(57)【要約】【課題】主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度が高い熱伝導シートを提供する。【解決手段】本発明の熱伝導シートは、樹脂と粒子状充填材とを含み、前記粒子状充填材が厚み方向に配向した熱伝導シートであって、前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度および前記主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、前記主面内方向Ｙのシート強度に対する前記主面内方向Ｘのシート強度の比（前記主面内方向Ｘのシート強度／前記主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と粒子状充填材とを含み、前記粒子状充填材が厚み方向に配向した熱伝導シートであって、
前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度および前記主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、
前記主面内方向Ｙのシート強度に対する前記主面内方向Ｘのシート強度の比（前記主面内方向Ｘのシート強度／前記主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上である、熱伝導シート。
【請求項２】
ゲル分率が３０％以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みに対する０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みの比（０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み／０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み）が９０％以上である、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記樹脂が常温常圧下で液体の樹脂を含む、請求項１〜３の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項５】
樹脂と、粒子状充填材と、架橋剤とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得るプレ熱伝導シート成形工程と、
前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、
前記積層体を加圧する加圧工程と、
前記積層体を架橋剤が反応し得る温度条件で反応させ架橋反応を行う架橋反応工程と、
前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含む、熱伝導シートの製造方法。
【請求項６】
前記加圧工程において、前記得られた積層体を、３０℃以上１８０℃以下の温度で加熱すると共に、積層方向に０．０１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の圧力で加圧する、請求項５に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項７】
前記架橋反応工程において、前記積層体を、積層方向に０．０３ＭＰａ以上で加圧しながら、架橋反応を行う、請求項５または６に記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワー半導体（ＩＧＢＴモジュールなど）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
【０００３】
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介し、この熱伝導シートに対して所定の圧力をかけることで発熱体と放熱体とを密着させている。
【０００４】
積層体をスライスして熱伝導シートを製造する方法において、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘ（積層体の積層方向対して垂直な方向）のシート強度を向上させることは比較的容易であるが、上記主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度を向上させることは難しい。
【０００５】
特許文献１には、積層体を所定の角度でスライスすることにより得られる熱伝導シートが開示されている。ここで、積層体を所定の角度でスライスすることにより、主面内方向Ｘのシート強度と主面内方向Ｙのシート強度とを均一化している。
また、特許文献２には、バインダ成分と異方性黒鉛粉とを含有し、異方性黒鉛粉が厚み方向に配向した基材シートの一方の表面上に金属蒸着膜を設けた伝熱シートが開示されている。ここで、金属蒸着膜を設けることで、熱伝導シートのシート強度を向上させている。
また、特許文献３には、積層体を積層方向に加圧しながら架橋反応させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６１５６３３７号公報
【特許文献２】特許第５６７８５９６号公報
【特許文献３】特許第５４２３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の熱伝導シートには、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘ（積層体の積層方向に対して垂直な方向）に対して垂直な主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度を向上させるという点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度が高い熱伝導シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度が高い熱伝導シートを効率的に製造し得る、熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、樹脂と粒子状充填材とを含み、粒子状充填材が厚み方向に配向した熱伝導シートの、主面内方向Ｘのシート強度および主面内方向Ｙのシート強度がいずれも所定値以上となるようにし、主面内方向Ｙのシート強度に対する主面内方向Ｘのシート強度の比（主面内方向Ｘのシート強度／主面内方向Ｙのシート強度）が所定値以上となるようにすることで、主面内方向Ｙのシート強度が高い熱伝導シートを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、樹脂と粒子状充填材とを含み、前記粒子状充填材が厚み方向に配向した熱伝導シートであって、前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度および前記主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、前記主面内方向Ｙのシート強度に対する前記主面内方向Ｘのシート強度の比（前記主面内方向Ｘのシート強度／前記主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上である、ことを特徴とする。主面内方向Ｘのシート強度および主面内方向Ｙのシート強度をいずれも０．８ＭＰａ以上とし、主面内方向Ｙのシート強度に対する主面内方向Ｘのシート強度の比を２．３以上とすることで、主面内方向Ｙのシート強度が高い熱伝導シートを得ることができる。
ここで、「粒子状充填材」とは、アスペクト比が１０以下の充填材を意味し、「熱伝導シートの主面」とは、熱伝導シートの少なくとも一方の表面を意味する。
なお、「熱伝導率」および「シート強度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１１】
また、本発明の熱伝導シートは、ゲル分率が３０％以上であることが好ましい。ゲル分率が３０％以上であれば、シート内での架橋により、強度および耐溶剤性を向上させることができる。
なお、ゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
また、本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みに対する０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みの比（０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み／０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み）が９０％以上であることが好ましい。０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みに対する０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みの比が９０％以上であれば、熱伝導シートの圧縮強さを向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明の熱伝導シートは、樹脂が常温常圧下で液体の樹脂を含むことが好ましい。樹脂が常温常圧下で液体の樹脂を含めば、熱伝導性シートの密着性（タッキング）を向上させることができる。
【００１４】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、樹脂と、粒子状充填材と、架橋剤とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得るプレ熱伝導シート成形工程と、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、前記積層体を加圧する加圧工程と、前記積層体を架橋剤が反応し得る温度条件で反応させ架橋反応を行う架橋反応工程と、前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、主面内方向Ｙのシート強度が高い熱伝導シートを効率的に製造することができる。
【００１５】
ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記加圧工程において、前記得られた積層体を、３０℃以上１８０℃以下の温度で加熱すると共に、積層方向に０．０１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の圧力で加圧することが好ましい。積層体を、３０℃以上１８０℃以下の温度で加熱すると共に、積層方向に０．０１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の圧力で加圧すれば、主面内方向Ｙのシート強度が高い熱伝導シートをより効率的に製造することができる。
【００１６】
ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記架橋反応工程において、前記積層体を、積層方向に０．０３ＭＰａ以上で加圧しながら、架橋反応を行うことが好ましい。積層体を、積層方向に０．０３ＭＰａ以上で加圧しながら、架橋反応を行えば、主面内方向Ｙのシート強度が高い熱伝導シートをより効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度が高い熱伝導シートを提供することができる。
また、本発明によれば、主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度が高い熱伝導シートを効率的に製造し得る、熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性を有するため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、樹脂と粒子状充填材とを含み、前記粒子状充填材が厚み方向に配向した熱伝導シートであって、前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度および前記主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、前記主面内方向Ｙのシート強度に対する前記主面内方向Ｘのシート強度の比（前記主面内方向Ｘのシート強度／前記主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上である限りにおいて、特に限定されることなく、あらゆる製造方法に従って製造することができるが、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法に従って効率的に製造することができる。
【００１９】
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、樹脂と粒子状充填材とを含み、任意の他の成分をさらに含む。さらに、本発明の熱伝導シートは、粒子状充填材が厚み方向に配向してなる構造を有し、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度および主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、且つ、主面内方向Ｙのシート強度に対する主面内方向Ｘのシート強度の比（主面内方向Ｘのシート強度／主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上であることを特徴とする。本発明の熱伝導シートでは、熱伝導シートの厚み方向に配向した粒子状充填材により熱伝導パスが形成され、熱伝導性を呈し得るとともに、主面内方向Ｘのシート強度および主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、且つ、主面内方向Ｙのシート強度に対する主面内方向Ｘのシート強度の比が２．３以上であるので、主面内方向Ｙのシート強度を向上させることができる。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明の熱伝導シートが樹脂を含有することにより、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができる。なお、本明細書において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
本発明の熱伝導シートが含みうる樹脂は、マトリックス樹脂を構成し、また、粒子状充填剤を結着する結着材としても機能する。
このような樹脂としては、「常温常圧下で固体の樹脂」、「常温常圧下で液体の樹脂」、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。後述する架橋反応工程において、「常温常圧下で固体の樹脂」が架橋反応し、「常温常圧下で液体の樹脂」が、「常温常圧下で固体の樹脂」の架橋反応に関与しない場合、より粘着性を付与することができる。このことは、例えば、「常温常圧下で固体の樹脂」がパーオキサイド架橋系であり、「常温常圧下で液体の樹脂」がポリオール架橋系であって、用いる架橋剤がパーオキサイド架橋剤である場合などにおいてなされる。
なお、本明細書において、「常温」とは、２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
また「常温常圧下で固体の樹脂」が架橋反応し、さらに「常温常圧下で液体の樹脂」を異なる反応系で架橋させた場合、架橋剤の量を調整することにより、任意にシートの強度と粘着性のバランスを取ることが容易にできる。
【００２１】
＜＜常温常圧下で固体の樹脂＞＞
熱伝導シートが常温常圧下で固体の樹脂を含むことにより、シートの強度を保つことができ、また、架橋剤と混合し、加温することで、架橋反応を進行させて、よりシートの強度を向上させることができる。
常温常圧下で固体の樹脂として、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、などを用いることができる。
そして、常温常圧下で固体の樹脂の含有割合は、常温常圧下で固体の樹脂および後述する常温常圧下で液体の樹脂の合計含有量の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましく、１００質量％である（全てが固体の樹脂である）ことが特に好ましい。常温常圧下で固体の樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、シートの強度を向上させることができる。
【００２２】
［常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂］
熱伝導シートが常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導シートと、該熱伝導シートを接着させる被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００２３】
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００２４】
［［常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂］］
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で固体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に制限されない。常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、加工性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、が好ましい。
【００２５】
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（フルオロエラストマー（フッ素ゴム））としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−９１２、Ｇ−７００シリーズ、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ、ダイエルＧ−３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ；スリーエム社製のダイニオンＦＣ２２１１、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。
【００２６】
＜＜常温常圧下で液体の樹脂＞＞
熱伝導シートが常温常圧下で液体の樹脂を含むことにより、シートの柔軟性を向上させることができる。
常温常圧下で液体の樹脂として、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂、などを用いることができる。
【００２７】
［常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂］
熱伝導シートが常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導シートの柔軟性を良好にすることができ、例えば、熱伝導シートと、該熱伝導シートを接着させる被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００２８】
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることに加え、比較的低い圧力下でも、界面密着性を高め、界面熱抵抗を低下させて、熱伝導シートの熱伝導性（すなわち、放熱特性）を向上させることができる点で、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
【００２９】
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で液体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に制限されない。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液状の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズ、などが挙げられる。
【００３０】
なお、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特に制限されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点から、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００ｃＰ以上３０，０００ｃＰ以下であることが好ましく、５５０ｃＰ以上２５，０００ｃＰ以下であることがより好ましい。
【００３１】
＜粒子状充填材＞
本発明の熱伝導シートが粒子状充填材を含むことにより、熱伝導シートの熱伝導性をさらに高めることができる。
粒子状充填材としては、例えば、粒子状炭素材料、粒子状無機材料、粒子状金属材料、などが挙げられる。
【００３２】
＜＜粒子状充填材の含有割合＞＞
そして、熱伝導シート中の粒子状充填材の含有割合は、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが特に好ましく、また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。粒子状充填材の含有割合が上記下限値以上であれば、熱伝導性を向上させることができる。また、粒子状充填材の含有割合が上記上限値以下であれば、強度の高いシートを作製することができる。
【００３３】
＜＜粒子状炭素材料＞＞
粒子状炭素材料としては、特に制限されることはなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、膨張化黒鉛が好ましい。熱伝導シートに膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。
【００３４】
−膨張化黒鉛−
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ−１５００、ＥＣ−１０００、ＥＣ−５００、ＥＣ−３００、ＥＣ−１００、ＥＣ−５０、ＥＣ−１０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３５】
−平均粒子径−
粒子状炭素材料の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性等を一層向上させることができる。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、熱伝導シートの強度及び形状保持能を一層高めることができる。
【００３６】
−アスペクト比−
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「アスペクト比」は、粒子状炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３７】
＜他の成分＞
上記熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの成形に使用され得る他の成分をさらに配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、架橋剤；反応開始剤；繊維状炭素材料；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等の難燃剤；脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤；ウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
【００３８】
＜＜架橋剤＞＞
上記熱伝導シートが任意に含みうる架橋剤としては、特に制限されることなく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（例えば、三菱ケミカル株式会社製のＴＡＩＣ（登録商標））等のイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェート等の多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル等のアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート等の、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
例えば、熱伝導シートが架橋剤を含めば、加熱し反応させることでより強度を向上させることができる。
上述した中でも、架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレートを用いることが好ましい。トリアリルイソシアヌレートを使用すれば、より容易に反応させることで、強度を向上させることができるからである。
【００３９】
＜＜反応開始剤＞＞
上記熱伝導シートが任意に含みうる反応開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（例えば、日本油脂株式会社製のパーヘキサ２５Ｂ−４０（登録商標））、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のラジカル反応開始剤として機能する有機過酸化物、などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を任意の比率で併用してもよい。
例えば、熱伝導シートが反応開始剤を含めば、ラジカルが発生して、架橋反応をスムーズに開始させることができる。
上述した中でも、反応開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いることが好ましい。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを使用すれば、低い温度で反応が開始することを抑制し、効率的に架橋を行うことができるからである。
【００４０】
＜熱伝導シートの構造乃至性状＞
そして、本発明の熱伝導シートは、特に限定されることなく、以下の構造乃至性状を有している。
【００４１】
＜＜熱伝導シートの構造＞＞
本発明の熱伝導シートは、上述したような粒子状充填材が熱伝導シートの厚み方向に配向してなる構造を有する。ここで、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、まず熱伝導シート（二次シート）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、シート内における粒子状充填材がシートの厚み方向に配向している状態をいう。
【００４２】
＜＜熱伝導シートの主面内方向Ｘのシート強度＞＞
熱伝導シートの主面内方向Ｘのシート強度は、０．８ＭＰａ以上である必要があり、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、７．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。熱伝導シートの主面内方向Ｘのシート強度が上記上限値以下であれば、シートをデバイスに実装した際の圧力でほどよく潰れ、良好な熱伝導性を示すシートを得ることができる。また、熱伝導シートの主面内方向Ｘのシート強度が上記下限値以上であれば、実装時に加わる外力に対して破損しない強度を有するシートを得ることができる。
ここで、熱伝導シートの主面内方向Ｘのシート強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
＜＜熱伝導シートの主面内方向Ｙのシート強度＞＞
熱伝導シートの主面内方向Ｙのシート強度は、０．８ＭＰａ以上である必要があり、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。熱伝導シートの主面内方向Ｙのシート強度が上記上限値以下であれば、シートをデバイスに実装した際の圧力でほどよく潰れ、良好な熱伝導性を示すシートを得ることができる。また、熱伝導シートの主面内方向Ｙのシート強度が上記下限値以上であれば、実装時に加わる外力に対して破損しない強度を有するシートを得ることができる。
ここで、熱伝導シートの主面内方向Ｙのシート強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
＜＜熱伝導シートの熱抵抗値＞＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、０．０５ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が、１．５０（℃／Ｗ）以下であることが好ましく、１．００（℃／Ｗ）以下であることがより好ましく、０．５０（℃／Ｗ）以下であることが特に好ましい。０．０５ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が上記上限値以下であると、比較的低い圧力が加えられる使用環境下で、優れた熱伝導性を有することができる。
熱伝導シートの熱抵抗値は、０．３０ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が、０．８０（℃／Ｗ）以下であることが好ましく、０．４０（℃／Ｗ）以下であることがより好ましく、０．３０（℃／Ｗ）以下であることが特に好ましい。０．３０ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が上記上限値以下であると、優れた熱伝導性を有することができる。
熱伝導シートの熱抵抗値は、０．９０ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が、０．５０（℃／Ｗ）以下であることが好ましく、０．２５（℃／Ｗ）以下であることがより好ましく、０．２０（℃／Ｗ）以下であることが特に好ましい。０．９０ＭＰａでの加圧下における熱抵抗値が上記上限値以下であると、比較的高い圧力が加えられる使用環境下で、優れた熱伝導性を有することができる。
ここで、熱伝導シートの熱抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
＜＜熱伝導シートのゲル分率＞＞
熱伝導シートのゲル分率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、また、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。
熱伝導シートのゲル分率が上記下限値以上であれば、シート内での架橋が進んでいるので、強度および耐溶剤性を向上させることができる。
ここで、熱伝導シートのゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
＜＜熱伝導シートの厚み＞＞
熱伝導シートは、０．０５ＭＰａでの加圧下における厚みが、１４０μｍ以上であることが好ましく、１４３μｍ以上であることがより好ましく、１４５μｍ以上であることが特に好ましく、また、１６０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。熱伝導シートの厚みが上記上限値以下であれば、シートの熱抵抗を低減させることができる。また、熱伝導シートの厚みが上記下限値以上であれば、シートの強度を向上させることができる。
【００４７】
熱伝導シートは、０．３０ＭＰａでの加圧下における厚みが、１３５μｍ以上であることが好ましく、１４０μｍ以上であることがより好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、１４５μｍ以下であることがより好ましい。熱伝導シートの厚みが上記上限値以下であれば、シートの熱抵抗を低減させることができる。また、熱伝導シートの厚みが上記下限値以上であれば、シートの強度を向上させることができる。
【００４８】
熱伝導シートは、０．９０ＭＰａでの加圧下における厚みが、１３０μｍ以上であることが好ましく、１３５μｍ以上であることがより好ましく、また、１４５μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましい。熱伝導シートの厚みが上記上限値以下であれば、シートの熱抵抗を低減させることができる。また、熱伝導シートの厚みが上記下限値以上であれば、シートの強度を向上させることができる。
【００４９】
熱伝導シートは、０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みに対する０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚みの比（０．９ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み／０．０５ＭＰａで加圧した熱伝導シートの厚み）が、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、また、９８％以下であることが好ましく、９７％以下であることがより好ましい。熱伝導シートの厚みが上記上限値以下であれば、実装時の圧力に応じて適宜シートが圧縮され、シートの熱抵抗を低減させることができる。また、熱伝導シートの厚みが上記下限値以上であれば、熱伝導シートの圧縮強さを向上させることができる。
【００５０】
＜＜熱伝導シートの密着性（タッキング）＞＞
熱伝導シートの密着性（タッキング）は、０．６Ｎ以上であることが好ましく、０．８Ｎ以上であることがより好ましく、１．０Ｎ以上であることが特に好ましく、また、１．５Ｎ以下であることが好ましく、１．２Ｎ以下であることがより好ましい。
熱伝導シートの密着性（タッキング）が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの密着性を向上させることができ、熱伝導シートの密着性（タッキング）が上記上限値以下であれば、適切な密着性で躯体に対して接着することができる。
ここで、熱伝導シートの密着性（タッキング）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
＜熱伝導シートの調製＞
本発明の熱伝導シートは、例えば、以下に詳述する、（ｉ）プレ熱伝導シート成形工程、（ｉｉ）積層体形成工程、（ｉｉｉ）加圧工程、（ｉｖ）架橋反応工程、（ｖ）スライス工程、などを含む熱伝導シート調製方法により調製される。
【００５２】
＜＜（ｉ）プレ熱伝導シート成形工程＞＞
プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と、粒子状充填材と、架橋剤とを含み、任意の他の成分をさらに含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
【００５３】
〔組成物〕
ここで、組成物は、樹脂と、粒子状充填材と、架橋剤と、任意の他の成分とを混合して調製することができる。そして、樹脂、粒子状充填材、架橋剤、および任意の他の成分としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る、上述した樹脂、上述した粒子状充填材、上述した架橋剤、および上述した他の成分を用いることができる。
【００５４】
なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め樹脂を溶解または分散させて樹脂溶液として、粒子状充填材、架橋剤、および任意の他の成分と混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００５５】
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、プレ熱伝導シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
【００５６】
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形（一次加工）によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に制限されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。
【００５７】
［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、粒子状充填材が主として面内方向に配向し、特にプレ熱伝導シートの面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
【００５８】
＜＜（ｉｉ）積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、樹脂および粒子状充填材を含む熱伝導シートが厚み方向に複数形成された積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による積層体の形成は、特に制限されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの積層による積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
【００５９】
＜＜（ｉｉｉ）加圧工程＞＞
加圧工程では、得られた積層体は、加圧される。
なお、加圧工程において、得られた積層体は、積層方向に０．０１ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下、好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、３０℃以上１８０℃以下、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の温度で、１分間以上５分間以下加熱すること（二次加圧を行うこと）が好ましい。
このように、後述する架橋反応温度より低い温度で加熱しながら加圧する二次加圧を行った上で、後述する架橋反応工程を行うことにより、各シート間において互いのシートの融着を促進して、積層体における各層の界面間の架橋強度を向上させることができる。
【００６０】
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状充填材が積層方向に略直交する方向に配向していると推察される。
【００６１】
＜＜（ｉｖ）架橋反応工程＞＞
架橋反応工程では、加圧工程で加圧された積層体を、架橋剤が反応し得る温度条件で反応させ架橋反応（加硫）を行う。
なお、架橋反応工程では、積層体を積層方向に０．０３ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上で加圧しながら、架橋反応（加硫）を行うことが好ましい。
加圧の方法としては、積層体の積層方向の上下２面のみ、または、積層体の積層方向の上下２面を少なくとも含む積層体の４面を加圧することなどが挙げられるが、架橋反応時に発生するガスを逃がす観点から、積層体の積層方向の上下２面のみを加圧することが好ましい。
架橋反応の温度としては、架橋剤が反応し得る温度あれば、特に制限はないが、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましい。
【００６２】
＜＜（ｖ）スライス工程＞＞
スライス工程では、架橋反応工程において架橋反応した積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
【００６３】
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
【００６４】
そして、このようにして得られた熱伝導シートでは、厚み方向に粒子状充填材が良好に配向しており、厚み方向の熱伝導性に優れている。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００６６】
各実施例および各比較例において、（ｉ）熱伝導シート（二次シート）の外観評価、（ｉｉ）熱伝導シートのシート強度、（ｉｉｉ）熱伝導シートの熱抵抗値および厚み、（ｉｖ）熱伝導シートの密着性（タッキング）、（ｖ）熱伝導シートのゲル分率、（ｖｉ）熱伝導シートにおける粒子状充填材の体積分率、の測定または評価を、それぞれ以下の方法を使用して行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜（ｉ）熱伝導シート（二次シート）の外観評価＞
熱伝導シート（二次シート）の外観を目視で以下の基準で評価した。
○：二次シートの表面に１ｍｍ以上の裂けが見られない状態。
×：二次シートの表面（特に積層部分）に１ｍｍ以上の裂けがある状態。
【００６８】
＜（ｉｉ）熱伝導シートのシート強度＞
熱伝導シートをＸ方向およびＹ方向に２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで打ち抜いたものを試験片とした。得られた試験片について、小型卓上試験機（日本電産シンポ社製、「ＦＧＳ−５００ＴＶ」、デジタルフォースゲージとしてＦＧＰ−５０を使用）を用いて、引張速度を２０ｍｍ／分とした引張試験を行った。なお、チャック間距離は３０ｍｍとした。引張試験時における最大強度（Ｎ）を試験体の厚み（ｍｍ）で除して、熱伝導シートのシート強度（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
なお、「Ｘ方向」とは、「熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる方向（積層体の積層方向に対して垂直な方向）」を意味し、「Ｙ方向」とは、「Ｘ方向に対して垂直な方向（積層体の積層方向と一致する方向）」を意味する。
ここで、熱伝導率は、以下の方法により、測定することができる。
＜＜熱伝導率＞＞
熱伝導シートの主面内について、それぞれ、熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率α（ｍ２／ｓ）］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して熱拡散率を測定した。
［定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下における比熱を測定した。
［比重ρ（ｇ／ｍ３）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）をに用いて比重（密度）（ｇ／ｍ３）を測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、熱伝導シートの熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
【００６９】
＜（ｉｉｉ）熱伝導シートの熱抵抗値および厚み＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて測定した。ここで、１．０ｃｍ２の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、０．０５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．９ＭＰａの３段階の圧力を加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。さらに、熱伝導シートの熱抵抗値（℃／Ｗ）の測定と同様に０．０５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．９ＭＰａの３段階の圧力を加えた時の熱伝導シートの厚み（ｍｍ）についても、同時に上記樹脂材料熱抵抗試験機を用いて測定した。
【００７０】
＜（ｉｖ）熱伝導シートの密着性（タッキング）＞
熱伝導シートの密着性（タッキング）の測定は、プローブタック試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ１０００」）を用いて行った。具体的には、直径１０ｍｍの平らな形状のプローブ先端を０．５Ｎ（５０ｇｆ）の荷重で熱伝導シートに１０秒間押付け、プローブを熱伝導シートから引き離す時に要する力を測定温度２５℃で測定した。熱伝導シートの密着性（タッキング）の測定値が大きいほど、密着性が高く、躯体とよく密着することを示す。
【００７１】
＜（ｖ）熱伝導シートのゲル分率＞
熱伝導シートを所定量（Ｘ）（約５００ｍｇ）を精秤し、これを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を２００メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、常温下で冷却した後に試料の質量（Ｙ）を測定した。Ｘ及びＹを下記式に代入することにより、ゲル分率を算出した。結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
【００７２】
＜（ｖｉ）熱伝導シートにおける粒子状充填材の体積分率＞
熱伝導シートにおける粒子状充填材の体積分率は、添加量および比重を用いて算出した。
【００７３】
（実施例１）
＜組成物の調製＞
常温常圧下で固体の樹脂としてのフルオロエラストマー（フッ素ゴム）（スリーエムジャパン社製、商品名「Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」、ムーニー粘度：３．５ＭＬ１＋４、１００℃）１０００部と、粒子状充填材としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２００μｍ）５００部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、装置温度を６０℃に下げた後、反応開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）２５部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名「ＴＡＩＣ」）３０部とを混合し、材料温度６０℃を維持した状態で１０分間混錬した。次に、上述で得られた混合物を粉砕機（三庄インダストリー社製、製品名「ハンマークラッシャーＨＮ３４Ｓ」）に投入し、６０秒間粉砕することにより、樹脂、粒子状充填材、架橋剤、反応開始剤を含有する組成物を得た。
【００７４】
＜プレ熱伝導シートの成形＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
【００７５】
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１００枚積層し、更に、温度８０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ４９ｍｍの積層体を得た。この二次加圧により積層体の層間をより密着させた。
【００７６】
＜架橋反応＞
続いて、得られた積層体を万力で上下から０．０３ＭＰａの圧力をかけた状態で、１８０℃雰囲気下で１時間架橋反応（加硫）を行った。
なお、発生したガス等が抜けやすいように、積層体の側面に関しては特に力をかけなかった。
【００７７】
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押さえ、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、切断刃（両刃、刃角２θ：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で積層体の積層方向（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線に一致する方向に）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、上述の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、反応開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２５部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート３０部とを混合する代わりに、反応開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１２．５部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート１５部とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００７９】
（実施例３）
実施例２において、フルオロエラストマー（フッ素ゴム）（スリーエムジャパン社製、商品名「Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」）１０００部を用いる代わりに、フルオロエラストマー（フッ素ゴム）（スリーエムジャパン社製、商品名「Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」）５００部と、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）を５００部とを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８０】
（実施例４）
実施例３において、反応開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１２．５部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート１５部とを混合する代わりに、反応開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを６．３部と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート７．５部を混合したこと以外は、実施例３と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、フルオロエラストマー（フッ素ゴム）（スリーエムジャパン社製、商品名「Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」）１０００部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２５部と、トリアリルイソシアヌレート３０部とを用いる代わりに、フルオロエラストマー（フッ素ゴム）（スリーエムジャパン社製、商品名「Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」）３００部と、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７００部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン７．５部と、トリアリルイソシアヌレート９部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８２】
（実施例６）
実施例５において、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン７．５部と、トリアリルイソシアヌレート９部とを用いる代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを３．７５部と、トリアリルイソシアヌレート４．５部とを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行う代わりに、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８４】
（比較例２）
実施例３において、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行う代わりに、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８５】
（比較例３）
実施例５において、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行う代わりに、「反応開始剤と架橋剤とを用いた架橋反応（加硫）」を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８６】
（比較例４）
実施例１において、架橋時の圧力を０．０３ＭＰａとする代わりに、架橋時の圧力を０．００３ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、「組成物の調製」、「プレ熱伝導シートの成形」、「積層体の形成」、「架橋反応」および「熱伝導シートの成形」を行った。
【００８７】
【表１】
2020055893.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、主面内方向Ｙ（積層体の積層方向と一致する方向）のシート強度を向上させた熱伝導シートを提供することができる。