(57)【要約】【課題】破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できる２液硬化型接着剤組成物を提供する。【解決手段】２液硬化型接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（ａ１）と、残存ポリイソシアネート（ａ２）と、を含む主剤（Ａ）と、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有している。ポリオール化合物中の水酸基に対する原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比は２．０５〜１２である。ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６である。非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２である、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５〜６である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下である、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールの中から選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、あるいは、ポリカーボネートポリオールである、請求項４に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｂ）は、さらに、数平均分子量が２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を前記硬化剤（Ｂ）の５質量％以上含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
前記残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも１種である、請求項１から７のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有している、請求項１から１０のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｂ）中の全活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５〜４である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１３】
前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７〜７：３となるように調整されている、請求項１から１２のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１４】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１５】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１０ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１００％以上である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１６】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１７】
可使時間が３０秒〜１０分である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１８】
前記主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤の中から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類の中から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１８のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項２０】
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が、前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさになるよう調整されている、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主剤と硬化剤とを有する２液硬化型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のボディなどの構造体では、異種材料からなる部品同士が、接着剤を用いて接合されている場合がある。接着剤を介して接合されていることで、部品同士の熱膨張係数の差が大きくても、歪みや反りの発生を抑制できる。一方、このような用途で用いられる接着剤には、接着強度の目安として、硬化した状態での、破断強度、破断伸度等の引張特性が良好であることが求められる。
【０００３】
破断伸度に優れた硬化物が得られる接着剤組成物として、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、活性水素基を有する化合物を含んだ硬化剤と、を備える２液硬化型のポリウレタン系接着剤組成物が知られている。２液硬化型の接着剤組成物では、一般に、主剤に含まれるイソシアネート基と、硬化剤に含まれるポリオール中の水酸基との当量比が１付近になるよう、主剤と硬化剤の配合比が調整される。しかし、イソシアネート基と水酸基とが等量に近いと、ウレタンプレポリマーの硬化速度が非常に遅い。このため、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を用いて、硬化速度を速めることが試みられている（特許文献１）。しかし、触媒を用いて接着剤組成物を速く硬化させると、発泡を生じる場合があり、それによって、硬化物の引張特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２１８５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、硬化物の引張特性に関して、結晶性の高いポリオール化合物をポリウレタンの骨格とすることで、破断強度、破断伸度を高められることが知られている。しかし、結晶性の高いポリオール化合物をポリウレタンの骨格とすると、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接等の粘弾性特性の温度依存性が極めて高くなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できる２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２である、ことを特徴とする。
【０００８】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５〜６であることが好ましい。
【０００９】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であることが好ましい。
【００１０】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、あるいは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
【００１２】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
前記硬化剤（Ｂ）は、さらに、数平均分子量が２００以下のジオール化合物（ｂ３）を含むことが好ましい。
【００１５】
前記残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１７】
前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。
【００１８】
前記硬化剤（Ｂ）中の全活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５〜４であることが好ましい。
【００１９】
前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７〜７：３となるように調整されていることが好ましい。
【００２０】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさであることが好ましい。
【００２１】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１０ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１００％以上であることが好ましい。
【００２２】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２３】
前記２液硬化型接着剤組成物は、可使時間が３０秒〜１０分であることが好ましい。
【００２４】
前記主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤の中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
前記硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類の中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の別の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が、前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさになるよう調整されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
上記態様の２液硬化型接着剤組成物によれば、硬化物の破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本実施形態の２液硬化型接着剤組成物について説明する。本実施形態には、後述する種々の実施形態が含まれる。
【００３０】
（接着剤組成物）
本実施形態の２液硬化型接着剤組成物（以降、単に接着剤組成物ともいう）は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を有する。
【００３１】
（主剤（Ａ））
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む。
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、結晶性ポリオール化合物と、を反応させて得たものである。したがって、ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートの単量体単位と、結晶性ポリオール化合物の単量体単位とを有している。この反応は、具体的に、結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（以降、インデックスともいう）を２．０５〜１２として、結晶性ポリオール化合物のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう行われる。
【００３２】
インデックスを２．０５以上とすることで、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度が１０ＭＰａ以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した、引張強さを意味する。
また、インデックスを２．０５以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、原料ポリイソシアネートと結晶性ポリオール化合物との反応後に残存するイソシアネート基を、硬化剤（Ｂ）と十分に反応させることができる。これにより、破断伸度に優れた硬化物、具体的には、破断伸度が１００％以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した切断時伸びを意味する。
【００３３】
インデックスは、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。一方で、当量比が大きすぎると、破断伸度が低くなりすぎる場合がある。このため、当量比は、１２以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。
【００３４】
なお、本実施形態の接着剤組成物によれば、ポリイソシアネートが、結晶性ポリオール化合物に付加した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものと、結晶性ポリオールと反応せず残存した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものとが硬化物中に形成される。このように、ポリイソシアネートのこれらの反応の間のタイムラグと、結晶性ポリオール化合物と非晶性ポリオール化合物（ｂ１）が混在することとによって、ポリマーブレンドが生成する。
【００３５】
原料ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。原料ポリイソシアネートには、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３６】
このようなポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＭＤＩであるのがより好ましい。
【００３７】
一実施形態によれば、原料ポリイソシアネートは、反応活性を良好にし、硬化した際の良好な強度を発現させる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３８】
結晶性ポリオール化合物は、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有し、数平均分子量が５００以上である。
【００３９】
結晶性ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。また、後述する当量比（ＮＣＯ基／活性水素比）、あるいは、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比を調整しても、硬化物の引張弾性率（以降、単に弾性率ともいう）を調整することが難くなる。結晶性ポリオール化合物の数平均分子量の上限値は、例えば、３０００である。
【００４０】
結晶性ポリオール化合物には、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上させる観点から、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールの中から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）が挙げられる。
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用されるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００４４】
ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００４５】
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、さらに、残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む。
残存ポリイソシアネート（ａ２）は、結晶性ポリオール化合物と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤（Ａ）に、残存ポリイソシアネート（ａ１）が含まれていることで、速やかに硬化剤（Ｂ）との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート（ａ１）が水分と反応し発泡することを抑制でき、硬化物の破断強度、破断伸度等の引張特性の低下を抑制することができる。
【００４６】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、を含む。
【００４７】
ポリアミン化合物（ｂ２）は、ポリイソシアネートとの反応速度が速いため、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応が速やかに進行する。また、ポリアミン（ｂ２）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）とも反応し、ウレタンプレポリマー（ａ１）を硬化させつつ、成長させる。この過程で、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した接着剤組成物は、これらの反応に伴って発熱することで、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応が促進される。これにより、硬化時間が短くなり、可使時間を短くする効果が得られる。
【００４８】
ポリアミン化合物（ｂ２）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものであれば、特に限定されず、従来公知のポリアミン化合物を用いることができる。
【００４９】
ポリアミン化合物（ｂ２）としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、トリメチレン ビス（４−アミノベンゾアート）、ビス（４−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／アミノ基比ともいう）は１．２〜６である。イソシアネート基／アミノ基比が１．２未満であると、残存ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基と、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基が反応する機会が少なくなり、硬化物の破断伸度が向上し難くなる。一方、イソシアネート基／アミノ基比が６を超えると、接着剤組成物の硬化速度が遅くなり、また、発泡の可能性が高まる。また、イソシアネート基／アミノ基比が６を超えると、硬化物が結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくすることができない。
【００５１】
一実施形態によれば、ポリアミン化合物（ｂ２）は、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応速度を速くする観点から、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。
【００５２】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有し、数平均分子量が１０００以上である。硬化剤（Ｂ）に非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）が含まれていることで、硬化物の破断伸度を高めることができる。非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量が１０００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００５３】
また、接着剤組成物の硬化物には、ポリイソシアネートが、複数の種類の化合物、すなわち、結晶性ポリオール化合物、非結晶性ポリオール化合物、ポリアミン化合物と反応した部分が形成されていることで、硬化物の粘弾性特性の温度依存性が小さくなる。
このように、硬化物の骨格として種々の化合物が導入されていることで、硬化物の使用温度として想定される温度領域（例えば−４０〜１８０℃の範囲）での引張特性の温度変化が抑制され、安定する。
【００５４】
また、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と比べ、ポリイソシアネートとの反応がゆっくりと進行するため、硬化時間が短すぎず、作業性の向上に寄与する。
【００５５】
また、接着剤組成物の原料として、結晶性ポリオール化合物、及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）を用いたことで、硬化物の引張弾性率を調整することができる。
【００５６】
一実施形態によれば、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上させる観点から、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリアクリルポリオール等の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／水酸基比）は２〜１２である。イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、イソシアネート基／アミノ基比が小さい場合に、可使時間が短くなり、硬化物の破断伸度が小さくなる。一方、イソシアネート基／水酸基比が２未満であり、イソシアネート基／アミノ基比が大きい場合に、可使時間が長くなり、発泡が生じやすくなり、破断強度が向上し難くなる。また、イソシアネート基／水酸基比が１２を超えると、可使時間が長くなり、発泡が生じやすくなる。
また、イソシアネート基／水酸基比が２未満である、あるいは、イソシアネート基／水酸基比が１２を超えると、硬化物が結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくすることができない。
【００５８】
一実施形態によれば、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリエチレングリコール、及び、ポリプロピレングリコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、一実施形態によれば、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１級水酸基を末端に有するものが特に好ましい。
【００５９】
一実施形態によれば、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、反応活性を良好にする観点から、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択した少なくとも１種を含むことが好ましい。酸無水物変性基は、酸無水物を末端に付加させた基である。酸無水物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合したものであればよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸が挙げられる。酸無水物変性基を開環した開環基とは、酸無水物を、水、水酸基、アミノ基、エポキシ基等のいずれかと反応させて生じた官能基を意味する。開環基となる酸無水物変性基の酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が用いられる。
【００６０】
また、一実施形態によれば、硬化剤（Ｂ）は、反応速度、硬化物の物性を調整するために、さらに、数平均分子量２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を硬化剤（Ｂ）の５質量％以上含むことが好ましい。水酸基含有化合物（ｂ３）は、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物であり、１分子中に含まれる水酸基数は、例えば２〜４である。水酸基含有化合物（ｂ３）の含有量は、硬化剤（Ｂ）の好ましくは５〜２０質量％である。
【００６１】
一実施形態によれば、適切な可使時間を得るために、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比（以降、アミノ基／水酸基比ともいう）は１．５〜６であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の可使時間をより適切な長さとすることができる。上記当量比は、好ましくは１．５〜４である。
【００６２】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する結晶性ポリオール化合物の質量の比は、硬化物の物性を調整し、粘弾性特性の温度依存性小さくする観点から、１以下であることが好ましい。
【００６３】
一実施形態によれば、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以下、ＮＣＯ基／全活性水素基比ともいう）は０．５〜４であることが好ましい。全活性水素基とは、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基、及び、ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基を意味する。主剤（Ａ）中のイソシアネート基とは、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基を意味する。
【００６４】
ＮＣＯ基／全活性水素基比を０．５〜４の範囲内で変化させると、硬化物の弾性率を調整でき、用途に応じて、目標とする弾性率を得ることができる。このようにＮＣＯ基／全活性水素基比を変化させても、硬化物の破断強度及び破断伸度は大きく変化しない。具体的には、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比（質量比）が１：１である場合の破断強度及び破断伸度に対して、破断強度及び破断伸度の変化率は±２０％以内に抑えられる。このように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比が１：１からずれていても、硬化物の破断強度及び破断伸度が大きく変化することがないので、高い破断強度及び破断伸度を維持しつつ、弾性率を調整することができる。このため、一実施形態によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比を３：７〜７：３とすることができる。
【００６５】
一実施形態によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７〜７：３であることが好ましい。本実施形態の接着剤組成物によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比が、例えばこのような範囲内でずれていても、硬化物の破断強度及び破断伸度の大きさへの影響が極めて少ない。具体的には、上記質量比が１：１である場合の破断強度及び破断伸度に対して、破断強度及び破断伸度の変化率が±２０％以内に抑えられる。一方で、上記質量比の範囲内で、引張弾性率の最大値を最小値の例えば３倍以上に調整できる。
【００６６】
以上説明した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、フィラー、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
【００６７】
主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。数平均分子量が５００未満の多価アルコール類として、例えば、上述した低分子多価アルコール類を用いることができる。
【００６８】
接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒をあえて備える必要はない。
【００６９】
ここで、図１を参照して、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する。典型的には、図１（ａ）に示す２液の混合時点の状態から、図１（ｂ）に示す硬化反応の途中の状態を経て、図１（ｃ）に示す最終形態（符号１で示す硬化物）に至るが、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比によって、最終形態は、図１（ａ）〜図１（ｃ）のいずれかに示したような状態となりうる。典型的には、主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマー（ａ１）（符号ａ１）および残存ポリイソシアネート（ａ２）は、硬化剤（Ｂ）に含まれるポリアミン化合物（ｂ２）と反応し、硬い粒子状物を形成し、成長していく（符号３）。一方、硬化剤（Ｂ）に含まれる非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、主剤（Ａ）に含まれる残存ポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン化合物（ａ２）との反応より遅れて反応し、マトリックス５を多く形成していく。主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比に応じて、形成される粒子の数や大きさが変化し、球晶レベルからミクロンレベルの微粒子の間で変化する。その変化が硬化物の弾性率に反映されると考えられる。一方、硬化物の破断強度、破断伸度は、結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の分子量、及び、これらのポリオール化合物、ポリイソシアネート、ポリアミン化合物（ａ２）の間で規定される上記した当量比が上述の範囲内に規定されることで調整される。
【００７０】
本実施形態の接着剤組成物によれば、破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できる。
引張特性には、破断強度、破断伸度、引張弾性率が含まれる。具体的に、引張特性に優れた硬化物として、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、破断伸度が１００％以上である硬化物が得られる。このような引張特性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、破断強度が、エポキシ樹脂系接着剤の破断強度に準じる大きさである。また、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物として、硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさを確保している硬化物が得られる。一般的にウレタン系の接着剤は、１２０℃以上の高温において、低温時と比べ弾性率が低下し軟らかくなり、場合によっては軟化することがあるが、本実施形態の接着剤組成物から得られる硬化物は、その傾向が改善され、温度依存性が極めて少ない特性を有している。このような特性を備える硬化物は、例えば、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適している。
【００７１】
破断強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。破断強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、１００ＭＰａ程度である。
破断伸度は、好ましくは１５０％以上であり、より好ましくは２００％以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、５００％程度である。
貯蔵弾性率比（−４０℃の貯蔵弾性率（Ｅ２´）に対する１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）の比Ｅ１´／Ｅ２´）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは、例えば、６０％以上である。
【００７２】
本実施形態によれば、接着剤組成物の可使時間が３０秒〜１０分となる。可使時間が１０分以内であることで、作業性に優れ、発泡を抑制できる。可使時間が３０秒以上であると、硬化時間が短すぎず、作業性に優れる。可使時間とは、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混ぜ始めてから、ハンドリングできなくなるまでの時間を意味する。
可使時間は、好ましくは７分以内であり、より好ましくは５分以内である。
【００７３】
引張弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００以上である。弾性率の上限値は、特に制限されないが、例えば、５００ＭＰａ程度である。
【００７４】
本実施形態の接着剤組成物によれば、硬化物の流動開始温度は１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、耐熱性に優れた硬化物が得られる。流動開始温度はフローテスタを用いて測定される。
【００７５】
本実施形態の接着剤組成物は、例えば、自動車のボディに制限されず、種々の構造体の部品同士の接合に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスなどとして用いることができる。
【００７６】
（接着剤組成物の製造方法）
接着剤組成物の製造方法は、主剤（Ａ）を作製するステップと、硬化剤（Ｂ）を作製するステップと、を備える。
【００７７】
主剤（Ａ）を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートと結晶性ポリオール化合物とを、インデックスを２．０５〜１２として、結晶性ポリオール化合物のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させてウレタンプレポリマー（ａ１）を作製する。これにより、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む主剤（Ａ）が作製される。ここで、原料ポリイソシアネート、結晶性ポリオール化合物、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）は、それぞれ、上記説明した、原料ポリイソシアネート、結晶性ポリオール化合物、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）と同様に構成される。
【００７８】
硬化剤（Ｂ）を作製するステップでは、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）を作製する。ここで、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）は、上記説明した、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）と同様に構成される。
【００７９】
以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。
【００８０】
（実験例）
本発明の効果を調べるために、表１〜表３に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、発泡性、可使時間、硬化物の破断強度、破断伸度、及び貯蔵弾性率を測定した。
【００８１】
下記要領でウレタンプレポリマー１〜４を作製し、表中に示した添加剤を加え、主剤を作製した。また、表中に示した原料を混合して硬化剤を作製した。
【００８２】
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー１を合成した。
【００８３】
＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（インデックス６．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー２を合成した。
【００８４】
＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
ポリカーボネートジオール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー３を合成した。
【００８５】
＜ウレタンプレポリマー４の合成＞
ポリカーボネートジオール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（インデックス６．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー４を合成した。
【００８６】
以上のウレタンプレポリマー１〜４の作製に用いた、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートには、下記に示すものを使用した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール：
ＰＴＭＧ１０００（重量平均分子量１０００）、三菱ケミカル社製
・ポリカーボネートジオール：
デュラノールＴ６００１（重量平均分子量１０００）、旭化成社製
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：
ミリオネートＭＴ（重量平均分子量２５０）、東ソー社製
【００８７】
表中、ウレタンプレポリマー１〜４の値は、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）の合計量を示す。表中に示したウレタンプレポリマー１〜４以外の原料には、下記に示すものを使用した。表中、原料の量は、質量部で示される。
・カーボンブラック：２００ＭＰ、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール１：ポリプロピレングリコール、サンニックスＧＬ−３０００、三洋化成社製
・ポリオール２：ポリイソプレンポリオール、出光興産社製
・ポリオール３：１，４−ブタンジオール、三菱ケミカル社製
・ポリアミン：ジエチルメチルベンゼンジアミン、ＤＥＴＤＡ、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム２：軽質炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・シリカ：レオロシールＱＳ−１０２Ｓ、トクヤマ社製
なお、表中、「主剤（Ａ）／硬化剤（Ｂ）比」は、主剤と硬化剤の質量比を意味する。
表中に示さないが、アミノ基／水酸基比は、１．５〜６の範囲内で調整した。
【００８８】
作製した主剤及び硬化剤を、表中に示した主剤（Ａ）／硬化剤（Ｂ）比で混合し、下記要領で、発泡性、可使時間を評価するとともに、破断強度、破断伸度、貯蔵弾性率を測定した。表中に、イソシアネート基／アミノ基比、及びイソシアネート基／水酸基比も示す。
【００８９】
＜発泡性＞
２ｍｍの厚みの硬化物を作製し、発泡性として、硬化物の表面の気泡による膨れの有無、及び、硬化剤をカッターナイフで切断した断面を観察したときの気泡の有無を調べ、主剤と硬化剤とを混合した際の発泡性を評価した。目立った気泡がなかったものをＡ、気泡があったもののうち、多かったもの或いは直径１ｍｍ以上の大きな発泡があったものをＣ、それ以外をＢ、と評価した。このうち、Ａを、発泡が抑制されていると評価した。
【００９０】
＜可使時間＞
可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が３０秒〜１０分であり使用に適したものをＡ、それ以外のものをＢと評価した。このうち、Ａを、可使時間が適切であると評価した。
【００９１】
＜破断強度、破断伸度＞
ダンベル状３号形試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、温度２０℃、クロスヘッドスピード（引張速さ）２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（破断強度）および切断時伸び（破断伸度）を測定した。破断伸度測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付けた。この結果、破断強度が１０ＭＰａ以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が１００％以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。
【００９２】
＜粘弾性特性＞
硬化物について動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis）を歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、―６０℃から１６０℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率Ｅ´を測定した。測定結果より、−４０℃での貯蔵弾性（Ｅ２´）に対する１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）の比を計算した。この結果、貯蔵弾性率比Ｅ１´／Ｅ２´が５０％以上だったものを、粘弾性特性の温度依存性が小さいと評価した。
【００９３】
【表１】
2020055922.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020055922.tif 000004
【００９５】
【表３】
2020055922.tif 000005
【００９６】
実施例１〜７と比較例１〜４の比較から、原料ポリイソシアネート及び結晶性ポリオール化合物を用いて、インデックスを２．０８〜１２として作製したウレタンポリプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）を主剤に含み、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）及びポリアミン化合物（ｂ２）を硬化剤に含むとともに、イソシアネート基／アミノ基比を１．２〜６とし、イソシアネート基／水酸基比を２〜１２とした接着剤組成物によれば、破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できることがわかる。
【００９７】
以上、本発明の２液硬化型接着剤組成物について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００９８】
１  硬化物
３  粒子状物
５  マトリックス
【図１】
2020055922.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月17日(2020.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさである、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５〜６である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールの中から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、あるいは、ポリカーボネートポリオールである、請求項３に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種である、請求項１から４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）は、さらに、数平均分子量が２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を前記硬化剤（Ｂ）の５質量％以上含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項８】
前記残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも１種である、請求項１から７のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有している、請求項１から９のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤（Ｂ）中の全活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５〜４である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１２】
前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７〜７：３となるように調整されている、請求項１から１１のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１３】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１０ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１００％以上である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１４】
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１５】
可使時間が３０秒〜１０分である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１６】
前記主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤の中から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類の中から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
【請求項１８】
２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が、前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさになるよう調整され、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさである、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさである、ことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の別の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比、及び、前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が、前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさになるよう調整され、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ１´）が、−４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ２´）の５０％以上の大きさである、ことを特徴とする。