(57)【要約】【課題】本発明は、例えば、形状記憶合金特有の歪みを与える応力を負荷してから除荷した後に元の形状に戻す変形を繰返し行った場合であっても、歪みが残留しにくく、耐破断特性と耐疲労特性に優れた銅系合金材等を提供する。【解決手段】本発明の銅系合金材は、β相からなるマトリックス中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β相からなるマトリックス中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有する銅系合金材。
【請求項２】
前記マトリックスが、Ａ２型、Ｂ２型またはＬ２１型の結晶構造を有する、請求項１に記載の銅系合金材。
【請求項３】
形状記憶合金としての特性を有する、請求項１または２に記載の銅系合金材。
【請求項４】
８．６〜１２．６質量％のＡｌ、２．９〜８．９質量％のＭｎおよび３．２〜１０．０質量％のＮｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する請求項１、２または３に記載の銅系合金材。
【請求項５】
前記合金材は、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向を延在方向とし、横断面が略円形または略多角形であり、全体として長尺形状を有し、
前記合金材の、両端面を除く表面である全周面を、
前記両端面のそれぞれの端縁に位置し、該端縁の全周の半分の長さに相当する半周長さをもつ１対の端縁半部と、
該１対の端縁半部の両端をそれぞれ連結する、前記合金材の母線または稜線である１対の延在線部と
で区画した半周面で見て、
該半周面に、結晶粒界が存在しないか、または、該結晶粒界が存在しても、前記結晶粒界の存在頻度が０．２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系合金材。
【請求項６】
前記合金材に対して５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を１０００回繰り返し行なった後の前記合金材の残留歪みが、２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅系合金材。
【請求項７】
前記合金材に対して３％の歪みを与える応力の負荷と除荷を繰り返し行なったときに、前記合金材が破断するまでの繰り返し回数が１０００回以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅系合金材。
【請求項８】
前記組成は、さらに、０．００１〜２．０００質量％のＣｏ、０．００１〜３．０００質量％のＦｅ、０．００１〜２．０００質量％のＴｉ、０．００１〜１．０００質量％のＶ、０．００１〜１．０００質量％のＮｂ、０．００１〜１．０００質量％のＴａ、０．００１〜１．０００質量％のＺｒ、０．００１〜２．０００質量％のＣｒ、０．００１〜１．０００質量％のＭｏ、０．００１〜１．０００質量％のＷ、０．００１〜２．０００質量％のＳｉ、０．００１〜０．５００質量％のＣ、および０．００１〜５．０００質量％のミッシュメタルからなる群より選ばれた１種または２種以上の成分を、合計で０．００１〜１０．０００質量％含有する、請求項４に記載の銅系合金材。
【請求項９】
請求項４または８に記載の銅系合金材の素材を溶解・鋳造する工程（［工程１］）と、
熱間加工を施す工程（［工程２］）と、
４００〜６８０℃の第１温度域で中間焼鈍を施す工程（［工程３］）および加工率が３０％以上となる冷間加工を施す工程（［工程４］）を少なくとも各１回以上この順に行った後に、さらに４００〜５５０℃の第２温度域で追加の中間焼鈍を行なう工程（［工程５］）と、
室温から４００〜６５０℃の第３温度域まで加熱して該第３温度域に保持する工程（［工程６］）と、
前記第３温度域から、７００〜９５０℃の第４温度域までさらに加熱して該第４温度域に保持する工程（［工程７］）と、
前記第４温度域から第３温度域まで冷却して該第３温度域に保持する工程（［工程８］）、および前記第３温度域から前記第４温度域まで加熱して該第４温度域に保持する工程（［工程９］）を少なくとも２回以上繰り返した後に、前記第４温度域から急冷する工程（［工程１０］）と
を含む、銅系合金材の製造方法。
【請求項１０】
前記急冷する工程（［工程１０］）後に、８０〜３００℃の第５温度域まで加熱して該第５温度域に保持する工程（［工程１１］）をさらに含む、請求項９に記載の銅系合金材の製造方法。
【請求項１１】
８．６〜１２．６質量％のＡｌ、２．９〜８．９質量％のＭｎおよび３．２〜１０．０質量％のＮｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する銅系合金材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるばね材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるダンパー。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるブレース。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるからなるネジまたはボルト。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される通電型アクチュエータ。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される磁気アクチュエータ。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される磁気センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の負荷、特に形状記憶合金特有の歪みを与える応力の負荷と、除荷とを繰返して変形させた場合であっても、耐疲労特性および耐破断特性に優れる銅系合金材、およびその製造方法ならびに銅系合金材で構成された部材または部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金は、温度変化や、負荷した応力の除荷によって変形前の形状に戻ることが可能な金属材料のことをいう。形状記憶合金が有する特性としては、変形した材料を加熱することで変形前の形状に回復する特性（この特性を「形状記憶効果」と呼ぶ。）と、最大弾性歪みを超えた歪みを与える応力を負荷して変形させても、応力を除荷することで変形前の形状に戻る特性（この特性を「超弾性」と呼ぶ。）の２つに分類することができる。
【０００３】
通常の金属材料では、弾性限界を超える応力を印加して塑性変形させてしまうと、再び加工を施さない限り、変形前の形状に戻ることはないが、形状記憶合金は、特異な性質を有するため、上記のような特性の発現が可能となっている。なお、本発明では、「形状記憶合金」を、上記形状記憶効果や超弾性のうち、少なくとも超弾性を示す合金と定義する。
【０００４】
形状記憶合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性特性を示し、生活環境温度近辺で優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。
【０００５】
形状記憶合金の代表的な材料としては、例えば、ＴｉＮｉ合金と銅系の合金が挙げられる。銅系の形状記憶合金（以下、単に「銅系合金」という場合がある。）は、一般に繰返し特性、耐食性等の点でＴｉＮｉ合金よりも特性が劣っているものの、コストが安いことから、その適用範囲を広げようとする動きがある。
【０００６】
しかし、従来の銅系合金は、コスト的には有利であるが、冷間加工性が悪く、形状記憶効果や超弾性特性も所期した目標レベルにまでは達していない。この為、種々の研究がなされているにも関わらず、形状記憶合金としての銅系合金は、必ずしも実用化が十分に図られているとはいえない状況にある。
【０００７】
ところで、形状記憶合金は、合金組成に関わらず、応力の負荷および除荷による変形や、温度の変化を受けても、結晶の構造が、低温相の母相から高温相のマルテンサイト相に変化することにより、見かけ上、大きな変形が起きても元の形状に戻ることができる。
【０００８】
これまで様々な合金組成からなる形状記憶合金の開発がなされているが、開発方針の一つとして、結晶構造が規則構造（例えば、Ｂ１９型、ＤＯ１９型、Ｂ２型、Ｌ２１型等）であることが挙げられる。中でも、結晶構造の整合性が高いほど、変形に対する耐性が高いことが知られており、この観点からすれば、フルホイスラー合金（Ｌ２１型）のような規則度が高い結晶構造を持つ合金組成が好ましいと考えられる。ところが、一般に、規則度が高くなると加工性が悪くなる傾向があり、この観点からすれば、規則度の高いホイスラー合金は、加工が難しいという問題点を有している。
【０００９】
このように規則度が高い結晶構造を持つ合金は、冷間加工や熱間加工といった通常行われる加工方法では、製造が難しいことから、例えば、急冷凝固法（例えば特許文献１等）や、チョクラルスキー法、ブリッジマン法（例えば非特許文献２等）などの特殊な製造方法が必要とされる。しかしながら、かかる特殊な製造方法を採用した場合、製造できる形状が制限されるため、製造可能な形状の自由度が低いという問題がある。同様の理由により、規則構造を持つ合金では、加工性が劣ることが弊害になって、実用化に至っていない場合が多い。
【００１０】
一方、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金は、加工する時点では、Ｌ２１型規則相（β相であって、体心立方（ｂｃｃ）構造を有する。）とＡ１型相（α相であって、面心立方（ｆｃｃ）構造を有する。）の二相状態にすることで、上記の問題点である加工性を改善した銅系合金である。さらにその後、高温からの急冷によってβ相の単相組織にすることで、Ｌ２１型規則相のみの結晶構造にすることが可能になっている。Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金のβ相は、合金組成によってその結晶構造が異なり、Ａ２型不規則相、Ｂ２型規則相およびＬ２１型規則相のいずれかの結晶構造を有する。
【００１１】
また、非特許文献１には、高加工性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ基形状記憶合金が記載され、その図１（ｂ）には、Ｃｕ−Ａｌ−１０ａｔ％Ｍｎについて、Ａｌ濃度の低下とともに、ＴｃＡ２−Ｂ２およびＴｃＢ２−Ｌ２１の規則化温度が急激に低下することが示されている。このことから、Ｍｎを１０ａｔ%添加することで、低Ａｌ濃度側へβ単相域が拡張されるとともに、β相の規則度を低下させることで、加工性を改善できることが期待されたものである。
【００１２】
しかしながら、合金の規則度が低下すると、加工性が改善される一方で、規則度は、形状記憶特性を保障する重要な因子でもあるため、合金の規則度の低下が、形状記憶特性の劣化を招くという問題がある。
【００１３】
このようにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系の形状記憶合金は、常に加工性と形状回復率（形状記憶効果）とが二律背反の関係にある。Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金における上述した問題点に関し、非特許文献１の図２には、９〜１３ａｔ％Ｍｎの範囲内において、冷間加工率が、Ｍｎ濃度には依存せず、Ａｌ濃度に依存することが示されている。
【００１４】
また、形状回復率は、Ａｌが１６ａｔ％以下のＡ２型不規則領域では、低下が認められるものの、Ａｌが１６ａｔ％超えの領域では、９０%以上の高い数値を有していることがわかる。よって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系形状記憶合金は、特定の組成域にすれば、加工性および形状記憶特性の両立を可能にできることがわかってきたことから、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金を、形状記憶合金に適用するための種々の検討がなされてきた。
【００１５】
例えば、規則度が高いホイスラー型形状記憶合金に関しては、特許文献１に開示され、また、冷間加工性に優れたβ単相構造のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、特許文献２〜６や非特許文献１、２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３８７２３２３号公報
【特許文献２】特許第３３３５２２４号公報
【特許文献３】特許第３３００６８４号公報
【特許文献４】特許第５８３７４８７号公報
【特許文献５】特許第６１０９３２９号公報
【特許文献６】特開２０１７−１４１４９１号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】須藤祐司、外４名、「高加工性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ基形状記憶合金の開発」、まてりあ、日本金属学会、２００３年、第４２巻、第１１号、ｐ．８１３−８２１
【非特許文献２】Ｋｓｈｉｔｉｊ  Ｃ  Ｓｈｒｅｓｔｈａ、他４名、「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆａｔｉｇｕｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ  Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ  Ａｌｌｏｙ  Ｂａｒｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｔｅｎｓｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｃｉｖｉｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｉｖｉｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、２０１５年、Ｖｏｌｕｍｅ  ２８、ｐ．０４０１５１９４
【非特許文献３】小津俊久、外３名、「ＣｕＡｌＭｎ形状記憶合金単結晶の超弾性繰り返し挙動」、学術講演会講演論文集、日本材料学会、１９９６年、４５巻、ｐ．１６９〜１７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１には、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｇａ系ホイスラー型磁性形状記憶合金であって、ホイスラー型（Ａ２ＢＣの組成比）の磁性形状記憶合金について記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の形状記憶合金は、急冷凝固法という特殊な製造方法を採用している。また、特許文献１には、銅系合金に関する記載がなく、加えて、規則構造を有する銅系合金の課題であった加工性の改善についての開示もない。
【００１９】
特許文献２に記載されたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、加工時にβ単相にした後に規則化処理しているため、冷間加工性については優れているものの、特に超弾性特性が十分ではない。その理由として、結晶配向がランダムであることなどに起因して、変形時に結晶粒間に強い拘束力が生じるために転位などの不可逆欠陥が導入されることが考えられる。よって、良好な超弾性が得られず、繰返し変形によって蓄積する残留歪み量が大きくなる傾向があり、繰返し変形後には超弾性特性の劣化も生じやすいと考えられる。また、繰返し変形を行った場合の耐疲労特性も十分には得られず、残留歪みの蓄積量も大きくなることが予想される。また、特許文献２の表１に示されている本発明材では、形状回復率が９５％以上と高い数値が示されているものの、かかる形状回復率は、変形歪量が２％と小さい歪みを与える応力を負荷したときの数値にすぎず、形状記憶合金として適用する部品や部材によっては、十分な特性を有するとはいえず、改善の余地があった。
【００２０】
特許文献３においては、銅系合金の形状記憶効果及び超弾性特性を向上させるために、β単相への結晶配向を制御するとともに、平均結晶粒径を、線材であれば線径の半分以上とし、また、板材であれば板厚以上とし、かつ、そのような結晶粒径を有する領域を線材の全長または板材の全面積の３０％以上とすることによって、優れた加工性を維持しながら、高い形状記憶特性及び超弾性を有する銅系合金が記載されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金における、所定の大きな結晶粒径を有する結晶粒の粒径分布の制御が十分とはいえず、発現される形状記憶効果及び超弾性特性の性能にバラツキがあり、これらの特性が安定しない点で、なお改良の余地がある。また、繰返し変形によって蓄積する残留歪みが大きくなって、繰返し変形後の形状記憶効果や超弾性特性の劣化が生じる場合もあった。
【００２１】
特許文献４には、８ｍｍを超える最大結晶粒径とすることにより、良好な形状記憶特性を有し、構造物等に適用可能な比較的大きな断面サイズを有する構造材を実現することができるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金における、所定の大きな結晶粒径を有する結晶粒の粒径分布の制御が不十分であり、また、組織の集積度は低いため、形状記憶効果や超弾性特性は安定しないという問題があった。また、繰返し変形によって蓄積する残留歪みについての記載はないものの、かかる残留歪みの蓄積量は大きくなって、繰返し変形後の形状記憶効果や超弾性特性の劣化が顕著になることが予想される。さらに、特許文献４に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、最大結晶粒径の最大値が１５０ｍｍ程度であることから、例えば、全長が３００ｍｍ以上のサイズをもつ建築材等の大型の形状記憶合金の部品や部材に適用する場合、特に形状記憶合金特有の歪みを与える応力の負荷と、除荷とを繰返して変形させたときの耐疲労特性および耐破断特性の双方が、高いレベルで安定して得られないという問題がある。
【００２２】
また、本出願人らは、特許文献５において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材が、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有し、再結晶組織中に存在する結晶粒を、大きい結晶粒と小さい結晶粒の２種類の結晶粒で定義し、さらに合金材全体に占める大きい結晶粒の存在量を多く、小さい結晶粒の存在量を少なくなるように制御することによって、耐繰返し変形特性に優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を提案するとともに、さらに、特許文献６において、合金材の加工方向に垂直な方向の結晶粒長を、合金材の幅あるいは直径Ｒに対して同等で、ａ＝Ｒとなる結晶粒同士に粒界の個数Ｘの存在量と、３％ひずみを与える応力の負荷と除荷を繰り返し行なった場合に破断する回数を規定することによって、繰返し変形を行なった場合の耐破断性が高くて優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を提案した。
【００２３】
特許文献５に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、耐繰返し変形特性の評価に関し、５％歪み負荷と除荷のサイクルを１００回繰り返した後の残留ひずみが２．０％以下である場合を、耐繰返し変形特性が優れているとしたものであるが、このサイクル数が１００回と少なく、特に、この合金材を今後、制振（制震）材や建築材に用いる場合には、耐繰返し変形特性の合格レベルはさらに高くなることが想定されることから、サイクル数を１００回超えの回数（例えば１０００回）に増加させて、より一層厳しい試験条件で試験を行なったとしても、優れた耐繰返し変形特性を、劣化させることなく維持できるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を開発することが必要とされた。
【００２４】
同様に、特許文献６でもまた、耐繰返し変形特性の評価に関し、５％歪み負荷と除荷の繰り返すサイクル数が１００回と少ないか、あるいは、サイクル数は１０００回と多いものの、負荷する歪み量が３％と小さいため、特許文献５と同様、より一層厳しい試験条件で試験を行なったとしても、優れた耐繰返し変形特性を劣化させることなく維持できるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を開発することが必要とされた。
【００２５】
非特許文献１は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ基形状記憶合金が、組織制御を行なうことにより、優れた形状記憶効果や超弾性特性が得られることを記載する。また、非特許文献１によれば、以下のことが記載されている。すなわち、
（Ｉ）β単相の領域が、Ｍｎの添加により、特に低Ａｌ濃度側に大きく拡大すること、
（ＩＩ）Ｃｕ−Ａｌの２元系では、高温域のみに存在していたβ単相領域が、４００℃以下の低温域でも安定になり、高温から不規則Ａ２〜規則Ｂ２〜規則Ｌ２１ホイスラー相への逐次規則一不規則変態が出現すること、
（ＩＩＩ）Ａ２／Ｂ２およびＢ２／Ｌ２１規則化温度は、Ａｌ濃度に敏感であり、Ａｌ濃度が１８ａｔ％以下になると共に５００℃を下回ること、
（ＩＶ）このような規則変態温度の低下は、必然的にＬ２１相の規則度の低下を伴うと予想しており、実際、約１６ａｔ％Ａｌを境にして、低Ａｌ側では焼入れによりＡ２不規則相となっていること、
（Ｖ）高Ａｌ側では水焼入れするとＬ２１規則化ができていること
が記載されている。そして、非特許文献１には、加工時において、α相とβ相（ｆｃｃ構造とｂｃｃ構造）の二相組織に制御することで加工を可能にすること、およびこのような工夫によって、最終的にＬ２１型の規則構造とすることが可能となり、冷間加工性と形状記憶効果や超弾性の両立することができるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ基形状記憶合金が示されている。また、非特許文献１には、結晶粒径ｄとワイヤー直径Ｄとの比ｄ／Ｄが４．７２と１より大きい場合、７％以上の形状回復率が得られることが記載されている。なお、このときの形状記憶率は、液体窒素温度で０．２ｍｍ厚の板材に表面歪で２％の曲げ変形を加え、２００℃まで加熱したときのものである。しかしながら、７％以上の形状回復率を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金は、完全に竹節組織（bamboo structure）を呈していることが示されており、かかる竹節組織を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金だと、高い歪み（例えば５％の歪み）を与える応力の負荷と除荷の繰返し変形試験を行なった場合には、高サイクル（例えばサイクル数が１０００回以上）後に歪みが残留しやすくなって、十分な耐疲労特性が得られない場合があるため、改善の余地がある。
【００２６】
また、非特許文献２には、Ｃｕ−１７ａｔ％Ａｌ−１１．４ａｔ％Ｍｎの組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金について、６−７％の歪みを与える繰返し引張負荷サイクル試験について行なった結果が示されている。
しかしながら、非特許文献２に記載のＣｕ−１７ａｔ％Ａｌ−１１．４ａｔ％Ｍｎ合金は、Ｌ２１型の規則構造でありながら、ＡｌとＭｎの合計が２８．４％であり、その規則度が低い。そのため、数回から１００回程度までの繰返し変形においては、良好な超弾性や形状記憶効果を示しているものの、２００〜１０００回の繰返し変形においては、残留歪みが２％を超えており、残留歪みの蓄積が著しいという課題を有している。
【００２７】
非特許文献３は、繰返し変形特性を向上させたＣｕ−２０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｍｎ合金単結晶について記載する。しかしながら、非特許文献２に記載のＣｕ−２０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｍｎ合金単結晶は、工業的に難しい方法とされる縦型ブリッジマン法によって製造したものであるため、製造時間が長くかかるという問題がある。また、非特許文献２で作製した試験片は、サイズが２ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍとかなり小さく、いかに繰返し変形に優れていようと、このサイズでは適用可能な分野が限られてしまうという問題がある。さらに、縦型ブリッジマン法は、抵抗加熱と断熱材でホットゾーンが構成されており、坩堝を引下げることにより、徐々に温度下げて坩堝内で結晶化させる製造方法であるが、この方法によって製造される合金単結晶は、坩堝から不純物が混入する可能性が高く、これが核となって異なる結晶方位が成長し多結晶化しやすいため、目的の特性が得られない場合が多いという問題がある。さらにまた、縦型ブリッジマン法は、例えば全長が３００ｍｍ以上のサイズをもつ建築材等の大型の形状記憶合金の部品や部材を製造する方法としては適していない。加えて、非特許文献２に記載されたＣｕ−２０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｍｎ合金は、製造後に加工ができない組成であるため、特に工業用製品材に用いる形状記憶合金として適用することが難しい。
【００２８】
このように、従来技術では、結晶方位の集積もしくは結晶粒径を所定の大きなサイズに制御することで、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金において超弾性・形状記憶効果の改善に対する種々の検討がなされてきた。しかしながら、上述した従来技術では、いずれも繰返し変形を行った場合の耐疲労特性および耐破断特性の双方を含む耐繰返し変形特性が十分であるとはいえず、さらに向上させる必要があった。
【００２９】
例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金を医療器具や建築部材等として使用する場合、繰返し変形による特性の劣化は、大きな問題となることから、さらなる改善が求められている。また、車載部品や航空宇宙機器部品等として銅系合金材を使用するためには、高い歪み（例えば５％の歪み）を与える応力の負荷と除荷を繰返し行なう繰返し変形において、高サイクル（例えばサイクル数が１０００回以上）後でも歪みが残留しにくいことや、超弾性特性・形状記憶効果の劣化をより一層抑制する技術を開発することが求められている。
【００３０】
そこで本発明の目的は、例えば、形状記憶合金特有の歪みを与える応力を負荷してから除荷した後に元の形状に戻す変形を繰返し行った場合であっても、歪みが残留しにくく、耐破断特性と耐疲労特性に優れた銅系合金材、およびその製造方法ならびに銅系合金材で構成された部材または部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材中に、適正量のＮｉをさらに添加することで、β相（結晶構造が、Ｌ２１型構造、Ａ２型構造およびＢ２型構造のいずれかであればよい。）からなるマトリックス中に、（Ｎｉ非添加の）Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎの三元系合金では析出しないＢ２型析出相（ＮｉＡｌ析出相）を析出させて分散させた複相（二相）組織とすることによって、工業製品にする際に必要なレベルの加工性は保持したまま、従来のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金材の規則度よりも高い規則度へ制御することが可能であることを見出し、さらに、合金材の表面（半周面）における結晶粒界の存在頻度を制御すること、換言すれば、実質的な単結晶となる程度まで結晶粒を大きく成長させることによって、所定の歪みを与える応力を負荷した後に除荷して、元の形状に戻す変形を繰返し行った場合であっても、歪みが残留しにくく、耐破断特性と耐疲労特性に優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金材が得られることを見出した。
【００３２】
また、このような複相組織および大きな結晶粒の形成は、溶解・鋳造する工程（工程１）と、熱間加工を施す工程（工程２）を行なった後に、所定の中間焼鈍（工程３）と所定の冷間加工（工程４）を少なくとも１回以上この順に行なった後に、さらに、β相からなるマトリックス中にＢ２型析出相を安定化させるための追加の中間焼鈍を行なう工程（工程５）と、記憶熱処理の最初の段階でα相析出量を固定した（α＋β）相の状態になる温度域に加熱・保持する工程（工程６）と、（α＋β）相の状態からβ単相の状態になる温度域に加熱・保持する工程（工程７）と、β単相の状態から（α＋β）相の状態になる温度域に冷却・保持する工程（工程８）、および（α＋β）相の状態からβ単相の状態になる温度域に加熱・保持する工程（工程９）を少なくとも２回以上繰り返した後に、急冷する工程（工程１０）とを含む製造方法によって達成できることを見出した。そして本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００３３】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）β相からなるマトリックス中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有する銅系合金材。
（２）前記マトリックスが、Ａ２型、Ｂ２型またはＬ２１型の結晶構造を有する、上記（（１）に記載の銅系合金材。
（３）形状記憶合金としての特性を有する、上記（１）または（２）に記載の銅系合金材。
（４）８．６〜１２．６質量％のＡｌ、２．９〜８．９質量％のＭｎおよび３．２〜１０．０質量％のＮｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する上記（１）、（２）または（３）に記載の銅系合金材。
（５）前記合金材は、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向を延在方向とし、横断面が略円形または略多角形であり、全体として長尺形状を有し、前記合金材の、両端面を除く表面である全周面を、前記両端面のそれぞれの端縁に位置し、該端縁の全周の半分の長さに相当する半周長さをもつ１対の端縁半部と、該１対の端縁半部の両端をそれぞれ連結する、前記合金材の母線または稜線である１対の延在線部とで区画した半周面で見て、該半周面に、結晶粒界が存在しないか、または、該結晶粒界が存在しても、前記結晶粒界の存在頻度が０．２以下である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅系合金材。
（６）前記合金材に対して５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を１０００回繰り返し行なった後の前記合金材の残留歪みが、２．０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅系合金材。
（７）前記合金材に対して３％の歪みを与える応力の負荷と除荷を繰り返し行なったときに、前記合金材が破断するまでの繰り返し回数が１０００回以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の銅系合金材。
（８）前記組成は、さらに、０．００１〜２．０００質量％のＣｏ、０．００１〜３．０００質量％のＦｅ、０．００１〜２．０００質量％のＴｉ、０．００１〜１．０００質量％のＶ、０．００１〜１．０００質量％のＮｂ、０．００１〜１．０００質量％のＴａ、０．００１〜１．０００質量％のＺｒ、０．００１〜２．０００質量％のＣｒ、０．００１〜１．０００質量％のＭｏ、０．００１〜１．０００質量％のＷ、０．００１〜２．０００質量％のＳｉ、０．００１〜０．５００質量％のＣ、および０．００１〜５．０００質量％のミッシュメタルからなる群より選ばれた１種または２種以上の成分を、合計で０．００１〜１０．０００質量％含有する、上記（４）に記載の銅系合金材。
（９）上記（４）または（８）に記載の銅系合金材の素材を溶解・鋳造する工程（［工程１］）と、熱間加工を施す工程（［工程２］）と、４００〜６８０℃の第１温度域で中間焼鈍を施す工程（［工程３］）および加工率が３０％以上となる冷間加工を施す工程（［工程４］）を少なくとも各１回以上この順に行った後に、さらに４００〜５５０℃の第２温度域で追加の中間焼鈍を行なう工程（［工程５］）と、室温から４００〜６５０℃の第３温度域まで加熱して該第３温度域に保持する工程（［工程６］）と、前記第３温度域から、７００〜９５０℃の第４温度域までさらに加熱して該第４温度域に保持する工程（［工程７］）と、前記第４温度域から第３温度域まで冷却して該第３温度域に保持する工程（［工程８］）、および前記第３温度域から前記第４温度域まで加熱して該第４温度域に保持する工程（［工程９］）を少なくとも２回以上繰り返した後に、前記第４温度域から急冷する工程（［工程１０］）とを含む、銅系合金材の製造方法。
（１０）前記急冷する工程（［工程１０］）後に、８０〜３００℃の第５温度域まで加熱して該第５温度域に保持する工程（［工程１１］）をさらに含む、上記（９）に記載の銅系合金材の製造方法。
（１１）８．６〜１２．６質量％のＡｌ、２．９〜８．９質量％のＭｎおよび３．２〜１０．０質量％のＮｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する銅系合金材。
（１２）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるばね材。
（１３）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるダンパー。
（１４）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるブレース。
（１５）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成されるからなるネジまたはボルト。
（１６）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される通電型アクチュエータ。
（１７）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される磁気アクチュエータ。
（１８）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅系合金材で構成される磁気センサ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の銅系合金材は、β相からなるマトリックス中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有することによって、例えば、形状記憶合金特有の歪みを与える応力を負荷してから除荷した後に元の形状に戻す変形を繰返し行った場合であっても、歪みが残留しにくく、耐破断特性と耐疲労特性に優れている。
また、本発明の銅系合金材の製造方法は、銅系合金材の素材を溶解・鋳造する工程（工程１）と、熱間加工を施す工程（工程２）と、４００〜６８０℃の第１温度域で中間焼鈍を施す工程（工程３）および加工率が３０％以上となる冷間加工を施す工程（工程４）を少なくとも各１回以上この順に行った後に、さらに４００〜５５０℃の第２温度域で追加の中間焼鈍を行なう工程（工程５）と、室温から４００〜６５０℃の第３温度域まで加熱して該第３温度域に保持する工程（工程６）と、前記第３温度域から、７００〜９５０℃の第４温度域までさらに加熱して該第４温度域に保持する工程（工程７）と、前記第４温度域から第３温度域まで冷却して該第３温度域に保持する工程（工程８）、および前記第３温度域から前記第４温度域まで加熱して該第４温度域に保持する工程（工程９）を少なくとも２回以上繰り返した後に、前記第４温度域から急冷する工程（工程１０）とを含むことによって、耐破断特性と耐疲労特性に優れた銅合金材の提供が可能になった。
【００３５】
本発明の銅系合金材は、超弾性特性や形状記憶効果が要求される種々の部材等に用いることができ、例えば、携帯電話のアンテナ、メガネフレームや、歯列矯正ワイヤー、ガイドワイヤー、ステント、巻き爪矯正具（陥入爪矯正具）、外反母趾補装具のような医療製品に適用できる他、コネクタや通電型アクチュエータへの適用も可能である。中でも、本発明の銅系合金材は、繰返し変形を行った場合の耐疲労特性および耐破断特性の双方を含む耐繰返し変形特性が優れているため、振動に関する制振または減衰を目的とした部材等、ノイズの抑制または減衰を目的とした部材等、または自己復元（セルフセンタリング）を目的とした部材等に用いることが好適である。特に、耐繰返し変形特性が必要となる、宇宙機器、航空機器、自動車部材、建築部材、電子部品、医療製品等の部材等であって、従来の銅系合金材では適用が困難であった部材等にも適用することが可能になった。
【００３６】
さらに、本発明の銅系合金材は、例えば振動については、ばね材、ダンパー、バスバーなどの制振材や、制震材として作用するブレースなどの建築材、ネジまたはボルトなどの連結部品として用いることが好適である。また、これらの制振材や、制震材として作用する建築材を用いて、制振（制震）構造体等を構築することができる。さらに、上記のような振動を吸収する特性を利用して、騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用も可能である。さらに、ノイズ減衰の効果を目的とした場合では、輸送機器分野での適用もできる。いずれの場合も優れた自己復元力を兼ね備えるため、自己復元材としても使用できる。その上、ホイスラー合金特有のＬ２１型規則構造を多く含む結晶構造であるため、優れた磁気的特性も有することから、磁気アクチュエータや磁気センサ等の新たな用途への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に従う、異なる形状を有する２種類の銅系合金材を模式的に示した斜視図であって、図１（ａ）では、銅系合金材が丸棒状である場合、図１（ｂ）では、銅系合金材が板状である場合を示す。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の銅系合金材に存在する結晶粒界の個数の測定および機械的特性を測定するために作製した試験片の形状を示すものであって、図２（ａ）が径または辺が４ｍｍ以上の棒材である場合、図２（ｂ）が径または辺が４ｍｍ未満である棒材（または線材）である場合、そして、図２（ｃ）が板材である場合を示す。
【図３】図３は、本発明の銅系合金材に対し、５％歪みに相当する応力の負荷と、除荷による変形を加えた場合の応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）であって、応力の負荷と除荷のサイクルを１回だけ（繰返しサイクル回数：１回）行なった場合（１サイクル目）、前記サイクルを１０００回（繰返し回数：１０００回）繰り返し行なった場合（１０００サイクル目）を示す。
【図４】図４は、本発明の銅系合金材に対し、３％歪みに相当する応力の負荷と、除荷による変形を加えた場合の応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）であって、応力の負荷と除荷のサイクルを１回だけ（繰返しサイクル回数：１回）行なった場合（１サイクル目）と、前記サイクルを５０００回（繰返し回数：５０００回）繰り返し行なった場合（５０００サイクル目）を示す。
【図５】図５は、本発明の銅系合金材の製造方法における一連の工程を概念的に示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施例１の銅系合金材に対し、５％歪みに相当する応力の負荷と、除荷による変形を加えた場合の応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）であって、応力の負荷と除荷のサイクルを、それぞれ、１回（繰返しサイクル回数：１回）、１００回（繰返しサイクル回数：１００回）および１０００回（繰返しサイクル回数：１０００回）繰り返し行なった場合を示す。
【図７】図７は、比較例２３の銅系合金材に対し、５％歪みに相当する応力の負荷と、除荷による変形を加えた場合の応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）であって、応力の負荷と除荷のサイクルを、それぞれ、１回（繰返しサイクル回数：１回）、１００回（繰返しサイクル回数：１００回）および１０００回（繰返しサイクル回数：１０００回）繰り返し行なった場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明に従う銅系合金材の好ましい実施形態について、以下で詳細に説明する。
【００３９】
＜銅系合金材＞
（銅系合金材の金属組織）
本発明の銅系合金材は、β相からなるマトリックス（母相）中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有する。すなわち、本発明の銅系合金材は、析出相を含むが、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有する。ここで「実質的にβ単相からなる再結晶組織を有する」とは、再結晶組織中でマトリックス（母相）を構成するβ相の占める体積割合が、８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。
【００４０】
本発明の銅系合金材は、例えば、Ａｌ、ＭｎおよびＮｉを基本含有成分とする四元系の銅基合金で構成されている。この合金は、高温でβ相（体心立方）単相（本書では、単に「β単相」ともいう。）になり、低温でβ相とα相（面心立方）の二相組織（本書では、「（α＋β）相」ともいう。）になる。合金組成により異なるが、β単相となる温度は、通常、７００℃以上で、かつ溶融しない９５０℃以下の高温の温度域であり、また、（α＋β）相となる温度は、通常７００℃未満の低温の温度域である。なお、本合金は、非平衡の状態では、室温でも（α＋β）相を形成することから、（α＋β）相となる温度域の下限温度は特に限定はしない。
【００４１】
Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎの三元系合金からなる銅系合金材は、その組成および従来の製造方法の組み合わせで製造すると、規則構造Ｌ２１型結晶構造をもつβ相からなる単相組織になった。これに対し、本発明の銅系合金材、例えば、Ａｌ、ＭｎおよびＮｉを基本含有成分とする四元系の銅基合金からなる銅系合金材は、その組成および本発明の新規な製造方法の組み合せで製造することによって、β相からなるマトリックス（母相）中に、Ｂ２型結晶構造の析出相（ＮｉＡｌ析出相）が析出して分散した複相（二相）組織になり、このような複相組織にすることによって、例えば、形状記憶合金特有の歪みを与える応力を負荷してから除荷した後に元の形状に戻す変形を繰返し行った場合であっても、歪みが残留しにくく、耐破断特性と耐疲労特性の双方を含む耐繰返し変形特性を向上させることができる。
【００４２】
マトリックスを構成するβ相は、Ａ２型、Ｂ２型またはＬ２１型の結晶構造のいずれかであればよいが、その中で、特に形状記憶合金はホイスラーＬ２１型の結晶構造を有することが、優れた超弾性を有することが知られており、耐繰返し変形特性も安定して得られる点でより好適である。
【００４３】
本発明の銅系合金材は、合金組成や製造方法の工程および条件の適正化を図ることによって、これまで存在しなかった、β相からなるマトリックス（母相）中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相組織を有することができる。
【００４４】
本発明の銅系合金材は、変形初期に安定して超弾性特性や形状記憶効果を示すだけでなく、高歪みの変形（例えば合金材に５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を行なう変形）を繰返し１０００回行なったとしても、繰返し変形後の残留歪みは、２．０％以下に制御することが可能となり、耐疲労特性を格段に向上させることができる。
【００４５】
また、本発明の銅系合金材は、上記特性に加えて、変形回数が多数回（合金材に３％の歪みを与える応力の負荷と除荷を繰り返し行なった場合に破断するまでの回数が１０００回以上であること。以下、この破断するまでの１０００回以上の回数を、単に「多数回」という場合がある。）に及んでも、破断に耐えることが可能となり、耐破断特性が格段に向上させることができる。このように、本発明の銅系合金材は、従来の銅系合金材と比較して、予想できない顕著な効果を奏することができる。
【００４６】
（結晶構造の制御とその解析方法）
本発明の銅系合金材は、その金属組織が、実質的にβ相（ｂｃｃ構造）からなる再結晶組織を有すること、より詳細には、β相（のマトリックス）と析出相の二相組織を有することが重要である。中でも、マトリックス（母相）を構成するβ相の結晶構造が、Ａ２型、Ｂ２型およびＬ２１型のいずれかであり、これまでＡｌ濃度を高くして規則度を高めると、加工が不可能であったが、Ｎｉを添加することで、規則度を低下させずに、中間温度でα相が析出することで加工が可能になり、さらに結晶構造がＢ２型（例えば、ＮｉＡｌ）である析出相をマトリックス中に析出させることにより生じる析出強化作用によって、疲労強度を高めることができる。本発明における結晶構造の制御は、合金組成や製造方法の工程および条件を適正に設定することによって行うことができる。
【００４７】
β相の詳細な結晶構造の解析は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以後、「ＸＲＤ」と称す。）測定による解析が困難であるため、本発明では透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以後、「ＴＥＭ」と称す。）にて測定を行った。以下に測定試料の作製方法と測定条件を記載する。
【００４８】
供試材を湿式研磨によって厚さ８０μｍ程度の板材の試料を作製し、リン酸:エタノール:プロパノール:蒸留水=５:５:１:１０(体積分率)の混合溶液を用いて、電圧１４．０Ｖ、電流１５０ｍＡ、温度０℃のもとで、Ｓｔｒｕｅｒｓ製ＴｅｎｕＰｏｌ−５を用いて電解研磨を行う。測定には日本電子製ＪＥＭ−２１００（ＨＣ）を用い、電子回折図形と暗視野像を測定した。なお、試料は、実施例１と比較例２３の銅系合金材を用いて作製した。
【００４９】
ＴＥＭを用いて電子回折図形と暗視野像を解析した結果、実施例１は、電子回折図形では、Ｌ２１型規則相を強く示し、また、暗視野像では、数ｎｍのＮｉＡｌ析出物が存在していることを確認した。一方、比較例２３は、電子回折図形では、Ｌ２１型規則相の回折強度が、実施例１に比べて弱く、また、暗視野像では、析出相の存在を確認できなかった。
【００５０】
（結晶粒径の定義とその制御）
形状記憶合金として製造される従来の銅系合金材は、バンブー構造と呼ばれる結晶構造を有することが好ましいと考えられていた。ここでいう「バンブー構造」とは、小さい結晶粒と大きい結晶粒のうち、大きい結晶粒のみを制御したものであって、例えば丸棒状の銅合金材（試験体）の表面または断面に存在する結晶粒を観察するとき、大きな結晶粒を、試験体の直径よりも大きな結晶粒になるように粗大化制御することによって、粗大化した大きな結晶粒同士の間に存在する結晶粒界が、銅系合金材の長手方向に沿う間隔をおいて、竹の節のように複数本以上存在して見えるときの組織状態をいい、バンブー組織ともいう。
【００５１】
バンブー構造を有する銅系合金材は、大きい結晶粒のみの制御が可能であり、小さい結晶粒の制御ができないことから、数回の繰り返し変形では、良好な超弾性を示したが、多数回の繰り返し変形では、残留歪みが粒界に蓄積されて、十分な耐疲労特性が得られなかった。そのため、銅系合金材に存在する小さい結晶粒を可能な限り少なくする試みが行われており、小さい結晶粒の存在量を制御することで、多数回の繰返し変形でも、残留歪みを小さく抑制できることがわかっている。
【００５２】
しかしながら、銅系合金材は、小さい結晶粒ではない、いわゆるバンブー組織を構成する大きい結晶粒が多く存在すると、破断するまでの回数に制限が発生し、耐破断特性が劣ることが判明した。つまり、銅系合金材の耐破断特性は、小さい結晶粒の存在量を制御するだけではなく、バンブー組織を構成する大きい結晶粒の存在量が多ければ低下し、銅系合金材は、破断するまでの回数が少なくなって、繰返し変形をさせた場合、早期に破断してしまうことが判明した。
【００５３】
そこで、本発明の銅系合金材は、大きい結晶粒のみが存在し、試験体に存在する大きな結晶粒同士の結晶粒界の存在頻度が小さくなるように制御すること、より具体的には、銅系合金材は、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向を延在方向とし、横断面が略円形または略多角形であり、全体として長尺形状を有し、合金材の、両端面を除く表面である全周面を、両端面のそれぞれの端縁に位置し、端縁の全周の半分の長さに相当する半周長さをもつ１対の端縁半部と、１対の端縁半部の両端をそれぞれ連結する、合金材の母線または稜線である１対の延在線部とで区画した半周面で見て、この半周面に、結晶粒界が存在しないか、または、結晶粒界が存在しても、結晶粒界の存在頻度が０．２以下であることによって、耐破断特性がさらに向上する点で好ましい。なお、結晶粒界の存在頻度は、より好ましくは０．１以下である。
【００５４】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に従う、異なる形状を有する２種類の銅系合金材を模式的に示した斜視図であって、図１（ａ）では、銅系合金材が丸棒状である場合、図１（ｂ）では、銅系合金材が板状である場合を示す。
【００５５】
銅系合金材（試験体）１が、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向ＲＤを延在方向とし、横断面が略円形であり、全体として長尺形状（図１（ａ）では丸棒状）を有する場合には、合金材１の、両端面２、３を除く表面である全周面４を、両端面２、３のそれぞれの端縁５、６に位置し、端縁５、６の全周の半分の長さに相当する半周長さをもつ１対の端縁半部５ａ、６ａと、１対の端縁半部５ａ、６ａの両端５ａ１と６ａ１および５ａ２と６ａ２をそれぞれ連結し、合金材１の母線である１対の延在線部７、８とで区画した半周面（図１（ａ）に斜線で示す領域）９で見て、この半周面９に、結晶粒界Ｘが存在しないか、または、結晶粒界Ｘが存在しても、結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下であることが好ましい。
【００５６】
結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐは、具体的には、銅系合金材（試験体）１を２０本（Ｎ＝２０）用意し、各試験体１の半周面９に存在する結晶粒界Ｘの存在個数ｎをカウントし、その存在頻度Ｐを算出した。
【００５７】
例えば、２０本の試験体のうち、１本の試験体に、結晶粒界Ｘの存在個数ｎ１が１個存在し、残りの１９本の試験体には、いずれも結晶粒界Ｘが存在しなかった（ｎ２、ｎ３、・・ｎ２０はいずれも０個）場合には、結晶粒界Ｘの存在個数ｎ（＝ｎ１＋ｎ２＋・・＋ｎ２０）から算出される存在頻度Ｐは、（ｎ＝１）／（Ｎ＝２０）の計算結果から０．０５となる。
【００５８】
また、２０本の試験体のうち、４本以下の試験体に、結晶粒界Ｘの存在個数が１個存在し、残りの１６本以上の試験体には、いずれも結晶粒界Ｘが存在しなかった場合には、結晶粒界Ｘの存在個数ｎから算出される存在頻度Ｐは、（ｎ≦４）／（Ｎ＝２０）の計算結果から０．２０以下となる。
【００５９】
また、銅系合金材（試験体）１０が、圧延方向もしくは伸線方向である加工方向ＲＤを延在方向とし、横断面が略多角形であり、全体として長尺形状（図１（ｂ）では四角形の横断面をもつ板状）を有する場合には、合金材１０の、両端面１２、１３を除く表面である全周面、図１（ｂ）では４つの面からなる全周面１４を、両端面１２、１３のそれぞれの端縁１５、１６に位置し、端縁１５、１６の全周の半分の長さに相当する半周長さをもつ、１対の端縁半部１５ａｂ、１６ａｂと、１対の端縁半部１５ａｂ、１６ａｂの両端１５ａｂ１と１６ａｂ１および１５ａｂ２と１６ａｂ２をそれぞれ連結し、合金材１の稜線である１対の延在線部１７、１８とで区画した半周面（図１（ｂ）に斜線で示す領域（面１４ａと面１４ｂの２面））１９で見て、この半周面１９に、結晶粒界Ｘが存在しないか、または、結晶粒界Ｘが存在しても、結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明における銅系合金材は、表面部の方が、加工工程での付加的剪断応力や工具面摩擦の影響で実質的に中心部より加工度が高くなって、結晶粒が微細になりやすいため、表面部に存在する結晶粒が、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐを満足すれば、中心部でも満足すると考えられることから、本発明では、銅系合金材の表面において評価を行うこととする。
【００６１】
本発明の銅系合金材の試験体の形状については、棒材、線材および板材の例として、それぞれ図２（ａ）〜（ｃ）に示す。図２（ａ）〜（ｃ）に示す試験体の形状は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：２０１１に規定する引張試験片の形状に準拠した形状であって、図２（ａ）に示す丸棒の場合は、ＪＩＳ２号試験片の形状、図２（ｂ）に示す線材の場合は、ＪＩＳ９Ｂ号試験片の形状、図２（ｃ）に示す板材の場合は、ＪＩＳ１Ｂ号試験片に、テーパー（Ｒ）加工を施さない形状とし、平行部長さＬｃの半周面における結晶粒界Ｘの存在個数ｎから、結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐを測定した。また、この試験体は、結晶粒界Ｘの存在個数ｎの測定後に、そのままの形状で耐疲労特性や耐破断特性の試験体として使用した。本発明の銅系合金材は、β相からなるマトリックスと、Ｂ２型結晶構造の析出相との複相（二相）組織を有しており、かつ存在頻度Ｐ≦０．２であれば、試験体の形状に依らず、優れた耐疲労特性を有することを確認している。また、本発明の銅系合金材は、棒材および板材のいずれの形状であっても、その後デバイス形状に加工しても、同様の優れた耐疲労特性を有することを確認しており、本発明は上記の形状には限定されない。なお、本発明の特性評価および組織観察については、特に指定しない限り、図２（ｂ）に示すＪＩＳ９Ｂ号試験片の形状にした試験体を作製して実施することとする。
【００６２】
図２（ａ）〜（ｃ）で示す各試験体の寸法の例を以下に示す。
［図２（ａ）に示す丸棒の場合］
直径ｄ０：１６ｍｍ、全長Ｌｔ：３００ｍｍ（平行部長さＬｃ：２５０ｍｍ）
［図２（ｂ）に示す線材の場合］
直径ｄ０：３ｍｍ、全長Ｌｔ：３００ｍｍ（平行部長さＬｃ：２５０ｍｍ）
［図２（ｃ）に示す板材の場合］
厚さａ０：０．２ｍｍ、幅ｂ０：２５ｍｍ、全長Ｌｔ：３００ｍｍ（平行部長さＬｃ：２５０ｍｍ）
【００６３】
また、本発明の銅系合金材は、前記半周面で見て、結晶粒界Ｘの存在個数ｎが１以下であることが好ましく、最適には０である。結晶粒界Ｘの存在個数ｎが２以上であると、銅系合金材が、従来の銅系合金材のようにバンブー構造となって、耐疲労特性および耐破断特性が劣る傾向があるからである。
【００６４】
（銅系合金材の形状等）
本発明の銅系合金材は、加工方向（ＲＤ）に対して伸長された形状体である。先述の通り、加工方向（ＲＤ）とは、合金材が板材であれば、合金材に圧延加工を施したときの圧延方向を意味し、また、合金材が棒材（または線材）であれば、合金材に伸線加工を施したときの伸線方向を意味する。本発明の合金材は、加工方向（ＲＤ）に対して伸長しているが、必ずしも合金材の長手方向と加工方向とが一致している必要はない。長尺形状を有する本発明の銅系合金材を切断・曲げ加工等した場合は、合金材のもともとの加工方向がどの向きであったのかを考慮して、本発明の銅系合金材に含まれるものであるか否かを判断する。なお、本発明の銅系合金材の具体的な形状については特に制限はなく、例えば棒（線）、板（条）など種々の形状とすることができる。これらのサイズにも特に制限はないが、例えば、銅系合金材が棒材（線材を含む。）である場合には、直径０．１〜５０ｍｍのサイズにすることができ、また、用途によっては直径８〜１６ｍｍのサイズにすることができる。また、銅系合金材が板材である場合には、その厚さが０．２ｍｍ以上、例えば０．２〜１５ｍｍであってもよい。本発明の銅系合金材は、伸線加工に代えて圧延加工を行うことで、板材（条材）を得ることもできる。そして、本発明では、長さ（全長）が４００ｍｍ以上の銅系合金材（試験体）を試作し、結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが零（ゼロ）であること、すなわち、２０本の試験体の全ての半周面に結晶粒界Ｘが存在しないこと、言い換えれば、２０本の全ての試験体が単結晶で構成されていたことを確認している。
【００６５】
また、本発明の棒材は、丸棒（丸線）に限らず、角棒（角線）や平角棒（平角線）の形状であってもよい。ここで、角棒（角線）を得るには、上記方法によって予め得た丸棒（丸線）に、常法に従って、例えば、加工機による冷間加工、カセットローラーダイスによる冷間加工、プレス、引抜加工等の平角線加工を施せばよい。また、平角線加工において得られる断面形状を適宜調整すれば、断面形状が正方形である角棒（角線）と断面形状が長方形である平角棒（平角線）を作り分けることができる。さらに、本発明の棒材（線材）は、中空状で管壁を有する管などの形状であってもよい。
【００６６】
（銅系合金材の組成）
本発明の銅系合金材は、上述したような複相組織を有していればよく、組成を限定しなくてもよいが、例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金材である場合の好適な組成範囲の一例を挙げておくと、８．６〜１２．６質量％のＡｌ、２．９〜８．９質量％のＭｎおよび３．２〜１０．０質量％のＮｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成が挙げられる。上記組成の銅系合金材は，熱間加工性及び冷間加工性に優れ、冷間加工では２０％以上の加工率が可能になり、棒（線）、板（条）の他に、従来の規則構造合金では加工が困難であった極細線、箔、パイプ等にも成形加工することができる。
【００６７】
以下に、上記組成範囲に限定した理由を説明する。
［Ａｌ：８．６〜１２．６質量％］
Ａｌ（アルミニウム）は、β相の形成領域を拡げ、本発明の銅合金において、規則度に最も影響を与える元素であり、この作用を発揮するため、Ａｌ含有量は８．６質量％以上とすることが好ましい。Ａｌ含有量が８．６質量％未満だと、β単相を十分に形成できないおそれがある。また、Ａｌ含有量が１２．６質量％よりも多いと、規則構造Ｌ２１型のβ相が得やすくなるものの、冷間加工時における組織も規則構造となるため、合金材が脆くなって加工性が悪くなる傾向がある。なお、Ａｌの好適含有範囲は、Ｍｎ含有量に応じて変化するが、Ｍｎが下記で限定した好適含有範囲である場合には、Ａｌの好適含有範囲は８．６〜１２．６質量％とする。
【００６８】
［Ｍｎ：２．９〜８．９質量％］
Ｍｎ（マンガン）は、β相の存在範囲を低Ａｌ側へ拡張し、冷間加工性を著しく向上させ、成形加工を容易にする作用を有する元素であり、この作用を発揮するため、Ｍｎ含有量は２．９質量％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量が２．９質量％未満だと、満足な加工性が得られず、かつβ単相の領域を形成することができず（α＋β）相となるので好ましくない。また、Ｍｎ含有量が８．９質量％よりも多いと、十分な形状回復特性が得られない傾向がある。こにため、Ｍｎの好適含有範囲は２．９〜８．９質量％とする。
【００６９】
［Ｎｉ：３．２〜１０．０質量％］
Ｎｉ（ニッケル）は、安定した規則構造Ｌ２１型と、Ｂ２型結晶構造の析出相の複相（二相）組織の形成をしやすくする作用を有する元素であり、この作用を発揮するため、Ｎｉ含有量３．２質量％以上とすることが好ましい。Ｎｉ含有量が３．２質量％未満だと、析出相の量が不十分となり、Ｌ２１型単相の組織となって、規則度が低下するため、十分な耐疲労特性を得られない傾向がある。また、Ｎｉ含有量が１０．０質量％よりも多いと、α相が残存しやすくなって、β単相の領域を形成できなくなる傾向があって、十分な形状回復性が得られない場合がある。なお、Ｎｉの好適含有範囲は、ＡｌおよびＭｎの含有量に応じて変化するが、ＡｌおよびＭｎが上記で限定した好適含有範囲である場合には、Ｎｉの好適含有範囲は３．２〜１０．０質量％とする。
【００７０】
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金材は、Ａｌ、ＭｎおよびＮｉを必須の基本含有成分とするが、さらに、任意の副添加成分として、０．００１〜２．０００質量％のＣｏ、０．００１〜３．０００質量％のＦｅ、０．００１〜２．０００質量％のＴｉ、０．００１〜１．０００質量％のＶ、０．００１〜１．０００質量％のＮｂ、０．００１〜１．０００質量％のＴａ、０．００１〜１．０００質量％のＺｒ、０．００１〜２．０００質量％のＣｒ、０．００１〜１．０００質量％のＭｏ、０．００１〜１．０００質量％のＷ、０．００１〜２．０００質量％のＳｉ、０．００１〜０．５００質量％のＣ、および０．００１〜５．０００質量％のミッシュメタルからなる群より選ばれた１種または２種以上の成分を、合計で０．００１〜１０．０００質量％含有させることができる。これらの成分は、良好な冷間加工性を維持したまま、銅系合金材の強度を向上させる効果を発揮することができる。これらの添加元素の含有量は、合計で０．００１〜１０．０００質量％であるのが好ましく、特に０．００１〜５．０００質量％が好ましい。これら成分の含有量の合計が１０．０００質量％よりも多いと、マルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定になる。
【００７１】
［０．００１〜２．０００質量％のＣｏ、０．００１〜３．０００質量％のＦｅ、０．００１〜２．０００質量％のＴｉ］
Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）は、いずれも基地組織の強化に有効な元素である。
Ｃｏは、Ｃｏ−Ａｌ金属間化合物の形成により結晶粒を粗大化する作用を有し、この作用を発揮させるため、Ｃｏ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｃｏ含有量が２．０００質量％よりも多くなると、銅系合金材の靭性を低下させて加工が困難となるおそれがあることから、Ｃｏの好適含有範囲は０．００１〜２．０００質量％とする。
Ｆｅは、微細組織を析出して基地組織を強化する作用を有する元素であり、この作用を発揮させるため、Ｆｅ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｆｅ含有量が３．０００質量％よりも多くなると、靭性の低下により加工ができなくなるおそれがあることから、Ｆｅの好適含有範囲は０．００１〜３．０００質量％とする。
Ｔｉは、Ｃｕ２ＡｌＴｉが安定相となって析出するため基地組織を強化する作用を有する元素であり、この作用を発揮させるため、Ｔｉ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｔｉ含有量が２．０００質量％よりも多くなると、析出物が過多となり形状回復率が悪化する傾向があることから、Ｔｉの好適含有範囲は０．００１〜２．０００質量％とする。
【００７２】
［０．００１〜１．０００質量％のＶ、０．００１〜１．０００質量％のＮｂ、０．００１〜１．０００質量％のＭｏ、０．００１〜１．０００質量％のＴａ、０．００１〜１．０００質量％のＺｒ］
Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、いずれも硬さを高める効果を有し、耐摩耗性を向上させる作用を有する元素であって、これらの元素は、いずれもほとんど基地に固溶しないので、β相（ｂｃｃ結晶）として析出し、強度を向上させることができる。上記作用を発揮させるためのＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒの含有量は、いずれも０．００１質量％である。また、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒの含有量は、いずれも１．０００質量％よりも多くなると、冷間加工性が悪くなるおそれがあることから、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒの好適含有範囲は、それぞれ０．００１〜１．０００質量％とする。
【００７３】
［０．００１〜２．０００質量％のＣｒ］
Ｃｒ（クロム）は、耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素であり、この作用を発揮するため、Ｃｒ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｃｒ含有量が２．０００質量％よりも多くなると、変態温度が著しく低下するおそれがあることから、Ｃｒの好適含有範囲は、０．００１〜２．０００質量％とする。
【００７４】
［０．００１〜２．０００質量％のＳｉ］
Ｓｉ（ケイ素）は、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、この作用を発揮するため、Ｓｉ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｓｉ含有量が２．０００質量％よりも多くなると、超弾性が悪くなるおそれがあることから、Ｓｉの好適含有範囲は、０．００１〜２．０００質量％とする。
【００７５】
［０．００１〜１．０００質量％のＷ］
Ｗ（タングステン）は、基地にほとんど固溶しないので、析出強化の作用を有する元素であり、この作用を発揮するため、Ｗ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｗ含有量が１．０００質量％よりも多くなると、冷間加工性が悪くなるおそれがあることから、Ｗの好適含有範囲は、０．００１〜１．０００質量％とする。
【００７６】
［０．００１〜０．５００質量％のＣ］
Ｃ（炭素）は、適量であればピン止め効果が得られ、より結晶粒を粗大化させる作用を有する元素であり、特にＴｉ、Ｚｒとの複合添加が好ましい。この作用を発揮するため、Ｃ含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｃ含有量が０．５００質量％よりも多くなると、ピン止めの逆効果により結晶粒の粗大化が起こりにくくなるおそれがあることから、Ｃの好適含有範囲は、０．００１〜０．５００質量％とする。
【００７７】
［０．００１〜５．０００質量％のミッシュメタル］
ミッシュメタルは、適量であればピン止め効果が得られるので、より結晶粒を粗大化させる作用を有する元素であり、この作用を発揮するため、ミッシュメタル含有量は０．００１質量％以上とすることが好ましい。また、ミッシュメタル含有量が５．０００質量％よりも多くなると、ピン止めの逆効果により結晶粒の粗大化が起こりにくくなるおそれがあることから、ミッシュメタルの好適含有範囲は、０．００１〜５．０００質量％とする。なお、「ミッシュメタル」とは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）など、単体分離の難しい希土類元素の合金のことを指す。
【００７８】
［Ｃｕおよび不可避的不純物］
上記した成分以外の残部は、Ｃｕおよび不可避的不純物である。ここでいう「不可避不純物」は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。不可避不純物としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、例えば不可避不純物成分の合計量で、０．１０質量％以下であれば、本発明の銅系合金材の特性に影響を及ぼすものではない。
【００７９】
（銅系合金材の物性）
本発明の銅系合金材は、以下の物性（特性）を有する。
本発明の銅系合金材は、形状記憶合金特有の歪みを与える応力を負荷してから除荷した後に元の形状に戻す変形を繰返し行った場合における、耐疲労特性と耐破断特性の両特性が優れている。
【００８０】
ここで、本発明でいう「耐疲労特性が優れている」とは、具体的には、合金材に対して５％の歪みを与える応力の負荷と除荷を１０００回繰り返し行なった後の合金材の残留歪みが２．０％以下、より好ましくは１．４％以下である場合を意味する。図３は、銅系合金材に対し、前記応力の負荷から除荷までの動作を１サイクルとしたときの、１サイクル目と１０００サイクル目の応力−歪み曲線の一例を示したものである。なお、この残留歪みの下限値には特に制限はないが、通常０．１％以上である。また、「残留歪み」とは、所定の歪み量での負荷と除荷を繰返した後に残留する歪み量のことを意味し、本発明では、この残留歪みが小さいほど、耐疲労特性が優れていると定義する。
【００８１】
また、本発明でいう「耐破断特性が優れている」とは、具体的には、合金材に対して３％の歪みを与える応力の負荷と除荷を繰り返し行なったときに合金材が破断するまでの繰り返し回数が１０００回以上である場合を意味する。なお、前記繰返し回数は５０００回で試験終了とする。図４は、銅系合金材に対し、前記応力の負荷から除荷までの動作を１サイクルとしたときの、１サイクル目と５０００サイクル目の応力−歪み曲線の一例を示したものである。本発明では、この繰返し回数が多いほど、耐破断特性が優れていると定義する。さらに、この繰返し回数にばらつきが少ないことが好ましい。
【００８２】
ここでいう「繰返し回数のばらつき」に関し、本発明では、例えば、各製造条件について、同等の試験体をＮ＝５回測定した結果、歪みを与える応力の負荷と除荷を行なった場合に破断するまでの繰返し回数が全て５０００回において未破断（５０００回で測定は終了）であれば、耐破断特性が優れていると判断する。また、全て１０００回以上（例えばＮ＝５の測定で、最低値が４４１２回、最大値が５０００回）であれば、耐破断特性は良好であると判断する。一方、５回の測定のうち、一部の試験体が１０００回以上で未破断であっても、１つの試験体が１０００回未満で破断した場合には、破断するまでの繰返し回数のばらつきがあって、耐破断特性が劣ると判断する。
【００８３】
＜銅系合金材の製造方法＞
次に、本発明の銅系合金材の製造方法の例として、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金材の好適な製造方法を以下で説明する。
本発明の銅系合金材の製造方法は、溶解・鋳造する工程（［工程１］）、熱間加工を施す工程（［工程２］）、中間焼鈍を施す工程（［工程３］）、冷間加工を施す工程（［工程４］）、追加の中間焼鈍を行なう工程（［工程５］）、第３温度域まで加熱して保持する工程（［工程６］）、第４温度域まで加熱して保持する工程（［工程７］）と、第４温度域から第３温度域まで冷却して保持する工程（［工程８］）、第３温度域から第４温度域まで加熱して保持する工程（［工程９］）、第４温度域から急冷する工程（［工程１０］）とを含んでいる。
【００８４】
本発明の銅系合金材において、上記のような安定的に良好な超弾性特性を奏して耐繰返し変形特性に優れる超弾性合金材または形状記憶合金材を得るための製造条件としては、下記のような製造工程を挙げることができる。代表的な製造プロセスの一例を図５に示す。
【００８５】
（溶解・鋳造工程［工程１］）
工程１は、上述した組成を有する銅系合金材の素材を溶解し、鋳造する工程であって、常法によって行えばよい。
【００８６】
（熱間加工を施す工程［工程２］）
工程２は、工程１の後に、熱間圧延または熱間鍛造等の熱間加工を施す工程であって、常法によって行えばよい。例えば、熱間加工を行なう温度は６８０〜９５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、通常８００℃程度で行う。熱間加工を６８０℃以上の温度で行なえば、変形抵抗が小さくなって、加工が可能である。一方で、９５０℃を超える温度で熱間加工を行なうと、銅系合金材が溶融してしまうおそれがあるからである。
【００８７】
（中間焼鈍を施す工程［工程３］）
工程３は、工程２の後（、２回以上行なう場合には、工程４の後）に、４００〜６８０℃、好ましくは４００〜５５０℃の第１温度域で中間焼鈍を施す工程である。６８０℃より高い熱処理温度で中間焼鈍を施すと、β相の比率が多くなりすぎて、その後に行なう冷間加工が難しくなるからである。一方、４００℃より低い熱処理温度で中間焼鈍を施すと、時効処理のように組織が硬化する効果が大きくなってしまい冷間加工が難しくなるからである。中間焼鈍の時間は、例えば１〜１２０分の範囲であればよい。
【００８８】
（冷間加工を施す工程［工程４］）
工程４は、工程３の後に、冷間圧延または冷間伸線の冷間加工を施す工程であって、加工率が３０％以上となるように冷間加工を施す。
製造工程全体の中で、特に中間焼鈍［工程３］での熱処理温度を４００〜６８０℃の範囲とし、冷間加工（具体的には冷間圧延もしくは冷間伸線）［工程４］での冷間圧延率もしくは冷間伸線の加工率を３０％以上の範囲とすることにより、安定的に良好な超弾性特性を奏するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金材が得られる。
また、中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４］を少なくとも各１回以上この順に行うことで、結晶方位をより好ましく集積させることができる。中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４］の繰返し回数は、１回でも良いが、好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上である。中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４］の繰返し回数が多いほど、加工集合組織の配向が進み特性が向上するためである。
【００８９】
ここで、加工率は、次の式で定義される値である。
加工率（％）＝｛（Ａ１−Ａ２）／Ａ１｝×１００
Ａ１は冷間加工（冷間圧延もしくは冷間伸線）前の試料の断面積（ｍｍ２）であり、Ａ２は冷間加工後の試料の断面積（ｍｍ２）である。
【００９０】
また、中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４］とを各２回以上行う場合の、冷間加工［工程４］における累積加工率は、３０％以上とすることが好ましく、より好ましくは４５％以上である。累積加工率の上限値には、特に制限はないが、通常９５％以下である。
【００９１】
（追加の中間焼鈍を行なう工程［工程５］）
工程５は、工程４の後に、析出相の安定化を目的として、さらに第２温度域で追加の中間焼鈍を行なう工程である。第２温度域は、４００〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。焼鈍温度が４００℃よりも低すぎると、析出相（ＮｉＡｌ）が析出する効果が十分には得られない傾向があり、また、５５０℃より高いと、β相のマトリックス中に、析出するα相（ｆｃｃ構造）の析出量が多くなり過ぎるため、Ｂ２型析出相の析出による規則度向上の効果が十分に発揮できない傾向がある。なお、追加の中間焼鈍での熱処理時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２０分にすることで、その後の工程で規則構造が乱れることがない銅系合金材が得られることを確認している。この工程による規則構造の安定化の詳細な原因は明らかになっていないが、微細なＮｉ基物による析出の効果であると推定している。
【００９２】
（第３温度域まで加熱して保持する工程［工程６］）
工程６は、室温（２０℃±２０℃）から４００〜６５０℃の第３温度域まで加熱して、第３温度域に保持する工程であって、α相の析出量を固定（制御）するための工程である。
第３温度域は、概念的には（α＋β）相になる温度域であって、具体的には、合金組成によっても異なるが、４００〜６５０℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度範囲である。加熱温度が４００℃未満だと、冷間加工が出来なくなるという問題があり、また、加熱温度が６５０℃よりも高いと、集合組織がランダムになるという問題があるからである。
このように、一旦（α＋β）相になる第３温度域に加熱・保持する工程［工程６］の後に、β単相になる第４温度域に加熱・保持する工程［工程７］を行なうことによって、α相を消失することができ、その結果、その後に引き続き行なう熱処理（結晶粒粗大化処理（工程８〜工程１０））によって、結晶粒が大きくなる効果が得られやすくなる。なお、工程６における熱処理での保持時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２０分にすることが好ましい。
工程６において、室温から第３温度域まで加熱する際には、（α＋β）相になる第３温度域まで昇温できればよいので、このときの昇温速度は、特に制限はなく、例えば０．１℃／分以上であればよいが、製造にかかる全体の時間を短縮する必要がある場合には、２０℃／分以上の速い昇温速度で行うことが好ましい。
【００９３】
（第４温度域まで加熱して保持する工程［工程７］）
工程７は、第３温度域から、７００〜９５０℃の第４温度域までさらに加熱して、第４温度域に保持する工程である。
第４温度域は、概念的にはβ単相になる温度域であって、具体的には、合金組成によっても異なるが、７００〜９５０℃の温度範囲、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃〜９５０℃である。加熱温度が７００℃未満だと、α相が完全に消失せずに残ってしまうという問題があり、また、加熱温度が９５０℃よりも高いと、銅系合金が溶融してしまうおそれがあるからである。なお、第４温度域での保持時間は、特に限定はしないが、例えば５分〜４８０分の範囲にすればよい。
また、第３温度域から第４温度域まで加熱したときの昇温速度は、０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分という所定の遅い範囲に制御することが好ましい。前記昇温速度が２０℃／分よりも速いと、微細な結晶粒が合金材の表面に発生してしまい、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下にすることができない可能性が高くなる。なお、前記昇温速度の下限値については、特に限定はしないが、工業製品としての限界を考えて０．１℃／分とした。
【００９４】
（第４温度域から第３温度域まで冷却して保持する工程［工程８］）
工程８は、第４温度域から第３温度域まで冷却して該第３温度域に保持する工程である。β単相になる第４温度域から、（α＋β）相になる第３温度域までの冷却での降温速度は、０．１〜２０℃／分、好ましくは０．１〜１０℃／分、さらに好ましくは０．１〜３．３℃／分という所定の遅い範囲に制御することが好ましい。前記降温速度が２０℃／分よりも速いと、微細な結晶粒が合金材の表面に発生してしまい、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下にすることができない可能性が高くなる。なお、前記降温速度の下限値については、特に限定はしないが、工業製品としての限界を考えて０．１℃／分とした。
また、第３温度域は、通常、α＋β相になる４００〜６５０℃であり、好ましくは４５０〜５５０℃とする。６５０℃より高い温度になると、β相の比率が多くなりすぎるため、α相のピン留め効果が不十分となり、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下を満たす結晶粒径が得られない可能性が高くなる。一方で、４００℃より低い温度になると、α相の比率が多くなりすぎるため、ピン止め効果が大きすぎて、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下を満たす結晶粒径が得られない可能性が高くなる。
さらに、第３温度域で保持する際の保持時間は、特に限定はしないが、２〜４８０分の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３０〜３６０分の範囲とする。
【００９５】
（第３温度域から第４温度域まで加熱して保持する工程［工程９］）
工程９は、第３温度域から第４温度域まで加熱して該第４温度域に保持する工程である。
ここで、第３温度域から第４温度域まで加熱する際の昇温速度は、０．１〜２０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分、さらに好ましくは２〜５℃／分という所定の範囲に制御することが好ましい。前記昇温速度が２０℃／分よりも速いと、微細な結晶粒が合金材の表面に発生してしまい、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下にすることができない可能性が高くなる。なお、前記昇温速度の下限値については、特に限定はしないが、工業製品としての限界を考えて０．１℃／分とした。
また、第４温度域は、通常、β単相になる温度域であって、具体的には、合金組成によっても異なるが、７００〜９５０℃の温度範囲、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃〜９５０℃である。加熱温度が７００℃未満だと、α相が完全に消失せずに残ってしまうという問題があり、また、加熱温度が９５０℃よりも高いと、銅系合金が溶融してしまうおそれがあるからである。なお、第４温度域での保持時間は、特に限定はしないが、例えば５分〜４８０分の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３０〜３６０分の範囲とする。
【００９６】
なお、［工程８］および［工程９］は、少なくとも２回以上繰り返すことが好ましく、より好ましくは３回以上、さらに好ましくは４回以上である。繰り返す回数が２回より少ないと、結晶粒を大きくする駆動力が不十分となるため、上述した結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐが０．２以下を満たす結晶粒径が得られない可能性が高くなる。
【００９７】
（第４温度域から急冷する工程［工程１０］）
工程１０は、第４温度域から急冷する工程であって、具体的には、上記工程８および工程９を少なくとも２回以上繰り返し後に行なう急冷（いわゆる、焼き入れ）による溶体化処理である。この急冷は、例えば、β単相に加熱・保持された銅系合金材を、冷却水中に投入する水冷によって行うことができる。
急冷時の冷却速度は、３０℃／秒以上、好ましくは１００℃／秒以上、さらに好ましくは１０００℃／秒以上とする。前記冷却速度が３０℃／秒未満と遅いと、α相が析出してしまうため、その後の工程でβ相の規則度を保つことができなくなるおそれがある。なお、前記冷却速度の上限値は、銅系合金材の物性値に依存するため、設定するのは事実上不可能である。
【００９８】
本発明の銅系合金材の製造方法は、上述した工程１〜１０を基本構成とするが、急冷する工程（［工程１０］）後に、８０〜３００℃の第５温度域まで加熱して該第５温度域に保持する工程（［工程１１］）をさらに含むことが好ましい。
【００９９】
（急冷後に第５温度域まで加熱して保持する工程［工程１１］）
また、本発明の銅系合金材の製造方法は、急冷する工程（［工程１０］）後に、８０〜３００℃の第５温度域まで加熱して該第５温度域に保持する工程（［工程１１］）をさらに含むことが好ましい。工程１１は、急冷後に行なう、いわゆる時効熱処理である。工程１１をさらに行なうことによって、マトリックスを構成するβ相が、Ｌ２１型の結晶構造にすることができ、超弾性、耐疲労特性および耐破断特性が格段に向上させることができる。
第５温度域は、８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。前記熱処理温度８０℃未満だと、合金組成によってはβ相が不安定であり、室温に放置していると、マルテンサイト変態温度が変化することがある。２００℃以上では長時間の時効熱処理により、ヒステリシスを大きくし延性を低下させるベイナイト相が析出するが、３００℃までであれば、析出量が８０％未満であるため、超弾性特性や延性に大きな支障はない。一方３００℃よりも高いと、過剰なベイナイト相析出により延性が低下し、さらにα相の析出が生じやすくなり、β相からなるマトリックスと、Ｂ２型析出相の二相組織が得られなくなるおそれがあり、加えて、α相の析出は、形状記憶特性や超弾性を著しく低下させる傾向があるため好ましくない。
また、第５温度域での保持時間は、特に限定はしないが、５〜１２０分の範囲であればよい。
【０１００】
＜銅系合金材の用途＞
本発明の銅系合金材は、振動に関する制振・減衰を目的とした部材や、ノイズの抑制または減衰を目的とした部材、自己復元（セルフセンタリング）を目的とした部材に好適に用いることができる。これらの部材は、棒材や板材から構成されてなるものである。制振（制震）材や建築材の例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを挙げることができる。さらに、特に耐繰返し変形特性が必要となる宇宙機器、航空機器、自動車部材、建築部材、電子部品、医療製品等、従来では困難であった分野でも使用が可能となった。振動を吸収する特性を利用して、騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用も可能である。さらに、ノイズ減衰の効果を目的とした場合では輸送機器分野での適用もできる。いずれの場合も優れた自己復元力を兼ね備えるため、自己復元材としても使用できる。その上、ホイスラー合金特有のＬ２１型規則構造を多く含む結晶構造であるため、優れた磁気的特性も有することから、磁気アクチュエータや磁気センサ等、新たな用途にも活用が期待できる。
また、本発明の銅系合金材は、制振（制震）構造体として好適に用いることができる。この制振（制震）構造体は、制振（制震）材を用いて構築されてなるものである。制振（制震）構造体の例としては、特に制限されるものではなく、上述したブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを用いて構成された構造体であればいかなる構造体であってもよい。
本発明の銅系合金材は騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用も可能である。例えば、コンクリートと共に複合材料を形成して使用することができる。
本発明の銅系合金材は宇宙機器や航空機、自動車などの振動吸収部材、自己復元材として使用も可能である。ノイズ減衰の効果を目的とした輸送機器分野への適用もできる。また、優れた磁気的特性も有することから、磁気アクチュエータや磁気センサ等磁気を利用した分野への適用もできる。
【０１０１】
なお、上述した実施形態は、この発明の具体的態様の理解を容易にするため例示したものであって、この発明は、かかる実施形態だけには限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例だけに限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１〜６０および比較例１〜４７）
棒材（線材）のサンプル（供試材）は以下の条件で作製した。
表１に示す組成を与える銅系合金の素材として、純銅、純Ｍｎ、純Ａｌ、純Ｎｉ、および必要により他の副添加元素の原料を高周波誘導炉にて大気中で溶解した後に所定のサイズの鋳型で冷却して鋳造することによって、外径８０ｍｍ×長さ３００ｍｍの鋳塊（インゴット）を得た（［工程１］）。次に、得られた鋳塊を８００℃で熱間加工または押出加工を施した（［工程２］）。その後、表２に示す条件で、［工程３］〜［工程９］の各工程を行なった後に急冷し（［工程１０］）、その後、６つの製法（製法Ｎｏ．ａｄ、ａｅ、ａｆ、Ｗ、Ｘ、Ｙ）を除く製法については、さらに時効熱処理を行うことによって、ＪＩＳ２号試験片（直径ｄ０：１６ｍｍ、全長Ｌｔ：３００ｍｍ、平行部長さＬｃ：２５０ｍｍ）の棒材を作製した。なお、表２に示されていないその他の製造条件については、全ての実施例と比較例で、以下に示す同一の製造条件で行なった。
【０１０４】
＜同一の製造条件＞
［工程３］中間焼鈍時間は１００分
［工程５］追加の中間焼鈍時間は３０分
［工程６］室温から（α＋β）域への昇温速度は３０℃／分、（α＋β）域での保持時間          は６０分
［工程７］β単相域での保持時間は１２０分
［工程８］（α＋β）域での保持時間は６０分
［工程９］β単相域での保持時間は１２０分
［工程１０］β単相域からの急冷速度は５０℃／秒
［工程１１］時効熱処理時間は２０分
【０１０５】
（評価方法）
以下に各試験及び評価の方法について詳述する。
（１）銅系合金材の金属組織の結晶構造の特定
銅系合金材の金属組織の結晶構造は、ＴＥＭによる電子回折パターンと暗視野像により、マトリックスと析出相の特定を行なった。
【０１０６】
（２）銅系合金材における結晶粒界Ｘの存在頻度Ｐの算出方法
銅系合金材の結晶粒界Ｘは、後述の耐繰返し変形特性（耐疲労特性および耐破断特性）の評価を行なうための引張試験用の試験片（体）を用い、引張試験する前に、試験片の表面を塩化第二鉄水溶液でエッチングすることによって、銅合金材の表面（より厳密には、半周面９）で観察した。観察する試験片の全長の上限は、特に定めないが、後述する引張試験の原標点距離ＬＯと同等以上の長さとした。そのため、本発明では、全長２５０ｍｍの２０本の試験片（Ｎ＝２０）の表面（半周面９）で結晶粒界の観察を行い、その上で原標点距離ＬＯ＝３００ｍｍにおける結晶粒界Ｘの個数をカウントし、２０本の試験片のそれぞれに存在していた結晶粒界の個数ｎ１、ｎ２、・・ｎ１９、ｎ２０を足し合わせて合計個数ｎ（＝ｎ１＋ｎ２＋・・＋ｎ２０）を算出し、この合計個数ｎを、試験片の本数Ｎ（＝２０）で割った比率ｎ／Ｎである存在頻度Ｐを算出した。表３および表４に、結晶粒界の存在頻度Ｐを示す。
【０１０７】
（３）耐疲労特性
耐疲労特性は、上記（２）の結晶粒界の存在頻度を算出するために用いた２０本の試験片のうち、５本の試験片を用い、５％の歪みを与える応力の負荷と、除荷を繰返し行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を作成し、この応力−歪曲線から、１０００サイクル繰り返した後の残留歪み（％）を求め（図３参照）、この残留歪みの数値によって評価した。残留ひずみの数値は小さいほど、耐疲労特性に優れている。
試験条件は、原標点距離が２００ｍｍであり、歪量５％を与える応力の負荷と、除荷とを交互に繰り返す引張試験を、試験速度５％／分で１０００回行い、耐疲労特性は、以下の３段階の基準で評価し、本発明では、評価が「１」および「２」である場合を、耐疲労特性が合格レベルにあるとして評価した。耐疲労特性の評価結果を表３および表４に示す。
【０１０８】
＜耐疲労特性の評価基準＞
１（優）：残留歪みが１．４％以下である場合
２（良）：残留歪みが１．４％を超え２．０％以下である場合
３（不良）：残留歪みが２．０％を超えている場合または繰返し回数が１０００回に到達する前に破断した場合
【０１０９】
（４）耐破断特性
耐破断特性は、上記（２）の結晶粒界の存在頻度を算出するために用いた２０本の試験片のうち、５本の試験片を用い、３％の歪みを与える応力の負荷と、除荷を行って、破断するまでの繰返し回数を求めた（図４参照）。破断するまでの繰返し回数が多いほど、繰返し変形に耐えられるため、建物の崩壊や部材の破壊を抑制でき、耐破断特性に優れている。
試験条件は、原標点距離が２００ｍｍであり、歪量３％を与える応力の負荷と、除荷とを交互に繰り返す引張試験を、試験速度３％／分で１０００回行い、耐破断特性は、以下の３段階の基準で評価し、本発明では、評価が「１」および「２」である場合を、耐破断特性が合格レベルにあるとして評価した。耐破断特性の評価結果を表３および表４に示す。
【０１１０】
＜耐破断特性の評価基準＞
１（優）：５本の試験片の全てにおいて、繰返し回数が、測定上限である５０００回に到達した場合
２（良）：５本の試験片の全てにおいて、繰返し回数が１０００回以上であるが、少なくとも１本の試験片の繰返し回数が５０００回に到達しなかった場合
３（不良）：５本の試験片のうち、少なくとも１本の試験片の繰返し回数が１０００回に到達しなかった場合
【０１１１】
（５）耐繰返し変形特性の総合評価
耐繰返し変形特性は、耐疲労特性と耐破断特性の双方の評価結果に基づいて、以下のような基準で総合評価を行なった。なお、本発明では、総合評価が「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」である場合を、耐繰返し変形特性が合格レベルにあるとして評価した。耐繰返し変形特性の総合評価結果を表３および表４に示す。
【０１１２】
＜耐繰返し変形特性の総合評価の基準＞
Ａ：耐疲労特性の評価が「１」でかつ耐破断特性の評価が「１」または「２」である場合
Ｂ：耐疲労特性の評価が「２」でかつ耐破断特性の評価が「１」または「２」である場合
Ｃ：耐疲労特性の評価が「１」または「２」でかつ耐破断特性の評価が「３」である場合
Ｄ：耐疲労特性の評価が「３」である場合
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表３および表４の評価結果から、実施例１〜６０はいずれも、Ｌ２１型、Ｂ２型またはＡ２型の結晶構造をもつβ相からなるマトリックス中に、Ｂ２型結晶構造の析出相が分散した複相（二相）組織を有しているので、繰返し変形を行った場合の耐疲労特性が「１」または「２」の合格レベルであって、耐繰返し変形特性の総合評価も「Ｃ」以上の合格レベルであった。
一方、比較例１〜２２および４５〜４７は、本発明で規定する製造条件を満たさず、また、比較例２３〜４４は、本発明で規定する適正な合金組成の範囲を満たさないため、いずれも、耐疲労特性の評価が「３」と劣っており、耐繰返し変形特性の総合評価も「Ｄ」の不合格レベルであった。
なお、比較例３９および比較例４１は、Ｌ２１型の結晶構造をもつβ相からなるマトリックス中に析出相が分散した複相（二相）組織を有するものの、析出相がα相（ｆｃｃ構造＝Ａ１）であることから、本発明の銅系合金材が有する二相組織とは異なり、耐疲労特性と耐破断特性の双方とも劣っているのがわかる。
図６および図７は、それぞれ実施例１および比較例２３の銅系合金材に対して、５％の歪みを与える応力の負荷と、除荷を、１回のみ、１００回の繰返し、および１０００回の繰返しをそれぞれ行なった後の応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を示したものである。図６および図７の比較から、実施例１の銅系合金材では、１回のみ、１００回の繰返しおよび１０００回の繰返しのいずれのＳ−Ｓカーブとも大きな変化はなく、１０００回繰返し後の残留歪みも０．２％と小さいのに対し、比較例２３の銅系合金材では、１回のみ、１００回の繰返しおよび１０００回の繰返しのいずれのＳ−Ｓカーブとも大きく変化しており、特に１０００回の繰返し後の残留歪みが３．２％と大きいのがわかる。
さらに、表１に記載した以外の本発明の銅系合金材の場合や、棒材（線材）に代えて板材（条材）とした場合においても、ここでの試験結果の記載は省略するが、上述した実施例と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１８】
１  （棒状または線状の）銅系合金材
２、３  銅系合金材１の端面
４  銅系合金材１の全周面
４ａ、４ｂ  半周面
５、６  銅系合金材１の端縁
５ａ、６ａ  端縁半部
５ａ１、５ａ２  端縁半部５ａの両端
６ａ１、６ａ２  端縁半部６ａの両端
７、８  延在線部
９  半周面（ハッチング領域）
１０  （板状の）銅系合金材
１２、１３  銅系合金材１０の端面
１４  銅系合金材１０の全周面
１４ａ、１４ｂ  半周面１９を構成する面
１５、１６  銅系合金材１０の端縁
１５ａ〜１５ｄ  端縁１５を構成する辺
１６ａ〜１６ｄ  端縁１６を構成する辺
１５ａｂ、１６ａｂ  端縁半部
１５ａｂ１、１５ａｂ２  端縁半部１５ａｂの両端
１６ａｂ１、１６ａｂ２  端縁半部１６ａｂの両端
１７、１８  延在線部
１９  半周面（ハッチング領域）
Ｘ  結晶粒界
Ｐ  結晶粒界の存在頻度
ｎ  結晶粒界の存在個数
Ｄ  銅系合金材１の直径
ＲＤ  銅系合金材１、１０の加工方向
ＮＤ  銅系合金材１０の法線方向（または厚さ方向）
ＴＤ  銅系合金材１０の板幅方向
Ｗ  銅系合金材１０の板幅
Ｔ  銅系合金材１０の板厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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