(57)【要約】      （修正有）【課題】能動的再生システムにおけるディーゼル酸化触媒の有効性を向上させるシステムおよび方法を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン排気ガス用の触媒後処理システムは、ディーゼル酸化触媒と、ディーゼル酸化触媒の下流に位置する後処理装置とを備え、後処理装置は、周期的な熱処理と、後処理装置内に温度上昇を生じさせる手段とを必要とし、ディーゼル酸化触媒は、炭化水素に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む。【選択図】図３
2020097939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン排気ガス用の触媒後処理システムであって、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置させられた後処理装置とを備え、前記後処理装置は、周期的な熱処理と、前記後処理装置内に温度上昇を生じさせる手段とを必要とし、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性が該ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む、触媒後処理システム。
【請求項２】
前記上流ゾーンは、長さが０．５〜１．５インチである、請求項１に記載の触媒後処理システム。
【請求項３】
前記上流ゾーンは、長さが約１インチである、請求項２に記載の触媒後処理システム。
【請求項４】
前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、直径が４〜１５インチであり、長さが２．５〜１０インチである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項５】
前記ディーゼル酸化触媒は、ＰｔとＰｄとの混合物、またはＰｔとＰｄとの合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項６】
前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の前記上流ゾーンと前記残部との双方において、Ｐｄ対Ｐｔの重量比は１：３〜５：１である、請求項５に記載の触媒後処理システム。
【請求項７】
前記上流ゾーンのＰＧＭ濃度は１０〜１５０ｇｆｔ−３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項８】
前記後処理装置はすすフィルターである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項９】
前記後処理装置は選択的接触還元（ＳＣＲ）用の触媒ユニットである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項１０】
大型車両用ディーゼルエンジンをさらに構成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
【請求項１１】
ディーゼルエンジンと、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒後処理システムとを備える乗り物。
【請求項１２】
炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上に排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼルエンジン排気ガス触媒後処理システムにおけるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の活性を維持する方法。
【請求項１３】
炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む前記ＤＯＣ上に、炭化水素（ＨＣ）エンリッチ排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理事象中に、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の消失を回避する方法。
【請求項１４】
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部に第２の触媒コーティングを適用する追加の精密コーティング工程を行うことにより調製される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部を含浸させることにより調製される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部の触媒ウォッシュコートにより調製される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部への１種以上の触媒金属を化学付着により調製される、請求項１２または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒後処理システム、詳細にはディーゼルエンジンなどの自動車用の触媒後処理システムに関する。より詳細には、本発明は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する再生可能な後処理装置とを組み込んだ触媒後処理システムに関する。本発明はさらに、後処理装置の能動的な熱処理中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の活性を維持する方法、および能動的な熱処理事象中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の消失を回避する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
精巧なエンジン管理などの工学的設計と種々の触媒後処理装置とを組み合わせることにより、乗り物からの排気物の高まる規制は満たされてきた。
【０００３】
圧縮点火（以下、「ディーゼル」と呼ぶ）エンジンからの排気ガスの場合には、規制排気物は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質である。粒子状物質は、単に「すす（スート）」と呼ばれることが多く、そのカーボン粒子が大部分を成す複合固体である。かつては、粒子状物質の排出は、特に登坂中などの重荷重下での運転の際に、ディーゼルエンジンによって出される特徴的な「煙」であった。また、カーボン粒子には、様々な量の炭化水素および酸化副産物が吸収または吸着している。
【０００４】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、小型ディーゼル車用に導入された最初の触媒後処理装置であった。ＤＯＣは、高表面積フロースルー触媒基材に付着された、場合によって別のＰＧＭおよび／または触媒卑金属との組合せでのほぼ白金族金属（ＰＧＭ）のみ、特に白金をベースにした触媒を含む。基材ユニットは、口語的に「ブリック」と呼ばれる。ＤＯＣは、ＣＯおよびＨＣを酸化させ、粒子状物質の重量を減少させるのに有効であり、ＤＯＣは小型ディーゼル排気物の規制を満たすのに適していた時期もあった。
【０００５】
ディーゼル車からの排ガス規制により高い基準が導入される程、粒子状物質に取り組むことが必要になった。ディーゼルエンジンは、通常、火花点火エンジンまたはガソリンエンジンより低いＮＯｘのレベルをもたらし、ディーゼルエンジンはＮＯｘの増加を代償にして粒子状物質を減少させるように設計可能であり、またはその逆も同様である。ヨーロッパにおける現在の規制、およびＵＳＡにおいて導入中の規制下で、最先端技術のディーゼル車には今や、ＤＯＣとすすフィルターとが組み合わされており、ＮＯｘ還元システムも備えられていることがある。すすフィルターは、それに限られないが、触媒化すすフィルター（ＣＳＦ）である場合が多く、これらのフィルターは詳細には異なることもあるが、通常、セラミックウォールフローフィルターまたはまれに焼結金属フィルターを組み込んでいる。触媒化フィルターには、ＰＧＭおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の組合せなどのすす酸化触媒が付着されている。
【０００６】
このようなフィルターは、粒子状物質の排出の規制を満たすことができる。高速区間を含む通常の運転サイクルでは、このようなフィルターがすすの蓄積により詰まることはないが、例えば都市部における現実のシナリオは、長時間の低速運転および／または長期間のアイドリングを含むことがあり、その間にすすがフィルターに蓄積し得るが、排気ガスの温度はすすの触媒酸化には不十分である。フィルターの面の閉塞またはフィルターの導管内でのすすの蓄積のいずれかにより、エンジン効率に悪影響を及ぼす程度、または極端な場合、エンジン自体が破損する程度まで背圧が増加することがある。したがって、フィルターをきれいにするために、何らかの形態のフィルター再生を提供することが必要である。
【０００７】
受動的再生は、蓄積したすすが酸化し始める温度に排気ガスが到達する十分速い速度で乗り物を走行させることを含む。
【０００８】
別法の能動的再生が例えばＧＢ２４０６８０３Ａに記載されている。排気ガスにＨＣが補充された形態の燃料がＤＯＣに供給され、ここで燃料は燃焼し、蓄積したすすの触媒燃焼が触媒すすフィルターで開始する点まで排気ガスの温度を上昇させる。能動的再生に関するＧＢ２４０６８０３Ａ（Johnson Matthey）は、ブリックの上流端にＰｔ成分を備え、ブリックの下流端にＰｄ成分を備えるＤＯＣを開示している。寸法に関する唯一の他の開示には、「実質的にＰｄフリーのＰｔ含有ゾーンは、基材モノリスまたは「ストライプ」型寸法の長さの半分までであり得る。」と述べられている。また、異なる組成の目的は、硫黄含有ディーゼル燃料から生じる硫酸化から生じることに留意されたい。ヨーロッパ諸国では、現在のディーゼル燃料は、硫黄含有量が低いまたは極めて低いが、多く他の国では高い硫黄レベルが見出されるという問題が残っている。
【０００９】
ＷＯ００／２９７２６（Engelhard）には、一実施形態で、触媒化すすフィルターの上流のフロースルー触媒またはＤＯＣ（二次触媒として混同して記載されている箇所もある）が記載されている。ＤＯＣは均一な組成であるが、ＣＳＦは４インチのＰｔエンリッチ端を有することがある。いくつかの試験においては、ＤＯＣはＣＳＦと共に試験され、いくつかの実験においては、ＣＳＦは単独で使用される。いくつかのＣＳＦ実験においては、Ｐｔエンリッチ端は上流にあり、いくつかの実験においては、Ｐｔエンリッチ端は下流にある。この初期のＣＳＦの開示では、ＣＳＦの能動的再生が検討されていない。
【００１０】
ＷＯ２００９／００５９１０（Cummins）には、ブリックの前面が、ディーゼル粒子状物質含有排気ガス流に曝されたブリックの「目詰まり」または閉塞または面詰まり（face-plugging）を防ぐのに有効な物理的形態または化学コーティングを有する排気後処理装置が記載されている。化学コーティングが使用される場合、化学コーティングはブリックの前面上にあることを意図し、ブリックの流路には及ばないことが明示されている。
【００１１】
ＷＯ２００７／０７７４６２（Johnson Matthey）には、均一な組成を有するＤＯＣまたはブリックの上流端のＰｔ充填量がより高い単一ゾーンを有するＤＯＣの性能を改良することを意図した、トリプルゾーン化ＤＯＣが開示されている。能動的再生システムについては開示されていないため、排気ガスの周期的なエンリッチメントはない。発明は「ライトアウト（light-out）」の問題に取り組むことを意図しているが、その問題は新欧州ドライビングサイクル（New European Drive Cycle）の低温部分で生じる。ＷＯ２００７／０７７４６２の発明者らは、ＤＯＣにＰＧＭを均一に充填すること、またはＤＯＣの前部に比較的高量のＰＧＭを充填することにより、ライトアウトまたは消失の傾向を示すことを発見した。ＷＯ２００７／０７７４６２で提唱された解決策は、ＤＯＣの下流端に第３の高充填ゾーンを組み込むことである。取り組まれた問題は本発明のものとは異なる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明者らは、排気ガスがＤＯＣに入ると、ＤＯＣ／フィルター併用システムにおけるフィルターの能動的再生がなおも著しく排気ガス温度に依存することを発見した。この観察は、ＤＯＣが既に老化している場合に特に当てはまる。すなわち、ＤＯＣが「ライトオフ（light off）」した場合でさえ、排気ガス温度が約２５０℃であると、ＤＯＣのライトオフはなお能動的再生事象中に消失し得る。排気ガス温度を上げてすすフィルター触媒をライトオフさせる目的で過多ＨＣ燃料がＤＯＣに供給されており、ＤＯＣ自体はライトオフという点で依然として動作可能であるはずであると予想されることを考えれば、この結果は驚くべきことである。これがディーゼルエンジン排気において珍しいことではない２５０℃の排気ガス温度で起こると観察されるのであれば、規制排気物の管理に問題が生じ得る。
【００１３】
乗り物触媒後処理における用語「ライトオフ」の意味は、当該技術分野において周知である。別段の記載がない限り、成分の５０％（例えば５０重量％）が触媒作用で変換される温度で、触媒はライトオフすると考えられる。
【００１４】
排気システム内に配置された他の装置が周期的な再生または他の熱処理を必要とすることもある。例えば、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、例えば銅成分をベースにするものが脱硫酸化を必要とすることがあり、これは熱処理によって都合よく行うことができる。したがって、排気システムまたは排気ガスに追加の燃料を供給することにより発熱を生じさせることで、多くの様々な排気ガス後処理装置を再生することができる。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、能動的再生システムにおけるＤＯＣの有効性を向上させるシステムおよび方法を提供することである。本発明の重要な部分は、例えばＤＯＣの残部よりも能動的である第１のゾーンを有するＤＯＣの提供である。
【００１６】
したがって、本発明はディーゼルエンジン排気ガス用の触媒後処理システムを提供し、前記システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置とを備え、後処理装置は、周期的な熱処理と、後処理装置内に温度上昇を生じさせる手段とを必要とし、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む。
【００１７】
驚くべきことに、ＷＯ２００７／０７７４６２を鑑みれば、このような特定の上流ゾーン寸法を備えるディーゼル酸化触媒は、目的の領域で「ライトアウト」性能を示さないが、同じＰＧＭ総充填量を維持していても、均一な組成またはより小さな高活性「ストライプ」を有するゾーン化ＤＯＣとは対照的にライトオフをむしろ維持する。以下、本発明の驚くべき効果を例示する実験結果をより詳細に説明する。
【００１８】
排気ガス触媒用および排ガスフィルター用のフロースルー金属基材またはセラミック基材をベースにした従来の後処理装置、例えば再生可能な装置が当該技術分野において公知であり、そのような装置を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明はそのような装置に限定されるものと考えるべきではなく、より特有のフロースルー触媒基材またはフィルター構築物の使用が本発明の範囲内に含まれる。
【００１９】
本発明はまた、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを有するまたは含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上に、排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼルエンジン排気ガス後処理システムにおけるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の活性を維持する方法を提供する。
【００２０】
本発明はさらに、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを有するまたは含むＤＯＣ上に、炭化水素（ＨＣ）エンリッチ排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理事象中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の消失を回避する方法を提供する。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、ディーゼルエンジンおよび本発明の触媒後処理システムを備える乗り物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上に炭化水素（ＨＣ）エンリッチ排気ガスを通すことによって、典型的には２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理中に、（ａ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の活性を維持するための、かつ／または（ｂ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の消失を回避するための、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）におけるゾーンの使用に関し、ここで、ゾーンは、長さが０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）であり、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い。通常、ゾーンはディーゼル酸化触媒の上流（すなわち上流端）にある。
【００２３】
本発明のさらなる態様は、典型的にはディーゼルエンジンの排気ガス用の触媒後処理システムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置を再生するための、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の使用に関し、ここで、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む。通常、後処理装置は周期的な熱処理を必要とする。典型的には、本発明はさらに、後処理装置で温度上昇を生じさせる手段と組み合わせた、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置を再生するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の使用に関する。
【００２４】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、例示目的のみで以下の実施例を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ１）上に排気ガスを通した場合の、ＤＯＣ１内の３つの領域での温度を示すグラフである。ＤＯＣ１は、ＰＧＭ充填量が均一である。
【図２】ＰＧＭ濃度が高い１０ｍｍの「ストライプ」を有するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ２）上に排気ガスを通した場合の、ＤＯＣ２内の３つの領域での温度を示すグラフである。
【図３】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ３）上に排気ガスを通した場合の、ＤＯＣ３内の３つの領域での温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
通常、本明細書に使用される排気ガスとは、典型的には、ディーゼルエンジンからの排気ガスを指す。
【００２７】
典型的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上に通される排気ガスの温度は２００〜３７５℃である。したがって、使用または方法に関する本発明の態様は、２００〜３７５℃の温度での排気ガスをディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と接触させるか、あるいはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上にまたはその内部に２００〜３７５℃の温度での排気ガスを通す工程を含んでもよい。
【００２８】
本発明は、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がＤＯＣの残部（例えば下流ゾーン（複数の場合あり））より高い上流ゾーンを有するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に関する。炭化水素に対する反応性がより高いゾーンは、排気ガスの温度がＤＯＣの残部の「ライトオフ」温度未満である場合、発熱（すなわち熱）を生じさせることができる。生じた熱は、例えば、排気ガスを介して、基材ユニットまたはブリック全体に伝導されて、ＤＯＣの残部をその「ライトオフ」温度までにさせる。また、熱は、排気ガスの温度が低下すると（例えば、エンジンがアイドリング状態であると）、ＤＯＣの残部をそのライトオフ温度に維持することもできる。ＤＯＣの上流ゾーンおよび残部の炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性は、当該技術分野において公知である任意の従来技術を使用して測定可能である。
【００２９】
ＤＯＣの上流ゾーンおよび残部または下流ゾーン（複数の場合あり）の炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性は、好ましくは、炭化水素に関するＴ５０として測定される。したがって、上流ゾーンの炭化水素に関するＴ５０は、ＤＯＣの残部または下流ゾーン（複数の場合あり）の炭化水素に関するＴ５０より低い。Ｔ５０は当該技術分野において周知であり、特定の反応物、この場合は炭化水素の転換率が５０％である最低温度を表す。Ｔ５０は、典型的には、ＥＮ５９０：１９９３規格に準拠するディーゼル燃料（例えばＢ７）、好ましくはＥＮ５９０：１９９９に準拠するディーゼル燃料、より好ましくはＥＮ５９０：２００４またはＥＮ５９０：２００９に準拠するディーゼル燃料で稼働するディーゼルエンジンなどのディーゼルエンジンからの排気ガスにおける炭化水素の転換率５０％に関係する。
【００３０】
上流ゾーンは、長さが０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）である。上流ゾーンは、長さが０．５〜１．７５インチ、例えば０．５〜１．５インチまたは０．６〜１．７５インチ、より好ましくは０．７５〜１．２５インチであることが好ましい。典型的には、上流ゾーンは、長さが約またはおおよそ１インチ（２．５４ｃｍ）である。本明細書に使用される上流ゾーンの文脈における長さとは、その平均長を指す。当該技術分野において周知のように、その製造に使用される方法によっては、ゾーンの正確な長さにばらつきが生じることがある。通常は、長さは平均から１０％以下、好ましくは長さの平均値から５％以下、より好ましくは１％以下しかずれない。疑義を避けるために、上流ゾーンの長さは、通常、その入口端からＤＯＣの縦軸と平行に測定される。
【００３１】
典型的には、ＤＯＣは、直径が２．５〜１５インチ、例えば４〜１５インチ、好ましくは５〜１２．５インチ、例えば６〜１０インチであってもよい。
【００３２】
ＤＯＣの長さ（すなわち全長）は、典型的には、２．５〜１５インチ、例えば３〜１２．５インチ、好ましくは４〜１１インチ（例えば５〜１０インチ）である。
【００３３】
通常、ＤＯＣの寸法は従来通りである。例えば、ＤＯＣは、直径が４〜１５インチであってもよく、長さが２．５〜１０インチであってもよい。本明細書に使用されるＤＯＣの文脈における長さまたは直径とは、平均長または平均径を指す。通常は、長さまたは直径は、平均から１０％以下、好ましくは長さまたは直径の平均値からそれぞれ５％以下、より好ましくは１％以下しかずれない。
【００３４】
上流ゾーンの性質（すなわち長さおよび／または酸化活性）が重要であるが、その一方で、ＤＯＣの残部または下流ゾーン（複数の場合あり）は様々な組成を有することができる。したがって、例えば、ＤＯＣの残部は不均一な組成を有することができる（例えば、ＤＯＣの残部は、複数のゾーンおよび／または層、例えば２つまたは３つのゾーンまたは層を含んでもよい）。しかしながら、ＰＧＭは希少であり、それに伴い高額であるため、ＤＯＣ中のＰＧＭの合計量を最小限にすることが優先される。本発明は、ＰＧＭ全充填量を増やすことなくＤＯＣ性能を向上することができ、ある状況下では、ＤＯＣへのＰＧＭ総充填量を低くすることが可能であってもよい。
【００３５】
ＤＯＣは、通常、基材ユニット（例えば、「ブリック）に担持された触媒組成物を含む。触媒組成物は典型的には少なくとも１種のＰＧＭ、好ましくは少なくとも２種のＰＧＭを含む。
【００３６】
触媒組成物は、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの２種以上の混合物または合金からなる群から選択される少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種の異なるＰＧＭを含むことが好ましい。より好ましくは、触媒組成物は白金およびパラジウムを含む。
【００３７】
典型的には、ＤＯＣは、ＰＧＭの総量（例えば、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の総量）が１５〜４００ｇｆｔ−３である。好ましくは、ＰＧＭの総量は、２０〜３００ｇｆｔ−３、より好ましくは２５〜２５０ｇｆｔ−３、さらにより好ましくは３５〜２００ｇｆｔ−３、より一層好ましくは５０〜１７５ｇｆｔ−３である。
【００３８】
ＤＯＣが白金およびパラジウムを含む場合、（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流ゾーンと残部との双方における）Ｐｔ対Ｐｄの重量比は、典型的には１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１、より好ましくは１：１．５〜２：１（例えば、１：１．５〜１．５：１）である。
【００３９】
典型的には、上流ゾーンのＰＧＭ濃度は１０〜１５０ｇｆｔ−３である。好ましくは、上流ゾーンのＰＧＭ濃度は、１５〜１３５ｇｆｔ−３、より好ましくは２０〜１２５ｇｆｔ−３、例えば２５〜１００ｇｆｔ−３である。
【００４０】
本発明の一般的な実施形態では、上流ゾーンは白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む。したがって、上流ゾーンは上流触媒組成物を含んでもよく、上流触媒組成物は白金（Ｐｔ）および（Ｐｄ）からなるＰＧＭを含む。この実施形態では、白金およびパラジウムが、ＤＯＣの上流ゾーンにおける唯一のＰＧＭであってもよい。
【００４１】
典型的には、上流ゾーンにおける白金（Ｐｔ）の濃度は、ＤＯＣの残部または下流ゾーン（複数の場合あり）における白金（Ｐｔ）の濃度より高い。より好ましくは、上流ゾーンにおけるパラジウム（Ｐｄ）の濃度は、ＤＯＣの残部または下流ゾーン（複数の場合あり）におけるパラジウム（Ｐｄ）の濃度より低い。
【００４２】
上流ゾーンが白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む場合、典型的には、白金（Ｐｔ）対パラジウム（Ｐｄ）の重量比は≧１：１である。白金（Ｐｔ）対パラジウム（Ｐｄ）の重量比が、≧１．１：１、より好ましくは≧１．２５：１、特に≧１．５：１、例えば≧１．７５：１（例えば≧２：１）、さらにより好ましくは≧２．５：１（例えば≧５：１）であることが好ましい。したがって、ＤＯＣの上流ゾーンは、１０：１〜１：１（例えば、２：１〜１．１：１または７．５：１〜５：１）、より好ましくは８：１〜１．２５：１（例えば、７：１〜１．５：１）、さらにより好ましくは６：１〜２．５：１の重量比で白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む。
【００４３】
触媒組成物は、炭化水素吸着剤（例えばゼオライト）および／または１種以上の担持材を場合によってさらに含んでもよい。炭化水素吸着剤は、当該技術分野において周知である。適切な担持材の例として、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、セリア−ジルコニアおよびチタニアが挙げられる。
【００４４】
ＤＯＣは、それに限られないが、好都合には、従来のセラミックフロースルーブリックをベースにしている。１平方インチ当たり１００個以上、例えば４００個のセルが存在してもよい。
【００４５】
したがって、基材ユニットすなわち「ブリック」は、典型的には、フロースルーモノリスなどのフロースルー基材ユニットである。フロースルーモノリスは、典型的には、内部を伸びる複数のチャネルを有するハニカムモノリス（例えば金属またはセラミックのハニカムモノリス）を含み、チャネルは両端で開口している。
【００４６】
通常、基材ユニットはセラミック材料または金属材料である。基材は、コーディエライト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金またはステンレス鋼合金から作られるか、それらから構成されていることが好ましい。
【００４７】
典型的には、後処理装置（ＤＯＣの下流に位置する）は、すすフィルターまたは選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒（例えば、選択的接触還元用の触媒ユニット）である。
【００４８】
後処理装置がすすフィルターである場合、すすフィルターの具体的な種類、形態または構築は本発明に重要であるとは考えられておらず、すすフィルターは触媒化されていても、または触媒化されていなくてもよい。
【００４９】
通常、すすフィルターは基材ユニットを含み、基材ユニットは、ろ過モノリスまたはフロースルーモノリス、例えば上記のフロースルーモノリスである。好ましくは、基材ユニットはろ過モノリスである。基材ユニットは触媒組成物でコーティングされていてもよい。
【００５０】
ろ過モノリスは通常複数の入口チャネルおよび複数の出口チャネルを含み、ここで、入口チャネルは、上流端（すなわち排気ガス入口側）で開口しており、下流端（すなわち排気ガス出口側）で栓がされているかまたは封止されおり、出口チャネルは、上流端で栓がされているかまた封止されており、下流端で開口しており、ここで、各入口チャネルは多孔構造によって出口チャネルとは分離されている。
【００５１】
すすフィルターの基材ユニットがろ過モノリスである場合、ろ過モノリスはウォールフローフィルターであることが好ましい。ウォールフローフィルターでは、各入口チャネルは、多孔構造の壁によって出口チャネルとは交互に分離されており、その逆も同様である。入口チャネルおよび出口チャネルはハニカム配置をとることが好ましい。ハニカム配置である場合、入口チャネルと上下左右に隣接したチャネルは上流端で栓がされており、その逆も同様である（すなわち、出口チャネルと上下左右に隣接したチャネルは下流端で栓がされている）ことが好ましい。いずれの端から見ても、チャネルの交互に栓がされ開口した端はチェス盤の外観を呈する。
【００５２】
すすフィルターが触媒組成物を含む場合、触媒組成物は、（ｉ）粒子状物質（ＰＭ）ならびに／または（ｉｉ）一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を酸化させるのに適していることがある。触媒組成物がＰＭを酸化させるのに適している場合、得られる後処理装置は触媒化すすフィルター（ＣＳＦ）として知られている。典型的には、触媒組成物は白金および／またはパラジウムを含む。
【００５３】
後処理装置はＳＣＲ触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒は、当該技術分野においても周知である。
【００５４】
本発明の触媒後処理システムが後処理装置としてＳＣＲ触媒を含む場合、触媒後処理システムは、ＤＯＣの下流またはＳＣＲ触媒の上流の排気ガスに、アンモニアまたは尿素などの窒素系還元剤を注入するための噴射器をさらに含んでもよい。代替としてまたは噴射器に加えて、触媒後処理システムは、排気ガスを炭化水素でエンリッチするためのエンジン管理手段をさらに含んでもよい。次いで、ＳＣＲ触媒は、還元剤として炭化水素を使用して、ＮＯｘを還元することができる。ＳＣＲ触媒の基材がろ過モノリスである場合、触媒はＳＣＲＦ触媒である。
【００５５】
（例えば、装置を再生する能動的熱処理によって）後処理装置内に温度上昇を生じさせる手段は、本発明に重要ではなく、当該技術分野において公知のものから選択されてもよい。したがって、手段は、遅い燃料噴射または排気行程中の燃料噴射を容易にするエンジン管理システム、ターボの後の燃料バーナー、抵抗加熱コイル、および炭化水素または燃料噴射器から選択されてもよい。噴射器は、ＤＯＣの上流またはＤＯＣの下流および後処理装置の上流に位置してもよい。
【００５６】
能動的熱処理事象は、一定の（すなわち許容できない）背圧がシステムに存在する場合に引き起こされてもよく、あるいは粒子状物質の生成または硫酸化などと関連したエンジン運転条件を追跡するコンピュータ手段によって開始されてもよい。排気ガスに既に組み込まれているＨＣに対して追加のＨＣは、１つ以上のシリンダーへの直接的または間接的な燃料噴射、例えば追加のまたは延長した燃料噴射、燃焼後噴射（injection post combustion）、あるいは排気マニホルドまたは排気配管への噴射を管理することによって提供されてもよい。
【００５７】
触媒後処理システムは大型車両用ディーゼルエンジンをさらに構成してもよい。本発明は、大型車両用ディーゼルの用途に適切に適用されるが、必要に応じてまたは有利な場合には他のエンジンに適用してもよい。
【００５８】
大型車両の用途の場合には、ＤＯＣへの入口の排気ガス温度は、典型的には約２２５〜２７５℃である。
【００５９】
本発明はさらに、ディーゼルエンジンおよびの触媒後処理システムを備える乗り物に関する。米国の法律で規定されるように、乗り物は、好ましくは大型ディーゼル車（ＨＤＶ）、例えば総重量が＞８，５００ポンド（米国ポンド）であるディーゼル車である。
【００６０】
本発明の態様はまた、特に能動的熱処理事象（すなわち、後処理装置を再生すること）中に、ＤＯＣの消失を回避することに関する。本明細書に使用される場合、消失を回避することとは、還元することまたは消失を防ぐことを指す。ＤＯＣのＴ５０、通常炭化水素および／または一酸化炭素に関するＴ５０が、ＤＯＣの温度、およびまた典型的には排気ガスの温度を超えると消失が起こる。
【００６１】
好ましくは、本発明で使用されるＤＯＣは、場合によってアルミナなどの担体に既に付着された、耐熱性高表面積アルミナおよび所望の触媒金属の溶液または懸濁液などの表面積エンハンサー（surface area enhancer）を含む第１のコーティング剤でブリック全体をコーティングすることにより調製される。コーティングの好ましい方法は、ＷＯ９９／４７２６０に記載されている装置および方法から開発されたような、真空強化精密コーティング（vacuum enhanced Precision Coating）（Johnson Matthey商標）法を使用して、第１の触媒溶液を適用することによるものである。続いて、第２の触媒溶液を、所望の上流ゾーンを付着する量および条件で、同じ精密コーティング法を使用して適用する。ゾーンの下流エッジは、０．５インチの平均長または最小長が得られるならば、直線である必要はない。適切で均一な触媒コーティングが得られるならば、代替のコーティング法が使用されてもよい。このような代替法は当業者に利用可能であり、含浸、ウォッシュコートおよび化学付着を含んでもよいが、現在、好ましい方法は、最も制御しやすく、費用対効果が最も高い方法を提供すると考えられる。
【００６２】
上流ゾーンは、典型的には、（ａ）予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部に第２の触媒コーティングを適用する追加の精密コーティング工程、（ｂ）予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部の含浸、（ｃ）予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部の触媒ウォッシュコート、または（ｄ）予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部への１種以上の触媒金属の化学付着により調製されるまたは入手可能である。
【００６３】
第１および第２の溶液に使用される触媒金属の濃度は、必要に応じて当業者によって計算されて、触媒金属の所望の濃度または充填量を得てもよい。例えば、第１の溶液は、ＰＧＭ濃度が、１０〜１００ｇ／ｃｕ ｆｔまでのＰＧＭが得られる濃度であり、適切にはＰｔとＰｄとの混合物または合金の重量比が１：２〜２：１である。第２の溶液は、ＰＧＭ濃度が１０〜１５０ｇ／ｃｕ ｆｔのＰＧＭが得られる濃度であり、Ｐｔ：Ｐｄ比が１：３〜５：１、例えば１：２〜２：１である。
【００６４】
ＤＯＣの下流部分は、製造の容易さおよびコストの理由で、好ましくは触媒金属の充填量が均一である。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な濃度、例えば１つ以上の追加の触媒「ストライプ」が含まれてもよい。
【実施例】
【００６５】
ここで本発明について以下の非限定的な実施例により説明する。
【００６６】
ディーゼル酸化触媒の調製
３種のＤＯＣを同一のブリックを使用して調製し、それらの全ては、ＰＧＭ総充填量が同一の４０ｇｆｔ−３であった。各ＤＯＣは、直径が１０．５インチ（２６６．７ｍｍ）であり、長さが４インチ（１０１．６ｍｍ）であった。全てのＤＯＣを、オーブンにおいて１２．５時間７５０℃で加熱することにより従来の老化に供したため、ＤＯＣは、使用されたＤＯＣを代表するものであった。
【００６７】
ＤＯＣ１：従来および市販のディーゼル酸化触媒を調製し（ＤＯＣ１）、ＤＯＣ１は、充填量が均一でありＰｔ：Ｐｄ比が７：６であった。
【００６８】
ＤＯＣ２：充填量が均一の約４０ｇｆｔ−３であるが、ＰＧＭ濃度がより高い１０ｍｍの「ストライプ」を備えるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ２）を調製した。ＤＯＣ２は、その第１のコーティングを備えるＤＯＣを、Ｐｔ：Ｐｄ比が１：１である追加の触媒スラリー／溶液に浸漬させて、１００ｇｆｔ−３の高濃度ストライプを得ることにより調製された。
【００６９】
ＤＯＣ３：約４０ｇｆｔ−３の均一なコーティングと、ＰＧＭ充填量が１００ｇｆｔ−３とより高くＰｔ：Ｐｄ比が１：１である深さ１インチ（２５．４ｍｍ）のゾーンとを有するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ３）を、ＤＯＣ２に記載の方法を使用して調製した。
【００７０】
試験法
各ディーゼル酸化触媒の熱分析は、２２００ｒｐｍで稼働する、エンジン運転とエンリッチメントとの双方のためのＥＵＶ Ｂ７燃料（７％バイオ燃料）が供給されたディーゼルエンジンからの排気ガスを通すことにより行われた。エンジンは、ＤＯＣの上流の排気管に配置された第７の噴射器が装着された、２５００ｒｐｍで２３５ｋＷをもたらす７リットル容量ＥＵＶＩ６シリンダーエンジンであった。
【００７１】
ＤＯＣブリックの中心線に沿って、上流面から測定した深さ７．６ｍｍ（Ｔ１）、２５．６ｍｍ（Ｔ５）および９４．６ｍｍ（Ｔ９）に熱電対を挿入した。したがって、Ｔ５は、「中間」位置と後述するが、下流ゾーンの始まりである。流れの１７００秒または１８００秒後、排気ガスを、フィルター再生事象中に２５０℃でＨＣエンリッチガスとなるようエンリッチし、ＤＯＣに通した。
【００７２】
結果
結果を図１〜３に示すが、これらの図は、試験されたＤＯＣの各々について温度を時間（秒）とプロットしたものである。
【００７３】
図１は、従来のＤＯＣ（ＤＯＣ１）の前部では少しの発熱しかないことを実証している。「中間」位置ではわずかに大きい発熱があり、４５０℃のピーク温度に到達するが、これはごく短い時間だけである。初期のライトオフは２１００秒で完全に消失する。
【００７４】
ＤＯＣ２の結果を図２に示す。エンリッチメントを１８００秒で開始すると、全ての位置におけるピーク温度がＤＯＣ１でのピーク温度よりも高い。しかし、ライトオフが持続しないことが明らかであり、発熱が２１００秒で再び完全に消失する。
【００７５】
ＤＯＣ３の結果を図３に示す。エンリッチメントを１７００秒で開始すると、熱電対位置の全てについての温度プロットがＤＯＣ１およびＤＯＣ２の結果と比較して著しく異なる。温度は、最初著しく上昇することが分かり、その後、安定した温度が熱電対位置の全てにおいて２０００秒で達成された。エンリッチメントが３０００秒で終了するまで、温度は維持された。
【００７６】
これらの試験は、試験条件下での本発明の利益を明示している。大型車両の用途の場合には、ＤＯＣへの入口における排気ガス温度は、典型的には約２２５〜２７５℃である。
【００７７】
加えて、各ＤＯＣからの出口ガス中のＨＣを検出する試験を行った。恐らく当然、上記の試験を鑑みれば、ＤＯＣ１とＤＯＣ２との双方についてはライトオフの消失後にＨＣスリップが高いレベルで検出されるが、ＤＯＣ３については、ＨＣは効率的に除去されると同時にフィルター再生に適した所望の発熱を生じさせる。
【００７８】
疑義を避けるために、本明細書に引用されているいかなる文献の全内容も本出願に参照により援用されている。
【図１】
2020097939.tif 000003
【図２】
2020097939.tif 000004
【図３】
2020097939.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月17日(2020.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
疑いを避けるために、本明細書において言及された各々の特許文献の全内容が、ここでの言及によって本明細書に援用される。
＜本発明の更なる実施態様＞
［実施態様１］
ディーゼルエンジン排気ガス用の触媒後処理システムであって、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置させられた後処理装置とを備え、前記後処理装置は、周期的な熱処理と、前記後処理装置内に温度上昇を生じさせる手段とを必要とし、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性が該ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む、触媒後処理システム。
［実施態様２］
前記上流ゾーンは、長さが０．５〜１．５インチである、実施態様１に記載の触媒後処理システム。
［実施態様３］
前記上流ゾーンは、長さが約１インチである、実施態様２に記載の触媒後処理システム。
［実施態様４］
前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、直径が４〜１５インチであり、長さが２．５〜１０インチである、実施態様１〜３のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様５］
前記ディーゼル酸化触媒は、ＰｔとＰｄとの混合物、またはＰｔとＰｄとの合金を含む、実施態様１〜４のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様６］
前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の前記上流ゾーンと前記残部との双方において、Ｐｄ対Ｐｔの重量比は１：３〜５：１である、実施態様５に記載の触媒後処理システム。
［実施態様７］
前記上流ゾーンのＰＧＭ濃度は１０〜１５０ｇｆｔ−３である、実施態様１〜６のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様８］
前記後処理装置はすすフィルターである、実施態様１〜７のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様９］
前記後処理装置は選択的接触還元（ＳＣＲ）用の触媒ユニットである、実施態様１〜８のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様１０］
大型車両用ディーゼルエンジンをさらに構成する、実施態様１〜９のいずれか１項に記載の触媒後処理システム。
［実施態様１１］
ディーゼルエンジンと、実施態様１〜１０のいずれか１項に記載の触媒後処理システムとを備える乗り物。
［実施態様１２］
炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上に排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼルエンジン排気ガス触媒後処理システムにおけるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理中に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の活性を維持する方法。
［実施態様１３］
炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の残部よりも高い長さ０．５〜２インチ（１２．７〜５０．８１ｍｍ）の上流ゾーンを含む前記ＤＯＣ上に、炭化水素（ＨＣ）エンリッチ排気ガスを通すことによって、２００〜３７５℃の排気ガス温度での、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置する後処理装置の能動的熱処理事象中に、前記ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の消失を回避する方法。
［実施態様１４］
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部に第２の触媒コーティングを適用する追加の精密コーティング工程を行うことにより調製される、実施態様１２または１３に記載の方法。
［実施態様１５］
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部を含浸させることにより調製される、実施態様１２または１３に記載の方法。
［実施態様１６］
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部の触媒ウォッシュコートにより調製される、実施態様１２または１３に記載の方法。
［実施態様１７］
前記上流ゾーンは、予め触媒で均一にコーティングされたブリックの一部への１種以上の触媒金属を化学付着により調製される、実施態様１２または１３に記載の方法。
【外国語明細書】
2020097939000001.pdf