(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール、特に第二および第三アルコール脱水のための反応の触媒として用いられうるアルミナの提供。【解決手段】径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇになるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含んでいるアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍになるようなアルミナ。少なくとも１種のアルコールを含んでいる供給原料をオレフィン性流出物に変換する方法を含み、最適な酸度と、孔隙を有する構造とを有するアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／であるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含んでいるアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍであるようにされている、アルミナ。
【請求項２】
径が７０〜２０００Åである細孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、かつ、０．５０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１に記載のアルミナ。
【請求項３】
アルカリ金属の重量含有率は、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜９５０ｐｐｍである、請求項１または２に記載のアルミナ。
【請求項４】
全細孔容積は、０．５０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項５】
径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Åで示す）：０．３５ｍＬ／ｇ以上、優先的には０．４５ｍＬ／ｇ以上、好適には０．５０ｍＬ／ｇ以上、より一層好ましくは０．５２ｍＬ／ｇ以上を呈する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積：少なくとも６５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、多くとも３５０ｍ２／ｇ、好ましくは多くとも３２５ｍ２／ｇを呈する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項７】
前記アルミナの全重量に対して、ＳｉＯ２として表されて、多くとも５００重量ｐｐｍのシリカ、好ましくは多くとも１００重量ｐｐｍのシリカを含有し、より好ましくはシリカを欠いている、請求項１〜６のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項８】
χ−アルミナおよび無定形アルミナを含む構造を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項９】
厳密に８０重量％未満のγ−アルミナ、優先的には厳密に５０重量％未満のγ−アルミナ、好適には、３５重量％未満のγ−アルミナを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項１０】
厳密に３５重量％未満のη−アルミナ、好ましくは厳密に１２重量％未満のη−アルミナ、優先的には厳密に８重量％未満のη−アルミナ、より一層優先的には厳密に５重量％未満のη−アルミナを含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項１１】
アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の迅速脱水によって得られる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のアルミナ。
【請求項１２】
少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性流出物に変換する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む方法。
【請求項１３】
前記供給原料は、前記供給原料の重量に対して、最低５０重量％のアルコール、好ましくは最低７０重量％、優先的には最低８０重量％、より好ましくは最低８５重量％、より一層好ましくは最低９０重量％の前記アルコールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールは、３〜９個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子、より一層好ましくは４個の炭素原子を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルコールは、第二および／または第三アルコール、好ましくは第三アルコールである、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
脱水段階は、反応セクションを含み、該反応セクションにおいて、脱水反応は、気相中、液相中または混合相中において行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃であり、その際の圧力は、０．１〜４ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１である、請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最適である酸度と孔隙（porosity）を有する構造とを有するアルミナによってアルコールを脱水してオレフィンを与える触媒作用の分野に関する。本発明は、より詳細には、アルカリ金属の低減した含有率と、特有である孔隙を有する構造とを呈するアルミナおよび触媒、特に、アルコール、とりわけ、第二および第三アルコールの脱水のための反応の触媒として、または吸着剤としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景および従来技術）
アルミナは、数多くの化学反応、特に、酸性の操作条件が必要とされる反応の触媒として用いられる。これは、例えば、アルコールの脱水のための反応を伴う場合である。このような反応において、アルミナがより活性であればあるほど、転化率はより高くなる。それ故に、高い酸性の性質を呈するアルミナについての必要性がある。
【０００３】
アルミナ、特に、酸性アルミナは、しばしば、吸着剤としても用いられる。
【０００４】
しかしながら、過度に酸性のアルミナは、有毒であることを証明することができる。副反応が起こり得、これにより、所望の反応に対してより低い収率がもたらされる結果となるからである。アルコールの脱水のための反応において、縮合および脱水素の反応が起こるかもしれない。これらの妨げとなる副反応は、収率が落ちる原因となり、アルミナの安定性に関して有害な役割を、特に、それの耐用期間を低減させることによって果たすかもしれない。例えば、コークが形成され得、吸着剤の細孔空隙を閉塞させ、これにより、短い耐用期間がもたらされる結果となる。
【０００５】
数多くの研究が、触媒、特に、アルコールの脱水のための反応の触媒として、または、吸着剤としての適用の目的のために最適にされたアルミナを調製するために行われてきた。
【０００６】
特許文献１には、活性化アルミナであって、Ｍ２Ｏとして表されて５００〜８０００重量ｐｐｍの含有率のアルカリ金属と、最低５重量％のη相の結晶構造のアルミナとを有するものが記載されている。このアルミナは、アルコールの脱水およびオレフィンの異性化のための反応を触媒するために用いられ、これらのために、それは、アルカリ金属の高い含有率（２２００重量ｐｐｍ超）の範囲内で満足な性能品質を呈し、性能品質は、アルカリ金属の低い含有率（１５００重量ｐｐｍ未満）の範囲内でより制限される。
【０００７】
特許文献２には、アルミナ触媒を用いて気相中でｔｅｒｔ−ブチルアルコールを脱水することによってイソブテンを製造する方法であって、該アルミナ触媒は、Ｎａ２Ｏとして表されて０．１重量％〜０．６重量％（すなわち、１０００〜６０００重量ｐｐｍ）の含有率のＮａと、ＳｉＯ２として表されて０．４重量％以下の含有率のＳｉとを含み、該触媒について、孔隙を有する構造は、全細孔容積が０．１〜０．５ｍＬ／ｇであり、径が７０Å超である細孔の容積が全細孔容積の６０％超であるようにされる、方法が記載されている。より詳細には、イソブテンが満足な収率で生じさせられるのは、アルミナ触媒の存在下にｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水が行われ、このアルミナ触媒は、シリカを含有し（最低０．０６重量％のＳｉＯ２）、最低１３００重量ｐｐｍのＮａ２Ｏを含み、半径が最低７０Åである細孔の容積を、全細孔容積の７４％〜７８％に相当して呈し、それ自体、０．２ｍＬ／ｇ近辺にある場合である。
【０００８】
吸着の分野において、特許文献３には、アルミナ凝集物上の吸着による、液体またはガスの有機流出物中に存在する酸素含有有機分子、例えば、アルコールおよび有機酸の除去のための方法であって、該アルミナ凝集物は、ドーピング化合物、例えば、アルカリ金属を、Ｍ２Ｏとして表されて、５０００ｐｐｍ未満の重量含有率で含むことができ、かつ、径が７０Å超である細孔の容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上になるような孔隙を有する構造を呈する、方法が記載されている。この吸着剤は、処理されるべき流れの中に存在する痕跡量のアルコールおよび有機酸を捕捉するが、これは、周囲温度でそれらを吸着することにより行われる。
【０００９】
本発明の目的は、アルコール、特に第二および第三アルコールの脱水のための反応の触媒として用いられ得るアルミナを提供することにある。特に、本発明は、アルコールの脱水において良好な性能、実際に、従来技術において知られているアルミナの性能より一層良好な性能を得ることを可能にするアルミナを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７８０３９２号明細書（特開２０００−４４２３１号公報）
【特許文献２】米国特許第９１４５３４２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３７２８０８号明細書（特表２００４−５３４７４４号公報）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇになるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含むアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍである、アルミナに関する。
【００１２】
驚くべきことに、本出願人により、低減させられた含有率のアルカリ金属および特定の細孔構造、特に、径が７０〜２０００Åである細孔についての特定の細孔容積：０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇを呈する、本発明によるアルミナにより、従来技術において知られているアルミナの性能より良好である、アルコールの脱水において良好な性能を得ることが可能となることが発見された。本出願人が立証したことは、このようなアルミナにより、妨げとなる副反応を制限しながら、アルコールのオレフィンへの非常に良好な転化率、より良好な選択性および改善された安定性、特に、耐用期間に関する安定性を得ることが可能になることである。
【００１３】
それ故に、本発明は、少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、該工程において、本発明によるアルミナが触媒として採用される、方法にも関する。有利には、本発明によるアルミナは、任意のタイプのアルコール、好ましくは３〜９個の炭素原子を含むアルコールの脱水のための反応の触媒として採用され得る。本発明によるアルミナは、第二および第三のアルコール、非常に好ましくは３〜６個の炭素原子を含むものを脱水して、対応するオレフィンを生じさせることに特に適しているようである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の説明）
本発明は、径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇであるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含むアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍであるようなアルミナに関する。
【００１５】
本発明によるアルミナは、最適にされた孔隙を有する構造を呈する。このものは、径が７０〜２０００Åである細孔の容積（Ｖ７０A−Ｖ２０００Aで表記）が有利には０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、かつ０．５０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以下になるようにされる。
【００１６】
径が７０〜２０００Åである細孔の容積は、Ｖ７０A−Ｖ２０００Aで表記され、Ｖ２０００Aは、径が２０００Å以上である細孔によって作られる容積を示し、Ｖ７０Aは、径が７０Å以上である細孔によって作られる容積を示し、上記細孔の容積は、Ｖ７０AとＶ２０００Aとの間の差に対応する。それは、径が７０Å〜２０００Åである細孔の全てによって作られる容積を示す。容積Ｖ７０AおよびＶ２０００Aは、アルミナサンプルに関して、規格ASTM D4284-83に従う、最大圧力４０００バールにおける、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定形アルミナ担体についての接触角１４０°を用いた水銀ポロシメトリ法によって測定される。
【００１７】
本発明によるアルミナは、少なくとも１種のアルカリ金属を、有利には低減した含有率で含む。本発明によるアルミナの、Ｍ２Ｏとして表されるアルカリ金属の重量による含有率は、アルミナの全重量に対して、特には４００〜１５００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜９５０重量ｐｐｍである。
【００１８】
本発明によるアルミナの前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびそれらの混合物から選ばれる。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。アルカリ金属は、一般的には、それの酸化物の形態にある。
【００１９】
本発明によるアルミナが呈するのは、それ故に、低減した酸度と、アルコールの脱水のための反応に特に最適である孔隙を有する構造とである。本発明によるアルミナは、有利には、高い異性化力（isomerization capacity）も呈する。特に、本発明によるアルミナは、１−ブテンの鎖異性化力を、３００℃で、熱力学的平衡に対して、有利には、厳密に６０％超の異性化力を呈する。さらに、本発明によるアルミナによる１−ブテンの鎖異性化についての能力は、４００℃で、熱力学的平衡に対して、好ましくは８０％より高い。
【００２０】
好ましくは、本発明によるアルミナは、さらには、０．５０ｍＬ／ｇ以上の全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）を有する。
【００２１】
本発明によると、全細孔容積ＴＰＶは、以下の式：
【００２２】
【数１】
2020055739.tif 000002
【００２３】
（式中、（Ｄｇ）は粒子密度であり、（Ｄａ）は絶対密度であり、これらは、水銀ピクノメトリ法およびヘリウムピクノメトリ法によってそれぞれ測定される）
に従う計算によって決定される。
【００２４】
有利には、アルミナが呈する、径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Åで表記される）は、好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上、優先的には０．４５ｍＬ／ｇ以上、好適には０．５０ｍＬ／ｇ以上、一層より好ましくは０．５２ｍＬ／ｇ以上である。径が７０Å以上である細孔の容積は、Ｖ７０Åで表記されて、有利には０．８ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以下である。
【００２５】
有利には、本発明によるアルミナが呈するＢＥＴ比表面積は、６５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。同時に、本発明によるアルミナが呈するＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３２５ｍ２／ｇ以下である。
【００２６】
この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される表面積、すなわち、定期刊行の「The Journal of the American Chemical Society」6Q, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。
【００２７】
有利には、本発明によるアルミナは、前記アルミナの全重量に対して、ＳｉＯ２として表されて、好適には多くとも５００重量ｐｐｍのシリカ、好ましくは多くとも１００重量ｐｐｍのシリカを含有し、より好ましくは、シリカ不含有である。好ましくは、本発明によるアルミナは、前記アルミナの全重量に対して、好適には多くとも８００重量ｐｐｍの硫黄、好ましくは多くとも５００重量ｐｐｍの硫黄を含有する。好ましくは、本発明によるアルミナは、上記に規定された元素以外の、特には、上記に規定されたアルカリ金属以外の活性相または追加のドーピング剤（１種または複数種）を含有していない。
【００２８】
本発明によるアルミナの結晶構造は、有利には、χ−アルミナ（カイ−アルミナ）および無定形アルミナを含む。本発明によるアルミナの結晶構造は、Ｘ線回折によって決定される。
【００２９】
本発明によるアルミナは、好ましくは、厳密に８０重量％未満のγ−アルミナ（ガンマ−アルミナ）、優先的には厳密に５０重量％未満のγ−アルミナ、好適には３５重量％未満のγ−アルミナを含有する。さらに、本発明によるアルミナは、有利には厳密に３５重量％未満のη−アルミナ（エータ−アルミナ）、好ましくは厳密に１２重量％未満のη−アルミナ、優先的には厳密に８重量％未満のη−アルミナ、より優先的には厳密に５重量％未満のη−アルミナを含有する。
【００３０】
有利には、本発明によるアルミナは、アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物（例えば、ハイドラーギライト）の迅速脱水によって得られ得る。典型的には、本発明によるアルミナは、特許FR 2 527 197に記載された、活性アルミナ粉体の９未満のｐＨを有する水性媒体中の処理による調製方法によって得られ得る。この活性アルミナ粉体自体は、特許EP 0 015 196に記載された方法による高温ガスの流れ中のハイドラーギライトの迅速脱水、霧化による乾燥、その後の焼成によって得られる。それは、有利には、特許FR 2 449 650に記載された、９未満のｐＨを有する水性媒体中の乏しい結晶性の構造および／または無定形の構造を呈する活性アルミナ粉体の処理による調製方法によっても得られ得る。ここで、乏しい結晶性構造のアルミナは、Ｘ線分析が低温遷移アルミナの結晶相に相当する、すなわち、本質的にχ、ρ、ηまたはγ相に相当する唯一ひとつまたは数本の拡散ラインを呈する図を与えるようなアルミナを意味している。本発明によるアルミナは、少なくとも２種のアルミナを混合することによっても、例えば、特許FR 2 449 650に記載された方法に従って得られたアルミナの混合物および特許FR 2 527 197に記載された方法に従って得られたアルミナの混合物によって得られ得る。
【００３１】
高温ガスの流れ中のアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物、より特定的にはハイドラーギライトの迅速脱水は、典型的には、あらゆる適切な器具において、高温ガスの流れを用いて行われ、この器具中のガスの入口温度は、一般的には、４００℃から１２００℃にわたっておおよそ変動し、水酸化物またはオキシ水酸化物と高温ガスとの接触時間は、一般的には、１秒未満と４〜５秒との間である。この方法は、特許出願FR 1 108 011においてより詳細に記載されている。
【００３２】
アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の迅速焼成によって得られたアルミナは、３５００ｐｐｍ程度の高いＮａ２Ｏの含有率を有するアルミナをもたらす。９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、Ｎａ２Ｏの含有率は、相当低下させられる。Ｎａ２Ｏの含有率は、９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、一般的には２０００重量ｐｐｍ以下、典型的には１５００重量ｐｐｍ以下である。有利には、９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、本発明によるアルミナのＮａ２Ｏの含有率は、４００〜１５００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜９５０重量ｐｐｍである。
【００３３】
本発明によるアルミナは、有利には、全ての既知の標準的形態、例えば、粉体状、ビーズ状、押出物状および粉砕物状の形態において提供され得る。ビーズおよび押出物が好適であるだろう。ビーズのサイズは、通常には０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜８ｍｍ、優先的には０．８〜５ｍｍであるだろう。押出物は、円筒状または多葉状の形態であり得、これらは中実または中空であり得る；それらのサイズは、通常には０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．７〜３ｍｍであるだろう。
【００３４】
一実施形態において、調製されたアルミナは、造粒され得る。すなわち、成形され、好ましくは、ビーズの形態に成形される。ビーズは、その後、好ましくは８０〜１３０℃の温度で熟成させられる。熟成済みのビーズは、最終的には４００〜１１００℃の温度で焼成される。
【００３５】
例として、ビーズは、回転技術、造粒機またはドラムにおけるアルミナ粉体の凝集によって得られ得る。既知の方法において、このタイプの方法により、制御された径および細孔分配を有するビーズを得ることが可能となり、これらの寸法およびこれらの分配は、一般的には、凝集の段階の間に作られる。孔隙は、種々の手段、例えば、アルミナ粉体または種々の粒子サイズの分配を有する複数種のアルミナ粉体の凝集物の粒子サイズの分配の選択によって作られ得る。他の方法は、凝集化の段階の前またはその最中に、アルミナ粉体と、細孔形成性化合物として知られている化合物とを混合することからなる。この細孔形成性化合物は、加熱することによって消滅し、かつ、それ故に、ビーズ中に孔隙を作り出す。用いられる細孔形成性化合物として言及がなされてよいのは、例として木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、例えば、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレンその他である。加えられる細孔形成性化合物の量は、望まれる容積によって決定される。１回または複数回の熱処理により、ビーズの形成が完了することになる。
【００３６】
別の実施形態において、調製されたアルミナは、押出物の形態であり得る。これは、例えば、アルミナゲル、またはアルミナ粉体、または種々の出発材料の混合物を混錬し、次いで、これ押し出すことによって得られる。
【００３７】
本発明は、少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性の流出物に変換するための方法であって、本発明によるアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む方法にも関する。
【００３８】
有利には、本発明によるアルミナにより、アルコール、特に、第二アルコールおよび／または第三アルコールのオレフィンへの高い転化率を達成することが可能となり、特に３０％以上、好ましくは５０％以上、優先的には６５％以上、より一層好ましくは７０％以上である。
【００３９】
本発明によると、オレフィン性流出物は、前記流出物の重量に対して、２５重量％超のオレフィン、好ましくは５０重量％超のオレフィン、優先的には最低６０重量％のオレフィン、より優先的には最低７５重量％のオレフィン、より一層好ましくは最低９０重量％のオレフィンを含む流出物を意味し、このオレフィンは、対応する（または目標とされた）オレフィンであり、すなわち、供給原料に含まれるアルコールと同一の数の炭素原子を有するオレフィンである。
【００４０】
処理されるべき供給原料は、有利には、少なくとも１種のアルコールを含み、特には、前記供給原料の重量に対して、最低５０重量％のアルコール、好ましくは最低７０重量％、優先的には最低８０重量％、より好ましくは最低８５重量％、より一層好ましくは最低９０重量％の前記アルコールを含む。供給原料は、１種のアルコールまたはアルコールの混合物を含むことができる。供給原料のアルコールは、石油製品からまたは化学製品から製造され得るか、または、バイオマスを起源とすることができる。
【００４１】
本発明によるアルミナは、あらゆるタイプのアルコールを脱水して、対応するオレフィン、すなわち、同一の数の炭素原子を有するオレフィンを生じさせるための触媒として用いられる。３〜９個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子、特には４個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。
【００４２】
本発明によるアルミナは、有利には、第二および／または第三のアルコール、特に第三アルコールの脱水のための触媒として用いられる。本発明の一実施形態によると、供給原料は、以下から選ばれる第二アルコールを含む：イソプロパノール、２−ブタノール、３−メチルブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オールおよびそれらの混合物。本発明の別の実施形態によると、供給原料は、以下から選ばれる第三アルコールを含む：２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたは第三ブチルアルコール、ＴＢＡで表される）および／または２−メチルブタン−２−オール（第三ペンタノールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール、ＴＡＡで表される）。好ましくは、本発明によるアルミナは、イソブテンを与えるような２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノール）の脱水および／または２−メチルブタ−２−エンおよび／または２−メチルブタ−１−エンを与えるような２−メチルブタン−２−オール（またはｔｅｒｔ−ペンタノール）の脱水を触媒するために用いられる。
【００４３】
脱水の段階は、触媒を含んでいる１基または複数基の反応器を含む反応セクションを含む。反応器（１基または複数基）は、不連続性反応器（１基または複数基）または連続性固定床反応器（１基または複数基）（放射状、等温、断熱性その他）であり得る。好ましい形態において、脱水は、同一のまたは異なるサイズの直列の複数基の反応器および／または並列で操作される複数基の「配列変更可能な」反応器を用いる固定床反応器の構成において連続的に行われる。有利には、脱水反応は、少なくとも２基の別個の反応器、好ましくは２〜６基の別個の反応器、特には４基の別個の反応器において行われ、好ましくは、直列にあり、反応器の出口において得られた流出物は、有利には、再加熱された後に次の反応器に送られることが可能である。
【００４４】
脱水反応は、反応セクションにおいて、当業者に知られている条件下に、典型的には気相、液相または混合相（すなわち、気相と液相の混合相）において、好ましくは気相において行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃、好ましくは２２５℃〜４１０℃であり、その際の圧力は、０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａであり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１、好ましくは２ｈ−１〜７ｈ−１である。
【００４５】
毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１５℃、１ａｔｍでの反応器入口における供給原料の容積流量（ｍ３／ｈ）を、反応器中に存在する触媒の容積（ｍ３）で除算して得られる比を意味する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第二アルコール、少なくとも１種の第三アルコールまたはそれらの混合物を含む供給原料をオレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、該段階は、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、気相中、液相中または混合相中、好ましくは気相中で行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃であり、その際の圧力は０．１〜４ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相であるように選ばれる。
【００４７】
本発明の非常に特定的な実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第二アルコール、有利には、４個の炭素原子を含んでいる供給原料を、オレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、これは、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、好ましくは、気相中で行われ、その際の温度は、３５０℃〜４５０℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃であり、その際の圧力は、好ましくは０．５〜１．２ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、２ｈ−１〜７ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相にあるように選ばれる。
【００４８】
本発明の別の非常に特定的な実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第三アルコール、有利には、４個の炭素原子を含む第三アルコールを含む供給原料を、オレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、これは、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、好ましくは気相で行われ、その際の温度は２５０℃〜４１０℃、より好ましくは２７５℃〜３８０℃であり、その際の圧力は、好ましくは０．５〜１．７ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、２ｈ−１〜４ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相にあるように選ばれる。
【００４９】
有利には、本発明において触媒として用いられるアルミナは、再生され得、特に複数回再生され得て、これは、例えば、反応の間にアルミナ上に沈着したコークの制御された焼却を行うことによってなされる。それ故に、本発明による変換方法は、有利には、複数の並列の「切り換え可能な」反応器において連続的に行われ得る；１基または複数基が作動させている時に、他の反応器は、触媒の再生を経る。
【００５０】
本発明による方法は、場合によっては、反応セクションを含む脱水段階の上流に、供給原料の精製の段階を含むことができる。この任意の精製の段階は、少なくとも１個の精製セクションを含んでおり、この精製の段階により、前記反応セクションの触媒に影響を及ぼし得る不純物、例えば、有機不純物、場合によっては窒素含有または硫黄含有の有機不純物を除去することが可能となる。当業者に知られているあらゆる精製方法が、前記精製セクション（１個または複数個）において用いられ得る。
【００５１】
有利には、本発明による方法は、典型的には、１個または複数個の他のセクションをさらに含むことができ、例えば、処理されることになる供給原料をそれが反応セクションに入る前に加熱するための加熱セクション、反応セクションの出口における流出物を分離しかつ得られた種々の生成物を回収するための分離セクション、または、精製されたオレフィン性流出物、特には、最低９０重量％の目的とするオレフィンを含むものを回収するための精製セクションである。
【００５２】
本発明によるアルミナは、吸着剤としても用いられ得る。
【００５３】
本発明のより良好な理解は、以下の実施例に照らして得られることになるが、以下の実施例は、例証として提示されたものであり、限定するものではない。
【００５４】
（測定方法）
（水銀ポロシメトリ法）
径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Å）および径が２０００Å以上である細孔の容積（Ｖ２０００Å）の測定は、アルミナサンプルについて、規格ASTM D4284-83に従い、４０００バールの最大圧力での、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定形アルミナ担体についての接触角：１４０°を用いる水銀ポロシメトリ法によって行われる。
【００５５】
ケルビンの法則は、圧力、前記圧力で水銀が貫通する先の最小の細孔の径、濡れ角および表面張力の間の関係を下記の式：
【００５６】
【数２】
2020055739.tif 000003
【００５７】
に従って与え、ここで、
・  Oは、細孔の径を示し、
・  γは、水銀の表面張力を示し、
・  θは、水銀と固体との間の接触角を示し、
・  Ｐは、絶対圧力示す。
【００５８】
実際に、アルミナのサンプルは、塔内に置かれ、この塔に、圧力Ｐ下に水銀が導入される。水銀は、アルミナを濡らさないので、所与の径を有するサンプルの細孔へのそれの浸透またはそれの非浸透は、Ｐの値次第である。最も微細な細孔は、充填されるために、より粗末な細孔を充填させる場合より高い圧力Ｐの確立を必要とする。Ｐの種々の値についてのサンプルに浸透した水銀の量の測定は、この径の所与の値より大きい径を有する細孔によって占められた容積を決定することを可能にする。
【００５９】
（１−ブテンの鎖の異性化についての能力の測定）
すり砕かれた本発明によるアルミナ５００ｍｇ（粒子のサイズは４００〜５００μｍである）が、ガラス製反応器に導入される。生成物は、３．９Ｌ／ｈの流量にあるヘリウム流れの下に２時間にわたって３００℃での現場内（in situ）の条件に置かれる。反応器の温度は、その後に、２回の３００℃およびその後の４００℃での静止した段階を経過しながら上昇させられる。各静止温度の段階において、反応器へのブテン０．２ｍＬの３回の注入が行われ、反応器は、常に、３．９Ｌ／ｈにあるヘリウム流下に維持される。
【００６０】
出口ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析される。この分析により、未転化の１−ブテンの量、さらには、形成されたｃｉｓ−２−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの量を測定することが可能となる。
【００６１】
理論熱力学平衡定数Ｋｔｈ（Ｔ）は、計算によって決定され、真の平衡定数Ｋ（Ｔ）は、測定の結果によって決定される。
【００６２】
【数３】
2020055739.tif 000004
【００６３】
式中、Ｔは、反応器の出口におけるブテンの温度である。他の値は、反応器の出口における濃度または前記温度Ｔについての平衡時の濃度（［  ］ｅ）を示す。異性化力または異性化率Ａ（Ｔ）は、以下の式：
【００６４】
【数４】
2020055739.tif 000005
【００６５】
によって与えられる。
【００６６】
（実施例）
（実施例１）
アルミナＡ〜Ｉ（表１を参照のこと）のそれぞれは、以下の方法で調製される：
ハイドラーギライトの粉体が、高温ガスの流れを用いる１０００℃での迅速脱水に付されて、粉体１が得られる。この粉体１は、３２００重量ｐｐｍのＮａ２Ｏを含有している。粉体１の一部は、水性媒体中で処理され、粉体２が与えられる。粉体２のＮａ２Ｏの含有率は、５００重量ｐｐｍである。粉体１および２は混合される。混合物は、その後、水と共に、場合によっては、細孔形成性化合物の存在下にビーズの形態に造粒されて、ビーズ形態のアルミナが得られ、このものは、粉体１対粉体２の比率に応じたナトリウム含有率を呈する。
【００６７】
ビーズは、熟成させられ、次いで、焼成される。
【００６８】
調製されたアルミナＡ〜Ｉの特徴は、表１に与えられる。さらに、得られたアルミナＡ〜Ｉは、５００重量ｐｐｍ未満のシリカを含有する。
【００６９】
（実施例２）
１−ブテンの異性化力は、上記の方法および操作条件に従って、実施例１により調製されたアルミナＡ〜Ｉのそれぞれについて決定される。
【００７０】
結果は、表１に与えられる。それらは、３００℃で行われるブテンの３回の注入の平均および４００℃で行われる３回の注入の平均に相当する。
【００７１】
【表１】
2020055739.tif 000006
【００７２】
本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄの異性化力は、本発明に合致しないアルミナＥ〜Ｉの異性化力より強い。
【００７３】
（実施例３）
実験スケールの反応器中のアルミナＡ〜Ｉの存在下でのイソプロパノールの脱水に関する試験。
【００７４】
アルミナＡ〜Ｉのそれぞれは、以下の方法で試験される。
【００７５】
アルミナのサンプルがすり砕かれ、０．８〜１ｍｍの粒子サイズの分布を有する粉体が得られる。実験反応器は、すり砕かれたアルミナ０．４ｇを充填される。反応器中で、すり砕かれたアルミナは、２時間にわたって４００℃で加熱される。実験の温度（Ｔ＝２２５℃）に戻した後、アルミナのサンプルは、窒素からなる流れであって、３０℃に維持されたイソプロパノール浴中を通過した、４Ｌ／ｈの流量を有する流れの１２回の連続する注入に付される。注入のそれぞれの出入りする流れは、ガスクロマトグラフィーによって分析される。
【００７６】
表２に与えられる結果は、１２回の注入の後に行われた測定に相当する。
【００７７】
主要な反応生成物が、イソプロパノールの脱水反応の生成物に相当するプロピレンであることは明白である。クロマトグラフィー分析も、ジイソプロピルエーテル（二次的縮合反応の生成物）と、アセトン（二次的脱水反応の生成物）とが少量であることを示す。
【００７８】
【表２】
2020055739.tif 000007
【００７９】
本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄの存在下に、転化度は、大いに満足であり、プロピレンについての選択性は高い。アルコール、例えば、イソプロパノールの脱水反応の間に得られた本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄに対して得られた触媒性能は、本発明に合致していないアルミナＥ〜Ｉにより得られた触媒性能より良好である。
【外国語明細書】
2020055739000001.pdf