(57)【要約】【課題】ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現する。【解決手段】非水電解液二次電池は、その表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が１．４〜４．０の範囲であり、ピーク強度比：Ｉ（hkl）／Ｉ（abc）の最大値が１．５〜３００の範囲である多孔質層と、正極と、負極と、所定の添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、
前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であり、
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【請求項２】
前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたような板状の無機フィラーを含有し、空孔率が６０〜９０％である多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、
前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であり、
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
【０００８】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層している。
【０００９】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
【００１０】
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様３において、上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
【００１１】
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜４のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む。
【００１２】
また、本発明の態様６に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜５のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、ハイレート放電（例えば、３Ｃの放電）後の１Ｃ充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する多孔質層、後述する正極、後述する負極および後述する非水電解液を備える。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムをさらに備え得る。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材について以下に詳述する。
【００１８】
［多孔質層］
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、当該多孔質層の表面（以下、「多孔質層表面」と称する場合がある）の無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である事を特徴とする。
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc） ・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc） ・・・（２）。
【００１９】
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【００２１】
上述の「多孔質層の表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および上述の「式（２）で算出されるピーク強度比の最大値」は、共に、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合と、前記配向性が低い場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、フィラーの配向性が大きく異方性が高い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく異方性が低い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【００２２】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００２３】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２４】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００２６】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００２７】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００２９】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３０】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３２】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００３４】
前記樹脂の中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態における多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態における多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００３６】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニア元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
【００３７】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナおよび板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【００３９】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、隆起もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状；が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【００４１】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００４２】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。
【００４３】
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、「多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラー自体のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表される。前記無機フィラー自体のアスペクト比は、１〜１０であることが好ましく、１．１〜８であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましい。無機フィラー自体のアスペクト比が上述の範囲であることによって、後述する方法にて本発明の一実施形態における多孔質層を形成した際に、得られる多孔質層において、当該フィラーの配向性や、多孔質層表面におけるフィラーの分布の均一性を好ましい範囲に制御することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４８】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００４９】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５０】
＜多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、当該多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、１．５〜２．３の範囲であることが好ましい。ここで、前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、多孔質層の真上、すなわち鉛直上方から、その表面の電子顕微鏡写真であるＳＥＭ画像を撮影し、その写真から無機フィラーの投影像を作成し、当該無機フィラーの投影像の長軸の長さ／短軸の長さの比率を算出することによって求められる値である。なお、長軸の長さを長軸径、短軸の長さを短軸径とも称する。すなわち、前記アスペクト比とは、多孔質層の表面における無機フィラーを、多孔質層の真上方向から観測した場合に観測される当該無機フィラーの形状を示す。
【００５１】
なお、上述の多孔質層表面のＳＥＭ画像から作成される無機フィラーの投影像の模式図を図２に示す。
【００５２】
前記アスペクト比の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程からなる方法が挙げられる。なお、多孔質層の「表面」とは、多孔質層の真上からＳＥＭによって観察可能な多孔質層の面をいう。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体において、当該積層体の多孔質側の真上から日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、ＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、当該ＳＥＭ画像に写っている無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影する工程。
（３）工程（２）にて得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、前記フィラー粒子１００個の各々のアスペクト比を算出する工程。なお、ここで前記フィラー粒子を１粒子ずつ楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアスペクト比とする。
（４）工程（３）にて得られたそれぞれの粒子の投影像のアスペクト比の平均値を算出し、その値を多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比とする工程。
【００５３】
前記多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比は、多孔質層、特にその表面における無機フィラーの分布の均一性を示す指標である。前記アスペクト比が１に近いということは、多孔質層表面の構成材の形状ならびに分布が均一であり、密に充填されやすい。一方、前記アスペクト比が大きいことは、多孔質層の表面構造における構成成分の配置が不均一になり、結果として、多孔質層表面開口部の形状並びに分布の均一性が低下することを示す。
【００５４】
前記アスペクト比が４．０より大きい場合には、多孔質層、特にその表面開口部の形状並びに分布の均一性が、過度に低下するため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下する箇所が生じ、その結果、当該非水電解液二次電池のレート特性が低下すると考えられる。一方、前記アスペクト比が１．４未満である場合には、多孔質層、特にその表面の無機フィラーの分布が、過度に均一化された構造となり、結果として多孔質層の表面開口部面積が小さくなるため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下し、その結果、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００５５】
＜多孔質層の配向度＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、広角Ｘ線回折法により測定した、当該多孔質層における互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、かつ、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であることが好ましく、１．５〜２５０の範囲であることがより好ましい。
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）。
【００５６】
以下、本明細書において、前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値を、「多孔質層の配向度」とも称する。
【００５７】
前記ピーク強度Ｉ（hkl）およびＩ（abc）、並びに、ピーク強度比Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体（積層多孔質フィルム）を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを作製する工程。
（２）工程（１）にて得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層側を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定する工程。なお、前記Ｘ線プロファイルを測定する装置および測定条件は、特に限定されないが、例えば、装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定する方法が挙げられる。
（３）工程（２）にて得られるＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、お互いに直交する任意の回折面（ｈｋｌ）、（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が前記式（１）を満たす場合に、前記式（２）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値、すなわち多孔質層の配向度を算出する工程。
【００５８】
なお、多孔質層の配向度の算出において、互いに直交する回折面を用いることにより、基材面に対して水平方向の向きと、法線方向の向きとの両方が決定されることが重要である。
【００５９】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値は、多孔質層内部の配向度を示す指標である。前記式（２）にて示されるピーク強度比が小さいことは、多孔質層の内部構造における配向度が低いことを示し、前記式（２）にて示されるピーク強度比が大きいことは、多孔質層の内部構造における配向度が高いことを示す。
【００６０】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が３００より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなるため、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００６１】
一方、前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が１．５未満である場合には、１．５以上のピーク強度比を有する多孔質層を用いたケースに比べて、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電極から供給されるイオンを高速で透過させる為、電極からのイオン供給が律速となり（つまり、電極表面でイオンが枯渇する）、電池作動電流値条件である限界電流が小さくなるため、結果として、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えらえられる。
【００６２】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
【００６３】
（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【００６４】
（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００６５】
（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００６６】
前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【００６７】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００６８】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００６９】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００７０】
また、本発明の一実施形態における多孔質層の配向性、すなわち、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
【００７１】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
【００７２】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００７３】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。
【００７４】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。
【００７５】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【００７６】
前記添加剤は、式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であることを充足する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００７７】
非水電解液は、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、リチウムを含有している電解質が挙げられる。リチウムを含有している電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは２：８〜４：６の体積比で含み、より好ましくは２：８〜３：７の体積比で含み、特に好ましくは３：７の体積比で含む。なお、環状化合物および鎖状化合物を３：７の体積比にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
【００８０】
本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン電導度を低下させるものである。前記添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。
【００８１】
電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【００８２】
一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下することにより、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害されると考えられる。従って、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下するおそれがある。非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
【００８３】
ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における正極付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。
【００８４】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
【００８５】
前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
【００８６】
［正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８７】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００８８】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９０】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９１】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００９２】
［負極］
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００９３】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００９４】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００９５】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【００９６】
［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
【００９７】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００９８】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００９９】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【０１００】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【０１０１】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【０１０２】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１０３】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【０１０４】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【０１０６】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【０１０８】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【０１０９】
言い換えると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
【０１１０】
［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［測定方法］
実施例および比較例にて製造された多孔質層、ポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を、以下の方法を用いて測定した。
【０１１３】
（１）膜厚（単位：μｍ）
ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
【０１１４】
（２）多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比の測定
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体の多孔質層側から、日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得た。
【０１１５】
得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影した。得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、粒子１００個の各々のアスペクト比を算出し、その平均を多孔質層における多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比（以下、表面フィラーアスペクト比とも称する）とした。ここでフィラー１粒子ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をフィラー１個当たりのアスペクト比とした。
【０１１６】
（３）ピーク強度比の最大値の測定
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定した。装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定した。得られたＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、直交する任意の回折面（ｈｋｌ）および（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が下式（１）を満たす場合の、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ（ａｂｃ）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値を算出した。
Ｉ（ｈｋｌ）＞  Ｉ（ａｂｃ）・・・（１）。
【０１１７】
（４）イオン電導度低下率（％）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
【０１１８】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。
【０１１９】
（５）非水電解液二次電池の電池特性
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
【０１２０】
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。また、ＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。ＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらは以下も同様である。
【０１２１】
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。このとき、３Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。なお、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量は、２０．５ｍＡｈであった。
【０１２２】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
ポリエチレンを用いて非水電解液二次電池用セパレータを作製した。具体的には、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のローラにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に０．５重量％の非イオン系界面活性剤を配合して調製した塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。このポリオレフィン多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１２３】
［多孔質層の製造］
（塗工液の製造）
無機フィラーの原料として、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用い、無機フィラーとして、αアルミナ９９重量部と、六角板状酸化亜鉛１重量部とを、乳鉢で混合した混合物（酸素原子質量百分率４７％）を用いた。
【０１２４】
無機フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製  レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径、１０％になる値の粒子径、９０％になる値の粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０と称する。
【０１２５】
また、フィラーの比表面積は、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法から算出した。
【０１２６】
前記樹脂として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。
【０１２７】
前記無機フィラー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製  Ｎ-メチル‐２−ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌および混合して均一な塗工液を得た。
【０１２８】
（多孔質層の製造）
得られた前記塗工液を、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３９．４（１／ｓ）にて塗工し、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層１とを備えた積層体１を得た。多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。得られた積層体１を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比（Ｉ（hkl）／Ｉ（abc））の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３０】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３１】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１とした。この電解液原液１はＬｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。
【０１３２】
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液１とした。３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１とした。非水電解液１における添加剤の含有量を表２に示す。
【０１３３】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極および積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
【０１３４】
ラミネートパウチ内で、前記正極、多孔質層を正極側に対向させた積層体１、および負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、正極および負極を配置した。すなわち、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面に重なるように、正極および負極を配置した。
【０１３５】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１３６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２とした。
【０１３８】
ビニレンカーボネート（ＶＣ、イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２とした。２００μＬの添加液２と１８００μＬの電解液原液２を混合し、この添加液２と電解液原液２との混合液１００μＬに電解液原液２を９００μＬ加えて、添加液３とした。５０μＬの添加液３と１９５０μＬの電解液原液２を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１３９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１４０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例３］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層２とを備えた積層体２を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成したこと。
【０１４２】
得られた積層体２を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。
【０１４４】
ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇ．１０１０、イオン電導度低下率：４．０％）１１．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、非水電解液３とした。非水電解液３における添加剤の含有量を表２に示す。
【０１４５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに、積層体２を使用して、非水電解液１の代わりに、非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１４６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とからなる積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層３とを備えた積層体３を得た。
・球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）５０重量部と、合成雲母（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）５０重量部とを、乳鉢で混合して得た酸素原子質量百分率４５％の混合物を無機フィラーとして用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成したこと。
【０１４８】
得られた積層体３を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１５０】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１５１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例５］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層４とを備えた積層体４を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成したこと。
【０１５３】
得られた積層体４を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１５５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１５６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１５７】
［比較例１］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。
【０１５８】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１５９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１６０】
［比較例２］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層５とを備えた積層体５を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成したこと。
【０１６１】
得られた積層体５を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【０１６３】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１６４】
［比較例３］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層６とを備えた積層体６を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度０．４（１／ｓ）で塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層６を形成したこと。
【０１６５】
得られた積層体６を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６６】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体６を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
【０１６７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１６８】
［比較例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層７とを備えた積層体７を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４８％であるアタパルジャイト（林化成株式会社製、商品名：ＡＴＴＡＧＥＬ＃５０）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が１７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・非水電解液二次電池用セパレータの片面にドクターブレード法により塗工せん断速度を１．３（１／ｓ）で塗工液を塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層７を形成したこと。
【０１６９】
得られた積層体７を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７０】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体７を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。
【０１７１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１７２】
［比較例５］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層８とを備えた積層体８を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４４％であるマイカ（和光純薬製、商品名：非膨潤性雲母）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が２０重量％となるように溶媒を混合した混合液を作製したこと。
・非水電解液二次電池用セパレータの片面にドクターブレード法により塗工せん断速度０．４（１／ｓ）で塗工液を塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層８を形成したこと。
【０１７３】
得られた積層体８を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体８を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。
【０１７５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１７６】
［比較例６］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１１とした。
【０１７７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１７８】
［結果］
【０１７９】
【表１】
2020072044.tif 000002
【０１８０】
【表２】
2020072044.tif 000003
【０１８１】
表１、２の記載から、（ｉ）「表面フィラーアスペクト比」の要件、（ｉｉ）広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度に関する要件、並びに、（ｉｉｉ）非水電解液に含まれる添加剤のイオン電導度低下率および含有量に関する要件を充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電（３Ｃ放電）後の１Ｃ充電容量に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【図１】
2020072044.tif 000004
【図２】
2020072044.tif 000005