(57)【要約】【課題】被接着体、とりわけ金属等の無機材料に対する接着性に優れたポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。【解決手段】ポリオールと、ポリイソシアネートと、前記ポリオールおよび前記ポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、を含んでなる、ポリウレタンフォーム製造用組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
前記ポリオールおよび前記ポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、
を含んでなる、ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
前記官能基が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能基が、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基またはメルカプト基である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、組成物全量に対して０．００１〜１０重量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物から形成されたポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタンフォームを備えた、断熱材。
【請求項７】
ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
前記ポリオールおよび前記ポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、
を混合する工程を含む、方法。
【請求項８】
前記混合工程が、
前記ポリオールと前記シランカップリング剤とを含む成分と、前記ポリイソシアネートを含む成分とを混合する、
前記ポリオールを含む成分と、前記ポリイソシアネートと前記シランカップリング剤とを含む成分とを混合する、
前記ポリオールと前記シランカップリング剤とを含む成分と、前記ポリイソシアネートと前記シランカップリング剤とを含む成分とを混合する、または
前記ポリオールを含む成分と、前記ポリイソシアネートを含む成分と、前記シランカップリング剤を含む成分とを混合する、
ことにより実施される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒および必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００３】
発泡剤として水のみを使用してポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている。しかしながら、発泡剤である水とイソシアネート基との泡化反応活性が基本的に低く、その結果、得られるポリウレタンフォームの被着体への接着性が低下する場合があった。また、発泡剤としてＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）やＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）等を使用する場合も、ポリウレタンフォームの収縮（寸法安定性の悪化）によって被着体との接着性が悪化する場合があった。特に、ポリウレタンフォームと面材とを一体成型する場合、ポリウレタンフォームと面材との接着性が低いと、ポリウレタンフォームが被着面から剥がれてしまうことがあった。
【０００４】
上記したような接着性の問題に対して、例えば特許文献１には、発泡剤として水を使用した場合であっても接着性等を改善できる方法として、アミン化合物と特定のイミダゾール化合物を含有するポリウレタン製造用触媒を使用することが提案されている。また、特許文献２には、鉄鋼基材に対するポリウレタンフォームの接着性を改善するため、赤リンを難燃剤として使用することが提案されている。さらに、特許文献３には、被着体への接着性を改善するために、発泡剤として特定のマイクロカプセルを使用することが提案されている。
【０００５】
ところで、金属等の無機材料と樹脂塗膜との接着性を改善する手段として、シランカップリング剤により無機材料の表面処理を行うか、または樹脂塗膜にシランカップリング剤を添加することが知られている。例えば、特許文献４には、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の樹脂塗膜を無機材料の表面に形成する際に、樹脂塗膜にシランカップリング剤を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１５３８６号公報
【特許文献２】特開２０１８−８０３２８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３９５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂塗膜にシランカップリング剤を添加すると塗膜物性が変化する場合がある。実際、特許文献４には、シランカップリング剤の添加により樹脂の弾性率が高くなりすぎるため、シランカップリング剤に加えてシリコーン微粒子を添加して弾性率を下げる必要があることが教示されている（特許文献４の段落０００６〜００１１を参照。）。
【０００８】
また、シランカップリング剤を使用してポリウレタンフォーム自体の被着体への接着性を改善する試みは、本発明者らが知る限り未だ行われていない。
【０００９】
したがって、本発明は、被接着体、とりわけ金属等の無機材料に対する接着性に優れたポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォーム製造用組成物を提供することを一つの目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、今般、特定のシランカップリング剤を用いると、被接着体、とりわけ金属等の無機材料に対する接着性に優れたポリウレタンフォームが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１１】
本発明によれば、以下が提供される。
（１）ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
前記ポリオールおよび前記ポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、
を含んでなる、ポリウレタンフォーム製造用組成物。
（２）上記官能基が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機基である、（１）に記載の組成物。
（３）上記官能基が、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基またはメルカプト基である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）上記シランカップリング剤が、組成物全量に対して０．００１〜１０重量％含まれてなる、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の組成物から形成されたポリウレタンフォーム。
（６）（５）に記載のポリウレタンフォームを備えた、断熱材。
（７）ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
前記ポリオールおよび前記ポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、
を混合する工程を含む、方法。
（８）前記混合工程が、
前記ポリオールと前記シランカップリング剤とを含む成分と、前記ポリイソシアネートを含む成分とを混合する、
前記ポリオールを含む成分と、前記ポリイソシアネートと前記シランカップリング剤とを含む成分とを混合する、
前記ポリオールと前記シランカップリング剤とを含む成分と、前記ポリイソシアネートと前記シランカップリング剤とを含む成分とを混合する、または
前記ポリオールを含む成分と、前記ポリイソシアネートを含む成分と、前記シランカップリング剤を含む成分とを混合する、
ことにより実施される、（７）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被接着体、とりわけ金属等の無機材料に対する接着性に優れたポリウレタンフォームが得られる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ポリウレタンフォーム製造用組成物＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、およびシランカップリング剤を含む。以下、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
＜ポリオール＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物に含まれるポリオールは、一分子内に２以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらポリオールのなかでも、ポリオール自身の耐加水分解性の観点およびポリイソシアネート成分との反応安定性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールおよびマンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが代表例として挙げられ、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。
【００１６】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュガー、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン等の多価フェノール、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
【００１９】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、さらに必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。
【００２０】
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）グリセリン系ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができるが、硬質ポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点からは、通常２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して測定した値である。
【００２２】
また、取扱い時の粘度およびポリウレタンフォームへの物性付与の観点から、ポリオール成分の官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。
【００２３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基を有する変性物等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩまたはクルードＴＤＩともいう。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩともいう。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートの中では、ポリウレタンフォームへの強度の付与および耐熱性の向上の観点から、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。
【００２８】
＜シランカップリング剤＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物はシランカップリング剤を必須成分として含む。本発明においては、ポリウレタンフォームの原料である上記したポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤を使用することにより、得られるポリウレタンフォームの被着体への接着性を改善したものである。本発明において、相互作用とは、化学的相互作用および物理的相互作用の何れであってもよく、例えば、シランカップリング剤の官能基がポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と化学反応して化学結合を形成する場合や、ファンデルワールス力により、ポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と物理的な結合を形成する場合を包含する概念である。
【００２９】
シランカップリング剤としては、加水分解性基を有するシリル基と、ポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と反応または相互作用し得る官能基とを有するものを好適に使用することができる。シリル基は、水分と反応することでシラノール基を形成して金属等の無機材料と強く相互作用、もしくは反応による化学結合を形成する。その結果、ポリウレタンフォームを金属等の無機材料からなる被着体と強固に接着させることができる。
【００３０】
本発明において好適に使用できるシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2020196852.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１価の有機基を表し、
Ｒ２は、２価の有機基を表し、
Ｘは、ポリオールまたはポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を表し、
Ｙはそれぞれ独立して加水分解性基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。）
【００３２】
Ｒ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基は、鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等である。
【００３４】
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基である。アルケニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する。アルケニル基は、鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロプロペニル等である。 
【００３５】
アルキニル基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられるが、好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基である。アルキニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する。アルキニル基は、鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。アルキニル基の具体例としては、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、シクロブチニル基等である。 
【００３６】
アリール基としては、例えば、単環式又は多環式（例えば、２環式又は３環式）の芳香族炭素水素環基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等である。 
【００３７】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等である。
【００３８】
上記したなかでは、Ｒ１はアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ２で表される２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられるが、好ましくはアルキレン基である。ここで、Ｒ２で表される２価の有機基は、１種又は２種以上のヘテロ原子を鎖中に含むことができる。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００４０】
アルキレン基は、アルキル基から１個の水素原子を除去することにより生成される２価の官能基を意味する。アルキル基に関する説明は、上記と同様である。
【００４１】
アルケニレン基は、アルケニル基から１個の水素原子を除去することにより生成される２価の官能基を意味する。アルケニル基に関する説明は、上記と同様である。
【００４２】
アルキニレン基は、アルキニル基から１個の水素原子を除去することにより生成される２価の官能基を意味する。アルキニル基に関する説明は、上記と同様である。
【００４３】
Ｘで表される官能基としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機基が挙げられるが、好ましくは、総炭素数１〜１０の上記有機基である。より具体的には、Ｘで表される官能基は、好ましくはエポキシ基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基またはメルカプト基等であり、より好ましくはエポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。このような官能基を有するシランカップリング剤を使用すると、断熱材として使用可能なポリウレタンフォームの被接着体に対する接着性を顕著に向上し得ることは意外な事実である。
【００４４】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の総炭素数は、例えば、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１５個である。エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン含有有機化合物が挙げられるが、好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
【００４５】
アミノ基を有するシランカップリング剤の総炭素数は、例えば、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１５個である。アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００４６】
ウレイド基を有するシランカップリング剤の総炭素数は、例えば、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個である。ウレイド基を有するシランカップリング剤の例としては、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の総炭素数は、例えば、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１５個である。メルカプト基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
Ｙで表される加水分解性基としては、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解の容易性の観点から、好ましくはアルキルオキシ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基に関する説明は、上記と同様である。
【００４９】
ｎは、０〜２の整数を表すが、好ましくは０である。
【００５０】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤の総炭素数は、例えば、３〜３０個、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１５個である。イソシアネート基を有するシランカップリング剤の例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有有機化合物が挙げられるが、好ましくは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００５１】
シランカップリング剤の分子量は、特に制限されるものではないが、例えば、８５〜１，０００であり、好ましくは１００〜１，０００であり、より好ましくは１００〜７５０であり、より一層好ましくは１５０〜７５０である。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造用組成物全量に対して、例えば、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％であり、より好ましくは０．００１〜２．５重量％であり、より一層好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００５３】
本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の一実施態様によれば、発泡剤は、水、空気、二酸化炭素、窒素等の（液化）ガス、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられるが、好ましくは水、シクロペンタン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはハイドロフルオロオレフィン等であり、より好ましくは水、シクロペンタン、クロロトリフルオロプロペンまたはヘキサフルオロ−２−ブテンであり、より一層好ましくは水、シクロペンタン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンである。
【００５５】
発泡剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造用組成物全量に対して、例えば、１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは１〜２２重量％である。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、発泡剤は水を含むことが好ましい。水の含有量は、ポリウレタンフォームの物性付与および低密度化の観点から、組成物全量に対して、例えば、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５７】
本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物は、必要に応じてポリウレタン製造用触媒や整泡剤をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
ポリウレタン製造用触媒は、本発明の目的が阻害されない範囲で制限なく公知の触媒を使用することができるが、それらの中でも塩基性窒素含有有機触媒を使用することが好ましい。塩基性窒素含有有機触媒としては、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−イソプロパノール−ジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の有機アミン系触媒、それらの誘導体、並びにそれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
また、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジ（２−エチルヘキサン酸）ビスマスに代表される有機金属系触媒や、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒を本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００６０】
ポリウレタン製造用触媒の含有量は、組成物全量に対して、例えば、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリウレタンフォームのセルの形態を制御する観点から、整泡剤が含まれていてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームに使用される公知の整泡剤を制限なく使用することができ、例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、強い整泡力および寸法安定性の観点から、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。
【００６２】
整泡剤の含有量は、組成物全量に対して、例えば、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００６３】
また、ポリウレタンフォーム製造用組成物は、必要に応じて難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経時の安定性および経済性の観点から、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
【００６４】
難燃剤の含有量は、ポリウレタンフォームへの難燃性付与およびポリウレタンフォームとしての特性保持の観点から、ポリウレタンフォーム製造用組成物全量に対して、例えば、１〜６０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００６５】
ポリウレタンフォーム製造用組成物には、温度変化に応じたポリウレタンフォームの体積変化を抑制する観点から、膨張剤が含まれていてもよい。膨張剤としては、パーライト、膨張パーライト、ガラス、フォノライト、ケイ酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、発泡ポリウレタン、多糖、膨張バーミキュライト、粘土鉱物、フュームド金属酸化物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
【００６６】
膨張剤を含む場合には、分散性の向上のため、膨張剤は、カップリング剤により表面処理が施されていてもよい。使用し得るカップリング剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知のカップリング剤を使用することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。なお、これらカップリング剤は、ポリウレタンフォーム中での膨張剤の分散安定性の観点から使用されるものであり、ポリウレタンフォームと被着体との接着性向上の観点から使用される本発明のシランカップリング剤とは、その使用目的および使用態様が異なる。
【００６７】
上記の他、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて上記した膨張剤以外の助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、上述のような触媒、発泡剤、難燃剤、整泡剤の他、相溶剤、架橋剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００６８】
本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物は、種々の材料から構成される被接着体に対してポリウレタンフォームを接着させるために使用することができる。被接着体の好適な例としては金属等の無機材料が挙げられ、特に、アルミニウムおよびその合金、ステンレスおよびその合金、鉄およびその合金、銅およびその合金等からなる被着体に対して、ポリウレタンフォームを適用することができる。被着体の形状は特に制限されるものではいが、面材であることが好ましい。また、上記被着体の表面には、ポリウレタンフォームとの接着を妨げない範囲で、組成物が付着する面に所望によりコーティングが施されていてもよい。コーティングとしては、ポリエステル樹脂等の有機高分子コーティング剤等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物を製造する際のイソシアネートインデックスは、通常８０〜３５０、好ましくは８０〜３００、より好ましくは８０〜１５０である。ここで、「イソシアネートインデックス」とは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、イソシアネート基と反応しうる活性水素の総数で割り、１００倍した値である。即ち、イソシアネート基と反応しうる活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合に、そのイソシアネートインデックスは１００となる。なお、発泡剤の一部または全部として水を使用する場合、水の量およびその活性水素数をイソシアネートインデックスの計算において考慮するものとする。
【００７０】
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォーム製造用組成物から形成されたポリウレタンフォームが提供される。好ましい態様によれば、ポリウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォームである。
【００７１】
ポリウレタンフォームは、通常１１０〜４００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１１０〜３００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは１１０〜２５０Ｎ／ｃｍ２の接着強さ（「引っ張りせん断接着強さ」ともいう）を有していることが好ましい。より具体的には、ステンレス材に対する接着強さは、好ましくは１２０〜３５０Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１２０〜３００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは１２０〜２５０Ｎ／ｃｍ２である。また、所望によりコーティングされたアルミニウム材に対する接着強さは、好ましくは１１０〜３００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１１０〜２５０Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは１１０〜２２０Ｎ／ｃｍ２である。接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定することができる。
【００７２】
また、ポリウレタンフォームは、用途に応じて密度を適宜設定してよく、例えば、４５〜６０ｋｇ／ｍ３程度の密度を有していてもよい。ポリウレタンフォームの密度は、任意のポリウレタンフォームの重量を測定し、その体積で除して求めることができる。
【００７３】
また、ポリウレタンフォームの独立気泡率は、特に限定されず、適宜設定してよいが、例えば、９０％以上であってもよい。独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に規定の方法に基づいて測定することができる。
【００７４】
また、本発明のポリウレタンフォームにおいて、圧縮強さは、密度に応じて適宜調整することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して測定されるポリウレタンフォームの圧縮強さは、例えば、密度が６０ｋｇ／ｍ３である場合は３００ＫＰａ以上であることが好ましい。
【００７５】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは、例えば、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用することができる。
【００７６】
本発明の好ましい態様によれば、ポリウレタンフォームを備えた断熱材または建築材が提供される。また、本発明の別の態様によれば、断熱材または建築材の製造における、ポリウレタンフォームの使用が提供される。また、本発明の別の態様によれば、断熱材または建築材としての、本発明のポリウレタンフォームの使用が提供される。
【００７７】
また、本発明のポリウレタンフォームは、スプレー方式による現場施工タイプの断熱材および結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際にも使用することができる。したがって、本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  ９５２６（２０１５）に規定される建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォームである。
【００７８】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
上記したポリウレタンフォーム製造用組成物を用いてポリウレタンフォームを製造することができる。具体的には、ポリオールとポリイソシアネートとシランカップリング剤とを混合し、ポリオールとポリイソシアネートとが反応することによりポリウレタンフォームを形成することができ、また、ポリオールとポリイソシアネートとが反応する際に、シランカップリング剤の官能基がポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用することで、得られたポリウレタンフォームと被着体との接着性が改善される。
【００７９】
したがって、本発明の一実施態様によれば、ポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびポリイソシアネートの何れかまたは両方と相互作用し得る官能基を有するシランカップリング剤と、を混合する工程を含むポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【００８０】
本発明のポリウレタンフォームを製造する方法は、保存安定性の観点から、ポリオールを含む成分およびポリイソシアネートを含む成分の２成分を用いて実施してもよい。その場合、シランカップリング剤は、ポリオールを含む成分およびポリイソシアネートを含む成分の何れかまたは両方に含まれていてもよい。好ましい実施態様によれば、ポリオールとシランカップリング剤とを含む成分と、ポリイソシアネートを含む成分とを混合するか、ポリオールを含む成分と、ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを含む成分とを混合するか、あるいは、ポリオールとシランカップリング剤とを含む成分と、ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを含む成分とを混合することにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００８１】
また、他の好ましい実施態様によれば、ポリオールを含む成分、ポリイソシアネートを含む成分、およびシランカップリング剤を含む成分の３成分を混合することにより、ポリウレタンフォームを製造してもよい。
【００８２】
上記方法において、ポリオールを含む成分、ポリイソシアネートを含む成分、シランカップリング剤を含む成分、ポリオールとシランカップリング剤とを含む成分、およびポリイソシアネートとシランカップリング剤とを含む成分はそれぞれ独立して、ポリウレタン製造用触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、相溶剤、架橋剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等の助剤を含んでいてもよい。
【００８３】
ポリウレタンフォームを製造する方法において、上記混合手法は、特に限定されず、各成分を同時にまたは別々に添加して混合してもよいが、ポリオールを含む成分とポリイソシアネートを含む成分とを混合した後にシランカップリング剤を含む成分を添加すると、ウレタン反応が進行しすぎて、シランカップリング剤との反応が不十分になる場合がある。
【００８４】
混合工程のより具体的な実施態様としては、例えば、上記した各成分を成形型内に注入しながら混合攪拌する方法や、各成分をスプレーマシン等により噴霧して衝突させることにより混合する方法等が挙げられる。
【００８５】
上記混合工程は、例えば、１５〜３５℃程度で行うことができる。
【００８６】
本発明の製造方法において、ポリオール、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤の混合物（ポリウレタンフォーム製造用組成物）は、固形分を含有してよいが、効率的なフォーム形成の観点から、液状または半固形状であることが好ましい。また、上記混合物のゲルタイムは、被接着体に対する迅速な接着とポリウレタンフォームの形成の観点からは短時間であることが好ましい。ここで、ゲルタイムとは、混合開始する時間をゼロ秒として、得られた混合物を棒状の固体で触った際に混合物が糸を引き始めるまでの時間（秒）をいう。本発明において、ゲルタイムは、後述する実施例の通り、目視判定による時間測定の平均値により特定される。
【００８７】
上記ゲルタイムは、好ましくは５〜２００秒であり、より好ましくは８〜１５０秒であり、より一層好ましくは１５〜１２０秒である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特段の記載のない限り、本発明の単位および測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の規定に従う。また、「部」、「％」はそれぞれ、「重量部」、「重量％」を意味する。
【００８９】
＜接着強さ評価試験＞
以下に説明する原材料と試験手順に従い、ポリオール含有成分（第１成分）と、ポリイソシアネ−ト（第２成分）とを所定配合比にて混合して得られる混合液から試験区Ａおよび試験区１−１〜試験区７−２の試験サンプルを得、接着強さを測定した。
【００９０】
＜原材料＞
試験区Ａおよび試験区１−１〜試験区７−２の試験サンプルの原材料は、以下の表１および表２の成分情報に示される通りである。表１および表２に示される通り、各試験区のポリオール含有成分に使用される原材料は、ポリオールＡ〜Ｃ、製泡剤、シランカップリング剤、触媒Ａ〜Ｂ、発泡剤Ａ〜Ｄから選択するものとした。また、表１および表２において、混合重量比（ポリオール含有成分／ポリイソシアネート）の算出の基礎となるポリオール含有成分の重量には発泡剤のうち発泡剤Ａ（水）の重量のみを算入して、イソシアネートインデックスを算出した。なお、ポリオールにおける水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）に準拠して測定した値である。
【００９１】
また、表１および表２に示されるシランカップリング剤の詳細は以下の通りである。
【００９２】
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：下記式（２）で示される化合物である。
【化２】
2020196852.tif 000003
【００９３】
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：下記式（３）で示される化合物である。
【化３】
2020196852.tif 000004
【００９４】
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：下記式（４）で示される化合物である。
【化４】
2020196852.tif 000005
【００９５】
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン：以下の式（５）で示される化合物である。
【化５】
2020196852.tif 000006
【００９６】
また、表１および表２に示される発泡剤の詳細は以下の通りである。
・発泡剤Ａ−水
・発泡剤Ｂ−シクロペンタン
・発泡剤Ｃ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（（Ｅ）ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３、分子量１３０）
・発泡剤Ｄ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（（Ｚ）ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ３、分子量１６４）
【００９７】
＜試験手順：接着性評価＞
以下の１）〜８）の手順に従い、試験区Ａおよび試験区１−１〜試験区７−２の試験サンプルの接着強度を測定した。また、接着強度測定のさらなる詳細は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に準じるものとした。
１）発泡剤以外のポリオール含有成分の所定量の各成分をデスカップ（５００ｃｃ）中に添加した。
２）１）のデスカップに発泡剤を所定量になるまで添加し、所定温度（２０±０．５℃）にて混合した。
３）所定温度（２０±０．５℃）にて、所定量のイソシアネートを２）のデスカップ（５００ｃｃ）中に添加して混合液を得た。
４）３）の混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製）中に添加し、約４０００ｒｐｍで８秒間撹拌して反応混合物を得た。ここで、デスカップ中の混合液を割り箸で触った際に、混合液が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
５）４）の反応混合物をあらかじめ４０℃に加温した、接着性測定用（サイズ−長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ；端部に予め直径１ｍｍの孔を設けている）の面材を上面および底面に配置した、開閉可能な型（内寸長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み５０ｍｍ）に注入した。
６）３０分経過後に上記型を開け、面材に接着した組成物を取り出した。
７）１２時間以上経過後、面材の周囲に沿ってカッターで切断し、組成物が接着している面材とジグ（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を二液のエポキシ接着剤を用いて接着させた。ジグを接着させた試験体を１２時間以上養生させ、そのジグに設けられているねじ穴に適切なネジを取り付けて、そのネジを引張試験機（オートグラフＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）に取り付け、１０ｍｍ／分の一定速度で荷重をかけ、試験体が破壊されるまでの最大荷重を接着強さとした。
【００９８】
結果は、表１および表２に示される通りであった。
表１および表２からも明らかなように、アルミやステンレスからなる面材上にポリウレタンフォームを形成した場合において、シランカップリング剤を使用した試験区１−１〜試験区７−２では、シランカップリング剤を使用しない試験区Ａと比較して高い接着性を示した。
【００９９】
【表１】
2020196852.tif 000007
【０１００】
【表２】
2020196852.tif 000008