(57)【要約】      （修正有）【課題】上面が良好な撥インク性を有し、側面が良好な親インク性を有する隔壁、隔壁の修復方法、及び隔壁を備えた光学素子を提供する。【解決手段】フルオロアルキル基、オキシム基、及び架橋性官能基を有する単位を有し、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって親液化する撥液性化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する隔壁用硬化性組成物を微量吐出法用により塗布し硬化させて、前記隔壁に対応する形状の、上面とそれに続く側面を有する硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜の側面に光を照射して、前記側面に親液性領域を形成する工程とからなる、隔壁の修復方法、修復された隔壁、および該隔壁を有する光学素子。【選択図】図１
2020182948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁に発生した欠陥を修復する方法であって、
前記欠陥に微量吐出法用組成物である隔壁用硬化性組成物を微量吐出法用により塗布し硬化させて、前記隔壁に対応する形状の、上面とそれに続く側面を有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜の側面に光を照射して、前記側面に親液性領域を形成する工程と
を有し、
前記隔壁用硬化性組成物は、撥液性化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって親液化するものであり、
前記撥液性化合物（Ａ）が、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって撥液性部位が分解する構造を有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が、架橋性官能基を有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が、下式（ｍ２）で表される化合物に基づく単位（ｕ２−１）を有することを特徴とする隔壁の修復方法。
【化１】
2020182948.tif 000027
ただし、Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ３は、単結合、またはフッ素原子を有さない２価の有機基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つは末端に下式（１）で表される基を有する１価の有機基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数が３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数が８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数が８〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、−ＳＲ１０１、−ＳＯＲ１０１、−ＳＯ２Ｒ１０１、もしくは−ＮＲ１０１Ｒ１０２（ここで、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数が３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）、またはニトロ基であって、Ｒ１３〜Ｒ１７は、複数の置換基同士が結合してさらに置換基を有していてもよく、飽和もしくは不飽和芳香族環を形成していてもよく、
ｊは０または１である。
【化２】
2020182948.tif 000028
ただし、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは、Ｘが単結合、酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、
Ｚは、架橋性官能基を有する基である。
【請求項２】
前記微量吐出法が、インクジェット法、ノズルプリンティング法またはマイクロディスペンサ法である、請求項１に記載の隔壁の修復方法。
【請求項３】
前記隔壁用硬化性組成物の粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載の隔壁の修復方法。
【請求項４】
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の修復方法により形成された、上面とそれに続く側面を有する硬化膜からなる隔壁修復部を有し、前記硬化膜の側面に親液性領域を有することを特徴とする隔壁。
【請求項５】
基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項４に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔壁の修復方法、修復された隔壁、および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アレイ、薄膜太陽電池等の光学素子の製造において、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法が用いられてきている。インクジェット（ＩＪ）法は、版を用いない印刷法であり、版を作製するための費用を削減でき、また必要な部分に必要な量だけ材料を使用するため、材料コストも低減できる等の利点を有する。
【０００３】
ところで、この方法では、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設ける必要がある。隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。
【０００４】
従来、上記隔壁の形成には、フォトリソグラフィ法が一般に用いられている。このとき、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷をする際には、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する必要がある。その一方で、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成している。
【０００５】
しかしながら、フォトリソグラフィ法は、露光機、現像機等を備えた専用のラインが必要であるうえ、工程も複雑である。また、開口部に現像残渣が残る問題もある。隔壁の形成にも、インクジェット（ＩＪ）法を適用できれば、製造工程の簡素化を図ることができ、かつコスト面でも有利である。
【０００６】
この種の技術としては、例えば、特許文献１に、インクジェット（ＩＪ）法で表面が撥インク性を有する隔壁を形成する光硬化性インクジェット用インクが記載されている。しかしながら、この光硬化性インクジェット用インクは、隔壁の表面全体に撥インク性を付与するものであり、隔壁上面に撥インク性を付与する一方、隔壁側面に親インク性を付与することができる技術は未だ見出されていない。
【０００７】
ところで、このような隔壁を形成不良等の欠陥なしで基板上に形成することは、隔壁幅の細さ等を考慮すると非常に難しい。特に、近時、隔壁はますます微細化される傾向にあり、欠陥のない隔壁の形成が困難になってきている。隔壁の欠陥の発生は、製品の歩留まりを低下させ、ひいては製造コストの上昇につながる。このため、隔壁に欠陥が発生した場合に、これを修復することが重要になってきており、そのための技術が求められている。
【０００８】
この種の技術としては、例えば、特許文献２に、隔壁に発生したピンホール欠陥を修正する、樹脂バインダーと撥インク剤からなるリペアインキが記載されている。しかしながら、このリペアインクでは、修復箇所の表面全体に撥インク性が付与されてしまい、隔壁で仕切られた開口部へのインクの均一な塗布ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２４７６４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題に対処してなされたもので、微量吐出法（インクジェット法等）を適用して、上面が良好な撥インク性を有する一方、側面が良好な親インク性を有する隔壁の製造に際し、隔壁に発生した形成不良等の欠陥を、容易に、かつ修復された部分の隔壁が、上面が良好な撥インク性を有し、側面が良好な親インク性を有する隔壁となるように、修復し得る方法の提供を目的とする。
【００１１】
本発明は、上記硬化性組成物を用いて修復された、上面が良好な撥インク性を有し、側面が良好な親インク性を有する隔壁、上記硬化性組成物を用いて隔壁を修復する方法の提供を目的とする。
さらに、上記硬化性組成物を用いて修復された隔壁を備えた光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［５］の構成を有する、隔壁の修復方法、修復された隔壁、ならびに光学素子を提供する。
［１］
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁に発生した欠陥を修復する方法であって、
前記欠陥に微量吐出法用組成物である隔壁用硬化性組成物を微量吐出法用により塗布し硬化させて、前記隔壁に対応する形状の、上面とそれに続く側面を有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜の側面に光を照射して、前記側面に親液性領域を形成する工程と
を有し、
前記隔壁用硬化性組成物は、撥液性化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって親液化するものであり、
前記撥液性化合物（Ａ）が、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって撥液性部位が分解する構造を有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が、架橋性官能基を有し、
前記撥液性化合物（Ａ）が、下式（ｍ２）で表される化合物に基づく単位（ｕ２−１）を有することを特徴とする隔壁の修復方法。
【化１】
2020182948.tif 000003
ただし、Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ３は、単結合、またはフッ素原子を有さない２価の有機基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つは末端に下式（１）で表される基を有する１価の有機基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数が３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数が８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数が８〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、−ＳＲ１０１、−ＳＯＲ１０１、−ＳＯ２Ｒ１０１、もしくは−ＮＲ１０１Ｒ１０２（ここで、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数が３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）、またはニトロ基であって、Ｒ１３〜Ｒ１７は、複数の置換基同士が結合してさらに置換基を有していてもよく、飽和もしくは不飽和芳香族環を形成していてもよく、
ｊは０または１である。
【化２】
2020182948.tif 000004
ただし、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは、Ｘが単結合、酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、
Ｚは、架橋性官能基を有する基である。
［２］
前記微量吐出法が、インクジェット法、ノズルプリンティング法またはマイクロディスペンサ法である、［１］に記載の隔壁の修復方法。
［３］
前記隔壁用硬化性組成物の粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載の隔壁の修復方法。
［４］
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、
［１］〜［３］のいずれかに記載の修復方法により形成された、上面とそれに続く側面を有する硬化膜からなる隔壁修復部を有し、前記硬化膜の側面に親液性領域を有することを特徴とする隔壁。
［５］
基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が［４］に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微量吐出法（インクジェット法等）を適用して、上面が良好な撥インク性を有する一方、側面が良好な親インク性を有する隔壁を形成し得る硬化性組成物、また、隔壁の製造に際し、隔壁に発生した形成不良等の欠陥を、容易に、かつ修復された部分の隔壁が、上面が良好な撥インク性を有し、側面が良好な親インク性を有する隔壁となるように、修復し得る硬化性組成物を提供できる。
【００１４】
本発明によれば、上記硬化性組成物を用いて形成された、上面が良好な撥インク性を有し、側面が良好な親インク性を有する隔壁およびその製造方法、上記硬化性組成物を用いて隔壁を修復する方法、また、上記硬化性組成物を用いて修復された隔壁を提供できる。
さらに、上記硬化性組成物を用いて形成された隔壁を備えた光学素子、または上記硬化性組成物を用いて修復された隔壁を備えた光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の隔壁の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の隔壁用硬化性組成物が修復の対象とする、欠陥を有する隔壁の一例を示す上面図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態による隔壁の修復工程を示す概略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示す工程の後の修復工程を示す概略断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに示す工程の後の修復工程を示す概略断面図である。
【図４Ａ】本発明の光学素子の製造方法の一例を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】本発明の光学素子の製造方法の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
「撥液性」とは、撥水性および撥油性の総称である。本明細書においては「撥液性」を「撥インク性」と称することもある。すなわち、本明細書においては、「撥液性」と「撥インク性」は実質的に同義である。
「親液性」とは、親水性および親油性の総称である。本明細書においては「親液性」を「親インク性」と称することもある。すなわち、本明細書においては、「親液性」と「親インク性」は実質的に同義である。
「親液化」とは、撥液性が相対的に親液性に変化することであり、具体的には水または有機溶媒との接触角が小さくなることである。
【００１７】
「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。「アクリロイル（オキシ）基」も同様である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位である。単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、ラジカルによって重合し得る官能基を有する化合物である。
【００１８】
「架橋性官能基」とは、ラジカルによって重合し得る官能基である。
架橋性官能基としては、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルによって開環する環、これらを含む基等が挙げられる。不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在するもの（以下、内部オレフィン型とも記す。）であってもよく、分子の末端に存在するもの（以下、末端オレフィン型とも記す。）であってもよく、反応性が高い点から、末端オレフィン型が好ましい。内部オレフィン型は、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に不飽和二重結合が存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
【００１９】
架橋性官能基としては、具体的には、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、ジアリルヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
架橋性官能基としては、反応性が高く、架橋密度の高い硬化膜が得られやすい点から、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選択される１種以上の架橋性官能基が好ましい。
【００２０】
「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。
有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
【００２１】
「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
【００２２】
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２３】
粘度は、粘度計校正用標準液ＪＳ２．５（日本グリース（株）製、商品名）で校正したＴＶＥ２５Ｌ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
［隔壁用硬化性組成物］
本発明の隔壁用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」「本発明の組成物」ともいう。）は、熱または光によって硬化する組成物であり、撥液性化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する組成物である。本発明の組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、酸発生剤（Ｆ）、チオール化合物（Ｇ）、溶媒（Ｈ）、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００２５】
（撥液性化合物（Ａ））
本発明における撥液性化合物（Ａ）は、撥液性を有するものであって、かつその撥液性が光を照射することにより親液性に変わる、すなわち親液化する性質を有するものである。撥液性化合物（Ａ）は、光照射によって撥液性部位が分解する構造を有することが好ましい。
【００２６】
撥液性化合物（Ａ）は、撥液性部位にフッ素原子およびケイ素原子のいずれかを有していることがより好ましい。ケイ素原子含有化合物の例としては、ジメチルポリシロキサンや、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部またはすべてをフェニル基やフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。撥液性化合物（Ａ）は、撥液性部位にフッ素原子を有していることがより好ましく、フッ素原子を有しケイ素原子を有していないことが特に好ましい。撥液性化合物（Ａ）は、さらに、撥液性部位以外の部分に架橋性官能基を有していることが好ましい。
【００２７】
撥液性化合物（Ａ）の親液化に用いる光としては、紫外線が好ましい。撥液性化合物（Ａ）として、具体的には、下記の２種の撥液性化合物、すなわち、紫外線のなかでも３００ｎｍ未満の光で親液化する化合物である撥液性化合物（Ａ１）、および３００ｎｍ以上の光で親液化する化合物である撥液性化合物（Ａ２）が好ましい。
【００２８】
＜撥液性化合物（Ａ１）＞
撥液性化合物（Ａ１）は、３００ｎｍ未満の光を吸収する化合物である。具体的には、化合物（ｍ１）に基づく単位（以下、「単位（ｕ１−１）」とも記す。）を有する重合体が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2020182948.tif 000005
【００３０】
式中、Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。
Ｃｆ基の炭素数は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性が良好である点から、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００３１】
Ｃｆ基は、硬化膜の表面の撥液性がより良好となる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であること、すなわち、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｃｆ基が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基であると、初期接触角、露光前後の接触角差が良好となる。
Ｃｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３２】
Ｃｆ基としては、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）、−（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＣ３Ｆ７（ただし、ｓは１〜８の整数、ｔ１〜８の整数はである。）−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣ３Ｆ７（ただし、ｕは１〜８の整数である。）、が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、３００ｎｍ未満の光の照射によってＣｆ基を含む分解残基が脱離しやすい点から、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子以外であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子以外であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方がメチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ３は、単結合またはフッ素原子を有さない２価の有機基である。なお、式（ｍ１）におけるＲ３とＣｆの境界は、Ｃｆの炭素数が最も少なくなるように定める。言い換えると、Ｒ３が単結合でない場合、Ｒ３は２価の有機基であってかつフッ素原子を有さないという条件の下において最大の炭素数となるように定めた有機基である。
【００３５】
Ｒ３の２価の有機基としては、−（ＣＨ２）ｗ０−（ただし、ｗ０は１〜６の整数である。）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−（ただし、ｗ１は０〜１０の整数である。）、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−（ただし、ｗ２は０〜１０の整数である。）、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−（ただし、ｗ３は１〜１０の整数であり、ｗ４は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−（ただし、ｗ５は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−（ただし、ｗ６は０〜１０の整数である。）が挙げられる。
【００３６】
また、Ｃｆ基を含む分解残基を除去しやすい点からは、単結合、−（ＣＨ２）ｗ０−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−が好ましい。なお、ｗ０は１〜３の整数が好ましく、ｗ１は０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数がより好ましい。ｗ２は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数がより好ましい。ｗ３は、１〜６の整数が好ましく、製造しやすい点から１〜３の整数がより好ましい。ｗ４は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数がより好ましい。ｗ５は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数がより好ましい。ｗ６は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数がより好ましい。
【００３７】
Ｒ４〜Ｒ８の少なくとも１つは式（１）で表される基である。
式（１）で表される基の数は構造上５個まで可能であるが、原料入手容易性、化合物安定性の点からは１〜３個が好ましい。より好ましくは１〜２個であり、最も好ましくは１個である。
【００３８】
その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基もしくは炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基またはニトロ基である。また他成分との相溶性や原料入手容易性の点からは、その他の基としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３９】
【化４】
2020182948.tif 000006
【００４０】
式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、撥液性化合物（Ａ１）を製造しやすい（撥液性化合物（Ａ１）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子が好ましい。
【００４１】
ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、撥液性化合物（Ａ１）を製造しやすい（撥液性化合物（Ａ１）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
【００４２】
ｎは、０〜４の整数であり、原料の入手容易性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
【００４３】
Ｚは、架橋性官能基を有する基であれば特に限定されない。具体的には前述の架橋性官能基が挙げられる。好ましくは、Ｚは、Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ９−ＣＯ−（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）である。反応性が高い点からは、Ｒ９が水素原子またはメチル基で、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｚとしては（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４４】
（化合物（ｍ１）の製造方法）
化合物（ｍ１）の製造方法としては、下式（Ｒｆ−１）で表される反応を行う方法が挙げられる。式（Ｒｆ−１）は、出発物質である化合物（ａ１）の基（ａ１−１）の−ＯＨを、化合物（ｂ１）を用いて置換反応して化合物（ｃ１）を得た後、化合物（ｃ１）の−ＯＨを、化合物（ｄ１）を用いてエステル化して化合物（ｍ１）を得る方法を示す。
【００４５】
なお、下式（Ｒｆ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、Ｃｆ、ｎびｍは、式（ｍ１）における定義と同じである。また、式（ａ１）中、Ｒ４１〜Ｒ８１の少なくとも１つは下式（ａ１−１）で表される基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基もしくは炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基またはニトロ基である。
【００４６】
さらに、式（ｃ１）中、Ｒ４２〜Ｒ８２の少なくとも１つは下式（ｃ１−１）で表される基である。下式（ｃ１−１）は、式（１）と同様の基を示す。化合物（ａ１）において、基（ａ１−１）であったＲ４１〜Ｒ８１が、化合物（ｂ１）と反応して、基（ｃ１−１）となる。化合物（ａ１）において、基（ａ１−１）以外の基であったＲ４１〜Ｒ８１は、反応せずにそのまま化合物（ｃ１）における基（ｃ１−１）以外の基となる。すなわち、Ｒ４２〜Ｒ８２のうち基（ｃ１−１）以外の基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基もしくは炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、またはニトロ基である。
【００４７】
【化５】
2020182948.tif 000007
【００４８】
化合物（ａ１）は、例えばＲ１およびＲ２がメチル基、Ｒ４１、Ｒ５１、Ｒ７１、Ｒ８１が水素原子、Ｒ６１が式（ａ１−１）で示される構造で、Ｘが酸素原子、ｎが１、ｍが１である化合物の場合、特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン」の製造方法によって製造できる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４９】
撥液性化合物（Ａ１）は、硬化膜の硬度、耐溶剤性等の点から、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（以下、「単位（ｕ１−２）」とも記す。）をさらに有することが好ましい。
撥液性化合物（Ａ１）は、単位（ｕ１−１）および単位（ｕ１−２）以外の、他の単位（ｕ１−３）を有していてもよい。
撥液性化合物（Ａ１）中の単位（ｕ１−１）、単位（ｕ１−２）、他の単位（ｕ１−３）はランダム状に結合していてもブロック状に結合していてもよい。
【００５０】
撥液性化合物（Ａ１）のフッ素含有量は、５〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、８〜６０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜とこれに隣接する層との密着性が良好となる。
【００５１】
撥液性化合物（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、撥液性化合物（Ａ１）が硬化膜の表面に十分に移行するため、より良好な撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中の架橋剤（Ｂ）との相溶性が良好となり、欠陥のない硬化膜を形成できる。
【００５２】
（単位（ｕ１−１））
単位（ｕ１−１）は、化合物（ｍ１）がＺ基により重合することによって形成された、化合物（ｍ１）に由来する単位である。
【００５３】
撥液性化合物（Ａ１）における単位（ｕ１−１）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、３０〜９０質量％が特に好ましい。単位（ｕ１−１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、後述する溶媒（Ｈ）に溶けやすい。
【００５４】
（単位（ｕ１−２））
単位（ｕ１−２）は、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位である。
単位（ｕ１−２）の架橋性官能基は、架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬度が高く、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成する。
【００５５】
単位（ｕ１−２）における架橋性官能基の数は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１個が好ましい。
単位（ｕ１−２）における架橋性官能基としては、架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基との反応性が高い点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。
硬化性組成物中に共存する、架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基と、撥液性化合物（Ａ１）の架橋性官能基とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
単量体が有する重合性官能基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われるため、単位（ｕ１−２）の架橋性官能基は、単量体が有していた重合性官能基ではない。したがって、単位（ｕ１−２）の架橋性官能基は、通常、単量体を重合して共重合体を得た後に、該共重合体に変性等で導入された架橋性官能基である。
【００５７】
単位（ｕ１−２）の架橋性官能基は、反応性官能基を有する共重合体に架橋性官能基を有する化合物を反応させる、各種変性方法によって導入することが好ましい。該変性方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、重合性官能基および反応性官能基を有する化合物（ｍ１−４）を化合物（ｍ１）と共重合させて、反応性官能基を有する単位（ｕ１−４）を有する共重合体を得た後、単位（ｕ１−４）の反応性官能基と反応する官能基と架橋性官能基を有する化合物（ａ３）とを反応させて、単位（ｕ１−２）を有する撥液性化合物（Ａ１）を得る方法である。単位（ｕ１−２）は、化合物（ｍ１−４）の重合により形成された単位（ｕ１−４）と化合物（ａ３）との結合によって生じる単位である。
【００５８】
反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基が水酸基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基、イソシアネート基、塩化アシル基等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。
【００５９】
具体的な変性方法としては、例えば、下記の方法（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法。
（ｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）重合性官能基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に、水酸基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖ）カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体に、エポキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖｉ）エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、カルボキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
【００６０】
単位（ｕ１−４）を有する共重合体に化合物（ａ３）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた撥液性化合物（Ａ１）は、化合物（ｍ１−４）に由来する単位（ｕ１−４）を有する。
【００６１】
硬化性組成物に用いる撥液性化合物（Ａ１）は、単位（ｕ１−４）を有していてもよい。また、単位（ｕ１−４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｕ１−４）の反応性官能基に、該反応性官能基と反応する官能基を有し、架橋性官能基を有さない化合物（ｂ３）を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
【００６２】
化合物（ｂ３）として、例えば、国際公開第２０１３／０８９２０４号の例えば、段落［００４９］に記載したもの等が挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アセチルクロリドおよびプロピオニルクロリドが好ましい。
なお、反応性官能基を不活性な基に変換した単位を単位（ｕ１−５）という。
【００６３】
化合物（ｍ１−４）としては、方法（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｖ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
化合物（ａ３）としては、方法（ｉ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｉｉ）においては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。方法（ｉｉｉ）においては、（メタ）アクリロイルクロリド、３−ブテノイルクロリド等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｖ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６５】
単位（ｕ１−２）としては、水酸基を有する単量体に由来する単位にイソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位、または、水酸基を有する単量体に由来する単位に塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位が好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体に由来する単位に、（メタ）アクリロイルクロリド、および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される１種以上の化合物を反応させて形成された単位が特に好ましい。架橋剤（Ｂ）との反応性が良好になる。
【００６６】
（単位（ｕ１−３））
撥液性化合物（Ａ１）は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単位（ｕ１−１）および単位（ｕ１−２）以外の他の単位（ｕ１−３）を有していてもよい。撥液性化合物（Ａ１）が単位（ｕ１−４）または単位（ｕ１−５）を有する場合は、これらの単位は単位（ｕ１−３）とみなす。
【００６７】
単位（ｕ１−３）は、重合性官能基を有する化合物（ｍ１−３）を重合させることによって撥液性化合物（Ａ１）に導入することが好ましい。
【００６８】
単位（ｕ１−３）を与える化合物（ｍ１−３）としては、化合物（ｍ１−４）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、化合物（ｍ１）以外の含フッ素単量体等が挙げられる。化合物（ｍ１−３）は、反応性官能基を有していてもよい。該反応性官能基としては、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。化合物（ｍ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
単位（ｕ１−１）を有し、好ましくはさらに単位（ｕ１−２）を有し、反応性官能基を有する化合物（ｍ１−３）や化合物（ｍ１−４）由来の単位を有する共重合体と、該共重合体の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物（ａ４）を反応させることで、単位（ｕ１−３）を有する撥液性化合物（Ａ１）としてもよい。化合物（ａ４）は上述の化合物（ｂ３）と同様の化合物を用いることができる。
【００７０】
化合物（ｍ１−３）の具体例としては、国際公開第２０１３／０８９２０４号の例えば、段落［００５６］に記載したもの等が挙げられる。入手しやすさの点から、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７１】
撥液性化合物（Ａ１）における単位（ｕ１−２）の割合は、５〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましく、５〜６０質量％が特に好ましく、５〜５０質量％が最も好ましい。単位（ｕ１−２）の割合が上記範囲の下限値以上であると、架橋剤（Ｂ）との反応が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。
【００７２】
撥液性化合物（Ａ１）における単位（ｕ１−３）の割合は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。下限値としては、０質量％が好ましい。単位（ｕ１−３）の割合が上記範囲の上限値以下であると、単位（ｕ１−１）および単位（ｕ１−２）の十分な割合を確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
【００７３】
撥液性化合物（Ａ１）が単位（ｕ１−１）と単位（ｕ１−２）とからなる場合には、単位（ｕ１−１）の含有量は、撥液性化合物（Ａ１）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、残部が単位（ｕ１−２）であることが好ましい。
撥液性化合物（Ａ１）が単位（ｕ１−１）、単位（ｕ１−２）および単位（ｕ１−３）からなる場合には、単位（ｕ１−１）の含有量が撥液性化合物（Ａ１）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、単位（ｕ１−２）が上述の好ましい割合の範囲であり、残部が単位（ｕ１−３）であることが好ましい。
【００７４】
（撥液性化合物（Ａ１）の製造方法）
撥液性化合物（Ａ１）は、単量体を重合して共重合体を得て、必要に応じて上述の変性を行うことによって製造できる。
単量体の重合は、溶媒中で行うことが好ましい。また、単量体の重合において、重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて連鎖移動剤を用いることが好ましい。単量体の保存時には、必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００７５】
溶媒としては、国際公開第２０１３／０８９２０４号の例えば、段落［００６１］に記載したもの等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として用いることもできる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド等が挙げられる。
【００７８】
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００８０】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００８１】
共重合体を変性する場合も前記と同様の溶媒を用いることができる。ただし、化合物（ａ３）と反応するおそれのある溶媒は用いないことが好ましい。単量体の重合は、溶媒中で行い、引き続き化合物（ａ３）を添加して反応させ、撥液性化合物（Ａ１）を得ることができる。
【００８２】
共重合体の変性は、触媒や中和剤の存在下に行ってもよい。例えば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。
【００８３】
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。錫化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
水酸基を有する共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の撥液性化合物（Ａ１）は、化合物（ｍ１）に基づく単位（ｕ１−１）を含む。化合物（ｍ１）はＣｆ基を有するため、撥液性化合物（Ａ１）は撥液性が良好である。したがって、撥液性化合物（Ａ１）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面は、水や油を弾き、また、いったん水、油等が付着しても、付着物を表面から容易に除去できる。付着物は液体に限られず、付着性の表面を有する固体であってもよい。
【００８６】
また、化合物（ｍ１）は特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「共重合性光開始剤」におけるＲ３をＣｆ基に置き換えた化合物であるため、該公報に記載された「共重合性光開始剤」同様、光触媒等が存在しなくても、波長３００ｎｍ未満の光の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる。すなわち、撥液性化合物（Ａ１）は、波長３００ｎｍ未満の光を含む紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。そのため、撥液性化合物（Ａ１）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって、硬化膜の表面の紫外線を照射した部分の撥液性を低下させ、紫外線が照射されなかった部分に対して相対的に親液性とすることができる。
【００８７】
後述するように、撥液性化合物（Ａ１）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に波長３００ｎｍ未満の光を含む紫外線を照射することによって、紫外線を照射した部分を親液化し、紫外線が照射されなかった撥液性領域と親液性領域とを有する表面とすることができる。
【００８８】
＜撥液性化合物（Ａ２）＞
撥液性化合物（Ａ２）は、３００ｎｍ以上の光を吸収することができる化合物である。撥液性化合物（Ａ２）は、３００ｎｍ未満の光の吸収能を有してもよく、有しなくてもよい。
【００８９】
撥液性化合物（Ａ２）として具体的には、化合物（ｍ２）に基づく単位（以下、「単位（ｕ２−１）」とも記す。）を有する重合体が挙げられる。なお、式（ｍ２）におけるＲ３とＣｆの境界は、式（ｍ１）の場合と同様、Ｃｆの炭素数が最も少なくなるように定める。
【００９０】
【化６】
2020182948.tif 000008
【００９１】
化合物（ｍ２）には、オキシムの二重結合によるシス−トランス異性体が存在する。化合物（ｍ２）は、上記式に示すものに限定はされず、シス体のみであってもよく、トランス体のみであってもよく、両方の混合物であってもよい。
【００９２】
式（ｍ２）中、Ｒ３、Ｃｆは前記の式（ｍ１）における定義と同じである。
なお、化合物（ｍ２）におけるＲ３としては、波長３００ｎｍ以上の紫外線を吸収しやすい点からは、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−（ただし、ｗ１およびｗ２は上記のとおりである。）が好ましい。
【００９３】
Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、化合物（ｍ２）の溶解性が良好な点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００９４】
Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つは末端に、上述した式（１）で表わされる基を有する１価の有機基である。
式（１）で表わされる基を有する１価の有機基の数は構造上末端に５個まで可能であるが、原料入手容易性、化合物安定性の点からは１〜３個が好ましい。より好ましくは１〜２個であり、最も好ましくは１個である。
【００９５】
Ｒ１３〜Ｒ１７は、具体的には末端基（１）と連結基（−Ｌ−）が結合した基、すなわち−Ｌ−基（１）で示される基である。連結基としては、−Ｌ１−（Ｃ６Ｈ４Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−（Ｌ１は硫黄原子、酸素原子、ＣＨ２またはＮＨを示す。ｋは、０〜５の整数、ｌは０〜５の整数を示す。）等が挙げられる。
【００９６】
その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数が３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数が８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数が８〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、−ＳＲ１０１、−ＳＯＲ１０１、−ＳＯ２Ｒ１０１、もしくは−ＮＲ１０１Ｒ１０２（ここで、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が３〜１２のアルケニル基、炭素数が２〜８のアルカノイル基、炭素数が６〜２０のアリール基、又は炭素数が３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）、またはニトロ基である。
【００９７】
なお、Ｒ１３〜Ｒ１７は、複数の置換基同士が結合してさらに置換基を有していてもよく、飽和もしくは不飽和芳香族環を形成していてもよい。
ｊは０または１である。
【００９８】
紫外線吸収波長をより長波長側にシフトさせる点からは、その他の基として、フェニル基、ニトロ基が含まれていること、あるいは複数の置換基同士が結合していてさらに置換基を有しているか、または飽和もしくは不飽和芳香族環を形成していることが好ましい。また、他成分との相溶性や原料入手容易性の点からは、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００９９】
（化合物（ｍ２）の製造方法）
化合物（ｍ２）の製造方法としては、下式（Ｒｆ−２）で表される反応を行う方法が挙げられる。式（Ｒｆ−２）は、出発物質である化合物（ａ２）の基（ａ２−１）の−ＯＨを、化合物（ｂ２）を用いて置換反応して化合物（ｃ２）を得る。次いで、化合物（ｃ２）を、亜硝酸エステル（ｄ２）を用いてオキシム化し、化合物（ｅ２）を得る。次いで、化合物（ｅ２）の−ＯＨを、カルボジイミドの存在下に化合物（ｆ２）を用いてエステル化し、化合物（ｍ２）を得る方法を示す。
【０１００】
なお、下式（Ｒｆ−２）において、Ｒ３、Ｒ１２、Ｘ、Ｚ、Ｃｆ、ｎおよびｍは、式（ｍ２）における定義と同じである。連結基（−Ｌ−）も上記と同様である。また、式（ａ２）中、Ｒ１３１〜Ｒ１７１の少なくとも１つは下式（ａ２−１）で表される基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数が３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数が８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数が８〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、−ＳＲ１０１、−ＳＯＲ１０１、−ＳＯ２Ｒ１０１、もしくは−ＮＲ１０１Ｒ１０２（ここで、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数が３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）、またはニトロ基である。
【０１０１】
さらに、式（ｃ２）、（ｅ２）中、Ｒ１３２〜Ｒ１７２の少なくとも１つは下式（ｃ２−１）で表される基である。下式（ｃ２−１）は連結基（−Ｌ−）が基（１）と結合した１価の有機基である。化合物（ａ２）において、基（ａ２−１）であったＲ１３１〜Ｒ１７１が、化合物（ｂ２）と反応して、基（ｃ２−１）となる。化合物（ａ２）において、基（ａ２−１）以外の基であったＲ１３１〜Ｒ１７１は、反応せずにそのまま化合物（ｃ２）、化合物（ｅ２）における基（ｃ２−１）以外の基となる。
【０１０２】
すなわち、Ｒ１３２〜Ｒ１７２のうち基（ｃ２−１）以外の基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケノイル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数が３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数が８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数が８〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、−ＳＲ１０１、−ＳＯＲ１０１、−ＳＯ２Ｒ１０１、もしくは−ＮＲ１０１Ｒ１０２（ここで、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数が３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）、またはニトロ基である。
【０１０３】
【化７】
2020182948.tif 000009
【０１０４】
化合物（ａ２）は、公知の製造方法によって製造できる。例えば、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１６１、Ｒ１７１が水素原子、Ｒ１５１が式（ａ２−１）で示される構造であり、Ｌが−Ｓ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−、Ｘが単結合、ｎが０、ｍが１の場合、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨとＢｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ１２とを反応させることによって製造できる。
【０１０５】
撥液性化合物（Ａ２）は、上述の撥液性化合物（Ａ１）における化合物（ｍ１）の代わりに化合物（ｍ２）を用いて製造した重合体であり、共通の方法で製造することができ、好ましい分子量、フッ素含有量の範囲等も（Ａ１）と同様である。
【０１０６】
また、化合物（ｍ２）は特開２０００−０８００６８号公報に記載された「新規Ｏ−オキシム光開始剤」における式（Ｉ）のＲ１をＲ３−Ｃｆ基に置き換え、Ｒ５を基（ｃ２−１）である［Ｚ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ］ｍＸ−Ｌ−基に置き換えた化合物であるため、該公報に記載された「新規Ｏ−オキシム光開始剤」同様、光触媒等が存在しなくても、波長３００ｎｍ未満の光でも可能だが、波長３００ｎｍ以上の光を含む紫外線でも分解することができる。特に波長３５０〜３７０ｎｍの紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる。
【０１０７】
すなわち、撥液性化合物（Ａ２）は、波長３００ｎｍ以上の光を含む紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。そのため、撥液性化合物（Ａ２）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって、硬化膜の表面の紫外線を照射した部分の撥液性を低下させ、紫外線が照射されなかった部分に対して相対的に親液性とすることができる。後述するように、撥液性化合物（Ａ２）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面にパターンを有するフォトマスクを介して、波長３００ｎｍ以上の光を含む紫外線を照射することによって、紫外線を照射した部分を親液化し、紫外線が照射されなかった撥液性領域と親液性領域とのパターンを有する表面とすることができる。
【０１０８】
撥液性化合物（Ａ）は、撥液性化合物（Ａ１）の１種または２種以上からなってもよく、撥液性化合物（Ａ２）の１種または２種以上からなってもよく、さらに撥液性化合物（Ａ１）と撥液性化合物（Ａ２）の組み合わせからなってもよい。
【０１０９】
本発明の組成物中の撥液性化合物（Ａ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がより一層好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の膜物性が良好になる。なお、この撥液性化合物（Ａ）の組成物中の含有量は、任意成分である溶媒（Ｈ）を除く全重量に対するものであり、以下に説明する溶媒（Ｈ）以外の各成分の組成物中における含有量も、特に断らない限り、溶媒（Ｈ）を除く全重量に対するものである。
【０１１０】
（架橋剤（Ｂ））
本発明における架橋剤（Ｂ）は、架橋性官能基を有する化合物である（ただし、上記（Ａ）成分は除く。）硬化性組成物に架橋剤（Ｂ）を含ませることによって、硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１１１】
架橋剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０〜５，０００が好ましく、２００〜３，０００がより好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、加熱によって架橋剤（Ｂ）が揮発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、架橋剤（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、他成分と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
【０１１２】
架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基は、分子間を架橋できる点から、１個以上が好ましく、１〜２０個がより好ましく、１〜８個が特に好ましい。
架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、撥液性化合物（Ａ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。
【０１１３】
架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基は特に限定されない。具体的には前述の架橋性官能基を用いることができる。反応性が高く、入手が容易である点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、反応性がより高い点から、アクリロイル（オキシ）基がより好ましい。架橋性官能基は、１分子中に２種以上を有していてもよい。
なお、架橋剤（Ｂ）および撥液性化合物（Ａ）における架橋性官能基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１４】
架橋剤（Ｂ）の具体例としては、１分子中の架橋性官能基の数、すなわちラジカル重合性二重結合の数が１つであるラジカル重合性モノマーとして、特開２００８−１０６１６５号公報の段落［０１１４］に記載したもの等が挙げられる。
【０１１５】
また、１分子中の架橋性官能基の数、すなわちラジカル重合性二重結合の数が２つ以上であるラジカル重合性モノマーとして、国際公開第２０１３／０８９２０４号の例えば、段落［０１０２］〜［０１０４］に記載したもの等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いる架橋剤（Ｂ）としては、入手のしやすさおよび反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、フルオレン型エポキシ型アクリレート／酸無水物重合付加体が好ましい。
【０１１７】
また架橋剤（Ｂ）として、フッ素原子を含有するプレポリマーなども用いることができる。具体的にはＷＯ２０１３／１１５１９５に記載のプレポリマーを用いることができる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物に架橋剤（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、組成物全体に対し、１０〜９９質量％が好ましく、１５〜９９質量％がより好ましく、２０〜９９質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が十分に向上する。耐熱性が低い基材を用いた低温プロセスに適用できる。上記範囲の上限値以下であると、組成物の貯蔵安定性が向上する。
【０１１９】
（重合開始剤（Ｃ））
本発明の組成物は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、さらに熱硬化性でかつ光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は熱重合開始剤（Ｃ１）が使用され、光硬化性の場合は光重合開始剤（Ｃ２）が使用される。
本発明における熱重合開始剤（Ｃ１）は熱によりラジカルが発生する化合物であれば特に限定されない。取扱いの観点から、１０時間半減期温度が２０〜１００℃の化合物が好ましく、４０〜８０℃のものがより好ましい。
【０１２０】
本発明における光重合開始剤（Ｃ２）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されない。好ましくは光によりラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤（Ｃ２）は２００〜５００ｎｍの紫外線でラジカルが発生する化合物がより好ましく、特に３００〜４００ｎｍの紫外線でラジカルが発生する化合物がより好ましい。
【０１２１】
熱重合開始剤（Ｃ１）としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が使用できる。有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として用いることもできる。
【０１２２】
具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
熱重合開始剤（Ｃ１）を使用する場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が十分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１２４】
光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、特許文献２の段落［００５４］に記載したもの、具体的には、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類等や、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。オキシムエステル類を用いると、３００ｎｍ以上の紫外線での硬化性が良好となり、より好ましい。
【０１２５】
光重合開始剤（Ｃ２）を使用する場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が十分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１２６】
（光開始助剤または増感剤）
本発明の組成物には、光重合開始剤（Ｃ２）とともに光開始助剤または増感剤をさらに含有させてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤（Ｃ２）として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤（Ｃ２）と併用して用いることが好ましい。光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【０１２８】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【０１２９】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【０１３０】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１３１】
光開始助剤または増感剤を使用する場合、その含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性が十分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性が良好になる。
【０１３２】
（紫外線吸収剤（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有させることができる。紫外線吸収剤は、２００〜５００ｎｍの紫外線を吸収する化合物であれば特に限定されない。例えばベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、シアノアクリレート骨格またはトリアジン骨格系などの紫外線吸収剤、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料等の有彩色顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾメチン系顔料などの黒色顔料等が挙げられる。
【０１３３】
有機ＥＬディスプレイのコントラストを向上させる観点からは、黒色顔料が好ましく、電気特性の観点からは、なかでも有機顔料がより好ましい。好ましい有機顔料の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、メチル−２−シアノアクリレート、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン３６、ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。
【０１３４】
紫外線吸収剤（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、隠ぺい性が十分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好になる。
【０１３５】
（バインダー樹脂（Ｅ））
本発明の硬化性組成物には、また、必要に応じて、バインダー樹脂（Ｅ）を含有させることができる。バインダー樹脂（Ｅ）は、架橋性官能基を有さない化合物である。バインダー樹脂（Ｅ）を含有させることによって、硬化膜の剛直さが向上し、アウトガスの抑制、耐溶剤性の向上が達成できる。
【０１３６】
バインダー樹脂としては、フェノール性水酸基もしくはカルボキシ基を有する樹脂、アミノ樹脂、オキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、フッ素樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
フェノール性水酸基もしくはカルボキシ基を有する樹脂と、アミノ樹脂、またはオキサゾリン化合物またはエポキシ樹脂、またはオキセタン化合物とを併用した場合、膜の硬化性が向上し、膜の耐溶剤性が優れることがある。カルボキシ基を有する樹脂と、アミノ樹脂またはエポキシ樹脂との組み合わせが特に好ましい。
また、フッ素樹脂を使用することにより、場合により、耐薬品性、耐光性を向上させることができる。
【０１３８】
アミノ樹脂としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、該ヒドロキシメチル化した化合物のヒドロキシル基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化したメラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、またはそれらの樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体等が挙げられる。
【０１４０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
オキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であれば任意に使用することができる。具体的には、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号の各公報等に記載されているようなオキセタン化合物を使用することができる。オキセタン化合物としては重合性官能基を持たないものが好ましく、の具体例としては、例えば、東亞合成（株）製ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１２１、ＲＳＯＸ、ＨＱＯＸ、ＢＰＯＸ（以上、商品名）等が挙げられる。
【０１４２】
フッ素樹脂としては、例えば、含フッ素単量体とその他の単量体との共重合体等が挙げられる。含フッ素単量体としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）等の含フッ素不飽和化合物が挙げられる。また、その他の単量体としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、カルボニル基、またはイソシアネート基等を有する不飽和化合物が挙げられる。
【０１４３】
（酸発生剤（Ｆ））
本発明の硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、酸発生剤（Ｆ）を含有させることができる。酸発生剤（Ｆ）は、活性光線を照射することで、分解して酸を発生する化合物であれば、特に制限されない。具体的には、オニウム塩系酸発生剤や非イオン系酸発生剤等が挙げられる。
【０１４４】
非イオン系酸発生剤としては、例えば、ナフタルイミド骨格、ニトロベンゼン骨格、ジアゾメタン骨格、フェニルアセトフェノン骨格、チオキトサン骨格、トリアジン骨格を有し、塩素原子、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸等が結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、Ｎ−トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニロキシ）アセトフェノン、２−（４−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が好ましい。
【０１４６】
酸発生剤（Ｆ）を使用する場合、その含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性が十分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性が良好になる。
【０１４７】
（チオール化合物（Ｇ））
本発明の硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、チオール化合物（Ｇ）含有させることができる。硬化性組成物に任意に含有させることができるチオール化合物（Ｇ）は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物である。本発明の組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有すれば、硬化時に重合開始剤（Ｃ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｇ）のラジカルが生成して架橋剤（Ｂ）のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物が、チオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも十分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が十分に行われることから、隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。
【０１４９】
チオール化合物（Ｇ）中のメルカプト基は、１分子中に２〜１０個含まれることが好ましく、３〜８個がより好ましく、３〜５個が特に好ましい。
【０１５０】
チオール化合物（Ｇ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｇ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量（以下、「ＳＨ当量」ともいう。）は、低露光量での硬化性の観点から、４０〜１，０００が好ましく、４０〜５００がより好ましく、４０〜２５０が特に好ましい。
【０１５１】
チオール化合物（Ｇ）としては、具体的には、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。
チオール化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、硬化性組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合１モルに対してメルカプト基が０．０００１〜１モルとなる量が好ましく、０．０００５〜０．５モルとなる量がより好ましく、０．００１〜０．５モルとなる量が特に好ましい。含有量が上記範囲であると、低露光量においても硬化性組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【０１５３】
（溶媒（Ｈ））
本発明の組成物には、組成物の吐出性を高めるため、溶媒（Ｈ）を含有させることができる。ただし、溶媒（Ｈ）は架橋性官能基を含まない化合物である。なお、溶媒（Ｈ）は、本発明の組成物を用いて隔壁を形成する過程で除去される。通常、溶媒（Ｈ）の除去は、溶媒（Ｈ）を蒸発させることによって行う。
溶媒（Ｈ）は、インクジェットの吐出安定性の観点から、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【０１５４】
溶媒（Ｈ）としては、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系、芳香族系等の公知のものを用いることができる。その具体例としては、特開２００８−１０６１６５号公報の段落［０１１２］に記載したもの等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が好ましい。
【０１５５】
溶媒（Ｈ）は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の組成物中の溶媒（Ｈ）の含有量は、０〜９９．９９５質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜６０質量％がより一層好ましい。
【０１５６】
（その他の添加剤）
本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、接着性向上剤類（シランカップリング剤等）、安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、分散助剤等）、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、アミノシリコン化合物、リン酸化合物等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。
その他の添加剤の配合量は、通常、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００１〜２０質量％である。
【０１５７】
・界面活性剤
例えば、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加できる。その具体例としては、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０（以上、ビック・ケミー（株）製、商品名）等のシリコン系界面活性剤、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（以上、ビック・ケミー（株）製、商品名）などのアクリル系界面活性剤、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（以上、ネオス（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤は、組成物中０．０００１〜１質量％添加して用いられることが好ましい。
【０１５８】
・カップリング剤
また、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物等が挙げられる。その好ましい具体例を挙げると、特開２００８−１０６１６５号公報の段落［０１２６］に記載したもの等が挙げられる。これらのなかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【０１５９】
（硬化性組成物の好ましい組み合わせ）
本発明の組成物における各成分の好ましい組み合わせ例としては、以下の組み合わせ１、２が挙げられる。
【０１６０】
組み合わせ１：
撥液性化合物（Ａ１）：組成物中の撥液性化合物（Ａ１）の含有量が０．１〜５質量％。
架橋剤（Ｂ）：組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が２０〜９９質量％。
光重合開始剤（Ｃ２）：組成物中の光重合開始剤（Ｃ２）の含有量が０．５〜１５質量％質量％。
【０１６１】
組み合わせ２：
撥液性化合物（Ａ２）：組成物中の撥液性化合物（Ａ２）の含有量が０．１〜５質量％。
架橋剤（Ｂ）：組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が２０〜９９質量部。
熱重合開始剤（Ｃ１）：組成物中の熱重合開始剤（Ｃ１）の含有量が０．５〜１５質量部。
【０１６２】
本発明の組成物は、上記各成分の所定量を公知の方法で混合することにより得られる。本発明の組成物は光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等の隔壁の形成に用いられる。本発明の組成物を用いれば、インクジェット法等の微量吐出法という簡易で、かつ経済性にも優れる方法を用いて、上面が良好な撥インク性を有し、かつ側面が良好な親インク性を有し、したがってインクを均一に塗布できる隔壁を製造できる。
【０１６３】
［隔壁］
本発明の隔壁は、光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等に用いられる、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁である。
本発明の第１の態様の隔壁は、上記隔壁全体が上記本発明の硬化性組成物を用いて形成されて得られる隔壁である。
本発明の第２の態様の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成される隔壁に発生した欠陥を上記本発明の硬化性組成物を用いて修復した隔壁修復部を有する隔壁である。第２の態様の隔壁において、隔壁修復部以外の隔壁は、第１の態様の隔壁であってもよく、それ以外の隔壁であってもよい。
以下本発明の隔壁という場合、本発明の第１の態様の隔壁と第２の態様の隔壁の両方をいう。
【０１６４】
以下、本発明の第１の態様の隔壁の製造方法の一例を説明する。本方法は下記の工程（１）〜工程（３）を有する。
【０１６５】
工程（１）
まず、基板の一方の主面に、微量吐出法により、所定のパターンで、すなわち、基板１表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形で、本発明の組成物を塗布し塗膜を形成する。微量吐出法としては、特に限定されず、インクジェット法、ノズルプリンティング法、ディスペンサ法等の公知の方法を用いることができる。
インクジェット法は、インクジェットノズルから材料を吐出して所定のパターンに塗布する方法であり、材料に力学的エネルギーを作用させて吐出する方法、および材料に熱エネルギーを作用させて吐出する方法があるが、そのいずれの方法であってもよい。
【０１６６】
ノズルプリンティング法は、数十個の微細ノズルを設けたヘッドをマルチ化し、一筆書きで材料を微量吐出する方法である。ディスペンサ法は、液体定量吐出装置を用いる方法であり、材料の定量供給方式としては、流量制御方式、加圧ＯＮ／ＯＦＦ型、流量ＯＮ／ＯＦＦ型、容積計量方式、計量室固定型、計量室変化型等がある。
なお、これらの各方法を用いた場合の本発明の組成物の好ましい粘度範囲は以下のとおりである。
【０１６７】
インクジェット法：０．５〜５０ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは１〜２０ｍＰａ・Ｓ。
ノズルプリンティング法：１〜１０００００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは３〜１００００ｍＰａ・Ｓ。
ディスペンサ法：１〜１０００００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは３〜１００００ｍＰａ・Ｓ。
【０１６８】
工程（２）
次に、塗膜を硬化させて硬化膜とする。
＜硬化を光照射して行う場合（光硬化）＞
組成物が溶媒（Ｈ）を含有する場合等においては、塗膜を、必要に応じて、乾燥させて乾燥膜としてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。この主に溶媒を乾燥させることを目的とした当該加熱工程を以下、プリベークという。
【０１６９】
次に光を照射する。
照射する光は、本発明の組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線（波長２００〜４００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍ）であるが、これに限定されない。なお、撥液性化合物（Ａ１）における単位（ｕ１−１）、または撥液性化合物（Ａ２）における単位（ｕ２−１）の側鎖において分解が起こる波長の光は用いないことが好ましい。
【０１７０】
光硬化において、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させることが好ましく、処理時間の都合、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることがより好ましい。上記露光量未満の感度の場合、組成物の安定性に問題が生じる。
露光直後、必要に応じて、加熱してもよい（以下、ＰＥＢ工程という）。ＰＥＢ工程により、例えば、組成物中に酸発生剤（Ｆ）等が含まれる場合、光照射により発生した酸を拡散し、架橋を促進することができる。
次に、必要に応じて、加熱工程（以下、キュア工程という）を行うことによって硬化膜を得る。
【０１７１】
＜硬化を加熱して行う場合（熱硬化）＞
まず、必要に応じて、プリベークを行う。
次に、キュア工程を行い、硬化膜を得る。
【０１７２】
プリベークの加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
ＰＥＢ工程の加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
キュア工程の加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。
【０１７３】
工程（３）
次に、工程（２）で得られた硬化膜の側面に選択的に、撥液性化合物（Ａ）を親液化する光、特には紫外線を照射して、硬化膜の側面を親液性側面とする。この工程（３）により、上面が撥液性を有し側面が親液性を有する隔膜が形成される。硬化膜の側面に選択的に紫外線を照射する方法としては、硬化膜の側面にレーザやＬＥＤ光源を用いて選択的に紫外線を照射する方法、マスクを介して選択的に紫外線を照射する方法、基板の硬化膜が形成された主面とは反対側の主面側から紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【０１７４】
露光機としては、低圧水銀灯ランプ、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２５０〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【０１７５】
撥液性化合物（Ａ１）は低圧水銀灯などの、波長３００ｎｍ未満も含まれる装置で親液化処理をすることが好ましい。撥液性化合物（Ａ２）は超高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を用いることが好ましい。なお、撥液性化合物（Ａ２）の硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０１７６】
光親液化において、１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で親液化させることが好ましく、処理時間の都合、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で親液化させることがより好ましい。上記露光量未満の感度の場合、撥液部分の安定性に問題が生じる。
【０１７７】
工程（３）の後、撥液性化合物（Ａ）の撥液性部位を含む分解残基を除去してもよい。例えば、加熱または真空条件で除去することが可能である。
【０１７８】
なお、第１の態様の隔壁を形成する基材の材料は特に限定されないが、例えば、ガラス、金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、またはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等で目止め処理した紙等を挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、電磁波防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１７９】
上記の基材の厚さは、用途により適宜調整され、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、好ましくは１５μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。
基材の材料としては、裏面からの紫外光の透過が可能な材料、例えば、無アルカリガラス、透明金属酸化物、透明フィルム等が好ましい。
【０１８０】
図１は、このようにして得られる本発明の第１の態様の隔壁の一例を模式的に示した断面図であり、１は基板、２は第１の態様の隔壁、３は隔壁２に囲まれた開口部を示している。隔壁２は、上面２ａが良好な撥液性を有し、側面２ｂが良好な親液性を有するため、開口部３におけるインクの均一な塗工性を十分に確保することができる。
【０１８１】
前述した好ましい組み合わせ１の組成物においては、微量吐出法で該組成物を基板に描画し、必要に応じてプリベークによって溶剤（Ｈ）を除去し、３００ｎｍ以上の波長の光を照射することによって硬化膜を形成し、必要に応じてポストベーク（キュア工程）によって架橋密度を上昇させた後に、３００ｎｍ未満の光を照射する。これによって、側壁部のみを親液化した第１の態様の隔壁を得ることができる。貯蔵安定性、インクの吐出の安定性の点から、本組成物には熱開始剤が含まれていないことが好ましい。
【０１８２】
前述した好ましい組み合わせ２の組成物においては、微量吐出法で該組成物を基板に描画し、必要に応じてプリベークによって溶剤（Ｈ）を除去し、ポストベーク（キュア工程）によって硬化膜を得た後に、３００ｎｍ未満、あるいは３００ｎｍ以上の光を照射する。これによって、側壁部のみを親液化した第１の態様の隔壁を得ることができる。装置の汎用性の観点から、３００ｎｍ以上の光を照射するプロセスを用いることができる本組成がより好ましい。
【０１８３】
本発明の組成物から形成される第１の態様の隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する上記隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。上記隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１８４】
本発明の第１の態様の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として利用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の第１の態様の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有し、かつ隔壁側面が良好な親インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部、すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できるとともに、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ拡がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。
【０１８５】
本発明の第１の態様の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の第１の態様の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等の隔壁として有用である。
【０１８６】
なお、本発明の第１の態様の隔壁を構成する硬化膜（光照射により親液化する前の硬化膜）は、微量吐出法により隔壁内の画素の塗り分けを良好にするために、ＰＧＭＥＡ接触角が２０度以上であることが好ましく、３０度以上であることがより好ましい。また隔壁に囲まれた領域にインクが均一に塗れ拡がるようにするために、硬化膜の光照射前後の接触角差が５度以上であることが好ましく、１０度以上であることがより好ましい。ここで、上記ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）接触角は、協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で測定される値である。
【０１８７】
［隔壁の修復方法］
本発明の隔壁の修復方法は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁に発生した欠陥を本発明の硬化性組成物を用いて修復する方法である。得られる隔壁修復部は、上記本発明の第１の態様の隔壁と同様に隔壁上面が良好な撥液性を有し、かつ隔壁側面が良好な親液性を有する特徴を有する。
【０１８８】
本発明の組成物により修復される隔壁も、隔壁修復部と同様、上面が撥液性を有し、側面が親液性を有するように形成されたものであることが好ましい。上面が撥液性を有し、側面が親液性を有する隔壁は、例えば、撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法により形成することができるが、特にこれに限定されるものではない。修復される隔壁は、本発明の第１の形態の隔壁であってもよい。修復される隔壁は、本発明の第１の形態の隔壁で例示したのと同様の形状、具体的には、幅、パターンの幅、高さとすることができる。さらに、修復される隔壁の上面の撥液性、側面の親液性についても、本発明の第１の態様の隔壁と同様とできる。
【０１８９】
以下、本発明の隔壁の修復方法を、図面を参照して説明する。
欠陥としては、例えば、図２に示すような隔壁の一部欠損や形成不良等が挙げられる。図２中、１は基板、２’は基板上に形成された隔壁、３はドット形成用の開口部、４は隔壁２’が欠損している欠損部を示す。以下、図３Ａ〜図３Ｃを用いて、図２に示すような、隔壁の欠損部４を修復する場合を例に、本発明の隔壁の修復方法を説明する。
【０１９０】
ここで、基板１としては、材料や形態について、好ましい態様も含めて上記第１の態様の隔壁と同様なものが挙げられる。また、隔壁２’については上で修復される隔壁として説明したとおりである。
本方法は下記の工程（１）〜工程（３）を有する。
【０１９１】
工程（１）
まず、図３Ａに示すように、微量吐出法の一種であるディスペンサ法により、基板１表面の隔壁２’の欠損部４に、本発明の組成物を塗布し塗膜を形成する。微量吐出法には、その他、インクジェット法、ノズルプリンティング法等があり、いずれも使用可能であるが、パターンの均一性の点から、ディスペンサ法の使用が好ましい。
【０１９２】
なお、ディスペンサ法は、液体定量吐出装置（図３Ａ中、５で示す。）を用いる方法であり、材料の定量供給方式としては、流量制御方式、加圧ＯＮ／ＯＦＦ型、流量ＯＮ／ＯＦＦ型、容積計量方式、計量室固定型、計量室変化型等が知られている。ディスペンサ法を使用する場合、本発明の組成物は、粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１９３】
インクジェット法は、インクジェットノズルから材料を吐出して塗布する方法であり、材料に力学的エネルギーを作用させて吐出する方法、および材料に熱エネルギーを作用させて吐出する方法がある。
ノズルプリンティング法は、数十個の微細ノズルを設けたヘッドをマルチ化し、一筆書きで材料を微量吐出する方法である。
【０１９４】
工程（２）
次に、図３Ｂに示すように、塗膜を硬化させて硬化膜６Ａとする。
＜硬化を光照射して行う場合（光硬化）＞
組成物が溶媒（Ｈ）を含有する場合等においては、塗膜を、必要に応じて、乾燥させて乾燥膜としてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。この主に溶媒を乾燥させることを目的とした当該加熱工程を以下、プリベークという。
【０１９５】
次に光を照射する。
照射する光は、本発明の組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線（波長２００〜４００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍ）であるが、これに限定されない。なお、撥液性化合物（Ａ１）における単位（ｕ１−１）、または撥液性化合物（Ａ２）における単位（ｕ２−１）の側鎖において分解が起こる波長の光は用いないことが好ましい。
【０１９６】
光硬化において、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させることが好ましく、処理時間の都合、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることがより好ましい。上記露光量未満の感度の場合、組成物の安定性に問題が生じる。
露光直後、必要に応じて、加熱してもよい（以下、ＰＥＢ工程という）。ＰＥＢ工程により、例えば、組成物中に酸発生剤（Ｆ）等が含まれる場合、光照射により発生した酸を拡散し、架橋を促進することができる。
次に、必要に応じて、加熱工程（以下、キュア工程という）を行うことによって硬化膜を得る。
【０１９７】
＜硬化を加熱して行う場合（熱硬化）＞
まず、必要に応じて、プリベークを行う。
次に、キュア工程を行い、硬化膜を得る。
【０１９８】
プリベークの加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
ＰＥＢ工程の加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
キュア工程の加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。
【０１９９】
工程（３）
次に、図３Ｃに示すように、前記工程（２）で形成された硬化膜６Ａの側面に選択的に、撥液性化合物（Ａ）を親液化する光、特には紫外線を照射して、硬化膜の側面を親液化する。図３Ｃにおいて、６Ｂは親液化された側面を示す。この工程（３）により、上面が撥液性を有し側面が親液性を有する隔壁修復部６が完成する。硬化膜の側面６Ｂに選択的に紫外線を照射する方法としては、硬化膜の側面にレーザやＬＥＤ光源を用いて選択的に紫外線を照射する方法、マスクを介して選択的に紫外線を照射する方法、基板１の硬化膜６Ａが形成された主面とは反対側の主面側から紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【０２００】
露光機としては、低圧水銀灯ランプ、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２５０〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【０２０１】
撥液性化合物（Ａ１）は低圧水銀灯などの、波長３００ｎｍ未満も含まれる装置で親液化処理をすることが好ましい。撥液性化合物（Ａ２）は超高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を用いることが好ましい。なお、撥液性化合物（Ａ２）の硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０２０２】
光親液化において、１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で親液化させることが好ましく、処理時間の都合、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で親液化させることがより好ましい。上記露光量未満の感度の場合、撥液部分の安定性に問題が生じる。
【０２０３】
工程（３）の後、撥液性化合物（Ａ）の撥液性部位を含む分解残基を除去してもよい。例えば、加熱または真空条件で除去することが可能である。
【０２０４】
このように形成される隔壁修復部は、上面が撥液性を有し、かつ側面が親液性を有するため、隔壁修復箇所において、インクの混色が生じることはなく、また、インクの均一塗布性が損なわれることもない。また、修復は、ディスペンサ法等の微量吐出法を用いて少ない工程で行うことができるため、容易に、かつ経済的に、さらに高い精度をもって行うことができる。
【０２０５】
前述した好ましい組み合わせ１の組成物においては、微量吐出法で該組成物を基板表面の隔壁の欠損部に塗布し、必要に応じてプリベークによって溶剤（Ｈ）を除去し、３００ｎｍ以上の波長の光を照射することによって硬化膜を形成し、必要に応じてポストベーク（キュア工程）によって架橋密度を上昇させた後に、３００ｎｍ未満の光を照射する。これによって、側壁部のみを親液化した隔壁修復部を得ることができる。貯蔵安定性、インクの吐出の安定性の点から、本組成物には熱開始剤が含まれていないことが好ましい。
【０２０６】
前述した好ましい組み合わせ２の組成物においては、微量吐出法で該組成物を基板表面の隔壁の欠損部に塗布し、必要に応じてプリベークによって溶剤（Ｈ）を除去し、ポストベーク（キュア工程）によって硬化膜を得た後に、３００ｎｍ未満、あるいは３００ｎｍ以上の光を照射する。これによって、側壁部のみを親液化した隔壁修復部を得ることができる。装置の汎用性の観点から、３００ｎｍ以上の光を照射するプロセスを用いることができる本組成がより好ましい。
【０２０７】
本発明の第２の形態の隔壁は、このようにして本発明の修復方法により欠損が修復された隔壁修復部を有するものである。隔壁修復部は、本発明の第１の態様の隔壁と同様に上面が撥液性を有し、側面が親液性を有するように形成されたものである。また上記のとおり、通常修復される隔壁も、修復部と同様、上面が撥液性を有し、側面が親液性を有するように形成されたものである。
【０２０８】
本発明の組成物により修復した隔壁、すなわち本発明の第２の形態の隔壁は、上記のように通常、修復部を含む隔壁全体において、上面が撥液性を有し、側面が親液性を有するため、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、特に有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイの隔壁として有用である。
【０２０９】
［光学素子］
本発明の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
【０２１０】
有機ＥＬ素子とは、有機薄膜の発光層を陽極と陰極で挟んだ構造であり、本発明の隔壁は有機発光層を隔てる隔壁用途、有機ＴＦＴ層を隔てる隔壁用途、塗布型酸化物半導体を隔てる隔壁に用いることができる。
【０２１１】
本発明の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子について、上記で得られた隔壁を用いて、開口部にＩＪ法によりドットを形成する例を以下に説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子等の光学素子におけるドットの形成方法は以下に限定されない。
図４Ａおよび図４Ｂは、上記図１に示す基板１上に形成された隔壁２を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁２は、開口部３が、製造しようとする有機ＥＬ素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。なお、図３Ａ〜図３Ｃに示すようにして修復された隔壁を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法についても同様にできる。
【０２１２】
図４Ａに示すように、隔壁２に囲まれた開口部３に、インクジェットヘッド１１からインク１２を滴下して、開口部３に所定量のインク１２を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、有機ＥＬ素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
【０２１３】
次いで、用いたインク１２の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図４Ｂに示すように、隔壁２に隣接する形で所望のドット１３が形成された有機ＥＬ素子１４を得る。
【０２１４】
なお、有機ＥＬ素子は、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
【０２１５】
次に、本発明の組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
【０２１６】
また、量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板に本発明の組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作成する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することに依り、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。
【０２１７】
有機ＴＦＴアレイ素子は、例えば、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。
【０２１８】
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作成することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。
【０２１９】
次に、本発明の組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次にドット内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。
最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。
【０２２０】
本発明の実施形態の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池は、本発明の隔壁を用いることで、精度よく形成されたドットを有する光学素子を製造できる。
【実施例】
【０２２１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜１０、１４〜２３が実施例であり、例１１〜１３、２４〜２６が比較例である。また、以下の記載において、特に断らない限り「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０２２２】
各測定は以下の方法で行った。
（数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ））
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
各試料について、テトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてＧＰＣを測定した。上記検量線を用いて、ＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０２２３】
（粘度）
粘度計校正用標準液ＪＳ２．５（日本グリース（株）製、商品名）で校正したＴＶＥ２５Ｌ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
（ＰＧＭＥＡ接触角）
接触角の測定は、協和界面科学（株）製の製品名：接触角計ＣＡ−Ａを用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。測定表面に、約１μＬのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を滴下して接触角を測定した。
【０２２４】
各例で用いた撥液性化合物（Ａ）、撥液ポリマー（２）以外の各成分は以下のとおりである。なお、撥液ポリマー（１）、（２）、（３）は比較例に用いた撥液剤である。
（架橋剤（Ｂ））
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−３：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｂ−５：フルオレン型エポキシ型アクリレート／酸無水物重合付加体（新日鐵住金化学（株）製、商品名Ｖ２５９−ＭＥ）
【０２２５】
（熱重合開始剤（Ｃ１）
Ｃ１−１：ベンゾイルペルオキシド
Ｃ１−２：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
（光重合開始剤（Ｃ２））
Ｃ２−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｃ２−２：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
Ｃ２−３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Ｃ２−４：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【０２２６】
（撥液剤）
撥液ポリマー（１）：Ｒｆ（Ｃ４）α−Ｃｌアクリレート／ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）／２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／ｉＢＭＡ（イソボルニルメタクリレート）＝４５／１０／３５／１０（質量比）から成る共重合体５０％、および溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）５０％
Ｒｆ（Ｃ４）α−Ｃｌアクリレートは次式で示される化合物である。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）−ＣＨ２
撥液ポリマー（３）（国際公開第２０１３／１６１８２９号の撥インク剤（Ｃ６））：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３／ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３／Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４／ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３／（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３＝１４／９／３３／２２／２２（モル比）の混合物の部分加水分解縮合物（重量平均分子量（Ｍｗ）１５２０）の１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（光増感剤）
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０２２７】
（紫外線吸収剤（Ｄ））
Ｄ−１：黒色有機顔料のＰＧＭＥＡ分散液（アゾメチン系黒色有機顔料１２％、高分子分散剤７．２％、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８０．８％、固形分酸価：７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（溶媒（Ｈ））
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２２８】
［撥液性化合物（Ａ）および撥液ポリマー（２）の製造］
（製造例１：撥液性化合物（Ａ１−１）の製造）
化合物（ａ１１）（化合物（ａ１）においてＲ１およびＲ２がメチル基、Ｒ４１、Ｒ５１、Ｒ７１、Ｒ８１が水素原子、Ｒ６１が式（ａ１−１）で示される構造で、Ｘが酸素原子、ｎが１、ｍが１である化合物、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の２．５ｇとトリエチルアミンの２．３ｇをジクロロメタンの６２ｍＬに混合して溶解させて、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に、メタクリル酸クロリド（化合物（ｂ１１））の１．２ｇをジクロロメタンの８ｍＬに溶解した溶液を、滴下して加えた。滴下が終了した後、０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ１１）（化合物（ｃ１）においてＲ１およびＲ２がメチル基、Ｒ４２、Ｒ５２、Ｒ７２、Ｒ８２が水素原子、Ｒ６２が式（ｃ１−１）で示される構造で、Ｘが酸素原子、ｎが１、ｍが１、Ｚがメタクリロイル基である化合物）を含む溶液を得た。
【０２２９】
化合物（ｃ１１）を含む溶液を０℃で撹拌しながら、トリエチルアミンの１．７ｇを加えた。次いで、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロエトキシ）エトキシ）アセチルフルオリド（化合物ｄ１１）の４．６ｇを滴下して加えた。滴下が終了した後、室温で１時間撹拌し、下式の化合物（ｍ１−１）を含む溶液を得た。
【０２３０】
化合物（ｍ１−１）を含む溶液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて３回抽出した。その後有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶剤を除去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラム（留出液は、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（容積比）を用いた。）で精製を行うことで、化合物（ｍ１−１）２．０ｇを得た。
化合物（ｍ１−１）を、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した。
【０２３１】
化合物（ｍ１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．５２（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．１３（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．９（ｍ、４Ｆ）、−８８．７（ｍ、２Ｆ）、−８７．１（ｍ、３Ｆ）、−７８．５（ｍ、２Ｆ）。
【０２３２】
【化８】
2020182948.tif 000010
【０２３３】
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の０．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびオクチルアクリレートの０．０４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３１ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０９ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００４ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００４５ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−１−１）、単位（ｕ１−２−１）および単位（ｕ１−３−１）を有する撥液性化合物（Ａ１−１）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性化合物（Ａ１−１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性化合物（Ａ１−１）の０．７２ｇを得た。
【０２３４】
【化９】
2020182948.tif 000011
【０２３５】
（製造例２：撥液性化合物（Ａ１−２）の製造）
２−ブタノンの２．４ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の０．９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびスチレンの０．０８ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３５ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−１−１）、単位（ｕ１−２−１）、および単位（ｕ１−３−２）を有する撥液性化合物（Ａ１−２）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性化合物（Ａ１−２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性化合物（Ａ１−２）の０．４４ｇを得た。
【０２３６】
【化１０】
2020182948.tif 000012
【０２３７】
（製造例３：撥液性化合物（Ａ１−３）の製造）
２−ブタノンの２．８ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の１．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０４ｇ、およびヘキシルメタクリレートの０．１４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３９ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００２ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１９ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−１−１）、単位（ｕ１−２−１）、および単位（ｕ１−３−３）を有する撥液性化合物（Ａ１−３）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性化合物（Ａ１−３）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性化合物（Ａ１−３）の０．８８ｇを得た。
【０２３８】
【化１１】
2020182948.tif 000013
【０２３９】
（製造例４：撥液性化合物（Ａ１−４）の製造）
２−ブタノンの２．５ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の０．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの０．２１ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３１ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１５ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−１−１）、単位（ｕ１−２−１）、および単位（ｕ１−３−４）を有する撥液性化合物（Ａ１−４）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性化合物（Ａ１−４）の２−ブタノンン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性化合物（Ａ１−４）の０．６６ｇを得た。
【０２４０】
【化１２】
2020182948.tif 000014
【０２４１】
（製造例５：撥液性化合物（Ａ２−１）の製造）
下式で表される反応を行った。４−ヒドロキシベンゼンチオールの１７．７ｇと４’−ブロモプロピオフェノンの２０．０ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）の１５１ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの２５．９ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ａ２１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ａ２１）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ａ２１）の２４．０ｇを得た。
【０２４２】
化合物（ａ２１）の２０．０ｇとトリエチルアミンの１９．０ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）の１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｂ２１）の９．３ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ２１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ２１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ２１）の２８．０ｇを得た。
【０２４３】
化合物（ｃ２１）の２５．０ｇと亜硝酸イソアミルの１５．０ｇと３５％塩酸水溶液の１２．５ｇをＴＨＦの１２５ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で３日間撹拌し、化合物（ｅ２１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ２１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｅ２１）の２５．０ｇを得た。
【０２４４】
無水フタル酸の７．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノールの２０．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの８．９ｇ、トリエチルアミンの７．５ｇを、ジクロロメタンの２００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で５時間撹拌し、化合物（ｆ２１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｆ２１）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｆ２１）の２５．０ｇを得た。
【０２４５】
化合物（ｅ２１）の７．５ｇとジイソプロピルカルボジイミドの３．３ｇをＴＨＦの５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｆ２１）の１３．５ｇをＴＨＦの１３ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で５時間撹拌し、化合物（ｍ２−１）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ２−１）の１８ｇを得た。
化合物（ｍ２−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０２４６】
化合物（ｍ２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｍ、２Ｈ）、４．６０（ｔ、Ｊ＝６．３、２Ｈ）、５．８８（ｍ、１Ｈ）、６．１２（ｍ、１Ｈ）、６．４６（ｍ、１Ｈ）、７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．８６（ｍ、７Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．６（ｍ、２Ｆ）、−１２４．０（ｍ、４Ｆ）、−１２３．３（ｍ、２Ｆ）、−１２２．３（ｍ、２Ｆ）、−１１４．０（ｍ、２Ｆ）、−８１．２（ｍ、３Ｆ）。
【０２４７】
【化１３】
2020182948.tif 000015
【０２４８】
２−ブタノンの２０．０ｇ中にて、化合物（ｍ２−１）の９．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１．５ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．３４ｇおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．０５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．０８４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ２−１−１）および単位（ｕ２−２−１）を有する重合体（Ａ２−１）の２−ブタノン溶液を得た。得られた重合体（Ａ２−１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入し、沈殿物を真空乾燥して粉末状の重合体（Ａ２−１）の１０．１ｇを得た。
【０２４９】
【化１４】
2020182948.tif 000016
【０２５０】
（製造例６：撥液性化合物（Ａ２−２）の製造）
下式で表される反応を行った。製造例５で得た化合物（ａ２１）の２０．２ｇとトリエチルアミンの９．７ｇをＴＨＦの８９ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｂ２２）の９．０ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で３．５時間撹拌し、化合物（ｃ２２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ２２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ２２）の２６．６ｇを得た。
【０２５１】
化合物（ｃ２２）の２０．０ｇと亜硝酸イソアミルの１０．９ｇと３５％塩酸水溶液の５．０ｇをＴＨＦの１０７ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１日間撹拌し、化合物（ｅ２２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ２２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｅ２２）の１４．２ｇを得た。
【０２５２】
化合物（ｅ２２）の１０．０ｇとジイソプロピルカルボジイミドの５．５ｇをＴＨＦの７０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｆ２１）の２１．８ｇをＴＨＦの２０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で２０時間撹拌し、化合物（ｍ２−２）の懸濁液を得た。該懸濁液をろ過し、得られた溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ２−２）の１５．０ｇを得た。
化合物（ｍ２−２）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０２５３】
化合物（ｍ２−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｍ、２Ｈ）、４．６０（ｔ、Ｊ＝６．３、２Ｈ）、５．８８（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、５Ｈ）、７．８６（ｍ、７Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．６（ｍ、２Ｆ）、−１２４．０（ｍ、４Ｆ）、−１２３．３（ｍ、２Ｆ）、−１２２．３（ｍ、２Ｆ）、−１１４．０（ｍ、２Ｆ）、−８１．２（ｍ、３Ｆ）。
【０２５４】
【化１５】
2020182948.tif 000017
【０２５５】
２−ブタノンの２．７ｇ中にて、化合物（ｍ２−２）の１．０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１５ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．３３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００８ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ２−１−２）および単位（ｕ２−２−１）を有する重合体（Ａ２−２）の２−ブタノン溶液を得た。製造例５と同様にして、粉末状の重合体（Ａ２−２）の１．１８ｇを得た。
【０２５６】
【化１６】
2020182948.tif 000018
【０２５７】
（製造例７：撥液性化合物（Ａ２−３）の製造）
無水コハク酸の３．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノールの１３．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの１．１ｇ、トリエチルアミンの５．４ｇを、ジクロロメタンの１０６ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１７時間撹拌し、化合物（ｆ２２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｆ２２）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｆ２２）の１５．７ｇを得た。
【０２５８】
下式で表される反応を行った。製造例５で得た化合物（ｅ２２）の５．１ｇとジイソプロピルカルボジイミドの２．７ｇをＴＨＦの３０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｆ２２）の９．７ｇをＴＨＦの１０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で１９時間撹拌し、化合物（ｍ２−３）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ２−３）の９．７ｇを得た。
化合物（ｍ２−３）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０２５９】
化合物（ｍ２−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｍ、２Ｈ）、２．８０（ｍ、４Ｈ）、４．６０（ｔ、Ｊ＝６．３、２Ｈ）、５．８８（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．９８（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．６（ｍ、２Ｆ）、−１２４．０（ｍ、４Ｆ）、−１２３．３（ｍ、２Ｆ）、−１２２．３（ｍ、２Ｆ）、−１１４．０（ｍ、２Ｆ）、−８１．２（ｍ、３Ｆ）。
【０２６０】
【化１７】
2020182948.tif 000019
【０２６１】
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、化合物（ｍ２−３）の０．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１３ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ２−１−３）および単位（ｕ２−２−１）を有する重合体（Ａ２−３）の２−ブタノン溶液を得た。製造例５と同様にして、粉末状の重合体（Ａ２−３）の０．８９ｇを得た。
【０２６２】
【化１８】
2020182948.tif 000020
【０２６３】
（製造例８：撥液性化合物（Ａ２−４）の製造）
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、化合物（ｍ２−３）の０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０８ｇおよび２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−カルボキシアミド）エチルメタクリレートの０．１１ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０２ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００３ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０８ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００３ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ２−１−３）、単位（ｕ２−２−１）および単位（ｕ２−３−１）を有する重合体（Ａ２−４）の２−ブタノン溶液を得た。製造例５と同様にして、粉末状の重合体（Ａ２−４）の０．８６ｇを得た。
【０２６４】
【化１９】
2020182948.tif 000021
【０２６５】
（製造例９：撥液性化合物（Ａ２−５）の製造）
無水コハク酸の５ｇ、２，２−ジフルオロ−２（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（２−ペルフルオロエトキシ）エタノールの１８．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの１．５ｇ、トリエチルアミンの７．６ｇを、ジクロロメタンの１１３ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１７時間撹拌し、化合物（ｆ２３）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｆ２３）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｆ２３）の２１．４ｇを得た。
【０２６６】
下式で表される反応を行った。製造例６で得た化合物（ｅ２２）の１２ｇとジイソプロピルカルボジイミドの５．６ｇをＴＨＦの８１ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｆ２３）の１７．５ｇをＴＨＦの２０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で１９時間撹拌し、化合物（ｍ２−４）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ２−４）の２１ｇを得た。
化合物（ｍ２−４）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０２６７】
化合物（ｍ２−４）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．８８（ｍ、７Ｈ）、４．７６（ｔ、Ｊ＝９．９、２Ｈ）、５．８８（ｓ、１Ｈ）、６．３４（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、８．０３（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．１（ｍ、６Ｆ）、−８６．４（ｍ、３Ｆ）、−７６．６（ｍ、２Ｆ）。
【０２６８】
【化２０】
2020182948.tif 000022
【０２６９】
２−ブタノンの２．４ｇ中にて、化合物（ｍ２−４）の０．９ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１０ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１１ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００４ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００６ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて後述の単位（ｕ２−１−４）および単位（ｕ２−２−１）を有する重合体（Ａ２−５）の２−ブタノン溶液を得た。製造例５と同様にして、粉末状の重合体（Ａ２−５）の０．８２ｇを得た。
【０２７０】
（製造例１０：撥液性化合物（Ａ２−６）の製造）
２−ブタノンの２．３ｇ中にて、化合物（ｍ２−４）の０．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇおよび２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの０．０６ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて後述の単位（ｕ２−１−４）、単位（ｕ２−２−１）および前述の単位（ｕ２−３−３）を有する重合体（Ａ２−６）の２−ブタノン溶液を得た。製造例５と同様にして、粉末状の重合体（Ａ２−６）の０．８９ｇを得た。
【０２７１】
【化２１】
2020182948.tif 000023
【０２７２】
（製造例１１：撥液剤としての撥液ポリマー（２）の製造）
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトンの５５６ｇ、Ｃ６ＦＭＡ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）の９６ｇ、ＭＡＡ（メタクリル酸）の４．８ｇ、２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の９６ｇ、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）の４３．２ｇ、連鎖移動剤２−ＭＥ（２−メルカプトエタノール）の６．２ｇおよび重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの４．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、重合体（１）のアセトン溶液を得た。得られた重合体（１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルで再沈精製し、真空乾燥して、重合体（１）の２３７ｇを得た。
【０２７３】
次に、温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体（１）の１００ｇ、ＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の４７．７ｇ、ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）の０．１９ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の２．４ｇおよびアセトンの１００ｇを仕込み、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、重合体（２）のアセトン溶液を得た。得られた重合体（２）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルで再沈精製し、真空乾燥して、粉末状の撥液ポリマー（２）の１３５ｇを得た。撥液ポリマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００であった。
【０２７４】
撥液性化合物（Ａ１−１）〜（Ａ２−６）のフッ素含有量および数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【０２７５】
【表１】
2020182948.tif 000024
【０２７６】
［例１：隔壁形成用樹脂組成物の調製および隔壁の作製］
（隔壁形成用樹脂組成物の調製）
上記製造例１で得られた撥液性化合物（Ａ１−１）０．４４部、Ｂ−１の８７．７部、Ｃ２−１の５．００部、ＥＡＢの６．８４部、および固形分量が４０％になる量のＥＤＭを撹拌用容器に入れ、５時間撹拌して隔壁形成用樹脂組成物を調製した。
【０２７７】
（隔壁の形成）
上記隔壁形成用樹脂組成物をインクジェット印刷装置ＬａｂｏＪｅｔ−５００（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ社製）を用いて、ヘッド温度２５℃、ピエゾ電圧１００Ｖの条件で厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、格子状のパターン（開口部１００×２００μｍ、パターン幅３０μｍ、パターン厚み１．０μｍ）を描画した。次いで、このパターンを露光装置ＭＡ−８（ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｃ社製）を用い、波長３６５ｎｍの紫外線を、露光時間４．９ｓ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。
この後、ガラス基板のパターン形成した面にマスクを介して、露光装置（ウシオ電機（株）製、ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ）を用いて、紫外線（波長２５４ｎｍを含む）を、露光時間５．５ｓ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、両端１μｍが露光された隔壁を形成した。
【０２７８】
［例２〜３、１１〜１３］
隔壁形成用樹脂組成物の組成を表２に示すように変えた以外は上記例１と同様にして、隔壁形成用樹脂組成物、および隔壁を形成した。
【０２７９】
［例４］
隔壁形成用樹脂組成物の組成を表２に示すように変えるとともに、描画したパターンを１５０℃で３０分間加熱する条件で硬化させた以外は上記例１と同様にして、隔壁形成用樹脂組成物、および隔壁を形成した。
【０２８０】
［例５］
隔壁形成用樹脂組成物の組成を表２に示すように変えるとともに、描画したパターンを１５０℃で３０分間加熱する条件で硬化させた後に、ガラス基板のパターン形成した面とは反対側の面に、マスクを介さずに、露光装置（ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｃ社製、型番ＭＡ−８）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を、露光時間２４．５ｓ、露光量１Ｊ／ｃｍ２の条件で照射した以外は上記例１と同様にして、隔壁形成用樹脂組成物、および隔壁を形成した。
【０２８１】
［例６〜１０］
隔壁形成用樹脂組成物の組成を表２に示すように変えるとともに、紫外線照射方法を、ガラス基板のパターン形成した面にマスクを介して照射した以外は上記例５と同様にして、隔壁形成用樹脂組成物、および隔壁を形成した。
【０２８２】
（評価）
例１〜１３において形成された隔壁について、以下の評価を実施した。結果を表２の下欄に示す。
【０２８３】
＜隔壁上面の撥液性＞
上記で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定し、下記の基準で評価した。
◎：接触角３０度以上
○：接触角２０度以上３０度未満
×：接触角２０度未満
【０２８４】
＜隔壁上面と側面の親撥コントラスト（露光前後の接触角差）＞
上記隔壁とは別に、隔壁形成用樹脂組成物を基板の全面にスピンコートによって塗布し硬化させて硬化膜を形成し、この硬化膜についてＰＧＭＥＡ接触角を測定した後、硬化膜に露光して親液化し、再度、その表面のＰＧＭＥＡ接触角を測定し、その差を算出し、下記の基準で評価した。なお、硬化、露光は、上記隔壁の形成の場合と同様の条件で行った。
◎：接触角差が１０度以上
○：接触角差が５度以上１０度未満
×：接触角差が５度未満
【０２８５】
＜インクの濡れ拡がり性＞
液状エポキシ樹脂ペルノックスＭＥ−５６２（商品名、日本ペルノックス（株）製）の６．２５ｇ、硬化剤ペルキュアＨＶ−５６２（商品名、日本ペルノックス（株）製）の６．２５ｇ、３−ブチレングリコールジアセテートの３３．７５ｇおよび４−ブチロラクトンの３．７５ｇを、スターラーを用いて１時間攪拌混合し、表面張力が３５ｍＮ／ｍになるまで撹拌しながら水を加え、インクを調製した。
【０２８６】
インクジェット法を用いて、ガラス基板の隔壁で囲まれた開口部に上記で調製したインク約２０ｐＬまたは４０ｐＬを塗布し、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）を用いて観察することにより、隔壁で囲まれた開口部内のインクの濡れ拡がり性を以下の基準で評価した。
◎：２０ｐＬのインク量で開口部の全面がインクで濡れている
○：４０ｐＬのインク量で開口部の全面がインクで濡れている
×：開口部の一部がインクをはじいている
【０２８７】
【表２】
2020182948.tif 000025
【０２８８】
表２から明らかなように、例１〜１０は撥液性化合物（Ａ）を含むので、隔壁形成後、露光を行うことによって側壁が親液化され、露光前後の隔壁の接触角差、インクの濡れ拡がり性が良好であるのに対して、例１１〜例１３は撥液性化合物（Ａ）を含まないため、隔壁上面の撥液性は良好であるものの、光照射によって撥液性が変化しないため、露光前後の接触角差、インクの濡れ拡がり性は不十分となっている。
また例１〜４、９〜１０は撥液性化合物のＣｆ基に炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を用いていることから、初期撥液性、露光前後の接触角差、インクの濡れ拡がり性がより良好である。
【０２８９】
［例１４：隔壁修復用硬化性組成物の調製および隔壁の修復］
（隔壁修復用硬化性組成物の調製）
上記製造例１で得られた撥液性化合物（Ａ１−１）を０．４４部、Ｂ−１を８７．７部、Ｃ２−１を５．００部、ＥＡＢを６．８４部、および固形分量が７０％になる量のＥＤＭを撹拌用容器に入れ、１０時間撹拌して隔壁修復用硬化性組成物を調製した。得られた隔壁修復用硬化性組成物の粘度は２５．３ｍＰａ・ｓであった。
【０２９０】
（隔壁形成用組成物の調製）
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）４５．２部、アルカリ可溶性感光性樹脂の分散液としてのＺＣＲ１５６９Ｈ（日本化薬（株）製、商品名；固形分７０％））４７．１部、光重合開始剤としての２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＢＡＳＦ社製）８．７部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．８部，および溶剤としてのＰＧＭＥＡ５７０部を混合して、隔壁形成用組成物の希釈液を得た。
【０２９１】
（隔壁の形成および欠損部の検出）
得られた隔壁形成用組成物の希釈液を無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布した後、１３０Ｐａで３０秒間真空乾燥を行い、さらに１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥し塗膜を形成した。この塗膜の上方に、格子パターンが形成されているマスク（ライン＝２０μｍ、格子スペース＝１００μｍ×２００μｍ）を３０μｍのギャップで設置し、超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。次いで、基板を界面活性剤入り０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で４０秒間現像処理を行い、水で洗浄し、乾燥させ、隔壁を形成した。
【０２９２】
隔壁を形成した基板に、欠陥検知と、塗布ニードルを有するマイクロディスペンサを備えた装置ＦＡＤ３２０ｓ（武蔵エンジニアリング(株)製）を用いてハロゲンランプ光を照射し、ＣＣＤカメラにより隔壁を撮像し、これを予め準備された基準パターンと比較することによって検査したところ、隔壁に欠け欠陥部（欠損部）が検出された。なお、上記装置には、隔壁の欠け欠陥部を検出する欠陥隔壁観察部、隔壁の欠け欠陥部を除去するレーザ、および欠け欠陥修正用マイクロディスペンサが搭載されている。
その後検査装置で位置データを取得した隔壁のピンホール欠陥にパルスレーザー（波長５３２ｎｍ）を２０％のレーザ出力で照射し、欠陥を修正しやすい形状に整えた。
【０２９３】
（隔壁の修復）
上記隔壁修復用硬化性組成物を、ガラス基板上に形成された上記隔壁の欠損部に、上記装置ＦＡＤ３２０ｓを用いて塗布した。次いで、この塗膜を露光装置ＭＡ−８（ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｃ社製）を用い、波長３６５ｎｍの紫外線を、露光時間４．９ｓ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させ、硬化膜とした。この硬化膜に、マスクを介して、露光装置ＳＸ-ＵＩ５０１ＨＱ（ウシオ電機（株）製）を用いて、紫外線（波長２５４ｎｍを含む）を、露光時間５．５ｓ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することで、両端１μｍを露光し、隔壁欠損部の修復および親液化処理を行った。
【０２９４】
［例１５〜１６、２４〜２６］
隔壁修復用硬化性組成物の組成を表３に示すように変えた以外は上記例１４と同様にして、隔壁修復用硬化性組成物を調製するとともに、隔壁の修復を行った。
【０２９５】
［例１７］
隔壁修復用硬化性組成物の組成を表３に示すように変えるとともに、隔壁修復用硬化性組成物からなる塗膜の硬化方法を１５０℃で３０分間の加熱に変更した以外は上記例１４と同様にして、隔壁修復用硬化性組成物を調製するとともに、隔壁の修復を行った。
【０２９６】
［例１８〜２３］
隔壁修復用硬化性組成物の組成を表３に示すように変えるとともに、隔壁修復用硬化性組成物からなる塗膜の硬化方法を１５０℃で３０分間の加熱に変更し、露光装置ＭＡ−８（ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｃ社製）を用い、硬化膜に照射する紫外線の波長を３６５ｎｍとし、さらにその露光条件を、露光時間２４．５ｓ、露光量１Ｊ／ｃｍ２とした以外は上記例１４と同様にして、隔壁修復用硬化性組成物を調製するとともに、隔壁の修復を行った。
【０２９７】
（評価）
例１４〜２６において形成された隔壁修復部について、以下の評価を実施した。結果を表３の下欄に示す。
＜粘度＞
上記で得られた組成物の粘度を上記の方法で測定し、下記の基準で評価した。
○：粘度１ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度１ｍＰａ・ｓ未満、または１０００００ｍＰａ・ｓ以上
【０２９８】
＜隔壁修復部上面の撥液性＞
上記で得られた隔壁修復部上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定した。
◎：接触角３０度以上
○：接触角２０度以上３０度未満
×：接触角２０度未満
【０２９９】
＜隔壁上面と側面の親撥コントラスト（露光前後の接触角差）＞
上記隔壁の修復とは別に、隔壁修復用硬化性組成物を基板の全面にスピンコートによって塗布し硬化させて硬化膜を形成し、この硬化膜についてＰＧＭＥＡ接触角を測定した後、硬化膜に露光して親液化し、再度、その表面のＰＧＭＥＡ接触角を測定し、その差を算出し、下記の基準で評価した。なお、硬化、露光は、上記隔壁の修復の場合と同様の条件で行った。
◎：接触角差が１０度以上
○：接触角差が５度以上１０度未満
×：接触角差が５度未満
【０３００】
＜インクの濡れ拡がり性＞
液状エポキシ樹脂ペルノックスＭＥ−５６２（商品名、日本ペルノックス（株）製）の６．２５ｇ、硬化剤ペルキュアＨＶ−５６２（商品名、日本ペルノックス（株）製）の６．２５ｇ、３−ブチレングリコールジアセテートの３３．７５ｇおよび４−ブチロラクトンの３．７５ｇを、スターラーを用いて１時間攪拌混合し、表面張力が３５ｍＮ／ｍになるまで撹拌しながら水を加え、インクを調製した。
【０３０１】
インクジェット法を用いて、ガラス基板の隔壁（修復部を含む）で囲まれた開口部に上記で調製したインク約２０ｐＬまたは４０ｐＬを塗布し、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）を用いて観察することにより、隔壁で囲まれた開口部内のインクの濡れ拡がり性を以下の基準で評価した。
◎：２０ｐＬのインク量で隔壁修復部分がインクで濡れている
○：４０ｐＬのインク量で隔壁修復部分がインクで濡れている
×：開口部の一部がインクをはじいている
【０３０２】
【表３】
2020182948.tif 000026
【０３０３】
表３から明らかなように、例１４〜２３は撥液性化合物（Ａ）を含むので、隔壁形成後、露光を行うことによって側壁が親液化され、隔壁の露光前後の接触角差、インクの濡れ拡がり性が良好であるのに対して、例２４〜２６は撥液性化合物（Ａ）を含まないため、隔壁上面の撥液性は良好であるものの、光照射によって撥液性が変化しないため、露光前後の接触角差、インクの濡れ拡がり性は不十分となっている。
また例１４〜１７、２２〜２３は撥液性化合物のＣｆ基に炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を用いていることから、隔壁上面の撥液性、露光前後の接触角差、インクの濡れ拡がり性がより良好である。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の隔壁用硬化性組成物は、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池等の光学素子において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用のまたは隔壁修復用の硬化性組成物として好適である。
本発明により形成または修復された隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは量子ドットディスプレイにおいて量子ドット層や正孔輸送層等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）等として利用できる。
【符号の説明】
【０３０５】
１…基板、２…隔壁、２ａ…撥液性を有する上面、２ｂ…親液性を有する側面、３…開口部、４…欠損部、５…液体定量吐出装置、６Ａ…硬化膜、６Ｂ…親液化された側面、６…隔壁修復部、１１…インクジェットヘッド、１２…インク、１３…ドット、１４…有機ＥＬ素子。
【図１】
2020182948.tif 000029
【図２】
2020182948.tif 000030
【図３Ａ】
2020182948.tif 000031
【図３Ｂ】
2020182948.tif 000032
【図３Ｃ】
2020182948.tif 000033
【図４Ａ】
2020182948.tif 000034
【図４Ｂ】
2020182948.tif 000035