(57)【要約】【課題】アルカリ溶液を用いることなく、簡易な工程で、植物材料からセルロースを得ることを目的とする。【解決手段】セルロース抽出方法は、植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱する加熱工程と、加熱工程により得られた反応生成物を濾過して、残渣を得る濾過工程と、を備える。特に植物材料として、ケナフコアを用いることが好ましい。ケナフコアは、従来あまり利用されていなかったため、ケナフコアを植物材料として用いることは、資源の有効活用の観点から特に好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース、リグニン、及びヘミセルロースを含有する植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱する加熱工程と、
前記加熱工程により得られた反応生成物を濾過して、残渣を得る濾過工程と、
を備え、
前記残渣の中に主成分として含まれるセルロースを抽出するセルロース抽出方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、加圧状態で行う請求項１に記載のセルロース抽出方法。
【請求項３】
更に、前記残渣を、水により洗浄する洗浄工程を備える請求項１又は２に記載のセルロース抽出方法。
【請求項４】
前記濾過工程において生じた濾液、及び前記洗浄工程において生じた排水を二酸化マンガン及び／又はカタラーゼと反応させて、残存する過酸化水素を分解する請求項３に記載のセルロース抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物材料（バイオマス）からセルロースを抽出する方法として、紙の原料であるパルプの製造方法が知られている。この方法では、アルカリ溶液を用いることが一般的である。例えば、特許文献１の方法では、硫酸、過酸化水素、及びモノ過硫酸を含む水溶液での処理工程、固液分離工程、洗浄工程を順に経た後、アルカリ抽出工程、洗浄工程を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０５０３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、アルカリ溶液を用いるため、アルカリ溶液の取り扱いや廃液の処理等の課題がある。
また、特許文献１の方法は、工程数が多く煩雑である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、アルカリ溶液を用いることなく、簡易な工程で、セルロースを得ることを目的とする。
本発明者らは、植物材料からセルロース成分を抽出する方法を開発するために鋭意研究を重ねた。その結果、植物材料に含まれる各種成分と過酸化水素との反応性の相違から、過酸化水素により植物材料を処理する際の条件をコントロールすれば、純度の高いセルロースを抽出できるとの事実を見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、セルロースは結晶性が高いため、過酸化水素による分解は穏やかであろうと推測された。これに対してヘミセルロースは結晶性がないため、過酸化水素によって分解しやすいと推測された。また、リグニンも過酸化水素によって分解しやすいと推測された。これらの推測の下、過酸化水素により植物材料を処理する際の条件をコントロールしたところ、純度の高いセルロースを抽出できるという知見を得た。本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、以下の形態として実現可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕セルロース、リグニン、及びヘミセルロースを含有する植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱する加熱工程と、
前記加熱工程により得られた反応生成物を濾過して、残渣を得る濾過工程と、
を備え、
前記残渣の中に主成分として含まれるセルロースを抽出するセルロース抽出方法。
【０００６】
〔２〕前記加熱工程は、加圧状態で行う〔１〕に記載のセルロース抽出方法。
【０００７】
〔３〕更に、前記残渣を、水により洗浄する洗浄工程を備える〔１〕又は〔２〕に記載のセルロース抽出方法。
【０００８】
〔４〕前記濾過工程において生じた濾液、及び前記洗浄工程において生じた排水を二酸化マンガン及び／又はカタラーゼと反応させて、残存する過酸化水素を分解する〔３〕に記載のセルロース抽出方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ溶液を用いることなく、簡易な工程で、セルロースを抽出することができる。
加熱工程を加圧状態で行うことで、容易にセルロースを抽出できる。
反応生成物を濾過することにより残渣と濾液を分離して、得られた残渣を、水により洗浄する洗浄工程を備える場合には、セルロースの過度の分解が抑制される。
濾液、及び洗浄工程において生じた排水を二酸化マンガン及び／又はカタラーゼと反応させて、残存する過酸化水素を分解する場合には、廃液を適切に処理できるので、環境に優しい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
【図１】試験装置の概略構成を示す説明図（断面図）である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１３】
１．セルロース抽出方法
セルロース抽出方法は、植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱する加熱工程と、加熱工程により得られた反応生成物を濾過して、残渣を得る濾過工程と、を備える。
【００１４】
（１）加熱工程
加熱工程は、上述のように、植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱する工程である。
【００１５】
（１．１）植物材料
「植物材料」は、セルロース、リグニン、及びヘミセルロースを含有する材料であれば特に限定されない。植物材料としては、例えば、ケナフ、針葉樹（ヒノキ及びスギ等）、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料が挙げられる。植物材料は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
植物材料として用いる植物体の採用部位は、特に限定されず、木質部、非木質部、葉部、茎部及び根部等の植物体を構成するいずれの部位であってもよい。更に、特定の部位から得られた植物材料のみを用いてもよく２ヶ所以上の異なる部位から得られた植物材料を併用してもよい。
【００１７】
植物材料のなかでも、セルロースの収率を向上させるという観点から、ケナフから得られた植物材料、針葉樹から得られた植物材料が好ましい。
特にケナフの木質部から得られたケナフコア、ケナフの靭皮から得られたケナフ繊維を用いることが好ましい。ケナフコアは、従来あまり利用されていなかったため、ケナフコアを植物材料として用いることは、資源の有効活用の観点から特に好ましい。
【００１８】
植物材料の形状は、特に限定されない。植物材料の形状は、好ましくは、チップ（砕片）、粉体である。このような形状にすると、植物材料が、過酸化水素水と速やかに反応しやすく、抽出時間を短縮できる。
植物材料の形状が、チップ（砕片）、粉体である場合には、各チップや各粒子の径は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。なお、各チップや各粒子の径の下限値は、通常０．０１ｍｍである。
植物材料に含有されるセルロース、リグニン、及びヘミセルロースのそれぞれの含有率は、植物材料の種類や採用部位に依存する。
【００１９】
（１．２）過酸化水素水
（１．２．１）過酸化水素水の濃度
過酸化水素水の濃度は、特に限定されない。過酸化水素水の濃度は、好ましくは０．１〜２０．０ｗ／ｖ％であり、より好ましくは１．０〜１５．０ｗ／ｖ％であり、更に好ましくは７．０〜１３．０ｗ／ｖ％である。この範囲内であると、リグニン、及びヘミセルロースの分解反応が適度に進み、純度の高いセルロースが得られる。
【００２０】
（１．２．２）植物材料と過酸化水素水の割合
加熱工程おける、植物材料と、過酸化水素水の割合は、特に限定されない。過酸化水素水の量は、植物材料の重量に対して、好ましくは１ｍＬ／ｇ〜１０００ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１０ｍＬ／ｇ〜３００ｍＬ／ｇであり、更に好ましくは５０ｍＬ／ｇ〜１００ｍＬ／ｇである。この範囲内であると、リグニン、及びヘミセルロースの分解反応が適度に進み、セルロースが効率よく得られる。
【００２１】
（１．３）加熱温度
加熱温度は、１５０℃以上２００℃以下である。加熱温度は、好ましくは１６０℃以上１８０℃以下である。この範囲内であると、リグニン、及びヘミセルロースの分解反応が適度に進み、セルロースが効率よく得られる。
【００２２】
（１．４）加熱工程の圧力
加熱の際の圧力（加熱工程の圧力）は、特に限定されない。加熱の際の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａであり、より好ましくは０．３ＭＰａ〜１０．０ＭＰａであり、更に好ましくは１．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである。この範囲内で加圧すると、リグニン、及びヘミセルロースの分解反応が促進され、セルロースが効率よく抽出できる。
具体的な加圧方法としては、耐圧容器に植物材料及び過酸化水素水を入れて密閉状態とし、耐圧容器内を加熱する方法が好適に例示される。この方法では、水蒸気により耐圧容器内が加圧される。
【００２３】
（１．５）加熱時間
植物材料及び過酸化水素水を１６０℃以上１８０℃以下の温度で維持する時間としての加熱時間は、特に限定されない。加熱時間は、好ましくは１秒〜９００秒であり、より好ましくは３０秒〜６００秒であり、更に好ましくは６０秒〜３００秒である。この範囲内であると、リグニン、及びヘミセルロースをほぼ残存することなく分解できるとともに、セルロースの収量を上げることができる。すなわち、この範囲内にすると、純度の高いセルロースを効率よく抽出できる。
【００２４】
（２）濾過工程
濾過工程は、上述のように、加熱工程により得られた反応生成物を濾過して、残渣を得る工程である。
濾過工程で使用する濾材は、特に限定されない。濾材は、例えば、金属製（例えばステンレス製等）の濾材、濾紙、樹脂製（例えば、ポリプロピレン製、ポリアミド製、ポリエチレン製、ポリエステル製等）の濾材を好適に使用できる。
【００２５】
（３）濾過によって得た残渣の成分
濾過によって得た残渣の成分は、セルロースを主成分としている。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が５０重量％以上の物質をいう。残渣におけるセルロースの含有率は、５０重量％以上であればよいが、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上が更に好ましい。もちろん、セルロースの含有率は、１００重量％が望ましい。
残渣の成分であるセルロースの重量平均分子量、重合度は、特に限定されない。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算として求めることができる。
なお、重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所社製  ＨＰＬＣ２０Ａシステムを用い以下の条件で行うことができる。
分離カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｅｌ  ４０００Ｈ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  １０００Ｈ
カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０.１重量％
試料注入量：１０マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００２６】
（４）その他の工程
セルロース抽出方法では、その他の工程として、残渣を、水により洗浄する洗浄工程を備えることが望ましい。洗浄工程は、残渣に付着した過酸化水素等を除去する工程である。この工程は、残渣に付着した過酸化水素水によるセルロースの分解を抑制するために行う。すなわち、残渣に付着した過酸化水素水がセルロースと反応すると、セルロースが分解するため、セルロースの収率が低下するおそれがある。そこで、残渣に残る過酸化水素水を洗い流して、過酸化水素水によるセルロースの分解を抑制するのである。
洗浄回数、及び洗浄に用いる水の量は、特に限定されない。
【００２７】
濾過工程において生じた濾液、及び洗浄工程において生じた排水は、二酸化マンガン及び／又はカタラーゼと反応させることが好ましい。このようにすると、残存する過酸化水素が分解され、廃液が適切に処理されるので、環境に優しい。
なお、一般的なパルプの製造方法は、アルカリ処理法であるから、多量のアルカリ溶液が必要である。しかも、この方法では、廃液も多量に排出される。
他方、本実施形態のセルロース抽出方法では、アルカリ溶液を用いないから、比較的、安全である。しかも、アルカリ溶液を用いないから、比較的、安全に廃液処理が行える。
【００２８】
２．抽出されたセルロースの活用
抽出されたセルロースの用途は、特に限定されない。抽出されたセルロースは、紙の原料、食品添加物、樹脂フィラー、機能性材料等として有効に利用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
１．実験方法
植物材料としてケナフコアを用いた。ケナフコアを粉砕して粉砕試料とした。ステンレス製の耐圧容器に、粉砕試料と過酸化水素水を入れた。粉砕試料は５００ｍｇとし、過酸化水素水は３０ｍＬとした。過酸化水素水の濃度は、１０ｗ／ｖ％とした。
そして、耐圧容器内の内容物を撹拌しながら、約３ＭＰａの加圧下、１５０℃又は１７０℃の条件で、所定時間、反応を行い分解処理物を得た。
具体的な試験装置１を図１に示す。試験装置１は、蓋付きの耐圧容器３、耐圧容器３を加熱するためのオイルバス５、耐圧容器３内の撹拌子３Ａを回転させるためのマグネチックスターラー７を備えている。耐圧容器３に、粉砕試料２及び過酸化水素水４を入れる。なお、耐圧容器３には、安全弁９、熱電対１１、及び圧力計１３が取り付けられている。
【００３１】
２．成分分析
分解処理物を濾過して残渣と、濾液に分離した。濾液から水を蒸発させて水溶性分解物を固形物として得た。
【００３２】
（１）化学成分分析
残渣におけるセルロース、リグニン、及びヘミセルロースの含有量は次のようにして定量した。
まず、リグニンは硫酸法により定量した。具体的には、次のようにした。なお、リグニンの量は、酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニンの合計量である。
【００３３】
（２）酸不溶性リグニン
試料（残渣）約１ｇに、７２％硫酸１５ｍＬを加え、ガラス棒で十分に撹拌して室温で４時間静置した。なお、４時間静置する間にときどき撹拌した。その後、内容物を５６０ｍＬの蒸留水で１Ｌ三角フラスコに定量的に移し込み、硫酸濃度を約３％に調整した。１Ｌ三角フラスコを１２０℃、１時間オートクレーブ処理して、炭水化物を加水分解した。放冷後、フラスコ内の黒色沈殿物を、予め秤量びんに入れて恒量を求めたガラス濾過器（ＩＧＰ１６）を用いて吸引ろ取した。ろ取した沈殿物は、熱水、次いで冷水で洗浄後、１０５±３℃の乾燥器中で乾燥し、デシケータ中で放冷後、秤量し、増加した重量を酸不溶性リグニン量とした。
【００３４】
（３）酸可溶性リグニン
吸引ろ取において得られた濾液の紫外部の吸光度が、０．３〜０．７の範囲になるように３％硫酸水溶液で薄めて、２０５〜２１０ｎｍ付近の最大吸光度を測定した。酸可溶性リグニンを次式により求めた。
【００３５】
【数１】
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但し、リグニンの吸光係数は、約１１０Ｌ／ｇ・ｃｍを用いた。
【００３６】
（４）セルロース、ヘミセルロース
上記の酸可溶性リグニンを測る際に得られた濾液の中には、セルロースとヘミセルロースが分解して生じた単糖類が溶けている。この濾液の一部を用いて、セルロース及びヘミセルロースを測定した。具体的には、この濾液を炭酸水素ナトリウムなどで中和した後、液体クロマトグラフィーを用いて各種糖類を定量した。定量結果から、グルコース量はセルロース量とし、他の糖類はヘミセルロース量として換算した。
【００３７】
（５）成分割合
以上の分析結果を総合的に考慮して、分解処理物中の、水溶性分解物、リグニン、セルロース、ヘミセルロースの割合を求めた。なお、分解処理物から、水溶性分解物、リグニン、セルロース、及びヘミセルロースを差し引いた残りをガス化分解物とした。
【００３８】
３．実験結果
結果を表１及び図２に示す。
表１及び図２では、（１）未処理のケナフコア、（２）１５０℃で１分間処理した分解処理物、（３）１７０℃で１分間処理した分解処理物、（４）１７０℃で３０分間処理した分解処理物の各成分割合を示している。分解処理物を濾過して残った残渣は、全体からガス化分解物及び水溶性分解物を除いた残りの部分であり、ヘミセルロース、リグニン、及びセルロースの１種以上から構成される。
１５０℃で１分処理した場合には、分解処理物を濾過して残った残渣の主成分はセルロースであった。但し、この場合には、未処理のケナフコアに比べてリグニン及びヘミセルロースの割合は減るものの、リグニン及びヘミセルロースは依然として残存していることが分かる。
１７０℃で１分処理した場合には、残渣は、ほぼセルロースから構成されることが分かった。この残渣には、リグニンが僅かに残留しているものの、ヘミセルロースは存在しなかった。
１７０℃で３０分処理した場合には、残渣自体が残らず、ほぼ全てがガス化分解物（ＣＯ，ＣＯ２等）や水溶性分解物（Ｈ２Ｏ等）となった。
なお、１７０℃で１分処理した場合の残渣のセルロースは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析したところ、重量平均分子量は、１００００〜３００００であり、また、重合度は６０〜２００であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
４．実施例の効果
植物材料を、過酸化水素水の存在下で、１６０℃以上１８０℃以下の温度にて加熱し、反応生成物を濾過して、残渣を得ることにより、純度の高いセルロースを抽出できることが確認された。
また、本実施例の結果から、従来のアルカリ溶液を用いた方法に比べて、効率よく、低エネルギーで、植物材料からセルロースを抽出できることを確認できた。
【００４１】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００４２】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  …試験装置
２  …粉砕試料
３  …耐圧容器
３Ａ…撹拌子
４  …過酸化水素水
５  …オイルバス
７  …マグネチックスターラー
９  …安全弁
１１…熱電対
１３…圧力計
【図１】
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【図２】
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