(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性が得られる高密度な蓄電素子用電極を形成する活物質の提供。【解決手段】三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、導電性ポリマーと、を有し、前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有する活物質である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、
導電性ポリマーと、を有し、
前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記多孔質炭素が表面に開孔部を有する連通孔を有する請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化１】
2020187881.tif 000088
ただし、前記一般式（１）中、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項３に記載の活物質。
【化２】
2020187881.tif 000089
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。ＱはＳ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を表す。Ａｒ、ｎ、及びｍは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である請求項４に記載の活物質。
【化３】
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ただし、前記一般式（３）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ａｒ、ｎ、及びｍは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【請求項６】
前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化４】
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ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化５】
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ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環、又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表す。
【請求項８】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有する請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化６】
2020187881.tif 000093
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは２以上の自然数を表す。
【請求項９】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（６５）で表される繰り返し単位を有する請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化７】
2020187881.tif 000094
ただし、前記一般式（６５）中、ｎは２以上の自然数を表す。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（６１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項１から２のいずれかに記載の活物質。
【化８】
2020187881.tif 000095
ただし、前記一般式（６１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ２以上の自然数を表す。
【請求項１１】
前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとの質量比（多孔質炭素／導電性ポリマー）が、２０／８０以上９５／５以下である請求項１から１０のいずれかに記載の活物質。
【請求項１２】
前記多孔質炭素の嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である請求項１から１１のいずれかに記載の活物質。
【請求項１３】
前記多孔質炭素が粒子状乃至塊状の炭素からなる請求項１から１２のいずれかに記載の活物質。
【請求項１４】
アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質である請求項１から１３のいずれかに記載の活物質。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極。
【請求項１６】
正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、請求項１５に記載の電極であることを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、電極、及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度を高くすることが可能な蓄電素子は、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、特性が向上して普及し、更には、より放電容量が大きく安全性に優れた蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。このような蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
一方、ハイブリット自動車等の蓄電素子としては、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、前記電気二重層キャパシタは、前記リチウムイオン二次電池と比べると、エネルギー密度が数十分の１であるため、十分な放電容量を確保するには重い蓄電素子が必要となり、自動車に搭載した場合には燃費向上を妨げていた。
前記リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と前記電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つ蓄電素子として、活性炭を含む正極と、グラファイトを含む負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとしたリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００４】
前記リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極材料に対して、化学的方法などでリチウムイオンを予めドーピングし、負極電位を下げることにより、耐電圧を向上させ、エネルギー密度を前記電気二重層キャパシタよりも高めることができる。前記リチウムイオンキャパシタの正極内に高分子ラジカル材料を混合することにより、更なるエネルギー密度の向上を目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、正極活物質として、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有する非晶質の多孔質炭素を用いた蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性が得られる高密度な電極を形成可能な活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活物質は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、導電性ポリマーと、を有し、前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有する活物質である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性が得られる高密度な電極を形成可能な活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、多孔質炭素の断面の一例を模式的に示す断面拡大図である。
【図２】図２は、活物質粒子の一部の断面の一例を模式的に示す断面拡大図である。
【図３】図３は、本発明の活物質を適用した電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の活物質を適用した蓄電素子の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図５】図５は、実施例１で用いた多孔質炭素Ａ粒子の断面ＴＥＭ画像である。
【図６】図６は、実施例１で用いた多孔質炭素Ａ粒子のレーザー解析散乱式粒度分布測定法にて得られる粒度分布曲線である。
【図７】図７は、実施例１における正極の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、実施例１における正極断面のＣ元素マッピング画像である。
【図９】図９は、実施例１における正極断面のＳ元素マッピング画像である。
【図１０】図１０は、実施例１における０．２Ｃ時の放電曲線、及び１０Ｃ時の放電曲線を表す図である。
【図１１】図１１は、比較例７における０．２Ｃ時の放電曲線、及び１０Ｃ時の放電曲線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活物質）
本発明の活物質は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、導電性ポリマーとを有し、前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有し、更に必要に応じてその他の材料を有する。
【００１０】
以下、本発明において電極材料とは、活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤、集電体等の電極を構成する材料を意味する。また、本発明において活物質とは、蓄電素子における容量の発現に直接関与する物質を指し、即ち、蓄電素子内においてイオンを吸蔵乃至放出する機能を有している物質を意味する。また、本明細書においては、「吸蔵」とは材料内にイオンを取り込むことを広く表し、材料表面にイオンを物理吸着させる「吸着」や材料の持つ結晶構造内にイオンを挿入する「インターカレーション」、材料の持つ細孔内へイオンを挿入する「インサーション」等もこれに含まれる。
【００１１】
本発明の活物質は、従来技術では、高い容量を有するポリマーを活物質として使用する場合には、ポリマー自体の導電性が低いので、多量の導電助剤を添加することが必要となる。すると、電極を構成する材料である活性炭、ポリマー、導電助剤、及びバインダを混合する際に、それぞれの構成材料を均一に分散させることが難しくなり、ポリマーや導電助剤の凝集が発生してしまう。ポリマーや導電助剤の凝集が発生すると、ポリマー粒子間、ポリマーと他材料間、又はポリマーと集電体間の電子移動が抑制されてしまい、電極中を電子が通る経路（導電パス)の形成が不十分となり、出力特性の低下を招いてしまうという知見に基づくものである。
更に、従来技術では、多量に添加する導電助剤は、イオンを吸蔵乃至放出する能力が備わっていないため、容量の発現には関与しない。したがって、多量の導電助剤を混合することは、電極中の活物質として機能する活性炭とポリマーの割合を相対的に低下させることに繋がり、蓄電素子のエネルギー密度の低下をも引き起こすという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の活物質は、導電性ポリマーを電気伝導性の良好な多孔質炭素の三次元網目構造を形成する複数の細孔の少なくとも一部に含むことにより、電極中の導電パスを十分に形成することができる。更に、前記多孔質炭素自身もイオンを吸蔵乃至放出する能力を備えているため、容量の発現に寄与することから、エネルギー密度の低下を招く恐れもなくなる。また、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有する活物質を用いることにより、高密度な電極を形成可能である。
したがって、本発明の活物質を含む高密度な電極を用いることにより、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性が得られる蓄電素子を提供することができる。
【００１３】
＜多孔質炭素＞
前記多孔質炭素としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素を用いる。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
【００１４】
前記多孔質炭素が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作成した図１の概略断面図のように示すことができる。なお、図１中１０１は細孔、１００は炭素粒子を示す。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有していると、前記導電性ポリマーを内包する際に、前記多孔質炭素粒子内部に導電性ポリマーを均一に含有させることができるという点で有利である。更に、前記多孔質炭素を使用した活物質を用いて図３に示すような緻密な電極構造を形成した場合では、三次元網目構造を形成する複数の細孔内に電解液が含浸する。細孔内に電解液が含侵すると、電極全体に電解液が染み込む。その結果、イオンの吸蔵乃至放出を活物質粒子内部で行うことができるようになることから、活物質の利用効率が高まるという点で有利である。
【００１５】
前記多孔質炭素の「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」構造について更に説明する。
前記多孔質炭素には、最小径が２ｎｍ未満の「ミクロ孔」及び最小径が２ｎｍ以上（好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の「メソ孔」のいずれの細孔も存在してよいが、比率としてメソ孔の割合が２５％以上であることが好ましい。ミクロ孔よりもメソ孔の方が、細孔径が大きいため、前記三次元網目構造を形成する細孔の２５％以上がメソ孔であると、細孔内に前記導電性ポリマーを含有させる工程において、導電性ポリマーが入りやすいという点で有利である。
メソ孔の割合は吸着等温線から算出することが可能であり、吸着等温線は材料を一定温度にし、圧力を変化させた際のガス分子の吸着量を測定することで作成することでき、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｔｒｉ  ＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）で測定することができる。
【００１６】
前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量となっていることから、下記数式１よりメソ孔の割合を算出することができる。
【００１７】
［数式１］
【数１】
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【００１８】
前記多孔質炭素における細孔の開孔の向きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開孔がランダムな方向に形成される方がより好ましい。
前記ランダムとは、多孔質炭素に前記導電性ポリマーが含有される方向に対して特定の規則性あるいは法則性を持たない状態を示している。多孔質炭素に細孔が規則性を持って形成されると、様々な角度から導電性ポリマーを混入することが難しくなってしまう。
【００１９】
多孔質炭素に細孔が形成されている状態を判別する方法としては、表面に吸着占有面積のわかっているガス分子を吸着させ、当該分子の吸着量から試料の比表面積を求める方法、ガス分子の凝縮から細孔分布を測定するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法と呼ばれる方法などが知られている。
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下が好ましく、９００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が前記好ましい範囲内であると、前記細孔の形成量が十分となり、アニオンの吸蔵及び放出が十分に行われて放電容量を大きくすることができる点で有利である。一方、活性炭のようにＢＥＴ比表面積が２,０００ｍ２／ｇ程度と大きすぎる場合には、電解液との反応が容易に進みすぎるために、充放電の繰り返しによって電解液の分解が促進され長期的には放電容量が低下してしまうおそれがある。
前記活物質のＢＥＴ比表面積が既に述べたような範囲内であると、細孔を十分な量形成しつつも、電解液との反応を低減して電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｔｒｉ  ＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２０】
前記多孔質炭素は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において、２つ以上のピークを有する。前記多孔質炭素の粒度分布曲線が２つ以上のピークを有するとは、２種類以上の異なる体積粒子径の粒子が混在していることを意味する。２種類以上の異なる体積粒子径の粒子が混在すると、電極化した際に粒子径の大きい粒子同士の空隙を、体積粒子径の小さい粒子により補填することができるため、より高密度な電極を形成できる。その結果、電極の単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
粒度分布曲線におけるピークの頂点の位置する範囲は０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の測定においては、まず、室温大気中で、前記多孔質炭素をポリエチレンオキシド水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで調製された多孔質炭素分散溶液を用いる。この分散溶液を８０％〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。前記レーザー回折散乱式粒度分布測定は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ９６０シリーズ、株式会社堀場製作所製）を用いて行うことができる。また、ピークとは、図６の粒度分布曲線における凸形状の波形、即ち、極大点を有する波形を指し、例えば、図６では、粒度分布曲線において２つのピークが確認できる。
【００２１】
前記多孔質炭素の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下が好ましく、０．１ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下がより好ましい。嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であると、細孔を形成する炭素質壁の厚さが適切であり、良好な細孔構造が得られ、かつ、電極化した際に電極密度を高めることができる。その結果、電極の単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
一方、前記多孔質炭素の嵩密度が１．０ｇ／ｃｃよりも大きくなると、メソ孔の形成が不十分となり、独立したメソ孔の存在比率が増加してしまう。その結果、アニオンの吸蔵量が減少し、大きい放電容量を得ることができなくなる。
前記嵩密度は、例えば、多機能型粉体物性測定器（マルチテスター  ＭＴ−１００１Ｋ、株式会社セイシン企業製）により測定することができる。
【００２２】
前記多孔質炭素の細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることがなり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素粒子の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならないため、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、蓄電素子の長期サイクル性が向上する点でも有利である。
【００２３】
前記炭素質壁には層状構造をなす部分が存在することが好ましい。前記炭素質壁の電気抵抗率は１．０Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であると、電極内の電気伝導性が良好となるため、高い出力特性を得ることができる。なお、電気抵抗率は小さいほど好ましいが、１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下である必要は必ずしもなく、電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であれば電極内の導電パスは十分に形成することができる。
前記電気抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック株式会社製）により測定することができる。
【００２４】
前記多孔質炭素の細孔容積は、例えば、前記ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた前記吸着等温線の測定結果から、吸着ガス量を液体換算するガス吸着法を用いて算出することができる。
【００２５】
前記多孔質炭素は結晶性を有することが好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がｓｐ２混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態（黒鉛層）を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、Ｘ線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法などが挙げられる。特に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２５．００以上２７．００以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。
【００２６】
ここで、Ｘ線回折スペクトルについて説明する。Ｘ線回折スペクトルは、例えば、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた測定結果から入手することができる。
【００２７】
原子が規則正しく配列している物質に、原子の間隔と同程度の波長を持つＸ線が入射すると、各原子に所属する電子によりＸ線が散乱される。散乱したＸ線は干渉し合い、特定の方向で強め合うことで、Ｘ線の回折現象が生じる。入射するＸ線の波長を変化させながら回折スペクトルを測定することで、物質の結晶構造の格子間距離を測定することができる。このとき、測定対象が非晶質（アモルファス）であれば、格子間距離に規則性がなく、回折スペクトルは測定波長全般において緩やかな山状か、平坦になってしまうに過ぎない。しかしながら、結晶化した部分については、格子間距離が規則性を示すので、格子間距離に対応する特定の波長において回折スペクトルにピーク（極大値）が現われる。以降の説明ではかかる特定の極大値を特に回折ピークという。即ち、前記ブラッグ角度２θの領域において回折ピークを有していることは、多孔質炭素の炭素粒子内において、少なくとも一部が結晶構造化していることを示している。言い換えると炭素粒子内の一部が黒鉛化していることを示している。
【００２８】
また、回折ピークが２つあることは、格子間距離の異なる２つの結晶構造が現われていることを示している。ここで２つのピークのうち低角側の回折ピーク強度をＩｌ、高角側の回折ピーク強度をＩｈとした場合に、強度比（Ｉｌ／Ｉｈ）＞１であることがより好ましい。低角側の回折ピーク強度Ｉｌの割合が大きいことは、黒鉛化している領域の炭素層間距離ｄが大きいことを意味する。強度比（Ｉｌ／Ｉｈ）が１より大きければ、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．０Ｖ以上の領域に達した際に、多孔質炭素の黒鉛層間にアニオンのインターカレーションが発生した場合でも、黒鉛層の層間距離が広いため炭素層構造を壊すことがなく、炭素粒子の崩壊を防ぐことができる。
【００２９】
前記多孔質炭素の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子状乃至塊状が好ましい。前記多孔質炭素の形状が粒子状乃至塊状であれば、電極化した際に最密充填構造を形成しやすくなり、電極密度を高めることができるため、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
【００３０】
前記多孔質炭素は、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
前記多孔質炭素の製造方法としては、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物である出発原料を成形し、２,０００℃以上で焼成することにより炭化させる。前記有機物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ピッチ系の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
その後、酸又はアルカリで筋材を溶解することで、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸又はアルカリ可溶性の金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。  出発原料としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記出発原料は一般に有機物であり、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、前記ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子を製造することは困難である。
【００３２】
＜導電性ポリマー＞
前記導電性ポリマーとしては、酸化還元反応においてカチオン乃至アニオンを吸蔵乃至放出可能なポリマーが好ましい。
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリアセチレン又はその誘導体、ポリカルバゾール又はその誘導体、ポリビニルピリジン又はその誘導体、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体、ポリフェニレン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリバソフェナントロリン誘導体、ポリトリアゾール誘導体、又はこれらのポリマーを適宜、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボニル基等の置換基で置換したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高いエネルギー密度を有する点から、ポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００３３】
前記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴うポリマーである。
【００３４】
【化１】
2020187881.tif 000004
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素は多数の酸化数を取り得るため、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含むことにより、酸化及び還元反応に伴う電子の授受が多電子反応で進行することが期待できる。その結果、高容量の活物質を得ることができるようになり、蓄電素子の活物質としてポリチオフェン誘導体が含まれる場合には、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００３６】
Ａｒは、芳香環、又は芳香族複素環を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【００３７】
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
【００３８】
ｎは、２以上の自然数が好ましく、１０〜１００の自然数がより好ましい。
ｍは、０又は２以上の自然数が好ましく、０又は１０〜１００の自然数がより好ましい。  
【００３９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2020187881.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。ＱはＳ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【００４１】
Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。前記アルキレン基に置換する基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオアルキル基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。  前記アリール基としては、例えば、フェニル基、４−トルイル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。
前記チオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、又はブチルチオ基などが挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又はヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
前記アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、又はフェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などが挙げられる。
ｐは、繰り返し単位数を表す１以上の自然数であり、好ましくは１〜３の自然数を表す。
Ａｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００４３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2020187881.tif 000006
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
Ａｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ、ｐは、上記一般式（２）と同じ意味を表す。
【００４５】
ここで、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【００４６】
【化４】
2020187881.tif 000007
【００４７】
【化５】
2020187881.tif 000008
【００４８】
【化６】
2020187881.tif 000009
【００４９】
【化７】
2020187881.tif 000010
【００５０】
【化８】
2020187881.tif 000011
【００５１】
上記例示されているポリチオフェン誘導体の例示化合物中でも、放電容量の大きさ及び合成のし易さの点から、例示化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（８）、（１０）、（１１）、（１６）、（２６）、（３２）、（３６）、及び（４４）が特に好ましい。
【００５２】
前記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（６１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化９】
2020187881.tif 000012
ただし、前記一般式（６１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ２以上の自然数を表し、ｎ１は１０〜１００の自然数がより好ましく、ｎ２は１００〜５,０００の自然数がより好ましい。
【００５３】
前記導電性ポリマーとしては、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有するポリマーであることが好ましい。
【化１０】
2020187881.tif 000013
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
【００５４】
ここで、繰り返し単位中に上記一般式（４）で表される構造を有する導電性ポリマーとしては、以下の例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表す。
【００５５】
【化１１】
2020187881.tif 000014
【００５６】
【化１２】
2020187881.tif 000015
【００５７】
【化１３】
2020187881.tif 000016
【００５８】
【化１４】
2020187881.tif 000017
【００５９】
【化１５】
2020187881.tif 000018
【００６０】
【化１６】
2020187881.tif 000019
【００６１】
【化１７】
2020187881.tif 000020
【００６２】
【化１８】
2020187881.tif 000021
【００６３】
【化１９】
2020187881.tif 000022
【００６４】
【化２０】
2020187881.tif 000023
【００６５】
【化２１】
2020187881.tif 000024
【００６６】
【化２２】
2020187881.tif 000025
【００６７】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００６８】
【化２３】
2020187881.tif 000026
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環、又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表す。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３における芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。  Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３における芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【００７０】
アルキル基、分岐アルキル基、芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
ｎは、２以上の自然数が好ましく、１００〜５,０００の自然数がより好ましい。
【００７１】
上記一般式（５）で表される導電性ポリマーとしては、以下の例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表す。
【００７２】
【化２４】
2020187881.tif 000027
【００７３】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化２５】
2020187881.tif 000028
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは、２以上の自然数が好ましく、１００〜５,０００の自然数がより好ましい。
【００７４】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（６５）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化２６】
2020187881.tif 000029
ただし、前記一般式（６５）中、ｎは２以上の自然数が好ましく、１００〜５,０００の自然数がより好ましい。
【００７５】
ここで、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記の反応で得られる一般式（１Ａ）又は一般式（１Ｂ）のチオフェン誘導体を重合させることにより得ることができる。
【００７６】
【化２７】
2020187881.tif 000030
ただし、一般式（１Ａ）中、Ｍｅはメチル基を表し、ＺはＳ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。
【００７７】
前記一般式（１Ａ）で表されるチオフェン誘導体は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２８（１２）、２２３７−２２４４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、３，４−ジメトキシチオフェンのようなアルコキシ置換チオフェンとジチオール類やジオール類などのカルコゲン元素源との酸触媒を用いた求核置換反応によって得ることができる。
反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましい。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸（ブレンステッド酸）などが挙げられる。
反応溶媒しては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００７８】
【化２８】
2020187881.tif 000031
【００７９】
前記一般式（１Ｂ）で表されるチオフェン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８（８）、１７１９−１７２４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、チオンのジブロモ体を、硫化ナトリウム９水和物を用いて環化させた後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて酸化させることにより得ることができる。
環化の際の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。
酸化の際の反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００８０】
ポリチオフェン誘導体の重合は、酸化剤を用いた酸化カップリング重合により行うことができる。
前記酸化剤としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、芳香族スルホン酸金属塩などが挙げられる。
【００８１】
前記芳香族スルホン酸金属塩としては、例えば、ｏ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｍ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｏ−トルエンスルホン酸第２銅、ｍ−トルエンスルホン酸第２銅、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅、ｏ−トルエンスルホン酸コバルト、ｍ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｏ−トルエンスルホン酸マンガン、ｍ−トルエンスルホン酸マンガン、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、ｏ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ナフタレンスルホン酸第２鉄、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
重合を行う際の溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。
前記芳香族系炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００８３】
前記導電性ポリマーとしてのポリチオフェン誘導体は、リチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で３Ｖ以上５Ｖ以下に酸化電位を有するものが好ましく、３Ｖ以上４．５Ｖ以下に酸化電位を有するものがより好ましい。
蓄電素子の正極活物質として本発明の活物質を用いる場合、前記多孔質炭素はリチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で３Ｖ以上の電位において、アニオンの吸蔵を開始する。そのため、ポリチオフェン誘導体の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が３Ｖ以上であれば、多孔質炭素と同様の動作電圧で駆動させることができることから、多孔質炭素及びポリチオフェン誘導体粒子両方の容量を活用することができる。その結果、活物質としてより大きな容量を得ることができる。
また、リチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で５Ｖ以上の電位では、非水電解液に用いられる非水溶媒が酸化分解してしまうため、ポリチオフェン誘導体の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が５Ｖ以上にある場合は、その電位での容量を活用することはできない。そのため、ポリチオフェン誘導体のリチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での酸化電位は３Ｖ以上５Ｖ以下であることが好ましい。なお、上記酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって測定することができる。
【００８４】
前記導電性ポリマーとしてのポリチオフェン誘導体は、前記三次元網目構造を形成する複数の細孔に少なくとも一部含まれた状態で存在しており、複数の細孔の大部分に含まれていることが好ましく、複数の細孔のすべてに含まれていることがより好ましい。
前記導電性ポリマーとしてのポリチオフェン誘導体自体の抵抗は高いため、電気伝導性の高い材料をポリチオフェン誘導体粒子の間に介していないと、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが円滑に行われないため、大きな容量低下を招く。しかしながら、上記のように、高い電気伝導性を有する前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部にポリチオフェン誘導体が含まれることにより、ポリチオフェン誘導体の電気伝導性は多孔質炭素によって補われる。したがって、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが円滑に行われるため、活物質中に含まれる多くのポリチオフェン誘導体の容量が発現し、エネルギー密度が高められる。
更に、前記多孔質炭素の複数の細孔が三次元網目構造を形成していることで、ポリチオフェン誘導体が多孔質炭素内部まで含有されるため、活物質中のより多くのポリチオフェン誘導体が有効活用されるため、よりエネルギー密度が高められるという点で有利である。また、多孔質炭素１粒子に対して、より多くのポリチオフェン誘導体を含有させることができるため、活物質１粒子の密度を高めることにつながり、エネルギー密度の向上に更に寄与する。
【００８５】
前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとの質量比（多孔質炭素／導電性ポリマー）は、２０／８０以上９５／５以下が好ましく、３０／７０以上８０／２０以下がより好ましい。多孔質炭素と導電性ポリマーの質量比をこの範囲にすることにより、エネルギー密度と出力特性のバランスを取ることができる。
【００８６】
＜活物質の製造方法＞
前記活物質は、前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとを、粒子複合化装置を用いて、所定条件でせん断力をかけることにより製造することができる。
前記粒子複合化装置としては、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）やメカノフュージョン（登録商標）、浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカー装置、ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ（混練分散機）、アシザワ・ファインテック株式会社製のドライスター（登録商標）、シグマドライ（登録商標）、奈良機械製作所製のＭＩＲＡＬＯ（登録商標）、日本コークス株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ（登録商標）などが挙げられる。
【００８７】
前記導電性ポリマーが三次元網目構造を形成する複数の細孔の少なくとも一部に含有されていることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。前記活物質の断面は、ＳＥＭによる写真及びＥＤＳによる元素マッピング画像に基づいて作成した図２の活物質粒子の断面の一部を表した概略断面図のように示すことができる。なお、図２中１０１は細孔、１０２は導電性ポリマーを示す。
【００８８】
このように、本発明の活物質は、多孔質炭素の複数の細孔の少なくとも一部に導電性ポリマーを含むことにより、導電性ポリマー自体が良好な電気伝導性を有することとなる。したがって、活物質中のより多くの導電性ポリマー粒子が有効に活用されるため、導電性ポリマーが本来備えている高い容量を効率よく使用することができる。その結果、活物質は、高いエネルギー密度を有することができる。
【００８９】
本発明の活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれにも用いることができるが、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立した特性を有する蓄電素子が得られる点から、正極活物質であることが好ましい。
以下に説明するように、本発明の活物質は、蓄電素子の電極として好適に用いることができる。
【００９０】
（電極）
本発明の電極は、本発明の活物質を含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記電極としては、正極及び負極のいずれであってもよいが、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立した特性を有する蓄電素子が得られる点から、正極が好ましい。
【００９１】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極材と、を備えた平板状の電極部である。
正極材は、正極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００９２】
−正極活物質−
正極活物質としては、アニオンを吸蔵乃至放出可能であり、本発明の活物質を用いることが好ましいが、本発明の活物質以外の正極活物質を用いる場合には、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、活性炭などが挙げられる。
黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
正極活物質は上記の材料を１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、上記以外の物質、例えば、リチウム金属酸化物を併用してもよい。
前記リチウム金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の組成式で表すことができるマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
【００９３】
−バインダ及び増粘剤−
バインダは、正極活物質粒子同士、又は正極活物質と正極集電体とを結着させ、電極構造を維持するためのバインダである。
バインダの材料としては、例えば、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のいずれかを用いることが好ましい。
前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
バインダの材料としては、上記以外にも、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、バインダは、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００９４】
−導電助剤−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を指し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有する。
前記導電助剤は、金属材料、又は正極活物質に合わせて炭素質材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電助剤に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記導電助剤に用いられる炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００９５】
−正極集電体−
正極集電体は、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
前記正極集電体の種類（形状や加工の有無）としては、後述する正極の製造方法の工程において、使用可能な耐久性があれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔、エキスパンドメタルなどが挙げられる。これらの中でも、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔が好ましい。
前記正極集電体上に、前記導電助剤に用いられる炭素質材料があらかじめ塗布されているコーティング箔を正極集電体として使用してもよい。この際、コーティング層として使用される炭素質材料は導電助剤で既に説明した導電助剤として使用される炭素質材料と同様の炭素質材料を用いることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
【００９６】
＜正極の製造方法＞
正極の製造方法としては、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機系溶媒などが挙げられる。
なお、正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００９７】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極材と、を備えた平板状の電極部である。
負極材は、負極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００９８】
−負極活物質−
負極活物質としては、本発明の活物質を用いることができるが、本発明の活物質以外の負極活物質を用いる場合には、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、リチウム金属酸化物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
ただし、負極活物質は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極活物質に用いられる材料としては、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。  リチウムと合金化可能な金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらの負極活物質に用いられる材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
【００９９】
−導電助剤−
負極に用いられる導電助剤としては、正極で既に説明した導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。
【０１００】
−バインダ及び増粘剤−
負極に用いられるバインダ及び増粘剤としては、正極で既に説明したバインダと同様のバインダ及び増粘剤を用いることができる。
前記バインダ及び増粘剤としては、例えば、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【０１０１】
＜負極集電体＞
負極集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状は、平板状の他、目的に応じて適宜選択してよい。
前記負極集電体の大きさは、蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
＜＜負極の製造方法＞＞
負極の製造方法としては、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布して乾燥する方法が用いられる。
なお、スラリー状とした負極材をそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成する方法などを用いてもよい。
負極の製造方法に用いる溶媒としては、正極の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
【０１０３】
（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、必要に応じて電解液とセパレータを有する。前記セパレータは前記正極と前記負極との間に配置され、前記電解液を保持する。また、更に必要に応じてその他の部材を有していてもよい。
本発明の蓄電素子は、前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、本発明の電極であればよい。
【０１０４】
＜電解液＞
前記電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液であることが好ましい。
【０１０５】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非プロトン性有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
前記カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩の溶解力が高い点で好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなどが挙げられる。
【０１０８】
エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。  前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【０１０９】
−電解質塩−
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【０１１０】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極との間に設けられる。  前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさは、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータとしては、単層構造であってもよく、複数のセパレータを重ね合わせた積層構造であってもよい。
【０１１１】
＜蓄電素子の製造方法＞
蓄電素子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータ、更に必要に応じてその他の構成部材を、適切な形状に組み立て、容器に収め、電解液を充填する方法などが挙げられる。
【０１１２】
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、図４に示すような形状の他にも、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。  前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【０１１３】
本発明の蓄電素子は、例えば、図４に示すように、正極１と、正極１に対向して設けられた負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、非水電解液と、を有している。
蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３と、非水電解液とを囲繞して保持する外装缶としての容器５と、容器５を貫いて正極１と接続された正極線６と、同様に容器５を貫いて負極２と接続された負極線７と、を有している。なお、非水電解液は容器５内全体に広がっている。なお、図４では、蓄電素子１０が非水電解液二次電池である場合について説明するが、例えば、キャパシタや固体電池等であってもよい。
【０１１４】
＜用途＞
本発明の蓄電素子は、例えば、二次電池、キャパシタなどとして好適に用いることができる。
前記蓄電素子の用途には、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
各実施例及び比較例で正極活物質として用いる炭素質材料における細孔の形成状態を確認するために、以下に示すような評価を行った。
【０１１７】
＜多孔質炭素の細孔の形成状態＞
各実施例及び比較例で正極活物質として用いる炭素質材料において、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２−１〜表６−２に示す。
［評価基準］
○：図１に示すような三次元網目構造を形成する細孔１０１を確認できた
×：図１に示すような三次元網目構造を形成する細孔１０１が確認できない
【０１１８】
＜複合活物質の形成状態＞
各実施例及び比較例で正極活物質として用いる活物質において、ＳＥＭ及びＥＤＳ（ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により元素マッピングされた画像を観察し、前記多孔質炭素の細孔内部に前記導電性ポリマーが含まれている複合活物質の有無を以下の基準で評価した。結果を表２−１〜表６−２に示す。
［評価基準］
○：図２に示すような三次元網目構造を形成する細孔１０１内部に導電性ポリマー１０２の存在が確認できた
×：図２に示すような三次元網目構造を形成する細孔１０１内部に導電性ポリマー１０２の存在が確認できない
【０１１９】
（実施例１）
＜活物質の調製＞
導電性ポリマーとしてポリチオフェン誘導体である、下記式で表される例示化合物（２）を準備し、炭素質材料として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する多孔質炭素（多孔質炭素Ａ）（クノーベル：登録商標、東洋炭素株式会社製）を準備した。多孔質炭素Ａ粒子の断面ＴＥＭ画像を図５に示す。多孔質炭素Ａ粒子のＢＥＴ比表面積は１,０００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６ｍＬ／ｇ、細孔の平均直径は３ｎｍであった。更に、多孔質炭素Ａ粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、図６に示されるように２つのピークを有している。
【０１２０】
【化２９】
2020187881.tif 000032
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２１】
次に、多孔質炭素Ａと化合物（２）を質量比が７０／３０の割合で混合し、ジルコニアビーズを入れたバイアル瓶に充填した。これをペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）にセットし、４時間振とう処理を行った。処理後、活物質を回収し、粒子状の活物質を得た。得られた粒子状の活物質を正極活物質Ａとした。正極活物質Ａを形成する骨格は多孔質炭素Ａであるため、正極活物質Ａ粒子の粒度分布は多孔質炭素Ａと同様のものとなっている。そのため、図６に示す粒度分布曲線において、左側のピークに対応する小さい体積粒子径の正極活物質Ａ粒子と右側のピークに対応する大きい体積粒子径の正極活物質Ａ粒子が存在する。
【０１２２】
＜正極の作製＞
−正極スラリーの調製−
正極活物質として正極活物質Ａ、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、正極活物質Ａを１００とした場合の固形分の質量比で１００：３：５となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーである正極材を得た。
【０１２３】
−正極の作製−
次に、得られた正極材を、正極集電体としての平均厚み２０μｍのプレーンアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付量（塗工された正極中の正極活物質Ａの質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。正極の断面ＳＥＭ画像を図７に示す。また、正極の断面をＥＤＳによって元素マッピングした画像を図８及び図９に示す。図８は炭素（Ｃ）元素のマッピング画像であり、図９は硫黄（Ｓ）元素のマッピング画像であり、それぞれ各元素の正極内の分散状態を示す。また、正極断面の模式図を図３に示す。正極２１は、正極材層２２と正極集電体２３によって構成される。更に、正極材層２２は、大きい体積粒子径の正極活物質Ａ粒子２４と小さい体積粒子径の正極活物質Ａ粒子２５、バインダ２６から構成される。
【０１２４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、セルロース製不織布セパレータ（平均厚み４０μｍ）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【０１２５】
＜負極＞
負極としては、直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（平均厚み１００μｍ）を使用した。
【０１２６】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、１.０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（質量％）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【０１２７】
＜蓄電素子の製造＞
正極、負極、及びセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記２０３２型コインセルに、前記非水電解液を５０μＬ注入した。以上により、実施例１の蓄電素子を作製した。
【０１２８】
得られた実施例１の蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。結果を表２−１に示した。
【０１２９】
＜充放電試験＞
得られた実施例１の蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、まず、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．４Ｖまで定電流充電した。
その後、２４時間充電を休止した後、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として１．７Ｖまで定電流放電を行った。
なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。また、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
前記エージング処理の後、以下のステップに示す充放電を行った。
［１］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において１．７Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
［５］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［６］：５分間休止
［７］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において１．７Ｖまで定電流放電
［８］：５分間休止
上記充放電試験を行う中で、ステップ［３］時の放電容量、ステップ［７］時の放電容量を測定した。実施例１における、０．２Ｃ時の放電曲線と１０Ｃ時の放電曲線を図１０に示した。
なお、放電容量は、正極活物質Ａ  １ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。また、下記数式２を用いて蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
【０１３０】
［数式２］
【数２】
2020187881.tif 000033
【０１３１】
次に、出力特性を評価するために、下記数式３を用いて０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率を求めた。容量比率がより１００％に近い値を示すということは高いＣレートに対しても、対応し得る良好な電気伝導性を有しているということを示しているため、出力特性が高いことを意味する。
【０１３２】
［数式３］
【数３】
2020187881.tif 000034
【０１３３】
次に、高エネルギー密度性及び高出力性については、以下に示す評価基準に基づいて評価した。結果を表２−１に示した。
【０１３４】
＜高エネルギー密度性＞
［高エネルギー密度性の評価基準］
○：体積当たりのエネルギー密度が３１Ｗｈ／Ｌ以上
△：体積当たりのエネルギー密度が２９Ｗｈ／Ｌ以上３１Ｗｈ／Ｌ未満
×：体積当たりのエネルギー密度が２９Ｗｈ／Ｌ未満
【０１３５】
＜高出力性＞
［高出力性の評価基準］
○：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が６０％以上
△：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が５０％以上６０％未満
×：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が５０％未満
【０１３６】
（比較例１）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、多孔質炭素Ｂ（クノーベル：登録商標、東洋炭素株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極を作製した。多孔質炭素Ｂ粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において１つのみのピークを有している。そのピークの頂点位置は１０．０μｍとなっている。
【０１３７】
表１に実施例１及び比較例１において作製された正極の体積密度を示す。２つの異なる粒子径を有する多孔質炭素Ａより構成された実施例１の方が比較例１よりも体積密度が高くなっている。これは、図３に示されるように大きい粒子のみで構成された場合に生じる粒子間の隙間に、小さい粒子が入り込み、隙間が埋め尽くされたためである。電極の高密度化は、単位体積当たりの放電容量の増大を意味するため、蓄電素子の高エネルギー密度化に有利に働くことがわかる。更に電極の高密度化すると、活物質と活物質及び活物質と導電助剤の接点が増加するその結果、導電ネットワーク形成が促進され、蓄電素子の出力特性が向上する。
【０１３８】
【表１】
2020187881.tif 000035
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１に示した。
【０１４０】
【化３０】
2020187881.tif 000036
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１に示した。
【０１４２】
【化３１】
2020187881.tif 000037
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４３】
（実施例４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１に示した。
【０１４４】
【化３２】
2020187881.tif 000038
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４５】
（実施例５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１に示した。
【０１４６】
【化３３】
2020187881.tif 000039
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４７】
（実施例６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【０１４８】
【化３４】
2020187881.tif 000040
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４９】
（実施例７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【０１５０】
【化３５】
2020187881.tif 000041
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５１】
（実施例８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（１６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【０１５２】
【化３６】
2020187881.tif 000042
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５３】
（実施例９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（２６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【０１５４】
【化３７】
2020187881.tif 000043
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５５】
（実施例１０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（３２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【０１５６】
【化３８】
2020187881.tif 000044
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１５７】
（実施例１１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（３６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−３に示した。
【０１５８】
【化３９】
2020187881.tif 000045
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１５９】
（実施例１２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される例示化合物（４４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−３に示した。
【０１６０】
【化４０】
2020187881.tif 000046
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１６１】
（実施例１３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（４６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−３に示した。
【０１６２】
【化４１】
2020187881.tif 000047
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６３】
（実施例１４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（４７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−３に示した。
【０１６４】
【化４２】
2020187881.tif 000048
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６５】
（実施例１５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（４８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−３に示した。
【０１６６】
【化４３】
2020187881.tif 000049
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６７】
（実施例１６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（４９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−４に示した。
【０１６８】
【化４４】
2020187881.tif 000050
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６９】
（実施例１７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−４に示した。
【０１７０】
【化４５】
2020187881.tif 000051
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７１】
（実施例１８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−４に示した。
【０１７２】
【化４６】
2020187881.tif 000052
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７３】
（実施例１９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−４に示した。
【０１７４】
【化４７】
2020187881.tif 000053
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７５】
（実施例２０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−４に示した。
【０１７６】
【化４８】
2020187881.tif 000054
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７７】
（実施例２１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−５に示した。
【０１７８】
【化４９】
2020187881.tif 000055
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７９】
（実施例２２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−５に示した。
【０１８０】
【化５０】
2020187881.tif 000056
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８１】
（実施例２３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−５に示した。
【０１８２】
【化５１】
2020187881.tif 000057
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８３】
（実施例２４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２４の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−５に示した。
【０１８４】
【化５２】
2020187881.tif 000058
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８５】
（実施例２５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−５に示した。
【０１８６】
【化５３】
2020187881.tif 000059
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８７】
（実施例２６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（５９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２６の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−６に示した。
【０１８８】
【化５４】
2020187881.tif 000060
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８９】
（実施例２７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２７の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−６に示した。
【０１９０】
【化５５】
2020187881.tif 000061
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１９１】
（実施例２８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２８の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−６に示した。
【０１９２】
【化５６】
2020187881.tif 000062
ただし、ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の自然数である。
【０１９３】
（実施例２９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２９の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−６に示した。
【０１９４】
【化５７】
2020187881.tif 000063
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１９５】
（実施例３０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３０の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−６に示した。
【０１９６】
【化５８】
2020187881.tif 000064
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１９７】
（実施例３１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−７に示した。
【０１９８】
【化５９】
2020187881.tif 000065
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１９９】
（実施例３２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての例示化合物（２）を、下記式で表される化合物（６５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３２の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２−７に示した。
【０２００】
【化６０】
2020187881.tif 000066
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０２０１】
（実施例３３〜３８）
−多孔質炭素と導電性ポリマーとの質量比の変更−
実施例１において、多孔質炭素Ａと導電性ポリマーである例示化合物（２）の質量比（％）を、表３−１及び表３−２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３３〜３８の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０２０２】
（実施例３９）
−多孔質炭素の変更−
実施例１において、多孔質炭素Ａを多孔質炭素Ｃ（クノーベル：登録商標、東洋炭素株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３９の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示した。なお、多孔質炭素Ｃは結晶性の高い多孔質炭素であり、その結晶性に関してはＸ線回折スペクトルを取得することで評価した。
【０２０３】
Ｘ線回折スペクトルの取得は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；Ｄｉｃｏｖｅｒ８、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって取得した。多孔質炭素ＢのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角度２θ＝２５．００以上２７．００以下の間に、黒鉛の層構造の規則性に由来する回折ピークを有していたことから結晶性の高い（高結晶性）多孔質炭素であると言える。一方、多孔質炭素ＡのＸ線回折スペクトルは、上記２θの領域においては、緩やかな山状のスペクトルが確認された。このため、非晶質の多孔質炭素であると言える。また、多孔質炭素Ｃ粒子のＢＥＴ比表面積は１,１３０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．５ｍＬ／ｇ、細孔の平均直径は５ｎｍであった。更に、多孔質炭素Ｃ粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２０４】
（実施例４０〜４４）
−他種活物質との併用−
実施例１において活物質の調製工程内の、正極活物質Ａを第一の正極活物質とし、第二の正極活物質として活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）を用い、第一の正極活物質及び第二の正極活物質を表５に示す割合で混合したものをそれぞれ正極活物質Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした。実施例１における正極スラリー調製工程内の正極活物質Ａを正極活物質Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４０〜４４の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示した。なお、活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１,７３０ｍ２／ｇであった。更に前記活性炭粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２０５】
（比較例２）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−１に示した。
【０２０６】
（比較例３）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、天然黒鉛（特ＣＰ、日本黒鉛工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−１に示した。
なお、天然黒鉛（特ＣＰ、日本黒鉛工業株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１７ｍ２／ｇであった。更に、前記天然黒鉛粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２０７】
（比較例４）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、難黒鉛化性炭素（ベルファインＬＮ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−１に示した。
なお、難黒鉛化性炭素（ベルファインＬＮ、ＡＴエレクトロード株式会社製）のＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。更に、前記難黒鉛化性炭素粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２０８】
（比較例５）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、メソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−２に示した。
なお、メソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ、細孔の平均直径は６ｎｍであった。更に、前記メソポーラスカーボン粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２０９】
（比較例６）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、アセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−２に示した。
なお、アセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）のＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。更に、前記アセチレンブラック粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２１０】
（比較例７）
実施例１において、多孔質炭素Ａを、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ顆粒状、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−２に示した。
なお、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ顆粒状、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１,３００ｍ２／ｇであった。更に、前記ケッチェンブラック粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、２つのピークを有している。
【０２１１】
（比較例８）
実施例１において、正極活物質を多孔質炭素Ａのみとした以外は、実施例１と同様にして、比較例８の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−２に示した。比較例７における、０．２Ｃ時の放電曲線と１０Ｃ時の放電曲線を図１１に示した。
【０２１２】
（比較例９）
実施例１において、正極活物質を活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）のみとした以外は、実施例１と同様にして、比較例９の蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６−２に示した。
【０２１３】
【表２−１】
2020187881.tif 000067
【０２１４】
【表２−２】
2020187881.tif 000068
【０２１５】
【表２−３】
2020187881.tif 000069
【０２１６】
【表２−４】
2020187881.tif 000070
【０２１７】
【表２−５】
2020187881.tif 000071
【０２１８】
【表２−６】
2020187881.tif 000072
【０２１９】
【表２−７】
2020187881.tif 000073
【０２２０】
【表３−１】
2020187881.tif 000074
【０２２１】
【表３−２】
2020187881.tif 000075
【０２２２】
【表４】
2020187881.tif 000076
【０２２３】
【表５】
2020187881.tif 000077
【０２２４】
【表６−１】
2020187881.tif 000078
【０２２５】
【表６−２】
2020187881.tif 000079
【０２２６】
表２−１から表２−７の結果から、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素の複数の細孔の少なくとも一部に導電性ポリマーを含む活物質を正極活物質として使用している実施例１〜３２は、いずれも高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性を示すことがわかった。
特に、実施例１〜１２で用いられている導電性ポリマーである例示化合物（１）〜（４４）のポリチオフェン誘導体は電子が多い化合物であり、ポリチオフェン誘導体の分子骨格に含まれるチオフェン環は電子を放出した酸化状態で安定化されやすい。充電時には電子が引き抜かれてカチオンとなり、このカチオンを補うために電解液中のアニオンが近づき、この状態で安定化する。放電時にはその逆反応が進行するが、充電に伴う酸化状態及び放電に伴う還元状態時の安定性が高いことから、充電及び放電の繰り返し特性（サイクル特性）が良好である。このことは、充電及び放電時のＣレートが高くなった場合でも同様であり、充電及び放電に伴う酸化還元反応が可逆的に進行する。
また、導電性ポリマーの例示化合物（１）〜（６５）の中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、酸化数を多数取り得る硫黄原子を複数含むため、酸化及び還元に伴い多電子反応が期待できることから、充電及び放電に伴い高容量を示す。
更に、ポリチオフェン誘導体は酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を高い電位で有しており、高電圧領域において充電及び放電を行うことができるため、蓄電素子の平均電圧が高まる。その結果、ポリチオフェン誘導体を含む蓄電素子は高いエネルギー密度を示す。
また、ポリチオフェン誘導体の周りを非常に抵抗の低い多孔質炭素Ａが覆っているため、ポリチオフェン誘導体粒子間において良好な電気伝導を行うことができるようになり、高いＣレートにおいて放電を行っても大きな容量を得ることができる。その結果、高い出力特性を示す。この高い出力特性は実施例１〜３２において、正極の構成材料の中に導電助剤が含まれていないにも関わらず発現していることから、多孔質炭素Ａが導電助剤のような電極中の導電ネットワークを形成する機能を有していることを示しており、即ち実施例１〜３２の複合活物質はそれ単体で活物質及び導電助剤の両方の機能を有している。
【０２２７】
実施例１３〜１５で使用している導電性ポリマーである化合物（４６）、（４７）及び（４８）は、分子骨格内にＳ元素を含むため、活物質としての放電容量は大きな値を示すが、分子骨格内に含まれるジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）は酸化及び還元反応に伴い開裂及び再結合が進行するため、構造の安定性、可逆性がやや十分ではない。特に高いＣレートにおける酸化及び還元に伴うジスルフィド結合の開裂及び再結合は、より不可逆な反応となるため、高いＣレートでは放電容量がやや低下し、出力特性がやや低くなった。
一方、実施例１６〜３２で使用している導電性ポリマーである化合物（４９）〜（６５）は、有機エレクトロクロミック（ＥＬ）素子や、感光体ドラムのキャリア輸送材料として使用されている材料であるため、電気伝導及び酸化還元による構造安定性が高いためか、良好なエネルギー密度と高い出力特性を示した。
【０２２８】
次に、表３−１及び表３−２の結果から、実施例１及び実施例３３〜３８において、多孔質炭素Ａの質量比の増加に伴い０．２Ｃ時の放電容量が低下することがわかった。これは、高容量を示す導電性ポリマーの比率が低下することによるものであり、特に多孔質炭素Ａの質量比が９５％を上回ると、エネルギー密度が急激に低下してしまう。このため、前記多孔質炭素Ａの質量比は９５％以下であることが好ましい。
また、実施例１及び実施例３３〜３８において、多孔質炭素Ａの質量比の低下に伴い、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が低下することがわかった。これは、多孔質炭素Ａに対して導電性ポリマーの割合が増加したため、多孔質炭素Ａの複数の細孔の少なくとも一部に導電性ポリマーを含む活物質の存在比率が低下したことによるものである。その結果、導電性ポリマーの電気伝導性が乏しくなり、特に多孔質炭素Ａの質量比が２０％を下回ると、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が急激に低下してしまう。高い出力特性を得るためには、前記多孔質炭素Ａの質量比は２０％以上であることが好ましい。
【０２２９】
次に、表４の結果から、実施例１及び実施例３９において、多孔質炭素の結晶構造が変化しても、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性を示すことがわかった。これは、多孔質炭素の結晶性が変化しても、炭素粒子内に三次元的に張り巡らされた細孔構造を維持し続けているためであり、その結果、非晶質の多孔質炭素を用いたとしても、結晶性の高い多孔質炭素を用いたとしても、導電性ポリマーと良好な複合化状態を形成することができている。
【０２３０】
次に、表５の結果から、実施例４０〜４４において、本発明の複合活物質以外に、他の活物質種（活性炭）を併用したとしても、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性を示すことがわかった。これは、他の活物質種と前記複合活物質を混合利用したとしても、複合活物質の粒子構造は崩壊しないためであり、他の活物質種の存在下でも、複合活物質は単独利用時と同様の機能を充放電時に発現する。
【０２３１】
表６−１及び表６−２の結果から、実施例１と比較例１〜６を比較すると活物質内の炭素質材料として多孔質炭素Ａを使用している実施例１がエネルギー密度及び出力特性において高い特性を有することがわかった。これは、多孔質炭素Ａが三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しているためであり、前記細孔構造を有していると、活物質の調製の際に、複数の細孔の少なくとも一部に導電性ポリマーを含有することができる。また、多孔質炭素Ａも充電に伴いアニオンを吸蔵することができる。このため、他の炭素質材料と比較して多くの容量を発現することができることから、高いエネルギー密度を得ることができる。更に、導電性ポリマーが多孔質炭素Ａの複数の細孔内に含有されていることは、図７〜９に示す正極の断面ＳＥＭ画像及びＥＤＳによる元素マッピング画像から確認することができる。図８は、Ｃ元素をマッピングした画像であり、図７に見られる正極内の粒子の位置と一致していることから、図７に見られる粒子は多孔質炭素Ａであることがわかった。また、図９はＳ元素をマッピングした画像であり、図９内の輝点がＳ元素の存在位置を示している。正極材においてＳ元素を含む材料はポリチオフェン誘導体のみであるため、Ｓ元素が存在している位置にはポリチオフェン誘導体が存在していることは明白である。つまり、図７〜９より、多孔質炭素Ａの細孔内部に導電性ポリマーが含有されていることがわかり、実施例１における正極内には活物質が含まれていることが確認できた。
【０２３２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２種類の異なる体積粒子径のピークを有する多孔質炭素Ａより構成された実施例１の方が体積粒子径のピークが１種類の比較例１よりも体積密度が高くなっている。これは、図３に示されるように大きい粒子のみで構成された場合に生じる粒子間の隙間に、小さい粒子が入り込み、隙間が埋め尽くされたためである。電極の高密度化は、単位体積当たりの放電容量の増大を意味するため、蓄電素子の高エネルギー密度化に有利に働くことがわかる。更に電極を高密度化すると、活物質と活物質及び活物質と導電助剤の接点が増加する。その結果、導電ネットワーク形成が促進され、蓄電素子の出力特性が向上する。
また、比較例２〜６では、実施例１と同様に正極活物質を構成する炭素材料粒子は、粒度分布曲線において２種類の異なる体積粒子径のピークを有している。したがって、比較例２〜６の電極構造は図３に示すような緻密な電極構造を形成している。しかし、実施例１の方がエネルギー密度及び出力特性においてより高い特性を有する。これは、実施例１の炭素材料に三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を用いているためである。つまり、前記細孔構造を有していると、緻密な電極構造を形成した場合でも、炭素粒子内部の三次元網目構造を形成する細孔を通って電解液が含浸されるため、電極全体に電解液が染み込み、イオンの吸蔵乃至放出が活物質粒子内部で行われるようになる。その結果、活物質粒子の利用効率が高まり、より高いエネルギー密度を得ることができる。一方、比較例２〜６では、図３のような緻密な電極構造が形成され、粒子間の空隙が最小となった場合には、炭素粒子内部にも三次元網目構造を形成する複数の細孔構造を持たないため、電解液の含浸経路が存在しなくなる。つまり、電極全体に電解液が染み込まず、イオンの吸蔵乃至放出を行うことができない活物質粒子が存在してしまうことから、活物質粒子の利用効率が低下し、高いエネルギー密度を実現することができなくなる。
【０２３３】
表６−２の結果から、実施例１と比較例７を比較すると、多孔質炭素内部の細孔に導電性ポリマーを含む実施例１の方が高いエネルギー密度を示している。これは、高い容量を発現する導電性ポリマーを含むことの要因だけではなく、多孔質炭素内部の細孔に導電性ポリマーを含有させることにより、正極活物質粒子の密度が増加するため、正極の体積密度が増加したことも要因に含まれる。また、正極活物質に導電性ポリマーのみを使用することも比較対象として考えられるが、導電性ポリマーのみでは電気伝導性が乏しいため、充電及び放電に伴う電子の授受が行われない。そのため、容量を発現することがないので、今回は比較例としては検証をしていない。
【０２３４】
また、表６−２の結果から、実施例４０〜４４と比較例８を比較すると、多孔質炭素内部の細孔に導電性ポリマーを含む正極活物質Ａを有する実施例４０〜４４の方が高いエネルギー密度を示している。これは、活性炭よりも高容量な導電性ポリマーを含有する正極活物質Ａが電極中に含まれているためである。加えて、実施例４０〜４４の方が高い出力特性を示しており、電気伝導性が良好な多孔質炭素を含む正極活物質Ａを他の活物質種（活性炭）に混ぜ合わせることで、電極全体の抵抗を低減させる効果もあることが示された。即ち、他の活物質種との併用時にも本発明の複合活物質は、活物質としての容量発現機能と導電助剤のような導電ネットワークの形成機能を発現するため、高いエネルギー密度と高い出力特性を実現することができる。
【０２３５】
以上の結果から、本発明の活物質を蓄電素子に用いることにより、高いエネルギー密度を有し、かつ高レートの放電時にも容量の維持率が高いことから、高い出力特性を有することがわかった。
【０２３６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、
導電性ポリマーと、を有し、
前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において２つ以上のピークを有することを特徴とする活物質である。
＜２＞  前記多孔質炭素が表面に開孔部を有する連通孔を有する前記＜１＞に記載の活物質である。
＜３＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６１】
2020187881.tif 000080
ただし、前記一般式（１）中、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
＜４＞  前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である前記＜３＞に記載の活物質である。
【化６２】
2020187881.tif 000081
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。ＱはＳ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を表す。Ａｒ、ｎ、及びｍは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
＜５＞  前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である前記＜４＞に記載の活物質である。
【化６３】
2020187881.tif 000082
ただし、前記一般式（３）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ａｒ、ｎ、及びｍは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
＜６＞  前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６４】
2020187881.tif 000083
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。
＜７＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６５】
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ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環、又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表す。
＜８＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６６】
2020187881.tif 000085
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは２以上の自然数を表す。
＜９＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（６５）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６７】
2020187881.tif 000086
ただし、前記一般式（６５）中、ｎは２以上の自然数を表す。
＜１０＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（６１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活物質である。
【化６８】
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ただし、前記一般式（６１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ２以上の自然数を表す。
＜１１＞  前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとの質量比（多孔質炭素／導電性ポリマー）が、２０／８０以上９５／５以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活物質である。
＜１２＞  前記多孔質炭素の嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活物質である。
＜１３＞  前記多孔質炭素が粒子状乃至塊状の炭素からなる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活物質である。
＜１４＞  アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活物質である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極である。
＜１６＞  正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、前記＜１５＞に記載の電極であることを特徴とする蓄電素子である。
＜１７＞  前記電解液が非水電解液である前記＜１６＞に記載の蓄電素子である。
＜１８＞  前記正極と前記負極との間に配置され、前記電解液を保持するセパレータを有する前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
【０２３７】
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の活物質、前記＜１５＞に記載の電極、及び前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０２３８】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    非水電解液
５    容器
６    正極線
７    負極線
１０    蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３９】
【特許文献１】特許第５２２８５３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−５８２０７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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