(57)【要約】【課題】硬化体とする際に、良好な強度発現性と膨張性を示し、乾燥収縮が小さく、硬化体とした際の美観も良好なジオポリマー組成物を提供する。【解決手段】フライアッシュ及び高炉スラグを含む活性フィラーと、珪酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液と、セメント鉱物系膨張材と、を含むジオポリマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュ及び高炉スラグを含む活性フィラーと、
珪酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液と、
セメント鉱物系膨張材と、を含むジオポリマー組成物。
【請求項２】
前記フライアッシュ及び前記高炉スラグの合計１００質量部に対する前記フライアッシュの含有量が７０〜９０質量部である請求項１に記載のジオポリマー組成物。
【請求項３】
前記セメント鉱物系膨張材が、エトリンガイト系膨張材、石灰系膨張材、石灰・エトリンガイト系膨張材である請求項１又は２に記載のジオポリマー組成物。
【請求項４】
前記セメント鉱物系膨張材が、遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを含み、前記遊離石灰が３０〜７０質量部、前記アウインが５〜３０質量部、前記無水セッコウが１５〜４０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
【請求項５】
前記活性フィラー１００質量部に対する前記セメント鉱物系膨張材の含有量が５〜１５質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物と、細骨材とを含むモルタル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物と、細骨材と、粗骨材とを含むコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオポリマー組成物、並びにそれを用いたモルタル及びコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ２）排出による地球温暖化が急速に進行し、社会問題化している。その中で、コンクリートは建設材料の一つとして使用され、その生産量が膨大なものである。コンクリートの主原料であるセメントの世界総生産量は２８．４億トンであり（２００８年）、セメントの製造においては、石灰石の化学分解と熱エネルギーの使用によって、大量の二酸化炭素が排出されている。日本では１トンのセメントを製造すると、０．７２５トンの二酸化炭素が発生し、セメント産業の二酸化炭素排出量は全国の総排出量の４％を占める（２００８年）。したがって、コンクリートの製造においてセメントの使用量を削減することは、地球温暖化問題の解決及び持続可能な社会の構築に対して、極めて重要な取り組みであるといえる。
【０００３】
そのため、ＣＯ２排出量の低減と産業廃棄物の有効活用を目的に、ポルトランドセメントに産業廃棄物であるフライアッシュを混合したフライアッシュセメントが、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１３においてＡ種（５％を超え１０％以下）、Ｂ種（１０％を超え２０％以下）、Ｃ種（２０％を超え３０％以下）と規格され、生産されている。
【０００４】
フライアッシュは、石炭火力発電所等で石炭燃焼の際に副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰である。フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種に規格化され、セメントの混合材やコンクリートの混和材に利用されている。
【０００５】
しかしながら、混合セメントにおける主原料はポルトランドセメントであり、従来の技術では、強度の観点からフライアッシュセメント中のフライアッシュ混合比率を３０％よりも大きくすることは実用的に問題があった。また、フライアッシュはコンクリートの原料としての利用が圧倒的に多い。そこで、セメントを使用せず、フライアッシュの使用量の多いコンクリートを製造する技術が望まれてきた。
【０００６】
かかる状況から、ＣＯ２排出量の低減と産業廃棄物の有効活用を目的に、ポルトランドセメントを使わずにコンクリートを作製する技術として、ケイ酸の縮重合体をバインダーとして利用し、粉末同士を接合して人工の岩石を製造する技術であるジオポリマー法が注目されている。
【０００７】
ジオポリマー法は、珪酸の縮重合体をバインダーとして利用し、活性フィラーと呼ばれる粉末同士を接合して人工の岩石を造る技術である。一般には、活性フィラー粉末と珪酸アルカリ溶液（水ガラス等）を反応させることによって作製される。
【０００８】
この活性フィラーにフライアッシュを用いたジオポリマーの作製技術がいくつか提案されているが、ジオポリマーは強度発現性が悪く、一般的には蒸気養生を必須とするものであった（例えば、特許文献１参照）。そこで、強度発現性や緻密性を高めるために、高炉スラグとフライアッシュを混合使用する検討例がいくつか報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。また、フライアッシュ、アルカリ溶液及び骨材を含有するジオポリマー組成物に、カルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤が添加されるジオポリマー組成物の硬化促進方法（例えば、特許文献４参照）や、特定の添加剤により流動性や強度発現性を損なうことなく、作業性や美観を改善する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、特許文献６のように多量の高炉スラグに、石灰石微粉末を組み合わせ、刺激剤としてカルシウムイオンを溶出する速度が異なる二種類以上の刺激剤を使用する水硬性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３０１６３９号公報
【特許文献２】特開平８−３０１６３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５７７３１号公報
【特許文献４】特開２０１６−３３１０４号公報
【特許文献５】特開２０１６−７９０４６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４８４３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】一宮一夫ほか，フライアッシュベースのジオポリマーの配合ならびに高温抵抗性，コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，２０１４
【非特許文献２】河尻留奈ほか、ジオポリマーの基礎物性と構造利用に関する基礎的研究、コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献２にあるように縮重合体によって硬化するジオポリマーは、水和反応によって硬化する一般のコンクリートと比較して水の散逸による乾燥収縮が大きく、コンクリートの劣化因子の進入経路となるひび割れが発生しやすいという課題があった。
【００１２】
特許文献３においても、種々のカルシウム化合物を含んだ活性フィラーを用いることで高耐久なジオポリマーが得られると記載されているものの、カルシウム化合物の種類が強度発現性や長さ変化に与える影響については記載されていない。
【００１３】
特許文献４においても、カルシウムアルミネート類を硬化促進剤として添加することでジオポリマーの強度発現性が向上することが示されているものの、長さ変化についての実施結果は記載が無い。
【００１４】
特許文献５においても、特定の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含む組成物からなるジオポリマー用添加剤を用いることで、流動性や強度発現性を損なうことなく、作業性や外観に優れた硬化体が得られることを示しているものの、長さ変化に与える影響については記載されていない。
【００１５】
また、特許文献６では、刺激剤として膨張材が挙げられているが、強度発現や中性化抵抗性を改善する効果が示されているものの、乾燥収縮量の低減や美観の改善については示されていない。加えて、フライアッシュのようなポゾラン物質は水硬性組成物中に１５質量％以下含有することとなっており、フライアッシュを主成分として大量に使用することはできない。また、刺激剤により高炉スラグの水和を促進する発明であり、縮重合により硬化するジオポリマーとは異なるものである。
【００１６】
上述したように、強度発現性を改善したジオポリマー技術については、種々の技術が提案されているが、強度発現性とともに、乾燥収縮量の低減や美観の改善（白華の抑制）、膨張性に優れたジオポリマー組成物が示されていないのが現状である。
【００１７】
以上から、本発明は、硬化体とする際に、良好な強度発現性と膨張性を示し、乾燥収縮が小さく、硬化体とした際の美観も良好なジオポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］  フライアッシュ及び高炉スラグを含む活性フィラーと、珪酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液と、セメント鉱物系膨張材と、を含むジオポリマー組成物。
［２］  前記フライアッシュ及び前記高炉スラグの合計１００質量部に対する前記フライアッシュの含有量が７０〜９０質量部である［１］に記載のジオポリマー組成物。
［３］  前記セメント鉱物系膨張材が、エトリンガイト系膨張材、石灰系膨張材、石灰・エトリンガイト系膨張材である［１］又は［２］に記載のジオポリマー組成物。
［４］  前記セメント鉱物系膨張材が、遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを含み、前記遊離石灰が３０〜７０質量部、前記アウインが５〜３０質量部、前記無水セッコウが１５〜４０質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載のジオポリマー組成物。
［５］  前記活性フィラー１００質量部に対する前記セメント鉱物系膨張材の含有量が５〜１５質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載のジオポリマー組成物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のジオポリマー組成物と、細骨材とを含むモルタル。
［７］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のジオポリマー組成物と、細骨材と、粗骨材とを含むコンクリート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化体とする際に、良好な強度発現性と膨張性を示し、乾燥収縮が小さく、硬化体とした際の美観も良好なジオポリマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準とする。
【００２１】
［１］ジオポリマー組成物
本発明のジオポリマー組成物に係る実施形態は、フライアッシュ及び高炉スラグを含む活性フィラーと、珪酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液と、セメント鉱物系膨張材とを含む。
【００２２】
本実施形態のジオポリマー組成物においては、セメント鉱物系膨張材の水和反応により生成する水酸化カルシウムやエトリンガイトのような膨張材に起因する結晶により、強度の向上とともに膨張が起こる。この結果、良好な強度発現、膨張性、乾燥収縮の低減といった効果が得られると考えられ、最終的に、優れた耐久性が得られる。また、本実施形態に係るセメント鉱物系膨張材と活性フィラーとの複合的な効果により、良好な美観（白華の少ない外観）が得られると考えられる。
【００２３】
（活性フィラー）
本実施形態のジオポリマー組成物に含まれる活性フィラーとしては、フライアッシュ及び高炉スラグが用いられる。これら一方が含有されていないと、十分な強度を発現させることができない場合や、十分な作業性が得られない場合がある。
【００２４】
活性フィラーに用いるフライアッシュは、石炭火力発電所等で石炭燃焼の際に副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰である。シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種に規格されている。フライアッシュの規格は特に限定されるものではないが、その粒度が細かく反応性に富むＩ種、ＩＩ種が好ましい。
【００２５】
活性フィラーに用いる高炉スラグは、高炉で銑鉄を生成する際に副生し、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分としたＪＩＳ  Ａ  ６２０６に準ずるものである。
【００２６】
フライアッシュ及び高炉スラグの合計１００質量部に対するフライアッシュの含有量は７０〜９０質量部であることが好ましく、７５〜８５部であることがより好ましい。７０部以上であることで、流動性を良好に維持でき十分な作業性が得られやすい。また、フライアッシュの有効利用拡大という観点からも好ましい。９０部以下であることで、強度発現性や膨張量をより大きくすることができる。
【００２７】
活性フィラーとして、フライアッシュ及び高炉スラグ以外の都市ゴミ焼却灰溶融スラグ、下水汚泥溶融スラグ、もみ殻灰、クリンカアッシ、流動床石炭灰、シリカフュー
ム、メタカオリン、火山灰といったその他の活性フィラーを含有してもよい。これらその他の活性フィラーの合計量は、活性フィラー全量中、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００２８】
（セメント鉱物系膨張材）
セメント鉱物系膨張材には、市販品が使用可能であり、エトリンガイト系、エトリンガイト・石灰系、石灰系等が挙げられ、エトリンガイト・石灰系膨張材がより良好な強度発現性と美観、膨張性の観点から好ましい。具体的には、遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを主要な構成化合物組成とし、遊離石灰、アウイン及び無水セッコウの合計１００部中、遊離石灰が１０〜８０部（好ましくは３０〜７０部）、アウインが１５〜４５部（好ましくは５〜３０部）、無水セッコウが１０〜５０部（好ましくは１５〜４０）部である熱処理物、及び／又は熱処理物の混合物が好ましい。
【００２９】
活性フィラー１００部に対するセメント鉱物系膨張材の配合割合は、５〜１５部であることが好ましく、８〜１２部であることがより好ましい。５部以上であることで強度発現性や膨張量を大きくすることが可能で、１５部以下とすることで膨張が過大となりすぎず、十分な作業性が得られやすい。
【００３０】
（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、活性フィラー、膨張材及び骨材を練り混ぜる溶液である。アルカリ溶液としては、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）、珪酸カリウム溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これら１種または２種以上を用いることができる。特に、珪酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液の併用が好ましい。
【００３１】
本実施形態におけるジオポリマー組成物には、上記以外に、本発明の作用効果を損ねない範囲において、各種の混和剤や混和材を添加することができる。例えば、流動化剤、収縮低減剤、防錆剤、防水材、凝結遅延剤、消泡剤、粉塵低減剤、顔料、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、例えば、活性フィラー、アルカリ溶液、及びセメント系膨張材、必要に応じて各種添加剤を同時若しくは順次所定量配合し、適宜、混練装置によって混練することによって作製できる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
また、モルタルやコンクリートを作製する際に、原料の一部として本実施形態におけるジオポリマー組成物が存在する場合もある。
【００３３】
［２］モルタル及びコンクリート
本発明のモルタルに係る実施形態は、本発明のジオポリマー組成物と、細骨材とを含む。また、本発明のコンクリートに係る実施形態は、本発明のジオポリマー組成物と、細骨材と、粗骨材とを含む。各種骨材としては、通常のモルタル、コンクリートに一般的に使用されるものであれば特に制限されるものではない。例えば、川砂利、山砂利、海砂利、砕石、火山礫軽量骨材等の天然骨材、スラグ骨材、人工軽量骨材、重量骨材等の人工骨材が挙げられる。
【００３４】
モルタル作製の際の細骨材の配合量は、ジオポリマー組成物１００部に対して、５０〜５００部であることが好ましく、１００〜３００部であることがより好ましい。
【００３５】
コンクリート作製の際の細骨材及び粗骨材の配合量は、ジオポリマー組成物１００部に対して、２００〜１０００部であることが好ましく、３００〜６００部であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態のモルタル又はコンクリートの硬化体は、その硬化の際に、本発明のジオポリマー組成物に起因する各種特性が発揮され、かつ、硬化後の外観としては、表面に白華がほとんど発生しない良好な美観を有する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（原材料）
（１）フライアッシュ：フライアッシュII種（ＪＩＳ Ａ ６２０１に準拠）
（２）高炉スラグ：高炉スラグ微粉末６０００（ＪＩＳ Ａ ６２０６に準拠）
（２）珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム溶液１号、試薬（関東化学（株）社製）
（３）水酸化ナトリウム水溶液：４８％水酸化ナトリウム水溶液、試薬（関東化学（株）
社製）
（４）骨材：細骨材（ＪＩＳ砂）
（５）水：水道水
（６）ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
（７）Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％、市販品
（８）ＣａＳＯ４原料：二水石膏、市販品
【００３９】
（膨張材Ａ〜Ｇ）
上記（原材料）に記載のＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料を、熱処理後の鉱物が下記表１に示す所定の組成となるように混合した。この混合物を、電気炉を用いて１３５０℃で０．５時間熱処理し、得られた熱処理物をボールミルでブレーン比表面積３，５００ｃｍ２／ｇに粉砕し、膨張材Ａ〜Ｇを調製した。
なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメント物理試験方法」に準拠して、ブレーン空気透過装置を使用して測定した値である。
【００４０】
【表１】
2020055696.tif 000002
【００４１】
（ジオポリマーモルタルの作製）
活性フィラーと膨張材からなる粉末（組成及び比率は実験例１〜３参照）：６００質量部、水で２倍に希釈した珪酸ナトリウム溶液：１００質量部、水酸化ナトリウム水溶液：１００質量部、水：１００質量部、細骨材：１３５０質量部を配合したものを、２０℃の室内で調製して、材齢１日まで封緘養生を行い脱型した。
【００４２】
（測定方法）
（１）圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、所定の材例まで水中養生を行い、圧縮強度を測定した。
【００４３】
（２）長さ変化率、乾燥収縮率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２  付属書１  膨張材のモルタルによる膨張性試験方法に準じ材齢養生７日までの水中（２０℃）養生における長さ変化率を測定し、材齢７日を基長として、７日から２８日までの気中（２０℃、６０ＲＨ％）養生における乾燥収縮率を測定した。
なお、長さ変化率及び乾燥収縮率における「−」は収縮を表し、符合のないものは膨張を表す。
また、長さ変化率が同一条件において大きいほど、所定の膨張量を得るための膨張材添加量が少なくなるため経済的であり、好ましい。さらに、乾燥収縮はひび割れ発生の原因となるため、収縮量は小さいことが好ましい。
【００４４】
（３）外観（美観）：脱型後、材齢７日まで温度２０℃、湿度６０％にて気中養生を行い、乾燥した供試体表面を観察し、以下の基準にて評価した。
◎；供試体表面に白華が全く観察されない。
○；供試体表面に白華がわずかに観察される（表面積の約２％未満）。
×；供試体表面に白華が目立って観察される（表面積の２％以上）。
【００４５】
（実験例１）
表２に示す配合の活性フィラー１００部に対して膨張材Ｄを１０部とし、（ジオポリマーモルタルの作製）に準拠してモルタルを調製し、圧縮強度と長さ変化率を測定した。また、比較として、高炉スラグ若しくはフライアッシュを使用せず、又は、膨張材を使用せずに調製したモルタルについても評価を行った。
【００４６】
【表２】
2020055696.tif 000003
【００４７】
表２より、フライアッシュ及び高炉スラグからなる活性フィラー、膨張材、アルカリ溶液からなる本発明に含まれるジオポリマー組成物を用いることで、強度発現性や美観に優れ、膨張性を有し、乾燥収縮が低減された、ジオポリマー組成物を用いたモルタルが得られることがわかる。
【００４８】
（実験例２）
活性フィラー１００部中のフライアッシュを８０部とした。活性フィラー１００部に対して表３に示す膨張材を１０部として、（ジオポリマーモルタルの作製）に準拠してモルタルを調製し、圧縮強度と長さ変化率を測定した。
【００４９】
【表３】
2020055696.tif 000004
【００５０】
表３より、所定の鉱物組成を持つ膨張材を用いることで、より強度発現性や美観に優れ、膨張性を有し、乾燥収縮が低減されたモルタルが得られることがわかる。
【００５１】
（実験例３）
活性フィラー１００部中のフライアッシュを８０部とした。活性フィラー１００部に対して膨張材Ｄを表４に示す割合として、（ジオポリマーモルタルの作製）に準拠してモルタルを調製し、圧縮強度と長さ変化率を測定した。
【００５２】
【表４】
2020055696.tif 000005
【００５３】
表４より、活性フィラーに対する膨張材の使用量を所定の割合とすることで、強度発現性や美観に優れ、膨張性を有し、乾燥収縮が低減されたジオポリマー組成物を用いたモルタルが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、強度発現性や美観に優れ、膨張性を有するだけでなく、乾燥収縮の小さいジオポリマー組成物を用いたモルタル、コンクリートを提供することができ、土木、建築分野において、好適に使用できる。