(57)【要約】【課題】本発明は、アミド結合を有する環状モノマーのアニオン開環重合において、厳密な水分管理を必要とせず、高分子量ポリアミド樹脂の製造を可能とすることを目的とする。【解決手段】金属アルコキシド存在下で、アミド結合を有する環状モノマーを重合することによるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される、ポリアミド樹脂の製造方法。（Ｒ−Ｏ）ｎＭ      （１）（式中Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数４〜３０の有機基であり、ｎ＝１または２である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド存在下で、アミド結合を有する環状モノマーを重合することによるポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される、
ポリアミド樹脂の製造方法。
（Ｒ−Ｏ）ｎＭ      （１）
（式中Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数４〜３０の有機基であり、ｎ＝１または２である）
【請求項２】
Ｒにおいて、Ｏと結合する炭素が第３級である請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
Ｍが、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
Ｍが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、およびカリウムｔ−ブトキシドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらに、重合助触媒を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重合助触媒が、Ｎ−アシルラクタム化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記アミド結合を有する環状モノマーが５〜２０員環ラクタムである請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記アミド結合を有する環状モノマーがε−カプロラクタムである請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記アミド結合を有する環状モノマー１００重量部に対する水分量が０．０１重量部を超え０．２重量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン開環重合により高分子量のポリアミド樹脂を製造する方法であって、アニオン開環重合時の厳密な水分管理を必要としない、ポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性および耐熱性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。ポリアミド樹脂の製造方法としては、アミド結合を有する環状モノマーを開環重合する方法が広く用いられている。例えば、ポリアミド樹脂の一種であるナイロン６は、アミド結合を有する環状モノマーであるε−カプロラクタムを原料として、開環重合により得られる。開環重合には、加水分解、カチオン開環重合、アニオン開環重合があることが知られている。しかしながら、加水分解のメカニズムでは、反応に長時間を要する。カチオン開環重合では、副反応が起こりやすく、高分子量のポリアミド樹脂を得ることが難しい。
【０００３】
一方で、アミド結合を有する環状モノマーを、アルカリ触媒等を用いて開環重合させる、アニオン開環重合では、短時間で高分子量化させることが知られている。例えば、ε−カプロラクタムをアルカリ触媒および助触媒存在下で重合し、アルカリ触媒としてナトリウムメトキシドを用いるポリアミド樹脂の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３８１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されるように、ナトリウムメトキシドをアルカリ触媒として添加する場合、水分によって失活しやすいことから、高分子量のポリアミド樹脂を得るためには反応系中の水分量を厳密に排除しなければならない。特許文献１の実施例においても、含有水分率を０．０１重量%に調整したε−カプロラクタムを用いて重合している。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の技術には、反応系中に存在する水分により、アルカリ触媒が失活して、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができないという課題がある。
【０００７】
そこで、本願発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、反応系中の水分量を厳密に管理せずとも、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる、アニオン開環重合によるポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコキシド存在下で、アミド結合を有する環状モノマーを重合するポリアミド樹脂の製造方法において、前記金属アルコキシドとして、下記式（１）で表される金属アルコキシドを用いることによって、反応系中の水分の厳密な管理を必要とせず、高分子量のポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）金属アルコキシド存在下で、アミド結合を有する環状モノマーを重合することによるポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される、
ポリアミド樹脂の製造方法。
（Ｒ−Ｏ）ｎＭ      （１）
（式中Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数４〜３０の有機基であり、ｎ＝１または２である）
（２）Ｒにおいて、Ｏと結合する炭素が第３級である（１）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）Ｍが、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）Ｍが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）前記金属アルコキシドが、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、およびカリウムｔ−ブトキシドから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）重合助触媒を配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（７）前記重合助触媒が、Ｎ−アシルラクタム化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（８）前記アミド結合を有する環状モノマーが５〜２０員環ラクタムである（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）前記アミド結合を有する環状モノマーがε−カプロラクタムである（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（１０）前記アミド結合を有する環状モノマー１００重量部に対する水分量が０．０１重量部を超え０．２重量部以下である、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、厳密な水分管理を必要とせず、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリアミド樹脂の製造方法は、金属アルコキシド存在下で、アミド結合を有する環状モノマー（以下、単に環状モノマーということもある）を重合することによるポリアミド樹脂の製造方法である。前記金属アルコキシドは下記式（１）で表される。
（Ｒ−Ｏ）ｎＭ      （１）
（式中Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数４〜３０の有機基であり、ｎ＝１または２である）
上記（１）式中のＲの炭素数が４以上であることにより、反応系中に水分が含まれている場合においても、高分子量のポリアミド樹脂の重合が可能となる。ここで、反応系中の水分とは、例えば、環状モノマーや金属アルコキシド等の原料の含有水分、原料の投入から反応開始までに原料が吸湿する水分、反応中の反応容器内の水分をいう。中でも、環状モノマーはアミド結合を有しているため吸湿しやすく、反応系中の水分量の大きな割合を占める。
【００１２】
なお、本実施形態に係る原料とは、ポリアミド樹脂を製造する際に使用する物質のことであって、ポリアミド樹脂の構成成分となる物質である環状モノマーや、金属アルコキシドを含み、さらに必要に応じて適宜選択した重合助触媒、添加剤等の任意成分も含む。
【００１３】
上記（１）式中のＲの炭素数が４未満の金属アルコキシドである場合、環状モノマー１００重量部に対し０．０１重量部を超える水分量の条件では、高分子量のポリアミド樹脂を得ることが実質的にできない。これは、上記（１）式中のＲの炭素数が４未満であることにより、有機基の疎水性が乏しいことから、耐加水分解効果が小さく、水分によって金属アルコキシドが失活しやすいためである。高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、環状モノマーの水分量を、少なくとも環状モノマー１００重量部に対して０．０１重量部以下に制御する必要がある。反応系中の水分量を０．０１重量部以下に制御するためには、原料の含有水分の除去操作、中でも、環状モノマーの含有水分の除去操作が必要となる。すなわち、環状モノマーはアミド結合を有しているため吸湿しやすく、反応系中の水分量の大きな割合を占めるため、環状モノマーの含有水分を除去する操作が必要となる。その方法としては、例えば、乾燥窒素ガスなどの乾燥不活性ガスを溶融状態の環状モノマー中に長時間流通させる方法や、環状モノマーをシクロヘキサンなどから再結晶させる方法等が挙げられる（特開平９−３１８７号公報）。しかし、これらの方法は複雑な工程を要するため、生産性を低下させる場合がある。
【００１４】
一方、本発明に係る金属アルコキシドを用いれば、上記のような厳密な水分管理をせずとも、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。以下、各原料について詳細に説明する。
【００１５】
（１）アミド結合を有する環状モノマー
本発明の実施形態で用いるアミド結合を有する環状モノマーとは、第２級のアミド結合を有する多員環環状構造のモノマーを意味する。
【００１６】
アミド結合を有する環状モノマーとしては、５〜２０員環のラクタムが好ましく用いられる。例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−デカノラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム等などが挙げられる。これらの環状モノマーは、単独で使用しても、重合性を損なわない範囲で２種類以上を併用してもよい。中でも得られるポリアミド樹脂の機械特性が優れていることから、ε−カプロラクタムが好ましい。
【００１７】
環状モノマーの含有水分量は、環状モノマー１００重量部に対して０．２重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以下であることが更に好ましい。含有水分量が０．２重量部以下であることにより、金属アルコキシドが失活しにくく、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。環状モノマーは、通常、極めて多湿な開放系に長期間放置しない限り、その含有水分量が０．２重量部を上回ることはないため、本発明条件下では特別な乾燥工程を必要としない。なお、環状モノマー中の含有水分量は、少ないほうが好ましいが、本発明の実施形態においては、環状モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部を超えてもよい。環状モノマーの含有水分量は、カールフィッシャー水分測定装置を用いて求めることができる。
【００１８】
（２）金属アルコキシド
本発明の実施形態で用いられる金属アルコキシドは、下記式（１）で表される（以下、炭素数４以上の金属アルコキシドということもある）。
（Ｒ−Ｏ）ｎＭ      （１）
（式中Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数４〜３０の有機基であり、ｎ＝１または２である）
【００１９】
上記（１）式中のＲに含まれる炭素数は４〜３０であり、入手性の高さから好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜６である。Ｒの炭素数が４未満の場合、有機基の疎水性が乏しいことから、耐加水分解効果が小さく、水分によって金属アルコキシドが失活しやすい。そのため、環状モノマー１００重量部に対し０．１重量部の水分が反応系中に存在する条件では、高分子量のポリアミド樹脂が得られない、または重合が進行しない場合がある。上記（１）式中のＲは、炭化水素のみで構成される疎水性の高いアルキル基が好ましい。そのアルキル基がシクロアルキル基であってもよい。
【００２０】
上記式（１）中のＲのＯと結合する炭素が第３級であることが好ましい。Ｏと結合する炭素が第３級であることにより、Ｒが嵩高い構造となり、それに伴い金属アルコキシドの耐加水分解性が向上し、反応系中の水分により失活しにくくなる。一方、Ｏと結合する炭素が第１級、第２級である場合、Ｒが嵩高い構造を取りにくいため、金属アルコキシドの耐加水分解性向上効果は小さく、水分により失活しやすくなる場合がある。
【００２１】
上記式（１）のＭ（金属種）としては、ポリアミド樹脂の重合速度が向上するため、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることが好ましい。中でも、Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウムである場合、高分子量のポリアミド樹脂を得られるため、好ましい。
【００２２】
前記炭素数４以上の金属アルコキシドとしては、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、リチウムｔ−ペントキシド、ナトリウムｔ−ペントキシド、カリウムｔ−ペントキシド等が挙げられる。中でも、入手性の高さから、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが好ましい。上記金属アルコキシドを２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、その合計量が、下記、金属アルコキシドの添加量の範囲に入ることが好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態において、炭素数４以上の金属アルコキシドの添加量は、環状モノマー１００モル部に対して、０．０１モル部以上１０モル部以下であることが好ましい。金属アルコキシドが０．０１モル部以上である場合、ポリアミド樹脂の重合速度が増加し、重合時間が短くなる。金属アルコキシドが１０モル部以下の場合、高分子量のポリアミド樹脂が得られやすい。金属アルコキシドは、０．０５モル部以上が好ましく、５モル部以下が好ましい。
【００２４】
（３）重合助触媒
本発明の実施形態においては、ポリアミド樹脂の重合を促進するために、重合助触媒を添加してもよい。重合助触媒としては、特に限定されないが、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、イソシアネート類、酸ハライド類、尿素誘導体等を挙げることができる。これらのうち、好ましいのはアシルラクタム類であり、なかでもＮ−アシルラクタム化合物およびＮ−アシルラクタム前駆体が好ましい。ここで、Ｎ−アシルラクタム化合物とは、Ｎ−アシルラクタム単位を分子中に含む化合物である。Ｎ−アシルラクタム化合物としては、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロピオニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンゾイル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−アジポイル−ビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ビス−ε−カプロラクタム等が挙げられる。Ｎ−アシルラクタム前駆体とは、環状モノマーと反応してＮ−アシルラクタム化合物を与える化合物である。Ｎ−アシルラクタム前駆体としては、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、ジイソシアネート等が挙げられる。二種以上の重合助触媒を用いてもよい。
【００２５】
本発明の実施形態において、重合助触媒の添加量は、環状モノマー１００モル部に対して、０．０１モル部以上１０モル部以下であることが好ましく、０．０５モル部以上５モル部以下であることがより好ましい。重合助触媒の添加量が０．０１モル部以上の場合、重合速度が向上する上に、高分子量のポリマーが得られやすくなり、好ましい。重合助触媒の添加量が１０モル部以下の場合、高分子量のポリマーが得られやすくなるため、好ましい。二種以上の重合助触媒を添加する場合は、その合計量が上記範囲に入ることが好ましい。
【００２６】
（４）ポリアミド樹脂の製造方法
本発明に係るポリアミド樹脂は、炭素数４以上の金属アルコキシド存在下にて、アミド結合を有する環状モノマーを重合することで得られる。
【００２７】
本発明の実施形態において、炭素数４以上の金属アルコキシドを用いることにより、反応系中の厳密な水分管理を必要としない。反応系中の水分としては、環状モノマーや金属アルコキシドを含む原料の含有水分、原料の投入から反応開始までに原料が吸湿する水分、反応中の反応容器内の水分が含まれている。中でも、環状モノマーはアミド結合を有しているため吸湿しやすく、反応系中の水分量の大きな割合を占める。環状モノマー中の含有水分量は、環状モノマー１００重量部に対して０．２重量部以下であることが好ましいが、環状モノマーは、通常、極めて多湿な開放系に長期間放置しない限り、その含有水分量が０．２重量部を上回ることはない。そのため、特別な乾燥工程を設けなくても高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。なお、環状モノマー中の含有水分量は、少ないほうが好ましいが、本発明の実施形態においては、環状モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部を超えてもよい。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂を得るための重合温度は、原料となる環状モノマーの融点以上の温度であれば、特に限定されないが、５０℃以上３００℃以下が好ましい。重合温度が５０℃未満であると、重合が迅速に進行しない場合があるため、好ましくない。重合温度が３００℃を越えると、熱分解やゲル化等の副反応が起こる場合があるため、好ましくない。原料となる環状モノマーが、ε−カプロラクタムの場合は、重合温度が１６０℃以上２６０℃以下が特に好ましい。
【００２９】
本実施形態における重合時間は、金属アルコキシドや重合助触媒の配合量、および目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１０〜１２０分の範囲である。
【００３０】
本発明の実施形態における原料の配合方法は、（Ｉ）環状モノマーと炭素数４以上の金属アルコキシド、必要に応じて重合助触媒や添加剤を予め配合してから加熱溶融させる形態、（ＩＩ）加熱溶融した環状モノマーに対して金属アルコキシド、必要に応じて重合助触媒や添加剤を直接配合する形態、（ＩＩＩ）環状モノマーと炭素数４以上の金属アルコキシドとからなる成分、必要に応じて環状モノマーと重合助触媒とからなる成分、必要に応じて環状モノマーと添加剤とからなる成分などに分け、各成分を予め加熱溶融した状態でこれら各成分を混合する形態のいずれの形態でもよい。
【００３１】
本発明の実施形態により得られるポリアミド樹脂の数平均分子量は、２５０００〜５０００００であることが好ましく、３５０００〜２０００００であることがより好ましい。数平均分子量が２５０００以上の場合は、ポリマーとしての機械的強度が向上する。一方、数平均分子量が５０００００以下の場合は、溶融状態のポリマー粘度が高くなり過ぎないため、取扱に優れる。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。
【００３２】
（５）ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明の方法においては、重合を大きく阻害しない範囲で、必要に応じて開環重合時に種々の添加剤を１種以上添加し、ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。また、本発明の実施形態により得られるポリアミド樹脂に、各種添加剤を溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、難燃剤、耐熱材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、強化材等が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法においては、機械特性を向上させるために、開環重合時にエラストマーや熱可塑性樹脂など、他の樹脂を添加し、ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。また、本発明の実施形態により得られるポリアミド樹脂に、エラストマーや熱可塑性樹脂など、他の樹脂を溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。これらの例としては、例えば、熱可塑性樹脂としてはアクリロニトリル／アクリリックスチレン樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル／エチレン／プロピレン／ジエン／スチレン樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、エチレン／塩化ビニル共重合体（Ｅ−ＰＶＣ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｃ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ−Ｃ）、塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）、全芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシベンゾイルエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）、およびα，β−不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）等で変性されたＰＥ、ＰＰ、ＰＰＥ、ＰＳ等が挙げられる。またエラストマーとしては、例えばエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体および、これら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全部がナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの（アイオノマー樹脂）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン／ブテン共重合体およびこれ��のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）等で変性された共重合体、少なくとも一個のビニル芳香族化合物（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなど）を主体とする重合体とジエン化合物（例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等）を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、およびそのブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体、さらにはそれらの上記α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリル酸エステルなどで変性された共重合体等、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーや熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、添加するエラストマーや熱可塑性樹脂の形態は問わない。粒状、粉末状、繊維状のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明の方法においては、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの無機または有機の繊維状強化材、あるいはタルク、ワラステナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸カリウィスカー等の粉末状、球状の充填剤、二硫化モリブデン、カーボンブラック、パラフィン、シリコーン等の摺動剤を導入することができる。繊維状強化材には、ミルドファイバー、ロービング、マット、クロス状等いずれの形状でも使用できる。
【００３５】
（６）ポリアミド樹脂成形体の製造方法
本発明の実施形態においては、融点付近の温度で溶融した環状モノマーに金属アルコキシド等の原料を混合して得られる溶融液を金型などの型内に注型し、前記重合温度で金型を加熱して金型内で重合および成形することにより、ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の方法においては、環状モノマーと炭素数４以上の金属アルコキシドとからなる成分、必要に応じて環状モノマーと重合助触媒とからなる成分、必要に応じて環状モノマーと添加剤とからなる成分などに原料を分け、各成分を予め加熱溶融した状態で、金型に注型する直前にこれら各成分を混合した後、加熱した金型に入れて重合および成形することもできる。本発明の方法において、反応射出成形、注型法、回転成形法など、公知の成形方法によりポリアミド樹脂成形体を得ることができる。
【００３７】
また、本発明の方法により得られたポリアミド樹脂に、充填材等を添加して、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た後、射出成形、押出成形、ブロー成形など通常の方法で成形してポリアミド樹脂成形体を得ることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例において用いた試薬は以下のとおりである。
【００３９】
＜アミド結合を有する環状モノマー＞
・宇部興産社製ε―カプロラクタム。
・東京化成工業社製γ−ブチロラクタム。
・東京化成工業社製ω−ラウロラクタム。
【００４０】
＜金属アルコキシド＞
・東京化成工業社製ナトリウムｔ−ブトキシド
・関東化学社製カリウムｔ−ブトキシド
・東京化成工業社製ナトリウムｔ−ペントキシド
・東京化成工業社製ナトリウムメトキシド
・富士フイルム和光純薬社製ナトリウムエトキシド
・アルドリッチ社製カリウムエトキシド
・Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製ナトリウムイソプロポキシド。
【００４１】
＜重合助触媒＞
・東京化成工業社製Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム。
【００４２】
なお、実施例中の環状モノマーの含有水分量および数平均分子量は、以下に述べる方法で測定した。
【００４３】
＜環状モノマーの含有水分量＞
環状モノマーの含有水分量は、以下に示す条件のカールフィッシャー法を用いて測定した。
カールフィッシャー水分測定装置：平沼自動滴定装置  ＣＯＭ−３００Ａ（平沼産業株式会社製）
測定方法：容量滴定法
溶媒：メタノール
カールフィッシャー試薬：アクアライトＫＦ５（平沼産業株式会社製）。
【００４４】
＜数平均分子量＞
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。
【００４５】
ＧＰＣは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）に溶解して得られた試料濃度１ｍｇ／ｍＬ溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示した。   
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ ５１５（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃ 
分子量校正：ポリメチルメタクリレート
【００４６】
なお、ＧＰＣにてピークが検出されなかった場合は、「重合せず」とした。
【００４７】
実施例１
ε−カプロラクタムを試験管に投入し、ナトリウムｔ−ブトキシドをε−カプロラクタム１００モル部に対して１．０モル部、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムをε−カプロラクタム１００モル部に対して１．０モル部添加した。この混合物を、重合温度２００℃、窒素雰囲気下にて重合時間３０分間で加熱撹拌した。この際、撹拌棒にかかるトルクが上昇し始めるまでは撹拌を継続、上昇してからは撹拌を停止し、加熱のみを行った。３０分後、直ちに混合物を空冷し、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の数平均分子量の測定結果を表１に示す。なお、用いたε−カプロラクタムの含有水分量は、環状モノマー１００重量部に対して０重量部であった。
【００４８】
実施例２
ε−カプロラクタムの含有水分量が、環状モノマー１００重量部に対して０．０１重量部となるように水を添加して調整した。前記ε−カプロラクタムを環状モノマーとして使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。なお、含有水分量はカールフィッシャー水分測定装置を用いて確認した。
【００４９】
実施例３〜１４
表１のとおりの原料用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５０】
比較例１
ナトリウムｔ−ブトキシドの代わりにナトリウムメトキシドをε−カプロラクタム１００モル部に対して１．０モル部添加したこと以外は、実施例２同様の操作を行った。得られたポリアミド樹脂の数平均分子量の測定結果を表２に示す。なお、用いたε−カプロラクタムの含有水分量は、環状モノマー１００重量部に対して０重量部であった。
【００５１】
比較例２〜８
表２のとおりの原料を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００５２】
【表１】
2020037674.tif 000002
【００５３】
【表２】
2020037674.tif 000003
【００５４】
本願発明の実施例１〜１１で得られたポリアミド樹脂は、比較例１〜８で得られたポリアミド樹脂に対し、同量の水添加条件で比較すると、いずれもより高い数平均分子量を示した。比較例３〜６の結果から明らかなように、水添加量０．１重量部の条件において、金属アルコキシドの炭素数が４未満だと、いずれも重合が進行しなかった。一方で、実施例５〜１０の結果から明らかなように、炭素数４以上の金属アルコキシドを用いた場合では、水添加量０．１重量部の条件において、いずれも到達分子量が３５０００を越え、十分に重合進行したことが示された。また、実施例１１の結果より、炭素数４以上の金属アルコキシドを用いた場合では、重合助触媒を添加していない条件において、重合時間は長くなるものの、水添加量０．１重量部の条件において高分子量のポリアミド樹脂が得られた。一方で、比較例７の結果より、炭素数が４未満の金属アルコキシドを用いた場合では、重合助触媒を添加していない条件において、重合時間を延ばしても重合が進行しないことが示された。以上より、金属アルコキシドを配合してアミド結合を有する環状モノマーを重合する方法において、金属アルコキシドの炭素数が４以上であることにより、厳密な水分管理を必要とせず、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができると示された。
【００５５】
また、実施例１２〜１４より、環状モノマーとして、５員環のγ−ブチロラクタム、１３員環のω−ラウロラクタムを用いた場合も、厳密な水分管理を必要とせず、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。