(57)【要約】【課題】欠陥密度が低く電気機械結合係数Ｋｅｆｆが大きく共振デバイスでの使用に適する添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させる。【解決手段】Ｓｃ及びＹのなかから選択された添加元素を含有する添加物含有窒化アルミニウム膜をスパッタ堆積させる。反応性パルスＤＣスパッタリングによって、その添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層をチャンバ内に配置された基板上に堆積させ、第１層と同組成の第２層をその第１層上に堆積させる。第１層堆積工程（８１０）では、その流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち８７〜１００％が窒素ガス流である気体又は気相混合物をチャンバ内に導入する。第２層堆積工程（８１２）では、窒素ガス及び不活性ガスを含みその流量（単位：ｓｃｃｍ）における窒素ガスの百分率が第１層堆積工程でのそれより低い気相混合物をチャンバ内に導入する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ及びＹのなかから選択された添加元素を含有する添加物含有窒化アルミニウム膜をスパッタ堆積させる方法であって、
その添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層を、チャンバ内に配置された基板上に、反応性パルスＤＣスパッタリングにより堆積させる工程と、
その添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第２層であり第１層と同じ組成を有するものを、その第１層上に、反応性パルスＤＣスパッタリングにより堆積させる工程と、
を有し、
前記第１層堆積工程が、気体又は気相混合物をある流量（単位：ｓｃｃｍ）にてチャンバ内に導入する工程を含み、その流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち８７〜１００％が窒素ガス流であり、
前記第２層堆積工程が、気相混合物をある流量（単位：ｓｃｃｍ）にてチャンバ内に導入する工程を含み、その気相混合物が窒素ガス及び不活性ガスを含有しており、
第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）における窒素ガスの百分率が、第２層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）における窒素ガスの百分率よりも高い方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記添加元素がスカンジウムである方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記添加元素の存在量が０．５原子％〜４０原子％の範囲内である方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうち何れかに記載の方法であって、第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち９０〜１００％が窒素ガス流である方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）が本質的に窒素ガス流のみで組成される方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうち何れかに記載の方法であって、第１層堆積工程にて用いられる窒素ガス流が５０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうち何れかに記載の方法であって、第１層堆積工程にて用いられる気体又は気相混合物が、窒素ガスと不活性ガス例えばアルゴンとを含有する方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうち何れかに記載の方法であって、第１層堆積工程におけるチャンバの圧力が２〜６ｍＴｏｒｒの範囲内である方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうち何れかに記載の方法であって、第２層堆積工程におけるチャンバの圧力が１．５〜７．５ｍＴｏｒｒの範囲内である方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうち何れかに記載の方法であって、第１層の厚みが７０ｎｍ未満である方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうち何れかに記載の方法であって、前記添加物含有窒化アルミニウム膜の厚みが０．３μｍ以上、０．６μｍ以上又は約１μｍである方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうち何れかに記載の方法であって、前記添加物含有窒化アルミニウム膜の厚みが２μｍ以下である方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうち何れかに記載の方法であって、第１層堆積工程が、バイアス電力を前記基板に印加しつつ実行される方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法であって、第２層堆積工程が、バイアス電力を前記基板に印加せずに、或いは第１層堆積工程にて印加されるバイアス電力よりも小さいバイアス電力をその基板に印加しつつ、実行される方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうち何れかに記載の方法であって、更に、前記基板のエッチド面上に第１層が堆積されることとなるよう、第１層堆積工程に先立ちその基板の表面をエッチングする工程を有する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうち何れかに記載の方法であって、前記基板がシリコン基板である方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうち何れかに記載の方法であって、前記基板が金属層例えばモリブデン層を備え、前記添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層がその金属層上に堆積される方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、更に、前記金属層を基板プレカーサ上に堆積させる工程を有する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうち何れかに記載の方法により作成された添加物含有窒化アルミニウム膜。
【請求項２０】
Ｓｃ及びＹのなかから選択された添加元素を含有する添加物含有窒化アルミニウム膜であり、その添加元素の量が８原子％〜４０原子％の範囲内であり、且つ１００μｍ２当たり５０欠陥未満なる欠陥密度を有する添加物含有窒化アルミニウム膜。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の添加物含有窒化アルミニウム膜を備える圧電デバイス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の圧電デバイスであって、バルク弾性波（ＢＡＷ）デバイスである圧電デバイス。
【請求項２３】
請求項２１に記載の圧電デバイスであって、第１及び第２電極を備え、前記添加物含有窒化アルミニウム膜がそれら第１及び第２電極間に堆積された圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は添加物含有窒化アルミニウム膜をスパッタ堆積させる方法に関する。とりわけ、本発明は、スカンジウム又はイットリウム含有窒化アルミニウム膜等、添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させる反応性パルスＤＣスパッタリング方法に関する。本発明は、添加物含有窒化アルミニウム膜それ自体にも、それらの膜を備える圧電デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電性窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の用途としてはＲＦ共振デバイス、例えばバルク弾性波（ＢＡＷ）フィルタがある。添加物含有窒化アルミニウムについては、ノンドープ窒化アルミニウム膜に比べ、デバイスの電気機械結合効率（Ｋｅｆｆ）が改善されることが判明している。例えば、アルミニウムを犠牲にして合金内にスカンジウムを組み込むことで、Ａｌ１００−ｘＳｃｘＮ形態の添加物含有窒化アルミニウムであり、比較的高いＫｅｆｆを有するものを、形成することができる。ご理解頂けるように、組成をＡｌ１００−ｘＳｃｘＮ形態で表す場合、値１００−ｘ及びｘは百分率による表現であり、百分率たるｘは化学量論的化学用語における０．０１ｘと等置することができる。とりわけ、共振デバイスでの使用に関しては、その配向であれば優れた圧電特性の素材となることから、ｃ軸配向Ａｌ１００−ｘＳｃｘＮ膜が好まれている。
【０００３】
より高品質なＲＦ共振デバイスを製造すべく、電気機械結合係数を大きくすることが望まれている。例えば、添加物含有窒化アルミニウム中に存する添加元素の量を増やすことで、電気機械結合係数（Ｋｅｆｆ）を大きくすることができよう。しかしながら、添加物含有窒化アルミニウム中に存する添加元素の量が増えるにつれて、結晶学的欠陥が形成される傾向が強まる。結晶学的欠陥は添加物含有窒化アルミニウム膜の質及び結晶化度を低下させる。それら結晶欠陥は圧電的に不活性であり、従って添加物含有窒化アルミニウム膜の電気機械結合係数に有害な影響を及ぼす。即ち、それら欠陥がほとんど圧電応答を呈さないため、その膜の単位体積当たり圧電結合が低減されうる。図１に、既知の堆積方法を用い作成されたＡｌＳｃＮ膜に関し、観測された結晶欠陥のＳＥＭ画像を示す。図２に、結晶欠陥２０の、より高倍率なＳＥＭ画像を示す。加えて、これらの欠陥は、エッチングするのが難しいことがあり、後続層の成長に対し有害な影響を及ぼすことがあり、従って後続の処理工程にとり衝撃となることがある。
【０００４】
そのため、許容しうる欠陥密度及び結晶化度（又はテクスチャ）を維持しつつ、添加物含有窒化アルミニウム中に存する添加元素の量を増やす方法を開発することが、望まれている。典型的には、１００μｍ２当たり５０欠陥未満なる欠陥仕様が、高品質デバイスを製造するのに望ましい。典型的には、２．０°ＦＷＨＭ未満なるテクスチャ仕様が、高品質デバイスを製造するのに望ましい。
【０００５】
特許文献１には、反応性パルスＤＣスパッタリングにより添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させる方法が開示されている。しかしながら、とりわけその添加物濃度が約８原子％超である場合に、添加物含有窒化アルミニウム膜における欠陥レベルを抑圧するためには、更なる方法を開発する必要がある。そのため、高品質ＲＦ共振デバイスの商業生産に相応しいレベルへと欠陥を抑え且つ膜テクスチャを改善しつつ、添加元素濃度を（とりわけ約８原子％超へと）更に高めることが、望まれている。最終的な商業化に関わる更なる条件としては、その方法を経済的に無理がない様式で実行しうることがあろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３１５３６０３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２８７１２５９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, Vol.107, No.12, June 2010, Hoglund et al., "Wurtzite structure Sc1-xAlxN solid solution films grown by reactive magnetron sputter epitaxy: Structural characterization and first-principles calculations", pp.123515-1 - 123515-7.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、その実施形態のうち少なくとも幾つかにおいて、上述した諸問題、希望及び需要のうち少なくとも一部への対処を探るものである。本発明は、その実施形態のうち少なくとも幾つかにおいて、欠陥密度が低く、電気機械結合係数（Ｋｅｆｆ）が大きく且つ共振デバイスでの使用に適した添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させる方法を、提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１態様は、Ｓｃ及びＹのなかから選択された添加元素を含有する添加物含有窒化アルミニウム膜をスパッタ堆積させる方法であって、
その添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層を、チャンバ内に配置された基板上に、反応性パルスＤＣスパッタリングにより堆積させる工程と、
その添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第２層であり第１層と同じ組成を有するものを、その第１層上に、反応性パルスＤＣスパッタリングにより堆積させる工程と、
を有し、
その第１層堆積工程が、気体又は気相混合物をチャンバ内にある流量（単位：ｓｃｃｍ）にて導入する工程を含み、その流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち８７〜１００％が窒素ガス流であり、
その第２層堆積工程が、気相混合物をチャンバ内にある流量（単位：ｓｃｃｍ）にて導入する工程を含み、その気相混合物が窒素ガス及び不活性ガスを含有しており、
第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）における窒素ガスの百分率が、第２層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）における窒素ガスの百分率よりも高いものである。
【００１０】
第１層をシード層とすることができる。第１層により核生成サイトを提供し、第２層の方向性結晶成長、例えばｃ軸配向でのそれに供することができる。高度に窒素リッチな雰囲気（例．８７〜１００％）内で第１層を堆積させることで、許容水準の結晶欠陥、結晶化度及びテクスチャを維持しつつ高濃度の添加元素を窒化アルミニウム素材内に組み込めることが、判明している。
【００１１】
添加元素をスカンジウムとすることができる。
【００１２】
添加元素の存在量を０．５原子％〜４０原子％の範囲内とすること、オプション的には８原子％〜４０原子％、１０原子％〜３５原子％、１５原子％〜３０原子％又は２０原子％〜２５原子％の範囲内とすることができる。添加元素の存在量を、８原子％超、１０原子％超、１５原子％超、２０原子％超、２５原子％超とすることができる。添加元素の存在量を４０原子％以下とすることができる。添加元素の存在範囲を上述した上限及び下限のどのような組合せともすることができる。本発明の方法は、許容水準の欠陥密度、結晶化度及びテクスチャを維持しつつ、高濃度の添加元素（例．８原子％超）を有する添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させるのに、ひときわ有効たりうる。
【００１３】
第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上又は１００％を、窒素ガス流とすることができる。第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち９０〜１００％、９４〜１００％を、またオプション的には９８〜１００％を、窒素ガス流とすることができる。第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）を、窒素ガス流及び不活性ガス流例えばアルゴン流を含むものとし、或いはそれらだけで組成することができる。
【００１４】
第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）を、本質的に窒素ガス流のみで組成することができる。好ましくは、第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち約１００％を窒素ガス流とする。即ち、第１層堆積工程にて用いられる流量（単位：ｓｃｃｍ）を窒素ガス流のみとするのが望ましい。第１層堆積工程にて用いられる窒素ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）は５０〜５００ｓｃｃｍとすることができ、オプション的には６０〜２５０ｓｃｃｍ、１００〜２００ｓｃｃｍ又は約１５０ｓｃｃｍとすることができる。第１層堆積工程にて用いられる窒素ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）は５０ｓｃｃｍ超、６０ｓｃｃｍ超、１００ｓｃｃｍ超又は１５０ｓｃｃｍ超とすることができる。第１層堆積工程にて用いられる窒素ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）は５００ｓｃｃｍ未満、２５０ｓｃｃｍ未満、２００ｓｃｃｍ未満又は１５０ｓｃｃｍ未満とすることができる。
【００１５】
第１層堆積中に窒素リッチ又は窒素単独雰囲気を用いることで、もたらされる添加物含有窒化アルミニウム膜の欠陥密度、結晶化度及びテクスチャを、既知方法に対しかなり改善することができる。これらの効果は窒素単独雰囲気にてとりわけ観測される。様々な理論及び仮説を総合して考えたところ、窒素リッチ又は窒素単独雰囲気内のみで第１層を堆積させることには、二通りの有益な効果がある。第１に、第１層内に入り込むアルゴン原子の個数が低減される。これにより潜在的な原子欠陥源、即ち添加物含有窒化アルミニウム膜内に繁茂する結晶学的欠陥につながりかねないそれが少なくなる。第２に、ターゲット素材が窒素及びアルゴンではなく窒素のみでスパッタリングされるので、ターゲットのスパッタリング効率が低下すると考えられる。そのため、そのターゲットからスパッタリングされるアルミニウム（又は添加元素、例．Ｓｃ又はＹ）原子が少なくなる。これにより、堆積チャンバにおける活性窒素種の比率が高まり、その活性窒素種をより順調に基板上へと堆積させうるようになると考えられる。これにより、原子点欠陥がより少なくより窒素リッチな第１層（例．初期シード層）が、基板上にもたらされる。従って、結晶学的欠陥が成長する核生成点が少なくなり、それにより欠陥形成が抑制される。加えて、より多数の核生成サイトがあるため、それを利用し良配向テクスチャモード(well-orientated textured mode)にてｃ軸窒素終端ＡｌＳｃＮを成長させることができる。ｃ軸Ａｌ１−ｘＳｃｘＮ成長によって、その添加物含有窒化アルミニウム膜の圧電特性を増強することができる。総じて、これにより添加物含有窒化アルミニウム膜における欠陥の個数及び密度を低減して、その膜の電気機械結合効率を改善することができる。これにより、許容水準の欠陥密度及びテクスチャを維持しつつ、より高濃度の添加元素をその膜内に存在させることが可能となる。
【００１６】
第１層堆積工程にて用いられる気体又は気相混合物は、窒素ガス及び不活性ガスを含むものとすることができる。その不活性ガスの例は貴ガスである。貴ガスとは、元素周期律表の１８族に属する気体のことであると解される。キセノンやクリプトン、好ましくはアルゴンを以てその不活性ガスとすることができる。第１層堆積工程にて用いられる不活性ガスの百分率を、既知の従来技術で用いられる水準まで上昇させると、本発明の有益な効果が観測されなくなる。
【００１７】
第２層堆積工程にて用いられる気相混合物の流量のうち約８３％を窒素ガス、約１７％を不活性ガス例えばアルゴンで組成することができる。第２層堆積工程にて用いられる気相混合物における窒素の流量（単位：ｓｃｃｍ）は５０〜２５０ｓｃｃｍの範囲内とすることができ、オプション的には７５〜１５０ｓｃｃｍの範囲内又は約８３ｓｃｃｍとすることができる。第２層堆積工程にて用いられる不活性ガス例えばアルゴンの流量（単位：ｓｃｃｍ）は８〜５０ｓｃｃｍの範囲内とすることができ、オプション的には１０〜２５ｓｃｃｍの範囲内又は約１７ｓｃｃｍとすることができる。反応性パルスＤＣスパッタリングプロセスでは不活性ガスが種と化学反応しない。その不活性ガスをスパッタガスとすることができる。第２層堆積工程にて用いられる気相混合物のうち不活性ガスを貴ガス、例えばキセノン、クリプトン、また好ましくはアルゴンとすることができる。貴ガスとは、元素周期律表の１８族に属する気体のことであると解される。
【００１８】
第１層堆積工程にて用いられる気体又は気相混合物における窒素ガスの比率は、典型的には、第２層堆積工程にて用いられる気相混合物における窒素ガスの比率よりも高くされる。様々な理論及び仮説を総合したところによれば、含有窒素ガス比率が低い気相混合物を第２層堆積に用いることで、スパッタリング効率を改善して、第２層堆積中の堆積速度を高めることができる。
【００１９】
第１層堆積工程におけるチャンバの圧力は２〜６ｍＴｏｒｒとすることができ、オプション的には約４ｍＴｏｒｒとすることができる。
【００２０】
第２層堆積工程におけるチャンバの圧力は１．５〜７．５ｍＴｏｒｒとすることができ、オプション的には約３ｍＴｏｒｒとすることができる。
【００２１】
第１層の厚みは７０ｎｍ未満とすることができ、オプション的には６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満又は約１７ｎｍとすることができる。
【００２２】
第２層は第１層に比し少なくとも６倍の厚みとすることができ、オプション的には少なくとも２０倍、少なくとも２５倍、少なくとも５０倍又は約６０倍の厚みとすることができる。
【００２３】
添加物含有窒化アルミニウム膜の厚みは０．３μｍ以上、０．６μｍ以上又は約１μｍとすることができる。
【００２４】
添加物含有窒化アルミニウム膜の厚みは２μｍ以下とすることができる。
【００２５】
第１層堆積工程は、バイアス電力を基板に印加しつつ実行することができる。第１層堆積工程にて基板に印加されるバイアス電力は、ＲＦバイアス電力とすることができる。第１層堆積工程にて基板に印加されるバイアス電力は、２００Ｗ超又は２５０Ｗ超とすることができる。第１層堆積工程にて基板に印加されるバイアス電力は、３５０Ｗ未満又は３００Ｗ未満とすることができる。相対的に大きなバイアス電力（例．２００Ｗ超）を基板に印加することで、堆積される添加物含有窒化アルミニウム膜に圧縮応力を持たせることができる。本発明の発明者が見出したところによれば、通常、圧縮応力を呈する第１層（例．シード層）の方が、もたらされる添加物含有窒化アルミニウム膜の欠陥密度が低くなり、且つそのテクスチャ及び結晶化度が良好になる。
【００２６】
第２層堆積工程は、バイアス電力を基板に印加せずに、或いは第１層堆積工程にて印加されるバイアス電力よりも小さいバイアス電力を基板に印加しつつ、実行することができる。第２層堆積工程にて基板に印加されるバイアス電力は、ＲＦバイアス電力とすることができる。第２層堆積工程にて印加されるバイアス電力は、総膜応力（即ち第１層及び第２層の応力）が約０となるよう選択することができる。第２層堆積工程にて印加されるバイアス電力を１００Ｗ未満とすることができる。
【００２７】
反応性パルスＤＣスパッタリングは、マグネトロンを用い実行することができる。
【００２８】
反応性パルスＤＣスパッタリングでは、通常、スパッタ堆積中にスパッタターゲットへのＤＣ電力パルスの印加が行われる。反応性パルスＤＣスパッタリングは単一のターゲットを用い実行することができる。そのターゲットを、アルミニウム及び添加元素で形成された複合ターゲットとすることができる。複数個のターゲットを用いることも可能であるが、経済的にはあまり魅力的でなかろう。
【００２９】
本方法は、更に、基板のエッチド面上に第１層が堆積されることとなるよう、第１層堆積工程に先立ちその基板の表面をエッチングする工程を、有するものとすることができる。
【００３０】
基板をシリコン基板とすることができる。
【００３１】
基板が金属層例えばモリブデン層を備え、その金属層の上に添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層が堆積されるようにすることができる。本方法は、更に、その金属層を基板プレカーサ（前身物）上に堆積させる工程を有するものとすることができる。第１層は、金属層例えばモリブデン層が基板プレカーサ上に堆積されているときに、その金属層上に堆積させる。金属層堆積工程を基板エッチング工程に先立ち実行することができる。
【００３２】
本発明の第２態様は、第１態様に係る方法により作成された添加物含有窒化アルミニウム膜である。
【００３３】
本発明の第３態様は、Ｓｃ及びＹのなかから選択された添加元素を含有する添加物含有窒化アルミニウム膜であり、その添加元素の量が８原子％〜４０原子％の範囲内、オプション的には１０原子％〜３５原子％、１５原子％〜３０原子％又は２０原子％〜２５原子％の範囲内であり、且つその欠陥密度が１００μｍ２当たり５０欠陥未満のものである。添加元素の存在量は８原子％超、１０原子％超、１５原子％超、２０原子％超、２５原子％超とすることができる。添加元素の存在量は４０原子％以下とすることができる。添加元素の存在範囲は、上述した上限及び下限のどのような組合せとすることもできる。
【００３４】
本発明の第４態様は、本発明の第２及び第３態様のうち何れかに係る添加物含有窒化アルミニウム膜を備える圧電デバイスである。
【００３５】
本圧電デバイスは、バルク弾性波（ＢＡＷ）デバイスとすることができる。
【００３６】
本圧電デバイスは、第１及び第２電極を備え、添加物含有窒化アルミニウム膜がそれら第１及び第２電極間に堆積されたものとすることができる。
【００３７】
本発明について上述したが、これは上掲又は後掲の記述、図面及び特許請求の範囲にて説明された諸特徴のどのような組合せにも敷衍される。例えば、本発明の一態様との関連で開示された何れの特徴を、本発明の他態様のうち何れに備わる何れの特徴と組み合わせてもよい。
【００３８】
以下、本発明の諸実施形態について、以下の添付図面を参照し専ら例示を以て記述することにする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ欠陥群のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ欠陥１個のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ欠陥群のＴＥＭ断面画像を示す図である。
【図４】点欠陥を有するＡｌＳｃＮ膜内の第１層の例示図である。
【図５】点欠陥がないＡｌＳｃＮ膜内の第１層の例示図である。
【図６】引っ張り応力を呈する１７ｎｍ厚第１層を備えるＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】圧縮応力を呈する１７ｎｍ厚第１層を備えるＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】本発明の方法を例示するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
発明者が発見したのは、添加物含有窒化アルミニウム膜をスパッタ堆積させうる有利なプロセスである。本方法を助力にして結晶化度及びテクスチャを改善し、添加物含有窒化アルミニウム膜内の微結晶欠陥を減らすことができる。その添加物含有窒化アルミニウム膜には添加元素、例えばスカンジウム（Ｓｃ）又はイットリウム（Ｙ）を含有させる。以下提示する結果はアルミニウムスカンジウム窒化物（Ａｌ１−ｘＳｃｘＮ）に関連するものである。しかしながら、本方法は、総じてアルミニウムイットリウム窒化物（Ａｌ１−ｘＹｘＮ）にも適用可能である。
【００４１】
膜の堆積は反応性スパッタリング、例えば反応性パルスＤＣスパッタリングにより行う。本発明での使用が可能であり又はそれ向けに直ちに適合化可能な装置に関する全般的詳細が、本願出願人の欧州特許出願に係る特許文献１及び２に記載されているので、ここにその全容を参照により繰り入れることにする。
【００４２】
その装置はチャンバ内に基板が配置される構成を有している。その装置は更にターゲットを備えている。そのターゲットは複合ターゲットでありアルミニウム及び添加元素で形成されている。そのターゲットの組成により、スパッタ堆積膜内に含有される添加元素の量を決定することができる。複数個のターゲットを用いることも可能であるが、経済的にはあまり魅力的でなかろう。パルスＤＣスパッタリングでは、その堆積プロセス中にそのターゲットへとＤＣ電力パルスが印加される。
【００４３】
第１工程では、添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第１層を、そのターゲットから、チャンバ内に配置された基板上へとスパッタ堆積させる。第１層堆積は反応性パルスＤＣスパッタリングにより行う。その第１層をシード層とすることができる。第１層堆積中には、窒素を含有しオプション的には不活性ガス例えばアルゴンをも含有する気体又は気相混合物を、そのチャンバ内に導入する。第１工程における窒素ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）は、第１工程における合計ガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の８７〜１００％とする。オプション的には、第１工程における窒素ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）を、第１工程における合計ガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の９０〜１００％、９５〜１００％、９８〜１００％又は約１００％とする。好ましくは、その気体又は気相混合物を窒素ガスのみで組成する。第１層の典型的な厚みは約７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ未満とする。幾つかの実施形態では、第１層の厚みが約１７ｎｍとされる。
【００４４】
第２工程では、添加物含有窒化アルミニウム膜のうち第２層を、第１層例えば初期シード層の上に後続堆積させる。第２層の堆積はバルク堆積とすることができる。第２層堆積は反応性パルスＤＣスパッタリングにより行う。第２層堆積中には、窒素と不活性ガス例えばアルゴンとを含有する第２の気相混合物を、そのチャンバ内に導入する。他の不活性ガス例えばキセノン及びクリプトンも想定できるが、それらは高コストであるためあまり望ましくない。この第２気相混合物における窒素ガスの比率は、典型的には、第１の気体又は気相混合物における窒素ガスの比率よりも低くする。ある実施形態では、第２層堆積における窒素ガスの流量が８３ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量が１７ｓｃｃｍとされる。即ち、第２工程における窒素ガスの流量が合計流量（単位：ｓｃｃｍ）の約８３％とされる。
【００４５】
シリコン基板に対する実験に関し、典型的な堆積パラメタを表１に示す。
【表１】
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【００４６】
１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜を、上述の方法を用いまた単一のターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタ堆積させてみた。表２に、第１層（即ち初期シード層）の堆積中に窒素ガスの比率を変化させることが、然るべく堆積された１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜での欠陥密度（１００μｍ２当たり）にどのように影響するかを示す。欠陥密度は、倍率が６０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用い判別した。表３に、第１層（即ち初期シード層）の堆積中に窒素ガスの比率を変化させることが、然るべく堆積されたＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜のテクスチャにどのように影響するかを示す。基板の中心点、中間半径点及び縁における標本のテクスチャ（又は結晶化度）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）半値全幅（ＦＷＨＭ）計測値を用い判別した。ＦＷＨＭ値が低いことは膜の結晶性が高いことに相当する。堆積プロセスに先立ち、シリコン基板を３５０℃での２分デガッシング（脱ガス）工程に供した。表２及び表３の最終行に記入されている例は、スパッタ堆積プロセスに先立ち基板を３５０℃での７．５ｎｍ低バイアスエッチング工程に供する、という付加工程を組み込んだものである。ＳＰＴＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから商業的に入手可能なＳＥ−ＬＴＸモジュールが、それら前処置デガッシング工程及びエッチング工程を実行するのに適している。（表２及び表３に示した）１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜は、１７ｎｍ厚で圧縮性の第１層（例．初期シード層）と、９８３ｎｍの第２層（例．バルク層）とを、備えるものである。第１層は、プラテンに対する３００ＷのＲＦバイアスを用い作成した。第２層は、膜全体に亘りゼロ応力を達成すべく選択された、ＲＦバイアス電力を用い作成した。即ち、第１層及び第２層双方に亘りゼロ応力とした。典型的には、第２工程にてプラテンに印加されるバイアスを、第１工程にてプラテンに印加されるバイアスよりも低くする。第２層堆積における窒素ガスの流量は８３ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量は１７ｓｃｃｍとした。
【表２】
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【表３】
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【００４７】
表２に示すように、窒素ガスの比率（即ち百分率流）が高まるにつれ、基板の縁、中間半径点及び中心点における欠陥密度が低下する。表３に示すように、第１（シード）工程での窒素ガスの比率が高まるにつれ、基板の縁、中間半径点及び中心点におけるテクスチャ（０００２）ＦＷＨＭ値が減少する傾向を呈する。これらの効果は、第１層（シード層）堆積にて用いられるガスが窒素ガスのみで組成されているときに、最もはっきりする。
【００４８】
様々な理論及び仮説を総合して考えたところ、結晶学的欠陥を引き起こすものには点欠陥、例えば原子不整列(atom misalignment)、異原子配置(atom misplacement)及び原子空孔がある。ＡｌＳｃＮ膜における結晶欠陥の大半は、その上にＡｌＳｃＮ膜が成長する基板素材の表面に端を発するものと考えられる。それにより生じた欠陥が膜内に繁茂していき、膜表面にて観測可能なものとなる。図３に、Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜における結晶欠陥３０のＴＥＭ断面を示す。欠陥３０は膜内に繁茂している。こうした欠陥は、添加元素（例．Ｓｃ又はＹ）の原子濃度を約８原子％超とした場合の添加物含有窒化アルミニウム膜にて、ひときわ卓越したものとなる。ＡｌＳｃＮ膜では、そのＡｌＳｃＮグレインを窒素又はアルミニウム（スカンジウム）終端にしうるものと考えられる。様々な理論及び仮説を総合して考えたところによれば、窒素層が初期原子層として堆積される場合には、その初期窒素原子層内に別種の原子も入り込んだときに、結晶学的欠陥が形成されよう。図４に、Ａｌ／Ｓｃ原子４０が初期窒素原子層内に入り込むことで形成された点欠陥を示す。この欠陥はＡｌＳｃＮ膜内に繁茂しうる。再び様々な理論及び仮説を総合して考えたところ、第１層堆積における窒素ガスコンテンツの比率を高めることは、実質的に点欠陥がないシード層を堆積させるのに好都合である。例えば、初期原子層５０が（図５に示す如く）実質的に窒素のみで組成されることとなろう。
【００４９】
第１層（即ち初期シード層）堆積中は窒素リッチ又は窒素単独雰囲気を用いるのが望ましい。それにより添加物含有窒化アルミニウム膜における欠陥の個数及び密度を低減し、その膜の電気機械結合効率を改善することができる。それにより、許容水準の欠陥密度及びテクスチャを維持しつつ、より高濃度の添加元素を膜内に存在させることが可能となる。高濃度の添加元素（例．＞８原子％）を有する添加物含有窒化アルミニウム膜にて許容水準の欠陥密度及びテクスチャを維持することは、既知の方法、例えば第１工程の堆積における窒素ガスの比率が約８３〜８７％未満のそれを用い、容易に達成しうることではない。
【００５０】
表２及び表３に示したＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜は、圧縮性の初期シード層を堆積させた後に、そのＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜における合計応力が０となるようバルク堆積することで、準備されたものである。堆積膜内の応力は、基板バイアス電力を変化させることで制御することができる。表４に、第１層が引っ張り応力を有するのかそれとも圧縮応力を有するのかで、１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜のＸＲＤ−ＦＷＨＭ計測値がどのように変化するかを示す。表４の１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜は、第１層堆積中のそのチャンバ内に窒素ガスのみを導入することで、形成されたものである。第１層の厚みは１７ｎｍ、第２層（バルク層）の厚みは９８３ｎｍとした。図６及び図７に、それぞれ引っ張り性，圧縮性の第１層を伴い堆積された膜に関し、Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ表面のＳＥＭ画像を示す。圧縮性の第１層を伴い堆積されたＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜の方が、引っ張り性の第１層を伴い堆積されたＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜に比べ、低い欠陥密度及び改善されたテクスチャを呈している。
【表４】
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【００５１】
基板素材及び表面コンディションの影響を調べてみた。１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜を、単一の複合ターゲットを用い、モリブデン（Ｍｏ）被覆基板上に堆積させた。Ｍｏに代え他の金属素材を被覆素材として用いることもできる。Ｍｏ被覆基板の準備は図８に示す方法に従い行った。まず、基板プレカーサをデガッシングした（工程８０２）。デガッシングされた基板プレカーサ上に、Ｍｏ堆積モジュール内でＭｏ被覆を堆積させた（工程８０６）。そのＭｏ被覆を、低バイアスエッチング処置を用いエッチングした（工程８０８）。その基板をスパッタ堆積モジュールへと順次移送し、そこで二工程ＡｌＳｃＮ堆積プロセスを実行した（工程８１０及び８１２）。二工程ＡｌＳｃＮ堆積プロセスでは、ｉ）窒素リッチ又は窒素単独雰囲気内でその基板のＭｏ被覆面上に第１層が堆積され（工程８１０）、それに後続してｉｉ）第１層上に第２層が堆積（即ちバルク堆積）される（工程８１２）。工程８１０及び８１２にて用いられる処理条件は、本発明の他の諸実施形態との関連で上述したそれらと、同様にも別様にもすることができる。
【００５２】
表５及び表６に、図８の方法を用いモリブデン（Ｍｏ）被覆基板上に１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜を堆積させるときに、第１層堆積における窒素ガスの比率を変化させることで、その欠陥密度及びテクスチャがどのように変化するかを示す。
【表５】
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【表６】
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【００５３】
表５及び表６に示すように、第１層堆積時の気相雰囲気にて窒素ガスのみを用いることで、Ｍｏ被覆基板上の１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎに関し、欠陥密度を低下させること及びテクスチャを改善することができる。加えて、ＡｌＳｃＮ堆積に先立つマイルドエッチングによりその基板の表面の条件を整えることでも、結晶学的欠陥の形成の抑制を助けることができ、もたらされるＡｌＳｃＮ膜のテクスチャ及び結晶化度を改善することができる。
【００５４】
欠陥密度、結晶化度及びテクスチャに対する第１層の厚みの影響を調べてみた。１μｍＡｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜を、第１層堆積時に窒素ガスのみを用いＭｏ被覆基板上に準備した。Ｍｏ基板の準備は図８の方法に従い行った。第１層の厚みを変化させ、もたらされる膜のテクスチャを、ＸＲＤ−ＦＷＨＭ計測値を用い計測した。その結果を表７に示す。第１層を薄めにすることで、よりテクスチャに富んだ（即ちテクスチャが改善された）Ａｌ８０Ｓｃ２０Ｎ膜がもたらされた。この効果は基板の縁にてより顕著である。第１層の好適厚は、典型的には７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満又は２０ｎｍ未満である。
【表７】
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【００５５】
とりわけ、窒素リッチ又は窒素単独雰囲気内での薄い第１層の堆積と組み合わせることで、欠陥密度が顕著に低下し結晶化度及びテクスチャが改善されることが、判明した。これらの有益な効果は、添加元素が高濃度であっても観測された。従って、本発明の方法は、許容水準の欠陥密度、結晶化度及びテクスチャを維持しつつ、高濃度の添加元素を有する添加物含有窒化アルミニウム膜を堆積させるのに、ひときわ適している。
【００５６】
上述の方法を用いれば、添加物含有窒化アルミニウム膜例えばＡｌ１−ｘＳｃｘＮを、様々な添加元素濃度で以て堆積させることができる。１μｍＡｌ１−ｘＳｃｘＮ膜を、ベアシリコン基板上に０原子％、９原子％、１５原子％及び２０原子％で以て堆積させてみた。添加物含有窒化アルミニウム膜の堆積は単一の複合ターゲットから行った。そのターゲットの組成により堆積膜における添加素材の量が決定された。第１層を堆積させる際には２００〜３５０ＷのＲＦバイアス電力を基板に印加した。その第１層堆積においてはチャンバ内に窒素ガスのみを導入した。即ち、第１層堆積工程における流量を窒素ガス流のみで組成した。第１層の厚みを約２０ｎｍとした。然るべく堆積された膜の縁及び中心点におけるテクスチャを計測したところ、表８に示す結果となった。
【表８】
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【００５７】
本発明の発明者が見出したところによれば、約２０ｎｍの第１層（例．初期シード層）を堆積させる際、その流量（単位：ｓｃｃｍ）のうち１００％を窒素ガス流（Ｎ２）とすることで、然るべく堆積された膜のテクスチャがある添加元素濃度範囲にて改善された。改善はどの添加元素濃度でも観測された。これは、添加元素濃度が高めであり、既知の従来方法では欠陥が非許容水準となりテクスチャが貧弱になる場合に、ひときわ有利である。本方法によれば、８原子％、９原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％及び２５原子％超の添加元素濃度で、許容水準のテクスチャ及び欠陥密度を達成することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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