(57)【要約】【課題】鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、保存安定性に優れ、緻密な膜を形成し得るＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を提供する。【解決手段】有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機鉛化合物と有機チタン化合物を含有する有機金属化合物と溶媒を含むＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物である。有機ビスマス化合物が酢酸ビスマスであり、有機ナトリウム化合物がナトリウムアルコキシドであり、有機鉛化合物が酢酸鉛であり、有機チタン化合物がチタンアルコキシドであり、溶媒のうち主たる溶媒が酢酸であり、かつ水の含有量が０．５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機鉛化合物と有機チタン化合物を含有する有機金属化合物と溶媒を含むＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物において、
前記有機ビスマス化合物が酢酸ビスマスであり、前記有機ナトリウム化合物がナトリウムアルコキシドであり、前記有機鉛化合物が酢酸鉛であり、前記有機チタン化合物がチタンアルコキシドであり、前記溶媒のうち主たる溶媒が酢酸であり、かつ水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物。
【請求項２】
前記溶媒のうち副溶媒がブタノール及び／又はイソプロパノールである請求項１記載のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物。
【請求項３】
チタンアルコキシド溶液に酢酸ビスマスと酢酸鉛と酢酸を混合し還流して第１溶液を調製し、前記第１溶液にナトリウムアルコキシドとアルコールを混合し還流して第２溶液を調製し、前記第２溶液に水とアルコールを混合し還流して第３溶液を調製し、前記第３溶液を、１３０℃〜１７０℃で３０分以上、０．０２ＭＰａ以下の絶対圧力で保持することにより、減圧蒸留して未反応生成物を除去し、残留物をろ過することによりＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を製造する方法。
【請求項４】
減圧蒸留して未反応生成物を除去した液に、酢酸、ブタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒を加えて希釈した後、残留物を希釈する請求項３記載のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の製造方法。
【請求項５】
膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、その断面像を画像解析することにより前記膜の面積及び前記膜中のボイド部分の面積を算出して、膜密度を次の式（１）で求めるとき、前記膜密度が９０％以上であるＢＮＴ−ＰＴ膜。
膜密度＝[(ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積−ボイド部分の面積)／ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積]×１００ ……（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、保存安定性に優れ、緻密な膜を形成し得るＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＢＮＴ−ＰＴ膜の形成方法に関する。本明細書において、ＢＮＴ−ＰＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3の略称である。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体膜として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、ＢＮＴ−ＰＴからなる圧電材料が開発されている。
【０００３】
従来、この種のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物として、酢酸ナトリウムと硝酸ビスマス(III)・五水和物と酢酸鉛とチタンイソブトキシドからなる出発原料と、酢酸と２−メトキシエタノールからなる溶媒と、アセチルアセトンからなる安定化剤とを含むものが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この液組成物は、次の方法により製造される。先ず、酢酸ナトリウムと硝酸ビスマス水和物と酢酸鉛を上記溶媒により１００℃の温度で６０分間溶解する。一方、チタンイソブトキシドをアセチルアセトンとともに２−メトキシエタノールにより５０℃の温度で６０分間溶解する。２つの溶液を室温まで冷却した後、７０℃の温度で１８０分間混合撹拌する。上記溶媒を加えることにより、０．２モルの濃度に希釈した最終の液組成物が得られる。ＢＮＴ−ＰＴ膜は、得られた液組成物をＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートした後、急速加熱装置（ＲＴＡ）で３００℃、５００℃、７００℃の温度でそれぞれ５分間加熱し、このプロセスを１０回繰り返して所望の厚さに製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Peng Liet al., "High recoverable energy storage density and large piezoelectric response in (Bi0.5Na0.5)TiO3-PbTiO3 thin films prepared by a sol-gel method", Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 3319-3327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に示されるＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物は、ビスマス原料として硝酸ビスマスを用いるため、膜中に窒素酸化物が形成される。また主たる溶媒が２−メトキシメタノールであって、かつ酢酸ナトリウムと硝酸ビスマス水和物と酢酸鉛の溶液と、チタンイソブトキシドの２−メトキシエタノール溶液とを混合して作られる。そのため、形成される膜のボイドの発生率が高い課題があった。この理由は明確ではないが、液組成物の製造の際に副生成物として、エステル化合物が生成され、溶媒の分解温度が高くなり、残留炭素の量が多くなることが原因であると推定される。
【０００６】
本発明の目的は、鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、保存安定性に優れ、緻密な膜を形成し得るＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学溶液（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法において、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物のＰｂ原料として酢酸鉛を用いるとともにＢｉ原料として酢酸ビスマスを用い、主たる溶媒として酢酸を用いることにより、理由は明確でないが、エステル化合物等の副生成物の生成が少なくなるため、形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜にボイドの発生が抑制され、緻密な膜が形成されることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機鉛化合物と有機チタン化合物を含有する有機金属化合物と溶媒を含むＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物において、前記有機ビスマス化合物が酢酸ビスマスであり、前記有機ナトリウム化合物がナトリウムアルコキシドであり、前記有機鉛化合物が酢酸鉛であり、前記有機チタン化合物がチタンアルコキシドであり、前記溶媒のうち主たる溶媒が酢酸であり、かつ水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記溶媒のうち副溶媒がブタノール及び／又はイソプロパノールであるＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物である。
【００１０】
本発明の第３の観点は、チタンアルコキシド溶液に酢酸ビスマスと酢酸鉛と酢酸を混合し還流して第１溶液を調製し、前記第１溶液にナトリウムアルコキシドとアルコールを混合し還流して第２溶液を調製し、前記第２溶液に水とアルコールを混合し還流して第３溶液を調製し、前記第３溶液を、１３０℃〜１７０℃で３０分以上、０．０２ＭＰａ以下の絶対圧力で保持することにより、減圧蒸留して未反応生成物を除去し、残留物をろ過することによりＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を製造する方法である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、減圧蒸留して未反応生成物を除去した液に、酢酸、ブタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒を加えて希釈した後、残留物をろ過するＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の観点は、膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、その断面像を画像解析することにより前記膜の面積及び前記膜中のボイド部分の面積を算出して、膜密度を次の式（１）で求めるとき、前記膜密度が９０％以上であるＢＮＴ−ＰＴ膜である。
膜密度＝[(ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積−ボイド部分の面積)／ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積]×１００ ……（１）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物は、Ｐｂ原料として酢酸鉛を用いるとともにＢｉ原料として酢酸ビスマスを用い、主たる溶媒として酢酸を用いることにより、理由は明確でないが、エステル化合物等の副生成物の生成が少なくなるため、形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜にボイドの発生が抑制され、緻密なＢＮＴ−ＰＴ膜を形成することができる。またＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有量が０．５質量％以下であるため、液組成物中の水分に起因する水酸化物や酸化物の生成が抑制される。この結果、液組成物を長期間保存しておいても品質が変化せず、保存安定性に優れる。
【００１４】
本発明の第２の観点のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物では、主溶媒の酢酸とともに副溶媒としてブタノール及び／又はイソプロパノールを用いることにより、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の塗布性が向上するとともに、この液組成物により形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜の応力が緩和される。
【００１５】
本発明の第３の観点のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物は、チタンアルコキシド溶液に酢酸ビスマスと酢酸鉛と酢酸を混合し還流して第１溶液を調製し、前記第１溶液にナトリウムアルコキシドとアルコールを混合し還流して第２溶液を調製し、前記第２溶液に水とアルコールを混合し還流して第３溶液を調製し、前記第３溶液を減圧蒸留して未反応生成物を除去した後、残留物をろ過することにより製造されるため、保存安定性に優れ、この液組成物から形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜は緻密になるとともに、ＢＮＴ−ＰＴ膜上のパーティクルが低減する効果を奏する。
【００１６】
本発明の第４の観点の方法では、蒸留後の液に酢酸、ブタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒を加えて希釈することにより、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の塗布性がより一層向上するとともに、この液組成物により形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜の応力がより一層緩和される。
【００１７】
本発明の第５の観点のＢＮＴ−ＰＴ膜は、膜密度が９０％以上であるため、緻密である特長がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
〔ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物〕
本実施形態のＢＮＴ−ＰＴ膜を形成するための液組成物は、ＢＮＴ−ＰＴ前駆体を含むゾルゲル液（ＢＮＴ−ＰＴ前駆体液）である。
【００２０】
本実施形態のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物は、有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機鉛化合物と有機チタン化合物を含有する有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＢＮＴ−ＰＴ膜は、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）のそれぞれペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物のＢＮＴは、Ａサイトに、ビスマス（Ｂｉ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにチタン（Ｔｉ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにビスマス及びナトリウムが、Ｂサイトにチタンが位置している。
【００２１】
本実施形態にかかる有機金属化合物、即ち複合酸化物の金属モル比は、特に限定されるものではないが、Ｂｉ：Ｎａ：Ｐｂ：Ｔｉは、Ｘ：Ｙ：Ｚ：（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）（ただし、３０≦Ｘ≦７０、０＜Ｙ≦１０、５≦Ｚ≦２５）とすることが好ましい。
【００２２】
Ｂｉの原料としては、酢酸ビスマスが挙げられ、Ｐｂの原料としては、酢酸鉛が挙げられる。Ｎａの原料としては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等のナトリウムアルコキシドが挙げられる。Ｔｉの原料としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００２３】
本実施形態のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物に含まれる溶媒のうち、主たる溶媒は酢酸であって、上記液組成物１００質量％に対して３０質量％〜８０質量％、好ましくは３５質量％〜５５質量％含まれる。本実施形態では、Ｂｉ源に酢酸ビスマスを、Ｐｂ源に酢酸鉛をそれぞれ用いるため、原料との親和性を考慮して、主たる溶媒として酢酸が選定される。主溶媒の酢酸が３０質量％未満では液組成物の調製途中で沈殿を生じる不具合があり、８０質量％を超えると形成できる膜が薄すぎて生産性が低下する不具合がある。また副溶媒は必ずしも必要ではないが、液の粘性を適正にして、液の塗布性を向上させるために用いることが好ましい。この副溶媒は、ブタノール及び／又はイソプロパノールであって、上記液組成物１００質量％に対して１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。上記ブタノール及びイソプロパノール以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の飽和モノアルコールが挙げられる。
【００２４】
液組成物中のＢＮＴ−ＰＴ前駆体の濃度は酸化物換算濃度で５質量％〜２５質量％が好ましく、７質量％〜１３質量％がより好ましい。５質量％未満では十分なＢＮＴ−ＰＴ膜の厚さを得ることができず、一方、２５質量％を超えるとＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を製造する際に沈殿が発生しやすくなる。
【００２５】
〔ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の製造方法〕
本実施形態のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物は、ＢＮＴ−ＰＴの金属源である上述した有機ビスマス化合物（Ｂｉ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機鉛化合物（Ｐｂ源）と有機チタン化合物（Ｔｉ源）を上述した溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず容器にチタンアルコキシドとアセチルアセトンを入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、チタンアルコキシド溶液を得る。そこに酢酸ビスマスと酢酸鉛と主たる溶媒である酢酸を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、第１溶液を調製する。次いで第１溶液にナトリウムアルコキシドとアルコールを加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、第２溶液を調製する。次に第２溶液に水とアルコールを加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、第３溶液を調製する。ここで水の添加量は第３液に対して０．０５質量％〜０．１５質量％であることが好ましい。ここでアルコールとしては、飽和モノアルコールを用いることができる。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を用いることができる。
【００２６】
続いて０．０２ＭＰａ以下の絶対圧力で１３０℃〜１７０℃の温度で３０分以上保持する減圧蒸留を行い、第３溶液から溶媒を脱離して、有機溶媒、水及び未反応生成物を除去する。減圧蒸留の絶対圧力を０．０２ＭＰａ以下に限定するのは、０．０２ＭＰａを超えると蒸留後の液中の水分が過剰になってしまうからである。特に下限は限定されないが、０．０１５ＭＰａ以上が好ましい。０．０１５ＭＰａより低い減圧雰囲気にするには、高価で大型の装置が必要であり、現実的ではないからである。
【００２７】
減圧蒸留の温度を１３０℃〜１７０℃に限定するのは、１３０℃未満では、蒸留後の液中の水分が過剰になってしまうからであり、１７０℃を超えると、液組成物中に副生成物が生成され、濁りが生じるためである。減圧蒸留の時間を３０分以上に限定するのは、３０分未満では、蒸留後の液中の水分が過剰になってしまうからである。好ましくは６０分以上とするとよい。上限は特に限定されないが、１２０分以下とするとよい。１２０分を超えて減圧蒸留を行っても、減圧蒸留の効果が飽和するためである。
【００２８】
減圧蒸留後の液に、必要に応じて、酢酸又は副溶媒としてのブタノール及び／又はイソプロパノールを添加し、液を酸化物換算で５質量％〜２５質量％まで希釈するとよい。得られた液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得る。酸化物換算で５質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２５質量％を超えると、液組成物に沈殿が生じやすい。
なお、アルコールとして、ブタノール及び／又はイソプロパノールを用いた場合には、希釈を行うことなく、減圧蒸留で所定の濃度に調整してもよい。
【００２９】
この液組成物おいては、水の含有量を０．５質量％以下、好ましくは０．０８質量％〜０．２質量％とするとよい。水の含有量が０．５質量％を超えると、液組成物を長期間保存したときに、液組成物に沈殿が生じやすく、液組成物の保存安定性が劣り易い。
また  副溶媒として、ブタノール及び／又はイソプロパノールを添加すると、液の粘性が適正になり、液組成物をより均一に塗布することができる。この結果、塗布膜においてストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生が抑制され、形成される膜がより一層緻密になる。
【００３０】
〔ＢＮＴ−ＰＴ膜の形成方法〕
本実施形態のＢＮＴ−ＰＴ膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＢＮＴ−ＰＴ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯｘ膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯｘ膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
【００３１】
この下部電極のＰｔ膜上にＣＳＤ法により上述した液組成物を塗布し、仮焼し、焼成してＢＮＴ−ＰＴ膜を形成する。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、焼成した後で３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。
【００３２】
上記液組成物を塗布した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、ゲル状にならないおそれがある。４００℃を超えると、ＢＮＴ−ＰＴ膜が結晶化しにくくなるおそれがある。
【００３３】
仮焼膜を作製した後、この仮焼膜を焼成する。この焼成は、酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、仮焼膜をＲＴＡで１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＢＮＴ−ＰＴ膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じるおそれがある。
【００３４】
〔ＢＮＴ−ＰＴ膜〕
上述したＢＮＴ−ＰＴ膜の形成方法により、Ｐｔ膜上にＢＮＴ−ＰＴ膜が形成される。
本実施形態において、ＢＮＴ−ＰＴ膜は、膜密度が９０％以上である。膜密度が９０％未満の場合、リーク電流の増加や、絶縁破壊が起こりやすい。好ましくは、膜密度を９７％以上とするとよい。
なお、膜密度は、ＢＮＴ−ＰＴ膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、その断面像を画像解析することによりＢＮＴ−ＰＴ膜の面積及びＢＮＴ−ＰＴ膜中のボイド部分の面積を算出して、膜密度を次の式（１）で求めたときの値である。
膜密度＝[(ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積−ボイド部分の面積)／ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積]×１００ ……（１）
また、ＢＮＴ−ＰＴ膜の厚さは、特に限定されることはないが、３０ｎｍ〜１００ｎｍとするとよい。３０ｎｍ未満の場合、薄すぎて膜が不均一になる可能性があり、１００ｎｍを超えるとクラックが生じる可能性が高くなる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
フラスコに、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）と安定化剤のアセチルアセトンを入れ、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流して懸濁液を得た。還流後、還流した懸濁液に、酢酸と、無水酢酸と、酢酸ビスマス（Ｂｉ源）と、酢酸鉛（Ｐｂ源）を加え、1５０℃のオイルバスで３０分間還流して第１溶液を調製した。次いでフラスコ内の得られた第１溶液に、ナトリウムエトキシド（Ｎａ源）とエタノールを１５０℃のオイルバスで３０分間還流して第２溶液を調製した。ここで上記酢酸ビスマス（Ｂｉ源）、上記ナトリウムエトキシド（Ｎａ源）、上記酢酸鉛（Ｐｂ源）及び上記チタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）は、金属モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｐｂ：Ｔｉ）が４３：４３：１４：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した第２溶液に、水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで３０分間還流することにより第３溶液を調製した。水の添加量は第３溶液に対して１．５質量％であった。還流後、還流した第３溶液をアスピレータで０．０１５ＭＰａの絶対圧力で１５０℃の温度で３０分保持する減圧蒸留を行った。これにより未反応生成物を除去した。更に蒸留後の液中に占める金属酸化物の濃度が１０質量％になるように、溶媒としての酢酸を加えて液を希釈した、この希釈した液１００質量％に対して主溶媒としての酢酸の含有割合は４５質量％であった。更に続いて希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去して、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例２では、減圧蒸留した後に酢酸とともにブタノールを加えて液を希釈した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例３では、減圧蒸留した後に酢酸とともにイソプロパノールを加えて液を希釈した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例４では、１３０℃の温度で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４０】
＜実施例５＞
実施例５では、１７０℃の温度で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４１】
＜実施例６＞
実施例６では、０．０２ＭＰａの絶対圧力で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
比較例１では、主たる溶媒に２−メトキシエタノールを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
比較例２では、Ｂｉ源に硝酸ビスマス(III)・五水和物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
比較例３では、Ｐｂ源に硝酸鉛を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
比較例４では、水の添加量を２．５質量％にし、０．０２５ＭＰａの絶対圧力で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４６】
＜比較例５＞
比較例５では、１００℃の温度で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４７】
＜比較例６＞
比較例６では、１９０℃の温度で減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にした。減圧蒸留の温度が高すぎ、液に濁りを生じ、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物が得られなかった。
【００４８】
＜比較例７＞
比較例７では、１５分保持する減圧蒸留を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を得た。
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜７におけるＢｉ源、Ｎａ源、Ｔｉ源、Ｐｂ源の原料種と、主溶媒と、副溶媒を以下の表１に示す。また実施例１〜６及び比較例１〜７におけるＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の製造条件を以下の表２に示す。
【００５０】
【表１】
2020055976.tif 000002
【００５１】
【表２】
2020055976.tif 000003
【００５２】
＜比較試験その１＞
実施例１〜６及び比較例１〜５、７で得られた１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物に含まれる水の含有割合と、その液組成物の保存安定性をそれぞれ測定した。
【００５３】
（１）ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有割合
ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有割合は、少量の液組成物を採取してその質量を測り、その少量の液組成物中の水分量をカールフィッシャー水分量計（HIRANUMA社製、平沼微量水分測定装置：ＡＱ−７）により測定して求めた。カールフィッシャー法による水分測定法（電量滴定法）は、滴定セルにヨウ化物イオン・二酸化硫黄・アルコールを主成分とする電解液（カールフィッシャー試薬）が、メタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水が定量される。
【００５４】
（２）ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性
ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性は、製造した直後の液組成物をガラス製の透明なボトルに密封し、このボトルをインキュベーター内で４０℃で１ヶ月保管した後の液組成物の外観を目視で観察した。また１ヶ月保管後の液組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数をパーティクルカウンタ（RION社製、KS-42B）で測定した。液組成物の目視観察で、液組成物が透き通った状態であって、パーティクルが１０個未満の場合を「良好」と判定した。また液組成物に濁りが見られるか、又はパーティクルが１０個以上５０個以下の場合を「可」と判定した。更に液組成物が沈殿するか、又はパーティクルが５０個を超える場合を「不良」と判定した。
【００５５】
＜比較試験その２＞
実施例１〜６及び比較例１〜５、７で得られた１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を用いて基板の電極上にＢＮＴ−ＰＴ膜を次の方法により形成した。先ず、４インチのシリコン基板を熱酸化することにより、シリコン基板上に５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に、上記１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物を０．５ｍＬをそれぞれ別々に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコートを行った。続いてスピンコートした基板を３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行ってＢＮＴ−ＰＴ膜前駆体を得た。その後、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で上記前駆体を焼成を行い、１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜を基板上に形成した。このＢＮＴ−ＰＴ膜の緻密性を調べた。
【００５６】
このＢＮＴ−ＰＴ膜の緻密性は、ＢＮＴ−ＰＴ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その断面像を画像解析することによりＢＮＴ−ＰＴ膜の面積及びＢＮＴ−ＰＴ膜中のボイド部分の面積を算出して、ＢＮＴ−ＰＴ膜の膜密度を次の式（１）で求めた。クラックがなく、膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、クラックがなく、膜密度が９０％〜９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、クラックがあり、膜密度が９０％未満である場合を「不良」と判定した。
膜密度＝[(ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積−ボイド部分の面積)／ＢＮＴ−ＰＴ膜の面積]×１００ ……（１）
【００５７】
１２種類のＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有量及びその保存安定性と、ＢＮＴ−ＰＴ膜の緻密性の評価結果を、上記の表２に示す。
【００５８】
表１及び表２から明らかなように、比較例１では、Ｂｉ源に酢酸ビスマスを、Ｐｂ源に酢酸鉛をそれぞれ用いるにも拘わらず、主溶媒として、酢酸でなく、２−メトキシメタノールを用いたため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性は良好であったが、膜密度は不良であって、ボイドの発生率が高かった。
【００５９】
比較例２では、Ｂｉ源に硝酸ビスマスを用い、主溶媒に酢酸を用いたため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性は良好であったが、膜密度は不良であって、ボイドの発生率が高かった。
【００６０】
比較例３では、Ｐｂ源に硝酸鉛を用い、主溶媒に酢酸を用いたため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性は良好であったが、膜密度は不良であって、ボイドの発生率が高かった。
【００６１】
比較例４では、水の添加量を２．５質量％にし、０．０２５ＭＰａの絶対圧力で減圧蒸留を行ったため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有量が１．０質量％と高く、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水分に起因する水酸化物及び酸化物の生成が抑制されず、この液組成物の保存安定性は不良であった。また膜密度も不良であって、ボイドの発生率が高かった。
【００６２】
比較例５では、減圧蒸留の温度が１００℃と低過ぎたため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有量が０．６質量％と高く、膜密度は良好であって、ボイドの発生率が低かったが、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水分に起因する水酸化物及び酸化物の生成が抑制されず、この液組成物の保存安定性は不良であった。
【００６３】
比較例６では、減圧蒸留の温度が１９０℃と高過ぎたため、液に濁りを生じ、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物が得られなかった。このため、液組成物中の水の含有量は測定できず、またＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性の評価及び膜密度の評価はともにできなかった。
【００６４】
比較例７では、減圧蒸留の時間が１５分と短過ぎたため、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水の含有量が０．７質量％と高く、膜密度は良好であって、ボイドの発生率が低かったが、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物中の水分に起因する水酸化物及び酸化物の生成が抑制されず、この液組成物の保存安定性は不良であった。
【００６５】
一方、実施例１〜６においては、ＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物が本発明の第１の観点の要件を満たすため、ＢＮＴ−ＰＴ膜の膜密度は「優秀」又は「良好」であり、かつＢＮＴ−ＰＴ膜形成用液組成物の保存安定性はすべて良好であった。特に実施例２及び３では、副溶媒にブタノール及びイソプロパノールをそれぞれ用いたため、この副溶媒により塗膜のストリエーションが抑制された。また実施例４及び６では、液組成物中の水含有量が０．３質量％及び０．２５質量％と若干高めであったため、水酸化物、酸化物が若干発生し、液組成物の保存安定性がそれぞれ「可」であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＢＮＴ−ＰＴ膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。