(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、寸法安定性に優れ、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板を提供する。【解決手段】非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも４つの熱可塑性ポリイミド層を含む樹脂積層体と、樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板。樹脂積層体の最外層は、熱可塑性ポリイミド層からなり、非熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミド層を介して積層されている。非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上である。2020055186.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記樹脂積層体は、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも４つの熱可塑性ポリイミド層を含み、
前記樹脂積層体の最外層は、前記熱可塑性ポリイミド層からなり、
前記非熱可塑性ポリイミド層は、前記熱可塑性ポリイミド層を介して積層されており、
前記非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であることを特徴とする金属張積層板。
【化１】
2020055186.tif 000009
［式（１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン元素若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、ｎが１又は２の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上９８モル部以下の範囲内で含有するとともに、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【化２】
2020055186.tif 000010
［式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。］
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミドの少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、ｎが１又は２の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上含有するとともに、前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記樹脂積層体の最外層の熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、  下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が６０モル部以上であることを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【化３】
2020055186.tif 000011
［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度がいずれも３３％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項８】
前記樹脂積層体は、全体の厚みが２５〜１８０μｍの範囲内であり、前記樹脂積層体の全体の厚みに対して、前記非熱可塑性ポリイミド層の総厚みが５０〜９７％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項９】
前記樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として有用な金属張積層板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波信号伝送に対応するために、ＦＰＣ材料として汎用されているポリイミドの代わりに、より低誘電率、低誘電正接の液晶ポリマーを誘電体層とするものが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属層との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
また、フッ素系樹脂も低誘電率、低誘電正接を示すポリマーとして知られている。例えば、高周波信号伝送への対応が可能で接着性に優れたＦＰＣ材料として、フッ素系樹脂層の両面に、それぞれ、熱可塑性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層とを有するポリイミド接着フィルムを貼り合わせてなる絶縁フィルムが提案されている（特許文献１）。特許文献１の絶縁フィルムは、フッ素系樹脂を使用しているため、誘電特性の点では優れているが、寸法安定性に課題があり、特に、ＦＰＣに適用した場合、エッチングによる回路加工の前後の寸法変化が大きくなることが懸念される。そのため、フッ素系樹脂の厚みを厚くすること及び厚み比率を高くすることが困難となる。
【０００５】
また、二つの片面銅張積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上の両面銅張積層板を製造することも提案されている（例えば、特許文献２、３）。しかしながら、特許文献２及び３では、高周波伝送への対応については考慮されておらず、厚膜の絶縁樹脂層を採用する場合のポリイミドの構成についても検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２４２６５号公報
【特許文献２】特許第５８８６０２７号公報
【特許文献３】特許第６０３１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、寸法安定性に優れ、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板である。本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体は、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも４つの熱可塑性ポリイミド層を含んでいる。そして、本発明の金属張積層板における前記樹脂積層体の最外層は、前記熱可塑性ポリイミド層からなり、前記非熱可塑性ポリイミド層は、前記熱可塑性ポリイミド層を介して積層されており、前記非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上である。
【０００９】
【化１】
2020055186.tif 000002
【００１０】
式（１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン元素若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。
【００１１】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、ｎが１又は２の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上９８モル部以下の範囲内で含有してもよく、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有してもよい。
【００１２】
【化２】
2020055186.tif 000003
【００１３】
式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。
【００１４】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドの少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有してもよい。
【００１５】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、ｎが１又は２の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上含有するとともに、前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有してもよい。
【００１６】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有してもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体の最外層の熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記ジアミン残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が６０モル部以上であってもよい。
【００１８】
【化３】
2020055186.tif 000004
【００１９】
式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
【００２０】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度がいずれも３３％以下であってもよい。
【００２１】
本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体は、全体の厚みが２５〜１８０μｍの範囲内であり、前記樹脂積層体の全体の厚みに対して、前記非熱可塑性ポリイミド層の総厚みが５０〜９７％の範囲内であってもよい。
【００２２】
本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有するものであってもよい。
【００２３】
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属張積層板は、十分な厚みを有するとともに、寸法安定性の確保が可能である。また、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送する回路基板等への適用した際に、伝送損失を低減することが可能となる。従って、回路基板において信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エッチング後寸法変化率の測定に使用した位置測定用ターゲットの説明図である。
【図２】エッチング後寸法変化率の測定に使用した評価サンプルの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えている。
【００２８】
＜樹脂積層体＞
樹脂積層体は、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも４つの熱可塑性ポリイミド層を含んでいる。樹脂積層体の最外層は、熱可塑性ポリイミド層からなり、非熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミド層を介して積層されている。
ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
なお、樹脂積層体は、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。
【００２９】
樹脂積層体の全体の厚みは、好ましくは２５〜１８０μｍ、より好ましくは４０〜１８０μｍの範囲内、更に好ましくは５０〜１６０μｍの範囲内である。樹脂積層体の全体の厚みが２５μｍに満たないと十分な高周波伝送特性が得られなくなるおそれがあり、１８０μｍを超えると寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
【００３０】
また、樹脂積層体は、樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚み（なお、樹脂積層体に非熱可塑性ポリイミド層が複数層含まれる場合は、複数層の合計の厚みを意味する）の比率が、５０〜９７％の範囲内であり、７０〜９７％の範囲内が好ましく、７５〜９５％の範囲内であることがより好ましい。樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を上記範囲内に制御することによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率が５０％に満たないと、絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層の割合が小さくなり過ぎるため、反りや寸法安定性の低下などの不具合が生じ、９７％を超えると、熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、樹脂積層体と金属層との接着信頼性が低下しやすくなる。
【００３１】
＜非熱可塑性ポリイミド層＞
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも３つ含むことによって、例えば樹脂積層体の厚みを厚くする場合においても、反りの発生や寸法安定性の低下を防止することがきる。このような観点から、樹脂積層体の厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有することが好ましい。また、後述する特定のモノマーによって形成された非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層を、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上有することで、樹脂積層体の寸法安定性の担保と誘電特性を向上させることができる。
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、本発明において、「ジアミン化合物」とは、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００３２】
（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基として、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル部以上、好ましくは７０〜９５モル部の範囲内、より好ましくは８０〜９０モル部の範囲内で含有することがよい。
【００３３】
【化４】
2020055186.tif 000005
【００３４】
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン元素若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００３５】
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（１）」と記すことがある）は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高めることができる。
【００３６】
ジアミン（１）としては、例えば、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。
【００３７】
また、樹脂積層体の誘電特性を向上させるため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、前記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、ｎが１又は２の整数であるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【００３８】
ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（Ａ１）」と記すことがある）は、２つ又は３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン残基（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。
【００３９】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基（Ａ１）を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは７０〜９０モル部の範囲内、さらに好ましくは８０〜９０モル部の範囲内で含有することがよい。ジアミン残基（Ａ１）を上記範囲内の量で含有することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。一方でジアミン残基（Ａ１）が９０モル部を超えるとフィルムの伸度が低下することがある。
【００４０】
また、非熱可塑性ポリイミドは、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することが好ましい。ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、嵩高い置換基や屈曲性の部位を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与することができる。また、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、気体透過性を向上させることができるため、金属張積層板製造時における発泡を抑制する効果がある。このような観点から、全ジアミン残基の１００モル部に対し、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる１種以上のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有することが好ましい。ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から誘導されるジアミン残基が２モル部未満であると、金属張積層板を製造した場合に発泡が発生することがある。またジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から誘導されるジアミン残基が１５モル部を超えると分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。
【００４１】
【化５】
2020055186.tif 000006
【００４２】
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基、好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。ただし、ｎ３＝０の場合、式（Ｃ１）中の２つのアミノ基はパラ位ではないものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ’、複数の連結基Ｘ１、複数の置換基Ｒ２若しくは複数のｎ３、ｎ４が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４３】
一般式（Ｃ１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエンなどを挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｃ２）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、2,4-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、ビス（４-アミノ-３-エチル-５-メチルフェニル）メタンなどを挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｃ３）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４６】
一般式（Ｃ４）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
【００４７】
以上のように、非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上、好ましくは７０〜９０モル部の範囲内、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有するように制御することがよい。
【００４８】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-トリフルオロ-4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）2,3,6-トリメチル-ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシメチル）プロパン、１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）メタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）エタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）プロパン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ブタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）２-フェニル-ベンゼン、１,４-ビス（2-トリフルオロメチル-４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、2-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００４９】
（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
【００５０】
ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。しかし、一方でＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
【００５１】
このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、ＣＴＥの増加や耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００５２】
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、面内リタデーション（ＲＯ）の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０〜５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
【００５３】
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。
【００５４】
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．４以上１．５以下の範囲内、好ましくは０．６以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、ＣＴＥとポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。
【００５５】
ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０〜７０モル部の範囲内、好ましくは５０〜６０モル部の範囲内、より好ましくは５０〜５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が悪化し、弾性率を増大させる傾向になる。
【００５６】
また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０〜６０モル部の範囲内、好ましくは４０〜５０モル部の範囲内、より好ましくは４０〜４５モル部の範囲内がよい。
【００５７】
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよい。
【００５９】
なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させることができるため好ましい。
【００６０】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００６１】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６２】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、９μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。
【００６３】
非熱可塑性ポリイミド層は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましい。
【００６４】
また、反りを抑制する観点から、非熱可塑性ポリイミド層の熱膨張係数は、１ｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
【００６５】
また、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【００６６】
＜熱可塑性ポリイミド層＞
熱可塑性ポリイミド層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含む熱可塑性ポリイミドから構成されるものであり、樹脂積層体における非熱可塑性ポリイミド層同士の接着層としての機能を有する。また金属層との接着層としての機能を有するため、樹脂積層体の最外層に位置し、更に後述する特定のモノマーによって形成された熱可塑性ポリイミドから構成される熱可塑性ポリイミド層とすることで、低粗度銅箔に対しても接着性を向上させ、ガス透過性を低減させ、優れた長期耐熱接着性を備えることができる。熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、高膨張性であり、好適な接着層とするために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００６７】
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００６８】
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【００６９】
【化６】
2020055186.tif 000007
【００７０】
式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００７１】
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
【００７２】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７３】
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７４】
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００７５】
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７６】
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００７７】
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００７８】
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【００７９】
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８０】
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００８１】
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００８２】
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【００８３】
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８４】
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【００８５】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
【００８６】
また、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、ジアミン残基（Ａ１）も好ましい。ジアミン（Ａ１）及びジアミン（Ａ１）については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン残基（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【００８７】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基（Ａ１）を、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン残基（Ａ１）を上記範囲内の量で含むことによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
【００８８】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）〜（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
【００８９】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００９０】
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させることができる。
【００９１】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００９２】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００９３】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００９４】
熱可塑性ポリイミド層の厚みは、接着機能を確保する観点から、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層の厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。
【００９５】
熱可塑性ポリイミド層は、反りを抑制する観点から、熱膨張係数が、３０ｐｐｍ／Ｋ以上、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
【００９６】
また、熱可塑性ポリイミド層に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【００９７】
（ポリイミドの合成）
樹脂積層体を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００９８】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００９９】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【０１００】
＜金属層＞
金属層としては、金属箔を好ましく使用できる。金属箔の材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
【０１０１】
金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。
【０１０２】
本実施の形態の金属張積層板において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するために、５〜２０μｍの範囲内が最も好ましい。金属層の厚みは、高周波伝送における導体損失の増大を抑制する観点では厚い方が好ましいが、一方で、厚みが大きくなり過ぎると微細化への適用が困難になるとともに、屈曲性が低下して回路加工した場合の配線層と絶縁樹脂層との接着性が損なわれるおそれがある。このようなトレード・オフの関係を考慮して、金属層の厚みは上記範囲内とすることがよい。
【０１０３】
また、高周波伝送特性と、樹脂積層体に対する接着性を両立させる観点から、金属層の熱可塑性ポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．２μｍ以下であり、０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。同様の観点から、金属層の熱可塑性ポリイミド層と接する表面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
本実施の形態の金属張積層板では、金属層としては、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製の銅箔ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＤＳ−ＨＤ（商品名）、三井金属鉱業株式会社製の銅箔ＴＱ−Ｍ４−ＶＳＰ（商品名）、ＪＸ金属株式会社製の銅箔ＧＨＹ５−ＨＡ−Ｖ２（商品名）、同ＢＨＹ（Ｘ）−ＨＡ−Ｖ２（商品名）などが挙げられる。
【０１０５】
＜金属張積層板の製造方法＞
金属張積層板は、例えば以下の方法１、方法２又は方法３で製造できる。
［方法１］
中間層（Ｂ）となるポリイミドシートを、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法。
［方法２］
中間層（Ｂ）となるポリアミド酸の溶液を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させる方法。
［方法３］
金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成して片面金属張積層板を調製し、片面金属張積層板の絶縁樹脂層に金属層を貼り合わせ、熱圧着させる方法。
【０１０６】
方法１で用いるポリイミドシートは、例えば、（１）任意の支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、熱処理してイミド化した後、支持基材から剥がしてポリイミドシートとする方法、（２）任意の支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、熱処理してイミド化してポリイミドシートとする方法、（３）支持基材に、上記接着性ポリイミドの溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がしてポリイミドシートとする方法、などによって製造できる。
また、上記において、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を支持基材や絶縁樹脂層上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【０１０７】
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）は、第１の金属層（Ｍ１）及び／又は第２の金属層（Ｍ２）をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１０９】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【０１１０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
【０１１１】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【０１１２】
[吸湿率の測定]
ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【０１１３】
[銅箔の表面粗さの測定]
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
３）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【０１１４】
［金属析出処理した銅箔の表面の金属元素の測定］
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、１Ｎ−硝酸にて分析面を溶解し、１００ｍＬに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ４３００を用いて測定した。
【０１１５】
［誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、所定の周波数における樹脂シートの誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【０１１６】
［イミド基濃度の計算］
イミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。
【０１１７】
［寸法変化率の測定] 
８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図１に示すように、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれ５０ｍｍ間隔で５箇所を測定可能とする１６個の直径１ｍｍのレジストパターンを形成し、位置測定用ターゲットを調製した。
温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンのターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング（エッチング液の温度；４０℃以下、エッチング時間；１０分以内）により除去し、図２に示すように、１６個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて２４±４時間静置後、金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後寸法変化率とする。
次に、評価サンプルを１２０℃のオーブンで１時間加熱処理し、その後の金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の加熱後の寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱後寸法変化率とする。
各寸法変化率は下記数式により出した。
エッチング後寸法変化率（％）＝(Ｂ−Ａ)／Ａ  ×  １００
Ａ  ；  レジスト現像後のターゲット間の距離
Ｂ  ；  金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
加熱後寸法変化率（％）＝(Ｃ−Ｂ)／Ｂ  ×  １００
Ｂ  ；  金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
Ｃ  ；  加熱後の金属層残存点間の距離
【０１１８】
合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３,３',４,４'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【０１１９】
実施例及び参考例に用いた銅箔は、以下の銅箔を示す。
銅箔１：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、Ｒｚ；０．５μｍ、Ｒａ；０．１μｍ、Ｒｑ；０．２μｍ、粗化処理の粗化高さの最大値；０．２５μｍ、Ｎｉ；０．０１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ；０．１１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ；０．１４ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｏ；０．３６ｍｇ／ｄｍ２、Ｍｏ；０．２３ｍｇ／ｄｍ２）
【０１２０】
（合成例１）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ａ（溶液粘度；２，９６０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１２１】
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２８３℃、ＣＴＥ；５３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．３重量％）を調製した。
【０１２２】
（合成例２）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に球状フィラー（シリカ、平均粒径１．２μｍ、アドマテックス社製、「ＳＥ４０５０」）を０．６．６０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｂ（溶液粘度；３，１６０ｍＰａ・ｓ、シリカ含有量；１０体積％）を調製した。
【０１２３】
（合成例３）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２７．１４ｇのＢＡＰＰ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇのＰＭＤＡ（０．０６８モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｃ（溶液粘度；２，８５０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１２４】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｃを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｃ（熱可塑性、Ｔｇ；３１２℃、ＣＴＥ；５５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．５重量％）を調製した。
【０１２５】
（合成例４）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２．５６１ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０２３７モル）及び１６．８１３ｇのＤＡＰＥ（０．０８４０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１８．５０１ｇのＰＭＤＡ（０．０８４８モル）及び６．２３９ｇのＢＰＤＡ（０．０２１２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｄ（溶液粘度；２９，５００ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１２６】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｄを用いて、硬化後の厚みを約５０μｍとしたこと以外、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｄ（非熱可塑性、Ｔｇ；３７５℃、ＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．９重量％）を調製した。
【０１２７】
（合成例５）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５５ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．１３ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０７６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１６．１７ｇのＤＳＤＡ（０．０４７モル）及び６．７８ｇのＰＭＤＡ（０．０３１モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｅ（溶液粘度；２，６４０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１２８】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｅを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｅ（熱可塑性、Ｔｇ；２７７℃、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．９重量％）を調製した。
【０１２９】
（合成例６）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ−ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｆ（溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１３０】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｆを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｆ（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．４重量％）を調製した。
【０１３１】
（合成例７）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｇ（溶液粘度；３１，５００ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１３２】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｇを用いて、硬化後の厚みを約５０μｍとしたこと以外、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｇ（非熱可塑性、Ｔｇ；３４２℃、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６重量％）を調製した。
【０１３３】
（合成例８）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２１．２１８ｇのＤＡＰＥ（０．１０６３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２２．８３４ｇのＰＭＤＡ（０．１０４７モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｈ（溶液粘度；２６，５００ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１３４】
ポリアミド酸の樹脂溶液ｈを用いて、硬化後の厚みを約５０μｍとしたこと以外、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｈ（非熱可塑性、Ｔｇ；３９４℃、ＣＴＥ；４３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．２重量％）を調製した。
【０１３５】
（作製例１）
＜片面金属張積層板の調製＞  
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板１Ａを調製した。
【０１３６】
（作製例２）
＜片面金属張積層板の調製＞
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板２Ａを調製した。
【０１３７】
（作製例３）
＜片面金属張積層板の調製＞
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板３Ａを調製した。
【０１３８】
（作製例４）
＜片面金属張積層板の調製＞  
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｅを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板４Ａを調製した。
【０１３９】
（作製例５）
＜片面金属張積層板の調製＞  
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板５Ａを調製した。
【０１４０】
（作製例６）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板５Ａの銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム５Ｂ（厚み；２５μｍ、ＣＴＥ；２３ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００３２）を調製した。
【０１４１】
（作製例７）
＜片面金属張積層板の調製＞
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約４６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが５０μｍの片面銅張積層板６Ａを調製した。
【０１４２】
（作製例８）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板６Ａの銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム６Ｂ（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；２４ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００３３）を調製した。
【０１４３】
［実施例１］
２枚の片面銅張積層板５Ａと１枚のポリイミドフィルムｄを準備し、片面銅張積層板５Ａの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルムｄに重ね合わせ、片面銅張積層板５Ａ、ポリイミドフィルムｄ、片面銅張積層板５Ａの順に積層し、３２０℃で３０分、６．８ＭＰａの圧力をかけて圧着して、ポリイミド層の厚みが１００μｍで樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｄ及び樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が９２％の両面銅張積層板１を調製した。両面銅張積層板１の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；０．０４％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；０．０４％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；−０．０５％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；−０．０４％
両面銅張積層板１は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００６６であった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２］
２枚の片面銅張積層板５Ａと２枚のポリイミドフィルム５Ｂを準備し、片面銅張積層板５Ａの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルム５Ｂに重ね合わせ、片面銅張積層板５Ａ、ポリイミドフィルム５Ｂ、ポリイミドフィルム５Ｂ、片面銅張積層板５Ａの順に積層し、３２０℃で３０分、６．８ＭＰａの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板２を調製した。両面銅張積層板２の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；０．００％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；０．００％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；−０．０７％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；−０．０８％
両面銅張積層板２は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板２における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体２（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００３２であった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［参考例１］
２枚の片面銅張積層板５Ａと１枚のポリイミドフィルムｈを準備し、片面銅張積層板５Ａの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルムｈに重ね合わせ、片面銅張積層板５Ａ、ポリイミドフィルムｈ、片面銅張積層板５Ａの順に積層し、３２０℃で３０分、６．８ＭＰａの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが１００μｍで樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇ及び樹脂溶液ｈにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が９２％の両面銅張積層板３を調製した。両面銅張積層板３の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；−０．０３％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；−０．０２％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；−０．１４％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；−０．１４％
両面銅張積層板の加熱後寸法変化率は±０．１％を超える大きな値となった。また、両面銅張積層板３における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体３（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．５、０．００９３であった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１４６】
［参考例２］
２枚の片面銅張積層板５Ａと１枚のフッ素樹脂フィルム（旭硝子社製、商品名；接着パーフロロ樹脂ＥＡ−２０００、厚み；５０μｍ、Ｔｇ；なし）を準備し、片面銅張積層板５Ａの絶縁樹脂層側の面をフッ素樹脂フィルムに重ね合わせ、片面銅張積層板５Ａ、フッ素樹脂フィルム、片面銅張積層板５Ａの順に積層し、３２０℃で５分、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが１００μｍの両面銅張積層板４を調製した。両面銅張積層板４の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；−０．１３％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；−０．１５％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；−０．１８％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；−０．１９％
両面銅張積層板のエッチング後寸法変化率と加熱後寸法変化率は±０．１％を超える大きな値となった。また、両面銅張積層板４における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体４（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、２．９、０．００２５であった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2020055186.tif 000008
【０１４８】
［実施例３］
ポリイミドフィルムｄの代わりに、ポリイミドフィルムｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が９２％の両面銅張積層板５を調整した。両面銅張積層板５は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板５における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体５（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００３３であった。
【０１４９】
［実施例４］
片面銅張積層板５Ａの代わりに、片面銅張積層板１Ａを使用したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板６を調整した。両面銅張積層板６は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板６における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体６（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００３８であった。
【０１５０】
［実施例５］
片面銅張積層板５Ａの代わりに、片面銅張積層板２Ａを使用したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板７を調整した。両面銅張積層板７は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板７における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体７（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ））はそれぞれ、３．４、０．００３９であった。
【０１５１】
［実施例６］
片面銅張積層板５Ａの代わりに、片面銅張積層板３Ａを使用し、３８０℃で圧着したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板８を調整した。両面銅張積層板８は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板８における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体８（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．３、０．００３４であった。
【０１５２】
［実施例７］
片面銅張積層板５Ａの代わりに、片面銅張積層板４Ａを使用したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂積層体の厚みが１００μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板９を調整した。両面銅張積層板９は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板９における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体９（厚み；１００μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００４１であった。
【０１５３】
［実施例８］
２枚のポリイミドフィルム５Ｂの代わりに、１枚のポリイミドフィルム５Ｂを使用したこと以外、実施例２と同様にして、樹脂積層体の厚みが７５μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が８４％の両面銅張積層板１０を調整した。両面銅張積層板１０は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板１０における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１０（厚み；７５μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００３２であった。
【０１５４】
［実施例９］
片面銅張積層板５Ａ、ポリイミドフィルム５Ｂの代わりに、片面銅張積層板６Ａ、ポリイミドフィルム６Ｂを使用したこと以外、実施例８と同様にして、樹脂積層体の厚みが１５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚み比率が９２％の両面銅張積層板１１を調整した。両面銅張積層板１１は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板１１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１１（厚み；１５０μｍ）のＤｋ及びＤｆ（１０ＧＨｚ）はそれぞれ、３．４、０．００３３であった。
【０１５５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図１】
2020055186.tif 000013
【図２】
2020055186.tif 000014