通り、酸素や水分等の外気成分による悪影響を受けやすいため、外包材２，２の熱接着処理（ヒートシール処理）を、ヘリウムや乾燥窒素で置換された環境下で行うようにしている。このためケーシング１内に、酸素や水分の残留量を極力低減でき、酸素や水分による全固体電池１０への悪影響を十分に回避でき、電力供給を安定した状態で行うことができ、良好な電池性能を得ることができる。
【００５５】
特に本実施形態においては、外包材２，２の熱接着処理を、減圧下で行うようにしている。このため、ケーシング１内に残留する酸素や水分の量を一段と低減でき、良好な電池性能を確実に得ることができる。
【００５６】
本実施形態のバッテリー装置において、ケーシング１における外包材２，２同士の接合部としてのシール部（熱接着部）５は、シーラント層２２を構成する樹脂と、ガスバリア層４を構成する無機酸化物とが混在し、そのシール部５中に無機酸化物が、フィラー（隙間充填材）として細かく密に分散した状態に配置されている。このため外包材２，２間のシール部５からケーシング１内に侵入しようとする酸素や水分等の外気成分は、シール部５における無機酸化物の隙間を縫うように通過することになり、侵入経路が非常に長く複雑になり、その結果、外包材２，２間のシール部５から、酸素や水分等の外気成分がケーシング１内に侵入するのを確実に防止することができる。
【００５７】
なお本実施形態のバッテリー装置においては、外包材２，２の外表面から外包材２内を通過してケーシング１内に侵入しようとする外気成分は、金属箔層２０と、ガスバリア層４との２重の層でブロックされるため、外包材２，２の外表面から外気成分が侵入するのも確実に防止することができる。
【００５８】
このように本実施形態のバッテリー装置によれば、ケーシング１内に酸素や水分等の外気成分が侵入するのを確実に防止できるため、安定した電力供給を長期間維持できて、信頼性が高い高品質のバッテリー装置を提供することができる。
【００５９】
なお上記実施形態においては、ケーシング内に全固体電池が収容した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、ケーシング内に、液体電解質を含むリチウムイオン２次電池のような、固体電池以外の電池を収容するようにしても良い。
【００６０】
さらに上記実施形態においては、ケーシング内に、蓄電デバイスとして電池を収容したバッテリー装置（電池パック）を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明は、ケーシング内に、コンデンサ（キャパシタ）等の蓄電デバイスを収容した蓄電機にも適用することができる。
【００６１】
また上記実施形態においては、２枚の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、１枚の外包材を２つ折りに折り重ねて、重なり合った外包材のうち、折り返し部を除く外周縁部を熱接着して接合一体化することによって、ケーシングを製作するようにしても良い。さらに言うまでもなく、本発明においては３枚以上の外包材を用いて１つのケーシングを製作するようにしても良い。
【００６２】
また上記実施形態においては、フィルムないしシート状の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、外包材を所定の３次元形状に熱成形し、その３次元形状の外包材を用いてケーシングを製作するようにしても良い。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
外包材１を作製するに際し、金属箔層２０として、厚さ３５μｍのＪＩＳ  Ｈ４１６０で規定されたＡ８０２１−Ｏよりなるアルミニウム箔の両面にポリアクリル酸、三価クロム化合物、水およびアルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が片面当り１０ｍｇ／ｍ２となるように化成処理を施したものを準備した。
【００６４】
金属箔層２０としての上記金属箔層部材の一方の面（外面）に、外側接着剤層３１としての２μｍの厚みで塗布した２液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して、基材層２２としての厚さ２０μｍの２軸延伸した６-ナイロンフィルムを接着した。
【００６５】
続いて、シーラント層２２としての厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを他方の面（内面）に、シリコンモノオキサイドをエレクトロンビーム加熱することによりシリカ（酸化シリコン）の蒸着膜（厚さ０．１μｍ）を積層し、ガスバリア層４を形成した。
【００６６】
続いて、上記基材層２２付きの金属箔層２０の他方の面（内面）に、ガスバリア層４付きのシーラント層２２の一方の面（外面）を、内側接着剤層３２としての２μｍの厚みで塗布した２液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して接着して、外包材用の積層体を作製した。
【００６７】
次に上記外包材用の積層体に４０℃で１０日間ヒートエージング処理を行って、実施例１の外包材１を作製した。
【００６８】
＜実施例２＞
シーラント層２２の内面に積層されるガスバリア層４として、シリカ製の蒸着膜に代えて、厚さ２μｍの塩化ビニリデン樹脂をコートしたコーティング層を積層した以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の外包材１を作製した。
【００６９】
＜比較例＞
ガスバリア層を備えていない点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例の外包材を作製した。
【００７０】
＜シール強度の評価＞
実施例１の外包材から、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの２枚（一対）の外包材サンプルを切り出し、これら一対の外包材サンプルを互いの内面同士（シーラント層同士）を、ガスバリア層を介して接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ−７０１−Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行って、実施例１のケーシングサンプルを作製した。
【００７１】
次に、上記のように得られたケーシングサンプルに対し、ＪＩＳ  Ｚ０２３８−１９９８に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して、一対の外包材サンプルのシール部であるシーラント層部において、引張強度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２および比較例の外包材においても、上記実施例１と同様にケーシングサンプルをそれぞれ作製して、同様にシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2020187835.tif 000003
【００７４】
表１から判るように、実施例１，２および比較例のケーシングサンプルのいずれにおいても、十分なシール強度を確保しており、良好なシール性を備えていた。
【００７５】
＜ガスバリア性の評価＞
実施例１の外包材を用いて、上記と同様の一対の外包材サンプルを重ね合わせて周囲４辺のうち、３辺をヒートシールによって封止して、１辺を開放したままの３方袋を２つ準備した。
【００７６】
続いてドライ窒素で置換したグローブボックス内の環境下において、一方の３方袋内に酸素検知剤を収容して、開放された１辺（１方の口）を減圧下でヒートシールによって封止して、酸素評価用サンプルを準備するとともに、他方の３方袋内に塩化コバルト紙（水分検知剤）を収容して同様に１方の口を封止して、水分評価用サンプルを準備した。
【００７７】
なお、酸素検知剤は、酸素濃度が少ない場合にピンクに多く変色し、酸素濃度が多い場合にブルーに多く変色するタイプのものである。また塩化コバルト紙（水分検知剤）は、水や湿気等の水分に触れて感知した場合にブルーからピンクに変色するものである。
【００７８】
１．酸素侵入に対する評価
矩形状のアルミラミネート材を２枚重ね合わせて、周囲４辺のうち、３辺を封止した３方袋状の検査容器内に、上記酸素評価用サンプルを収容して、検査容器内を酸素ガスで置換した後、検査容器の１方の口を封止して密閉した。その状態で、３０日間常温で静置し、その後、酸素評価用サンプルを取り出して、酸素検知剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に酸素が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
２．水分侵入に対する評価
上記水分評価用サンプルを、４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）の環境下で６０日間静置した。その後、水分評価剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に水分（湿気）が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例２の外包材、比較例の外包材に対しても上記と同様に、酸素評価用サンプルおよび水分評価用サンプルをそれぞれ作製し、同様に、酸素および水分の侵入に対する評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
表２から判るように、本発明に関連した実施例１，２のサンプルは、酸素や水分の侵入が認められず、酸素や水分に対し十分なガスバリア性を備えており、特に、酸素や水分による悪影響を受けやすい全固体電池用のケーシング（外包材）として好適に用いることができると考えられる。
【００８３】
また比較例のサンプルは、水分の侵入は認められないものの、酸素の浸入が僅かに認められ、酸素に対するバリア性が、実施例１，２と比較して劣っていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
この発明の帯電デバイス用外包材は、全固体電池等の電池を収容したバッテリー装置のケーシングの材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：ケーシング
１０：電池（帯電デバイス）
２：外包材
２０：金属箔層
２１：基材層
２２：シーラント層
４：ガスバリア層
５：シール部（接合部）
【図１】
2020187835.tif 000005
【図２】
2020187835.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月24日(2019.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に蓄電デバイスが収容されるケーシングを構成する蓄電デバイス用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備えたことを特徴とする蓄電デバイス用外包材。
【請求項２】
前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている請求項１に記載の蓄電デバイス用外包材。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外包材。
【請求項４】
前記ガスバリア層の厚みが０．００１μｍ〜２μｍに設定されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【請求項５】
前記ガスバリア層が蒸着膜によって構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【請求項６】
前記シーラント層の周縁部の内面側に微細凹凸部が形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【請求項７】
内部に蓄電デバイスが収容される蓄電デバイス用ケーシングであって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス用ケーシング。
【請求項８】
前記外包材の周縁部における前記シーラント層同士が前記ガスバリア層を介して接合一体化されるとともに、
前記外包材の周縁部における接合部に、前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物のフィラー粒子が含有されている請求項７に記載の蓄電デバイス用ケーシング。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
【請求項１０】
前記電池が全固体電池によって構成されている請求項９に記載のバッテリー装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スマートフォン等のモバイル電子機器に使用される電池やコンデンサ、自動車や発電機等の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイスの外包材として用いられる蓄電デバイス用外包材およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池やコンデンサ（キャパシタ）等の蓄電デバイスは例えば、スマートフォン、タブレット、ビデオカメラ、ノートパソコン等のモバイル電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車の給電用の電池の他、風力発電機、太陽光発電機、夜間電気蓄電機等の蓄電機として用いられる。
【０００３】
蓄電デバイスとして用いられるリチウムイオン２次電池や、電気二重層キャパシタ（ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ）のケーシング（外包材）としては一般に、金属缶等が用いられていたが、近年、小型化、形状の自由度の向上を図るために、蓄電デバイス用外包材として、ラミネート材（積層体）を用いる技術が提案されている。
【０００４】
従来、多く用いられている液体電解質を使用したリチウムイオン２次電池等では、外包材の腐食劣化等により液漏れやデントライトの発生によりセパレータが破壊されて、短絡による発火等が発生するおそれがあるため、耐腐食性や液漏れの観点から外包材の研究開発が進められている。例えば液体電解質の電池の場合、電解液に対するケーシングの腐食性を向上させるために、ケーシングを構成する外包材の内面側に、耐食性が高い材料が用いられる。
【０００５】
その一方、固体電解質の２次電池（全固体電池）は、液漏れやデントライトの発生がなく、発火要因が少ないため、安全性の面等から大いに注目されている。さらに全固体電池は、電解質が固体であるため、外包材の内面側に使用される材料は、さほど高い耐食性が要求されることもない。
【０００６】
ところが、全固体電池は、ケーシングの内部に電解液等の液体が存在しないため、電極活物質や固体電解質そのものが液体によって保護されない状態となる。換言すると、固体電解質や電極活物質は、大気中の酸素や湿気（水分）等の外気成分が侵入すると、その酸素や水分等による悪影響を受けやすいため、酸素や水分等の侵入を確実に防止することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４６３９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下にあって例えば、特許文献１には、酸素や水分等の侵入を防止するために、電池用外包材のガスバリア性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、蓄電デバイス用外包材の技術分野特に、全固体電池用外包材の技術分野においては、ガスバリア性の向上が可及的に求められているのが現状であり、より一層、ガスバリア性の向上が切望されている。
【０００９】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性を向上させることができる蓄電デバイス用外包材およびその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。
【００１１】
［１］内部に蓄電デバイスが収容されるケーシングを構成する蓄電デバイス用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備えたことを特徴とする蓄電デバイス用外包材。
【００１２】
［２］前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている前項１に記載の蓄電デバイス用外包材。
【００１３】
［３］前記ガスバリア層は、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む前項１または２に記載の蓄電デバイス用外包材。
【００１４】
［４］前記ガスバリア層の厚みが０．００１μｍ〜２μｍに設定されている前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【００１５】
［５］前記ガスバリア層が蒸着膜によって構成されている前項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【００１６】
［６］前記シーラント層の周縁部の内面側に微細凹凸部が形成されている前項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外包材。
【００１７】
［７］内部に蓄電デバイスが収容される蓄電デバイス用ケーシングであって、
前項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス用ケーシング。
【００１８】
［８］前記外包材の周縁部における前記シーラント層同士が前記ガスバリア層を介して接合一体化されるとともに、
前記外包材の周縁部における接合部に、前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物のフィラー粒子が含有されている請求項７に記載の蓄電デバイス用ケーシング。
【００１９】
［９］前項１〜６のいずれか１項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
【００２０】
［１０］前記電池が全固体電池によって構成されている前項９に記載のバッテリー装置。
【発明の効果】
【００２１】
発明［１］の蓄電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面にガスバリア層を形成しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に、その接合部にガスバリア層が存在することになる。このためシーラント層の接合部から外気成分が侵入するのを防止でき、ガスバリア性を向上させることができる。
【００２２】
発明［２］の蓄電デバイス用外包材によれば、蓄電デバイスと接触するガスバリア層が絶縁体によって構成されているため、蓄電デバイスの短絡を確実に防止することができる。
【００２３】
発明［３］の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層が無機酸化物を含んでいるため、特に悪影響を受けやすい酸素や水分の侵入を防止することができる。
【００２４】
発明［４］の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層の厚みを特定しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合する際に、ガスバリア層の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。
【００２５】
発明［５］の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層を蒸着膜によって形成しているため、所望の厚みのガスバリア層を確実に形成することができる。
【００２６】
発明［６］の蓄電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面側に微細凹凸部が形成されているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に接着強度を高めることができる。
【００２７】
発明［７］の発明によれば、上記と同様の効果を奏する蓄電デバイス用ケーシングを提供することができる。
【００２８】
発明［８］の蓄電デバイス用ケーシングによれば、外包材同士の接合部から外気成分が侵入するのをより一層確実に防止することができる。
【００２９】
発明［９］［１０］の発明によれば、上記と同様の効果を奏するバッテリー装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１はこの発明の実施形態である蓄電デバイス用外包材を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は実施形態の外包材を用いて作製された全固体電池用のケーシングを模式化して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１はこの発明の実施形態である蓄電デバイス用外包材１を模式化して示す断面図である。同図に示すように、本実施形態で用いられる外包材２は、ラミネートシート等の積層体によって構成されており、後述するように全固体電池が用いられたバッテリー装置（電池パック）のケーシングを構成するものである。
【００３２】
この外包材２は、金属箔層２０と、金属箔層２０の外面側に外側接着剤層３１を介して積層状に接着された基材層２１と、金属箔層２０の内面側に内側接着剤層３２を介して積層状に接着されたシーラント層２２と、シーラント層２２の内面側に積層一体化されたガスバリア層４とを備えている。つまり本実施形態の外包材２は、基材層／外側接着剤層／金属箔層／内側接着剤層／シーラント層／ガスバリア層からなる積層体によって構成されている。
【００３３】
なお本明細書および特許請求の範囲において、「箔」という用語は、フィルムも含む意味で用いられ、「フィルム」という用語は、シート、薄板も含む意味で用いられている。
【００３４】
本実施形態において基材層２１は、厚さが５μｍ〜５０μｍの耐熱性樹脂等によって構成されている。この基材層２１としては、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリオレフィンフィルムを用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、延伸芳香族系ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムを好適に用いることができる。
【００３５】
金属箔層２０は、厚さが５μｍ〜１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の侵入をブロックする機能を有している。この金属箔層２０としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。
【００３６】
また金属箔層２０にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の侵入をブロックする機能を向上させることができる。
【００３７】
さらに金属箔層２０にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上させるといった耐久性を一段と向上させることができる。
【００３８】
化成処理は、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、下記の１）〜３）のうちいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより行うものである。
【００３９】
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記化成処理により金属箔の表面に形成される皮膜、すなわち下地層は、クロム付着量（片面当たり）を０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２とするのが好ましく、特に、２ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００４０】
金属箔層２０に基材層２１を貼り付けるための外側接着剤層３１の接着剤としては、２液硬化型ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を好適に用いることができる。さらに耐熱性を考慮すると、無機系接着剤、エポキシ系接着剤を用いるのが良い。ただしエポキシ系接着剤は硬化温度範囲が高くなるおそれがある。
【００４１】
シーラント層２２は、厚さが１５μｍ〜１２０μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂等のフィルムによって構成されている。このシーラント層２２を構成する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、オレフィン系重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群等を用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を好適に用いることができる。
【００４２】
金属箔層２０にシーラント層２２を貼り付けるための内側接着剤層３２の接着剤としては、上記外側接着剤層３１と同種の接着剤を用いることができる。すなわち本実施形態においては、後述するようにケーシング内に全固体電池が収容されるため、液体電解質が存在せず、内側接着剤層３２として、耐電解質性が求められないから、上記外側接着剤層３１と同種の接着剤を用いることができる。
【００４３】
ガスバリア層４としては、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された１種または２種以上の無機酸化物を含む層を好適に用いることができる。
【００４４】
なお本実施形態においては、固体電解質によるベアセルを絶縁性の樹脂でコーティングしたものをケーシング内に封入する場合には、ガスバリア層４として、絶縁性は絶対条件ではなくなるため、既述したようにアルミニウム等も支障なく採用することができる。
【００４５】
本実施形態において、ガスバリア層４は、上記の無機酸化物を、シーラント層２２を構成するフィルムに、ドライコーティングによって蒸着して塗膜した蒸着膜によって構成するのが好ましい。すなわちドライコーティングによって塗膜することによって、ガスバリア層４を、形成予定領域の全域にわたって形成でき、その形成予定領域にガスバリア層４が欠落する部分が発生するのを確実に防止でき、ガスバリア性を十分に向上させることができる。さらにガスバリア層４を全域に均一に薄く形成できるため、後述するように、シーランド層２２をヒートシールする際に、ガスバリア層４の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。
【００４６】
ドライコーティングとしては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリング法、イオンビーム法等）等の周知の方法を採用することができる。
【００４７】
ガスバリア層４の厚さは、０．００１μｍ〜２μｍに設定するのが好ましい。
【００４８】
なお本実施形態において、ガスバリア層４としては、上記の無機酸化物以外にも、金属アルコキシドを採用するようにしても良い。
【００４９】
さらにガスバリア層４としては、樹脂系のものも使用することができる。例えば塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を採用することもできる。
【００５０】
これらの樹脂系のフィルムは、シーラント層２２上に接着剤等によって接着することにより、ガスバリア層４を形成することができる。
【００５１】
またガスバリア層４は、ウェットコーティング例えば、グラビアコート、リバースコート、ダイコート等を用いて、シーラント層２２上に積層することもできる。
【００５２】
本実施形態において外包材２は上記の構成を有しており、図２に示すようにこの外包材２によって全固体電池１０を被覆することによってバッテリー装置を作製するものである。すなわち矩形状に形成された２枚の外包材２，２が全固体電池（セル）１０を介して上下に重ね合わされて、両外包材２，２における外周縁部のシーラント層２２，２２同士がガスバリア層４，４を介して熱接着（ヒートシール）によって気密状態（封止状態）に接合一体化されることにより、外包材２，２からなる袋状のケーシング１内に全固体電池１０が収容されたバッテリー装置が製作される。
【００５３】
ここで本実施形態において、外包材２，２同士を熱接着する前に予め、外包材２の外周縁部における接合面（内面）に、ローレット加工が施されており、その接合面に微細凹凸部が形成されている。このため外包材２，２の外周縁部間の熱接着性を向上させることができ、外包材２，２間の接着強度を十分に高めることができ、良好なシール性を得ることができる。
【００５４】
また本実施形態において、ケーシング１内の全固体電池１０は既述した通り、酸素や水分等の外気成分による悪影響を受けやすいため、外包材２，２の熱接着処理（ヒートシール処理）を、ヘリウムや乾燥窒素で置換された環境下で行うようにしている。このためケーシング１内に、酸素や水分の残留量を極力低減でき、酸素や水分による全固体電池１０への悪影響を十分に回避でき、電力供給を安定した状態で行うことができ、良好な電池性能を得ることができる。
【００５５】
特に本実施形態においては、外包材２，２の熱接着処理を、減圧下で行うようにしている。このため、ケーシング１内に残留する酸素や水分の量を一段と低減でき、良好な電池性能を確実に得ることができる。
【００５６】
本実施形態のバッテリー装置において、ケーシング１における外包材２，２同士の接合部としてのシール部（熱接着部）５は、シーラント層２２を構成する樹脂と、ガスバリア層４を構成する無機酸化物とが混在し、そのシール部５中に無機酸化物が、フィラー（隙間充填材）として細かく密に分散した状態に配置されている。このため外包材２，２間のシール部５からケーシング１内に侵入しようとする酸素や水分等の外気成分は、シール部５における無機酸化物の隙間を縫うように通過することになり、侵入経路が非常に長く複雑になり、その結果、外包材２，２間のシール部５から、酸素や水分等の外気成分がケーシング１内に侵入するのを確実に防止することができる。
【００５７】
なお本実施形態のバッテリー装置においては、外包材２，２の外表面から外包材２内を通過してケーシング１内に侵入しようとする外気成分は、金属箔層２０と、ガスバリア層４との２重の層でブロックされるため、外包材２，２の外表面から外気成分が侵入するのも確実に防止することができる。
【００５８】
このように本実施形態のバッテリー装置によれば、ケーシング１内に酸素や水分等の外気成分が侵入するのを確実に防止できるため、安定した電力供給を長期間維持できて、信頼性が高い高品質のバッテリー装置を提供することができる。
【００５９】
なお上記実施形態においては、ケーシング内に全固体電池が収容した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、ケーシング内に、液体電解質を含むリチウムイオン２次電池のような、固体電池以外の電池を収容するようにしても良い。
【００６０】
さらに上記実施形態においては、ケーシング内に、蓄電デバイスとして電池を収容したバッテリー装置（電池パック）を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明は、ケーシング内に、コンデンサ（キャパシタ）等の蓄電デバイスを収容した蓄電機にも適用することができる。
【００６１】
また上記実施形態においては、２枚の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、１枚の外包材を２つ折りに折り重ねて、重なり合った外包材のうち、折り返し部を除く外周縁部を熱接着して接合一体化することによって、ケーシングを製作するようにしても良い。さらに言うまでもなく、本発明においては３枚以上の外包材を用いて１つのケーシングを製作するようにしても良い。
【００６２】
また上記実施形態においては、フィルムないしシート状の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、外包材を所定の３次元形状に熱成形し、その３次元形状の外包材を用いてケーシングを製作するようにしても良い。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
外包材１を作製するに際し、金属箔層２０として、厚さ３５μｍのＪＩＳ  Ｈ４１６０で規定されたＡ８０２１−Ｏよりなるアルミニウム箔の両面にポリアクリル酸、三価クロム化合物、水およびアルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が片面当り１０ｍｇ／ｍ２となるように化成処理を施したものを準備した。
【００６４】
金属箔層２０としての上記金属箔層部材の一方の面（外面）に、外側接着剤層３１としての２μｍの厚みで塗布した２液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して、基材層２２としての厚さ２０μｍの２軸延伸した６-ナイロンフィルムを接着した。
【００６５】
続いて、シーラント層２２としての厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを他方の面（内面）に、シリコンモノオキサイドをエレクトロンビーム加熱することによりシリカ（酸化シリコン）の蒸着膜（厚さ０．１μｍ）を積層し、ガスバリア層４を形成した。
【００６６】
続いて、上記基材層２２付きの金属箔層２０の他方の面（内面）に、ガスバリア層４付きのシーラント層２２の一方の面（外面）を、内側接着剤層３２としての２μｍの厚みで塗布した２液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して接着して、外包材用の積層体を作製した。
【００６７】
次に上記外包材用の積層体に４０℃で１０日間ヒートエージング処理を行って、実施例１の外包材１を作製した。
【００６８】
＜実施例２＞
シーラント層２２の内面に積層されるガスバリア層４として、シリカ製の蒸着膜に代えて、厚さ２μｍの塩化ビニリデン樹脂をコートしたコーティング層を積層した以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の外包材１を作製した。
【００６９】
＜比較例＞
ガスバリア層を備えていない点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例の外包材を作製した。
【００７０】
＜シール強度の評価＞
実施例１の外包材から、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの２枚（一対）の外包材サンプルを切り出し、これら一対の外包材サンプルを互いの内面同士（シーラント層同士）を、ガスバリア層を介して接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ−７０１−Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行って、実施例１のケーシングサンプルを作製した。
【００７１】
次に、上記のように得られたケーシングサンプルに対し、ＪＩＳ  Ｚ０２３８−１９９８に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を使用して、一対の外包材サンプルのシール部であるシーラント層部において、引張強度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２および比較例の外包材においても、上記実施例１と同様にケーシングサンプルをそれぞれ作製して、同様にシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2020187835.tif 000007
【００７４】
表１から判るように、実施例１，２および比較例のケーシングサンプルのいずれにおいても、十分なシール強度を確保しており、良好なシール性を備えていた。
【００７５】
＜ガスバリア性の評価＞
実施例１の外包材を用いて、上記と同様の一対の外包材サンプルを重ね合わせて周囲４辺のうち、３辺をヒートシールによって封止して、１辺を開放したままの３方袋を２つ準備した。
【００７６】
続いてドライ窒素で置換したグローブボックス内の環境下において、一方の３方袋内に酸素検知剤を収容して、開放された１辺（１方の口）を減圧下でヒートシールによって封止して、酸素評価用サンプルを準備するとともに、他方の３方袋内に塩化コバルト紙（水分検知剤）を収容して同様に１方の口を封止して、水分評価用サンプルを準備した。
【００７７】
なお、酸素検知剤は、酸素濃度が少ない場合にピンクに多く変色し、酸素濃度が多い場合にブルーに多く変色するタイプのものである。また塩化コバルト紙（水分検知剤）は、水や湿気等の水分に触れて感知した場合にブルーからピンクに変色するものである。
【００７８】
１．酸素侵入に対する評価
矩形状のアルミラミネート材を２枚重ね合わせて、周囲４辺のうち、３辺を封止した３方袋状の検査容器内に、上記酸素評価用サンプルを収容して、検査容器内を酸素ガスで置換した後、検査容器の１方の口を封止して密閉した。その状態で、３０日間常温で静置し、その後、酸素評価用サンプルを取り出して、酸素検知剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に酸素が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
２．水分侵入に対する評価
上記水分評価用サンプルを、４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）の環境下で６０日間静置した。その後、水分評価剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に水分（湿気）が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2020187835.tif 000008
【００８１】
実施例２の外包材、比較例の外包材に対しても上記と同様に、酸素評価用サンプルおよび水分評価用サンプルをそれぞれ作製し、同様に、酸素および水分の侵入に対する評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
表２から判るように、本発明に関連した実施例１，２のサンプルは、酸素や水分の侵入が認められず、酸素や水分に対し十分なガスバリア性を備えており、特に、酸素や水分による悪影響を受けやすい全固体電池用のケーシング（外包材）として好適に用いることができると考えられる。
【００８３】
また比較例のサンプルは、水分の侵入は認められないものの、酸素の浸入が僅かに認められ、酸素に対するバリア性が、実施例１，２と比較して劣っていると考えられる。 
【産業上の利用可能性】
【００８４】
この発明の蓄電デバイス用外包材は、全固体電池等の電池を収容したバッテリー装置のケーシングの材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：ケーシング
１０：電池（蓄電デバイス）
２：外包材
２０：金属箔層
２１：基材層
２２：シーラント層
４：ガスバリア層
５：シール部（接合部）