(57)【要約】【課題】水素還元法を用いて所定の酸素欠損状態を有する酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造する。【解決手段】出発物質である酸化タングステン［ＷＯ３］粉末（株式会社アライドマテリアル製／平均粒子径２０．６μｍ）３０ｇを流動層反応容器１２の反応管１４に充填し、反応管１４の入口圧力を３００ｋＰａ、還元温度（流動層反応容器１２内温度）を８００℃に設定し、水素濃度が２０％、ヘリウム濃度が８０％の還元性ガスを、２．５Ｌ／ｍｉｎで１１分間、流動層反応容器１２の反応室に連続供給しながら、生成される水蒸気を流動層反応容器１２から排出することで、出発物質を水素還元してなる還元生成物質を得た。得られた還元生成物質についてＸ線結晶構造解析を行ったところ、粒子表面及び粒子内部が共に酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］であると考えられる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素還元による酸素欠損型金属酸化物の製造方法であって、
還元温度範囲においてギブスの自由エネルギー変化が１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を示す金属酸化物を流動層反応容器に充填し、所定の還元温度に加熱した状態で前記流動層反応容器に所定濃度の水素ガスを含有する還元性ガスを所定時間連続供給しながら、生成される水蒸気を前記流動層反応容器から排出することを特徴とする酸素欠損型金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
出発物質である金属酸化物が酸化タングステン［ＷＯ３］であり、
前記還元性ガスは、水素ガスと不活性ガスの混合ガスまたは水素ガスであり、
還元温度を６００〜１２００℃に設定し、前記還元性ガスの水素濃度を１００〜１０％の範囲内で調整するようにした請求項１に記載の酸素欠損型金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
出発物質である金属酸化物が酸化タングステン［ＷＯ３］であり、
前記還元性ガスは、水素ガスと不活性ガスの混合ガスであり、
還元温度を７５０〜１２００℃に設定し、前記還元性ガスの水素濃度を３０〜１０％の範囲内で調整するようにした請求項１に記載の酸素欠損型金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の水素還元による酸素欠損型金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素欠損型金属酸化物は高機能材料として注目されており、例えば、酸素欠損型酸化チタン（ＴｉＯＸ）は光触媒、酸素欠損型酸化タングステン（ＷＯＸ）はリチウムイオン電池の負極材など幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
ところで、こういった酸素欠損型金属酸化物は、酸素欠損のない金属酸化物を還元することによって製造することになるが、水素を用いた還元方法としては、金属酸化物に水素プラズマを照射する水素プラズマ法と、数百℃程度の温度下で金属酸化物に水素分子を接触させる水素還元法とが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６２６９６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３１５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した水素プラズマ法は、活性の高い水素ラジカルを用いて金属酸化物を還元するため、自発的に還元反応が進みにくい金属酸化物についても容易に還元することができるという利点はあるが、還元反応が局所的で、還元の進行が不均一であるため、所定の酸素欠損状態を有する酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造することができないという欠点がある。
【０００６】
また、水素還元法は、数百℃程度の温度下で金属酸化物に水素分子を接触させることで金属酸化物を還元するが、こういった還元温度において自発的に還元反応が進まない金属酸化物については容易に還元することができず、また、金属酸化物に対して温度ムラが生ずると、酸素欠損状態の異なる酸素欠損型金属酸化物が生成され、所定の酸素欠損状態を有する酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造することができないといった問題もある。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、水素還元法を用いて所定の酸素欠損状態を有する酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、水素還元による酸素欠損型金属酸化物の製造方法であって、還元温度範囲においてギブスの自由エネルギー変化が１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を示す金属酸化物を流動層反応容器に充填し、所定の還元温度に加熱した状態で前記流動層反応容器に所定濃度の水素ガスを含有する還元性ガスを所定時間連続供給しながら、生成される水蒸気を前記流動層反応容器から排出することを特徴とする酸素欠損型金属酸化物の製造方法を提供するものである。なお、ここにいう「酸素欠損型金属酸化物」とは、必ずしも、粒子全体が酸素欠損状態である必要はなく、少なくとも、粒子の一部が酸素欠損状態の金属酸化物であればよい。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法において、出発物質である金属酸化物が酸化タングステン［ＷＯ３］であり、前記還元性ガスは、水素ガスと不活性ガスの混合ガスまたは水素ガスであり、還元温度を６００〜１２００℃に設定し、前記還元性ガスの水素濃度を１００〜１０％の範囲内で調整するようにしたことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法において、出発物質である金属酸化物が酸化タングステン［ＷＯ３］であり、前記還元性ガスは、水素ガスと不活性ガスの混合ガスであり、還元温度を７５０〜１２００℃に設定し、前記還元性ガスの水素濃度を３０〜１０％の範囲内で調整するようにしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法では、反応系から還元生成物である水蒸気を排除しているので、還元温度範囲においてギブスの自由エネルギー変化が１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の正の値を示す、自発的に還元反応が進まない金属酸化物であっても、還元反応を進行させることができ、しかも、出発物質である金属酸化物を流動層反応容器内で浮遊させた状態で還元しているため、流動層反応容器に充填された金属酸化物に温度ムラが発生しにくく、還元の進行状態（粒子の表面と内部で還元の進行状態が異なっているものも含む）が粒子間で略同一である酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造することができる。ここにいう「酸素欠損型金属酸化物」は、少なくとも粒子の一部が酸素欠損状態である金属酸化物を意味しているので、その酸素欠損状態が粒子間で略同一である酸素欠損型金属酸化物を選択的に製造することができる。
【００１２】
また、出発物質である金属酸化物が酸化タングステン［ＷＯ３］の場合、少なくとも粒子の一部が酸素欠損状態である金属酸化物を選択的に製造するには、請求項２に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法のように、還元温度を６００〜１２００℃に設定し、還元性ガスの水素濃度を１００〜１０％の範囲内で調整することが望ましい。還元温度が６００℃を下回ると、還元反応が進行しにくくなるからであり、還元温度が１２００℃を上回ると、反応装置が水素損傷を受けやすくなるからである。なお、還元温度が６００〜１２００℃の範囲内における酸化タングステン［ＷＯ３］のギブスの自由エネルギー変化は、概ね５〜−１０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００１３】
特に、請求項３に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法では、還元性ガスが水素ガスと不活性ガスの混合ガスであり、還元温度を７５０〜１２００℃に設定し、前記還元性ガスの水素濃度を３０〜１０％の範囲内で調整するようにしたので、低濃度の水素ガスにより還元反応がゆっくり進行し、粒子の表面から内部に至る粒子全体の酸素欠損状態が略同一である酸素欠損型酸化タングステンを選択的に製造することができる。
【００１４】
また、酸化タングステン［ＷＯ３］の還元反応は、還元温度が７５０℃を下回ると、ＷＯ３→ＷＯ２．９→ＷＯ２→Ｗの過程を経て進行し、酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］しか製造することはできないが、還元温度が７５０℃以上の場合は、ＷＯ３→ＷＯ２．９→ＷＯ２．７２→ＷＯ２→Ｗの過程を経て進行し、酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］に加えて酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］を製造することができるので、請求項３に係る発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法のように、還元温度を７５０℃以上に設定しておくことで、リチウムイオン電池の負極材料に適した酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］を選択的に製造することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係る酸素欠損型金属酸化物の製造方法を実施するための装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１、２で得られた還元生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例３〜５で得られた還元生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明に係る酸素欠損型金属酸化物の製造方法を実施するための装置を示しており、この装置は、出発物質である金属酸化物粒子ＳＭを還元性ガスによって還元する反応炉部１と、この反応炉部１に還元性ガスを供給するガス供給部２と、反応炉部１からガスを排出するガス排出部３とから構成されている。
【００１７】
前記反応炉部１は、電気炉からなる有底円筒状の加熱炉１１と、この加熱炉１１内部に収容される流動層反応容器１２とから構成されており、加熱炉１１によって流動層反応容器１２が所定の還元温度に加熱される。
【００１８】
前記流動層反応容器１２は、円筒状の外管１３と、外管１３の内部に収容設置される円筒状の反応管１４とを備えており、反応管１４は、φ２ｍｍの多数の通気孔を有する開口率が４．４０％の一対の多孔板によって石英ガラスウールを挟み込んだ上部区画盤１５及び下部区画盤１６によって、出発物質である金属酸化物粒子ＳＭが充填される反応室が区画されている。
【００１９】
また、前記反応管１４内におけるガス導入部、反応室、ガス排出部の温度をそれぞれ測定するために、φ１．６ｍｍの３本のＫ熱電対１７が、反応管１４の上部から２本、下部から１本それぞれ導入設置されている。
【００２０】
前記流動層反応容器１２に供給される還元性ガスは、上部から外管１３内に導入され、外管１３と反応管１４との間に形成されたガス流路を通って下部に到達し、反応管１４の下部から反応管１４内に導入された後、反応管１４内を上昇して下部区画盤１６を通過して反応室に供給される。反応室に供給された還元性ガスは、充填された金属酸化物粒子ＳＭを浮遊させた状態で均一に接触することで金属酸化物粒子ＳＭを還元した後、上部区画盤１５を通過して生成された水蒸気と共に上部から排出される。なお、金属酸化物粒子ＳＭの還元反応は、金属酸化物粒子ＳＭが反応室内を浮遊した状態で進行するので、各金属酸化物粒子ＳＭに温度ムラが生じにくく、金属酸化物粒子ＳＭ毎に還元状態が異なることもない。
【００２１】
前記ガス供給部２は、水素ボンベ２１ａに接続される水素供給管２２ａと、ヘリウムボンベ２１ｂに接続されるヘリウム供給管２２ｂと、これらに接続され、水素供給管２２ａによって供給される水素ガスにヘリウム供給管２２ｂによって供給されるヘリウムガスを所定比率（水素ガス１００％／ヘリウムガス０％を含む）で混合した還元性ガスを反応炉部１に供給する還元性ガス供給管２２ｃとを備えており、水素供給管２２ａ及びヘリウム供給管２２ｂには、水素ガスとヘリウムガスの混合比率を設定するためのマスフローコントローラ２３ａ、２３ｂ及びマスフローコントローラ２３ａ、２３ｂの下流側に開閉バルブ２４ａ、２４ｂが、還元性ガス供給管２２ｃには開閉バルブ２４ｃ及び圧力計２５がそれぞれ設けられている。
【００２２】
前記ガス排出部３は、流動層反応容器１２から送出されるガスを排出するガス排出管３１と、このガス排出管３１に設けられた水分計３２、開閉弁３３、圧力計３４及び背圧弁３５とから構成されており、背圧弁３５によって、流動層反応容器１２内の圧力が所定圧に保持されると共に、水分計３２によって、流動層反応容器１２から送出されるガスに含まれる水分量が測定されるようになっている。なお、ガス排出管３１は、流動層反応容器１２への接続位置から背圧弁３５までの間がリボンヒータによって被覆されており、その管路及び水分計３２の温度が１５０〜１８０℃程度に保持されている。
【００２３】
以下、上述した装置を用いた酸素欠損型金属酸化物の製造方法について説明する。まず、流動層反応容器１２の反応室に出発物質である金属酸化物粒子ＳＭを充填した後、全ての開閉バルブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、３３を閉止した状態から、開閉バルブ２４ｂ、２４ｃ、３３を開き、加熱炉１１の温度を上昇させながら、流動層反応容器１２にヘリウムガスを供給し、反応室内の金属酸化物粒子ＳＭに含まれている水分（自由水）を完全に離脱させる。
【００２４】
前記流動層反応容器１２内が所定の還元温度まで上昇すると、開閉バルブ２４ａを開いて、所定濃度の水素ガスを含む還元性ガスの流動層反応容器１２への供給を開始する。なお、還元性ガスの供給を開始する前に、予め、マスフローコントローラ２３ａ、２３ｂによって水素ガスとヘリウムガスの混合比率を設定しておき、開閉バルブ２４ａを開くことにより、所定濃度の水素ガスを含む還元性ガスが流動層反応容器１２へ供給されるようにしておく。また、還元性ガスの供給流量は、金属酸化物粒子ＳＭの充填量に応じて、反応室内の金属酸化物粒子ＳＭが最適な浮遊状態となるように、適宜調整しておく。
【００２５】
このようにして、還元性ガスが流動層反応容器１２の反応室内に供給されると、出発物質である金属酸化物粒子ＳＭの還元反応が開始されるので、還元性ガスを反応室に所定時間供給し続けた後、開閉バルブ２４ａを閉止して水素ガスの供給を遮断し、ヘリウムガスだけを流動層反応容器１２へ供給することで、金属酸化物粒子ＳＭの還元反応を修了させる。
【００２６】
最後に、加熱炉１１の加熱を停止して流動層反応容器１２内の温度が１００℃以下になるまで流動層反応容器１２を自然冷却した後、還元された金属酸化物（酸素欠損型金属酸化物）を反応室から取り出す。
【００２７】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の酸素欠損型金属酸化物の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
表１に示すように、出発物質である金属酸化物として、酸化タングステン［ＷＯ３］粉末（株式会社アライドマテリアル製／平均粒子径２０．６μｍ）３０ｇを使用し、上記装置における反応管１４の入口圧力を３００ｋＰａ、還元温度（流動層反応容器１２内温度）を８００℃に設定し、水素濃度が５０％、ヘリウム濃度が５０％の還元性ガスを、２．５Ｌ／ｍｉｎで１１分間、流動層反応容器１２の反応室に連続供給することで、出発物質を水素還元してなる還元生成物質を得た。
【００２９】
（実施例２）
表１に示すように、水素濃度が２０％、ヘリウム濃度が８０％の還元性ガスを供給した点を除いて、実施例１と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３０】
（実施例３）
表１に示すように、水素濃度が１００％の還元性ガスを供給した点及び還元温度を７００℃に設定した点を除いて、実施例１と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３１】
（実施例４）
表１に示すように、還元温度を６５０℃に設定した点を除いて、実施例３と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３２】
（実施例５）
表１に示すように、還元温度を６００℃に設定した点を除いて、実施例３と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３３】
（比較例１）
表１に示すように、水素濃度が１００％の還元性ガスを供給した点を除いて、実施例１と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３４】
（比較例２）
表１に示すように、水素濃度が８０％、ヘリウム濃度が２０％の還元性ガスを供給した点を除いて、実施例１と同一条件で、還元生成物質を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜５及び比較例１、２について、それぞれの還元生成物質をＸ線回折装置（リガク社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図２及び図３に示すＸ線回折チャートが得られた。なお、このＸ線回折装置は、試料へのＸ線の進入深さが１０〜２０μｍであり、出発物質である酸化タングステン［ＷＯ３］の粒子径が２０．６μｍであるので、還元生成物質の粒子表面のみならず、粒子内部の状態が検出されているものと考えられる。また、得られたＸ線回折チャートには、測定試料である還元生成物質の各ピークに対応する入射角にピークを有する金属タングステン［Ｗ］、酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］、酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］、酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］のデータベース化された回折強度がプロットされている。
【００３７】
図２に示すように、還元温度が８００℃で、還元性ガスの水素濃度が５０％である実施例１で得られた還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］及び酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］のピークと略一致していることから、実施例１で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面が還元度の高い酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］で、粒子内部が還元度の低い酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］であると考えられる。
【００３８】
図２に示すように、還元温度が８００℃で、還元性ガスの水素濃度が２０％である実施例２で得られた還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］のピークと略一致していることから、実施例２で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面及び粒子内部が共に酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．７２］であると考えられる。
【００３９】
図３に示すように、還元温度が７００℃で、還元性ガスの水素濃度が１００％である実施例３で得られた還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された金属タングステン［Ｗ］、酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］及び酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］のピークと略一致していることから、実施例３で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面が還元度の高い金属タングステン［Ｗ］で、粒子内部の表層部分が還元度の低い酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］で、粒子内部の深層部分がさらに還元度の低い酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］であると考えられる。
【００４０】
図３に示すように、還元温度が６５０℃で、還元性ガスの水素濃度が１００％である実施例４で得られた還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］及び酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］のピークと略一致していることから、実施例４で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面が還元度の高い酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］で、粒子内部が還元度の低い酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］であると考えられる。
【００４１】
図３に示すように、還元温度が６００℃で、還元性ガスの水素濃度が１００％である実施例５で得られた還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］及び酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］のピークと略一致していることから、実施例５で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面及び粒子内部の表層部分が還元度の高い酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］で、粒子内部の深層部分が還元度の低い酸素欠損型酸化タングステン［ＷＯ２．９］であると考えられる。
【００４２】
一方、図２に示すように、還元温度が８００℃で還元性ガスの水素濃度が１００％である比較例１の還元生成物質及び還元温度が８００℃で還元性ガスの水素濃度が８０％である比較例２の還元生成物質のＸ線回折チャートのピークは、データベース化された金属タングステン［Ｗ］及び酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］のピークと略一致していることから、比較例１、２で得られた還元生成物質は、表２に示すように、粒子表面が還元度の高い金属タングステン［Ｗ］で、粒子内部が還元度の低い酸化タングステン(IV)［ＷＯ２］であると考えられ、酸素欠損型酸化タングステンを製造することはできなかった。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
以上の結果から、還元温度を６００〜７００℃に設定した場合は、水素濃度が１００％の還元性ガスを使用しても、酸素欠損型酸化タングステンを製造することができるが、還元温度を８００℃まで上昇させると、使用する還元性ガスの水素濃度が１００％では、酸素欠損型酸化タングステンを製造することができず、酸素欠損型酸化タングステンを製造するためには、還元性ガスの水素濃度を５０％以下に低下させなければならないことが分かる。従って、還元温度を６００〜１２００℃の範囲内に設定した場合は、還元性ガスの水素濃度を１００〜１０％の範囲内で調整することで、粒子の少なくとも一部が酸素欠損状態の酸素欠損型酸化タングステンを製造することができると考えられる。
【００４５】
また、還元温度を８００℃に設定し、水素濃度が５０％の還元性ガスを使用した実施例１や、還元温度を６００〜７００℃に設定し、水素濃度を１００％の還元性ガスを使用した実施例３〜５で得られた酸素欠損型酸化タングステンは、いずれも、粒子内部だけが酸素欠損状態となっており、粒子全体を酸素欠損状態にすることができなかった。粒子全体を酸素欠損状態にするためには、還元反応をゆっくり進行させなければならず、還元温度を８００℃に設定した場合、実施例２のように、還元性ガスの水素濃度を低下させる必要があり、還元温度を７５０〜１２００℃の範囲内に設定した場合は、還元性ガスの水素濃度を３０〜１０％の範囲内で調整する必要があることが想定される。
【００４６】
また、上述した実施例１、３〜５で得られた酸素欠損型酸化タングステンは、いずれも、粒子表面が酸素欠損状態ではないが、還元温度と還元性ガスの水素濃度を適宜調整して還元反応速度を制御することによって、粒子表面が酸素欠損状態の酸素欠損型酸化タングステン（粒子表面：ＷＯ２．９／粒子内部：ＷＯ３、粒子表面：ＷＯ２．７２／粒子内部：ＷＯ２．９）を製造することも可能であり、こういった粒子表面が所定の酸素欠損状態の酸素欠損型酸化タングステンも、用途によっては高機能材料となり得るものと考えられる。
【００４７】
なお、上述した各実施例では、還元性ガスの流量を２．５Ｌ／ｍｉｎに設定しているが、これに限定されるものではなく、還元性ガスを流動層反応容器１２（反応管１４）に通気したときの反応管１４内における出発物質の浮遊状態が最適な状態となるように、出発物質の反応管１４内への充填量に応じて適宜調整すればよい。
【００４８】
また、上述した各実施例では、還元性ガスの通気時間を１１分に設定しているが、これに限定されるものではなく、目的とする還元生成物質（酸素欠損型酸化タングステン）及び還元温度や還元性ガスの水素濃度に依存する還元反応速度に応じて、適宜設定すればよい。
【００４９】
また、上述した各実施例では、還元圧力（反応管１４の入口圧力）を３００ｋＰａに設定しているが、これに限定されるものではなく、必要に応じて、適宜調整すればよい。
【００５０】
また、上述した実施例１、２では、還元性ガス中の水素濃度を調整するためにヘリウムガスを混合しているが、これに限定されるものではなく、窒素ガスやアルゴンガス等のその他の不活性ガスを使用することも可能である。
【００５１】
また、上述した各実施例では、出発物質として酸化タングステン［ＷＯ３］を使用しているが、これに限定されるものでなく、各種金属酸化物を使用することができる。ただし、還元温度範囲においてギブスの自由エネルギー変化が１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を示す金属酸化物でなければならないことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、酸素欠損のない金属酸化物を水素還元することによって酸素欠損型金属酸化物を製造する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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