(57)【要約】【課題】錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液から、錫だけを選択的に、かつ低コストに分離、回収することが可能な錫の回収方法を提供する。【解決手段】錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液に、炭酸カルシウムを添加して、前記溶液に含まれる錫を錫酸カルシウムを含む化合物にして沈殿回収する錫回収工程を有し、前記錫回収工程では、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を含む溶液に、炭酸カルシウムを添加して、前記溶液に含まれる錫を、錫酸カルシウムを含む化合物にして沈殿回収する錫回収工程を有し、
前記錫回収工程では、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にすることを特徴とする錫の回収方法。
【請求項２】
前記溶液は、ハリスドロスを水で浸出する浸出工程により得られた浸出液であり、前記浸出工程では、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にして浸出を行うことを特徴とする請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫回収工程では、前記炭酸カルシウムの添加量（ｍｏｌ）を、前記溶液に含まれる錫の含有量（ｍｏｌ）の１倍以上、４倍以下にすることを特徴とする請求項１または２に記載の錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液から、錫を分離、回収する錫の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、銅の製錬工程や鉛を含む製品のリサイクル工程で産出される鉛製錬原料から鉛を乾式製錬する際には、鉛製錬原料を溶鉱炉等で溶融して粗鉛を得る。そして、この粗鉛をハリス炉に導入して溶融し、水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどを加えて粗鉛をハリス法による処理（ハリス処理：粗鉛精製）を行うことにより、電解精製用の鉛陽極材を製造する。
【０００３】
こうした粗鉛のハリス処理を行う過程において、ハリスドロス（粗鉛をハリス処理した際に生じる固体残渣）が生じる。こうしたハリスドロスは、例えば、２０〜３０ｗｔ％程度の鉛、１５〜２５ｗｔ％程度の錫、５〜１０ｗｔ％程度のアンチモン、および１０ｗｔ％以下の砒素、テルル、セレンなどを含む固体である。
【０００４】
ハリスドロスは、錫の含有率が比較的高いため、ハリスドロスから錫を選択的に回収ができれば、その錫半製品は錫の製錬原料として用いることができる。しかしながら、ハリスドロスから錫を分離、回収する際には、錫と錫以外の不純物元素、例えば砒素、テルル、セレンなどを高精度に分離する必要がある。
【０００５】
従来、錫と砒素、テルル、セレンなどが共存した固体やこれを含む溶液から、錫を選択的に分離して回収する方法として、例えば、特許文献１には、錫含有アルカリ性溶液に対して硫化処理、および還元用金属、例えば金属錫を添加することにより不純物を除去したのち、電解分離によって錫を回収する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、錫を含むアルカリ性溶液に、還元剤として錫よりもイオン化傾向が高い金属、例えば金属アルミニウムを添加することで、砒素等の不純物と錫を分離して、錫を選択的に回収する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、錫を主成分とするはんだなどから錫を含む酸性溶液を生成し、これを中和することで錫を含む中和残滓を回収し、その中和残滓をアルカリで溶解して錫含有アルカリ液を生成し、電解分離により錫を回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１９１３４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９３４４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、硫化処理及び還元用金属の添加において複数の処理工程が必要であり、また、こうした処理工程において、硫化剤や還元用金属などの高コストな添加物が必要になる。このため、低コストで効率的に錫含有溶液から錫を高精度に分離することが困難であった。
【００１０】
また、特許文献２に開示された方法では、還元用金属としてアルミニウムを添加することで、錫と砒素とを分離することは可能であるが、テルル、セレンなどは錫と共に還元されるため分離ができないという課題があった。
【００１１】
また、特許文献３に開示された方法では、処理工程が中和やアルカリ溶解という複数の操作が必要であるため、高コストで手間が掛かるという課題があった。
【００１２】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液から、錫だけを選択的に、かつ低コストに分離、回収することが可能な錫の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明の錫の回収方法は、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液に、炭酸カルシウムを添加して、前記溶液に含まれる錫を、錫酸カルシウムを含む化合物にして沈殿回収する錫回収工程を有し、前記錫回収工程では、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にすることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、錫回収工程において、水に難溶性の炭酸カルシウムを前記第１溶液に加えることにより、Ｃａ２＋イオンが生じない。錫は炭酸カルシウムとの固液反応により、難溶性の錫酸カルシウムを生成するが、錫以外の不純物元素は炭酸カルシウムと反応することがなく、難溶性の沈殿物を生成しない。よって、錫と、不純物である砒素、テルル、セレンとを確実に分離することが可能になる。
【００１５】
また、前記溶液は、ハリスドロスを水で浸出する浸出工程により得られた浸出液であり、前記浸出工程では、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にして浸出を行ってもよい。
【００１６】
また、前記錫回収工程では、前記炭酸カルシウムの添加量（ｍｏｌ）を、前記溶液に含まれる錫の含有量（ｍｏｌ）の１倍以上、４倍以下にしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液から、錫だけを選択的に、かつ低コストに分離、回収することが可能な錫の回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の錫の回収方法を段階的に示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の錫の回収方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態の錫の回収方法を段階的に示したフローチャートである。
本実施形態に係る錫の回収方法は、図１に示すように、例えば、ハリスドロスを水で浸出する浸出工程Ｓ１で得られた、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む浸出液に、炭酸カルシウムを反応させて錫酸カルシウムを含む化合物を沈殿させる錫回収工程Ｓ２を有している。なお、前記溶液を得る工程は、上述したハリスドロスを水で浸出する浸出工程Ｓ１に限定されるものではない。
【００２１】
＜ハリスドロス＞
本実施形態の錫の回収方法における原料となるハリスドロスは、例えば、銅の製錬工程や、鉛を含む製品のリサイクル工程で産出される鉛製錬原料から鉛を乾式製錬する際に、粗鉛を水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどによって処理する際に生じるものであり、乾燥状態では不定形の粒状固体である。
【００２２】
こうしたハリスドロスは、再生利用に有用な金属や非金属を多く含んでおり、具体的には、鉛及び錫を主体とし、その他にアンチモン、砒素、テルル、セレンなどを含んでいる。これら元素のハリスドロスに含まれる組成比の一例としては、鉛２４．４ｗｔ％、錫１８．３ｗｔ％、アンチモン７．８ｗｔ％、砒素４．１ｗｔ％、テルル１．８ｗｔ％、セレン０．３ｗｔ％である。
【００２３】
＜浸出工程＞
本実施形態の錫の回収方法のうち浸出工程Ｓ１では、上述したハリスドロスから、鉛、およびアンチモンと、その他の元素とを分離する。
浸出工程Ｓ１は、ハリスドロスに水を加えて、例えば８時間以上撹拌する。そして、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等の固液分離手段、例えばフィルタープレスなどを用いて固液分離を行い、鉛、アンチモン以外の元素である錫、砒素、テルル、セレン等が水に浸出した浸出液と、鉛、アンチモンを含む浸出残渣とを分離、回収する。
【００２４】
こうした浸出工程Ｓ１では、ハリスドロスに水を加えた状態でのｐＨが１３．５以下、好ましくは１３．０以下になるようにする。ハリスドロスの浸出時にｐＨが１３．５を超えると、鉛、アンチモンが溶出する。このため、ｐＨを１３．５以下、好ましくは１３．０以下に保って浸出を行うことにより、鉛、アンチモンを含まない浸出液を得ることができる。
【００２５】
通常、ハリスドロスの多くは水酸化ナトリウムが含まれており、水を加えると液性は強アルカリ性を示す。このため、ｐＨが１３．５を超える場合には、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを１３．５以下にする。ｐＨを下げるｐＨ調整剤としては、酸を用いればよい。酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等、汎用的な酸をｐＨ調整剤として用いることができる。
【００２６】
また、浸出工程Ｓ１では、浸出時のｐＨを１１．０以上、好ましくは１２．０以上に保つとよい。
ハリスドロスの浸出時にｐＨが１１．０未満では錫の浸出率が低下する。このため、ｐＨを１１．０以上、好ましくは１２．０以上に保って浸出を行うことにより、錫の浸出率の低下を防止し、ハリスドロスに含まれる錫の多くを浸出液に移行させることができる。
【００２７】
ハリスドロスに水を加えた際のｐＨが１１．０未満である場合には、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを１１．０以上、好ましくは１２．０以上にする。ｐＨを上げるｐＨ調整剤としては、一般的なアルカリを用いればよい。例えば、水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として用いることができる。
【００２８】
以上のような浸出工程Ｓ１によって得られた浸出液は、鉛、アンチモンの元素濃度が例えば５００ｐｐｍ未満であり、鉛、アンチモンの殆どは浸出残渣に移行する。これにより、錫と、鉛、アンチモンとの高精度な分離が行われる。
【００２９】
＜錫回収工程＞
本実施形態の錫の回収方法のうち錫回収工程Ｓ２では、例えば、上述した浸出工程Ｓ１によって得られた浸出液から、錫と、錫以外元素とを分離する。なお、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液の生成は、上述したハリスドロスを原料とした浸出工程に限定されるものではない。
【００３０】
錫回収工程Ｓ２は、浸出液に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を加えて、例えば５時間以上撹拌し、浸出液に含まれる錫を錫滓として回収する。錫滓中の錫の形態は、水に難溶性の錫酸カルシウムを含む化合物（ＣａＳｎＯ３、ＣａＳｎ（ＯＨ）６）である。添加する炭酸カルシウムの性状は、粉末、顆粒、スラリーなど、どのような状態でもよい。
【００３１】
そして、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等の固液分離手段、例えばフィルタープレスなどを用いて固液分離を行い、錫滓と、錫以外の元素である砒素、テルル、セレン等を含む残液とを分離、回収する。
【００３２】
こうした錫回収工程Ｓ２において、錫を固相に移行させるための薬剤として、水に難溶性の炭酸カルシウムを用いることによって、浸出液中にＣａ２＋イオンが生じることを防止する。これにより、例えば水に易溶性の水酸化カルシウムや塩化カルシウムを用いた場合に生じるＣａ２＋イオンと、浸出液に含まれる錫以外の元素である砒素、テルル、セレンが反応して生じる水に難溶性の沈殿物（Ｃａ３（ＡｓＯ４）２、Ｃａ３ＴｅＯ６、ＣａＳｅＯ３など）が生成されず、砒素、テルル、セレン等を液相に留めることができる。よって、錫回収工程Ｓ２において炭酸カルシウムを用いることで、錫だけを選択的に固相（錫滓）に移行させて回収することができる。
【００３３】
錫回収工程Ｓ２に用いる炭酸カルシウムは、他の一般的なカルシウム系薬剤である水酸化カルシウム（消石灰）や塩化カルシウムと比較して安価であり、低コストで浸出液からの錫の回収を可能にする。また、炭酸カルシウムによって生じた錫滓のろ過性は良好であり、固液分離を容易にできる。
【００３４】
また、錫回収工程Ｓ２では、浸出液のｐＨを１３．５以下、好ましくは１３．０以下になるようにする。浸出液のｐＨが１３．５を超えると、炭酸カルシウムを添加した際の錫酸カルシウムを含む化合物の生成率が減少し、錫の回収率が低下する虞がある。
【００３５】
また、錫回収工程Ｓ２では、浸出液のｐＨを１１．０以上、好ましくは１２．０以上に保つとよい。
浸出液のｐＨが１１．０未満では中和効果によって錫が水酸化物（水酸化錫、Ｓｎ（ＯＨ）２）として沈殿する虞がある。浸出液に含まれる砒素、テルル、セレンは、水酸化錫と共沈するため、錫と砒素、テルル、セレンとの分離を困難にする。浸出液のｐＨを１１．０以上、好ましくは１２．０以上に保ち、炭酸カルシウムを添加することにより、錫だけを固相に、砒素、テルル、セレンを液相に移行させて分離することができる。
【００３６】
なお、錫回収工程Ｓ２では、浸出液に添加する炭酸カルシウムの添加量（ｍｏｌ）は、浸出液の錫の含有量（ｍｏｌ）の１倍以上、４倍以下、好ましくは２倍以上、３倍以下にするとよい。炭酸カルシウムの添加量（ｍｏｌ）が、浸出液の錫の含有量（ｍｏｌ）未満では、浸出液に含まれる錫の全量を固相に移行させて回収することができない。一方、４倍よりも多い場合、未反応の炭酸カルシウムが錫滓に混入するため、相対的に錫滓の錫濃度が低下する虞がある。
【００３７】
この後、錫回収工程Ｓ２で分離された錫滓（固相）は、錫の製錬原料として用いることができる。また、残液（液相）は、希少元素回収用の原料液として用いることができる。具体的にはテルル、セレンは還元剤の添加によりメタルとして回収ができ、砒素は鉄薬剤の添加により砒酸鉄化合物として回収ができる。
【００３８】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３９】
本発明の効果を検証した。
（実施例１）
浸出工程として、水４００ｇにハリスドロス１００ｇを添加したのち、９８ｗｔ％硫酸を添加してｐＨを１３．０に調製し２０時間撹拌した。撹拌終了後、減圧ろ過により固液分離し、浸出液４２９ｇ、浸出残渣５５．７ｇ（乾燥重量）を回収した。次に、錫回収工程として、浸出液４２９ｇに９８ｗｔ％硫酸を添加してｐＨを１２．５に調製した。そして、浸出液中の錫の物質量に対して２倍の物質量（Ｃａ（ｍｏｌ）／Ｓｎ（ｍｏｌ）＝２）の炭酸カルシウムの粉末２２．３ｇを添加して５時間撹拌した。その後、減圧ろ過により固液分離し、錫滓４５．６ｇ（乾燥重量）、残液３８３ｇを回収した。
（実施例２）
錫回収工程でのｐＨを１３．２にした以外は、実施例１と同様の条件である。
（実施例３）
錫回収工程でのｐＨを１１．３にし、浸出液中の錫の物質量に対して５倍の物質量（Ｃａ（ｍｏｌ）／Ｓｎ（ｍｏｌ）＝５）の炭酸カルシウムを添加した以外は、実施例１と同様の条件である。
（実施例４）
浸出工程のｐＨを１３．８にした以外は、実施例１と同様の条件である。
（比較例１）
錫回収工程のｐＨを１０．８にした以外は、実施例１と同様の条件である。
（比較例２）
錫回収工程のｐＨを１３．８にした以外は、実施例１と同様の条件である。
（比較例３）
錫回収工程において、炭酸カルシウムでなく塩化カルシウムを添加した以外は、実施例１と同様の条件である。
以上の各実施例および比較例のそれぞれの条件を表１に纏めて示す。
【００４０】
【表１】
2020196913.tif 000003
【００４１】
そして、各実施例および比較例で得られた錫滓に含まれる元素（Ｓｎ，Ａｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｐｂ，Ｓｂ）の濃度（ｗｔ％）はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。この結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2020196913.tif 000004
【００４３】
表２に示す結果によれば、実施例１〜実施例４は、錫回収工程として炭酸カルシウムを用い、ｐＨを１１．０以上、１３．５以下の範囲にしたので、砒素、セレン、テルルなどを高精度に分離、除去できることが確認された。実施例３では浸出液中の錫の物質量に対して５倍の物質量（Ｃａ（ｍｏｌ）／Ｓｎ（ｍｏｌ）＝５）の炭酸カルシウムを添加したために、未反応の炭酸カルシウムが錫滓に混入し、相対的に錫滓の錫濃度が低下しているが、残液に移行する錫のロスは殆どなく、砒素、セレン、テルルなどの濃度は低い。また、実施例４では浸出工程でのｐＨを１３．８にしたため、浸出工程で鉛、アンチモンが溶出し、錫滓の鉛、アンチモン濃度が高くなった。比較例１は、錫回収工程のｐＨを１０．８にしたため、錫の一部が水酸化物として沈殿した。浸出液に含まれる砒素、テルル、セレンは、錫の水酸化物と共沈するため、錫滓の砒素、テルル、セレン濃度が高くなった。比較例２は、錫回収工程のｐＨを１３．８にしたため、錫酸カルシウムの生成率が減少し、残液に錫が移行し、錫のロスとなった。比較例３は、錫回収工程として塩化カルシウムを用いたため、錫酸カルシウムの他にＣａ３（ＡｓＯ４）２、Ｃａ３ＴｅＯ６、ＣａＳｅＯ３などが生成し、錫滓の砒素、テルル、セレン濃度が高くなった。
以上の結果から、本発明によれば、錫と、砒素、テルル、セレンのうち少なくとも一種とを含む溶液から、錫だけを高精度に分離できることが確認された。
【図１】
2020196913.tif 000005