(57)【要約】【課題】触媒の担持により優れたＮＯｘの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】ＮＯｘ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタ１である。排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造部１０と目封止部１６とを備える。ハニカム構造部１０は、隔壁１２とセル１３とを有する。隔壁１２には、多数の細孔が形成されている。セル１３は、隔壁１２によって区画され、排ガスの流路を形成する。目封止部１６は、セル１３における排ガスの流入端面１４又は流出端面１５を閉塞する。隔壁１２は、ガス透過係数が０．３５×１０-12以上であり、細孔径９μｍ以下の細孔容積率が２５％以下であり、平均細孔径が１２μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタ（１）であって、
多数の細孔１２１が形成された隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガス（Ｇ）の流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造部（１０）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入端面（１４）又は流出端面（１５）を互い違いに閉塞する目封止部（１６）と、を備え、
上記隔壁は、ガス透過係数が０．３５×１０-12ｍ2以上であり、細孔径９μｍ以下の細孔容積率が２５％以下であり、平均細孔径が１２μｍ以上である、排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
上記隔壁のガス透過係数が３．０×１０-12ｍ2以下である、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
上記隔壁の細孔径９μｍ以下の細孔容積率が１０％以上、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
上記隔壁の平均細孔径が２５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
上記隔壁の単位体積当たりの細孔壁面積が７００００μｍ2／μｍ3以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
さらに、上記隔壁に担持された、上記ＮＯｘ浄化触媒を含有する触媒層（１７）を有し、
上記触媒層の担持量が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、
上記触媒層の平均厚さが６μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質が含まれる。パティキュレートのことを以下適宜「ＰＭ」という。排ガス中のＰＭを捕集するために排ガス浄化フィルタが用いられている。
【０００３】
排ガス浄化フィルタは、一般に、多孔質の隔壁によって区画されて形成された複数のセルを有すると共に、セルの両端のうち一方を封止する目封止部とを有する。排ガス浄化フィルタには、圧力損失を低減しつつ、排ガス中に含まれるＰＭを隔壁の細孔内に捕集することが求められている。なお、圧力損失のことを以下適宜「圧損」という。
【０００４】
例えば、特許文献１には、気孔率が４５〜７０％であり、所定の平均細孔径差率が３５％以下であり、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、バブルポイント法で測定される最大細孔径が１５０μｍ以下であるフィルタが開示されている。特許文献１によれば、上記構成を採用することにより、ＰＭ堆積時における圧損を低減できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４７３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、排ガス浄化フィルタに、ＮＯｘ等の有害物質に対する浄化性能を付与する要求があり、例えばＮＯｘ浄化触媒が排ガス浄化フィルタに担持される。ＮＯｘは、触媒層での拡散速度が遅いため、触媒層が厚く形成されるよりも、同じ量の触媒層が薄く広く形成される方が効率的に浄化される。しかし、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化フィルタでは、触媒が担持される気孔に狭小部分が形成され、触媒スラリーの流路抵抗が高くなり、触媒の担持により触媒層が部分的に厚く形成されやすい。したがって、従来の排ガス浄化フィルタには、触媒層でのＮＯｘの浄化性能に更なる改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、触媒の担持により優れたＮＯｘの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ＮＯｘ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタ（１）であって、
多数の細孔１２１が形成された隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガス（Ｇ）の流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造部（１０）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入端面（１４）又は流出端面（１５）を互い違いに閉塞する目封止部（１６）と、を備え、
上記隔壁は、ガス透過係数が０．３５×１０-12ｍ2以上であり、細孔径９μｍ以下の細孔容積率が２５％以下であり、平均細孔径が１２μｍ以上である、排ガス浄化フィルタにある。
【発明の効果】
【０００９】
上記排ガス浄化フィルタは、隔壁のガス透過係数、隔壁における細孔径９μｍ以下の細孔容積率、及び隔壁の平均細孔径が上記のように調整されている。このような隔壁では、細孔の流路抵抗が小いため、ＮＯｘ浄化触媒の担持により触媒層が薄く広く形成される。その結果、拡散速度の遅いＮＯｘが効率的に浄化される。したがって、排ガス浄化フィルタは、ＮＯｘ浄化触媒の担持により、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００１０】
以上のごとく、上記態様によれば、触媒の担持により優れたＮＯｘの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの斜視図である。
【図２】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの軸方向での拡大断面図である。
【図３】実施形態１における、隔壁の拡大断面模式図である。
【図４】実施形態１における、ＮＯｘ浄化触媒が担持された細孔壁の拡大断面模式図である。
【図５】実施形態１における、（ａ）隔壁断面を簡略化して示す模式図であり、（ｂ）ＮＯｘ浄化触媒が担持された隔壁断面を簡略化して示す模式図である。
【図６】実施形態１における、原料粒子の配置パターンを示す模式図である。
【図７】比較形態１における、（ａ）少量のＨＣ浄化触媒が担持された隔壁断面を簡略化して示す模式図であり、（ｂ）多量のＨＣ浄化触媒が担持された隔壁断面を簡略化して示す模式図である。
【図８】実験例１における、（ａ）排ガス浄化フィルタの外形状を示す模式図であり、（ｂ）排ガス浄化フィルタの径方向における測定サンプルの採取位置を示した模式図（具体的には図８（ｃ）のVIIIｂ−VIIIｂ線矢視断面図）であり、（ｃ）排ガス浄化フィルタの軸方向及び径方向における測定サンプルの採取位置を示した模式図である。
【図９】実験例１における、ガス流速と、圧損ΔＰとの関係の一例を示すグラフである。
【図１０】実験例１における、３Ｄモデル化における二値化処理の閾値を示す図である。
【図１１】実験例１における、ＮＯｘ浄化率の測定装置の構成を示す模式図である。
【図１２】実験例１における、ＰＭ捕集率の測定装置の構成を示す模式図である。
【図１３】実験例１における、ガス透過係数とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１４】実験例１における、細孔径９μｍ以下の細孔容積率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１５】実験例１における、平均細孔径とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１６】実施形態２における、（ａ）排ガス浄化フィルタの配置構成の一例を示す模式図であり、（ｂ）排ガス浄化フィルタの配置構成の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
排ガス浄化フィルタ１に係る実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。図１に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造部１０と目封止部１６とを有する。ハニカム構造部１０は、例えば、コージェライトなどのセラミックスから構成され、外皮１１、隔壁１２、セル１３を有する。
【００１３】
図１及び図２に示されるように、外皮１１は例えば筒状体である。外皮１１の具体的な形状は、例えば、外皮１１の軸方向Ｙと直交方向での断面形状が円形となる円筒状であるが、断面形状が四角形などの多角形となる多角筒状であってもよい。本実施形態では、この筒状の外皮１１の軸方向Ｙを排ガス浄化フィルタ１の軸方向Ｙとして説明する。排ガス浄化フィルタの軸方向Ｙのことを適宜、フィルタ軸方向Ｙという。また、図２における矢印は、排ガス浄化フィルタ１を排気管などの排ガスＧの通り道に配置した際の排ガスＧの流れを示す。
【００１４】
隔壁１２は、外皮１１の内側を多数のセル１３に区画する。隔壁１２は、一般に、セル壁とも呼ばれる。隔壁１２は、例えば格子状に設けられる。排ガス浄化フィルタ１は多孔体であり、図３に示されるように、隔壁１２には多数の細孔１２１が形成されている。したがって、排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２の表面や細孔１２１内に排ガスＧ中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔１２１は、一般に、気孔とも呼ばれる。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレートなどと呼ばれる微小粒子である。外皮１１と隔壁１２とは一体的に形成されている。
【００１５】
図１及び図２に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、多数のセル１３を有する。セル１３は、隔壁１２に囲まれて排ガスＧの流路を形成する。セル１３の伸長方向は、通常、フィルタ軸方向Ｙと一致する。
【００１６】
フィルタ軸方向Ｙと直交方向のフィルタ断面におけるセル形状は、例えば、四角形状であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形状、四角形状、六角形状などの多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。
【００１７】
排ガス浄化フィルタ１は、ＮＯｘ浄化触媒を担持して用いられる。つまり、触媒担持前の排ガス浄化フィルタ１は、ＮＯｘ浄化触媒を担持するための基材となりうる。ＮＯｘ浄化触媒は、少なくとも隔壁１２に担持される。排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２に、ＮＯｘ浄化触媒を担持するための担持面を有するということができる。担持面は、例えば、図２〜図５に示される流路面１２５、細孔壁面１２４ａである。流路面１２５は、隔壁１２がセル１３に面する部分である。細孔壁面１２４ａは、細孔壁１２４が細孔１２１に面する部分である。ＮＯｘ浄化触媒は、触媒層１７として隔壁１２に担持される。
【００１８】
排ガス浄化フィルタ１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。排ガス浄化フィルタ１は、フィルタ軸方向Ｙの両端に流入端面１４、流出端面１５を有する。流入端面１４は、排ガス浄化フィルタ１が排ガスＧの流れに配置された状態で排ガスＧが流入する側の端面であり、流出端面１５は、排ガスＧが流出する側の端面である。排ガス浄化フィルタ１が排ガスＧの流れに配置されていない状態では、流入端面１４及び流出端面１５は、フィルタ軸方向Ｙでの相対的な面を意味する。つまり、いずれか一方の端面が流入端面１４である場合に、他方が流出端面１５となる。例えば、流入端面１４のことを第１端面、流出端面１５のことを第２端面ということもできる。
【００１９】
排ガス浄化フィルタ１は、目封止部１６を有する。目封止部１６は、セル１３の流入端面１４又は流出端面１５を例えば互い違いに閉塞する。目封止部１６は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより構成されるが、その他の材質であってもよい。図２では、プラグ状の目封止部１６が形成されているが、目封止部１６の形状は、流入端面１４又は流出端面１５を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば流入端面１４又は流出端面１５において隔壁１２の一部を変形させることにより、目封止部１６を形成することも可能である。この場合には、隔壁１２の一部によって目封止部１６が形成されるため、隔壁１２と目封止部１６とが一体的、連続的に形成される。
【００２０】
セル１３としては、例えば第１セル１３１と第２セル１３２とを有する。図２に示されるように、第１セル１３１は、例えば排ガスＧの流入側となる流入端面１４に開口し、流出端面１５では目封止部１６により閉塞されている。第２セル１３２は、例えば排ガスＧの流出側となる流出端面１５に開口し、流入端面１４では目封止部１６により閉塞されている。
【００２１】
第１セル１３１と第２セル１３２とは、フィルタ軸方向Ｙに直交する横方向Ｘにおいても、フィルタ軸方向Ｙおよび横方向Ｘの双方に直交する縦方向Ｚにおいても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、フィルタ軸方向Ｙから排ガス浄化フィルタ１の流入端面１４または流出端面１５を見たとき、第１セル１３１と第２セル１３２とが、例えば、チェック模様状に配される。
【００２２】
隔壁１２は、図２に示されるように、互いに隣り合う第１セル１３１、第２セル１３２を隔てている。隔壁１２内では、図３に示されるように、細孔壁１２４により多数の細孔１２１が形成されている。細孔１２１には、第１セル１３１と第２セル１３２との間を連通させる連通孔１２１ｃと、連通させない、図示を省略する非連通孔とが含まれる。連通孔１２１ｃは、例えば、隔壁断面の走査型電子顕微鏡などの電子顕微鏡観察にて確認できる。図３においては細孔１２１を二次元に簡略化して示してあるが、細孔１２１は三次元に交差するものが大半を占めると考えられる。細孔１２１は、隔壁１２内での排ガスＧの経路となる。排ガスＧが細孔１２１内を通過することにより、排ガスＧ中のＰＭが細孔壁面１２４ａに捕集される。また、細孔壁１２４にＮＯｘ浄化触媒を担持させることにより、細孔１２１内を通過する排ガスＧ中に含まれるＮＯｘ等の有害ガス成分が、ＮＯｘ浄化触媒により浄化される。セル１３も、細孔１２１と同様に排ガスＧの経路となり、ＰＭは隔壁１２の流路面１２５でも捕集され、流路面１２５にＮＯｘ浄化触媒を担持することにより、ＮＯｘが流路面１２５でも浄化される。
【００２３】
図４に示されるように、触媒層１７は、例えば隔壁１２の細孔壁面１２４ａに形成される。触媒層１７は連続的に形成されても、不連続的に形成されてもよい。触媒層１７は、例えば、隔壁１２の流路面１２５にも形成される。
【００２４】
連通孔を適度に増やすことにより、圧力損失の低減とＰＭ捕集率の向上との両立化がはかれる。圧力損失のことを、以下適宜「圧損」という。連通孔の数、形状などは、気孔率、平均細孔径などを指標として調整することができる。連通孔を適度に増やすという観点、排ガス浄化フィルタ１の強度を維持するという観点から、気孔率は、５０〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましく、６０〜６５％であることがさらに好ましい。気孔率は、実験例にて示すように水銀圧入法の原理に基づいて測定される。
【００２５】
触媒層１７は、ＮＯｘ浄化触媒を含む。ＮＯｘ浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属からなる三元触媒を用いることができる。この場合には、ＮＯｘ浄化触媒が、ＮＯｘの他に、さらにＣＯ、ＨＣなどの有害ガス成分を浄化できる。触媒層１７は、さらにアルミナ、助触媒などを含有していてもよい。助触媒としては、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示される。
【００２６】
触媒層１７の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属などの触媒を含む流体を隔壁１２に含浸させ、焼き付ける方法が一般的である。流体は例えば触媒スラリーなどの液体である。
【００２７】
ＮＯｘは触媒層での拡散速度が遅いため、触媒層が厚いと触媒層でのＮＯｘの拡散が不十分となる。触媒層１７が細孔壁面１２４ａ等に薄く広く形成されることにより、ＮＯｘ浄化率が向上する。これは、次のような理由からである。排ガス浄化フィルタ１に例えば所定量の触媒層１７を形成する場合、触媒層１７が薄く形成されることにより、触媒層１７が細孔壁１２４の広い範囲に形成されることとなる。そのため、排ガス浄化フィルタ１では、触媒層１７とＮＯｘとの接触頻度が増加し、ＮＯｘが浄化されやすい。また、ＮＯｘは、触媒層１７での拡散速度が遅いため、触媒層１７の厚みが小さくても十分に浄化される。触媒層形成時には、細孔１２１が触媒スラリーなどの流体の流路を形成し、その流路抵抗を小さくすることにより、流体が流れ易くなり、触媒層１７が薄く広く形成される。流路抵抗を小さくするためには、例えば、細孔１２１の狭小部１２７での細孔径を大きくしたり、平均細孔径を大きくしたり、細孔径の大きな細孔１２１を増やすことが有効である。狭小部１２７は、細孔径が周囲よりも小さくなる部分であり、例えば、壁厚方向での隔壁断面における細孔１２１のくびれ部分である。狭小部１２７を大きくすることにより、隔壁１２のガス透過係数を大きくすることができる。また、細孔径の小さな細孔１２１を減らすことにより、細孔径の大きな細孔１２１を増やすことができる。
【００２８】
触媒層１７を薄く広く形成させてＮＯｘ浄化率を十分向上させるためには、隔壁１２のガス透過係数を所定値以上にまで高くし、平均細孔径を所定値以上にまで大きくし、細孔径の小さな細孔１２１を所定値以下にまで減らすことが有効である。具体的には、ガス透過係数０．３５×１０-12ｍ2以上、平均細孔径１２μｍ以上、細孔径９μｍ以下の細孔容積率２５％以下とすることにより、ＮＯｘ浄化率を十分高くすることができる。また、流路抵抗を小さくすることで、同一のコート量であっても、触媒層１７を広範囲に薄く形成することができるため、触媒層１７のコート量を増やすことなくＮＯｘ浄化率を向上させることができるため、圧損上昇を抑制しつつ、ＮＯｘ浄化率を高くすることができる。また、ＮＯｘ浄化触媒の担体となる排ガス浄化フィルタ１の細孔制御により、触媒担持後のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。例えば、触媒スラリーを用いた上述の一般的な形成方法により、触媒層１７が細孔壁面１２４ａなどに薄く広く形成され、触媒担持後の排ガス浄化フィルタ１は、優れたＮＯｘ浄化性能を示す。ガス透過係数、平均細孔径、細孔容積率の測定、算出方法は、実験例にて示す。細孔容積率は、全細孔容積に対する所定細孔径の細孔１２１の容積が占める割合を意味し、実験例にて示すように水銀圧入法の原理に基づいて測定される細孔径分布から算出される。
【００２９】
ＰＭの捕集率の悪化を抑制するという観点からは、ガス透過係数は、３．０×１０-12ｍ2以下であることが好ましく、２．５×１０-12ｍ2以下であることがより好ましく、２．０×１０-12ｍ2以下であることがさらに好ましい。ガス透過係数が高くなりすぎると、隔壁１２内で排ガスがすり抜けやすく、排ガスＧ中に含まれるＰＭのすり抜けも多くなるために捕集率が悪化すると考えられる。同様の観点から、平均細孔径は２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均細孔径が大きくなりすぎても、ＰＭのすり抜けが起こり易くなるため、捕集率が悪化すると考えられる。
【００３０】
隔壁１２の単位体積当たりの細孔壁面積は７００００μｍ2／μｍ3以上であることが好ましい。この場合には、触媒層が形成される担持面となる細孔壁面１２４ａの面積が十分に大きくなる。そのため、例えば同じ量の触媒を担持するとき、触媒層がより薄く、広く形成される。したがって、拡散速度の遅いＮＯｘが触媒層にて効率的に浄化され、浄化率が向上する。ＮＯｘ浄化率をより向上させるという観点から、隔壁１２の単位体積当たりの細孔壁面積は８５０００μｍ2／μｍ3以上であることがより好ましく、９００００μｍ2／μｍ3以上であることがさらに好ましい。一方、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させるという観点からは、隔壁１２の単位体積当たりの細孔壁面積は２０００００μｍ2／μｍ3以下であることが好ましく、１９００００μｍ2／μｍ3以下であることがより好ましく、１８００００μｍ2／μｍ3以下であることがさらに好ましい。これは、ＮＯｘ浄化率の向上には上記のごとく触媒層を薄く広く形成させることが有利であるが、ＮＯｘの拡散距離（具体的には、反応時間）を十分に維持するという観点から、ある程度の厚みを有している方が有利なためであると考えられる。細孔壁面積は、細孔壁面１２４ａの面積であり、細孔１２１を形成する細孔壁１２４が細孔１２１に面する部分の面積である。細孔壁面積は、例えば隔壁１２内での幾何学表面積ということもできる。細孔壁面積のことを、以下適宜「ＧＳＡ」という。ＧＳＡの測定方法は実験例にて示す。
【００３１】
排ガス浄化フィルタ１には、例えば触媒層１７が形成される。触媒層１７の担持量は３０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。この場合には、必要な浄化性能を確保しつつ、触媒層１７による細孔１２１の閉塞が抑えられる。
【００３２】
触媒層１７の平均厚さは６μｍ以下であることが好ましい。この場合には、触媒層１７にてＮＯｘ浄化がより効率的に行われる。これは、例えば所定量の触媒層１７が形成されている場合において、大きな厚みで触媒層１７が形成されているよりも、例えば６μｍ以下という小さな厚みで形成されている方が、細孔壁面１２４ａのより広い範囲に触媒層１７が形成されるためである。拡散速度の遅いＮＯｘの浄化には、触媒層１７が、厚く狭く形成されているよりも薄く広く形成されている方が有利である。上記のごとく、触媒層１７の平均厚さが６μｍ以下であることにより、ＮＯｘ浄化が十分に効率的に行われるため、ＮＯｘ浄化性能がより向上する。ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させる観点から、触媒層１７の平均厚さは５．５μｍ以下であることがより好ましい。また、触媒層１７の厚さが薄すぎる場合には、ＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがあるという観点からは、触媒層１７の平均厚さは２μｍ以上であることが好ましい。触媒層７の平均厚さは、例えば、触媒層１７の形成時に使用する触媒スラリーの量により調整することができる。
【００３３】
本形態の排ガス浄化フィルタ１は、例えば、以下のようにして製造される。まず、コージェライト形成原料を含む坏土を作製する。坏土は、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムなどをコージェライト組成となるように調整し、さらにメチルセルロースなどのバインダ、グラファイトなどの造孔材、潤滑油、水等を適宜加えて混合することにより作製される。コージェライト組成となるように、アルミナ、カオリンを配合してもよい。シリカとしては、多孔質シリカを用いることができる。コージェライト形成原料において、シリカ、タルクは、細孔形成原料１０１となりうる。細孔形成原料１０１は、細孔１２１を形成する材料である。細孔形成原料１０１は、焼成時に液相成分を生成し、これにより細孔１２１が形成される。一方、コージェライト形成原料において、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリンは、骨材原料１０２となりうる。骨材原料１０２は、細孔１２１以外のセラミックス部分を形成する材料である。
【００３４】
次いで、坏土を成形、乾燥、焼成する。これにより、ハニカム構造部１０が形成される。ハニカム構造部１０は、外皮１１と隔壁１２とセル１３とから構成される部分である。目封止部１６は、ハニカム構造部１０の焼成後に形成されるか、又は焼成前に形成される。具体的には、例えば、目封止部形成用のスラリーを用いて、焼成後のハニカム構造部１０あるいは焼成前のハニカム構造の成形体のセル１３の端面を交互に封止し、焼成することにより目封止部１６が形成される。
【００３５】
触媒層１７は、目封止部１６の形成前のハニカム構造部１０、又は目封止部１６の形成後のハニカム構造部１０に対して形成される。触媒層１７は、貴金属、アルミナ、助触媒などを含む触媒スラリーを隔壁１２に含浸させ、スラリーの固形成分を、隔壁１２に焼き付けることにより形成される。含浸時には、例えば吸引を行うことができる。本形態では、隔壁１２のガス透過係数、平均細孔径、細孔径９μｍ以下の細孔容積率が所定の範囲に調整されているため、触媒スラリーの流路抵抗が小さくなる。したがって、触媒量を変更しなくとも、触媒層１７が薄く広く形成される。これにより、拡散速度の遅いＮＯｘが効率的に浄化される。流路抵抗を小さくするためには、例えば以下のようにして狭小部１２７を大きくすればよい。
【００３６】
焼成時における成形体では、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２とが、例えば、図６のＡ〜Ｅに示されるパターンにて配置される部分があると考えられる。パターンＡ、パターンＣは、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａが複数相互に近接している場合である。パターンＢは、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａと、粒径の小さな細孔形成原料１０１ｂが接触している場合である。パターンＤ、パターンＥは、細孔形成原料１０１同士は接触しておらず、細孔形成原料１０１の間に、骨材原料１０２が配置されている場合である。パターンＤでは、細孔形成原料１０１の間に粒径の大きな骨材原料１０２ａが配置されている。パターンＥでは、細孔形成原料１０１の間に粒径の小さな骨材原料１０２ｂが配置されている。
【００３７】
図６に例示される原料配置の各パターンにより、狭小部１２７が形成された場合を想定すると、狭小部１２７のサイズは次のようになる。パターンＡ〜Ｃのように、細孔形成原料１０１を相互に接触させることにより、狭小部１２７が拡大し、大きな狭小部１２７を形成することができる。一方、パターンＤ、Ｅのように、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２とが接触すると、狭小部１２７が小さくなる。例えば、パターンＤでは中サイズ、パターンＥでは小サイズの狭小部１２７が形成される。したがって、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との接触パターンを制御することにより、狭小部１２７のサイズを調整することができる。具体的には、プラスとマイナスとが相互に逆の電荷を有する少なくとも２種の細孔形成原料１０１を用いることにより、パターンＡ〜Ｃのように細孔形成原料１０１」が相互に接触しやすくなるため、狭小部１２７を大きくすることができる。より具体的には、細孔形成原料１０１としては例えばシリカ、タルクがあり、シリカに＋電荷を付与し、タルクに−電荷を付与すればよい。プラスとマイナスが相互に入れ替わってもよい。また、シリカとタルクとの混合物の一部に＋電荷を付与し、残りの一部又は全部に−電荷を付与してもよい。排ガス浄化フィルタ１の製造に使用する全ての細孔形成原料１０１に電荷を付与してもよく、一部の細孔形成原料１０１に電荷を付与してもよい。
【００３８】
電荷の付与には、例えば、アニオン性の分散剤、カチオン性の分散剤を用いることができる。具体的には、予め、細孔形成原料１０１と分散剤を混合する。細孔形成原料１０１と分散剤との混合を予混練という。予混練により、細孔形成原料１０１に分散剤を付着させて帯電させ、プラスに帯電した細孔形成原料１０１と、マイナスに帯電した細孔形成原料１０１とを得る。予混練後に、分散剤が付着した細孔形成原料１０１と骨材原料１０２と、その他の原料をさらに混合する。
【００３９】
予混練の時間を長くしすぎると、細孔１２１の連通性が損なわれるおそれがあるため、予混練の時間を適正に調整することが好ましい。また、細孔形成原料１０１の周囲の骨材原料１０２の粒径が大きくなると、細孔１２１の連通性が損なわれるおそれがあるため、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との粒径比も適正に調整することが好ましい。
【００４０】
ガス透過係数、平均細孔径、細孔径９μｍ以下の細孔容積率は、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との粒径比、分散剤の種類、分散剤の添加量、予混練時間、押し出し時の回転数、粘土の乾燥時間などを調整することにより上述の所望の範囲に制御できる。
【００４１】
（比較形態１）
次に、細孔径の小さな狭小部を有する排ガス浄化フィルタについて図７を参照しながら説明する。図７には、本形態の排ガス浄化フィルタの隔壁９２を示す。図７（ａ）〜（ｃ）は、隔壁９２の連通孔（つまり、細孔９１１、９１２、９１３）の形状を簡略化し、連通孔を模式的に示すものである。図７（ａ）に示されるように、排ガス浄化フィルタの隔壁９２には、細孔径の異なる様々な細孔９１１、９１２、９１３が形成されている。本形態では、説明の便宜のため、細孔を、細孔径が大きく、細孔径の小さな狭小部９１７を有するくびれ型の細孔９１１と、細孔径が中サイズの細孔９１２と、細孔径が小サイズの細孔９１３の３つに分類して説明する。
【００４２】
例えば触媒スラリーを用いて、隔壁９２に所定量の触媒層９７を形成すると、図７（ｂ）に示されるように、流路抵抗の高い狭小部９１７では、周囲よりも部分的に厚い触媒層９７が形成される。一方、細孔径が小さい細孔９１３では、流路抵抗が高くなるため、触媒スラリーが細孔９１３内に入り込みにくく、触媒層９７が形成され難い。細孔径の小さい細孔９１３はＰＭの捕集に有利であるため、小サイズの細孔９１３を増やすことによりＰＭ捕集率は向上するが、触媒層９７の担持後のＮＯｘの浄化性能は低下する。
【００４３】
また、図７（ｃ）に示されるように、触媒の担持量を増やすことにより、細孔径の小さい細孔９１３に触媒層９７を形成させることも可能である。しかし、この場合には、触媒増加分だけ、製造コストが高くなる。さらに、この場合には、狭小部９１７や中サイズの細孔９１２が触媒層９７により少なくとも部分的に閉塞するため、圧損が増加する。
【００４４】
（実験例１）
本例では、表１に示すように、平均細孔径、ガス透過係数、細孔径９μｍ以下の細孔容積率などが異なる、複数の排ガス浄化フィルタ１を製造する。そして、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２に、ＮＯｘ浄化触媒を含む触媒層１７を形成し、ＮＯｘ浄化率、ＰＭの捕集率などを比較評価する。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４５】
排ガス浄化フィルタ１は、直径１１８ｍｍ、フィルタ軸方向Ｙの長さ１２０ｍｍの円柱状であり、コージェライトを主成分とする。本例の排ガス浄化フィルタ１は、３００ｃｐｓｉであり、隔壁１２の厚みは、０．２１６ｍｍである。触媒層１７の担持量は６５ｇ／Ｌである。
【００４６】
まず、コージェライト形成原料として、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを準備した。シリカ、タルクが細孔形成原料１０１であり、水酸化アルミニウムが骨材原料１０２である。
【００４７】
シリカとタルクとの混合粉を２分割し、一方にはアニオン性の分散剤と水を添加して混合し、もう一方には、カチオン性の分散剤と水を添加して混合した。このようにして、−電荷が付与された細孔形成原料１０１を含有するスラリー状の第１混合物と、＋電荷が付与された細孔形成原料１０１を含有するスラリー状の第２混合物を得た。第１混合物におけるアニオン性の分散剤の添加量は、シリカとタルクとの合計量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％であり、水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。アニオン性の分散剤としては、三洋化成工業(株)製の「ノプコスパース４４−Ｃ」を用いた。また、第２混合物におけるカチオン性の分散剤の添加量は、シリカとタルクとの合計量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％である。水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。カチオン性の分散剤としては、三洋化成工業(株)製の「ノプコスパース０９２」を用いた。
【００４８】
次に、第１混合物と第２混合物と水酸化アルミニウムと分散剤と潤滑油とを混合し、混錬した。このようにして、坏土を作製した。分散剤としては、平均分子量が４５５０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセルエーテルを用いた。本例では、コージェライト形成原料のシリカとして多孔質シリカを用いており、この多孔質シリカが造孔材として機能する。坏土の作製時に、造孔材として例えばグラファイトを添加してもよい。造孔材は、排ガス浄化フィルタ１の気孔率を向上させるという機能を有する。
【００４９】
坏土を押出成形し、１４１０℃で焼成した後、目封止部１６を形成することにより、排ガス浄化フィルタ１を得た。また、実施形態１と同様の方法により排ガス浄化フィルタ１に触媒層１７を形成した。シリカとタルクの混合物（つまり、細孔形成原料）のＤ50粒子径を５μｍ〜３５μｍの範囲で変更することにより、排ガス浄化フィルタ１の平均細孔径を例えば１２μｍ以上という所望範囲に調整することができる。また、カチオン性及びアニオン性の分散材の添加量を２〜１５ｗｔ％の範囲で変更することにより、排ガス浄化フィルタ１のガス透過係数を例えば０．３５×１０-12ｍ2以上という所望の範囲に調整することができる。第１混合物及び第２混合物の撹拌時間及び坏土の混錬時間をそれぞれ５分〜１５０分の範囲で調整することにより、排ガス浄化フィルタの細孔径９μｍ以下の細孔容積率を例えば２５％以下という所望の範囲に調整することができる。本例では、これらの調整の組み合わせにより、表１に示されるように１０種類の排ガス浄化フィルタ１を得た。
【００５０】
次に、各排ガス浄化フィルタ１について、表１に示す各測定値を以下に示す方法により調べた。各測定値は、排ガス浄化フィルタ１から採取した測定サンプルについての値である。測定サンプルは、排ガス浄化フィルタ１の下記の採取位置から採取した。
【００５１】
（測定サンプルの採取位置）
採取位置を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）に示されるように、採取位置は、排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を通るフィルタ軸方向Ｙの、中央部分１ａ、流入端面１４側の目封止部１６の直ぐ内側部分１ｂ、流出端面１５側の目封止部１６の直ぐ内側部分１ｃの３か所である。図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、フィルタ軸方向と直交方向（具体的には径方向）での排ガス浄化フィルタ１の中心から測定サンプルを採取している。これは、中心ではガス流速が速く、ＮＯｘの吹き抜けが起こりやすいため、少なくともこの中心において、ガス透過係数、平均細孔径、細孔径９μｍ以下の細孔容積率などを上述の所定の範囲に調整することにより、ＮＯｘ浄化率の向上効果が十分に発現するからである。表１に示す各測定値は、上述の３か所での測定値の算術平均値である。
【００５２】
（気孔率、平均細孔径）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２から測定サンプルを採取し、その測定サンプルの気孔率および平均細孔径を、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定した。測定サンプルは、フィルタ軸方向Ｙの長さが１ｃｍ、壁厚方向の長さが１ｃｍ、フィルタ軸方向と壁厚方向に直交する長さが１ｃｍの略立方体である。平均細孔径は、平均気孔径とも呼ばれる。水銀ポロシメータとしては、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。
【００５３】
具体的には、まず、測定サンプルを、水銀ポロシメータの測定セル内を収納し、測定セル内を減圧した。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と測定サンプルの細孔内に導入された水銀の体積より、細孔径と細孔容積とを測定した。
【００５４】
測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行った。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。この圧力範囲に相当する細孔径の範囲は０．０１〜４２０μｍである。圧力から細孔径を算出する際の常数として、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用した。平均細孔径は、細孔容積の積算値５０％での細孔径のことである。気孔率は、次の関係式より算出した。なお、コージェライトの真比重は２．５２である。
気孔率（％）＝総細孔容積／（総細孔容積＋１／コージェライトの真比重）×１００
【００５５】
（細孔径９μｍ以下の細孔容積率）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより、各測定サンプルの細孔径分布を調べた。測定は、上述の気孔率、平均細孔径と同様の方法、条件で行った。細孔径分布から、細孔径が９μｍ以下の細孔１２１の容積率を求めた。
【００５６】
（ガス透過係数）
ガス透過係数は、ガス流速と圧損との関係から求められる。ガス流速と圧損との関係は、例えば、排ガス浄化フィルタ１から測定サンプルを作製し、その測定サンプルに基づいて測定される。ガス透過係数の測定には、直径３０ｍｍ、フィルタ軸方向Ｙの長さ２５ｍｍの円柱形状であり、隔壁１２の厚み２００μｍの測定サンプルを用いた。測定サンプルは、例えば車載用の実製品よりも外形寸法の小さな排ガス浄化フィルタ１であり、実製品から所望寸法のフィルタをくり抜くことによって得られる。測定サンプルの採取位置は、上述の３か所である。くり抜かれたフィルタの外皮は、例えばセメンティングにより形成することが可能である。
【００５７】
次いで、測定サンプルのフィルタ軸方向Ｙにおける両端面にそれぞれポリエステルテープを貼り付け、ポリエステルテープによって、上述のように端面を互い違いに閉塞する目封止部１６が形成されるように、例えば、半田ごてなどによってポリエステルテープを部分的に消失せる。つまり、ここでは、ポリエステルテープにより模擬した目封止部１６を形成する。
【００５８】
次いで、測定サンプルにおける流入端面１４から流出端面１５に向けてガスを流し、パームポロメータにより、ガス流速と圧損との関係を測定する。パームポロメータとしては、例えば、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ社製のＣＥＰ−１１００ＡＸＳＨＪを用いる。具体的には、パームポロメータによりガス流速を変更した際の圧損を測定する。そしてガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図を求める。図９に、セル１３内のガス流速（Ｘ軸）と圧損ΔＰ（Ｙ軸）との関係図の一例を示す。この関係図にはパームポロメータによる実測値（プロット点）と、以下の式（ｉ）〜（viii）により求めた計算値（例えば、破線）が示される。以下、式（ｉ）〜（viii）について説明する。
【００５９】
排ガス浄化フィルタ１の圧損ΔＰ（単位：Ｐａ）と、セル１３にガスが流入する際の縮合圧損ΔＰinletとセル１３からガスが流出する際の拡大圧損ΔＰexitとの和ΔＰinlet/exit（単位：Ｐａ）と、セル１３内のガス通過における圧損ΔＰchannel（単位：Ｐａ）と、隔壁１２のガス通過における圧損ΔＰwall（単位：Ｐａ）とは、下記の式（ｉ）の関係を満たす。
ΔＰ＝ΔＰinlet/exit＋ΔＰchannel＋ΔＰwall  ・・・（ｉ）
【００６０】
また、ΔＰinlet/exitと、セル１３の開口面積Ａopen（単位：ｍ2）、排ガスの流入端面１４におけるセル１３の開口面積Ａin（単位：ｍ2）、セル１３内のガス流速Ｖchannel（単位：ｍ／ｓ）、空気密度ρ（単位：ｋｇ／ｍ3）とは、下記の式（ii）の関係を満たす。
【００６１】
【数１】
2020182887.tif 000003
【００６２】
また、ΔＰchannel＋ΔＰwallと、ガス透過係数ｋ（単位：ｍ2）と、排ガス浄化フィルタ１のフィルタ軸方向Ｙの長さＬ（単位：ｍ）と、セル１３の水力直径ａ1（単位：ｍ）と、隔壁１２の厚みｗ（単位：ｍ）と、セル１３内の摩擦係数Ｆ（単位：無次元）と、レイノルズ数（単位：無次元）と、ガス粘度μ（単位：Ｐａ・ｓ）と、セル１３内のガス流速Ｖchannel（単位：ｍ／ｓ）とは、下記の式（iii）〜式（viii）の関係を満たす。なお、式（iii）において、ｅは指数関数ｅｘｐのことである。
【００６３】
【数２】
2020182887.tif 000004
【００６４】
【数３】
2020182887.tif 000005
【００６５】
【数４】
2020182887.tif 000006
【００６６】
【数５】
2020182887.tif 000007
【００６７】
【数６】
2020182887.tif 000008
【００６８】
【数７】
2020182887.tif 000009
【００６９】
上記式（ｉ）〜（viii）に基づいて、圧損値を算出する。図９に例示したガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図に示す計算値による破線は、計算によって求めた圧損値である。式（ｉ）〜（viii）から理解されるように、圧損値は、ガス透過係数ｋを除き、フィルタ長さＬ、セル１３の開口面積Ａopen、水力直径ａ1、隔壁１２の厚みｗを測定することにより算出され、ガス流速を変更してもこれらの値は変わらない。したがって、ガス透過係数に任意の値を入力することにより、ガス流速（Ｘ軸）と圧損（Ｙ軸）との関係図における計算値を導出することができる。
【００７０】
例えば、ガス透過係数の大きい値を入力すれば、実測値よりも圧損値が低くなり、計算値が実測値を下回る。一方、ガス透過係数の小さい値を入力すれば、計算値が実測値を上回る。そこで、計算値が実測値に最も近くなるように近似させるために、最小二乗法にて計算値と実測値の差が最小となるガス透過係数ｋを算出する。この算出値がガス透過係数ｋとなる。つまり、ガス透過係数ｋは、パームポロメータにて測定した圧損の実測値から、式（ｉ）〜（viii）よりガス透過係数を逆算した値である。
【００７１】
（ＧＳＡ）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。排ガス浄化フィルタ１から採取した測定サンプルの隔壁１２の連続断層画像を取得した。測定サンプルの採取位置は上述の３か所である。連続断層画像の撮影には、Ｘｒａｄｉａ社製のＸ線ＣＴ装置「Ｖｅｒｓａ  ＸＲＭ−５００」を用いた。撮像条件は、電圧：８０ｋＶ、ステップ：０．１°、分解能：０．６８４７８７μｍ／ｐｉｘｅｌである。連続断層画像は、例えばＴＩＦ形式である。連続断層画像断面を、Ｍａｔｈ２Ｍａｒｋｅｔ社製のミクロ構造シミュレーションソフト「ＧｅｏＤｉｃｔ」のインターフェースの１つであるｉｍｐｏｒｔＧｅｏ−Ｖｏｌ機能を用いて、０．６８７４７８７μｍ／ｖｏｘｅｌの条件で読み込んだ。そして、読み込み画像の骨部（具体的にはセラミックス部分）と空間部を分離すべく、図１０に例示するようなグレー値（ｇｒａｙ  ｖａｌｕｅ図における２つの山に分離した際の交差部を閾値として、隔壁１２を３Ｄモデル化した。その後、ノイズを除去し、所望サイズ（実際には、９００ｖｏｘｅｌ×６００ｖｏｘｅｌ×隔壁厚さｖｏｘｅｌ）となるように不要部分を除去した。隔壁１２中の幾何学表面積はＧｅｏＤｉｃｔのモジュールの一つである、Ｐｏｒｏｄｉｃｔ機能の内、Ｅｓｉｔｉｍａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａを用い、その解析詳細はＪ．Ｏｈｓｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｍｕｃｋｌｉｃｈ，Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  ２０００，  ｐ．１１５に記載されている、「Ｅｓｉｔｉｍａｔｅ  ｏｆ  ｒｅａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ」から導入した。なお、上述の「Ｆ．Ｍｕｃｋｌｉｃｈ」は、正しくは「ｕ」の上にウムラウト記号が付されて表記されるべきであるが、本明細書では、ウムラウト記号を付けずに表記する。上述の３か所での測定値の平均値をＧＳＡとして表１に示す。
【００７２】
（触媒層の平均厚さ）
触媒層の平均厚さは、触媒担持前後の排ガス浄化フィルタの平均細孔径から算出される。具体的には、触媒層の平均厚さ＝（触媒担持前の排ガス浄化フィルタの平均細孔径−触媒担持後の排ガス浄化フィルタの平均細孔径)÷２という式から算出される。各平均細孔径は１０個の排ガス浄化フィルタの平均値を採用しており、各排ガス浄化フィルタからの測定サンプルの採取位置は、図８に示す通りの３か所である。その結果を表１に示す。
【００７３】
（ＮＯｘ浄化率）
触媒層１７が形成された状態、具体的には触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１について測定した。図１１に示されるように、排ガス浄化フィルタ１を排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒のガソリン直噴エンジンＥの排気管Ｐ内に取り付けた。具体的には、排ガス浄化フィルタ１に図示しないセラミックマットを巻き付けて、フィルタケースＣ内に挿入した。次いで、エンジンＥの排気管ＰにフィッティングコーンＦを介してフィルタケースＣを連結し、排ガス浄化フィルタ１にエンジンＥからの排ガスＧを流した。次いで、Ａ／Ｆセンサ８によりＡ／Ｆ（つまり空燃比：空気／燃料）をモニタしながらその値を１４．４にコントロールし、吸入空気量１０ｇ／ｓ、エンジンＥの回転数１５００ｒｐｍという条件にて、ガス濃度計７により排ガスＧ中のＮＯｘ濃度を測定した。ガス濃度計７としては、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＮＯｘ濃度を測定するための第１ガス濃度計７１と、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＮＯｘ濃度を測定するための第２ガス濃度計７２を用いた。第１ガス濃度計７１、第２ガス濃度計７２は、いずれも(株)堀場製作所製の「ＭＥＸＡ−７５００」である。また、Ａ／Ｆセンサ８としては、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＡ／Ｆ濃度を測定するための第１のＡ／Ｆセンサ８１と、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＡ／Ｆ濃度を測定するための第２のＡ／Ｆセンサ８２を用いた。Ａ／Ｆ：１４．４は、ＷＬＴＣ（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ−ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ  Ｔｅｓｔ  Ｃｙｃｌｅ）モード走行で最頻出するＡ／Ｆ値である。吸入空気量５０ｇ／ｓ、エンジン回転数３５００ｒｐｍという条件は、高負荷走行時の運転条件を模擬したものであり、排ガス温度が例えば７５０℃以上という高温度領域になる。ＮＯｘ浄化率は、第１ガス濃度計７１にて測定される入り側のＮＯｘ濃度と、第２ガス濃度計７２にて測定される出側のＮＯｘ濃度とから、下記の式に基づいて算出される。
ＮＯｘ浄化率＝１００×（入り側のＮＯｘ濃度−出側のＮＯｘ濃度）／入り側のＮＯｘ濃度
【００７４】
（ＰＭ捕集率）
触媒層１７が形成された状態、具体的には触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１について測定した。図１２に示されるように、ＮＯｘ浄化率の測定と同様に、排ガス浄化フィルタ１を排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒のガソリン直噴エンジンＥの排気管Ｐ内に取り付けた。そして、エンジンＥからの排ガスＧを排ガス浄化フィルタ１に流した。ＰＭセンサ６により排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＰＭ濃度と、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＰＭ濃度とを測定した。測定条件は、温度７２０℃、排ガス流量１１．０ｍ3／ｍｉｎとした。いずれの測定も、排ガス浄化フィルタ１内にＰＭが堆積していない初期状態について行った。入り側のＰＭ濃度は、第１ＰＭセンサ６１により測定され、出側のＰＭ濃度は、第２ＰＭセンサ６２により測定される。ＰＭの捕集率は、入り側のＰＭ濃度と出側のＰＭ濃度から下記の式に基づいて算出される。
ＰＭ捕集率＝１００×（入り側のＰＭ濃度−出側のＰＭ濃度）／入り側のＰＭ濃度
【００７５】
【表１】
2020182887.tif 000010
【００７６】
表１、図１３、図１４より知られるように、実施例の排ガス浄化フィルタ１は、ガス透過係数が０．３５×１０-12ｍ2以上であり、細孔径９μｍ以下の細孔容積率が２５％以下であり、平均細孔径が１２μｍ以上である。そのため、実施例ではＮＯｘ浄化率が高い。一般的な直噴エンジンにおける、Ｕ／Ｆ触媒コンバータとして必要な浄化率を満たすという観点から、ＮＯｘ浄化率は８０％以上であることが好ましい。Ｕ／Ｆ触媒コンバータは、床下触媒とも呼ばれ、Ｕ／Ｆ触媒コンバータについては実施形態２にて説明する。
【００７７】
表１、図１３より知られるように、ＮＯｘ浄化率を向上させるという観点から、ガス透過係数は０．３５×１０-12ｍ2以上であるが、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させるという観点から、ガス透過係数は、０．４０×１０-12ｍ2以上であることが好ましく、０．８０×１０-12ｍ2以上であることがより好ましい。また、表１、図１５より知られるように、ＮＯｘ浄化率を向上させるという観点から、平均細孔径は１２μｍ以上であるが、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させるという観点から、平均細孔径は１４μｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
また、表１、図１４より知られるように、ＮＯｘ浄化率を向上させるという観点から、細孔径９μｍ以下の細孔容積率は、２５％以下であるが、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させるという観点から、細孔径９μｍ以下の細孔容積率は、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。これは、細孔径９μｍ以下の細孔容積率を小さくすると、細孔径９μｍを超える細孔１２１が増え、触媒担持により、触媒層１７が薄く広く形成されるためであると考えられる。
【００７９】
また、表１より知られるように、ＰＭの捕集率の悪化を抑制するという観点から、細孔径９μｍ以下の細孔容積率は、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。細孔径９μｍ以下の細孔１２１は、ＰＭの捕集率の向上に対する寄与が大きい。したがって、細孔径９μｍ以下の細孔１２１が少なくなりすぎると、ＰＭ捕集性能が低下するおそれがある。
【００８０】
表１より知られるように、隔壁１２の単位体積当たりの細孔壁面積（つまり、ＧＳＡ）が７００００μｍ2／μｍ3以上では、ＮＯｘ浄化率がより向上する。ＮＯｘ浄化率がさらに向上するという観点から、ＧＳＡは、８５０００μｍ2／μｍ3以上であることがより好ましく、９００００μｍ2／μｍ3以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
これに対し、比較例では、ガス透過率０．３５×１０-12ｍ2以上、細孔径９μｍ以下の細孔容積率２５％以下、平均細孔径１２μｍ以上という条件のうちのいずれかを満足してない。そのため、比較例では、ＮＯｘ浄化率が低い。
【００８２】
（実施形態２）
次に、排ガス浄化フィルタ１の配置例について説明する。本形態では、排ガス浄化フィルタ１が車両に搭載される場合の配置例を示す。図１５（ａ）に示されるように、排気管Ｐ内には、エンジンＥから排出される排ガスＧの流れ方向における上流側に、Ｓ／Ｃ触媒１Ａ（すなわち、ｓｔａｒｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ触媒）が配置される。
【００８３】
Ｓ／Ｃ触媒１Ａは、例えば、コージェライトから形成されたハニカム構造体である。Ｓ／Ｃ触媒１Ａの構成の図示は省略するが、Ｓ／Ｃ触媒１Ａは、実施形態１におけるハニカム構造部１０と同様の形状である。具体的には、Ｓ／Ｃ触媒１Ａは、外皮１１、隔壁１２、及びセル１３を有し、目封止部を有していない。Ｓ／Ｃ触媒１Ａに用いられるハニカム構造体は、モノリス担体とも呼ばれ、隔壁１２には三元触媒が担持されている。なお、Ｓ／Ｃ触媒として、ハニカム構造部１０と目封止部１６とを有する排ガス浄化フィルタ１を用いることも可能である。
【００８４】
図１５（ａ）に示されるように、Ｓ／Ｃ触媒１Ａの下流の車両の床下となるＵ／Ｆ位置（すなわち、ｕｎｄｅｒ  ｆｌｏｏｒ位置）には、Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂ（すなわち、ｕｎｄｅｒ  ｆｌｏｏｒ触媒コンバータ）が配置される。Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂとして、例えば、実施形態１の排ガス浄化フィルタ１を用いることができる。Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂは、一般にセカンドコンバータとも呼ばれる。
【００８５】
Ｓ／Ｃ触媒１Ａと、Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂとは、それぞれが異なるケースＣ１、Ｃ２に挿入されており、ケースＣ１、Ｃ２が排気管Ｐに連結されている。排気管Ｐの経路において、Ｓ／Ｃ触媒１ＡとＵ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂとは、所定の距離を空けて配置されている。
【００８６】
また、排ガス浄化フィルタ１を用いて、タンデム型触媒ユニットを構成してもよい。具体的には、図１５（ｂ）に示されるように、Ｓ／Ｃ触媒１Ａと、リア触媒１Ｃとを同じケースＣ３内に挿入し、このケースＣ３を排気管Ｐに連結する。リア触媒１Ｃとして、例えば、実施形態１の排ガス浄化フィルタ１を用いることができる。
【００８７】
排ガス浄化フィルタ１は、Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂ、タンデム型触媒ユニットのリア触媒１Ｃ等として用いられ、三元触媒が担持されたＳ／Ｃ触媒１Ａの下流側で用いられる。上流側に配置されたＳ／Ｃ触媒１Ａでは、三元触媒により、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどの有害ガス成分が浄化される。Ｓ／Ｃ触媒１Ａでは、排ガス温度が高いため、ＣＯ、ＨＣが十分に浄化される。一方、Ｓ／Ｃ触媒１Ａの下流に配置されるＵ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂ、タンデム型触媒ユニットのリア触媒１Ｃでは、Ｓ／Ｃ触媒１Ａで十分に浄化しきれなかったＮＯｘが主に浄化される。実施形態１の排ガス浄化フィルタ１は、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、Ｓ／Ｃ触媒１Ａの下流側に配置される、Ｕ／Ｆ触媒コンバータ１Ｂ、タンデム型触媒ユニットのリア触媒１Ｃに好適である。
【００８８】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、排ガス浄化フィルタ１は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスＧの浄化に用いられるが、ガソリンエンジンから排出される用途に好適である。つまり、排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンパティキュレートフィルタであることが好ましい。ガソリンパティキュレートフィルタは、ＧＰＦと呼ばれる。ＧＰＦでは、ＰＭの浄化性能だけでなく、ＮＯｘ等の有害ガス成分に対する浄化触媒がコートされ、有害ガス成分の浄化も求められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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