(57)【要約】      （修正有）【課題】混合物の分離に用いられるゼオライト膜複合体であって、実用可能な透過流速を維持しつつ、分離係数が高く、かつ、製作が容易なゼオライト膜複合体の提供。【解決手段】多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面に形成されてなるフレームワーク密度が１０以上１７以下のアルミノシリケートのゼオライト膜とのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌモル比が５以上であり、前記ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない見かけ膜面積Ａ０に対する、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が、２以上かつ２０以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面に形成されてなるフレームワーク密度が１０以上１７以下のアルミノシリケートのゼオライト膜とのゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌモル比が５以上であり、
前記ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない見かけ膜面積Ａ０に対する、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が、２以上かつ２０以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
【請求項２】
前記ゼオライト膜が、酸素６員環以上酸素８員環以下の細孔構造を有する請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記ゼオライト膜が、ＣＨＡ型またはＡＦＸ型の結晶構造のゼオライトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
種結晶を多孔質支持体に付着させて、水熱合成によりゼオライト膜を多孔質支持体表面に形成することを含む工程により、ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、
前記種結晶は、個数平均粒子径が異なる２種の分散ピークを有する種結晶の混合物であって、それぞれの種結晶の変動係数ＣＶ値が１２％以下であり、
個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が４５重量％以上９５重量％以下であり、
前記種結晶のうちの大きな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径は、前記多孔質支持体の平均細孔径の０．６倍以上２倍以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶のうちの小さな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径は、前記大きな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径に対して、０．２倍以上０．６倍以下であることを特徴とする請求項４に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質支持体の平均細孔径が、０．１μｍ以上で５μｍ以下である請求項４または５に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト膜を用いて、酸性有機化合物が含まれた混合水溶液または混合水蒸気から水分を除去する、脱水方法。
【請求項８】
分子プローブの吸着個数からゼオライト膜の表面の凹凸を考慮する請求項１に記載の展開膜面積Ａｅを算出する、ゼオライト膜複合体表面の評価方法。
【請求項９】
請求項８に記載のゼオライト膜複合体表面の評価方法を用いて、前記分子プローブの吸着個数から、許容限度以上の欠陥を含む不良ゼオライト膜を特定する、ゼオライト膜複合体の品質検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト膜複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト膜複合体は、従来の高分子分離膜と比べて、過酷な環境である高温かつ低ｐＨ環境、高温かつ含水環境などにおいて、環境耐性が高いために近年注目されている。より過酷な環境においては、さらにより耐性（耐水性・耐酸性、耐熱性）を改善した高シリカゼオライト膜が報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献1に記載のゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５以上１００以下である。実施例記載のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５〜１００であり、結晶型がＣＨＡ型であって、水／酢酸の透過流速は０．９〜６．０ｋｇ／ｍ２・ｈであり、分離係数は、２６〜６４９となっている。
【０００４】
特許文献２に記載のゼオライト膜は、さらに有機酸存在下での耐性を高くし、透過流速を数ｋｇ／ｍ２・ｈに維持しつつ、分離係数を高めるためにゼオライト膜表面に、さらに、シリル化処理を行うことを特徴としている。ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比よりも３０以上大きくなるようになされており、これによって、表面の親水性が向上して、透過流速と分離係数を両立させている。
【０００５】
特許文献２に記載のゼオライト膜を用いた含水酢酸の水分分離試験では、透過流速が０．８４〜２．３ｋｇ／ｍ２・ｈで、分離係数が５００〜２１００００となっており、透過流速を数ｋｇ／ｍ２・ｈに維持し、かつ、分離係数５００の一例を除いて、分離係数１００００以上を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１０４５号公報
【特許文献２】特許６１０７８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ゼオライト層のＳｉ／Ａｌ比が高くなると環境耐性の高いゼオライト膜となる。一方で、ゼオライト層のＳｉ／Ａｌ比が高くなると撥水性も高くなり、透水能力が低下する。すなわち、環境耐性と透水能力の間にはトレードオフの関係が成り立つ。そのため、環境耐性を有し、高い脱水性能を発揮させるためには、特許文献２のように、特殊処理されたゼオライト膜を用いる必要であった。特許文献２に記載のゼオライト膜複合体を製造するためには、多孔質支持体上に種結晶を塗布した後、水熱合成によりゼオライト膜を製膜する。その後、さらにゼオライト膜表面にシリル化処理を行う必要がある。
【０００８】
特許文献２に記載の方法によると、例えば、水を溶媒として用いる場合、温度管理された水に所定量のＳｉ化合物、所定量のＡｌ化合物を混合し、ＮａＯＨ等の塩基性物質を添加し、所定量のカルボン酸等の酸を溶解した溶液を調製し、多孔質支持体上にゼオライト膜が製膜されたゼオライト膜複合体を、適宜シール等を施し、調製された溶液に浸漬して所定の温度下で所定時間維持してシリル化処理が施される。
【０００９】
このように、特許文献２に記載のゼオライト膜複合体を製作するためには、通常の水熱合成による製膜後に、さらに、水熱合成処理と同等以上の工程を実施する必要があるので製造工程が複雑になる原因となっている。
【００１０】
本発明の目的は、混合物の分離に用いられるゼオライト膜複合体であって、実用可能な透過流速を維持しつつ、分離係数が高く、環境耐性が高く、かつ、製作が容易なゼオライト膜複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面に形成されてなるフレームワーク密度が１０以上１７以下のアルミノシリケートのゼオライト膜とのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌモル比が５以上であり、前記ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない見かけ膜面積Ａ０に対する、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が、２以上かつ２０以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体である。
【００１２】
ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない見かけ膜面積Ａ０に対する、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が、２以上であることによって、被分離流体とゼオライト膜との接触面積が増加し、透過流速を高めることができる。また、比（Ａｅ／Ａ０）が、２０以下であることによって、欠陥の少ないゼオライト膜とすることができる。
【００１３】
ここで、見かけ膜面積Ａ０とは、表面の微細な凹凸を考慮しない膜面積のことである。例えば、円筒状の多孔質支持体上にゼオライト膜が製膜されたゼオライト膜複合体においては、ゼオライト膜が製膜された円筒側面の幾何学的表面積に相当する。また、展開膜面積Ａｅは、表面の凹凸を考慮して微細な表面積を積算したゼオライト膜の表面積に相当する。従って、比（Ａｅ／Ａ０）は、膜表面に全く凹凸がなければ１となる。例えば、頂角９０度の三角形のギザギザが彫り込まれ、微細な凹凸がない表面では、比（Ａｅ／Ａ０）は約１．４(ルート２)となり、頂角６０度の三角形のギザギザが彫り込まれ、微細な凹凸がない表面では、比（Ａｅ／Ａ０）は２となる。従って、通常は、比（Ａｅ／Ａ０）は、２未満となる。比（Ａｅ／Ａ０）は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらにより好ましい。また、比（Ａｅ／Ａ０）は、微細なクラック等があると大きくなるので、比（Ａｅ／Ａ０）の上限は、２０以下が好ましく、１５未満がより好ましく、１０未満がさらにより好ましい。
【００１４】
本発明（１）のゼオライト膜のフレームワーク密度が１０以上１７以下であることによって、大きな拡散速度と大きな水吸着量を示すようになり、高い透過流速を実現することができる。ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００１５】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００１６】
本発明（２）は、前記ゼオライト膜が、酸素６員環以上酸素８員環以下の細孔構造を有する本発明（１）に記載のゼオライト膜複合体である。酸素ｎ員環構造は、ゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環以上のゼオライトでは、Ｈ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が大きくなるため、透過流束が大きくなり実用的である。また、酸素８員環以下の場合は細孔径が小さくなり、サイズの大きな有機化合物では分離性能が向上し、用途が広い。
【００１７】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００１８】
本発明（３）は、前記ゼオライト膜が、ＣＨＡ型またはＡＦＸ型の結晶構造のゼオライトを含むことを特徴とする本発明（１）または（２）に記載のゼオライト膜複合体である。ＣＨＡ型の結晶構造は、フレームワーク密度が１４．５で、細孔のサイズが０．３８×０．３８ｎｍであり、含水有機物等から水等を分離するのに適している。同様に、ＡＦＸ型の結晶構造は、フレームワーク密度が１４．７で、細孔のサイズが０．３４×０．３６ｎｍであり、含水有機物等から水等を分離するのに適している。
【００１９】
本発明（４）は、種結晶を多孔質支持体に付着させて、水熱合成によりゼオライト膜を多孔質支持体表面に形成することを含む工程により、ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、前記種結晶は、個数平均粒子径が異なる２種の分散ピークを有する種結晶の混合物であって、それぞれの種結晶サイズの変動係数ＣＶ値が１２％以下であり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が４５重量％以上９５重量％以下であり、前記種結晶のうちの大きな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径は、前記多孔質支持体の平均細孔径の０．６倍以上２倍以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法である。ここで、水熱合成によりゼオライト膜を多孔質支持体表面に形成することを含む工程とは、種結晶の準備、種結晶の支持体への担持、水熱合成による製膜、ゼオライト膜の熱処理等の工程である。ＣＶ値は、標準偏差を算術平均で割った値であり、相対的なばらつきを表す指標である。ＣＶ値は、値が小さくなるほどばらつきが小さいと考えることができる。
【００２０】
この製造方法によると、個数平均粒子径が異なる２種の分散ピークを有する種結晶の混合物を種結晶とすることによって、大きな種結晶間の隙間に小さな種結晶が入り緻密なゼオライト膜を製膜できる。しかも、ゼオライト膜複合体の製造において、特許文献２に記載の製造工程のような複雑な製造工程を経る必要がない。
【００２１】
種結晶は、２種の分散ピークを有する種結晶の混合物であって、それぞれの種結晶の変動係数ＣＶ値を１２％以下とすることによって、大きな径の種結晶と、小さな径の種結晶の粒子径のばらつきが小さくなり、より緻密で欠陥の少ないゼオライト層を形成することができる。
【００２２】
小さな径の種結晶の量を、種結晶全体量の４５重量％以上９５重量％以下とすることによって、大きな径の種結晶間の隙間を埋めることができ、さらに、小さな径の種結晶を大きな径の種結晶の表面にも付着させて、展開膜面積Ａｅを大きくすることができ、透過流速を大きくすることができる。
【００２３】
本発明（５）は、前記種結晶のうちの小さな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径は、前記大きな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径に対して、０．２倍以上０．６倍以下であることを特徴とする本発明（４）に記載のゼオライト膜複合体の製造方法である。小さな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径が、大きな個数平均粒子径をもつ種結晶の個数平均粒子径に対して、０．２倍以上０．６倍以下であることによって、大きな径の種結晶間の隙間をより適切に埋めることができる。
【００２４】
本発明（６）は、前記多孔質支持体の平均細孔径が、０．１μｍ以上で５μｍ以下である本発明（４）または（５）に記載のゼオライト膜複合体の製造方法である。多孔質支持体の平均細孔径は、特に限定されないが、圧力損失の観点から、下限は、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。上限は、３μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明（７）は、本発明（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト膜を用いて、酸性有機化合物が含まれた混合水溶液または混合水蒸気から水分を除去する、脱水方法である。本発明（１）〜（３）のゼオライト膜は、含水有機化合物等から脱水をする浸透気化法（パーベーパレーション法）や、気化した蒸気を分離濃縮する蒸気透過法（ベーパーパーミエーション法）にも好適に用いることができる。特に、パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
【００２６】
本発明（８）は、分子プローブの吸着個数からゼオライト膜の表面の凹凸を考慮する本発明（１）に記載の展開膜面積Ａｅを算出する、ゼオライト膜複合体表面の評価方法である。従来のゼオライト膜複合体表面の評価方法は、実際にガス等の分離試験を行っていたため検査時間も長くかかっていた。この方法によって、実際のガス等の分離試験を行わなくともゼオライト膜複合体表面の評価を行うことができる。膜の表面積は、分離または濃縮する効率に影響を与えるため、効率を上げるためには、緻密な膜であり、かつ、表面積が広いことが重要な要素となる。微細な凹凸を考慮した膜の表面積を測定することは容易ではなく、分子レベルのサイズのプローブを用いることによって可能となる。この測定方法によれば、効率の高い測定が可能となる。
【００２７】
本発明（９）は、本発明（８）に記載のゼオライト膜複合体表面の評価方法を用いて、前記分子プローブの吸着個数から、許容限度以上の欠陥を含む不良ゼオライト膜を特定する、ゼオライト膜複合体の品質検査方法である。緻密なゼオライト膜では、ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない見かけ膜面積Ａ０に対する、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が大きいほど表面積が大きくなり、透過流速が大きくなって分離・濃縮効率が上がる。また、欠陥が多くあると、欠陥の中に分子プローブが多く浸透して比（Ａｅ／Ａ０）が大きくなるので、一定値以上になると不良ゼオライトとして良品から除くことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明におけるゼオライト膜複合体は、実用可能な透過流速を維持しつつ、分離係数が高い混合物の分離・濃縮に用いることができ、製作が容易なゼオライト膜複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜４、７〜１２および比較例１、４〜７に用いたＣＨＡ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の小さな方の種結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１〜６、９〜１０に用いたＣＨＡ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の大きな方の種結晶のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１３〜１５および比較例１０に用いたＡＦＸ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の小さな方の種結晶のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１３〜１５および比較例９〜１０に用いたＡＦＸ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の大きな方の種結晶のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１のＣＨＡ型ゼオライト膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１のＣＨＡ型ゼオライト膜表面のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１３のＡＦＸ型ゼオライト膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１３のＡＦＸ型ゼオライト膜表面のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例１，９，１０で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１０】実施例４で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１１】比較例１で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１２】比較例６で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１３】比較例７で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１４】比較例８で用いたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１５】実施例１３で用いたＡＦＸ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【図１６】実施例１５で用いたＡＦＸ型ゼオライトの種結晶の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明におけるゼオライト膜複合体の実施形態は、特に限定されない。多孔質支持体の形態は特に限定されず、中空円筒形状、平板形状等が挙げられる。用いられるゼオライト膜は、フレームワーク密度が１０以上１７以下のアルミノシリケートのゼオライト膜であるのが好ましく、例えば結晶型は限定されない。ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌモル比が５以上であるのが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の詳細を説明する。
［多孔質支持体］
本発明における多孔質支持体（以下、単に「支持体」ともいう）は、表面にゼオライトを薄膜として結晶化できるものであれば良く、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは各種合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などである。多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、（ａ）ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の平均細孔径は０．１〜５μｍであるのが好ましい。下限は、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。上限は、３μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。
多孔質支持体の肉厚は１〜３ｍｍであるのが好ましい。また、多孔質支持体の気孔率は２０〜５０％であるのが好ましく、３５〜４０％であるのがより好ましい。
【００３２】
多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。
【００３３】
多孔質支持体は、水洗い、超音波洗浄などの方法で表面の不純物を除去する処置が施されていることが好ましい。例えば、水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。一般には、表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨するが、表面の凹凸を考慮した展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）が小さくなる可能性があり、透過流速が小さくなって分離・濃縮効率が低下することもあるため、過度な研磨は逆効果である。目安となる多孔質支持体の表面粗度Ｒａの下限は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上である。また、その上限は、２．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である
【００３４】
［ＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］
本発明による方法では、前述した多孔質支持体の表面上に、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および有機構造規定剤を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を形成する。
【００３５】
水熱合成に際して、支持体表面上におけるゼオライトの結晶化を促進するために、合成系に種結晶を加えることが望ましい。種結晶を加える方法としては、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体の中間層の上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。支持体の表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００３６】
ＣＨＡ型ゼオライト膜の水熱合成において使用する種結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライト粒子のＳｉ／Ａｌ（モル比）が１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくはアルミニウムを含まずＳｉ／Ａｌ（モル比）が∞であるものが好ましい。調製方法においては特に限定はなく、所望の粒子径と分散度を有していればよい。ＣＨＡ型ゼオライト粒子を得る方法としては、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌，１５３巻，９４−９９頁（２０１２）などに記載がある。
【００３７】
支持体の表面上に種結晶を付着させるには、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗り込む方法などを用いることができる。
【００３８】
本発明では、用いる種結晶の結晶構造や構成元素は問わないが、種結晶の個数平均粒子径とその粒度分布は、得られるゼオライト膜の展開面積Ａｅを左右する重要なファクターとなる。精密に粒子径制御された種結晶を準備することが望ましい。
【００３９】
種結晶は、大小２種類以上の結晶粒子径の分散ピークを有するものを混合したものが好ましく、それぞれの変動係数ＣＶ値が１２％以下であるのが好ましい。１１％以下がより好ましく、１０％以下がさらにより好ましく、９％以下が特に好ましい。結晶粒子径のばらつきが小さくなればなるほど、大径種結晶間の隙間に小径種結晶が入り込みやすくなり、緻密な合成膜を形成しやすくなる。
【００４０】
大小２種類の結晶粒子径の種結晶を混合する割合は、小径の方の種結晶の下限量が、種結晶全体に対して、４５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がさらにより好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。上限量は、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８５重量％以下がさらにより好ましく、８０重量％以下が特に好ましい。小径の方の種結晶の下限量が、４５重量％未満になると、大径側の種結晶間の隙間を埋めるのに必要な小径側の種結晶の量が不足し、小径の方の種結晶の上限量が９５重量％を超えると、必要以上の量となって支持体の細孔を塞ぐ可能性が高まって透過流速の低下の原因となるおそれがある。
【００４１】
種結晶の大きさは、大径の方の種結晶の個数平均粒子径が、多孔質支持体の平均細孔径に対して、下限値が、０．６倍以上が好ましく、０．８倍以上がより好ましく、０．９倍以上がさらにより好ましく、１．０倍以上が特に好ましい。上限値は、２．０倍以下が好ましく、１．６倍以下がより好ましく、１．３倍以下がさらにより好ましく、１．２倍以下が特に好ましい。下限値が、０．６倍未満となると、大径の方の種結晶が多孔質支持体の細孔に入り細孔を塞ぐおそれがあり、上限値が、２．０倍を超えると、ゼオライト膜の厚みが厚くなりすぎて透過流速が低下するおそれがある。
【００４２】
小径の方の種結晶の平均粒子径は、大径の方の種結晶の平均粒子径の０．２倍以上０．６倍以下であるのが好ましい。下限は、０．２５倍以上がより好ましく、０．３倍以上がさらにより好ましい。上限は、０．４倍以下がより好ましく、０．３５倍以下がさらにより好ましい。小径の方の種結晶の平均粒子径が大径の方の種結晶の平均粒子径に対して、これらの大きさであると、大径の方の種結晶間の隙間に入り込みやすくなり、表面起伏に富んだ緻密なゼオライト膜を形成できると考えられる。
【００４３】
種結晶の粒子径は、ＳＥＭ像の写真から、円に換算したときの直径の平均から個数平均粒子径として求めることができる。この個数平均粒子径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８１９に規定されている。
【００４４】
水熱合成には、オートクレーブのような圧力容器を使えばよい。圧力容器内の多孔質支持体の配置は、垂直では重力の影響による水熱合成液の濃度の偏りが生じるおそれがあるので、圧力容器に対して水平が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、Ｓｉ元素源およびＡｌ元素源として脱アルミニウムしてないＦＡＵ型ゼオライトを用いる。該ＦＡＵ型ゼオライトを用いることで短時間合成が可能である。特開２０１１−１２１８５４号公報では、Ｓｉ元素源およびＡｌ元素源としてコロイダルシリカ及び水酸化アルミニウムを用いており、合成に４８時間かかっている。特開２０１３−１２６６４９では、脱ＡｌしたＦＡＵゼオライトを用いているが、これは硫酸処理し酸除去といった工程が必要で工業的ではない。脱アルミニウムしてないＦＡＵ型ゼオライトが水熱合成反応中にＣＨＡ型ゼオライトに変換されるので、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）比が１０．５〜１００．０という高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜が形成できる。水熱処理により、多孔質支持体の表面において、ＦＡＵ型ゼオライト粉末は一旦、分解した後、種結晶を起点として、種結晶と同じ結晶構造（すなわち、ＣＨＡ構造）を有するゼオライトの核を形成する。あるいは、ＦＡＵ型ゼオライトが分解した後、有機構造規定剤の作用によって、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの核を形成する。形成された核から、生成ゼオライトの結晶が成長する。ＦＡＵとＣＨＡの構造ユニットが同じであるため、ＦＡＵの構造の一部がそのままＣＨＡの結晶化に寄与する。そのため、結晶構造内に欠陥が生じにくい。さらに、本発明では、脱アルミニウム処理を行っていないＦＡＵ型ゼオライトを用いているため、ＦＡＵの結晶性が高く、よりＦＡＵの構造を活かしたＣＨＡ膜の合成が可能となる。
【００４６】
ＦＡＵ型ゼオライトは市販品、例えば、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（ＵＳＹ＝Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００７、東ソー社製）やＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（ＵＳＹ＝Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１４、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００６、東ソー社製）、ＦＡＵ型ゼオライトは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明方法においては、有機構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドを用いることで、短時間で合成が可能となる。本発明でも５時間で合成が可能であった。
【００４８】
本発明方法においては、水熱合成時間および温度等の合成条件は常法のものであってよいが、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、５時間〜１５日、好ましくは１日〜７日である。また、水熱合成終了後は圧力容器から膜を取り出し、膜表面の余分なゲル状物質を取り除く水洗、室温〜１５０℃の空気中での乾燥、および、膜層内に存在する有機構造規定剤を取り除くための焼成を行う。焼成条件は、４００℃以上で３時間〜１００時間、好ましくは、５００〜６００℃で１０時間であり、昇温および降温を０．１〜１℃／分で行って、熱膨張によるゼオライト膜のクラックの発生を防ぐ。
【００４９】
［ＣＨＡ型ゼオライト膜］
製膜されたＣＨＡ型結晶構造を有するゼオライト膜は、ＣＨＡ型ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ（モル比）が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が上記の範囲にあり、ゼオライト膜が緻密に生成しているとき、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性が高く、脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。なお、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ（モル比）は、ゼオライト膜表面を光電子分光装置（ＸＰＳ）により得られた数値を意味する。ゼオライト膜の厚さは好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜４μｍである。
【００５０】
なお、ＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものであり、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの細孔径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００５１】
［ＡＦＸ型ゼオライト膜の合成］
以下に、ＡＦＸ型ゼオライト膜の合成方法について説明をするが、ＣＨＡ型ゼオライト膜の合成方法と共通する箇所については、一部説明を省略する。ＡＦＸ型ゼオライト膜の調製は、ＣＨＡ型と同様に、種結晶の準備、種結晶の支持体への担持、水熱合成による製膜、ゼオライト膜の熱処理、の４工程から成る。以下順に説明する。
【００５２】
ＡＦＸ型ゼオライト膜の調製に用いるＡＦＸ型ゼオライト種結晶は、例えば、参考文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８巻，２４０９−２４１１頁（１９９６））に記載の手法により準備できる。合成原料には、シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライト粉末、アルカリ源として水酸化ナトリウムなどを用いることができる。有機構造規定剤として、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル臭化物（以下、「［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２」と表記。）あるいは、これを陰イオン交換した１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル水酸化物（以下、「［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２」と表記）を用いることができる。
【００５３】
ＡＦＸ型ゼオライト種結晶は、ＣＨＡ型ゼオライト膜と同様に、大小２種類以上の分散ピークを有する混合種結晶を用いることが好ましい。大小の平均粒子径を有するＡＦＸ型種結晶の好ましい混合比率は、ＣＨＡ型ゼオライト膜と同様である。多孔質支持体に種結晶を担持する方法もまた、ＣＨＡ型の種結晶を多孔質支持体に担持する方法と同じ方法で担持することができる。
【００５４】
ＡＦＸ型ゼオライト膜複合体の合成には、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト粉末、水酸化ナトリウム、有機構造規定剤、イオン交換水を含む反応溶液を準備し、前記種結晶担持の多孔質支持体を浸漬させ、温度１４０〜２００℃保持の下、６〜７２時間の水熱合成を行って、多孔質支持体の表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を製膜することができる。その後、４５０℃以上の温度保持の下、２４時間以上の熱処理を行い、有機構造規定剤を除去することで支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体が完成する。
【００５５】
なお、ＡＦＸ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＦＸ構造のものであり、ＡＦＸ型ゼオライトは３．４×３．６Åの細孔径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００５６】
[見かけ膜面積Ａ０に対する展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）の測定方法]
見かけ膜面積Ａ０は、ゼオライト膜の表面の凹凸を考慮しない幾何学的面積である。長方形表面に製膜された場合は、縦寸法×横寸法の矩形面積となり、円筒支持体の外表面に製膜された場合は、円筒の外円周寸法と製膜された円筒の長さ寸法の積の面積となる。展開膜面積Ａｅは、膜表面の微細な凹凸まで考慮して算出されるものであるので、微細な凹凸を検知できるプローブによらなければ正確に求めることはできない。本発明においては、分子プローブ（例えば、メチレンブルー）を用いて、展開膜面積Ａｅを求めた。
【００５７】
[展開膜面積Ａｅ測定原理]
展開膜面積Ａｅの測定原理は、ゼオライト膜表面に単分子層で飽和吸着するメチレンブルーの量から算出する。Ａｅ値の算出式は、以下の（式１）に基づいて算出することができる。
Ａｅ＝（Ｑｍ×Ｎ）×（Ａｍ×１０−１８）[ｍ２]・・・（式１）
ここで、Ｑｍは、分子プローブの飽和吸着量[ｍｏｌ]であり、Ｎはアボガドロ数（６．０２×1０２３[個/ｍｏｌ]）であり、Ａｍは、プローブ分子の占有面積[ｎｍ２]である。メチレンブルーの場合のＡｍは、１．３[ｎｍ２]である。
【００５８】
Ａｅ値は、プローブ分子としてメチレンブルーを用いた場合は、「メチレンブルーの吸着個数」と「メチレンブルーの占有面積」の積から求められる。ここで、吸着プローブ分子は必ずしもメチレンブルーである必要はなく、ゼオライト細孔に吸着できない分子サイズを有する物質であれば良い。例えば、１分子あたりの占有面積が０．４[ｎｍ２]であるヨウ素などでも代用可能である。あまりに小さいプローブ分子を用いた場合、ゼオライト細孔内部に吸着する可能性や、ゼオライト膜の結晶粒界にも吸着する可能性があり、吸着量が増加するためＡｅ値を過大評価することがある。そのため、プローブ分子として利用できる物質の分子量の下限目安は、２５０[ｇ／ｍｏｌ]以上であり、より好ましくは３００[ｇ／ｍｏｌ]以上である。あまりに大きいプローブ分子を用いた場合、プローブ同士が立体障害となり吸着量が減少し、Ａｅ値を過小評価する可能性がある。したがって、プローブ分子として利用できる物質の分子量の上限目安は、８５０[ｇ／ｍｏｌ]以下であり、より好ましくは８００[ｇ／ｍｏｌ]以下である。
【００５９】
また、その中でも紫外線あるいは可視光の波長領域に最大吸光波長を持つ物質であるのがより好ましい。分子プローブとして色素を使用するのであれば、その濃度に応じて可視光吸光度が変化するため、予め濃度既知の溶液を分光光度計にて吸光度を測定し、吸光度と分子プローブ濃度の関係をプロットした検量線を準備しておくことで、未知試料の分子プローブ濃度が簡便に測定できる。メチレンブルーであれば、λ＝６６４ｎｍ付近に最大吸収波長を有するため、その波長を基準とした検量線を作成することが望ましい。なお、紫外線あるいは可視光の波長領域に最大吸光波長を持たない分子プローブを使用する場合は、液クロマトグラフィー等の定量可能な分析機器で代用できる。
【００６０】
ゼオライト膜をプローブ分子溶液に浸漬後、プローブ分子はゼオライト膜表面に速やかに吸着されて平衡状態となるが、浸漬時間は少なくとも５分以上であることが望ましい。５分未満である場合、平衡濃度に到達しておらず、Ａｅ値を過小評価する可能性がある。一方、長時間かけるほど平衡濃度に近づき、より正確なＡｅ値を算出できるが、１０分以上であればほとんど吸着量に変化がないため、１０〜６０分で測定を終了しても問題はない。
【００６１】
Ａｅ値はプローブ分子が膜表面において、単分子吸着により飽和吸着状態になった際の吸着量から算出するため、プローブ分子の濃度が低すぎた場合は飽和吸着状態にならず、正しいＡｅ値を算出することはできない。一方、プローブ分子濃度が高すぎる場合は多分子層吸着が生じるため、Ａｅ値を過大評価してしまう。
【００６２】
メチレンブルーをプローブ分子として用いる場合は、３．９〜７．８[μｍｏｌ／Ｌ]となるようメチレンブルー初期濃度を調整することが好ましい。また、さらに好ましくは、吸着平衡後のメチレンブルー濃度が３．７〜７．６[μｍｏｌ／Ｌ]の範囲である。この濃度範囲で評価すれば、メチレンブルーはゼオライト膜の表面上で、単分子層にて飽和吸着状態になるため、正確なＡｅ値を得ることができる。
【００６３】
しかしながら、この最適濃度は、プローブ分子の種類によっても異なるため、メチレンブルー以外のプローブ分子を用いる場合は、後述する測定例２と同様の手順で、最適濃度範囲を予め把握しておく必要がある。
【００６４】
また、プローブ分子溶液の使用量は、ゼオライト膜を適切に浸漬できる量が望ましい。プローブ分子溶液の使用量が少な過ぎる場合は、溶液中のプローブ分子個数が不十分となり、Ａｅ値を過小評価する。一方でプローブ分子溶液の使用量が多過ぎる場合は、吸着前後でのプローブ分子溶液の濃度変化が分かりにくく、誤差を多く含むＡｅ値となる。したがって、プローブ分子溶液の使用量は、見かけの膜面積当たりの使用量[Ｌ／ｍ２]が、少なくとも１０以上、多くとも２０以下とすることが好ましい。
【００６５】
評価中の分子プローブ溶液の温度は、室温付近で制御されていることが好ましい。プローブ溶液の好ましい温度は１７〜２０℃である。この温度範囲を上回る場合は吸着量が低下し、Ａｅ値を過小評価する可能性がある。一方、この温度範囲を下回る場合は多分子層吸着が生じる可能性があり、Ａｅ値を過大評価するおそれがある。
【００６６】
評価するゼオライト膜の種類には、特に限定はなく、ゼオライトの固有細孔径よりも大きな分子プローブを使用していれば、焼成・未焼成などを問わず、全てのゼオライト膜でその展開膜面積を評価できる。
【００６７】
評価するゼオライト膜の形状には、円筒状、平板状、ハニカム状など、特に限定はないが、評価の際は、ゼオライト膜以外の部分がプローブ分子と極力接触しないよう処理しておくことが望ましい。例えば、円筒支持体の外周にゼオライト膜が形成されている場合は、端部をシリコン栓やガラスシール材等にて封止し、円筒内側にプローブ分子溶液が侵入しないよう処理しておくことが望ましい。ゼオライト膜以外にプローブ分子が接触し過ぎると、Ａｅ値を過大評価する可能性がある。
【００６８】
評価後のゼオライト膜は、プローブ分子と親和性の高い溶媒と接触させて抽出し、再生することができる。抽出洗浄の溶剤には、エタノールなどのアルコール類が好ましく、多くの油脂に対して高い洗浄力を示すアセトンであれば、より好ましい。適宜、抽出液を交換しながら洗浄することで、膜表面が清浄なゼオライト膜を回収できる。あるいは、ゼオライト膜を３５０℃以上に加熱し、プローブ分子を熱分解させることで、膜表面が清浄なゼオライト膜を回収することができる。
【００６９】
Ａｅ／Ａ０値が２未満または２０を超えるゼオライト膜は、分離性能を発揮せず、不良膜となる。分子プローブを用い、Ａｅ／Ａ０値をパラメータとして検査する方法は、ゼオライト膜の緻密さ等の特性評価を、正確かつ容易に行うことができる。ここで、有機構造規定剤を用いて製造されるゼオライト膜においては、有機構造規定剤を除去する前の未焼成ゼオライト膜に本手法を適用することで、効率的な膜製造が実現できる。ゼオライト膜の製造工程においては、ゼオライト層の成長不足等の要因で膜欠陥が発生する可能性がある。このような不良膜は、有機構造規定剤を除去した後も分離性能を発揮しないため、焼成にかかる熱エネルギー削減の観点から、熱処理前に廃棄されることが望ましい。２以上かつ２０以下のＡｅ／Ａ０値を有する未焼成ゼオライト膜であれば、ゼオライト層の成長不足等による不良膜である可能性は低い。このように、この手法による選別を行うことによって不良膜を排除して熱処理が行えるため、製品の生産性を高めることができる。
【００７０】
以下に、ＣＨＡ型ゼオライト膜及びＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体の実施例及び比較例を示し、さらに膜分離・濃縮試験の試験結果を示す。さらに、分子プローブを用いた展開膜面積Ａｅの測定例等を示す。
【００７１】
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体の製造
円柱状のアルミナ支持体（日立造船社製、直径１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、平均細孔径０．３〜１．２μｍ）を用意し、その表面に２種の分散ピークを有する種結晶の混合物を付着させた。種結晶は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を有機構造規定剤として、下記の方法で予め調製したものである。
【００７２】
ＳｉＯ２源として４０重量％コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ（Ｒ）ＨＳ−４０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、有機構造規定剤として２５重量％ＴＭＡｄａＯＨ水溶液（Ｚｅｏｇｅｎ（ＴＭ）２８２５，ＳＡＣＨＥＭ社）、フッ素源としてフッ化アンモニウム（０１７−０３０９５，富士フイルム和光純薬）を使用した。参考文献（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ誌,５巻，２７０８７‐２７０９０頁（２０１５））に記載の手順を参考に、１．０ＳｉＯ２：０．５ＴＭＡｄａＯＨ：０．５ＮＨ４Ｆ：５．０Ｈ２Ｏのモル組成となるゼオライト前駆体を調製した。
【００７３】
通常、この組成物を水熱合成（１５０〜１８０oＣ，３〜４８ｈ）することで５〜１０μｍのＣＨＡ結晶が得られる。このゼオライト前駆体中に、予め調製していたＣＨＡ結晶を含ませておき、通常と同じ手順で水熱合成することで、1μｍ以下の結晶が得られる。含ませておくＣＨＡ結晶の総量が多いほど小さい結晶が合成可能となる。
【００７４】
具体的には、１４１．２ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液、５０．０ｇのコロイダルシリカ、６．２gのＮＨ４Ｆ、所定量のＣＨＡ種結晶を混合し、目標組成になるまで水分を蒸発させた。水分の蒸発は、８０℃の乾燥機内で加熱濃縮することにより行った。ここで、ゼオライト前駆体中のＳｉＯ２に対して２重量％のＣＨＡ結晶を含ませて水熱合成すると１μｍ、１０重量％のＣＨＡ結晶を含ませて水熱合成すると０．３μｍの種結晶が得られる。
【００７５】
ＣＨＡ種結晶の添加量を変えて水熱合成を行い、小さい方の種結晶と大きい方の種結晶を作った。小さい方の種結晶の個数平均粒子径は、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、及び０．６μｍの４種類とした。大きい方の種結晶の個数平均粒子径は、０．８μｍ、０．９μｍ及び１．２μｍの３種類とした。
【００７６】
図１は、実施例１〜４、７〜１２および比較例１、４〜７に用いたＣＨＡ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の小さな方の種結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。個数平均粒子径が０．３μｍであり、立方形状で粒サイズが揃っている。図２は、実施例１〜６、９〜１０に用いたＣＨＡ型ゼオライト種結晶の内の平均粒子径の大きな方の種結晶のＳＥＭ写真である。個数平均粒子径が１．２μｍであり、同じく立方形状で粒サイズが揃っている。
【００７７】
図９は、実施例１，９，１０で用いた大小異なるＣＨＡ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．３μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は１．２μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、８０％であった。ＣＶ値は、９．２％と８．７％といずれも１０％以下でありばらつきも大きくはない。
【００７８】
図１０は、実施例４で用いた大小異なるＣＨＡ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．３μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は１．２μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は５０％であり、下限値４５％の近くであった。
【００７９】
図１１は、比較例１で用いたＣＨＡ型ゼオライト種結晶の体積粒度分布である。種結晶は、単一の平均粒子径を有する分布であり、個数平均粒子径は０．３μｍであった。
【００８０】
図１２は、比較例６で用いた大小異なるＣＨＡ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．３μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は１．２μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は３０％であり、下限値４５％よりも低い値であった。
【００８１】
図１３は、比較例７で用いた大小異なるＣＨＡ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．３μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は１．１μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、８０％であった。個数平均粒子径の大きな方の種結晶のＣＶ値は、１８．８％の１２％超であり、大きなばらつきを示していた。
【００８２】
図１４は、比較例８で用いた大小異なるＣＨＡ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．３μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は１．２μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、８０％であった。個数平均粒子径の小さな方の種結晶のＣＶ値は、１５．１％の１２％超であり、大きなばらつきを示していた。
【００８３】
混合ないし非混合の各種結晶に、水を加えて０．１重量％の種結晶分散液を調製した。この種結晶分散液に、支持体を１分間浸漬し、その後、支持体を２．５ｍｍ／ｓの垂直方向の引き上げ速度にて液から取り出し、室温で一晩乾燥させることにより、種結晶を支持体の内部および表面に担持した。種結晶の種類・混合比率および支持体との組合せは表１に示す通りである。
【００８４】
次いで、ゼオライト膜を製膜するための二次成長溶液を下記の方法で調製した。ＴＭＡｄａＯＨ、イオン交換水、ＮａＯＨ、ＦＡＵ型ゼオライトであるＨＳＺ−３６０およびＨＳＺ−３９０を加え、モル組成がＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１０、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜１２０となる二次成長溶液を調製した。
【００８５】
次いで、オートクレーブのフッ素樹脂製の内筒内に、種結晶を付着させたアルミナ製の多孔質支持体を設置し、該内筒を二次成長溶液で満たした後、オートクレーブを密封し、１６０℃で１６時間水熱合成を行った。こうして二次成長液中での水熱合成によって支持体の上にＣＨＡ型ゼオライト膜を形成させた。ここで、ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌ比は、二次成長溶液のＳｉ／Ａｌ比を操作して制御した。ゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌ比と、二次成長溶液のＳｉ／Ａｌ比は、概ね同じ値となった。
【００８６】
その後、オートクレーブを冷却し、形成されたゼオライト膜を有する支持体を内筒から取り出し、イオン交換水で洗浄した。最後に、有機構造規定剤を除去するため、電気炉にて５００℃で１０時間焼成を行った。
【００８７】
実施例１で得られたゼオライト膜複合体の断面の電子顕微鏡像を図５に示す。図５を見ると、支持体の表面は、緻密なゼオライト膜で隙間無く覆われていることがわかる。図６（ａ）は分子シミュレーションから得られるＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンで、（ｂ）は得られたゼオライト膜表面のＸ線回折パターンである。図６（ｂ）のＸ線回折パターンによって、多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜は、ＣＨＡ型結晶のゼオライト膜であることがわかった。なお、Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶを用いてゼオライト膜表面のＸ線回折測定を行った。
【００８８】
（２）ＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体の製造
種結晶を以下の方法で製作した。シリカ源およびアルミナ源として、ＦＡＵ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３２０ＨＡＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ；東ソー製）を使用した。アルカリ源として水酸化ナトリウム（粒状固体；和光純薬製）を使用した。有機構造規定剤として、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル臭化物（以降、［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２と表記）および、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル水酸化物（以降、［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２と表記）を用いた。［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２および［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２の作製手順を以下に示す。１２８ｇの臭化テトラメチレンを６６ｇのメタノールに溶解させたＡ液と、２００ｇのトリエチレンジアミンを２００ｇのメタノールに溶解させたＢ液とを氷冷しながら混合した。続いて、析出した固形物をジエチルエーテルにてデカンテーションし、固形物を回収ののち、減圧乾燥することで［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２を調製した。続いて、［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２の水溶液を調製し、ダウ・ケミカル社製のイオン交換樹脂（ダウエックスＴＭ モノスフィアーＴＭ ５５０Ａ強塩基性Ｉ型陰イオン交換樹脂）に晒すことでイオン交換させ、約３０質量％の［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２水溶液を調製した。
【００８９】
ＦＡＵ型ゼオライト粉末、水酸化ナトリウム、［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２、イオン交換水を加え、モル組成がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３７：０．１：０．２：３０となるゼオライト前駆体を準備した。このゼオライト前駆体を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、１４０℃で４日間、密閉状態で加熱した。その後、生成物を濾過、洗浄、乾燥ののち、５００℃で２４時間の熱処理を実施して、ＡＦＸ型ゼオライト粉末を得た。ここで得られたＡＦＸ型ゼオライト粉末は、長軸径が約３．５μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ比は４．６であった。
【００９０】
本粉末は、製膜に用いる種結晶としては大き過ぎるため、支持体細孔に担持できず、ＡＦＸ型ゼオライト膜を得ることができない。そこで、ＣＨＡ型ゼオライト種結晶と同じ方法にて、ＡＦＸ型ゼオライト種結晶の粒子径調整を行った。但し、細粒化に必要となる結晶総量は、ゼオライト構造・前駆体組成・原料によっても異なるので、ＡＦＸ膜の種結晶においても同様に、結晶添加量が粒子径に及ぼす影響を調査した。検討の結果、０．５重量％の添加で０．８μｍの個数平均粒子径、５重量％の添加で０．２μｍの個数平均粒子径となったので、それぞれ、大きい種結晶および小さい種結晶として使用した。なお、細粒化に伴い結晶組成（Ｓｉ／Ａｌ比）に変化はなかった。
【００９１】
図３は、実施例１３〜１５および比較例１０に用いたＡＦＸ型ゼオライト種結晶の内、平均粒子径の小さな方の種結晶のＳＥＭ写真である。個数平均粒子径が０．２μｍであり、粒サイズが揃っている。図４は、実施例１３〜１５および比較例９〜１０に用いたＡＦＸ型ゼオライト種結晶の内、平均粒子径の大きな方の種結晶のＳＥＭ写真である。個数平均粒子径が０．８μｍであり、粒サイズが揃っている。
【００９２】
上記の方法で得られた各種粒子径の種結晶を、適宜混合し、水を加えて０．１重量％の種結晶分散液を調製した。この種結晶分散液に、支持体を１分間浸漬し、その後、支持体を２．５ｍｍ／ｓの垂直方向の引き上げ速度にて液から取り出し、室温で一晩乾燥させて、種結晶を支持体の内部および表面に担持した。
【００９３】
図１５は、実施例１３で用いた大小異なるＡＦＸ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．２μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は０．８μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、８０％であった。
【００９４】
図１６は、実施例１５で用いた大小異なるＡＦＸ型ゼオライト種結晶のブレンド状態を示す体積粒度分布である。個数平均粒子径の小さな方の種結晶の平均粒子径は０．２μｍであり、個数平均粒子径の大きな方の種結晶の平均粒子径は０．８μｍであり、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、下限値４５％近くの５０％であった。
【００９５】
次いで、ゼオライト膜を製膜するための二次成長溶液を下記の方法で調製した。［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２、イオン交換水、ＮａＯＨ、ＦＡＵ型ゼオライトであるＨＳＺ−３２０ＨＡＡ、ＨＳＺ−３６０、ＨＳＺ−３９０を加え、モル組成が［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．１０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２〜２４となる二次成長溶液を調製した。前記種結晶担持の支持体を浸漬させ、１６０℃の下、２４時間の水熱合成を行った。その後、５００℃保持の下、２４時間の熱処理を行い、有機構造規定剤を除去した。
【００９６】
例えば、表１の実施例１３に示すＡＦＸ型ゼオライト膜の水熱合成の成膜は、以下のようにして行った。［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．１０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２となるよう調整した前駆溶液を用いて、水熱合成にてＡＦＸ型ゼオライト膜を調製した。ＸＲＤ分析では、ＡＦＸ構造に由来する回折パターンが得られた。ＸＰＳ分析により得られた膜表面のＳｉ／Ａｌ比は１０．８であり、高シリカ構造のＡＦＸ型ゼオライト膜が得られた。
【００９７】
例えば、表１の実施例１４に示すＡＦＸ型ゼオライト膜の水熱合成の成膜は、以下のようにして行った。［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．１０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８となるよう調整した前駆溶液を用いて、水熱合成にてＡＦＸ型ゼオライト膜を調製した。ＸＲＤ分析では、ＡＦＸ構造に由来する回折パターンが得られた。ＸＰＳ分析により得られた膜表面のＳｉ／Ａｌ比は１５．０であり、高シリカ構造のＡＦＸ型ゼオライト膜が得られた。
【００９８】
例えば、表１の実施例１５に示すＡＦＸ型ゼオライト膜の水熱合成の成膜は、以下のようにして行った。［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．１０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４となるよう調整した前駆溶液を用いて、水熱合成にてＡＦＸ型ゼオライト膜を調製した。ＸＲＤ分析では、ＡＦＸ構造に由来する回折パターンが確認でき、ＡＦＸ型ゼオライト膜が得られた。ＸＰＳ分析により得られた膜表面のＳｉ／Ａｌ比は２０．８であり、実施例１３よりも高シリカ構造のＡＦＸ型ゼオライト膜が得られた。
【００９９】
実施例１３で得られたＡＦＸ型ゼオライト膜の断面の電子顕微鏡像を図７に示す。図７を見ると、支持体の表面は、緻密なゼオライト膜で隙間無く覆われていることがわかる。また、３〜５μｍの結晶層が観察された。図８（ａ）は分子シミュレーションから得られるＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折パターンで、（ｂ）は得られたゼオライト膜表面のＸ線回折パターンである。図８（ｂ）のＸ線回折パターンによって、多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜は、ＡＦＸ型結晶のゼオライト膜であることがわかった。なお、このＸ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶを用いて行った。
【０１００】
一方、表１の比較例１０に示すＡＦＸ型ゼオライト膜の製膜は、有機構造規定剤に［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２を用いた以外、実施例１３と同様の手順でＡＦＸ型ゼオライト膜を調製した。ＸＲＤ分析では、ＡＦＸ構造に由来する回折パターンが得られ、ＡＦＸ型ゼオライト膜が得られたものの、ＸＰＳ分析により得られた膜表面のＳｉ／Ａｌ比は４．８であり、高シリカ構造は得られなかった。高シリカ構造のＡＦＸ型ゼオライト膜を得るためには、［Ｄａｂ−４］Ｂｒ２をイオン交換した［Ｄａｂ−４］（ＯＨ）２の使用が望ましいことが示された。
【０１０１】
[分離性能試験]
種々の条件により製造したゼオライト膜複合体を、パーベーパレーション法を用いて、以下のように評価した。密閉可能な測定容器に被分離液を入れ、ゼオライト膜複合体を設置した後、ゼオライト膜複合体の内部を真空ポンプＰにより減圧し、ゼオライト分離膜の内部と外部との圧力差を１気圧にした。次に、ゼオライト膜複合体を透過した気体をコールドトラップにより捕集し、得られた液体の質量を測定した。また、透過液の成分濃度を、ガスクロマトグラフにより測定した。温度は１３０℃、被分離液として含水率３０質量％の酢酸／水混合液及び含水率５質量％の酢酸／水混合液を用いた。測定された結果から、透過流速（ｋｇ／ｍ２・ｈ）および分離係数を算出した。
【０１０２】
[各種ゼオライト膜の特徴と分離性能試験結果]
各種ゼオライト膜が搭載されたゼオライト膜複合体の分離性能評価の結果を、下記表１に示す。
【表１】
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【０１０３】
表１は、以下のような構成となっている。実施例1〜１２及び比較例１〜８は、ＣＨＡ型ゼオライト膜が搭載されたゼオライト膜複合体、実施例１３〜１５並びに比較例９及び１０は、ＡＦＸ型ゼオライト膜が搭載されたゼオライト膜複合体となっている。いずれの実施例、比較例においても、多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面にフレームワーク密度が１０以上１７以下のアルミノシリケートのゼオライト膜とのゼオライト膜複合体となっている。
【０１０４】
製膜されたゼオライト膜表面のＳｉ／Ａｌモル比は、比較例１０のみが４．８と５未満であり、その他は全て５以上であり、その中で最も大きかったのは実施例１２と比較例５の１００であり、最も小さかったのは、比較例１の１０．５であった。比較例１０以外の全ての実施例と比較例は、Ｓｉ／Ａｌモル比が５以上の高シリカゼオライト膜となっていた。
【０１０５】
見かけ膜面積Ａ０に対する、展開膜面積Ａｅの比（Ａｅ／Ａ０）は、実施例１〜１５では、全て２以上かつ２０以下であり、最も大きかったのは、実施例４の１９．６であり、最も小さかったのは、実施例８の２．０であった。比較例１〜５においては、全て２．０未満であり、比較例６〜９においては、全て２０超であり、比較例１０においては２．０であった。
【０１０６】
小さい方の種結晶の個数平均粒子径は、０．２〜０．６μｍの範囲内であり、実施例６の０．６μｍ、比較例２の０．５μｍ以外は、全て０．２〜０．３μｍの範囲に納まっていた。小さい方の種結晶のＣＶ値は、比較例８の１５．１％以外は、全て１０％以内であった。大きい方の種結晶の個数平均粒子径は、０．８〜１．２μｍの範囲内であり、ＣＶ値は、比較例７の１８．８０％以外は、全て１０％以内であった。
【０１０７】
多孔質支持体の平均細孔径に対する、大きい方の種結晶の個数平均粒子径の比は、全て０．６倍以上で２倍以下であった。
【０１０８】
個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合は、比較例６と９の３０重量％以外は全て４５％以上となっていた。
【０１０９】
[１３０℃における３０重量％含水酢酸の分離・濃縮試験]
１３０℃における３０重量％含水酢酸の分離・濃縮試験結果を、表１に示す。本発明の特徴である比（Ａｅ／Ａ０）は、実施例１〜１２のＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体では、２．０〜１９．４の範囲で、水透過流速は、３．３〜１２．５ｋｇ／ｍ２・ｈであり、十分な実用レベルとなっており、分離係数は、実施例４の１０５０以外は全て１００００超となっていた。実施例４において、他の実施例と比べて分離係数が下がった理由は、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が下限値の４５重量％近くの５０重量％であったのが理由ではないかと推測される。実用レベルの分離係数ではあるが、個数平均粒子径が大きな方の種結晶間の隙間を埋め尽くすには量が少し不足していたのではないかと推測される。
【０１１０】
実施例１３〜１５のＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体では、比（Ａｅ／Ａ０）は、２．８〜１９．４の範囲で、水透過流速は、７．２〜９．６ｋｇ／ｍ２・ｈであり、十分な実用レベルとなっており、分離係数は、実施例１５の７１２０以外は全て１００００超となっていた。実施例１５において、他の実施例と比べて分離係数が下がった理由は、ＣＨＡ型と同様に、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が下限値の４５重量％近くの５０重量％であったのが理由ではないかと推測される。実用レベルの分離係数ではあるが、個数平均粒子径が大きな方の種結晶間の隙間を埋め尽くすには量が少し不足していたのではないかと推測される。
【０１１１】
比較例１〜５は、ＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、種結晶が１種類のサイズのものを用いて製膜したものである。比（Ａｅ／Ａ０）は、１．３〜１．８であり全て２未満となっていた。水透過流速は、２．２〜１４．８ｋｇ／ｍ２・ｈであり、十分な実用レベルとなっており、分離係数は、比較例１〜３は、全て１００００超となっていたが、比較例４及び５は、それぞれ１５５と２０で効果がなかった。この理由は、多孔質支持体の細孔径に対する種結晶の平均粒子径の比が０．３８と比較例１〜３の０．６〜１．０に比べて小さく、多くの種結晶が種結晶の細孔内に入ってしまって、ゼオライト膜の空孔欠陥が多く発生したためでないかと推測される。
【０１１２】
比較例６〜８は、ＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、比（Ａｅ／Ａ０）が、３５．６、３０，２、２０．４であり全て２０超となっていた。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、全て１であった。比（Ａｅ／Ａ０）が２０を超えると急激に分離係数が下がることがわかる。このことから、比（Ａｅ／Ａ０）がゼオライト膜の品質を評価する上で重要なパラメータであることがわかる。
【０１１３】
比較例９は、ＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、比（Ａｅ／Ａ０）が、２８．６であり２０超となっていた。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、１であった。比較例６〜８と同様に、比（Ａｅ／Ａ０）がゼオライト膜の品質を評価する上で重要なパラメータであることがわかる。
【０１１４】
比較例１０は、ＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、比（Ａｅ／Ａ０）が、２．０であった。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、１であった。比（Ａｅ／Ａ０）が、２．０であったにもかかわらず、分離係数が下がった理由は、Ｓｉ／Ａｌ比が４．８であり、Ｓｉ／Ａｌ比が低いことから耐環境性に乏しく、分離試験中にゼオライト膜の崩壊が生じたのではないかと推測される。
【０１１５】
[１３０℃における５％含水酢酸の分離・濃縮試験]
酢酸の含水率が３０重量％に比べて低い５重量％となることによって、水透過流速は小さくなり、分離係数も小さくなる傾向になる。１３０℃における５重量％含水酢酸の分離・濃縮試験結果を、表１に示す。本発明の特徴である比（Ａｅ／Ａ０）は、実施例１〜１２のＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体では、前述の通り２．０〜１９．４の範囲で、水透過流速は、１．１〜４．５ｋｇ／ｍ２・ｈであり、十分な実用レベルとなっており、分離係数は、実施例４の１０５０以外は全て１００００超となっていた。実施例４において、他の実施例と比べて分離係数が下がった理由は、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が下限値の４５重量％近くの５０重量％であったのが理由ではないかと推測される。実用レベルの分離係数ではあるが、個数平均粒子径が大きな方の種結晶間の隙間を埋め尽くすには少し不足していたのではないかと推測される。
【０１１６】
実施例１３〜１５のＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体では、比（Ａｅ／Ａ０）は、前述の通り２．８〜１９．４の範囲で、水透過流速は、３．０〜３．６ｋｇ／ｍ２・ｈであり、十分な実用レベルとなっており、分離係数は、実施例１５の３０８０以外は全て１００００超となっていた。実施例１５において、他の実施例と比べて分離係数が下がった理由は、ＣＨＡ型と同様に、個数平均粒子径が小さな方の種結晶の種結晶全体に占める割合が下限値の４５重量％近くの５０重量％であったのが理由ではないかと推測される。実用レベルの分離係数ではあるが、個数平均粒子径が大きな方の種結晶間の隙間を埋め尽くすには量が少し不足していたのではないかと推測される。
【０１１７】
比較例１〜５は、ＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、種結晶が１種類のサイズのものを用いて製膜したものである。比（Ａｅ／Ａ０）は、前述の通り１．３〜１．８であり全て２未満となっていた。水透過流速は、０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ未満から５０ｋｇ／ｍ２・ｈとばらばらであり、分離係数も、１〜１００００超とばらばらであった。透過流速と分離係数がバランスよく保たれているものは皆無であった。
【０１１８】
比較例６〜８は、ＣＨＡ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、比（Ａｅ／Ａ０）が前述の通り３５．６、３０．２、２０．４であり、全て２０超となっていた。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、全て１であった。比（Ａｅ／Ａ０）が２０を超えると急激に分離係数が下がることがわかる。このことから、比（Ａｅ／Ａ０）がゼオライト膜の品質を評価する上で重要なパラメータであることがわかる。
【０１１９】
比較例９は、ＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、前述の通り比（Ａｅ／Ａ０）が、２８．６であり２０超となっていた。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、１であった。比較例６〜８と同様に、比（Ａｅ／Ａ０）がゼオライト膜の品質を評価する上で重要なパラメータであることがわかる。
【０１２０】
比較例１０は、ＡＦＸ型ゼオライト膜を搭載したゼオライト膜複合体において、比（Ａｅ／Ａ０）が、前述の通り２．０であった。水透過流速は、５０ｋｇ／ｍ２・ｈ超であり、分離係数は、１であった。比（Ａｅ／Ａ０）が、２．０であったにもかかわらず、分離係数が下がった理由は、Ｓｉ／Ａｌ比が４．８であり、ゼオライト結晶の崩壊が発生したためではないかと推測される。
【０１２１】
以上の結果を鑑みると、以下のことが推察できる。Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、かつ、展開面積が大きなＣＨＡ型あるいはＡＦＸ型のゼオライト膜を用いることにより、従来膜では実用十分な処理能力が発揮できない低含水域（５重量％程度）の混合有機酸に対して、高い水透過流速と分離係数を両立しながら脱水処理が可能である。
【０１２２】
[展開表面積Ａｅの測定のバリデーション試験]
本発明では、分子プローブ（メチレンブルー等）を用いた展開表面積Ａｅの測定を行う必要がある。この測定方法の精度についてのバリデーション試験を以下の通り行った。
【０１２３】
分子プローブとして、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のメチレンブルー（製品番号３１９１１２，０．０５重量％水溶液）を希釈して使用した。可視分光光度計は、島津製作所製ＵＶ−１８００を使用した。可視分光光度計の測定条件は以下に示す通りである。
・測定モード： スペクトラム
・測光モード： Ａｂｓ（吸光）
・スキャン範囲： ８００ｎｍ 〜 ４００ｎｍ
・スキャン速度： 高速
・スキャンピッチ： １.０ｎｍ
・使用セル： 分光光度計用標準石英セル（２面透明・マッチング品）
【０１２４】
[測定例１：評価時間の影響についてのバリデーション試験]
<測定例１−１>
密閉可能な内径３２［ｍｍφ］、長さ１２００［ｍｍ］の円筒容器内に、メチレンブルー濃度が７．８２[μｍｏｌ／Ｌ]となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を準備した。続いて、実施例１の手順にて作製した未焼成のＣＨＡ型ゼオライト膜を、開放部一端をシリコン栓にて密栓し、分子プローブ溶液に浸漬させた。２時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は７．４１［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。８００［ｍＬ］の分子プローブ溶液を用いて、メチレンブルー濃度が７．８２［μｍｏｌ／Ｌ］か７．４１［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していたことから、(７．８２−７．４１)×０．８＝０．３２８［μｍｏｌ］のメチレンブルーがゼオライト膜に吸着されたと換言できる。したがって、前述の式１に代入すると、Ａｅ値は(０．３２８×１０−６×６．０２×1０２３)×(１．３×１０−１８)＝０．２５７［ｍ２］となり、見かけ膜面積Ａ０値は０．０５［ｍ２］であることから、Ａｅ／Ａ０値は０．２５７／０．０５＝５．１と計算された。
【０１２５】
<測定例１−２>
測定例１−１で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収した。続いて、浸漬時間を３分とした以外は、測定例１−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は７．５１［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は３．８であった。
【０１２６】
<測定例１−３>
測定例１−２で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収したのち、浸漬時間を１０分とした以外は、測定例１−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は７．４２［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は５．０であった。以上の結果から、同じ濃度の分子プローブ溶液であっても、浸漬時間が短すぎる場合はＡｅ／Ａ０値を小さく見積ることが示された。浸漬時間は最低でも１０分必要であることが示された。
【０１２７】
<測定例１−４>
測定例１−３で用いたゼオライト膜を、アセトン溶媒で洗浄することなく、５００℃で２０時間の熱処理を実施し、ゼオライト膜に含まれている有機構造規定剤および吸着しているメチレンブルーを同時に焼却除去した。熱処理後のゼオライト膜は水色から白色に変化しており、膜表面が清浄なゼオライト膜であることを確認した。続いて、測定例１−３と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は７．３７［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は５．５であった。なお、測定例１−１〜１−４で用いたメチレンブルー溶液の温度は何れも１８．６℃（±０．３℃）であり、評価前後で温度変化はなかった。
【０１２８】
[測定例２：プローブ分子濃度の影響についてのバリデーション試験]
<測定例２−１>
測定例１−１と同様に、密閉可能な内径３２［ｍｍφ］、長さ１２００［ｍｍ］の円筒容器内に、メチレンブルー濃度が７．８２［μｍｏｌ／Ｌ］となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を準備した。続いて、実施例２の手順にて作製したＣＨＡ型ゼオライト膜を、開放部一端をシリコン栓にて密栓し、分子プローブ溶液に１０分間浸漬させた。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は７．６０［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は２．８であった。
【０１２９】
<測定例２−２>
測定例２−１で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収した。その後、メチレンブルー濃度が３．９１［μｍｏｌ／Ｌ］となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を用いた以外は、測定例２−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は３．６９［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は２．８であり、測定例２−１と同じ値を示した。
【０１３０】
<測定例２−３>
測定例２−２で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収した。その後、メチレンブルー濃度が０．７８［μｍｏｌ／Ｌ］となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を用いた以外は、測定例２−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は０．６１［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は２．１であり、測定例２−１および測定例２−２よりも少し小さい値を示した。
【０１３１】
<測定例２−４>
測定例２−３で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収した。その後、メチレンブルー濃度が０．２６［μｍｏｌ／Ｌ］となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を用いた以外は、測定例２−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は０．２０［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は０．８であり、測定例２−１および測定例２−２よりも非常に小さい値を示した。以上の結果より、評価に用いる分子プローブ溶液の濃度が低すぎる場合は、同じゼオライト膜かつ同じ浸漬時間であっても、Ａｅ／Ａ０値を過小評価することが示された。ある一定以上の濃度であれば、Ａｅ／Ａ０値は一定値となることが示された。
【０１３２】
<測定例２−５>
測定例２−４で用いたゼオライト膜をアセトン溶媒にて洗浄し、膜表面が白色の清浄なゼオライト膜を回収した。その後、メチレンブルー濃度が１９．５４［μｍｏｌ／Ｌ］となる非常に濃い分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を用いた以外は、測定例２−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は１９．０５［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は６．１であった。なお、測定例２で用いたメチレンブルー溶液の温度は何れも１８．３℃(±０．３℃)であり、評価前後で温度変化はなかった。
【０１３３】
以上の結果より、評価に用いる分子プローブ溶液の濃度が高すぎる場合は、同じゼオライト膜であり、かつ、同じ浸漬時間であっても、Ａｅ／Ａ０値を過大評価することが示された。測定例２−１および測定例２−２で得られたＡｅ／Ａ０値と比較すると、約２倍以上の関係になっていることから、プローブ分子はゼオライト膜表面に多分子層を形成して吸着していると考えられる。したがって、メチレンブルーを用いる場合は、少なくとも評価後のメチレンブルー濃度が３．７〜７．６［μｍｏｌ／Ｌ］の範囲であることが好ましい。この濃度範囲は、プローブ分子の種類によっても異なるため、メチレンブルー以外のプローブ分子を使用する場合は、本手法と同様の手順にて、予め把握しておく必要がある。
【０１３４】
[測定例３：ゼオライト膜の品質検査についてのバリデーション試験]
<測定例３−１>
密閉可能な内径３２［ｍｍφ］、長さ１２００［ｍｍ］の円筒容器内に、メチレンブルー濃度が７．８２［μｍｏｌ／Ｌ］となる分子プローブ溶液８００［ｍＬ］を準備した。続いて、比較例６の手順にて作製した未焼成のＣＨＡ型ゼオライト膜を、開放部一端をシリコン栓にて密栓し、分子プローブ溶液に１０分間浸漬させた。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は５．２４［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は３２．１であった。
【０１３５】
<測定例３−２>
測定例３−１で用いたゼオライト膜を、アセトン溶媒で洗浄することなく、５００℃で２０時間の熱処理を実施し、ゼオライト膜に含まれている有機構造規定剤および吸着しているメチレンブルーを同時に焼却除去した。熱処理後のゼオライト膜は水色から白色に変化しており、膜表面が清浄なゼオライト膜であることを確認した。続いて、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は４．９５［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は３５．６であった。このゼオライト膜は表１に示す通り、緻密性を持たず、脱水に用いることができないゼオライト膜であることを確認した。
【０１３６】
<測定例３−３>
比較例７の手順にて作製した未焼成のＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた以外は、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は５．８３［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は２４．７であった。
【０１３７】
<測定例３−４>
測定例３−３で用いたゼオライト膜を、アセトン溶媒で洗浄することなく、５００℃で２０時間の熱処理を実施し、ゼオライト膜に含まれている有機構造規定剤および吸着しているメチレンブルーを同時に焼却除去した。熱処理後のゼオライト膜は水色から白色に変化しており、膜表面が清浄なゼオライト膜であることを確認した。続いて、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は５．３９［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は３０．２であった。このゼオライト膜は、緻密性を持たず、脱水に用いることができないゼオライト膜であることを確認した。
【０１３８】
<測定例３−５>
実施例３の手順にて作製した未焼成のＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた以外は、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は６．６７［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は１４．３であった。
【０１３９】
<測定例３−６>
測定例３−５で用いたゼオライト膜を、アセトン溶媒で洗浄することなく、５００℃で２０時間の熱処理を実施し、ゼオライト膜に含まれている有機構造規定剤および吸着しているメチレンブルーを同時に焼却除去した。熱処理後のゼオライト膜は水色から白色に変化しており、膜表面が清浄なゼオライト膜であることを確認した。続いて、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は６．６０［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は１５．２であった。このゼオライト膜は表１に示す通り、良好な脱水性能を有することを確認した。
【０１４０】
<測定例３−７>
実施例１５の手順にて作製した未焼成のＡＦＸ型ゼオライト膜を用いた以外は、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。所定時間経過後、ゼオライト膜を取り出し、処理後のメチレンブルー濃度を測定したところ、メチレンブルー濃度は６．４３［μｍｏｌ／Ｌ］に減少していた。この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は１７．３であった。
【０１４１】
<測定例３−８>
測定例３−７で用いたゼオライト膜を、アセトン溶媒で洗浄することなく、５００℃で２０時間の熱処理を実施し、ゼオライト膜に含まれている有機構造規定剤および吸着しているメチレンブルーを同時に焼却除去した。熱処理後のゼオライト膜は水色から白色に変化しており、膜表面が清浄なゼオライト膜であることを確認した。続いて、測定例３−１と同じ工程にてＡｅ／Ａ０値を評価した。評価後のメチレンブルー濃度は６．２６［μｍｏｌ／Ｌ］に減少しており、この濃度減少度から求められるＡｅ／Ａ０値は１９．４であった。このゼオライト膜は表１に示す通り、良好な脱水性能を有することを確認した。なお、測定例３で用いたメチレンブルー溶液の温度は何れも１７．６℃(±０．３)であり、評価前後で温度変化はなかった。
【０１４２】
以上の結果より、Ａｅ／Ａ０値が２未満または２０を超えるゼオライト膜は、分離性能を発揮せず、不良膜となることが示された。このように、分子プローブを用い、Ａｅ／Ａ０値をパラメータとして検査する方法は、ゼオライト膜の緻密さ等の特性評価を、正確かつ容易に行うことができる。さらに、この検査方法を、ゼオライト膜の焼成前に行うと、Ａｅ／Ａ０値が２未満または２０を超える未焼成ゼオライト膜は、焼成工程へ進める必要がないため、不必要な加熱にてエネルギーを浪費する問題が解決できるので好ましい。また、工程のばらつきの小さな工程能力指数が高い条件では、この検査は全数検査を行う必要がなく、抜き取り検査にも移行できるので、さらなる製造コストダウンを実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明により、高透過流速、かつ、高分離係数を有するゼオライト膜複合体を従来の製法よりも工程数が少なく、簡便に（低コストで）供給することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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