(57)【要約】【課題】大気中の二酸化炭素を利用して炭酸銀を効率よく製造することができる方法を提供する。【解決手段】混合ステップＳ１および析出ステップＳ２を順に行うことで、炭酸銀を製造する。混合ステップＳ１では、水に可溶性の銀塩と１価の金属の水酸化物とを混合して、銀塩に由来する銀イオンに対する１価の金属のイオンのモル比が４.４４倍以上である水溶液を作製する。析出ステップＳ２では、混合ステップＳ１で作製した水溶液に二酸化炭素を溶解させ、その溶解した二酸化炭素から炭酸イオンを生成させ、水溶液に含まれる銀イオンと炭酸イオンとを化合させて炭酸銀を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に可溶性の銀塩と１価の金属の水酸化物とを混合して、前記銀塩に由来する銀イオンに対する前記金属のイオンのモル比が４.４４倍以上である水溶液を作製する混合ステップと、
化学平衡反応により、前記水溶液に二酸化炭素を溶解させ、その溶解した二酸化炭素から炭酸イオンを生成させ、前記水溶液に含まれる前記銀イオンと前記炭酸イオンとを化合させて炭酸銀を析出させる析出ステップと、
を備える炭酸銀製造方法。
【請求項２】
前記析出ステップにおいて前記水溶液を攪拌する、
請求項１に記載の炭酸銀製造方法。
【請求項３】
前記析出ステップにおいて前記水溶液に対し通気を行う、
請求項１または２に記載の炭酸銀製造方法。
【請求項４】
前記析出ステップにおいて前記水溶液の蒸発を防止する、
請求項１〜３の何れか１項に記載の炭酸銀製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸銀製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀は、貴金属としての価値を有する他、工業製品の材料としての利用価値も非常に高い金属である。銀イオンと陰イオンとが化合してなる銀塩も、抗菌性等を有することから利用価値が高い。水に不溶性の銀塩は、ろ別により容易に回収することができることから、資源として有用な銀を廃液等から回収するプロセスにおいて中間生成物として重要な化合物である。
【０００３】
特に、水に不溶性の銀塩の一つである炭酸銀は、加熱により容易に炭酸を除去して銀を回収することができ、そのときに発生するガスが低毒性である。炭酸銀は、そのままでも利用価値が高いだけでなく、触媒としての利用も可能である。また、炭酸銀は、容易に分解可能な有機酸銀の原料として用いられ、機能性材料の原料としても用いられる。
【０００４】
従来の炭酸銀製造方法は、例えば、水に可溶性の銀塩である硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の水溶液に、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）または炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加する。そして、硝酸銀に由来する銀イオン（Ａｇ＋）と、炭酸アンモニウムまたは炭酸ナトリウムに由来する炭酸イオン（ＣＯ３2-）とを化合させることで、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）を製造する。
【０００５】
特許文献１には、炭酸銀を酸化銀に化学変化させる発明が開示されている。この文献に開示された発明は、炭酸銀を製造することを意図するものではない。この文献には、大気中の二酸化炭素または水溶液中に溶存している二酸化炭素が銀と反応することで、意図せず炭酸銀が製造されてしまう場合があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４９１２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】石田剛朗、他、「速度論に基づく高ｐＨ溶液中への二酸化炭素ガス溶解モデル」、土木学会論文集E, Vol.66, No.1, pp.80-93 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
大気中の二酸化炭素を用いて炭酸銀を製造できる場合があることが特許文献１に示唆されていると言える。このような炭酸銀製造方法は、カーボンニュートラルであるので、環境負荷の点で好ましい。しかし、特許文献１には、酸化銀より炭酸銀を効率よく製造する為の条件については何ら記載がない。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、大気中の二酸化炭素を利用して炭酸銀を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の炭酸銀製造方法は、(1) 水に可溶性の銀塩と１価の金属の水酸化物とを混合して、銀塩に由来する銀イオンに対する金属のイオンのモル比が４.４４倍以上である水溶液を作製する混合ステップと、(2) 化学平衡反応により、水溶液に二酸化炭素を溶解させ、その溶解した二酸化炭素から炭酸イオンを生成させ、水溶液に含まれる銀イオンと炭酸イオンとを化合させて炭酸銀を析出させる析出ステップと、を備える。
【００１１】
本発明の炭酸銀製造方法は、析出ステップにおいて、水溶液を攪拌するのが好適であり、水溶液に対し通気を行うのが好適であり、また、水溶液の蒸発を防止するのが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大気中の二酸化炭素を利用して炭酸銀を効率よく製造することができる。この炭酸銀製造方法は、カーボンニュートラルであるので、環境負荷の点で好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態の炭酸銀製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は、水溶液中での炭酸、炭酸水素イオンおよび炭酸イオンそれぞれの存在割合とｐＨ値との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、二酸化炭素溶解平衡時の炭酸イオン濃度と水酸化カリウム濃度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１における１時間静置後の析出物の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１における２４時間静置後の析出物の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１における２４時間静置後の析出物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例２におけるモル比が２.５倍である場合の析出物のラマンスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例２におけるモル比が２５倍である場合の析出物のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、水酸化カリウムに替えて炭酸ナトリウムを添加した場合に得られた析出物のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１５】
図１は、本実施形態の炭酸銀製造方法のフローチャートである。本実施形態の炭酸銀製造方法は、混合ステップＳ１および析出ステップＳ２を順に行うことで、炭酸銀を製造する。
【００１６】
混合ステップＳ１では、水に可溶性の銀塩と１価の金属の水酸化物とを混合して、銀塩に由来する銀イオンに対する１価の金属のイオンのモル比が４.４４倍以上である水溶液を作製する。水に可溶性の銀塩として、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）および硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）等が挙げられる。１価の金属の水酸化物として、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等が挙げられる。水溶液において銀塩に由来する銀イオンに対する１価の金属のイオンのモル比を４.４４倍以上とする理由については後述する。
【００１７】
析出ステップＳ２では、混合ステップＳ１で作製した水溶液に二酸化炭素を溶解させ、その溶解した二酸化炭素から炭酸イオンを生成させる。そして、水溶液に含まれる銀イオンと炭酸イオンとを化合させて炭酸銀を析出させる。水溶液に溶解させる二酸化炭素は、大気中に含まれるものであってよい。
【００１８】
下記（１）式で示される化学平衡反応により、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２(g)）は水中に溶解する。さらに、下記（２）式で示される化学平衡反応により、その溶解した二酸化炭素（ＣＯ２(aq)）と水（Ｈ２Ｏ）とから炭酸（Ｈ２ＣＯ３）が生成される。大気中の二酸化炭素の濃度は約４００ｐｐｍであると言われている。たとえ精製された超純水等であっても、その水を大気中に静置すると、その水は或る濃度の炭酸を含むようになる。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
【数２】
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【００２１】
下記（３）式および（４）式で示される化学平衡反応により、水溶液のｐＨ値が大きくなると、水溶液中の炭酸（Ｈ２ＣＯ３）から水素イオン（Ｈ＋）が乖離して、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）および炭酸イオン（ＣＯ３2-）が生成される。この化学平衡反応における酸解離定数（ｐＫａ値）は、温度２５℃において６.３５および１０.５６である。これらの値を用いると、水溶液中での炭酸、炭酸水素イオンおよび炭酸イオンそれぞれの存在割合を計算することができる。
【００２２】
【数３】
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【００２３】
【数４】
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【００２４】
図２は、水溶液中での炭酸、炭酸水素イオンおよび炭酸イオンそれぞれの存在割合とｐＨ値との関係を示すグラフである。この図を見て分かるとおり、水溶液のｐＨ値が或る値より大きいアルカリ性の条件下では炭酸イオンの存在割合が大きい。すなわち、水溶液のｐＨ値を大きくすることで、大気中の二酸化炭素の溶解が進み、炭酸イオンの生成が進む。このように、水溶液をアルカリ性とするのみで、水溶液中の炭酸イオンの存在割合を大きくすることができる。
【００２５】
水溶液に含まれる銀塩に由来する銀イオンと炭酸イオンとを化合させて炭酸銀を析出させる。炭酸銀の溶解度積は、温度２０℃において８.５８×１０-12である。例えば、水溶液中の銀イオンの濃度が１ｍＭである場合に、共存可能な炭酸イオンの濃度は８.５８μＭであり、炭酸イオン濃度がこの値を超えると炭酸銀が析出する。
【００２６】
それぞれの化学平衡において下記（５）式〜（９）式で表される平衡定数が定義される。ＰCO2は、大気中の二酸化炭素の分圧である。［ＣＯ２(aq)］は、水溶液中の二酸化炭素の濃度である。［Ｈ２ＣＯ３］は、水溶液中の炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の濃度である。［Ｈ＋］は、水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度である。［ＨＣＯ３−］は、水溶液中の炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の濃度である。［ＣＯ３2-］は、水溶液中の炭酸イオン（ＣＯ３2-）の濃度である。［Ｈ＋］は、水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度である。［ＯＨ−］は、水溶液中の水酸イオン（ＯＨ−）の濃度である。それぞれの濃度の単位はＭ（＝mol／Ｌ）である。ＫＨは、上記（１）式の平衡定数である。Ｋhydrは、上記（２）式の平衡定数である。Ｋa1は、上記（３）式の酸解離定数である。Ｋa2は、上記（４）式の酸解離定数である。ＫＷは、水（Ｈ２Ｏ）の自己解離定数である。
【００２７】
【数５】
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【００２８】
【数６】
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【００２９】
【数７】
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【００３０】
【数８】
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【００３１】
【数９】
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【００３２】
１価の金属の水酸化物として水酸化カリウムを想定して、水溶液中のカリウムイオン（Ｋ＋）の濃度を［Ｋ＋］と表す。水素イオンの濃度［Ｈ＋］に関して上記（５）式〜（９）式を整理すると、下記（１０）式が得られる。なお、水酸化カリウム以外の他の１価の金属の水酸化物を想定した場合にも、同じ式が得られる。これらの式を用いると、水溶液中の水酸化カリウム濃度から、二酸化炭素溶解平衡時の水溶液中の水素イオン濃度を計算することができ、さらに、水溶液中の炭酸イオン濃度を計算することができる。
【００３３】
【数１０】
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【００３４】
図３は、二酸化炭素溶解平衡時の炭酸イオン濃度と水酸化カリウム濃度との関係を示すグラフである。図中の丸印は、上記の式から計算により得られたものである。これを見て分かるとおり、炭酸イオン濃度は水酸化カリウム濃度に対して比例関係にあると見做すことができる。炭酸イオン濃度［ＣＯ３2-］とカリウムイオン濃度［Ｋ＋］との間の関係を最小二乗法により線形近似すると、下記（１１）式で表すことができる。図には、この式で表される直線も示されている。
【００３５】
【数１１】
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【００３６】
この直線の傾きは０.４５である。したがって、はじめに溶解した金属イオンの量の０.４５倍の量の炭酸イオンを溶解させることができ、この炭酸イオン量に応じた量の炭酸銀を得ることができる。炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）は２：１の組成の塩であるので、銀塩に由来する銀イオンと金属水酸化物に由来する１価の金属イオンとのモル比は、０.４５：２（＝１：４.４４）以上であることが望ましい。すなわち、１価の金属イオンの量は銀イオン量に対してモル比で４.４４倍以上であることが望ましい。
【００３７】
次に実施例１について説明する。混合ステップＳ１では、等量の硝酸銀水溶液（１００ｍＭ）および水酸化カリウム水溶液（５００ｍＭ）を混合した水溶液を作製した。この水溶液において、カリウムイオン量は、銀イオン量に対してモル比で５倍である。析出ステップＳ２では、この水溶液を所定時間（１時間、２４時間）に亘り室温で静置して、この間に化学平衡反応により析出物を生成した。
【００３８】
図４は、実施例１における１時間静置後の析出物の顕微鏡写真である。図５は、実施例１における２４時間静置後の析出物の顕微鏡写真である。それぞれの視野サイズは２４９μｍ×１６６μｍである。図６は、実施例１における２４時間静置後の析出物のＸ線回折パターンを示す図である。図６の横軸は回折角であり、縦軸は回折強度である。
【００３９】
１時間静置後では、図４に示されるとおり粉末状の析出物が得られた。２４時間静置御では、図５に示されるとおり結晶状の析出物が得られた。それぞれの析出物をＸ線回折により分析したところ、１時間静置後の析出物は主に酸化銀であり、２４時間静置後の析出物は主に炭酸銀であることが分かった。２４時間静置後の析出物のＸ線回折パターン（図６（ａ））は、データベース（Powder Diffraction File 26-0339）の炭酸銀のＸ線回折パターン（図６（ｂ））とよく一致している。
【００４０】
高濃度の可溶性銀塩水溶液にアルカリ性水溶液を加えると酸化銀が生成されることが知られている（特許文献１参照）。この実施例１は、化学平衡反応により二酸化炭素の溶解が進むことで酸化銀が炭酸銀に変化することを示している。
【００４１】
二酸化炭素のアルカリ性水溶液への溶解が平衡に達するには、８０ｍＬ程度の液量の場合に、静置した状態で百時間程度を要するとされている（非特許文献１参照）。実施例１でも、二酸化炭素の溶解が進行することで炭酸濃度が上昇し、この炭酸濃度上昇に伴って、溶液の混合当初には酸化銀であったものが、炭酸と反応して炭酸銀へと変化したものと考えられる。
【００４２】
次に実施例２について説明する。混合ステップＳ１では、スライドガラス等の基板上に１００μＬの硝酸銀水溶液（１００ｍＭ）を滴下し、この滴下スポットに対して更に１００μＬの水酸化カリウム水溶液（２５０ｍＭ、２５００ｍＭ）を滴下し、基板上にて混合して水溶液を作製した。この水溶液において、カリウムイオン量は、銀イオン量に対してモル比で２.５倍または２５倍である。析出ステップＳ２では、この水溶液を４８時間に亘り室温で静置して、この間に化学平衡反応により水溶液内に黄色の結晶状の析出物を生成した。また、析出ステップＳ２では、水溶液の蒸発を防止するために、湿度を高く保った状態で水溶液を静置した。
【００４３】
水溶液のｐＨ値が低下しても二酸化炭素の溶解が可能であることが知られている（非特許文献１参照）。この実施例２でも、水溶液のｐＨ値が低下しても４８時間経過後に二酸化炭素の溶解が十分に生じていることを確認できた。実施例２では、量が少ないことから、二酸化炭素の溶解飽和までの時間が短いと考えられる。
【００４４】
４８時間静置後の水溶液中の析出物に対してラマン分光によりラマンスペクトルを測定した。図７は、実施例２におけるモル比が２.５倍である場合の析出物のラマンスペクトルを示す図である。図８は、実施例２におけるモル比が２５倍である場合の析出物のラマンスペクトルを示す図である。図９は、比較のために示すものであり、水酸化カリウムに替えて炭酸ナトリウムを添加した場合に得られた析出物のラマンスペクトルを示す図である。これらの図において、横軸はラマンシフト量であり、縦軸はラマン光強度である。
【００４５】
図７〜図９の何れのラマンスペクトルにおいても、ラマンシフト量７００ｃｍ-1、１０５０ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1それぞれの付近にピークが存在している。これらのピークは炭酸銀に帰属されるものである。
【００４６】
図７のラマンスペクトルはラマンシフト量４３５ｃｍ-1にピークを有するが、このピークは図８および図９のスペクトルには認められない。このピークは酸化銀に帰属されるものである。これは、カリウムイオン量が銀イオン量に対してモル比で２.５倍である場合（図７）には、酸化銀から炭酸銀への十分な変化が起きておらず、炭酸銀を効率よく製造することができなかったことを示している。また、カリウムイオン量が銀イオン量に対してモル比で２５倍である場合（図８）には、酸化銀から炭酸銀への十分な変化が起きて、炭酸銀を効率よく製造することができたことを示している。このことは、Ｘ線回折によっても確認された。
【００４７】
これまでに説明した実施例では、少量の炭酸銀を製造した。より多くの量の炭酸銀を製造するには、混合ステップＳ１において作製する水溶液の量を多くする必要がある。水溶液の量が多くなると、析出ステップＳ２において水溶液を静置して化学平衡反応により析出物を生成するのでは、炭酸銀の製造に長時間を要することになる。そこで、析出ステップＳ２において、化学平衡反応を促進させて時間を短縮するために、水溶液を攪拌するのが好適であり、また、水溶液に対し通気を行うのも好適である。
【００４８】
例えば、混合ステップＳ１において、４０ｍＬの硝酸銀水溶液（１ｍＭ）と４０ｍＬの水酸化カリウム水溶液（５ｍＭ）とを容器内で混合して水溶液を作製する。そして、析出ステップＳ２において、７２時間経過に亘って室温にて、この容器内の水溶液をミキサ等で攪拌するとともにポンプ等で通気を行い、化学平衡反応により水溶液内に黄色の結晶状の析出物を生成する。
【００４９】
以上のとおり、本実施形態の炭酸銀製造方法は、外部から炭酸塩等を反応系へ導入することなく、大気中の二酸化炭素により生成される炭酸のみを利用して炭酸銀を製造することができる。この炭酸銀製造方法は、カーボンニュートラルであるので、環境負荷の点で好ましい。また、銀塩に由来する銀イオンに対する１価の金属のイオンのモル比が４.４４倍以上であることにより、効率よく炭酸銀を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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