(57)【要約】【課題】電極活物質の配合量を高くし、かつ、固体電解質層を薄く製造した場合であっても、固体電池における微少短絡を抑制することができ、その結果、製造時の歩留まりを向上するとともに、得られる固体電池のエネルギー密度を高めることのできる、固体電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極および固体電池を提供する。【解決手段】負極層に用いる負極活物質の物性と配合比率とを、特定の範囲とする。具体的には、粒子径Ｄ１０が、下記式（１）を満たし、粒子径Ｄ９０が、下記式（２）を満たし、粒子径Ｄ５０が、下記式（３）を満たす、固体電池用負極活物質である。（式（１）、（２）、および式（３）中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積粒度分布における累積体積百分率が、１０体積％、５０体積％、９０体積％の粒子径であり、ｄは、固体電池とする際の固体電解質層の平均厚み（μｍ）である。）      ６μｍ≦Ｄ１０      （１）      Ｄ９０／２＜ｄ      （２）      １０μｍ≦Ｄ５０    （３）【選択図】図２
2020187865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径Ｄ１０が、下記式（１）を満たし、
粒子径Ｄ９０が、下記式（２）を満たし、
粒子径Ｄ５０が、下記式（３）を満たす、固体電池用負極活物質。
６μｍ≦Ｄ１０      （１）
Ｄ９０／２＜ｄ      （２）
１０μｍ≦Ｄ５０    （３）
（式（１）、（２）、および式（３）中、
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積粒度分布における累積体積百分率が、１０体積％、５０体積％、９０体積％の粒子径であり、
ｄは、固体電池とする際の固体電解質層の平均厚み（μｍ）である。）
【請求項２】
前記固体電池用負極活物質のアスペクト比は、８．０以下である、請求項１に記載の固体電池用負極活物質。
【請求項３】
前記固体電池用負極活物質の形状は、略球形である、請求項１または２に記載の固体電池用負極活物質。
【請求項４】
前記固体電池用負極活物質の主成分は、グラファイトである、請求項１〜３いずれかに記載の固体電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の固体電池用負極活物質と、固体電解質とを含む固体電池用負極合材であって、
前記固体電池用負極活物質の配合量は、前記固体電池用負極合材全体に対して５０〜７２体積％である、固体電池用負極合材。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の固体電池用負極活物質を含む、固体電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載の固体電池用負極と、固体電解質層と、正極と、を備える固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質層を構成する固体電解質粒子は、体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が、前記固体電解質層の平均厚み（μｍ）より小さい、請求項７に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極および固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体二次電池が提案されている。
【０００４】
このような固体二次電池において、負極活物質にグラファイトやアモルファスカーボンを用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、真密度の小さいアモルファスカーボンを用いると、負極層の体積エネルギー密度を増加させることができず、固体二次電池のエネルギー密度を増加させることが困難であった。
【０００６】
また、例えば、負極活物質としてグラファイトのみを用いる場合において、電池素子の拘束圧、負極活物質層の空隙率、負極活物質層の配向性および負極活物質の硬さを制御することで、高レート充電に適した固体二次電池が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
しかしながら、固体二次電池のエネルギー密度を増加させるために必要である電極中の活物質の配合比率を高めつつ、正極および負極の間に存在する固体電解質層を薄くすると、固体二次電池製造時や電池素子の拘束時に短絡が発生する場合があり、歩留まりよく固体二次電池を製造することが困難であった。さらに、空隙率を小さくするために電池素子の拘束圧を制御しているが、固体二次電池を組電池化するときに拘束圧が高いと、組電池が大きくなることで体積や重量の点で不利になる可能性があった。
【０００８】
ここで、固体二次電池のエネルギー密度を高め、かつ電池の抵抗を低下させるためには、リチウムイオンの伝導を阻害する材料を極力排除しつつ、固体電解質層の厚みを薄くして単電池の厚みを薄くし、積層する固体電池の層数を多くする方法が挙げられる。また固体二次電池のエネルギー密度を高めるための別の方法として、電池内の負極層に存在する活物質の比率を高くする方法が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２のように、固体電解質層を薄くし、さらに、電極活物質の配合量を高くする場合には、固体電池の製造時に電極活物質が固体電解質層を貫通し、負極層の活物質と正極層の活物質とが接触して微少短絡を起こす場合があった。
【００１０】
図１に、固体電池の断面図を示す。図１において固体電池１０は、正極集電体１１および正極活物質１２を含む正極と、固体電解質１３と、負極活物質１４と負極集電体１５を含む負極と、からなる積層体である。
【００１１】
図１に示されるように、固体電解質１３の層を薄くし、さらに、電極活物質の配合量を高くする場合には、固体電池の製造時に、電極活物質が固体電解質層を貫通し、負極層の活物質と正極層の活物質とが接触して微少短絡を起こす場合があった。図１では、破線で示された円の領域において、負極活物質１４が固体電解質１３の層を貫通し、正極活物質１２と接触して、短絡を発生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１４６５０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１６９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極活物質の配合量を高くし、かつ、固体電解質層を薄く製造した場合であっても、固体電池における微少短絡を抑制することができ、その結果、製造時の歩留まりを向上するとともに、得られる固体電池のエネルギー密度を高めることのできる、固体電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極および固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、固体電池に用いる活物質に着目した。そして、負極層に用いる負極活物質の主成分の物性と配合比率とを特定の範囲とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、粒子径Ｄ１０が、下記式（１）を満たし、粒子径Ｄ９０が、下記式（２）を満たし、粒子径Ｄ５０が、下記式（３）を満たす、固体電池用負極活物質である。
６μｍ≦Ｄ１０      （１）
Ｄ９０／２＜ｄ      （２）
１０μｍ≦Ｄ５０    （３）
（式（１）、（２）、および式（３）中、
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積粒度分布における累積体積百分率が、１０体積％、５０体積％、９０体積％の粒子径であり、
ｄは、固体電池とする際の固体電解質層の平均厚み（μｍ）である。）
【００１６】
固体電池用負極活物質は、アスペクト比が８．０以下であってもよい。
【００１７】
固体電池用負極活物質は、形状が略球形であってもよい。
【００１８】
前記固体電池用負極活物質の主成分は、グラファイトであってもよい。
【００１９】
また別の本発明は、上記の固体電池用負極活物質と、固体電解質とを含む固体電池用負極合材であって、前記固体電池用負極活物質の配合量は、前記固体電池用負極合材全体に対して５０〜７２体積％である、固体電池用負極合材である。
【００２０】
また別の本発明は、上記の固体電池用負極活物質を含む、固体電池用負極である。
【００２１】
また別の本発明は、上記の固体電池用負極と、固体電解質層と、正極と、を備える固体電池である。
【００２２】
前記固体電池において、前記固体電解質層を構成する固体電解質粒子は、体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が、前記固体電解質層の平均厚み（μｍ）より小さくてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の固体電池用負極活物質によれば、製造時の微少短絡を抑制し、歩留まりよく固体電池を製造することができる。また、固体電解質層が薄い固体電池を製造できるため、固体電池のエネルギー密度を高めることができる。さらに、負極層中の負極活物質の配合比率が高いため、固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の固体電池の断面図である。
【図２】本発明の固体電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
＜固体電池用負極活物質＞
本発明は、固体電池用負極活物質に関し、粒子径Ｄ１０が、下記式（１）を満たし、粒子径Ｄ９０が、下記式（２）を満たし、粒子径Ｄ５０が、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
６μｍ≦Ｄ１０        （１）
Ｄ９０／２＜ｄ        （２）
１０μｍ≦Ｄ５０      （３）
（式（１）、（２）、および式（３）中、
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積粒度分布における累積体積百分率が、１０体積％、５０体積％、９０体積％の粒子径であり、
ｄは、固体電池とする際の固体電解質層の平均厚み（μｍ）である。）
【００２７】
固体電池用負極活物質が、上記の式（１）、式（２）、および式（３）を同時に満足することにより、製造時に電極活物質が固体電解質層を貫通し、負極層の活物質が正極層の活物質と接触して起こる微少短絡を抑制することができる。その結果、歩留まりよく固体電池を製造することができる。
【００２８】
また、製造時に電極活物質が固体電解質層を貫通することが抑制されるため、固体電解質層が薄い固体電池を製造でき、その結果、固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００２９】
さらに、上記の式（１）、式（２）、および式（３）を同時に満足する固体電池用負極活物質は、負極層中において、その配合比率を高くすることができる。その結果、得られる固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００３０】
図２に、本発明の固体電池用負極活物質を用いた固体電池の断面図を示す。固体電池２０は、正極集電体２１および正極活物質２２を含む正極と、固体電解質２３と、負極活物質２４と負極集電体２５を含む負極と、からなる積層体である。
【００３１】
図２に示されるように、本発明の固体電池用負極活物質を用いた固体電池は、固体電解質２３の層を薄くし、さらに、電極活物質の配合量を高くしても、固体電池の製造時において電極活物質が固体電解質層を貫通することを抑制し、ひいては、負極層の活物質と正極層の活物質とが接触して起こる微少短絡を抑制することができる。
【００３２】
［粒子径Ｄ１０］
本発明の固体電池用負極活物質は、粒子径Ｄ１０が下記式（１）を満たす。ここで、粒子径Ｄ１０とは、体積粒度分布における累積体積百分率が、１０体積％の粒子径である。
６μｍ≦Ｄ１０    （１）
【００３３】
粒子径Ｄ１０が式（１）を満たすことにより、負極活物質に微粒子がほとんど含まれていないこととなる。その結果、活物質の配合比率を高めても、固体電解質と活物質との界面形成が良好となり、リチウムイオンパスが不足せず、負極層のエネルギー密度を高めることができる。固体電池においては、液体の電解質（電解液）を用いるリチウムイオン電池と異なり、活物質と固体電解質との間は、固体と固体により界面形成する必要があるため、活物質に微粒子が含まれていると比表面積が増大し、活物質表面に接触する固体電解質が多量に必要となる。したがって、本発明の固体電池用負極活物質は、式（１）を満たすように微粒子となっている活物質を除外する必要がある。
【００３４】
なお、本発明の固体電池用負極活物質は、粒子径Ｄ１０が、下記式（１−２）を満たすことが好ましい。
７μｍ≦Ｄ１０    （１−２）
【００３５】
［粒子径Ｄ９０］
本発明の固体電池用負極活物質は、粒子径Ｄ９０が下記式（２）を満たす。ここで、粒子径Ｄ９０とは、体積粒度分布における累積体積百分率が、９０体積％の粒子径である。また、下記式（２）において、ｄは、本発明の固体電池用負極活物質を負極に用いて固体電池を作製する際の、固体電解質層の平均厚み（μｍ）である。
Ｄ９０／２＜ｄ    （２）
【００３６】
粒子径Ｄ９０が式（２）を満たすことにより、固体電池用負極活物質が固体電解質層を貫通し、その結果、負極層の活物質と正極層の活物質とが接触して起こる微少短絡を、抑制することができる。固体電池において、正極と負極とを隔離する固体電解質層は、固体電解質の粒子で形成されるため、負極活物質において粗大粒となる粒子径を制御しなければ、貫通して短絡する可能性が高まり、歩留まりよく製造することが困難となる。
【００３７】
［粒子径Ｄ５０］
本発明の固体電池用負極活物質は、粒子径Ｄ５０が下記式（３）を満たす。ここで、粒子径Ｄ５０とは、体積粒度分布における累積体積百分率が、５０体積％の粒子径である。
１０μｍ≦Ｄ５０    （３）
【００３８】
粒子径Ｄ５０が式（３）を満たすことにより、固体電池用負極活物質が固体電解質層を貫通し、その結果、負極層の活物質と正極層の活物質とが接触して起こる微少短絡を、抑制することができる。また、負極活物質の粒子径が適切なサイズとなることで、活物質の配合比率を高めても、固体電解質と活物質との界面形成が良好となり、リチウムイオンパスが不足しないため、負極層のエネルギー密度を高めることができる。
【００３９】
なお、本発明の固体電池用負極活物質は、粒子径Ｄ５０が、下記式（３−２）を満たすことが好ましく、下記式（３−３）を満たすことがさらに好ましく、下記式（３−４）を満たすことが最も好ましい。
１１μｍ≦Ｄ５０    （３−２）
１２μｍ≦Ｄ５０    （３−３）
１３μｍ≦Ｄ５０    （３−４）
【００４０】
［アスペクト比］
本発明の固体電池用負極活物質は、アスペクト比（長軸長さ/短軸長さ）が、８．０以下であることが好ましい。アスペクト比が８．０以下であることにより、本発明の固体電池用負極活物質を含む負極層のエネルギー密度を、向上させることができる。
【００４１】
アスペクト比（長軸長さ/短軸長さ）は、６．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
【００４２】
［形状］
本発明の固体電池用負極活物質は、略球形であることが好ましい。略球形であることにより、本発明の固体電池用負極活物質を含む負極層のエネルギー密度を、向上させることができる。
【００４３】
略球形の例としては、例えば、真球状、楕円球状等が挙げられる。
【００４４】
［材料］
本発明の固体電池用負極活物質の主成分は、グラファイトであることが好ましい。グラファイトは、固体電池の負極において、リチウムイオン等の電荷担体を、吸蔵および放出する機能を有する。グラファイトであれば、真密度と充放電容量の大きさから、高エネルギー密度の固体電池の形成が容易となる。
【００４５】
「主成分とする」とは、負極活物質の全成分に対して、成分の質量割合が最も大きいことを意味する。負極活物質に含まれるグラファイトの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４６】
グラファイトとしては、例えば、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明の固体電池用負極活物質がグラファイトを主成分とする場合には、その他の成分としては、例えば、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等が例示できる。
【００４８】
＜固体電池用負極活物質の製造方法＞
本発明の固体電池用負極活物質の製造方法は、得られる負極活物質が本発明に必要な物性等を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００４９】
コークス、天然黒鉛、ピッチ、石炭等の炭素材料を、高温で熱処理することで得られる人造黒鉛を、先ず、バンタムミルを用いて粗粉砕し、続いて、遊星ボールミルを用いて微粉砕して、人造黒鉛粒子を作製する。得られた人造黒鉛粒子について、篩を用いて粗粉をカットし、粒度分布の比較的広い人造黒鉛粒子を得る。最後に、気流分級装置を用いて、所望の粒子径を有する人造黒鉛を得て、本発明の負極活物質とする。
【００５０】
＜固体電池用負極合材＞
本発明の固体電池用負極合材は、上記した本発明の固体電池用負極活物質と、固体電解質とを含む。負極合材層に含まれる固体電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の無機固体電解質であることが好ましい。なかでも、リチウムイオン導電率が高く、活物質との界面形成が容易であることから、硫化物系の固体電解質が望ましい。なお、本発明の固体電池用負極合材には、少なくとも、本発明の固体電池用負極活物質と、固体電解質とが含まれていればよく、任意に、導電助剤や結着剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５１】
（固体電池用負極活物質の配合量）
本発明の固体電池用負極合材において、本発明の固体電池用負極活物質の配合量は、固体電池用負極合材全体に対して５０〜７２体積％である。本発明の固体電池用負極活物質を用いて負極合材を作製する場合には、例えば、固体電解質層の平均厚さが２０〜５０μｍという薄い場合であっても、製造時の微少短絡を抑制しつつ、５０〜７２体積％という高い配合を実現することができる。
【００５２】
したがって、本発明の固体電池用負極合材によれば、固体電解質層の薄い固体電池を製造できることから、得られる固体電池のエネルギー密度を高めることができる。また、負極活物質の配合比率を高くすることにより、得られる固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００５３】
固体電池用負極合材における本発明の固体電池用負極活物質の配合量は、固体電池用負極合材全体に対して５０〜６７体積％とすることが好ましい。
【００５４】
＜固体電池用負極＞
本発明の固体電池用負極は、本発明の固体電池用負極活物質を含むことを特徴とする。本発明の固体電池用負極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００５５】
また、本発明の固体電池用負極は、本発明の固体電池用負極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤や結着剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明の固体電池用負極は、例えば、本発明の固体電池用負極活物質、固体電解質、導電助剤、および結着剤を含む固体電池用負極合材を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。なお、固体電池用負極合材は、上記した本発明の固体電池用負極合材であってもよい。
【００５７】
なお、本発明の固体電池用負極における空隙率は、特に限定されるものではないが、１５％以下であることが好ましい。より好ましくは空隙率が１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
【００５８】
固体電池用負極における空隙率が１５％以下であれば、活物質粒子と固体電解質粒子間、および固体電解質粒子間の空隙が減少し、イオンパスが良好となる。その結果、電池の抵抗が下がるため充電時のリチウムの電析が生じにくくなり、信頼性の高い固体電池を得ることができる。
【００５９】
また、電極に空隙が多く存在すると、電極の密度が小さくなるため、高エネルギー密度の電池が得られにくい。１５％以下の空隙率とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる点でも好ましい。
【００６０】
＜固体電池＞
本発明の固体電池は、本発明の固体電池用負極と、正極と、正極および負極の間に存在する固体電解質と、を備える積層体となっている。本発明の固体電池は、本発明の固体電池用負極活物質を含む本発明の固体電池用負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００６１】
［正極］
固体電池を構成する正極は、通常、正極活物質と固体電解質とを含み、任意に、導電助剤や結着剤等を含む。通常、固体電池の正極を構成する化合物は、負極を構成する化合物の充放電電位と比較して、貴な電位を示すものとする。
【００６２】
本発明の固体電池においては、本発明の固体電池用負極活物質を含む本発明の固体電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択することにより、固体電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
【００６３】
［固体電解質層］
固体電池を構成する固体電解質層は、正極と負極との間に存在し、正極と負極との間のイオン伝導を行う。固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、酸化物系や硫化物系の固体電解質を挙げることができる。本発明においては、リチウムイオン導電率が高く、活物質との界面形成が容易であることから、硫化物系の固体電解質が望ましい。
【００６４】
（粒子径Ｄ９０）
本発明の固体電池を構成する固体電解質層は、固体電解質層を構成する固体電解質粒子の体積粒度分布における、累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が、固体電解質層の平均厚み（μｍ）より小さいことが好ましい。粒子径Ｄ９０が、固体電解質層の平均厚み（μｍ）より小さいことにより、凹凸の少ない平滑な固体電解質層の形成が可能となる。その結果、電極内の抵抗のばらつきが緩和され、使用時に局所的に電極が劣化する領域が減少し、信頼性の高い全固体電池を得ることができる。
【００６５】
また、本発明の固体電池を構成する固体電解質層は、固体電解質層を構成する固体電解質粒子の体積粒度分布における、累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が、２０μｍ未満であることが好ましい。固体電解質粒子のＤ９０が２０μｍ以下であることにより、固体電解質層を薄く形成することが可能となる。Ｄ９０が２０μｍよりも大きい場合には、固体電解質層の平均厚みを２０μｍ未満にすることができない。
【００６６】
固体電解質層を構成する固体電解質粒子のＤ９０は、１５μｍ未満であることがより好ましく、１０μｍ未満であることが、最も好ましい。また、本発明の固体電池を構成する固体電解質のＤ９０は、ハンドリングの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
［固体電池用負極活物質の製造］
負極活物質となる材料として、コークスを原料とする人造黒鉛（グラファイト）を準備し、バンタムミルを用いて粗粉砕し、続いて遊星ボールミルを用いて微粉砕を行うことにより、人造黒鉛粒子を得た。得られた人造黒鉛粒子を、目開き６２μｍの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ１０＝６μｍ、Ｄ５０＝２８μｍ、Ｄ９０＝５２μｍの粒度分布をもつ人造黒鉛粒子を得た。その後、気流分級機を用いて、表１に示す、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０、および粒子径Ｄ９０を有する実施例１〜４、ならびに比較例１〜３の固体電池用負極活物質を得た。得られた固体電池用負極活物質のアスペクト比を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020187865.tif 000003
【００７０】
＜固体電池の作製＞
以下の材料を用いて、以下の方法で、固体電池を作製した。
【００７１】
［固体電池用負極の製造］
上記で得られた固体電池用負極活物質と、硫化物系固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（Ｄ５０＝３．０μｍ）、結着剤としてＳＢＲを、質量比で７５：２４：１となるように秤量した。溶媒として脱水キシレンを加えて、自転・公転ミキサーを用いて混合し、スラリーを得た。混合条件としては、２０００ｒｐｍで４分間とした。
【００７２】
得られたスラリーを、アプリケーターでＳＵＳ箔上に塗工し、１１０℃で３０分間乾燥して、固体電池用負極を作製した。塗工量は、７．５ｍｇ/ｃｍ２とした。得られた固体電池用負極における、上記で得られた固体電池用負極活物質の配合比率（体積％）を、表１に示す。
【００７３】
［固体電池用正極の製造］
厚さ５ｎｍのＬｉＮｂＯ３で表面コートしたＮＣＭ三元系正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｄ５０＝３．４μｍ）、硫化物系固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（Ｄ５０＝３．０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＳＢＲを、質量比で７５：２２：３：２となるように秤量した。溶媒として脱水キシレンを加え、自転・公転ミキサーを用いて混合し、スラリーを得た。混合条件としては、２０００ｒｐｍで４分間とした。
【００７４】
得られたスラリーを、アプリケーターでＡｌ箔上に塗工し、１１０℃で３０分間乾燥して、固体電池用正極を作製した。塗工量は、１０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７５】
［固体電池用固体電解質層の製造］
硫化物系固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（Ｄ５０＝４μｍ）と、バインダとしてＳＢＲを、質量比で１００：２となるように秤量した。溶媒として脱水キシレンを加え、自転・公転ミキサーを用いて混合し、スラリーを得た。混合条件としては、２０００ｒｐｍで２分間とした。
【００７６】
得られたスラリーを、アプリケーターでＳＵＳ箔上に塗工し、１１０℃で３０分間乾燥して、固体電池用固体電解質層を作製した。
【００７７】
［固体電池］
上記のように準備した負極、固体電解質層、正極を、２０ｍｍ角の金型を用いて、それぞれ切断した。負極上に固体電解質層を重ねて１０ＭＰａの圧力を加えることで、負極に固体電解質層を積層し、固体電解質層側のＳＵＳ箔を剥離することで、負極に固体電解質層を転写した。さらにその上に正極を重ねて１００ＭＰａでプレスを行い、負極、固体電解質層、正極の順に積層された積層体を得た。
【００７８】
得られた積層体をφ１６ｍｍの金型で切断し、５００ＭＰａでプレスを行った。続いて、負極集電体、正極集電体にそれぞれ、集電用のタブを取り付け、Ａｌラミネートで真空シールすることで、固体電池を得た。得られた固体電池における固体電解質層の平均厚みを、表１に示す。
【００７９】
＜評価＞
得られた固体電池につき、以下の評価を行った。
【００８０】
［製造時の短絡の有無］
固体電池を製造する際に、短絡が発生しているかの確認を行った。Ａｌラミネートで真空シールされた固体電池の正極と負極の端子間の電圧が、０．０００Ｖであるときを、短絡有りとした。
【００８１】
［充電時の電析挙動の有無］
得られた固体電池につき、ＳＵＳの拘束治具を用いて、１ＭＰａの圧力で、正極、固体電解質層、負極の積層方向に加圧した。０．１４ｍＡ/ｃｍ２の電流値で４．２Ｖまで定電流で充電し、その後０．１４ｍＡ/ｃｍ２の電流値で２．７Ｖまで定電流で放電を行った。設計充電容量が１．２倍を超えた時に、リチウムの電析有りとした。なお、比較例１および比較例２については、製造時に短絡が存在していたため、測定不可であった。
【符号の説明】
【００８２】
１０、２０    固体電池
１１、２１    正極集電体
１２、２２    正極活物質
１３、２３    固体電解質
１４、２４    負極活物質
１５、２５    負極集電体
【図１】
2020187865.tif 000004
【図２】
2020187865.tif 000005