(57)【要約】【課題】  高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性と優れた靭性を有し、作業環境の劣化及び熱間鍛造用金型の形状劣化や割れが抑制可能な熱間金型用Ｎｉ基合金及びそれを用いた熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなり、室温におけるシャルピー衝撃値が１２J／ｃｍ２以上である熱間金型用Ｎｉ基合金である。上記組成に加えて、更に、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．５％以下を含有することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなり、室温におけるシャルピー衝撃値が１２J／ｃｍ２以上である熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項２】
質量％で、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．５％以下を更に含有する請求項１に記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項３】
質量％で、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下を更に含有し、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％である請求項１または２に記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項４】
質量％で、１５．０％以下のＣｏを更に含有する請求項１乃至３の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．２５％以下、Ｂ：０．０５％以下の元素から選択される１種または２種を更に含有する請求項１乃至４の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項６】
質量％で、Ｎ：０．０００５〜０．０２％を更に含有する請求項１乃至５の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項７】
共晶ガンマプライム相の面積率が１５．０％以下である請求項１乃至５の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型。
【請求項９】
鍛造素材を加熱する鍛造素材加熱工程と、
前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を、請求項８に記載の熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する熱間鍛造工程とを有する、鍛造製品の製造方法。
【請求項１０】
前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱して熱間鍛造工程を行う、請求項９に記載の鍛造製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間金型用Ｎｉ基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱合金からなる製品の鍛造において、鍛造素材は変形抵抗を低くするため所定の温度に加熱される。耐熱合金は高温でも高い強度を有するため、その鍛造に用いる熱間鍛造用金型には高温での高い機械的強度が必要とされる。また、熱間鍛造において熱間鍛造用金型の温度が鍛造素材に比べて低い場合、抜熱により鍛造素材の加工性が低下するため、例えばＡｌｌｏｙ７１８やＴｉ合金等の難加工性材からなる製品の熱間鍛造は、素材とともに熱間鍛造用金型を加熱して行われる。従って、熱間鍛造用金型は、鍛造素材が加熱される温度と同じかもしくはそれに近い高温で、高い機械的強度を有したものでなければならない。この要求を満たす熱間鍛造用金型として、大気中での金型温度１０００℃以上の熱間鍛造に使用できるＮｉ基超耐熱合金が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
なお、本発明で言う熱間鍛造とは、熱間鍛造用金型の温度を鍛造素材の温度まで近づけるホットダイ鍛造と鍛造素材と同じ温度にする恒温鍛造を含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５０４２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１５４２号公報
【特許文献３】特開２０１６−０６９７０２号公報
【特許文献４】特開２０１６−０６９７０３号公報
【特許文献５】米国特許第４７４０３５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したＮｉ基超耐熱合金は、高温圧縮強度が高いという点では有利であるものの、耐酸化性の点では大気中で加熱した後の冷却時に金型表面から酸化ニッケルの細かなスケールが飛散するため作業環境の劣化及び形状劣化のおそれがある。金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散の問題は、大気中で使用できるという効果を最大限に生かす上で大きな問題となる。また、加熱と冷却の際に金型に熱応力がかかるため、合金の靭性が低い場合、金型が割れるおそれがある。
本発明の目的は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性と優れた靭性を有し、熱間鍛造等における作業環境の劣化及び熱間鍛造用金型の形状劣化や割れの抑制が可能な熱間金型用Ｎｉ基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散による作業環境の劣化及び形状劣化及び金型の割れの問題を検討し、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性と優れた靭性を有する組成とその合金でなる熱間鍛造用金型を使用した鍛造製品の製造方法を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、Ｗ：７．０〜１５．０％、Ｍｏ：２．５〜１１．０％、Ａｌ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：０．５〜３．０％、Ｔａ：０．５〜７．０％、Ｓ：０．００１０％以下、希土類元素、Ｙ及びＭｇから選択される１種または２種以上を合計として０〜０．０２０％、残部はＮｉ及び不可避的不純物でなり、室温におけるシャルピー衝撃値が１２J／ｃｍ２以上である熱間金型用Ｎｉ基合金である。
本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．５％以下を含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種を合計として３．５％以下、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和が１．０〜７．０％となる範囲内で含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｃｏを１５．０％以下含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｃ：０．２５％以下、Ｂ：０．０５％以下の元素から選択される１種または２種を含有することができる。
また、本発明では、上記組成に加えて、更に、Ｎ：０．０００５〜０．０２％を含有することができる。
また、本発明は、上記組成の熱間金型用Ｎｉ基合金において、共晶ガンマプライム相の面積率を１５．０％以下とすることができる。
また、本発明は、前記熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型である。
また、本発明は、鍛造素材を加熱する鍛造素材加熱工程と、前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を、前記熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造する熱間鍛造工程とを有する、鍛造製品の製造方法である。
また、本発明は、前記熱間鍛造用金型を１０００℃以上に加熱して熱間鍛造工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性と優れた靭性を有する熱間金型用Ｎｉ基合金を得ることができ、このＮｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を得ることができる。これにより、熱間鍛造における作業環境の劣化及び熱間鍛造用金型の形状劣化や割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】金型の繰り返しの使用による加熱と冷却を模擬した試験条件における、本発明例および比較例の耐酸化性を示した図である。
【図２】本発明例のミクロ組織の２００倍の倍率の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明例の共晶ガンマプライム相の面積率とシャルピー衝撃値の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金について詳細に説明する。化学組成の単位は質量％である。
＜Ｗ：７．０〜１５．０％＞
Ｗは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相（γ’相）にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｗは、耐酸化性を低下させる作用や、ＴＣＰ(Topologically  Close  Packed)相等の有害相を析出しやすくする作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下と有害相の析出をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基合金中のＷの含有量は７．０〜１５．０％とする。Ｗの効果をより確実に得るための好ましい下限は１０．０％であり、好ましい上限は１２．０％であり、更に好ましい上限は１１．０％である。
＜Ｍｏ：２．５〜１１．０％＞
Ｍｏは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｍｏは、耐酸化性を低下させる作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基合金中のＭｏの含有量は２．５〜１１．０％とする。なお、Ｗと後述するＴａ、Ｔｉ、Ｎｂの添加に伴うＴＣＰ相等の有害相の析出を抑制するため、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ含有量との兼ね合いで好ましいＭｏの下限を設定するのが好ましく、Ｍｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は４．０％であり、更に好ましい下限は４．５％である。また、好ましいＭｏの上限は１０．５％であり、更に好ましい上限は、１０．２％である。
【０００９】
＜Ａｌ：５．０〜７．５％＞
Ａｌは、Ｎｉと結合してＮｉ３Ａｌからなるガンマプライム相を析出し、合金の高温強度を高め、合金の表面にアルミナの被膜を生成し、合金に耐酸化性を付与する作用を有する。一方、Ａｌの含有量が多過ぎると、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、靭性の低下を抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基合金中のＡｌの含有量は５．０〜７．５％とする。Ａｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は５．５％であり、更に好ましい下限は６．１％である。また、好ましいＡｌの上限は６．７％であり、更に好ましい上限は６．５％である。
＜Ｃｒ：０．５〜３．０％＞
Ｃｒは、合金表面もしくは内部におけるアルミナの連続層の形成を促進し、合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。そのため、０．５％以上のＣｒの含有が必要になる。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。特に、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂなどの合金の高温強度を向上させる元素を多く含有している場合には、有害相が析出しやすい。耐酸化性を向上させ、且つ、高温強度を向上させる元素の含有量を高い水準に維持しつつ有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるＣｒの含有量は０．５〜３．０％とする。Ｃｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は１．３％であり、好ましいＣｒの上限は２．０％である。
【００１０】
＜Ｔａ：０．５〜７．０％＞
Ｔａは、Ｎｉ３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して合金の高温強度を高める。更に、合金表面に形成された酸化物皮膜の密着性と耐酸化性を高め、合金の耐酸化性を向上させる。一方、Ｔａの含有量が多すぎると、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、靭性の低下と有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるＴａの含有量は０．５〜７．０％とする。Ｔａの効果をより確実に得るための好ましい下限は２．５％であり、好ましいＴａの上限は６．５％である。なお、後述するＴｉ乃至はＮｂとともにＴａを含有する場合の好ましいＴａの上限は３．５％である。
【００１１】
＜Ｓ、希土類元素、Ｙ及びＭｇ＞
また、本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金において、Ｓ（硫黄）は、合金表面に形成される酸化物被膜と合金との界面への偏析とそれらの化学結合の阻害により酸化物被膜の密着性を低下させる。そのため、Ｓの上限を０．００１０％以下（０％を含む）に規制しつつ、Ｓと硫化物を形成する希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素から選択される１種または２種以上を合計として０．０２０％以下の範囲で含有させることが好ましい。これら希土類元素、Ｙ及びＭｇについては、過剰な添加は共晶ガンマプライム相を増加させる等の作用によりかえって靭性を低下させることになる。そのため、希土類元素、Ｙ及びＭｇの合計量の上限は０．０２０％とする。なお、Ｓは不純物として含有され得る成分であり、０％を越えて少なからず残留する。そのＳの含有量が０．０００１％（１ｐｐｍ）以上となるおそれのあるときに、希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素から選択される１種または２種以上をＳの含有量以上含有させるようにするとよい。なお、本発明のＮｉ基合金において、希土類元素、Ｙ及びＭｇの元素は、０％でもかまわない。
前記希土類元素のなかではＬａを用いるのが好ましい。ＬａはＳの偏析を防止する作用に加えて、後述する酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用も有し、且つ、それらの作用が優れているため、希土類元素のなかではＬａを選択するのが良い。経済的な観点からすると、Ｍｇを用いるのが好ましい。また、Ｍｇは鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、希土類元素、Ｙ及びＭｇの何れかを選択する場合はＭｇを用いることが好ましい。Ｍｇの効果を確実に得るには、Ｓの有無に係らず、０．０００２％以上含有させるとよい。好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。
【００１２】
＜Ｚｒ及びＨｆ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｚｒ、Ｈｆから選択される１種または２種を合計として０．５％以下（０％を含む）の範囲で含有することができる。Ｚｒ、Ｈｆは、酸化物被膜の結晶粒界への偏析によりその粒界での金属イオンと酸素の拡散を抑制する。この粒界拡散の抑制は、酸化物被膜の成長速度を低下させ、また、酸化物被膜の剥離を促進する様な成長機構を変化させることで酸化物被膜と合金の密着性を向上させる。すなわち、これらの元素は、前述した酸化物被膜の成長速度の低下と酸化物被膜の密着性の向上によって合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。この効果を確実に得るためには、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種を合計として０．０１％以上含有することがよい。好ましい下限は０．０２％であり、更に好ましい下限は０．０５％である。一方、ＺｒやＨｆの添加量が多すぎると、Ｎｉ等との金属間化合物の過度な生成や共晶ガンマプライム相を増加させる等の作用により合金の靱性を低下させるため、Ｚｒ、Ｈｆの元素から選択される１種または２種の合計としての上限は０．５％である。好ましい上限は０．２％であり、さらに好ましい上限は０．１５％である。ところで、Ｈｆは鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、ＺｒとＨｆの何れかを選択する場合はＨｆを用いることが好ましい。
なお、希土類元素、Ｙも酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用を有する。しかし、これらの元素はＺｒ、Ｈｆに比べて靭性を低める作用が高く含有量の上限値が低い。そのため、この作用を目的として含有させる元素としては、希土類元素、ＹよりもＺｒ、Ｈｆの方が好適である。耐酸化性と靭性とをバランスよく高めるには、ＨｆとＭｇとを同時に用いることが特に好ましい。
【００１３】
＜Ｔｉ及びＮｂ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｔｉ、Ｎｂから選択される１種または２種を合計として３．５％以下（０％を含む）の範囲で含有することができる。Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａと同様にＮｉ３Ａｌからなるガンマプライム相にＡｌサイトを置換する形で固溶して、合金の高温強度を高める。また、Ｔａに比べて安価な元素であるため金型コストの点で有利である。一方、Ｔｉ、Ｎｂの含有量が多すぎると、Ｔａと同様に、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。加えて、Ｔｉ、Ｎｂは、Ｔａに比べて高温強度を高める作用が弱く、また、Ｔａと異なり耐酸化性を向上させる作用を有さない。
以上のことから、有害相の析出と共晶ガンマプライム相の過度な生成に伴う高温強度や靭性の低下を抑制する観点より、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和を制限しつつ、高温強度特性と耐酸化性がＴａのみを含有した場合と同水準に維持される範囲内で、Ｔａを金型コストの点で有利なＴｉ乃至はＮｂに置換することが望ましい。本発明では、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の上限を７．０％とするとともに、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の上限を３．５％とする。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい上限は６．５％であり、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい上限は２．７％である。また、高温強度を高める効果を確実に得る観点から、ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の下限を１．０％とするとともに、金型コストを低下させる効果を確実に得る観点から、Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の下限を０．５％とすると良い。ＴａとＴｉとＮｂの含有量の総和の好ましい下限は３．０％であり、さらに好ましい下限は４．０％である。Ｔｉ、Ｎｂの元素から選択される１種または２種の含有量の好ましい下限は１．０％である。
経済的な観点からするとＴｉのみを用いることが特に好ましく、高温強度を特に重視する場合はＮｂのみを用いることが特に好ましい。金型コストと高温強度の両者を重視する場合は、ＴｉとＮｂを同時に用いることが特に好ましい。また、後述するＮを積極添加する場合は、Ｔｉを添加することでＴｉ系窒化物が形成され、さらに後述するＣを添加した場合には、Ｔｉ系窒化物がブロック状の炭化物の析出核となり、炭化物の形態を疲労破壊が生じる可能性を高める枝状の炭化物形態からブロック状に変化させることが可能となる。これにより、疲労破壊を抑制することが可能となる。
【００１４】
＜Ｃｏ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、Ｃｏを含有することができる。Ｃｏは、オーステナイトマトリックスに固溶し、合金の高温強度を高める。一方、Ｃｏの含有量が多すぎると、ＣｏはＮｉに比べて高価な元素であるため金型コストを高め、また、ＴＣＰ相等の有害相を析出しやすくする作用もある。高温強度を高め、金型コストの上昇と有害相の析出を抑制する観点から、１５．０％以下の範囲（０％を含む）でＣｏを含有することができる。なお、Ｃｏの効果を確実に得るための好ましい下限は０．５％であり、更に好ましくは２．５％である。また、好ましい上限は１３．０％である。
＜Ｃ及びＢ＞
本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金は、０．２５％以下（０％を含む）のＣ（炭素）と、０．０５％以下（０％を含む）のＢ（硼素）から選択される１種または２種の元素を含有することができる。Ｃ、Ｂは、合金の結晶粒界の強度を向上させ、高温強度や延性を高める。また、Ｃは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等とともにＭＣ炭化物を形成し、粒界に析出して粒界強度を高める等の効果により引張強度を高める効果もある。一方、Ｃ、Ｂの含有量が多すぎると、粗大な炭化物やホウ化物が形成され、合金の強度を低下させる作用もある。また、Ｃは、高温保持中のＭ６Ｃ炭化物の形成によるＭｏ固溶量の大幅な低下により合金の高温強度を低下させる。合金の結晶粒界の強度を高め、粗大な炭化物やホウ化物の形成を抑制する観点から、本発明におけるＣの含有量は０．００５〜０．２５％、Ｂの含有量は０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。Ｃの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．１５％である。Ｂの効果を確実に得るための好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．０３％である。
経済性や高温強度を重視する場合はＣのみを用いることが特に好ましく、延性を特に重視する場合はＢのみを使用することが特に好ましい。高温強度と延性の両者を重視する場合は、ＣとＢを同時に用いることが特に好ましい。
【００１５】
＜Ｎ＞
Ｎは、先述したＴｉとともに形成したＴｉ系窒化物が結晶構造が類似するＭＣ炭化物の析出核として作用することで、引張強度を低下させる、一般的にＣｈｉｎｅｓｅ−ｓｃｒｉｐｔと称される枝状のＭＣ炭化物をブロック状や球状といった過度な応力集中を抑制する観点から好ましい形状としつつ、微細に分散させ、引張強度を高める。これは、凝固終盤に偏析により合金元素濃度が高く、且つ、デンドライトアーム間の限られた体積の溶湯中で析出するよりも、析出核の存在により溶湯中における炭化物の析出が早まることで、比較的丸く成長しつつ溶湯の流れの中で微細に分散されるためである。加えて、ＭＣ炭化物を優先的に析出させることで、自身の割れによるクラックの生成により引張強度を低下させる作用があり、また、疲労破壊の起点となるおそれがある粗大なＭ６Ｃ炭化物の形成を抑制する効果もある。一方、Ｎの含有量が多くなりすぎると、過度なミクロポロシティの生成等により、引張強度を低下させる作用もある。加えて、結晶粒を微細化させる事で、高温におけるクリープ強度を低下させる。引張強度を高め、ミクロポロシティの形成の抑制やクリープ強度の低下を抑制する観点から、本発明におけるＮの含有量は０．０００５〜０．０２％とすることができる。Ｎの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．００５０％であり、好ましいＮの上限は０．０１０％である。
なお、Ｎの含有量がＣ含有量以上となった場合、強度の低下のみならず、余分なＮによる粗大な窒化物の析出により、疲労強度等の他の特性も低下するおそれがある。そのため、Ｎの含有量の上限をＣの含有量とするのが好ましい。好ましいＮの含有量の上限はＣの１０分の１である。また、ＮとＴｉを全てのＭＣ炭化物の析出核として作用させる必要はなく、枝状のＭＣ炭化物のみに対して作用させればよい。それに必要なＮの下限は、Ｃの１００分の１をＮの含有量であれば良い。好ましいＮの下限はＣの５０分の１である。この好ましいＮ含有量について、ＮとＣのとの関係を関係式で示すと下記になる。
Ｃ／１００≦Ｎ≦Ｃ（Ｃ、Ｎは各成分含有量の質量％である）
【００１６】
＜残部＞
本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金における前述した元素以外はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明における熱間金型用Ｎｉ基合金においてＮｉはガンマ相（オーステナイト相）を構成する主要元素であるとともに、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗとともにガンマプライム相を構成する。また、不可避的不純物としては、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が想定され、Ｐ、Ｏはそれぞれ０．００３％以下であれば含有されていてもかまわなく、また、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅはそれぞれ０．０３％以下であれば含有されていてもかまわない。なお、前述の不純物元素の他に、特に制限すべき元素としてＣａが挙げられる。本発明で規定する組成にＣａが添加されるとシャルピー衝撃値を著しく低下させるため、Ｃａの添加は避けるべきである。また、本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉ基耐熱合金と呼ぶこともできる。
【００１７】
＜Ｎｉ基耐熱合金の靭性（シャルピー衝撃値）・共晶ガンマプライム相の面積率＞
本発明で、室温におけるシャルピー衝撃値を１２Ｊ／ｃｍ２以上とするのは優れた靭性を確保するためである。例えば、本発明で規定する組成の熱間金型用Ｎｉ基合金を恒温鍛造用の熱間金型として用いた場合、恒温鍛造では１０００℃以上の雰囲気で加熱保持された金型を用いて所定の形状に鍛造される。恒温鍛造終了後に金型は冷却されることになるため、熱応力による過度な割れを防止することが重要となる。また、恒温鍛造中の応力に対しても、過度な割れを生じることがないだけの靭性が必要になる。そのための必要最低限のシャルピー衝撃値として１２Ｊ／ｃｍ２以上とする。好ましいシャルピー衝撃値は２０J／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは３０Ｊ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは３５Ｊ／ｃｍ２以上、より好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以上であり、シャルピー衝撃値は高ければ高いほど好ましい。
また、母相（ガンマ−ガンマプライム相）の靭性等の影響もあるが、共晶ガンマプライム相の面積率が大きい程合金の靭性は低下する。そのため、共晶ガンマプライム相の面積率は１５．０％以下である事が好ましく、より好ましくは１０．０％以下であり、更に好ましくは５．０％以下であり、０％であってもよい。なお、共晶ガンマプライムは、例えば、図２で黒色として見られるような、円相当径で数十〜数百μｍの大きさを有する粗大な析出物である。この共晶ガンマプライムが過度に成長すると割れの起点になりやすくなるため、好ましくは、円相当径で４００μｍ以下の共晶ガンマプライムが分散した組織がよい。好ましい共晶ガンマプライムの大きさの上限は２００μｍ以下である。
なお、上記の共晶ガンマプライムの面積率や円相当径は、例えば、８００〜９００℃に予熱したセラミックス鋳型を使用して溶製することで達成が可能である。そして、これらの測定方法として、重量約１０ｋｇで、各辺１００ｍｍの立方体程度の概形のインゴットの中心より概ね３０〜５０ｍｍの位置から切り出した試験片素材から作製した試験片を使用するとよい。共晶ガンマプライムの測定については、抜き出した試験片素材の表面に対しダイヤモンドペーストを用いたバフ研磨にて鏡面研磨を行った後、エタノール５０ｍｌと質量％で３５％の濃塩酸５０ｍｌと塩化第二銅２．６ｇからなるエッチング溶液にて研磨面をエッチングしてミクロ組織観察用の試験片を作製し、エッチングした面に対し２００倍の倍率で光学顕微鏡写真を撮影（例えば、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−５０００」を使用）し、撮影した写真を画像解析することで求めるとよい。
【００１８】
＜熱間鍛造用金型＞
本発明では、上記の合金組成を有する熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を構成することができる。本発明の熱間鍛造用金型は合金粉末の焼結もしくは鋳造により得ることができる。合金粉末の焼結よりも製造費の低い鋳造の方が好ましく、更に、凝固時の応力による素材の割れの発生を抑制するため、その鋳型には砂型又はセラミックス型を用いることが好ましい。本発明の熱間鍛造用金型の成形面または側面の少なくとも一方の面を、酸化防止剤の塗布層を有する面とすることができる。これにより、高温での大気中の酸素と金型の母材との接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。前述した酸化防止剤は、窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなる無機材料であることが好ましい。これは、窒化物や酸化物や炭化物の塗布層により緻密な酸素遮断膜を形成し、金型母材の酸化を防ぐためである。なお、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れかの単層でも良いし、窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上の組み合わせの積層構造であっても良い。更に、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上からなる混合物であっても良い。
以上、説明する本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高い高温圧縮強度と良好な耐酸化性を有し、高温での大気中の酸素と金型の母材との接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。
【００１９】
＜鍛造製品の製造方法＞
本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型を用いて鍛造製品を製造する場合の代表的な工程について説明する。
先ず、鍛造素材加熱工程として鍛造素材を所定の鍛造温度に加熱する。鍛造温度は材質に応じて異なるため、適宜温度を調整する。本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高温での大気中の雰囲気においても恒温鍛造やホットダイ鍛造が可能な特性を有するため、難加工性材料として知られるＮｉ基超耐熱合金やＴｉ合金等の熱間鍛造に好適である。代表的な鍛造温度としては１０００〜１１５０℃の範囲である。
そして、前記鍛造素材加熱工程で加熱された鍛造素材を事前ないしは前記工程において鍛造素材と共に加熱された熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造（熱間鍛造工程）する。前記のホットダイ鍛造や恒温鍛造の場合、鍛造素材加熱工程に続く熱間鍛造工程は、型鍛造であることが好ましい。また、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金からなる熱間鍛造用金型では、前述したように、特にＣｒ含有量を調整した成分とすることにより、金型を１０００℃以上の高温に加熱した熱間鍛造工程を大気中で行うことが可能である。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。真空溶解にて表１に示す熱間金型用Ｎｉ基合金のインゴットを製造した。溶解では、目的の組成となるように重量を調整した各種原料を真空雰囲気中で１５００〜１６００℃に加熱して溶解して均一に混ぜ合わせた後、８００〜９００℃に予熱したセラミックス鋳型に鋳造した。インゴットの重量は約１０ｋｇであり、概形は各辺１００ｍｍの立方体である。溶製したインゴットへの熱処理は行っていない。また、組成の単位は質量％である。なお、下記インゴットのＮｏ．１〜１９及び２１〜２４に含有されているＰ、Ｏはそれぞれ０．００３％以下であり、Ｎは０．０００５％未満の不純物レベルであった。加えて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅはそれぞれ０．０３％以下である。Ｎｏ．２０のインゴットはＮを積極添加したもので、０．００５４％のＮを含有している。Ｎｏ．２０のＰ、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅについては、前記のｏ．１〜１９と同じである。表１中のＮｏ．１〜２０は「本発明例」、Ｎｏ．２１〜２４は「比較例」となる熱間金型用Ｎｉ基合金である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記の各インゴットから１０ｍｍ角の立方体を切り出し、表面を１０００番相当に研磨して耐酸化性試験片を作製し、耐酸化性の評価を行った。耐酸化性試験では、熱間鍛造用の金型として大気中で繰り返し用いることを模擬した試験を実施した。
本発明例の合金Ｎｏ．１乃至２０および比較例の合金Ｎｏ．２１乃至２４の試験片を用いて、試験片をＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３からなるセラミックス製の容器の上に置いた状態で１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて３時間保持した後に炉から取り出して空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、繰り返しの使用に対する耐酸化性を評価するため、冷却した後再投入することで１０回繰り返し行った。
各試験片に対し、１回目の加熱試験前に試験片の表面積と質量の測定を行い、また、１乃至１０回目の加熱試験後に室温まで冷却した後表面のスケールをブロワーにて除去した試験片質量を測定した。各試験後に測定した質量から１回目の試験前に測定した質量を引き、その値を１回目の試験前に測定した表面積にて割ることで、各試験後における試験片の単位表面積あたりの質量変化を算出した。質量変化の値の絶対値が大きいほど単位面積当たりのスケール飛散量が大きいということである。各繰り返し回数後における質量変化は以下のように計算した。
なお、本発明例Ｎｏ．２０については、奇数回の試験後ではブロワーによるスケールの除去のみを行っており、質量の測定は行っていない。奇数回の試験後の測定を行っている試験と行っていない試験の試験方法の差はその測定の有無のみであり、その差は偶数回後の測定結果に影響を及ぼさない。
質量変化＝（試験後質量−１回目試験前質量）／１回目試験前表面積
【００２３】
表２に各加熱試験後に算出した試験片の単位表面積あたりの質量変化を示す。質量変化の単位はｍｇ／ｃｍ２である。また、図１（ａ）に本発明例Ｎｏ．１乃至４と比較例Ｎｏ．２１及びＮｏ．２２の加熱試験の回数と質量変化の関係を、図１（ｂ）に図１（ａ）の縦軸（質量変化）を拡大した図を示す。
図１（ａ）に示すように、本発明例Ｎｏ．１乃至４は比較例Ｎｏ．２１及び２２の合金よりもスケールの生成（飛散）が抑制され質量変化の値の絶対値が小さくなっており、繰り返しの使用に対する良好な耐酸化性を有することが分かる。なかでも特に、ＣｒとＴａに加えてＨｆを添加したＮｏ．２、ＣｒとＴａに加えてＭｇを添加したＮｏ．３については、ＣｒとＴａのみを添加したＮｏ１と比較してスケールの飛散が抑制されており、繰り返しの使用に対する耐酸化性が特に優れていることが分かる。
また、図１（ｂ）に示すように、ＨｆとＭｇをともに添加したＮｏ．４は、前述したＮｏ．３やＮｏ．４と比較しても、繰り返しの使用に対する耐酸化性が更に優れていることが分かる。
なお、本発明例５乃至２０についても、表２より、比較例Ｎｏ．２１及び２２の合金よりもスケールの生成（飛散）が抑制され質量変化の値の絶対値が小さくなっており、繰り返しの使用に対する良好な耐酸化性を有することが分かる。また、スケールの生成が少ないことから、熱間鍛造用金型の形状劣化を抑制することができる。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
次に、各インゴットからＡＳＴＭ−Ｅ２３に準拠したノッチ深さ２ｍｍを有する１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍのＵノッチ試験片をそれぞれ３本ずつ作製した。なお、試験片用素材を切り出した位置は後述するミクロ組織観察用試験片を抜き出した位置とほぼ同じである。この試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｅ２３に準拠したシャルピー衝撃試験を室温にて実施して衝撃値を求めた。表３に示すシャルピー衝撃試験結果は測定した３本の平均値である。この衝撃試験は、熱間鍛造用の金型として、金型の加熱及び冷却時に生じる熱応力に起因する金型の割れが発生しないかを試験するものでる。
また、素材のミクロ組織とシャルピー衝撃試験結果の関係を調べるため、本発明例Ｎｏ．１、４、１８及び１９のインゴットを対象として、中心より概ね３０〜５０ｍｍの位置から１０ｍｍ角の立方体を切り出し、ダイヤモンドペーストを用いたバフ研磨にて鏡面研磨を行った後、エタノール５０ｍｌと質量％で３５％の濃塩酸５０ｍｌと塩化第二銅２．６ｇからなるエッチング溶液にて研磨面をエッチングして、ミクロ組織観察用の試験片を作製した。作製した試験片のエッチングした面において２００倍の倍率で光学顕微鏡写真を撮影し、撮影した写真を画像解析することにより共晶ガンマプライム相の面積率を求め、共晶ガンマプライム相の面積率とシャルピー衝撃試験結果の関係を調べた。
【００２６】
表３に本発明例及び比較例の室温におけるシャルピー衝撃値を示す。本発明は全て衝撃値が１２Ｊ／ｃｍ２以上であって十分な靭性を有しており、熱応力による過度な割れを生じさせずに熱間鍛造用金型として使用可能であることがわかる。特に、３０Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以上のものは極めて優れた靭性を有しているものである。なお、平均する前の本発明のシャルピー衝撃試験結果においても、衝撃値が１２Ｊ／ｃｍ２未満のものは無かった。一方、比較例２３及び２４は、シャルピー衝撃値が１２Ｊ／ｃｍ２未満であり、十分な靭性を有していない。また、比較例２１及び２２は十分な靭性を有しているが、これらは先述した様に耐酸化性に劣るため、実用的な熱間鍛造用金型としては使用できない。
また、本発明例Ｎｏ．５、６及び７と比較例Ｎｏ．２３及び２４の比較からすると、これらの比較例のシャルピー衝撃値が低い理由は、靭性を低下させる作用が高い希土類元素（Ｌａ）とＹを過剰添加したことによるものである。
図２（ａ）に本発明例Ｎｏ．１の２００倍の倍率の光学顕微鏡写真を、図２（ｂ）に本発明例Ｎｏ．１９を、図２（ｃ）本発明例Ｎｏ．４を、図２（ｄ）本発明例Ｎｏ．１８を示す。図２（ａ）乃至（ｄ）の写真において黒い塊状の相として写っているのが共晶ガンマプライム相である。これらの写真を画像解析することによりそれぞれにおいて共晶ガンマプライム相の面積率を求めた。図３に、本発明例Ｎｏ．１、４、１８及び１９の画像解析により求めた共晶ガンマプライム相の面積率とシャルピー衝撃値の関係を示す。図３より、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金は、何れも共晶ガンマプライム相の面積率を１０．０％以下となっており、共晶ガンマプライム相の面積率はおおよそ６．０％以下となっている。また、共晶ガンマプライム相の面積率が大きい程靭性が低下することがわかる。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
次に、各インゴットから直径８ｍｍ、高さ１２ｍｍの試験片採取用素材を切出し、表面を１０００番相当に研磨して圧縮試験片を作製した。
この圧縮試験片を用いて圧縮試験を行った。圧縮試験温度は１１００℃の１条件とした。これは主として温度１１００℃の“恒温鍛造”への適用を確認するためのものである。試験条件は、歪速度１０−３／ｓｅｃ、圧縮率１０％の条件で圧縮試験を行った。圧縮試験により得られた応力―歪曲線より０．２％圧縮強度を導出し、高温圧縮強度の評価を行った。この圧縮試験は、熱間鍛造用の金型として、高温下においても十分な圧縮強度を有しているかを試験するものであり、恒温鍛造を想定した試験温度１１００℃において、３００ＭＰａ以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３８０ＭＰａ以上である。
表４に本発明例及び比較例の試験片の１１００℃における０．２％圧縮強度を示す。表４より、本発明例Ｎｏ．１乃至２０の１１００℃での歪速度１０−３／ｓｅｃでの圧縮強度が３００ＭＰａ以上であり、何れの本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金においても高い高温圧縮強度を有することがわかる。特に、Ｔｉ乃至はＮｂを含有しないとともにＴａ含有量の多いＮｏ．４と、Ｔｉ乃至はＮｂを含有するとともに比較的Ｔａ含有量の少ないＮｏ．８〜１０の結果から、Ｔａを本発明の範囲内で金型コストの点で有利なＴｉ乃至はＮｂに置換しても、十分な高温強度が維持されることが分かる。また、Ｃｏを含有しないＮｏ．１１と、Ｎｏ．１１にＣｏを添加した組成であるＮｏ．１３とＮｏ．１４の結果から、Ｃｏを含有させることで高温強度が高くなることが分かる。また、Ｎを添加したＮｏ．２０は４６０ＭＰａ以上の結果が得られており、優れた高温圧縮強度を有することが分かる。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
次に、表１の本発明例Ｎｏ．１４〜１７の各インゴットから直径１２ｍｍ、高さ１００ｍｍ程度の引張試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｅ２１に準拠した引張試験を１１００℃にて実施して絞り値を測定することで、“恒温鍛造”に適用した場合の使用温度における合金の延性を評価した。表５に、Ｎｏ．１４〜１７の試験片の１１００℃の引張試験における絞り値を示す。表５より、Ｃ乃至はＢを含有しないＮｏ．１４より、Ｎｏ．１４にＣ乃至はＢを添加した組成であるＮｏ．１５〜１７の方が絞り値が大きく延性が高いことが分かる。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
以上の結果から、本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金は、大気中での熱間鍛造に用いても十分な耐酸化性と高温での高い圧縮強度とを兼備しており、また、金型の割れ発生の可能性が十分低いことが分かる。特に、スケールの剥離を著しく低減できたため、作業環境の劣化及び形状劣化を抑制することができる。
以上説明する本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金を所定の形状に加工して、熱間鍛造用金型とすることができる。前述した特性を有する本発明の熱間金型用Ｎｉ基合金製の熱間鍛造用金型は、大気中でのホットダイ鍛造や恒温鍛造に好適であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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