(57)【要約】【課題】環状エステルの分解生成物によってリチウムイオン二次電池のサイクル劣化が進む問題を解決する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液とを備えている。正極と負極の間に、負極において生ずる上記環状エステルの分解生成物をトラップする捕捉材１５を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記正極と上記負極の間に、上記負極において生ずる上記環状エステルの分解生成物をトラップする捕捉材を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記環状エステルがγ−ブチロラクトンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記捕捉材は、上記分解生成物をトラップする多数の微細孔を有する多孔質ナノファイバによって形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
上記多孔質ナノファイバの上記微細孔の孔径は１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、
上記多孔質ナノファイバは、その多数が互いに絡まって上記正極と上記負極の短絡を防ぐ膜状のセパレータを形成しており、
上記セパレータの上記多孔質ナノファイバ間にリチウムイオンの通過を許容する隙間が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、主として、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極、非水電解液、並びにセパレータから構成され、携帯電話、パソコン等の電子機器、電気自動車等に使用されている。非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた構成とされている。このようなリチウムイオン二次電池では、温度が高くなったときに、可燃性の非水溶媒が揮発することや、正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物が分解して酸素を放出することが問題にされている。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、リチウム二次電池用の電解質として、環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒と、ハロゲン化エチレンカーボネートと、２つ以上の塩とを含むものを使用することにより、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることが記載されている。また、同文献には、負極表面にハロゲン化エチレンカーボネートによる被膜が形成されて電解質の分解が抑制されること、並びに、電解質にゲル形成化合物を添加してゲル状電解質とすることにより、高温貯蔵時における分解ガスの発生を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４６７１５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、γ−ブチロラクトン等の環状エステルは、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として有用であるものの、本発明者の研究によれば、環状エステルが負極において分解し、その分解生成物によって電池の出力が低下していくことがわかった。その分解生成物は拡散して負極上の正常なSEI形成を阻み、移動すればセパレータを目詰まりさせる等のリチウムイオンの移動阻害要因になりかねないと考えられる。
【０００６】
本発明は、環状エステルの分解生成物によってリチウムイオン二次電池のサイクル劣化、保存劣化が進む問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題の解決のために、電極で生じた環状エステルの分解生成物が生成しても電極間で拡散するのを妨げるようにした。
【０００８】
ここに開示するリチウムイオン二次電池は、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液とを備えていて、
上記正極と上記負極の間に、上記環状エステルの分解生成物をトラップする捕捉材を備えていることを特徴とする。
【０００９】
上記環状エステルとしては、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【００１０】
環状エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性を高めることができる。環状エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１１】
そうして、環状エステルが分解しても、その分解生成物は捕捉材によってトラップされ、拡散しない。そのため、当該分解生成物による電池の劣化が防止される。
【００１２】
上記環状エステルは、他の溶媒と混合して使用することができる。例えば、環状エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート及び／又はエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒とすることができる。
【００１３】
一実施形態では、上記捕捉材は、上記分解生成物をトラップする（捕捉する）多数の微細孔を有する多孔質ナノファイバによって形成されている。すなわち、環状エステルの分解生成物は多孔質ナノファイバの微細孔に捕捉されることによって、拡散が阻まれる。多孔質ナノファイバの微細孔の孔径（開口径）は、上記分解生成物を微細孔内に捕捉するために該分解生成物の分子径よりも大きくなっているが、その孔径が大きくなり過ぎると分解生成物が微細孔を通り抜けやすくなるから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
一実施形態では、上記多孔質ナノファイバは、その多数が互いに絡まって上記正極と上記負極の短絡を防ぐ膜状のセパレータを形成しており、
上記セパレータの上記多孔質ナノファイバ間にリチウムイオンの通過を許容する隙間が形成されている。
【００１５】
これにより、セパレータにおいて、リチウムイオンの通過を許容しながら、環状エステルの分解生成物をトラップすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極と、黒鉛系炭素材料を負極活物質とする負極と、環状エステルを含有する非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、正極と負極の間に、該負極において生ずる環状エステルの分解生成物をトラップする捕捉材を備えているから、当該分解生成物による電池の劣化が抑制され、すなわち、電池出力の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の内部構造を示す一部切断した斜視図。
【図２】リチウムイオン二次電池における環状エステルの分解生成物の生成を示す模式図。
【図３】本発明の実施形態１に係る捕捉材の模式的平面図。
【図４】同捕捉材を構成する多孔質ナノファイバの一部を示す模式的斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１９】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に関し、電子機器、電気自動車、ハイブリッド車等への利用に適する。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、複数の薄膜をまとめて扁平な渦巻状（反物状）になるように巻いた巻回体２と、この巻回体２の外周を覆う絶縁シート３と、これらを収容する箱形ケース４とを備え、ケース４の上面に正極端子５及び負極端子６を有する。
【００２１】
巻回体２は、２枚のセパレータ７と、正極端子５に接続されるシート状の正極８と、負極端子６に接続されるシート状の負極９とで形成されている。この巻回体２は、セパレータ７、負極９、セパレータ７及び正極８をこの順番で重ね合わせた積層体を扁平渦巻状に巻いて形成されている。
【００２２】
［正極８について］
正極８は、正極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して、導電性を有する金属薄膜である集電体に塗布してなる。好ましい集電体としてはアルミニウム箔が挙げられる。
【００２３】
好ましい正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、リン酸系リチウム化合物、ケイ酸系リチウム化合物がある。特に、リン酸系リチウムを採用することが好ましい。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
好ましいリン酸系リチウム化合物としては、例えば、オリビン型結晶構造のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。なかでも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。ケイ酸系リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。
【００２５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等を採用することができる。
【００２６】
［負極９について］
負極９は、負極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して、導電性を有する金属薄膜である集電体に塗布してなる。好ましい集電体としては銅箔が挙げられる。
【００２７】
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、すなわち、人造黒鉛や天然黒鉛を採用することが好ましい。黒鉛系炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力の向上の観点から、黒鉛化度が低いものが好ましい。例えば、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であることが好ましい。黒鉛化度が低い人造黒鉛やハードカーボンは負極活物質として好ましいが、結晶性の高い天然黒鉛単独では劣化が早いため、表面処理を行った天然黒鉛や人造黒鉛と併用することが好ましい。
【００２８】
結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、該スチレン−ブタジエンゴムに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したもの（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、イミド系バインダ、或いはポリアクリル酸系バインダ等を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバＣＮＦ等を好ましく採用することができる。
【００２９】
［セパレータ７について］
セパレータ７は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂よりなる多孔性薄膜であって、非水電解液が含浸されている。
【００３０】
＜環状エステルの分解問題＞
図２に模式的に示すリチウムイオン二次電池１において、正極８と負極９には充電器１１が接続されている。セパレータ７に含浸されている電解液が溶媒として環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）を含有するケースでは、次の現象を生ずる。
【００３１】
正常充電時には、正極８から充電器１１を介して負極９に電子ｅ−が移動するとともに、電解液中のリチウムイオンＬｉ＋が正極８から電解液を通って負極９に溜め込まれる。この充電過程において、負極９にＳＥＩ層の形成不良等があると、負極９においてＧＢＬの還元分解反応を生ずる。或いは、電池１の過放電の状態になったとき、負極９の集電体（銅）が電解液中に溶解し、これに伴って、負極９においてＧＢＬの還元分解反応を生ずる。このＧＢＬの分解生成物１２が拡散すると周辺の正常なＳＥＩ層の再形成を妨げるし、セパレータ７に入ると目詰まりを引き起こす。その結果、ＳＥＩの形成不良やセパレータを通過するＬｉ＋の移動阻害により、当該電池１のサイクル特性が悪化する。
【００３２】
＜環状エステル分解生成物の捕捉＞
本発明は、ＧＢＬ等の環状エステルの分解生成物をトラップする留めておく捕捉材をリチウムイオン二次電池に設けたことを特徴とする。
【００３３】
図３に示すように、本実施形態の捕捉材１５は、多数の多孔質ナノファイバ１６が互いに絡まって形成された膜状体であり、図１又は図２に示すリチウムイオン二次電池１にセパレータ７として配置される。
【００３４】
図４に示すように、多孔質ナノファイバ１６は、直径が０．１〜１μｍ程度であり、その表面に上記環状エステルの分解生成物をトラップすることができる孔径２０〜１００ｎｍ程度の多数の細孔１７が開口している。図３に示すように、多数の多孔質ナノファイバ１６が絡まった膜状体におけるファイバ間には、リチウムイオンの通過を許容する隙間（１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下）１８が形成されている。
【００３５】
多孔質ナノファイバ１６は、例えば、エレクトロスピンニング法によって形成することができる。多孔質ナノファイバ１６の材質としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエステル等）、ポリアクリロニトリルなど絶縁性を有する合成樹脂を採用することができる。
【００３６】
以上のように、本実施形態では、多数の多孔質ナノファイバ１６が絡まった膜状体によって捕捉材１５を形成し、これをセパレータ７としてリチウムイオン二次電池１に配置している。
【００３７】
従って、負極９上で生ずるＧＢＬ等の環状エステルの分解生成物は、多孔質ナノファイバ１６の個々の細孔１７に捕捉され、留める事できる。よって、当該分解生成物による電池１の劣化が防止される。また、リチウムイオンは多孔質ナノファイバ１６のファイバ間の隙間１８を通過することができるから、当該捕捉材１５はセパレータとして有効に機能する。
【００３８】
捕捉材１５に含浸させる電解液の溶媒は、ＧＢＬ、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体等の環状エステルの単独溶媒であっても、ＧＢＬ等の環状エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート等との混合溶媒であってもよい。
【００３９】
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下となるようにすればよい。
【００４１】
＜その他＞
リチウムイオン二次電池は、外周側のセパレータ７を巻回体２の周囲に一巻きすることによって、巻回体２の外周を覆う絶縁シート３を省略してもよい。巻回体２は扁平状ではなく、円筒状にすることもできる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池は、巻回型ではなく、正極８と負極９を、セパレータ７を挟んで交互に積層させた積層型とするなど、種々の形態をとることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  リチウムイオン二次電池
７  セパレータ
８  正極
９  負極
１１  充電器
１２  分解生成物
１３  分解生成物の堆積層
１５  捕捉材（セパレータ）
１６  多孔質ナノファイバ
１７  細孔
１８  隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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