(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での消臭効果及び殺菌効果に優れた剤の提供。【解決手段】貝殻（例えばホタテ貝の貝殻）の焼成物を再度焼成して得られる、所定構造及び成分等を有する、低温用殺菌又は消臭剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物である
ことを特徴とする、低温用殺菌又は消臭剤。
【請求項２】
前記開始材料が貝殻である、請求項１記載の低温用殺菌又は消臭剤。
【請求項３】
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項２記載の低温用殺菌又は消臭剤。
【請求項４】
繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物である
ことを特徴とする低温用殺菌又は消臭剤。
【請求項５】
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項４記載の低温用殺菌又は消臭剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の低温用殺菌又は消臭剤が添加されている、氷又はシャーベット。
【請求項７】
農畜水産物の鮮度保持用である、請求項６記載の氷又はシャーベット。
【請求項８】
前記農畜水産物が魚介類である、請求項７記載の氷又はシャーベット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に農産水産物の鮮度保持用として有用な、低温用殺菌又は消臭剤、該剤が添加されている氷又はシャーベットに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、産業廃棄物である貝殻の有効利用法として、貝殻を焼成したものを粉砕し、当該粉砕物を各種用途に使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、焼成貝殻粉体を用いた、殺菌効果のある氷が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、本発明者らが特許文献１の氷を検証したところ、低温での消臭効果及び殺菌効果が低いとの知見を得た。そこで、本発明は、低温での消臭効果及び殺菌効果に優れた剤と、それを含有する氷又はシャーベットと、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、
炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物である
ことを特徴とする、低温用殺菌又は消臭剤である。
本発明（２）は、
前記開始材料が貝殻である、前記発明（１）の低温用殺菌又は消臭剤である。
本発明（３）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（２）の低温用殺菌又は消臭剤である。
本発明（４）は、
繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
平均粒径が２０μｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物である
ことを特徴とする低温用殺菌又は消臭剤である。尚、本発明（４）は、前記発明（１）の低温用殺菌又は消臭剤であってもよい。
本発明（５）は、
前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（４）の低温用殺菌又は消臭剤である。
本発明（６）は、
前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの低温用殺菌又は消臭剤が添加されている、氷又はシャーベットである。
本発明（７）は、
農畜水産物の鮮度保持用である、前記発明（６）の氷又はシャーベットである。
本発明（８）は、
前記農畜水産物が魚介類である、前記発明（７）の氷又はシャーベットである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温での消臭効果及び殺菌効果に優れた剤と、それを含有する氷又はシャーベットと、が提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】例１のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例における消臭試験結果を示した図である。
【図３】実施例における殺菌試験結果を示した図である（４℃）。
【図４】実施例における殺菌試験結果を示した図である（２４℃）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る低温用消臭又は殺菌剤は、特定の酸化カルシウム焼成体を含む。ここで、「低温用」とは、１０℃以下、好適には５℃以下、より好適には３℃以下での環境下での使用を想定していることを指す。また、本発明に係る低温用消臭又は殺菌剤が添加されている氷又はシャーベットにおける「氷」は、いわゆるシャーベット氷（シャーベットをより硬くしたもの）をも包含する概念である。以下、低温用消臭又は殺菌剤、該剤の製造方法、氷又はシャーベットの製造方法、該剤の用途、の順で説明する。
【０００９】
≪低温用消臭又は殺菌剤（焼成物）≫
本発明に係る焼成物を製造する開始材料は、貝殻である。貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００１０】
貝は、一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としては、アワビ、トコブシなどが挙げられ、二枚貝としては、ホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられ、巻貝としては、サザエ、ツブ、カタツムリなどが挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。
【００１１】
本発明に係る焼成物の平均粒径は、好適には、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る焼成物の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、ＣＩＬＡＳ（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）が挙げられる。また、本発明の焼成物の形状や表面構造は、２０００倍〜１００００倍の任意の倍率のＳＥＭ画像から求めることができる。
【００１３】
焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、９０ａｔｏｍ％以上、９１ａｔｏｍ％以上、９２ａｔｏｍ％以上、９３ａｔｏｍ％以上、９４ａｔｏｍ％以上、９５ａｔｏｍ％以上、９６ａｔｏｍ％以上、９７ａｔｏｍ％以上、９８ａｔｏｍ％以上、９９ａｔｏｍ％以上としてもよい。
【００１４】
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、カルシウム以外にもカリウム、硫黄、リン、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウムなどの微量な含有率も測定できる。尚、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。
【００１５】
波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置として、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置を用いて推定される。示差熱熱量重量分析により、３００℃前後の重量変化から水分の含有を推定し、３５０℃前後の重量変化から水酸化カルシウムの含量を推定し、６００℃前後の重量変化から炭酸カルシウムの含量を推定できる。
【００１７】
本発明に係る焼成物の示差熱熱量重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定される３０〜１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合とも表現する）は、好適には、７５．０重量％以上、８０．０重量％以上、８５．０重量％以上、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９９．０重量％以上、９９．３重量％以上、又は９９．５重量％以上である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。
【００１８】
示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。
【００１９】
本発明に係る焼成物のＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定される純度は、好適には、９０．０質量％以上、９２質量％以上、９４質量％以上、９６質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上である。
【００２０】
Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）の装置として、例えば、X`Pert-PRO（Philips）が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る焼成物のＢＥＴ比表面積は、好適には、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上、０．６ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、０．９ｍ２／ｇ以上、又は１．０ｍ２／ｇ以上である。他方、好適には、３．０ｍ２／ｇ以下、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、２．４ｍ２／ｇ以下、２．２ｍ２／ｇ以下、又は２．０ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。
【００２３】
本発明に係る焼成物を水蒸気等と水和反応させると、表面化から水酸化カルシウムの形成による結晶の微細化、裂け目と細孔の形成による表面構造の変化が生じ、親水性が向上した特性変化が生じる。実際に、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９９％以上、平均粒径が５μｍ以下の貝殻焼成物は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が７５〜９５％、水酸化カルシウム含有率が５〜２０％、平均粒径が５μｍ以下である貝殻焼成物と比べ、水を添加した当初は親水性、水懸濁性が悪く、より多量の沈殿を生じる。
【００２４】
≪低温用消臭又は殺菌剤（焼成物）の製造方法≫
上述の焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述の焼成物を製造してもよい。
【００２５】
当該製造方法は、以下の工程（１）〜（６）を記載した順に実行する。
（１）貝殻を焼成する一次焼成工程、
（２）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（３）一次焼成物を各フィルター（エアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター）を通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）及び／又はバグ又はサイクロン集塵装置により、高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら均一微粉砕化及び集塵する工程、
（４）一次焼成物を二次焼成する二次焼成工程、
（５）二次焼成物を気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス雰囲気条件下で外気温まで自然冷却させる工程、
（６）焼成炉開閉扉を窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下内（焼成炉開閉扉の外側もアルゴンガス雰囲気下にする。）で冷却焼成物を搬出し、真空及び／又は窒素ガス又はアルゴンガス充填包装する工程
【００２６】
以下、各工程について、貝殻としてホタテ貝を用いた場合を例に採り説明する。
【００２７】
尚、本発明において「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満又は５０℃未満の温度と解釈してもよい。
【００２８】
工程（１）は、開始材料を一次焼成する工程である。この焼成において開始材料に含まれるタンパク質などに由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムは酸化カルシウムへと変質する。
【００２９】
焼成温度は、好適には、１２００℃以上、１４００℃以上、又は１６００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去でき酸化カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から、１６５０℃以下、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。
【００３０】
焼成時間は、好適には、３時間以上、４時間以上、又は５時間以上である。他方、焼成時間の上限は８時間以下、７．５時間以下、７時間以下、又は６．５時間以下が好ましい。
【００３１】
工程（１）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。タンパク質などに含まれる炭素や水素は酸素と反応し、二酸化炭素や水となって開始材料から遊離する。
【００３２】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間又は２５０〜３５０℃／時間である。
【００３３】
工程（２）は、工程（１）によって焼成された一次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（２）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【００３４】
工程（２）は、任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素ガスなど）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（１）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。水和反応を防ぐため、低湿度環境で冷却することが好ましい。
【００３５】
緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウムが高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。
【００３６】
工程（３）において、粉末状態になった焼成物をエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター等のフィルターを通じて不純物を除去し、特殊コンプレッサーで非常に乾燥された高圧ガスエネルギーで粒子を加速し、粒子衝突により超微粉砕を実現できる装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ−３００−Ｄ）を使用して微粉砕する。高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスの使用も可能である。
【００３７】
工程（４）は、焼成物を更に焼成する二次焼成工程である。一次焼成物焼成後において、大気中の水蒸気や焼成による生成ガスである二酸化炭素と反応することにより酸化カルシウムの割合が減少すると考えられる。このため、酸化カルシウムの純度を維持、向上させるため、再焼成を行う。
【００３８】
二次焼成工程の焼成温度は、好適には、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は、約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。
【００３９】
二次焼成工程の焼成時間は、好適には、１時間以上、１．５時間以上又は２時間以上である。他方、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。
【００４０】
工程（５）は、二次焼成後の冷却工程である。二次焼成物中の酸化カルシウム含有割合を維持するため、気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス条件下で自然冷却を行う。
【００４１】
工程（６）では、焼成炉内に不活性ガスを注入し、焼成炉開閉扉を行う。この場合は観音開き状態の扉ではなく、引き戸の扉が望ましい。不活性ガス雰囲気下内状態のカバーが容易である。更にこの不活性ガス雰囲気下で焼成物を真空包装する。
【００４２】
本発明における不活性ガスとしては、酸化カルシウムと反応性を有しないガスであれば特に制限はなく、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスが挙げられる。
【００４３】
尚、上述したものはあくまで１例であり、例えば、工程（５）は、工程（２）に代えて実行してもよい。工程（５）は省略して、工程（３）そして工程（６）を引き続いて実行してもよい。
【００４４】
≪氷又はシャーベットの製造方法≫
本発明に係る氷又はシャーベットは、例えば、前記酸化カルシウム焼成体を添加した水分散液（又はシャーベット）を冷凍することにより製造可能である。ここで、分散液とは、前記酸化カルシウム焼成体が液体媒体（水や塩分含有水）に分散している液を意味する。
【００４５】
ここで、氷又はシャーベットは、水を主体とする（例えば、９５質量％）。ここで、「水」は、特に限定されず、例えば、真水、塩分含有水（例えば海）、塩分含有水を真水で希釈したものである。尚、塩分を含む水（例えば海水）を用いると、消臭及び殺菌効果が高まる。
【００４６】
氷又はシャーベットの好適な製造方法は、（工程１）水を好適には融点近くまで（好適には、融点＋２℃、＋１℃、＋０．５℃、＋０．１℃）冷却する｛例えば、水が塩分を含有する水（例えば海水と同程度の塩分濃度の水）の場合、当該水の融点（氷点）が約−１．９℃であるので、例えば−１℃以下−１．９℃超｝かシャーベットにする、（工程２）工程１後の水又はシャーベットに酸化カルシウム焼成体を添加して攪拌する、（工程３）工程２で得られたものを更に冷却してシャーベット又は氷を得る、である。尚、塩分含有水を用いると、酸化カルシウム焼成体の分散が促進される。特に、塩分濃度が０．９％~５．５％であることがより好適である。
【００４７】
≪低温用消臭又は殺菌剤の用途≫
本発明に係る低温用消臭又は殺菌剤は、農畜水産物の鮮度保持用として有用である。特に、低温殺菌性が優れているので、鮮魚等の魚介類や食肉を輸送する際に有効である。そして、特に、上記のような氷又はシャーベットに添加して用いることが実用的である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
≪酸化カルシウム焼成体の製造≫
（例１）
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により微粉砕した。その後、９５０℃で２時間焼成した。この二次焼成物を低気圧条件下（１０−４Ｐａ以下）にて外気温まで自然冷却させた。
【００５０】
（例２）
ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら微粉砕した。
【００５１】
（例３）
ホタテ貝殻を１１００℃で４時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。
【００５２】
（平均粒径）
各粉体の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズ）を用いて測定した。
【００５３】
（カルシウム元素含有割合）
各粉体のカルシウム元素含有割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３１００；理学電機株式会社製）を用いて測定した。
【００５４】
（酸化カルシウム含有割合）
各粉体の酸化カルシウム含有割合及び水酸化カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ；メトラー・トレド社）及びX線回折装置（X`Pert-PRO；Philips）を用いて測定した。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
例１〜例３のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
【００５６】
【表１】
2020196676.tif 000003
【００５７】
（電子顕微鏡観察）
上記焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ−ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、１００００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の表面形状を解析した。
【００５８】
例１及び２は、皆繭状の緻密な表面構造が観察されており、そのＢＥＴ比面積は、粉末の平均粒径と反比例の関係が観察された。また、例１及び例２に係る焼成物は、隣接する粒子同士が固く融着し、繭状の緻密な結晶及び粒子が成長し、細孔の閉塞により反応界面積が減少している様子が観察された（図１）。
【００５９】
（低温下での消臭効果試験）
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で４０時間培養した。食塩を0.9 g/100 mLの濃度になるように加え、氷で４℃に冷蔵した時一般生菌は１０7/ｍＬ及び大腸菌群は１０6/ｍＬとなり、強い腐乱臭を発生する４℃に冷蔵した消臭対象として準備した。低温下での消臭効果についての実験のため、キャップ付チューブ内の５ｍＬの冷蔵食塩汚染水に下記濃度の冷蔵消臭剤５ｍＬを最終濃度が０．０４ｗ％、０．２０ｗ％、１．０ｗ％になるように添加した。添加３０分後の消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｏｄｏｒ  Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ−ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、臭度を測定・評価した。消臭剤として例１〜例３、イソジン（外用消毒剤、塩野義製薬）、次亜塩素酸ソーダ（吉田製薬）の重量％濃度が０．０４％、０．２％、１％になるように調製した食塩水（0.9 g/100 mL）懸濁液を用いた。この消臭対象に対する消臭効果は、例１及び例２に係る焼成物が優れていることがわかった（図２）。イソジンや次亜塩素酸ナトリウムは弱い消臭効果が観察された。
【００６０】
（低温下殺菌効果試験）
風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で４０時間培養した。食塩を0.9 g/100 mLの濃度になるように加え、氷で４℃に冷蔵した時一般生菌は１０7/ｍＬ及び大腸菌群は１０6/ｍＬとなり、強い腐乱臭を発生する４℃に冷蔵した殺菌対象として準備した。低温下での殺菌効果についての実験のため、キャップ付チューブ内の５ｍＬの冷蔵食塩汚染水に下記濃度の冷蔵殺菌剤５ｍＬを最終濃度が０．０４ｗ％、０．２０ｗ％、１．０ｗ％になるように添加した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数を測定した。この殺菌対象に対する殺菌効果は、例１及び例２が優れていることがわかった（図３）。イソジン、NaClOは弱い殺菌効果が観察された。また比較のために冷蔵をしない、室温（約２４℃）での同様の殺菌実験を行った（図４）。
【００６１】
以上の結果から、例１及び例２に係る焼成物の消臭と殺菌活性は、冷蔵下（４℃）でもほとんど低下することなく殆ど同等である。一般的に魚介類の食塩水氷を用いた冷蔵保存は、防臭や生菌効果は期待できるものの消臭及び殺菌活性を示さない。0.1 w%のBiSCaO-6を含んだ食塩水氷の使用は低温効果とともに食塩水で数倍に希釈されたとして、十分な消臭及び殺菌効果を有することが期待できる。
【００６２】
≪シャーベット氷の製造≫
（製造例）
天然塩で作った３．５％濃度の塩水１リットルを、始めに冷凍庫にて、塩水氷点（−１．９℃）に近い温度まで下げた。そして、当該塩水がシャーベット状になった段階で、例１に係る焼成物を１ｇ添加し、攪拌後、更に冷却して、シャーベット氷（シャーベットが更に硬くなった状態）を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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