(57)【要約】      （修正有）【課題】立体規則性の高いオレフィン系重合体を合成し得る遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を触媒として用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物。2020037660.tif 000015（Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物。
【化１】
2020037660.tif 000011
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2020037660.tif 000012
（式中、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ｎが０又は１である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前記ｎが２のとき、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であり、前記ｎが３のとき、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物である請求項１又は２に記載の遷移金属化合物。
【化３】
2020037660.tif 000013
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【化４】
2020037660.tif 000014
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【請求項４】
前記ｍが０又は１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記Ｅが、Ｓｉ又はＧｅである請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記Ｍが周期律表第４族の金属元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
前記Ｒが、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基又は硫黄含有基であり、前記Ｒがアルキル基の場合は、隣り合う２つのアルキル基が環を形成してもよい請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物を重合用触媒として用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物、及び当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物を含有する重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物及び当該遷移金属化合物を触媒として用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系重合体の重合反応においては、遷移金属化合物、及び助触媒成分等を含有する重合触媒（例えばメタロセン触媒、チーグラー触媒等）が通常用いられてきた。
例えば、特許文献１には、特定の構造を有する遷移金属化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、例えばホットメルト接着剤では、生産性の向上及びしみ抜け防止の観点から、固化速度をより速くするために立体規則性の高いオレフィン系重合体が求められる傾向にある。そのため、軟質などの元来備える物性を維持しつつ、立体規則性の高いオレフィン系重合体を得るための重合用触媒が求められている。しかしながら、特許文献１に記載の重合用触媒では、立体規則性が十分に高いオレフィン系重合体を与えるのは困難であった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、立体規則性の高いオレフィン系重合体を合成し得る遷移金属化合物、及び当該遷移金属化合物を触媒として用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を用いることにより、前記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物。
【化１】
2020037660.tif 000002
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2020037660.tif 000003
（式中、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
［２］前記ｎが０又は１である上記［１］に記載の遷移金属化合物。
［３］前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前記ｎが２のとき、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であり、前記ｎが３のとき、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物である上記［１］又は［２］に記載の遷移金属化合物。
【化３】
2020037660.tif 000004
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【化４】
2020037660.tif 000005
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
［４］前記ｍが０又は１である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［５］前記Ｅが、Ｓｉ又はＧｅである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［６］前記Ｍが周期律表第４族の金属元素である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［７］前記Ｒが、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基又は硫黄含有基であり、前記Ｒがアルキル基の場合は、隣り合う２つのアルキル基が環を形成してもよい上記［１］〜［６］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の遷移金属化合物を重合用触媒として用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の遷移金属化合物、及び当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物を含有する重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、立体規則性の高いオレフィン系重合体を合成し得る遷移金属化合物、及び当該遷移金属化合物を触媒として用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ〜Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
［遷移金属化合物］
本実施形態の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物である。当該遷移金属化合物は、後述するオレフィン系重合体の製造方法において特定の助触媒と組み合わせて用いることにより、立体規則性の高いオレフィン系重合体を合成することができる。
【化５】
2020037660.tif 000006
【００１１】
式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
【化６】
2020037660.tif 000007
式中、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基でそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。
【００１３】
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基及びフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００１４】
Ｅが炭素原子（Ｃ）である架橋基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，１−シクロヘキシレン基、ビニリデン基が挙げられる。Ｅが珪素原子（Ｓｉ）である架橋基の具体例としては、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基；ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基等のアリールシリレン基が挙げられる。Ｅがゲルマニウム原子（Ｇｅ）である架橋基の具体例としては、前記Ｅが珪素原子である架橋基の珪素原子をゲルマニウム原子に置換したゲルミレン基が挙げられる。Ｅが錫原子（Ｓｎ）である架橋基の具体例としては、前記Ｅが珪素原子である架橋基の珪素原子を錫原子に置換したスタニレン基が挙げられる。
ＥとしてはＳｉ又はＧｅであることが好ましい。
【００１５】
Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子であり、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
σ結合性の配位子としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基及び炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。なかでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記と同様である。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、フェニルエチルホスフィド基、フェニルプロピルホスフィド基などのアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスフィド基、ジトリルホスフィド基、ビス（ジメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（トリメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（エチルフェニル）ホスフィド基、ビス（プロピルフェニル）ホスフィド基、ビス（ビフェニル）ホスフィド基、ジナフチルホスフィド基、ビス（メチルナフチル）ホスフィド基、ジアントラセニルホスフィド基、ジフェナントリルホスフィド基などのアリールホスフィド基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントリルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントリルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００２２】
π結合性の配位子の具体例としては、炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物、炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、ジフェニルブタジエン等が挙げられる。炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００２３】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。また場合によっては、Ｙは前記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環と架橋していてもよい。Ｙとしてはアミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテルなどが挙げられる。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００２４】
エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００２５】
ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントリルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテルとしては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２６】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００２７】
Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体例を例示すれば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウムおよびランタノイド系金属などが挙げられる。Ｍとしては、周期律表第４族の金属元素が、活性が高くなるので好ましい。
【００２８】
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。また、ｍは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２９】
Ｒはシクロアルキル基の置換基を示し、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。但し、シクロアルキル基の第三級炭素原子は置換基（Ｒ）を有さない。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基又は硫黄含有基である。また、Ｒがアルキル基の場合は、隣り合う２つのアルキル基が環を形成してもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、環形成原子数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、p−トリル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
前記硫黄含有基としては、メチルチオ基、フェニルチオ基などが挙げられる。
【００３０】
また、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前記ｎが２のとき、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物であることが好ましく、前記ｎが３のとき、下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【化７】
2020037660.tif 000008
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【化８】
2020037660.tif 000009
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｒ、ｑ、ｒ及びｍは、それぞれ前記のとおりである。Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【００３１】
Ｒ３〜Ｒ２２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例として周期律表第４族の例を示せば、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘプチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘプチルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘプチルエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−（３−シクロプロピルプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。中でも、高い重合活性と規則性の観点から、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００３３】
［オレフィン系重合体の製造方法］
本実施形態のオレフィン系重合体の製造方法は、前述の遷移金属化合物（（Ａ）成分）を重合用触媒として用いてオレフィン類を重合することを特徴とする。特に、前述の遷移金属化合物（（Ａ）成分）、及び当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物（（Ｂ）成分）を含有する重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合することを特徴とする。
本実施形態では、重合用触媒として、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせて用いることにより、立体規則性の十分に高いオレフィン類を製造することができる。
【００３４】
遷移金属化合物としては、［遷移金属化合物］の項で説明したものを用いることができる。
前述の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ１−Ｈ］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）ｌ・・・（Ｖ）
（［Ｌ２］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）ｌ・・・（ＶＩ）
〔式（Ｖ）又は（ＶＩ）中、Ｌ２は後述のＭ１、Ｒ２３Ｒ２４Ｍ２又はＲ２５３Ｃであり、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ２５はアルキル基を示す。
ｓはＬ１−Ｈ、Ｌ２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓである。〕
【００３５】
Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ１〜Ｚ４の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、複数の基がホウ素に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４−、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリニウム、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋、（ＣＨ３）３ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ６Ｈ５ＰＨ３＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本実施形態においては、前記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（Ｖ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＶＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、当該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（ＶＩＩ）
（ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４）−      ・・・（ＶＩＩ）
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩＩＩ）
〔ＣＲ２６Ｒ２７Ｒ２８〕＋・・・（ＶＩＩＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００３９】
当該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＩＸ）
Ｃ６Ｈ５−ｋＲ２９ｋ・・・（ＩＸ）
で表わすことができる。
一般式（ＩＸ）におけるＲ２９は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ２９は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（ＶＩＩ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００４１】
また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。
【００４２】
重合用触媒の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を利用することができる。例えば、重合溶媒に前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を同時に加えて混合してもよいし、重合溶媒に前記（Ａ）成分を加えた後、前記（Ｂ）成分を加えて混合してもよい。また、前記重合用触媒は、重合反応容器中に各成分を加えてそこで調製してもよく、あらかじめ別の容器中で各成分を混合して触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液を重合反応容器に加えて重合反応を行ってもよい。
【００４３】
重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、重合に用いるα−オレフィン等の単量体を溶媒として用いてもよい。
【００４４】
本発明で用いるオレフィン類としては、特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。当該α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３,３−ジメチル−１−ペンテン、３,４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１,１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５,６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、プロピレンが好ましく用いられる。
また、上述した他のオレフィン類についても、前記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００４５】
本発明においては、前記オレフィン類は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上のオレフィンの共重合を行う場合、前記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【００４６】
また、本発明においては、前記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００４７】
オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
【００４８】
重合温度は、通常、−１００〜２５０℃であり、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１３０℃がより好ましい。
重合圧力は、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）が好ましく、常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）がより好ましい。
重合時間は、５分〜１５時間が好ましい。
【００４９】
さらに、オレフィン系重合体の分子量の調節方法としては、各成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
【００５０】
本実施形態のオレフィン系重合体の製造方法では、前記（Ａ）成分の濃度は０．００１〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ａ）成分の濃度は０．００５〜２５０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく０．０１〜１００μｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。なお、ここで（Ａ）成分の濃度とは、重合液中の（Ａ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体の単量体を用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体の単量体を反応させるときは液体の単量体に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いて気体の単量体を反応させるときは溶媒に対する（Ａ）成分の量を表す。
【００５１】
さらに、本実施形態のオレフィン系重合体の製造方法では、前記重合用触媒を用いた予備重合又は当該触媒を調製する過程で予備重合を行うことが好ましい。この予備重合は、当該触媒又は調製中の当該触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜７０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、前記重合溶媒から選ばれる溶媒を用いるのが好ましく、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素がより好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。当該触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１００００ｇが好ましく、１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することがより好ましい。
【００５２】
本実施形態のオレフィン系重合体の製造方法によれば、得られるオレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を、好ましくは４０％以上、より好ましくは４６％以上、さらに好ましくは４８％以上、そして好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６２％以下とすることができる。
そのため、固化速度をより速めることができ、ホットメルト接着剤等に好適に用いることができる。
また、得られるオレフィン系重合体のデカリン中１３５℃にて測定した極限粘度[η]は、好ましくは０．０８〜１．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．２ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｄＬ／ｇである。
なお、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及び極限粘度[η]は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００５３】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
［測定方法］
下記実施例及び比較例における各測定値は、下記の方法を用いて測定した。なお、結果を表１に示す。
〔極限粘度  [η]〕
株式会社離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００５５】
〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、「ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置」
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００５６】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００５７】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。なお、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
【００５８】
さらに、前記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、下記式にて２，１−結合分率、及び３，１−結合分率を算出した。
＜プロピレン系重合体＞
２，１−結合分率＝［（Ａ＋Ｂ）／２］／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
３，１−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
【００５９】
［実施例１：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１〕の合成］
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例９において、ヨードメチルトリメチルシランの代わりにブロモメチルシクロヘキサンを加えた以外は同様に実施して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００６０】
［実施例２：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ２〕の合成］
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例９において、ヨードメチルトリメチルシランの代わりにブロモメチルシクロプロパンを加えた以外は同様に実施して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００６１】
［実施例３：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ３〕の合成］
（３−１）１−シクロプロピルインデンの合成
１−インダノン１１８ｇ（９００ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル溶液に、臭化シクロプロピル１６３．３ｇ（１３５０ｍｍｏｌ)とマグネシウム６５．６ｇ（２７００ｍｍоｌ）から調製した臭化シクロプロピルマグネシウムのジエチルエーテル溶液を滴下し、次いで、室温（２５℃）で１０時間撹拌後、硫酸２０％水溶液（５０ｍＬ）を加えて４０℃で３時間加熱撹拌した後、水３００ｍＬを加えてジエチルエーテル４００ｍＬで抽出した。抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、ブラインで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに溶媒を留去後、得られた固体をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより１−シクロプロピルインデンを薄黄色油状物として３８．０ｇ得た。
【００６２】
（３−２）１−シクロプロピル−２−ブロモインデンの合成
１−シクロプロピルインデン３８．０ｇ（２４３ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬ、水１３ｍＬを加え、Ｎ−ブロモスクシンイミド４３．３ｇをゆっくり添加した。次いで、室温（２５℃）で１０時間撹拌後、０℃で水２００ｍＬを加え、反応混合物をジエチルエーテル４００ｍＬで抽出した。抽出物を乾燥後、溶媒を留去すると褐色固体が得られた。この褐色固体を、ディーン・スターク装置を組み込んだ１Ｌ三口フラスコにトルエン２００ｍＬと、ｐ−トルエンスルホン酸１．３ｇとともに入れ、３時間加熱還流を行った。反応混合物を放冷後、水とブラインで洗浄し溶媒を減圧下で留去すると黒褐色油状物が得られた。この油状物をシリカカラム（展開溶媒：ヘキサン）で精製すると白色固体として１−シクロプロピル−２−ブロモインデン１６．６ｇ（７０．６ｍｍｏｌ、収率２９％）が得られた。
【００６３】
（３−３）（１，２’−ジメチルシリレン）(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−シクロプロピルインデン)の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに懸濁させたマグネシウム片３．４ｇを１，２−ジブロモエタン０．２ｍＬで活性化した。ここに１−シクロプロピル−２−ブロモインデン１６．６ｇ(７０．６ｍｍｏｌ)のＴＨＦ１００ｍＬ溶液をゆっくり添加し、室温（２５℃）で２時間撹拌後、０℃でジクロロジメチルシラン４．３ｍＬ(３５．３ｍｍｏｌ)を加えた。さらに室温（２５℃）で４時間撹拌後、減圧下でＴＨＦを留去した。次いで、反応混合物を、ヘキサン１５０ｍＬを用いて２回抽出し、溶媒を留去することにより、ジメチルビス(３−シクロプロピルインデン−２−イル)シランを白色固体として得た。
得られたジメチルビス(３−シクロプロピルインデン−２−イル)シラン１２．５ｇ(３４．０ｍｍｏｌ)にジエチルエーテル１２０ｍＬを加え−２０℃でｎ−ブチルリチウム(２．６６Ｍ)のヘキサン溶液を２６．８ｍＬ滴下し、次いで、室温（２５℃）で２時間撹拌後静置した。上澄みを濾別し、沈殿部を減圧乾燥した。ここにＴＨＦ１５０ｍＬを加えると黄褐色均一溶液となった。０℃でジクロロジメチルシラン４．１ｍＬ(３４．０ｍｍｏｌ)を加えて５５℃で６時間加熱撹拌した。生成した白色沈殿を濾別し、減圧下で乾燥すると（１，２’−ジメチルシリレン）(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−シクロプロピルインデン)が１０．２ｇ得られた（収率７１％）。
【００６４】
（３−４）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデン)１０．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をエーテル８０ｍＬに懸濁させ、次いで、−２０℃でｎ−ブチルリチウム(２．６６Ｍ、１８．９ｍＬ、５０．３ｍｍｏｌ)を滴下し、室温（２５℃）で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾別後、減圧で乾燥し、次いで、トルエン３０ｍＬを加え、ここへトルエン２０ｍＬに懸濁した四塩化ジルコニウム５．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温（２５℃）で４時間撹拌した。得られた黄色沈殿を濾別しジクロロメタンから再結晶化することにより黄色固体として（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド４．２ｇを得た（収率３０％）。
【００６５】
［実施例４：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ４〕の合成］
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例９において、ヨードメチルトリメチルシランの代わりにブロモメチルシクロブタンを加えた以外は同様に実施して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００６６】
［比較例１：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ｂ１〕の合成］
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例９に記載の方法によって（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００６７】
（実施例５）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で乾燥ヘプタン４００ｍＬを投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム（２Ｍ，０．２ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌した。さらに実施例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１〕のヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ，０．０２ｍＬ，０．２μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ，０．０８ｍＬ，０．８μｍｏｌ）を投入した。さらに、水素（０．０５ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温し、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち６０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させポリプロピレン１７７．３ｇを得た。得られたポリマーのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は５１．４％、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]は０．９４ｄＬ／ｇ、重合活性は９７１５ｋｇＰＰ／ｇＺｒであった。
【００６８】
（実施例６〜１２及び比較例２、３）
表１に記載の遷移金属化合物及び重合温度、重合時間に変更した以外は実施例５と同様にして実施例６〜１２及び比較例２、３のポリプロピレンを得た。
【００６９】
【表１】
2020037660.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法及び特定の構造を有する遷移金属化合物を用いると、立体規則性の高いオレフィン系重合体を得ることができる。