(57)【要約】      （修正有）【課題】よう素滴定法により、迅速かつ正確に不飽和二重結合当量を分析する方法を提供する。【解決手段】不飽和二重結合を有するマレイミド構造または無水マレイン酸構造を有する化合物の分析に特に適する。マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物を溶媒に溶解後、既知量のチオールと塩基性触媒存在下で反応させ、よう素滴定法にて、残存したチオールの量を得る。この滴定量を、同様の方法で得た空試験の滴定量と差し引き、マレイミド当量、無水マレイン酸当量を算出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
よう素滴定法による不飽和二重結合当量の分析方法。
【請求項２】
前記不飽和二重結合当量がマレイミド当量または無水マレイン酸当量である請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物と、チオールとの反応を利用した請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記反応が塩基性触媒存在下で行われる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒がアミン触媒である請求項４に記載の分析方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒の添加量がチオールの添加量に対して０．２当量以上１０．０当量未満である請求項４又は５に記載の分析方法。
【請求項７】
前記反応の反応時間が３分〜１２０分である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記よう素滴定法により未反応のチオール量を求めた結果を用いてマレイミド当量を算出する請求項３乃至７のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項９】
前記チオールが沸点１５０℃以上である請求項３乃至８のいずれか一項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、よう素滴定法による不飽和二重結合当量の分析方法に関する。さらに詳細には、マレイミド構造または無水マレイン酸構造を有する化合物のマレイミド当量または無水マレイン酸当量の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド樹脂やエポキシ樹脂などの高耐熱性樹脂は、その成型加工のしやすさから高耐熱基板材料、フレキシブル基板材料、高耐熱低誘電材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料（炭素繊維複合材料）、車載向けＳｉＣパワーデバイス用高耐熱封止材料用途等、様々な用途に使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂は、公定法としてエポキシ当量の求め方が定められており（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）、エポキシ樹脂を製造する際やエポキシ樹脂を含有する組成物を設計する際などに活用されている（特許文献１）。
一方、マレイミド樹脂は、マレイミド当量の求め方が公定法に定められていない。マレイミド当量を正確に求めることができれば、エポキシ樹脂と同様に、マレイミド樹脂を含有する組成物の設計を迅速に進めることができるため、マレイミド当量を把握することは非常に重要である。
【０００４】
マレイミドは、タンパク質のチオール基と反応することが古くから知られており、反応時に蛍光を発する種々のマレイミドが開発され、生体中のチオール基の分析方法として用いられている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
また、Ａｍｉｎｅ−Ｔｅｍｉｎａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＡＴＢＮ）をビスマレイミド樹脂と４０℃で２４時間反応させ、電位差滴定法でＡＴＢＮとマレイミドの反応率を分析している例もある（非特許文献２）。
しかしながら、この方法は反応に２４時間要するという問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４３６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】甲斐雅亮著  「螢光分析試薬」  公益社団法人日本薬学会  ファルマシア  １９９０年  第２６巻  ４号  Ｐ.３３０−３３４
【非特許文献２】武田信司著  「種々の反応エラストマーによるビスマレイミド樹脂の強靭化」合成樹脂工業協会  討論会講演要旨  １９９０年  第４０巻  Ｐ．８１−８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑み、よう素滴定法により迅速かつ正確に不飽和二重結合当量を分析する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、よう素滴定法により迅速かつ正確に不飽和二重結合当量を求められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
よう素滴定法による不飽和二重結合当量の分析方法。
［２］
前記不飽和二重結合当量がマレイミド当量または無水マレイン酸当量である前項［１］に記載の分析方法。
［３］
マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物と、チオールとの反応を利用した前項［１］または［２］に記載の分析方法。
［４］
前記反応が塩基性触媒存在下で行われる前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の分析方法。
［５］
前記塩基性触媒がアミン触媒である前項［４］に記載の分析方法。
［６］
前記塩基性触媒の添加量がチオールの添加量に対して０．２当量以上１０．０当量未満である前項［４］又は［５］に記載の分析方法。
［７］
前記反応の反応時間が３分〜１２０分である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の分析方法。
［８］
前記よう素滴定法により未反応のチオール量を求めた結果を用いてマレイミド当量を算出する前項［３］乃至［７］のいずれか一項に記載の分析方法。
［９］
前記チオールが沸点１５０℃以上である前項［３］乃至［８］のいずれか一項に記載の分析方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分析方法は、不飽和二重結合当量を迅速かつ短時間で求めることができる。そのため、不飽和二重結合を有する化合物の製造工程や品質管理などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の分析方法について詳細に説明する。
本発明の分析方法は、よう素滴定法による不飽和二重結合当量を求めるものである。
【００１３】
よう素滴定法とは、よう素を用いた酸化還元滴定法をいう。よう素溶液による滴定はビュレットでも行えるが、好ましくは電位差滴定装置を用いる。
【００１４】
本発明において、不飽和二重結合当量とは不飽和二重結合基１当量を含む化合物の質量のことをいう。
【００１５】
本発明の分析方法は、不飽和二重結合を有するマレイミド構造または無水マレイン酸構造を有する化合物の分析に特に適している。
【００１６】
前記マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物とは、一分子内にマレイミド構造と無水マレイン酸構造の両方を有するものでも、いずれか１種のみを有するものでもよい。なお、マレイミド構造は下記一般式Ａ、無水マレイン酸構造は下記一般式Ｂで表される。
【００１７】
【化１】
2020187012.tif 000002
【００１８】
（一般式Ａ及び一般式Ｂ中、波線は置換基又は原子との結合箇所を表す。）
【００１９】
前記マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物が含むマレイミド構造及び／又は無水マレイン酸構造の数は通常１〜２０であるが、本発明の分析方法では１〜１０のマレイミド構造及び／又は無水マレイン酸構造を含む化合物の不飽和二重結合当量を測定するのに適しており、１〜３のマレイミド構造及び／又は無水マレイン酸構造を含む化合物を測定する場合が更に適している。
【００２０】
本発明の分析方法はマレイミド構造を有する化合物の分析に適している。
【００２１】
マレイミド構造を有する化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の分析方法では、前記マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物がアルケニル基、エポキシ基、イソシアネート基を含まない場合、特に不飽和二重結合当量が精度よく算出される。
【００２３】
マレイミド当量、無水マレイン酸当量とは、それぞれ上記一般式Ａ、一般式Ｂで表される置換基１当量を含む樹脂の質量のことをいう。
【００２４】
本発明の分析方法は、前記マレイミド構造と無水マレイン酸構造のいずれか１種以上を有する化合物を溶媒に溶解後、既知量のチオールとマレイミド構造と無水マレイン酸構造を塩基性触媒存在下で反応させ、残存したチオールの量をよう素滴定法にて滴定量を得ることができる。この滴定量を、同様の方法で得た空試験の滴定量と差し引き、マレイミド当量、無水マレイン酸当量を算出する。
【００２５】
本発明に用い得る溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中で好ましくは、クロロホルムである。
【００２６】
本発明に用い得るチオールは、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、４−アセトアミドベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、ベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、ベンジルメルカプタン、４−ブロモベンゼンチオール、２−ブロモベンゼンチオール、１，４−ブタンジチオール等が例示される。チオールは、臭気の問題や揮発による誤差を防ぐ観点から沸点が１５０℃以上のものがよく、具体的には１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ドデカンチオールが挙げられ、これらの中でも１−ドデカンチオールが好適に用いられる。
チオールは溶剤で希釈して用いてもよい。
【００２７】
本発明に用い得る塩基性触媒としては、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、トリエチルアミンである。塩基性触媒の濃度は、添加したチオールの０．２当量以上であることが好ましく、０．３当量以上がさらに好ましい。塩基性触媒の濃度が０．２当量未満のときは反応が十分進行しない恐れがあるからである。塩基性触媒の濃度の上限値は、過剰の触媒による滴定誤差を防止するため１０．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは５．０当量である。反応を十分進行させるため、チオールとマレイミドの反応時間は３分〜３００分であることが好ましく、さらに好ましくは３分〜１２０分であり、特に好ましくは５分〜１０分である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において％は重量％を意味する。
なお、分析条件は以下の条件で行った。
電位差滴定装置：平沼産業株式会社  ＣＯＭ−１６００
比較電極：ＲＥ−２１０
白金指示電極：ＰＴ−３０１
ビュレットサイズ：２０ｍＬ
【００２９】
＜マレイミド当量の計算値＞
本発明の実施例１で用いる４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成社製）をガスクロマトグラフで分析した結果、純度９６％であった。４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンの分子量は３５８．４であるため、上記純度から算出したマレイミド当量は１７２〜１８７ｇ／ｅｑとなる。
【００３０】
＜０．１ｍｏｌ／Ｌ  チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター＞
ＪＩＳ  Ｋ  ８００１に記載の方法に従い、容量分析用標準物質のよう素酸カリウム０．１ｇを２５０ｍＬフラスコに正確にはかりとり、水で溶解後、定容した。その２５ｍＬを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに正確にはかりとり、水１００ｍＬ、ヨウ化カリウム２ｇ、及び硫酸（１＋２）２ｍＬを加え、直ちに栓をして穏やかに振り混ぜた後、暗所で５分間放置した。
でんぷん溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ  チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。
【００３１】
＜０．０５ｍｏｌ／Ｌ  よう素溶液のファクター＞
ＪＩＳ  Ｋ  ８００１に記載の方法に従い、よう素溶液２５ｍＬをビーカーに正確にはかりとり、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬ、でんぷん溶液を加え、上記０．１ｍｏｌ／Ｌ  チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定した。
【００３２】
＜実施例１＞
１００ｍＬビーカーに４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をはかりとり、クロロホルム２０ｍＬで溶解した。触媒として４６ｇ／Ｌ  トリエチルアミンのトルエン溶液５ｍＬ（２．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、６０ｇ／Ｌ  １−ドデカンチオールのトルエン溶液５ｍＬ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌後５分間静置した。２−プロパノール２０ｍＬを加え、上記０．０５ｍｏｌ／Ｌ  よう素溶液を用いて電位差滴定装置を用いて滴定を行った。同時に空試験を行い、上記滴定量を差し引き、マレイミド当量を算出した。その結果、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンのマレイミド当量は１９０ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
＜実施例２＞
４６ｇ／Ｌ  トリエチルアミンのトルエン溶液の添加量を３．３ｍＬ（１．５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンのマレイミド当量は１８８ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
＜実施例３＞
撹拌後の静置時間を１２０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンのマレイミド当量は１８９ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
＜比較例１＞
４６ｇ／Ｌ  トリエチルアミンのトルエン溶液の添加量を０．３３ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンのマレイミド当量は４３８ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
上記結果より、実施例１〜３は測定誤差の少ない非常に安定した結果となり、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンの純度から算出したマレイミド当量とも近似した値であった。
一方、トリエチルアミンのトルエン溶液の添加量の少ない比較例１はマレイミド当量が大きく異なった値となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、従来の蛍光分析法よりも短時間でマレイミド当量、無水マレイン酸当量を求めることができ、しかも、その結果は安定している。よって、マレイミド構造を有する化合物、無水マレイン酸構造を有する化合物等の製造工程や品質管理、樹脂組成物の設計等において有用である。