(57)【要約】【課題】ｄｃ  ｂｉａｓの誘電率に優れた誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することである。【解決手段】  本発明の一実施形態は、チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、焼結後の微細構造では、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、全結晶粒に対する上記第２結晶粒の面積割合が２０％以下である誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、
焼結後の微細構造が、
ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、
全結晶粒に対する前記第２結晶粒の面積割合が２０％以下である、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系母材主成分はＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも一つである）で示される母材主成分を含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分と、
Ｎａ及びＬｉのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記第３副成分は、母材主成分に対して０．３〜５．４ｍｏｌ％の範囲で含まれる、請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記第４副成分は、母材主成分に対して５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、請求項３または４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記第５副成分は、母材主成分に対して０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含まれる、請求項３から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
母材主成分に対して、
前記第１副成分は０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で含まれ、
前記第２副成分は２ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、
前記第６副成分は１ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、請求項３から６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含有量、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含有量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含有量の関係が点Ａ（０．５，１．９）、Ｂ（０．５，３．１）、Ｃ（５，５．４）、Ｄ（５，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項１から７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
誘電体層及び内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層の微細構造は、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、
全結晶粒に対する前記第２結晶粒の面積割合が２０％以下である、積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記誘電体層は、チタン酸バリウム系母材主成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分と、を含み、
Ｘ軸を第５副成分の含有量、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含有量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含有量の関係が点Ａ（０．５，１．９）、Ｂ（０．５，３．１）、Ｃ（５，５．４）、Ｄ（５，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属する、請求項９に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記内部電極は、前記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含む、請求項９または１０に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるように、セラミック本体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
最近では、電子製品の小型化や多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化しつつあるため、積層セラミックキャパシタに対してもサイズが小さく、容量が大きい高容量製品が求められている。
【０００４】
例えば、積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化をともに達成する方法として、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くすることで多くの数を積層する方法が挙げられるが、現在の誘電体層の厚さは０．７μｍ程度であり、引き続き薄いレベルに向かって開発が進められている。
【０００５】
上記のように積層セラミックキャパシタの小型化に伴い、製品の信頼性、高温耐電圧特性に加えて、ｄｃ−ｂｉａｓ特性低下が問題となっている。ｄｃ−ｂｉａｓ特性は、製品に印加されるｄｃ−ｂｉａｓ  ｆｉｅｌｄのサイズが増加するにつれて、容量や誘電率が減少するという現象を意味する。
【０００６】
例えば、電源管理集積回路（Ｐｏｗｅｒ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）などの適用例のように、ｄｃ−ｂｉａｓが印加された状態で製品が用いられる場合が多く、高電界のｄｃ−ｂｉａｓが印加された条件下で高有効誘電率や高容量が実現されるという特性が次第に求められているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、ｄｃ  ｂｉａｓの誘電率に優れた誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温耐電圧特性に優れた誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、還元雰囲気下で焼成が可能な誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ＴＣＣ（８５℃）またはＴＣＣ（１２５℃）で±１５％未満の特性を示すことができる誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、焼結後の微細構造が、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、全結晶粒に対する上記第２結晶粒の面積割合が２０％以下である誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、誘電体層及び内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に形成され、上記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層の微細構造は、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、全結晶粒に対する上記第２結晶粒の面積割合が２０％以下である積層セラミック電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によると、ｄｃ  ｂｉａｓの誘電率、高温耐電圧特性に優れ、還元雰囲気下で焼成が可能であり、ＴＣＣ（８５℃）またはＴＣＣ（１２５℃）で±１５％未満の特性を示すことができる誘電体磁器組成物及び積層セラミック電子部品を提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による焼結後の微細構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。
【図４】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図５】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図６】本発明のプロトタイプサンプルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。
【図７】本発明のプロトタイプサンプルのｄｃ−ｂｉａｓ  ｆｉｅｌｄによる誘電率を示す図である。
【図８】本発明のプロトタイプサンプルのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）画像である。
【図９】本発明のプロトタイプサンプルのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）画像である。
【図１０】本発明のプロトタイプサンプルのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）画像である。
【図１１】本発明のプロトタイプサンプルのＸＲＤ分析結果である。
【図１２】本発明のプロトタイプサンプルのシンクロトロンＸＲＤ（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ＸＲＤ）分析結果である。
【図１３】本発明の実験例の第３、第４、及び第５副成分の含有量に対するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
【００１６】
本発明は誘電体磁器組成物に関するものであり、誘電体磁器組成物を含む電子部品としては、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、上記誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造が、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、全結晶粒に対する上記第２結晶粒の面積割合が２０％以下であることができる。
【００１８】
上記第２結晶粒の面積割合は、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、または１０％以下であることができ、下限は特に制限されるものではないが、例えば、０％以上、または０％超過であることができる。
【００１９】
上記結晶粒の面積割合は、焼結後の誘電体層の断面に対する画像解析を介して確認することができる。例えば、本発明による誘電体磁器組成物を焼結し、断面を露出させた後、ＳＥＭやＴＥＭなどを用いて上記断面の互いに異なる位置を２×２μｍ２の面積で１０枚撮影し、これを画像解析ソフトウェア（米国国立衛生研究所［ＮＩＨ］オープンソース、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」またはマスワークス社（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ社）の「ＭＡＴＬＡＢ」などを用いることで、撮影画像の結晶粒をピクセル単位で分析して、第１結晶粒及び第２結晶粒の面積を分析することができる。
【００２０】
本明細書において、「主成分」とは、他の成分に比べて比較的大きい重量比を占める成分を意味することができ、全組成物または全誘電体層の重量を基準に５０重量％以上である成分を意味することができる。また、「副成分」とは、他の成分に比べて比較的小さい重量割合を占める成分を意味することができ、全組成物または全誘電体層の重量を基準に５０重量％未満の成分を意味することができる。
【００２１】
一般に、誘電体に対しては高誘電率特性が要求され、それに応じて誘電体を構成する誘電体組成物の結晶性を向上させるための研究が進められてきた。これに対し、本発明者らは、焼結後に生成された結晶粒内部におけるドメイン境界（ｄｏｍａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の数及び／または正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）に応じて高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率が変化することを発見した。
【００２２】
結晶粒内部におけるドメイン境界（ｄｏｍａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の数及び／または正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）と高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率の関係を確認するために、３種類のプロトタイプ（ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）ＭＬＣＣサンプル（ｓａｍｐｌｅ）を用意してテストした。図４から図６はそれぞれＣ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａの微細構造を示す。上記図４から図６を介して確認された結晶粒サイズはそれぞれ１７４０ｎｍ、２５１ｎｍ、及び２５９ｎｍであった。これにより、Ｃ−ＧとＦ−Ｇの比較は、結晶粒サイズによる差異を反映し、Ｆ−ＧとＦ−Ｇ−Ｂａの比較は、同一の結晶粒サイズの条件において組成を異ならせた場合の比較結果を示す。
【００２３】
図７は、常温におけるＣ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａのｄｃ−ｂｉａｓ  ｆｉｅｌｄによる誘電率を示す。結晶粒サイズがＣ−ＧからＦ−Ｇに減少することにより、８Ｖ／μｍ以上のｄｃ高電界における誘電率は増加することが確認できる。また、同一の結晶粒サイズの条件下でＦ−ＧとＦ−Ｇ−Ｂａを比較すると、誘電体の組成に応じてｄｃ高電界誘電率が増加することが確認できる。この結果は、誘電体の組成を変更することで、高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率を調整することができることを示している。
【００２４】
図８から図１０はそれぞれＣ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−ＢａのＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）画像を示す。Ｃ−Ｇでは、矢印で示すように強誘電９０°ドメインに該当する多くの直線の帯状がよく発達されている。Ｆ−Ｇでも、矢印で示すように、多くの微細結晶粒から直線の帯状のドメインを確認することができる。これに対し、Ｆ−Ｇ−Ｂａでは、かかる強誘電ドメインに該当する帯状をほとんど観察することができない。すなわち、上記図７及び図８から図１０の結果を介してドメイン境界（ｄｏｍａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）が高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率に影響を与える因子であることが確認でき、高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率を高めるために、誘電体においてドメイン境界（ｄｏｍａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）が示される結晶粒の割合を減らせばよいということが確認できる。
【００２５】
図１１及び図１２は、Ｃ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａをそれぞれ粉砕して粉末状の試料として製作した試料のうちＢａＴｉＯ３（００２）面及び（２００）面に該当する一般のＸＲＤ及びシンクロトロンＸＲＤパターン（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。一般のＸＲＤピークを示す図における正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ＝ｃ／ａ）の大きさは、Ｃ−Ｇ＞Ｆ−Ｇ＞Ｆ−Ｇ−Ｂａの順であり、ここで、Ｃ−Ｇは（００２）面と（２００）面の明確なピーク分離を示しているが、Ｆ−Ｇでは、二つのピークが部分的に重なり、Ｆ−Ｇ−Ｂａでは、完全に重なって、ほぼ立方体（ｃｕｂｉｃ）構造を有することを確認できる。
【００２６】
Ｆ−ＧとＦ−Ｇ−Ｂａの正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は、図１２に示すようにシンクロトロンＸＲＤパターン（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）でより明確に確認することができる。上記シンクロトロンＸＲＤパターン（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を介して、Ｃ−Ｇ、Ｆ−Ｇ、及びＦ−Ｇ−Ｂａの正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）はそれぞれ１．００９、１．００７、１．００４であることを確認することができる。これにより、焼結後の誘電体の正方晶比（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が１．００７未満である場合には、優れた高電界ｄｃ−ｂｉａｓ特性を示すことが確認できる。
【００２７】
本発明の他の実施形態による誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、上記副成分は、第１から第６副成分のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００２９】
ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系母材主成分を含むことができる。
【００３０】
一例において、本発明に適用されるチタン酸バリウム系母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも一つである）で示されることができる。例えば、上記ＡＢＯ３は、ＢａＴｉＯ３にＣａ、ＳｒまたはＺｒが一部固溶された形で存在する化合物であることができる。上記ＡＢＯ３は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３または（Ｂａ１−ｘ−ｚＣａｘＳｒｚ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などで示されることができ、上記組成式において、ｘは０〜０．２の範囲であることができ、ｙは０〜０．１の範囲であることができ、ｚは０〜０．１の範囲であることができるが、これに制限されるものではない。例えば、上記組成式において、ｘが０であり、ｙが０であり、ｚが０である場合、上記ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３であってもよい。
【００３１】
上記母材主成分は粉末状で含まれることができ、上記母材主成分粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、１０００ｎｍ以下であることができる。
【００３２】
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含むことができる。
【００３３】
上記第１副成分は、上記母材主成分に対して０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で含まれることができる。本明細書において、ある成分が母材主成分に対して「ｘ ｍｏｌ％含まれる」とは、母材主成分１００モルに対して、上記成分がｘモル部含まれることを意味することができる。
【００３４】
上記第１副成分の含有量は、酸化物や炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第１副成分に含まれるＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
【００３５】
例えば、上記第１副成分に含まれるＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜１．０モル部であることができる。
【００３６】
上記第１副成分は、誘電体磁器組成物の耐還元性を改善させるとともに、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミック電子部品の高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
【００３７】
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩のうちいずれかを含むことができる。
【００３８】
上記第２副成分は、上記母材主成分に対して２．０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることができる。
【００３９】
上記第２副成分の含有量は、酸化物や炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量を基準にすることができる。
【００４０】
例えば、上記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量は、上記母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下であることができる。
【００４１】
上記第２副成分の含有量が誘電体の母材主成分１００モル部に対して２．０モル部を超えると、誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が低くなるという問題があるため好ましくない。
【００４２】
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができる。
【００４３】
上記第３副成分は、上記母材主成分に対して、０．３〜５．４ｍｏｌ％の範囲で含まれることができる。
【００４４】
上記第３副成分の含有量は、酸化物や炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第３副成分に含まれるＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
【００４５】
例えば、上記第３副成分に含まれるＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して０．３〜５．４モル部であることができる。
【００４６】
上記第３副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミック電子部品の信頼性の低下を防ぐ役割を果たす。上記第３副成分が上述した範囲を外れる場合には、高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
【００４７】
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分を含むことができる。
【００４８】
上記第４副成分は、上記母材主成分に対して５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることができる。上記第４副成分の下限は、例えば、０ｍｏｌ％超過であってもよい。
【００４９】
上記第４副成分の含有量は、酸化物や炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第４副成分に含まれるＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
【００５０】
例えば、上記第４副成分に含まれるＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して５．０モル部以下であることができる。
【００５１】
上記第４副成分を、上記母材主成分１００モル部に対して５．０モル部以下に含ませることで、本発明による誘電体磁器組成物の結晶構造を制御することができる。
【００５２】
ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含むことができる。
【００５３】
上記第５副成分は、上記母材主成分に対して０．５〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含まれることができる。
【００５４】
上記第５副成分の含有量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第５副成分に含まれるＳｉ元素の含有量を基準にすることができる。
【００５５】
第５副成分の含有量が誘電体母材主成分１００モル部に対して０．５モル部未満の場合には、誘電率及び高温耐電圧が低下する可能性があり、５．０モル部を超えて含まれる場合には、焼結性及び緻密度の低下や、２次相の生成などの問題があるため好ましくない。
【００５６】
ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｎａ及びＬｉの一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第６副成分を含むことができる。
【００５７】
上記第６副成分は、上記母材主成分に対して１．０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることができる。上記第６副成分の含有量の下限は、例えば、０ｍｏｌ％超過であってもよい。
【００５８】
上記第６副成分の含有量は、ガラス、酸化物、または炭酸塩のような添加形態を区別することなく、第６副成分に含まれるＮａ及びＬｉのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
【００５９】
上記第６副成分は、焼結助剤として含まれることができ、焼成温度を下げる役割を果たすことができる。
【００６０】
一例において、本発明による誘電体磁器組成物は、上述した第３副成分、第４副成分、及び第５副成分を含み、Ｘ軸を第５副成分の含有量、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含有量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含有量の関係が点Ａ（０．５，１．９）、Ｂ（０．５，３．１）、Ｃ（５，５．４）、Ｄ（５，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属することができる。
【００６１】
上記第３、第４、及び第５副成分の含有量の関係が点Ａ（０．５，１．９）、Ｂ（０．５，３．１）、Ｃ（５，５．４）、Ｄ（５，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属するとは、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤで囲まれた領域内部及びその線上に含まれる含有量の関係を意味することができ、図１３に示された四角形の内部を意味することができる。
【００６２】
図１３は上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界とその内部を示す図である。上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界及びその内部については、後述する実施例から確認することができる。
【００６３】
また、本発明は、積層セラミック電子部品に関するものである。
【００６４】
図２は本発明の他の実施形態による積層セラミック電子部品を示す概略的な斜視図であり、図３は図２のＩ−Ｉ'線に沿って切断した積層セラミック電子部品を示す概略的な断面図である。
【００６５】
図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施形態による積層セラミック電子部品１００は、誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部において交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されることができる。
【００６６】
セラミック本体１１０の形状に特に制限はないが、一般的に六面体状であることができる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適切な寸法にすることができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００６７】
誘電体層１１１の厚さは、電子部品の容量設計に合わせて任意に変更することができるが、本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、１層当たりに１μｍ以下であってもよい。上記誘電体層１１１の厚さは、１μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、または０．７μｍ以下であってもよいが、これに制限されるものではない。薄すぎる厚さの誘電体層は、一層内に存在する結晶粒の数が小さく、信頼性に悪い影響を与えるため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であることができる。
【００６８】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０において対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。
【００６９】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されて電子回路を構成する。
【００７０】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。
【００７１】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍまたは０．１〜２．５μｍであってもよい。
【００７２】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。
【００７３】
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含むことができる。
【００７４】
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を焼結して形成することができる。
【００７５】
上記誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系母材主成分及び副成分を含み、焼結後の微細構造は、ドメイン境界を３個以下含む第１結晶粒と、ドメイン境界を４個以上含む第２結晶粒と、を含み、全結晶粒に対する上記第２結晶粒の面積割合が２０％以下であることができる。
【００７６】
本発明の他の実施形態による積層セラミック電子部品の誘電体層は、チタン酸バリウム系母材主成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第４副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩、及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分と、を含み、Ｘ軸を第５副成分の含有量、Ｙ軸を第３副成分と第４副成分の合計含有量とするとき、第３、第４、及び第５副成分の含有量の関係が点Ａ（０．５，１．９）、Ｂ（０．５，３．１）、Ｃ（５，５．４）、Ｄ（５，３．２７５）を連結する四角形の境界及びその内部に属することができる。
【００７７】
その他、上記誘電体磁器組成物についての具体的な説明は、上述した本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同一であるため、ここでは省略する。また、本明細書において、積層セラミック電子部品は、積層セラミックキャパシタを例を挙げて説明しているが、これに制限されるものではない。
【００７８】
以下、実験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実験例により限定されるものではない。
［実験例］
【００７９】
主成分母材として、平均粒子サイズが１００ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を用いた。
【００８０】
下記表１に記載の組成１〜組成４に該当する主成分及び副成分が含まれた原料粉末をジルコニアボールを混合／分散のメディアとして使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミルした。
【００８１】
製造されたスラリーは、薄層シート製造用成形機を用いて、０．８μｍ及び１０μｍの厚さで形成シートを製造し、上記成形シートにニッケル（Ｎｉ）内部電極を印刷した。
【００８２】
上下カバーはカバー用シート（厚さ１０〜１３μｍ）を２５層積層して製作し、２１層印刷された活性シートを加圧して積層し、バー（ｂａｒ）を製作した。
【００８３】
圧着バーは、カッターを使用し、３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップに切断した。
【００８４】
製作が完了した３２１６サイズのチップは、仮焼を行った後、還元雰囲気（０．１％ Ｈ２／９９．９％ Ｎ２〜１．０％ Ｈ２／９９．０％ Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）下で１０８０〜１１２０℃の温度で１０分〜１時間の範囲で焼成した後、９５０℃で窒素（Ｎ２）雰囲気で酸化を３時間行って熱処理した。
【００８５】
焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネート工程、及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
【００８６】
これにより、焼成後の誘電体の厚さが約０．６μｍであり、誘電体層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【００８７】
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失はＬＣＲメータを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。
【００８８】
静電容量及びＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。
【００８９】
常温絶縁抵抗は１０個ずつサンプルをとり、ＤＣ １０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過してから測定した。
【００９０】
温度による静電容量の変化は、−５５℃から１４５℃の温度範囲で測定した。
【００９１】
高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃における電圧ステップを５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したが、各段階の時間は１時間であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出したが、これは、焼成後の厚さ０．６μｍの誘電体２０層を有する３２１６サイズのチップに、１５０℃で電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｔｅｐ）ｄｃ ５Ｖ／μｍを１時間印加し、この電圧ステップを継続的に増加させながら測定したとき、ＩＲが１０６Ω以上耐える電圧を意味する。
【００９２】
下記表２は下記表１に明示された実施例に該当するプロトタイプチップ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ  ｃｈｉｐ）の特性を示す。誘電体結晶粒内のドメイン画像は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像で観察した。図８から図１０において矢印で示すように、ドメイン境界（Ｄｏｍａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）はＴＥＭ画像から確認することができ、一つの結晶粒内において、ドメイン境界が３個以下の結晶粒を第１結晶粒、４個以上の結晶粒を第２結晶粒とし、第１結晶粒及び第２結晶粒で構成された誘電体層において第２結晶粒の面積割合を算出した。
【００９３】
【表１】
2020196659.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020196659.tif 000004
【００９５】
上記表２における特性判定は、ｄｃ  ｂｉａｓ高電界誘電率＠８Ｖ／μｍ（ｄｃ ８Ｖ／μｍが印加されたときの誘電率）が１０００以上、高温（１５０℃）耐電圧が４０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（８５℃）が１３．５％未満の条件をすべて満たす場合を○で示し、一つの条件でも満たしていない場合を×で示した。
【００９６】
上記表１及び表２を参照すると、第２結晶粒の面積割合が高い実験例１−１、２−１、３−１、４−１、及び５−１はそれぞれ高電界誘電率を満たしていないか、またはＴＣＣ（８５℃）の条件を満たしていない結果を示すことが確認できる。これに対し、第２結晶粒の面積割合が２０％以下である実験例は、すべての特性判定を満たしており、特に高電界ｄｃ−ｂｉａｓ誘電率において優れた結果を示すことが確認できる。
【００９７】
また、実験例１−４、２−３、３−３、４−４、及び５−３から、図１３に示す第５副成分の含有量に対する第３副成分と第４副成分の合計含有量の境界値を確認することができ、実験例１−１、２−１、３−１、４−１、及び５−１は、特性判定を満たしていないのに対し、実験例１−２、２−２、３−２、４−２、及び５−２は特性判定を満たすことが確認できる。これにより、実験例１−１、２−１、３−１、４−１、及び５−１と、実験例１−２、２−２、３−２、４−２、及び５−２の中間値で特性判定が変化することを確認できることから、上記実験例の中間値を境界値と判定した。これにより、第３、第４、及び第５副成分の含有量の範囲が図８のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤを連結する四角形の境界及びその内部に属する場合、優れた高温耐電圧及び高電界ｄｃ−ｂｉａｓ特性を示すことを確認できる。
【符号の説明】
【００９８】
１１  第２結晶粒
１２  第１結晶粒
２０  ドメイン境界
１１０  セラミック本体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2020196659.tif 000005
【図２】
2020196659.tif 000006
【図３】
2020196659.tif 000007
【図４】
2020196659.tif 000008
【図５】
2020196659.tif 000009
【図６】
2020196659.tif 000010
【図７】
2020196659.tif 000011
【図８】
2020196659.tif 000012
【図９】
2020196659.tif 000013
【図１０】
2020196659.tif 000014
【図１１】
2020196659.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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