(57)【要約】【課題】延伸状態を維持できる樹脂組成物を含む樹脂成型品を、簡便な方法で元の形状に回復させる方法を提供する。【解決手段】延伸された状態の樹脂成型品を、３５℃以上１５０℃以下に加熱して、延伸前の状態に戻す樹脂成型品の形状回復方法であって、前記樹脂成型品が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂成型品の形状回復方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸された状態の樹脂成型品を、３５℃以上１５０℃以下に加熱して、延伸前の状態に戻す樹脂成型品の形状回復方法であって、
前記樹脂成型品が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂成型品の形状回復方法。
【請求項２】
前記共重合体が、前記共役ジエン単位の含有量が２〜９０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が２〜９８ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
【請求項３】
前記樹脂成型品が、４ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の応力となるまで延伸された後、加熱される請求項１または請求項２に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
【請求項４】
延伸倍率が３００％以上７００％以下の前記樹脂成型品が加熱される請求項１または請求項２に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成型品の形状回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐衝撃性、耐薬品性等に優れるポリプロピレン系樹脂を用いて種々の樹脂成形品が製造されている。
例えば、耐衝撃性と両立した耐傷付き性を有することにより、無塗装樹脂成形材料として使用するに適したポリプロピレン系樹脂組成物を得る観点から、ポリプロピレン樹脂７５〜９０重量％と、スチレン含有量が１８〜４２重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ａ）７〜１５重量％と、スチレン含有量が１２〜１５重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ｂ）３〜１０重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、高い耐衝撃性及び透明性を有する樹脂製品を得る観点から、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である多元共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４６３６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６５３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、一旦加熱成形されると、その形状が維持される。再加熱により別な形状に変形することが可能であるが、変形前の状態に戻ることがない。熱硬化性樹脂も同様に、加熱硬化すると、その形状が維持され、再加熱後も変形前の状態に戻ることがない。すなわち、これらの樹脂には形状の可逆性がない。例えば、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる樹脂成型品が、使用中に外部衝撃を受け変形した場合は、成形品すべてを交換せざるを得ないため交換コストが高くなる。また、交換物の廃棄の問題も生じる。
一方、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（以下、ＳＥＢＳと称する）は、延伸状態から解放されると、その形状が維持されずに元に戻る性質がある。
【０００５】
本発明は、延伸状態を維持できる樹脂組成物を含む樹脂成型品を、簡便な方法で元の形状に回復させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＳＥＢＳなどのエラストマーと異なり、延伸状態が維持されるが、加熱することにより延伸前の状態に戻る（つまり、形状の可逆性がある）ことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］延伸された状態の樹脂成型品を、３５℃以上１５０℃以下に加熱して、延伸前の状態に戻す樹脂成型品の形状回復方法であって、前記樹脂成型品が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂成型品の形状回復方法。
［２］前記共重合体が、前記共役ジエン単位の含有量が２〜９０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が２〜９８ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％である、［１］に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
［３］前記樹脂成型品が、４ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の応力となるまで延伸された後、加熱される［１］または［２］に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
［４］延伸倍率が３００％以上７００％以下の前記樹脂成型品が加熱される［１］または［２］に記載の樹脂成型品の形状回復方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の樹脂組成物を含む樹脂成型品に関して、延伸された状態の樹脂成型品を簡便に元の形状に回復することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】形状回復性評価に用いた試験片の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、延伸された状態の樹脂成型品を、３５℃以上１５０℃以下に加熱して、延伸前の状態に戻す樹脂成型品の形状回復方法であって、前記樹脂成型品が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる。
なお、本明細書中の「ＡＡ〜ＢＢ」との数値範囲の表記は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」であることを意味する。
【００１１】
〔樹脂成形品〕
本発明における樹脂成形品は、共重合体を含む樹脂組成物を用いてなる。共重合体については、後段で詳細に説明する。
【００１２】
本発明における樹脂組成物は、用途に応じて所望の形状に成形されている。
本発明における樹脂成形品は、例えば、タイヤ、自動車用部品（自動車構造体（バンパー、シャーシ、フロントグリル等）、自動車用シート、自動車用電池（リチウムイオン電池等）、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材、塗料バインダー等）などである。
その他、本発明の樹脂成型品は、コンベアベルト、クローラー、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品(ＯＡローラー等)、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフトなどである。
また、本発明の樹脂成型品は、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具（医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢等）、化粧品（ＵＶパウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー等）、洗剤、建築材料（フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート等）、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、繊維（ウェアラブル基盤）、樹脂配管、日用品（歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース等）、ロボット部品、光学部品、道路資材（アスファルト、ガードレール、ポール、標識等）、保護具（靴、防弾チョッキ等）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、ソール、シール材等であり得る。
なお、上記において、ＯＡはoffice  automation、ＵＶはultraviolet、ＥＬはelectro-  luminescenceを意味する。
【００１３】
本発明に適用できる樹脂成型品は、上記加熱が行われる際に延伸状態にあることを要件とするが、製造段階で延伸されているか否かは問わない。例えば、樹脂成型品は、製造段階で延伸された繊維やフィルムであっても良い。あるいは、射出成形、押出し成形、プレス成形等により成形された樹脂成型品が、使用中に何らかの外圧（衝突、荷重付加など）により変形し延伸された状態にあるものであっても良い。
【００１４】
製造段階での延伸方法（例えば、繊維の延伸方法やフィルムの延伸方法）としては、公知の方法を適用できる。また、射出成形、押出し成形、プレス成形等の樹脂成型品の製造も、公知の方法を適用することができる。
【００１５】
本発明に適用できる樹脂成型品は、高い耐衝撃性、高い引張強度など、優れた機械的物性を示すとともに、延伸した後で室温程度（例えば、５〜３０℃）などの通常の使用環境において、延伸状態を維持することができる。「延伸状態を維持する」とは、チャックなどの器具や手で把持して樹脂を引き延ばしてから解放したときに、延伸された長さがそのまま保持される場合だけでなく、解放後に収縮しながらも延伸前の状態に完全に戻らず、ある程度引き延ばされた状態が維持される場合も含む。
【００１６】
樹脂成型品の延伸状態としては特に限定されないが、加熱前の樹脂成型品は、４ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の応力となるまで延伸されていることが好ましく、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の応力となるまで延伸されていることがより好ましい。
また、加熱前の樹脂成型品は、延伸倍率が３００％以上７００％以下に延伸されていることが好ましく、４００％以上７００％以下に延伸されていることがより好ましい。
【００１７】
〔延伸した樹脂成形品の形状回復性〕
上記延伸により変形した樹脂成型品は、加熱環境下に置くことで延伸前の寸法とほぼ同じか、近い形状に回復することができる。具体的に、加熱温度は、３５℃以上１５０℃以下である。加熱温度は、樹脂成形品に含まれる成分（後述する共重合体、及び、後述する「その他の成分」）のうち、最も高い融点を有する成分の融点に対して１０℃以上高い温度で加熱をすることが好ましい。例えば、加熱温度は、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、６５℃以上９５℃以下であることがさらに好ましい。
延伸した樹脂成形品の加熱は、オーブンに入れて加熱してもよいし、温風を吹きかけて加熱してもよいし、樹脂成形品を溶解しない液体（例えば、水）を加熱し、当該液体中に浸漬して加熱してもよい。
延伸した樹脂成形品の加熱は、簡便に、成形体の加熱を偏りなく行う観点から、上述した温度に調整した水に延伸した樹脂成形品を浸漬して行うことが好ましい。
加熱時間は特に制限はないが、処理効率を考慮すると、５秒〜２０分程度で回復することが好ましい。
本発明は、３５℃以上１５０℃以下と比較的低温での加熱により、ほぼ元の状態に近い形状に回復させることができる点で、非常に簡便であるというメリットがある。
【００１８】
〔適用例〕
本発明の形状回復方法は、例えば以下の用途に適用することが可能である。
（１）自動車等が衝突して変形したガードレール、標識等を加熱することで、衝突前の形状に回復させる。
（２）衝突により変形したタイヤや自動車部品（例えば、バンパー、シャーシ等）を加熱することで、元の状態に修復する。
（３）衝突により変形した自転車用フレーム、ヘルメット等を加熱することにより、元の状態に修復する。
（４）荷重付加や衝撃により変形した日用品（歯ブラシ、眼鏡、浴槽等）を、加熱により元の状態に修復する。
（５）延伸状態にある樹脂パイプを、より径が大きい金属配管中に挿入した後、加熱する。これにより、金属配管内部をライニング施工する。
（６）変形させた状態で靴、義肢、義足等を装着し、加熱することでフィット感を向上させる。
（７）使用により変形した塗装等を加熱することで、元の形状に回復させる。
【００１９】
〔共重合体〕
共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である（以下、「本発明における共重合体」と称することがある）。
特許文献１で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が用いられている。本発明における共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であり、本発明における共重合体にはＳＥＢＳは含まれない。
【００２０】
本発明における共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらにブチレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。
【００２１】
なお、本発明の共重合体が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との３単位のみを含有する場合、本発明の共重合体を「三元共重合体」と称することがある。「三元」は共重合体が３つの異なる構成単位を含有することを意味する。共重合体が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の３単位に加え、更に１つ以上の他の単位を含有する場合、構成単位の数に応じて、「四元」、「五元」のように称する。三元以上を多元と称する。従って、本発明の共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との少なくとも３単位を含む多元共重合体である。
【００２２】
（共役ジエン単位）
共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２３】
共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
別の言い方をすると、共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００２４】
共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、共役ジエン単位の含有量は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
共役ジエン単位の含有量が上記範囲であると、高強度の共重合体が得られ、樹脂成形品を延伸したときには延伸状態を維持しやすくなり、かつ、加熱後に延伸前の形状への回復性を良好とすることができる。
【００２５】
（非共役オレフィン単位）
非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、高強度の樹脂成型品が得られるとともに、樹脂成形品の延伸状態の維持と、加熱後の形状回復性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
別の言い方をすると、共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
【００２７】
共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがよりに好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、非共役オレフィン単位の含有量は、９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
非共役オレフィン単位の含有量が上記範囲内であると、高強度の共重合体が得られ、樹脂成形品を延伸した場合の形状維持性が良好であるとともに、加熱後の形状回復性が向上する。
【００２８】
（芳香族ビニル単位）
芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、樹脂成形品の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくくすることができる。
ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２９】
共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、高強度の共重合体が得られ、樹脂成形品の延伸時の形状維持性を良好にするとともに、加熱後の形状回復性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
【００３０】
共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、芳香族ビニル単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
共重合体の単量体の種類の数としては、共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位を含まない構成である限り、特に制限はない。共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位（ブチレン単位を除く）を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００３２】
前記共重合体は、高い引張強度を示し、更に、延伸された樹脂成型品としたときに良好に形状を維持できるとともに、加熱による形状の回復性を向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
別の言い方をすると、共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
【００３３】
共重合体は、共役ジエン単位の含有量が２〜９０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の含有量が２〜９８ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜６５０，０００であることより好ましく、３５０，０００〜６００，０００であることが更に好ましく、３７０，０００〜５５０，０００であることが特に好ましい。共重合体のＭｗが１００，０００以上であることにより、良好な加工性を確保することができ、また、Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
【００３５】
共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜８００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１２０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。共重合体のＭｎが５０，０００以上であることにより、加工性を良好にすることができる。また、Ｍｎが８００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
【００３６】
共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．８０〜４．００であることが好ましく、２．００〜３．７０であることがより好ましく、２．２０〜３．５０であることがさらに好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００３７】
なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００３８】
共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、樹脂成形品を延伸することにより形状を維持させることが容易となり、更に、加熱した後での形状の回復性を良好とすることができる。
なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖（長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方）が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary  of  Basic  Terms  in  Polymer  Science  IUPAC  Recommendations  1996」,  Pure  Appl.  Chem.,  68,  2287-2311  (1996)  のセクション1.34参照〕
また、非環状構造とは、直鎖状構造又は分岐状構造を意味する。
【００３９】
共重合体は、融点を有することが好ましい。共重合体が融点を有する場合、その融点は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。共重合体が複数の融点を有する場合は、最も高い融点が３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。なお、共重合体の融点の上限は特に限定されるものではないが、加工性の観点から、１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
共重合体は、引張強度に優れることが好ましい。具体的に、共重合体は、引張強度が３ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。なお、引張強度は、樹脂成型体から引張試験用試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に記載される試験片タイプ１Ｂサイズ）を採取し、引張試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で該試験片を引張り、試験片が破断した時点で測定を中断し、その時の応力を引張強度とした。
【００４１】
共重合体は、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分を有することが好ましい。非共役オレフィン単位に由来する結晶成分を有することで、破壊強度に優れた樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００４２】
共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
ここで、共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
【００４３】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００４５】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００４６】
重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００４７】
第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００４８】
第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００４９】
第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００５１】
第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００５２】
ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
【００５３】
カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
【００５４】
洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、樹脂組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００５５】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、延伸状態で形状が維持されるとともに、加熱後に延伸前の形状に回復するという性質が得られる範囲であれば、上記の共重合体の他に他の樹脂を含んでいても良い。例えば、本発明の樹脂組成物は、上記共重合体に、更にポリプロピレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン樹脂を含むことができる。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂は、主鎖に、プロピレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にエチレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。ポリプロピレン（単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。
【００５７】
上記のようなポリプロピレン系樹脂としては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムＰＰ（登録商標）及び日本ポリプロピレン社製のノバテックＰＰ（登録商標）、ウィンテック（登録商標）等を用いることができる。
【００５８】
ポリアミド系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。
【００５９】
上記のようなポリアミド系樹脂としては、例えば、市販品の宇部興産社製のＵＢＥナイロン１０２２Ｂ、ＵＢＥＳＴＡ１０２４Ｕ等を用いることができる。
【００６０】
樹脂組成物中の共重合体の含有量は、樹脂成型品を延伸したときに、延伸状態がある程度維持されること、３５℃以上で加熱した後で延伸前の形状に良好に復元するという性質を維持できること、及び、上記共重合体と他の樹脂との相溶性が確保できること、を満たすのであれば、特に限定されない。つまり、樹脂組成物中の共重合体の含有量は、混合する他の樹脂の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、上記共重合体とポリプロピレン系樹脂とを混合する場合には、共重合体の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、２７質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７７質量％以下であることがより好ましく、７３質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
〔その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物は、樹脂工業界で通常使用される配合剤、例えば、本発明における共重合体以外の架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、相溶化剤、着色剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【００６２】
〔樹脂組成物の製造方法〕
樹脂組成物は、本発明における共重合体に、必要に応じて他の樹脂や添加物を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、単軸押出混練機、２軸押出混練機等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
樹脂組成物の製造で配合する各成分は、樹脂組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００６４】
〔共重合体の製造方法〕
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン５２ｇとトルエン７６２ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］  ０．０３１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］  ０．０３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン  ２１ｇを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。なお、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する（重合体２、及び３の合成方法において同じ）。
次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計９時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、連続的に０．６ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で１，３−ブタジエン  ２７ｇを含むトルエン溶液  １０８ｇを加えた。。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）  ５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体を得た。
【００６５】
〔共重合体の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。結果を表１に示す。
【００６６】
（２）エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位、ブチレン単位の含有量
共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位、ブチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。
合成した共重合体は、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が１００ｍｏｌ％であり、ブチレン単位の含有量は０ｍｏｌ％であった。
【００６７】
（３）融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（４）主鎖構造の確認
合成した共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
合成した共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
【００６９】
【表１】
2020196256.tif 000002
【００７０】
〔樹脂成形品の作製〕
合成した共重合体（実施例１）、ポリエチレン樹脂（比較例１）、及び、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、比較例２）を、それぞれ単独で溶融混練し、２ｍｍ厚みのモールドを用いて１５０℃で５分間プレスし、実施例１、比較例１〜２の樹脂成形品を得た。
なお、ポリエチレン樹脂及びＳＥＢＳとして、以下のものを使用した。
（１）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ樹脂）：宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名「ユメリット（登録商標）１５４０Ｆ」
（２）水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）：旭化成（株）製、商品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０６２」
【００７１】
〔引張強度評価〕
実施例１、比較例１〜２の樹脂成形品から、引張試験用試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９  試験片タイプ１Ｂサイズ）を採取した。
引張試験機にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で該試験片を引張り、試験片が破断した時点で測定を中断し、その時の応力を引張強度とした。結果を表２に示す。
【００７２】
〔形状回復性評価〕
実施例１、比較例１〜２の樹脂成形品から、ＪＩＳ−７ダンベル形状の試験片を打抜きにより作製した。
図１に形状回復性評価に用いた試験片の模式図を示す。
図１に示す試験片１０は、軸部１２の両端が膨らんだＪＩＳ−７ダンベル形状を有している。試験片１０には、軸部１２の長軸方向に一直線に、１４ｂ、１４ａ、１４ａ（２つ目）、及び１４ｂ（２つ目）の合計４か所標点を付した。標点１４ａと標点１４ａ（２つ目）；標点１４ｂと標点１４ｂ（２つ目）は、それぞれ、軸部１２の中心を境に対称となる位置に付した。
標点１４ａ同士の間隔は５ｍｍとした。つまり、２つの標点１４ａは軸部１２の中心からそれぞれ２．５ｍｍずつ離れている。
外側の２点（標点１４ｂ）は、内側の２点（標点１４ａ）それぞれから、それぞれ０．５ｍｍ外側に付した。つまり、２つの標点１４ｂは軸部１２の中心からそれぞれ３．０ｍｍずつ離れている。
【００７３】
その後、引張試験装置（島津製作所社製、精密万能試験機  オートグラフＡＧ−Ｘ）にて、２０ＭＰａの応力が出るまで各試験片を延伸した。試験片が破断した場合は、その時点で延伸を停止した。延伸前の試験片について、内側の２つの標点（１４ａ）の距離を計測した。
引張試験装置を用いた樹脂成形品の引張設定条件は次の通りである。
ロードセル最大応力：５ｋＮ
変位計測：外側の２つの標点（１４ｂ）間の距離で変位を計測
チャック形状および締め付け圧力：２枚の板で挟む形式で０．５ＭＰａの圧力で締め付け
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：室温（２５℃）
【００７４】
延伸後にクリープをした状態の試験片を８０℃の水浴に１０秒間浸漬して加温した。加温後に、内側の２つの標点（１４ａ）の距離を測定した。
延伸前の標点１４ａ間の距離と加温後の標点１４ａ間の距離の比（下記式（１））を算出し、形状回復率とした。更に、比較例１の形状回復率を基準として、実施例および各比較例の形状回復指数を式（２）により求めた。
形状回復率＝（加温後の標点１４ａ間の距離）／（延伸前の標点１４ａ間の距離）  ・・・（１）
形状回復指数＝（比較例１の形状回復率）／（実施例又は比較例の形状回復率）×１００  ・・・（２）
結果を表２に示す。指数値が大きいほど、樹脂成形品が初期長に近い長さまで戻っていることを示す。
【００７５】
【表２】
2020196256.tif 000003
【００７６】
実施例１の樹脂成型品（本発明における共重合体からなる樹脂成型品）は、延伸時に形状が維持され、更に加熱による形状回復性に優れるという結果が得られた。
これに対し、比較例１の樹脂成型品（ポリエチレン樹脂）は、実施例１よりも引張強度が大きい樹脂であったが、加熱後も形状に変化がなく、延伸状態のままだった。このため、形状回復指数は１００となった。
比較例２の樹脂成型品（ＳＥＢＳ）は、変形時に３．１ＭＰａで破断したため、形状回復性を評価するに至らなかった。
このように、本発明における共重合体からなる樹脂成型品は、延伸により形状が維持されるが、加熱により形状が回復されるという性質が得られることが証明された。
【符号の説明】
【００７７】
１０  試験片
１２  軸部
１４ａ，１４ｂ  標点
【図１】
2020196256.tif 000004