(57)【要約】      （修正有）【課題】基材との密着性に優れ、抗菌性が持続する硬化物を作製できる架橋剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）：2020196782.tif 000015（式中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基、Ｂは下記一般式（３）で表される置換基等、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオン、ｍ、ｎは独立して０〜４の整数、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｌは１〜６であり、ｋは１以上の整数）で表される化合物を含む架橋剤。2020196782.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
【化１】
2020196782.tif 000012
（一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、
Ｂは下記一般式（２）：
【化２】
2020196782.tif 000013
又は下記一般式（３）：
【化３】
2020196782.tif 000014
で表される置換基を表し、
Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、
Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
ｌは１〜６であり、
ｋは１以上の整数である。）
で表される化合物を含む架橋剤。
【請求項２】
前記Ｒ１がメチル基である請求項１に記載の架橋剤。
【請求項３】
前記ｍ、ｎが０≦ｍ＋ｎ≦１を満たす請求項１又は２に記載の架橋剤。
【請求項４】
硬化性樹脂と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋剤を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
下記工程１〜３：
（工程１）下記一般式（４）：
Ａ−（ＯＨ）ｍ＋ｎ＋２（４）
（一般式（４）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、０≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。）
で表される（ｍ＋ｎ＋２）価の多価アルコールと、エピハロヒドリンとを反応させる工程、
（工程２）工程１で得られる反応物と、下記一般式（５）：
Ｒ１２ＮＨ  （５）
（一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
で表される第二級アミンとを反応させる工程、及び、
（工程３）工程２で得られた反応物中のハロゲン原子を−ＯＲ２基（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す）に変換する工程
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤に関する。詳しくは、硬化性樹脂に持続する抗菌性を付与する架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境における衛生観念、美観に対する意識の向上に伴い、抗菌・抗ウィルス性塗膜が多種多様な製品に対して適用されている。一般に、塗膜に抗菌・抗ウィルス性を付加する方法として、４級アンモニウム塩を有効成分量添加した塗料を用いて塗膜を形成する方法が知られている。また、プラスチックへ抗菌性能を付与するため、４級アンモニウム塩を樹脂へ練り込む方法も知られている。しかし、これら４級アンモニウム塩を添加する方法により得られた塗膜やプラスチックにおいては、４級アンモニウム塩が徐々に溶出し、抗菌・抗ウィルス性が持続しにくいという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する方法として、４級アンモニウム塩と共に多価カルボン酸を塗料に添加することで、４級アンモニウム塩が塗膜から溶出することを抑制し、抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成する方法が報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では塗膜中に４級アンモニウム構造が完全には固定化されておらず、抗菌・抗ウィルス性を持続させる手法として十分とは言えない。
【０００４】
一方、４級アンモニウム構造を有する架橋剤としては、第２級アミン化合物とエピハロヒドリンの反応物を吸水性樹脂架橋剤として用いることが知られている（特許文献２）。しかし、発明者らの検討の結果、４級アンモニウム化合物は樹脂組成物の架橋剤として使用した場合、硬化性樹脂と凝集しやすく、コーティング剤等の用途には適さないことが分かった。また、吸水性樹脂架橋剤の抗菌性も検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６７６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材との密着性に優れ、抗菌性が持続する硬化物を作製できる架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する架橋剤が、硬化性樹脂とともに凝集を生じることなく、塗液安定性に優れ、基材との密着性に優れるとともに、得られた硬化物の抗菌性が持続することを見出し、本発明の架橋剤を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）： 
【化１】
2020196782.tif 000002
（一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（２）：
【化２】
2020196782.tif 000003
又は一般式（３）：
【化３】
2020196782.tif 000004
で表される置換基を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｌは１〜６であり、ｋは１以上の整数である。）
で表される化合物を含む架橋剤に関する。
【０００９】
前記Ｒ１がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
前記ｍ、ｎが０≦ｍ＋ｎ≦１を満たすことが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、硬化性樹脂と、前記架橋剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、下記工程１〜３：
（工程１）下記一般式（４）：
Ａ−（ＯＨ）ｍ＋２（４）
（一般式（４）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、ｍ、ｎは０〜４の整数を表し、０≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。）で表される（ｍ＋ｎ＋２）価の多価アルコールと、エピハロヒドリンとを反応させる工程、
（工程２）工程１で得られる反応物と、下記一般式（５）：
Ｒ１２ＮＨ  （５）
（一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で表される第二級アミンとを反応させる工程、及び、
（工程３）工程２で得られた反応物中のハロゲン原子を−ＯＲ２基（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す）に変換する工程
を含む、前記架橋剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋剤は、硬化性樹脂との硬化物に持続的な抗菌性を付与する。また、この架橋剤は硬化性樹脂とともに凝集を生じることなく、塗液安定性に優れ、コーティング剤として用いた場合、基材への密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）架橋剤
本発明は、下記一般式（１）： 
【化４】
2020196782.tif 000005
で表される化合物を含む架橋剤に関する。
【００１５】
一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｍ＋ｎは０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。多価アルコール残基における多価アルコールの具体例は後述する。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表す。また、一般式（１）中、ｌは１〜６である。ｋは４級アンモニウム基の対イオンの数を表し、１以上の整数である。架橋剤中の４級アンモニウム基の数とｋは同数となる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｂは水酸基又は下記一般式（２）：
【化５】
2020196782.tif 000006
又は下記一般式（３）：
【化６】
2020196782.tif 000007
で表される置換基を表す。
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎは一般式（１）について述べたのと同様である。一般式（２）及び一般式（３）の構造は、一般式（１）の化合物１分子中にそれぞれ２以上存在していてもよい。
【００２０】
（２）架橋剤の製造方法
上記架橋剤は、下記一般式（４）：
Ａ−（ＯＨ）ｍ＋ｎ＋２  （４）
で表される（ｍ＋ｎ＋２）価の多価アルコールと、エピハロヒドリンとを反応させる工程１、
前記工程１で得られる反応物と、下記一般式（５）：
Ｒ１２ＮＨ  （５）
で表される第二級アミンを反応させる工程２、及び、前記工程２で得られた反応物中のハロゲン原子を−ＯＲ２基に変換する工程３を含む製造方法により製造される。
【００２１】
一般式（４）において、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｍ＋ｎは０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。多価アルコール残基における多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンなどが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
一般式（５）で表される第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、なかでも、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α-メチルエピクロロヒドリンが挙げられる。中でも、入手が容易なこと等から、エピクロロヒドリンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
工程１において、多価アルコールの有するヒドロキシル基１当量に対してエピハロヒドリンを０．２〜２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．５当量がより好ましい。０．２当量未満では、得られるハロヒドリン化合物中のハロヒドリン基数が少ないため、その後の工程で得られる架橋剤中の４級アンモニウム構造が少なくなり十分な抗菌性を発揮できない可能性があり、２当量を超えると、得られるハロヒドリン化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存する可能性があり安全性の観点から好ましくない。
【００２５】
工程１において、多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応のために触媒を用いることができる。このような触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００２６】
工程１および２における反応機序を、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを使用する例を挙げて説明する。工程１において、一般式（４）で表される多価アルコールの水酸基と、エピクロロヒドリンとの反応により、クロロヒドリン基を２以上有するクロロヒドリンエーテル化合物が得られる。ここに、工程２において一般式（５）で表される第二級アミンを添加すると、アミンがクロロヒドリン基と反応して一般式（６）：
【化７】
2020196782.tif 000008
（一般式（６）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１〜６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（７）：
【化８】
2020196782.tif 000009
又は下記一般式（８）
【化９】
2020196782.tif 000010
で表される置換基を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、又は水酸化物イオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｌは１〜６であり、ｋは１以上の整数である。）
で表される化合物が得られる。
【００２７】
工程２において、ハロヒドリンエーテル化合物の有するハロヒドリン基１当量に対して、一般式（５）で表される第二級アミンを０．０５〜１当量反応させることが好ましく、０．１〜０．５当量反応させることがより好ましい。０．０５当量未満では、得られる架橋剤中の４級アンモニウム構造が少ないため十分な抗菌性を発揮できない可能性があり、１当量を超えると、未反応の第二級アミンが残存する可能性があり安全性の観点から好ましくない。
【００２８】
工程２において、得られる一般式（６）の化合物中にはハロヒドリン基が末端に残っている。工程３ではこのハロヒドリン基のハロゲン原子をＯＲ２基に変換する。ハロゲン原子のＯＲ２基への変換方法としては、例えば、ハロゲン原子を加水分解する方法、エポキシ化合物に変換した後アルコール溶媒中で加水分解する方法、ハロゲン原子を別の脱離性基に変換した後加水分解する方法が挙げられる。工程３においてハロゲン原子は通常水酸基に変換され、この場合Ｒ２は水素原子となる。一方、ハロゲン原子の一部又は全部がアルコール溶媒と反応してアルコキシ基に変換されていてもよく、この場合Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基となる。例えばメタノールを溶媒として工程３を行った場合、ハロゲン原子は水酸基又はメトキシ基に変換され、Ｒ２は水素原子又はメチル基となる。
【００２９】
工程３の後、水溶液のｐＨ調整のために硫酸、硝酸又はリン酸の添加を行ってもよい。これらの工程で添加された硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンは、本発明の架橋剤において４級アンモニウム基の対イオンとなり、一般式（１）の化合物中でＸと表される。その他、４級アンモニウム基の対イオンとしては、工程１で添加されるエピハロヒドリン由来の塩化物イオン、臭化物イオンや、水酸化物イオンが挙げられる。
【００３０】
（３）硬化性樹脂組成物
また、本発明は、硬化性樹脂と、上記架橋剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００３１】
硬化性樹脂は、熱（常温を含む）、触媒、光（紫外線等）、電子線等により上記架橋剤との架橋反応が進行して硬化する化合物のことをいい、分子中にカルボン酸基、カルボン酸塩基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を持つことが好ましい。具体的には、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、が挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる点で、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
硬化性樹脂組成物中の架橋剤の配合量は、０．１〜７０重量％が好ましく、５〜５５重量％がより好ましい。また、架橋剤の配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜１０００重量部がより好ましい。１０重量部未満では、塗膜の抗菌性が不十分となることがあり、１０００重量部を超えると、乾燥性が不十分となることがあるとなる傾向がある。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される架橋剤の他に、エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物等の硬化性樹脂と反応しうる架橋剤を含んでいてもよい。
【００３４】
硬化性樹脂組成物は、通常使用可能な界面活性剤、溶剤、酸化防止剤、触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、増粘剤、中和剤等を含んでいてもよい。
【００３５】
界面活性剤は、表面調整してレベリング機能を有するものであって、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系化合物；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩等のカルボン酸；リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では、レベリング性が不十分となることがあり、１０重量部を超えると、塗膜の密着性が不十分となることがある。
【００３７】
溶剤としては、水系又は有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤として使用できる市販品としては、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
溶剤の含有量は、樹脂の種類や塗装方法、硬化塗膜の膜厚にもよるが、硬化性樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜４００重量部がより好ましい。１０重量部未満では、粘度が高く均一に塗工できない場合があり、１０００重量部を超えると、所望の膜厚が得られないことがある他、経済性やＶＯＣ削減の観点からも好ましくない。
【００３９】
硬化性樹脂組成物の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。８０重量％を超えると、粘度が高く均一に塗工できない場合があり、１０重量％未満では、所望の膜厚が得られないことがある他、経済性やＶＯＣ削減の観点からも好ましくない。
【００４０】
（４）硬化性樹脂組成物の用途
硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、塗料などの用途に用いることができる。
【００４１】
硬化性樹脂組成物をコーティング剤や塗料として使用する場合、基材上に塗膜を形成する方法としては、硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一つの面に塗布した後、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
【００４２】
基材としては、合成樹脂、金属、ガラスなど特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、鋼、アルミニウム、ガラス等が挙げられる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
【００４４】
硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱する際の加熱温度は、６０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、硬化不良となることがあり、２５０℃を超えると、樹脂基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、５〜３００秒間であることが好ましく、２０〜１２０秒間であることがより好ましい。加熱時間が５秒間未満であると、硬化不良となることがあり、３００秒間を超えると、樹脂基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。
【００４５】
硬化後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の平滑性が不十分となることがあり、３０μｍを超えると、内部応力の増加により密着性が不十分となることがある。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）架橋剤の製造
１０００ｍＬ容量セパラブルフラスコにグリセリン２００ｇ（２．２モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、これにエピクロロヒドリン４４２ｇ（４．８モル）を滴下し、撹拌した。さらにジメチルアミンの５０％水溶液６９ｇ（０．８モル）を加え、攪拌した。その後４８．５％液体苛性ソーダ６２ｇを滴下して、引き続き、１２時間の熟成を行った。得られた反応物をメタノールに溶解した後、ろ過を行い、ろ液に４８．５％液体苛性ソーダ１６８ｇを加え、攪拌し、ろ過を行った。ろ液中のメタノールを留去した後、蒸留水を加えて濃縮残渣を溶解し、９８％硫酸２０ｇを加えて、１２時間攪拌した。
【００４７】
一般式（１）において、Ａがグリセリン残基を、Ｂが一般式（２）又は一般式（３）で表される置換基を、Ｒ１がいずれもメチル基を、Ｒ２が水素原子又はメチル基を、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、硫酸イオン、又は水酸化物イオンをそれぞれ表し、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であって、ｍ＋ｎは１であり、ｌは１〜４である本発明の架橋剤を得た。
【００４８】
（実施例２および比較例１）コーティング組成物の製造
メラミン樹脂、実施例１で合成した架橋剤又はアルコール骨格を含まない比較架橋剤、界面活性剤、および溶剤を下記表１に示す重量比で混合して、実施例２および比較例１のコーティング組成物を得た。
なお、各成分として、以下のものを使用した。
メラミン樹脂：サイメル３２７（イミノ基型メチル化メラミン樹脂、ダイセル・オルネクス株式会社製）
比較架橋剤：ワイステックスＨ９０（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ナガセケムテックス株式会社製）
溶媒：ソルミックスＡＰ−７（アルコール系溶剤、日本アルコール販売株式会社製）
界面活性剤：ソフタノール９０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、株式会社日本触媒製）
【００４９】
（測定例）試験片の作製、及び物性の評価
実施例２および比較例１のコーティング組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２）を用いて基材上に塗布した。基材としてポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００（膜厚５０μｍ））を用いた。塗布した基材を１７０℃の熱風乾燥機に入れ、１分間乾燥処理をおこなった。乾燥後、基材を室温下で静置、基材を室温まで冷却したものを試験片とした。また、コーティング組成物を塗布しない基材自体の抗菌性を評価した（比較例２）。得られた試験片を用いて、後述する方法により物性の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【００５０】
＜硬化塗膜の物性の評価方法＞
１．塗液安定性
コーティング組成物をスターラーで撹拌後、１分間静置した後の外観を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：沈殿無し
×：沈殿有り
【００５１】
２．密着性
作成直後の試験片を用いて碁盤目試験（旧ＪＩＳ  Ｋ５４００）により密着性を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：剥離無し（１００／１００）
×：剥離有り
【００５２】
３．抗菌性
作製直後の試験片を用いて抗菌性試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１）をおこなった。試験対象菌は大腸菌とした。下記の基準により２段階で評価した。
○：抗菌活性値２．０以上
×：抗菌活性値２．０未満
【００５３】
【表１】
2020196782.tif 000011
【００５４】
実施例１の架橋剤を使用して得られた実施例２のコーティング組成物は、塗液安定性に優れ、塗膜は基材に対する密着性に優れており、十分な抗菌性を有していた。
【００５５】
従来技術に係る比較架橋剤を使用して得られた比較例１のコーティング組成物は、沈殿が生じ、塗液安定性が劣っていた。これは、架橋剤が多価アルコール骨格を含まないために硬化性樹脂との凝集が生じやすいことが原因であると推測される。比較例１のコーティング組成物は沈殿が生じたため、良好な塗膜を形成することができず、塗膜の基材への密着性および抗菌性を測定することもできなかった。コーティング組成物を塗布しない比較例２の基材は抗菌性を有していなかった。