(57)【要約】【課題】インキの密着性及び保存安定性に優れ、高品質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキを提供する。【解決手段】本発明は、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、顔料粒子Ａの平均粒径が１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下で、かつ、顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、  ポリマー粒子Ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、かつ、ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、  防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である、水性グラビアインキである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、
顔料粒子Ａの平均粒径が１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下で、かつ、顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
ポリマー粒子Ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、かつ、ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である、水性グラビアインキ。
【請求項２】
イソチアゾリン化合物が、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【請求項３】
芳香族アルコール化合物が、フェノキシエタノールであり、ピリチオン金属錯体が、ピリチオン亜鉛錯体である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキ。
【請求項４】
防腐性化合物の含有量が、０．００２質量％以上１質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項５】
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーが、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項６】
顔料粒子Ａが、顔料を含有するポリマー粒子Ａである、請求項１〜５のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項７】
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量が２質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項８】
更に、ノニオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項９】
ノニオン性界面活性剤が、アセチレングルコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上である、請求項８に記載の水性グラビアインキ。
【請求項１０】
ノニオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項８又は９に記載の水性グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷媒体に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系油性インキが用いられているが、揮発性有機化合物低減やＣＯ２削減には至っておらず、労働環境、地球環境の観点に加え、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の観点から問題がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
そのため、水性インキを用いるグラビア印刷が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、印刷媒体に対する密着性が劣り、高品質の印刷物を得られ難いという問題がある。
【０００３】
印刷媒体に対する密着性等の塗膜物性を改善するために、インキ中に樹脂エマルジョンを配合する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、インキ安定性、印刷適性、塗膜物性に優れるグラビア印刷に好適なインキとして、個数分布における粒子径分布の粒子径５０ｎｍ未満の粒子が全粒子の２０重量％未満であり、かつ粒子径５０〜６００ｎｍの範囲の粒子が全粒子の６０重量％以上であるような粒子径分布を有する樹脂エマルジョンをベヒクルとして用いる水性印刷インキが開示されている。そして、その実施例では、水性印刷インキを水にてザーンカップ粘度＃３−２５秒になるように希釈し、発泡塩化ビニルゾルをコートした塩ビ壁紙原反に印刷したのち、得られた印刷物を２２０℃の熱風オーブンにて４５秒間加熱発泡させ、加熱発泡加工後の塗膜物性（接着性、耐水性、耐摩擦性、耐薬品性）を評価したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２０４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、印刷媒体として樹脂フィルムの利用が進んでいるが、印刷画像に傷や剥がれがあると商品の価値を低下させるため、印刷において樹脂フィルム等の低吸液性又は非低吸液性印刷媒体に対する印刷画像の高い密着性が求められている。
しかしながら、特許文献１に記載の水性インキは、印刷物を２２０℃で加熱発泡加工した後の塗膜物性が優れるというものであり、インキ中のポリマー粒子が軟化又は溶融する温度条件で使用されており、加熱処理が制限されるＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の低吸液性又は非低吸液性の印刷媒体に対しては密着性が不十分である。
また、油性グラビアインキやアルコール含有量が多い水性グラビアインキでは、油性の溶剤やアルコールによりインキの防腐性が担保されるが、水の含有量が多い水性グラビアインキでは、防腐防錆性が劣る傾向がある。インキ中で細菌等が増加すると保存安定性に影響する。これを改善するため、水の含有量が多い水性グラビアインキに対しては、防腐性化合物をインキに配合して防腐性を担保することが考えられる。特許文献１では、配合できる成分として、防腐剤、防黴剤、抗菌剤が羅列されているが、それらの種類や配合効果については何ら記載されていない。
本発明は、インキの密着性及び保存安定性に優れ、高品質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂを含む水性グラビアインキにおいて、顔料粒子Ａとポリマー粒子Ｂのそれぞれの平均粒径と多分散指数を特定の範囲に調整し、かつ特定の防腐性化合物を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、顔料粒子Ａの平均粒径が１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下で、かつ、顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
ポリマー粒子Ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、かつ、ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である、水性グラビアインキを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インキの密着性及び保存安定性に優れ、高品質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［水性グラビアインキ］
本発明の水性グラビアインキ（以下、「本発明のインキ」ともいう）は、顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、防腐性化合物、及び水を含む水性グラビアインキであって、顔料粒子Ａの平均粒径が１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下で、かつ、顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
ポリマー粒子Ｂの平均粒径が３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、かつ、ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数が０．０８以上０．３２以下であり、
防腐性化合物が、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である。
【０００９】
本発明の水性グラビアインキによれば、インキの密着性及び保存安定性に優れ、高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインキは、特定の平均粒径と小さな多分散指数を有する顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを含有する。
顔料粒子Ａの多分散指数が小さいと粒径分布が狭くなるため、印刷媒体表面上で、顔料粒子Ａがより均一なサイズで表面凹凸が少ない状態で均一に定着する。この結果、顔料粒子Ａの密着性が向上すると考えられる。
ポリマー粒子Ｂにおいても顔料粒子Ａと同様の働きがあると考えられ、ポリマー粒子Ｂの多分散指数が小さいと粒径分布が狭くなり、印刷媒体表面上で、ポリマー粒子Ｂがより均一なサイズで表面凹凸が少ない状態で均一に定着するため、密着性が向上すると考えられる。
また、特定の防腐性化合物を用いることにより、適度なイオン性や疎水性の強さにより防腐性化合物が顔料粒子Ａやポリマー粒子Ｂに吸着することなく、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを安定に保持でき、また菌の増殖を抑制できるので、印刷面の形成過程でインキが凝集せずに安定性が向上し、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが印刷媒体表面で均一に広がることで均一な膜が形成されて定着するため、密着性が向上すると考えられる。
さらに、顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの粒径分布が狭いため均一な粒子サイズとなり、顔料粒子Ａ間及びポリマー粒子Ｂ間の電荷反発の均一化で保存安定性が向上すると考えられる。
この結果、インキの密着性及び保存安定性に優れ、高品質の印刷物を得ることができると考えられる。
【００１０】
＜顔料粒子Ａ＞
本発明のインキで用いられる顔料粒子Ａは、無機顔料粒子及び有機顔料粒子のいずれであってもよい。
顔料粒子Ａを構成する無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等の白色顔料が挙げられる。
顔料粒子Ａを構成する有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１１】
白色顔料を用いる場合は、分散性の観点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶構造には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。二酸化チタンの表面処理としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム等の無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
二酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、一次粒子の長径の算術平均で、好ましくは１４０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、隠蔽性の観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ  ＫＲシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる顔料粒子Ａの好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマーに含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、顔料の分散安定性を向上させる観点から、顔料をポリマーに含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）の形態が好ましい。本明細書において「顔料含有ポリマー粒子Ａ」は、ポリマーが顔料を包含する形態、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
なお、自己分散型顔料粒子とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料粒子を意味する。
【００１３】
（顔料粒子Ａの平均粒径）
本発明のインキ中における顔料粒子Ａの平均粒径は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。顔料粒子Ａの平均粒径は、公知の方法により粉砕、分散処理することにより調整することができる。
顔料粒子Ａの平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４９０ｎｍ以下、更に好ましくは４５０ｎｍ以下である。
顔料粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１４】
（顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数）
本発明のインキ中における顔料粒子Ａの粒径分布における多分散指数は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、０．０８以上０．３２以下である。
「多分散指数（Polydispersity Index：ＰＤＩ）」とは、粒径分布の幅を評価するための指数であり、動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、又はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５  Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
顔料粒子Ａの多分散指数は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１２以上であり、そして、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２９以下、更に好ましくは０．２７以下である。
顔料粒子Ａの多分散指数は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料粒子Ａの平均粒径及び多分散指数は、顔料の一次粒子径、及び顔料を水等の媒体中に分散させる際の分散強度や分散時間等の分散条件で調整することができる。また、平均粒径及び多分散指数を満たす市販品を選択して用いることもできる。
【００１５】
（顔料粒子Ａを構成するポリマー）
顔料粒子Ａを構成するポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。すなわち、顔料粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａであることがより好ましい。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等から選ばれる1種以上が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。また、架橋剤で架橋されたポリマーを用いることもできる。
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂としては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むアクリル樹脂が好ましい。
【００１６】
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、更に（ａ３）疎水性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。（ａ３）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
（顔料粒子Ａを構成するポリマー中における各構成単位の含有量）
顔料粒子Ａを構成するポリマー中における（ａ１）〜（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００１９】
（顔料粒子Ａを構成するポリマーの製造）
顔料粒子Ａを構成するポリマーは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
前記ポリマーの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び印刷媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
前記ポリマーの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２０】
（顔料含有ポリマー粒子Ａの製造）
顔料含有ポリマー粒子Ａは、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。工程Ｉで有機溶媒を含まない場合は、工程IIを省略できる。工程IIIは任意である。
工程Ｉ：ポリマー、顔料、及び必要に応じて、有機溶媒、中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００２１】
顔料粒子Ａを構成するポリマーがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
前記ポリマーのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、前記ポリマーがアニオン性基を有する場合、前記ポリマーのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が前記ポリマーの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマーの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００２２】
架橋剤は、顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマー中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００２３】
本発明のインキ中の顔料粒子Ａを構成するポリマーの含有量は、密着性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明のインキ中の顔料に対する顔料粒子Ａを構成するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００２４】
顔料粒子Ａの製造に使用するポリマーであるビニル系樹脂の具体例としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
＜ポリマー粒子Ｂ＞
本発明のインキは、印刷媒体上で成膜して密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」という）を含む。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子であることが好ましい。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられるが、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。また、架橋剤で架橋されたポリマーを用いることができる。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２６】
前記ビニル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系樹脂が好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
【００２７】
（ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー中における各構成単位の含有量）
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００２８】
前記ポリマーは、（ｂ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ  Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ−７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（ポリマー粒子Ｂの平均粒径）
ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である。
ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、上記と同様の観点から、好ましくは３２ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
また、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、顔料粒子Ａの平均粒径よりも小さいことが好ましい。ポリマー粒子Ｂの平均粒径と顔料粒子Ａの平均粒径との差が、上記と同様の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは１８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは２９０ｎｍ以下である。
【００３０】
（ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数）
ポリマー粒子Ｂの粒径分布における多分散指数は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、０．０８以上０．３２以下である。
「多分散指数（Polydispersity Index：ＰＤＩ）」は、前記と同義である。
ポリマー粒子Ｂの多分散指数は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１１以上であり、そして、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２９以下、更に好ましくは０．２８以下である。
ポリマー粒子Ｂの平均粒径、多分散指数は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー粒子Ｂの平均粒径及び多分散指数は、ポリマーを水等の媒体中に分散させる際の分散強度や分散時間等の分散条件で調整することができる。また、前記の平均粒径及び多分散指数を満たす市販品を選択して用いることもできる。
【００３１】
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの重量平均分子量は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの酸価は、インキ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
＜防腐性化合物＞
本発明のインキは、防腐性化合物を含む。本発明に用いられる防腐性化合物は、イソチアゾリン化合物、芳香族アルコール化合物、及びピリチオン金属錯体から選ばれる１種以上である。本発明に用いられる防腐性化合物は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、イソチアゾリン化合物がより好ましい。これらの防腐性化合物は、インキに防腐性能を付与するだけでなく、インキの凝集を抑制して保存安定性を向上し、印刷媒体に対する顔料粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの密着性を向上させると考えられる。
【００３３】
（イソチアゾリン化合物）
イソチアゾリン化合物は、窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環を有する化合物である。その具体例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
これらの中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上が好ましく、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上がより好ましく、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、及びブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選ばれる1種以上が更に好ましい。
【００３４】
（芳香族アルコール化合物）
芳香族アルコール化合物としては、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では、２−フェノキシエタノール及びフェノキシイソプロパノールから選ばれる1種以上が好ましく、２−フェノキシエタノールがより好ましい。
【００３５】
（ピリチオン金属錯体）
ピリチオン金属錯体は、一つ以上のピリチオン分子と、一つ以上の金属との組合せからなる化合物であり、より具体的には、２−ピリジルチオール−１−オキシド又はジ（２−ピリジルチオール−１−オキシド）等のピリチオン化合物の金属錯体である。
ピリチオン金属錯体の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、及びビスマス等が挙げられる。
これらの中では、ピリチオンナトリウム錯体及びピリチオン亜鉛錯体が好ましく、ピリチオン亜鉛錯体がより好ましい。ピリチオン亜鉛錯体は、米国特許第２，８０９，９７１号明細書に開示されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（ピリチオン酸）又はその可溶性塩と硫酸亜鉛等の亜鉛塩とを反応させることにより得ることができる。
上記の防腐性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
＜界面活性剤＞
本発明においては、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
用いる界面活性剤は、印刷媒体への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
【００３７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましい。
【００３８】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【００３９】
商業的に入手し得るこれらの具体例としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【００４０】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷媒体への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン  ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ  ｗｅｔ２４０、ＴＥＧＯ  ｗｅｔ２７０等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
以上の界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００４３】
（水性グラビアインキ中の各成分の含有量）
本発明のインキ中の各成分の含有量は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。なお、ここでいうインキは、そのまま印刷に用いることができる状態に調整されたものを意味し、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
本発明のインキ中の顔料粒子Ａの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２８質量％以下である。
本発明のインキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、インキの密着性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインキ中の顔料粒子Ａに対するポリマー粒子Ｂの質量比〔ポリマー粒子Ｂ／顔料粒子Ａ〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本発明のインキ中の防腐性化合物の含有量は、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００４質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
【００４４】
本発明のインキ中の界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明のインキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
本発明のインキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明のインキ中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００４５】
２０℃における本発明のインキのザーンカップ粘度は、インキの密着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
２０℃における本発明のインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
【００４６】
＜印刷媒体＞
本発明のインキを用いて、グラビア印刷を行う場合の印刷媒体に特に制限はないが、密着性の観点から、低吸液性又は非低吸液性印刷媒体に好適である。例えば、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の低吸液性の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の非低吸液性の樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも、高温に加熱しなくても密着性に優れる点で、加熱温度が制限される樹脂フィルムを印刷媒体とすることが好ましい。
近年、印刷媒体として樹脂フィルムの利用が進んでいるが、本発明のインキは、樹脂フィルムに対しても密着性が優れている。樹脂フィルムとしては、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下の製造例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。各物性の測定は、以下の方法により行った。
【００４８】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００４９】
（２）顔料水分散体、ポリマーエマルションの固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
【００５０】
（３）顔料水分散体、ポリマーエマルション中の粒子の平均粒径、多分散指数の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いてキュムラント平均粒径を測定し、該キュムラント平均粒径を顔料水分散体及びポリマーエマルション中の粒子の平均粒径とした。また多分散指数を求めた。
測定用サンプルには、測定する粒子の濃度が５×１０-３質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００５１】
製造例１（顔料含有ポリマー粒子Ａ１を含む顔料水分散液１の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン−アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１０５℃）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
５００ｍｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、ポリマー水溶液２５．１部、顔料として二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９０、塩素法酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２５０ｎｍ、Ａｌ・Ｓｉ処理）を２００部、イオン交換水を１９４．９部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ−１９４３）を用いて２時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、固形分濃度５０％の顔料含有ポリマー粒子Ａ１を含む顔料水分散液１（顔料含有量：４８．８％、平均粒径：１５４ｎｍ、多分散指数：０．１１）９７４部を得た。
【００５２】
製造例２〜５（顔料含有ポリマー粒子Ａ２〜Ａ５を含む顔料水分散液２〜５の製造）
製造例１において、顔料の分散条件を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の顔料含有ポリマー粒子Ａ２〜Ａ５を含む顔料水分散液２〜５を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020097682.tif 000002
【００５４】
実施例１（水性グラビアインキ１の調製）
表２に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子１を含む顔料水分散液１ ５２．５部（インキ中の顔料：２５％、顔料粒子Ａ：２６％に相当）に、ポリマーエマルションＰ１（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル  ＰＤＸ−７７７５、スチレン・アクリルポリマーエマルション、平均粒径７３ｎｍ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散指数０．１１、固形分濃度：４５％、インキ中のポリマー粒子Ｂ：１２％に相当）２６．７部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＨＬＢ：３．０）、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４、有効分１００％）１．０部、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、商品名：ＴＥＧＯ  ｗｅｔ２４０、有効分１００％）０．５部、防腐性化合物Ａ１（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分２０％）０．１０部、及びイオン交換水１９．２部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。結果を表２に示す。なお、表２中の各成分量の合計は１００部である。
【００５５】
実施例２〜１２、比較例１〜６（水性グラビアインキ２〜１２、３１〜３６の調製）
実施例１において、表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして水性グラビアインキ２〜１２、３１〜３６を調製した。
【００５６】
なお、表２中の各表記の詳細は下記のとおりである。
（ポリマーエマルション）
・Ｐ１：ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル  ＰＤＸ−７７７５、アクリルポリマーエマルション、平均粒径７３ｎｍ、多分散指数０．１１
・Ｐ２：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカボンタイターＨＵＸ−５６４、ポリウレタンエマルション、平均粒径１８０ｎｍ、多分散指数０．２０
・Ｐ３：高松油脂株式会社製、商品名：ペスレジンＡ−６４５ＧＨ、ポリエステルエマルション、平均粒径３４ｎｍ、多分散指数０．２８
・Ｐ４：星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＫＥ−１０６２、スチレンアクリルエマルション、平均粒径９３ｎｍ、多分散指数０．０６
・Ｐ５：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカボンタイター  ＨＵＸ−２３２、ポリウレタンエマルション、平均粒径２５ｎｍ、多分散指数０．３３
なお、ポリマーエマルションＰ１〜Ｐ５の固形分（ポリマー粒子Ｂ）濃度はいずれも４５％である。
（防腐性化合物）
・Ａ１：ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分２０％
・Ａ２：Sigma Aldrich社製、商品名：ProClin950、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物、有効分９．５％
・Ａ３：東京化成工業株式会社製、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、有効分１００％
・Ａ４：ロンザジャパン株式会社製、商品名：ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ、ブチル―ベンゾイソチアゾリン−３−オン、有効分１００％
・Ａ５：ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｚｉｎｃ  Ｏｍｄｉｎｅ  ＺＯＥ、ジンクピリチオン、有効分５５％
・Ａ６：東京化成工業株式会社製、２−フェノキシエタノール、有効分１００％
【００５７】
実施例１〜１２で得られたインキ１〜１２、及び比較例１〜６で得られたインキ３１〜３６を用いて、下記の印刷試験を行い、密着性、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜印刷試験＞
実施例及び比較例で得られたインキを用いて、ＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＥ−２００１、＃１２）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、商品名：Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で網点１００％のベタ印刷を行い、ホットプレート上（６０℃）で５分間乾燥したのち、印刷物を得た。
【００５８】
＜密着性の評価＞
ベタ印刷部に接着テープ（ニチバン株式会社製、商品名：セロテープ（登録商標）、ＣＴ−１５Ｓ、１５ｍｍ幅）を貼り付け、剥がした後の印刷物の剥がれ面積を以下の指標で評価した。
Ａ：剥がれ面積０％以上５％未満
Ｂ：剥がれ面積５％以上１０％未満
Ｃ：剥がれ面積１０％以上２０％未満
Ｄ：剥がれ面積２０％以上５０％未満
Ｅ：剥がれ面積５０％以上
なお、Ｃ以上あれば実用面で問題はない。
【００５９】
＜保存安定性の評価＞
実施例及び比較例で得られたインキを４０℃に設定した恒温槽で１ヶ月保存し、初期平均粒径からの変化率を以下の指標で評価した。
粒径変化率（％）＝〔（保存後のインキ平均粒径／保存前のインキ平均粒径）−１〕×１００
Ａ：粒径変化率０％以上５％未満
Ｂ：粒径変化率５％以上１０％未満
Ｃ：粒径変化率１０％以上２０％未満
Ｄ：粒径変化率２０％以上５０％未満
Ｅ：粒径変化率５０％以上
なお、Ｃ以上あれば実用面で問題はない。
【００６０】
【表２】
2020097682.tif 000003
【００６１】
表２から、実施例１〜１２の水性グラビアインキは、比較例１〜６の水性グラビアインキに比べて、インキの密着性及びインキの保存安定性に優れていることが分かる。このことから、本発明の水性グラビアインキを用いれば、高品質のグラビア印刷物を得ることができることが分かる。