(57)【要約】【課題】充放電サイクル後の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現する。【解決手段】非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、同静電容量が４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記多孔質層は、特定の式で表されるスクラッチ試験の値が、０．１０〜０．４２の範囲にある。【選択図】図１
2020072043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、
測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、
測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にある、非水電解液二次電池。
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項２】
前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含み、前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。
【０００４】
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約１３０℃〜１４０℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。
【０００５】
一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、耐熱性が低いために、シャットダウン機能が作動する温度以上に曝されることで溶融し、その結果、電池内部で短絡が生じ、電池の発火や爆発を生じる虞があった。そこで、前記多孔質基材の耐熱性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させたセパレータの開発が進められている。
【０００６】
そのようなセパレータの一例として、特許文献１には、微粒子としてベーマイト（板状粒子）を含有する多孔質層で形成された電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４４３８号公報（２００８年１月１０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来技術は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量の観点からは改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
【００１１】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様２において、前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
【００１２】
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜３のいずれかにおいて、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
【００１３】
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜４のいずれかにおいて、前記正極板が、遷移金属酸化物を含み、前記負極板が、黒鉛を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願の実施例において、静電容量の測定対象である測定対象電極を示す模式図である。
【図２】本願の実施例において、静電容量の測定に使用するプローブ電極を示す模式図である。
【図３】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【図４】スクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。
【図５】スクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にあることを特徴とする。
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本明細書において、「測定面積」とは、後述する静電容量の測定方法において、ＬＣＲメーターの測定用電極（上部（主）電極またはプローブ電極）における、測定対象（正極板または負極板）と接している箇所の面積を意味する。従って、測定面積Ｘｍｍ２当たりの静電容量の値とは、ＬＣＲメーターにおいて、測定対象と測定用電極とを、両者が重なっている箇所の当該測定用電極の面積がＸｍｍ２となるように、接触させて静電容量を測定した場合の測定値を意味する。
【００１８】
＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【００１９】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属酸化物として、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００２０】
前記導電剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００２２】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられる。なかでも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００２３】
シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００２４】
＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、及び、前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
【００２５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。
【００２６】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００２７】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００２８】
＜静電容量＞
本発明において、正極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、正極板の正極活物質層側の面に測定用電極（プローブ電極）を接触させて測定する値であり、主に正極板の正極活物質層の分極状態を表す。
【００２９】
また、本発明において、負極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、負極板の負極活物質層側の面に測定用電極を接触させて測定する値であり、主に負極板の負極活物質層の分極状態を表す。
【００３０】
非水電解液二次電池においては、放電時、負極板から電荷担体としてのイオンが、放出され、当該イオンは、非水電解液二次電池用セパレータを通過し、その後、正極板に取り込まれる。このとき、前記イオンは、負極板中および負極板の表面で電解液溶媒によって溶媒和され、正極板中および正極板の表面で脱溶媒和される。なお、前記イオンは、例えば非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合は、Ｌｉ＋である。
【００３１】
そのため、上述のイオンの溶媒和の程度は、負極板の負極活物質層の分極状態に影響され、また、上述のイオンの脱溶媒和の程度は、正極板の正極活物質層の分極状態に影響される。
【００３２】
従って、負極板および正極板の静電容量を好適な範囲に制御すること、すなわち、負極活物質層および正極活物質層の分極状態を好適な状態に調整することによって、上述の溶媒和および脱溶媒和を適度に促進させることができる。これにより、電荷担体としてのイオンの透過性を向上させることができるとともに、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減させ、とりわけ時間率が３Ｃ以上の大電流の放電電流を印加した場合において、当該非水電解液二次電池の放電出力特性を高くすることができる。
【００３３】
上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板においては、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下であり、４ｎＦ以上、３０００ｎＦ以下であることが好ましく、４ｎＦ以上、２６００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、１００ｎＦ以上でもよく、２００ｎＦ以上でもよく、１０００ｎＦ以上でもよい。
【００３４】
具体的には、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が４ｎＦ未満の場合、当該負極板の分極能が低く、上述の溶媒和の促進にほとんど寄与しない。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が８５００ｎＦより大きい場合、当該負極板の分極能が高くなり過ぎ、当該負極板の空隙の内壁とイオンとの親和性が高くなり過ぎるため、当該負極板からのイオンの移動（放出）が阻害される。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。
【００３５】
また、上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板においては、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下であり、２ｎＦ以上、６００ｎＦ以下であることが好ましく、２ｎＦ以上、４００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、３ｎＦ以上でもよい。
【００３６】
具体的には、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が１ｎＦ未満である場合、当該正極板の分極能が低く、前記脱溶媒和にほとんど寄与しない。それゆえに、当該正極板組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が１０００ｎＦより大きい場合、当該正極板の分極能が高くなり過ぎ、前記脱溶媒和が過剰に進行し、正極板内部を移動するための溶媒が脱溶媒和されると共に、正極板内部の空隙内壁と脱溶媒和したイオンとの親和性が高くなり過ぎるため、正極板内部におけるイオンの移動が阻害される。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。
【００３７】
＜静電容量の調整方法＞
正極板および負極板の前記静電容量は、それぞれ、正極活物質層および負極活物質層の表面積を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば、正極活物質層および負極活物質層の表面を紙やすり等にて削ることによって、前記表面積を増大させ、静電容量を増大させることができる。あるいは、正極板および負極板の前記静電容量は、正極板および負極板の各々を構成する材料の比誘電率を調整することによって調整することもできる。前記比誘電率は、正極板および負極板の各々において、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布を変えることにより、調整することができる。また、比誘電率は、正極板および負極板の各々を構成する材料を調整することによっても制御し得る。
【００３８】
＜電極板の静電容量の測定方法＞
本発明の一実施形態に係る、測定面積９００ｍｍ２当たりの電極板（正極板または負極板）の静電容量は、ＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ  ＤＣＢＩＡＳ  ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚの条件下で、測定される。
【００３９】
なお、前記測定においては、非水電解液二次電池に組み込む前の電極板の静電容量を測定している。一方、静電容量は固体絶縁材料（電極板）の形状（表面積）、構成材料、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布等によって決定される、固有の値であるため、非水電解液二次電池に組み込んだ後の電極の静電容量もまた、非水電解液二次電池に組み込む前に測定した静電容量の値と同等の値となる。
【００４０】
また、非水電解液二次電池に組み込んだ後に充放電の履歴を経た電池から正極板および負極板を取り出し、当該正極板および当該負極板の静電容量を測定することもできる。具体的には、例えば、非水電解液二次電池について外装部材から電極積層体（非水電解液二次電池用部材）を取り出して展開し、１枚の電極板（正極板または負極板）を取り出し、前述の電極板の静電容量の測定方法において測定対象とする電極板と同様のサイズに切りだして試料片を得る。その後、当該試験片をジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣということがある）中にて数回（例えば、３回）洗浄する。上述の洗浄は、ＤＥＣ中に試験片を加えて洗浄した後、ＤＥＣを新たなＤＥＣに入れ替えて試験片を洗浄する工程を数回（例えば、３回）繰り返すことで、電極板の表面に付着する電解液および電解液分解生成物、リチウム塩などを除去する工程である。得られた洗浄済みの電極板を十分乾燥させた後に、測定対象電極として用いる。取り出し対象となる電池の外装部材、積層構造の種類を問わない。
【００４１】
＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極板と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極板と接する面に積層される。
【００４３】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００４４】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００４５】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００４７】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００４８】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００４９】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００５０】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００５１】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００５２】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００５３】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００５４】
なお、本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００５５】
前記樹脂の中でも、多孔質層が正極板に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態における多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態における多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００５７】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
【００５８】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナおよび板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【００６０】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００６１】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、隆起もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状；が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【００６２】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００６３】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。
【００６４】
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、上述の式（１）を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００６６】
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６７】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６８】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００６９】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７０】
＜多孔質層表面のＴ／Ｍ比＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上述のスクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合（以下、単に「式（１）」とも称する）は、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合（異方性）と、前記配向性が低い場合（等方性）である場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図２に示す。図２の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きく異方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図２の右図が、無機フィラーの配向性が小さく等方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【００７２】
上記式（１）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【００７３】
本発明における「スクラッチ試験」とは、図３に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔膜の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔膜を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らないようにする。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図４に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【００７４】
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【００７５】
上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）積層多孔質フィルム表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の積層多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【００７６】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す積層多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）積層多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）積層多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）積層多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式（１）が０．４２より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式（１）が０．１０未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材および電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになり、結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【００７７】
＜中心粒径（Ｄ５０）＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの中心粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。
【００７８】
無機フィラーの中心粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、実施例に記載の方法で測定される。
【００７９】
無機フィラーの中心粒径が１１μｍより大きい場合には、耐熱層の膜厚が増加してムラが発生し、多孔質層のイオン透過にもムラが生じることとなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する傾向がある。一方、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ未満である場合には、塗料粘度が高くなり、ダイラタンシー性を発現し、塗工性能不良となり、多孔質層への塗工ムラが発生することがある。また、無機フィラーの中心粒径が小さいため、無機フィラーを結着のために要するバインダー量が増加する。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
【００８０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００８１】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）８０℃で８時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
（２）定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
（３）ＢＥＴ法により、フィラーの比表面積を算出する工程。
【００８２】
なお、フィラーの比表面積の測定において、前処理を行う装置および測定装置は、特に限定されないが、例えば、前処理を行う装置としてＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を、測定装置としてＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用することができる。
【００８３】
また、フィラーの比表面積を測定する際の測定条件は、特に限定されることなく、当業者により適宜設定され得る。
【００８４】
無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい場合には、ＢＥＴ比表面積の増大によりフィラー給油性が増大し、それに伴い多孔質層の塗料性状が低下し、塗工性不良となり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が高くなる傾向がある。
【００８５】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと、前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００８６】
前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
【００８７】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００８８】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００８９】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００９０】
前記多孔質層の塗工量（すなわち、目付）は、電極または電極シートとの接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたり、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【００９１】
本発明の一実施形態における多孔質層の配向性、すなわち、上述の式（１）を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、無機フィラーおよび樹脂を含む塗工液の固形分濃度、ならびに塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節すること等を挙げることができる。
【００９２】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、上述の式（１）を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００９３】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００９４】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。
【００９５】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。
【００９６】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムを「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
【００９７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」と称する。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００９８】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
【００９９】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【０１００】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【０１０２】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【０１０３】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【０１０４】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１０５】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【０１０６】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極板および負極板への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【０１０８】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【０１１０】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【０１１１】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、ならびにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極板、多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する。
（ｉ）多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
（ｉｉ）正極板の、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である。
（ｉｉｉ）負極板の、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である。
【０１１５】
（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、多孔質層が均一かつ緻密な構造をとることにより、多孔質層内でリチウムイオンの分布が均一に保持される。そして、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の要件によって、正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となり、イオンは、負極板中および負極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解質溶媒への溶媒和が促進するとともに、正極板中および正極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解液溶媒からの脱溶媒和が促進する。このため、イオンの透過性が向上する。
【０１１６】
したがって、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）多孔質層内でのリチウムイオンの分布が均一であるため、リチウムイオンの透過性が良好であり、かつ、（ｂ）正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となる。それゆえ、ハイレート放電時に、イオンの電解液溶媒に対する溶媒和から脱溶媒和への進行がスムーズとなり、ハイレート放電による電極板における面方向の容量の不均一化が抑制（すなわち、イオンの濃度ムラが解消）される。このため、再充電時において、電極板における面方向の容量の不均一化の是正（すなわち容量の再均一化）が可能となる。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、充放電サイクル（例えば、１００サイクル）およびハイレート放電後であっても、電池の充電回復容量が向上すると考えられる。
【０１１７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［測定方法］
実施例および比較例における各測定を以下の方法で行った。
【０１２０】
（１．電極板の静電容量の測定）
実施例および比較例にて得られた正極板および負極板の、測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量を、日置電機製ＬＣＲメーター（型番：ＩＭ３５３６）を用いて測定した。このとき、測定条件は、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ  ＤＣＢＩＡＳ  ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚとした。測定された静電容量の絶対値を本実施形態に係る静電容量とした。
【０１２１】
測定対象とする、電極板から、３ｃｍ×３ｃｍの正方形の電極合剤が積層された部位と、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の電極合剤が積層されていない部位とを、一体として切り出した。切り出された電極板の、電極合剤が積層されていない部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、静電容量の測定用の電極板を得た（図１）。正極板のタブリードには、アルミ製のタブリードを用い、負極板のタブリードにはニッケル製のタブリードを用いた。
【０１２２】
集電体から、５ｃｍ×４ｃｍの正方形と、タブリード溶接用部位としての１ｃｍ×１ｃｍの正方形とを、一体として切り出した。切り出された集電体のタブリード溶接用部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、プローブ電極（測定用電極）を得た（図２）。正極板の静電容量の測定用のプローブ電極には、厚さ２０μｍのアルミ製のプローブ電極を用い、負極板の静電容量の測定用のプローブ電極には厚さ２０μｍの銅製のプローブ電極を用いた。
【０１２３】
前記プローブ電極と、前記測定用の電極板の電極合剤が積層された部位（３ｃｍ×３ｃｍの正方形の部分）とを重ね合わせて積層体を作製した。得られた積層体を２枚のシリコンゴムで挟み込み、さらにそれぞれのシリコンゴムの上から２枚のＳＵＳ板で０．７ＭＰａの圧力で挟み込んで測定に供する積層体を得た。タブリードは測定に供する積層体から外に出し、当該タブリードの電極板に近い方から、ＬＣＲメーターの電圧端子と、電流端子とを接続した。
【０１２４】
（２．スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴ／Ｍ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く全面に塗布したセパレータに貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子（頂角１２０゜、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【０１２５】
（３．膜厚（単位：μｍ））
多孔質層、多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。
【０１２６】
（３．膜厚（単位：μｍ））
多孔質層、多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。また、多孔質層の厚さは、各々の塗工部の厚さから、未塗工部の厚さを差し引くことで算出した。
【０１２７】
（４．粒度分布）
フィラーの体積基準の粒度分布は、島津製作所製  レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を用いて、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定することにより算出した。ここで、体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径、１０％になる値の粒子径、９０％になる値の粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０と呼ぶ。また、Ｄ５０は、中心粒径とも呼ぶ。
【０１２８】
（５．比表面積）
フィラーの比表面積は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。前処理温度８０℃で８時間真空乾燥を行ったフィラーを、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法にて算出した。定容法における各種条件は、以下のとおりである：吸着温度；７７Ｋ、吸着質；窒素、飽和蒸気圧；実測値、吸着質断面積；０．１６２ｎｍ２、平衡待ち時間（吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間）；５００ｓｅｃ。また、細孔容積は、ＭＰ法、ＢＪＨ法により算出し、前処理装置は、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
【０１２９】
（６．正極活物質層の空隙率の測定）
下記実施例１における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
【０１３０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）の正極合剤が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を１４．５ｃｍ２（４．５ｃｍ×３ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は０．２１５ｇ、厚さ５８μｍであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．０７８ｇ、厚さ２０μｍであった。
【０１３１】
正極活物質層密度ρは、（０．２１５−０．０７８）／{(５８-２０)／１００００×１４．５}＝２．５ｇ／ｃｍ３と算出された。
【０１３２】
正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は４．６８ｇ／ｃｍ３であり、導電材は１．８ｇ／ｃｍ３であり、ＰＶＤＦは１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３３】
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極活物質層の空隙率εは、４０％であった。
ε＝［１−｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］＊１００＝４０％
（７．負極活物質層の空隙率の測定）
下記実施例１における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
【０１３４】
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）の負極合剤が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を１８．５ｃｍ２（５ｃｍ×３．５ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は０．２６６ｇ、厚さ４８μｍであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．１６２ｇ、厚さ１０μｍであった。
【０１３５】
負極活物質層密度ρは、（０．２６６−０．１６２）／{(４８-１０)／１００００×１８．５}＝１．４９ｇ/ｃｍ３と算出した。
【０１３６】
負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は２．２ｇ／ｃｍ３であり、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体は１ｇ／ｃｍ３であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは１.６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３７】
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極活物質層空隙率εは、３１％であった。
ε＝［１−｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］＊１００＝３１％
（８．１００サイクルの充放電後の放電回復容量の測定）
＜１．初期充放電＞
実施例および比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲：２．７〜４．１Ｖ、充電電流値：０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。また、ＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。さらに、ＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらの用語の意味は、以下も同様である。
【０１３８】
＜２．サイクル試験＞
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値：１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
【０１３９】
＜３.１００サイクルの充放電後のハイレート試験＞
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲：２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値：１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順に変化させてＣＣ放電を実施した。各レートにつき３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
【０１４０】
＜４．１００サイクルの充放電およびハイレート放電後の充電回復容量試験＞
１００サイクルの充放電後のハイレート試験の充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲：２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値：１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。その３サイクル目の充電容量を、１００サイクルの充放電およびハイレート放電後の充電回復容量とした（後述する表１では、「１００サイクルの充放電＋ハイレート放電後の充電回復容量」として示す。）。
【０１４１】
上記の充電回復容量試験は、１００サイクルの充放電およびハイレート放電後に、低いレート（０．２Ｃ）で放電を実施し、電池内部の容量を空にした後に、充電容量をより正確に確認する試験方法であり、電池全体の充電性能の劣化度、特に電極の充電性能の劣化度を確認することができる。
【０１４２】
［実施例１］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
（多孔質基材（Ａ層））
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて多孔質基材を作製した。
【０１４３】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質基材（Ａ層）を作製した。多孔質基材の空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍであった。
【０１４４】
（多孔質層（Ｂ層））
（塗工液の製造）
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いた（無機フィラー１）。無機フィラー１のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ０．４μｍ、０．２μｍ、２．１μｍであった。また、無機フィラー１の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、７．３ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
バインダー樹脂として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製：商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。
【０１４６】
前記無機フィラー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製  Ｎ-メチル‐２−ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち、無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液１）。
（多孔質層、積層多孔質フィルムの製造）
得られた前記塗工液を、前記Ａ層の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工し、前記Ａ層の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記Ａ層の片面にＢ層を形成した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層された積層体１（積層セパレータ）を得た。Ｂ層の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚さは４μｍであった。
【０１４７】
〔非水電解液二次電池の作製〕
（正極板）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３）の正極合剤が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。
【０１４８】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取ることにより、正極板１を得た。正極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１４９】
（負極板）
体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）の負極合剤が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。
【０１５０】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取ることにより、負極板１を得た。負極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１５１】
（非水電解液二次電池の作製）
前記正極板１、前記負極板１および積層体１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１５２】
ラミネートパウチ内で、前記正極板１、積層体１および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。また、積層体１の多孔質層側の面を、正極板１の正極活物質層に対向させた。
【０１５３】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１５４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例２］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）および合成雲母（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）の混合物を用いた。上記混合物は、球状アルミナ５０重量部および合成雲母５０重量部を乳鉢で混合して作製した（無機フィラー２）。無機フィラー２の酸素原子質量百分率は、４５％であった。また、無機フィラー２のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ４．２μｍ、０．５μｍ、１１．５μｍであった。さらに、無機フィラー２の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー＋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が３０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液２）。
【０１５７】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー２に変更し、塗工液を上記塗工液２に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体２を得た。
【０１５８】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池２を得た。
【０１５９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例３］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４２％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた（無機フィラー３）。無機フィラー３のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ１０．６μｍ、２．４μｍ、２５．３μｍであった。また、無機フィラー３の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー＋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液３）。
【０１６２】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー３に変更し、塗工液を上記塗工液３に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体３を得た。
【０１６３】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池３を得た。
【０１６４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例４］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１０００Ｆ）の混合物を用いた。上記混合物は、αアルミナ９９重量部および六角板状酸化亜鉛１重量部を乳鉢で混合して作製した（無機フィラー４）。無機フィラー４の酸素原子質量百分率は、４７％であった。また、無機フィラー４のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ０．８μｍ、０．４μｍ、２．２μｍであった。さらに、無機フィラー４の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー＋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液４）。
【０１６７】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー４に変更し、塗工液を上記塗工液４に変更し、塗工せん断速度を３９．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体４を得た。
【０１６８】
（正極板）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、正極板２を得た。正極板２の正極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は４０％であった。
【０１６９】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池４を得た。
【０１７０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例５］
（正極板）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて５回研磨し、正極板３を得た。正極板３の正極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は４０％であった。
【０１７２】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池５を得た。
【０１７３】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例６］
（負極板）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、負極板２を得た。負極板２の負極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は３１％であった。
【０１７５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、負極板として前記負極板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池６を得た。
【０１７６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例７］
（負極板）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて７回研磨し、負極板３を得た。負極板３の負極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は３１％であった。
【０１７８】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、負極板として前記負極板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池７を得た。
【０１７９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
［比較例１］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いた（無機フィラー５）。無機フィラー５のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ２７μｍ、６．３μｍ、１１１μｍであった。また、無機フィラー５の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった。
【０１８１】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分（無機フィラー＋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た（塗工液５）。
【０１８２】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー５に変更し、塗工液を上記塗工液５に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体５を得た。
【０１８３】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池８を得た。
【０１８４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
［比較例２］
（正極板）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、正極板４を得た。正極板４の正極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は４０％であった。
【０１８６】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池９を得た。
【０１８７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８８】
［比較例３］
（負極板）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製  研摩布シート（型番ＴＹＰＥ  ＡＡ  ＧＲＩＴ  Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、負極板４を得た。負極板４の負極活物質層の厚さは３８μｍであり、空隙率は３１％であった。
【０１８９】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに積層体４を使用し、負極板として前記負極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池１０を得た。
【０１９０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
なお、表１において、実施例２および４〜７、ならびに比較例２〜３の「無機フィラー」欄には、二種類の化合物および数値が記載されている。当該数値は、化合物の重量部を表している。例えば、実施例２には、「Ａｌ２Ｏ３／マイカ  ５０／５０」と記載されており、これは、Ａｌ２Ｏ３を５０重量部、マイカを５０重量部用いたことを表している。
【０１９２】
【表１】
2020072043.tif 000003
【０１９３】
表１に示されるように、実施例１〜７の非水電解液二次電池は、比較例１〜３の非水電解液二次電池に比べて、充放電サイクルおよびハイレート放電後の充電回復容量に優れていることがわかった。実施例１〜７の非水電解液二次電池は、正極板の測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下であり、負極板の測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下であり、多孔質層の｜１−Ｔ／Ｍ｜で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にある。一方、比較例１は、｜１−Ｔ／Ｍ｜が０．４２を超えている。比較例２は、正極板の測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が１０００ｎＦを超えている。比較例３は、負極板の測定面積９００ｍｍ２当たりの静電容量が８５００ｎＦを超えている。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１  ダイヤモンド圧子
２  基板
３  ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
【図１】
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【図２】
2020072043.tif 000005
【図３】
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【図４】
2020072043.tif 000007
【図５】
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