(57)【要約】【課題】コバルト化合物の配合量を低減しながら、高い弾性率と金属部材に対する優れた接着性とを両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカを２０質量部〜１２０質量部配合し、且つ、分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含むコバルト化合物を金属コバルト分として０．０５質量部〜０．３５質量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカが２０質量部〜１２０質量部配合され、且つ、分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含むコバルト化合物を金属コバルト分として０．０５質量部〜０．３５質量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム中に天然ゴムを５０質量％以上含み、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して沃素吸着量が２０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを４０質量部〜７０質量部、硫黄を４質量部〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記二座配位子が１，１０‐フェナントロリン、２，２′‐ビピリジン、或いはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をスチールコードまたはビードワイヤに接する部位に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードやビードワイヤ等の金属部材に隣接して使用されるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属からなるタイヤ構成部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）を備えた空気入りタイヤでは、これら金属部材と周囲のゴム部材との接着性を確保することが求められる。そのため、金属部材に接するゴム部材（例えば、スチールコードを被覆するコートゴムや、金属部材に隣接する位置に配されるゴム層など）を構成するゴム組成物に接着助剤として有機酸コバルト塩等のコバルト化合物を添加することがある。また、特に、ベルト層やカーカス層を構成するスチールコードを被覆するコートゴムでは、スチールコードとのヤング率の差を緩和して各層のエッジ部のセパレーションを防止するために、高い弾性率を有することが求められる。一方、そのようなゴム部材はタイヤの内外表面より比較的離れた位置に配置されることが多く、加硫の際に受ける熱量は表面付近のゴム部材に比較して相対的に小さくなる。そこで、それらのゴム部材は少ない熱量で加硫されるように加硫速度を速く設計するが、コバルト化合物の加硫速度に対する寄与は小さくない。一方で、コバルトが希少金属であることや環境への影響を鑑みて、コバルト化合物（コバルト）の使用量を低減する要求は年々高まっている。しかしながらコバルト化合物は加硫促進効果を有しているので、コバルト化合物の添加量を減らすとゴムの加硫速度が遅くなってしまう。タイヤの加硫時間は最内部に配置されたゴムの加硫時間によって決定されるので、コバルト化合物の添加量が減り加硫速度が遅くなるとタイヤの加硫時間を延ばさざるを得なくなり、生産性の悪化や、長時間高熱に晒される表面部材の性能低下を招く可能性が出てくる。従って、コバルト化合物の使用量を減らしつつ、加硫速度を維持する技術が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、製品の生産性を向上するためにメタクリル酸亜鉛を添加することで加硫速度を上げることを提案している。しかしながら、亜鉛めっきを対象にしており、タイヤで一般的に用いられるブラスめっきやブロンズめっきに対して必ずしも有効ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２２９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加硫速度を維持しつつコバルト化合物の配合量を低減することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカが２０質量部〜１２０質量部配合され、且つ、分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含むコバルト化合物を金属コバルト分として０．０５質量部〜０．３５質量部配合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記の配合で構成されて、接着助剤として優れた特性を有するコバルト化合物を含んでいるので、金属部材に対する優れた接着性を有する。特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、コバルト化合物として分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含む特定のコバルト化合物を採用しているので、ゴム組成物中のコバルト化合物の配合量が金属コバルト分として０．０５質量部〜０．３５質量部という微量であっても、十分な加硫速度を得ることができる。
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム中に天然ゴムを５０質量％以上含み、ジエン系ゴム１００質量部に対して沃素吸着量が２０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを４０質量部〜７０質量部、硫黄を４質量部〜１０質量部含むことが好ましい。このような配合にすることで、金属部材に対する優れた接着性と高い弾性率とをバランスよく高度に両立することができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、二座配位子が１，１０‐フェナントロリン、２，２′‐ビピリジン、或いはそれらの誘導体であることが好ましい。このように特定の二座配位子を有するコバルト化合物を用いることで、微量なコバルト量でも十分な加硫速度を得ることができる。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコードに接する部位に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、優れた走行性能を発揮しつつ、希少金属であるコバルトの量を削減し、環境への影響も低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるゴムを使用することができる。これらゴムの中でも、特に天然ゴムを含むことが好ましい。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムを含む場合、天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％〜１００質量％である。天然ゴムの配合量が５０質量％未満であると、接着性に悪影響を及ぼす虞がある。尚、本発明のゴム組成物として、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含有する場合、他のジエン系ゴムとしては、上述のいずれかのゴムを採用することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカ（以下、これらを総称して「無機充填剤」と言う）を２０質量部〜１２０質量部、好ましくは４０質量部〜７０質量部配合する。このように無機充填剤を配合することで、ゴム組成物の強度を向上することができる。無機充填剤の配合量が２０質量部よりも少ないと、加硫後のゴム組成物の硬度が充分に得られない。無機充填剤の配合量が１２０質量部よりも多いと、加硫後のゴム組成物の耐疲労性が低下しタイヤの耐久性に影響が出る虞がある。
【００１３】
特に、上述の無機充填剤として、沃素吸着量が好ましくは２０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇ、より好ましくは７０ｇ／ｋｇ〜１００ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを用いることが好ましい。この場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは４０質量部〜７０質量部、より好ましくは５０質量部〜６０質量部であるとよい。このように特定の沃素吸着量を有するカーボンブラックを特定の量含むことで、ゴム組成物の硬さと耐疲労性のバランスを良好にすることができる。カーボンブラックの沃素吸着量が７０ｇ／ｋｇ未満であると、十分な硬さを得ることができない。カーボンブラックの沃素窒素量が１３０ｇ／ｋｇを超えると、疲労性が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの沃素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７‐１に準拠して測定するものとする。
【００１４】
上述の無機充填剤として、前述の沃素吸着量を有するカーボンブラック以外の他のカーボンブラックやシリカを用いることもできる。他のカーボンブラックとしてはタイヤ用ゴム組成物に通常用いられるカーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、或いは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。シリカのＣＴＡＢ比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば１８５ｍ2 ／ｇ〜２１５ｍ2 ／ｇ程度にすることができる。シリカのＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を好ましくは４質量部〜１０質量部、より好ましくは５質量部〜９質量部配合するとよい。このように硫黄を配合することで、加硫後のゴム物性を良好にすることができる。硫黄の配合量が４質量部よりも少ないと、所望の硬さが得られず、また金属への接着性能が悪化する。硫黄の配合量が１０質量部よりも多いと、耐疲労性が悪化する。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含むコバルト化合物が必ず配合される。本発明者は、ゴム組成物に配合される接着助剤としてのコバルト化合物について鋭意研究した結果、分子内に配位原子が窒素である二座配位子を１つ以上含むコバルト化合物がゴム組成物に配合された際に、少ないコバルト量でも十分な加硫速度が得られることを発見した。
【００１７】
配位原子が窒素である二座配位子としては、１，１０‐フェナントロリン、２，２′‐ビピリジン、或いはそれらの誘導体を採用することができる。例えば、二座配位子として、１，１０‐フェナントロリンを１つ含む場合、コバルト化合物としては、下記化学式（１）で表される化合物が想定される。また、二座配位子として、１，１０‐フェナントロリンを２つ含む場合、コバルト化合物としては、下記化学式（２）で表される化合物が想定される。また、二座配位子として、１，１０‐フェナントロリンを３つ含む場合、コバルト化合物としては、下記化学式（３）で表される化合物が想定される。尚、二座配位子が２，２′‐ビピリジンや、１，１０‐フェナントロリンまたは２，２′‐ビピリジンの誘導体である場合は下記化学式における１，１０‐フェナントロリンが当該配位子に置き換わった化合物が想定される。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１８】
上記化学式（１）〜（２）のコバルト化合物において、Ｒ１，Ｒ２としては、例えば炭素数７〜１９の脂肪族基を用いることができる。脂肪族基としては、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、不飽和二重結合を有していてもよい。具体的には、例えば、ネオデカン酸（炭素数：１０）、パルミチン酸（炭素数：１６）、ステアリン酸（炭素数：１８）およびそれらの誘導体に由来する脂肪族基、即ち、ジメチルヘプチル基（炭素数：９）、ペンタデシル基（炭素数：１５）、ヘプタデシル基（炭素数：１７）を例示することができる。特に、Ｒ１およびＲ２がジメチルヘプチル基（炭素数：９）であることが好ましい。上述の各種官能基を採用することで、ゴム組成物の接着性を高める効果と、引張り破断伸びを向上する効果とを共に良好に発揮することができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上述のコバルト化合物をコバルト換算で０．０５質量部〜０．３５質量部、好ましくは０．１質量部〜０．２質量部配合する。このように上述の特定のコバルト化合物を所定量配合することで、ゴム組成物に十分な加硫速度を与えることができる。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．０５質量部未満であると、加硫速度を速める効果が充分に得られない。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．３５質量部を超えると、従来の組成物に対しコバルト量を充分に低減できず環境への影響を抑える効果が充分に得られない。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また従来使用しているコバルト化合物も、金属コバルト量が請求項に記載の範囲内で併用できる。更に、混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の特定のコバルト化合物が配合されているため、微量なコバルト化合物の量でも十分な加硫速度が得られるので、一般的にタイヤの内外表面より最も離れた位置に配置される金属部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）に隣接する部位に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、上述のゴム組成物の特性によって、短い時間で加硫することができ、タイヤの表面近くの部材の熱劣化を抑制することができるので優れた走行性能を発揮することができる。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
コバルト化合物１〜３（Ｃｏ化合物１〜３）を用いて、表１〜３に示す配合からなる２９種類のタイヤ用ゴム組成物（従来例１〜３、比較例１〜９、実施例１〜１７）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。
【００２４】
尚、コバルト化合物２，３は、以下の方法で製造した。
【００２５】
２Ｌ容量の丸底フラスコにネオデカン酸（エクソンモービル社製）４３１．７ｇと市販の水酸化コバルト１１４．５ｇを精秤し、攪拌羽を使って３００ｒｐｍで攪拌しつつ、マントルヒーターを使って緩やかに加熱を行った。加熱により、反応を進めつつ、反応によって生じる水を除去し、ネオデカン酸コバルト５００ｇを得た。このようにして作成したネオデカン酸コバルトのコバルト金属含有率は１４．２％であった。続けてフェナントロリン１水和物（同仁化学研究所社製）を３６％の濃度でネオエタノールＰ７（大伸化学社製）に溶解させ、調整したもの６６２ｇを添加し、加熱によりアルコールと水を除去し、コバルト化合物２を得た。
【００２６】
上述のコバルト化合物２と同様に調整したネオデカン酸コバルト５００ｇにビピジリン（東京化成工業社製）１８８．３ｇを添加して加熱して完全に混和させ、コバルト化合物３を得た。
【００２７】
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、加硫速度、コバルト量、初期接着性の評価を行った。
【００２８】
加硫速度
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とした。ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋３０％ＭＥとなる迄の加硫時間をＴ３０とし、これを加硫速度とした。得られた結果は、表１では従来例１の値を１００とする指数、表２では従来例２の値を１００とする指数、表３では従来例３の値を１００とする指数として示した。これら指数値が小さいほど加硫速度が速いことを意味する。尚、加硫速度の指数値が１０５以下であれば加硫速度が充分に速いことを意味する。
【００２９】
コバルト量
各ゴム組成物を製造する際に使用したコバルト化合物中のコバルト量を、表１では従来例１の値を１００とする指数、表２では従来例２の値を１００とする指数、表３では従来例３の値を１００とする指数として示した。これら指数値が小さいほど使用したコバルト量が少ないことを意味し、指数値が「１１０」以上ではコバルト量を低減する効果が得られていないことを意味する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００（沃素吸着量：８６ｇ／ｋｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＶ（沃素吸着量：２６ｇ／ｋｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製ニップシールＡＱ
・Ｃｏ化合物１：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アイレック社製ネオデカン酸ホウ素コバルト（コバルト含有量：２２．０質量％）
・Ｃｏ化合物２：上記製造方法による試作品、アイレック社製（二座配位子：１，１０−フェナントロリン、コバルト含有量：９．６質量％）
・Ｃｏ化合物３：上記製造方法による試作品、アイレック社製（二座配位子：２，２−ビピリジン、コバルト含有量：１０．３質量％）
・酸化亜鉛：正同化学社製三種酸化亜鉛
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
【００３４】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜８のタイヤ用ゴム組成物は、各表において基準となる従来例１〜３に対して、コバルト量を低く抑えると共に、加硫速度を従来例以上に速くすることができる。
【００３５】
一方、比較例１，５，９は、それぞれ各表の基準となる従来例１〜３に対して、コバルト化合物の配合量を低減した例であるが、コバルト化合物が配位元素が窒素である二座配位子を含まないネオデカン酸ホウ酸コバルトであるため、加硫速度が悪化した。また比較例２，６，１０は比較例１，５，９の加硫速度を改善すべく加硫促進剤を増やした例であるが、このようにしても加硫速度として定義したＴ３０には影響がない。比較例３，７，１１は、コバルト化合物の配合量が少ないため、加硫速度が悪化した。比較例４，８，１２は、コバルト化合物の配合量が多い例であるため、評価結果が良好な項目があったとしても、コバルト量を低く抑えるという本発明の目的から外れた不適切な例である。