(57)【要約】【課題】本発明は、酸化チタン粒子を含有する水性白色顔料組成物であって、酸化チタンの分散性を向上させ、隠蔽性に優れ、長時間曝露してもカスレがなく良好に筆記できる水性顔料組成物および前記水性顔料組成物を用いた塗布具を提供する。【解決手段】酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に付着して該表面の一部または全部を覆う酸化チタン粒子よりも粒子径の小さい樹脂粒子との複合化粒子を含有する水性顔料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に付着して該表面の一部または全部を覆う酸化チタン粒子よりも粒子径の小さい樹脂粒子との複合化粒子を含有する水性顔料組成物。
【請求項２】
前記複合化粒子において、酸化チタン粒子と樹脂粒子との平均粒子径の比率が、酸化チタン粒子／樹脂粒子＝１．１〜１０である請求項１に記載の水性顔料組成物。
【請求項３】
前記複合化粒子を構成する樹脂粒子の平均粒子径が４０〜９００ｎｍの範囲である請求項１または２に記載の水性顔料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料組成物を用いた塗布具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高隠蔽性の水性白色顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、その優れた光散乱効果により、白色度および隠蔽性（基材を隠蔽する性質）を付与することができる顔料であり、水や有機溶媒からなる液体媒体中に、酸化チタンまたは酸化チタンを含む複合化粒子もしくは中空粒子などの隠蔽剤を分散させた水性又は油性などのインク組成物は、修正液や筆記具用インクなどに使用されている。
【０００３】
一方、酸化チタンは比重が３．８〜４．１と大きく、インク中で沈降または分離するという課題がある。そのため、描線の乾燥中に、インク中に分散されていた酸化チタン同士が凝集して、散乱体積が小さくなって隠蔽性が低下したり、例えば黒紙などの繊維質材料の吸収面に筆記した場合には、繊維間に酸化チタンが沈み込み、紙表面が露出して隠蔽性が低下するという課題があった。
【０００４】
隠蔽率を高くするため、酸化チタンの配合量を多くすると、酸化チタン粒子がより沈降しやすくなって分散のバランスが低下するほか、インク組成物の粘度が高くなり、ペン先からのインク吐出性が低下したり、ペン先部でインクが固化して描線がかすれる（ノンドライ性の低下）といった不具合が生じる。また、酸化チタンの配合量を多くすることで高コストにも繋がる。
【０００５】
これまで、酸化チタンを含むインク組成物では、酸化チタンの比重が大きいために、例えば、粒子径を小さくしても、沈降または分離の発生を十分に抑制することができなかった。酸化チタンの沈殿が進行すると、沈降分がハードケーキ化して再分散が困難となる。このような問題を解消するため、等電点がインクのｐＨよりも大きい酸化チタンと、樹脂粒子と、結合剤と、水とを含む水性顔料組成物が報告されている（特許文献１）。特許文献１の水性顔料組成物では、インクのｐＨより等電点の大きい酸化チタンを用いることによって、水より誘電率の低い樹脂粒子は負に帯電し、インク中で正に帯電した酸化チタンと、負に帯電した樹脂粒子とが電気的に結合し、時間の経過とともに酸化チタンと樹脂粒子が沈降しても、その沈殿物はハードケーキ化しにくく、容易に再分散できる。
【０００６】
しかしながら、酸化チタンや樹脂粒子の粒子径や配合比によってインク性能に影響があり、例えば、酸化チタンの粒子径に対して樹脂粒子の粒子径が大きい場合、樹脂粒子が嵩高いため、樹脂粒子１つ当たりの酸化チタンへの接触面積が小さく、酸化チタンと樹脂粒子とが電気的に結合したとしても、吸着力が弱く、脱離しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸化チタン粒子を含有する水性白色顔料組成物であって、酸化チタン粒子の分散性を向上させることにより、隠蔽性に優れ、長時間空気中に晒してもカスレがなく良好に筆記できる水性顔料組成物および前記水性顔料組成物を用いた塗布具を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水性顔料組成物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子と、酸化チタン粒子の表面に付着して該表面の一部または全部を覆う、酸化チタン粒子よりも粒子径の小さい樹脂粒子との複合化粒子を含有する。
前記複合化粒子において、酸化チタン粒子と樹脂粒子との平均粒子径の比率が、酸化チタン粒子／樹脂粒子＝１．１〜１０であることが好ましい。
前記複合化粒子を構成する樹脂粒子の平均粒子径が４０〜９００ｎｍの範囲であることが好ましい。
塗布具は、前記水性顔料組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性顔料組成物は、高い隠蔽率を有し、カスレがなく良好に筆記できる。また、ペン先のノンドライ性、すなわち、キャップオフ性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の水性顔料組成物に含まれる複合化粒子１のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、複合化粒子１を拡大した模式図である。
【図３】図３は、本発明の水性顔料組成物中で複合化粒子１が均一に分散した状態を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性顔料組成物は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に付着して該表面の一部または全部を覆う、酸化チタン粒子よりも粒子径の小さい樹脂粒子との複合化粒子を含有する。図１および２は、前記水性顔料組成物に含まれる複合化粒子のＳＥＭ画像および該複合化粒子を拡大した図を表す。以下、本発明の水性顔料組成物について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００１３】
酸化チタンには、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）および二酸化チタン（ＴｉＯ2）があるが、４価の二酸化チタン（ＴｉＯ2）が最も一般的であり、本発明では、酸化チタン粒子３とはＴｉＯ2を指す。ＴｉＯ2にはルチル型およびアナターゼ型などがあり、ルチル型が好ましい。なお、酸化チタン粒子３は、以下単に酸化チタン３またはＴｉＯ2とも記す。
本発明で用いる酸化チタン粒子３の平均粒子径は、通常５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍである。なお、ここで言う平均粒子径は、複合化粒子１分散体の画像解析から、酸化チタン３と樹脂粒子２、それぞれのＨｅｙｗｏｏｄ径を基にした体積基準算術平均径である。なお、酸化チタン３は一次粒子のみでなく、二次粒子を含む場合もある。
【００１４】
一次粒子とは、相当な機械的応力によっても分解されることのない、単一粒子のことであり、二次粒子とは、一次粒子が集合した凝集物のことである。酸化チタン３は凝集性があるため、市販品は通常、一次粒子だけでなく、二次粒子を含んでいる。市販の酸化チタンの平均粒子径は、通常０．１５〜３μｍである。
本発明で用いる酸化チタン３には、例えば、ＫＲ−３８０（チタン工業社製、平均粒子径０．５μｍ、親油性処理ＴｉＯ2）、ＩＴＴ−２  ＣＲ−５０（日光ケミカルズ社製、平均粒子径０．３μｍ、有機チタネート処理ＴｉＯ2）、およびＩＴＴ−７  ＴＴＯ−Ｓ−３（日光ケミカルズ社製、平均粒子径０．０５μｍ、有機チタネート処理）などがある。
【００１５】
樹脂粒子２には、酸化チタン３よりも粒子径の小さいものが用いられる。樹脂粒子２の粒子径は通常４０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜５００ｎｍ、更に好ましくは４０〜３００ｎｍである。樹脂粒子２の粒子径が４０ｎｍ未満のとき、乾燥する過程で酸化チタン３同士の距離が十分にとれず、光散乱体積が減少することで隠蔽性が低下する。一方、樹脂粒子２の粒子径が９００ｎｍを超えると、１個の樹脂粒子２に酸化チタン３に接触する面積が小さく、脱離しやすくなる。
樹脂粒子２には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン・アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂などが用いられる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上混合して使用してもよい。
これらの樹脂粒子２のうち、本発明ではアクリル系樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂は合成してもよいし、エポスターＭＸシリーズ（日本触媒社製）やファインスフェアシリーズ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）などの市販品を用いてもよい。
また、樹脂粒子２の形状は、酸化チタン３よりも粒子径が小さいものであれば制限はなく、球状、異形または中空など、いずれでもよい。
【００１６】
本発明の水性顔料組成物中では、酸化チタン３および樹脂粒子２は複合化粒子１を形成している。図１は、酸化チタン３および樹脂粒子２からなり、該酸化チタン３表面の一部または全部に樹脂粒子２が付着した複合化粒子１を示している。複合化粒子１がこのような構造を有することで、酸化チタン３同士が接触して凝集することがなく、水性顔料組成物中で複合化粒子１を効果的に分散させることができ、高い隠蔽性に繋がる。
このような複合化粒子１において、酸化チタン３および樹脂粒子２の配合比は、質量比で通常１．５／１．０〜６．０／１．０、好ましくは２．０／１．０〜４．０／１．０である。前記配合比が６．０／１．０を超えると、酸化チタン３を分散するための樹脂粒子２の付着量が不足し、分散が十分に進まない。また、複合化粒子１の比重が大きいために、沈降することがある。一方、前記配合比が１．５／１．０未満であると、複合粒子化に関与しない余剰の樹脂粒子２が多くなることで固形分量が高くなり、水性顔料組成物の粘度が必要以上に増加する。
複合化粒子１の含有量は、水性顔料組成物の全量に対して、通常１〜６０質量％である。本発明では、複合化粒子１の分散性を向上させることで、水性顔料組成物中の複合化粒子１の含有量を前記範囲にしても、高い隠蔽性を維持することができる。このような水性顔料組成物を筆記具に用いた場合、インク粘度が高すぎず、長時間筆記していてもカスレが生じないため、インク吐出性能の向上に資する。また、ペン先に残った水性顔料組成物が固化しにくく、ノンドライ性能も向上する。なお、酸化チタン３の含有量は、水性顔料組成物の全量に対して、通常０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００１７】
また、複合化粒子１の平均粒子径は、通常１５０〜３０００ｎｍ、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３００〜６００ｎｍである。複合化粒子１が前記の粒子径を有することで、隠蔽性の向上、インク吐出性の向上、再分散性の向上の効果が得られる。また、複合化粒子において、酸化チタン粒子３の平均粒子径と樹脂粒子２の平均粒子径の比率は、酸化チタン粒子３／樹脂粒子２＝１．１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
平均粒子径は、前記同様に複合化粒子１分散体の画像解析から、酸化チタン３と樹脂粒子２、それぞれのＨｅｙｗｏｏｄ径から求めたものである。なお、酸化チタン３は一次粒子のみでなく、二次粒子を含む場合もある。
【００１８】
本発明の水性顔料組成物は、酸化チタン粒子３および樹脂粒子２以外に、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤および防黴剤などを含んでいてもよい。
水には、水道水、蒸留水、イオン交換水および純水などが用いられる。
水溶性有機溶剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール類、グリセリンおよびジグリセリンなどのグリセリン類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのグリコールエーテルなどが用いられる。
【００１９】
ｐＨ調整剤としては、アミノメチルプロパノールおよびトリエタノールアミンなどの従来公知のものが、ｐＨ調整の必要性に応じて用いることができる。
【００２０】
界面活性剤は、インクの表面張力を低下させるものであれば制限はなく、ノニオン系、カチオン系およびアニオン系のいずれの界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤の含有量は、水性顔料組成物の全量に対して、通常０．００１〜０．５質量％である。
【００２１】
防腐剤および防黴剤には、ハロゲン系、イミダゾール系、チアゾール系、ピリジン系、トリアジン系、イミド系およびカルボン酸系などの化合物が用いられる。
防腐剤および防黴剤の含有量は、水性顔料組成物の全量に対して、通常０．０１〜０．５質量％である。
【００２２】
前記水性顔料組成物は、前記した成分以外に、必要に応じて、例えば、着色剤、消泡剤、乾燥防止剤および脱酸素剤などを添加してもよい。
【００２３】
本発明の水性顔料組成物の調製方法の一例を示す。酸化チタン３、樹脂粒子２および必要に応じてｐＨ調整剤を混合して、酸化チタン３の表面に樹脂粒子２を吸着させる。このためには酸化チタン３と樹脂粒子２の表面電位が異なるように分散体のｐＨを調整する必要がある（例えば酸化チタン３を正に帯電させ、樹脂粒子２を負に帯電させる）。酸化チタン３の等電点は、アルミナおよびシリカといった表面処理剤の種類や、処理量、処理比率により大きく影響される（例えば、アルミナの等電点はｐＨ９であり、シリカの等電点はｐＨ２である）。
このような方法を用いることで酸化チタン３に樹脂粒子２が電気的に吸着し、粒子径の大きい酸化チタン３表面の一部または全部を樹脂粒子２が覆い、複合化粒子１を形成する。複合化粒子１同士は電子反発により一定以上の距離を保つため、凝集体を生じずに図３に示すような良好な分散性を維持することができる。次いで、水性顔料組成物の調製に必要な他の成分、水、水溶性有機溶剤および界面活性剤を添加し、攪拌することにより、本発明の水性顔料組成物を調製することができる。
【００２４】
本発明の水性顔料組成物は、酸化チタン３の良好な分散性により、隠蔽性に優れる。また、隠蔽性に優れるため、酸化チタン３の量を多くする必要がない。そのため、例えば、サインペンのように、ポリエステルのペン先を有する筆記具のインクに使用しても、長時間曝露しながら筆記してもカスレが生じ難い。このような水性顔料組成物は、筆記具用インクのみならず、液体化粧料などの化粧品、その他の文具や、日用品に使用される塗布具などに広く適用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
〔実施例１〕
［水性顔料組成物の調製］
酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（製品名 ＪＲ−６００Ａ（粒子径２５０ｎｍ）；テイカ社製）３０質量％、樹脂粒子（製品名 ＭＸ０３０Ｗ（アクリル系、粒子径４０ｎｍ、１０％分散体）；日本触媒社製）５０重量％を混合して、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズをメディアとして、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ、ＫＤＬ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）により１５００ｒｐｍで１時間処理をして酸化チタン粒子の表面に樹脂粒子を吸着させた。次いで、前記混合物に、トリエタノールアミン０．５質量％、サーフロンＳ−２１１（フッ素系界面活性剤；ＡＧＣセイミケミカル社製）０．２質量％、バイオデンＳ（防腐剤；大和化学工業社製）０．３質量％、プロピレングリコール５質量％、およびイオン交換水１４質量％を添加して混合し、水性顔料組成物を調製した。複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン２５０ｎｍ、樹脂粒子４０ｎｍであった。
【００２６】
［水性顔料組成物の評価］
（１）隠蔽性
黒紙（吸収面：長門屋商店カラーペーパー中厚口）に５０μｍのアプリケーターで塗膜を引き、乾燥後、カラーコンピュータ（スガ試験機社製ＳＣ−Ｐ）にて明度Ｌ*を測定した。下記の基準に基づいてＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・Ｌ*が８５％超
Ｂ・・・Ｌ*が８０〜８５％
Ｃ・・・Ｌ*が８０％未満
【００２７】
（２）インク吐出性能
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に各水性顔料組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、黒紙に幅１５ｍｍの螺旋を筆記し、筆記後の描線を下記のようにＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・８．０ｍ／ｍｉｎの筆記速度で全くカスレは発生せず、良好に筆記できる。
Ｂ・・・８．０ｍ／ｍｉｎの筆記速度ではカスレが発生するが、４．０ｍ／ｍｉｎでは全くカスレは発生せず、良好に筆記できる。
Ｃ・・・４．０ｍ／ｍｉｎの筆記速度でカスレが発生する。
【００２８】
（３）ノンドライ性能
三菱鉛筆社製ＰＣ−３Ｍのペン体に各水性顔料組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、ポリプロピレン製のキャップをはずし、１時間放置した。その後、黒紙に幅１５ｍｍの螺旋を筆記し、下記のＡ〜Ｃの評価基準でノンドライ性を目視評価した。
Ａ・・・カスレなく、良好に筆記できる。
Ｂ・・・最初の１〜２周はカスレがあるが、３周目以降は良好に筆記できる。
Ｃ・・・３周目以降もカスレが見られる。
水性顔料組成物の調製条件および評価の結果を表１に示す。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１において、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子の種類をＪＲ−６００Ａ（粒子径２５０ｎｍ）からＪＲ−３０１（粒子径３００ｎｍ；テイカ社製）に変更し、樹脂粒子の種類および量をＭＸ０３０Ｗ（アクリル系、粒子径４０ｎｍ、１０％分散体）５０質量％からＦＳ−１０１（アクリル系、粒子径１００ｎｍ；日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）１５質量％に変更し、イオン交換水の量を１４質量％から４９質量％に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン３００ｎｍ、樹脂粒子１００ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１において、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子の種類をＪＲ−６００Ａ（粒子径２５０ｎｍ）から、Ｒ−９０２+（粒子径４００ｎｍ；ケマーズ社製）に変更し、樹脂粒子の種類および量をＭＸ０３０Ｗ（アクリル系、粒子径４０ｎｍ、１０％分散体）５０質量％からＭＭ−１０１ＳＷＡ（ウレタン系、粒子径１５０ｎｍ、３０％分散体；根上工業社製）６０質量％に変更し、およびイオン交換水の量を１４質量％から４質量％に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン４００ｎｍ、樹脂粒子１５０ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例４〕
実施例３において、樹脂粒子の種類および量をＭＭ−１０１ＳＷＡ（ウレタン系、粒子径１５０ｎｍ、３０％分散体）６０質量％からＦＳ（メラミン系、粒子径２００ｎｍ；日本触媒社製）２０質量％に変更し、イオン交換水の量を１４質量％から４４質量％に変更し、それ以外は、実施例３と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン４００ｎｍ、樹脂粒子２００ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例５〕
実施例１において、樹脂粒子の種類および量をＭＸ０３０Ｗ（粒径４０ｎｍ）５０質量％からＭＭ−１０１ＳＷＡ（ウレタン系、粒子径１５０ｎｍ、３０％分散体；根上工業社製）６０質量％に変更し、イオン交換水の量を１４質量％から４質量％に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン２５０ｎｍ、樹脂粒子１５０ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例６〕
実施例３において、樹脂粒子の種類および量をＭＭ-１０１ＳＷＡ（ウレタン系、粒子径１５０ｎｍ、３０％分散体）６０質量％からＭＸ０３０Ｗ（アクリル系、粒子径４０ｎｍ、１０％分散体；日本触媒社製）４０質量％に変更し、イオン交換水の量を４質量％から２４質量％に変更し、それ以外は、実施例３と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン４００ｎｍ、樹脂粒子４０ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
実施例１において、樹脂粒子の種類をＭＸ０３０Ｗ（粒径４０ｎｍ）からＭＸ−２００Ｗ（粒径３５０ｎｍ；日本触媒社製）に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、水性顔料組成物を調製した。複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン２５０ｎｍ、樹脂粒子３５０ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子よりも粒子径の大きい樹脂粒子との複合化粒子を用いた比較例１では、隠蔽性、インク吐出性およびノンドライ性のいずれも劣っていた。
結果を表１に示す。
【００３５】
〔比較例２〕
実施例２において、樹脂粒子の種類をＦＳ−１０１（アクリル系、粒子径１００ｎｍ、粉体）からＳ６（メラミン系、粒径４００ｎｍ、粉体；日本触媒社製）に変更し、それ以外は、実施例２と同様にして、水性顔料組成物を調製した。
複合化粒子の画像から平均粒子径を求めた結果、酸化チタン３００ｎｍ、樹脂粒子４００ｎｍであった。
実施例１と同様にして水性顔料組成物を評価した。
酸化チタン粒子よりも粒子径の大きい樹脂粒子を用いた場合、比較例１と同様に、隠蔽性、インク吐出性およびノンドライ性のいずれも劣ることがわかった。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2020097646.tif 000002
【符号の説明】
【００３７】
１            複合化粒子
２            樹脂粒子
３            酸化チタン粒子
【図１】
2020097646.tif 000003
【図２】
2020097646.tif 000004
【図３】
2020097646.tif 000005