(57)【要約】      （修正有）【課題】一酸化炭素ガスの収率を向上させることが可能な一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法を提供すること。【解決手段】原料ガスから改質ガスを得るための改質器３０と、第１混合ガスを加圧する第１加圧手段４０と、第１混合ガス中の炭酸ガスを吸着除去して第１精製ガスを得る第１分離装置５０と、第１リサイクルガスを第１分離装置５０から導出し、第１混合ガスを得る第１リサイクルガス配管４１と、第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離装置７０と、第２リサイクルガスを第２分離装置７０から導出する第２リサイクルガス導出配管６１と、第２リサイクルガスを加圧するための第２加圧手段６０と、第２混合ガスを得るための第２リサイクルガス導入配管６２と、第２分離装置７０に吸着された一酸化炭素ガスを導出するための一酸化炭素ガス導出配管６４と、を備える一酸化炭素ガスの製造装置が提供される。【選択図】図１
2020055700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得るための改質器と、
少なくとも前記改質ガスを含むガスである第１混合ガスを加圧し、加圧された前記第１混合ガスを得るための第１加圧手段と、
加圧された前記第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得るための第１分離装置と、
炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスである第１リサイクルガスを前記第１分離装置から導出すると共に、前記第１リサイクルガスを前記第１加圧手段の上流に導入し、前記第１リサイクルガスを前記改質ガスに合流させて前記第１混合ガスを得るための第１リサイクルガス配管と、
少なくとも前記第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離装置と、
一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを前記第２分離装置から導出する第２リサイクルガス導出配管と、
前記第２リサイクル配管を介して導出された前記第２リサイクルガスを加圧し、加圧された前記第２リサイクルガスを得るための第２加圧手段と、
加圧された前記第２リサイクルガスを前記第２分離装置の上流に導入し、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第１精製ガスに合流させて前記第２混合ガスを得るための第２リサイクルガス導入配管と、
前記第２分離装置に吸着された一酸化炭素ガスを導出するための一酸化炭素ガス導出配管と、を備える一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項２】
前記第１分離装置において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得るための第３加圧手段と、
加圧された前記第３リサイクルガスを前記改質器の上流に導入する、第３リサイクルガス配管と、を備える請求項１に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項３】
前記第１分離装置および前記第２分離装置は、圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）を備える、請求項１または請求項２に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項４】
前記改質器は、前記触媒反応に用いる触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項５】
前記改質器は、前記改質ガスを冷却するための冷却媒体を導入するための冷却媒体導入配管を備える、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の一酸化炭素ガスの製造装置を用いた一酸化炭素ガスの製造方法であって、
酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得る触媒反応工程と、
少なくとも前記改質ガスを含むガスである第１混合ガスを加圧し、加圧された前記第１混合ガスを得る第１加圧工程と、
加圧された前記第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得る第１分離工程と、
炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスである第１リサイクルガスを前記第１分離装置から導出すると共に、前記第１リサイクルガスを前記第１加圧手段の上流に導入し、前記第１リサイクルガスを前記改質ガスに合流させて前記第１混合ガスを得る第１リサイクル工程と、
少なくとも前記第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離工程と、
一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを前記第２分離装置から導出する第２リサイクルガス導出工程と、
前記第２リサイクルガス導出工程にて導出された前記第２リサイクルガスを加圧し、加圧された前記第２リサイクルガスを得る第２加圧工程と、
加圧された前記第２リサイクルガスを前記第２分離装置の上流に導入し、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第１精製ガスに合流させて前記第２混合ガスを得る第２リサイクルガス導入工程と、
前記第２分離装置に吸着された一酸化炭素ガスを導出する一酸化炭素ガス導出工程と、を備える一酸化炭素ガスの製造方法。
【請求項７】
前記第１分離装置において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得る第３加圧工程と、
前記第３リサイクルガスを前記改質器の上流に導入する、第３リサイクル工程と、を備える、請求項６に記載の一酸化炭素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、浸炭処理等の金属表面処理の雰囲気ガスや、ポリウレタン・ポリカーボネート等の製造原料として、一酸化炭素ガスが用いられている。
【０００３】
特開２００９−２６３１９９号公報（特許文献１）は、炭化水素系ガス、酸素系ガス、および水蒸気を含む原料ガスから、カーボンの析出を抑制しつつ一酸化炭素ガスを製造するための製造装置および製造方法を開示している。
【０００４】
特開２０１４−０２４６９６号公報（特許文献２）は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと炭酸ガスとを含む原料ガスを改質反応させ、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３１９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の一酸化炭素ガス（以下、「ＣＯガス」とも記載され得る）の製造装置および製造方法は、原料ガスとＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒とを接触させ、燃焼反応および水蒸気改質反応を行う事により、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む改質ガスを発生させている。該改質ガスを分離することにより、一酸化炭素ガスを得ることができる。しかしながら、以下の式（１）および（２）から明らかなように、該改質ガスに含まれる水素ガスと一酸化炭素ガスとの比は約３：１である。したがって、一酸化炭素ガスの発生量に改善の余地が有った。
【０００７】
燃焼反応          ＣＨ４＋２Ｏ２⇔２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２     …式（１）
水蒸気改質反応    ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２        …式（２）
【０００８】
特許文献２に記載の合成ガスの製造方法は、原料ガスに水蒸気が含まれていない。そのため、合成ガス（特許文献１における改質ガスに相当する）に含まれる一酸化炭素ガスの割合は、特許文献１と比較して高くなると考えられる。しかしながら、特許文献２には係る合成ガスから一酸化炭素ガスを分離する方法が開示されていない。
【０００９】
本開示の目的は、一酸化炭素ガスの収率を向上させることが可能な一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、以下に示す一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法を提供する。
【００１１】
［１］  酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得るための改質器と、少なくとも前記改質ガスを含むガスである第１混合ガスを加圧し、加圧された前記第１混合ガスを得るための第１加圧手段と、加圧された前記第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得るための第１分離装置と、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスである第１リサイクルガスを前記第１分離装置から導出すると共に、前記第１リサイクルガスを前記第１加圧手段の上流に導入し、前記第１リサイクルガスを前記改質ガスに合流させて前記第１混合ガスを得るための第１リサイクルガス配管と、少なくとも前記第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離装置と、一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを前記第２分離装置から導出する第２リサイクルガス導出配管と、前記第２リサイクル配管を介して導出された前記第２リサイクルガスを加圧し、加圧された前記第２リサイクルガスを得るための第２加圧手段と、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第２分離装置の上流に導入し、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第１精製ガスに合流させて前記第２混合ガスを得るための第２リサイクルガス導入配管と、前記第２分離装置に吸着された一酸化炭素ガスを導出するための一酸化炭素ガス導出配管と、を備える一酸化炭素ガスの製造装置。
【００１２】
［２］  前記第１分離装置において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得るための第３加圧手段と、加圧された前記第３リサイクルガスを前記改質器の上流に導入する、第３リサイクルガス配管と、を備える［１］に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【００１３】
［３］  前記第１分離装置および前記第２分離装置は、圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）を備える、［１］または［２］に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【００１４】
［４］  前記改質器は、前記触媒反応に用いる触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【００１５】
［５］  前記改質器は、前記改質ガスを冷却するための冷却媒体を導入するための冷却媒体導入配管を備える、［１］〜［４］のいずれかに記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【００１６】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の一酸化炭素ガスの製造装置を用いた一酸化炭素ガスの製造方法であって、酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得る触媒反応工程と、少なくとも前記改質ガスを含むガスである第１混合ガスを加圧し、加圧された前記第１混合ガスを得る第１加圧工程と、加圧された前記第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得る第１分離工程と、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスである第１リサイクルガスを前記第１分離装置から導出すると共に、前記第１リサイクルガスを前記第１加圧手段の上流に導入し、前記第１リサイクルガスを前記改質ガスに合流させて前記第１混合ガスを得る第１リサイクル工程と、少なくとも前記第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離工程と、一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを前記第２分離装置から導出する第２リサイクルガス導出工程と、前記第２リサイクルガス導出工程にて導出された前記第２リサイクルガスを加圧し、加圧された前記第２リサイクルガスを得る第２加圧工程と、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第２分離装置の上流に導入し、加圧された前記第２リサイクルガスを前記第１精製ガスに合流させて前記第２混合ガスを得る第２リサイクルガス導入工程と、前記第２分離装置に吸着された一酸化炭素ガスを導出する一酸化炭素ガス導出工程と、を備える一酸化炭素ガスの製造方法。
【００１７】
［７］  前記第１分離装置において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得る第３加圧工程と、前記第３リサイクルガスを前記改質器の上流に導入する、第３リサイクル工程と、を備える、［６］に記載の一酸化炭素ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、一酸化炭素ガスの収率を向上させることが可能な一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一酸化炭素ガスを製造するための装置構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１に係る一酸化炭素ガスを製造するための装置構成の一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施の形態を示しながら本開示について詳細に説明する。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２１】
＜一酸化炭素ガスの製造装置＞
図１は、本開示に係る一酸化炭素ガスを製造するための装置構成の一例を示す概略図である。一酸化炭素ガスの製造装置１００は、改質器３０と、第１加圧手段４０と、第１分離装置５０と、第１リサイクルガス配管４１と、第２分離装置７０と、第２リサイクルガス導出配管６１と、第２加圧手段６０と、第２リサイクルガス導入配管６２と、一酸化炭素ガス導出配管６４とを含む。
【００２２】
《原料ガス》
本明細書において「原料ガス」とは、一酸化炭素ガスを製造するためのガスであり、酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含むガスを示す。図１を参照して、酸素ガスは酸素導入配管１を介して、炭酸ガスは炭酸ガス導入配管２を介して、炭化水素ガスは炭化水素系ガス導入配管３を介して一酸化炭素ガスの製造装置１００に供給され得る。酸素ガスと炭酸ガスは合流した後、第１原料ヒータ４にて加熱される。炭化水素系ガスは第２原料ヒータ５にて加熱された後、脱硫器６に導入され付臭成分であるイオウ分が除去される。第１原料ヒータ４を経た酸素ガスおよび炭酸ガスと脱硫器６を経た炭化水素系ガスとが合流することにより、原料ガスが形成される。原料ガスは、改質器３０へと導入される。
【００２３】
《改質器》
改質器３０は、上記原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得るための反応器である。すなわち、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得るための改質器３０を含んでいる。なお、「一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とする」とは、改質ガスに占める一酸化炭素ガスおよび水素ガスの割合が５０ｍｏｌ％以上であることを示す。上記触媒反応は、たとえば約３５０℃〜９００℃において行われてもよい。
【００２４】
改質器３０に含まれる触媒は制限されるべきではない。酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスを一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスに転化することが可能な、あらゆる触媒が用い得る。改質器３０に含まれる触媒は、たとえば四元系の改質触媒であってもよく、具体的にはＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒であってもよい。すなわち、改質器３０は、触媒反応に用いる触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を含んでもよい。Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を用いることにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行ない得ると考えられる。
【００２５】
改質器３０の内部において、たとえば炭化水素系ガスがメタンガスである場合、以下式（３）に示す燃焼反応、および式（４）に示す炭酸改質反応が生じていると考えられる。式（４）に示されるように、改質器３０の内部において一酸化炭素ガスと水素ガスとが１：１の割合で発生する。すなわち、改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスの量は水素ガスの量とほぼ同等であると考えられる。係る改質ガスから一酸化炭素ガスが分離されるため、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、一酸化炭素ガスの収率を向上させ得ると期待される。
【００２６】
燃焼反応            ＣＨ４＋２Ｏ２⇔２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２     …式（３）
炭酸改質反応        ＣＨ４＋ＣＯ２⇔２ＣＯ＋２Ｈ２      …式（４）
【００２７】
改質器３０は、改質ガスを冷却するための冷却媒体を導入するための冷却媒体導入配管７を備えることが好ましい。改質反応で生じる改質ガス中の水素ガスや一酸化炭素ガスの含有比が高い場合、改質ガスからのカーボン析出が起こりやすい傾向にある。ここで、改質ガスからのカーボン析出は、下記の式（５）に表される平衡反応によって生じる。
【００２８】
Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ    …式（５）
【００２９】
式（５）における平衡を左辺に移動させるため、改質器３０に改質ガスを冷却するための冷却媒体を導入するための冷却媒体導入配管７を備えることが好ましい。冷却媒体は、Ｈ２Ｏを主体とする冷却媒体であることが好ましく、Ｈ２Ｏからなる冷却媒体であることがさらに好ましい。これにより、カーボン析出が抑制されると期待される。
【００３０】
改質器３０を経たガスは、高温である。そのため、上述の冷却媒体導入配管７に加えて、改質ガスを冷却するための改質ガス冷却器８をさらに設けてもよい。これにより、改質ガスの温度はたとえば室温まで降温され得る。改質ガスの温度が降温されることにより、第１加圧手段４０の選択肢の豊富化が期待される（すなわち、第１加圧手段４０として通常の仕様の圧縮機等を用い得る）。
【００３１】
室温まで降温された改質ガスは、水分等の液体を含んでいると考えられる。そのため、気液分離器９で水分等の液体を改質ガスから除去することが好ましい。これにより、水分量が低減された改質ガスを得ることができる。
【００３２】
《第１加圧手段》
第１加圧手段４０は、少なくとも改質ガスを含む第１混合ガスを加圧し、加圧された第１混合ガスを得るための手段である。すなわち、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、少なくとも改質ガスを含む第１混合ガスを加圧し、加圧された第１混合ガスを得るための第１加圧手段４０を含んでいる。第１加圧手段４０は、改質ガスを含む第１混合ガスを加圧できる限り特に制限されないが、たとえば圧縮機（コンプレッサ）であり得る。第１加圧手段４０により加圧された第１混合ガスは、第１分離装置５０へと導入される。
【００３３】
《第１分離装置》
第１分離装置５０は、加圧された第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得るための装置である。すなわち、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得るための第１分離装置５０を含んでいる。第１分離装置５０は第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去できる限り特に制限されないが、たとえば圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）であってもよい。以降は、第１分離装置５０がＰＳＡである場合についての説明を行う。
【００３４】
図１においては、第１分離装置５０は４つの吸着塔を含むＰＳＡ（ＰＳＡ５０ａ，ＰＳＡ５０ｂ，ＰＳＡ５０ｃ，ＰＳＡ５０ｄ）により構成されている。第１分離装置５０は、加圧された第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去するための吸着剤を含んでいる。吸着剤は特に限定されるべきではない。吸着剤としては、たとえばゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル等であってもよい。１種の吸着剤が単独で第１分離装置５０（すなわち、ＰＳＡ）に充填されてもよい。複数の吸着剤が組み合わされて第１分離装置５０（すなわち、ＰＳＡ）に充填されてもよい。なお、図１には、第１分離装置５０として４つの吸着塔が並列に配置されているが、吸着塔の数は必ずしも４つである事を要しない。
【００３５】
ＰＳＡは、典型的には（１）吸着工程、（２）大気排気工程、（３）回収工程、および（４）復圧工程を順次繰り返す。たとえば、ＰＳＡ５０ａを吸着工程とし、ＰＳＡ５０ｂを大気排気工程とし、ＰＳＡ５０ｃを回収工程とし、ＰＳＡ５０ｄを復圧工程とし、それぞれのＰＳＡにおいて上記（１）〜（４）の工程を順次繰り返してもよい。以下に、上記（１）〜（４）の工程、およびその他の工程を説明する。
【００３６】
（１）吸着工程
吸着工程とは、吸着剤が充填されたＰＳＡ５０ａに対し、第１加圧手段４０で所定の圧力まで昇圧された改質ガスを導入し、加圧された第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得る工程である。すなわち第１分離装置５０における吸着工程は、第１分離工程に該当する。第１精製ガスは、第１精製ガス導出配管４５を介してＰＳＡ５０ａから導出される。吸着工程は、たとえば０．２ＭＰａＧ以上０．９ＭＰａＧ以下で行ってもよい。吸着剤が理論的に吸着可能な炭酸ガスがＰＳＡ５０ａに導入されるまでを、吸着工程としてもよい。
【００３７】
（２）大気排気工程
大気排気工程は、上記吸着工程を経た状態であるＰＳＡ５０ｂからガスを排出することにより、ＰＳＡ５０ｂの圧力を略大気圧まで減圧する工程である。たとえばＰＳＡ５０ｂの圧力が略大気圧となるまでを大気排気工程としてもよい。なお、ＰＳＡ５０ｂから排出されるガスは、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含んでいる。そのため、係るガスを回収し、再度第１分離装置５０に導入することにより、製品としての一酸化炭素ガスの収率が向上するものと期待される。
【００３８】
（３）回収工程
回収工程は、上記大気排気工程を経た状態であるＰＳＡ５０ｃをたとえば第１真空ポンプ４２により負圧まで減圧し、吸着剤に吸着させた炭酸ガスを脱着させ、炭酸ガスを回収する工程である。たとえば、ＰＳＡ５０ｃからの炭酸ガス流量が略０Ｎｍ３／ｈとなるまでを回収工程としてもよい。
【００３９】
（４）復圧工程
復圧工程は、上記回収工程を経た状態であるＰＳＡ５０ｄに対し、有圧のガスを導入し、次に行われる工程である吸着工程を行うための圧力まで復圧させる工程である。有圧のガスとしては、たとえば吸着工程ＰＳＡ５０ａから導出された第１精製ガスの一部を用いてもよいし、第１加圧手段４０により昇圧された改質ガスの一部を用いてもよい。たとえばＰＳＡ５０ｄの圧力が吸着工程における運転圧力に達するまでを復圧工程としてもよい。
【００４０】
（５）その他の工程（炭酸ガスパージ工程）
本工程は、必要に応じて大気排気工程と回収工程との間に行われる工程である。本工程は、上記大気排気工程の後、ＰＳＡ５０ｂ内に炭酸ガスを炭酸ガスパージ配管（図示せず）を介して導入することによりＰＳＡ５０ｂ内の炭酸ガス濃度を上昇させる工程である。本工程に用いる炭酸ガスは、たとえば回収工程において回収され、炭酸ガスホルダー（図示せず）に貯蔵された炭酸ガスを用い得る。本工程により、回収工程の前にＰＳＡ５０ｂ内の炭酸ガス濃度を向上させることができる。これにより、ＰＳＡ５０ｂが回収工程に移行した際、高純度の炭酸ガスがＰＳＡ５０ｂより回収されるものと考えられる。
【００４１】
《第１リサイクル配管》
上述の第１分離装置５０の大気排気工程においてＰＳＡ５０ｂから排出されるガスは、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含んでいる。本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスを第１リサイクルガスとしてＰＳＡ５０ｂ（すなわち、第１分離装置５０）から導出すると共に、該第１リサイクルガスを第１加圧手段４０の上流に導入し、第１リサイクルガスを改質ガスに合流させて第１混合ガスを得るための第１リサイクル配管４１を備える。ＰＳＡ５０ｂ（すなわち、第１分離装置５０）から排出されるガスを第１リサイクルガスとして再利用することにより、製品としての一酸化炭素ガスの収率が向上するものと期待される。
【００４２】
《第３加圧手段および第３リサイクルガス配管》
上述の第１分離装置５０の回収工程においてＰＳＡ５０ｃより回収された炭酸ガスは、第３加圧手段４３により加圧され、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスとされることが好ましい。該第３リサイクルガスは、改質器３０の上流に導入されることが好ましい。これにより、原料としての炭酸ガスの供給量が抑制されると期待される。すなわち、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、第１分離装置５０において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得るための第３加圧手段４３と、加圧された第３リサイクルガスを改質器３０の上流に導入する、第３リサイクルガス配管４４と、を備えることが好ましい。
【００４３】
《第２分離装置》
第２分離装置７０は、少なくとも上述の第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する装置である。すなわち、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、少なくとも第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離装置７０を含んでいる。第２分離装置７０は第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着できる限り特に制限されないが、たとえば圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）であってもよい。以降は、第２分離装置７０がＰＳＡである場合についての説明を行う。
【００４４】
図１においては、第２分離装置７０は４つの吸着塔を含むＰＳＡ（ＰＳＡ７０ａ，ＰＳＡ７０ｂ，ＰＳＡ７０ｃ，ＰＳＡ７０ｄ）により構成されている。第２分離装置７０は、第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着するための吸着剤を含んでいる。吸着剤は特に限定されるべきではない。吸着剤としては、たとえばゼオライトや塩化銅を添着した活性炭であってもよい。１種の吸着剤が単独で第２分離装置７０（すなわち、ＰＳＡ）に充填されてもよい。複数の吸着剤が組み合わされて第２分離装置７０（すなわち、ＰＳＡ）に充填されてもよい。なお、図１には、第２分離装置７０として４つの吸着塔が並列に配置されているが、吸着塔の数は必ずしも４つである事を要しない。
【００４５】
上述の通り、ＰＳＡは、典型的には（１）吸着工程、（２）大気排気工程、（３）回収工程、および（４）復圧工程を順次繰り返す。たとえば、ＰＳＡ７０ａを吸着工程とし、ＰＳＡ７０ｂを大気排気工程とし、ＰＳＡ７０ｃを回収工程とし、ＰＳＡ７０ｄを復圧工程とし、それぞれのＰＳＡにおいて上記（１）〜（４）の工程を順次繰り返してもよい。以下に、上記（１）〜（４）の工程、およびその他の工程を説明する。
【００４６】
（１）吸着工程
吸着工程とは、吸着剤が充填されたＰＳＡ７０ａに対し、第１精製ガスを含むガスである第２混合ガスを導入し、第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する工程である。すなわち、第２分離装置７０における吸着工程は、第２分離工程に該当する。吸着工程は、たとえば０．１８ＭＰａＧ以上０．８８ＭＰａＧ以下で行ってもよい。吸着剤が理論的に吸着可能な一酸化炭素ガスがＰＳＡ７０ａに導入されるまでを、吸着工程としてもよい。少なくとも一酸化炭素ガスが吸着された第２混合ガスは、オフガスとしてオフガス導出配管６３を介して製造装置１００の系外に排出される。
【００４７】
（２）大気排気工程
大気排気工程は、上記吸着工程を経た状態であるＰＳＡ７０ｂからガスを排出することにより、ＰＳＡ７０ｂの圧力を略大気圧まで減圧する工程である。たとえばＰＳＡ７０ｂの圧力が略大気圧となるまでを大気排気工程としてもよい。なお、ＰＳＡ７０ｂから排出されるガスは、一酸化炭素ガスを主体とするガスである。そのため、係るガスを回収し、再度第２分離装置７０に導入することにより、製品としての一酸化炭素ガスの収率が向上するものと期待される。
【００４８】
（３）回収工程
回収工程は、上記大気排気工程を経た状態であるＰＳＡ７０ｃをたとえば第２真空ポンプ６５により負圧まで減圧し、吸着剤に吸着させた一酸化炭素ガスを脱着させ、一酸化炭素ガスを一酸化炭素ガス導出配管６４を介して回収する工程である。すなわち、第２分離装置７０における回収工程は、一酸化炭素ガス導出工程に該当する。回収された一酸化炭素ガスは、たとえば第４加圧手段６６により加圧された後、図示しない一酸化炭素ガスホルダーに貯蔵されてもよい。たとえば、ＰＳＡ７０ｃからの一酸化炭素ガス流が略０Ｎｍ３／ｈとなるまでを、回収工程としてもよい。
【００４９】
（４）復圧工程
復圧工程は、上記回収工程を経た状態であるＰＳＡ７０ｄに対し、有圧のガスを導入し、次に行われる工程である吸着工程を行うための圧力まで復圧させる工程である。有圧のガスとしては、たとえば吸着工程ＰＳＡ７０ａから導出されたオフガスの一部を用いてもよいし、図示しない一酸化炭素ガスホルダーに貯蔵されている有圧の一酸化炭素ガスを用いてもよい。たとえばＰＳＡ７０ｄの圧力が吸着工程における運転圧力に達するまでを復圧工程としてもよい。
【００５０】
（５）その他の工程（パージ工程）
本工程は、必要に応じて大気排気工程と回収工程との間に行われる工程である。本工程は、上記大気排気工程の後、ＰＳＡ７０ｂ内に有圧の一酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスパージ配管（図示せず）を介して導入することにより、ＰＳＡ７０ｂ内の一酸化炭素ガス濃度を上昇させる工程である。本工程に用いる一酸化炭素ガスは、たとえば回収工程において回収され、図示しない一酸化炭素ガスホルダーに貯蔵された一酸化炭素ガスであってもよい。本工程により、回収工程の前にＰＳＡ７０ｂ内の一酸化炭素ガス濃度を向上させることができる。これにより、ＰＳＡ７０ｂが回収工程に移行した際、高純度の一酸化炭素ガスがＰＳＡ７０ｂより回収されるものと考えられる。
【００５１】
《第２リサイクルガス導出配管》
上述の第２分離装置７０の大気排気工程においてＰＳＡ７０ｂから排出されるガスは、一酸化炭素ガスを主体とするガスである。本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、一酸化炭素ガスを主体としたガスを第２リサイクルガスとしてＰＳＡ７０ｂから導出し、再利用するための第２リサイクルガス導出配管６１を備える。すなわち本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを第２分離装置７０から導出する第２リサイクルガス導出配管６１を備える。ＰＳＡ５０ｂ（すなわち、第２分離装置５０）から排出される一酸化炭素ガスを主体としたガスを第２リサイクルガスとして再利用することにより、製品としての一酸化炭素ガスの収率が向上するものと期待される。
【００５２】
《第２加圧手段》
上述の第２リサイクルガス導出工程においてＰＳＡ７０ｂから導出される第２リサイクルガスは、第２分離装置７０に導入される第２混合ガスと比して低圧である。そのため、第２リサイクルガスを再度第２分離装置７０に導入するため、第２リサイクルガス導出工程にて導出された第２リサイクルガスを加圧し、加圧された第２リサイクルガスを得るための第２加圧手段６０を備える。すなわち本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、第２リサイクル配管６１を介して導出された第２リサイクルガスを加圧し、加圧された第２リサイクルガスを得るための第２加圧手段６０を備える。
【００５３】
《第２リサイクルガス導入配管》
第２加圧手段６０により加圧された第２リサイクルガスは、第２分離装置７０の上流に第２リサイクルガス導入配管６２を介して導入される。第２分離装置７０の上流に導入された第２リサイクルガスは、第１分離装置５０から第１精製ガス導出配管４５を介して導出された第１精製ガスと合流し、第２混合ガスとなる。すなわち本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、加圧された第２リサイクルガスを第２分離装置７０の上流に導入し、加圧された第２リサイクルガスを第１精製ガスに合流させて第２混合ガスを得るための第２リサイクルガス導入配管６２を備える。
【００５４】
《一酸化炭素ガス導出配管》
上述の第２分離装置７０の回収工程において、ＰＳＡ７０ｃから排出される一酸化炭素ガスは、一酸化炭素ガス導出配管６４を介して排出される。すなわち本開示に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、第２分離装置７０に吸着された一酸化炭素ガスを導出するための一酸化炭素ガス導出配管６４を備える。
【００５５】
＜一酸化炭素ガスの製造方法＞
本開示に係る精製ガスの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）原料ガスを触媒反応に供し、改質ガスを得る触媒反応工程。
（２）第１混合ガスを加圧し、加圧された第１混合ガスを得る第１加圧工程。
（３）加圧された第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得る第１分離工程。
（４）第１リサイクルガスを第１分離装置から導出すると共に、第１リサイクルガスを第１加圧手段の上流に導入し、第１リサイクルガスを改質ガスに合流させて第１混合ガスを得る第１リサイクル工程。
（５）第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する第２分離工程。
（６）第２リサイクルガスを第２分離装置から導出する第２リサイクルガス導出工程。
（７）第２リサイクルガス導出工程にて導出された第２リサイクルガスを加圧し、加圧された第２リサイクルガスを得る第２加圧工程。
（８）加圧された第２リサイクルガスを第２分離装置の上流に導入し、加圧された第２リサイクルガスを第１精製ガスに合流させて第２混合ガスを得る第２リサイクルガス導入工程。
（９）第２分離装置に吸着された一酸化炭素ガスを導出する一酸化炭素ガス導出工程。
以下、図１を参照して、一酸化炭素ガスの製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００５６】
《（１）触媒反応工程》
本工程は、改質器３０に導入された原料ガスを触媒反応に供する工程である。図１を参照して、本工程は、たとえば所定の温度（たとえば、約３５０℃）まで昇温された原料ガスを改質器３０に導入することにより触媒反応に供し、一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主体とした改質ガスを得るため工程である。
【００５７】
《（２）第１加圧工程》
本工程は、第１リサイクルガスと改質ガスとの混合ガスである第１混合ガスを、たとえば第１加圧手段４０等の加圧手段にて加圧する工程である。第１混合ガスは、第１加圧工程によりたとえば０．２ＭＰａＧ以上０．９ＭＰａＧ以下まで加圧され得る。
【００５８】
《（３）第１分離工程》
本工程は、加圧された第１混合ガス中の少なくとも炭酸ガスを吸着除去し、第１精製ガスを得る工程である。上述の通り、第１分離工程を行うための第１分離装置５０は、４つの吸着塔を含むＰＳＡから構成され得る。第１分離装置５０において、４つの吸着塔からＰＳＡが構成される場合の各吸着塔の挙動は、前述の通りである。
【００５９】
《（４）第１リサイクル工程》
本工程は、炭酸ガスと一酸化炭素ガスとを含むガスである第１リサイクルガスを第１分離装置５０から第１リサイクルガス配管４１を介して導出すると共に、第１リサイクルガスを第１加圧手段４０の上流に導入し、第１リサイクルガスを改質ガスに合流させて第１混合ガスを得る工程である。
【００６０】
《（５）第２分離工程》
本工程は、少なくとも第１精製ガスを含むガスである第２混合ガス中の少なくとも一酸化炭素ガスを吸着する工程である。上述の通り、第２分離工程を行うための第２分離装置７０は、４つの吸着塔を含むＰＳＡから構成され得る。第２分離装置７０において、４つ吸着塔からＰＳＡが構成される場合の各吸着塔の挙動は、前述の通りである。
【００６１】
《（６）〜（８）第２リサイクルガス導出工程、第２加圧工程、および第２リサイクルガス導入工程》
第２リサイクルガス導出工程は、一酸化炭素ガスを主体としたガスである第２リサイクルガスを第２分離装置７０から第２リサイクルガス導出配管６１を介して導出する工程である。第２加圧工程は、第２リサイクルガス導出工程にて導出された第２リサイクルガスを第２加圧手段６０にて加圧し、加圧された第２リサイクルガスを得る工程である。第２リサイクルガス導入工程は、加圧された第２リサイクルガスを第２分離装置７０の上流に導入し、加圧された第２リサイクルガスを第１精製ガスに合流させて第２混合ガスを得る工程である。
【００６２】
《（９）一酸化炭素ガス導出工程》
本工程は、第２分離装置７０から製品としての一酸化炭素ガスを導出する工程である。本工程は、たとえば回収工程にある吸着塔から一酸化炭素ガス導出配管６４を介して一酸化炭素ガスを導出することにより行うことができる。以上のように、本開示に係る一酸化炭素ガスの製造方法は、酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含む原料ガスから一酸化炭素ガスを製造することができる。
【００６３】
＜その他の工程＞
本開示に係る一酸化炭素ガスの製造方法は、第１分離装置５０において吸着除去された炭酸ガスを加圧し、加圧された炭酸ガスである第３リサイクルガスを得る第３加圧工程と、第３リサイクルガスを改質器３０の上流に導入する第３リサイクル工程と、を更に備えてもよい。これにより、原料としての炭酸ガス供給量の抑制が期待される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００６５】
＜一酸化炭素ガスの製造＞
《実施例１》
図１および図２に記載の構成を有する装置が準備された。原料ガスが準備された。上述の一酸化炭素ガスの製造方法に従い、一酸化炭素ガスが製造された。図２における、ポイントＡ〜ポイントＦにおける組成等は、以下の表１に示されている。
【００６６】
【表１】
2020055700.tif 000003
【００６７】
《比較例１》
第１加圧手段４０に第１リサイクルガス４１を導入しなかったこと、第２加圧手段６０を設置しなかったこと、および第２加圧手段６０に第２リサイクルガスを導入しなかったことを除いては、実施例１と同様に一酸化炭素ガスが製造された。
【００６８】
＜評価＞
実施例１および比較例１の、第１分離装置５０、第２分離装置７０、および一酸化炭素ガスの製造装置１００全体における一酸化炭素の最大回収率を評価した。結果は以下の表２に示されている。
【００６９】
【表２】
2020055700.tif 000004
【００７０】
＜結果＞
表１に示されるように、実施例１に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００を用いることにより、純度９９．１ｍｏｌ％の一酸化炭素ガスを得ることができた。表２に示されるように、実施例１は比較例１に比して第１分離装置５０、第２分離装置７０、および一酸化炭素ガスの製造装置１００、の全てにおいて高い一酸化炭素回収率を有することが示された。すなわち、一酸化炭素ガスの収率を向上させることが可能な一酸化炭素ガスの製造装置１００および一酸化炭素ガスの製造方法が提供されることが示された。
【００７１】
表１に示されるように、第１リサイクルガスは１２．７７ｍｏｌ％の一酸化炭素ガスを含み、第２リサイクルガスは７８．４ｍｏｌ％の一酸化炭素ガスを含んでいる。これらのリサイクルガスをＰＳＡの大気排気工程において大気放出せず、再度第１分離装置５０や第２分離装置７０に導入することにより、一酸化炭素ガスの収率が向上したものと考えられる。
【００７２】
実施例１に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００は、原料ガスとして酸素ガス、炭酸ガス、および炭化水素系ガスを含むガスを用いている。また、改質器３０に含まれる触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ２）−Ｐｔ触媒を用いている。そのため、改質器３０における触媒反応によって得られる改質ガスには、一酸化炭素ガスと水素ガスとがほぼ同等の量含まれている。結果として、一酸化炭素ガスの収率が向上したものと考えられる。
【００７３】
加えて、第１分離装置５０において回収工程により回収された炭酸ガスは、第３加圧手段４３により加圧され、第３リサイクルガス配管４４を介して炭酸ガス導入配管２に導入される。これにより、炭酸ガスをリサイクルしない場合と比して原料としての炭酸ガスの量を約６５％低減することが可能となった。
【００７４】
実施例１に係る一酸化炭素ガスの製造装置１００において、改質器３０は、改質ガスを冷却するための純水（冷却媒体）を導入するための冷却媒体導入配管７を備える。そのため、上述した式（５）に表される平衡反応が左辺に移動され、改質ガスからのカーボン析出が抑制されるものと考えられる。すなわち、一酸化炭素ガスの収率の向上と、改質ガスからのカーボン析出の抑制とが両立された一酸化炭素ガスの製造装置および一酸化炭素ガスの製造方法を提供することが可能であることが示された。
【００７５】
今回開示された実施例および実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７６】
１  酸素導入配管、２  炭酸ガス導入配管、３  炭化水素系ガス導入配管、４  第１原料ヒータ、５  第２原料ヒータ、６  脱硫器、  ７  冷却媒体導入配管、８  改質ガス冷却器、９  気液分離器、３０  改質器、４０  第１加圧手段、４１  第１リサイクルガス配管、４２  第１真空ポンプ、４３  第３加圧手段、４４  第３リサイクルガス配管、４５  第１精製ガス導出配管、５０  第１分離装置、６０  第２加圧手段、６１  第２リサイクルガス導出配管、６２  第２リサイクルガス導入配管、６３  オフガス導出配管、６４  一酸化炭素ガス導出配管、６５  第２真空ポンプ、６６  第４加圧手段、７０  第２分離装置、１００  一酸化炭素ガスの製造装置。
【図１】
2020055700.tif 000005
【図２】
2020055700.tif 000006