(57)【要約】【課題】高い弾性率を有する樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である、光学フィルム。
【請求項２】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が６０モル％以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
厚さが１０〜１００μｍであり、全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
【請求項１０】
タッチセンサをさらに備える、請求項９に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１１】
偏光板をさらに備える、請求項９又は１０に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１２】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム含有成分、並びに溶媒を少なくとも含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてはガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。そのため、ガラスに代わる材料の一つとして高分子材料の活用が検討され、例えばポリイミド系樹脂を用いる光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１１９１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂等を用いる光学フィルムをフレキシブル表示装置等において使用する場合、屈曲や外部要因との接触に起因して、光学フィルムに傷、しわ等の欠陥が生じることがあった。本発明者は上記を改善する手段を種々検討し、光学フィルムの弾性率を高めることにより、光学フィルムに傷等の欠陥が生じにくいことを見出していた。
そのため本発明は、高い弾性率を有する樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、樹脂フィルム中に含まれる成分の種類と量に着目し、鋭意検討を行った。その結果、光学フィルムにおける、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である光学フィルムについて、驚くべきことに弾性率を高めやすいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である、光学フィルム。
〔２〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂である、前記〔１〕に記載の光学フィルム。
〔３〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が８０モル％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の光学フィルム。
〔４〕厚さが１０〜１００μｍであり、全光線透過率が８０％以上である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔５〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔６〕ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔７〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔８〕フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
〔１０〕タッチセンサをさらに備える、前記〔９〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔１１〕偏光板をさらに備える、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔１２〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム含有成分、並びに溶媒を少なくとも含む、樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学フィルムは、高い弾性率を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【０００９】
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である。
【００１０】
本発明の光学フィルムにおいて、ＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下において「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」とも称する）により、光学フィルムのＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）及びＮａのイオン強度（ＩＮａ）を測定し、ＩＮａをＩＣＨ３で除することにより算出される。なお、本明細書において、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定されるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）及びＮａのイオン強度（ＩＮａ）は、測定データにおいてＣＨ３のイオンに帰属されるピークの積分値をＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）とし、Ｎａのイオンに帰属されるピークの積分値をＮａのイオン強度（ＩＮａ）とする。
【００１１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳは質量分析法の一種であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種を非常に高い検出感度で得ることができ、また、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種の分布も調べることができる。
【００１２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、高真空中でイオンビーム（一次イオン）を試料に照射し、表面から放出されるイオンを、その飛行時間差を利用して質量分離する手法である。一次イオンを照射すると、正又は負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）が試料表面から放出されるが、軽いイオン程速く、重いイオン程遅く飛行するため、二次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定すれば、発生した二次イオンの質量を計算することができる。
【００１３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定において、ＣＨ３のイオンは質量１５．０２ｕ付近に、Ｎａイオンは質量２２．９９ｕ付近に検出される。また、これらのイオンは、正（ポジティブ）イオン分析と、負（ネガティブ）イオン分析のどちらにおいても検出されるイオンである。本発明において、ＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）は、正イオン分析で検出された割合であってもよいし、負イオン分析で検出された割合であってもよいが、より高い検出感度が得られる観点から、正イオン分析を用いた条件が好ましく、上記割合の少なくとも一方の割合が０．２以上であれば、本発明における割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上であるという要件を満たす。
【００１４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定は、光学フィルムについて、飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて、一次イオンがＢｉ３＋＋、一次イオンの加速電圧が２５ｋＶ、照射イオン電流が０．２３ｐＡ、測定範囲が２００μｍ×２００μｍの条件で、正イオン分析又は負イオン分析により実施できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定は、例えば実施例に記載の方法に従って行うことができる。光学フィルムの表面又は断面の少なくとも一部について測定された前記割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が前記範囲内であればよいが、光学フィルム内部の組成が光学フィルムの機械的強度により影響しやすいと推察されることから、光学フィルムの断面について測定された前記割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が前記範囲内であることが好ましい。
【００１５】
飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である本発明の光学フィルムによれば、驚くべきことに、光学フィルムの弾性率を向上させることができる。ここで、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）とＮａのイオン強度（ＩＮａ）とは、光学フィルム中に存在する炭素原子および／又は炭素イオンの量とナトリウム原子および／又はナトリウムイオンの量を相対的に表している。上記割合が０．２以上であることは、光学フィルム中に存在する炭素原子および／又は炭素イオンの総量に対して一定量以上のナトリウム原子（Ｎａ）および／又はナトリウムイオンの総量が存在することを表している。なお、炭素原子および炭素イオンがＣＨ３のイオンとして検出される理由は、飛行時間型二次イオン質量分析法において、発生した各種二次イオンはプロトン付加体の形でも検出されるという特徴があり、炭素原子においてはプロトン付加体としてＣＨ３のイオンが同時に発生するためである。
【００１６】
ナトリウム原子が一定量存在することにより、光学フィルムの弾性率が向上する理由は明らかではなく、本発明は後述するメカニズムに何ら限定されないが、例えば次のようなメカニズムにより弾性率が向上すると考えられる。本発明の光学フィルムを製造する際、ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含む組成物中にナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンが含まれることによって、該樹脂に含まれるイミド結合及び／又はアミド結合、好ましくはポリイミド系樹脂に含まれるイミド結合と、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンとの間に、何らかの相互作用（例えば、イミド結合やアミド結合のカルボニル基とナトリウムイオン間の静電的な相互作用）が生じると考えられる。その結果、得られた光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂が、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンと相互作用した状態でフィルム中に存在しているか、又は、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンとポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂との相互作用に起因して該樹脂の配向状態が変わることにより、光学フィルムの弾性率が向上すると考えられる。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂のイミド結合及び／又はアミド結合と相互作用しやすい観点から、光学フィルム中に含まれるナトリウム含有成分はイオン化した状態であることが好ましい。なお、本明細書においては、光学フィルムを飛行時間型二次イオン質量分析法した際にＮａのイオン強度（ＩＮａ）として検出されると考えられる、光学フィルムに含まれ得るナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンを、「ナトリウム含有成分」とも称する。なお、ナトリウム原子を含む化合物とは、ナトリウム原子を分子の構成原子として含む化合物である。
【００１７】
ＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）は、光学フィルムの弾性率を高めやすい観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）の上限は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。
【００１８】
割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）を上記の範囲に調整する方法は特に限定されないが、ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含む本発明の光学フィルムにおける、ナトリウム含有成分（ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオン）の含有量を調整する方法、ならびに、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量を調整する方法が挙げられる。具体的には、光学フィルムにおけるナトリウム含有成分の含有量を大きくすると、該光学フィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるＮａのイオン強度（ＩＮａ）も大きくなる。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量を大きくすると、該光学フィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）も大きくなる。そのため、光学フィルムにおけるナトリウム含有成分の含有量を増やすと、割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）の値は大きくなり、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量を大きくすると、割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）の値は小さくなる。上記の方法により、割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）を所望の範囲に調整することができる。
【００１９】
本発明の光学フィルムにおいて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）及びＮａのイオン強度（ＩＮａ）は特に限定されず、割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）の値が上記の範囲となればよいが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定の十分な定量性を確保しやすい観点から、Ｎａのイオン強度（ＩＮａ）が、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上となる条件で測定を行うことが好ましい。
【００２０】
割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である本発明の光学フィルムは、高い弾性率を有する。本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．２ＭＰａ以上である。弾性率の上限は特に限定されないが、通常１００ＭＰａ以下である。なお、弾性率は、引張試験機（例えば、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
本発明の光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、光学フィルムを、特に前面板として、画像表示装置に組み込んだ際に視認性を高めやすい。本発明の光学フィルムは通常、高い全光線透過率を示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。例えば、本発明の光学フィルムを画像表示装置に組みこむ場合、バックライトの光量を減らしても明るい表示を得られる傾向があり、エネルギーの節約に貢献できる。全光線透過率の上限は、通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠してヘイズコンピューターを用いて測定できる。全光線透過率は、後述する光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率であってよい。
【００２２】
本発明の光学フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。光学フィルムのヘイズが上記の上限以下であると、光学フィルムを、特に前面板として、画像表示装置に組み込んだ際に、視認性を高めやすい。また、ヘイズの下限値は通常０．０１％以上である。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘイズコンピューターを用いて測定できる。
【００２３】
本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると、透明性が良好となり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。なお、黄色度（ＹＩ値）は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。なお、本明細書において、光学フィルムが光学特性に優れるとは、全光線透過率が高いこと、ヘイズが低いこと、及び／又はＹＩ値が低い（黄色度が低い）ことを意味する。
【００２４】
本発明の光学フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、これらの上限と下限の組合せであってよい。光学フィルムの厚さが上記範囲内であると、光学フィルムの弾性率をより高めやすい。なお、光学フィルムの厚さは、マイクロメーターを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００２５】
本発明の光学フィルムにおける、耐屈曲性試験における屈曲回数（屈曲半径Ｒ＝１ｍｍ）は、好ましくは１５０，０００回以上、より好ましくは１８０，０００回以上、さらに好ましくは２００，０００回以上である。屈曲回数が上記の下限以上であると、フレキシブル表示装置等の前面板材料として十分な耐屈曲性を有する。なお、耐屈曲性試験における屈曲回数は、折り曲げ試験機を用いて、屈曲半径（曲率半径）Ｒが１ｍｍの条件で、光学フィルムの繰り返し折り曲げを行い、該フィルムに割れが生じる時点までの往復の折り曲げ回数（１往復を１回とする）を示す。
【００２６】
＜ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂＞
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含む。本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリイミド樹脂ということがある）、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリアミドイミド樹脂ということがある）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を示す。すなわち、本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂である。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂を示す。本発明の光学フィルムは、１種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の光学フィルムは、光学フィルムの化学的安定性と高弾性率を両立しやすい観点から、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムの弾性率をより高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂であることが好ましい。本明細書において、芳香族系の樹脂とは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる構成単位が主に芳香族系の構成単位である樹脂を表す。
【００２８】
上記の好ましい一実施形態において、光学フィルムの弾性率をより高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ここで、芳香族系モノマーに由来する構成単位とは、芳香族系の構造（例えば芳香環）を少なくとも一部に含むモノマーに由来し、芳香族系の構造（例えば芳香環）を少なくとも一部に含む構成単位である。芳香族系モノマーとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式（２）で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。以下において式（１）及び式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関する。
【化１】
2020097710.tif 000002
【００３０】
式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
【００３１】
式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、後述する式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムの黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすい観点から、式（２０）〜式（２７）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
【００３２】
本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、本発明の光学フィルムの弾性率を高めやすく、かつ、光学特性を高めやすい観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３）：
【化２】
2020097710.tif 000003
［式（３）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表されることが好ましい。
【００３３】
式（３）において、Ａは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３４】
式（３）中のｍは０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。式（３）中のｍは、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性をより向上しやすい観点から、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。ｍが０である式（３）で表される構成単位は、テレフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は特に、式（３）中のＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、ｍが０である構成単位であることが好ましい。樹脂はＺにおいて、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度（ＹＩ値）低減の観点からは、樹脂はＺにおいて、式（３）中のｍの値が異なる２種類以上の構成単位を含むことが好ましく、式（３）中のｍの値が異なる２種類の構成単位を含むことがより好ましい。この場合、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい観点から、樹脂がＺにおいて、ｍが０である式（３）で表される構成単位を含有し、該構成単位に加えてｍが１である式（３）で表される構成単位をさらに含有することが特に好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ５〜Ｒ８が水素原子である構成単位を有する。より好ましい本発明の一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ５〜Ｒ８が水素原子である構成単位と、式（３’）：
【化３】
2020097710.tif 000004
で表される構成単位を有する。この場合、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上させやすいと共に、黄色度を低減しやすい。
【００３６】
光学フィルムがポリアミドイミド樹脂を含む本発明の好ましい一実施形態において、式（３）で表される構成単位の割合は、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
【００３７】
また、ポリアミドイミド樹脂がｍ＝１〜４である式（３）で表される構成単位を有する場合、ｍが１〜４である式（３）で表される構成単位の割合は、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ｍが１〜４である式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。ｍが１〜４である式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）又は式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上が、ｍが０〜４である式（３）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｍが０〜４である式（３）で表される構成単位であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｍが０〜４である式（３）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｍが０〜４である式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｍが１〜４である式（３）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限以上が、ｍが１〜４である式（３）で表される場合、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｍが１〜４である式（３）で表される。Ｚの上記の上限以下が、ｍが１〜４である式（３）で表される場合、ｍが１〜４である式（３）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｍが１〜４である式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４０】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４１】
【化４】
2020097710.tif 000005
【００４２】
式（１０）〜式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
【００４３】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、光学フィルムの弾性率及び柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、より好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
【００４４】
本発明の好ましい一実施形態において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【化５】
2020097710.tif 000006
［式（４）中、
Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、光学フィルムの弾性率及び透明性を高めやすい。
【００４５】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示した基が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、光学フィルムの弾性率、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化６】
2020097710.tif 000007
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
【００４７】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表される場合、得られる光学フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４８】
式（１）において、Ｙは、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；該式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４９】
【化７】
2020097710.tif 000008
【００５０】
式（２０）〜式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００５１】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点から、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態において、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【化８】
2020097710.tif 000009
［式（５）中、
Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。複数の式（１）中のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、ポリイミド系樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、光学フィルムの弾性率及び光学特性を向上しやすい。
【００５３】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５４】
本発明の好ましい一実施形態においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化９】
2020097710.tif 000010
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５６】
ポリイミド系樹脂は、式（１）及び場合により式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができる。
【化１０】
2020097710.tif 000011
【００５７】
式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００５８】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００５９】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００６０】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、光学フィルムの光学特性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６１】
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率を向上させやすい。
【００６２】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２３０，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは２７０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。また、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムの加工性を向上させやすい。
【００６４】
本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの弾性率を向上させ、かつ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。光学フィルムの弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６５】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
【００６６】
ポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【００６７】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂として、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、光学フィルムは、ポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式（２）で表される繰り返し構成単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂における式（２）中のＺの好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるＺの好ましい例及び具体例と同じである。前記ポリアミド系樹脂は、Ｚが異なる２種類以上の式（２）で表される繰り返し構成単位を含んでいてもよい。
【００６９】
（樹脂の製造方法）
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１１】
2020097710.tif 000012
［式（３”）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は塩素原子を表す。］
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１、Ｒ３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００７１】
樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００７２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７３】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７４】
芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７５】
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの高弾性率、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００７６】
樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００７７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００８０】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【００８１】
樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸や４，４’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
【００８２】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【００８３】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００８４】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００８５】
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【００８６】
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００８７】
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００８８】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【００８９】
＜ナトリウム含有成分＞
本発明の光学フィルムは、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択されるナトリウム含有成分を含有する。本発明の光学フィルムにおけるナトリウム含有成分の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上となるような量であれば特に限定されず、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の種類に応じて、上記割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が所定の範囲となるように設定すればよい。例えば、本発明の光学フィルムを作製するためのワニスにおけるナトリウム含有成分の含有量は、光学フィルムの弾性率を高めやすい観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００４質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上である。本発明の光学フィルムを作製するためのワニスにおけるナトリウム含有成分の含有量の上限は、均質なフィルムを得やすい観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。また、本発明の光学フィルムにおけるナトリウム含有成分の含有量は、光学フィルムの弾性率を高めやすい観点から、光学フィルム中に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００４質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上である。本発明の光学フィルムにおけるナトリウム含有成分の含有量の上限は、均質なフィルムを得られやすい観点からは、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対する、ナトリウム含有成分の含有量は、赤外吸収スペクトルなどの分光学的手法により測定してもよいし、光学フィルムを製造する際に使用したワニスにおける含有量を、光学フィルムにおける含有量としてもよい。なお、ナトリウム含有成分としてナトリウム原子を含む化合物を用いる場合、該化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光学フィルムを製造する過程において分解等していてもよい。
【００９０】
ナトリウム原子を含む化合物の種類は特に限定されない。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂及び溶媒を少なくとも含む樹脂組成物（「ワニス」とも称する）を用いて光学フィルムを製造する場合には、該成分をワニスの溶媒へ溶解させやすく、該成分を光学フィルムに含有させやすい観点から、ナトリウム原子を含む化合物は、好ましくは有機系ナトリウム塩である。有機系ナトリウム塩としては、炭素数１〜６のナトリウムアルコキシド等が挙げられる。なお、樹脂組成物に添加した上記のナトリウム原子を含む化合物が、例えば有機系ナトリウム塩等の形態のまま本発明の光学フィルムに含有される必要はなく、例えば樹脂組成物中に含まれ得る水分やアルコール等との加水分解、他の塩とのイオン交換反応等により、最終的な光学フィルム中で、別の塩を形成していてもよいし、ナトリウム又はナトリウムイオンとして含まれていてもよい。
【００９１】
＜添加剤＞
本発明の光学フィルムは、フィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられる。フィラーは、光学フィルムの弾性率を高めやすく、光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００９２】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、一次粒子径（平均一次粒子径）を測定してもよい。
【００９３】
本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらによりに好ましくは２０質量部以上、とりわけ好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、得られる光学フィルムの弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
【００９４】
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、得られる光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００９５】
光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学フィルムの耐光性が高められるとともに、透明性を高めやすい。
【００９６】
本発明の光学フィルムは、フィラー、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であってよい。
【００９７】
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオン、並びに及び溶媒を少なくとも含む樹脂組成物（以下において、「ワニス」とも称する）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む製造方法であってよい。本発明は、本発明の光学フィルムを製造するに適した、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム含有成分、並びに溶媒を少なくとも含む樹脂組成物も提供する。
【００９８】
ワニス調製工程において、ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂とナトリウム含有成分とを溶媒に溶解させ、必要に応じて、前記フィラー、紫外線吸収剤等の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。
【００９９】
ナトリウム含有成分は、本発明の光学フィルム中にナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含有させることが可能な成分である限り特に限定されないが、該成分をワニスの溶媒へ溶解させやすく、該成分を光学フィルムに含有させやすい観点から、好ましくはナトリウム原子を含む化合物であり、より好ましくは有機系ナトリウム塩である。有機系ナトリウム塩としては、炭素数１〜６のナトリウムアルコキシド等が挙げられる。ワニスに含有させるナトリウム含有成分は、１種類の成分であってもよいし、２種以上の成分を組合せてもよい。
【０１００】
樹脂組成物に含まれるナトリウム含有成分の含有量は、光学フィルムの弾性率を高めやすい観点から、樹脂組成物に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００４質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、さらにより好ましくは０．０２質量％以上、とりわけ好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上である。本発明の樹脂組成物におけるナトリウム含有成分の含有量の上限は、ワニス粘度の調整性及び成膜性の観点からは、樹脂組成物に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。ナトリウム含有成分の含有量が上記の上限以下である場合には、ワニス粘度が高まりすぎることがなく、ワニス中の樹脂固形分を高めやすいため、成膜性を向上させやすい。
【０１０１】
ワニスの調製に用いる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１０２】
塗布工程において、公知の塗布方法により、支持材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１０３】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する工程を設けてもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１０４】
支持材の例としては、金属系であれば、ＳＵＳ板、樹脂系であればＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＰ）フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１０５】
（機能層）
本発明の光学フィルムの少なくとも一方の面には、１以上の機能層が積層されていてもよい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが該機能層を有する場合には、光学フィルムの断面にてＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定を行うことが好ましい。
【０１０６】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【０１０７】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１０８】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１０９】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを含む積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１１０】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１１１】
本発明の光学フィルムは、単層であっても、積層体であってもよく、例えば上記のようにして製造される光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。飛行時間型二次イオン質量分析により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である本発明の光学フィルムは、弾性率に優れるため耐衝撃性を有し、画像表示装置等における光学フィルムとして有用なフィルムである。
【０１１２】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
【０１１３】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられる。
【０１１４】
［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置も提供する。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の光学フィルム（ウィンドウフィルム）、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ又はウィンドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１１５】
［ウィンドウフィルム]
ウィンドウフィルムは、フレキシブル画像表示装置の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。従来このような保護層としてはガラスが使用されてきたが、フレキシブル画像表示装置におけるウィンドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する。ウィンドウフィルムとして、本発明の光学フィルムを使用してよく、該フィルムのようなフレキシブルな透明基材からなり、少なくとも一面にハードコート層を含んでいてもよい。
【０１１６】
（透明基材）
透明基材の可視域の透過率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。前記透明基材として、本発明のポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含んでなる光学フィルムを使用することが好ましい。本発明の光学フィルムの中には、シリカ等の無機粒子、有機微粒子、ゴム粒子等を分散させてもよい。さらに、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。前記透明基材の厚さは通常５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１１７】
（ハードコート）
前記ウィンドウフィルムには透明基材の少なくとも一面にハードコート層が設けられていてもよい。ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２〜１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な耐擦傷性を確保することができ、また耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。
前記ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【０１１８】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【０１１９】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【０１２１】
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１〜１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【０１２２】
前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【０１２３】
［偏光板］
本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置は、偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１２４】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
【０１２５】
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましは１０〜５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１２６】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の（変性）セルロース類、メチルメタクリレート（共）重合体等のアクリル類、スチレン（共）重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは１軸又は２軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。
【０１２７】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１２８】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００〜１８０ｎｍ、好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７‐２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０‐３０９７９号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０−９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４‐２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は−２００〜−２０ｎｍ好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１２９】
［タッチセンサ］
本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００〜３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
【０１３０】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１３１】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と 、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１３２】
［接着層］
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍである。接着層は、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３３】
前記水系水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってもよい。前期水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３４】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
【０１３５】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１３６】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであってもよい。前期活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３７】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層（接着層）が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍであってもよい。前期粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３８】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは前期フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、それぞれ質量％及び質量部を意味する。まず始めに物性値の測定方法を説明する。なお、表１に示す結果は、以下の測定方法にしたがい測定した結果である。
【０１４０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
（１）試料調製方法
樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍＭ臭化リチウム）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×２本＋α−２５００（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１４１】
（全光線透過率の測定）
光学フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機(株)社製の全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１４２】
（弾性率の測定）
光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、試験サンプルを得た。この試験サンプルの弾性率を（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、５〜２０ＭＰａ範囲の傾きから光学フィルムの弾性率（ＧＰａ）を算出した。
【０１４３】
（厚さの測定）
実施例及び比較例で得られた光学フィルムについて、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
【０１４４】
（飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の測定）
ライカマイクロシステムズ（株）製「ウルトラミクロトーム  ＥＭ  ＵＣ６」を用いて、光学フィルムの断面を作製した。
【０１４５】
作製した樹脂フィルムの断面を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。分析に用いたＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置と測定条件は、以下の通りである。
（１）装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  Ｖ」、
（２）一次イオン：Ｂｉ３＋＋
（３）一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
（４）照射イオン電流：０．２３ｐＡ
（５）測定条件：バンチング（高質量分解能）モードにて、正イオン・負イオンを測定
（６）測定範囲：２００μｍ×２００μｍ。
【０１４６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのデータ解析は、ＳｕｒｆａｃｅＬａｂを用いた。測定データのマスキャリブレーションを実施し、ＮａイオンとＣＨ３のイオンに帰属されるピークそれぞれについて、ピークの積分値を算出した。Ｎａイオンのピークの積分値をＮａのイオン強度ＩＮａ、ＣＨ３イオンのピークの積分値をＣＨ３のイオン強度ＩＣＨ３として、比ＩＮａ／ＩＣＨ３を算出した。
【０１４７】
（粘度の測定）
樹脂組成物の粘度は、次の条件で測定した。
装置名            ：ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）
測定温度          ：２５℃
スピンドル        ：ＣＰＥ−５２
サンプル量        ：０．８ｍＬ
ローター回転速度  ：３ｒｐｍ
【０１４８】
［合成例：ポリアミドイミド樹脂の製造］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。該反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９０７．２質量部を入れ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１１１．９４質量部と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４６．８４質量部を加えて反応させた。
次いで、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）１０．３７質量部とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）４２．７９質量部を加えて反応させた。
次いで、無水酢酸３７．６６質量部を加え、１５分間撹拌した後、４−ピコリン１１．４５質量部を加え、反応容器を７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、メタノール３７９４．５質量部を加え、次いでイオン交換水を１４１９．４質量部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂の粉体を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４６６，０００であった。
【０１４９】
［ナトリウム含有成分を含むＧＢＬ溶液の製造］
ナトリウム含有成分として、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ、ナトリウム原子を含む化合物）を２０質量％含む、ナトリウムエトキシドエタノール溶液（和光純薬工業（株）製）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で希釈し、ナトリウムエトキシドを０．１質量％の濃度で含有するＮａＯＥｔ溶液を調製した。
【０１５０】
［ポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）の製造］
上記合成例で得たポリアミドイミド樹脂、ＧＢＬ、及び上記のように製造したＮａＯＥｔ溶液を、各樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合及びＮａＯＥｔの含有割合が以下の値になるような量で混合し、成膜用のポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）を調製した。各樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、ポリアミドイミド樹脂組成物の総量に対して、６．３質量％であり、各樹脂組成物におけるＮａＯＥｔの含有量は、各樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂の量に対して、それぞれ、０質量％、０．００５質量％、０．０５質量％、０．１質量％、又は１質量％であった。
【０１５１】
［実施例１、２及び比較例３：ポリイミド系樹脂フィルムの製造］
上記のようにして製造したポリアミドイミド樹脂組成物（ＮａＯＥｔの含有量が０.０５質量％、０.００５質量％又は０質量％である樹脂組成物）を、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚さを有するポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。当該フィルムについて各種物性を測定した結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2020097710.tif 000013
【０１５３】
［実施例３及び４：ポリイミド系樹脂組成物の粘度測定］
上記のようにして得た、ポリアミドイミド樹脂の量に対するＮａＯＥｔの量の割合が、０質量％、０．１質量％、又は１質量％であるポリアミドイミド樹脂組成物のそれぞれについて、上記の測定方法に従い粘度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2020097710.tif 000014
【０１５５】
表１に示すように、ワニスにＮａＯＥｔを添加した、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるイオン強度の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である実施例１及び２の光学フィルムは、高い弾性率を有することが確認された。一方、ワニスにＮａＯＥｔを添加しない比較例１の光学フィルムの場合には、十分な弾性率が得られなかった。また、表２に示すように、樹脂組成物にナトリウム含有成分を添加することにより、樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があることが確認された。ナトリウム含有成分を添加することにより、樹脂組成物の粘度が高くなる原因は明らかではないが、樹脂中の官能基、例えばイミド結合及び／又はアミド結合と、ナトリウム含有成分（ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及び／又はナトリウムイオン）との間で何らかの相互作用が生じていることが予想される。このような相互作用により、得られる光学フィルムの弾性率の向上がもたらされると考えられるが、当該考察は、本発明を何ら限定するものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月11日(2019.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上である本発明の光学フィルムは、高い弾性率を有する。本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは５．０ＧＰａ以上、より好ましくは５．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．２ＧＰａ以上である。弾性率の上限は特に限定されないが、通常１００ＧＰａ以下である。なお、弾性率は、引張試験機（例えば、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
【表１】
2020097710.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月24日(2019.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、全光線透過率が８０％以上である光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上であり、フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、光学フィルム。
【請求項２】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が６０モル％以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
厚さが１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
光学フィルムの弾性率は５．０ＧＰａ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
【請求項１０】
タッチセンサをさらに備える、請求項９に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１１】
偏光板をさらに備える、請求項９又は１０に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１２】
（ａ）ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム含有成分、並びに溶媒を少なくとも含む、樹脂組成物を調製する工程、
（ｂ）前記樹脂組成物を支持材に塗布して塗膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程
を少なくとも含む、請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂を含み、全光線透過率が８０％以上である光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＣＨ３のイオン強度（ＩＣＨ３）に対するＮａのイオン強度（ＩＮａ）の割合（ＩＮａ／ＩＣＨ３）が０．２以上であり、該光学フィルムの弾性率は５．０ＧＰａ以上であり、フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、光学フィルム。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂は芳香族系の樹脂である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が６０モル％以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
厚さが１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
【請求項８】
タッチセンサをさらに備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項９】
偏光板をさらに備える、請求項７又は８に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１０】
（ａ）ポリアミドイミド樹脂、ナトリウム原子を含む化合物、ナトリウム及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム含有成分、並びに溶媒を少なくとも含む、樹脂組成物を調製する工程、
（ｂ）前記樹脂組成物を支持材に塗布して塗膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記塗膜を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程
を少なくとも含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。