(57)【要約】【課題】コールドスタート中にエンジン排気ガスからＮＯｘを除去するための２段式ＮＯｘ低減装置を提供する。【解決手段】ＮＯｘ低減成分は式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有する。Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうちのいずれかであり得る置換金属カチオンであり、ｘは０よりも大きく１未満である。このような組成物は、直接分解触媒として、および／または、受動型の吸着／貯留構成要素として機能し得る。このような成分を合成するための方法は、銅と、鉄と、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうち少なくとも１つと、からなる硝酸塩を含有する溶液のアルカリでの沈殿を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドスタート中にエンジン排気からＮＯｘを除去するための２段式ＮＯｘ低減装置であって、
排気ガスの流れの所期の方向に対して規定された上流部分および下流部分を有するエンクロージャと、
低温ＮＯｘ貯留構成要素とを含み、前記低温ＮＯｘ貯留構成要素は、低温時にＮＯｘを吸着するとともに高温時にＮＯｘを脱着するように構成されており、前記低温ＮＯｘ貯留構成要素は、式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有するＮＯｘ低減成分を含み、Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のいずれかであり得る置換金属カチオンであり、ｘは０よりも大きく１未満であり、前記２段式ＮＯｘ低減装置はさらに、
ＮＯｘ貯留構成要素の下流に位置し、ＮＯｘの変換に触媒作用を及ぼすように構成されたＮＯｘ変換触媒を含み、
エンジンコールドスタート中、ＮＯｘは、前記排気ガスおよび前記低減装置が前記下流に位置するＮＯｘ変換触媒を活性化するのに十分に温まるまで、前記ＮＯｘ貯留構成要素内に保持される、２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項２】
前記置換金属カチオンはニッケルを含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項３】
前記置換金属カチオンはコバルトを含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項４】
前記置換金属カチオンは亜鉛を含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項５】
前記低温ＮＯｘ貯留構成要素は、Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｆｅ２Ｏ４を含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項６】
前記低温ＮＯｘ貯留構成要素は、メスバウアー分光法によって求められる重量５％未満のＦｅ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項７】
前記下流に位置するＮＯｘ変換触媒は、選択的触媒還元触媒および三元触媒のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の２段式ＮＯｘ低減装置。
【請求項８】
ＮＯｘ低減成分を合成する方法であって、
ｐＨが９〜１０に達するまでアルカリを金属・硝酸塩混合溶液に添加し、結果として粗ＮＯｘ低減成分を沈殿させるステップを含み、前記金属・硝酸塩混合溶液は、
Ｆｅ（ＮＯ３）３と、
Ｃｕ（ＮＯ３）２と、
Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＮｉ（ＮＯ３）２からなる群から選択される少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩と、
を含む、方法。
【請求項９】
前記付加的な金属硝酸塩はＣｏ（ＮＯ３）２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記付加的な金属硝酸塩はＺｎ（ＮＯ３）２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記付加的な金属硝酸塩はＮｉ（ＮＯ３）２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｕ（ＮＯ３）２と前記少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩との組合せは、Ｆｅ（ＮＯ３）３に対して１：２のモル比で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩は、Ｃｕ（ＮＯ３）２に対して約１：１〜約３：１の範囲内のモル比で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記粗ＮＯｘ低減成分の沈殿物を洗浄して、高純度なＮＯｘ低減成分を生成するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記高純度なＮＯｘ低減成分を所望の粒径に粉砕するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高純度なＮＯｘ低減成分を焼成して揮発性不純物を除去するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
気体混合物からＮＯｘを直接分解除去するための方法であって、
ＮＯｘを含む気体混合物を、式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有するＮＯｘ低減成分に晒すステップを含み、Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうちいずれかであり得る置換金属カチオンであり、ｘは０よりも大きく１未満であり、前記方法はさらに、
前記ＮＯｘの直接分解に触媒作用を及ぼして、還元剤の存在なしにＮ２を生成するステップを含む、方法。
【請求項１８】
前記気体混合物を前記ＮＯｘ低減成分に晒すステップは、約４５０℃から約６５０℃の範囲の温度で、ＮＯｘを有する気体混合物を前記ＮＯｘ低減成分に通すステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記気体混合物は内燃機関からの排気流である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記気体混合物は、ＮＯｘの選択的触媒還元に関与可能な還元剤を含まない、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、概して、燃焼排気中の不所望な成分の変換および貯留のための触媒に関し、より特定的には、ＮＯｘの直接分解のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
本明細書中に記載される背景説明は、本開示の背景にある状況の総体的な提示を目的とするものである。本発明者らの研究成果が当該背景説明部分に記載されていた場合にはその記載内容と、その記載について出願時に先行技術であるとみなされ得ない態様とは、いずれも、明示または黙示を問わず、本発明に係る技術に対する先行技術とは認められない。
【０００３】
一酸化窒素（Nitric oxide：ＮＯ）および二酸化窒素（nitrogen dioxide：ＮＯ２）は燃焼排気流の有害な成分である。ＮＯおよびＮＯ２（ＮＯｘ）を低減させるための多くの触媒は、一酸化二窒素（nitrous oxide：Ｎ２Ｏ）またはアンモニアなどの不所望な生成物を作り出す。ＮＯｘが直接Ｎ２およびＯ２に変換される直接分解反応が公知であるが、直接分解用の触媒はその活性および／または選択性が低いことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらに、ほとんどの変換触媒は低温ではほとんどまたは全く活性を持たないため、排気温度およびコンバータ温度が低い場合、車両の「コールドスタート」条件下ではＮＯｘが変換されない。低温でＮＯｘを保持し、より高温でＮＯｘを放出するような受動型のＮＯｘ吸着器であればこの問題を最小限に抑えることができる。
【０００５】
したがって、高活性および高選択性を有するとともに、ＮＯｘ吸着材料が改善された、ＮＯｘを直接分解するための改善された触媒を提供することが所望されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要約
この段落では、本開示の概括的な概要が示されるが、これは、本開示の範囲のすべてまたは特徴のすべてを包括的に開示するものではない。
【０００７】
さまざまな局面において、本教示は、コールドスタート中にエンジン排気ガスからＮＯｘを除去するための２段式ＮＯｘ低減装置を提供する。当該装置は、排気ガスの流れの所期の方向に対して規定された上流部分および下流部分を有するエンクロージャを含む。当該装置はさらに、低温時にＮＯｘを吸着するとともにより高温時にＮＯｘを脱着するように構成された低温ＮＯｘ貯留構成要素を含む。低温ＮＯｘ貯留構成要素は、式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有するＮＯｘ低減成分を含む。ここで、Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のいずれかであり得る置換金属カチオンであり、ｘは０よりも大きく１未満である。当該装置は付加的には、貯留構成要素の下流に位置するとともにＮＯｘの変換に触媒作用を及ぼすように構成されたＮＯｘ変換触媒を含む。エンジンコールドスタート中、ＮＯｘは、排気および装置が下流の変換触媒を活性化させるのに十分に温まるまで、貯留構成要素内に保持される。
【０００８】
他の局面においては、本教示は、ＮＯｘ低減成分を合成する方法を提供する。当該方法は、ｐＨが９〜１０に達するまでアルカリを金属・硝酸塩混合溶液に添加し、結果として粗ＮＯｘ低減成分を沈殿させるステップを含む。金属・硝酸塩混合溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３と、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩とを含む。少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＮｉ（ＮＯ３）２のうちいずれかであり得る。
【０００９】
さらに他の局面においては、本教示は、気体混合物からＮＯｘを直接分解除去するための方法を提供する。当該方法は、ＮＯｘを含む気体混合物を、式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有するＮＯｘ低減成分に晒すステップを含む。ここで、Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうちのいずれかであり得る置換金属カチオンであり、ｘは０よりも大きく１未満である。
【００１０】
上述される技術のさらなる利用可能範囲、および上述される技術を向上させるさまざまな方法が、本明細書中の記載から明らかとなるだろう。本概要の記載内容および具体例は、例示のみを意図するものであって、本開示の範囲を限定するよう意図されたものではない。
【００１１】
図面の簡単な説明
本教示は、以下の詳細な説明および添付の図面からより十分に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】比較例の方法によって作成される触媒のＮＯ直接分解活性を示すグラフである。
【図１Ｂ】本教示の方法によって作成される触媒のＮＯ直接分解活性を示すグラフである。
【図２Ａ】図１Ａの組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】図１Ｂの組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】未置換のキュプロスピネルおよび本教示のさまざまなＮＯｘ低減成分についての、５００℃で評価されたＮＯ分解活性を示すグラフである。
【図４】図３の未置換のキュプロスピネルおよびさまざまなＮＯｘ低減成分についてのＮ２選択性プロファイルを示す図である。
【図５】図３および図４の未置換のキュプロスピネルおよびさまざまなＮＯｘ低減成分についてのＸ線回折（x-ray diffraction：ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図６】図３〜図５の組成物についての、温度に依存したＮＯｘ吸着／脱着のトレースを示す図である。
【図７】例示的な２段式ＮＯｘ低減装置を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書中において説明される図面は、いくつかの特定の局面を説明する目的で、本発明に係る技術の全般的な特徴のうち本発明に係る方法、アルゴリズムおよび装置の概略的な特徴を例示することを意図するものであることに留意されたい。これらの図は、任意の所与の局面の特徴を正確に反映していない可能性もあり、必ずしも、具体的な実施形態を本技術の範囲内で定義または限定することを意図するものではない。さらに、いくつかの局面は図の組合わせに由来する特徴を組込んでいる可能性もある。
【００１４】
詳細な説明
本教示は、ＮＯｘ直接分解触媒活性および受動的なＮＯｘ貯留能力をともに有する触媒を合成するための方法を提供する。本教示はさらに、燃焼排気流からＮＯｘを除去するための２段式の方法および装置と、触媒を有する触媒コンバータと、触媒を作成するための方法とを提供する。開示された触媒は、ＮＯｘからＮ２およびＯ２への直接分解を、かなりの触媒活性および非常に高い選択性でもって加速させる。一事例においては、Ｎ２生成物形成のための選択性は、選択的触媒還元（selective catalytic reduction：ＳＣＲ）のＮＨ３または他の生成物の形成時とは対照的に、９５％を上回っている。
【００１５】
本開示のＮＯｘ低減成分は、一般式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎのうちのいずれか）を有するとともに、未ドープのＣｕＦｅ２Ｏ４触媒と比べて、４００℃〜６５０℃の温度範囲で、改善された触媒活性および強力なＮＯｘ貯留能力を有する。開示された組成物を合成するための方法は、銅、鉄および置換金属（Ｍ）の硝酸塩の共沈を含む。特に、アニオンが同じである硝酸塩が、結果として生じる材料の活性にとって重要であることが分かる。ＮＯｘ低減装置は、ＮＯｘ吸着段の後に、分解触媒段を有する。本教示のＮＯｘ低減成分はＮＯｘ低減成分吸着段に存在しており、ＮＯｘ低減成分低減触媒は触媒段に存在している。コールドスタート中、ＮＯｘは吸着段における開示された組成物によって吸着される。排気が温まると、吸着されたＮＯｘが脱着されて、触媒段に進み、ここで分解される。
【００１６】
こうして、スピネル構造を有し式Ａに従った式を有するＮＯｘ低減成分が開示される。
ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４          Ａ
ここで、Ｍは、コバルト、ニッケルおよび亜鉛のうちのいずれかであり得る置換金属であり、ｘは０よりも大きく１未満である。特定の実現例においては、ｘは０．５または０．７５であり得る。未置換のキュプロスピネル（ＣｕＦｅ２Ｏ４）が一般に逆スピネルであり、この場合、銅（ＩＩ）がスピネル構造において概して八面体位置を占めるとともに、鉄（ＩＩＩ）が四面体位置および八面体位置の両方を占めていることが理解されるだろう。したがって、置換金属がスピネル構造において第二銅イオンと部分的に置換わると、置換金属は、概して、本教示のＮＯｘ低減成分における八面体位置を占めると予想されるだろう。
【００１７】
開示されたＮＯｘ低減成分は、ＮＯｘからＮ２およびＯ２への直接分解に対して改善された触媒活性を有する。この場合、ＮＯｘは一酸化窒素（ＮＯ）と（ＮＯ２）との任意の組合せとして規定される。ＮＯｘの直接分解は、反応Ｉおよび反応ＩＩのいずれかまたは両方に従って進められる。
【００１８】
２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２      （Ｉ）、および
２ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｏ２      （ＩＩ）。
【００１９】
直接分解反応は、概して、生成物形成による競合反応から識別可能である。たとえば、例示的な反応ＩＩＩおよびＩＶなどの不完全な分解反応は、窒素ガスではなく不所望な一酸化二窒素を生成する。
【００２０】
４ＮＯ→２Ｎ２Ｏ＋Ｏ２      （ＩＩＩ）、および
４ＮＯ２→２Ｎ２Ｏ＋３Ｏ２      （ＩＶ）。
【００２１】
同様に、さまざまな選択的触媒還元（ＳＣＲ）反応が、アンモニアまたはアルカンなどの気体還元剤の存在下で起こる可能性があり、酸素ガスではなく、水、または水および二酸化炭素を生成する。これは、反応Ｖ〜反応ＶＩＩＩによって例示されているとおりである。
【００２２】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （Ｖ）、
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （ＶＩ）、
ＮＯ＋ＣＨ４＋Ｏ２→Ｎ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      （ＶＩＩ）および、
２ＮＯ２＋２ＣＨ４＋２Ｏ２→Ｎ２＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      （ＶＩＩＩ）。
【００２３】
酸素が存在する場合、ＮＯｘも反応ＩＸに示されるように酸化される可能性がある。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２      （ＩＸ）。
【００２４】
触媒が一酸化窒素を含むガス流に晒されている制御された反応条件下では、主として反応Ｉおよび反応ＩＶのうちのいずれかまたはすべてが起こる可能性があるが、Ｏ２が反応Ｉおよび反応ＩＶによって生成されると、反応ＩＸも二次的に起こる可能性がある。混合型反応が反応Ｘに示されている。
【００２５】
（４ａ＋４ｃ−２ｂ）ＮＯ→ａＮ２＋ｂＯ２＋ｃＮ２Ｏ＋（２ａ−２ｂ＋ｃ）ＮＯ２      （Ｘ）
式１に従ったこのような混合型反応Ｘに関して、窒素生成物の選択性（Ｎ２選択性）を規定することができる。
【００２６】
【数１】
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【００２７】
上述のタイプの、ＮＯｘ低減成分を合成する方法も開示する。この合成方法は、ｐＨが９〜１０に達するまで、アルカリを金属・硝酸塩混合溶液に添加し、結果として粗ＮＯｘ低減成分を沈殿させるステップを含む。このステップは、代替的には、アルカリ沈殿ステップと称されてもよい。アルカリは、ＮａＯＨ、別の水酸化物または他の任意の好適なアルカリ性材料を含んでいてもよい。金属・硝酸塩混合溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３と、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＮｉ（ＮＯ３）２からなる群から選択される少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩と、を含む。当該合成方法は、付加的には、沈殿物を洗浄して、高純度なＮＯｘ低減成分を生成する少なくとも１つのステップを含み得る。当該方法は、高純度なＮＯｘ低減成分を所望の粒径に粉砕するステップ、および／または、高純度なＮＯｘ低減成分を焼成して揮発性不純物を除去するステップ、をさらに含み得る。
【００２８】
金属・硝酸塩混合溶液が、概して、式Ａにおける金属の規定された化学量論比を達成するのに十分なモル比で存在するさまざまな硝酸塩を含むであろうことが理解されるだろう。したがって、Ｃｕ（ＮＯ３）２と少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩との組合せは、概して、Ｆｅ（ＮＯ３）３に対して１：２のモル比で存在するだろう。いくつかの実現例においては、少なくとも１つの付加的な金属硝酸塩は、Ｃｕ（ＮＯ３）２に対して、約１：１〜約３：１の範囲内のモル比で存在するだろう。
【００２９】
アルカリ沈殿ステップが、硝酸塩とは異なるアニオンを有する成分金属カチオンの塩ではなく、必ず、ＮＯｘ低減成分を構成する金属イオンの硝酸塩で、実行されなければならないことが留意されるだろう。図１Ａは、比較用の組成物Ｃｏ０．５Ｃｕ０．５Ｆｅ２Ｏ４を生成するためにアルカリ沈殿ステップが塩化物（ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２およびＣｏＣｌ２）で実行される点を除いては、上述の方法と同様の方法で作成された競合するＮＯｘ低減成分のＮＯｘ直接分解活性を示している。図１Ｂは、アルカリ沈殿ステップが所望の硝酸塩で実行される場合の、本教示の組成物についての同様のデータを示す。図１Ａと図１Ｂとを比較すると、（硝酸塩の先駆物質を用いて）開示された方法によって合成される組成物だけが、かなりのＮＯｘ直接分解活性を有していることが示される。特に、開示された方法によって形成される組成物は１６５ｐｐｍのＮ２を生成するとともに、図１Ｂの例において約０．０１３４μｍｏｌ／ｇ／ｓの活性を有しているのに対して、図１Ａの比較例では、１ｐｐｍのＮ２しか生成されず、約０．０００１５μｍｏｌ／ｇ／ｓの活性を有している。
【００３０】
図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ、図１Ａおよび図２Ｂの組成物のＸ線回折スペクトルを示す。図２Ａおよび図２Ｂの結果は、（塩化物の先駆物質を用いて作成される）比較用の組成物および（硝酸塩の先駆物質を用いて作成される）本教示の低減成分が、予想される逆スピネル構造に対応するピークだけを呈しており、概ね互いに等しいことを示している。これは、活性の相違が広範な構造上の相違に起因するものではないことを示唆している。いずれの特定の理論によっても拘束されない場合、塩化物の先駆物質と合成された比較用組成物の活性がはるかに低い理由は、直接分解活性に干渉するとともに洗浄ステップ中に除去することが困難である塩化物イオン不純物によるものであることが推測され得る。以下に説明される組成物が、アルカリ沈殿ステップにおいて硝酸塩の先駆物質を用いて上述の合成方法によって合成されることが理解されるだろう。
【００３１】
図３は、未置換のキュプロスピネルおよび本教示のさまざまなＮＯｘ低減成分についての、５００℃で評価されたＮＯ分解活性を示すグラフである。図３に示される結果は、ＣｕＦｅ２Ｏ４にＣｏ、ＮｉおよびＺｎを添加することで直接ＮＯ分解活性が改善されることを示している。興味深いことに、Ｍ０．７５Ｃｕ０．２５Ｆｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎ）は、Ｍ０．５Ｃｕ０．５Ｆｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎ）触媒と比べて、より高い活性を示す。これらの測定結果は、スピネル内の八面体位置における銅の存在がより少ないことが活性の改善につながることを示唆している。図３においてテストされたさまざまな組成物の中でも、Ｃｏ０．７５Ｃｕ０．２５Ｆｅ２Ｏ４は最も高い直接ＮＯ分解活性を呈している。
【００３２】
図４は、図３の未置換のキュプロスピネルおよびさまざまなＮＯｘ低減成分についてのＮ２選択性プロファイルを示す。図４の結果により、分析されたすべての組成物が主に触媒作用を及ぼすのは、Ｎ２への直接ＮＯｘ分解に対してであって、反応ＩＩＩ〜反応Ｘの生成物であるさほど所望されないＮ２ＯまたはＮＯ２ではないことが確認される。図４に示されるように、ＦＴＩＲ検出は、所望されるＮ２生成物からさほど所望されないＮ２Ｏ／ＮＯ２を区別することと、Ｎ２選択性を計算することとを可能にする。特に、未置換のキュプロスピネルおよび本教示のさまざまなＮＯｘ低減成分を含む分析済みのすべての組成物は、９０％を超えるＮ２選択性を呈しているが、置換されたキュプロスピネル（本教示のＮＯｘ低減成分）は未置換のキュプロスピネルよりもわずかに高いＮ２選択性を呈している。特に、Ｃｏ０．７５Ｃｕ０．２５Ｆｅ２Ｏ４組成物は、窒素に対して１００％の選択性を呈している。銅置換に起因するＮ２選択性の向上がわずかであるので、これらの測定結果は、ＣｕＦｅ２Ｏ４に対してＣｏ、ＮｉおよびＺｎを添加しても、ＣｕＦｅ２Ｏ４のＮ２選択性がさほど変化しないことを示唆している。
【００３３】
図５は、図３および図４の未置換のキュプロスピネルおよびさまざまなＮＯｘ低減成分のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。これらの構造特徴の測定により、ＣｕＦｅ２Ｏ４キュプロスピネルの基礎構造特性に対する置換金属（Ｍ）の影響を理解することが容易になる。焼成後、未置換のキュプロスピネルは、３０．１４度、３５．９４度、３７．３１度、４３．３４度、５３．８６度、５７．４５度、６２．９３度でピークを呈した。これらの２θ値は、立方体の逆スピネル構造の存在を示すとともにＣｕＦｅ２Ｏ４キュプロスピネルの存在個所と一致している（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（４２２）面、（５１１）面および（４４０）面を反転したものに対応している。さらに、回折ピークは、報告された値（ＪＣＰＤＳファイル番号：１０−３２５）と十分に合致しており、
【００３４】
【数２】
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【００３５】
の格子パラメータで指数付けされている。ＣｕＦｅ２Ｏ４キュプロスピネルによるピークに加えて、サンプルはまた、Ｆｅ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳファイル番号：１３０９−３７−１）に指数付けしたものである、３３．４度、３９度、４９．７度、５３．８度でピークを呈している。焼成中にＦｅ３Ｏ４の酸化に起因してＦｅ２Ｏ３が形成されると考えられている。興味深いことに、本教示の置換された組成物はいずれも（たとえば、ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４）、Ｆｅ２Ｏ３のピークを呈していない。この結果は、置換された二価金属カチオンをＣｕＦｅ２Ｏ４に添加することで焼成中にＦｅ２Ｏ３の形成が抑制されることを示唆している。また、Ｆｅ／ＣｕとＣｏ金属、Ｎｉ金属およびＺｎ金属との間には、元の状態のＣｏ、ＮｉおよびＺｎの酸化物または化合物のいずれかに対応するピークが存在していない。これは、置換された二価金属カチオンが逆スピネル格子に完全に組込まれており、焼成中に酸化しないように構造を安定させていることを示唆している。図５のＸＲＤの結果はＦｅ２Ｏ３の形跡を示していないが、ＸＲＤにはこの相の約５％という検出の下限があることが留意されなければならない。
【００３６】
ＸＲＤの検出限度よりも低いレベルでのＦｅ２Ｏ３の存在を測定するために、メスバウアー分光測定が本開示のいくつかのＮＯｘ低減成分に対して行われる。その結果を表１に示す。興味深いことに、Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｆｅ２Ｏ４だけが焼成後に相当量のＦｅ２Ｏ３を含んでおり、分析された他の３つの組成物は焼成後にＦｅ２Ｏ３を形成していない。また、Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｆｅ２Ｏ４触媒は、検査された４つの触媒のうち最小の活性を示している。これらの結果は、焼成中にＦｅ２Ｏ３を形成することで、直接ＮＯ分解のためのキュプロスピネルベースの組成物の活性が低下することを示唆している。（Ｆｅ３Ｏ４の一部を含むと推測される）ＣｕＦｅ２Ｏ４中のＣｏ、Ｎｉおよび／またはＺｎの置換により、焼成中のＦｅ２Ｏ３の形成が抑制され、直接ＮＯ分解活性が改善される。
【００３７】
【表１】
2020182938.tif 000005
【００３８】
したがって、上述の累積結果を考慮して、排気ガス流からＮＯｘを除去するための方法をまた開示する。排気ガス流からＮＯｘを除去するための方法は、排気ガス流を本教示のＮＯｘ低減成分を通るように流すステップを含む。さまざまな実現例においては、排気ガス流はＮＯｘを含み得るとともに、還元剤を含み得ない。このため、ＳＣＲ、または還元剤を必要とする他の任意の変換経路は実現可能ではない。これがこの明細書中に開示されるように直接ＮＯｘ分解のための特に高い活性によるものであることが理解されるだろう。特定の実現例においては、排気ガス流は、ＮＯｘ低減成分と接触する直前に４５０℃〜６５０℃の温度範囲内でなければならない。ＮＯｘ低減成分は、上述のとおり、排気ガス流からＮＯｘを除去するための方法において用いられるものであり、上述のとおりＮＯｘ低減成分を合成するための方法に従って合成される。
【００３９】
以下に示されるように、本教示のＮＯｘ低減成分はさらに、かなりの受動的ＮＯｘ吸着能力を有する。図６は、図３〜図５の組成物についての、温度に依存したＮＯｘ吸着／脱着のトレースを示す。表２に、ＣｕＦｅ２Ｏ４およびさまざまなＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４組成物のＮＯｘ貯留容量値が示される。図２を参照すると、本教示のＮＯｘ低減成分はすべて、未置換のＣｕＦｅ２Ｏ４よりも高いＮＯｘ貯留容量を呈する。さまざまな組成物の中でも、Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｆｅ２Ｏ４は最大のＮＯｘ貯留容量を呈しており、これは、未置換のＣｕＦｅ２Ｏ４のＮＯｘ貯留容量よりも２倍大きい。これらの結果は、八面体位置への置換金属（Ｍ）の投入によりＮＯｘ貯留性能が改善されることを示している。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
図６を参照すると、ＮＯｘ貯留後、触媒は、直接ＮＯ分解のためにより高温でＮＯを放出する。興味深いことに、分析された組成物はすべて、約１７０℃から約２５０℃までの温度範囲でＮＯの大部分が脱着されている、同様の脱着プロファイルを呈している。
【００４２】
こうして、図７を参照しつつ、２段式ＮＯｘ低減装置１００を開示する。図７は、例示的な２段式装置を示す概略平面図である。装置１００は、入口および出口を有するエンクロージャ１４０を含み得る。エンクロージャ１４０は、低温ＮＯｘ貯留構成要素１１０と、当該貯留構成要素の下流に位置する高温ＮＯｘ変換触媒１２０とを含むように構成することができる。ＮＯｘ貯留構成要素１１０は、低温時にＮＯｘを吸着し、より高温時にＮＯｘを脱着するように構成される。したがって、図６および表２において上述された結果を考慮すると、ＮＯｘ貯留構成要素１１０は、概して、上述のとおり、式ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４を有する本教示のＮＯｘ低減成分を含むこととなるだろう。
【００４３】
ＮＯｘ変換触媒１２０は、概して、上述の反応Ｉ〜反応ＸのいずれによってもＮＯｘの変換に触媒作用を及ぼすように構成される。特定の実現例においては、変換触媒１２０は、具体的には、本教示のＮＯｘ低減成分を含み得ない。特定の実現例においては、変換触媒１２０は、上述の反応Ｉおよび／または反応ＩＩに従って、直接ＮＯｘ分解に触媒作用を及ぼすように動作可能である触媒を含み得る。
【００４４】
いくつかの実現例においては、貯留構成要素１１０および変換触媒１２０は、図７の例に示されるように、互いから空間的に分離させることができる。このような実現例においては、貯留構成要素１１０および変換触媒１２０は、隣り合って接触していてもよく、または、図７に示されるように分離空間１３０によって分離させられていてもよい。このような分離空間１３０は、存在している場合、実質的に空であってもよく、または多孔性材料、ガス浸透性材料もしくは他の好適な材料で占められていてもよい。
【００４５】
「上流」および「下流」という語は、この明細書中において、図７における矢線Ｆによって表わされる、装置１００を通る排気ガス流が流れる所期の方向に関して用いられている。たとえば、貯留構成要素１１０は排気ガス流のうち、ガス入口部分に近い領域である上流部分に位置決めすることができ、変換触媒１２０は、排気ガス流れのうち、ガス出口部分に近い領域である下流部分に位置決めすることができる。
【００４６】
貯留構成要素１１０が排気ガス流の上流部分に位置決めされているとともに変換触媒１２０が排気ガス流の下流部分に位置決めされている実現例においては、これにより、排気ガス流が変換触媒１２０に接する前に貯留構成要素１１０に接する可能性があることが理解されるだろう。
【００４７】
したがって、車両の「コールドスタート」中に、排気ガスが相対的に低温であれば、低温の排気ガスが最初に貯留構成要素１１０に接することとなり、ここで、低温の排気ガスが図４の熱吸着脱着プロフィルに従って吸着されて貯留されることとなるだろう。エンジン動作時間が長くなるのに応じて排気ガスが温まると、貯留構成要素１１０は同様に温まることとなり、結果として、一時的に貯留されたＮＯｘが脱着されることとなり、このため、ＮＯｘが変換触媒に向かって下流へと流れることが可能となる。ほとんどのＮＯｘ変換触媒が低いコールドスタート温度では、わずかなまたは無視できる程度の触媒活性しか持たないであろうことが理解されるだろう。したがって、本装置１００の１つの利点は、排気および装置１００が下流の変換触媒１２０を活性化させるのに十分に温まるまで、低温のＮＯｘが貯留構成要素内に保持され得ることである。そのため、変換触媒１２０を貯留構成要素１１０と熱的に適合させることが望ましいだろう。たとえば、変換触媒１２０が、貯留構成要素１１０からのＮＯｘ脱着の開始時に十分に活性化するように３００℃または４００℃の温度で最大触媒活性の少なくとも５０％を達成することが所望され得る。
【００４８】
本開示の触媒系は、入口および出口を有する触媒コンバータなどのチャンバまたはエンクロージャにおいて用いることができる。当業者に一般に公知であるように、このようなチャンバまたはエンクロージャは、排気ガス流が特定の流れ方向または規定された流れ方向を有するように、入口を介して排気ガス流れを受取るとともに出口を介して排気ガス流れを排出するように構成することができる。
【００４９】
本発明を以下の例に関連付けてさらに説明する。これらの例が本発明の特定の実施形態を例示するために提供されているのであって本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことを理解する必要がある。
【００５０】
例１  ＮＯｘ低減成分の合成
ＣｕＦｅ２Ｏ４はSigma Aldrich社から購入されるものであって、１時間にわたり４００℃で焼成される。ＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎ）組成物は、沈澱剤としてＮａＯＨを用いて共沈方法によって合成される。典型的な合成手順において、所要量のＦｅ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（ＮＯ３）２および他の置換金属硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２またはＮｉ（ＮＯ３）２）が、別々に脱イオン水に溶解されて混ぜ合わされる。２００ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウムが準備され、液滴にて硝酸塩溶液にゆっくりと添加される。ＮａＯＨ溶液が添加されるとき溶液のｐＨは絶えず監視されている。反応物は、ｐＨが９〜１０に達するまで磁気撹拌機を用いて絶えず撹拌され、沈殿物が生成される。その後、沈殿物は、蒸留水で数回洗浄され、さらにエタノールで洗浄される。その後、上澄み液はデカントされ、ろ過されて、清浄な沈殿物が得られる。その後、清浄な沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させる。次いで、結果として得られた物質が粉砕されて微粉にされ、１時間にわたり２℃／ｍｉｎのランプレートで５００℃で焼成される。組成物中の所望の化学量論比に従って、置換金属硝酸塩およびＣｕ（ＮＯ３）２の比率を変えることによって、さまざまなＭｘＣｕ１−ｘＦｅ２Ｏ４（ｘ＝０．５および０．７５）成分が調整される
例２  ＮＯｘ低減成分の特徴付け
例１〜例４および比較例の相成分はＸ線回折測定を用いて測定される。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）測定は、Rigaku SmartLab社のＸ線回折計を用いて実行される。スペクトルは１ステップ当たり０．０２度のステップサイズで毎分０．５度の速度で２０度〜８０度の２θ範囲にわたって収集される。構造帰属はＰＤＸＬソフトウェアを用いて実現される。材料の相成分はＩＣＤＤ−ＰＤＦデータベースを用いて判断される。
【００５１】
メスバウアー測定は、室温でα−Ｆｅを用いて較正される２ＧＢｑ  ５７ＣｏＲｈソースを用いて、定加速度分光計で行なわれる。スペクトルは、Janis社のＳＨｌ−８５０クローズトサイクル冷凍システムにおいて５０Ｋからの温度範囲で収集される。
【００５２】
ＣｏＦｅ２Ｏ４触媒およびＫ／ＣｏＦｅ２Ｏ４触媒のＮＯ吸着容量が、質量分析計を備えたＮＥＴＺＳＣＨ社のＳＴＡ−４４９熱重量分析器を用いて測定される。実験前に、触媒は２０％Ｏ２／Ｈｅの存在下で６００℃にまで予熱される。前処理後、温度を１００℃まで低下させる。次いで、４時間にわたり２％ＮＯ／Ｈｅを触媒に通すことによってＮＯが吸着される。ＮＯ吸着容量は、ＮＯ吸着の前後の重量を測定することによって計算される。
【００５３】
ＮＯ吸着特性は、in situフーリエ変換赤外（Fourier transform infrared：ＦＴ−ＩＲ）分光測定を用いて測定される。環境（気体流）および温度が制御されたHarrick社の高温セルは、in situ拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光のために用いられる。スペクトルは、液状Ｎ２冷却ＭＣＴ検出器を備えたThermo Scientific社のNicolet 8700 Research FT-IR Spectrometer（リサーチＦＴ−ＩＲ分光計）を用いて記録される。スペクトルは、２ｃｍ−１の分解能で６４回の走査を平均することによって得られる。３００℃でのＮＯ吸着中に、in situ拡散反射ＦＴ−ＩＲスペクトルが収集される。ＮＯ吸着よりも前に、サンプルが最初に３５０℃で３０ｍｌ／ｍｉｎの１０％Ｏ２／Ｈｅ中で前処理される。背景スペクトル（６４回の走査）は、３０ｍｌ／ｍｉｎのＵＨＰ  Ｈｅ中で３００℃にまで冷却された後の触媒である。ＮＯの吸着は、２５分間にわたり３０ｍｌ／ｍｉｎの１％ＮＯを触媒に通すように流すことによって実現される。ＮＯの吸着は、一連の収集物を用いて１分毎にスペクトルを得ながら、２５分間にわたり実行することが可能となる。さまざまな触媒サンプル間でピーク強度を比較するために、吸着スペクトルは、最大で１８７６ｃｍ−１で、ＮＯ気相ピークに正規化される。
【００５４】
ＮＯ脱着特性は、ＮＯ（ＮＯ−ＴＰＤ）実験の温度プログラム脱離を用いて測定される。ＮＯ−ＴＰＤ実験は、気相分析用の質量分析計を備えた、Micromeritics社による3flex Surface Characterization Analyzer（３ｆｌｅｘ表面特徴分析器）を用いて実行される。実験前に、触媒は、２０％Ｏ２／Ｈｅの存在下で３００℃にまで予熱される。前処理後、温度が１００℃まで下げられ、１時間にわたり２％ＮＯ／Ｈｅをサンプルに通すことによってＮＯが吸着される。ＮＯ吸着の後、物理吸着された気体が、１時間にわたってヘリウムに通すことによって除去される。ＮＯ脱着特性は、ヘリウムの存在下で１００℃から７００℃にまで温度を変化させることによって測定される。脱離された気体（ＮＯ、Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２ＯおよびＮＯ２）は、ＭＫＳ社のＣｉｒｒｕｓ−２質量分析計を用いることによって監視される。
【００５５】
直接ＮＯｘ分解測定は固定床フローリアクタにおいて実行される。直接ＮＯｘ分解測定は、最大で１％のＮＯｘ（平衡ヘリウム）を用いて、２１００ｈ−１の気体空間速度で、４５０℃〜６５０℃の温度域で実行される。反応前に、触媒は、２０％Ｏ２／Ｈｅの存在下で５００℃で前処理される。前処理後、床温度が４５０℃まで下げられ、直接ＮＯｘ分解測定結果が収集される。
【００５６】
上述される説明は本質的に単なる例示であり、本開示または本開示の適用もしくは使用を限定するよう意図するものではない。本明細書中で用いられる、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つという表現は、非排他的な論理「または」を使用した「ＡまたはＢまたはＣ」という論理を意味するものと解釈されるべきである。ある方法に含まれるさまざまなステップが異なる順序で行なわれても本開示の原理は変更されないことが理解されるべきである。範囲の開示は、範囲全体に含まれるすべての範囲および細分された範囲の開示を含む。
【００５７】
本明細書中において用いられる見出し（たとえば「背景」および「概要」など）および小見出しは、本開示の範囲に含まれるトピックを概括的に整理することのみを意図するものであって、本技術またはその任意の態様の開示を限定することを意図するものではない。説明された特徴を有する複数の実施形態についての記載は、追加の特徴を有する他の実施形態、または説明された特徴の別の組合せを組込んだ他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００５８】
本明細書で用いられる「備える」および「含む」という語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、項目の連続的な記載または列挙は、本技術の装置および方法において有用となり得る他の類似の項目を除外するものではない。同様に、「できる」「し得る・してもよい」という表現ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、ある実施形態が特定の要素または特徴を含み得るまたは含んでもよいという記載は、これらの要素または特徴を含まない本発明に係る技術の他の実施形態を除外するものではない。
【００５９】
本開示の広範な教示内容は、さまざまな形態で実現することができる。したがって、本開示は具体例を含むが、当業者が明細書および添付の特許請求の範囲を研究することにより他の変更例が明らかとなるため、本開示の真の範囲は、本開示に含まれる具体例に限定されるべきではない。本明細書中における一局面またはさまざまな局面についての言及は、ある実施形態または特定のシステムに関連して記載される特定の特徴、構造または特性が少なくとも１つの実施形態または局面に含まれることを意味する。「一局面において」という表現（またはその変形）が記載される場合、これは必ずしも同一の局面または実施形態を指すものではない。また、本明細書中に記載されるさまざまな方法ステップは、記載される順序と同じ順序での実施が必須というわけではないこと、および、方法ステップの各々が各局面または実施形態において必要というわけではないことが理解されるべきである。
【００６０】
上述される実施形態の説明は、例示および説明の目的で提供されたものであって、網羅的であることまたは本開示を限定することを意図するものではない。特定の一実施形態の個々の要素または特徴は、一般的にはその特定の実施形態に限定されず、具体的な図示または記載がなくても、適宜、交換可能であるとともに選択された実施形態において使用可能であり、また、さまざまに変更されてもよい。このような変更は、本開示の範囲からの逸脱であるとみなされるべきではなく、このような改変はすべて、本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６１】
１００  装置、１１０  ＮＯｘ貯留構成要素、１２０  ＮＯｘ変換触媒、１３０  分離空間。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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