(57)【要約】【課題】薄層化黒鉛の凝集を防止し、安定性に優れた黒鉛懸濁液を提供する。【解決手段】薄層化黒鉛、カーボンナノチューブ、および残部が溶媒からなり、薄層化黒鉛にカーボンナノチューブが付着した黒鉛懸濁液である。黒鉛懸濁液の製造方法は、酸処理黒鉛を準備する工程と、酸処理黒鉛を加熱して、体積を増加させる加熱工程と、体積が増加した酸処理黒鉛と、カーボンナノチューブとを溶媒に加えて混合液とする工程と、混合液を高圧で剥離処理することにより、酸処理黒鉛を薄層に分離して薄層化黒鉛とする共に、薄層化黒鉛にカーボンナノチューブを付着させる工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄層化黒鉛、
カーボンナノチューブ、および、
残部が溶媒からなり、
前記薄層化黒鉛に前記カーボンナノチューブが付着したことを特徴とする黒鉛懸濁液。
【請求項２】
前記溶媒は、カルボキシメチルセルロース、またカルボキシメチルセルロースとイソプロピルアルコールからなる分散剤と、水からなることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛懸濁液。
【請求項３】
前記分散剤を、１．０重量％以下、含むことを特徴とする請求項２に記載の黒鉛懸濁液。
【請求項４】
前記溶媒は、カルボキシメチルセルロースとイソプロピルアルコールからなる分散剤からなることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛懸濁液。
【請求項５】
前記薄層化黒鉛を、０．１重量％以上かつ１０重量％以下、
前記カーボンナノチューブを、０．５重量％以上かつ２．０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛懸濁液。
【請求項６】
前記薄層化黒鉛は、
平均粒子径が、１μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、
膜厚が、１原子層以上かつ６０原子層以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の黒鉛懸濁液。
【請求項７】
酸処理黒鉛を高圧で剥離処理する黒鉛懸濁液の製造方法であって、
酸処理黒鉛を準備する工程と、
前記酸処理黒鉛を加熱して、体積を増加させる加熱工程と、
体積が増加した前記酸処理黒鉛と、カーボンナノチューブとを溶媒に加えて混合液とする工程と、
前記混合液を高圧で剥離処理することにより、前記酸処理黒鉛を薄層に分離して薄層化黒鉛とすると共に、前記薄層化黒鉛に前記カーボンナノチューブを付着させる工程と、を含むことを特徴とする黒鉛懸濁液の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程は、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度で、３０秒以上かつ５分以下の時間、行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、カルボキシメチルセルロース、またカルボキシメチルセルロースとイソプロピルアルコールからなる分散剤と、水とからなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛懸濁液およびその製造方法に関し、特に、酸処理黒鉛にカーボンナノチューブを付着させた黒鉛懸濁液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池用添加剤や導電性塗料に使用するために、黒鉛を剥離処理した黒鉛懸濁液のニーズが増大している。これらのニーズに応えるために、黒鉛を高圧剥離処理して、薄層化黒鉛の懸濁液を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、薄層化黒鉛を剥離処理した黒鉛懸濁液では、保管中に薄層化黒鉛の凝集により、薄層化黒鉛の沈降や相分離が生じ、黒鉛懸濁液の安定性に問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、薄層化黒鉛の凝集を防止し、安定性に優れた黒鉛懸濁液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一の態様は、
薄層化黒鉛、
カーボンナノチューブ、および、
残部が溶媒からなり、
前記薄層化黒鉛に前記カーボンナノチューブが付着したことを特徴とする黒鉛懸濁液である。
【０００７】
また、本発明の他の態様は、
酸処理黒鉛を高圧で剥離処理する黒鉛懸濁液の製造方法であって、
酸処理黒鉛を準備する工程と、
前記酸処理黒鉛を加熱して、体積を増加させる加熱工程と、
体積が増加した前記酸処理黒鉛と、カーボンナノチューブとを溶媒に加えて混合液とする工程と、
前記混合液を高圧で剥離処理することにより、前記酸処理黒鉛を薄層に分離して薄層化黒鉛とする共に、前記薄層化黒鉛に前記カーボンナノチューブを付着させる工程と、を含むことを特徴とする黒鉛懸濁液の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる黒鉛懸濁液では、カーボンナノチューブが付着した状態で薄層化黒鉛が溶媒中に分散するため、薄層化黒鉛の凝集が防止され、安定した黒鉛懸濁液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態にかかるカーボンナノチューブが付着した薄層化黒鉛のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるカーボンナノチューブが付着した薄層化黒鉛のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の作製方法に使用する剥離分散液製造システムの構成図である。
【図４Ａ】本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の沈降試験の結果である。
【図４Ｂ】本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の沈降試験の結果である。
【図５Ａ】本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の沈降試験の結果である。
【図５Ｂ】本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の沈降試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液は、薄層化黒鉛と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、残部が溶媒からなり、薄層化黒鉛にカーボンナノチューブが付着した状態で剥離処理した黒鉛懸濁液である。
【００１１】
黒鉛懸濁液中の薄層化黒鉛は、平均粒子径が、例えば１μｍ〜６０μｍであり、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。また、厚さは、例えば１原子層〜６０原子層、好ましくは１０原子層〜４０原子層、さらに好ましくは２０原子層である。
【００１２】
黒鉛懸濁液中のカーボンナノチューブは、例えばシングルナノチューブまたはマルチカーボンナノチューブであり、薄層化黒鉛に付着できる程度に解繊されている。
【００１３】
黒鉛懸濁液は、残部が溶媒からなる。溶媒は、分散剤と水からなり、分散剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やキサンタンガムからなり、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含んでも良い。水は、例えば純水が好ましい。
【００１４】
溶媒は、分散剤と、水に代えてイソプロピルアルコールとを用いてもよい。つまり、例えばカルボキシメチルセルロースとイソプロピルアルコールとを混合した液を溶媒としても良い。
【００１５】
黒鉛懸濁液の成分は、例えば、
・薄層化黒鉛：０．１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％、さらに好ましくは５重量％、
・カーボンナノチューブ：０．５重量％〜２．０重量％、好ましくは１重量％、
・分散剤：ＣＭＣ＋ＩＰＡが１．０重量％以下、例えばＣＭＣが０．１重量％、ＩＰＡが０．８重量％、
・水：残部、
である。
【００１６】
また、水に代えて、分散剤と同じＩＰＡを用いても良い。
【００１７】
図１、２は、本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の、薄層化黒鉛およびカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の撮影には、薄層化黒鉛を３重量％、カーボンナノチューブを１重量％含む黒鉛懸濁液を乾燥させた試料を用いた。乾燥した試料は、ＳＥＭ専用のカーボンテープに貼り付けて撮影を行った。
【００１８】
図１、２は、共に倍率が１０，０００倍で、撮影位置が異なる。図１のＳＥＭ写真では、薄層化黒鉛の表面に、細線状のカーボンナノチューブが付着していることがわかる。図２のＳＥＭ写真では、薄層化黒鉛からカーボンナノチューブがひげ状に延びていることがわかる。
【００１９】
このように、本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液では、薄層化黒鉛に解繊されたカーボンナノチューブが付着することにより、薄層化黒鉛の凝集を防止している。すなわち、薄層化黒鉛は凝集しやすいという性質を有するため、薄層化黒鉛だけを含む懸濁液では、次第に薄層化黒鉛の凝集が起こり、沈降が生じる。
【００２０】
これに対して、本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液では、図１、２からわかるように、薄層化黒鉛の表面に、解繊したカーボンナノチューブが付着しており、このカーボンナノチューブがスペーサとして機能し、薄層化黒鉛の凝集を防止することができる。この結果、薄層化黒鉛の沈降が起きない、安定した黒鉛懸濁液を得ることができる。
【００２１】
次に、本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の製造方法について説明する。製造方法では、最初に薄層化黒鉛等の材料を混合して混合液を作製した後に、高圧剥離法により混合液を剥離処理する。高圧剥離法については、例えば特許第５７９１１４２号に詳細に記載されている。なお、特許第５７９１１４２号では「高圧剥離法」を「高圧乳化法」と呼んでいるが、内容は同一である。
【００２２】
混合液の準備
混合液の成分は、上述の最終製品である黒鉛懸濁液の成分と同じである。ここでは、
薄層化黒鉛：５重量％、
カーボンナノチューブ：１重量％、
分散剤：ＣＭＣ０．１重量％＋ＩＰＡ０．８重量％、
水：残部、
とする。
このような成分の混合液は、以下の工程１〜５により準備する。
【００２３】
工程１：酸処理黒鉛を準備する。酸処理黒鉛は、鱗片状黒鉛の層間に硫酸および硝酸をインタカレートしたものであり、酸処理黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ〜５００μｍ、好適には１００μｍ〜３００μｍである。酸処理黒鉛は、例えば伊藤黒鉛工業株式会社から商業的に入手できる。
【００２４】
工程２：酸処理黒鉛を加熱する。加熱は、例えば６００℃〜１０００℃の温度で、３０秒間〜５分間行なう。この結果、酸処理黒鉛の層間が拡大し、酸処理黒鉛の体積が大きくなる。
【００２５】
工程３：カーボンナノチューブを準備する。カーボンナノチューブは、例えばＬＧ社から、商品名：ＬＵＣＡＮ  ＢＴ１００３Ｍの名称で販売されている。
【００２６】
工程４：溶媒を準備する。溶媒は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、純水に混ぜたものを用いる。
【００２７】
工程５：体積が大きくなった酸処理黒鉛とカーボンナノチューブを溶媒に加えて、５分間、撹拌する。かかる工程により、混合液が完成する。
【００２８】
混合液の高圧剥離処理
図３は、上述の特許公報に記載され、全体がＳで表される剥離分散液製造システムの構成図である。図３に示すように、剥離分散液製造システムＳでは、材料である混合液の流れ方向に対して、上流側から下流側に向かって順に、混合液供給タンク１と、混合液圧送ポンプ２と、熱交換器３と、混合液加圧ポンプ４と、第１剥離分散装置５と、第１添加剤供給ポート６と、第２剥離分散装置７と、第２添加剤供給ポート８と、多段圧力温度制御装置９とが直列に配設されている。
【００２９】
高圧剥離処理では、剥離分散液製造システムＳの混合液供給タンク１に、上述の混合液の準備工程１〜５で作製した混合液を入れる。混合液供給タンク１には攪拌機（図示せず）が設けられ、混合液が均一になるように常時攪拌する。
【００３０】
混合液は、混合液圧送ポンプ２により、混合液供給タンク１から熱交換器３を経由して混合液加圧ポンプ４に供給される。熱交換器３では、剥離分散に適した温度となるように混合液を加熱する。
【００３１】
混合液圧送ポンプ２から熱交換器３を経由して供給された混合液は、混合液加圧ポンプ４で、例えば１００ＭＰａに加圧される。混合液加圧ポンプ４から吐出された高圧の混合液は、この高圧を維持しつつ、第１剥離分散装置５に供給される。第１剥離分散装置５では、ジェット流による液・液せん断により、酸処理黒鉛とカーボンナノチューブを溶媒中に剥離分散させて黒鉛懸濁液を生成し、これを下流側に排出する。
【００３２】
このように、酸処理黒鉛とカーボンナノチューブを、第１剥離分散装置５を通過させることにより、酸処理黒鉛は剥離されて薄層化黒鉛となり、解繊されたカーボンナノチューブが表面に付着した状態で溶媒中に分散し、黒鉛懸濁液となる。
【００３３】
第１剥離分散装置５から排出された黒鉛懸濁液は、第１添加剤供給ポート６を通って第２剥離分散装置７に供給される。第２剥離分散装置７では、第１剥離分散装置５によって生成された黒鉛懸濁液中に未剥離の酸処理黒鉛等が存在する場合、第１剥離分散装置５と同様の液・液せん断によりこれらを溶媒中に剥離分散させ、酸処理黒鉛等が完全に剥離分散した黒鉛懸濁液を生成する。
【００３４】
第２剥離分散装置７から排出された黒鉛懸濁液は、第２添加剤供給ポート８を経由して多段圧力温度制御装置９に供給される。
【００３５】
多段圧力温度制御装置９では、第２剥離分散装置７内の黒鉛懸濁液と第１剥離分散装置５内の黒鉛懸濁液とに対して所定の背圧をかけ、第１、第２剥離分散装置５、７の内部におけるバブリングの発生を防止するとともに、生成された黒鉛懸濁液の圧力を段階的に減圧し、多段圧力温度制御装置９の出口部における黒鉛懸濁液の圧力を、大気圧下に解放してもバブリングが発生しない程度の圧力、例えば大気圧まで低下させる。
【００３６】
以上に示すように、ジェット流による液・液せん断を用いた高圧剥離法により、黒鉛懸濁液が作製される。
【００３７】
図４Ａ、図４Ｂは、本発明の実施の形態にかかる黒鉛懸濁液の沈降試験の結果である。試料Ａ（比較例）、試料Ｂ（本発明）について、図３の剥離分散液製造システムを用いて、同一条件で高圧剥離工程を行った後、薄層化黒鉛の沈降条件を写真観察した。
【００３８】
試料
・試料Ａ：薄層化黒鉛３重量％
分散剤：ＣＭＣ０．１重量％＋ＩＰＡ０．８重量％、
水：残部、
・試料Ｂ：薄層化黒鉛３重量％＋カーボンナノチューブ１重量％
分散剤：ＣＭＣ０．１重量％＋ＩＰＡ０．８重量％、
水：残部、
【００３９】
写真は、試料Ａ、Ｂの作製直後から、毎日、１０日間撮影したものであり、写真の左が比較例である試料Ａ、写真の右が本発明の試料Ｂである。写真から分かるように、試料Ａでは、１日後において沈降層が発生し、メスシリンダの目盛り６．５ｍｌ近傍に沈降層と懸濁液との境界が確認できた。これに対して、本発明にかかる試料Ｂでは、１０日後においても沈降層は観察されなかった。
【００４０】
図５Ａは、比較例にかかる試料Ａの、１日後および１０日後の、沈降層と懸濁液との境界部分の拡大写真である。図５Ｂは、本発明にかかる試料Ｂの、液面近傍の拡大写真である。上述のように、比較例にかかる試料Ａでは、沈降層と懸濁液との境界が明確に表れ、試料作製から１日後には、すでに薄層化黒鉛の一部が沈降層となっていることがわかる。一方、本発明にかかる試料Ｂでは、１０日後においても、溶液全体の色が均一であり、薄層化黒鉛の沈降が生じていないことが分かる。
【００４１】
このように、本発明にかかる試料Ｂでは、薄層化黒鉛の表面に解繊したカーボンナノチューブが付着し（図１、２参照）、薄層化黒鉛同士の凝集を防止することにより、沈降層が形成されなかったと考えられる。
【００４２】
このように、本発明にかかる黒鉛懸濁液では、薄層化黒鉛の沈降が発生せず、安定した黒鉛懸濁液を供給することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかる黒鉛懸濁液は、電池材料、塗料、高強度材料等に利用できる。
【符号の説明】
【００４４】
Ｓ  剥離分散液製造システム
１  混合液供給タンク
２  混合液圧送ポンプ
３  熱交換器
４  混合液加圧ポンプ
５  第１剥離分散装置
６  第１添加剤供給ポート
７  第２剥離分散装置
８  第２添加剤供給ポート
９  多段圧力温度制御装置
２３  第１制御部
２４  第２制御部
２５  第３制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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