(57)【要約】【課題】べたつきが少なく使用感に優れ、かつ皮膜形成能が高く耐摩耗性に優れる外用剤を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する外用剤。成分（Ａ）：  （ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び  （ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩に由来する構成単位を含み、  （ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子成分（Ｂ）：  フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、所定のオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する外用剤。
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子
成分（Ｂ）：
フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【請求項２】
疎水性アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の外用剤。
【化１】
2020055807.tif 000008
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
【請求項３】
イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の外用剤。
【請求項４】
疎水性モノマー（ａ）が下記モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用剤。
（ａ１）スチレン、酢酸ビニル、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃超の（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上
（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が５℃以下の（メタ）アクリル酸エステル
【請求項５】
モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度とモノマー（ａ２）のホモポリマーとのガラス転移温度の差が１５℃以上である、請求項４に記載の外用剤。
【請求項６】
成分（Ａ）の平均粒径が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の外用剤。
【請求項７】
モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が５０／５０〜９９／１である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の外用剤。
【請求項８】
成分（Ａ）を構成する全モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）の合計量が８０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の外用剤。
【請求項９】
疎水性モノマー（ａ）中のモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）の合計量が８０質量％以上である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の外用剤。
【請求項１０】
成分（Ａ）の含有量が０．１質量％以上５質量％以下でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の外用剤。
【請求項１１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比が、質量比で５：１〜１：５である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚化粧料等の外用剤において、耐水性、耐皮脂性、及び皮膚への密着性向上のためにアクリル系ポリマーエマルションを使用することが知られている。
例えば特許文献１には、特定のモノマーを乳化重合して得られる水系ポリマーエマルションが、保存安定性が良好で、且つ塗膜の耐水性、密着性に優れることが開示されている。
特許文献２には、特定の単量体混合物を乳化重合することによって得られる化粧料樹脂が、透明性に優れ、耐水性、密着性、化粧持ち及びツッパリ感等の特性のバランスが優れることが開示されている。
特許文献３には、特定の樹脂エマルジョン、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、及び揮発性シリコーンを含有し、界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする油中水型皮膚化粧料が、透明性、耐水性、耐皮脂性に優れ、滑らかな感触を有し、かつ保存安定性が良好であることが開示されている。
特許文献４には、特定の疎水性モノマーと特定の親水性モノマーを共重合して得られる、ガラス転移温度が５〜−５０℃の化粧料用ソープフリーポリマーエマルションが、柔軟な皮膜を形成し、配合安定性（耐エタノール性）、塗布性（耐ヨレ性）に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０７号公報
【特許文献３】特開２００６−８５８５号公報
【特許文献４】特開２００６−８５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記技術において、アクリル系ポリマーエマルション又はこれを含む外用剤は、べたつきが少なく使用感に優れることと、皮膜形成能に優れ、形成される皮膜の耐摩耗性が良好であることの両立において改善の余地があった。
本発明の課題は、べたつきが少なく使用感に優れ、かつ皮膜形成能が高く耐摩耗性に優れる外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、所定のイオン性ポリマー粒子と、所定の化合物との組み合わせを含有する外用剤とすることで前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する外用剤に関する。
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子
成分（Ｂ）：
フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の外用剤は、べたつきが少なく使用感に優れ、かつ皮膜形成能が高く耐摩耗性に優れることから、例えば皮膚化粧料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［外用剤］
本発明の外用剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子
成分（Ｂ）：
フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
本発明の外用剤は上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することにより、べたつきが少なく使用感に優れ、かつ皮膜形成能が高く耐摩耗性に優れる。
【０００８】
本発明の外用剤により上記効果が得られる理由は以下のように考えられる。
イオン性ポリマーは、水中でエマルション化してイオン性ポリマー粒子とすることにより、皮膚化粧料等の各種外用剤に用いることができる。しかしながら、使用するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと非常にべたつき、使用感が悪くなる。一方で、当該ポリマーのＴｇが高すぎると皮膜形成能が低下し、形成される皮膜の耐摩耗性及び耐水性が劣る傾向がある。
本発明の外用剤においては、成分（Ａ）としてＴｇが５℃超のイオン性ポリマー粒子を用いることで、べたつきを抑え、使用感を向上させることができる。また、成分（Ａ）は所定の疎水性モノマーに由来する構成単位を有するため後述する成分（Ｂ）との親和性が良好であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを併用することにより、成分（Ａ）のＴｇが５℃超と比較的高い範囲であっても得られる外用剤の皮膜形成能が高く、形成される皮膜の耐摩耗性、耐水性が良好になると考えられる。さらに、成分（Ａ）のＴｇが１２０℃以下であると、得られる外用剤の皮膜形成能を良好に維持できる。
【０００９】
本発明の外用剤は、例えば、毛髪、皮膚に適用する外用剤とすることができる。べたつきが少なく使用感に優れ、かつ形成される皮膜の耐摩耗性が良好であるという効果の観点からは、本発明の外用剤は化粧料であることが好ましく、皮膚化粧料であることがより好ましい。
外用剤の剤型には特に制限はなく、例えば液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等、任意の剤型とすることが可能である。
また本発明の外用剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が水中油型エマルションを形成している水中油型の外用剤であることが好ましい。
【００１０】
＜成分（Ａ）：イオン性ポリマー粒子＞
本発明の外用剤は、成分（Ａ）として、
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子を含有する。
本発明の外用剤は成分（Ａ）を含有することで、前述した作用効果により、べたつきが少なく使用感に優れ、かつ形成される皮膜の耐摩耗性が良好な外用剤となる。
【００１１】
本明細書において「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるモノマーをいい、「親水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％超であるモノマーをいう。疎水性モノマー及び親水性モノマーの具体例については後述する。
【００１２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃超１２０℃以下である。Ｔｇが５℃超であることで、外用剤のべたつきを抑制して使用感を向上させることができ、１２０℃以下であることで、皮膜形成能を良好に維持できる。
べたつき抑制の観点から、イオン性ポリマー粒子のＴｇは、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、皮膜形成能すなわち皮膜の耐摩耗性向上の観点から、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
イオン性ポリマー粒子のＴｇの具体的範囲は、好ましくは１０〜１０５℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは１５〜１００℃、より更に好ましくは２０〜１００℃、より更に好ましくは３０〜９５℃、より更に好ましくは３０〜７０℃、より更に好ましくは３０〜５０℃、より更に好ましくは３０〜４５℃である。
【００１３】
イオン性ポリマー粒子のガラス転移温度は、十分に乾燥したポリマー粒子を用いて、一般的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定してもよい。あるいは、該ポリマー粒子を構成する各モノマーについてそれぞれのホモポリマーのＴｇがわかっている場合、下記式（１）から計算で求めることもできる。
【数１】
2020055807.tif 000002
ｗ１、ｗ２、・・・：各モノマーの重量分率（重量分率の合計は１）
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・：各モノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）
【００１４】
各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ．ｅｔ．ａｌ．,“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ.Ｉｎｃ.」等に記載されている。
【００１５】
（疎水性モノマー（ａ））
成分（Ａ）は、（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー（以下、単に「疎水性モノマー（ａ）」ともいう）に由来する構成単位を有する。
【００１６】
〔スチレン及びその誘導体〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられるスチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１７】
〔ビニルエステル〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、アルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステルが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
〔疎水性アクリル系モノマー〕
疎水性モノマー（ａ）として用いられる疎水性アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるものが挙げられる。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【化１】
2020055807.tif 000003
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示す。鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基、分岐鎖状脂肪族基のいずれでもよい。
Ｒ２は、べたつき抑制の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくは炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、入手性及び経済性の観点から、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上１０以下の整数が好ましく、べたつき抑制の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、０がより好ましい。
【００２０】
疎水性アクリル系モノマーのうち、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
疎水性モノマー（ａ）としては、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくはスチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン及びアルキルの炭素数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレン及びアルキルの炭素数が１以上６以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上である。
【００２２】
疎水性モノマー（ａ）は、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点から、下記モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）を含有することが好ましい。
（ａ１）スチレン、酢酸ビニル、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃超の（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上
（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が５℃以下の（メタ）アクリル酸エステル
【００２３】
≪モノマー（ａ１）≫
モノマー（ａ１）は、スチレン、酢酸ビニル、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃超の（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上である。
モノマー（ａ１）のうち、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃超の（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルのうちホモポリマーのガラス転移温度が５℃超のものが挙げられる。
ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、モノマー（ａ１）としてはスチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。
【００２４】
モノマー（ａ１）の具体例としては、スチレン（１００℃）、酢酸ビニル（３２℃）、アクリル酸メチル（１０℃）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１０７℃）、アクリル酸イソボルニル（９４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（２０℃）、メタクリル酸イソブチル（５３℃）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル（６０℃）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１１８℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（８３℃）、メタクリル酸ベンジル（５４℃）、メタクリル酸イソボルニル（１７０℃）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（７５℃）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。なお、括弧内に記載の温度は各モノマーのホモポリマーのＴｇである。
これらの中でも、イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００２５】
≪モノマー（ａ２）≫
モノマー（ａ２）は、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃以下の（メタ）アクリル酸エステルであり、好ましくは、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルのうちホモポリマーのガラス転移温度が５℃以下のものが挙げられる。
ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルの中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。
【００２６】
モノマー（ａ２）の具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−５０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）、メタクリル酸イソデシル（−４１℃）、メタクリル酸ラウリル（−６５℃）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。括弧内に記載の温度は各モノマーのホモポリマーのＴｇである。
これらの中でも、イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２７】
モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）の組み合わせとしては、イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点から、モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度とモノマー（ａ２）のホモポリマーとのガラス転移温度の差が１５℃以上であることが好ましい。
イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点から、当該ガラス転移温度の差は、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上である。また、イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点、モノマーの入手性及び経済性の観点からは、当該ガラス転移温度の差は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度とモノマー（ａ２）のホモポリマーとのガラス転移温度の差の具体的範囲は、好ましくは１５〜２００℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃、より更に好ましくは８０〜１８０℃、より更に好ましくは１００〜１８０℃、より更に好ましくは１２０〜１８０℃、より更に好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００２８】
疎水性モノマー（ａ）としてモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを併用する場合、その質量比（ａ１）／（ａ２）は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５４／４６〜８５／１５、より更に好ましくは５４／４６〜８０／２０、より更に好ましくは６０／４０〜８０／２０、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。この範囲であると、イオン性ポリマー粒子のＴｇを５℃超１２０℃以下の範囲に調整しやすく、べたつき抑制効果及び耐摩耗性向上効果に優れる。
【００２９】
また、疎水性モノマー（ａ）中のモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）の合計量は、イオン性ポリマー粒子のＴｇ制御の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００３０】
（イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ））
成分（Ａ）は、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を有する。成分（Ａ）は当該構成単位を有することで、水性媒体に分散されたエマルション粒子とすることができる。
【００３１】
イオン性親水性モノマー又はその塩としては、アニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩、カチオン性基を有するカチオン性親水性モノマー又はその塩が挙げられる。
【００３２】
アニオン性親水性モノマーにおけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
アニオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
カチオン性親水性モノマー又はその塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記の中でも、外用剤の処方の自由度の観点、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）としてはアニオン性親水性モノマー又はその塩が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するモノマー又はその塩がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸基含有モノマー、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、ポリマー粒子の製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸又はその塩がより更に好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）は、疎水性モノマー（ａ）、及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を含み、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０である。質量比（ａ）／（ｂ）がこの範囲であると、成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御しやすく、また、乳化安定性が良好である。
上記観点から、質量比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは９９／１〜８５／１５、より好ましくは９９／１〜９０／１０、更に好ましくは９９／１〜９５／５、より更に好ましくは９８．５／１．５〜９５／５、より更に好ましくは９８／２〜９５／５である。
【００３７】
成分（Ａ）は、疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）以外のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよいが、乳化安定性、皮膜の耐摩耗性及びべたつき抑制の観点からは、成分（Ａ）を構成する全モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００３８】
（成分（Ａ）の製造方法）
成分（Ａ）であるイオン性ポリマー粒子は、前記モノマー成分を重合し、微粒子化することにより製造できる。重合及び微粒子化の方法としては、（１）乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によりモノマー成分を重合しながら微粒子化する方法、（２）溶液重合法等によりモノマー成分を重合してポリマーを得た後、転相乳化法、懸濁法等により微粒子化する方法、が挙げられる。これらのうち、製造容易性の観点からは（１）の方法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法の中でも、得られる成分（Ａ）の皮膚刺激性の少なさ及び耐水性の観点から、界面活性剤を添加しないソープフリー乳化重合法が好ましい。
ソープフリー乳化重合法は、モノマー成分を、重合開始剤の存在下、界面活性剤、高分子型乳化剤、反応型界面活性剤等の乳化剤を用いずに乳化重合する方法であり、公知の方法で行うことができる。乳化重合の場合、用いる溶媒の主成分は水であり、場合によっては低級アルコールなどの親水性溶剤を混合してもよい。反応温度は、溶媒の沸点以下に設定される。反応系内のモノマー濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、１〜６０質量％が望ましい。
上記方法によれば、成分（Ａ）はイオン性ポリマー粒子の水分散体（エマルション）として得られる。この形態で本発明の外用剤に配合することが、安定性や取り扱いの観点からは好ましい。
【００３９】
反応形式としては、製造容易性、モノマー組成の自由度の観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ラジカル重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。ソープフリー乳化重合を行う観点からは、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分の種類及び濃度、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、全モノマー量に対して好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。
【００４０】
成分（Ａ）の平均粒径は、皮膜の耐摩耗性向上及び耐水性向上の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。また、乳化安定性の観点からは、成分（Ａ）の平均粒径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５５０ｎｍ以下である。成分（Ａ）の平均粒径の具体的範囲は、好ましくは１５０〜８００ｎｍ、より好ましくは２００〜７００ｎｍ、更に好ましくは３００〜６００ｎｍ、より更に好ましくは３００〜５５０ｎｍである。
本明細書において、成分（Ａ）の平均粒径とはメジアン径（Ｄ５０）を意味する。当該平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００４１】
前述したソープフリー乳化重合法により成分（Ａ）を製造すると、平均粒径を上記範囲に調整しやすい。また、ソープフリー乳化重合法では界面活性剤を使用する必要がないため、得られる成分（Ａ）の皮膚刺激性が少なくなる点でも好ましい。
【００４２】
外用剤中の成分（Ａ）の含有量は、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上である。また、べたつき抑制の観点からは、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。外用剤中の成分（Ａ）の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３．５質量％、より更に好ましくは０．８〜３質量％、より更に好ましくは１．２〜２．５質量％である。
【００４３】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の外用剤は、成分（Ｂ）として、フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【００４４】
本発明の外用剤は成分（Ｂ）を用いることで、前述の作用効果により成分（Ａ）のＴｇが５℃超と比較的高い範囲であっても、得られる外用剤の皮膜形成能を向上させ、形成される皮膜の耐摩耗性、耐水性を良好にすると考えられる。成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
成分（Ｂ）のうち、以下に、一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）について説明する。
【００４５】
（一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５））
成分（Ｂ５）は、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体である。成分（Ｂ５）として、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体のうち、異なるオキシアルキレン誘導体の混合物を用いてもよい。
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。
３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物としては、例えばヒドロキシ基が３個である場合はグリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、ヒドロキシ基が４個である場合はエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、アルキルグリコシド、及びジグリセリンが挙げられる。ヒドロキシ基が５個である場合はキシリトール、６個である場合はジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びイノシトール、８個である場合はスクロース及びトレハロース、９個である場合はマルチトールが挙げられる。
【００４７】
外用剤の皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物のうち、３個以上６個以下のヒドロキシ基を含む化合物が好ましく、３個以上４個以下のヒドロキシ基を含む化合物がより好ましく、３個のヒドロキシ基を含む化合物がさらに好ましい。すなわち前記化合物としては、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはグリセリンである。
また、成分（Ｂ５）は、３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物において、すべてのヒドロキシ基が−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝に置換されていることが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）において、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｌはＰＯ単位の平均付加モル数を表し、皮膜の耐摩耗性向上の観点及びべたつき抑制の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは２以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。ｌの具体的範囲は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５である。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、ＥＯはオキシエチレン基を表す。ｍはＥＯ単位の平均付加モル数を表し、水への溶解性、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。また、皮膜の耐摩耗性向上の観点及びべたつき抑制の観点からは、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。ｍの具体的範囲は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８である。
【００５０】
但し、皮膜の耐摩耗性向上、べたつき抑制、水への溶解性及び保湿性の観点から、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／４〜４／１の範囲である。
ＰＯ及びＥＯ単位を付加する順序は特に限定されず、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。皮膜の耐摩耗性向上の観点からは、好ましくはランダム付加である。
【００５１】
また一般式（Ｉ）において、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシブチレン基である。なおここでいう「ブチレン基」には、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、―ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、及び−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−が含まれ、これらの１種又は２種以上であればよい。ｎはＢＯ単位の平均付加モル数を表し、皮膜の耐摩耗性向上の観点及びべたつき抑制の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、保湿性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。ｎの具体的範囲は、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．８〜４、更に好ましくは１〜４である。
【００５２】
なお一般式（Ｉ）に示すように、（ＢＯ）ｎ単位はオキシアルキレン誘導体の末端水素原子に結合している。
【００５３】
一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体の市販品としては、日油（株）製の「ＷＩＬＢＲＩＤＥ  Ｓ−７５３」（ＰＥＧ／ＰＰＧ／ポリブチレングリコール−８／５／３グリセリン）等を例示できる。
【００５４】
（ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６））
成分（Ｂ６）のポリオキシアルキレンアルキルグルコシドとしては、アルキルグルコシドにアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレンとしては、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、好ましくは炭素数２又は３のオキシアルキレンであり、より好ましくはオキシエチレン及びオキシプロピレンからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはオキシエチレンである。
上記アルキルグルコシドにおけるアルキル基としては、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ポリオキシアルキレンアルキルグルコシドの市販品としては、日油（株）製の「マクビオブライド  ＭＧ−１０Ｅ」（メチルグルセス−１０）、「マクビオブライド  ＭＧ−２０Ｅ」（メチルグルセス−２０）、「マクビオブライド  ＭＧ−１０Ｐ」（ＰＰＧ−１０  メチルグルコース）、「マクビオブライド  ＭＧ−２０Ｐ」（ＰＰＧ−２０  メチルグルコース）等を例示できる。
【００５５】
（安息香酸アルキル（Ｂ８））
成分（Ｂ８）の安息香酸アルキルとしては、皮膜の耐摩耗性向上及びべたつき抑制の観点から、安息香酸の炭素数１２以上１５以下のアルキルエステルが挙げられる。安息香酸アルキルの市販品としては、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ社製の「フィンソルブ  ＴＮ」（安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５））等を例示できる。
【００５６】
（（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０））
成分（Ｂ１０）は、オクトクリレンとも称される化合物であり、市販品としては、ＤＳＭ（株）製の「パルソール３４０」等を例示できる。
【００５７】
（メチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１））
成分（Ｂ１１）のメチルフェニルポリシロキサンは、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンとも称される化合物であり、市販品としては、信越化学工業（株）製の「ＫＦ−５６Ａ」等を例示できる。
【００５８】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記のうち、成分（Ｂ）としては、べたつき抑制の観点から、好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、前記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、及び（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上である。
【００５９】
外用剤中の成分（Ｂ）の含有量は、皮膜の耐摩耗性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上である。また、べたつき抑制の観点からは、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。外用剤中の成分（Ｂ）の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１２質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％、より更に好ましくは０．８〜５質量％、より更に好ましくは１．２〜３質量％である。
【００６０】
外用剤中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量％、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．３〜４質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．３〜１２質量％、更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．５〜３．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．５〜８質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．５〜３．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．８〜３質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．８〜５質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１．２〜２．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が１．２〜３質量％である。
外用剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類により適宜選択することができるが、べたつき抑制の観点から、質量比で５：１〜１：５が好ましく、４：１〜１：４がより好ましく、２：１〜１：２が更に好ましい。
【００６１】
〔水性媒体〕
本発明の外用剤は、水性媒体を含有することができる。水性媒体としては、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオールが挙げられ、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、水及びエタノールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、少なくとも水を含有することが好ましい。
外用剤中の水性媒体の含有量は、外用剤の剤型により適宜選択することができるが、通常、１〜９９．８質量％の範囲である。外用剤中の水性媒体の含有量は、外用剤中のすべての有効成分の残部であってよい。
【００６２】
〔その他の成分〕
本発明の外用剤は、前記成分の他、外用剤の用途に応じて使用される美容成分や薬効成分、並びに、皮膚化粧料等の外用剤に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、成分（Ｂ）以外の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、油剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、香料等が挙げられる。
【００６３】
本発明の外用剤の製造方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて用いられるその他の成分を実施例に記載の方法で配合し、公知の攪拌装置等を用いて混合することにより製造できる。
【００６４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。
【００６５】
＜１＞下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する外用剤。
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）イオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９．５／０．５〜８０／２０であり、ガラス転移温度が５℃超１２０℃以下であるイオン性ポリマー粒子
成分（Ｂ）：
フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【００６６】
＜２＞成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１０℃以上１０５℃以下、より好ましくは１０℃以上１００℃以下、更に好ましくは１５℃以上１００℃以下、より更に好ましくは２０℃以上１００℃以下、より更に好ましくは３０℃以上９５℃以下、より更に好ましくは３０℃以上７０℃以下、より更に好ましくは３０℃以上５０℃以下、より更に好ましくは３０℃以上４５℃以下である＜１＞に記載の外用剤。
【００６７】
＜３＞疎水性アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、＜１＞又は＜２＞に記載の外用剤。
【化２】
2020055807.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
【００６８】
＜４＞イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００６９】
＜５＞疎水性モノマー（ａ）が下記モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の外用剤。
（ａ１）スチレン、酢酸ビニル、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が５℃超の（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上
（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が５℃以下の（メタ）アクリル酸エステル
【００７０】
＜６＞モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度とモノマー（ａ２）のホモポリマーとのガラス転移温度の差が、好ましくは１５℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以上１７０℃以下である、＜５＞に記載の外用剤。
【００７１】
＜７＞成分（Ａ）の平均粒径が、好ましくは１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７２】
＜８＞モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５４／４６〜８５／１５、より更に好ましくは５４／４６〜８０／２０、より更に好ましくは６０／４０〜８０／２０、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７３】
＜９＞成分（Ａ）を構成する全モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及びイオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７４】
＜１０＞疎水性モノマー（ａ）中のモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）の合計量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である、＜５＞〜＜９＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７５】
＜１１＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３．５質量％、より更に好ましくは０．８〜３質量％、より更に好ましくは１．２〜２．５質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７６】
＜１２＞成分（Ｂ）が、好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、前記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、及び（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノキシエタノール（Ｂ１）及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７７】
＜１３＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１２質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％、より更に好ましくは０．８〜５質量％、より更に好ましくは１．２〜３質量％である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７８】
＜１４＞外用剤中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．１〜５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量％、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．３〜４質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．３〜１２質量％、更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．５〜３．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．５〜８質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．５〜３．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が０．８〜３質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．８〜５質量％、より更に好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１．２〜２．５質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が１．２〜３質量％である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００７９】
＜１５＞外用剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比が、質量比で好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４、更に好ましくは２：１〜１：２である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００８０】
＜１６＞下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する外用剤。
成分（Ａ）：
（ａ）スチレン、酢酸ビニル並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の疎水性モノマー、及び
（ｂ）アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上のイオン性親水性モノマー又はその塩
に由来する構成単位を含み、
（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜９５／５であり、ガラス転移温度が１０℃以上１０５℃以下であるイオン性ポリマー粒子
成分（Ｂ）：
フェノキシエタノール（Ｂ１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｂ２）、ベンジルアルコール（Ｂ３）、ソルビトール（Ｂ４）、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（Ｂ５）、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（Ｂ６）、オレイン酸（Ｂ７）、安息香酸アルキル（Ｂ８）、キシリトール（Ｂ９）、（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシルエステル（Ｂ１０）、及びメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ１１）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
Ｚ−｛Ｏ（ＰＯ）ｌ（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ｝ａ      （Ｉ）
式中、Ｚは３個以上９個以下のヒドロキシ基を含む化合物からａ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＢＯは炭素数４のオキシアルキレン基を表す。ａは３以上９以下の範囲である。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれＰＯ、ＥＯ、及びＢＯ単位の平均付加モル数を表し、ｌは０．５以上１０以下、ｍは１以上２０以下、ｎは０．５以上５以下である。但し、質量比（ＰＯ／ＥＯ）は１／５〜５／１の範囲である。
【００８１】
＜１７＞成分（Ａ）の含有量が、０．３〜４質量％である、＜１６＞に記載の外用剤。
【００８２】
＜１８＞成分（Ｂ）の含有量が、０．３〜１２質量％である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の外用剤。
【００８３】
＜１９＞成分（Ａ）の含有量が０．３〜４質量％でかつ成分（Ｂ）の含有量が０．３〜１２質量％である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の外用剤。
【００８４】
＜２０＞外用剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比が、質量比で５：１〜１：５である、＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１に記載の外用剤。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。
【００８６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ポリマー粒子のガラス転移温度は、実施例で使用した各モノマーのホモポリマーのＴｇの値を使用して下記式（１）から求めた。
【数２】
2020055807.tif 000005
ｗ１、ｗ２、・・・：各モノマーの重量分率（重量分率の合計は１）
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・：各モノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）
【００８７】
なお、実施例で使用した各モノマーのホモポリマーのＴｇは下記である。
ポリメタクリル酸メチル：１０５℃
ポリスチレン：１００℃
ポリ酢酸ビニル：３２℃
ポリアクリル酸ｎ−ブチル：−５４℃
ポリアクリル酸：１０６℃
【００８８】
（ポリマー粒子の平均粒径）
ポリマー粒子の平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、２５℃において、水を分散媒として相対屈折率：１．２００−０．０００ｉとして測定した。
【００８９】
（べたつき）
専門パネラー５名により、前腕内側に直径５ｃｍの円に各例で得られた外用剤を２０μＬ塗布し、２５℃、５７ＲＨ％下で２０秒間かけて塗り延ばした。その後、使用感（べたつき感）を、下記評価基準に従い評価し、５名の平均スコアを求めた。
５：べたつきをまったく感じない
４：べたつきを感じない
３：べたつきをやや感じる 
２：べたつきを感じる
１：べたつきを非常に感じる
【００９０】
（耐摩耗性）
３ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に、各例で得られた外用剤を１００μＬ塗布し、２５℃で６０分乾燥させて皮膜を形成した。この皮膜の上に、１５ｇｆ／ｃｍ２の圧力がかかる重りを乗せた人工皮革を載置して、ガラス板面に対し平行に、１００ｍｍ／秒の速度で引っ張り、皮膜が壊れなければ「良好」、壊れれば「不良」と評価した。
【００９１】
製造例１（ポリマー粒子１の分散液の製造）
イオン交換水５１０ｇを１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０分攪拌した。フラスコを７０℃付近まで昇温し、系内が７０℃に達した後、過硫酸アンモニウム１．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を添加した。次いで、メタクリル酸メチル２０４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８７ｇ、及びアクリル酸９ｇを均一に混合したモノマー溶液を、３時間かけて系内に一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃付近で１時間保持した後、７５℃付近まで昇温し３時間保持することで重合及び熟成を行った。得られた反応溶液を冷却した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを添加して中和した。さらに凝集物をメッシュ濾過（２００ｍｅｓｈ）で取り除き、固形分３５質量％のポリマー粒子１の分散液を得た。ポリマー粒子１のガラス転移温度は３９℃、平均粒径は４５０ｎｍであった。
【００９２】
製造例２，３（ポリマー粒子２，３の分散液の製造）
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルの合計量２９１ｇを、表１に示すモノマー組成（質量比）に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法でポリマー粒子２，３の分散液を製造した。ポリマー粒子２，３のガラス転移温度、平均粒径を表１に示す。
【００９３】
製造例４（ポリマー粒子６の分散液の製造）
イオン交換水５１０ｇを１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０分攪拌した。フラスコを７０℃付近まで昇温し、系内が７０℃に達した後、過硫酸アンモニウム１．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を添加した。次いで、スチレン２８５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６ｇ、及びアクリル酸９ｇを均一に混合したモノマー溶液を、３時間かけて系内に一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃付近で１時間保持した後、７５℃付近まで昇温し３時間保持することで重合及び熟成を行った。得られた反応溶液を冷却した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを添加して中和した。さらに凝集物をメッシュ濾過（２００ｍｅｓｈ）で取り除き、固形分３５質量％のポリマー粒子６の分散液を得た。ポリマー粒子６のガラス転移温度、平均粒径を表１に示す。
【００９４】
製造例５（ポリマー粒子７の分散液の製造）
イオン交換水５１０ｇを１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０分攪拌した。フラスコを７０℃付近まで昇温し、系内が７０℃に達した後、過硫酸アンモニウム１．５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した溶液を添加した。次いで、酢酸ビニル２２５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、及びアクリル酸９ｇを均一に混合したモノマー溶液を、３時間かけて系内に一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃付近で１時間保持した後、７５℃付近まで昇温し３時間保持することで重合及び熟成を行った。得られた反応溶液を冷却した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを添加して中和した。さらに凝集物をメッシュ濾過（２００ｍｅｓｈ）で取り除き、固形分３５質量％のポリマー粒子７の分散液を得た。ポリマー粒子７のガラス転移温度、平均粒径を表１に示す。
【００９５】
製造例６（ポリマー粒子８の分散液の製造）
スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの合計量２９１ｇを、表１に示すモノマー組成（質量比）に変更したこと以外は、製造例４と同様の方法で、ポリマー粒子８の分散液を得た。ポリマー粒子８のガラス転移温度、平均粒径を表１に示す。
【００９６】
比較製造例１，２（ポリマー粒子４，５の分散液の製造）
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルの合計量２９１ｇを、表１に示すモノマー組成（質量比）に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較例用のポリマー粒子４，５の分散液を製造した。ポリマー粒子のガラス転移温度、平均粒径を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020055807.tif 000006
【００９８】
実施例１〜２５、比較例１〜１８（外用剤の製造及び評価）
表２に示す各成分を混合し、各例の水中油型の外用剤を得た。表２に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。得られた外用剤を用いて、前記方法によりべたつき及び耐摩耗性の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例５〜１８は耐摩耗性が劣るため、べたつきの評価は行わなかった。
【００９９】
【表２】
2020055807.tif 000007
【０１００】
表２の配合成分は下記である。
＊１  パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル：ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）
＊２  式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン誘導体（ＰＥＧ／ＰＰＧ／ポリブチレングリコール−８／５／３グリセリン）：ＷＩＬＢＲＩＤＥ  Ｓ−７５３（日油（株）製）
＊３  ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド（メチルグルセス−２０）：マクビオブライド  ＭＧ−２０Ｅ（日油（株）製）
＊４  安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）：フィンソルブ  ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ社製）
＊５  オクトクリレン：パルソール３４０（ＤＳＭ（株）製）
＊６  メチルフェニルポリシロキサン：ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
＊７  ポリエチレングリコール：ＰＥＧ−１５４０（三洋化成工業（株）製）
＊８  ジメチルポリシロキサン：シリコーンＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業（株）製）
＊９  水添ポリイソブテン：パールリーム４（日油（株）製）
＊１０  オリーブ油：クロピュア  ＯＬ（クローダジャパン（株）製）
＊１１  パルミチン酸イソプロピル：エキセパール  ＩＰＰ（花王（株）製）
＊１２  ジカプリン酸ネオペンチルグリコール：エステモール  Ｎ−０１（日清オイリオグループ（株）製）
＊１３  イソノナン酸イソノニル：サラコス９９（日清オイリオグループ（株）製）
＊１４  ミリスチン酸イソプロピル：エキセパール  ＩＰＭ（花王（株）製）
＊１５  カプリリルメチコン：ＳＳ−３４０８（東レ・ダウコーニング（株）製）
＊１６  トリエチルヘキサノイン：Ｔ．Ｉ．Ｏ（日清オイリオグループ（株）製）
【０１０１】
表２より、所定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する本発明の外用剤は、耐摩耗性が良好で皮膜形成能に優れており、得られた皮膜のべたつきも少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の外用剤は、べたつきが少なく使用感に優れ、かつ皮膜形成能が高く耐摩耗性に優れることから、例えば皮膚化粧料として有用である。