(57)【要約】【課題】基材に対して液体の滑落異方性を規定することができ、且つ液滴を保持する効果を備える新規な複合材料を、カーボンナノチューブを用いて提供する。また、カーボンナノチューブを用いた複合材料の新規な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合材料は、カーボンナノチューブを、クレーズが形成された高分子化合物の基材に植毛した複合材料である。カーボンナノチューブを植毛した複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブを分散処理する工程と、高分子化合物の基材にクレーズを形成するクレーズ形成工程と、基材に前記カーボンナノチューブを植毛する植毛工程と、カーボンナノチューブを植毛した前記基材を加熱する加熱工程と、を備えている。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを、クレーズが形成された高分子化合物の基材に植毛した複合材料。
【請求項２】
カーボンナノチューブを植毛した複合材料の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブを分散処理する工程と、
高分子化合物の基材にクレーズを形成するクレーズ形成工程と、
前記基材に前記カーボンナノチューブを植毛する植毛工程と、
前記カーボンナノチューブを植毛した前記基材を加熱する加熱工程と、
を備えていることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを植毛した複合材料と、カーボンナノチューブを植毛した複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの基本的な特徴が、特許文献１に開示されている。カーボンナノチューブとは、炭素元素をその構成単位として、６員環を主構造としたヘリカル構造で形成された円筒形状を有する外径３０ｎｍ以下の大きさの黒鉛繊維である。カーボンナノチューブは、強度、熱伝導性、電気伝導性に優れており、半導体材料や通信機器への応用が期待されている。そして、その用途を一層拡大するために、他の材料と組み合わせた複合材料の開発が進められている。特許文献２には、カーボンナノチューブ複合材とその製造方法が開示されている。特許文献２のカーボンナノチューブ複合材の製造方法は、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させ、成長した垂直配向カーボンナノチューブを基板から剥離してカーボンナノチューブアレイシートを得、このアレイシートに超音波振動を加えて固定シートに埋め込んでいる。
【０００３】
現状、カーボンナノチューブの成長温度は５００度以上であるため、カーボンナノチューブの製造に用いることのできる成長基板や絶縁膜の種類が耐熱素材に限定される。そこで、カーボンナノチューブと多様な材料とを一体化した複合材料を、より容易に製造できる技術が求められている。
【０００４】
また、従来から、撥水表面に針状結晶を配置すると、超撥水表面に落とした液滴が表面の傾斜角度を大きくしても滑落しないという特性が、「ペタル効果」という名称で知られている。非特許文献１には、液滴が針状結晶によって局所的にピン止めされているエネルギーが、液滴が滑り落ちるときのポテンシャルエネルギーの変化よりも大きいときに、ペタル効果が認められることが開示されている。
【０００５】
カーボンナノチューブは剛直な短繊維と見なすことができるので、基材に一定方向で向きを揃えて植毛することができれば、基材に対して液体の滑落異方性を規定することができ、且つ液滴を保持する効果を備えることが期待される。
【０００６】
液体の滑落異方性と液滴を保持する特性を兼ね備えた素材は、地表から蒸発する水分を結露させて取水する装置や、雨水の集水装置に利用することができる。大気中の水を凝縮させて取水する技術として、特許文献３には、大気を加圧減圧して冷却し、水分を凝縮させて取水する取水装置を提供する取水装置が開示されている。特許文献４には、大気を冷冷却装置で冷却して水を抽出する水抽出装置が開示されている。カーボンナノチューブの向きを一定方向に揃えて植毛した複合材料が得られれば、特許文献３および特許文献４の技術よりもより簡易に取水装置を構成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１２５６１９号公報
【特許文献２】特開２０１８−２４５６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１８５４０１Ａ１号
【特許文献４】国際公開第２００６／０２８２８７Ａ１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ロータス効果とペタル効果、超撥水表面における液滴の滑落性」２０１５年、眞山博幸ら、日本物理学会第７０回年次大会概要集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、基材に対して液体の滑落異方性を規定することができ、且つ液滴を保持する効果を備える新規な複合材料を、カーボンナノチューブを用いて提供することである。また、カーボンナノチューブを用いた複合材料の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合材料は、カーボンナノチューブをクレーズが形成された高分子化合物の基材に植毛したことを特徴とする複合材料である。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブを植毛した複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブを溶媒中に分散処理する工程と、高分子化合物の基材にクレーズを形成するクレーズ形成工程と、基材にカーボンナノチューブを植毛する植毛工程と、カーボンナノチューブを植毛した基材を加熱する加熱工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１２】
発明者らは、カーボンナノチューブの配向を揃えて基材の上に配置した複合材料が、液滴を保持する特性と液滴の滑落異方性の両方を有することを見いだし、本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合材料は、液体の滑落異方性と、液滴を保持する特性を兼ね備えている。本発明の複合材料は、地表から蒸発する水分を結露させて取水する装置や、雨水の集水装置に利用することができる。また、取水・集水装置で貯留した水を優先的に一定方向へ導く機能を附与できる。
【００１４】
本発明の複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブを基材に植毛するため、基材上にカーボンナノチューブを成長させる方法よりも複合材料を簡易に得ることができる。また、基材に耐熱性の低い材料を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の複合材料の表面を示す図面代用写真である。
【図２】図２は、本発明の複合材料の表面を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、高分子フィルム用のクレーズ形成装置を示す図である。
【図４】図４は、クレーズ相成長装置を示す図である。
【図５】図５は、カーボンナノチューブの植毛装置を模式的に示す図である。
【図６】図６は、複合材料の基材として用いたポリプロピレンフィルムの表面のクレーズを表す図面代用写真である。
【図７】図７は、本発明の複合材料における水の接触角の測定結果である。
【図８】図８は、本発明の複合材料における水の滑落角の測定結果である。
【図９】図９は、本発明の複合材料における水の付着エネルギーと水滴の形状の関係を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の複合材料の水滴保持実験の結果を示す図面代用写真である。
【図１１】図１１は、本発明の複合材料の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる複合材料の好適な実施の形態と、好適な複合材料の製造方法を示す。
【００１７】
本発明の複合材料に用いられるカーボンナノチューブは、炭素元素かなる６員環を主構造とするヘリカル構造で形成されていればよく、単層、多層いずれのカーボンナノチューブであっても良いが、好適には単層のカーボンナノチューブが用いられる。以下においては、カーボンナノチューブのことを、ＣＮＴと記載することもある。
【００１８】
本発明の複合材料に用いられる基材として、高分子化合物である樹脂が好適に用いられる。基材は、フィルム状に形成されていることが好ましい。基材の最も好ましい原料は、ポリプロピレン（以下ＰＰと称することもある）である。このほか、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の高分子化合物を使用することもできる。
【００１９】
複合材料の好適な製造方法は、カーボンナノチューブに親水化処理を行う工程と、高分子化合物の基材にクレーズを形成する工程と、基材にカーボンナノチューブを植毛する植毛工程と、カーボンナノチューブを植毛した基材の加熱処理を行う加熱工程と、を備えている。
【００２０】
必須ではないが、本発明の複合材料の製造方法は、基材に形成されたクレーズをより広い領域に形成するためのクレーズ相成長工程を備えることが好ましい。クレーズ相成長工程では、基材に一定の外力（荷重）を加えた状態で、基材を加熱する処理が行われる。
【００２１】
以下。ポリプロピレンフィルムからなる高分子フィルムを基材とする複合材料の製造方法と製造装置について、図面を参照しつつ説明する。
【００２２】
カーボンナノチューブを溶媒中に分散する処理は、カーボンナノチューブを溶媒に分散させて、超音波処理することで行われる。このときの溶媒には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００２３】
カーボンナノチューブの分散処理の他の例として、カーボンナノチューブを硫酸／硝酸＝３：１の混酸によって処理することで、カーボンナノチューブを開裂させてカルボキシ基を導入し、親水性とすることも可能である。
【００２４】
カーボンナノチューブを基材に植毛する植毛工程の前処理として、高分子フィルムにクレーズを形成するクレーズ形成工程が行われる。ここでいう「クレーズ」とは、外力が加わった高分子化合物の表面またはその断面方向に発生する細かいひび割れである。クレーズの内部には、応力方向に配向したフィブリル（分子鎖の束）と数十ｎｍサイズの微小なボイド（空隙）が存在する。クレーズの中の微小なボイドにカーボンナノチューブを植毛することができる。
【００２５】
図３に、クレーズ形成装置１０を示す。クレーズ形成装置１０は、ブレード１１と複数のローラ１２とを備えている。クレーズ形成工程で、クレーズ形成装置１０は、高分子フィルム２に対して、進行方向に一定の張力を与えた状態でローラ１２の間を通過させ、ブレード１１の先端を高分子フィルム２の面と直角に接触させる。そして高分子フィルム２に、ブレード１１の接触方向とほぼ平行に配向したクレーズ３を発生させる。
【００２６】
クレーズ形成工程の後に、クレーズ相成長工程を行うことが好ましい。クレーズ相成長工程は必須の工程ではないが、クレーズ３の発生した高分子フィルム２に対して行うことで、クレーズが発生している領域をより増加させ、クレーズを大きくして、より好ましい特性の複合材料を製造することができる。図４に、クレーズ相成長工程で使用するクレーズ相成長装置２０の概要図を示す。クレーズ相成長装置２０は、高分子フィルム固定手段２１と、重り２２と、図示しない加熱手段を備えている。クレーズ相成長装置２０は、クレーズ３の発生した高分子フィルム２を吊り下げて下端部に重り２２を取りつけ、高分子フィルム２に張力を与えた状態で第一の加熱工程を実施し、応力緩和すなわちクリープ現象を発生させて、クレーズが発生している領域を増加させる。クレーズ相成長装置２０を用いた加熱処理で、高分子フィルム２の気孔率は大きく増加する。ポリプロピレンフィルムを基材として用いた場合は、約８０℃に昇温して基材を保持することにより、クレーズ相が成長する。
【００２７】
図５に、植毛工程で使用する、植毛装置３０を模式的に示す。ここで言うカーボンナノチューブの「植毛」とは、カーボンナノチューブの端部または一部が高分子フィルム２のクレーズの中に埋め込まれて固定され、他の部分は高分子フィルム２の外側に出ている状態を指す。カーボンナノチューブ１は、高分子フィルム２のクレーズ３の微小なボイドに端部が取り込まれ、固定される。クレーズが発生している領域を増やし気孔率を多くした基材には、より多くのカーボンナノチューブ１を植毛することができる。
【００２８】
植毛に用いるカーボンナノチューブは、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて超音波による処理を行った後、引き続き懸濁液の状態で植毛装置３０に供給することが好ましい。好適な懸濁液の濃度の一例は、０．００４ｍｇ／ｍＬである。
【００２９】
図５の植毛装置３０は、吸引容器３１とポンプとを備えている。吸引容器３１の上部に、クレーズ３を有する高分子フィルム２を配置し、その上部にカーボンナノチューブ１の懸濁液を供給して、超音波処理を行いながら、ポンプによって減圧吸引することで、クレーズのボイドにカーボンナノチューブの一部が取り込まれる。
【００３０】
植毛工程の後、カーボンナノチューブ１が植毛された高分子フィルム２を、ガラス転移温度以上で加熱処理することにより、クレーズの中のボイドの少なくとも一部を収縮させることができる。これを加熱工程と称する。加熱工程では、高分子フィルム２がポリプロピレンフィルムの場合で、たとえば１２０℃で２時間加熱することにより、クレーズのボイドに収容されていたカーボンナノチューブを高分子フィルムに圧着固定して、安定した複合材料とすることができる。
【００３１】
図６に、複合材料を製造する各工程で得られた中間製品と、複合部材の完成品の表面を、白色干渉計によって撮像した図面代用写真を示す。図６（ａ）は、クレーズ形成工程終了時の基材の写真である。図６（ｂ）は、クレーズ相成長工程終了時の基材の写真である。図６（ｅ）は、クレーズ形成後に植毛工程を行った複合材料の写真である。図６（ｆ）は、クレーズ相成長工程の後に植毛工程を行った複合部材の図面代用写真である。
【００３２】
図６（ｃ）と図６（ｄ）は、基材の特性を確認した写真である。図６（ｃ）は、クレーズ形成工程完了後に、加熱工程を行って、クレーズが閉じる状態を確認した写真である。図６（ｄ）は、クレーズ相成長工程完了後に加熱工程を行って、クレーズが閉じる状態を確認した写真である。
【００３３】
図１に、本実施形態で説明した製造方法によって製造した、複合部材の走査型電子顕微鏡による撮像写真を示す。図の左側のより粗面の部分がクレーズ３であり、右側がクレーズではない基材２の表面である。クレーズ３の内部に凝集したカーボンナノチューブ１’がより白色に近い繊維状部分として示されている。また、クレーズ３と基材２本来の表面の境界部に、単体のカーボンナノチューブ１が固定されている状態が示されている。図２（ａ）と図２（ｂ）は、同様に複合部材の拡大写真であって、クレーズ３部分と基材本来の表面との境界に、カーボンナノチューブ１が固定されている状態が示されている。図１１に、以上の観察の結果に基づく、複合材料の構造を模式的に示す。
【００３４】
図１及び図２に示したとおり、本発明の製造方法によって、基材にカーボンナノチューブを植毛した複合材料を得ることができた。
【００３５】
以下、基材にカーボンナノチューブを植毛した複合材料の液体の滑落異方性と、液滴を保持する特性について説明する。図７は、複合材料を製造する各工程ごとに得られた中間製品と複合部材の完成品についての、水の接触角の測定結果である。図８は、複合材料の中間製品と完成品についての、水の滑落角の測定結果である。図９は、複合材料の水の付着エネルギーと接触角ヒステリシスの関係を示す図である。
【００３６】
なお、図７と図８においては、複合材料の中間製品と完成品を、以下の略称で示している。図中のＰＰとは、基材のポリプロピレンフィルム単体を示している。図中のＣ−ＰＰ  とは、クレーズ形成工程を行った後の基材を示している。図中のＨＣ−ＰＰとは、クレーズ形成工程完了後に加熱工程を行った基材単体を示している。図中のＨＣＧ−ＰＰとは、クレーズ相成長工程完了後に加熱工程を行った基材単体を示している。図中のＣＧ−ＰＰとは、クレーズ相成長工程を行った後の基材を示している。ＣＮＴ／Ｃ−ＰＰは、クレーズ形成工程のみでクレーズ相成長工程を行うことなく植毛工程および加熱工程を行った複合材料を示している。ＣＮＴ／ＣＧ−ＰＰは、クレーズ相成長工程を行って植毛工程および加熱工程を行った複合部材を示している。
【００３７】
図７に示した接触角とは、基材と、そこに滴下した液体のなす角度である。接触角が低いものほど撥水性が低く、ぬれ性、液滴への親和性が良いことを示している。逆に、接触角が高いものほど撥水性が高く、ぬれ性が悪いことを示している。接触角は、たとえば静的接触角測定装置（ニック社製、ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ）を用いて測定することができる。図７に示した接触角は、基材上に、超純水を用い、着液量を１．５０μＬ滴下し、着液の５００ｍｓ後に測定した角度である。また、それぞれの中間製品と完成品毎に、クレーズ３に対して垂直方向の接触角とクレーズと平行な方向の接触角を測定した。垂直方向の測定値には符号Ｖを付し、平行な方向の測定値には符号Ｐを付して示している。
【００３８】
図７（Ｃ）の符号ＣＮＴ／ＣＧ−ＰＰで示した完成品の複合材料は、図７（ａ）のクレーズ形成後の中間品（Ｃ−ＰＰ）及びクレーズ相成長工程後の中間品（ＣＧ−ＰＰ）と比較して、垂直方向、平行方向ともに接触角が増加しており、撥水性が高くなっている。また、符号６Ｖで示した垂直方向の接触角と符号６Ｐで示した平行方向の接触角とは差が約９度あり、中間品と比較して差が大きくなっている。カーボンナノチューブの植毛によって、ぬれ方向の異方性が増加したことが確認された。また、クレーズ相成長工程を行うことによって、接触角はいずれも大きくなっており、クレーズの成長によって図６に示した様な表面粗度の増加が、撥水効果をもたらしていると考えられる。
【００３９】
図８に示した滑落角とは、基材に滴下した液体が滑落を始める傾斜角度である。滑落角が小さいほど液滴の保持能力が低く、滑落角が大きいほど、液滴を保持できることを示している。滑落角の測定には、接触角の測定と同一の測定器を用いることができる。図８に示した滑落角は、基材上に、超純水を８０μＬ着液させて滴下し、毎秒５度ずつ傾斜させて、液体が移動したときの角度を測定している。また、それぞれの中間製品と完成品毎に、クレーズ３に対して垂直に傾斜させた場合と、クレーズと平行に傾斜させた場合の滑落角を測定した。垂直方向の測定値には符号Ｖを付し、平行な方向の測定値には符号Ｐを付して示している。
【００４０】
図８（Ｃ）の符号ＣＮＴ／ＣＧ−ＰＰで示した完成品の複合材料は、クレーズ形成後の中間品（Ｃ−ＰＰ）及びクレーズ相成長工程後の中間品（ＣＧ−ＰＰ）と比較して、垂直方向、平行方向ともに滑落角が増加しており、液体の保持能力が高くなっていることが確認された。カーボンナノチューブの植毛によって、異方性が増加し撥水効果が得られている一方、水の保持力が増加したことが明らかとなった。この特性は、カーボンナノチューブのナノメートル単位の突起がペタル効果におけるピン止めの作用効果を示していることによる。
【００４１】
滑落角の測定時に、滑落する液滴自体の前側の傾斜角と後側の傾斜角を測定することで、液滴の形状を定量化した。そして、液滴の体積と形状との関係に基づいて複合部材に対する水の付着エネルギーを算出し、図９に示した。図９のグラフの横軸は、液滴自体の前側の接触角（前進接触角）と後側の接触角（後退接触角）の差（接触角のヒステリシス、Δθ）であって、この値が大きいほど水滴が大きく変形し滑落抵抗も増加していることを示している。グラフの縦軸は，付着エネルギー（ｍＪ／ｍ２）を示している。図９の中で、傾斜角の差が８０度以上、付着エネルギーが約２０ｍＪ／ｍ２の値を示しているのは、本発明の完成品の複合材料であり、カーボンナノチューブの植毛によって、液滴の保持力が上がっていることが、定量的に確認された。
【００４２】
図１０は、基材のポリプロピレンフィルム単体と、完成品の複合材料に水滴をのせ、１８０度反転させたときの水滴の保持状態を示す図面代用写真である。図１０（ａ）の完成品の複合材料が、１１０．４ｍｇの水を保持できたのに対し、基材単体では７．２ｍｇの水が保持されるに留まった。
【００４３】
以上の検証結果から、本発明の複合材料は、基材の１５倍の水を保持することができ、極めて高い水滴保持能力を有することが確認された。本発明の複合材料は、液体の滑落異方性と、液滴を保持する特性を兼ね備えている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の複合材料は、地表から蒸発する水分を結露させて取水する装置や、雨水の集水装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１    カーボンナノチューブ
２    基材
３    クレーズ
１０  クレーズ形成装置
１１  ブレード
１２  ローラ
２０  クレーズ相成長装置
３０  植毛装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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