(57)【要約】      （修正有）【課題】温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクの提供。【解決手段】金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の分散剤と、任意の界面活性剤と、を含む感温性インク組成物、及びインク組成物を調製するためのプロセス。プロセスは、堆積された特徴部を形成するために、インクジェット印刷又はエアロゾルジェット印刷によってインク組成物を基材上に堆積させることと、任意で基材上に堆積された特徴部を加熱して、基材上に感温性特徴部を形成することと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感温性インク組成物であって、
金属酸化物ナノ粒子と、
結合剤と、
溶媒と、
任意の分散剤と、
任意の界面活性剤と、を含み、
前記インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである、感温性インク組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化チタン、酸化バリウムチタン、チタン酸バリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子である、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記結合剤は、ポリビニルブチラール、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニルフェノール−ｃｏ−メタクリレート）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ポリエステル、セルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記結合剤はポリビニルブチラールである、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと１−フェノキシ−２−プロパノールとの組み合わせを含む、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子は、前記インク組成物の総重量に基づいて約１〜約６５重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在し、
前記結合剤は、前記インク組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２５重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子は、前記インク組成物の総重量に基づいて約１０〜約５０重量パーセントの量で存在し、前記結合剤は、前記インク組成物の総重量に基づいて約０．５〜約２５重量パーセントの量で存在し、前記溶媒は、前記インク組成物の総重量に基づいて、約４０〜約９９重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
請求項１に記載のインクで調製された、印刷されたサーミスタフィルムが、β（４，３００Ｋ）の理論値に迫るβ値を提供する、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記インクは、約２０〜約３０℃の温度で約５〜約３００センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
前記金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、
前記結合剤はポリビニルブチラールである、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
前記金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、
前記結合剤はポリビニルブチラールであり、
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと１−フェノキシ−２−プロパノールとの組み合わせを含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、
酸化ニッケルナノ粒子及び結合剤は、酸化ニッケルナノ粒子対結合剤の比が約１０：１である、請求項１に記載のインク。
【請求項１５】
インク組成物を調製するプロセスであって、前記プロセスは、
金属酸化物ナノ粒子と、
結合剤と、
溶媒と、
任意の分散剤と、
任意の界面活性剤と、を組み合わせることを含み、
前記インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである、インク組成物を調製するプロセス。
【請求項１６】
前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化チタン、酸化バリウムチタン、チタン酸バリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記結合剤は、ポリビニルブチラール、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニルフェノール−ｃｏ−メタクリレート）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ポリエステル、セルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
プロセスであって、
金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の分散剤と、任意の界面活性剤と、を含む組成物を提供することであって、前記インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである、ことと、
堆積された特徴部を形成するために、前記インク組成物を基材上に堆積させることと、
任意で、前記基材上に前記堆積された特徴部を加熱して、前記基材上に感温性特徴部を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記インク組成物を堆積させることが、インクジェット印刷又はエアロゾル印刷を使用して堆積させることを含む、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において、金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の界面活性剤と、任意の分散剤と、を含む、感温性インク組成物が開示される。インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである。インク組成物を調製するためのプロセスが更に開示される。更に、堆積された特徴部を形成するためにインク組成物を基材上に堆積させることと、任意で基材上に堆積された特徴部を加熱して、基材上に感温性特徴部を形成することと、を含み、堆積することはインクジェット印刷又はエアロゾルジェット印刷を含むことができるプロセスが更に開示される。
【０００２】
プリンテッド・エレクトロニクスは、低コストの電子部品を印刷して、無生物物体であっても機能を追加することを目的とする、新興産業である。従来の電子機器とは異なり、プリンテッド・エレクトロニクスは、剛性基材に限定されない。むしろ、プリンテッド・エレクトロニクスは、可撓性及び／又は非平坦な基材、典型的には低Ｔｇプラスチックをターゲットとする。しかしながら、プリンテッド・エレクトロニクスは依然として発展途上であり、機能デバイスを作製するための印刷可能材料が限られている。利用可能な印刷可能材料はほぼ全て、銀ナノ粒子インクなどの導電性インク、あるいはカーボンブラックインクなどの抵抗性インクである。更に、利用可能な材料は、通常、ペーストとして配合されるが、これはスクリーン印刷などの印刷技術に好適である一方、エアロゾルジェット印刷及びインクジェット印刷などのデジタル印刷技術に好適ではない。
【０００３】
センサ材料は、プリンテッド・エレクトロニクスの重要な部分であり、各センサは固有の材料組を必要とする。多くの材料は、温度に対する抵抗の変化を示す。しかしながら、ほとんどの材料が、温度変化に対する抵抗の変化量が小さい。出願人の知る限り、既知である噴射可能な金属酸化物サーミスタインクは存在しない。
【０００４】
金属酸化物は、温度に対して最も大きな抵抗変化を示すものの１つである。出願人の知る限り、インクジェット又はエアロゾルジェット印刷に好適な、現在使用されている金属酸化物系温度センサ材料は存在しない。
【０００５】
インクジェット装置は当該技術分野において既知であり、したがって、このようなデバイスの詳細な説明は本明細書には必要ないだろう。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５４７，３８０号に記載されているように、インクジェット印刷システムには、一般に、連続流及びドロップオンデマンドの２つのタイプがある。連続流インクジェットシステムでは、インクは、少なくとも１つのオリフィス又はノズルを通って圧力下で連続流として射出される。流れが乱されることで、オリフィスから一定の距離で液滴に分解される。分解点において、液滴を再循環用のガター又は記録媒体上の特定位置へと向けるために、液滴はデジタルデータ信号に従って帯電され、各液滴の軌跡を調節する静電場を通過させられる。ドロップオンデマンドシステムでは、液滴は、デジタルデータ信号に従って、記録媒体上の位置に直接オリフィスから吐出される。液滴は、記録媒体上に配置される場合以外、形成も吐出もされない。
【０００６】
少なくとも４種類のドロップオンデマンドインクジェットシステムが存在する。１つの種類のドロップオンデマンドシステムは、主要構成要素として、一端にノズルを有するインク充填チャネル又は通路と、他方の端部付近の、圧力パルスを生成する圧電変換器とを有する、圧電デバイスである。別の種類のドロップオンデマンドシステムは、音響インク印刷として知られている。既知のように、音響ビームは、衝突する物体に対して放射圧をかける。したがって、音響ビームが下から液体のプールの自由表面（すなわち、液体／空気界面）に衝突すると、プールの表面に対して作用する放射圧は、表面張力の拘束力にもかかわらず十分に高いレベルに到達可能であり、プールから液体の個々の液滴を放出し得る。プールの表面上又はその近くにビームを集中させると、所与の量の入力電力に応じてかける放射圧力が増大する。更に別の種類のドロップオンデマンドシステムは、熱インクジェット又はバブルジェット（登録商標）として知られており、高速液滴を生成する。このタイプのドロップオンデマンドシステムの主要構成要素は、一端にノズルを有するインク充填チャネル、及びノズル付近の発熱抵抗器である。デジタル情報を表す印刷信号は、オリフィス又はノズル付近の各インク通路内の抵抗層内の電流パルスを発し、すぐ近傍のインク媒体（通常は水）をほぼ瞬時に蒸発させ、気泡を生じる。オリフィスにおいてインクは、気泡が膨張するにつれて推進液滴として押し出される。更に別のタイプのドロップオンデマンドシステムは、静電ドロップオンデマンドの堆積技術を備えるトーンジェット印刷である。トーンジェットプロセスは、静電集中及び流体からの粒子の排出からなる。トーンジェット印刷ヘッドにより、電界をインクへと印加可能とする。トーンジェットインクは、非導電性液体中に帯電した従来の顔料を含む。トーンジェット印刷ヘッドでは、帯電したインク粒子に直接電力が印加される。印加される電気パルスが長いほど、より多くのインクが射出される。
【０００７】
基材上又は中間転写部材上の直接相変化インク印刷を利用する圧電インクジェット装置の典型的な設計では、画像は、インク噴射ヘッドに対する基材（画像受容部材又は中間転写部材）の４〜１８回の回転（増分移動）の間に適切に着色されたインクを噴射することによって適用される。したがって、各回転間における基材に対する印刷ヘッドの並進が小さい。この手法によって、印刷ヘッドの設計が簡略化され、小さな動きにより液滴の位置合わせが良好となることが保証される。射出動作温度では、液体インクの液滴が印刷装置から噴出され、インク液滴が記録基材の表面に、直接又は中間加熱転写ベルト若しくはドラムを介して接触するとき、急速に固化して、固化したインク液滴の所定のパターンが形成する。
【０００８】
現在利用可能なセンサ材料は、意図した目的に適しているが、プリンテッド・エレクトロニクスに好適な、改良された材料が必要とされている。更に、温度センサ材料も未だ求められている。更に、インクジェット印刷又はエアロゾルジェット印刷に好適な温度センサ材料も未だ求められている。
【０００９】
金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の分散剤と、任意の界面活性剤と、を含む、感温性インク組成物が説明される。インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである。
【００１０】
更に、金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の分散剤と、任意の界面活性剤と、を組み合わせることを含む、感温性インク組成物を調製するプロセスが説明される。インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである。
【００１１】
更に、金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の分散剤と、任意の界面活性剤と、を含む組成物であって、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクであるインク組成物を提供することと、堆積された特徴部を形成するためにインク組成物を基材上に堆積させることと、任意で基材上に堆積された特徴部を加熱して、基材上に感温性特徴部を形成することと、を含むプロセスが説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】可撓性ポリエチレンナフタレート基材上の銀電極上に印刷された、本開示の感温性インク組成物の画像である。
【図２】可撓性ポリエチレンナフタレート基材上に印刷され、加熱された、本開示の感温性インク組成物の画像である。
【図３】可撓性ポリエチレンナフタレート基材上に印刷され、加熱された、本開示の感温性インク組成物の画像である。
【図４】本開示の感温性インク組成物の抵抗、Ｌｎ  Ｒ、（ｙ軸）対逆温度（Ｋ−１，ｘ軸）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、感温性インク組成物とも称されるサーミスタインク組成物が提供される。実施形態において、感温性インク組成物は、金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の界面活性剤と、任意の分散剤と、を含む、感温性インク組成物であって、インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである。
【００１４】
特定の実施形態では、インク組成物は、酸化ニッケルナノ粒子、ポリビニルブチラール、及び溶媒又は溶媒混合物を含む。実施形態では、インク組成物は、溶媒、実施形態では、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと１−フェノキシ−２−プロパノールの組み合わせを含む。
【００１５】
本明細書のインク組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含む。金属酸化物ナノ粒子は、任意の形状又は形状を有し得る。実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は球形状を有する。金属酸化物ナノ粒子は、サブミクロン単位の直径を有することができる。実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、約０．５〜約１００ナノメートル（ｎｍ）、又は約１．０〜約５０ｎｍ、又は約１．０〜約２０ｎｍの体積平均粒径を有する。実施形態において、本明細書の金属酸化物ナノ粒子は、約２００℃未満、又は約１００℃未満の温度等の低温で乾燥、焼結、又はアニールすることができるようなサイズのナノ粒子を含む。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、約０．５〜約５０ｎｍ、又は約１〜約２０ｎｍ、又は約５．０〜約１０ｎｍの体積平均粒径を有する。他の特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の、体積平均粒径対数長径の比は、約１．３未満、又は約１．２未満、又は約１．１未満である。
【００１６】
金属酸化物ナノ粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置によって決定され得る。体積平均粒径は、製造業者の指示に従って操作される動的光散乱粒子分析器などの測定器具によって測定することができる。体積平均粒径は、例えば、製造業者の指示に従って操作されるＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏ  Ｓなどの測定器具によって取得され得る。
【００１７】
選択される金属酸化物ナノ粒子としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化チタン、酸化バリウムチタン、チタン酸バリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズ、及びこれらの複合物、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、任意の好適な又は所望の金属酸化物ナノ粒子であってよい。実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化チタン、酸化バリウムチタン、チタン酸バリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、酸化ニッケルナノ粒子である。
【００１８】
金属酸化物ナノ粒子は、単純な金属酸化物、複合金属酸化物、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、インク配合物は、（ｉ）１つ以上の単純な金属酸化物、及び（ｉｉ）１つ以上の複合金属酸化物のいずれか又は両方を含んでもよい。
【００１９】
酸化ニッケルナノ粒子は、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００２０】
金属酸化物ナノ粒子は、任意の好適な又は所望の量でインク組成物中に存在し得る。実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、約１〜約６５重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、又は約１０〜約２５重量パーセントの量でインク組成物中に存在し、重量パーセントは、インク組成物の総重量に基づく重量パーセントである。
【００２１】
任意の好適な又は所望の結合剤又は結合剤の組み合わせを、本明細書のインク組成物のために選択することができる。実施形態において、結合剤は、ポリビニルブチラール、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニルフェノール−ｃｏ−メタクリレート）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ポリエステル、セルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、結合剤はポリビニルブチラールである。
【００２２】
別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、結合剤はポリビニルブチラールである。
【００２３】
実施形態において、結合剤はポリビニルブチラールである。ポリビニルブチラールは、アルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合から調製されるポリビニルアセタールである。ポリマーは、ポリマー分子に沿ってランダムに分布した３つの割合のモノマー単位を含んでもよい：Ａ）ビニルブチラール、Ｂ）ビニルアルコール、及びＣ）ビニルアセテート。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
典型的な平均分子量は、約２５，０００〜約１５０，０００の範囲である。ポリマーは、約１１．０％〜約１７．５％の範囲のヒドロキシル含量（ポリビニルアルコールの百分率として表される）、約０％〜約２．５％のアセテート含量（ポリ酢酸ビニルの割合として表される）、約８０％〜約８８％の範囲のブチラール含量（ポリビニルブチラールの割合として表される）を含有し得る。
【００２６】
商品名Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）で販売されているポリビニルブチラールが、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。好適なＢｕｔｖａｒ（登録商標）ポリビニルブチラールとしては、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７２、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７４、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７６、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７９、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−９０、及びＢｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−９８が挙げられる。
【００２７】
結合剤は、任意の好適な又は所望の量でインク組成物中に存在し得る。実施形態では、結合剤は、約０．１〜約２５重量パーセント、約０．５〜約１５重量パーセント、又は約５〜約１０重量パーセントの量でインク組成物中に存在し、重量パーセントは、インク組成物の総重量に基づく重量パーセントである。
【００２８】
任意の好適な又は所望の溶媒又は溶媒の組み合わせを、本明細書の感温性インク組成物のために選択することができる。実施形態では、インク組成物は、溶媒の特定の組み合わせを含有し、溶媒は金属酸化物ナノ粒子と相溶性であり、これは、インク組成物にインクジェット印刷又はエアロゾル印刷に好適な特定の特性を提供する一方で、組み合わせて、サーミスタインクとして機能する特性を実現することを目的とする。
【００２９】
実施形態において、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと１−フェノキシ−２−プロパノールとの組み合わせを含む。
【００３０】
溶媒は、任意の好適な又は所望の量でインク組成物中に存在し得る。実施形態では、２つ以上の溶媒の組み合わせが存在する場合、溶媒又は溶媒の総量は、インク組成物の総重量に基づいて、約３０〜約９９重量パーセント、又は約５０〜約９５重量パーセント、又は約７０〜約９０重量パーセントである。
【００３１】
実施形態では、インク組成物は、選択された、金属酸化物ナノ粒子対結合剤の比を含み、インクジェット印刷又はエアロゾル印刷を含むデジタル印刷に好適な粘度を有するサーミスタインクを提供する。更に、安定した懸濁、所望のβ値、接着性、精度、加熱や焼結などの処理能力を含む、本明細書記載の、サーミスタインクとして望ましい特性も実現する。
【００３２】
実施形態では、本明細書のインク組成物は、約１，０００：１、約１００：１、約２０：１、又は約１０：１で、金属酸化物ナノ粒子対結合剤の比を含む。
【００３３】
実施形態では、本明細書のインク組成物は、酸化ニッケルナノ粒子、結合剤、及び溶媒を含む。実施形態では、本明細書のインク組成物は、酸化ニッケルナノ粒子、ポリビニルブチラール、及び溶媒を含む。特定の実施形態では、本明細書のインク組成物は、酸化ニッケルナノ粒子、ポリビニルブチラール、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び１−フェノキシ−２−プロパノールを含む溶媒の組み合わせを含む。
【００３４】
実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、インク組成物の総重量に基づいて約１〜約６５重量パーセントの量でインク組成物中に存在し、結合剤は、インク組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２５重量パーセントの量でインク組成物中に存在する。
【００３５】
実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、インク組成物の総重量に基づいて約１０〜約５０重量パーセントの量でインク組成物中に存在し、結合剤は、インク組成物の総重量に基づいて約０．５〜約２５重量パーセントの量で存在し、溶媒は、インク組成物の総重量に基づいて約４０〜約９９重量パーセントの量で存在する。
【００３６】
実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、インク組成物の総重量に基づいて約０．５〜約４０重量パーセントの量でインク組成物中に存在し、結合剤は、インク組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１５重量パーセントの量で存在し、溶媒は、インク組成物の総重量に基づいて約３０〜約９９重量パーセントの量で存在する。
【００３７】
特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、酸化ニッケルナノ粒子及び結合剤は、酸化ニッケルナノ粒子対結合剤との比が約２５：１で存在する。特定の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は酸化ニッケルナノ粒子であり、酸化ニッケルナノ粒子及び結合剤は、酸化ニッケルナノ粒子対結合剤との比が約１０：１で存在する。
【００３８】
インク組成物は、任意で分散剤を更に含んでもよい。任意の好適な又は所望の分散剤を選択することができる。実施形態では、好適な分散剤としては、アミン、エステル、アルコール、及びカルボン酸及びこれらの塩などの親和性基を含有するコポリマー及びブロックコポリマーが挙げられる。好適な分散剤の例示的な例としては、Ｅｆｋａ（登録商標）４００８、Ｅｆｋａ（登録商標）４００９、Ｅｆｋａ（登録商標）４０４７、Ｅｆｋａ（登録商標）４５２０、Ｅｆｋａ（登録商標）４０１０、Ｅｆｋａ（登録商標）４０１５、Ｅｆｋａ（登録商標）４０２０、Ｅｆｋａ（登録商標）４０５０、Ｅｆｋａ（登録商標）４０５５、Ｅｆｋａ（登録商標）４０８０、Ｅｆｋａ（登録商標）４３００、Ｅｆｋａ（登録商標）４３３０、Ｅｆｋａ（登録商標）４４００、Ｅｆｋａ（登録商標）４４０１、Ｅｆｋａ（登録商標）４４０３、Ｅｆｋａ（登録商標）４４０６、Ｅｆｋａ（登録商標）４８００（全てＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２００１（全てＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００  ＳＣ／ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７１０００（全てＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）から入手可能）、又はこれらの混合物、又はこれらの組み合わせから選択される分散剤が挙げられる。
【００３９】
特定の実施形態では、分散剤は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、（Ｎｏｒｆｏｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）製のＫ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＸＤＡ−５０４を含む。分散剤は、インク組成物の総重量に基づいて、任意の好適な又は所望の量、実施形態では、約０〜約３０重量パーセント、約０〜約２０重量パーセント、約１〜約１０重量パーセント、又は約６〜約１０重量パーセントの量で存在してもよい。
【００４０】
本明細書に開示されるインクはまた、任意の界面活性剤を含有してもよい。任意の好適な又は所望の界面活性剤を選択することができる。好適な界面活性剤の例としては、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な界面活性剤の例としては、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレンポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコンコポリオール、置換アミンオキシドなどが挙げられ、具体的には、塩酸塩、ラウリルアミンの酢酸塩、ココナッツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなどの第一級、第二級、及び第三級アミン塩化合物、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどの第四級アンモニウム塩型化合物、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩型化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどの非イオン性界面活性剤、及び２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン、及びラウリルジヒドロキシエチルベタインなどの他の界面活性剤、フルオロ界面活性剤など、並びにこれらの混合物が挙げられる。非イオン性界面活性剤の更なる例としては、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが挙げられ、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１Ｏ（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）、及びＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能である。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ、（例えばＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ  １０８）として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の他の例としては、硫酸塩及びスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、���デシルナフタレンスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアブニット酸などの酸、ＤＡＩＩＣＨＩ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の他の例としては、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、及び／又はＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からの、分枝鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の他の例としては、通常、正電荷を持つものとして、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチル塩化アンモニウム、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＭＩＲＡＰＯＬ（商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であるＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（塩化ベンザルコニウム）等、及びこれらの混合物が挙げられる。任意の２種以上の界面活性剤の混合物を使用することができる。
【００４１】
任意の界面活性剤は、任意の所望の又は有効な量で存在することができ、実施形態では、界面活性剤は、インク組成物の総重量に基づいて約０．０１〜約５重量パーセントの量で存在する。界面活性剤は、場合によっては分散剤と称されることに留意されたい。
【００４２】
インク組成物は、添加剤を更に含むことができる。インク組成物に含まれ得る任意の添加剤としては、殺生物剤、殺真菌剤、酸又は塩基などのｐＨ制御剤、リン酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、アミン塩、緩衝液及び同等のもの、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などの金属イオン封鎖剤、粘度調整剤、レベリング剤及び同等のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、実施形態において、インクジェット印刷又はエアロゾルジェット印刷によってデジタル印刷することができる。
【００４４】
本発明のインク組成物の印刷により、質的なインク材料フィルムが得られる。
【００４５】
例えば、感温性インク組成物は、優れた接着強度を示す。接着強度は、接着試験により測定することができ、試験されるインクのパッチは基材上へと印刷され、実施形態では、可撓性ポリエチレンナフタレート上に印刷される。次いで１２０℃で１時間硬化される。印刷工程の数は、一貫した結果を提供する連続フィルムを調製するために、所望に応じて選択することができる。実施形態では、インクは、約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートルの層厚で設けられる。インクの接着性は、印刷されたパッチをメス刃で斜交模様に切り目付けし、次いで、ミシン目付きパッチ上にＳｃｏｔｃｈ（商標）テープを貼り、テープを剥がすことによって評価される。テープ上へ印刷された材料の転写量は、インクの接着性を示す。所定のＳＩＲ（標準画像参照）チャートにより、５段階で接着性を定量化する。
【００４６】
１．接着性なし−インクが全てテープに転写
【００４７】
２．低接着性−インクのほとんどがテープに転写される
【００４８】
３．部分接着性−インクが、基材とテープとの間で均一に分かれる
【００４９】
４．優れた接着性−テープへのインクの移動が極めて少ない
【００５０】
５．完全接着性−インクがテープに転写されない
【００５１】
実施形態では、感温性インク組成物は、実施形態ではポリエチレンナフタレート基材である、プラスチック基材上に印刷されたとき、上記接着試験を用いた測定によると、少なくとも約４又は約５の接着強度を呈する。
【００５２】
実施形態では、本明細書のインクは、インク組成物をプラスチック基材上に印刷することと、印刷された印刷インクを約１２０℃で約１時間加熱することと、印刷されたインクをメス刃で斜交模様に切り目付けすることと、Ｓｃｏｔｃｈ（商標）テープを切り目付きパッチ上に貼り、テープを剥がすことを含む接着試験を条件とした場合、１から５段階で（１が最低、５が最高）で評価した。当該インクは４と評価され、テープへのインク転写が極めて少なく、良好な接着性であった。
【００５３】
サーミスタは、温度の変化による固有抵抗特性の変化を示す非線形抵抗である。負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタは、温度が上昇すると、抵抗が下がる（すなわち、温度が上昇すると、より多くの電子が伝導帯に行くように促されるため、抵抗が低下し、導電性が増加する）。反対の挙動を示す正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタも存在する（温度上昇により、抵抗が増加する）。サーミスタの抵抗変化の種類は、定数ベータ（β）に関連する。βは、ケルビン（Ｋ）で測定された固有特性であり、以下の式を用いて計算される。
【００５４】
【数１】
2020097720.tif 000003
【００５５】
式中、
【００５６】
ＲＴ１＝温度１における抵抗
【００５７】
ＲＴ２＝温度２における抵抗
【００５８】
Ｔ１＝温度１（Ｋ）
【００５９】
Ｔ２＝温度２（Ｋ）
【００６０】
β値が大きいほど、サーミスタは所与の範囲に対して感度が高くなる。酸化ニッケルは、β値が最も大きいものの１つであり、本明細書の実施形態で特に選択される。
【００６１】
実施形態において、抵抗対温度測定値は、本インク組成物で製造された印刷サーミスタフィルムが、酸化ニッケルについてサーミスタの感度を示すために使用される値の理論値である値β（４３００Ｋ）に迫ることを示す。実施形態において、請求項１に記載のインクで製造された印刷サーミスタフィルムにより、β（４３００Ｋ）の理論値に迫るβ値が提供される。β（４３００Ｋ）の理論値に迫るとは、β値は、少なくとも約３，５００Ｋ〜約４，３００Ｋ、又は少なくとも約４，１００Ｋ〜約４，３００Ｋ、又は少なくとも約４，２００Ｋ〜約４，３００Ｋであることを意味する。
【００６２】
実施形態では、感温性インク組成物は、噴射可能、実施形態ではインクジェット印刷可能な、又はエアロゾルジェット印刷可能である。
【００６３】
粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２レオメーターなどの、当該技術分野において既知の任意の好適な又は所望の方法によって測定することができる。粘度データは、例えば、５０ミリメートルのコーン、０．０５３マイクロメートルのギャップを使用したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２レオメーターにより、２５℃で得ることができる。
【００６４】
実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、約２０〜約３０℃の温度で、約５〜約１，０００センチポアズ、又は約８〜約５００センチポアズ、又は約５〜約３００センチポアズ、又は約１０〜約２５０センチポアズの粘度を有する。
【００６５】
本明細書の感温性インク組成物は、任意の好適な又は所望の印刷プロセスで使用することができる。本明細書のプロセスは、本発明のインク組成物を提供することと、堆積された特徴部、インク画像、又はその組み合わせを形成するために、インク組成物を基材上に堆積させることと、を含む。印刷プロセスは、インクジェット印刷プロセス、エアロゾル印刷プロセス、空気エアロゾル印刷プロセス、又は他の好適なプロセスを含み得る。
【００６６】
実施形態では、プロセスは、印刷インク組成物を処理することを更に含む。処理は、堆積された特徴部を基材上で乾燥させること、堆積された特徴部を基材上で加熱すること、堆積された特徴部を基材上で焼結すること、堆積された特徴部に基材上で光を照射すること、又は任意の他の好適な若しくは所望のプロセスを含むことができる。処理は、任意の好適な又は所望の時間にわたって行うことができる。
【００６７】
実施形態では、感温性インク組成物は、低温で硬化させることができる。実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、約４０〜約３００℃、又は約５０〜約２００℃、又は約６０〜約１５０℃の温度で硬化させることができる。特定の実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、約１２０℃以下の温度で硬化させることができる。実施形態では、本明細書のインク組成物は、約５分〜約６時間、又は約１５分〜約２時間、又は約３０分〜約１時間の期間にわたって処理することができる。実施形態では、本明細書のインク組成物は、１２０℃の低い温度で約１時間処理してもよい。
【００６８】
実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、高精度を実現する。本明細書での精度とは、温度の設定変化によって引き起こされる測定された抵抗の予測可能な変化を意味する。実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、約０．０１〜約１５℃、又は約０．１〜約５℃、又は約０．５〜約１℃の精度を有する。実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、０．５℃以下の精度を有する。
【００６９】
実施形態では、本明細書の感温性インク組成物は、インクジェット印刷可能又はエアロゾルジェット印刷可能であり、約１２０℃未満の低温で硬化し、約０．５℃以下の精度を有し、約２，０００Ｋ超の高いβ値を有する。
【００７０】
本明細書のインク組成物は、室温で空気安定性である。空気安定性とは、酸素又は水又は空気中の任意の他の一般的な分子に対して分解又は反応しないことを意味する。実施形態では、印刷インク組成物は、保護バリアでオーバーコートすることができる。任意の好適な又は所望の保護バリアコーティングは、当該技術分野において既知であるものを選択することができる。
【００７１】
金属酸化物ナノ粒子は、インク組成物中に非常に良好に分散している。非常に良好に分散しているとは、均質な分散体を形成していることを意味する。すなわち、粒子が、室温で沈殿せず、かつ連続撹拌することなしに、長期間（少なくとも４時間）にわたって、インク配合物中に懸濁されたままであることを意味する。
【００７２】
本明細書の感温性インク組成物は、サーミスタインクである。実施形態では、本明細書に開示される酸化ニッケル対結合剤の比を含むインク組成物は、約３，９００〜約４，３００Ｋの範囲のβ値を有していた。理論値４，３００Ｋからの減少は結合剤の存在によるものと思われる。
【００７３】
インク組成物は、成分を単純に混合することによって、任意の好適なプロセスによって調製することができる。１つのプロセスでは、インクを得るには、インク成分の全てを一緒に混合し、混合物を濾過することが必要である。インクは、成分を混合し、所望であれば加熱し、濾過し、続いて任意の所望の追加添加剤を混合物に添加し、均質な混合物が得られるまで、室温で緩やかに振盪する。実施形態では、約５〜約１０分、最大約２４時間混合することによって調製することができる。あるいは、任意のインク添加剤は、インク調製プロセス中に他のインク成分と混合することができ、このインク調製プロセスは、任意の所望の手順（例えば、全ての成分を混合し、所望であれば加熱し、濾過する）によって行われる。
【００７４】
実施形態では、本明細書の感温性インク組成物を調製するプロセスは、金属酸化物ナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、任意の界面活性剤と、任意の分散剤と、を組み合わせることを含む。インク組成物は、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクである。
【００７５】
インク組成物は、任意の好適な又は所望の印刷プロセスで使用することができる。本明細書のプロセスは、本発明のインク組成物を提供することと、堆積された特徴部、インク画像、又はその組み合わせを形成するために、インク組成物を基材上に堆積させることと、を含む。印刷プロセスは、インクジェット印刷プロセス、エアロゾル印刷プロセス、又は空気エアロゾル印刷プロセスを含むデジタル印刷プロセスを含むことができる。実施形態では、プロセスは、処理をすること、実施形態において基板上に堆積された特徴部を加熱し、基材上に感温性特徴部を形成することと、を更に含む。プロセスはまた、任意の好適な又は所望の方法による乾燥を含む、基材上の堆積された特徴部を処理する他の方法も含み得る。
【００７６】
実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、金属酸化物ナノ粒子、結合剤、溶媒、任意の分散剤、及び任意の界面活性剤を含む組成物であって、温度に依存する抵抗の変化を示すサーミスタインクであるインク組成物を提供することと、堆積された特徴部を形成するためにインク組成物を基材上に堆積させることと、任意で基材上に堆積された特徴部を加熱して、基材上に感温性特徴部を形成することと、を含む。特定の実施形態では、インク組成物を堆積させることは、エアロゾル印刷又はインクジェット印刷により堆積することを含む。
【００７７】
金属酸化物特徴部が堆積される基材は、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布地、又は紙を含む任意の好適な基材であり得る。構造的に可撓性のデバイスの場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基材を使用することができる。実施形態において、基材はポリエチレンナフタレート基材である。基材の厚さは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超といった任意の好適な厚さとすることができ、特に可撓性プラスチック基材に関して例示的な厚さは、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであって、ガラスやシリコン等の硬質基材に対しては約０．４〜約１０ミリメートルであり得る。
【００７８】
堆積インク組成物を加熱することは、約７０℃〜約２００℃、又は感温性特徴部を形成するのに十分な任意の温度など、任意の好適な又は所望の温度にすることができる。加熱温度は、以前に堆積された層又は基材の特性について、悪影響を引き起こさないものとされる。実施形態では、低加熱温度を利用することは、約３００℃未満、実施形態では約１５０℃未満、実施形態では約１２０℃のガラス転移温度を有する低コストのプラスチック基材の使用を可能にする。
【００７９】
加熱は、約０．０１秒〜約１０時間など、任意の好適な又は所望の時間であり得る。実施形態では、加熱は真空下で行うことができる。加熱は、空気中、例えば窒素若しくはアルゴン下の不活性雰囲気、又は還元雰囲気中、例えば、約１〜約２０体積パーセントの水素を含有する窒素下で実施することができる。加熱はまた、通常の大気圧下で、又は、例えば約１，０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で行うこともできる。
【００８０】
加熱は、（１）金属酸化物ナノ粒子を所望の量までアニール、焼結又は加熱する、更に／あるいは（２）金属ナノ粒子から任意の安定剤を除去するために、加熱された材料又は基材に十分なエネルギーを付与することができる、あらゆる技術を網羅する。加熱技術の例としては、熱加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、及びバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射、レーザビーム、フラッシュライト、マイクロ波放射、又は紫外線（「ＵＶ」）放射、光焼結、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
実施形態では、加熱後、得られる感温性特徴部は、約０．２５〜約２０マイクロメートル、又は約０．５〜約１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。特定の実施形態では、加熱後、得られる感温性特徴部は、約１〜約７マイクロメートルの厚さを有する。
【００８２】
結果得られた要素は、任意の好適な又は所望の用途に使用することができ、実施形態ではサーミスタの用途に使用することができる。
【００８３】
酸化ニッケルナノ粒子は、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。本明細書の実施例に選択された粒子は、約１８ナノメートルの直径を有した。
【００８４】
異なる分子量及びヒドロキシル含有量のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７２、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７４、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７６、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７９、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−９０、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−９８を含む本明細書記載の実施例のために選択した。
【００８５】
Ｘｅｒｏｘ（登録商標）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａより供給された銀ナノ粒子インクを使用して、らせん状抵抗パターンを生成した。
【実施例１】
【００８６】
ＮｉＯインク組成物。磁気撹拌棒を３０ミリリットルの褐色瓶に入れた。６．５グラムの１０％ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝５０，０００）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに添加した。次いで、１．５グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加した。次に、７．０グラムの１−フェノキシ−２−プロパノールを添加した。次に、５．０グラムのＮｉＯ立方晶１８ナノメートル粒子を添加した。混合物を一晩撹拌した。ＮｉＯの濃度は約２５％であった。
【実施例２】
【００８７】
ＮｉＯインク組成物。磁気撹拌棒を３０ミリリットルの褐色瓶に入れた。４．４グラムの１０％ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝５０，０００）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに添加した。次いで、４．８グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加した。次に、５．８グラムの１−フェノキシ−２−プロパノールを添加した。次に、５．０グラムのＮｉＯ立方晶１８ナノメートル粒子を添加した。混合物を一晩撹拌した。ＮｉＯの濃度は約２５％であった。
【実施例３】
【００８８】
磁気撹拌棒を３０ミリリットルの褐色瓶に入れた。４．０グラムの１０％ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝５０，０００）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに添加した。次いで、１３．０グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加した。次に、３．０グラムのＮｉＯ立方晶１８ナノメートル粒子を添加した。混合物を一晩撹拌した。ＮｉＯの濃度は約２５％であった。
【実施例４】
【００８９】
磁気撹拌棒を３０ミリリットルの褐色瓶に入れた。４．０グラムの１０％ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝３６，０００）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに添加した。次いで、１３．０グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加した。次に、３．０グラムのＮｉＯ立方晶１８ナノメートル粒子を添加した。混合物を一晩撹拌した。ＮｉＯの濃度は約１５％であった。
【００９０】
実施例１及び実施例２のインクは、表１に示すような特徴を有した。粘度データは、５０ミリメートルコーン、０．０５３ギャップを使用したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２レオメーターにより、２５℃で得た。速度掃引を４０〜４００ｓ−１で行った。
【００９１】
【表１】
2020097720.tif 000004
【００９２】
実施例１のインクは、空気エアロゾルモードで（ＰＡ）、Ｏｐｔｏｍｅｃ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ（登録商標）Ｓｙｓｔｅｍを用いて印刷した。ノズルと基材との間に３ミリメートルオフセット距離を設けて、３００μｍ（マイクロメートル）のノズルを使用した。印刷速度は、１０ミリメートル／秒に維持した。実施例１のインクを印刷するために使用されるガス流パラメータは、以下のとおりであった。シースガス＝０．２６−０．３１ＰＳＩ（ポンド／平方インチ）；アトマイゼーションガス＝２０−２１ＰＳＡ；排気ガス＝６３０ｃｍ３／分。インクを可撓性ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基材上に噴射した。
【００９３】
インクは、５時間の印刷工程にわたって安定して懸濁した状態に保たれた。プローブ、仮想衝撃子、及びノズルは全て詰まりがなかった。
【００９４】
インクを、銀ナノ粒子インクで予めエアロゾルジェット印刷された相互嵌合したらせん状電極パターン上に印刷した。２、４、及び１０工程により、１００μｍ中心間間隔を有する蛇行パターンで印刷をラスタリングすることによって、銀電極パターン上にサーミスタインクの正方形のパッチを生成した。ＮｉＯインクを１２０℃のオーブン内で１時間硬化させた。
【００９５】
図１は、可撓性ポリエチレンナフタレート基材上の銀電極上に印刷された、本開示の感温性インク組成物の画像であり、均一に印刷されたフィルムを示す。図１は、可撓性ポリエチレンナフタレート基材上の銀電極上で、実施例１のＮｉＯインクの４工程の画像を提供する。画像は、実施例１の印刷されたＮｉＯインクにより均一なフィルムが生成されたことを示す。
【００９６】
図２及び図３は、ＮｉＯナノ粒子が密接に接触した状態を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡写真）画像を示す。図２及び図３は、実施例１のＮｉＯインク（図２）の４工程のＳＥＭ画像（倍率Ｘ１００ｋ）、及び実施例１のＮｉＯインク（図３）の８工程のＳＥＭ画像（倍率Ｘ１００ｋ）を示す。これらはいずれも可撓性ポリエチレンテレフタレート基材上に印刷され、１２０℃で１時間加熱した。図２及び図３の画像は、ＮｉＯナノ粒子が互いに密接に接触していることを示す。
【００９７】
実施例１のインクの正方形のパッチを、可撓性ポリエチレンナフタレート上に印刷された銀ナノ粒子インクの交互嵌合パターン上にエアロゾルジェット印刷した。１０工程を印刷して適切な被覆率を確保し、次いで１２０℃で１時間硬化を行った。表２は、様々な温度での抵抗の測定から得られたデータを示す。図４は、実施例１のインクの抵抗、Ｌｎ  Ｒ、（ｙ軸）対逆温度（Ｋ−１、ｘ軸）を示す。データをプロットすることで、傾きがβである直線が得られる。実施例１のインクを使用して得た同一のセンサの３つの異なるサンプル、センサ１、センサ２、及びセンサ３は、挙動が極めて類似していた。平均β値は、ニッケルの理論的なβ値（＝４，３００Ｋ）に近い４，１８９Ｋである。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
実施例１のインクの正方形のパッチを、２、４、及び１０工程で可撓性ポリエチレンナフタレート上にエアロゾルジェット印刷した後、１２０℃で１時間硬化させた。実施例１のインクの接着性を、正方形のパッチをメス刃で斜交模様に切り目付けし、次いで、ミシン目付きパッチ上にＳｃｏｔｃｈ（商標）テープを適用し、テープを剥離することによって評価した。テープ上へ印刷された材料の転写量は、インクの接着性を示す。所定のＳＩＲチャートにより、５段階で接着性を定量化する。
【０１００】
１．接着性なし−インクが全てテープに転写
【０１０１】
２．低接着性−インクのほとんどがテープに転写される
【０１０２】
３．部分接着性−インクが、基材とテープとの間で均一に分かれる
【０１０３】
４．優れた接着性−テープへのインクの移動が極めて少ない
【０１０４】
５．完全接着性−インクがテープに転写されない。
【０１０５】
接着は、パッチを印刷するために使用される工程の数にかかわらず、パッチの全てに対して４であると判定された（極めて少ない量のインクがテープ上に転写された）。接着は、異なる方法で更に最適化することができる。実施形態において、接着性は、ポリビニルブチラールの装填量を増加させること、ポリビニルブチラールの誘導自己架橋するまで高温で加熱すること、実施形態では１２０℃で、より長い時間にわたって加熱すること、又はこれらの組み合わせによって最適化することができる。
【０１０６】
したがって、本明細書で提供されるのは、デジタル印刷可能であり、実施形態では、インクジェット印刷可能又はエアロゾルジェット印刷可能な活性成分として酸化ニッケルと、結合剤としてポリビニルブチラールを含むサーミスタインクである。インクを噴射可能とし、ＮｉＯ分散安定性を実現する溶媒混合物が提供される。本発明のインク組成物は、第１の噴出可能なサーミスタインクであると考えられる。加えて、インクは、約１２０℃などの低温で硬化され得、依然として測定可能なサーミスタ応答を示すことができる。インク組成物は、可撓性及び／又は低Ｔｇである基材への印刷を可能にし、最終的に、印刷電子機器のためのデジタルでアドレス指定可能な温度感知特性を可能にする。金属酸化物ナノ粒子を安定したジェット可能インクに配合することは簡単ではなく、そのサーミスタ特性を維持しながら、噴射された材料は優れた接着性を示す。本発明のインク組成物は、実施形態において、選択された固形分、選択された活性物質対結合剤の比、及び安定したサーミスタインクを提供するための選択された溶媒系を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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