(57)【要約】【課題】本発明は、広い温度領域で制振性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。【解決手段】熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物中の、熱可塑性樹脂１００質量部に対する極性官能基を有するエラストマーの配合量が、５質量部以上６０質量部以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物中の、熱可塑性樹脂１００質量部に対する充填剤の配合量が１質量部以上７０質量部以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物中の、極性官能基を有するエラストマー１００質量部に対する充填剤の配合量が、１００質量部以上２００質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の配合量が、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記極性官能基を有するエラストマーの極性官能基が酸無水物基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含む添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
極性官能基を有するエラストマーと充填剤とからなる混合物を溶融混練する工程をさらに含み、得られた混練物を前記添加剤として使用する、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記極性官能基が酸無水物基である、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、又は請求項１０に記載の添加剤を含む、制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等において制振材料として用いることのできる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物に制振性を付与する添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、さらに制振性能としては不十分であった。
【０００３】
このような従来技術に対して、振動抑制機能を有する機能性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、芳香族炭化水素樹脂が添加・混合された樹脂成分に、補強性無機充填剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物で成形されてなる制振性樹脂成形品において、前記樹脂組成物が、樹脂成分として、さらに、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物を添加・混合したものであることを特徴とする制振性樹脂成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリプロピレン樹脂組成物では、室温の制振性は向上するものの、高温領域での制振性の向上は小さいものであった。
【０００６】
本発明は、広い温度領域で制振性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の[１]〜[４] に関する。
[１]熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物。
[２]極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含む添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[３]極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が−２０℃以上８０℃以下である、添加剤。
[４]［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物、又は［３］に記載の添加剤を含む、制振材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、制振性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物に添加するエラストマーと充填剤との間で何らかの化学結合を生じさせ、これらの界面を強化することで、熱可塑性樹脂組成物の制振性が向上することを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、エラストマーと充填剤との界面を強化することで、エラストマーでの歪みエネルギーを増大させることができるためと推定される。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含む。
【００１１】
［熱可塑性樹脂］
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、構造材として使用する観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはポリプロピレン及びナイロンから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリオレフィン及びポリラクタムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン及びナイロン６から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン又はナイロン６である。本発明で使用される熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは１０００〜１００００００である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の配合量としては、制振材料を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。一方、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００１３】
［極性官能基を有するエラストマー］
極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度Ｔｇは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、−２０℃以上であり、好ましくは-１５℃以上、より好ましくは-１０℃以上であり、同様の観点から、８０℃以下であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。なお、本明細書において、高温域とは３５〜８０℃のことを、低温域とは−２０〜１０℃のことを意味する。極性官能基を有するエラストマーの極性官能基としては、前記充填剤と結合できるものであれば特に限定されないが、例えば、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基及びカルボジイミド基などが挙げられ、反応性の観点から、好ましくは酸無水物基、より好ましくは無水マレイン酸基である。極性官能基は、１種又は２種以上導入することができる。このようなエラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性のポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、エポキシ変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、無水マレイン酸変性のポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられ、制振性向上の観点から、好ましくは無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性のポリ乳酸（ＰＬＡ）である。極性官能基を有するエラストマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、極性官能基を有するエラストマーの配合量は、制振性向上の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。なお、極性官能基を有するエラストマーを２種以上含む場合における配合量は、それらの合計量である。
【００１５】
極性官能基の付加量は、特に限定されるものではなく、極性官能基やエラストマーの種類により適宜選択され得る。例えば、極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）や、無水マレイン酸変性のポリ乳酸（ＰＬＡ）である態様においては、制振性向上の観点から、付加前のエラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．２５質量部以上である。一方、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。なお、本態様における無水マレイン酸の付加量は、酸価滴定により測定することができる。
【００１６】
極性官能基を有するエラストマーのエラストマーとしては、制振性エラストマーとして公知の熱可塑性エラストマーを使用することができる。熱可塑性エラストマーは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下である。また、エラストマーの粘弾性測定で得られるtanδのピーク値は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上である。そして、tanδが０．５以上の温度域が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、tanδが０．５以上の温度域が−４０℃〜８０℃の温度域であることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される１種又は２種以上が好ましく、高温域及び低温域での制振性向上の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１７】
スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。）は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックＡ、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックＢからなるものである。ブロックＡに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられ、スチレンがより好ましい。重合体ブロックＢに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエンである。ブロックＡは、スチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以上の重合体であり、好ましくはスチレンの重合体である。ブロックＢは、共役ジエン単量体から選ばれる１種又２種以上のブロック重合体が挙げられ、好ましくはブタジエンの共重合体が挙げられる。ブロックＡには前記重合体ブロックＢに用いる共役ジエンが共重合されていても良い。またブロックＢには前記重合体ブロックＡに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。
【００１８】
このようなスチレン系エラストマーの具体例を例示すると、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＩＶＳ）、ポリスチレン−イソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリオレフィン（好ましくはポリプロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ＳＥＢＳが好ましい。
【００１９】
スチレン系エラストマーで、Ｔｇが−２０℃以上８０℃以下となるエラストマーとは、前述のソフトセグメントのＴｇが−２０℃以上８０℃以下であり、ソフトセグメントのＴｇはモノマーの選択によって制御することができる。ソフトセグメントの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができ、本発明はＦｏｘの計算式に基づき算出される共重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃から８０℃の範囲となる量が好ましい。例えば、ソフトセグメントがブタジエンとスチレンのランダム共重合体からなる組成物、例えば、Ｓ．Ｏ．Ｅ． Ｓ１６０５（ブタジエン３３質量％、スチレン３７質量％）が挙げられる。Ｓ１６０５の場合、ブタジエンのＴｇを−５０℃、スチレンのＴｇを１００℃として計算すると、好ましいスチレンの含有量は２０質量％以上、より好ましくは２９質量％以上であり、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７２質量％以下である。さらに、ジエン系ブロック共重合体からなるソフトセグメントの場合、分子構造が直鎖であるよりも分岐構造である場合は、より回転運動が阻害されＴｇは高温側へシフトする。例えばブタジエンであれば、１，４付加と１，２付加では、１，２付加の場合により側鎖が長く回転しにくいため、Ｔｇを高めることができる。そのほか、ソフトセグメントに用いるモノマーの分子運動性が高いほどＴｇは低温側へシフトする。Ｆｏｘの計算式とは、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）についての下記の関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）（ただし、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
【００２０】
極性官能基を有するエラストマーの調製は、エラストマーに極性官能基を直接反応させてもよいし、共重合により極性官能基を有する重合体を導入してもよいし、極性官能基を有する成分との混合でも調製できるが、極性官能基を直接反応させることが好ましい。また、残存モノマーを除去した方が、制振性、耐衝撃性の観点から好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、有機溶剤による洗浄、ベント吸引、気化などがあり、好ましくは有機溶剤による洗浄である。
【００２１】
［充填剤］
充填剤としては、公知の充填剤のうち極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、無機充填剤、セルロースなどが挙げられる。本発明において、充填剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
［無機充填剤］
無機充填剤としては、公知の無機充填剤のうち極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、極性官能基のうち、極性官能基を有するエラストマーと結合する反応性官能基であるものが好ましい。また、反応性官能基を有する無機充填剤のうち、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、繊維状の充填剤などが挙げられるが、好ましくは板状の充填剤である。
【００２３】
エラストマーと結合するとは、何らかの化学結合を意味する。水素結合やイオン結合、共有結合などが挙げられる。結合は強い方が好ましく、共有結合がより好ましい。
【００２４】
反応性官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは水酸基、より好ましくはシラノール基である。
【００２５】
このような反応性官能基を有する無機充填剤としては、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物、金属炭酸塩が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属酸化物塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはケイ酸塩であり、より好ましくはケイ酸塩鉱物及びガラス繊維からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはマイカである。
【００２６】
エラストマーと無機充填剤との相互作用をより強くする観点から、無機充填剤の粒径を小さくする等を行って、界面接着面を増大してもよい。
【００２７】
［セルロース］
セルロースとしては、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手容易性及びコストを低減する観点から、木本系、草本系が好ましい。セルロース系原料の平均繊維径は特に限定されないが、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。セルロースは、そのまま用いてもよいし、エーテル化合物、アルキル塩化物、アルキル酸無水物、アルキル酸塩化物等をセルロースの水酸基に反応させて、改質してから用いてもよいし、結晶化度を低減させてから用いてもよい。エーテル化合物、アルキル塩化物、アルキル酸無水物、アルキル酸塩化物等をセルロースの水酸基に反応させたセルロースを改質セルロースと言うことがある。結晶化度を低減させたセルロースを非晶化セルロースと言うことがある。セルロースをそのまま用いる場合のセルロースを未変性セルロースと言うことがある。本発明においてセルロースは、未変性セルロース、改質セルロース及び非晶化セルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
セルロースとしては、極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、極性官能基のうち、極性官能基を有するエラストマーと結合する反応性官能基であるものが好ましい。エラストマーと結合するとは、何らかの化学結合を意味する。水素結合やイオン結合、共有結合などが挙げられる。結合は強い方が好ましく、共有結合がより好ましい。セルロースの反応性官能基としては、未変性のセルロースでは水酸基、改質セルロースでは水酸基、カルボキシ基、アミノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物の強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１４質量部以上であり、制振性の低下を抑制する観点から、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤の配合量は、極性官能基を有するエラストマー１００質量部に対して、制振性の低下を抑制する観点から、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、更に好ましくは１３０質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。なお、充填剤を２種以上含む場合における配合量は、それらの合計量である。
【００３０】
［任意成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
【００３１】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法の例示］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の具体例としては、極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含む添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法を挙げることができる。上記添加剤は別途調製されたものであってもよいが、熱可塑性樹脂組成物の製造工程において、極性官能基を有するエラストマーと充填剤とからなる混合物を溶融混練する工程をさらに含み、得られた混練物を前記添加剤として使用することもできる。溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
【００３２】
極性官能基を有するエラストマーと充填剤との好ましい比率や、添加剤と熱可塑性樹脂との好ましい比率については、前述の本発明の熱可塑性樹脂等に記載の数値範囲に基づいて算出することができる。
【００３３】
[添加剤]
本発明の添加剤は、極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、溶融混練物の他、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で任意に含有することができる。さらに本発明の添加剤には、共に溶融混練される樹脂の一部（例えば、添加剤中の０．１〜５０．０質量％）が含まれていてもよい。本発明の添加剤は、種々の樹脂の添加剤として使用することができる。
【００３４】
本発明の添加剤が添加される対象の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の制振性を向上させる観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはポリプロピレン及びナイロンから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリオレフィン及びポリラクタムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン及びナイロン６から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン又はナイロン６である。かかる添加剤は前述のように、上記した各種の熱可塑性樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物の制振性を向上させることができる。
【００３５】
添加剤における極性官能基を有するエラストマーの含有量は、制振性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。添加剤における充填剤の含有量は、制振性向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。本発明の添加剤の好ましい態様の一つは、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤からなるものである。
【００３６】
極性官能基を有するエラストマーには、極性官能基を付加した未反応物が残留している事がある。本願の効果向上の観点から、当該未反応物を除去する事が好ましく、除去する方法としては、溶媒洗浄、留去が好ましく、中でも溶媒洗浄が好ましく、さらにアセトン洗浄が好ましい。
【００３７】
前記の添加剤や、熱可塑性樹脂組成物の調製時における溶融混練温度、溶融混練時間は、用いる原料の種類によって一概には設定されないが、好ましくは１７０〜２４０℃で、１５〜９００秒間が好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に用いることができる。
【００３９】
例えば、射出成形により本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有する部品又は筐体を製造する場合、前記熱可塑性樹脂組成物のペレットや前記熱可塑性樹脂組成物を含む添加剤を射出成形機に充填して、金型内に注入して成形することにより得られる。
【００４０】
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ７５Ｅ−Ｄ、Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記熱可塑性樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
【００４１】
また、射出成形以外の成形方法を用いる場合も、公知の方法に従って成形すればよく、特に限定はない。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
【００４４】
［極性官能基を有するエラストマーの調製例１］
同方向噛み合型二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８）を用いて、ＳＥＢＳ（商品名：S.O.E. S1605、旭化成ケミカルズ社製）１００質量部と無水マレイン酸（商品名：無水マレイン酸、和光純薬工業社製）６．０質量部と有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルD、日油社製）０．１質量部を２６０℃で反応混練し、ストランドカットを行い、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳのペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、８０℃で３時間除湿乾燥し、水分量を１０００ｐｐｍ以下とした。さらに、得られたペレットを還流アセトンで３時間洗浄し、残存モノマーを除去した。無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した結果、０．２８質量部であった。なお、無水マレイン酸の付加量は、ＳＥＢＳ１００質量部に対する値である。また、ガラス転移温度は３℃であった。
【００４５】
〔極性官能基を有するエラストマーの調製例２〕
ＳＥＢＳの代わりにＰＬＡを用いた以外は、極性官能基を有するエラストマーの調製例１と同様の操作を行った。無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した結果、０．７４質量部であった。なお、無水マレイン酸の付加量は、ＰＬＡ１００質量部に対する値である。また、ガラス転移温度は５０℃であった。
【００４６】
実施例１
同方向噛み合型二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８）を用いて、エラストマーとして調製例１で得られたペレット、充填剤としてマイカ、及び熱可塑性樹脂として６ナイロンを２４０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、１１０℃で３時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００４７】
比較例１、２
表１に記載のエラストマーを使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００４８】
実施例２
同方向噛み合型二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８）を用いて、エラストマーとして調製例１で得られたペレット、充填剤としてマイカ、及び熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂を２００℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、１１０℃で３時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００４９】
実施例３〜６、比較例３〜７
表１〜３に記載の原料を使用した以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５０】
実施例１、比較例１〜２で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製  Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２４０℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、角柱試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。得られた成形体を、各評価試験に供した。
【００５１】
実施例２〜６、比較例３〜７で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製  Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、角柱試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。得られた成形体を、各評価試験に供した。
【００５２】
＜損失係数＞
角柱試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７３９１に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の２次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はＴｙｐｅ  ３１６０、増幅器はＴｙｐｅ  ２７１８、加振器はＴｙｐｅ  ４８１０、加速度センサはＴｙｐｅ  ８００１で構成されるシステムを用い（いずれもＢ＆Ｋ社製）、損失係数計測ソフトウェアＭＳ１８１４３を用いた。測定環境は恒温槽（エスペック社製、ＰＵ−３Ｊ）で制御し、０℃から８０℃までの温度範囲で測定した。実施例１、２、５、比較例１〜５については２０℃、３０℃、４０℃での結果、実施例３、４については６０℃、７０℃、８０℃での結果、実施例６、比較例６、７については２０℃、５０℃、７０℃での結果を表１〜３に示す。
【００５３】
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の方法で測定した。示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、−６０℃から２００℃まで１０℃/分で昇温し、熱容量を測定した。中間点ガラス転移温度Tmg（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。
【００５４】
＜水分量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２５１−Ｂの方法で測定した。電量法カールフィッシャー水分計（三菱アナリテック社製CA-200）と自動水分気化装置（三菱アナリテック社製VA-236S）を用いて、加熱温度１５０℃、１サンプルにつき２点試験を行い、水分気化法で水分量を測定した。
【００５５】
【表１】
2020196874.tif 000002
【００５６】
【表２】
2020196874.tif 000003
【００５７】
【表３】
2020196874.tif 000004
【００５８】
表１〜３に示される各成分の詳細は次のとおりである。
６ナイロン  アミラン：（商品名：CM1017、東レ社製）
ポリプロピレン樹脂：（商品名：BC03B、日本ポリプロ社製）
ＳＥＢＳ：（商品名：S.O.E. S1605、ガラス転移温度７℃、旭化成ケミカルズ社製）
無水マレイン酸変性SEBS：（商品名：タフテックM1943、ガラス転移温度−４０℃、旭化成ケミカルズ社製）
ＰＬＡ：（商品名：4060D、ガラス転移温度５７℃、Nature Works社製）
マイカ：（商品名：A-21S、ヤマグチマイカ社製）
シリカ：（商品名：E-743、東ソー・シリカ社製）
結晶性セルロース繊維：（KCフロックW-50GK、日本製紙社製）
【００５９】
表１〜３より、実施例１、２、５、６の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーとして極性官能基を有しないＳＥＢＳを添加した比較例１、３、５、６と比べて、いずれも制振性に優れるものであることが分かる。また、極性官能基を有していてもガラス転移温度が−４０℃の無水マレイン酸変性ＳＥＢＳを添加した比較例２、４、７の熱可塑性樹脂組成物と比べても制振性に優れるものであることが分かる。また、極性官能基を有するエラストマーとしてＰＬＡを用いた実施例４の熱可塑性樹脂組成物についても制振性に優れるものであったが、無水マレイン酸変性ＰＬＡを用いた実施例３の方がより制振性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品に好適に使用することができる。