(57)【要約】【課題】金属に対して優れた接着性を有する接着剤セットを提供すること。【解決手段】重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレートを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、重量平均分子量が３０００以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレートを更に含有し、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、重量平均分子量が３０００以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セット。
【請求項２】
前記エラストマーが下記式（Ｂ１）で表される、請求項１に記載の接着剤セット。
【化１】
2020055894.tif 000014
［式（Ｂ１）中、Ｘは２価の連結基を示す。］
【請求項３】
前記エラストマーの重量平均分子量が４０００以上である、請求項１又は２に記載の接着剤セット。
【請求項４】
前記エラストマーの融点が１２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤セット。
【請求項５】
前記エラストマーの融点が１００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤セット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、
前記工程において、前記被着体間に前記第一液及び前記第二液を配置する、構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤セット、及びこれを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル系接着剤は、自動車分野をはじめとした様々な分野に用いられており、中でも、第一液及び第二液を備え、これらを混合することにより硬化する接着剤（いわゆる二液型接着剤）は種々検討されてきた。このような二液型の（メタ）アクリル系接着剤として、例えば特許文献１には、一方の液にテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）等の（メタ）アクリルモノマーを含有し、シリコーンゴムに対して優れた接着性を示す二液型接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−３６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二液型接着剤において、第一液に含まれる成分と第二液に含まれる成分との相溶性が不十分であると、接着性に悪影響を及ぼすことがある。また、接着剤は、被着体の種類によって異なる接着性を示し得るが、自動車分野においては、特に鋼板、アルミニウム板等の金属に対する接着性の改善が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレートを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、マレイミド基を有し、エラストマーの重量平均分子量が３０００以上であるエラストマーを更に含有する、接着剤セットに関する。
【０００７】
上記接着剤セットのマレイミド基を有するエラストマーは、金属に対する良好な接着性に寄与し、アルキル（メタ）アクリレートとの相溶性に優れる。このため、上記接着剤セットは、金属に対して優れた接着性を有する。
【０００８】
一側面において、エラストマーが下記式（Ｂ１）で表されてよい。
【化１】
2020055894.tif 000002
［式（Ｂ１）中、Ｘは２価の連結基を示す。］
【０００９】
一側面において、エラストマーの重量平均分子量が４０００以上であってよい。
【００１０】
一側面において、エラストマーの融点が１２０℃以下であってよく、１００℃以下であってよい。
【００１１】
本発明の他の一側面は、上記接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、前記工程において、被着体間に第一液及び第二液を配置する、構造体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレート、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。
【００１４】
（接着剤セット）
本実施形態に係る接着剤セットは、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット（二液型接着剤とも呼ばれる）である。第一液及び第二液の少なくとも一方はアルキル（メタ）アクリレート（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方はマレイミド基を有するエラストマー（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。本実施形態に係る接着剤セットは、金属に対して優れた接着性を有する接着剤セットである。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、マレイミド基を有するエラストマーは金属に対する良好な接着性に寄与し、アルキル（メタ）アクリレートとの相溶性に優れるため、金属に対する接着性に優れているものと考えられる。
【００１５】
第一液及び第二液を混合する際の親和性に優れ、混合度を高くでき、かつ特性のばらつきを抑える観点から、一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。
【００１６】
他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、還元剤を含有する（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、重合開始剤を含有し（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する（（Ａ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ａ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分及び還元剤を含有する（（Ｂ）成分を含有しない）。
【００１７】
他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ａ）成分及び還元剤を含有する（（Ｂ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する（（Ａ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ａ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。
【００１８】
（（Ａ）成分：アルキル（メタ）アクリレート）
（Ａ）成分は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【化２】
2020055894.tif 000003
式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、例えば１〜１８、１〜１２又は１〜８であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等であってよく、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
これらの（Ａ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（Ａ）成分と、第二液に含まれる（Ａ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００２０】
第一液及び第二液における（Ａ）成分の含有量の総量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば４０質量部以上であってよい。接着剤セットに含まれる（Ａ）成分の総量は、接着剤セットに含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。
【００２１】
（（Ｂ）成分：マレイミド基を有するエラストマー）
（Ｂ）成分は、マレイミド基を有するエラストマーである。（Ｂ）成分は、マレイミド基を一つ有するエラストマーであってよく、好ましくはマレイミド基を二つ以上有するエラストマーである。マレイミド基を二つ以上有するエラストマーは、例えば、下記式（Ｂ１）で表されるエラストマーであってよい。
【００２２】
【化３】
2020055894.tif 000004
【００２３】
式（Ｂ１）中、Ｘは２価の連結基を示す。２価の連結基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。２価の連結基は、好ましくは二つ以上のイミド結合を有する。そのような連結基を有する（Ｂ）成分は、例えば、下記式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）又は式（Ｂ２−３）で表されるエラストマーから選ばれる少なくとも１種であってよい。
【化４】
2020055894.tif 000005
【化５】
2020055894.tif 000006
【化６】
2020055894.tif 000007
式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に１〜１００の整数を示し、好ましくは３〜７０、より好ましくは５〜４０の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１００の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、脂肪族の脂環式骨格を含有していてもよい。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜５０、更に好ましくは２０〜４０である。
【００２４】
式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）で表されるエラストマーは、それぞれ、例えば、式（Ｂ３−１）、式（Ｂ３−２）及び式（Ｂ３−３）で表されるエラストマーであってよい。（Ｂ）成分は、好ましくは式（Ｂ３−１）で表されるエラストマーである。
【化７】
2020055894.tif 000008
【化８】
2020055894.tif 000009
【化９】
2020055894.tif 000010
式（Ｂ３−１）、式（Ｂ３−２）及び式（Ｂ３−３）中のｎ１、ｎ２及びｎ３は、式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）中のｎ１、ｎ２及びｎ３とそれぞれ同義である。
【００２５】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であり、好ましくは４０００以上、より好ましくは５０００以上である。（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００００以下であってよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２７】
なお、ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：３０℃
【００２８】
（Ｂ）成分の弾性率は、異種の被着体を接合する際の反りの抑制に優れる観点から、好ましくは、３０００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、又は１５００ＭＰａ以下である。（Ｂ）成分の弾性率は、引張試験を行うことにより、応力−ひずみ曲線の初期傾きから、算出する。引張試験は、５ｍｍ×０．５ｍｍに切り出した試験片を、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて行う（チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。
【００２９】
（Ｂ）成分の融点は、例えば１５０℃以下であってよく、金属に対する接着性に更に優れる観点から、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。（Ｂ）成分の融点は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は６５℃以上であってよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の融点は、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定する。具体的には、２０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で−３０℃まで降温し、次いで−３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで再び昇温することによって、（Ｂ）成分の熱挙動を測定し、融解ピークを（Ｂ）成分の融点として算出する。
【００３１】
（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。マレイミド基を有するエラストマーが第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれるマレイミド基を有するエラストマーと、第二液に含まれるマレイミド基を有するエラストマーとは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００３２】
第一液及び第二液における（Ｂ）成分の含有量の総量は、第一液及び第二液の合計１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、好ましくは１０質量部以上である。当該含有量の総量は、第一液及び第二液の合計１００質量部に対して、例えば９０質量部以下であってよく、硬化性の観点から、好ましくは８０質量部以下である。
【００３３】
（Ｃ）成分：アルキル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー
第一液及び第二液の一方又は両方は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合開始剤及び還元剤に加えて、アルキル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有していてよい。
【００３４】
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＲ４−、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）を有するモノマーであるが、アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーである。（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を二つ有する二官能モノマー、又はエチレン性不飽和基を三つ以上有する三官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分は、一実施形態において、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸であってよい。
【００３６】
（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基に加えて、リン酸基、トリアジン環、水酸基、シラノール基等を更に有していてもよい。リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。シラノール基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分は、一実施形態において、マレイミド基を有するエラストマーとの相溶性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも１つのアリル基を有するアリルモノマーを含む。アリルモノマーとしては、１，３−ジアリルフタレート、１，２−ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
第一液及び第二液は、（Ｃ）成分として上述した以外のモノマーを含有してもよいが、金属に対する接着性を更に向上させる観点から、好ましくはエチレン性不飽和基と環状エーテル基とを併有するモノマーを含有せず、より好ましくは（メタ）アクリロイル基とテトラフルフリル基とを併有するモノマーを含有せず、更に好ましくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ＴＨＦＡ又はＴＨＦＭＡ）を含有しない。
【００３９】
これらの（Ｃ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分は、第一液及び第二液のいずれか一方に含まれてもよく、第一液及び第二液の両方に含まれてもよい。（Ｃ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（Ｃ）成分と、第二液に含まれる（Ｃ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００４０】
第一液及び第二液における（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の総量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、例えば４０質量部以上であってよい。接着剤セットに含まれる（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の総量は、接着剤セットに含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。
【００４１】
（重合開始剤）
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等であってよい。重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００４５】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００４６】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤は、保存安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
【００４９】
第一液における重合開始剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
【００５０】
（還元剤）
還元剤は、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
還元剤は、硬化速度の観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
【００５２】
第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上である。当該含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば１０質量部以下である。
【００５３】
接着剤セットは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合開始剤及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。
【００５４】
その他の成分は、保存安定性を向上させる目的から、重合禁止剤であってよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５５】
その他の成分は、酸素による重合阻害を防止する目的から、パラフィン類であってよい。パラフィン類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、カンデリラろう等が挙げられる。
【００５６】
その他の成分は、液だれの防止、チクソ性の付与、接着強度の向上等の目的から、フィラーであってよい。フィラーの形状としては、例えば、繊維状フィラー、球状フィラー等が挙げられる。
【００５７】
フィラーの成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。
【００５８】
（接着剤セットを用いた構造体の製造方法）
本実施形態に係る接着剤セットを用いた構造体の製造方法は、上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程（接着工程）を備えている。
【００５９】
接着工程においては、被着体間に第一液及び第二液を配置する。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、炭素繊維強化プラスチック等で形成されている。接着対象である二つの被着体は、互いに同種の材料で形成されていてよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。この製造方法で用いられる接着剤セットは異種の被着体に対する接着性に優れているため、一の被着体及び他の被着体が互いに異種の材料で形成されている場合であっても、被着体同士が好適に接着された構造体が得られる。被着体の少なくとも一つが、鋼で形成された板、すなわち鋼板であると、接着性により優れる。
【００６０】
接着工程では、具体的には、例えば、一の被着体と他の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入する。接着工程では、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。第一液及び第二液が互いに混合することによりその混合物が硬化し、被着体同士が接着される。
【００６１】
この製造方法で用いられる接着剤セットは室温で硬化可能であるため、接着工程が実施される温度は、例えば１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下であってよく、５℃以上、１０℃以上、又は２０℃以上であってよい。接着工程は、段階的に温度を変更しながら実施されてよく、例えば、５０℃以下の温度で接着させた後、１００℃以下の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００６２】
以上の製造方法により得られる構造体は、一の被着体と、他の被着体と、一の被着体及び他の被着体を接着する接着部とを備えている。接着部は、上述の接着剤セットを構成する液の混合物（例えば、第一液及び第二液の混合物）の硬化物である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜合成例１＞
冷却器、窒素導入管、熱伝対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物（株式会社ダイセル製）６７．２質量部、メシチレン（東洋合成工業株式会社製）５０７．２質量部、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）９３．８質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、クローダジャパン株式会社製）２０６．１質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）３．６質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業株式会社製）１８．６質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で２時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水２０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、及び真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、水を除去しながら１３０℃に昇温し、−０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。これにより、融点７８℃、重量平均分子量２５０００のマレイミド基を有するエラストマー（以下、合成例１ともいう）を得た。
【００６５】
なお、マレイミド基をするエラストマーの融点は、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。具体的には、２０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で−３０℃まで降温し、次いで−３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで再び昇温することによって、マレイミド基をするエラストマーの熱挙動を測定し、融解ピークをマレイミド基を有するエラストマーの融点として算出した（以下、同様）。
【００６６】
＜合成例２＞
ピロメリット酸二無水物、メシチレン、ダイマージアミン、メタンスルホン酸及び無水マレイン酸の配合量を、それぞれ４５．８質量部、４４１．７質量部、２１２質量部、８．１質量部及び４４．９質量部に変更した以外は、合成例１と同様にして、融点５３℃、重量平均分子量１１０００のマレイミド基を有するエラストマー（以下、合成例２ともいう）を得た。
【００６７】
（実施例１〜１４）
アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない（メタ）アクリレート及び重合開始剤を表１及び２に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有するエラストマー、アルキル基を有さない（メタ）アクリレート及び還元剤を表１及び２に示す配合量で混合し、第二液を得た。用いた各成分の詳細を以下に示す。
【００６８】
（（Ａ）成分：アルキル（メタ）アクリレート）
（Ａ１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（Ａ２）：ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）
（Ａ３）：ブチルアクリレート（ＢＡ）
【００６９】
（（Ｂ）成分：マレイミド基を有するエラストマー）
（Ｂ１）：ＳＦＲ−２３００：下記式（Ｂ４−１）で表されるエラストマー（長鎖アルキル基含有ビスマレイミド樹脂、日立化成株式会社製、融点７０℃、重量平均分子量１６０００）
【化１０】
2020055894.tif 000011
［式中、ｎ４は１〜１０の整数を示す。］
（Ｂ２）：ＢＭＩ−３０００（ＤＥＳＩＧＮ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ  Ｉｎｃ．社製、融点７０℃、重量平均分子量８０００）
（Ｂ３）：合成例１（融点７８℃、重量平均分子量２５０００）
（Ｂ４）：合成例２（融点５３℃、重量平均分子量１１０００）
【００７０】
（Ｃ）成分：アルキル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー
（Ｃ１）：メタクリル酸（ＭＡＡ）
（Ｃ２）：アクリル酸（ＡＡ）
（Ｃ３）：エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）
（Ｃ４）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
（Ｃ５）：トリアリルイソシヌレート（商品名：ＴＡＩＣ、日本化成株式会社製）
（Ｃ６）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）
（（Ｄ）成分：重合開始剤）
（Ｄ１）：クメンハイドロパーオキサイド
（（Ｅ）成分：還元剤）
（Ｅ１）：バナジルアセチルアセトネート
（Ｅ２）：エチレンチオ尿素
【００７１】
（比較例１）
実施例１で用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例３で用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代えて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に混合して、第一液及び第二液を得た。
【００７３】
（比較例３）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（大和化成工業株式会社製、重量平均分子量３５８）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表２に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表２に示す配合量で混合し、第二液を得た。
【００７４】
（比較例４）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリブタジエン（日本ゼオン社製、重量平均分子量５０００００）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びクメンハイドロパーオキサイドを表２に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリブタジエン、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート及びバナジルアセチルアセトネートを表２に示す配合量で混合し、第二液を得た。
【００７５】
＜接着性の評価＞
実施例及び比較例で得られた接着剤について、下記の方法に従って鋼板に対する接着性を評価した。
大きさが２ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの冷延鋼板２枚の間に、接着剤の厚みが０．５ｍｍとなるように０．５ｍｍのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング株式会社製）を用いて混合しながら、冷延鋼板間に注入して、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ，試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、鋼板に対するせん断強度（ＭＰａ）を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。なお、せん断強度は、好ましくは１０ＭＰａより大きい。
【００７６】
【表１】
2020055894.tif 000012
【００７７】
【表２】
2020055894.tif 000013