(57)【要約】【課題】ガス吸蔵量を増大させることができる新規の多孔性配位高分子を提供する。【解決手段】本開示の多孔性配位高分子は、第一の金属イオンと、前記第一の金属イオンを架橋する配位子と、第２族元素の金属のイオンである第二の金属イオンと、を含む。前記配位子は、前記第一の金属イオンと結合する第一の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第二の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第三の配位基と、を含む。前記配位子と前記第二の金属イオンとは、前記第二の配位基における前記酸素原子および前記第三の配位基における前記酸素原子が前記第二の金属イオンに配位することにより、キレートを形成している。【選択図】図１
2020196668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属イオンと、
前記第一の金属イオンを架橋する配位子と、
第２族元素の金属のイオンである第二の金属イオンと、
を含み、
前記配位子は、前記第一の金属イオンと結合する第一の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第二の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第三の配位基と、を含み、
前記配位子と前記第二の金属イオンとは、前記第二の配位基における前記酸素原子および前記第三の配位基における前記酸素原子が前記第二の金属イオンに配位することにより、キレートを形成している、
多孔性配位高分子。
【請求項２】
前記第一の配位基は、前記第二の配位基および前記第三の配位基とは異なる種類の官能基である、
請求項１に記載の多孔性配位高分子。
【請求項３】
前記第二の配位基および前記第三の配位基は、互いに同じ種類の官能基である、
請求項１または２に記載の多孔性配位高分子。
【請求項４】
前記第一の配位基は、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項５】
前記第二の配位基および前記第三の配位基は、ヒドロキシアニオン基である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項６】
前記第一の金属イオンが、亜鉛、銅、アルミニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオンである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項７】
前記第二の金属イオンが、ベリリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオンである、
請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項８】
前記配位子は、２，７−ジカルボキシルピレンのアニオンである、
請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項９】
前記配位子は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のアニオンである、
請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子を含む、ガス吸着材。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の多孔性配位高分子を含む、水素吸着材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水素吸着材を含む、水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔性配位高分子、ならびに、それを用いたガス吸着材、水素吸着材、および水素貯蔵タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子は、金属イオンまたは金属クラスターイオンと、配位子とで構成されている。多孔性配位高分子は、ガス分離、ガス貯蔵、および触媒等の機能を備える材料として、注目されている。
【０００３】
金属イオンまたは金属クラスターイオンに結合する官能基以外に、ガスを吸着させる機能を有する官能基をさらに含む多孔性配位高分子が提案されている。このような多孔性配位高分子は、大きいガス吸蔵量を実現することが期待されている。たとえば、非特許文献１は、水素ガスの吸蔵量を増大させ得る多孔性配位高分子として、Ｌｉアルコキシド構造が導入された配位子を含む多孔性配位高分子を提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Emmanouel Klontzas et al., Nano Letters 2008, 8, p1572-1576
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、ガス吸蔵量を増大させることができる新規の多孔性配位高分子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
第一の金属イオンと、
前記第一の金属イオンを架橋する配位子と、
第２族元素の金属のイオンである第二の金属イオンと、
を含み、
前記配位子は、前記第一の金属イオンと結合する第一の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第二の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第三の配位基と、を含み、
前記配位子と前記第二の金属イオンとは、前記第二の配位基における前記酸素原子および前記第三の配位基における前記酸素原子が前記第二の金属イオンに配位することにより、キレートを形成している、
多孔性配位高分子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、ガス吸蔵量を増大させることができる新規の多孔性配位高分子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１の多孔性配位高分子の合成のプロセスを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第２族元素の金属Ｘと水素分子との間の相互作用エネルギーの計算結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、金属Ｘと水素分子との間の距離を説明する図である。
【図３】図３は、実施例１および２、ならびに比較例１の多孔性配位高分子の水素ガスの吸着等温線のシミュレーション結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３の多孔性配位高分子の合成のプロセスを示す図である。
【図５】図５は、実施例３および４、ならびに比較例２の多孔性配位高分子の水素ガスの吸着等温線のシミュレーション結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本開示の基礎となった知見＞
本発明者らは、上記の背景技術の欄に記載した、金属イオンまたは金属クラスターイオンに結合する官能基以外に、ガスを吸着させる機能を有する官能基をさらに含む多孔性配位高分子について鋭意検討を行った。本発明者らは、特に、非特許文献１に記載されている、Ｌｉアルコキシド構造が導入された配位子を含む多孔性配位高分子について検討を行い、その結果、以下の知見を得た。
【００１０】
非特許文献１に記載されている多孔性配位高分子における配位子には、Ｌｉアルコキシド構造が導入されている。非特許文献１によれば、このＬｉアルコキシド構造が、水素ガスを吸着させる機能を有する。非特許文献１に記載されている多孔性配位高分子における配位子は、下記式（１）で表される構造を有する。
【化１】
2020196668.tif 000003
【００１１】
しかし、本発明者らは、非特許文献１に記載されている多孔性配位高分子の配位子の構造が、課題を有することを見出した。非特許文献１に記載されている多孔性配位高分子の配位子では、水素分子の吸着サイトであるＬｉが１価であり、かつアルコキシド構造となっている。このため、Ｌｉが可動しやすく、配位子内の水素原子と相互作用してしまう。その結果、水素吸蔵量が低下してしまう。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記のような課題を解決し得る多孔性配位高分子について、さらに鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、配位子に導入されたガス吸着サイトが可動しにくい構造を有する、新規の多孔性配位高分子を得るに至った。
【００１３】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る多孔性配位高分子は、
第一の金属イオンと、
前記第一の金属イオンを架橋する配位子と、
第２族元素の金属のイオンである第二の金属イオンと、
を含み、
前記配位子は、前記第一の金属イオンと結合する第一の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第二の配位基と、前記第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む第三の配位基と、を含み、
前記配位子と前記第二の金属イオンとは、前記第二の配位基における前記酸素原子および前記第三の配位基における前記酸素原子が前記第二の金属イオンに配位することにより、キレートを形成している。
【００１４】
第１の態様に係る多孔性配位高分子では、配位子の第二の金属イオンが導入されている部分が、ガスの吸着サイトとなり得る。第１の態様に係る多孔性配位高分子において、配位子は、第二の金属イオンとキレートを形成している。このように、第二の金属イオンは、キレート構造によって配位子に導入されているので可動しにくく、たとえば配位子を構成する原子（たとえば、水素原子）と相互作用しにくい。したがって、第１の態様に係る多孔性配位高分子の配位子において、第二の金属イオンが導入されているサイトが、ガスの吸着サイトとして効果的に機能することができる。これにより、第１の態様に係る多孔性配位高分子は、ガス吸蔵量を増大させることができる。
【００１５】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る多孔性配位高分子では、前記第一の配位基が、前記第二の配位基および前記第三の配位基とは異なる種類の官能基であってもよい。
【００１６】
第２の態様に係る多孔性配位高分子は、キレート構造を安定的に保持させることができる。
【００１７】
第３の態様において、例えば、第１または第２の態様に係る多孔性配位高分子では、前記第二の配位基および前記第三の配位基は、互いに同じ種類の官能基であってもよい。
【００１８】
第３の態様に係る多孔性配位高分子は、キレート構造を安定的に保持させることができる。
【００１９】
第４の態様において、例えば、第１から第３の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記第一の配位基は、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【００２０】
第４の態様に係る多孔性配位高分子は、多孔性配位高分子の構造を安定的に保持させることができる。
【００２１】
第５の態様において、例えば、第１から第４の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記第二の配位基および前記第三の配位基は、ヒドロキシアニオン基であってもよい。
【００２２】
第５の態様に係る多孔性配位高分子は、キレート構造を安定的に保持させることができる。
【００２３】
第６の態様において、例えば、第１から第５の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記第一の金属イオンが、亜鉛、銅、アルミニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【００２４】
第６の態様に係る多孔性配位高分子は、多孔性配位高分子の構造を安定的に保持させることができる。
【００２５】
第７の態様において、例えば、第１から第６の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記第二の金属イオンが、ベリリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【００２６】
第７の態様に係る多孔性配位高分子は、ガス吸蔵量をより増大させることができる。
【００２７】
第８の態様において、例えば、第１から第７の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記配位子は、２，７−ジカルボキシルピレンのアニオンであってもよい。
【００２８】
第８の態様に係る多孔性配位高分子は、キレート構造が多孔性配位高分子の骨格部分と干渉しない程度に結晶の単位格子（すなわち、セル）のサイズを小さくできるので、ガス吸蔵量を増大させることができる。
【００２９】
第９の態様において、例えば、第１から第７の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子では、前記配位子は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のアニオンであってもよい。
【００３０】
第９の態様に係る多孔性配位高分子は、キレート構造が多孔性配位高分子の骨格部分と干渉しない程度に結晶の単位格子（すなわち、セル）のサイズを小さくできるので、ガス吸蔵量を増大させることができる。
【００３１】
本開示の第１０の態様に係るガス吸着材は、第１から第９の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子を含む。
【００３２】
第１０の態様に係るガス吸着材は、ガス吸蔵量を増大させることができる。
【００３３】
本開示の第１１の態様に係る水素吸着材は、第１から第９の態様のいずれかに係る多孔性配位高分子を含む。
【００３４】
第１１の態様に係る水素吸着材は、水素吸蔵量を増大させることができる。
【００３５】
本開示の第１２の態様に係る水素貯蔵タンクは、第１１の態様に係る水素吸着材を含む。
【００３６】
第１２の態様に係る水素貯蔵タンクは、大量の水素を貯蔵することができる。
【００３７】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００３８】
本実施形態の多孔性配位高分子は、第一の金属イオンと、第一の金属イオンを架橋する配位子と、第２族元素の金属のイオンである第二の金属イオンと、を含む。配位子は、第一の配位基、第二の配位基、および第三の配位基を含む。第一の配位基は、第一の金属イオンと結合する。第二の配位基は、第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む。第三の配位基は、第二の金属イオンに配位し、かつ酸素原子を含む。配位子と第二の金属イオンとは、キレートを形成している。具体的には、第二の配位基における酸素原子と、第三の配位基における酸素原子とが第二の金属イオンに配位することにより、キレートが形成されている。
【００３９】
本実施形態の多孔性配位高分子は、第一の金属イオンが配位子によって架橋された構造を有する、すなわち、配位子が第一の金属に配位結合した構造を有する。配位子には第二の金属イオンが導入されており、配位子における第二の金属イオンが導入されている部分が、ガスの吸着サイトとなり得る。上記のとおり、配位子は第二の金属イオンとキレートを形成している。したがって、第二の金属イオンは、可動しにくく、たとえば配位子を構成する原子（たとえば、水素原子）と相互作用しにくい。したがって、本実施形態の多孔性配位高分子の配位子において、第二の金属イオンが導入されているサイトが、ガスの吸着サイトとして効果的に機能することができる。これにより、本実施形態の多孔性配位高分子は、ガス吸蔵量を増大させることができる。
【００４０】
第一の金属イオンは、たとえば、亜鉛、銅、アルミニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオンである。
【００４１】
第二の金属イオンは、上記のとおり、第２族元素の金属、すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオンである。ガスの吸着量をより増大させるために、第二の金属イオンは、ベリリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであってもよい。
【００４２】
配位子は、第一の金属イオンと配位結合している第一の配位子と、第二の金属イオンと配位結合してキレートを形成する第二の配位子および第三の配位子と、を含んでいる。
【００４３】
第一の配位基は、第二の配位基および第三の配位基とは異なる種類の官能基であってもよい。第一の配位基は、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【００４４】
第二の配位基および第三の配位基は、互いに同じ種類の官能基であってもよい。第二の配位基および第三の配位基は、たとえば、ヒドロキシアニオン基であってもよい。
【００４５】
以下、本実施形態の多孔性配位高分子の２つの例について説明する。
【００４６】
第一の例は、第一の金属イオンが亜鉛イオン（Ｚｎイオン）であり、配位子が２，７−ジカルボキシルピレンのアニオンであり、第二の金属イオンがベリリウムイオン（Ｂｅイオン）またはマグネシウムイオン（Ｍｇイオン）である多孔性配位高分子である。
【００４７】
第一の例の多孔性配位高分子において、第二の金属イオンとキレートを形成している配位子は、下記式（２）で表される構造を有する。
【化２】
2020196668.tif 000004
（式（２）中、Ｘは、ＢｅまたはＭｇを表す。）
【００４８】
第一の例の多孔性配位高分子は、式（２）に示す、第二の金属イオンＸとのキレート構造を備えた配位子において、ジカルボン酸イオンが第一の金属イオンであるＺｎイオンに配位結合した構成を有する。すなわち、第一の例の多孔性配位高分子では、配位子における第一の配位基がカルボン酸アニオン基であり、第二の配位基および第三の配位基がヒドロキシアニオン基である。これは、ＩＲＭＯＦ−１４に、第二の金属イオンＸのキレート構造が導入されたものに相当する。ＩＲＭＯＦ−１４は、２，７−ピレンジカルボン酸イオン（ＰＤＣ）を配位子として用い、金属イオンとしてＺｎイオンを用いた多孔性配位高分子である（Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，  ２９５，  ｐ．４６９−４７２）。
【００４９】
第一の例の多孔性配位高分子の配位子では、第二の金属イオンＸが、２つの酸素原子との結合で固定されている。したがって、第二の金属イオンＸは、配位子中の水素原子と相互作用しない。このため、第二の金属イオンＸは、目的のガスの分子（たとえば、水素分子）と強く相互作用することができる。これにより、第一の例の多孔性配位高分子は、高いガス吸蔵量を実現することができる。
【００５０】
また、上記式（２）から分かるように、第一の例の多孔性配位高分子の配位子において、第一の金属イオンと結合するカルボン酸イオン（すなわち、第一の配位子）は、ガスの吸着サイトである第二の配位子および第三の配位子から十分離れている。このため、第一の配位子と、第二の配位子および第三の配位子とは、相互に干渉しあわない。このため、多孔性配位高分子の合成において、生成物の収率が高くなる。また、第一の例の多孔性配位高分子の配位子の長さは、長すぎない。このため、第一の例の多孔性配位高分子は、単位体積当たりの吸着サイトの数を十分に確保し得る。したがって、第一の例の多孔性配位高分子は、高容量のガスを貯蔵できる。
【００５１】
なお、上記式（２）では、第二の金属イオンＸがＢｅイオンまたはＭｇイオンの例が示されている。しかし、第一の例の多孔性配位高分子において、第二の金属イオンＸは、Ｃａイオン等の他の第２族元素の金属のイオンであってもよい。
【００５２】
第二の例は、第一の金属イオンがＺｎイオンであり、配位子が４，４’−ビフェニルジカルボン酸のアニオンであり、第二の金属イオンがＢｅイオンまたはＭｇイオンである多孔性配位高分子である。
【００５３】
第二の例の多孔性配位高分子において、第二の金属イオンとキレートを形成している配位子は、下記式（３）で表される構造を有する。
【化３】
2020196668.tif 000005
（式（３）中、Ｘは、ＢｅまたはＭｇを表す。）
【００５４】
第二の例の多孔性配位高分子は、式（３）に示す、第二の金属イオンＸとのキレート構造を備えた配位子において、ジカルボン酸イオンが第一の金属イオンであるＺｎイオンに配位結合した構成を有する。すなわち、第二の例の多孔性配位高分子では、配位子における第一の配位基がカルボン酸アニオン基であり、第二の配位基および第三の配位基がヒドロキシアニオン基である。これは、ＩＲＭＯＦ−１０に、第二の金属イオンＸのキレート構造が導入されたものに相当する。ＩＲＭＯＦ−１０は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸イオン（ＢＰＤ）を配位子として用い、金属イオンとしてＺｎイオンを用いた多孔性配位高分子である（Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，  ２９５，  ｐ．４６９−４７２）。
【００５５】
第二の例の多孔性配位高分子も、第一の例の多孔性配位高分子と同様の作用効果を奏する。
【００５６】
なお、上記式（３）では、第二の金属イオンＸがＢｅイオンまたはＭｇイオンの例が示されている。しかし、第二の例の多孔性配位高分子において、第二の金属イオンＸは、Ｃａイオン等の他の第２族元素の金属のイオンであってもよい。
【００５７】
本実施形態の多孔性配位高分子は、ガス吸着材（たとえば、水素吸着材）として用いることができる。すなわち、本実施形態の多孔性配位高分子を含むガス吸着材（たとえば、水素吸着材）は、従来のガス吸着材と比較して、ガス吸蔵量（たとえば、水素吸蔵量）を増大させることができる。
【００５８】
上記の水素吸着材は、水素貯蔵タンクに用いられてもよい。すなわち、本実施形態の水素貯蔵タンクは、上記の水素吸着材を含む。本実施形態の水素貯蔵タンクは、従来の水素貯蔵タンクと比較して、水素の吸蔵量を増大させることが可能となる。本実施形態の水素貯蔵タンクは、たとえば、定置用の燃料電池の水素貯蔵タンクに用いることができる。
【００５９】
また、本実施形態の水素貯蔵タンクは、燃料電池車の高圧水素タンクに用いることもできる。この場合、タンクの圧力を低減することが可能となる。従来の高圧水素タンクは、水素に例えば７０ＭＰａ程度の高い圧力をかけることで、高い水素吸蔵量を確保している。これに対し、本実施形態を水素貯蔵タンクは、例えば２０ＭＰａ程度で同程度の水素吸蔵量を得ることができる。圧力を２０ＭＰａ程度まで低減することによって、液化天然ガス（ＬＮＧ）のインフラを活用することができるため、水素利用の普及に貢献できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本開示の実施例が具体的に説明される。
【００６１】
（実施例１）
図１は、実施例１の多孔性配位高分子の合成のプロセスを示す。
【００６２】
（配位子の前駆体の合成）
過ヨウ素酸ナトリウム１７．５ｇおよび塩化ルテニウム（III）水和物０．２０ｇを水５０ｍＬに加えた水溶液が調製された。次に、この水溶液に、図１の式（Ａ）で表されるピレン１０ｍｍｏｌをジクロロメタン４０ｍＬおよびシアノメタン４０ｍＬに加えた溶液が混合された。得られた混合溶液を、温度３０℃から４０℃の間で加熱しながら、一晩撹拌した。撹拌後に混合溶液をろ過し、ジクロロメタンで有機相のみを抽出することで、図１の式（Ｂ）で表される生成物が得られた。
【００６３】
図１の式（Ｂ）で表される生成物７．６ｍｍｏｌを硫酸３０ｍＬ中に加えた後、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（３０ｍｍｏｌ）をさらに加えて、混合溶液を得た。当該混合溶液を４０℃で加熱しながら３時間撹拌し、水で急冷することで生じた沈殿物をろ過した。得られた固体を、水、エタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフランの順で洗浄することで、オレンジ色の粉末の、図１の式（Ｃ）で表される生成物を得た。
【００６４】
図１の式（Ｃ）で表される生成物２ｍｍｏｌと、１，２−エタンジオール１０ｍＬと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．００ｍｍｏｌと、トルエン２０ｍＬとを混合し、還流下２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過によって得られた固体を水で洗浄し、その後減圧乾燥して、図１の式（Ｄ）で表される生成物を得た。
【００６５】
図１の式（Ｄ）で表される生成物１．００ｍｍｏｌと、シアノ化銅４．０１ｍｍｏｌとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬに加え、１４０℃で１２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、減圧下で溶媒を除去した。その後、得られた反応物をシリカゲルで精製し不純物を除去することで、図１の式（Ｅ）で表される生成物を得た。
【００６６】
図１の式（Ｅ）で表される生成物０．８２７ｍｍｏｌを、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとエタノール２０ｍＬとの混合溶液に加え、還流下で４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液が酸性になるまで１Ｍ塩酸を加えた後、ろ過によって得られた固体を水で洗浄後に減圧乾燥し、図１の式（Ｆ）で表される生成物を得た。
【００６７】
生成された図１の式（Ｆ）で表される生成物０．８６１ｍｍｏｌを６０％過塩素酸２０ｍＬに加え、０℃で１２時間撹拌しながら、反応させた。反応終了後、ろ過によって得られた固体を水で洗浄し、その後に減圧乾燥し、図１の式（Ｇ）で表される生成物を得た。
【００６８】
（多孔性配位高分子の前駆体の合成）
第一の金属イオンの原料として、硝酸亜鉛水和物が用いられた。配位子の原料として、図１の式（Ｇ）で表される生成物が用いられた。硝酸亜鉛水和物０．６ｍｍｏｌと、図１の式（Ｇ）で表される生成物０．６ｍｍｏｌとを、ＮＮ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに加え、３０ｍＬガラスバイアル中で十分混合した。その後、得られた混合物を温度８０℃で１２０時間熱処理することで、図１の式（Ｈ）で表される配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例１の多孔性配位高分子の前駆体が得られた。
【００６９】
（多孔性配位高分子の合成（配位子とＢｅイオンとのキレートの形成））
ｐＨが１０程度に調整された塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬに、上記の多孔性配位高分子の前駆体０．３ｍｍｏｌを加えた後、第二の金属イオンの原料である塩化ベリリウム水溶液を滴下した。これにより、図１の式（Ｉ）で表される、第二の金属イオンのＢｅイオンとキレートを形成している配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例１の多孔性配位高分子が得られた。
【００７０】
（実施例２）
（配位子の前駆体の合成）
実施例１と同じ方法で、配位子の前駆体が合成された。
【００７１】
（多孔性配位高分子の前駆体の合成）
実施例１と同じ方法で、多孔性配位高分子の前駆体が合成された。
【００７２】
（多孔性配位高分子の合成（配位子とＭｇイオンとのキレートの形成））
ｐＨが１０程度に調整された塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬに、上記の多孔性配位高分子の前駆体０．３ｍｍｏｌを加えた後、第二の金属イオンの原料である塩化マグネシウム水溶液を滴下した。これにより、図１の式（Ｉ）で表される、第二の金属イオンのＭｇイオンとキレートを形成している配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例２の多孔性配位高分子が得られた。
【００７３】
（比較例１）
比較例１の多孔性配位高分子は、ＬｉアルコキシドがＩＲＭＯＦ−１４に導入された多孔性配位高分子であった。すなわち、比較例１の多孔性配位高分子は、上記式（１）に表される配位子がＺｎイオンを架橋した構成を有していた。
【００７４】
（実施例１および２、ならびに比較例１の多孔性配位高分子の水素吸蔵量）
実施例１および２、ならびに比較例１の多孔性配位高分子の理論的な性能を調べるために、グランドカノニカルモンテカルロ法を用いて各多孔性配位高分子の水素吸蔵量を予測した。
【００７５】
原子間に加わる力を計算するための力場には、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄ（ＵＦＦ）が使用された。しかし、吸着サイトＸ（Ｘ＝ＢｅまたはＭｇ）と水素分子との相互作用は、ＵＦＦでは用意されていない。そこで、ＭＰ２／６−３１１＋＋（２ｄ，ｐ）のレベルの量子化学計算を用いてポテンシャル曲線を計算することで、力場パラメータを得た。
【００７６】
図２Ａは、第２族元素の金属Ｘと水素分子との間の相互作用エネルギーの計算結果を示すグラフである。ここでは、使用したＭＰ２／６−３１１＋＋（２ｄ，ｐ）のレベルは非常に高精度で計算負荷が大きいので、Ｘと水素分子との間のみに注目し、母材としてピレンではなくベンゼンを用いた。図２Ｂは、金属Ｘと水素分子との間の距離を説明する図である。また、金属Ｘとして、Ｂｅ、Ｍｇ、およびＣａを用いた。図２Ａにおいて、ポテンシャル曲線の極小値が平衡構造となる。その極小値が負に大きければ、相互作用エネルギーが大きいことを表す。この観点から、図２Ａより、相互作用エネルギーの大きさは、Ｂｅ＞Ｍｇ＞Ｃａの順となったことが分かる。Ｂｅ、Ｍｇ、およびＣａの相互作用エネルギーは、それぞれ、１１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、４．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、および１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。この結果から、ＢｅおよびＭｇは水素分子との相互作用エネルギーが高いので、第二の金属イオンがＢｅイオンまたはＭｇイオンである多孔性配位高分子は、水素吸蔵量をより増大させることができることが見出された。
【００７７】
図３は、実施例１および２、ならびに比較例１の多孔性配位高分子の水素ガスの吸着等温線のシミュレーション結果を示すグラフである。圧力１ＭＰａでの水素吸蔵量を表１に示す。なお、比較例１の多孔性配位高分子について、吸着サイトＬｉと水素分子との相互作用は、Ｂｅ、Ｍｇ、およびＣａの系と同様の方法で力場パラメータを得ることによって求められた。
【００７８】
【表１】
2020196668.tif 000006
【００７９】
図３に示すように、水素吸蔵量は、比較例１の多孔性配位高分子よりも、実施例１および２多孔性配位高分子の方が多いことが分かる。特に、表１から分かるように、実施例１の多孔性配位高分子は比較例１の多孔性配位高分子の約９倍多くなっており、実施例１の多孔性配位高分子の優位性が示された。
【００８０】
（実施例３）
図４は、実施例３の多孔性配位高分子の合成のプロセスを示す。
【００８１】
（配位子の前駆体の合成）
図４の式（Ａ）で表される３，５−ジメトキシ安息香酸メチル１．２７ｍｏｌと、炭酸水素ナトリウム１．８ｍｏｌとを水１Ｌに加えた、この水溶液に氷を加えて、水溶液を１２℃から１５℃の温度範囲に冷却しながら撹拌した。水溶液を撹拌しながら、当該水溶液にヨウ素２５４ｇを少量ずつ加え、さらに３０分程撹拌し続けた。得られた沈殿物をろ過することで、図４の式（Ｂ）で表される生成物が得られた。
【００８２】
ＮＮ−ジメチルホルムアミドに、［ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）］と塩化銅（Ｉ）とを加えて、ＮＮ−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。このＮＮ−ジメチルホルムアミド溶液において、［ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）］は５ｍｏｌ％であり、塩化銅（Ｉ）は１０ｍｏｌ％であった。このＮＮ−ジメチルホルムアミド溶液２０ｍＬに、図４の式（Ｂ）で表される生成物０．２５４ｍｏｌを加えることで、図４の式（Ｃ）で表される生成物が得られた。
【００８３】
ジクロロメタン４０ｍＬに三臭化ホウ素１５．９ｇ加えた溶液を調製した。この溶液に、図４の式（Ｃ）で表される生成物０．０５ｍｏｌを撹拌しながら加えた。その後、溶液を撹拌しながら一晩放置した。反応した混合物に水を加えて加水分解反応させて、有機相を水酸化ナトリウムによって分離させた。これにより、図４の式（Ｄ）で表される生成物が得られた。
【００８４】
（多孔性配位高分子の前駆体の合成）
第一の金属イオンの原料として、硝酸亜鉛水和物が用いられた。配位子の原料として、図４の式（Ｄ）で表される生成物が用いられた。硝酸亜鉛水和物０．６ｍｍｏｌと、図４の式（Ｄ）で表される生成物０．６ｍｍｏｌとを、ＮＮ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに加え、３０ｍＬガラスバイアル中で十分混合した。その後、得られた混合物を温度８０℃で１２０時間熱処理することで、図１の式（Ｅ）で表される配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例３の多孔性配位高分子の前駆体が得られた。
【００８５】
（多孔性配位高分子の合成（配位子とＢｅイオンとのキレートの形成））
ｐＨが１０程度に調整された塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬに、上記の多孔性配位高分子の前駆体０．３ｍｍｏｌを加えた後、第二の金属イオンの原料である塩化ベリリウム水溶液を滴下した。これにより、図４の式（Ｆ）で表される、第二の金属イオンのＢｅイオンとキレートを形成している配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例３の多孔性配位高分子が得られた。
【００８６】
（実施例４）
（配位子の前駆体の合成）
実施例３と同じ方法で、配位子の前駆体が合成された。
【００８７】
（多孔性配位高分子の前駆体の合成）
実施例３と同じ方法で、多孔性配位高分子の前駆体が合成された。
【００８８】
（多孔性配位高分子の合成（配位子とＭｇイオンとのキレートの形成））
ｐＨが１０程度に調整された塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬに、上記の多孔性配位高分子の前駆体０．３ｍｍｏｌを加えた後、第二の金属イオンの原料である塩化マグネシウム水溶液を滴下した。これにより、図４の式（Ｆ）で表される、第二の金属イオンのＭｇイオンとキレートを形成している配位子が、第一の金属イオンであるＺｎイオン（図示せず）を架橋する、実施例４の多孔性配位高分子が得られた。
【００８９】
（比較例２）
比較例１の多孔性配位高分子は、ＬｉアルコキシドがＩＲＭＯＦ−１０に導入された多孔性配位高分子であった。すなわち、比較例１の多孔性配位高分子は、以下の式（４）に表される配位子がＺｎイオンを架橋した構成を有していた。
【化４】
2020196668.tif 000007
【００９０】
（実施例３および４、ならびに比較例２の多孔性配位高分子の水素吸蔵量）
実施例３および４、ならびに比較例２の多孔性配位高分子の理論的な性能を調べるために、グランドカノニカルモンテカルロ法を用いて各多孔性配位高分子の水素吸蔵量を予測した。水素吸蔵量を予測する具体的な方法は、実施例１および２、ならびに比較例１と同様であった。
【００９１】
図５は、実施例３および４、ならびに比較例２の多孔性配位高分子の水素ガスの吸着等温線のシミュレーション結果を示すグラフである。圧力１ＭＰａでの水素吸蔵量を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2020196668.tif 000008
【００９３】
図５に示すように、水素吸蔵量は、比較例２の多孔性配位高分子よりも、実施例３および４多孔性配位高分子の方が多いことが分かる。特に、表２から分かるように、実施例３の多孔性配位高分子は比較例２の多孔性配位高分子の約１０倍多くなっており、実施例３の多孔性配位高分子の優位性が示された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本開示にかかる多孔性配位高分子は、配位子と第2族元素の金属イオンとで形成されたキレート構造を有することで、水素吸蔵量を向上させることができる。したがって、本開示にかかる多孔性配位高分子は、水素ガス貯蔵材料等として有用である。
【図１】
2020196668.tif 000009
【図２Ａ】
2020196668.tif 000010
【図２Ｂ】
2020196668.tif 000011
【図３】
2020196668.tif 000012
【図４】
2020196668.tif 000013
【図５】
2020196668.tif 000014