(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂とバイオポリエチレンの有するそれぞれの特性を損なうことなくこれらを併用してなり、植物由来の樹脂を配合することで環境負荷を低減させることができると共に、汎用のスチレン系シートと同様に熱成形することが可能であり、耐油性及び耐衝撃性に優れ、常温保存用食品包装用途のみならず、冷凍環境下においても耐容器割れ性に優れる熱成形用スチレン系シート、該シートを熱成形してなる食品包装成形体を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９５質量％と、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオベース度が８０〜１００％の植物由来エチレンを含むバイオポリエチレン（Ｂ）５〜５０質量％とを含有する樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、シート厚みが０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０４に準拠して測定したシート長手方向と横方向の配向緩和応力が共に０．２〜１．５ＭＰａである熱成形用スチレン系シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９５質量％と、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオベース度が８０〜１００％の植物由来エチレンを含むバイオポリエチレン（Ｂ）５〜５０質量％とを含有する樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
シート厚みが０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、かつ、
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０４に準拠して測定したシート長手方向と横方向の配向緩和応力が共に０．２〜１．５ＭＰａであることを特徴とする熱成形用スチレン系シート。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、ポリスチレン（Ａ１）０〜８０質量％と耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）２０〜１００質量％とからなる、請求項１に記載の熱成形用スチレン系シート。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記バイオポリエチレン（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合に、相溶化剤（Ｃ）を３０質量部以下含む、請求項１または２に記載の熱成形用スチレン系シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形用スチレン系シートを熱成形してなる食品包装用成形体。
【請求項５】
冷凍保存用である請求項４に記載の食品包装用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオポリエチレンを含有する熱成形用スチレン系シート、及び、該シートを熱成形してなる食品包装用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減を目的に、包装材に使用する樹脂原料の一部を、石油等の化石燃料由来成分を主成分とした樹脂から、植物由来成分を主成分とした樹脂に置き換える検討がなされている。
【０００３】
植物由来の樹脂を使用した熱成形用シートとしては、例えば、トウモロコシやサトウキビ等から得られるポリ乳酸を用いたシートを挙げることができる。特許文献１には、耐衝撃性スチレン系樹脂とポリ乳酸とを含有する組成物からなる延伸シート及び延伸シートを成形してなる成形品に関する開示があり、加工性に優れ、得られる成形品は機械的強度・耐油性が良好であるとの記載がある。しかしながら、我々の検討では、耐衝撃性スチレン系樹脂とポリ乳酸とはあまりにも相溶性が悪く、得られる成形品の機械的強度が不足しており、延伸時及び／又は熱成形時に外観が不均一となり、また、ポリ乳酸部分の結晶化不足等により、熱成形用シートとして実用に堪えない。
【０００４】
また、特許文献２、３には、植物由来エチレンを含むバイオポリエチレンを中間層に用いた積層フィルム、両表層に用いたラップフィルムが開示されているが、バイオポリエチレンを用いた熱成形用シートは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８９７４８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１８／１６３８３５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１０３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂とバイオポリエチレンの有するそれぞれの特性を損なうことなくこれらを併用してなる熱成形用スチレン系シート、該シートを熱成形してなる食品包装用成形体を得ることであり、植物由来の樹脂を配合することで環境負荷を低減させることができると共に、汎用のスチレン系シートと同様に熱成形することが可能であり、耐油性及び耐衝撃性に優れ、常温保存用食品包装用途のみならず、冷凍環境下においても耐容器割れ性に優れる熱成形用スチレン系シート、該シートを熱成形してなる食品包装成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明者は以下の発明を完成させた。
第１の本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９５質量％と、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオベース度が８０〜１００％の植物由来エチレンを含むバイオポリエチレン（Ｂ）５〜５０質量％とを含有する樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
シート厚みが０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、かつ、
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０４に準拠して測定したシート長手方向と横方向の配向緩和応力が共に０．２〜１．５ＭＰａであることを特徴とする熱成形用スチレン系シートである。
【０００８】
第１の本発明において、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、ポリスチレン（Ａ１）０〜８０質量％と耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）２０〜１００質量％とからなることが好ましい。
【０００９】
第１の本発明において、前記樹脂組成物が、前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記バイオポリエチレン（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合に、相溶化剤（Ｃ）を３０質量部以下含むことが好ましい。
【００１０】
第２の本発明は、第１の本発明の熱成形用スチレン系シートを熱成形してなる食品包装用成形体である。
【００１１】
第２の本発明の食品包装用成形体は、冷凍保存用として、好適に使用可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱成形用スチレン系シートは、植物由来の樹脂を配合することで環境負荷を低減でき、また熱成形性に優れることから汎用のスチレン系樹脂シートと同様に成形加工することができ利便性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れる。また、該シートを熱成形した食品包装用成形体は、常温保存用食品包装用途のみならず、冷凍環境下においても耐容器割れ性に優れる。
更に、バイオポリエチレンはスチレン系樹脂に比べ低密度であるので、本発明の熱成形用スチレン系シートは、汎用のスチレン系樹脂シートに比べ軽量であり、ロール運搬時の作業性向上や労力・エネルギーの低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態の一例としての熱成形用スチレン系シート（以下、「本発明のシート」や単に「シート」と略記することがある。）、食品包装用成形体について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、数値範囲を示す「ａ〜ｂ」の記述は、特にことわらない限り「ａ以上ｂ以下」を意味すると共に、「好ましくはａより大きい」及び「好ましくはｂより小さい」の意を包含するものである。
また、本明細書における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。
【００１５】
＜熱成形用スチレン系シート＞
本願の熱成形用スチレン系シートは、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）とを所定の組成で含有する樹脂組成物からなる。
【００１６】
（スチレン系樹脂（Ａ））
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマーを用いた重合体であり、例えば、ポリスチレン（Ａ１）、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）が挙げられる。
【００１７】
・ポリスチレン（Ａ１）
ポリスチレン（Ａ１）としては、スチレン系モノマーの重合体、スチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等を挙げることができる。これらスチレン系モノマーは、二種以上を共重合させてもよい。
【００１８】
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸又はその誘導体等を挙げることができる。上記スチレン系モノマーと、共重合可能な他のモノマーは、それぞれ二種以上を共重合させてもよい。
【００１９】
ポリスチレン（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、延伸成形時の加工特性と、二次成形時での厚み均一性の観点から、２００℃、５ｋｇｆの測定条件で１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、２．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
・耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）
耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）は、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体（ゴム成分）がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものを用いることができる。耐衝撃性ポリスチレンに含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が、ゴム成分として含まれていることが好ましい。耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）中のゴム成分の含有量は、得られるシート及び成形体の耐衝撃性や剛性、バイオポリエチレン（Ｂ）との相溶性の観点から、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。シートを構成する樹脂組成物を１００質量％とした場合に、ゴム成分の含有量は、０．１〜１４質量％が好ましく、１〜１３質量％がより好ましく、４〜１２質量％が更に好ましい。
【００２１】
ゴム成分の含有量は、一塩化ヨウ素、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム標準液を用いた電位差滴定でジエン含有量を測定し、ジエン含有量をゴム状重合体の含有量として計算される。測定方法は、例えば、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、「新版  高分子分析ハンドブック」、紀伊國屋書店（１９９５年度版）、Ｐ．６５９（３）ゴム含量に記載されている。
【００２２】
耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、延伸成形時の加工特性と、二次成形時での厚み均一性の観点から、２００℃、５ｋｇｆの測定条件で１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、２．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂（Ａ）全体を１００質量％として、０〜１００質量％のポリスチレン（Ａ１）と０〜１００質量％の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）とを含有する樹脂組成物が好ましく、０〜８０質量％のポリスチレン（Ａ１）と２０〜１００質量％の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）とを含有する樹脂組成物がより好ましく、０〜４０質量％のポリスチレン（Ａ１）と６０〜１００質量％の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）とを含有する樹脂組成物が更に好ましい。ポリスチレン（Ａ１）と耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）との組成比率は、熱成形用スチレン系シートや食品包装用成形体におけるヘイズや光沢度等の外観、耐衝撃性、耐油性等の兼ね合いにより、適宜調整することができる。ポリスチレン（Ａ１）の組成比率が多くなると耐衝撃性や耐油性が低下する傾向があるので、それらを防ぐために必要により後述の相溶化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。
【００２４】
（バイオポリエチレン（Ｂ））
本発明で用いられる植物由来エチレンを含むバイオポリエチレン（Ｂ）とは、植物由来のエチレンを単量体成分として含むポリエチレンであればよく、共重合成分として、石油由来の単量体成分を含んでいてもよい。例えば、植物由来の低密度ポリエチレン又は植物由来の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００２５】
植物由来の低密度ポリエチレン、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレンは、植物を原料として用いて製造したエチレンの単独重合体、または植物を原料として用いて製造したエチレンと、α−オレフィンとの共重合体である。そのような重合体は、公知の製造方法により合成することができる。
植物由来の低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２６】
植物原料として、例えば、サトウキビ等を挙げることができる。
α−オレフィンは、炭素数が３〜２０であるα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であることが好ましく、炭素数が４〜６であるα−オレフィン、又はこれらの混合物であることがより好ましい。炭素数が３〜２０であるα−オレフィンからなる群は、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ヘキセンであり、炭素数が４〜６であるα−オレフィンは、例えば、それぞれ１−ブテン及び１−ヘキセンである。植物由来のエチレンとα−オレフィンとの合計１００質量部に対して、α−オレフィンを１〜２０質量部含んでいることが好ましい。α−オレフィンとして、石油由来のα−オレフィンを用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いる植物由来エチレンを含むバイオポリエチレン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオベース度（％）が８０〜１００％のものであり、好ましくは８２〜９８％である。バイオベース度が８０％以上の場合は、石油由来ポリエチレンに比べＣＯ２を７０〜７４％程度削減が可能となり、枯渇性資源の有効利用および、温室効果ガスの原因となるＣＯ２発生量を大幅に削減することが可能となる。
【００２８】
また、バイオポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性、押出し加工性、二軸延伸性、熱成形加工での厚み均一性の観点から、１９０℃、２．１６ｋｇｆの測定条件において、０．５〜３０．０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、０．６〜１０．０ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、好適に使用される植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、商品名「ＳＢＣ８１８」（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８．３ｇ／１０分、バイオベース度９５％）、商品名「ＳＴＮ７００６」（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、バイオベース度９５％）、商品名「ＳＰＢ６８１」（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分、バイオベース度９５％）（何れもＢｒａｓｋｅｍ社製）等が挙げられる。
【００３０】
植物由来の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、エチレンと炭素数が４であるα−オレフィンとを用いて得られる、商品名「ＳＬＬ１１８」（密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、バイオベース度８７％）、「ＳＬＬ１１８／２１」（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、バイオベース度９５％）、並びに、エチレンと炭素数が４のα−オレフィンと炭素数が６のα−オレフィンとを用いて得られる、商品名「ＳＬＨ１１８」（密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、バイオベース度８４％）（何れもＢｒａｓｋｅｍ社製）等の市販品を使用することができる。
【００３１】
（スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）との組成比）
スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）との組成比（スチレン系樹脂（Ａ）：バイオポリエチレン（Ｂ））は、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合、５０〜９５質量％：５〜５０質量％が好ましく、５５〜９０質量％：１０〜４５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％：２０〜４０質量％が更に好ましい。バイオポリエチレン（Ｂ）が５質量％以上であると環境負荷低減効果の点で好ましく、５０質量％以下であるとシートの二軸延伸性や熱成形時の腑形性が良好となる。
【００３２】
（相溶化剤（Ｃ））
本発明で用いられる相溶化剤（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）との相溶効果が得られる成分であれば特に限定されない。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、等のスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
スチレンブロック共重合体におけるスチレン単量体の含有量（以下「スチレン比率」ともいう）は、加工性、成形性、リサイクル性、耐熱性等の観点から４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
相溶化剤（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）とを相溶化させ易い観点から、２３０℃、２．１６ｋｇｆの測定条件で０．１〜２０．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．４〜１０．０ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
【００３４】
相溶化剤（Ｃ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０〜１０質量部が更に好ましい。相溶化剤（Ｃ）の含有量を３０質量部以下とすることにより、他の成分の量を確保して、二軸延伸性、熱成形性、腑形性、成形品の強度を良好にし、また、環境負荷低減効果、経済性を良好にできる。
【００３５】
（その他の成分）
また、本願の熱成形用スチレン系シートを構成する樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定化剤、抗菌剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、分散剤、顔料、染料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、補強材、流動性改良剤、増粘剤などの各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００３６】
（シートの層構成）
また、本発明の熱成形用スチレン系シートは、単層、多層の何れの構成でもよい。多層構成の場合は、例えば、（ｉ）各層にスチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）とを配合する、（ｉｉ）表層にスチレン系樹脂（Ａ）、中層にスチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）とを配合する、等の構成とすることができる。なお、（ｉ）、（ｉｉ）の構成においては、当該シートのリサイクル材を含む層を更に設けてもよいし、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）とを配合する層に当該シートのリサイクル材を混合してもよい。
何れの多層構成の場合とも、シート全体の樹脂組成を、スチレン系樹脂（Ａ）とバイオポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９５質量％、バイオポリエチレン（Ｂ）５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
＜熱成形用スチレン系シートの製造方法＞
本発明の熱成形用スチレン系シートは上記の樹脂組成物を用い、長手方向と横方向の二軸延伸を行うものである。延伸工程を経ることによって、樹脂の分子鎖が配列し、成形体の耐衝撃性、耐油性、並びに耐容器割れ性の向上を図ることが可能となる。
【００３８】
本発明に係る熱成形用スチレン系シートの製造方法は、特に制限はなく、従来の延伸シートの製造において慣用されている方法を用いることができる。その一例としては、シートを構成する樹脂組成物の原材料を所定量秤量し、ブレンダーやタンブラーによってドライブレンド物とする。得られたドライブレンド物をベント式一軸又は二軸押出機によってバレル温度１６０℃〜２５０℃、好ましくはより剪断・混練効果を高めるため１８０〜２３０℃の範囲で溶融混練した後、単層の場合はＴ−ダイを、多層の場合はフィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用して、連続的にシート状に押出す。
【００３９】
次に冷却ロールでシート温度が１００℃以下となるよう急冷して未延伸シートを製造し、この未延伸シートを再加熱後、ロール温度９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃で縦延伸を行い、続いて雰囲気温度１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃のテンターにて横延伸を行い、次いで、延伸による配向の緩和を防ぐと共に結晶化の進行による熱成形性低下を防ぐために、シート温度が１００℃以下となるよう急冷する方法を挙げることができる。
なお、延伸方法としては、上記以外に、シート長手方向と横方向とを同時に二軸延伸することも可能であり、例えば、延伸温度１００〜１４５℃、好ましくは１１５〜１３０℃で、テンター延伸において縦及び横方向の延伸を同時に行なう方法やインフレーション法等を挙げることができる。
【００４０】
（シートの延伸倍率）
二軸延伸シートの延伸倍率は、シート長手方向および横方向共に１．１〜４．０倍が好ましく、１．５〜３．０倍がより好ましく、２．０〜２．５倍が更に好ましい。延伸倍率が上記未満の場合には、成形体の衝撃強度が著しく低下し、一方上記より大きくなると熱成形時の型再現性で問題が生じることがある。
【００４１】
本発明において延伸倍率とは、二軸延伸シートの試験片に記入した直線の長さが収縮前後で変化した割合として測定することができる。具体的には、延伸倍率＝Ｙ／Ｚの式によって算出される値であり、この式において、Ｙは、二軸延伸シートの試験片に定規および筆記用具を用いてシート長手方向および横方向に描いた直線の長さ（ｍｍ）を示し、Ｚは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より４０℃高い温度のシリコンオイルバスに上記試験片を１０分間浸漬し収縮させた後の、上記直線の長さ（ｍｍ）を示す。
【００４２】
（シートの配向緩和応力（ＯＲＳ））
また、二軸延伸されたスチレン系シートの配向緩和応力（ＯＲＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０４に準拠し、１５ｍｍ幅の試験片をシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のシリコンオイルバス中にて発現する応力の最大値であり、長手方向及び横方向の配向緩和応力は、共に０．２〜１．５ＭＰａであり、０．４〜１．２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。配向緩和応力が上記未満の場合には、成形体の衝撃強度が著しく低下し、一方上記より大きくなると熱成形時の型再現性で問題が生じることがある。またシート物性の異方性（長手方向と横方向のバランス差）による熱成形時の不良を少なくするため、長手方向と横方向の配向緩和応力値の絶対値差を０．６ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下とすることが望ましい。
【００４３】
（シートの厚み）
本発明の熱成形用スチレン系シートの厚みは、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度、更には冷凍保存を含む流通工程での成形体の割れ難さの観点から、０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍの範囲がより好ましい。
【００４４】
二軸延伸シートは、少なくとも一方の表面に離型剤層を形成することができる。離型剤層の形成方法は、特に限定はなく、従来から知られている方法でよい。一例としては、２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは、１，０００〜２０，０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルと乳化剤を含むジメチルシリコーンエマルジョンを、成分濃度を０．１〜５質量％程度とした水溶液とし、スプレーコーター、エアーナイフコーター、スクィーズロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーターなどによって塗布し、熱風乾燥機などによって乾燥させる方法である。ここで乾燥後の離型剤層の膜厚（被覆量）が、５〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ２となる量で塗布することにより、滑り性の良好なシートとなる。また滑り性のみならず、帯電防止性も良好なシートとするために、上記ジメチルシリコーンエマルジョンに帯電防止剤を混合することもできる。
【００４５】
優れた帯電防止性を発揮し、かつ、この性質を持続させる帯電防止剤の例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、ヘキサグリセリンモノラウレート）、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ラウリン酸ジエタノールアミド（１：１型））などが挙げられる。混合する割合は上記ジメチルシリコーンエマルジョンの成分の合計量に対して３０〜８０質量％程度である。
さらに、離型剤層には本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤、顔料、染料などの各種添加剤も配合することができる。 
【００４６】
＜食品包装用成形体＞
本発明に係る熱成形用スチレン系シートは、熱成形法によって容器、蓋体、トレイ等の成形体に成形することができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。中でも、成形品の厚みの均一性や、成形品の生産効率の観点から、熱板接触加熱成形法が好ましい。
これらの成形法を用いた熱成形用スチレン系シートの二次成形は、シートロールを用い連続的に行っても良いし、カット版のシートを用い１ショット毎に成形しても良い。以下、好ましい成形品製造条件の一例を挙げる。
【００４７】
熱板接触加熱成形法により、本発明の熱成形用スチレン系シートを成形する場合の好ましい熱板温度条件は、下限温度は成形品の型再現性や成形サイクルの観点から、樹脂組成物のビカット軟化温度＋１０℃が好ましく、＋１５℃がより好ましく、＋２０℃が更に好ましい。また、上限温度は成形品のレインドロップの発生の観点から、樹脂組成物のビカット軟化温度＋４５℃が好ましく、＋４０℃がより好ましく、＋３５℃が更に好ましい。
また、加熱時間は０．５〜１０．０秒が好ましい。なお、加熱時間とは、シートを真空及び又は圧空で熱板に接触させている時間と、これが終了しシートを金型へ伸ばすために真空及び又は圧空になるまでの遅れ時間の合計を云う。
【００４８】
成形体の形状は、特に制限されず、例えば食品包装用の容器、蓋体、トレイ等の用途に応じて適宜設計することができる。例えば、スーパーやコンビニエンスストアの食品等の包装品に関し、包装、搬送、保管、陳列などを行い易く、破損し難い形状であることが好ましい。また、常温〜低温〜冷凍など、包装された食品を取り扱う温度条件に適した形状の成形体を作製することができる。
【００４９】
被包装体は、例えば、野菜、魚介類、コロッケ、エビフライ、フィッシュフライなどのフライ類、ハンバーグ、ミートボール、中華まんじゅう、おにぎり、うどんなどの非フライ類、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓などの食品類が挙げられる。また、上記保存温度は、例えば−５０℃〜４℃、好ましくは−４０℃〜０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃が要求されるので、本発明の熱成形用スチレン系シートおよびその成形体は、冷凍温度〜低温条件においても耐衝撃性を有し、包材破損片の食品への混入恐れが低いことが、食の安全性の点からも、これら包装用途に好適である。
【００５０】
具体的には、本発明の熱成形用スチレン系シートからなる食品包装用成形体は、上限が好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下において、下限が好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−４５℃以上において、耐衝撃性および耐容器割れ性を発揮することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
用いた原材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、スチレン系樹脂（Ａ）は２００℃、５ｋｇｆ条件、バイオポリエチレン（Ｂ）は１９０℃、２．１６ｋｇｆ条件、相溶化剤（Ｃ）は２３０℃、２．１６ｋｇｆ条件での測定値である。
【００５２】
＜使用原材料＞
（スチレン系樹脂（Ａ））
・ポリスチレン（Ａ１）
ＧＰＰＳ−１：スチレン樹脂、ＭＦＲ３．５g／１０分
・耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）
ＨＩＰＳ−１：ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＭＦＲ３．０g／１０分、ゴム成分含有量９質量％
ＨＩＰＳ−２：ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＭＦＲ４．０g／１０分、ゴム成分含有量１５質量％
【００５３】
（バイオポリエチレン（Ｂ））
ＢＰ−１：サトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレン  密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、バイオベース度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠）８７％
【００５４】
（相溶化剤（Ｃ））
Ｃ−１：スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン比率６５質量％、ＭＦＲ０．４g／１０分
Ｃ−２：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン比率６７質量％、ＭＦＲ２．０g／１０分
【００５５】
＜評価測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスチレン系シートと成形体について、以下の評価測定を行い、結果を表１に纏めた。なお、表中では、シート長手方向をＭＤ、シート横方向をＴＤと略記した。
【００５６】
（延伸倍率）
実施例及び比較例で得られたスチレン系シートの試験片に、シート長手方向及び横方向にそれぞれ平行に１００ｍｍ長さ（Ｙ）の直線を油性ペンで描き、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より４０℃高い温度のシリコンオイルバスに上記試験片を１０分間浸漬し収縮させた後の、上記直線の長さ（Ｚ）を計測し、延伸倍率＝Ｙ／Ｚの式から、シート長手方向および横方向の延伸倍率を算出した。
【００５７】
（配向緩和応力（ＯＲＳ））
実施例及び比較例で得られたスチレン系シートから、シート長手方向及び横方向にそれぞれ平行な１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４を準拠し、シートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のシリコンオイルバス中で収縮応力を測定し、その際の最大値を配向緩和応力とした。
【００５８】
（耐油性）
実施例及び比較例で得られたスチレン系シートから、シート長手方向７０ｍｍ、横方向２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、直径３８ｍｍの鉄パイプに試験片の長手方向が円周の向きとなるように巻きつけ、油分として商品名「ココナードＭＴ」（花王（株）製；主成分ミディアムチェーン・トリグリセライド）の原液を綿棒で、試験片の長手方向の中央部約２ｃｍ角に一様に塗布した。その状態で２３℃大気下に静置し、試験片にクラックが入る時間を計測し、以下の基準で評価した。
×：３０分未満でクラック発生
△：３０分以上１時間未満でクラック発生
○：１時間以上２４時間以内にクラック発生
◎：２４時間以内にクラック発生なし
【００５９】
（耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られたスチレン系シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２（１９９９）に準拠し、測定雰囲気温度２３℃及び−３０℃の２条件で、衝撃速度４．０ｍ／秒の条件にて最大衝撃点エネルギーを各１０回測定し、平均値を以下の基準で評価した。
×：２３℃、−３０℃の何れかの条件または両条件で４Ｊ／ｍｍ未満
○：２３℃、−３０℃の両条件で４Ｊ／ｍｍ以上、かつ２３℃、−３０℃の何れかの条件で８Ｊ／ｍｍ未満
◎：２３℃、−３０℃の両条件で８Ｊ／ｍｍ以上
【００６０】
（耐容器割れ性）
実施例及び比較例で得られたトレイ（成形体）について、水５００ｃｃを注入し、−４０℃の冷凍庫にて４日間保管後、２ｍの高さからコンクリート面へ水平落下させ、トレイの割れ状況を目視で観察した。トレイ各３個ずつ試験し、以下の基準で評価した。
×：１個以上割れ発生
○：３個とも割れ無し
【００６１】
＜実施例１〜４、比較例２〜３＞ 
表１に示した樹脂組成で、直径４０ｍｍのベント式押出機（プラ工研社製）に供給して最大バレル温度２３０℃で溶融混練後、設定温度２３０℃のＴ−ダイよりシート状に押出し、キャストロールで冷却して未延伸原反を採取した。これを１２５℃雰囲気のバッチ式二軸延伸機にてシート長手方向及び横方向を各２．０倍に同時二軸延伸して、厚み０．１５ｍｍのスチレン系シートを得た。
次いで、得られたスチレン系シートを用いて、熱板接触加熱成形法にて、長手方向２２０ｍｍ、横方向１３０ｍｍ、深さ３０ｍｍの中仕切りのあるトレイ（成形体）を成形した。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１において、厚み０．１５ｍｍの未延伸原反を採取して、同時二軸延伸は施さなかった他は、実施例１と同様にしてスチレン系シートとトレイ（成形体）を得た。
【００６３】
【表１】
2020196873.tif 000002
【００６４】
＜実施例及び比較例の考察＞
実施例１〜４のスチレン系シートは、耐油性が良好であり、また冷凍条件、常温条件とも耐衝撃性が高く、食品用成形体に加工した場合に適したシート物性であることが分かった。また、熱板接触加熱法で成形したトレイは、冷凍条件においても優れた機械強度を有することが分かった。すなわち、好適な厚みと配向緩和応力を有する、実施例１〜４のシートは、バイオポリエチレン（Ｂ）５〜５０質量％を含有して環境負荷低減効果を有すると共に、従来のポリスチレン系二軸延伸シートと同様に熱成形加工でき、冷凍から常温までの広い温度領域で食品包装の使用に堪えうる耐油性と機械強度を備えたスチレン系二軸延伸シートであると云える。
【００６５】
また、実施例１は、スチレン系樹脂（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）を用い、また比較的高い組成比率でバイオポリエチレン（Ｂ）を含有したことで耐油性が良好であった。
実施例２は、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）の組成比率が高く、バイオポリエチレン（Ｂ）の組成比率が低いことで、耐衝撃性の高いシートが得られた。
実施例３は、スチレン系樹脂（Ａ）にポリスチレン（Ａ１）を用いても耐油性が良好であった。これは相溶化剤として配合したスチレン系ブロック共重合体ＳＥＰＳがバイオポリエチレン（Ｂ）の微分散化に大きく寄与したためと推察される。
実施例４は、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）とバイオポリエチレン（Ｂ）と相溶化剤としてスチレン系ブロック共重合体ＳＥＢＳを用いることによって、バイオポリエチレン（Ｂ）の組成比率を増大させて環境効果を大いに高めると共に、熱成形でき且つ冷凍条件の食品包装にも使用できるスチレン系シートを作製できた。
【００６６】
他方、比較例１のシートは、延伸加工を施さなかったため、シートの耐衝撃性、トレイの耐容器割れ性が不十分であった。
比較例２は、バイオポリエチレン（Ｂ）の組成比が６０質量％と高く、種々条件を替えて熱成形加工に供しても賦形が困難（型再現性が不十分）となり、トレイを成形できなかった。
比較例３のシートは、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ２）のみからなり、耐油性が弱かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る熱成形用スチレン系シート及び食品包装用成形体は、植物由来の樹脂を配合することで環境負荷を低減させることができると共に、汎用のスチレン系シートと同様に熱成形することが可能である。また、耐油性及び耐衝撃性に優れ、菓子、パン、米菓等の加工食品用容器等の常温保存用食品包装用途のみならず、冷凍環境下においても耐容器割れ性に優れるので、魚介類、フライ類、氷菓等の冷凍保存用容器等の低温使用食品包装用途にも好適に用いることが出来る。更には、汎用のスチレン系シートよりも軽量であり、産業上の利用価値が高いものである。