(57)【要約】【課題】打球感及び耐久性に優れたテニスボール用ゴム組成物の提供。【解決手段】このテニスボール用ゴム組成物は、基材ゴムと、変性ポリアミド樹脂とを含んでいる。この変性ポリアミド樹脂の融点は、１５０℃以下である。この基材ゴム１００質量部に対する変性ポリアミド樹脂の量は、１質量部以上１００質量部以下である。好ましくは、この変性ポリアミド樹脂は、その主骨格に含まれるアミド基の水素原子の一部又は全部がアルコキシアルキル基に置換されたポリアミド樹脂である。テニスボール２は、このゴム組成物から形成された中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴムと、変性ポリアミド樹脂とを含み、
上記変性ポリアミド樹脂の融点が１５０℃以下であり、
上記基材ゴム１００質量部に対する上記変性ポリアミド樹脂の量が、１質量部以上１００質量部以下であるテニスボール用ゴム組成物。
【請求項２】
上記変性ポリアミド樹脂が、その主骨格に含まれるアミド基の水素原子の一部又は全部がアルコキシアルキル基に置換されたポリアミド樹脂である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記アルコキシアルキル基が、一般式（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）で表されるアルコキシメチル基であり、Ｒが、炭素数１〜８である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記変性ポリアミド樹脂の硬化触媒をさらに含んでおり、
上記基材ゴム１００質量部に対する上記硬化触媒の量が、０．０１質量部以上１．０質量部以下であり、
上記硬化触媒が炭素数１〜１０の有機スルホン酸及び炭素数１〜１０のカルボン酸からなる群から選択される請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記変性ポリアミド樹脂の変性率が、１０モル％以上５０モル％以下である請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記変性ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体及びナイロン６／１２共重合体からなる群から選択されるポリアミド樹脂の変性体である請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記変性ポリアミド樹脂の、変性前の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００以上１００，０００以下である請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
上記基材ゴムが、ポリブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
無機充填剤をさらに含んでおり、
上記無機充填剤が、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される請求項１から９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
上記無機充填剤の量が、上記基材ゴム１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部以下である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
上記無機充填剤の平均粒子径Ｄ５０が、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
炭素系充填剤をさらに含んでおり、
上記炭素系充填剤が、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される請求項１から１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
上記炭素系充填剤の量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られるコアを備えたテニスボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テニスボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、テニスボールのコアに用いるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テニスボールは、ゴム組成物からなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。
【０００３】
加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。反発性能及び打球感の経時変化が少ないテニスボールが要望されている。
【０００４】
また、プレー中、テニスボールは大きな力で打撃され、地面でバウンドする。打撃時及びバウンド時に、テニスボールは高速で伸縮変形する。高速での伸縮変形が繰り返されることにより、コアをなすゴム物性が劣化する。コアのゴム物性が劣化したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。テニスボールには、打撃に対する耐久性の向上も求められている。
【０００５】
特開昭６０−１０６４７１号公報には、１，２結合含有ポリブタジエン、天然ゴム及び／又は１，４結合含有ハイシスポリブタジエンを所定の割合で配合したゴム組成物からなるコアが開示されている。特開平１０−３２３４０８号公報では、平均繊維径が１μｍ以下のポリアミド短繊維を含有したゴム組成物から得られるコアを用いたテニスボールが提案されている。特開２００４−１６５３２号公報には、ゴム−ポリオレフィン−ナイロン三元共重合体に由来し、かつ、ナイロン短繊維を含有する複合体を含むゴム組成物が架橋されてなるコアを備えたテニスボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１０６４７１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３４０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開昭６０−１０６４７１号公報に開示されたゴム組成物では、ガスの漏出防止に対する対策がなされておらず、基材ゴムの変更による打撃耐久性の向上も、十分満足できるものではない。特開平１０−３２３４０８号公報及び特開２００４−１６５３２号公報に開示されたゴム組成物では、十分な打撃耐久性が得られない。また、その添加量によっては、ゴム組成物の硬度が大きくなり、打球感が低下する場合がある。さらには、扁平状の充填剤が配合されているにも関わらず、所望のガス漏出防止効果が得られない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、打撃耐久性に優れ、かつ適正な打球感及び反発性能を長期間維持することが可能なテニスボールを得るためのゴム組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアミド繊維により所望の打撃耐久性が得られない原因について鋭意検討した結果、ポリアミド繊維と基材ゴム等との混練性に着目することにより、本発明を完成した。即ち、通常、ゴム分野で用いられる混練条件では、高い融点を有するポリアミド繊維が、基材ゴム等と十分均一に溶融混合され得ないことにより、このゴム組成物からなるコアの剛性が増大して、打撃時及びバウンド時の大きな変形に追随できず、十分な打撃耐久性が得られないことを見出した。さらには、溶融されることなくゴム成分のマトリックス中に分散するポリアミド繊維によって、他の充填剤の配向が妨げられ、そのガス漏出防止効果が阻害されていることを見出した。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、基材ゴムと、変性ポリアミド樹脂とを含んでいる。この変性ポリアミド樹脂の融点は１５０℃以下である。この基材ゴム１００質量部に対する変性ポリアミド樹脂の量は、１質量部以上１００質量部以下である。
【００１１】
好ましくは、この変性ポリアミド樹脂は、その主骨格に含まれるアミド基の水素原子の一部又は全部がアルコキシアルキル基に置換されたポリアミド樹脂である。好ましくは、このアルコキシアルキル基は、一般式（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）で表されるアルコキシメチル基であり、Ｒは、炭素数１〜８である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
【００１２】
好ましくは、このゴム組成物は、この変性ポリアミド樹脂の硬化触媒をさらに含んでいる。この基材ゴム１００質量部に対する硬化触媒の量は、０．０１質量部以上１．０質量部以下である。この硬化触媒は、炭素数１〜１０の有機スルホン酸及び炭素数１〜１０のカルボン酸からなる群から選択される。
【００１３】
好ましくは、この変性ポリアミド樹脂の変性率は、１０モル％以上５０モル％以下である。
【００１４】
好ましくは、この変性ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体及びナイロン６／１２共重合体からなる群から選択されるポリアミド樹脂の変性体である。
【００１５】
好ましくは、この変性ポリアミド樹脂の、変性前の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００以上１００，０００以下である。
【００１６】
好ましくは、この基材ゴムは、ポリブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。この基材ゴム中のポリブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。
【００１７】
好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１８】
好ましくは、このゴム組成物は、無機充填剤をさらに含んでいる。この無機充填剤は、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される。
【００１９】
好ましくは、この無機充填剤の量は、この基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下である。好ましくは、この無機充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２０】
好ましくは、このゴム組成物は、炭素系充填剤をさらに含んでいる。この炭素系充填剤は、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
【００２１】
好ましくは、この炭素系充填剤の量は、この基材ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下である。
【００２２】
好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。
【００２３】
このテニスボールは、前述したいずれかのゴム組成物を用いて得られるコアを備えている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、融点１５０℃以下の変性ポリアミド樹脂が所定量配合される。この変性ポリアミド樹脂は、通常の混練条件で、基材ゴム等と十分均一に溶融混練される。このゴム組成物から得られるコアは、打撃時等に受ける高速の伸縮変形に耐えうる。このコアでは、打撃等によるゴム物性の劣化が抑制される。このコアを備えたテニスボールは、繰り返し打撃に対する耐久性に優れる。さらにこのゴム組成物によれば、コアのガス漏出防止効果及びテニスボールの打球感が阻害されない。このテニスボールでは、適正な反発性能と、良好な打球感とが長期間維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示された一部切り欠き断面図である。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。
【００２８】
コア４は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物から形成されている。このゴム組成物は、１００質量部の基材ゴムに対して、１質量部以上１００質量部以下の変性ポリアミド樹脂を含んでいる。この変性ポリアミド樹脂の融点は１５０℃以下である。
【００２９】
通常、ゴム組成物は、基材ゴムと種々の添加剤とを溶融混練することにより得られる。基材ゴム及び添加剤の耐熱性の観点から、その混練温度は２００℃以下に設定される。融点１５０℃以下の変性ポリアミド樹脂は、２００℃以下の温度で溶融して、基材ゴム等と容易に混練される。
【００３０】
変性ポリアミド樹脂は、その特徴として、耐衝撃性及びガスバリア性を有している。この変性ポリアミド樹脂が溶融混合されることにより、ゴム組成物の耐衝撃性及びガスバリア性が向上する。さらに、このゴム組成物では、硬度及び剛性の過度の増加が抑制される。また、溶融混合された変性ポリアミド樹脂は、ゴム組成物に配合される充填剤の配向を阻害しない。このゴム組成物から得られるコア４では、打球感及びガス漏出防止効果が阻害されること無く、変性ポリアミド樹脂による補強効果が発揮され、打撃等によるゴム物性の低下が抑制される。このコア４を備えるテニスボール２は、打撃耐久性に優れている。このテニスボール２では、良好な打球感と適正な反発性能とが長期間維持されうる。
【００３１】
変性ポリアミド樹脂の効果が有意に得られるとの観点から、基材ゴム１００質量部に対する変性ポリアミド樹脂の量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。溶融混練の容易性及び打球感の観点から、変性ポリアミド樹脂の量は、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がよりより好ましい。
【００３２】
溶融混練が容易との観点から、変性ポリアミド樹脂の融点は１４５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。製造容易及び補強効果の観点から、変性ポリアミド樹脂の融点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。変性ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定される。具体的には、示差走査熱量計（島津製作所社製の商品名「ＤＳＣ−６０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分にて測定される。
【００３３】
変性ポリアミド樹脂の融点は、変性率の増加に従って低下する。溶融混練の容易性の観点から、変性ポリアミド樹脂の変性率は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。ガスバリア性及び補強効果の観点から、変性率は、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル%以下が特に好ましい。変性ポリアミド樹脂の変性率（水素原子がアルコキシアルキル基に置換されたアミド基の全アミド基に対する比率）は、１Ｈ−ＮＭＲ法（溶媒：重クロロホルム）により測定される。
【００３４】
製造容易との観点から、その主骨格に含まれるアミド基（−ＮＨＣＯ−）の水素原子の一部又は全部が、アルコキシアルキル基に置換された変性ポリアミド樹脂（以下、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と称する）が好ましい。このアルコキシアルキル基の例としては、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、アルコキシプロピル基、アルコキシブチル基等が挙げられる。一般式（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）で表されるアルコキシメチル基（ここで、Ｒは、炭素数１〜８である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である）がより好ましい。このようなアルコキシメチル基の具体例として、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基等が挙げられる。メトキシメチル基が特に好ましい。
【００３５】
変性ポリアミド樹脂が、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂である実施形態では、ゴム組成物が、この変性ポリアミド樹脂の硬化触媒をさらに含むことが好ましい。このゴム組成物では、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂が硬化触媒の存在下で加熱されることにより、脱アルコール反応を生じる。この脱アルコール反応によって、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂中のアミド基の窒素原子間に、架橋結合が形成される。
【００３６】
架橋構造の形成によって、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のガスバリア性がさらに向上する。しかし、架橋されたＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その融点が上昇し、結晶性が増加するため、基材ゴムとの溶融混練性に劣る場合がある。この観点から、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と基材ゴムとを予め溶融混練した後に、この硬化触媒を添加して加熱することが好ましい。これにより、基材ゴムとの相溶性が阻害されることなく、架橋構造の形成による優れたガスバリア性が付与されうる。さらに、この方法により形成される架橋構造は、得られるゴム組成物の硬度及び剛性に大きくは影響しない。このゴム組成物によれば、打球感及び打撃耐久性を維持しつつ、ガス漏出防止効果のさらなる向上が可能である。
【００３７】
なお、所定量の変性アミド樹脂の配合によって、十分なガス漏出防止効果が得られる場合には、必ずしも、ゴム組成物に、変性アミド樹脂の硬化触媒を添加する必要はない。
【００３８】
本発明の効果が阻害されない限り、硬化触媒の種類は特に限定されず、カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸が適宜選択されて用いられる。変性ポリアミド樹脂との反応性の観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸及び炭素数１〜１０の有機スルホン酸からなる群から選択される硬化触媒が好ましい。炭素数１〜１０のカルボン酸の例として、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。炭素数１〜１０の有機スルホン酸の例として、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸がより好ましい。２種以上の硬化触媒を併用してもよい。
【００３９】
ゴム組成物に添加される硬化触媒の使用量は、その種類によって適宜調整される。架橋結合が有効に生じうるとの観点から、基材ゴム１００質量部に対する硬化触媒の量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。打球感を阻害しないとの観点から、好ましい硬化触媒の量は、１．０質量部以下である。また、ゴム組成物中の変性ポリアミド樹脂に対する硬化触媒の添加量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。２種以上の硬化触媒を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるように調整される。
【００４０】
架橋構造形成の観点から、硬化触媒添加後の加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。熱劣化防止の観点から、好ましい加熱温度は、１５０℃以下である。加熱時間は、硬化触媒の種類、添加量及び加熱温度に応じて、適宜設定される。ガスバリア性向上の観点から、加熱時間は５分以上が好ましい。熱劣化防止の観点から、好ましい加熱時間は、６０分以下である。
【００４１】
本発明の効果が得られる限り、変性ポリアミド樹脂を得る方法は特に限定されない。例えば、ギ酸等の酸溶媒中で、低級アルコール存在下、ポリアミド樹脂をホルムアルデヒドと反応させることにより、アルコキシメチル基で変性されたポリアミド樹脂が得られる。変性前のポリアミド樹脂（未変性ポリアミド樹脂）としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリラクタム類；ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のジカルボン酸及びジアミンの重縮合物；ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１２等の共重合体が例示される。ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体及びナイロン６／１２共重合体からなる群から選択されたポリアミド樹脂を用いて得られる変性ポリアミド樹脂がより好ましく、ナイロン６を用いて得られる変性ポリアミド樹脂（変性６ナイロン）が特に好ましい。
【００４２】
補強効果の観点から、未変性ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。溶融混練の容易性から、未変性ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。未変性ポリアミド樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により以下の条件にて測定される。
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
溶離液：０．１モル％トリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム：ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（昭和電工社製、２本）、ＨＦＩＰ−８００（昭和電工社製、２本）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリメタクリル酸メチル
【００４３】
本発明に係るゴム組成物において、好適な基材ゴムの例は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体及びアクリルゴムである。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンゴムである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
天然ゴムとポリブタジエンゴムとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。
【００４５】
好ましくは、このゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含んでいる。無機充填剤は、多数の粒子からなる。このゴム組成物において、無機充填剤をなす多数の粒子は、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散されている。本願明細書において、基剤ゴムを主成分とするマトリックスを「ゴム成分」と記載する場合がある。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物において、無機充填剤の種類は特に限定されない。例えば、クレー、珪藻土、マイカ、タルク、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ビスマス、硫酸バリウム等が挙げられる。好ましくは、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される１又は２種以上である。より好ましくは、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される１又は２種以上である。
【００４７】
無機充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、選択される無機充填剤の種類に応じて適宜設定される。ガス漏出防止の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。打球感の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。なお、本願明細書において、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ−３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。
【００４８】
本発明の効果が阻害されない限り、無機充填剤の配合量は特に限定されない。ガス漏出防止の観点から、無機充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打球感及び耐久性の観点から、無機充填剤の配合量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。２種以上の無機充填剤を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるように調整される。
【００４９】
好ましくは、このゴム組成物は、さらに、炭素系充填剤を含んでいる。本願明細書において、炭素系充填剤とは、炭素原子を主構成成分とする多数の粒子からなる充填剤を意味する。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が炭素原子である充填剤を意味する。なお、本願明細書において、無機充填剤の概念に炭素系充填剤は含まれない。
【００５０】
このゴム組成物に配合された炭素系充填剤をなす多数の粒子は、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散されている。分散性向上の観点から、好ましくは、炭素系充填剤は、予め基剤ゴムと混合されたマスターバッチの状態で、ゴム組成物に添加される。炭素系充填剤がマスターバッチとして添加されることにより、得られるテニスボールの打球感及び反発性能が向上する。
【００５１】
本発明の効果が阻害されない限り、炭素系充填剤の種類は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。２種以上の炭素系充填剤を含んでもよい。
【００５２】
ガス漏出防止及び反発性能の観点から、好ましい炭素系充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。より好ましい炭素系充填剤は、グラファイト及びグラフェンである。
【００５３】
通常、グラフェンは、多数の炭素原子が平面状に結合した単層構造をなしており、グラフェンシートとも称される。グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は集合体を含んでもよい。グラフェンシートの積層数は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
【００５４】
本発明に係るゴム組成物において、グラフェンの製造方法は特に限定されない。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物等から、剥離法、超音波処理法、化学蒸着法、エピタキシャル成長法等、既知の方法により得られてもよい。
【００５５】
グラファイトは、複数のグラフェンシートが、１層毎に少しずつずれた状態で積層してなる炭素材料であり、黒鉛とも称される。グラファイトの種類及び製造方法は特に限定されず、例えば、土状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛等の天然黒鉛、天然黒鉛を加工して得られる膨張黒鉛及び膨張化黒鉛、無定型炭素を熱処理して得られる人造黒鉛等が挙げられる。
【００５６】
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等が例示される。活性炭としては、粉末活性炭、粒状活性炭、破砕炭、顆粒炭等が例示される。カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、植物性炭素繊維等が例示される。カーボンファイバーは、長繊維タイプであってもよく、短繊維タイプであってもよい。
【００５７】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＮＴ）であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、そのカーボンナノチューブは、アームチェア型構造であってもよく、ジグザグ型構造であってもよく、らせん型構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００５８】
本願明細書において、フラーレンとは、球状構造の炭素分子を意味し、Ｃ６０フラーレンには限定されない。本発明の効果が阻害されない限り、複数のＣ６０フラーレンが結合してなるフラーレンポリマーが用いられてもよい。
【００５９】
補強効果及びガス漏出低減の観点から、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が特に好ましい。ゴム成分との混合性の観点から、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）は、無機充填剤と同様に測定される。炭素系充填剤がグラフェン及びグラファイトの場合、平均粒子径Ｄ５０は１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。グラフェン及びグラファイトの平均粒子径Ｄ５０は５０μｍ以下が好ましい。
【００６０】
本発明の効果が阻害されない限り、炭素系充填剤の配合量は特に限定されない。補強効果及びガス漏出低減の観点から、炭素系充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。打撃耐久性の観点から、炭素系充填剤の配合量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【００６１】
好ましくは、このゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤をさらに含んでいる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。
【００６２】
好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。
【００６３】
加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム組成物が、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られるテニスボール２の打球感及び反発性能に影響する。反発性能の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム組成物に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。
【００６５】
耐久性及び反発性能の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。
【００６６】
打撃耐久性の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましい。打球感の観点から、破断点伸びＥＢは、５００％以下が好ましい。ゴム組成物の破断点伸びＥＢは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」の記載に準拠して測定される。
【００６７】
コア４からのガスの漏出が防止され、好適な打球感及び反発性能が維持される、との観点から、このゴム材料の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは、９．０×１０−１０（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下が好ましく、８．０×１０−１０（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下がより好ましい。本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に記載の差圧法に準拠して測定される。
【００６８】
本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機を用いて、基材ゴムと変性ポリアミド樹脂とを溶融混練した後、無機充填剤及び／又は炭素系充填剤並びに適宜選択された他の添加剤等を投入して混練し、得られた混練物に加硫剤等を添加して、加圧及び加熱することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。変性ポリアミド樹脂の硬化触媒を添加する場合、基材ゴムと変性ポリアミド樹脂とを溶融混練した後、他の添加剤等を投入する前に、硬化触媒を添加して所定温度で加熱することにより、このゴム組成物が得られてもよい。炭素系充填剤を配合する場合、予め基材ゴムと炭素系充填剤とを含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチを前述の混練機に投入することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。なお、混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。
【００６９】
このゴム組成物を用いて、テニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、２つの半球状のハーフシェルを形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００７１】
［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」）及び５０質量部の変性ポリアミド樹脂１（鉛市社製の変性６ナイロン、商品名「ＦＲ−１０１」）をバンバリーミキサーに投入して、１３０℃で５分間混練した。目視にて、変性ポリアミド樹脂の溶融を確認後、０．５質量部のｐ−トルエンスルホン酸（東京化成社製）を添加して、さらに１０分間混練を継続した。続いて、５質量部のシリカ（東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシール  ＶＮ３」）、５６質量部のクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ  １２０」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）及び１質量部のステアリン酸（日油社製の商品名「つばき」）を投入して、さらに３分間混練した。
【００７２】
得られた混練物を４０℃以下に冷却後、３．６質量部の硫黄（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤１（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤２（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．９質量部の加硫促進剤３（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。
【００７３】
［実施例２−１７及び比較例１−１１］
基材ゴム、変性ポリアミド樹脂、硬化触媒、無機充填剤及び炭素系充填剤の種類及び量を、下表１−５に示されるものに変更し、実施例１と同様の方法にて、実施例２−１７及び比較例１−１１のゴム組成物を製造した。なお、変性ポリアミド樹脂を配合しない場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、９０℃で５分間混練後、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールにて５０℃で３分間混練した。炭素系充填剤を配合する場合は、予め、１００質量部の基材ゴムと、５０質量部の炭素系充填剤とをバンバリーミキサーを用いて９０℃で５分間混練してマスターバッチを準備した後、このマスターバッチを、下表１−５に示される配合となるように添加して、それぞれのゴム組成物を得た。
【００７４】
【表１】
2020097675.tif 000003
【００７５】
【表２】
2020097675.tif 000004
【００７６】
【表３】
2020097675.tif 000005
【００７７】
【表４】
2020097675.tif 000006
【００７８】
【表５】
2020097675.tif 000007
【００７９】
表１−５に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」
ＢＲ：ＪＳＲ社製のポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
硬化触媒：東京化成社製のｐ−トルエンスルホン酸
変性ポリアミド樹脂１：鉛市社製の変性６ナイロン樹脂、商品名「ＦＲ１０１」、変性率３０モル％、数平均分子量２０，０００、融点１３０℃〜１４０℃
変性ポリアミド樹脂２：鉛市社製の変性６ナイロン樹脂、商品名「ＦＲ１０４」、変性率３０モル％、数平均分子量４０，０００、融点１３０℃〜１４０℃
変性ポリアミド樹脂３：鉛市社製の変性１２ナイロン共重合体、商品名「ＦＲ３０１」、変性率２０モル％、数平均分子量１７，０００、融点１３０℃〜１４０℃
ポリアミド繊維：東レ・アムテックス社製の６ナイロン繊維、商品名「タフバインダー」、繊維長５ｍｍ、融点２２５℃
カーボンブラック：キャボットジャパン社製の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ５０）０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積７９ｍ２／ｇ
グラファイト：イメリス社製の商品名「ＳＦＧ４４」、平均粒子径（Ｄ５０）４９μｍ、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ
クレー：イメリス社製のカオリンクレー、商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ５０）４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製の商品名「ＢＦ３００」、平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２７ｍ２／ｇ
マイカ：ヤマグチマイカ社製の商品名「ＳＹＡ−２１」、平均粒子径（Ｄ５０）２７μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ
ステアリン酸：日油社製の商品名「つばき」
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤１：三新化学社製の１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤２：大内新興化学社製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤３：大内新興化学社製のジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、商品名「ノクセラーＤＭ」
【００８０】
［硫黄含有量測定］
実施例１−１７及び比較例１−１１のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。各ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、下表６−１０に示されている。
【００８１】
［硬度］
実施例１−１７及び比較例１−１１のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２４０−６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度がＨａとして、下表６−１０に示されている。
【００８２】
［破断点伸び］
実施例１−１７及び比較例１−１１のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温下で引張試験を実施し、各試験片の破断点伸びを測定した。得られた測定値がＥＢ（％）として、下表６−１０に示されている。
【００８３】
［窒素ガス透過係数測定］
実施例１−１７及び比較例１−１１のゴム組成物を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm3・cm/cm2/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ−３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。得られた窒素ガス透過係数に１０１０を乗じた数値が、Ｇ（×１０１０）として下表６−１０に示されている。
【００８４】
［テニスボールの製造］
実施例１のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェル（厚さ３．２±０．４ｍｍ）を形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部２枚を貼り合わせることにより、テニスボールを得た。コアの内圧は、１８０ｋＰａであった。同様にして、実施例２−１７及び比較例１−１１のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。
【００８５】
［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間保存したテニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下表６−１０に示されている。
Ａ：４０人以上
Ｂ：３０−３９人
Ｃ：２０−２９人
Ｄ：１９人以下
【００８６】
［耐久性評価１］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保存したテニスボールのＤＦ値（フォワードデフォメーション値）を、国際テニス連盟の規定に準拠して測定した。具体的には、テニスボールの中心を通って互いに直交する３つの方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向）から、各３回、１インチ圧縮することにより、コンディショニングをおこなって残留応力を除去した。その後、テニスボールに８０．０７Ｎ荷重をかけたときの変形量（ｍｍ）をＤＦ値として測定した。測定時の温度は、２５℃であった。Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の３方向から荷重したときの変形量をそれぞれ測定して、その平均値を算出した。その後、同じテニスボールをハンマリング試験機で３０回打撃した後、再度、ＤＦ値の測定を行なった。
【００８７】
ハンマリング試験前の変形量ＤＦ１に対するハンマリング試験後の変形量ＤＦ２の比として、変化率（％）を算出し、この変化率（％）を指標として、下記判定基準により、テニスボールの打撃耐久性を評価した。この評価結果が、耐久性１として、下表６−１０に示されている。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１５．０％未満
Ｃ：１５．０％以上２５．０％未満
Ｄ：２５．０％以上
【００８８】
［耐久性評価２］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保存したテニスボールと、同条件で、３ヶ月間保存したテニスボールとについて、それぞれ、その内圧（大気圧との差）を測定した。３ヶ月保存後のテニスボールの内圧の、２４時間保存後のテニスボールの内圧に対する比率（内圧低下率（％））を算出し、下記判定基準により評価した。この評価結果が、耐久性２として、下表６−１０に示されている。
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上２５％未満
Ｄ：２５％以上
【００８９】
【表６】
2020097675.tif 000008
【００９０】
【表７】
2020097675.tif 000009
【００９１】
【表８】
2020097675.tif 000010
【００９２】
【表９】
2020097675.tif 000011
【００９３】
【表１０】
2020097675.tif 000012
【００９４】
（まとめ）
（１）比較例１と実施例１−８との対比から、変性ポリアミド樹脂の配合によりコアのゴム組成物の破断伸びＥＢ（％）及び窒素ガス透過係数Ｇが低下したことにより、テニスボールの打撃に対する耐久性１及び経時的な内圧低下に対する耐久性２が向上したことがわかる。一方、ポリアミド繊維を配合した比較例２では、破断点伸びＥＢ（％）は低下したものの、硬度Ｈａが増加したために打球感及び打撃耐久性に劣り、ガス漏出防止効果も得られなかった。
（２）実施例６と実施例２、４及び５との対比から、硬化触媒を添加したことにより窒素ガス透過係数Ｇがさらに低下し、テニスボールの他の性能を阻害すること無く、ガス漏出防止効果が向上したことがわかる。一方、比較例１１のように硬化触媒のみの添加では、ゴム組成物の物性に対する有意な影響は見られなかった。
（３）実施例９−１１及び比較例３−５の対比から、炭素系充填剤と併用する場合にも、変性ポリアミド樹脂の配合により、ガス漏出防止効果が阻害されることなく、打撃耐久性が向上したことがわかる。詳細には、同量の炭素系充填剤を配合した実施例９と比較例３との対比から、変性ポリアミド樹脂及び硬化触媒の配合により、耐久性１及び耐久性２が向上したことがわかる。同様に、実施例１０と比較例４との対比及び実施例１１と比較例５との対比から、変性ポリアミド樹脂及び硬化触媒の配合により、耐久性２を維持しつつ、耐久性１が向上したことがわかる。また、実施例１０及び１１では、それぞれ、比較例４及び比較例５と比べて、ガス透過係数Ｇが低下しており、ガス漏出防止効果のさらなる向上が予想される。
（４）実施例１２−１７及び比較例６−１０の対比から、無機充填剤の種類及び配合量を変更した場合にも、変性ポリアミド樹脂による性能向上効果が得られたことがわかる。詳細には、同じ種類の無機充填剤を同量配合した実施例１４と比較例８との対比から、変性ポリアミド樹脂及び硬化触媒の配合により耐久性１及び耐久性２がともに向上したことがわかる。実施例１２と比較例６との対比から、耐久性２を維持しつつ、耐久性１が向上したことがわかる。また、実施例１２では、比較例６と比べて、ガス透過係数Ｇが低下しており、ガス漏出防止効果のさらなる向上が予想される。実施例１３と比較例７との対比では、３０回打撃試験による耐久性１の評価結果は同じＢであるが、破断伸びＥＢ（％）が低下したことから、打撃回数を増加した試験における打撃耐久性の向上が予想される。
（５）実施例１５及び実施例１６と比較例９との対比から、無機充填剤の種類を変更した場合にも、変性ポリアミド樹脂及び硬化触媒の配合により、その効果は低いものの、打撃に対する耐久性１及び経時的な内圧低下に対する耐久性２が向上したことがわかる。また、実施例１７と比較例１０との対比から、耐久性２を維持しつつ、耐久性１が向上したことがわかる。実施例１７では、比較例１０と比べて、ガス透過係数Ｇが低下しており、ガス漏出防止効果のさらなる向上が予想される。
（６）実施例１６の評価結果は、実施例１６と同等の変性ポリアミド樹脂及び硬化触媒を含む実施例２及び実施例１７と比べて低いものであったが、実施例１５と実施例１６との対比から、変性ポリアミド樹脂の配合量を増加により、打球感及び耐久性２が向上したことがわかる。このことは、併用する無機充填剤の種類により、変性ポリアミド樹脂の最適な配合量を選択する必要があることを示している。
【００９５】
以上、表６−１０に示される通り、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上説明されたゴム組成物は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造にも適用されうる。
【符号の説明】
【００９７】
２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
【図１】
2020097675.tif 000013