(57)【要約】      （修正有）【課題】発光輝度とともに発光寿命に優れるエレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に、ゼロ次元発光材料を含む少なくとも１層の発光層１５０と、少なくとも１層のキャリア阻止層と、を有する、エレクトロルミネッセンス素子１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、
ゼロ次元発光材料を含む少なくとも１層の発光層と、
少なくとも１層のキャリア阻止層と、
を有する、エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記キャリア阻止層は、ポリフェニレン化合物、オリゴフェニレン化合物、ジベンゾフラン化合物、ジベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物、およびアントラセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む正孔阻止層である、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ゼロ次元発光材料は、純度が９０％以上である、請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層は、キノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ゼロ次元発光材料は、銅を含む化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ゼロ次元発光材料は、セシウムを含む化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記ゼロ次元発光材料は、ＣｓｘＣｕｙＩｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０．１〜９．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、広い色域をカバーする量子ドット発光素子（以下、ＱＬＥＤとも称する）が注目され、開発が進められている（特許文献１参照）。量子ドットは、発光スペクトルが狭く、無機物であることから耐久性に優れると言われており、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子、ＯＬＥＤとも称する）を駆逐する技術として期待されている。その中でも、青色発光素子の性能は、高効率化や長寿命化が未だ不十分であり、更なる改善が求められている。
【０００３】
一方、最近、シンチレーターとして知られている青色蛍光体を発光層に用いた青色発光素子の発表がなされた（非特許文献１参照）。それによれば、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５を、発光層として用いた青色発光素子の開発に成功した旨が、報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３１５２５９号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８０４５４７，２０１８（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１８０４５４７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の青色発光素子は、発光輝度が極めて低く、実用化には程遠いものであった。
【０００７】
そこで本発明は、発光輝度とともに発光寿命に優れるエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、一対の電極間に、ゼロ次元発光材料を含む少なくとも１層の発光層と、少なくとも１層のキャリア阻止層と、を有する、エレクトロルミネッセンス素子によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光輝度とともに発光寿命に優れるエレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。
【図２】合成例１〜３で得られたゼロ次元発光材料を含む溶液１〜３を示す写真である。
【図３】合成例３で得られたゼロ次元発光材料粉体のＸ線分析の回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００１２】
本発明は、一対の電極間に、ゼロ次元発光材料を含む少なくとも１層の発光層と、少なくとも１層のキャリア阻止層と、を有する、エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
かような構成を有する本発明のエレクトロルミネッセンス素子（以下、単に「ＥＬ素子」とも称する）は、発光効率とともに発光寿命に優れる。
【００１４】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子により上記効果が得られる理由について、詳細は不明であるが、以下のメカニズムが考えられる。
【００１５】
発光物質であるゼロ次元発光材料は、正孔輸送性が強いバイポーラー物質であり、正孔の電子輸送層側へのすり抜けを防止する。また、キャリア阻止層は、正孔阻止層と電子阻止層とがあるが、正孔阻止層を設けることで、正孔の電子輸送層側へのすり抜けをより一層防止する。電子阻止層を設ける場合は、電子の正孔輸送層側へのすり抜けを防止する。このような構成とすることにより、発光輝度とともに発光寿命に優れるエレクトロルミネッセンス素子が得られると考えられる。
【００１６】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１７】
以下、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子が備える、発光層および正孔阻止層について説明する。
【００１８】
〔発光層〕
本発明に係る発光層は、ゼロ次元発光材料を含む。
【００１９】
＜ゼロ次元発光材料＞
ゼロ次元発光材料は、電子の存在する場所が、原子の大きさと同じくらい狭い領域になっており、その領域を点と見做すことができるペロブスカイト類似構造を有する材料である。
【００２０】
このようなゼロ次元発光材料の例としては、以下のような材料が挙げられる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
これらゼロ次元発光材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２３】
本発明の効果をより効率的に得るという観点から、当該ゼロ次元発光材料は、銅を含む化合物であることが好ましい。同様の観点から、当該ゼロ次元発光材料は、セシウムを含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、当該ゼロ次元発光材料は、ＣｓｘＣｕｙＩｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０．１〜９．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である）で表される化合物である。さらに好ましくは、ゼロ次元発光材料は、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５である。
【００２４】
また、ゼロ次元発光材料は、純度が９０％以上であることが好ましい。このような純度を有するゼロ次元発光材料を用いることにより、さらに優れた発光輝度および発光寿命を有するＥＬ素子を得ることができる。なお、ゼロ次元発光材料の純度は、Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
ゼロ次元発光材料は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。ゼロ次元発光材料を合成する場合の合成方法は、特に制限されない。
【００２６】
例えば、ゼロ次元発光材料がＣｓ３Ｃｕ２Ｉ５の場合の合成方法としては、ＣｓＩとＣｕＩとを、非プロトン性極性溶媒中で攪拌混合し、その後加熱乾燥する方法が挙げられる。上記非プロトン性極性溶媒の例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これら非プロトン性極性溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２７】
混合時の雰囲気は、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下や、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。すなわち、ゼロ次元発光材料は、不活性ガス雰囲気下で合成して得られたものであることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で合成したゼロ次元発光材料を含む溶液は、無色であり、高い透明性を有する。また、当該溶液に含まれるゼロ次元発光材料は、高い純度を有する。よって、このようなゼロ次元発光材料を含む溶液を用いて作製したＥＬ素子は、よりさらに優れた発光輝度および発光寿命を有する。
【００２８】
混合時の温度は特に制限されないが、３０℃以上１５０℃以下が好ましい。また、混合時間も特に制限されないが、１時間以上２４時間以下が好ましい。
【００２９】
＜他の材料＞
本発明に係る発光層は、ゼロ次元発光材料に加えて他の材料を含んでもよい。他の材料としては、キノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これら他の材料は、発光層のバインダーとしての役割を有しており、これらを含むことにより、発光層の表面が平滑となる。また、これらの材料は、ＥＬ素子の低駆動電圧化にも寄与しうる。
【００３０】
キノン化合物の例としては、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ジフェノキノン、アントラキノン等が挙げられる。
【００３１】
ホスフィンオキサイド化合物の例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
これら他の材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、これら他の材料は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００３４】
発光層におけるこれら他の材料の含有量は、特に制限されない。一例を挙げれば、発光層に含まれるゼロ次元発光材料と他の材料との合計を１００質量％として、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明に係るＥＬ素子は、ゼロ次元発光材料を含む少なくとも１層の発光層を有するが、２層以上の発光層を有していてもよい。
【００３６】
発光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。例えば、発光層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、発光層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
発光層の形成方法は、特に制限されない。その方法としては、例えば、本発明に係るゼロ次元発光材料と溶媒と、必要に応じて他の材料とを含む発光層形成用組成物を塗布し乾燥する方法が挙げられる。また、発光層は真空蒸着法で形成されてもよい。
【００３８】
＜発光層形成用組成物＞
本実施形態に係る発光層形成用組成物は、ＥＬ素子の発光層を溶液塗布法により形成するために用いられる。このような発光層形成用組成物は、本発明に係るゼロ次元発光材料と、溶媒と、必要に応じて他の材料と、を含む。なお、溶媒中でゼロ次元発光材料を合成した後、反応液をそのまま発光層形成用組成物として使用することもできる。
【００３９】
上記溶媒としては、ゼロ次元発光材料を溶解または分散することができるものであれば、制限なく使用することができる。具体的には、例えば、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、エチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジエチルベンゼン（ｄｉｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、メチシレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、プロピルベンゼン（ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメトキシベンゼン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、エトキシトルエン（ｅｔｈｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、フェノキシトルエン（ｐｈｅｎｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、イソプロピルビフェニル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジメチルアニソール（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｓｏｌｅ）、酢酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、安息香酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４０】
溶媒の使用量は、特に制限されない。しかしながら、塗布容易性等の観点から、ゼロ次元発光材料の濃度が、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下となる量である。
【００４１】
溶液塗布法の具体例としては、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔ）法、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）法、マイクログラビアコート（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、グラビアコート（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、バーコート（ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔ）法、ワイアーバーコート（ｗｉｒｅ  ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔ）法、スプレーコート（ｓｐｒｙ  ｃｏａｔ）法、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷法、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷法、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）印刷法、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）印刷法等が挙げられる。
【００４２】
発光層形成用組成物を塗布し塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することにより発光層が形成される。
【００４３】
〔キャリア阻止層〕
本発明に係るＥＬ素子は、少なくとも１層のキャリア阻止層を有する。キャリア阻止層としては、正孔阻止層、電子阻止層が挙げられる。
【００４４】
＜正孔阻止層＞
正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を、電子輸送層、電子注入層、および陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。したがって、正孔阻止層は、発光層と接するように配置されることが好ましい。
【００４５】
正孔阻止層を構成する材料としては、電子移動度が正孔移動度よりも高い材料が挙げられる。このような正孔阻止層の材料としては、ポリフェニレン化合物、オリゴフェニレン化合物、ジベンゾフラン化合物、ジベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物、およびアントラセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
ポリフェニレン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
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【００４８】
オリゴフェニレン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
ジベンゾフラン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
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【００５２】
ジベンゾチオフェン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化６】
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【００５４】
インドロカルバゾール化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化７−１】
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【００５６】
【化７−２】
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【００５７】
アントラセン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
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【００５９】
正孔阻止層の材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、正孔阻止層の材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）、ＡＢＨ１１３（Ｓｕｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【００６０】
正孔阻止層は、単層でもまたは２層以上の複数層構造であってもよい。
【００６１】
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。例えば、正孔阻止層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、正孔阻止層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６２】
正孔阻止層の形成方法は、特に制限されない。例えば、前述の発光層の形成方法と同様に、正孔阻止層形成用塗布液を溶液塗布法によって塗布し塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することにより正孔阻止層が形成される。また、正孔阻止層は真空蒸着法で形成されてもよい。
【００６３】
＜電子阻止層＞
電子阻止層は、陰極から移動してくる電子を正孔輸送層、正孔注入層および陽極に到達するのを阻止する役割と、陽極から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。したがって、電子阻止層は、発光層と接するように配置されることが好ましい。
【００６４】
電子阻止層を構成する材料としては、正孔移動度が電子移動度よりも高い材料が挙げられる。このような電子阻止層の材料としては、後述の正孔輸送層に用いられる材料を好ましく用いることができる。また、有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物等も用いることができる。
【００６５】
電子阻止層の材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、電子阻止層の材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６６】
電子阻止層は、単層でもまたは２層以上の複数層構造であってもよい。
【００６７】
電子阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。例えば、電子阻止層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、電子阻止層の膜厚（２層以上の場合はその合計膜厚）は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６８】
電子阻止層の形成方法は、特に制限されない。例えば、前述の発光層や正孔阻止層の形成方法と同様に、電子阻止層形成用塗布液を溶液塗布法によって塗布し塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することにより電子阻止層が形成される。また、電子阻止層は真空蒸着法で形成されてもよい。
【００６９】
［エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）］
以下では、図１を参照しながら、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るＥＬ素子を示す模式図である。しかしながら、本実施形態に係るＥＬ素子の構造は、図１に示す形態に限定されるものではない。
【００７０】
図１に示すように、本実施形態に係るＥＬ素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された正孔阻止層１６０と、正孔阻止層１６０上に配置された電子輸送層１７０と、電子輸送層１７０上に配置された電子注入層１８０と、電子注入層１８０上に配置された第２電極１９０と、を備える。また、図１には示していないが、電子阻止層を設ける場合には、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に配置されることが好ましい。
【００７１】
なお、発光層、正孔阻止層、および電子阻止層の形成方法は上記で説明したが、これら以外の層の形成方法についても、特に限定されない。例えば、溶液塗布法によって成膜されてもよく、真空蒸着法によって成膜されてもよい。
【００７２】
基板１１０は、一般的なＥＬ素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）基板等の半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【００７３】
基板１１０上には、第１電極１２０が形成される。第１電極１２０は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第１電極１２０は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第１電極１２０は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等を積層することによって反射型電極として形成されてもよい。
【００７４】
第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より具体的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【００７５】
正孔注入層１３０は、公知の正孔注入材料を用いて形成することができる。正孔注入層１３０を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）−ｃｏｎｔａｉｎｇ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ：ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ−［４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、およびポリアニリン／１０−カンファースルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等を挙げることができる。
【００７６】
正孔注入層１３０上には、正孔輸送層１４０が形成される。正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【００７７】
正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。公知の正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ［（ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）等のカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ならびにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）等を挙げることができる。
【００７８】
また、国際公開第２０１１／１５９８７２号、米国特許出願公開第２０１６／０３１５２５９号明細書等に記載の正孔輸送材料も用いることもできる。
【００７９】
正孔輸送層１４０上には発光層１５０が形成され、発光層１５０上には正孔阻止層１６０が形成される。発光層および正孔阻止層の構成、形成方法等は、上記した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８０】
正孔阻止層１６０上には、電子輸送層１７０が形成される。電子輸送層１７０は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法等を用いて形成される。電子輸送層１７０は、例えば、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【００８１】
電子輸送層１７０は、公知の電子輸送材料を用いて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、（８−ヒドロキシキノリノラト）リチウム（リチウムキノレート、（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）のようなピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を含む化合物、２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）のようなトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）環を含む化合物、２−（４−（Ｎ−フェニルベンゾイニダゾリル−１−イル−フェニル）−９，１０−ジナフチルアントラセン（２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）のようなイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）環を含む化合物、ＫＬＥＴ−０１、ＫＬＥＴ−０２、ＫＬＥＴ−０３、ＫＬＥＴ−１０、ＫＬＥＴ−Ｍ１（以上、ケミプロ化成株式会社製）等を挙げることができる。
【００８２】
電子輸送層１７０上には、電子注入層１８０が形成されてもよい。電子注入層１８０は、第２電極１９０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法等を用いて形成される。電子注入層１８０は、例えば、０．３ｎｍ以上９ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。電子注入層１８０は、電子注入層１８０を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層１８０は、（８−ヒドロキシキノリノラト）リチウム（リチウムキノレート、（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）化合物、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または酸化バリウム（ＢａＯ）等にて形成されてもよい。
【００８３】
電子注入層１８０上には、第２電極１９０が形成される。第２電極１９０は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第２電極１９０は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属、またはアルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等の合金で反射型電極として形成されてもよい。また、第２電極１９０は、上記金属材料の２０ｎｍ以下の薄膜、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）および酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の透明導電性膜によって透過型電極として形成されてもよい。
【００８４】
なお、本実施形態によるＥＬ素子１００の積層構造は、上記例示に限定されない。本形態によるＥＬ素子１００は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、ＥＬ素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１７０、および電子注入層１８０のうちの１層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、電子阻止層、発光層１５０、および正孔阻止層１６０以外のＥＬ素子１００の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、２層以上の複数層で形成されてもよい。
【実施例】
【００８５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８６】
＜ゼロ次元発光材料の合成＞
（合成例１）
ＣｓＩ（東京化成工業株式会社製）０．３９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、をサンプル瓶に秤量した。次いで、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７００μｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００μｌとを添加し、大気雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌し、反応液を得た。その後、反応液をＤＭＦで２０倍に希釈し（濃度４質量％相当）、フィルターに通してろ過し、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５を含む茶色の溶液を得た。この溶液をゼロ次元発光材料溶液１と称する。
【００８７】
（合成例２）
ＣｓＩ（東京化成工業株式会社製）０．３９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に秤量し、グローブボックス内で１５分ふたを開け、十分に窒素置換した。その後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７００μｌとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００μｌとを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌し、反応液を得た。得られた反応液をＤＭＦで２０倍に希釈し（濃度４質量％相当）、フィルターに通してろ過し、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５を含む無色の溶液を得た。この溶液をゼロ次元発光材料溶液２と称する。
【００８８】
（合成例３）
合成例２と同様にして得られた反応液を、シャーレの上に展開し、加熱乾燥して、粉体を得た。得られた粉体をＤＭＦに溶かし、濃度４質量％の無色の溶液を得た。この溶液をゼロ次元発光材料溶液３と称する。ゼロ次元発光材料溶液３は、ＤＭＳＯを含まない点で、ゼロ次元発光材料溶液２と異なる。
【００８９】
上記で得られたゼロ次元発光材料溶液１〜３の写真を図２に示す。図２から分かるように、ゼロ次元発光材料溶液１は、透明性が低下したが、ゼロ次元発光材料溶液２および３は、優れた透明性を有していた。
【００９０】
また、合成例３で得られたゼロ次元発光材料の粉体を下記の方法でＸ線分析したところ、目的物であるＣｓ３Ｃｕ２Ｉ５が約９２％、未反応原料のＣｓＩが約８％含まれていることが分かった。また、着色性の副生成物（銅やセシウムの酸化物など）は、ほとんど検出されなかった。図３に、合成例３で得られたゼロ次元発光材料粉体のＸ線分析の回折チャートを示す。
【００９１】
（Ｘ線分析の方法）
ＳｍａｒｔＬａｂ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ（株式会社リガク製）、および統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア  ＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いて、測定と解析とを行った。
【００９２】
＜エレクトロルミネッセンス素子の作製＞
（実施例１）
第１電極（陽極）として、ストライプ状の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が膜厚１５０ｎｍで成膜されたガラス基板を準備した。ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、乾燥膜厚が１５ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し乾燥して、正孔注入層を形成した。
【００９３】
次に、ＴＦＢをｏ−キシレン（溶媒、富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解し、濃度１．１質量％の正孔輸送層形成用塗布液を調製した。上記で形成した正孔注入層上に、正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート法により塗布し乾燥して、乾燥膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００９４】
次いで、形成した正孔輸送層上に、上記で得られたゼロ次元発光材料溶液２をスピンコート法により塗布し、１００℃、１５分の条件で乾燥して、乾燥膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。
【００９５】
上記で形成した発光層上に、真空蒸着法により、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）を蒸着して、膜厚３６ｎｍの正孔阻止層を形成した。次に、この正孔阻止層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により蒸着させて、膜厚０．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【００９６】
形成した電子注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法にて蒸着させて、膜厚１００ｎｍの第２電極（陰極）を形成した。このようにして、ＥＬ素子１を作製した。
【００９７】
（実施例２）
ゼロ次元発光材料溶液２の代わりに、ゼロ次元発光材料溶液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＬ素子２を作製した。
【００９８】
（実施例３）
ゼロ次元発光材料溶液３に、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５：１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）＝９：１（質量比）となるように、１，４−ベンゾキノンを添加し、発光層形成用塗布液を調製した。この発光層形成用塗布液を、ゼロ次元発光材料溶液２の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＬ素子３を作製した。
【００９９】
（実施例４）
発光層上に、真空蒸着法により下記化学式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第１の正孔阻止層を形成した。次いで、第１の正孔阻止層上に、真空蒸着法により、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）を蒸着して、膜厚３６ｎｍの第２の正孔阻止層を形成した。
【０１００】
このようにして正孔阻止層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＬ素子４を作製した。
【０１０１】
【化９】
2020187933.tif 000012
【０１０２】
（実施例５）
発光層上に、真空蒸着法により上記化学式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第１の正孔阻止層を形成した。次いで、第１の正孔阻止層上に、真空蒸着法により、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）を蒸着して、膜厚３６ｎｍの第２の正孔阻止層を形成した。
【０１０３】
このようにして正孔阻止層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子５を作製した。
【０１０４】
（実施例６）
正孔輸送層の乾燥膜厚を８０ｎｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして、正孔輸送層を形成した。
【０１０５】
（実施例７）
正孔輸送層の乾燥膜厚を８０ｎｍとしたこと以外は、実施例５と同様にして、正孔輸送層を形成した。
【０１０６】
（実施例８）
下記化学式（２）で表されるポリフェニレン化合物を、溶媒である安息香酸メチルに溶解し、濃度４質量％の正孔阻止層形成用塗布液を調製した。
【０１０７】
次いで、形成した発光層上に、上記で得られた正孔阻止層形成用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分の条件で乾燥して、乾燥膜厚１０ｎｍの第１の正孔阻止層を形成した。第１の正孔阻止層上に、真空蒸着法により下記化学式（３）で表されるジベンゾフラン化合物を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２の正孔阻止層を形成した。第２の正孔阻止層上に、真空蒸着法により、上記化学式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を蒸着し、膜厚５ｎｍの第３の正孔阻止層を形成した。第３の正孔阻止層上に、真空蒸着法により、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）を蒸着し、膜厚３６ｎｍの第４の正孔阻止層を形成した。
【０１０８】
このようにして正孔阻止層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ＥＬ素子８を作製した。
【０１０９】
【化１０】
2020187933.tif 000013
【０１１０】
【化１１】
2020187933.tif 000014
【０１１１】
（実施例９）
ＡＢＨ１１３（Ｓｕｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ社製、アントラセン化合物）を、溶媒である安息香酸メチルに溶解し、濃度４質量％の正孔阻止層用塗布液を調製した。
【０１１２】
次いで、形成した発光層上に、上記で得られた正孔阻止層形成用塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分の条件で乾燥して、乾燥膜厚３０ｎｍの第１の正孔阻止層を形成した。第１の正孔阻止層上に、真空蒸着法により、ＴＲＥ３１４（東レ株式会社製）を蒸着し、膜厚３６ｎｍの第２の正孔阻止層を形成した。
【０１１３】
このようにして正孔阻止層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ＥＬ素子９を作製した。
【０１１４】
（実施例１０）
正孔注入層の乾燥膜厚を４０ｎｍとしたこと以外は、実施例９と同様にして、ＥＬ素子１０を作製した。
【０１１５】
（実施例１１、１２）
正孔輸送層と発光層との間に、電子阻止層を形成したこと以外は、実施例８と同様にして、ＥＬ素子１１、１２を作製した。実施例１１では市販のＥＬバインダー（ＥＬｂｉｎｄｅｒ、ｈｅａｔｌａｂ販売品）を用いて、濃度１質量％のＤＭＦ溶液を調製した。このＤＭＦ溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分の条件で乾燥して、乾燥膜厚５ｎｍの電子阻止層を形成した。実施例１２では、ポリスチレン（ＰＳ、ＧＰＣ用スタンダードポリスチレン、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５、Ｓ−７８１、重量平均分子量：７．８１×１０５）を含むＤＭＦ溶液を塗布して、電子阻止層を形成した。
【０１１６】
ＥＬ素子１〜１２の各層の構成を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2020187933.tif 000015
【０１１８】
［評価］
作製した各ＥＬ素子の性能を、以下の方法にて評価した。
【０１１９】
＜初期特性＞
直流定電圧電源（株式会社キーエンス製、ソースメータ（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ））を用いて、各ＥＬ素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、ＥＬ素子が発光する。輝度３２５ｎｉｔにおける電圧を駆動電圧（単位：Ｖ）、その時の発光の色座標（ｘ、ｙ）、および発光ピークの波長を最大発光波長（λｍａｘ）として測定した。また、１５Ｖまで電圧を挙げながら、最大輝度を測定した。
【０１２０】
＜発光寿命＞
直流定電圧電源（株式会社キーエンス製、ソースメータ（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ））を用いて、各ＥＬ素子に対して所定の電圧を加え、ＥＬ素子を発光させた。ＥＬ素子の発光を輝度測定装置（株式会社トプコン製、ＳＲ−３）にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が３２５ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）になったところで電流を一定にし、放置した。ここで、ＥＬ素子の面積から単位面積あたりの電流値（電流密度）を計算し、輝度（ｃｄ／ｍ２）を電流密度（Ａ／ｍ２）にて除することで、「電流効率（ｃｄ／Ａ）」を算出した。また、輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の５０％になるまでの時間を「ＬＴ５０寿命（ｈｒｓ）」とした。
【０１２１】
各ＥＬ素子の評価結果を下記表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2020187933.tif 000016
【０１２３】
上記非特許文献１に記載の青色発光素子では、最大輝度１４ｎｉｔ程度の素子性能であった。しかしながら、上記表１〜２から明らかなように、実施例のＥＬ素子は、ゼロ次元発光材料の合成法や素子構成を改善することで、発光輝度および発光寿命がともに飛躍的に向上した。
【０１２４】
以上、本発明について実施形態および実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１００    エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、
１１０    基板、
１２０    第１電極、
１３０    正孔注入層、
１４０    正孔輸送層、
１５０    発光層、
１６０    正孔阻止層、
１７０    電子輸送層、
１８０    電子注入層、
１９０    第２電極。
【図１】
2020187933.tif 000017
【図２】
2020187933.tif 000018
【図３】
2020187933.tif 000019