(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の結晶面に優先配向したＮＮＢＴ膜が得られ、かつ液安定性が高い塗工液組成物を提供する。【解決手段】（ａ）（ｉ）ニオブアルコキシド等のニオブ成分と、（ｉｉ）ナトリウムアルコキシド等のナトリウム成分と、（ｉｉｉ）チタンアルコキシド等のチタン成分と、（ｉｖ）バリウムアルコキシド等のバリウム成分と、を含むゾル−ゲル原料、および（ｂ）β−ケトエステル化合物およびβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物、を含むことを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物を用いる。【選択図】図１
2020055716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ニオブアルコキシド、前記ニオブアルコキシドの加水分解物および前記ニオブアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ成分と、
（ｉｉ）ナトリウムアルコキシド、前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物および前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のナトリウム成分と、
（ｉｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のチタン成分と、
（ｉｖ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
を含むゾル−ゲル原料、および
（ｂ）β−ケトエステル化合物および下記一般式（１）で表わされるβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物、
を含むことを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物。
【化１】
2020055716.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ニオブアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種に、前記β−ケトエステル化合物および前記β−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、キレート配位したアルコキシド前駆体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物。
【請求項３】
前記化合物が、アルコール類およびカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１または２に記載のニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物。
【請求項４】
（１）β−ケトエステル化合物および下記一般式（１）で表わされるβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、有機溶媒に添加して第一調製液を調製する工程と、
【化２】
2020055716.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（２）前記第一調製液にニオブアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを添加し還流する工程と、
を含むことを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法。
【請求項５】
ペロブスカイト型結晶の結晶軸が膜面の法線方向に配向しており、かつ、下記一般式（２）
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３−ｘＢａＴｉＯ３    （０．０１≦ｘ≦０．４０）    （２）
で表されることを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜。
【請求項６】
（１）基板上に請求項１〜３のいずれか1項に記載の塗工液組成物を塗布する工程、
（２）前記塗工液組成物を塗布した基板を乾燥させる工程、
（３）前記乾燥させた基板を焼成して、請求項５に記載のニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜を基板上に成長させる工程、
を含むことをと特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の製造方法。
【請求項７】
液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエータと、を有し、
前記アクチュエータは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、請求項５に記載のニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜形成用塗工液組成物、その製造方法、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉛含有の誘電体薄膜を用いた各種電子機器の廃棄後の環境負荷を危惧し、鉛フリーの誘電体薄膜が求められている。これらの膜の製法として、複雑な膜組成の精密制御が容易であり、大面積基板上への均質な塗工が可能であるゾル−ゲル法が注目されている。こうした鉛フリーの誘電体薄膜として、これまでニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系膜（以下、「ＮＮＢＴ膜」と称することがある。）をゾル−ゲル法を用いて形成された薄膜が示されている（例えば、非特許文献１）。
誘電体薄膜の用途として、インクジェット記録ヘッドなどのアクチュエータとして好適に用いることができることが分かっているが、この場合大きな圧電定数が求められる。一般的に、膜の配向性が高いと、大きな圧電定数を示す傾向にあるため、このような用途に用いるには、塗布により得られる膜の配向性が高く、製造上の観点から塗工液組成物の安定性はもちろん、塗布により得られる膜の配向性が高いことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Effects of BaTiO3 Content and Mn Doping on Ferroelectric Properties of NaNbO3-BaTiO3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition, Jpn. J. Appl. Phys., 48 (2009) 09KA08.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１に示される塗工液組成物は、安定性が低く、膜の配向性が高くないという課題があった。
本発明は、安定性の高い塗工液組成物を得るとともに、これらの塗工液組成物を塗布、乾燥、焼成した場合に、特定の結晶面に配向した圧電体膜、より具体的には、ＮＮＢＴ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）（ｉ）ニオブアルコキシド、前記ニオブアルコキシドの加水分解物および前記ニオブアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ成分と、
（ｉｉ）ナトリウムアルコキシド、前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物および前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のナトリウム成分と、
（ｉｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のチタン成分と、
（ｉｖ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
を含むゾル−ゲル原料、および
（ｂ）β−ケトエステル化合物および下記一般式（１）で表わされるβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物、
を含むことを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物（以下、「ＮＮＢＴ塗工液組成物」と称することがある。）およびその製造方法が提供される。
【０００６】
【化１】
2020055716.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【０００７】
また、本発明の他の一態様によれば、ペロブスカイト型結晶の結晶軸が膜面の法線方向に配向しており、かつ、下記一般式（２）
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３−ｘＢａＴｉＯ３    （０．０１≦ｘ≦０．４０）（２）
で表されることを特徴とする、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗工液調製において、金属アルコキシドの加水分解・縮重合反応を制御する安定化剤の配位状態を制御することで、液の安定性が向上し、かつ結晶配向性の高い膜を得ることができ、結果として膜の圧電定数を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図である。
【図３】実施例４で得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図である。
【図５】比較例２で得られた膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２で得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図である。
【図７】一実施形態の圧電アクチュエータを示す縦断面模式図である。
【図８】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視図である。
【図９】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視断面図である。
【図１０】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物およびその製造方法＞
本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、（ｉ）ニオブアルコキシド、前記ニオブアルコキシドの加水分解物および前記ニオブアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ成分を必須成分とする。また、本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、（ｉｉ）ナトリウムアルコキシド、前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物および前記ナトリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のナトリウム成分を必須成分とする。また、本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、（ｉｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のチタン成分を必須成分とする。また、本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、（ｉｖ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム成分を必須成分とする。そして、本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）を含むゾル−ゲル原料を含有する。
さらに、本発明に係るＮＮＢＴ塗工液組成物は、β−ケトエステル化合物および下記一般式（１）で表わされるβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2020055716.tif 000004
（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【００１２】
ＮＮＢＴ塗工液組成物中の金属酸化物の原料化合物としては、各々の金属アルコキシド、その加水分解物、その縮合物や、各金属の塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。塗工液組成物の安定性や製膜時の膜均質性の観点から、原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
ニオブアルコキシドの具体例として、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ等が挙げられる。ナトリウムアルコキシドとしては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリウム、ｉ−ブトキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム等が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。バリウムアルコキシドとしては、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジ−ｉ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジ−ｉ−ブトキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシバリウム等が挙げられる。
本発明において、ニオブ酸ナトリウム成分とチタン酸バリウム成分の組成比は、モル比で０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０が挙げられる。また、ニオブ酸ナトリウムのニオブとナトリウムのモル比は、１：０．８〜１：１．２であり、好ましくは１：０．９〜１：１．１が挙げられる。同様に、チタン酸バリウムのチタンとバリウムのモル比は、１：０．８〜１：１．２であり、好ましくは１：０．９〜１：１．１が挙げられる。
【００１３】
これらの金属アルコキシド原料を用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。
これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。安定化剤としては、β−ケトエステル化合物類として、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチルなどが挙げられる。または上記一般式（１）で表わされるβ−ジケトン化合物、例えば３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオンなどが挙げられる。また、β−ジケトン化合物類のひとつであるアセチルアセトンは溶液の安定性の観点からは有効であるが、得られる膜の配向性の観点からは好ましくない。安定化剤の添加量は、金属アルコキシドの総量に対してモル比で０．１〜３にすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２である。このように上記の安定化剤を添加することで、塗工液の安定性を高めることができる。
【００１４】
また、前記安定化剤であるβ−ケトエステル化合物またはβ−ジケトン化合物は、金属アルコキシドの金属元素に配位結合していると考えられ、本発明の塗工液組成物中には安定化剤が金属アルコキシドの金属にキレート配位した状態である、ニオブアルコキシド前駆体、ナトリウムアルコキシド前駆体、チタンアルコキシド前駆体、バリウムアルコキシド前駆体を含むことを特徴とする。
上記の金属アルコキシドおよび安定化剤は、有機溶媒に溶解させることにより、塗工液組成物を調製する。有機溶媒の添加量は、金属アルコキシドの総モル量に対して２０〜３０倍モルとすることが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、芳香族系炭化水素類、エステル、ケトン類、エーテル類、その他塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶剤等、あるいはこれら２種以上の混合溶媒を用いる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
脂肪族系または脂環族系の炭化水素類としては、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが好ましい。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
エーテル類としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが好ましい。
塩素化炭化水素類としては、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどが好ましい。
非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。
本発明で使用される塗工液組成物を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶媒類のうち、アルコール類を使用することが好ましい。さらには、アルコール類とカルボン酸を併用することがより好ましい。
【００１５】
本発明に係るニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法は、安定化剤である前記β−ケトエステル化合物およびβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を前記有機溶媒に添加して第一調製液を調製する工程と、前記第一調製液にニオブアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを添加し還流する工程を含むことを特徴とする。
塗工液組成物の調製方法としては、例えば上記有機溶媒に安定化剤を添加した溶液に、上記金属アルコキシドを混合した後、８０〜２００℃の温度範囲において２〜１０時間加熱し反応させる、すなわち還流することが望ましい。
また必要に応じて、水や触媒を添加し、アルコキシル基を部分的に加水分解させておくことが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。よって、本発明の塗工液組成物中には金属アルコキシドの加水分解物やその縮合物が含まれてもよい。
また、必要に応じて水溶性の有機高分子を添加することができる。該有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。有機高分子の添加量は、膜の酸化物に対して０．１〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
塗工液組成物を用いて膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。
さらに、塗工液組成物の塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗工液組成物の濃度を変えることにより制御することができる。
【００１６】
＜ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜及びその製造方法＞
本発明に係るニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜（ＮＮＢＴ膜）を形成する基板はその用途によっても異なるが、例えば、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒなどの導電性を有し、本発明のＮＮＢＴ膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜などを介して下部電極を形成した基板などを使用することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板などが挙げられる。
基板上に塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は赤外線集光炉（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点成分や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて６０〜２００℃の温度で、１〜２０分間低温加熱を行ってもよい。仮焼は、４００〜６００℃の温度で１〜２０分間することにより行うのが好ましい。塗工液組成物の塗布から仮焼までの工程は、一回の塗布で所望の膜厚が得られる場合には、塗布から仮焼までの工程を一回行った後、焼成を行う。或いは、所望の膜厚になるように、塗布から仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一回の塗布での膜厚は５０〜５００ｎｍであり、仮焼温度が低い場合は膜厚が薄いほうが好ましい。焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより本発明のＮＮＢＴ膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気は酸素、窒素、アルゴンなどあるいはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、好ましくは８００〜１１００℃で１〜６０分間保持することにより行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行ってもよい。室温から上記焼成温度までの昇温速度は１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
本発明に係る塗工液組成物を用いて、以上の工程により本発明に係るＮＮＢＴ膜が得られる。得られたＮＮＢＴ膜は、下記一般式（２）
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３−ｘＢａＴｉＯ３    （０．０１≦ｘ≦０．４）    （２）
からなるペロブスカイト型結晶の結晶軸が膜面の法線方向に配向していることを特徴とする。本発明に係るＮＮＢＴ膜は、基板下地としてＰｔ電極やＩｒ電極等を有し、これらの金属電極の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向することで、（１１１）配向した膜が得られる。
（１１１）配向するメカニズムは、必ずしも以下の理論に拘束されるものではないが、次のように推測される。すなわち、安定化剤の金属アルコキシドからの脱離と結晶核生成段階のタイミングが膜の配向性に影響していると考えられる。本発明の塗工液組成物に含まれる安定化剤の配位能が低いと安定化剤が脱離し易く、膜の焼成プロセスに伴う結晶核生成段階で結晶核生成が進みやすいため、Ｐｔ電極やＩｒ電極等の基板下地の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向し、（１１１）配向した膜が得られる。これにより、圧電特性を向上させると期待できる。
【００１７】
＜液体吐出ヘッド＞
本発明の液体吐出ヘッドは、液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエータと、を有し、前記アクチュエータは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、基板上に形成されているチタン酸バリウム系膜からなる圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする。
本発明に用いるアクチュエータとしては、一実施形態として、図７に示すような縦断面模式図が挙げられる。図７中の１は圧電体薄膜を支持する下地基板、２は中間層、３は下部電極、４は配向制御層、５は圧電体層をそれぞれ示している。
下地基板１の材料は少なくとも最表層にＳｉＯ２を有し、その他としては、塗工後の乾燥工程において熱負荷を与えても、変形や溶融しない材料が好ましい。また、下地基板１は、表面が平滑であり、熱処理時の元素の拡散も防止でき、かつ機械的強度も十分であることが好ましい。また、本実施形態により得られるＮＮＢＴ膜からなる圧電体薄膜を用いて液体吐出ヘッドを製造する際には、下地基板１が圧力室を形成するための圧力室基板を兼ねていてもよい。例えば、このような目的では、熱酸化によって表層をＳｉＯ２の膜としたシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板を好ましく用いることができるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、最表層をＳｉＯ２とするならば、これらの材料を複数種類、組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。
中間層２は、下地基板１と下部電極３とを密着させる機能を果たすための層として任意に設けられる。例えば、下部電極としてのＰｔと下地基板の最表層のＳｉＯ２だけでは密着性が弱くなるだけでなく、Ｐｔ膜及びその上に成膜される圧電体層の結晶性が悪くなり、良好な圧電性能が得られなくなることがある。また、中間層の厚さは厚すぎても問題となる。中間層の厚さが５０ｎｍを超えると、上層の圧電体層の結晶性が悪化していく傾向にある。従って中間層は、５〜５０ｎｍの厚さであることが好ましい。中間層２の材料としてはＴｉ若しくはＴｉＯ２に代表されるＴｉ酸化物が好ましい。
下部電極３の材料は、５〜２０００ｎｍからなる導電層で、圧電体素子では通常Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、およびこれらの酸化物を挙げることができる。なかでも、圧電体膜を形成する面が（１１１）配向した金属である、Ｐｔであることが好ましい。また、電極の形成方法も、ゾル−ゲル法、スパッタ法、蒸着法など幾つかの方法があるが、温度をかけずに電極を形成できる点で、スパッタ法による形成が一番好ましい。電極の厚みは、導電性を得られる厚みであれば特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが望ましい。また、形成した電極は所望の形状にパターニングして用いてもよい。
配向制御層４は、その上部に積層する圧電体膜の配向を制御する層であり、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系酸化物から構成される。該層は、上部に成膜される圧電体膜の成長する面を制御する効果を持つ。加えて、下部電極と下地基板の間にある中間層のＴｉも、熱負荷により電極や圧電体膜へと拡散するが、該層を挟むことで、Ｔｉの拡散を抑制する効果も併せ持つ。この層の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいが、本発明においては、下部電極３の配向性により、圧電体膜の配向を制御している為、圧電体膜の配向制御に悪影響を及ぼすようであれば、特に設けなくてもよい。
圧電体層５の材料としては、本発明の塗工液を用いて形成されるニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜が用いられる。
【００１８】
本発明に用いる液体吐出ヘッドは、一実施形態として、図８〜図１０に示すような、圧電体膜を備えたものが挙げられる。この液体吐出ヘッドＭは、液体吐出ヘッド用基板２１と、複数の液体吐出口２２と、複数の圧力室２３と、各圧力室２３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエータ２５とから構成されている。各圧力室２３はそれぞれ、各液体吐出口２２に対応して設けられ、液体吐出口２２に連通している。アクチュエータ２５はその振動により、圧力室２３内の液体の容積変化を生じさせて、液体吐出口２２から液体を吐出させる。液体吐出口２２は、ノズルプレート２４に所定の間隔をもって形成され、圧力室２３は液体吐出ヘッド用基板２１に、液体吐出口２２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、本実施形態では、液体吐出口２２がアクチュエータ２５の下面側に設けられているが、アクチュエータ２５の側面側に設けることもできる。液体吐出ヘッド用基板２１の上面には各圧力室２３にそれぞれ対応した図示しない開口部が形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエータ２５が配置されている。各アクチュエータ２５は、振動板２６と圧電体素子３０で構成され、圧電体素子３０は圧電体膜２７と一対の電極（下部電極２８および上部電極２９）とから構成されている。振動板２６の材料は特に限定されないが、Ｓｉなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。圧電体素子３０と振動板２６は接合や接着により形成されてもよいし、振動板２６を基板として下部電極２８および圧電体薄膜３０を基板上に直接、形成してもよい。さらに、液体吐出ヘッド用基板２１上に振動板２６を直接、形成してもよい。
なお、本発明に用いる液体としては、例えばインク等を挙げることができ、また、液体吐出ヘッドとしては、例えばインクジェット記録ヘッド等を挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例の塗工膜の断面観察は、走査電子顕微鏡（商品名「ＦＥＳＥＭ  Ｓ−４８００」、日立製作所製）を用い、加速電圧を５ｋＶとして行った。用いた走査電子顕微鏡の分解能は１．０ｎｍ（加速電圧１５ｋＶ、作動距離４ｍｍ）もしくは２．０ｎｍ（加速電圧１ｋＶ、作動距離１．５ｍｍ）であった。
実施例および比較例の膜の配向カラーマッピングおよび逆極点図方位マッピングは、走査電子顕微鏡（商品名「ＳＥＭ、Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ  ２５０」、ＦＦＩ製）および電子線後方散乱回折分析装置（商品名「ＴＳＬ−ＥＢＳＤシステム」、ＴＳＬソリューションズ製）を用いて行った。
また、実施例および比較例の塗布膜の圧電定数ｄ３１の測定は、上部電極として金を蒸着し、非接触レーザードップラー法による振動計（商品名「Ｌａｓｅｒ  Ｖｉｂｒｏｍｅｔｅｒ  ＬＶ−１８００」、小野測器製）を用いて行った。
【００２０】
（実施例１）塗工液組成物１の調製
２−メトキシエタノールと３−メトキシメチルブタノールと２−エチルヘキサン酸の混合溶媒に、安定化剤であるアセト酢酸エチルを添加した溶液中に、ニオブエトキシド、ナトリウムエトキシド、バリウムジ−ｉ−プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシドを溶解させた後、約８時間還流を行うことで塗工液組成物１を調製した。溶液のモル比は、２−メトキシエタノール：３−メトキシメチルブタノール：２−エチルヘキサン酸：アセト酢酸エチル：ニオブエトキシド：ナトリウムエトキシド：バリウムジ−ｉ−プロポキシド：チタニウムｎ−ブトキシド＝１２：８：３：１：０．９５：０．９５：０．０５：０．０５とした。
【００２１】
（実施例２）塗工膜１の作製
実施例１で調製した塗工液組成物１を用いて、スピンコート法によりＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に膜を形成した。１５０℃に設定したホットプレート上で１０分間熱処理した後、赤外線加熱炉中で６００℃１０分間熱処理した。塗布および仮焼成を１０回繰り返し、最後に赤外線加熱炉中で１０００℃１０分間の本焼成を行って、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜を得た。得られたニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の表面ＳＥＭ写真を図１に示す。膜厚は約７００ｎｍであった。また、得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図を図２に示す。図２では、（１１１）面にほぼ測定点が集中していることがわかる。
さらに、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップによる観察を行った。得られた配向カラーマップでは、（１１１）面を示す色の領域がほぼ全面を占めていた。
以上のことから、実施例２で得られたニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜は、ほぼ完全に（１１１）配向していることがわかった。また、実施例２で得られた塗工膜１の圧電定数ｄ３１は、−８．１ｐｍ／Ｖであった。
【００２２】
（実施例３）塗工液組成物２の調製
安定化剤に３−メチル−２，４−ペンタンジオンを用いた以外は、塗工液組成物の調製方法は実施例１と同様に行った。
【００２３】
（実施例４）塗工膜２の作製
実施例３で調製した塗工液組成物２を用いて、実施例２と同様にニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜を作製した。得られたニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の表面ＳＥＭ写真を図３に示す。また、得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図を図４に示す。図４では、（１１１）面にほぼ測定点が集中していることがわかる。
さらに、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップによる観察を行った。得られた配向カラーマップでは、（１１１）面を示す色の領域がほぼ全面を占めていた。
以上のことから、実施例４で得られたニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜は、ほぼ完全に（１１１）配向していることがわかった。
【００２４】
（比較例１）塗工液組成物３の調製
安定化剤にアセチルアセトンを用いた以外は、塗工液組成物の調製方法は実施例１と同様に行った。
【００２５】
（比較例２）塗工膜３の作製
比較例１で調製した塗工液組成物３を用いて、実施例２と同様に膜を作製した。得られた膜の表面ＳＥＭ写真を図５に示す。また、得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた逆極点図を図６に示す。図６では、測定点が全体に散らばっていることがわかる。
さらに、ニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム系圧電体膜の電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップによる観察を行った。得られた配向カラーマップでは、数色の色がまばらに点在していた。
以上のことから、比較例２で得られた膜はランダムに配向していることがわかった。また、比較例２で得られた塗工膜３の圧電定数ｄ３１は、−５．８ｐｍ／Ｖであった。
このように、実施例２で得られた塗工膜１の圧電定数ｄ３１は、比較例２で得られた塗工膜３の圧電定数ｄ３１に比べ、約１．５倍であり、圧電定数が向上していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって、特定の結晶面に優先配向したＮＮＢＴ膜が得られ、かつ液安定性が高い塗工液組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１  下地基板
２  中間層
３  下部電極
４  配向制御層
５  圧電体層
２１  液体吐出ヘッド用基板
２１Ａ  開口部
２２  液体吐出口
２３  圧力室
２４  ノズルプレート
２５  アクチュエータ
２６  振動板
２７  圧電体膜
２８  下部電極
２９  上部電極
３０  圧電体素子
Ｍ  液体吐出ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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