(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルシートを転写用基材とした転写型の加飾シートであって、加熱による白化が抑制された加飾シートの提供。【解決手段】ポリエステルシート１の片面に、少なくとも、離型層２と、転写層９とを有し、離型層２は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、離型層２は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である、加飾シート。【選択図】図１
2020055150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルシートの片面に、少なくとも、離型層と、転写層とを有し、
前記離型層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記離型層は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である、加飾シート。
【請求項２】
前記ポリエステルシートは、温度２００℃の環境に５分間置かれた後のヘーズ値Ａと、前記環境に置かれる前のヘーズ値Ｂとの差が、１．５以下である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記離型層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記離型層を形成する前記電離放射線硬化性樹脂組成物は、アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記転写層が、保護層、プライマー層、装飾層、接着層、及び透明樹脂層からなる群より選択された少なくとも１種を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている、請求項５に記載の加飾シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記転写層側に成形樹脂層を積層する工程と、
前記ポリエステルシート及び離型層を前記転写層から剥離する工程と、
を備える、樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート及び樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内外装、建材内装材、家電製品などに使用される樹脂成形品や、無機ガラス代替材料として用いられる有機ガラス等に用いられる樹脂成形品などにおいては、表面保護や意匠性の付与などを目的として、加飾シートを用いて保護層を積層する技術が用いられている。このような技術に使用される加飾シートとしては、ラミネート型の加飾シートと、転写型の加飾シートとに大別することができる。ラミネート型の加飾シートは、支持基材上に保護層が最表面に位置するように積層されており、支持基材側に成形樹脂を積層することで、樹脂成形品中に支持基材が取り込まれるように用いられる。一方、転写型の加飾シートは、支持基材を転写用基材とし、支持基材上に直接、または必要により設けられる離型層を介して保護層が積層されており、支持基材とは反対側に成形樹脂を積層後、支持基材を剥離することで、樹脂成形品に支持基材が残らないようにして用いられる。これら２種類の加飾シートは、樹脂成形品の形状や求める機能などに応じて使い分けがなされている。
【０００３】
このような加飾シートに設けられる保護層としては、樹脂成形品に優れた表面物性を付与する観点から、紫外線や電子線等に代表される電離放射線を照射することにより化学的に架橋して硬化する、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いることが好ましいとされている。かかる加飾シートは、その保護層を、加飾シートの状態で既に電離放射線により硬化させたものと、成形加工により樹脂成形品とした後に硬化させたものと大別されるが、成形加工後の工程を簡便にして生産性を高める観点からは前者が好ましいと考えられている。しかしながら、加飾シートの段階で保護層が硬化されると、加飾シートの柔軟性が低下しており、成形加工の過程で保護層にクラックが生じる恐れがあるため、成形性に優れた樹脂組成物を選択する必要が生じる。特に、上記した転写型の加飾シートの場合、保護層上には、通常、意匠層や接着層などの他の層を積層する必要があるという点、成形加工において保護層から支持基材（転写用基材）を剥離されなければならないという点、支持基材（転写用基材）を剥離することで表出した面が優れた物性を発現しなければならないという点などから、ラミネート型に比して、樹脂組成物の設計がより難しいという問題がある。
【０００４】
このような従来技術の下、特許文献１及び２には、保護層をポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成する技術が開示されている。このような樹脂組成物を用いることにより、保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された転写型の加飾シートにおいても、三次元成形性と耐傷性の両立を図ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５６２３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、転写型の加飾シートにおいて、転写用基材としては、例えばポリエステルシートが使用されている。ポリエステルシートは、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で優れ、転写層を積層して成形樹脂に転写する用途に適している。
【０００７】
ところが、本発明者が検討したところ、ポリエステルシートを転写用基材とした加飾シートの予備成形や、当該加飾シートと成形樹脂との積層工程など、加飾シートが高温に曝されると、加飾シートの転写層や、加飾シートを積層した樹脂成形品が白化する場合があることが見出された。
【０００８】
このような状況下、本発明は、ポリエステルシートを転写用基材とした転写型の加飾シートであって、加熱による白化が抑制された加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該加飾シートを用いた樹脂成形品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステルシートを転写用基材とした加飾シートの予備成形や積層工程などにおいて、加飾シートの転写層や、樹脂成形品が白化する現象について、さらに検討を重ねた。そして、本発明者らは、ポリエステルシートを転写用基材とした加飾シートは、予備成形や積層工程において高温環境に曝されると、ポリエステルシートに含まれているオリゴマー成分が、転写層に移行することで白化が生じていると考えた。
【００１０】
本発明者らがさらに検討を重ねたところ、ポリエステルシートと転写層との間に離型層を配置し、当該離型層を電離放射線硬化性樹脂組成物により形成した上で、さらに、離型層のガラス転移温度（Ｔｇ）を所定値以上に設定することにより、当該白化が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  ポリエステルシートの片面に、少なくとも、離型層と、転写層とを有し、
前記離型層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記離型層は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である、加飾シート。
項２．  前記ポリエステルシートは、温度２００℃の環境に５分間置かれた後のヘーズ値Ａと、前記環境に置かれる前のヘーズ値Ｂとの差が、１．５以下である、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記離型層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、項１又は２に記載の加飾シート。
項４．  前記離型層を形成する前記電離放射線硬化性樹脂組成物は、アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含む、項１〜３のいずれか１項に記載の加飾シート。
項５．  前記転写層が、保護層、プライマー層、装飾層、接着層、及び透明樹脂層からなる群より選択された少なくとも１種を有する、項１〜４のいずれか１項に記載の加飾シート。
項６．  前記保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている、項５に記載の加飾シート。
項７．  項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記転写層側に成形樹脂層を積層する工程と、
前記ポリエステルシート及び離型層を前記転写層から剥離する工程と、
を備える、樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステルシートを転写用基材とした転写型の加飾シートであって、加熱による白化が抑制された加飾シートを提供することができる。また、本発明によれば、当該加飾シートを利用した樹脂成形品の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図２】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図３】本発明の支持体付き樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。
【図４】本発明の樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、ポリエステルシートの片面に、少なくとも、離型層と、転写層とを有し、離型層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、離型層は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であることを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような構成を有することにより、ポリエステルシートを転写用基材とした転写型の加飾シートであるにも拘わらず、加熱による白化が抑制されている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１５】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、後述の通り、本発明の加飾シートは、装飾層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００１６】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、ポリエステルシート１及び離型層２を有する支持体１０の離型層２上に、転写層９を有する。本発明の加飾シートにおいては、ポリエステルシート１及び離型層２が、支持体１０を構成しており、当該支持体１０は、加飾シートを成形樹脂層８に積層させた後に、剥離除去される。
【００１７】
転写層９は、保護層３を有していることが好ましい。また、保護層３は、離型層２と接面していることが好ましい。また、転写層９が保護層３を有する場合、保護層３の支持体１０とは反対側には、保護層３と隣接する層との密着性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、プライマー層４を設けてもよい。また、転写層９には、加飾シートに装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、装飾層５を設けてもよい。また、成形樹脂層８の密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層６を有していてもよい。また、保護層３やプライマー層４と接着層６との密着性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、透明樹脂層７を設けてもよい。本発明の加飾シートにおいて、保護層３、プライマー層４、装飾層５、接着層６、透明樹脂層７などが、転写層９を構成しており、転写層９が成形樹脂層８に転写されて本発明の樹脂成形品となる。
【００１８】
本発明の加飾シートの積層構造として、ポリエステルシート／離型層／保護層がこの順に積層された積層構造；ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層がこの順に積層された積層構造；ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層／装飾層がこの順に積層された積層構造；ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層がこの順に積層された積層構造；ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層／透明樹脂層／接着層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層がこの順に積層された加飾シートの一形態の断面構造の模式図を示す。また、図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、ポリエステルシート／離型層／保護層／プライマー層／透明樹脂層／接着層がこの順に積層された加飾シートの一形態の断面構造の模式図を示す。
【００１９】
加飾シートを形成する各層の組成
［支持体１０］
本発明の加飾シートは、支持体１０として、ポリエステルシート１及び離型層２を有する。支持体１０の上に形成された保護層３、プライマー層４、装飾層５、接着層６、透明樹脂層７などが、転写層９を構成している。本発明においては、加飾シートと成形樹脂を一体成形した後に、支持体１０の離型層２と転写層９の界面が引き剥がされ、支持体１０が剥離除去されて樹脂成形品が得られる。
【００２０】
（ポリエステルシート１）
本発明において、ポリエステルシート１は、加飾シートの支持部材としての役割を果たす。本発明で用いられるポリエステルシート１は、ポリエステルにより構成されたシートである。ポリエステルシート１は、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で転写用基材として好適である。
【００２１】
ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを示し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルシート１は、後述の保護層３の表面に凹凸形状を付与することや、耐ブロッキング性を向上させることなどを目的として、必要に応じて少なくとも一方の表面に凹凸形状を有していてもよい。ポリエステルシート１の凹凸形状を有する表面に離型層２を介して保護層３を積層することにより、保護層３の表面に、ポリエステルシート１の凹凸形状に対応した凹凸形状を形成し、保護層３の表面にマットな意匠を付与することができる。また、保護層３の表面に凹凸形状を付与せずに耐ブロッキング性を向上させるためにポリエステルシート１の表面に凹凸形状を付与する場合には、ポリエステルシート１の保護層３とは反対側の表面のみに凹凸形状を形成したり、ポリエステルシート１の凹凸形状を小さくしたり、離型層２の厚みを調整すればよい。
【００２３】
ポリエステルシート１の表面に凹凸形状を形成する方法としては、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、レーザ加工、エンボス加工などの物理的な方法、又は薬品や溶剤による腐食処理などの化学的な方法のほか、ポリエステルシート１に微粒子を含有させることにより、当該微粒子の形状をポリエステルシート１の表面に表出させる方法が例示される。これらの中でも、ポリエステルシート１に微粒子を含有させる方法が好適に用いられる。
【００２４】
微粒子としては、合成樹脂粒子や無機粒子が代表的に挙げられるが、三次元成形性を良好とする観点からは合成樹脂粒子を用いることが特に好ましい。合成樹脂粒子としては、合成樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。これらの合成樹脂粒子の中でも、耐傷性に優れた凹凸形状を保護層３に形成する観点からは、好ましくはアクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズが挙げられる。また、無機粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどが挙げられる。これらの微粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。微粒子の粒子径としては、好ましくは０．３〜２５μｍ程度、より好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、本発明における微粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００−ＷＪＡ１を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
【００２５】
ポリエステルシート１に含まれる微粒子の含有量としては、目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、ポリエステルシート１に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部程度、より好ましくは５〜８０質量部程度が挙げられる。また、ポリエステルシート１には、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
【００２６】
本発明でポリエステルシート１として好適に用いられるポリエステルシートは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してシート化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルシートを加飾シートに用いた場合、該加飾シートが成形樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なシート強度を得ることができる。なお、ポリエステルシートは、上記のように製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。
【００２７】
また、ポリエステルシート１は、離型層２との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、ポリエステルシート１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。また、ポリエステルシート１は、離型層２との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施してもよい。なお、ポリエステルシートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００２８】
加飾シートの予備成形、積層工程、さらにはその後の耐熱性試験などにおいて、加飾シートの転写層や樹脂成形品が白化することを効果的に抑制する観点から、ポリエステルシート１が温度２００℃の環境に５分間置かれた後のヘーズ値Ａと、前記環境に置かれる前のヘーズ値Ｂとの差は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．３以下が挙げられる。なお、ポリエステルシートのヘーズ値は、ヘーズメータを用いて測定される。ポリエステルシート１としては、公知のものが使用できる。例えば、特開平７−１３３３５８号公報、特開平７−２２７９４６号公報、特開平７−２８５２０４号公報、特開平７−３３１１９６号公報に記載されているように、エチレンテレフタレート環状三量体などのオリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルシートが好適に使用される。
【００２９】
ポリエステルシート１の厚みは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。また、ポリエステルシート１としては、単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
【００３０】
（離型層２）
離型層２は、支持体１０と転写層９との剥離性を高めることなどを目的として、ポリエステルシート１の転写層９が積層される側の表面に設けられる。さらに、本発明において、離型層２は、前述の白化を効果的に抑制する機能を発揮する。
【００３１】
離型層２は、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であってもよいし、一部に設けられるものであってもよい。通常は、剥離性、成形性、成形後の樹脂成形品の耐久性及び耐薬品性などを考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００３２】
離型層２は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。さらに、離型層２は、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である。すなわち、離型層２を構成している電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である。本発明の加飾シートにおいては、離型層２がこのような高いガラス転移温度Ｔｇを備えているため、加飾シートの予備成形、積層工程、さらにはその後の耐熱性試験などにおいて、前述の白化が効果的に抑制される。これは、ポリエステルシート１に含まれるオリゴマー成分が、ガラス転移温度Ｔｇの高い転写層によって、転写層９側に移行することが抑制されていることに起因していると考えられる。
【００３３】
離型層２のガラス転移Ｔｇとしては、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上が挙げられる。なお、加飾シートの成形性（伸び）などを考慮すると、離型層２のガラス転移Ｔｇの上限については、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。離型層２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。なお、１つの離型層について複数のガラス転移温度（Ｔｇ）が測定される場合については、最も高い値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。ガラス転移温度Ｔｇとして高い値を有していることにより、ポリエステルシート１に含まれるオリゴマー成分が、ガラス転移温度Ｔｇの高い離型層２によって、転写層９側に移行することが抑制されるためである。
【００３４】
以下、離型層２の形成に用いられる好ましい電離放射線硬化性樹脂について詳述する。
【００３５】
（電離放射線硬化性樹脂）
離型層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、離型層２の形成において好適に使用される。
【００３６】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリル（メタ）アクリレートは、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の骨格に対し、側鎖または末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである。アクリル（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを重合して側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂を合成し、次いでヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを添加し、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの水酸基のエステル化によって、アクリル樹脂の側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の（メタ）アクリロイル基を導入する方法などが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトン系ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、前述の白化をより一層効果的に抑制する観点から、アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方を用いることが好ましく、アクリル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３９】
また、同様の観点から、アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、シリコーン（メタ）アクリレートとを併用することも好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂反応性シリコーンとして機能し得る。アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、シリコーン（メタ）アクリレートとを併用する場合、アクリル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、シリコーン（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは０．１〜１０質量部程度、より好ましくは０．５〜５質量部程度が挙げられる。
【００４０】
電離放射線硬化性樹脂を用いて離型層２を形成する場合、離型層２の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
【００４１】
本発明においては、調製された塗布液を、所望の厚みとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４２】
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて離型層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００４３】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、離型層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと離型層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。また、後述の保護層３と共に離型層２を電子線によって硬化させる場合には、電子線の透過深さと離型層２及び保護層３の合計厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、離型層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
【００４４】
また、照射線量は、離型層２の架橋密度が十分な値となる量であり、かつ、離型層２のガラス転移温度Ｔｇを上記の値とする量であり、好ましくは３０〜３００ｋＧｙ（３〜３０Ｍｒａｄ）、より好ましくは３０〜２００ｋＧｙ（３〜２０Ｍｒａｄ）が挙げられる。照射線量をこのよう範囲に設定することにより、離型層２のガラス転移温度Ｔｇを上記の値とすることができ、かつ、離型層２を透過した電離放射線によるポリエステルシート１の劣化を抑制することができる。なお、上記例は多官能（メタ）アクリレートの官能基数を２とした場合であり、官能基数に応じて適切な照射線量が必要である。
【００４５】
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００４６】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。また、離型層２に光重合開始剤を適量配合しても良い。
【００４７】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、アルキルフェノン系、アシルフォスシンオキサイド系、オキシフェニル酢酸エステル系等一般的な物を使用して良い。
【００４８】
離型層２の厚みとしては、ポリエステルシート１を転写層９から好適に剥離させつつ、前述の白化を効果的に抑制する観点から、下限については、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．２〜１５μｍ程度、０．２〜１０μｍ程度、０．３〜１５μｍ程度、０．３〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００４９】
また、ポリエステルシート１と離型層２とを転写層９から剥離した後における転写層９の表面の艶を調整することなどを目的として、離型層２に微粒子を含有させてもよい。微粒子としては、［ポリエステルシート１］の欄で例示した微粒子と同じものが例示される。離型層２に含まれる微粒子の含有量としては、適宜設定すればよく、例えば、離型層２に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部程度、より好ましくは５〜８０質量部程度が挙げられる。
【００５０】
（転写層９）
本発明の加飾シートにおいては、支持体１０の上に形成された、保護層３、プライマー層４、装飾層５、接着層６、透明樹脂層７などが転写層９を構成している。本発明においては、加飾シートと成形樹脂を一体成形した後に、支持体１０と転写層９の界面が引き剥がされ、加飾シートの転写層９が成形樹脂層８に転写された樹脂成形品が得られる。以下、これらの各層について詳述する。
【００５１】
［保護層３］
保護層３は、樹脂成形品の耐久性、耐薬品性などを高めることを目的として、樹脂成形品の最表面に位置するようにして、必要に応じて、加飾シートに設けられる層である。保護層３は、離型層２に接面していることが好ましい。
【００５２】
保護層３を構成する素材としては、特に制限されず、保護層３は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの樹脂により構成されていることが好ましい。加飾シートの成形性を効果的に向上させ、かつ、成形後の樹脂成形品に対して優れた耐久性及び耐薬品性を付与する観点から、保護層３は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されていること好ましい。
【００５３】
保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂としては、（離型層２）で例示したものと同じものが例示される。
【００５４】
保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの詳細については、（離型層２）で説明したとおりである。
【００５５】
保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂としは、（離型層２）に例示した電離放射線硬化性樹脂の中でも、加飾シートの成形性を効果的に向上させ、かつ、成形後の樹脂成形品に対してより一層優れた耐久性及び耐薬品性を付与する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを併用することが特に好ましい。
【００５６】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
【００５７】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個の、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式  ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００５８】
ジオール化合物（Ａ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００６２】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００６３】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００６４】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【００６５】
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートと共に用いることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２〜５０：５０であることがより好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して９８質量％以下であると）、前述の耐久性、及び耐薬品性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が５０：５０より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して５０質量％以上となると）、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜６０：４０である。
【００６６】
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。官能基数としては、好ましくは２〜６程度が挙げられる。
【００６７】
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでもよいが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６８】
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６９】
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００７０】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。以上述べた多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限されないが、前述の成形性、耐久性、及び耐薬品性をより一層向上させる観点からは、好ましくは９８〜５０質量％程度、より好ましくは９０〜６５質量％程度が挙げられる。
【００７３】
保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、保護層３に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００７４】
保護層３の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐久性、耐薬品性等の保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、保護層３の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、加飾シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の加飾シートは保護層３の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に保護層３に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。
【００７５】
保護層３の形成は、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、例えば離型層２の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
【００７６】
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、ポリエステルシート１または離型層２の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００７７】
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて保護層３を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００７８】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、保護層３の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと保護層３の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、保護層３の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
【００７９】
また、照射線量は、保護層３の架橋密度が十分な値となる量であり、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは３０〜７０ｋＧｙ（３〜７Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００８０】
保護層３には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
【００８１】
保護層３の形成において、電離放射線として紫外線を用いる場合には、前記の離型層２と同様、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよく、紫外線源としても同じものが例示される。また、離型層２と同様、保護層に光重合開始剤を適量配合しても良い。光重合開始剤の具体例については前記と同様である。
【００８２】
［プライマー層４］
プライマー層４は、保護層３とその下（支持体１０とは反対側）に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。プライマー層４は、プライマー層形成用樹脂組成物により形成することができる。
【００８３】
プライマー層形成用樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
本発明において、プライマー層４は、ポリオールとウレタン樹脂を含む樹脂組成物により形成することが好ましい。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、好ましくはアクリルポリオールが挙げられる。
【００８５】
プライマー層４の形成にポリオールとウレタン樹脂とを使用する場合、これらの質量比（ポリオール：ウレタン樹脂）としては、好ましくは５：５〜９．５：０．５程度、より好ましくは７：３〜９：１程度が挙げられる。
【００８６】
ポリオールの硬化物としては、例えばウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。
【００８７】
イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。イソシアネートを硬化剤として用いる場合、プライマー層形成用樹脂組成物におけるイソシアネートの含有量は特に制限されないが、密着性の観点や、後述の装飾層５などを積層する際の印刷適正の観点からは、上記のポリオール１００質量部に対して３〜４５質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００８８】
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
【００８９】
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。
【００９１】
プライマー層４の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度（すなわち、塗布量が例えば０．１〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2）が挙げられる。プライマー層４がこのような厚みを充足することにより、加飾シートの耐候性をより高めると共に、保護層３の割れ、破断、白化等を有効に抑制することができる。
【００９２】
プライマー層４を形成する組成物には、備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００９３】
プライマー層４は、プライマー層形成用樹脂組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００９４】
プライマー層４は、硬化後の保護層３の上に形成してもよい。また、保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の層の上にプライマー層形成用組成物からなる層を積層してプライマー層４を形成した後、電離放射線硬化性樹脂からなる層に電離放射線を照射し、電離放射線硬化性樹脂からなる層を硬化させて保護層３を形成してもよい。
【００９５】
［装飾層５］
装飾層５は、樹脂成形品に装飾性を付与するために、必要に応じて設けられる層である。装飾層５は、通常、絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり成形樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層５を形成してもよい。
【００９６】
絵柄層の絵柄については、特に制限されないが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄が挙げられる。
【００９７】
装飾層５は、着色剤、バインダー樹脂、及び溶剤又は分散媒を含む印刷インキを用いて形成される。
【００９８】
装飾層５の形成に用いられる印刷インキの着色剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料；マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料；アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料；二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料；亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
また、装飾層５の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
また、装飾層５の形成に用いられる印刷インキの溶剤又は分散媒としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。これらの溶剤又は分散媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
また、装飾層５の形成に使用される印刷インキには、必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等が含まれていてもよい。
【０１０２】
装飾層５は、例えば保護層３やプライマー層４上など隣接する層の上に、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。また、装飾層５を絵柄層及び隠蔽層の組み合わせとする場合には、一方の層を積層させて乾燥させた後に、もう一方の層を積層させて乾燥させればよい。
【０１０３】
装飾層５の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍが挙げられる。
【０１０４】
装飾層５は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
【０１０５】
［接着層６］
接着層６は、加飾シートと成形樹脂層８との密着性を向上させることなどを目的として、装飾層５、透明樹脂層７などの裏面（成形樹脂層８側）に必要に応じて設けられる層である。接着層６を形成する樹脂としては、これらの層間の密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
接着層６は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、例えば後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層６を形成することが好ましい。
【０１０７】
接着層６の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。
【０１０８】
［透明樹脂層７］
本発明の加飾シートにおいては、プライマー層４と接着層６との密着性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、透明樹脂層７を設けてもよい。透明樹脂層７は、本発明の加飾シートが装飾層５を有さない態様において、プライマー層４と接着層６との密着性を向上させることができるので、本発明の加飾シートを透明性が要求される樹脂成形品の製造に供する場合において設けることが特に有用である。透明樹脂層７は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明樹脂層７を形成する樹脂成分としては、装飾層５で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
透明樹脂層７には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【０１１０】
透明樹脂層７は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。
【０１１１】
透明樹脂層７の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【０１１２】
本発明の加飾シートは、例えば以下の工程を備える製造方法により製造することができる。
ポリエステルシート１上に、離型層形成用塗膜を形成する工程
離型層形成用塗膜に電離放射線を照射して、離型層形成用塗膜が硬化した離型層を形成する工程
離型層の上に転写層を積層する工程。
【０１１３】
また、本発明の加飾シートが保護層３を有する場合、例えば以下の工程を備える製造方法により製造することができる。
ポリエステルシート１上に、離型層形成用塗膜を形成する工程
離型層形成用塗膜に電離放射線を照射して、離型層形成用塗膜が硬化した離型層を形成する工程（このとき、離型層のガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上となるように調整する）
前記離型層形成用塗膜の上に、保護層形成用塗膜を形成する工程
保護層形成用塗膜に電離放射線を照射して、保護層形成用塗膜が硬化した保護層を形成する工程
【０１１４】
２．樹脂成形品及びその製造方法
本発明の樹脂成形品は、本発明の加飾シートと成形樹脂とを一体化させることにより成形されてなるものである。具体的には、当該加飾シートの支持体１０とは反対側に成形樹脂層８を積層することにより、成形樹脂層８と、転写層９と、支持体１０とがこの順に積層された、支持体付き樹脂成形品が得られる（例えば図３を参照）。次に、支持体付き樹脂成形品から支持体１０を剥離することにより、少なくとも成形樹脂層８と転写層９とが積層された本発明の樹脂成形品が得られる（例えば図４を参照）。図４に示されるように、本発明の樹脂成形品では、必要に応じて、上述の保護層３、装飾層５、プライマー層４、接着層６、透明樹脂層７などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【０１１５】
本発明の樹脂成形品は、以下の工程を備える製造方法により製造することができる。
加飾シートの支持体とは反対側に成形樹脂層を積層する工程、
支持体を転写層から剥離する工程
【０１１６】
加飾シートを例えば射出成形同時転写加飾法に適用する場合、本発明の樹脂成形品の製造方法としては、例えば以下の工程（１）〜（５）を含む方法が挙げられる。
（１）まず、上記転写用加飾シートの転写層側（支持体と反対側）を金型内に向けて、熱盤によって転写層側から加飾シートを加熱する工程、
（２）該加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形（真空成形）して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂を冷却した後に金型から樹脂成形品（支持体付き樹脂成形品）を取り出す工程、及び
（５）樹脂成形品の転写層から支持体を剥離する工程。
【０１１７】
上記両工程（１）及び（２）において、加飾シートを加熱する温度は、ポリエステルシート１のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲を指し、ポリエステルシート１として好適なポリエステルフィルムを使用する場合には、一般に７０〜１５０℃程度である。なお、あまり複雑でない形状の金型を用いる場合は、加飾シートを加熱する工程や、加飾シートを予備成形する工程を省略し、後記する工程（３）において、射出樹脂の熱と圧力によって加飾シートを金型の形状に成形してもよい。
【０１１８】
上記両工程（３）において、後述する成形用樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該加飾シートと成形用樹脂とを一体化させる。成形用樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、成形用樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、支持体付き樹脂成形品となる。成形用樹脂の加熱温度は、成形用樹脂の種類によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
【０１１９】
このようにして得られた支持体付き樹脂成形品は、工程（４）において冷却した後に金型から取り出した後、工程（５）において支持体１０を転写層９から剥離することにより樹脂成形品を得る。また、支持体１０を転写層９から剥離する工程は、樹脂成形品を金型から取り出す工程と同時に行われてもよい。すなわち、工程（５）は工程（４）に含まれるものであってもよい。
【０１２０】
さらに、樹脂成形品の製造は、真空圧着法により行うこともできる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの成形樹脂層８を積層する側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、支持体１０を剥離し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の樹脂成形品を得ることができる。
【０１２１】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えばポリエステルシート１としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【０１２２】
本発明の樹脂成形品において、成形樹脂層８は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層８を形成する成形用樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
なお、支持体付き樹脂成形品において、支持体１０は、樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、支持体付き樹脂成形品の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に支持体１０を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。
【０１２６】
本発明の樹脂成形品は、優れた耐傷性及び耐薬品性を有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
［加飾シートの製造］
転写用基材として、それぞれ、２種類のポリエチレンテレフタレートシート（厚さ７５μｍ）ＰＥＴ−Ａ及びＰＥＴ−Ｂを用いた（表１）。ＰＥＴ−Ａ及びＰＥＴ−Ｂの一方面には、それぞれ、易接着剤層が形成されている。次に、ポリエチレンテレフタレートシートの易接着剤層の面に、それぞれ、表１に記載の成分を含む電子放射線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷にて印刷して離型層形成用塗膜を形成した。離型層を形成する電子放射線硬化性樹脂組成物に用いた成分の詳細は、後述の通りである。次に、この塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して、離型層形成用塗膜を硬化させて離型層（表１に記載の厚み）を形成した。
【０１２９】
次いで、離型層の上に、保護層を形成する後述の成分を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが４μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、保護層形成用塗膜を形成した。次に、この保護層形成用塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５ＭＲａｄの電子線を照射して、保護層形成用塗布膜を硬化させて保護層を形成した。
【０１３０】
この保護層の上に、アクリルポリオールを含むプライマー層形成用の樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。さらに、プライマー層上に、アクリル系樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂をバインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）として含む装飾層形成用黒色系インキ組成物を用いて、ヘアライン柄の装飾層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ１．５μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、ポリエステルシート（ＰＥＴ−Ａ又はＰＥＴ−Ｂ）／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された各加飾シートを製造した。
【０１３１】
［離型層の形成に用いた成分］
Ｉ：２官能ウレタンアクリレート
ＩＩ：２官能ウレタンアクリレート／３官能モノマー＝２８／１２（質量比）
ＩＩＩ：４官能アクリルアクリレート
前記のＩ〜ＩＩＩの成分には、それぞれ、Ｉ〜ＩＩＩを１００質量部として、電離放射線硬化性樹脂反応性シリコーン（シリコーン（メタ）アクリレート）を１質量部添加して使用した。
【０１３２】
［保護層の形成に用いた成分］
ポリカーボネート骨格を有する４官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量：１０，０００）９５質量％
アクリルポリマー（アクリル樹脂、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、Ｔｇ１０５℃、重量平均分子量：約２０，０００）２．５質量％、その他添加剤２．５質量％
【０１３３】
［離型層のガラス転移温度（Ｔｇ）］
硬化後の離型層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所社製（型番ＤＳＣ−６０Ａ  Ｐｌｕｓ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。結果を表１に示す。１つの離型層について複数のガラス転移温度（Ｔｇ）が測定された場合については、最も高い値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。サンプルの作製は、加飾シートについて離型層と保護層の間で剥離して離型層を露出させたのち、離型層をメス刃にて５〜１０ｍｇ程度削り出してサンプルとした。得られたサンプルを、アルミニウム製のサンプルパンに詰め、アルミニウム製のフタでサンプルをシーリングした。次に、１０℃／分の温度レートにて、（ｉ）室温（２５℃）から−５０℃への降温、（ｉｉ）−５０℃から１８０℃への昇温、（ｉｉｉ）１８０℃から−５０℃への降温、（ｉｖ）−５０℃から１８０℃への昇温、（ｖ）１８０℃から−５０℃への降温、（ｖｉ）−５０℃から室温（２５℃）への昇温をおこなって、（ｉｖ）の昇温過程で得られたチャートによりサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３４】
［ポリエステルシートのヘーズ変化］
実施例及び比較例で使用したＰＥＴ−Ａ及びＰＥＴ−Ｂについて、温度２００℃の環境に５分間置かれた後のヘーズ値Ａと、前記環境に置かれる前のヘーズ値Ｂを、ヘーズメータを用いて測定し、ヘーズ値Ａとヘーズ値Ｂとのヘーズ差を算出した。結果を表１に示す。ヘーズ差が大きいほど、ポリエチレンテレフタレートシートに含まれるオリゴマー成分の量が多いと考えられる。
【０１３５】
＜成形性の評価（伸び）＞
上記各加飾シートから離型層が付いた支持体を剥離し、その支持体を長さ１５０ｍｍ×幅１インチの短冊形に切り出し、着色層のみの評価用サンプルを作成した。前記サンプルを、引張試験機を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍとし、引張速度を１００ｍｍ／分として引張試験を行った。測定は予め１００℃の温度に設定した恒温槽中にフィルムサンプルをセットし、６０秒間の予熱の後で引張試験を行い、離型層にクラックが入るまでの伸び量（破断伸度）を測定した。測定は各水準あたり３サンプルずつ行い、３サンプルの平均値を当該破壊伸度とした。結果を表１に示す。
Ａ：破壊伸度７５％以上であり、伸びは良好である。
Ｂ：破壊伸度５０％以上７５％未満であり、伸びは実用上問題無い。
Ｃ：破壊伸度５０％未満であり、伸びが低い。
【０１３６】
＜樹脂成形品の製造＞
上記で得られた各加飾シートを金型に入れて、赤外線ヒーターで３５０℃、１５秒間加熱し、真空成形で金型内の形状に沿うように予備成形して型締した（最大延伸倍率５０％）。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に支持体（ポリエステルシート及び離型層）を剥離除去することにより、樹脂成形品を得た。
【０１３７】
＜樹脂成形品の白化評価＞
上記で得られた各樹脂成形品を、温度１１０℃の湿熱環境下で１００時間保管する耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
Ａ：目視で白化は認められない。
Ｂ：軽微な白化が認められるが、ＬＥＤライト等の強い光で確認しないと気付かない程度である。
Ｃ：室内環境でも明らかな白化が認められる。
【０１３８】
【表１】
2020055150.tif 000003
【符号の説明】
【０１３９】
１  ポリエステルシート（転写用基材）
２  離型層
３  保護層
４  プライマー層
５  装飾層
６  接着層
７  透明樹脂層
８  成形樹脂層
９  転写層
１０  支持体
【図１】
2020055150.tif 000004
【図２】
2020055150.tif 000005
【図３】
2020055150.tif 000006
【図４】
2020055150.tif 000007