(57)【要約】【課題】低発塵性及び高耐久性が同時に実現される中空糸膜モジュールを与える中空糸膜束、並びにこれを備える中空糸膜モジュール及びカートリッジを提供する。【解決手段】一端と他端とを有する複数のポリケトン中空糸膜と、前記複数のポリケトン中空糸膜の前記一端、前記他端又はこれらの両者を、前記ポリケトン中空糸膜の中空部開口を保持したままで互いに固定して固定端面を与える接着剤とを有する、中空糸膜束であって、前記ポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量が２００ｐｐｍ以下である、中空糸膜束。【選択図】図１
2020037056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端と他端とを有する複数のポリケトン中空糸膜と、
前記複数のポリケトン中空糸膜の前記一端、前記他端又はこれらの両者を、前記ポリケトン中空糸膜の中空部開口を保持したままで互いに固定して固定端面を与える接着剤とを有する、中空糸膜束であって、
前記ポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量が２００ｐｐｍ以下である、中空糸膜束。
【請求項２】
前記固定端面において、前記ポリケトン中空糸膜と前記接着剤との合計面積に対する前記ポリケトン中空糸膜の面積の比率である充填率が、３０面積％以上である、請求項１に記載の中空糸膜束。
【請求項３】
前記接着剤が、熱硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の中空糸膜束。
【請求項４】
前記ポリケトン中空糸膜の平均貫通孔径が０．０２μｍ〜０．４μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜束。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜束と、容器とを備える中空糸膜モジュールであって、
前記接着剤は、前記中空糸膜束を前記容器に固定している、中空糸膜モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の中空糸膜モジュールを備える、カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜束、中空糸膜モジュール及びカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超純水製造プロセスや、半導体材料用樹脂組成物の精製プロセス、医薬品製造工程等の、各種異物除去プロセスにおいて、ポリケトン中空糸膜を容器内に収容してなる膜モジュールを用いる方法が検討されている。ポリケトンは、その高い結晶性により、高力学特性、高融点、耐有機溶媒性及び耐薬品性等の優れた特性を有し、更に、水及び各種有機溶媒との親和性にも優れることから、ポリケトン中空糸膜は上記水処理プロセスに好適である。例えば、特許文献１は、半透膜の性能を有する薄膜層がポリケトン支持層に積層されていることを特徴とする正浸透膜においてポリケトン支持層が平板形状又は中空糸形状であってよいことを記載し、図１においてポリケトン中空糸膜のモジュールを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０２４５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、中空糸膜モジュールは、筒状容器内に複数本の中空糸膜が束ねられて収容されているとともに、該中空糸膜の各々の端部が筒状容器の各々の端部に接着剤で固定された構造を有している（例えば、特許文献１の上記図１を参照のこと。）。この固定は、容器内に中空糸膜束を収容した後、容器（及び中空糸膜）の両端の各々を接着剤に接触させ、該接着剤を固化させ、次いで中空糸膜の両端が開口するように中空糸膜両端部の余剰部分を切断することによって行う。しかしこの方法では、中空糸膜モジュールの使用時に、中空糸膜及び／又は接着剤の成分の純水（処理水）中への混入（すなわち発塵）という問題、並びに中空糸膜のリークが経時的に顕著になり耐久性に欠けるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決し、低発塵性及び高耐久性が同時に実現される中空糸膜モジュールを与える中空糸膜束、並びにこれを備える中空糸膜モジュール及びカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討を進めた結果、純水中への中空糸膜成分及び／又は接着剤成分の混入の原因が、中空糸膜束を製造する際の、接着剤を固化させた後の中空糸膜余剰部分の切断にあることを明らかにした。より具体的には、本発明者らは、ポリケトンを溶解するために用いた溶媒が、中空糸膜中に残存して中空糸膜及び接着剤の劣化を進行させること、及び、中空糸膜及び接着剤のこのような劣化した部分が、中空糸膜余剰部分の切断によって発塵し、モジュール化後の（すなわちモジュール使用時の）、発塵及びリークの原因になることを突き止めた。そして、中空糸膜に残存する溶媒の量を低減することで、低発塵性かつ高耐久性を実現する中空糸膜モジュールを与える中空糸膜束が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の構成を包含する。
［１］  一端と他端とを有する複数のポリケトン中空糸膜と、
前記複数のポリケトン中空糸膜の前記一端、前記他端又はこれらの両者を、前記ポリケトン中空糸膜の中空部開口を保持したままで互いに固定して固定端面を与える接着剤とを有する、中空糸膜束であって、
前記ポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量が２００ｐｐｍ以下である、中空糸膜束。
［２］  前記固定端面において、前記ポリケトン中空糸膜と前記接着剤との合計面積に対する前記ポリケトン中空糸膜の面積の比率である充填率が、３０面積％以上である、上記態様１に記載の中空糸膜束。
［３］  前記接着剤が、熱硬化性樹脂である、上記態様１又は２に記載の中空糸膜束。
［４］  前記ポリケトン中空糸膜の平均貫通孔径が０．０２μｍ〜０．４μｍである、上記態様１〜３のいずれかに記載の中空糸膜束。
［５］  上記態様１〜４のいずれかに記載の中空糸膜束と、容器とを備える中空糸膜モジュールであって、
前記接着剤は、前記中空糸膜束を前記容器に固定している、中空糸膜モジュール。
［６］  上記態様５に記載の中空糸膜モジュールを備える、カートリッジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低発塵性かつ高耐久性を実現する中空糸膜モジュールを与える中空糸膜束、並びにこれを備える中空糸膜モジュール及びカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様に係る中空糸膜束の例を示す図である。
【図２】本発明の一態様に係る中空糸膜束の例を示す図である。
【図３】本発明の一態様に係る中空糸膜モジュールの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態の例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本開示で、図面に付された同一の符号は、同様の構造及び／又は機能を有する要素を意図する。
【００１１】
＜中空糸膜束＞
本発明の一態様は、
一端と他端とを有する複数のポリケトン中空糸膜と、
該複数のポリケトン中空糸膜の一端、他端又はこれらの両者を、ポリケトン中空糸膜の中空部開口を保持したままで互いに固定して固定端面を与える接着剤とを有する、中空糸膜束であって、
ポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量が２００ｐｐｍ以下である、中空糸膜束を提供する。
【００１２】
［ポリケトン中空糸膜］
（ポリケトン中空糸膜の材質）
ポリケトン中空糸膜は、典型的には、ポリケトンの三次元に等方的なナノフィブリル構造を有する。典型的な態様において、ポリケトン中空糸膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含む。ポリケトン中空糸膜中のポリケトンの含有率は、ポリケトンが本来持つ耐熱性及び耐薬品性を反映させるという観点から、多いほど好ましい。ポリケトン中空糸膜中のポリケトン含有率は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。ポリケトン中空糸膜中のポリケトンの含有率は、該中空糸膜を構成する成分のうちポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、又は、ポリケトン以外を溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法によって確認される。
【００１３】
ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の鎖状オレフィン、スチレン、α −メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化アルケン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、及び酢酸ビニル等が挙げられる。ポリケトン中空糸膜の力学特性及び耐熱性の観点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の好適な形態の１つにおいては、ポリケトンが、下記化学式（１）：
【化１】
2020037056.tif 000003
｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を含む。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含むことができる。ポリケトンを構成する繰り返し単位（すなわちケトン繰り返し単位）は１種類又は２種類以上の組合せであることができる。
【００１５】
ポリケトン中空糸膜の力学特性及び耐熱性の観点からは、上記化学式（１）のＲの炭素数は２〜８がより好ましく、２〜３が更に好ましく、２が最も好ましい。特に、ポリケトンを構成する繰り返し単位は、下記化学式（２）：
【化２】
2020037056.tif 000004
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むほど好ましい。力学特性及び耐熱性の観点からは、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は１００モル％でもよい。一方、ポリケトンを構成する繰り返し単位には、後述するように１−オキソトリメチレン繰り返し単位以外の構造が０．１モル％以上含まれていてもよい。なおここで上記１００モル％とは、公知の元素分析、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ガスクロマトグラフィー等の分析装置において、ポリマー末端基を除いて１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを言う。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造及び各構造の量は、ＮＭＲによって確認される。
【００１６】
ポリケトンが、例えば４級アンモニウム基及びスルホン酸基のような官能基を有する場合、カチオン化又はアニオン化された、イオン交換能を持つポリケトン中空糸膜が得られる。
【００１７】
ポリケトン中空糸膜においては、必要に応じて、耐薬品性及び耐熱性を向上させる目的で、ポリケトンが三次元架橋処理されていてもよい。ポリケトンが三次元架橋されていることにより、溶媒に対して不溶化され、熱に対しての変形も改善される。三次元架橋構造としては特に制限は無く、例えば加熱処理によるアルドール縮合構造、ジアミン化合物による架橋構造（すなわちメチレン鎖で架橋されたピロール環構造、詳細は国際公開第２０１０／３３０２７号パンフレットを参照）等が挙げられる。三次元架橋はポリケトン中空糸膜を形成した後に行われることが好ましい。架橋反応度の好ましい範囲としては、ポリケトン中空糸膜が晒される薬品及び溶媒、並びに温度により異なるが、ポリケトンをヘキサフルオロイソプロパノール（２５℃）中で３時間攪拌したとき、溶解前のポリケトンの質量に対する、溶解せずに固形分として残ったポリケトンの質量の比率が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
ポリケトンは、例えば、パラジウム、ニッケルなどを触媒として用いて、一酸化炭素とオレフィンを重合させることにより得ることができる。ポリケトンの製造方法としては特に制限はなく、例えば国際公開第２００３／０５５９３４号パンフレットに記載されるような公知の方法を用いて製造することができる。
【００１９】
ポリケトンを溶解させる溶媒は特に限定されず、ヘキサフルオロイソプロパノール、プロピレンカーボネート、ｍ−クレゾール等の有機溶媒、レゾルシン水溶液、塩化亜鉛、塩化亜鉛／塩化カルシウム、塩化亜鉛／塩化リチウム、塩化亜鉛／チオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／チオシアン酸カルシウム等の金属塩水溶液等の公知の溶媒を用いることができる。膜厚方向に均一な孔径を持つ中空糸膜を製造するには、前記した溶媒の選択と、ポリケトンドープを相分離させる凝固液の組み合わせとが重要である。詳しくは、溶媒としてはポリケトンを十分良好に溶解させる溶媒を選択し、凝固液としてはポリケトンドープを適切な速度で相分離させる非溶媒を選択することが重要である。上記の理由より、ポリケトン中空糸膜を製造するために用いる溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、レゾルシン水溶液等が好ましい。
【００２０】
ポリケトンを溶解させる溶媒のポリケトン中空糸膜中の残存量は、カートリッジ化した中空糸膜の発塵防止の観点から、中空糸膜の全構成成分に対して、質量基準で、２００ｐｐｍ以下であることが必要である。該残存量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ここで、全構成成分とは、前述の４級アンモニウム基及びスルホン酸基のような官能基や、中空糸膜本来の性能を妨げない範囲内で添加する、後述の無機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、親水性高分子、タンパク吸着性物質等の、機能性物質も含んだ構成成分をいう。
溶媒残存量は、１Ｈ−ＮＭＲ方法で測定される値である。
【００２１】
ポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量を上記範囲に制御する手段としては、これらに限定されないが例えば、熱水による洗浄、超純水による洗浄、他の溶媒（例えば、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン安堵の有機溶媒）による洗浄等が挙げられる。より具体的には、中空糸膜束を設置した容器に、電気抵抗率１８．２ＭΩ以上かつ８０℃以上の熱水を１００ｍｌ／分以上で連続的に供給し続ける洗浄方法等を好ましく例示できる。
【００２２】
以下、ポリケトン中空糸膜の製造方法の一例として、レゾルシン水溶液を用いた方法を説明する。
レゾルシン水溶液中のレゾルシン濃度としては、ポリケトンの溶解性及び構造の観点から６０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは６０〜７５質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。ポリケトン粉末は、該レゾルシン水溶液と混合され、加熱及び撹拌されて、必要に応じて減圧下又は加圧下で脱泡され、ポリケトンドープとなる。この際使用するポリケトンの極限粘度と、ドープ中のポリケトン濃度（以下ポリマー濃度ともいう）との組合せは、ポリケトン中空糸膜の構造を維持する力学的強度、成形性、及び均一な溶解の確保の観点から、極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇかつポリマー濃度が１〜５０質量％の範囲での組合せが好ましく、極限粘度が０．５〜６ｄｌ／ｇかつポリマー濃度が３〜２０質量％の範囲での組合せがより好ましい。上記組合せは、ポリケトンドープの粘度及びポリケトン中空糸膜の構造を考慮しながら適宜決められる。特に、ポリマー濃度は最終的なポリケトン中空糸膜の孔径に影響を与えるため、その調整は重要である。
【００２３】
中空糸膜の製造においては、比較的ポリケトンドープの粘度が高い方が中空形状の成形において適している。この観点から、成形温度でのドープ粘度は１００〜５０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。ドープ粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上である場合、ポリケトン中空糸膜の成型時に糸切れが生じにくく、連続して糸を作ることが容易になる。一方、ドープ粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下である場合、内部の中空を作ることが容易であり好ましい。ドープ粘度は２００〜４０００ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、３００〜２０００ｐｏｉｓｅであることが更に好ましい。押し出しの際のドープ温度は、上記の好ましいドープ粘度にするために適宜調節されるが、通常は２０〜９０℃が好ましい。２０℃以上である場合、ドープ粘度の過度の増大を回避して膜の厚みを均一にすることができるとともに、ドープ中の溶質の析出を回避できる。また９０℃以下である場合、ドープ中の溶媒が蒸発することによるドープの組成の変化を回避でき、目的の構造制御が容易になる。
【００２４】
ポリケトン中空糸膜は、二重管オリフィス（円筒二重管オリフィス）、Ｃ型オリフィス等の紡糸口金を用いて製造することができる。二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからはポリケトンドープを、内側の円状オリフィスからは液体又は気体を、空気中へ吐出することが好ましい。内側の円状オリフィスからの吐出物は、中空糸膜形状の制御性の観点からは気体であることが好ましく、紡糸の安定性の観点からは液体であることが好ましい。内側の円状オリフィスから気体を吐出する場合、該気体としては乾燥させた窒素が好ましい。内側の円状オリフィスから液体を吐出する場合、膜厚方向で均一な構造を形成する観点から、該液体は後述の凝固液と近い、又は同じ組成にすることが好ましい。また、中空部の形状維持の点から、内側の円状オリフィスから流す液体又は気体は、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出されることが好ましい。
【００２５】
次いで、空気中へ押し出されたポリケトンドープから、乾式又は湿式でポリケトンを析出させることにより、凝固した微多孔構造が形成される。レゾルシン水溶液を溶媒とした場合、空気中へ押し出された、中空部に気体又は液体が充填されたポリケトンドープは、メタノール、水、又はそれらの混合溶媒等の、レゾルシンが溶解可能な凝固液に浸漬する。そして凝固した中空糸膜には、洗浄、及び必要に応じた溶媒置換又は温水処理が行われる。乾燥処理は行っても行わなくてもよい。
【００２６】
上述のようにして得たポリケトン中空糸膜を、必要に応じて延伸してもよい。延伸は１軸方向で行われ、延伸倍率は５倍以下が好ましい。５倍以下である場合、延伸時にポリケトン中空糸膜が破断せず好ましい。延伸は、凝固液中でポリケトンドープを凝固させた直後に行ってもよいし、ポリケトン中空糸膜の乾燥後に、必要ならば加熱して、行なってもよい。加熱延伸を実施する場合、延伸速度は１ｃｍ長あたり秒速０．５ｃｍ以下で行なうことが好ましい。ポリケトン中空糸膜の孔を構成する繊維状組織は太さが１μｍ程度、又はそれ以下と非常に細く、空隙率の高い構造であるため、延伸速度は遅いことが好ましい。ポリケトン中空糸膜の孔を扁平孔にする場合は、１軸方向の延伸で１．２〜５倍の延伸を行なう。
【００２７】
ポリケトン中空糸膜に所望の機能を付与するという観点で、ポリケトン中空糸膜を構成するポリケトンの少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば電子線、γ線、プラズマ等の照射によってポリケトンにラジカルを発生させた後、望みの機能を発現する官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸及びそれらの誘導体、アリルアミン、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の置換処理は、ポリケトンを中空糸膜に成型する前に行ってもよいし、中空糸膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、中空糸膜に成型した後に行う方が好ましい。
【００２８】
ポリケトン中空糸膜を構成するポリケトンの極限粘度（これは分子量の指標である）は、特に制限はしないが、力学特性及び成型性の観点から、０．１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリケトンより構成されるポリケトン中空糸膜は、強度が高く濾材としての使用において好適である。更に、極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリケトンは、水及び種々の有機溶媒に易溶なオリゴマー成分の含有量が少ない。このようなポリケトンを成型して得られるポリケトン中空糸膜は、不純物の混入が許されない濾材として好適に使用される。一方、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以下であるポリケトンは、製造コストの点で有利であり、また均一な中空糸膜に製膜することが容易であるため実用面で有利である。ポリケトンの極限粘度は、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。上記極限粘度は、以下の定義式：
【数１】
2020037056.tif 000005
｛式中、ｔは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールの２５℃での粘度管の流過時間であり、そしてＴは、ポリケトンがヘキサフルオロイソプロパノールに溶解している希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質（すなわちポリケトン）質量値である。｝
に基づいて求められる値である。
【００２９】
例えば、ポリケトンの溶媒としてレゾルシンを用いる場合、成型後のポリケトン中空糸膜中のレゾルシンの残存量は、溶媒の残存量と同様に、カートリッジ化した中空糸膜の発塵防止の観点から、中空糸膜の全構成成分に対して、質量基準で、２００ｐｐｍ以下であることが必要である。該残存量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００３０】
ポリケトンの融点については特に制限はないが、ポリケトンの融点は高いほど高温環境での使用に有利である。ポリケトンの融点は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、２４０℃以上であることが最も好ましい。上記融点は、示差熱測定の昇温過程におけるポリケトンの融解による吸熱開始点とする。
【００３１】
ポリケトンの結晶化度は、強度、寸法安定性、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。上記結晶化度（％）は、示差熱測定の昇温過程における融解の吸熱ピーク面積をΔＨ（Ｊ／ｇ）、ポリケトン結晶の融解熱をΔＨ0（Ｊ／ｇ）とすると、結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨ0×１００で求められる。
【００３２】
ポリケトン中空糸膜は、本来の性能を妨げない範囲内で、無機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、親水性高分子、タンパク吸着性物質等の、機能性物質を含んでもよい。具体的には、ポリケトン中空糸膜は、機械的強度、耐衝撃性、及び耐熱性を上げるために、無機フィラーとしてガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、又はカーボンナノチューブ等を含んでもよい。また、ポリケトン中空糸膜は、光及び酸化に対する安定性を向上させるために、光安定剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含んでもよく、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、又は硫黄系の酸化防止剤等を含んでもよい。更に、ポリケトン中空糸膜は、帯電防止剤として各種界面活性剤等を含んでもよい。また、親水性を上げるために、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、コラーゲン等の親水性高分子等を含んでもよい。また、ポリケトン中空糸膜は、タンパク吸着性を上げるためにニトロセルロース等を含んでもよい。
【００３３】
上記機能性物質の合計含有量は、ポリケトン１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。該合計含有量が３０質量部以下であれば、ポリケトン中空糸膜の強度の低下、並びに機能性物質の脱落及び溶出が生じにくく好ましい。該合計含有量は、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（ポリケトン中空糸膜の形態）
ポリケトン中空糸膜は、長手方向に貫通した空隙（以下、中空部ともいう）を内部に少なくとも１つ有する。好ましい態様において、中空糸膜の径断面はリング形状を有する。
【００３５】
中空糸膜束を接着剤によって固定する方法としては、通常、中空糸膜モジュール等における容器に収容された状態の中空糸膜束の端部を、流動状態にある接着剤に接触させ、その後、接着剤を固化（例えば、硬化、溶媒除去等によって）させ、更に中空糸膜束の端部の余剰部分を切断除去する方法が用いられる。接着剤の典型的な接触方法は、中空糸膜束の端部の接着剤への浸漬（本開示で、ポッティングともいう。）である。接着剤は、中空糸膜間に浸入する一方で中空部には浸入しないことが望まれる。中空部に接着剤が浸入すると、中空糸膜束の余剰部分を除去した後にも、中空部が接着剤で目詰まりしたままとなって、発塵、透水性低下、リーク、処理水の品質低下等の原因となる場合がある。一方、中空糸膜内及び中空糸膜間への接着剤の浸入が不十分であると、モジュールの耐久性低下、リーク等の原因となる場合がある。
【００３６】
上記観点から、ポリケトン中空糸膜の孔径（すなわち多孔膜における細孔の孔径）の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータは、好ましくは０〜１．０であり、より好ましくは０〜０．８、更に好ましくは０〜０．６である。孔径均一度パラメータが上記範囲であることは、細孔サイズの各ポリケトン中空糸膜内での均一性が良好であることを意味する。細孔サイズが過度が大きい箇所では接着剤が中空部にも浸入して目詰まりが生じやすい。一方細孔サイズが過度に小さい箇所では中空糸膜内及び中空糸膜間への接着剤の浸入が不十分になりやすい。孔径均一度パラメータが上記範囲である場合、接着剤のポリケトン中空糸膜への浸入状態が良好に制御されるため、接着剤の中空部への浸入を防止しつつ中空糸膜間を接着剤によって良好に固定できる。特に、接着剤が親水性樹脂を含む場合、ポリケトン中空糸膜を構成するポリケトンもまた親水性であることから中空糸膜と樹脂との親和性が高い（すなわち中空部内にも樹脂が浸入しやすい）が、孔径均一度パラメータが上記範囲である場合、接着剤の浸入が中空糸膜の一部で顕著に生じることを良好に回避できる。
【００３７】
上記平均孔径は、良好な透水量（フラックス）を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、良好な分離性能を得る観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である。
【００３８】
上記平均孔径及び孔径均一度パラメータは例えば以下の方法で測定する。すなわち、ポリケトン中空糸膜の径断面の電子顕微鏡画像を撮影し、画像解析装置を用い、対象孔の円相当径を孔径として求める。中空糸膜の厚み方向に視野をずらしながら例えば５視野計測し、計測した全孔の円相当径について算術平均値と標準偏差とを計算し、前者を平均孔径（μｍ）、後者を孔径の標準偏差（μｍ）とする。孔径の標準偏差を平均孔径で除した値を孔径均一度パラメータとする。
【００３９】
中空部の体積を含めた中空糸膜全体の体積に対する中空部の割合、すなわち中空率は特に制限されないが、低すぎると膜の分離効率が低下する傾向があり、また高すぎると中空糸膜の力学特性が低下する傾向がある。このような観点から、中空率は、１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましい。上記中空率は、中空糸膜の内径ｒ及び外径Ｒから、下記計算式：  中空率（％）＝（ｒ2／Ｒ2）×１００に従って算出される。
【００４０】
中空糸膜１本が有する中空部の数には特に制限はなく、１本であっても複数本であってもよい。中空糸膜は１本で用いてもまたマルチフィラメントとして用いてもよい。中空糸膜の断面の外形としては円、楕円、三角、星形、アルファベット型等の従来公知の形状を適用することができる。中空部の径断面形状は、円形、扁平形等とすることができる。
【００４１】
ポリケトン中空糸膜の外径は、良好な透水量（フラックス）を得る観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは８００μｍ以上であり、良好な濾過面積を得る観点から、好ましくは１００００μｍ以下、より好ましくは５０００μｍ以下、更に好ましくは３０００μｍ以下である。
【００４２】
ポリケトン中空糸膜の内径は、良好な透水量（フラックス）を得る観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上である。
【００４３】
外圧による中空糸潰れを抑制するという観点からは、中空糸膜の膜厚は大きい方が好ましい。この観点から、中空糸膜における内径と外径の比（＝内径／外径）は０．８未満であることが好ましい。一方で、中空糸膜の中空部の断面積に対して膜厚が大きすぎると、圧力損失が大きくなりすぎる。そのため、中空糸膜における内径／外径の比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【００４４】
中空糸膜の厚みは、外径と中空率との兼ね合いによって選択されるが、好ましくは８〜１７００μｍ、より好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００４５】
なお、ポリケトン中空糸膜の最大孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６又はＪＩＳ  Ｋ３８３２に準拠）で測定したときに、濾過用フィルターとしての捕捉効率の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。最大孔径は、良好な透水量（フラックス）を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。
【００４６】
ポリケトン中空糸膜の平均貫通孔径は、好ましくは０．０１〜０．４μｍである。平均貫通孔径は、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠）により測定される値である。平均貫通孔径が０．０１μｍ以上である場合、圧力損失の著しい増大又は透過流束の著しい減少が防止される。一方、平均貫通孔径が０．４μｍ以下である場合、中空糸強度が確保され、カートリッジ組立工程における中空糸のこすれ等に起因するリークの発生を回避できる。ポリケトン中空糸膜の平均貫通孔径は、０．０２〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍが更に好ましく、０．０５〜０．２μｍが特に好ましい。
【００４７】
ポリケトン中空糸膜は、空隙率５〜９５体積％を有することが好ましい。空隙率は、下記数式：
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇはポリケトン中空糸膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン中空糸膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｖはポリケトン中空糸膜の体積（ｃｍ3）である。｝により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン中空糸膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ繊維がＧA及びＧBの質量比率で構成された不織布に、密度ρpのポリケトンがＧpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式：
質量平均密度＝（ρA・ＧA＋ρB・ＧB＋ρp・Ｇp）／（ＧA＋ＧB＋Ｇp）
で表される。空隙率が５体積％以上のポリケトン中空糸膜は、透過流束が大きく、粒子捕集効率が良好で、閉塞までの時間が長い等の利点を有する。一方、ポリケトン中空糸膜の空隙率が９５体積％以下の場合、該ポリケトン中空糸膜は機械的強度が極端に低くなることがない。ポリケトン中空糸膜の空隙率としては３０〜９５体積％がより好ましく、４０〜９０体積％が更に好ましく、５０〜９０体積％が更に好ましく、７０〜８０体積％が最も好ましい。
【００４８】
中空糸膜の膜厚１００％に対する、中空糸膜内の接着剤浸入部分の厚みの比率（本開示で、界面深さ比率ともいう。）は、接着剤による中空糸膜の良好な固定の指標である。上記界面深さ比率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％である。上記界面深さ比率は、高い方が好ましいが、中空糸膜の中空部に接着剤が浸入しているとモジュールの分離性能が低下するため、中空部には接着剤が浸入していないことが望ましい。上記界面深さ比率は、下記の方法で求められる。中空糸膜の長手方向に垂直な断面を任意の５箇所について光学顕微鏡（キーエンス製ＶＨＸ−５０００）で撮影し、それぞれの断面画像において任意の２点の中空糸外径から内径に向かい侵入している樹脂の含浸を測定し、計１０点の平均値を樹脂侵入長Ｌとする。中空糸の膜厚Ｄに対する樹脂侵入長Ｌの割合（Ｌ／Ｄ×１００）を界面深さ比率とする。
【００４９】
（ポリケトン中空糸膜の物性）
中空糸膜束は、複数本のポリケトン中空糸膜で構成されている。中空糸膜モジュールを形成する際、ポリケトン中空糸膜は、屈曲部を有して容器内に収容される場合がある。屈曲部におけるポリケトン中空糸膜の変形による中空部径断面積の低下を良好に防止する観点から、ポリケトン中空糸膜は、良好な靱性を有していることが望ましい。
【００５０】
ポリケトン中空糸膜の引張強度は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下である。引張強度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定される値である。
【００５１】
［接着剤］
接着剤は、典型的には樹脂で構成されている。樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂としては、疎水性樹脂及び親水性樹脂のいずれも使用できる。
【００５２】
ポリケトン中空糸膜と接着剤との親和性の観点で、接着剤は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００５３】
又は、例えば、中空糸膜モジュールを半導体製造工程で用いる場合には、良好な分離性能を得る観点から、疎水性樹脂、特にポリエチレン樹脂が好適である。
【００５４】
接着剤は、樹脂に加え、添加剤（例えばシリカ粒子等）とを含んでよい。
【００５５】
典型的な態様において、接着剤は流動状態でポリケトン中空糸膜と接触させる。流動状態の接着剤の例としては、未硬化のウレタン樹脂又はエポキシ樹脂、及び、樹脂と溶媒とを含む樹脂溶液、樹脂と分散媒とを含む樹脂分散体等が挙げられる。
【００５６】
［中空糸膜束］
図１及び２は、本発明の一態様に係る中空糸膜束の例を示す図である。図１及び２を参照し、中空糸膜束１０，２０においては、複数のポリケトン中空糸膜１１の一端、他端又はこれらの両者が、接着剤１２によって、ポリケトン中空糸膜１１の中空部開口を保持したままで互いに固定されて固定端面Ｅが形成されている。図１は、ポリケトン中空糸膜１１の一端同士及び他端同士がそれぞれ接着剤１２で固定されて２つの固定端面Ｅが形成されている例を示している。図２は、ポリケトン中空糸膜１１が屈曲部Ｂを有して屈曲され、一端及び他端が接着剤１２で固定されて１つの固定端面Ｅが形成されている例を示している。
【００５７】
固定端面Ｅにおいて、ポリケトン中空糸膜１１と接着剤１２との合計面積に対するポリケトン中空糸膜の面積の比率である充填率は、中空糸膜束を備える中空糸膜モジュールにおいて透水量（フラックス）が良好であるという観点から、好ましくは３０面積％以上、より好ましくは４５面積％以上、更に好ましくは６０面積％以上である。上記充填率は、中空糸膜モジュールにおいて中空糸膜束の外部の通液を良好に確保する観点、及び中空糸膜束の製造容易性の観点から、好ましくは９０面積％以下、より好ましくは８０面積％以下、更に好ましくは７０面積％以下である。
【００５８】
中空糸膜束のサイズは所望に応じて任意に設計できるが、例えば、図１及び２を参照し、中空糸膜束最大長さＬ１１が５０〜３０００ｍｍ、中空糸膜束最大径Ｄ１１が１〜２０００ｍｍ、接着剤最大長さＬ１２が２〜１０００ｍｍ、接着剤最大径Ｄ１２が２〜２５００ｍｍであってよい。
【００５９】
＜中空糸膜モジュール＞
図３は、本発明の一態様に係る中空糸膜モジュールの例を示す図である。図３は、図１に示す中空糸膜束１０を備える中空糸膜モジュール１００を示している。図３を参照し、中空糸膜モジュール１００は、中空糸膜束１０と、容器２とを備える。接着剤１２は、ポリケトン中空糸膜１１の一端及び他端のそれぞれを、中空部開口を保持したままで容器２の両端のそれぞれに固定している。
【００６０】
典型的な態様において、中空糸膜モジュール１００は、複数のポリケトン中空糸膜１１の一端同士及び他端同士を整束すること、ポリケトン中空糸膜１１を、一端及び他端がそれぞれ該容器２の両端のそれぞれに配置されるように該容器２に収容し、次いで、容器２の両端を、流動状態の接着剤（例えば、樹脂未硬化物（樹脂が硬化性樹脂である場合）、樹脂溶液、樹脂分散体等）に接触させた後固化させて接着剤１２を形成し、最後にポリケトン中空糸膜１１の端部の余剰部分を切断除去して中空部開口を露出させることで製造できる。余剰部分を切断する際は、発塵を極力抑えるべく、押し切りすることが望ましい。例えばかんな型切断機又はギロチン型切断機で切断することが望ましい。
【００６１】
［容器２］
容器２は、例えば筒形状（好ましくは円筒形状）であってよい。典型的な態様において、容器２は、被処理水導入部２１と、被処理水取出し部２２と、処理水取出し部２３，２４とを有する。被処理水導入部、被処理水取出し部及び処理水取出し部の位置、寸法及び数は所望に応じて任意に設計でき、被処理水が被処理水導入部２１から容器２内に供給され、中空糸膜を浸透して中空部に到達した処理水が処理水取出し部２３，２４から取出され、中空糸膜を透過しなかった被処理水が被処理水取出し部２２から排出されるように構成されればよい。
一態様において、処理水取出し部２３が閉止バルブ等で閉止されていてもよい。この場合、処理水は処理水取出し部２４のみから取り出される。
【００６２】
容器２は、例えば樹脂、金属等で構成されている。モジュールが使い捨てされる場合のコスト低減、及び耐圧性の観点から、容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。好ましい態様において、中空糸膜モジュールは、カートリッジ型である。カートリッジ型とされる場合の容器は、水処理システム等の目的の分離システムに適用された後、使用寿命を超えた際に当該システムから簡便に取外して交換可能であるような任意の形状に設計されてよい。
【００６３】
容器内に収容されるポリケトン中空糸膜の本数は、好ましくは１〜２０００００００本、より好ましくは１００〜１０００００本、更に好ましくは１００〜１００００本である。
【００６４】
中空糸膜モジュールの濾過面積（ポリケトン中空糸膜の外径換算）は所望に応じて適宜設計されてよいが、例えば０．０３ｍ2〜０．１ｍ2、又は０．１ｍ2〜５．０ｍ2、又は５．０ｍ2〜５０ｍ2であることができる。
【００６５】
＜カートリッジ＞
一態様において、中空糸膜モジュールは、これを備えるカートリッジとして各種水処理システム内に配置される。カートリッジの形状は所望に応じて任意に設計してよい。
【００６６】
＜用途＞
一態様において、中空糸膜モジュールは１本又は複数本の直列若しくは並列の配列によって水処理システムを構成できる。水処理システムは例えば超純水製造システムである。本発明に係る中空糸膜モジュールは、高透水量かつ高分離性能を有することから、被処理水中の有機化合物、粒状物等を良好に除去して、例えば半導体製造におけるウエハ洗浄用水等として好適に使用可能な超純水を与えることができる。水処理システムの濾過面積（外径換算）は、例えば、０．１〜５ｍ2、又は５〜５０ｍ2であってよい。
また、別の一態様において、中空糸膜モジュールは、半導体材料用樹脂組成物の精製プロセスに用いることができる。本発明に係る中空糸膜モジュールは、高透水量かつ高分離性能を有することから、樹脂組成物の凝集体の除去にも、好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の例示の態様について実施例を挙げて更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６８】
＜評価方法＞
（１）中空糸膜束の特性
（ｉ）成型後のポリケトン中空糸膜中の溶媒残存量
中空糸膜３０ｍｇを１０ｇのヘキサフルオロイソプロパノール-ｄ６に溶解させ、１．１８ｍｇのクロロホルムを添加し、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅII  ４００）で測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。ヘキサフルオロイソプロパノールのシグナルを４．３８ｐｐｍに設定した。クロロホルムのシグナル７．２８ｐｐｍの積分値Ｉｃ、溶媒由来のシグナルの積分値の合計値Ｉｒを得た。以下の計算式より溶媒残存量を計算した。
溶媒残存量（ｐｐｍ）＝｛Ｉｒ／（Ｉｃ×溶媒由来のシグナルのプロトン数）×１．１８｝／３０×１０6
【００６９】
（ｉｉ）ポリケトン多孔質膜の充填率
ポリケトン中空糸膜を２０本抜き出し、重量を測定し、中空糸膜２０本当たりの重さＷ20を得た。中空糸膜束の重量を測定し、中空糸膜束重量ＷHを得た。以下の式により中空糸膜本数を算出した。
中空糸膜本数Ｎ（本）＝ＷH／Ｗ20×２０
後段に記載される方法でポリケトン中空糸膜の外径Ｒから算出される中空糸膜１本当たりの断面積Ａ1に中空糸膜本数Ｎを乗じて、中空糸膜束の占有面積を算出した。容器の接着剤が注入される箇所における最も狭い断面積ＡＣに対する中空糸膜束の占有面積の比率から充填率を算出した。
充填率（％）＝（中空糸膜本数Ｎ×中空糸膜１本当たりの断面積Ａ1）／（容器の断面積ＡC）×１００
【００７０】
（ｉｉｉ）ポリケトン多孔質膜の最大孔径及び平均貫通孔径
最大孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液としてＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ＪＩＳＫ３８３２（バブルポイント法）に準拠して測定した。平均貫通孔径は、ＡＳＴＭＥ１２９４−８に準拠し、ハーフドライ法により測定した。
【００７１】
（ｉｖ）ポリケトン多孔質膜の外径及び膜厚
中空糸膜の長手方向に垂直な断面を任意の５箇所について光学顕微鏡（キーエンス製ＶＨＸ−５０００）で撮影し、それぞれの断面画像において任意の２点の内径及び外径を測定し、計１０点の数平均値として得られる中空糸膜の平均内径ｒ（μｍ）及び平均外径Ｒ（μｍ）をそれぞれ内径及び外径とした。平均内径ｒ及び平均外径Ｒより、（Ｒ−ｒ）／２に従って得られる中空糸膜の平均厚みを膜厚Ｄとした。
【００７２】
（ｖ）ポリケトン多孔質膜の空隙率
糸長５ｃｍの試験片を１０本切り取り、その総重量Ｇ（ｇ）を測った。（ｉｖ）で求められた平均外径Ｒ（μｍ）と平均内径ｒ（μｍ）とから、ポリケトンの質量密度１．３ｇ／ｃｍ3として、以下の計算式：
空隙率（％）＝［１−Ｇ／１０／１．３／５／｛（Ｒ2−ｒ2）×１０-8×π／４｝］×１００
より中空糸膜の空隙率を算出した。
【００７３】
（２）モジュール性能
（ｉ）透水量
各実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールの外径側の片側（図３の符号２２）には閉止バルブを繋ぎ、もう片側（図３の符号２１）に送液配管をつなぎ、中空糸膜モジュールの内径側の片側（図３の符号２３）には閉止バルブを繋ぎ、もう片側（図３の２４）に排液配管をつないだ。中空糸膜モジュールの外径側（図３の符号２１）にポンプで純水を中空糸膜モジュールに送液した。ポンプ及びバルブを操作し、膜間圧力を５０ｋＰａに調整し、中空糸膜モジュールの内径側（図３の符号２４）から排出される単位時間当たりの水量を透水量（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）とした。
【００７４】
（ｉｉ）リーク
各実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールの外径側に純水を貯め、中空糸膜モジュールの内径側の片側（図３の符号２３）には閉止バルブを繋ぎ、もう片側（図３の符号２４）に圧縮空気配管をつないだ。圧縮空気圧を５０ｋＰａに設定し、中空糸膜モジュールの内径側（図３の符号２４）へ送気した。中空糸膜モジュールの外径側（図の符号２１又は２２）から空気が検出されるとリークが有ると評価し、空気が検出されなければリークが無いと判断した。
【００７５】
（ｉｉｉ）発塵性
各実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールの外径側の片側（図３の符号２２）には閉止バルブを繋ぎ、もう片側（図３の符号２１）に送液配管をつなぎ、中空糸膜モジュールの内径側の片側（図３の符号２３）には閉止バルブを繋ぎ、もう片側（図３の符号２４）に排液配管をつないだ。中空糸膜モジュールの外径側（図の符号２１）にポンプで純水を１Ｌ／分の流速で２４時間流して、中空糸膜モジュールの内径側（図３の２４）のから流し洗浄をした。１Ｌ／分の流速を維持したまま、パーティクルカウンター（リオン社製ＫＳ−４２Ａ）で０．１μｍ〜０．１５μｍの粒子数を測定し、２４時間の粒子積算数（個／日）を評価した。
【００７６】
（ｉｖ）耐久性
各実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールの外径側（図３の２１および２２）に配管をつなぎ、ポンプで５０℃に温調した純水を中空糸膜モジュールに送液した。ポンプ及びバルブを操作し、膜間圧力を１００ｋＰａに調製し、３０日間送液を続けた。
３０日間送液後、（ｉｉ）のリークテストを行い、リークの有無を評価した。
【００７７】
＜ポリケトン中空糸膜及び中空糸膜モジュールの作製＞
［実施例１］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．０ｄｌ／ｇのポリケトンポリマーを、ポリマー濃度１２．０質量％で７０質量％のレゾルシンを含む水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。
４０℃に保温した二重管オリフィス紡口を用い、温度を５０℃に調整した上記ドープを外側輪状オリフィスから、４０質量％のメタノール水溶液を内側の円状オリフィスから、同時に、濃度４０質量％のメタノール水溶液からなる２０℃の凝固浴に吐出した。吐出線速はドープとメタノール水溶液は共に３．４ｍ／分とした。このとき二重オリフィス紡口は凝固浴液面より８０ｍｍ上方に設置した。凝固浴内には駆動ローラーが設置されており、ドープは凝固浴内のローラーによって１０．５ｍ／分の一定速度で延伸しながら紡糸を行った。ドープは凝固浴内に４０秒滞留させ、凝固させた。中空糸膜は水洗しながら巻き取り、一晩純水中で静置した。その後、得られた中空糸膜を容器に設置し、電気抵抗率１８．２ＭΩかつ８０℃の熱水を１００ｍｌ／分で容器に供給し続けながら、中空糸の洗浄を６時間実施した。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７８％、平均貫通孔径１９０ｎｍ、外形６５０μｍ、内径４５０μｍ、溶媒残存量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
上記ポリケトン中空糸膜３０７７本を、５ｃｍ径、３０ｃｍ長の円筒状プラスチックハウジング内に充填し、両端部をウレタン樹脂接着剤（主剤：東ソー製コロネート４４２８、硬化剤：東ソー製ニッポラン４２２１を質量比１：１で混合する）で固定することにより、図３に示す構造を有する中空糸膜モジュールを作製した。
このモジュールの特性は下記のとおりであった。
充填率：５２％
透水量：１．５７（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
発塵性：４３個／日
耐久性：リークなし
【００７９】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で中空糸膜を巻き取り、一晩純水中で静置後、中空糸膜を容器に設置し、電気抵抗率１８．２ＭΩかつ８０℃の熱水を２００ｍｌ／分で容器に供給し続けながら、中空糸の洗浄を２０分間実施した。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７８％、平均貫通孔径１９０ｎｍ、外径６４５μｍ、内径４５０μｍ、溶媒残存量は１９８ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例１と同様の方法で上記ポリケトン中空糸膜３０８３本を用いて、中空糸モジュール膜を作製した。このモジュールの特性は下記のとおりであった。
充填率：５１％
透水量：１．６０（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
発塵性：７８個／日
耐久性：リークなし
【００８１】
［実施例３］
エアギャップを５０ｍｍに変更した以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製し、一晩超純水中で静置後、中空糸膜を容器に設置し、電気抵抗率１８．２ＭΩかつ８０℃の熱水を２００ｍｌ／分で容器に供給し続けながら、中空糸の洗浄を６時間実施した。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７９％、平均貫通孔径２００ｎｍ、外径６７０μｍ、内径４８０μｍ、溶媒残存量は１００ｐｐｍ以下であった。
実施例１と同様の方法で上記ポリケトン中空糸膜２８２４本を用いて、中空糸モジュール膜を作製した。このモジュールの特性は下記のとおりであった。
充填率：５１％
透水量：１．９６（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
発塵性：３１個／日
耐久性：リークなし
【００８２】
［実施例４］
ポリマー濃度を１０質量％、濃度７０質量％のレゾルシンを含む水溶液をドープに用いた以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製し、一晩超純水中で静置後、中空糸膜を容器に設置し、電気抵抗率１８．２ＭΩかつ８０℃の熱水を２００ｍｌ／分で容器に供給し続けながら、中空糸の洗浄を６時間実施した。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は８０％、平均貫通孔径４００ｎｍ、外径６３０μｍ、内径４３０μｍ、溶媒残存量は１００ｐｐｍ以下であった。
実施例１と同様の方法で上記ポリケトン中空糸膜３１３７本を用いて、中空糸モジュール膜を作製した。このモジュールの特性は下記のとおりであった。
充填率：５０％
透水量：２．７８（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
発塵性：１８個／日
耐久性：リークなし
【００８３】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で中空糸膜を巻き取った。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７８％、平均貫通孔径１９０ｎｍ、外径６５０μｍ、内径４４０μｍ、溶媒残存量は８９６ｐｐｍであった。
実施例１と同様の方法で上記ポリケトン中空糸膜３０５９本を用いて、中空糸モジュール膜を作製した。このモジュールの特性は下記のとおりであった。
充填率：５２％
透水量：１．４５（ｍ3／ｍ2／ｈｒ）
発塵性：６２１個／日
耐久性：リーク有り
【００８４】
【表１】
2020037056.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の中空糸膜束及びこれを備える中空糸膜モジュールは、半導体用超純水製造システム等の各種水処理システムに好適に適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１０，２０  中空糸膜束
１１  ポリケトン中空糸膜
１２  接着剤
２  容器
２１  被処理水導入部
２２  被処理水取出し部
２３，２４  処理水取出し部
１００  中空糸膜モジュール
Ｂ  屈曲部
Ｅ  固定端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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