(57)【要約】【課題】打球感及び耐久性に優れたテニスボール用ゴム組成物の提供。【解決手段】このテニスボール用ゴム組成物は、基材ゴムと、高扁平充填剤とを含む。高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０は１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０を平均厚さＴで除すことにより求められる扁平度ＤＬは４０以上２００以下である。基材ゴム１００質量部に対する高扁平充填剤の量は、５質量部以上１００質量部以下である。このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率Ｅ１に対する、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２の比（Ｅ２／Ｅ１）は、０．６０以上１．００未満である。テニスボール２は、このゴム組成物から形成された中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。【選択図】図１
2020097673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴムと、高扁平充填剤とを含むゴム組成物であって、
上記高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、この平均粒子径Ｄ５０を、その平均厚さＴで除すことにより求められる扁平度ＤＬが４０以上２００以下であり、
上記基材ゴム１００質量部に対する上記高扁平充填剤の量が、５質量部以上１００質量部以下であり、
上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して温度２３±１℃で測定される引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率がＥ１とされ、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率がＥ２とされるとき、比（Ｅ２／Ｅ１）が０．６０以上１．００未満であるテニスボール用ゴム組成物。
【請求項２】
上記高扁平充填剤に該当しない充填剤をさらに含み、
上記高扁平充填剤及び上記高扁平充填剤に該当しない充填剤の合計量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ以上５０μｍ以下である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記高扁平充填剤と上記高扁平充填剤に該当しない充填剤との合計量に対する上記高扁平充填剤の割合が、３０質量％以上である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記高扁平充填剤に該当しない充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される請求項２から４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記高扁平充填剤が、タルク、グラファイト及びグラフェンからなる群から選択される請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
その４０℃における窒素ガス透過係数Ｇが、１．５×１０−９（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下である請求項１から７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、上記硬度Ｈａとの積ＥＢ×Ｈａが、１，０００以上１００，０００以下である請求項１から１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られるコアを備えたテニスボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テニスボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、テニスボールのコアに用いるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テニスボールは、ゴム組成物からなるコアと、このコアを被覆するフェルト（メルトン）とを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。
【０００３】
加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。反発性能及び打球感の経時変化が少ないテニスボールが要望されている。
【０００４】
また、プレー中、テニスボールは大きな力で打撃され、地面でバウンドする。打撃時及びバウンド時に、テニスボールは高速で伸縮変形する。高速での伸縮変形が繰り返されることにより、コアをなすゴム物性が劣化する。コアのゴム物性が劣化したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。テニスボールには、打撃に対する耐久性の向上も求められている。
【０００５】
特開昭６１−１４３４５５号公報では、ガスの漏出を防止するための材料として、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料が提案されている。このゴム材料では、鱗片状又は平板状充填剤がガスの透過を阻害することにより、このゴム材料からなるコアからのガスの漏出が防止されうる。しかし、このゴム材料からなるコアを備えたテニスボールが、繰り返し打撃されたときの耐久性は、十分ではない。
【０００６】
特開２０１１−１８８８７７号広報、特開２０１１−１８８７８号広報及び特開２０１１−１７７３６９号広報では、コアを伸縮しにくいフェルトで被覆したテニスボールが開示されている。これらのテニスボールでは、フェルトによって、打撃時の伸縮変形が抑制されるが、コアをなすゴム組成物の耐久性は、改善されていない。
【０００７】
特開昭６０−１０６４７１号公報には、１，２結合含有ポリブタジエン、天然ゴム及び／又は１，４結合含有ハイシスポリブタジエンを所定の割合で配合したゴム組成物からなるコアが開示されている。特開平１０−３２３４０８号公報では、平均繊維径が１μｍ以下のポリアミド短繊維を含有したゴム組成物から得られるコアを用いたテニスボールが提案されている。特開２００４−１６５３２号公報には、ゴム−ポリオレフィン−ナイロン三元共重合体に由来し、かつ、ナイロン短繊維を含有する複合体を含むゴム組成物が架橋されてなるコアを備えたテニスボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１４３４５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８８８７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８８８７８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７７３６９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１０６４７１号公報
【特許文献６】特開平１０−３２３４０８号公報
【特許文献７】特開２００４−１６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開昭６０−１０６４７１号広報で提案された基材ゴムの変更による打撃耐久性の向上効果は、十分満足できるものではない。特開平１０−３２３４０８号公報及び特開２００４−１６５３２号公報でゴム組成物に配合されるポリアミド繊維の配合量によっては、ゴム組成物の硬度が大きくなり、打球感が低下する場合がある。また、特開昭６０−１０６４７１号広報、特開平１０−３２３４０８号広報及び特開２００４−１６５３２号広報に開示されたゴム組成物では、ガスの漏出防止に対する対策がなされておらず、経時的に反発性能及び打球感が変動する場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、打撃耐久性に優れ、かつ適正な打球感及び反発性能を長期間維持することが可能なテニスボールを得るためのゴム組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は、基材ゴムと、高扁平充填剤とを含む。この高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０は１μｍ以上５０μｍ以下である。この高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０を、その平均厚さＴで除すことにより求められる扁平度ＤＬは、４０以上２００以下である。この基材ゴム１００質量部に対するこの高扁平充填剤の量は、５質量部以上１００質量部以下である。このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して温度２３±１℃で測定される引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率がＥ１とされ、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率がＥ２とされるとき、比（Ｅ２／Ｅ１）は０．６０以上１．００未満である。
【００１２】
好ましくは、このゴム組成物は、この高扁平充填剤に該当しない充填剤をさらに含む。好ましくは、この高扁平充填剤及びこの高扁平充填剤に該当しない充填剤の合計量は、この基材ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００１３】
好ましくは、この高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０は０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。好ましくは、この高扁平充填剤とこの高扁平充填剤に該当しない充填剤との合計量に対するこの高扁平充填剤の割合は、３０質量％以上である。
【００１４】
好ましくは、この高扁平充填剤に該当しない充填剤は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される。
【００１５】
好ましくは、この高扁平充填剤は、タルク、グラファイト及びグラフェンからなる群から選択される。
【００１６】
好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。
【００１７】
好ましくは、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは１．５×１０−９（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下である。
【００１８】
好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下である。好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。
【００１９】
好ましくは、このゴム組成物の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、この硬度Ｈａとの積ＥＢ×Ｈａは、１，０００以上１００，０００以下である。
【００２０】
このテニスボールは、前述したいずれかのゴム組成物を用いて得られるコアを備えている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るゴム組成物は、所定の形状を有する高扁平充填剤を、適正な量で含んでいる。このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率Ｅ１は、この加硫ゴムからなるコアの硬度及び反発弾性と相関する。この加硫ゴムの引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２は、このコアを備えたテニスボールが打撃されたときの変形量に影響する。このゴム組成物から得られる加硫ゴムでは、引張弾性率Ｅ１に対する引張弾性率Ｅ２の比（Ｅ２／Ｅ１）が適正である。比（Ｅ２／Ｅ１）が適正な加硫ゴムからなるコアを備えたテニスボールが打撃されたときの変形量は、小さい。このテニスボールでは、繰り返し打撃によるゴムの劣化が抑制される。このテニスボールは、打撃耐久性に優れている。さらに、このゴム組成物から得られるコアでは、高扁平充填剤によって、打球感が阻害されることなく、ガスの漏出が防止される。このゴム組成物によれば、好適な打球感及び反発性能を長期間維持することが可能なテニスボールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示された一部切り欠き断面図である。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。
【００２５】
コア４は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物から形成されている。このゴム組成物は、１００質量部の基材ゴムと、５質量部以上１００質量部以下の高扁平充填剤とを含んでいる。本願明細書において、高扁平充填剤とは、その平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、この平均粒子径Ｄ５０をその平均厚さで除すことにより求められる扁平度ＤＬが４０以上２００以下の充填剤を意味する。
【００２６】
高扁平充填剤は、多数の扁平粒子からなる。このゴム組成物において、高扁平充填剤をなす多数の扁平粒子は、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散している。本願明細書において、基剤ゴムを主成分とするマトリックスを「ゴム成分」と記載する場合がある。
【００２７】
このゴム組成物から得られるコア４では、ゴム成分のマトリックスに分散する多数の扁平粒子が、その内部における気体分子の移動を阻害する。このコア４を備えたテニスボール２では、高扁平充填剤をなす多数の扁平粒子によって、経時的なガスの漏出が防止される。このテニスボール２では、好適な打球感及び反発性が長期間維持されうる。
【００２８】
さらに、このゴム組成物では、高扁平充填剤をなす多数の扁平粒子の形状に起因して、高扁平充填剤とゴム成分との界面に、多くの化学的及び／又は物理的な結合が生じるため、所謂界面効果が増大する。この大きな界面効果により、高扁平充填剤とゴム成分との密着性が向上する。このゴム組成物は、ゴム成分とよく密着する高扁平充填剤によって、効果的に補強されうる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物では、このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、特定の引張歪み領域における引張特性が測定される。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、温度２３±１℃にて、引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率Ｅ１と、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２とが、測定される。この加硫ゴムからなるコア４及びこのコア４を備えたテニスボール２において、引張弾性率Ｅ１は、コア４の硬度及び反発弾性と相関し、引張弾性率Ｅ２は、打撃時のテニスボール２の変形量に影響する。本発明者等は、鋭意検討の結果、この引張弾性率Ｅ１に対する引張弾性率Ｅ２の比（Ｅ２／Ｅ１）を適正な範囲に設定することで、打球感等の他物性を阻害することなくゴム組成物を補強して、得られるテニスボール２の打撃に対する耐久性を向上しうることを見出し、本発明を完成した。
【００３０】
即ち、このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率Ｅ１に対する、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２の比（Ｅ２／Ｅ１）は０．６０以上１．００未満である。この比（Ｅ２／Ｅ１）が０．６０以上１．００未満であるゴム組成物を用いて得られるコア４を備えたテニスボール２が打撃されたときの変形量は、小さい。このテニスボール２では、繰り返し打撃によるゴムの劣化が抑制される。このテニスボール２は、打撃耐久性に優れている。この観点から、比（Ｅ２／Ｅ１）は、０．６２以上が好ましく、０．６３以上がより好ましく、０．６５以上が特に好ましい。引張弾性率Ｅ１及びＥ２の測定方法については、実施例にて後述する。
【００３１】
このゴム組成物では、引張弾性率Ｅ１は特に限定されず、比（Ｅ２／Ｅ１）が前述した数値範囲となるように適宜設定される。打撃耐久性の観点から、引張歪み１０％から３０％における引張弾性率Ｅ１は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましい。打球感の観点から、好ましい引張弾性率Ｅ１は、７．５ＭＰａ以下である。
【００３２】
このゴム組成物では、引張弾性率Ｅ２は特に限定されず、比（Ｅ２／Ｅ１）が前述した数値範囲となるように適宜設定される。打撃耐久性の観点から、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２は、１．１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。打球感の観点から、好ましい引張弾性率Ｅは、５．０ＭＰａ以下である。
【００３３】
本発明の効果が得られる限り、高扁平充填剤の種類は特に限定されない。例えば、その平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、この平均粒子径Ｄ５０をその平均厚さで除すことにより求められる扁平度ＤＬが４０以上２００以下である高扁平充填剤として、タルク、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。タルク、グラファイト及びグラフェンからなる群から選択される高扁平充填剤が好ましい。２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
より好ましい高扁平充填剤は、タルクである。タルクは、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で示される含水ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物である。代表的には、タルクは、２５〜３５質量％のＭｇＯと、５０〜６５質量％のＳｉＯ２とを含む化学組成を有する。本発明の効果が得られる限り、マグネシウムの一部がアルミニウム、鉄等に置換されてもよい。Ａｌ２Ｏ３含量３質量％未満、Ｆｅ２Ｏ３含量２質量％未満、ＣａＯ含量４質量％未満のタルクが好ましい。タルクが、カルサイト（ＣａＣＯ３）、マグネサイト（ＭｇＣＯ３）、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）等の不純物を少量含んでもよい。
【００３５】
前述した平均粒子径Ｄ５０及び扁平度ＤＬを有する限り、タルクの種類は特に限定されず、天然物、天然物の加工品及び合成品から適宜選択されうる。市販されたタルクを用いることも可能である。
【００３６】
タルクは、通常、マグネシウムの水酸化物が構成する八面体が、ケイ素酸化物が構成する四面体に挟まれた層状構造を有している。タルクでは、層間の結合力が弱い。そのため、粉砕により層状剥離しやすく、扁平度ＤＬの大きい粒子が得られやすい。従って、天然物であるタルクを、既知の装置を用いて粉砕又は造粒することにより、所定の形状を有するタルクを得ることも可能である。例えば、粉砕法による場合、ローラーミル、レイモンドミル等による摩砕式粉砕法、アドマイザー、ハンマーミル、ミクロンミル等による衝撃式粉砕法、ジェットミル、ボールミル等による衝突式粉砕法等の乾式粉砕法、粗粉砕したタルク粉末を水と接触させ、流動可能なスラリー状として粉砕する湿式粉砕法等が適宜選択して用いられる。湿式粉砕に適した装置としては、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ディスコプレックス等が例示される。必要に応じて、粉砕後に分級することにより、所定の形状を有するタルクが得られてもよい。
【００３７】
通常、グラフェンは、多数の炭素原子が平面状に結合した単層構造をなしており、グラフェンシートとも称される。グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は集合体を含んでもよい。ガス漏出防止の観点から、グラフェンシートの積層数は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
【００３８】
グラフェンの製造方法は特に限定されない。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物等から、剥離法、超音波処理法、化学蒸着法、エピタキシャル成長法等、既知の方法により得られてもよい。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラフェンを用いてもよい。具体的には、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」、イーエムジャパン社の商品名「Ｇ−１２」、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＧＮＰ−Ｃ１」、アイテック社の商品名「ｉＧｒａｆｅｎ」等が例示される。
【００３９】
グラファイトは、複数のグラフェンシートが、１層毎に少しずつずれた状態で積層してなる炭素材料であり、黒鉛とも称される。グラファイトの種類及び製造方法は特に限定されない。例えば、土状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛等の天然黒鉛、天然黒鉛を加工して得られる膨張黒鉛及び膨張化黒鉛、無定型炭素を熱処理して得られる人造黒鉛等が挙げられる。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラファイトを用いてもよい。具体的には、イメリス社の商品名「ＳＦＧ４４」、「Ｃ−ＴＨＥＲＭ  ０１１」及び「Ｐ４４」、日本黒鉛社の商品名「ＣＰ」、「ＵＰ」及び「ＧＲ」等が例示される。
【００４０】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＮＴ）であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、そのカーボンナノチューブは、アームチェア型構造であってもよく、ジグザグ型構造であってもよく、らせん型構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００４１】
ガス漏出防止の観点から、高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）を平均厚さＴ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬは、４０以上であり、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上が特に好ましい。打撃耐久性の観点から、高扁平充填剤の扁平度ＤＬは、２００以下であり、１８０以下がより好ましい。なお、高扁平充填剤をなす複数の扁平粒子が凝集又は多層化して集合体を形成している場合、扁平度ＤＬは、この集合体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ５０及び平均厚さＴから算出される。
【００４２】
ガス漏出防止の観点から、高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均粒子径Ｄ５０は５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。本願明細書において、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ−３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。
【００４３】
高扁平充填剤の平均厚さＴは、その種類によって適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、高扁平充填剤の平均厚さＴは１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均厚さＴは０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましく、０．００３μｍ以上が特に好ましい。本願明細書において、高扁平充填剤の平均厚さＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される。具体的には、高扁平充填剤から採取した複数の粒子を、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＨ−９５００）で観察して得られた画像から、この高扁平充填剤の平均粒子径Ｄ５０と同等の大きさの粒子を選択してその厚さを測定する。１２個の粒子について得られた測定値の平均値が、この高扁平充填剤の平均厚さＴとされる。
【００４４】
補強性及びガス漏出防止の観点から、基材ゴム１００質量部に対する高扁平充填剤の量は、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。打球感の観点から、高扁平充填剤の量は、１００質量部以下であり、９０質量部以下が好ましい。
【００４５】
本発明の効果が得られる範囲で、このゴム組成物は、さらに、高扁平充填剤に該当しない充填剤を含みうる。ここで、高扁平充填剤に該当しない充填剤とは、扁平度ＤＬが４０未満である充填剤或いは扁平度ＤＬが２００を超える充填剤、又は、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ未満の充填剤或いは平均粒子径Ｄ５０が５０μｍを超える充填剤を意味する。この高扁平充填剤に該当しない充填剤は、好ましくは、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される。ゴム成分との密着性の観点から、炭素系充填剤が好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。２種以上を併用してもよい。なお、本願明細書において、炭素系充填剤とは、炭素原子を主構成成分とする多数の粒子からなる充填剤を意味する。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が炭素原子である充填剤を意味する。
【００４６】
高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、その種類に応じて適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。打球感の観点から、高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。高扁平充填剤に該当しない充填剤の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）は、高扁平充填剤と同様の方法にて測定される。
【００４７】
本発明の効果が阻害されない限り、高扁平充填剤に該当しない充填剤の配合量は特に限定されない。補強性の観点から、高扁平充填剤に該当しない充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、高扁平充填剤に該当しない充填剤の配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるように調整される。
【００４８】
高扁平充填剤と、高扁平充填剤に該当しない充填剤とを併用する場合、補強性の観点から、高扁平充填剤と高扁平充填剤に該当しない充填剤との合計量（総配合量）は、基材ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５００質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この合計量は１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。
【００４９】
高扁平充填剤と、高扁平充填剤に該当しない充填剤とを併用する場合、ガス漏出防止の観点から、高扁平充填剤と高扁平充填剤に該当しない充填剤との合計量（総配合量）に対する高扁平充填剤の割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、上限値は１００質量％である。
【００５０】
本発明に係るゴム組成物において、好適な基材ゴムの例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体及びアクリルゴムである。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感及び耐久性の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。
【００５２】
好ましくは、このゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤をさらに含んでいる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。
【００５３】
好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。
【００５４】
加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム組成物が、さらにカップリング剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られるテニスボール２の打球感及び反発性能に影響する。反発性能の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム組成物に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。
【００５６】
コア４からのガスの漏出が防止され、好適な打球感及び反発性能が維持される、との観点から、このゴム材料の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは、１．５×１０−９（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下が好ましく、１．０×１０−９（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下がより好ましく、０．７×１０−９（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下が特に好ましい。本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に記載の差圧法に準拠して測定される。
【００５７】
打撃時の変形抑制及び反発性能の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。
【００５８】
打撃時の変形抑制及び反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＥＢ×Ｈａ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。打球感の観点から、積（ＥＢ×Ｈａ）は、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。
【００５９】
ゴム組成物の破断点伸びＥＢは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」の記載に準拠して測定される。打撃時の変形抑制及び反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢは１００％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましい。打球感の観点から、破断点伸びＥＢは、７００％以下が好ましい。
【００６０】
本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴム、高扁平充填剤、高扁平充填剤に該当しない充填剤、添加剤等を適宜投入して溶融混練した後、得られた混練物に加硫剤等を添加して、加圧及び加熱することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。なお、炭素系充填剤を添加する場合は、分散性の観点から、予め基剤ゴムと混合されたマスターバッチの状態で、ゴム組成物に添加することが好ましい。
【００６１】
混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。
【００６２】
このゴム組成物を用いて、テニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、２つの半球状のハーフシェルを形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００６４】
［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」）、６６質量部のタルク１（イメリス社製の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲ」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）及び０．５質量部のステアリン酸（日油社製の商品名「つばき」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物を４０℃以下に冷却後、３．６質量部の硫黄（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤１（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤２（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．８８質量部の加硫促進剤３（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。
【００６５】
［実施例２−１５及び比較例１−１５］
下表１−６に示される組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２−１５及び比較例１−１５のゴム組成物を製造した。なお、炭素系充填剤を配合する場合は、予め、１００質量部の基材ゴムと、５０質量部の炭素系充填剤とをバンバリーミキサーを用いて９０℃で５分間混練してマスターバッチを準備した後、このマスターバッチを、下表１−６に示される組成となるように添加して、それぞれのゴム組成物を得た。
【００６６】
【表１】
2020097673.tif 000003
【００６７】
【表２】
2020097673.tif 000004
【００６８】
【表３】
2020097673.tif 000005
【００６９】
【表４】
2020097673.tif 000006
【００７０】
【表５】
2020097673.tif 000007
【００７１】
【表６】
2020097673.tif 000008
【００７２】
表１−６に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」
ＢＲ：ＪＳＲ社製のポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
タルク１：イメリス社製の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲ」、平均粒子径（Ｄ５０）６．７μｍ、扁平度（ＤＬ）１００
マイカ：ヤマグチマイカ社製の商品名「ＳＹＡ−２１」、平均粒子径（Ｄ５０）２７μｍ、扁平度（ＤＬ）９０
グラファイト：イメリス社製の商品名「ＳＦＧ４４」、平均粒子径（Ｄ５０）４９μｍ、扁平度（ＤＬ）１２０
グラフェン：ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ、扁平度（ＤＬ）７００
タルク２：日本タルク社製の商品名「Ｌ−１」、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ、扁平度（ＤＬ）３０
タルク３：日本タルク社製の商品名「Ｋ−１」、平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ、扁平度（ＤＬ）３３
タルク４：日本タルク社製の商品名「ＳＳＳ」、平均粒子径（Ｄ５０）１３μｍ、扁平度（ＤＬ）２０
クレー：イメリス社製のカオリンクレー、商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ５０）４μｍ、扁平度（ＤＬ）２０
炭酸マグネシウム：神島化学工業社製の商品名「金星」、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ、扁平度（ＤＬ）１０
カーボンブラック：キャボットジャパン社製の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ５０）０．０３μｍ、扁平度（ＤＬ）１
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍ、扁平度（ＤＬ）１
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製の商品名「ＢＦ３００」、平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ、扁平度（ＤＬ）１
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍ、扁平度（ＤＬ）１
ステアリン酸：日油社製の商品名「つばき」
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤１：三新化学社製の１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤２：大内新興化学社製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤３：大内新興化学社製のジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、商品名「ノクセラーＤＭ」
【００７３】
［硫黄含有量測定］
実施例１−１５及び比較例１−１５のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。各ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、下表７−１２に示されている。
【００７４】
［引張試験］
実施例１−１５及び比較例１−１５のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２３±１℃で引張試験をおこない、各試験片の引張歪み１０％、３０％、７０％及び１００％における引張弾性率並びに破断点伸びをそれぞれ測定した。
【００７５】
その後、以下の(式１）及び(式２）に従って、引張歪み１０％から３０％の領域における引張弾性率Ｅ１（ＭＰａ）と、引張歪み７０％から１００％の領域における引張弾性率Ｅ２とを求めた。
Ｅ１＝（Ｅ３０−Ｅ１０）／（３０−１０）      （式１）
Ｅ２＝（Ｅ１００−Ｅ７０）／（１００−７０）      （式２）
ここで、Ｅ１０は、引張歪み１０％における引張弾性率であり、Ｅ３０は引張歪み３０％における引張弾性率であり、Ｅ７０は引張歪み７０％における引張弾性率であり、Ｅ１００は引張歪み１００％における引張弾性率である。得られた引張弾性率Ｅ１、Ｅ２及び比（Ｅ２／Ｅ１）が、下表７−１２に示されている。また、得られた破断点伸びが、ＥＢ（％）として、下表７−１２に示されている。
【００７６】
［窒素ガス透過係数測定］
実施例１−１５及び比較例１−１５のゴム組成物を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、直径６０ｍｍの円盤状の試験片を準備した。ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm3・cm/cm2/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ−３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。得られた窒素ガス透過係数が、Ｇ（×１０−９）として下表７−１２に示されている。
【００７７】
［硬度］
実施例１−１５及び比較例１−１５のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を各３枚作製した。各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した後、「ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２４０−６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度がＨａとして下表７−１２に示されている。
【００７８】
［テニスボールの製造］
実施例１のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェル（厚さ３．２±０．４ｍｍ）を形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部２枚を貼り合わせることにより、テニスボール（直径６５±１ｍｍ）を得た。コアの内圧は、１８０ｋＰａであった。同様にして、実施例２−１５及び比較例１−１５のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。
【００７９】
［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間保存したテニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下表６−１０に示されている。
Ａ：４０人以上
Ｂ：３０−３９人
Ｃ：２０−２９人
Ｄ：１９人以下
【００８０】
［耐久性評価１］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保存したテニスボールのＤＦ値（フォワードデフォメーション値）を、国際テニス連盟の規定に準拠して測定した。具体的には、テニスボールの中心を通って互いに直交する３つの方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向）から、各３回、１インチ圧縮することにより、コンディショニングをおこなって残留応力を除去した。その後、テニスボールに８０．０７Ｎ荷重をかけたときの変形量（ｍｍ）をＤＦ値として測定した。測定時の温度は、２５℃であった。Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の３方向から荷重したときの変形量をそれぞれ測定して、その平均値を算出した。その後、同じテニスボールをハンマリング試験機で３０回打撃した後、再度、ＤＦ値の測定を行なった。
【００８１】
ハンマリング試験後の変形量ＤＦ２とハンマリング試験前の変形量ＤＦ１との差（ＤＦ２−ＤＦ１）の、変形量ＤＦ１に対する比を、変化率（％）として算出した。この変化率（％）を指標として、下記判定基準により、テニスボールの打撃耐久性を評価した。この評価結果が、耐久性１として下表７−１２に示されている。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１５．０％未満
Ｃ：１５．０％以上２５．０％未満
Ｄ：２５．０％以上
【００８２】
［耐久性評価２］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保存したテニスボールと、同条件で、３ヶ月間保存したテニスボールとについて、それぞれ、その内圧（大気圧との差）を測定した。３ヶ月保存後のテニスボールの内圧の、２４時間保存後のテニスボールの内圧に対する比率（内圧低下率（％））を算出し、以下の判定基準により耐久性（内圧の低下しにくさ）を評価した。この評価結果が、耐久性２として下表７−１２に示されている。
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上２５％未満
Ｄ：２５％以上
【００８３】
【表７】
2020097673.tif 000009
【００８４】
【表８】
2020097673.tif 000010
【００８５】
【表９】
2020097673.tif 000011
【００８６】
【表１０】
2020097673.tif 000012
【００８７】
【表１１】
2020097673.tif 000013
【００８８】
【表１２】
2020097673.tif 000014
【００８９】
表７−１２に示される通り、実施例のゴム組成物では、比較例のゴム組成物に比べて、打球感を大きくは阻害することなく、打撃に対する耐久性１が向上し、コアの内圧低下が抑制された。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明されたゴム組成物は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造にも適用されうる。
【符号の説明】
【００９１】
２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
【図１】
2020097673.tif 000015