(57)【要約】【課題】熱伝導率が高く、成型性が優れ、機械的強度が高い、熱伝導性樹脂組成物及びその成形物の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、及び／又は、ＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを更に含有する樹脂コンパウンド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンド。
【請求項２】
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
ＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンド。
【請求項３】
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンド。
【請求項４】
樹脂コンパウンド全体に対して、前記カーボンブラックを１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載する樹脂コンパウンド。
【請求項５】
前記グラファイトが鱗片状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載する樹脂コンパウンド。
【請求項６】
樹脂コンパウンド全体に対して、前記グラファイトを２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載する樹脂コンパウンド。
【請求項７】
樹脂コンパウンド全体に対して、１〜１０重量％のカーボンナノチューブを更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載する樹脂コンパウンド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの樹脂コンパウンドを成型した成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率あるいは電気伝導率、成形時の樹脂の流動性と機械特性が優れた成形体が得られる、樹脂コンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品において高密度、高出力、軽量化を目指した構成の部品の開発が進められている。高性能化に伴い、単位面積あるいは単位体積あたりの発熱量は増大しており、そのため電子部品は長時間高温環境にあると、動作が不安定となり、誤動作、性能低下、故障へと繋がる。これを防止するため発生した熱を効率良く放熱する要求が高まっている。
【０００３】
現在はこのために、銅やアルミニウム等の熱伝導の良い金属が使われている。しかしながらこれらの金属は比重が大きいため重くなる、またフィン等の複雑な形状をした部品を作成するときには加工コストが上がる欠点があった。
【０００４】
そのため金属以外の導電性フィラーとしてグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いた樹脂コンパウンドが開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２―５０７５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなコンパウンドは、比重が低く、成形コストが下がるが、良好な熱伝導性を得るために大量の熱伝導性フィラーが混練されるために、樹脂の流動性が悪化する、機械強度が下がる欠点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、熱伝導率及び電気伝導率が高く、成型性が優れ、機械的強度が高い熱伝導性樹脂組成物を提供することを主の課題とする。
【０００８】
また流動性を上げるために、特開２０１３−１５９６２４等では、樹脂の流動性改善用の有機物添加剤の検討も行われているが、樹脂との相溶性が十分でないとき、あるいは部品の使用温度が高いときに、しばしば部品表面にこれらの有機物がブリードし、表面を汚したり、あるいは塗装やメッキされている場合に塗膜やメッキがはげたりする欠点があった。
【０００９】
以上を踏まえ、本発明は、部品の表面への各種有機物のブリードが少ない熱伝導性樹脂組成物を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は熱可塑性樹脂に熱伝導フィラーとして、グラファイトと、特定のカーボンブラックを配合することを特徴とするものである。即ち、本発明は以下の通りである。
本発明（１）は、
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンドである。
本発明（２）は、
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
ＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンドである。
本発明（３）は、
熱可塑性樹脂とグラファイトを含有する樹脂コンパウンドにおいて、
窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを更に含有することを特徴とする樹脂コンパウンドである。
本発明（４）は、
樹脂コンパウンド全体に対して、前記カーボンブラックを１〜３０重量％含有することを特徴とする前記発明（１）〜（３）のいずれかの樹脂コンパウンドである。
本発明（５）は、
前記グラファイトが鱗片状であることを特徴とする前記発明（１）〜（４）のいずれかの樹脂コンパウンドである。
本発明（６）は、
樹脂コンパウンド全体に対して、前記グラファイトを２０〜８０重量％含有することを特徴とする前記発明（１）〜（５）のいずれかの樹脂コンパウンドである。
本発明（７）は、
樹脂コンパウンド全体に対して、１〜１０重量％のカーボンナノチューブを更に含有することを特徴とする前記発明（１）〜（６）のいずれかの樹脂コンパウンドである。
本発明（８）は、
前記発明（１）〜（７）のいずれかの樹脂コンパウンドを成型した成形物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により熱伝導率及び電気伝導率が高く、成型性が優れ、機械的強度が高い、熱伝導性樹脂組成物及びその成形物を提供することができる。更に本発明によれば、部品の表面への各種有機物のブリードが少ない熱伝導性樹脂組成物及びその成形物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量と形態のイメージ図である。
【図２】図２は、カーボンブラックの比表面積と形態のイメージ図である。
【図３】図３は、カーボンブラックのコロの作用とＣＮＴの厚み方向への熱伝導向上作用を説明したイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る樹脂コンパウンドの、構成、製造方法及び用途等を詳述するが、本発明はこれには限定されない。なお、以下においては、「窒素吸着比表面積」を、単に「比表面積」と表現する場合がある。
【００１４】
＜＜構成＞＞
本発明に係る樹脂コンパウンドは、熱可塑性樹脂と熱伝導フィラーとを少なくとも含有する。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の種類は限定されず、ポリアミド、ポリアセテート、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルファイド、ポリビニルクロライド、ポリエーテルイミド、ポルテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリラクテート等が使われるが、経済性、成型性、混練性の容易なことからポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００１６】
なお、熱可塑性樹脂の配合量としては、特に限定されないが、樹脂コンパウンド全体に対して、１０〜９０重量％含有することが好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。
【００１７】
＜熱伝導フィラー＞
本発明に係る樹脂コンパウンドは、熱伝導フィラーとして、グラファイトとカーボンブラックとを少なくとも含み、更に好適な任意成分としてカーボンナノチューブを含む。以下、それぞれの熱伝導フィラーについて説明する。
【００１８】
（グラファイト）
グラファイトとは、六角板状の結晶構造を有する層状の黒鉛であり、人工品及び天然品のいずれであってもよい。
【００１９】
グラファイトの粒径は大きいものほど樹脂コンパウンドの熱伝導率が高くなるが価格が高くなり、また数百ミクロンを超えると樹脂に配合する際に粉砕されるため、平均粒径が数百ミクロン以下（好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下である。）のものが好ましい。また粒子径が小さくなると樹脂コンパウンドの熱伝導率が小さくなるため、平均粒径が１０μｍ以上（より好ましくは５０μｍ以上）となること、又は、粒径が１０μｍ以上のグラファイトが、グラファイト全体の９０重量％以上となることが好ましい。更に、このような粒径範囲とすることにより、後述するカーボンブラックによるコロの原理がより働きやすくなるものと推測される。なお、ここで示す平均粒径とは、重量５０％径を示す。
【００２０】
また、グラファイトとしては、鱗片状、塊状、球状等の様々な形態をしたものを適用可能であるが、熱伝導率の高いものを得るためには異方性の高い鱗片状ものが好ましい。
【００２１】
グラファイトの配合量は、樹脂コンパウンド全体に対して、２０〜８０重量％含有することが好ましく、２０〜７０重量％含有することがより好ましく、さらには５０〜７０重量％含有することが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより高めることが可能となる。
【００２２】
（カーボンブラック）
第２の熱伝導性フィラーであるカーボンブラックは、炭素を主成分とする黒色微粒子であり、ファーネス法、サーマル法、チャンネル法、アセチレン法等で作られる。
【００２３】
ここで、本発明におけるカーボンブラックは、（Ａ１）比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、又は、（Ｂ１）ＤＢＰ吸収量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇ、の少なくともいずれか一方の性質を満たすことを必須とする｛（Ａ１）及び（Ｂ１）の両方の性質を満たすことが好ましい｝。更には、本発明におけるカーボンブラックは、（Ａ２）比表面積３０〜６０ｍ２／ｇ、又は、（Ｂ２）ＤＢＰ吸収量が３０〜７０ｍｌ／１００ｇ、の少なくともいずれか一方の性質を満たすことが好ましく、（Ａ１）及び（Ｂ２）の性質を満たす、又は、（Ａ２）及び（Ｂ１）の性質を満たすことが更に好ましく、（Ａ２）及び（Ｂ２）の両方の性質を満たすことが特に好ましい。
【００２４】
ここで、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２にて測定された値を示す。
【００２５】
また、本発明において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２２１にて測定された値を示す。
【００２６】
なお、カーボンブラックの粒子径は透過型顕微鏡の観察から個数平均径（１０００個平均）を求めたものであり、限定されないが、２５〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
またカーボンブラックの熱伝導は結晶化が高くなるほど高くなることから、カーボンブラックを不活性ガス中で１０００℃以上に加熱して結晶化を高めた熱処理カーボンブラックも使用することができる。
【００２８】
更には、本発明に係るカーボンブラックは、その粒子表面に各種の官能基を有していてもよい。
【００２９】
これらのカーボンブラックの代表的な例として、三菱化学株式会社の＃３０B、＃３３B、＃２５B、＃９５、＃８５、＃２４０、ＭＡ２２０等があり、その他キャボット、オリオンエンジニアードカーボン、アディティア・ビルダー、東海カーボン各社から販売されている。
【００３０】
カーボンブラックの配合量は、樹脂コンパウンド全体に対して、１〜３０重量％含有することが好ましく、さらには５〜２０重量％含有することが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより高めることが可能となる。
【００３１】
ここで、特開平１１−７１５１５には、グラファイトとカーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いた樹脂組成物の例が示されている。ケッチェンブラックを始めとした所謂導電性カーボンブラックは樹脂に導電性を付与するために用いられており、これらのカーボンブラックが樹脂の中でチエーンを作り導電性が発現するといわれている。またこのチエーンは熱伝導性を有すると考えられる。導電性カーボンブラック（高い導電性を期待されるカーボンブラック）は、比表面積が高く、ＤＢＰ吸収量が高いことが特徴である。他方で、本発明で用いられるカーボンブラックは、比表面積が低い、及び／又は、ＤＢＰ吸収量が低いことに特徴がある。
【００３２】
それぞれのカーボンブラックのイメージを図１及び図２に示したが、比表面積が低く、ＤＢＰ吸収量が低いカーボンブラックは異方性が低くより球に近く、かつ大きな球になる。このようなカーボンブラックは、グラファイト等のカーボンブラックに比べ大きな平板形状となる炭素材料とともに用いることで、成形をする際の熱伝導樹脂が溶融した状態で、平板と平板の間に入り、あたかもコロの役割を示し熱伝導性樹脂の流動性を良くするものと考えられる｛その結果、流動性（成形性）を維持しつつも、フィラーをより高配合とすることや、フィラーを同量としつつも、流動性（成形性）を向上させることも可能となる｝。なお、ＤＢＰ吸収量が大きいほどカーボンブラックの凸凹が多くなり、樹脂の中で流動した際には相互に引っかかるため樹脂流動性の低下原因となると考えられる。また、比表面積と粒子径は反比例する傾向にあり、この粒子径により樹脂中でグラファイト間の距離が決まる傾向にある。比表面積が１０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸収量が３０ｍｌ／ｇより小さいと、図３に示すように、コロが大きくなりすぎグラファイト等のフィラー間の距離が広がりすぎるため熱伝導率が落ちる。また逆に比表面積が１００ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇより高いと、コロが小さくなりすぎコロとコロとの摩擦が増える、またグラファイト等が近づき過ぎるためにコロとしての効果が低くなるものと考えられる。
【００３３】
なお、このような観点からは、上記のカーボンブラックとグラファイトとの合計の配合量として、樹脂コンパウンド全体に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％とすることができる。
【００３４】
また、一般的に使用される有機物流動改質剤、例えばステアリン酸Ｃａの融点が１６０℃、ロジン等の軟化点は種類によって異なるがおおむね１５０℃以下であり熱伝導で使われる樹脂が軟化する温度より低い。熱伝導性樹脂組成物は発熱体から発生する熱を放熱するために用いられることから、使用時の熱伝導性樹脂組成物の温度は１００℃、あるいは１５０℃を超えることが常に起きる。このような有機物流動改質剤を使った場合には樹脂の中を有機物が動き、しばしば表面に析出してくる。このように表面に有機物流動改質剤が析出することにより、部品の使用中に環境を汚し問題を起こす。また着色等をするために部品を塗装したり、メッキをしている場合には塗装やメッキの剥がれを引き起こす。
【００３５】
カーボンブラックは融点が高く、３０００℃でも溶融し難いため、樹脂が溶融してもカーボンブラックが溶けることはない。このことから、樹脂が軟化しない使用環境において、上述のコロの原理によって流動改質剤としても機能する上記のカーボンブラックが部品の表面に析出することはなく、析出による様々なトラブルを起こすことがなくなる。
【００３６】
（カーボンナノチューブ）
また第３の熱伝導フィラーであるカーボンナノチューブ（以降ＣＮＴ）もまたカーボンブラックと同様３０００℃でも溶融しない、熱伝導が高いフィラーである。一般的なＣＮＴの一例としては、多層構造をした円柱状で外形が１０ｎｍ前後で、長さが数ミクロンから数百ミクロンのものが挙げられる。
【００３７】
グラファイトは扁平な構造をもち、面方向の熱伝導は良いが厚み方向の熱伝導は良くない。グラファイトを配合したコンパウンドを射出成型した際に、樹脂の流れに沿ってグラファイトが配向するため成型した部品の流れ方向の熱伝導は良いが、厚み方向の熱伝導が悪くなる場合もあった。ＣＮＴをカーボンブラックとグラファイトを含む本発明の系に更に加えることにより、グラファイト層とグラファイト層の間にコロとしてのカーボンブラックが入ることによりできる空間に、更にＣＮＴが入りこむことにより、グラファイトとグラファイトの間の熱伝導を増やすものと考えられる。なお、カーボンブラックが存在しないと（例えば、グラファイトとＣＮＴのみを含む系の場合）、図２、３に示したように効果的にグラファイトとグラファイト間の熱を伝えることができない。
【００３８】
このように、ＣＮＴが、グラファイト層とグラファイト層の熱伝導を上げる作用があることにより、部品の厚み方向の熱伝導が良くなる効果が生じる。
【００３９】
ＣＮＴの配合量は、樹脂コンパウンド全体に対して、１〜１０重量％が好ましく、さらには１〜３重量％が好ましい。１重量％を切ると効果が出難く、１０重量％を超えると、樹脂の流動性が悪くなり成型し難くなる。
【００４０】
なお、ＣＮＴの線径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。ＣＮＴの線径は、透過型顕微鏡観察で測定された個数平均径（１０００個平均）である。
【００４１】
（その他の導電性フィラー）
本発明の樹脂コンパウンドには、その他の熱伝導フィラーを含有してもよい。その他の熱伝導フィラーとしては熱伝導率が樹脂より高いものであればどのようなものでも良く、金属粉、セラミックス粉、その他の炭素材料（例えば、カーボンファイバー）等各種のフィラーを使うことができるが、熱伝導が高く、低比重でかつ経済性の良いものが望ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミ等が用いられる。
【００４２】
その他の導電性フィラーの配合量としては、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として公知であるもの、例えば、樹脂の熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤あるいは流動改質剤等も適宜使用することができる。これらの添加剤は単品でも複数使用しても構わないが、表面に析出して問題を起こさない程度に少量使用することが望ましい。
【００４４】
本発明によれば、有機物流動改質剤等を用いずとも、熱伝導率及び電気伝導率が高く、成型性が優れ、機械的強度が高い熱伝導性樹脂組成物が得られる。従って、部品表面への有機物のブリードも抑制されるという効果も奏する。
【００４５】
＜＜製造方法＞＞
次に、本発明の樹脂コンパウンド及びその成形体の製造方法について説明する。なお、原料に関しては上述した通りであるので説明を省略する。
【００４６】
本発明の樹脂コンパウンド及びその成形体の製造方法は限定されないが、例えば、マトリックス樹脂となる原料樹脂（樹脂材料）に対して、前述の熱伝導性フィラーを含むその他の原料（その他の添加剤等）を配合し、混合（予備混合）を行うことで原料組成物を作製し、当該原料組成物を混合（混練）する（更に、必要に応じてペレット化する）ことによって製造可能である。
【００４７】
より具体的には、本発明の樹脂組成物は一般的な公知の樹脂混練機が適用できるが、複数フィラーや添加剤を効率よく混練したい場合には、短軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、加熱２本ロール等を用いることができる。例えば、２軸押出機を用いる際には、樹脂と熱伝導フィラー、添加剤をあらかじめスーパミキサー等の混合器であらかじめ混合して混錬しても良いし、樹脂と添加剤をメインスクリューで導入し、熱伝導フィラーをサイドフィーダから別に導入し混練することも可能である。
【００４８】
また、この熱伝導樹脂組成物は一般的な成型機で成型をして成型部品を作成することができる。成型機としては射出成型機、押出成形機、フイルム成型機、加圧成型機等の一般的な成型機を使うことが可能である。本発明の樹脂組成物を使った熱伝導樹脂組成物を成型した部品は各種放熱部品として使うことができる。
【００４９】
＜＜用途＞＞
本発明によれば、以上の性質も有する樹脂コンパウンド及びその成形品とすることが可能となるため、様々な用途に用いることが可能であり、ＬＥＤを含めた各種放熱器、静電シールド、燃料電池用のバイポーラプレート等に好適に適用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例に基づき本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
原料として、以下を用いた。
（１）ポリアミド
・宇部興産社製、１０１３Ｂ
（２）グラファイト
・中越黒鉛社製、ＣＰＢ−８０、平均粒径３１６μｍ
（３）カーボンブラック
・＃２５Ｂ（三菱化学株式会社製）
平均粒径４７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６６ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積５５ｍ２／ｇ
・ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
平均粒径３９．５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積８００ｍ２／ｇ
・＃４０Ｂ（三菱化学株式会社製）
平均粒径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１１３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積１１５ｍ２／ｇ
（６）カーボンナノチューブ
・ＫＵＭＨ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、Ｋ・Ｎａｎｏｓ１００Ｐ  平均粒径は約１０ｎｍ
【００５２】
表１に示す配合量にて原料を混合し、加熱及び混練した後、実施例１〜５及び比較例１〜４に係る試験用樹脂コンパウンドを作成した。なお、比較例３及び４に関しては、所望形状の樹脂コンパウンドを作成することが出来なかった。
【００５３】
各実施例及び比較例に係る試験用樹脂コンパウンドに関して、流動性（ＭＦＲ）、機械的強度（曲げ弾性率及び引張最大応力）、衝撃強度（シャルピー衝撃値）、熱伝導率、電気伝導率（体積固有抵抗）を測定した。測定結果を表１に示す。また、各性質の測定方法は、以下の通りである。
【００５４】
（流動性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき測定を行った。測定温度を２８０℃、測定加重として
５ｋｇを用いた。
【００５５】
（機械的強度）
１号型ダンベルを成型し
引張強度  ＪＩＳＫ−７１１３
試験片  ＪＩＳＫ７１１３
曲げ弾性率  ＪＩＳＫ−７２０３
で行った。
【００５６】
（ＩＺＯＤ衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づき、ノッチ付きの試験片で測定を行った。
【００５７】
（熱伝導率）
１号型ダンベルから直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤を切り出し厚み方向の熱伝導測定試料とした。またダンベルを数枚重ねて熱プレスし厚みを１０ｍｍ以上とし重ねた面が平面になるように直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤を切り出し成型の樹脂の流れ方向の熱伝導測定試料とした。
熱伝導の測定はＮＥＴＺＳＣＨ社のＬＦＡ  ４６７  ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈを使い熱拡散係数と熱容量を測定し、別途ダンベルの密度を測定し、計算式：熱伝導率＝熱拡散係数×密度×熱容量、から求めた。
【００５８】
（電気伝導率（体積固有抵抗））
１号型ダンベルの抵抗を三菱化学アナリテック社のロレスタを用いて測定を行った。
【００５９】
【表１】
2020055889.tif 000002
【図１】
2020055889.tif 000003
【図２】
2020055889.tif 000004
【図３】
2020055889.tif 000005