(57)【要約】      （修正有）【課題】基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れる表面処理剤としてはたらき、さらに当該処理表面上に施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れる被膜物品を与えるオルガノシランを提供すること。【解決手段】下記構造式などで表されるオルガノシラン。2020196696.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシラン
【化１】
2020196696.tif 000023
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｎは２又は３であり、及び、ｍは１〜３の整数である）
【化２】
2020196696.tif 000024
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
【化３】
2020196696.tif 000025
（式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）。
【請求項２】
Ｒ４及びＲ３’がビニル基またはアリル基である、請求項１記載のオルガノシラン。
【請求項３】
請求項１または２記載のオルガノシランを含む表面処理剤。
【請求項４】
水又は有機溶剤の少なくとも一方をさらに含む、請求項３記載の表面処理剤。
【請求項５】
硬化触媒をさらに含む、請求項３または４記載の表面処理剤。
【請求項６】
基材の少なくとも１の面を、請求項３〜５のいずれか１項記載の表面処理剤で処理して成る物品。
【請求項７】
請求項６記載の物品において、硬化性組成物を前記表面処理された面にさらに塗工し、硬化して成る、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシラン、表面処理剤、コーティング組成物および被膜物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学ディスプレイや樹脂ガラスなどの表面には傷つき防止や反射防止、滑り性付与等を目的として表面処理やコーティングが施されているが、基材との密着性や表面硬度を維持しながらも、ハジキやムラ、白化がなく、基材の外観を損なわないコーティング組成物が求められている。
【０００３】
有機官能基を含有するオルガノシランは、密着性、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性を有することから各種コーティング材料等の分野で表面処理剤やカップリング剤、樹脂改質剤として広く利用されている。
【０００４】
オルガノシランを基材の表面処理剤や基材とコーティング剤との密着性向上を目的としたカップリング剤として用いる場合、オルガノシランに占める有機官能基と加水分解性のアルコキシ基の比率が重要となり、アルコキシ基の比率が高く、有機官能基の比率が少ないオルガノシランを用いた場合には、有機樹脂やコーティング剤との分離が起こり、基材との密着性の悪化や被膜物品の表面にクラック、塗りムラ、白化をもたらす可能性がある。
【０００５】
チオウレア骨格は、分子間での強い水素結合が働くため、有機材料との相溶性に優れ、コーティング剤本来の表面硬度を維持したまま基材との高い密着性を保持することが可能となる。
【０００６】
特許文献１では、チオウレア構造を有するオルガノシランを含む金属表面処理剤、並びにその表面処理方法が開示されている。この金属表面処理剤を用いて形成される被膜の評価において、チタン酸エステル、ジルコニウムイオン、水溶性樹脂、リン酸イオン等を添加した場合に、特に良好な防錆能及び基材密着性が認められている。
【０００７】
特許文献２では、チオウレア構造を有するオルガノシランを含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。その活性エネルギー線硬化性組成物の金属薄膜への密着性および透明性は良好であることが認められている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献では、いずれも評価されているのは添加物を多く含んだ表面処理剤または組成物であり、チオウレア構造を有するオルガノシランそのものの各種基材に対する特性は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５７１２９８０号公報
【特許文献２】特許第５６９７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れる表面処理剤としてはたらき、さらに当該処理表面上に施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れる被膜物品を与えるオルガノシランを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、下記式（Ｉ）で表される、チオウレア結合を有するオルガノシランから成る表面処理剤が、基材への塗布性、密着性、及び表面硬度に、より優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランを提供する。
【化１】
2020196696.tif 000002
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは２又は３であり、及び、ｍは１〜３の整数である）
【化２】
2020196696.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
【化３】
2020196696.tif 000004
（式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
更に本発明は、上記オルガノシランを含む表面処理剤、該表面処理剤で処理して成る物品を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオルガノシランは、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れた表面処理剤を与える。また、該表面処理剤を施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れた被膜物品を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係るオルガノシランは、下記構造式（Ｉ）で表されるものである。
【化４】
2020196696.tif 000005
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、好ましくはＲ１のうち２以上は式（ＩＩ）で表される基である。Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基である。Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは、単結合、又は炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基である。ｎは２又は３であり、及び、ｍは１〜３の整数である。ｍは好ましくは２又は３であり、特には３が好ましい。
【化５】
2020196696.tif 000006
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
【化６】
2020196696.tif 000007
（式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
【００１６】
上記Ｒ２、Ｒ４及びＲ３’において、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらのアリール基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、Ｒ２としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は上記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基である。好ましくは式（ＩＩ）で表される基を少なくとも２つ有するのがよい。１分子中にチオウレア結合を２個以上有することで、優れた表面特性を有する被膜を提供できるため好ましい。上記式（ＩＩ）において、Ｒ３は、水素原子、又は上記式（ＩＩ’）で表される基である。また、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）において、Ｒ４及びＲ３’は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアルケニル基であるのがよく、より好ましくはビニル基又はアリル基であるのがよい。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ａはハロゲン原子、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基から選ばれる加水分解性基である。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、アルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びペンチルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【００１９】
ＸおよびＺにおける、炭素原子数１〜６の２価炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びシクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基、及びトリメチレン基がより好ましい。また、Ｘは単結合であってもよい。
【００２０】
上記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランとして、好ましくは下記式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2020196696.tif 000008
上記式において、ｐは互いに独立に１〜６の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、
Ｒ１は、
【化８】
2020196696.tif 000009
であり、Ｒ４はビニル基又はアリル基である。
【００２１】
また、下記式で表され、
【化９】
2020196696.tif 000010
Ｒ１が
【化１０】
2020196696.tif 000011
である化合物も挙げられる。
上記式において、ｐは互いに独立に１〜６の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ３’はビニル基又はアリル基である。
【００２２】
特に、重合性化合物との相溶性や、当該オルガノシランを含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の基板への密着性の観点から、構造式（Ｉ）において、ｍが３であり、Ａがメトキシ基であり、Ｘがメチレン基であり、Ｚがエチレン基であることが好適であり、構造式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がアリル基であることが好適である。
【００２３】
上記式で表されるオルガノシランとしてより詳細には、下記式で表される化合物が挙げられる。
・ｎ＝２の化合物
【化１１】
2020196696.tif 000012
・ｎ＝３の化合物
【化１２】
2020196696.tif 000013
【００２４】
本発明のオルガノシランは、有機溶剤等を除く不揮発分が８０質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
【００２５】
上記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランは、下記構造式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランと、下記構造式（ＩＶ）で表されるイソチオシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００２６】
【化１３】
2020196696.tif 000014
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍは、上述の通りである）
【００２７】
【化１４】
2020196696.tif 000015
（式中、Ｒ４’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基である）
【００２８】
構造式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランとしては、例えば、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメトキシジメチルシラン、２−アミノエチルジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］メトキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
上記式（ＩＶ）で表されるイソチオシアネート化合物としては、例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００３０】
構造式（ＩＩＩ）で表される化合物と構造式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、好ましくは、構造式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を１モル以上用いて行うのがよい。反応温度は−８０〜２００℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。また、該反応には、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、及びキシレン等の有機溶媒を用いてもよい。
【００３１】
上述した本発明のオルガノシランは、表面処理剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより表面処理された被覆物品を得ることができる。
【００３２】
即ち、本発明は上記オルガノシランを含む表面処理剤をさらに提供する。表面処理剤中に含まれる本発明のオルガノシランの量は、表面処理剤全体の質量に対して０．１〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％であるのがよい。該表面処理剤に含まれるオルガノシラン以外の残りの成分としては、水、上記オルガノシランを溶解する有機溶媒、又は水と該有機溶媒の混合溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、及び、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが特に好ましいが、ここに列挙したものに限られない。
【００３３】
本発明の表面処理剤は、さらに硬化触媒を含んでも良い。硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム錯体またはチタニウム触媒が好ましい。また、触媒の量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤には、更に、上記オルガノシラン以外の、加水分解性シリル基を有するオルガノシランを含んでもよい。該オルガノシランとしては、加水分解性シリル基を有していれば特に限定されないが、下記式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ５ｘＳｉＡ’４−ｘ    （Ｖ）
式中、Ｒ５は炭素数１〜２０、特に１〜１５の、置換又は非置換の一価炭化水素基であればよい。非置換の一価炭化水素基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びフェニル基が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、好ましくはエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、イソシアナート基、ポリエーテル基、ハロゲン置換アルキル基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。Ａ’は上記式（Ｉ）にて定義したＡの選択肢と同じである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。ｑは０〜３の整数であり、特に０〜２が好ましい。
【００３５】
上記式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及び、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の表面処理剤は、金属酸化物微粒子、シリコーンオリゴマー、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００３７】
上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
【００３８】
さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明の表面処理剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、及び熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
【００３９】
被覆物品は、本発明の表面処理剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ハードコート層、ガスバリア層、防錆層、防水層、防汚層、光触媒層、帯電防止層、熱線遮蔽層、及びＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。本発明の表面処理剤で処理された物品表面を例えば活性エネルギー線硬化性組成物等から成るハードコート層で被覆しても、良好な外観、密着性、及び硬度を発揮することができる。さらに、被覆物品は、本発明の表面処理剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。これらハードコート層等の組成は特に制限されるものでなく、従来公知の組成に従い、適宜調製されたものであればよい。
【００４０】
表面処理剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において、ＩＲは赤外分光法の略であり、揮発分はＪＩＳ  Ｃ２１３３に準じて測定した値である。反応の進行は、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から確認した。
【００４２】
[オルガノシランの合成]
［合成例１］
アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）１９８．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を秤量し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）２２２．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ−１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から原料のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに特徴的なケミカルシフトの消失を確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５５７、揮発分６．７質量％、純度９７．９％を有した（オルガノシラン１）。
得られたオルガノシランの1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：0.61 (2H, t, J = 5.2), 1.62 (1H, bs), 1.70 (1H, t, J = 5.7), 1.74 (1H, t, J = 5.7), 3.37 (2H, bt), 3.55 (9H, s), 3.72 (2H, bs), 4.02 (4H, bs), 4.30 (2H, m), 5.14 (2H, m), 5.18 (1H, ddt, J = 10.3, 1.2, 1.1), 5.23 (1H, ddt, J = 12.8, 1.1, 0.9), 5.83 (1H, b), 5.90 (2H, m), 6.55 (1H, bs).
【００４３】
【化１５】
2020196696.tif 000016
【００４４】
［合成例２］
アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）２９７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）を秤量し、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＬＳ−３７５０、信越化学工業（株）製）５６２．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ−１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から原料のＬＳ−３７５０に特徴的なケミカルシフトの消失を確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５８５、及び揮発分５．６質量％、純度９０．０％を有した（オルガノシラン２）。
得られたオルガノシランの1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、0.68 (2H, m), 1.47 (1H, bs), 1.62 (2H, m), 1.80 (1H, m), 2.63 (1H, t, J = 5.3), 2.69 (1H, t, J = 4.3), 2.74 (2H, s), 2.81 (1H, t, J = 4.4), 3.42 (1H, bs), 3.59 (9H, m), 3.82 (1H, bs), 3.90 (1H, bs), 4.06 (1H, bs), 4.32 (1H, t, J = 4.1), 4.34 (1H, t, J = 4.1), 5.30 (2H, m), 5.93 (1H, m).
【００４５】
【化１６】
2020196696.tif 000017
【００４６】
［比較合成例１］
アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）９９．１５ｇ（１．０ｍｏｌ）を秤量し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１７９．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ−１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５１３、及び揮発分１６．６質量％を有した（オルガノシラン３）。
得られたオルガノシランの1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、0.64 (2H, t, J = 5.9), 1.67 (1H, t, J = 5.5), 1.70 (1H, t, J = 5.5), 3.39 (2H, bs), 3.53 (9H, s), 4.07 (2H, bs), 5.21 (2H, m), 5.85 (1H, m), 6.09 (2H, bs).
【００４７】
【化１７】
2020196696.tif 000018
【００４８】
[表面処理剤の調製および表面処理された被覆物品の製造]
下記実施例１〜６及び比較例１〜１２で使用したオルガノシランは以下の通りである。
１）合成例１で得たオルガノシラン１
２）合成例２で得たオルガノシラン２
３）比較合成例１で得たオルガノシラン３
４）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）社製）
５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）社製）
６）３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）
【００４９】
［実施例１〜６、及び比較例１〜１２］  
上記から選ばれるオルガノシラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、東京化成工業（株）社製）、及びＣＡＴ−ＡＣ（アルミ系硬化触媒、信越化学工業（株）社製）を表１に示す質量部で混合し、表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、アクリル基材（アクリライト、三菱ケミカル（株）社製）、ガラス基材、またはＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）社製）にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、１２０℃に設定した乾燥機で３０分間加熱することで、表面処理剤で基材を表面処理した物品を得た。
【００５０】
得られた物品の外観、密着性、および鉛筆硬度を、下記の評価方法に従って評価した。アクリル基板を表面処理した物品の結果を表１に、ガラスを表面処理した物品の結果を表２に、及び、ＰＥＴを表面処理した物品の結果を表３に示す。尚、外観観察においてＮＧであった試料については、下記密着試験及び鉛筆硬度試験は実施しなかった。
（１）外観観察
目視により表面にハジキ、ムラまたは白化が確認されたものは不良、ハジキ等が確認されずに透明性を保って成膜されたものは良と評価した。
（２）密着試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行った。（剥離せず残ったマスの数）／２５を表１〜３に記載した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【００５１】
【表１】
2020196696.tif 000019
【００５２】
【表２】
2020196696.tif 000020
【００５３】
【表３】
2020196696.tif 000021
【００５４】
[コーティング組成物および被覆物品の製造]
上記実施例１〜６で得た被膜物品及び比較例２及び３で得た被膜物品上に、下記の方法に従い、活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング組成物）から形成される膜を形成した。
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、大阪有機化学工業（株）社製）１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、東京化成工業（株）社製）１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を上記実施例又は比較例で得た被膜物品表面にバーコーターＮｏ．１０で塗布し、１２０℃に設定した乾燥機で２０分間加熱後、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射して、コーティング組成物を硬化させた。
得られた物品の外観、密着性および鉛筆硬度を、上記と同じ方法にて評価した。結果を下記表４に示す。
【００５５】
【表４】
2020196696.tif 000022
【００５６】
表１〜３に示されるように、１分子中にチオウレア結合を１個しか有さない比較例１のオルガノシランを含む表面処理剤、又は、チオウレア結合を有さない従来の表面処理剤は、表面にハジキ、ムラ、又は白化がみられ、表面塗布性に劣った。また、比較例５及び９の表面処理剤は、外観及び密着性は良好であったが、鉛筆硬度が低く、十分な硬度を有していなかった。また表４に示されるように、比較例５及び９の表面処理剤で処理した表面にハードコート層を形成すると外観にハジキ、ムラ、又は白化がみられた。
これに対し、１分子中にチオウレア結合を２個以上含有する本発明のオルガノシランを含む表面処理剤を用いて処理した基材は、ハジキ、ムラおよび白化が見られず、優れた密着性および表面硬度を兼ね備えている。また、表４に示されるように、本発明の表面処理剤で処理された基材表面にハードコート層を形成した場合にも、外観良好で密着性と鉛筆硬度に優れる被膜物品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のオルガノシランを含む表面処理剤は、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れた表面処理物品を与えるため、各種物品の表面処理剤として有用である。