(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高い光沢、耐熱性を有し、耐摩耗性と滑り性を兼備した水性コーティング剤を提供することにあるものであり、更には、該水性コーティング剤を用いた印刷物を提供することにあるものである。【解決手段】本発明の解決手段は、スチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）、及びポリオレフィンワックスにフッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）を含有する事を特徴とする水性コーティング剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）、及びポリオレフィンワックスにフッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）を含有する事を特徴とする水性コーティング剤。
【請求項２】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の水性コーティング剤。
【請求項３】
前記合成ワックス（Ｂ）の平均粒子径３〜７μｍ、軟化点３００〜３５０℃である請求項１又は２に記載の水性コーティング剤。
【請求項４】
前記合成ワックス（Ｂ）を組成物全量の０．１〜３質量％含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の水性コーティング剤。
【請求項５】
更に、造膜助剤（Ｃ）としてセルソルブ系溶剤を含有する請求項１〜４の何れか１つにに記載の水性コーティング剤。
【請求項６】
前記セルソルブ系溶剤が、ブチルセロソルブ及び／又はブチルセロソルブアセテートである請求項１〜５の何れか１つに記載の水性コーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の水性コーティング剤を塗布してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酒ラベル用等の耐熱性を要求される、高温充填酒用ラベルのトップコートニス用途向け水性コーティング剤に関する。更には、該水性コーティング剤を用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物の中でも、特に高光沢、マット調光沢、耐水性、耐油性、耐擦傷性等が要求される印刷物について、例えば食品、薬品、化粧品などのパッケージに使用される化粧箱、紙器、ラベル、カタログ、ショッピングバッグ、書籍の表紙、ポスターなどの印刷物においては、多くの場合、印刷面にコーターで印刷用ニスを塗布して表面皮膜を形成させる。
【０００３】
そして、酒類充填工程を順に述べれば、空瓶洗浄、瓶の割れや異物の確認の為の空瓶検査、後酒充填・密閉殺菌目的の為６０〜７０℃の加温・冷却直後にラベル貼りとなる事から、そのラベルは耐熱性を要求される。そこで従来から酒ラベル用には、優れた耐熱性を示す溶剤系硝化綿型オーバープリントニスが用いられる事が一般的である。
【０００４】
また、水性オーバープリントニスは、溶剤系オーバープリントニスと比較すると、耐熱性に劣る傾向にあり、特に高温充填酒用ラベルのトップコートニスに用いることが困難であるという課題を有していた。耐熱性に対応して特定の平均粒子径のコロイダルシリカとエチレン性不飽和化合物を乳化重合させた水性コーティング組成物に関するものが開示されているが、その耐熱性は十分とは言えない（例えば、特許文献１：特開平１１−１８９３）。高温充填酒用ラベルのトップコートニス向け水性コーティング組成物として、充分な耐熱性と、充填ライン工程や物流時の運搬によるラベルの擦れに耐える耐摩擦性、滑り性や、ラベルの見栄え、意匠性に影響する光沢を兼備した水性コーティング剤の改良・改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い光沢、耐熱性を有し、耐摩耗性と滑り性を兼備した水性コーティング剤を提供することにある。更には、該水性コーティング剤を用いた印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン−アクリル樹脂共重合体と特定のポリオレフィンワックスを含有する事で、前記課題解決に繋がる水性コーティング剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はスチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）、及びフッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）を含有する事を特徴とする水性コーティング剤に関する。
【０００９】
更に、本発明は、前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである水性コーティング剤に関する。
【００１０】
更に、本発明は、前記合成ワックス（Ｂ）が、粒子径３〜７μｍ、軟化点３００〜３５０℃である水性コーティング剤に関する。
【００１１】
更に、本発明は、前記合成ワックス（Ｂ）を組成物全量の０．１〜３質量％含有する水性コーティング剤に関する。
【００１２】
更に、本発明は、造膜助剤（Ｃ）としてセルソルブ系溶剤を含有する水性コーティング剤に関する。
【００１３】
更に、本発明は、セルソルブ系溶剤が、ブチルセロソルブ及び／又はブチルセロソルブアセテートである水性コーティング剤に関する。
【００１４】
更に、本発明は、該水性コーティング剤を塗布してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性コーティング剤により、高い光沢、耐熱性を有し、耐摩耗性と滑り性を兼備した水性コーティング剤を提供することが出来る。更には、該水性コーティング剤を用いた印刷物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の、水性コーティング剤は、スチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）、及びポリオレフィンワックスにフッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）を含有する事で、目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１７】
本発明の水性コーティング剤で使用するスチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル単量体とスチレンとを重合して得られるものを使用することができる。 
そして、前記スチレン−アクリル樹脂共重合体（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する単量体を、例えば溶液重合法や懸濁重合法等により重合することによって製造することができる。 前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、β−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）カルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等を使用することができる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、これらを組み合わせて使用してもよい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体及びメタクリル単量体」の一方または両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいう。
【００１８】
そして、前記スチレン・アクリル樹脂共重合体（Ａ）は、その水溶液若しくはエマルション、またはそれらの混合物を用いることができる。水溶液の場合は、その酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−１０〜１５０℃であることが好ましい。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散性は保持される傾向にあり、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、分散性が保持される傾向にある。また、ガラス転移温度が−１０℃以上であれば耐熱性が保持される傾向にあり、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。
エマルションの場合は、その酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−１０〜１５０℃が好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散性は保持される傾向にあり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、分散性が保持される傾向にある。また、ガラス転移温度が−１０℃以上であれば耐熱性は保持される傾向にあり、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。
水溶液とエマルションとの混合物を用いる場合は、スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度は−１０〜１２０℃が好ましい。ガラス転移温度が−１０℃以上であれば耐熱性は保持される傾向にあり、スチレン・アクリル樹脂共重合体（Ａ）の含有量は不揮発分で３〜３０質量％の範囲であり、ガラス転移温度が１２０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。
尚、本発明の水性コーティング剤中のスチレン・アクリル樹脂共重合体（Ａ）の含有量は、コーティング剤全量に対して３〜３０質量％の範囲である事が好ましい。
前記スチレン・アクリル樹脂共重合体（Ａ）の含有量が不揮発分で３質量％以上であれば、分散性は保持される傾向にあり、前記スチレン・アクリル樹脂共重合体（Ａ）の含有量が不揮発分で３０質量％以下であれば、耐熱性、耐摩擦性は保持される傾向にある。
【００１９】
本発明の水性コーティング剤で使用するポリオレフィンワックスは、フッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）である事を必須とする。
前記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられ、表明にフッ素樹脂がコーティングされていればどちらでも好適である。
前記フッ素樹脂としては、主鎖に炭素鎖を有し、側鎖にフッ素原子の結合を有する重合体または共重合体である。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体、エチレン−トリクロロフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。中でも好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポリオレフィンワックス表面にポリテトラフルオロエチレンをコーティングする事で、耐熱性が向上する。
【００２０】
前記合成ワックス（Ｂ）の平均粒子径としては３〜７μｍの範囲が好ましく、且つ軟化点３００〜３５０℃である事が好ましい。平均粒子径が３μｍ以上であれば耐摩擦性が保持され、７μｍ以下であれば分散性が保持される傾向にある。また軟化点は３００℃以上であれば耐熱性が保持される傾向にある。
【００２１】
前記合成ワックス（Ｂ）の添加量としては、コーティング剤全量の０．１〜３質量％の範囲である事が好ましい。添加量がコーティング剤全量の０．１質量％以上であれば耐熱性を保持しつつ耐摩耗性と滑り性を兼備する事が出来る。また、添加量がコーティング剤全量の３量％以下あれば、分散安定性を保持する事ができる。
【００２２】
更に、本発明の水性コーティング剤では、造膜助剤（Ｃ）としてセルソルブ系溶剤を添加してもよい。前記セルソルブ系溶剤としては、メチルセルソルブ、エテルセルソルブ、プロピルセルソルブ、プチルセルソルブ、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。中でも、造膜性の点でブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートが好ましく、これら各々単独で使用しても混合して使用しもよい。
【００２３】
更に、本発明の水性コーティング剤では、乾燥性調整の為に水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。前記有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
中でも、メタノール、イソプロピルアルコール等が乾燥性を調整し易い点から好ましい。アルコール系溶剤の添加量としては水性コーティング剤全量の１質量％〜４質量％が好ましい。
【００２４】
本発明の水性コーティング剤の一般的な使用粘度は、２５℃にて１０〜３０秒（離合社製  ザーンカップ＃４使用時）であり、１５〜２０秒がより好ましい。ミリパスカル秒で示すと、２５℃にて７０（ｍＰａ・ｓ）〜３００（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。粘度が低い場合は増粘剤を添加して粘度を上げることができる。
【００２５】
本発明の水性コーティング剤を製造するには、まず前記スチレン・アクリル樹脂溶液（水溶液及び又はエマルション）を撹拌機により分散混合し、撹拌を続けながらポリオレフィンワックスにフッ素樹脂をコーティングした合成ワックス（Ｂ）を添加する。  次に必要に応じて造膜助剤、アルコール系溶剤、界面活性剤およびその他助剤を添加し、ミキサー等で撹拌して溶解、混合する。
【００２６】
本発明の水性コーティング剤で使用する印刷基材としては特に限定は無いが、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等を使用する事ができる。
またポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種フィルム基材に対し使用しても特に問題はない。
中でも、本発明の水性コーティング剤は、食品、薬品、化粧品などのパッケージに使用される化粧箱、紙器、ラベル、カタログ、ショッピングバッグ、書籍の表紙、ポスターなどの高光沢、耐熱性、耐擦傷性等が要求される印刷物のトップコートニス用途向け水性コーティング剤として有用である。特に耐熱性、耐擦傷性に優れる事から、前記高温充填処理直後のラベル貼りを要し、充填ライン工程や物流時の運搬によるラベルの擦れに対する耐性を要する瓶ラベル用トップコートニスの為の水性コーティング剤としてさらに好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
尚、合成ワックスの平均粒子径は日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて測定した度数分布の状況から算出した。
また、軟化点については、環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定を行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。
【００２８】
また、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００２９】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３０】
（水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ１の作製）
下記原料Ｘ１、Ｘ２を用いて下記に示す質量比でミキサーにて十分混合し、水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体を作製した。
〔原料Ｘ１〕
アクリル酸／αメチルスチレン／スチレン／エチルカルビトールアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート（質量比率：１２．８／２０．４／３３．６／１．２／３２）から成る共重合エマルション（不揮発分４４％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１６℃）
〔原料Ｘ２〕
アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン／エチルカルビトールアクリレート（質量比率：２７．１／１１．８／５４．３／６．８）から成る共重合水溶性樹脂溶液（不揮発分３３％、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１１３℃、重量平均分子量８０００）
前記原料Ｘ１を５０部、原料Ｘ２を１０部、及び水４０部の質量比率で混合し、水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ１を作製した。
【００３１】
（水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ２の作製）
次いで、前記水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ１を８４部、シリコーン系消泡剤を１部、造膜助剤ブチルセロソルブアセテートを３部、メタノール２部、及び水１０部の合計１００部をミキサーにて十分混合し、水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ２を作製した。
【００３２】
（実施例１：水性コーティング剤組成物（１）の調製）
前記水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ２  ９７．５質量部、ポリテトラフルオロエチレンをコーティングしたポリエチレンワックスであるセレタンＭＦＸ９５１０Ｄ（ミュンツイング・マイクロ・テクノロジー社製、平均粒子径６μｍ、軟化点３３０℃）２．５質量部を加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌し、水性コーティング剤（１）を得た。
【００３３】
（実施例２及び３）
表１に記載の配合にてセレタンＭＦＸ９５１０Ｄを用いて実施例１と同様の手順にて攪拌し、水性コーティング剤（２）、（３）を得た。
【００３４】
（比較例１）
前記水性スチレン−アクリル樹脂共重合体分散体Ａ２のみを用い、ワックスを無添加としたものを水性コーティング剤（Ｈ１）とした。
【００３５】
（比較例２）
実施例１のセレタンＭＦＸ９５１０Ｄの代わりに、ポリテトラフルオロエチレンの粒子からなるＳＳＴ−３Ｄ（シャムロック・テクノロジーＩｎｃ．社製、平均粒子径５μｍ、軟化点３２１℃）２．５質量部を用いて実施例１と同様の手順にて攪拌し、水性コーティング剤（Ｈ２）を得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１のセレタンＭＦＸ９５１０Ｄの代わりに、ポリエチレン粒子で表面未処理のケミパールＷ３００（三井化学（株）社製、平均粒子径３μｍ、軟化点１３２℃）２．５質量部を用いて実施例１と同様の手順にて攪拌し、水性コーティング剤（Ｈ３）を得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例１のセレタンＭＦＸ９５１０Ｄの代わりに、ポリエチレン粒子で表面未処理のミペロンＰＭ２００（三井化学（株）社製、平均粒子径１０μｍ、軟化点１３６℃）２．５質量部を用いて実施例１と同様の手順にて攪拌し、水性コーティング剤（Ｈ３）を得た。
【００３８】
（評価用のコーティング加工物の作製）
上記の実施例及び比較例で得られた水性コーティング剤を、予め酸化重合乾燥型のオフセットインキで絵柄を印刷したコート紙（王子製紙社製  銘柄：ＯＫ金藤両面アート紙  厚さ８９μｍ、米坪１０４．７ｇ/ｍ２）に、バーコーター＃６にて塗布し、乾燥機にて設定温度８０℃／１０秒間乾燥した後、２５℃で１日放置し、評価用のコーティング加工物を得た。得られたコーティング加工物を用いて、以下に示す評価試験方法に従って評価を行った。
【００３９】
（耐熱性）
コーティング加工物の塗膜面同士を併せて、裏面からヒートシールテスターで、温度１３０℃、圧力９８ｋＰａ、３０秒で熱圧する。その後、手で塗膜面同士を剥離し、以下の評価基準にしたがって目視評価する。
○：容易に剥離し、全く紙剥れが見られない。  
△：全体の約２５％の面で紙剥れが見られた。
×：剥離しにくく、ほぼ全面で紙剥れが見られた。
【００４０】
（光沢）
コーティング加工物表面の光沢値を、日本電色製グロスメーター（６０°/６０°）で測定した。
数値が大きい程、光沢度が高い。光沢値は３０以上であれば、実用上問題ない。
【００４１】
（耐摩擦性）
前記コーティング加工物を２．５×２５ｃｍに断裁してテストピースとし、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、あて紙として上質紙を印刷物のニス塗工面に当てて、５００ｇ荷重にて５００回ずつ摩擦し、あて紙の損傷度合を以下の評価基準に従って目視評価する。
○：当紙が全く損傷しなかった。
△：当紙に全体の２５％以下の損傷が認められた。
×：当紙に全体の５０％以上の損傷が認められた。
【００４２】
（滑り性）
コーティング加工物同士を重ね合わせ、東洋精機製スリップテスターにて反復して５回滑らせ、静摩擦係数の平均値を測定する。数値が大きい程、滑り性が低く、数値が低い程、滑り性が高い傾向を示す。０．０８〜０．２０であれば実用上問題はない。
【００４３】
（貯蔵安定性）
１００mlガラス瓶に試料を入れ、２５℃にて３ヶ月間保存し、貯蔵安定性を以下の評価基準に従って目視評価する。
○：内容物に増粘がみられず、正常な状態。
△：内容物に増粘損傷が認められた。
×：内容物が顕著に増粘し、流動性なし。
【００４４】
以下に、本発明の水性コーティング剤の各評価結果を示す。
【００４５】
【表１】
2020037659.tif 000002
表１の数値は質量％である。各表に示す諸原料及び略を以下に示す。
・セレタンＭＦＸ  ９５１０Ｄ：ポリテトラフルオロエチレンをコーティングしたポリエチレンワックス、平均粒子径６μｍ、軟化点３３０℃、ミュンツイング・マイクロ・テクノロジー社製  
・ＳＳＴ−３Ｄ：ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒子径５μｍ、軟化点３２１℃、シャムロック・テクノロジーＩｎｃ．社製
・ケミパール  Ｗ３００：表面未処理のポリエチレン粒子、平均粒子径３μｍ、軟化点１３２℃、三井化学（株）社製
・ミペロン  ＰＭ２００：表面未処理のポリエチレン粒子、平均粒子径１０μｍ、軟化点１３６℃、三井化学（株）社製
【００４６】
実施例に記載のポリテトラフルオロエチレンをコーティングしたポリエチレンワックスを添加した水性コーティング剤を塗工した塗工物では、高い光沢、耐熱性を有し、耐摩耗性、滑り性を兼備し、貯蔵安定性にも優れる結果となった。