(57)【要約】【課題】二次電池の微小短絡の有無を精度よく検出することができる二次電池の検査方法を提供する。【解決手段】  本発明の二次電池の検査方法は、正極および負極を含む発電要素と電池ケースとの間が絶縁性フィルムで絶縁されている二次電池を用意する工程、二次電池に対して充電する工程、二次電池に対して、電池ケースの外側から圧縮した状態で、負極と電池ケースとの間の電位差である第１電圧を測定する工程、二次電池に対する圧縮が、予め定められた維持時間となるように、引き続き圧縮状態を維持する工程、圧縮時間が上記維持時間以上となった二次電池について、負極と電池ケースとの間の電位差である第２電圧を測定する工程、および、第１電圧と第２電圧との少なくとも一方が、予め定められた閾電圧よりも小さいときに、当該二次電池が不良品であると判定する工程、を含む。【選択図】図５
2020072059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む発電要素と電池ケースとの間が絶縁性フィルムで絶縁されている二次電池を用意する工程、
前記二次電池に対して充電する工程、
前記二次電池に対して、前記電池ケースの外側から圧縮した状態で、前記負極と前記電池ケースとの間の電位差である第１電圧を測定する工程、
前記二次電池に対する圧縮が、予め定められた維持時間となるように、引き続き前記圧縮状態を維持する工程、
前記圧縮が前記維持時間以上となった前記二次電池について、前記負極と前記電池ケースとの間の電位差である第２電圧を測定する工程、および、
前記第１電圧と前記第２電圧との少なくとも一方が、予め定められた閾電圧よりも小さいときに、当該二次電池が不良品であると判定する工程、
を含む、二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源等に好適に用いられている。
【０００３】
このような電池は、一般的には、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容され、気密に封止された構成を有している。電池ケースが金属製の場合、電極体は絶縁性フィルムで覆われた状態で電池ケースに収容され、電極体と電池ケースとの絶縁が確保されている。この種の電池については、製造時の電極体と電池ケースとの接触により電池ケースの内面に電荷担体が析出したり、封口時や溶接時に金属異物が電池ケース内に侵入したりして、微小短絡の原因となり得ることが知られている。微小短絡が生じた電池は、製造直後には問題は現れ難いが、長期の使用に伴う容量低下が顕著となったりし、品質低下の原因となり得る。そのため、電池の出荷前検査では、短絡試験を行って微小短絡が生じている電池を不良品として検出し、出荷しないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５８３４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１には、組立て後のリチウムイオン二次電池について、充電工程を経た後、外装缶または封口板と負極外部端子との間の電位差Δを測定し、この電位差Δが予め定めた所定値以上であるものを良品と判定する微小短絡の検査方法について開示している。しかしながら、この検査方法では、良品と判定された電池であっても微小短絡が発生している場合が存在し、検出精度の改善が求められている。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の微小短絡の有無を精度よく検出することができる二次電池の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意検討によると、従来の短絡試験によって良品と判定される電池であっても、例えば高出力を得る等の目的で一つまたは二つ以上の電池が拘束圧を印加されると、後発的に微小短絡が発生してしまう場合があった。このような拘束により誘起される後発的な微小短絡は、電池に拘束圧を印加した状態で短絡試験を行うことで検出できると考えられる。しかしながら、拘束圧を印加した状態で短絡試験を行っても、同一の電池に対して試験のタイミングが異なることで、良品と判断されたり、不良品と判断されたりすることがあることを知見した。これは、電池や異物の形態によって、拘束後すぐに微小短絡するものや、拘束後しばらくして微小短絡に至るもの、いったん微小短絡に至っても暫くして微小短絡が解消されるもの、と様々な短絡形態が存在し得るためであると考えられる。なお、微小短絡が解消された電池については、絶縁フィルムが破損しており、その後の電池使用時の短絡が予想されることから、不良品として検出するべき対象である。
【０００８】
そこで、ここに開示される二次電池の検査方法は、正極および負極を含む発電要素と電池ケースとの間が絶縁性フィルムで絶縁されている二次電池を用意する工程、二次電池に対して充電する工程、二次電池に対して、電池ケースの外側から圧縮した状態で、負極と電池ケースとの間の電位差である第１電圧を測定する工程、二次電池に対する圧縮が、予め定められた維持時間となるように、引き続き圧縮状態を維持する工程、圧縮時間が上記維持時間以上となった二次電池について、負極と電池ケースとの間の電位差である第２電圧を測定する工程、および、第１電圧と第２電圧との少なくとも一方が、予め定められた閾電圧よりも小さいときに、当該二次電池が不良品であると判定する工程、を含む。
【０００９】
この二次電池の検査方法では、圧縮した二次電池に対して、二度のタイミングで負極−電池ケース間電圧を測定し、短絡の有無を確認するようにしている。一度目は、拘束によってすぐに微小短絡した二次電池を検出する。二度目は、継続して短絡している二次電池の他に、拘束後すぐには短絡せずに暫くして短絡した二次電池を検出する。二度目の検出は、拘束を開始してから所定の時間（例えば、４８時間）を経過したタイミングで実施する。これにより、拘束に起因して後発的に生じた微小短絡を、精度良く検出することができる。例えば、いずれか一方の短絡の有無の確認だけでは検出されない、短絡履歴のある電池を精度良く検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る検査方法で検査の対象とする二次電池の構成を例示した、部分切り欠き斜視図である。
【図２】（Ａ）拘束前、（Ｂ）拘束直後、（Ｃ）拘束から２４時間経過後の負極−電池ケース間電圧の測定例を示すグラフである。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、拘束による二次電池と異物との様子を説明する断面模式図である。
【図４】拘束による二次電池の負極−電池ケース間電圧の経時変化の態様を示すグラフである。
【図５】一実施形態に係る二次電池の検査方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を忠実に反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動に伴い充放電が実現される二次電池をいう。
【００１３】
本実施形態に係る電池の検査方法は、図５に示す工程Ｓ１〜Ｓ６をこの順に含む。工程Ｓ３〜Ｓ６が、いわゆる短絡試験に相当する。
図１は、二次電池の一例としてのリチウムイオン電池１である。図中の符号Ｗは、リチウムイオン電池１の幅方向を示し、符号Ｔはリチウムイオン電池１の厚み方向を示している。図３は、拘束状態と電池１内の様子とを示す厚み方向の断面模式図である。以下、リチウムイオン電池１の検査方法の各工程について、電池の構成要素と併せて説明する。
【００１４】
１．二次電池の用意工程
工程Ｓ１では、正極および負極を含む発電要素と電池ケース１０との間が絶縁性フィルム２５で絶縁されている二次電池１を用意する。
電池ケース１０は、一の面に開口１１ａを有するケース本体１１と、このケース本体１１の開口１１ａを封口する蓋部材１２と、を備える。電池ケース１０は、樹脂材料などと比較して、薄くても高い強度を備える金属製である。電池ケース１０を構成する金属とは、鉄、銅、アルミニウム、チタニウムおよびこれらを含む合金（例えば、鋼）等が好適例として挙げられる。例えば、軽量で加工が容易なアルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。本例のケース本体１１は、扁平な有底角筒形状である。蓋部材１２は、注液栓１６で封止された注液孔１５と、安全弁１８と、正極外部端子３０および負極外部端子４０とを備えている。正極外部端子３０および負極外部端子４０は、電池ケース１０の幅方向Ｗの端部において、ケース外側に突出するように一つずつ備えられている。正極外部端子３０および負極外部端子４０は、電池１に電荷を充電したり取り出したり、例えば負極と電池ケース１０との間の電位差を測定するために用いられる。
【００１５】
本例の電極体２０は、本発明における発電要素の一例である。電極体２０は、本正極と負極とセパレータとを備えている。正極と負極とは、セパレータによって互いに絶縁された状態で積層され、捲回されることで、電極体２０を構成している。
正極は、正極集電体と、その表面に形成された多孔質の正極活物質層とを備えている。正極集電体には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が好適に使用される。本例では、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。また、幅方向Ｗにおいて、正極活物質層は正極外部端子３０の側の正極集電体が露出するように幅狭に形成されている。正極活物質層は、粒状の正極活物質を含有している。正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に正極活物質として用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。その例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、上述した正極活物質の他に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを含有し得る。
【００１６】
負極は、負極集電体と、その表面に形成された多孔質の負極活物質層とを備えている。負極集電体には、例えば、銅箔等の金属箔が好適に使用される。本例では、負極活物質層は、負極集電体の両面に設けられている。また、幅方向Ｗにおいて、負極活物質層は負極外部端子４０の側の負極集電体が露出するように幅狭に形成されている。負極活物質層は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に負極活物質として用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。その例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、シリコン、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。負極活物質層は、上述した負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含有し得る。
【００１７】
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する多孔性の部材である。本例では、セパレータは、微小な孔を複数有する微多孔性シートで構成されている。セパレータは、例えば、多孔質ポリオレフィン樹脂で構成された単層構造のセパレータや、多層構造のセパレータを用いることができる。セパレータは、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００１８】
これらの正極および負極は、公知方法により従い作製することができる。例えば、各活物質層の構成成分を含有するペーストを調製し、帯状の集電体上に塗布する。このとき、正極および負極の集電体の幅方向の端部にはペーストを塗布せず、集電体の露出部を設ける。このようにして作製した正極と負極とを、２枚の帯状のセパレータを一枚ずつ介して積層する。このとき、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とが、幅方向の異なる方向で突出するように、正極、負極およびセパレータの重ね合わせ位置を調整する。このように積層された正極、負極およびセパレータを、幅方向を捲回軸とし、断面が長円形となるように捲回することで、捲回型電極体２０を得ることができる。このような電極体２０について、電極の積層方向とは、捲回型電極体２０の断面の長円形の短軸方向にとることができる。
【００１９】
絶縁フィルム２５は、発電要素たる電極体２０と電池ケース１０との間に配置され、電極体２０と電池ケース１０との間を電気的に絶縁する。絶縁フィルム２５が存在することによって、製造途中および製造後に、電極体２０と電池ケース１０とが接触して短絡するのを抑制することができる。絶縁フィルム２５を構成する材料は特に制限されず、電気的絶縁性を有する各種の材料で構成される。コスト、柔軟性、加工性などの観点から、典型的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂や、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ナイロン等からなる柔軟なシート状樹脂を好ましく用いることができる。絶縁フィルム２５の厚みは、電池体格等によって異なり得る。絶縁フィルム２５の厚みは、例えば約４０μｍ以上であってよく、典型的には５０μｍ以上であり得る。さらに、絶縁フィルム２５の厚みは、１００μｍ以上であってよく、１２０μｍ以上であってよく、１４０μｍ以上であってよい。しかしながら、絶縁フィルムが厚すぎると、電池の充放電に伴う自己発熱の放熱が阻害され得るために好ましくない。したがって、絶縁フィルム２５の厚みは、約２５０μｍ以下が適切であり、例えば約２００μｍ以下が好ましく、約１８０μｍ以下であってよい。
【００２０】
電極体２０のケース本体１１への収容に際しては、電極体２０を予め蓋部材１２に固定し、絶縁フィルム２５で電極体２０を覆った後、ケース本体１１に収容する。例えば、蓋部材１２に正負の外部端子３０，４０とそれぞれ電気的に接続する正負の接続端子３２、４２を配設し、この正負の接続端子３２、４２に電極体２０の正負の集電体を固定（溶接）する。このようにして蓋部材１２に支持された電極体２０を、蓋部材１２が下方に位置するように配置し、蓋部材１２の側を除く、残りの五つの方向を絶縁フィルム２５で覆うとよい。絶縁フィルム２５は、例えば、電極体２０の外形に対応した袋形状に加工されていてもよいし、一枚のフィルムを折畳み加工することで電極体２０を覆うように構成されていてもよい。そして、蓋部材１２に支持された電極体２０の上方から、ケース本体１１を開口１１ａを下方にして被せる。ケース本体１１と蓋部材１２とは、例えばレーザ溶接により気密に封止することができる。これにより、絶縁フィルム２５で絶縁しながら、電極体２０をケース本体１１に収容することができる。また、電極体２０における電極の積層方向は、電池ケース１０の厚み方向Ｔに一致する。
【００２１】
なお、非水電解質として非水電解液を備えるリチウムイオン電池１では、蓋部材１２に設けられた注液孔１５から、電池ケース１０の内部に電解液を注液する。非水電解液は、非水溶媒と、電解質支持塩と、を含む。電解液は、典型的には常温（典型的には０〜２５℃）で液体状態を示す。電解質支持塩は、例えばリチウム塩である。非水溶媒およびリチウム塩については特に限定されず、従来の二次電池の電解液に使用されているものと同様であってよい。非水溶媒の好適例としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状または環状カーボネートを、１種または２種以上含むことが好ましい。リチウム塩の好適例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。注液後の注液孔１５は、例えば、注液孔１５を気密に塞ぐ注液栓１６によって封止する。蓋部材１２と注液栓１６とは、例えば、溶接によって堅固に固定されてもよい。これにより、リチウムイオン電池１を構築することができる。
【００２２】
２．充電工程
工程Ｓ２では、二次電池１に対して充電する。組立て後のリチウムイオン電池１は、適宜、所定の初期充放電処理を施すことにより、電池としての機能を備え得る。初期充電条件は、例えば、０．１Ａで３．８Ｖまで定電流（ＣＣ）充電することが例示される。また、必須ではないが、リチウムイオン電池１の高い品質を確保するために、典型的には、初期充放電処理の後に、エージング処理が施され得る。エージング処理としては、例えば、電池を充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）５０％になるまで充電し、６５℃の環境下で一日放置することが例示される。そして、二次電池１は、次工程からの短絡試験を行うために、ＳＯＣが１０％〜１００％となるように充電状態を整えておくとよい。リチウムイオン二次電池においては、ＳＯＣが変化するとそれにつれて電池電圧も変化する。ＳＯＣが１０％〜１００％の範囲内であれば、電池電圧の変化の程度がＳＯＣが１０％未満の場合よりも小さく、しかも、負極の電位はほとんど変化しない。そのため、負極外部端子４０と電池ケース１０とが短絡した電池を検出することができるようになる。なお、充電工程では、ＳＯＣの調整のときに、充電後の（換言すると、短絡試験前の）二次電池１の電圧（初期電圧Ｖ０）を把握することができる。
【００２３】
３．第１電圧測定工程
工程Ｓ３では、二次電池１に対して、電池ケース１０の外側から圧縮した状態で、負極と電池ケース１０との間の電位差である第１電圧Ｖ１を測定する。ハイレート出力特性等が要求される用途の二次電池１は、電極体２０の積層方向に圧縮応力を印加して使用する場合がある。典型的には、複数の二次電池１を組電池にして出力や容量を拡大するときに、複数の二次電池１を電極の積層方向、つまり電池ケース１０の厚み方向Ｔに圧縮応力を印加しながら拘束する。このような二次電池１では、この拘束時の圧縮応力に応じて、電池ケース１０が厚み方向で潰れる方向に変形する。
【００２４】
このとき、図３（ａ）に示すように、絶縁フィルム２０と電池ケース１０との間に導電性異物Ｍが存在している場合は、電池ケース１０の変形によって、図３（ｂ）に示すように、導電性異物Ｍが絶縁フィルム２０に押しつけられ、絶縁フィルム２０が破れて電池ケース１０と電極体２０とが短絡する場合がある。例えば、電極体２０の最外周の負極とケース本体１１とが短絡しやすい。このとき、負極から非水電解質中に溶け出したリチウムイオンがケース本体１１に移動し、ケースの電位が低下する。なお、例えば電池ケース１０がアルミニウムまたはアルミニウム合金製である場合、リチウムはアルミニウム成分と容易に合金化し、電池ケース１０を腐食してしまう虞がある。したがって、一度でも短絡した電池ケース１０を備える二次電池１は、液漏れ等の安全性に問題が生じ得るために不良品として検出すべきである。
【００２５】
このときの負極（負極外部端子４０）と電池ケース１０との間の電位差は、図２に示すように、例えば、圧縮前（Ａ）にはＶ０＝約２．８Ｖであったものが、例えば圧縮直後（Ｂ）にはＶ１＝約１．４Ｖにまで低下する。このように、例えば短絡の有無を判定するための閾電圧ＶＳを２．０Ｖ等として設定しておくと、圧縮直後（Ｂ）の第１電圧Ｖ１が閾電圧ＶＳよりも低い場合に、当該電池が短絡していることを検知することができる。一方で、図３（ｄ）に示すように、圧縮によって導電性異物Ｍが絶縁フィルム２０に押しつけられたときでも、絶縁フィルム２０が破れずに、電池ケース１０と電極体２０とは短絡に至らない場合がある。このときの負極（負極外部端子４０）と電池ケース１０との間の電位差は、図２（Ａ）に示すように、例えば、圧縮前と圧縮直後とで、Ｖ０＝Ｖ１＝約２．８Ｖであり得る。このとき、第１電圧Ｖ１は閾電圧ＶＳよりも高いため、当該電池が短絡していないことを検知することができる。工程Ｓ３では、このように、圧縮応力を印加した直後の第１電圧Ｖ１を測定する。第１電圧Ｖ１の測定のタイミングは、圧縮直後であってもよいし、例えば圧縮から１２時間程度が経過するまでの時間であってもよい。第１電圧Ｖ１は、例えば、圧縮応力を印加してから、０〜１２時間の間で測定するとよい。
【００２６】
二次電池１に印加する圧縮応力の大きさは、当該電池の用途、例えば複数の電池の拘束条件等に応じて適宜設定することができる。例えば、圧縮応力の大きさは、組電池等を構築するために拘束するときの圧縮応力とほぼ同じ（例えば、８５％〜１１０％）にしてもよいし、短絡に至る二次電池１をより早いタイミングで検出するために、拘束時の圧縮応力よりも高く（例えば、１１０％〜２００％程度）設定してもよい。二次電池１に対する圧縮応力の印加には、例えば、一対の拘束板と、これらの拘束板を所定の間隔で固定する拘束部材と、を備える拘束治具を好ましく用いることができる。例えば、２枚の拘束板によって二次電池１を厚み方向Ｔで挟み、拘束板の外側から所定の圧縮応力を印加する。そしてこのような圧縮状態で、２枚の拘束板の間を拘束部材で固定する。このことにより、二次電池１に対し、所定の圧縮状態を簡便かつ安定して負荷することができる。二次電池１は、複数の電池を一組の拘束治具によって拘束してもよい。
【００２７】
４．圧縮状態の維持工程
工程Ｓ４では、二次電池１に対する圧縮が、予め定められた維持時間となるように、引き続き圧縮状態を維持する。ここでは、例えば、上記拘束治具によって圧縮状態にある二次電池１をそのまま静置しておけばよい。このとき、図３（ｂ）に示すように、第１電圧測定時に短絡状態にあった二次電池１は、そのまま短絡状態状態を維持する場合があるし、例えば、図３（ｃ）に示すように、導電性異物Ｍが長時間押し当てられることにより電極体２０が変形し、導電性異物Ｍは電極体２０に貫入して、電極体２０と電池ケース１０との間の短絡が解消される場合がある。また、図３（ｄ）に示すように、第１電圧測定時に短絡に至らなかった二次電池１であっても、その後に圧縮により絶縁フィルム２０が押しつぶされる等して、図３（ｅ）に示すように、短絡に至る場合もある。維持時間は、拘束直後には短絡に至らなかったが、その後の電池使用時に短絡を誘起し得る導電性異物Ｍが短絡を起こす程度の時間とすることができる。この維持時間は、例えば、検査対象とする二次電池ごとに、予め混入が予想される大きさの導電性異物Ｍを混入させた状態で、上記の圧縮状態を維持し、検出すべき大きさの導電性異物Ｍを混入した二次電池について短絡状態を検出する、後述する第２電圧の低下を確認するに十分な時間として設定することができる。維持時間は、電池の構成（例えばセパレータの素材や厚み等）によるため一概には言えないが、例えば３６時間以上、好ましくは４８時間以上に設定するとよい。
【００２８】
５．第２電圧測定工程
工程Ｓ５では、圧縮が上記の維持時間以上となった二次電池１について、負極と電池ケース１０との間の電位差である第２電圧Ｖ２を測定する。第２電圧Ｖ２の測定は、第１電圧Ｖ１の測定と同様に、外部端子４０と電池ケース１０との間の電位差を測ればよい。第２電圧Ｖ２の測定時に短絡状態にある二次電池は、例えば、図２（Ｂ）に示すように、圧縮前（Ａ）にはＶ０＝約２．８Ｖであった端子間電圧が、例えば（Ｂ）Ｖ２＝約１．４Ｖにまで低下している。このとき、第２電圧Ｖ２が閾電圧ＶＳよりも低くなることで、当該電池が短絡していることを検知することができる。一方で、図３（ｃ）に示すように、第１電圧測定時には短絡状態にあったが、第２電圧測定時に短絡が解消された二次電池１は、例えば（Ｂ）第１電圧Ｖ１＝約１．４Ｖにまで低下していたものが、図２（Ｃ）に示すように、Ｖ２＝約２．８Ｖにまで回復し得る。このとき、第２電圧Ｖ２は閾電圧ＶＳよりも高いため、当該電池は短絡していないことが検知され、当該第２電圧だけでは過去に短絡していたかどうかは判断し得ない。工程Ｓ５では、このように、圧縮状態を維持した後の第２電圧Ｖ２を測定する。
【００２９】
６．判定
工程Ｓ６では、第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２との少なくとも一方が、予め定められた閾電圧ＶＳよりも小さいときに、当該二次電池１が不良品であると判定する。換言すると、第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２の両方が、閾電圧ＶＳ以上である場合に、当該二次電池１が良品であると判定する。その判定の様子を、下記の表１に示した。
【００３０】
表１に示すように、この評価方法では、第１電圧Ｖ１および第２電圧Ｖ２の閾電圧との関係は、例１〜４の４とおりに区分される。そして、例えば、例１にカテゴライズされる二次電池１は、第１電圧測定時も第２電圧測定時も短絡していたため、不良品と判定されるべきである。例２にカテゴライズされる二次電池１は、第１電圧測定時には短絡していたが、その後の第２電圧測定時には短絡が解消されている。このような二次電池１は、第２電圧の測定のみでは良品と判定され得るが、一度でも短絡した二次電池１は、絶縁フィルム２０が破損していたり、電池ケース１０に電荷担体が析出している恐れがあるため、不良品と判定されるべきである。例えば、ピンホール程度の穴が開いている絶縁フィルム２０は、このピンホールを起点として破損が広がりやすく、例えば高温時に絶縁フィルム２０が熱収縮したときにピンホールを起点として破断し得る。ここに開示される検査方法によると、このような見かけ上短絡していない電池についても、その履歴を考慮して、不良品として判別することができるために好ましい。
【００３１】
なお、図４は、拘束による二次電池の負極−電池ケース間電圧の経時変化の態様を示すグラフである。拘束による圧縮応力の印加の直後に短絡した例２の電池は、圧縮から３時間後、１２時間後と時間が経過するにつれて、負極−電池ケース間電圧が小さくなり、おおよそ１５時間後には短絡が解消されたことが確認できている。本発明者の検討によると、このように、いったん短絡した電池であっても、導電性異物Ｍの周辺の電極体２０の硬度等によっては、時間の経過によって短絡が解消されるケースが多い。
【００３２】
また、例３にカテゴライズされる二次電池１は、第１電圧Ｖ１の測定時には短絡していなかったが、その後の第２電圧Ｖ２の測定時には短絡していた電池である。図４に示す例３の電池は、圧縮から４５時間後には短絡していなかったものの、４８時間後には短絡していることが確認できる。このような短絡のタイミングは、電池条件、圧縮条件等にもよるものの、おおよそ４８時間までに生じる傾向にある。したがって、第２電圧Ｖ２の測定は、４８時間以降であると好ましい。例えば、４８時間から７２時間の間であるとよい。なお、例３のような二次電池１は、第１電圧Ｖ１の測定のみでは良品と判定されるが、その後に圧縮状態が続くと短絡が生じ得るため、不良品と判定されるべきである。ここに開示される検査方法によると、このように遅れて短絡する電池も、不良品として判別することができるために好ましい。
【００３３】
例４にカテゴライズされる二次電池１は、第１電圧測定時も第２電圧測定時も短絡しておらず、良品であるといえる。ここに開示される検査方法によると、このように一度も短絡の履歴のない二次電池１を良品として判別することができるために好ましい。なお、本発明者の検討によると、拘束による圧縮応力に起因して短絡した電池のうち、拘束直後に短絡した電池であって、十分な時間の経過後も短絡状態を維持する例１の電池の割合は極めて少ないという特徴がみられた。例えば、図４に示す短絡試験では、例１にカテゴライズされる電池は見られなかった。この点において、ここに開示される検査方法は、従来の短絡検査方法では得ることのできない特別な意義を有する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
このように、ここに開示される技術によると、拘束して使用される用途の二次電池について、拘束により後発的に起こりうる微小短絡を高精度で検出することができる。例えば、負極−電池ケース間電圧を、圧縮直後から１２時間が経過するまでのタイミングで第１電圧Ｖ１として測定し、圧縮直後から４８時間以上が経過するタイミングで第２電圧Ｖ２として測定し、これら第１電圧Ｖ１および第２電圧Ｖ２のうちのいずれか一方が閾電圧ＶＳよりも低い場合に、当該電池を高い精度で不良品と判定することができる。閾電圧ＶＳは、電池の構成（正負の活物質の組合せ）や短絡の規模等によって異なり得るために一概には言えないが、例えば、０．２Ｖ〜２．５Ｖ上、例えばおおよそ２Ｖ程度とすることが好ましい。
【００３６】
これにより、拘束による短絡の履歴のない二次電池を選別して出荷することができる。ここで、良品として判別されたリチウムイオン電池１は、従来の検査方法で良品と判断された電池よりも、拘束されたときにも微小短絡の発生が抑制されている。そのため、例えば、拘束して使用される用途の電池として使用した場合に、短絡が生じる可能性が大幅に低減され、信頼性の高い電池として提供することができる。
【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体は、捲回型に限定されず、複数の板状の正極と負極とがセパレータを介して積層された、いわゆる積層型の電極体であってもよい。また、ここに開示される技術は、電解質として非水電解液を用いる電池の場合に特に好適に適用できるが、固体電解質を使用する電池に対して適用することもできる。
【符号の説明】
【００３８】
１    電池
１０  電池ケース
１１  ケース本体
１２  蓋部材
２０  電極体
２５  絶縁フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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