(57)【要約】【課題】二酸化炭素と炭化水素とを含む混合気体を分離又は濃縮する場合に、ゼオライト膜複合体が高いパーミエンスを維持することができない。【解決手段】所定のプロパン接触処理を行う前の二酸化炭素透過試験（１）における二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、所定のプロパン接触処理を行った後の二酸化炭素透過試験（２）における二酸化炭素パーミエンスをＰ２とした場合、Ｐ２／Ｐ１が０．７以上であるゼオライト膜複合体を用いて、混合気体の分離又は濃縮を行う。【選択図】図１
2020196008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、少なくとも二酸化炭素と炭化水素とを含む、常用の温度又は３５℃で圧力が１ＭＰａ以上の混合気体を接触させ、該混合気体から透過性の高い気体成分を透過させる混合気体の分離又は濃縮方法であって、
前記ゼオライト膜複合体は、
下記のプロパン接触処理を行う前の二酸化炭素透過試験（１）における二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、下記のプロパン接触処理を行った後の二酸化炭素透過試験（２）における二酸化炭素パーミエンスをＰ２とした場合、
Ｐ２／Ｐ１が０．７以上であることを特徴とする、
混合気体の分離又は濃縮方法。
二酸化炭素透過試験（１）：供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とする。
プロパン接触処理：二酸化炭素透過試験（１）の後、供給ガスを二酸化炭素１００％の単成分ガスからプロパンに変更し、供給ガス圧０．１ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを供給して前記二酸化炭素を前記プロパンに置換したうえで、供給ガス圧０．４ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを３０分間供給する。
二酸化炭素透過試験（２）：前記プロパン接触処理の後で、供給ガスをプロパンから二酸化炭素１００％の単成分ガスに変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ２とする。
【請求項２】
前記ゼオライト膜複合体は、
供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件におけるメタンのパーミエンスをＰＣＨ４、六フッ化硫黄のパーミエンスをＰＳＦ６とした場合、
ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たす、
請求項１に記載の混合気体の分離又は濃縮方法。
【請求項３】
前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが酸素８員環以下の細孔構造を有する、
請求項１又は２に記載の混合気体の分離又は濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物や無機化合物を含有する混合気体の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、膜を用いた分離方法が提案されている。膜分離法は分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過するガスの速度差によって分離する手法である。膜分離法は、他のガス分離・精製法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため低コスト・省エネルギーで目的とするガスの分離や濃縮を行うことができる。
【０００４】
膜によるガス分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下するものが多く、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００５】
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しており、分子ふるいとしての働きをもつため、選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことができる。
【０００６】
ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。ゼオライト膜は無機材料であるため高分子膜よりも通常広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００７】
ゼオライト膜複合体を用いた分離対象としては、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、炭化水素等が挙げられる。中でも二酸化炭素は温暖化ガスであるため、大気放散せずに分離・回収して貯蔵やあるいは化学原料等として利用することが求められている。例えば、天然ガスの精製プラントや、生ごみなどをメタン発酵させてバイオガスを発生させるプラントにおいて、二酸化炭素とメタンの分離が望まれている。また、火力発電所等から排出される二酸化炭素と窒素の分離に代表される燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離への適用も検討されている。特に石炭を用いた火力発電では、石炭が安価であるため低コストに発電ができる一方、排ガス中に含まれる二酸化炭素が多く、低エネルギーな膜を用いた二酸化炭素の分離が望まれていた。これらを良好に分離するゼオライト膜としてはＤＤＲ（特許文献１）、ＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）、ＳＳＺ−１３（非特許文献２）が知られている。また、二酸化炭素を良好に分離するゼオライト膜としてＦＡＵ膜（非特許文献３）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０５９４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Shiguang Li et al., "Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4 Separation", AIChE Journal. 2004, Vol. 50, No. 1 , 127-135
【非特許文献２】Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464
【非特許文献３】Xuehong Gu et al., " Synthesis of Defect-Free FAU-Type Zeolite Membranes and Separation for Dry and Moist CO2/N2 Mixtures", Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 937-944
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した天然ガスは数ＭＰａから数十ＭＰａと圧力が高い。このような高圧の混合気体に対してもゼオライト膜複合体を用いて気体の分離・濃縮を行うことが期待されている。しかしながら、天然ガスのような高圧の混合気体の分離試験は、通常、実験室で行うことができず、特殊な大型の高圧ガス処理施設を使用しなければならない。ゼオライト膜複合体の良し悪しを判断するにもこの高圧ガス処理施設を使用しなければならないが、高い安全性の確認が求められる等、高圧ガス処理施設での評価が困難な場合もある。一方で、本発明者らの新たな知見によると、実験室で行う低圧の試験で高いパーミエンスを示すゼオライト膜複合体であっても、実ガスの分離・濃縮に適用した場合にはパーミエンスが維持できない場合がある。
【００１１】
以上の通り、従来技術においては、実ガスの分離・濃縮工程において高いパーミエンスを維持できるゼオライト膜複合体の判別や選定が難しいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、以下を開示する。
第１の本発明は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、少なくとも二酸化炭素と炭化水素とを含む、常用の温度又は３５℃で圧力が１ＭＰａ以上の混合気体を接触させ、該混合気体から透過性の高い気体成分を透過させる混合気体の分離又は濃縮方法であって、前記ゼオライト膜複合体は、下記のプロパン接触処理を行う前の二酸化炭素透過試験（１）における二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、下記のプロパン接触処理を行った後の二酸化炭素透過試験（２）における二酸化炭素パーミエンスをＰ２とした場合、Ｐ２／Ｐ１が０．７以上であることを特徴とする、混合気体の分離又は濃縮方法である。
【００１３】
二酸化炭素透過試験（１）：供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とする。
【００１４】
プロパン接触処理：二酸化炭素透過試験（１）の後、供給ガスを二酸化炭素１００％の単成分ガスからプロパンに変更し、供給ガス圧０．１ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを供給して前記二酸化炭素を前記プロパンに置換したうえで、供給ガス圧０．４ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを３０分間供給する。
【００１５】
二酸化炭素透過試験（２）：前記プロパン接触処理の後で、供給ガスをプロパンから二酸化炭素１００％の単成分ガスに変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ２とする。
【００１６】
第２の本発明は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、少なくとも二酸化炭素と炭化水素とを含む、常用の温度又は３５℃で圧力が１ＭＰａ以上の混合気体を接触させ、該混合気体から透過性の高い気体成分を透過させる混合気体の分離又は濃縮方法であって、前記ゼオライト膜複合体は、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件におけるメタンのパーミエンスをＰＣＨ４、六フッ化硫黄のパーミエンスをＰＳＦ６とした場合、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たす、混合気体の分離又は濃縮方法である。
なお、第２の本発明は第１の本発明に従属していても良い。
【００１７】
第１の本発明および第２の本発明において、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが酸素８員環以下の細孔構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者らの新たな知見によると、ゼオライト膜表面に所定の条件でプロパンを供給した場合に、プロパン供給前の二酸化炭素のパーミエンスに対し、プロパン供給後の二酸化炭素のパーミエンスが７０％以上であるゼオライト膜複合体は、実ガス試験においても二酸化炭素のパーミエンスの維持率が高い。また、所定の条件下におけるメタンのパーミエンスと六フッ化硫黄のパーミエンスとが所定の関係を満たすゼオライト膜複合体は、実ガス試験においても二酸化炭素のパーミエンスの維持率が高い。
すなわち、本開示の混合気体の分離又は濃縮方法によれば、実ガス試験においても高いパーミエンスを維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】気体分離に用いた測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に開示する構成要件の説明は実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
以下の説明において、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］である。
【００２２】
１．混合気体の分離又は濃縮方法
本開示の混合気体の分離又は濃縮方法は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、少なくとも二酸化炭素と炭化水素とを含む、常用の温度又は３５℃で圧力が１ＭＰａ以上の混合気体を接触させ、該混合気体から透過性の高い気体成分を透過させる混合気体の分離又は濃縮方法である。常用の温度又は３５℃で圧力が１ＭＰａ以上の混合気体は、高圧ガス保安法に定められた高圧ガスの定義であり、常用の温度とは、容器、装置等において通常使用される状態での温度をいう。本開示の方法においては、特定のゼオライト膜複合体を用いる点に一つの特徴がある。すなわち、本開示の方法において、ゼオライト膜複合体は、下記のプロパン接触処理を行う前の二酸化炭素透過試験（１）における二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、下記のプロパン接触処理を行った後の二酸化炭素透過試験（２）における二酸化炭素パーミエンスをＰ２とした場合、Ｐ２／Ｐ１が０．７以上である。０．７４以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．７８以上がさらに好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。
【００２３】
二酸化炭素透過試験（１）：供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とする。
【００２４】
プロパン接触処理：二酸化炭素透過試験（１）の後、供給ガスを二酸化炭素１００％の単成分ガスからプロパンに変更し、供給ガス圧０．１ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを供給して前記二酸化炭素を前記プロパンに置換したうえで、供給ガス圧０．４ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にプロパンを３０分間供給する。
【００２５】
二酸化炭素透過試験（２）：前記プロパン接触処理の後で、供給ガスをプロパンから二酸化炭素１００％の単成分ガスに変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給した場合に前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ２とする。
【００２６】
１．１．ゼオライト膜複合体
本開示の方法に用いられるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する。以下、多孔質支持体やゼオライト膜の好ましい形態について説明する。
【００２７】
１．１．１．多孔質支持体
多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２８】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、ゼオライトとの結合による密着性を高める効果が期待される。
【００２９】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００３０】
多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜を有することで混合気体を有効に分離、濃縮できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００３１】
本開示のゼオライト膜複合体においては、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。多孔質支持体の表面は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる表面部分を意味し、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００３２】
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が下限以上であることにより、透過量が大きくなる傾向があり、上限以下であることにより支持体自体の強度の問題が少なく、支持体表面の細孔の割合が少なく緻密なゼオライト膜が形成されやすい傾向がある。尚、多孔質支持体は、気体に対する吸着性能を実質的に有さない。すなわち、気体は多孔質支持体内の細孔を素通りする。
【００３３】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが下限以上であることによりゼオライト膜複合体が十分な強度を持ちゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に強くなる傾向がある。支持体の平均厚さが上限以下であることにより、透過した物質の拡散が良好で透過度が高くなる傾向がある。
【００３４】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限以上では透過物の拡散を阻害しにくい傾向があり、上限以下であることにより支持体の強度が向上する傾向がある。
【００３５】
１．１．２．ゼオライト膜
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料（シリル化剤）またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。さらに、下記詳述するようなゼオライト表面に付与される金属を含んでいてもよい。
【００３６】
尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩（アルミノシリケート）であるものが、合成可能な範囲が広く、分離に望ましい組成で製膜できる傾向がある観点で好ましい。
【００３７】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が増えるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
【００３８】
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
【００３９】
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、とりわけ好ましくは２５以上であり、特に好ましくは３０以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下、とりわけ好ましくは７０以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、親疎水性の点から上記混合気体の分離に優れた膜となる。
【００４０】
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、電子線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。
【００４１】
ゼオライト膜を構成するゼオライトは、酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがさらに好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むゼオライトを含むものが特に好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００４２】
酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＦ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００４５】
このうち、酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＷＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００４６】
本開示のゼオライト膜複合体において、ゼオライト細孔内を二酸化炭素が容易に拡散でき、かつ細孔内に炭化水素が入りにくいように、ゼオライト細孔径を調整する観点において、酸素６〜８員環構造を有し、細孔が三次元的に連結されている構造が好ましい。つまり、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＭＷＦであり、特に好ましい構造はＣＨＡ又はＭＷＦであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００４７】
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。  
【００４８】
また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００４９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００５０】
フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利である。
【００５１】
ゼオライト膜の多孔質支持体への入り込みの程度は、支持体表面からの距離の加重平均値として、通常４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．７μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下、とりわけ好ましくは２．２μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上である。
【００５２】
表面から支持体内部へ連続体として入り込んでいるゼオライト膜の末端と支持体表面との距離は、クロスセクションポリッシャで平滑化した断面のＳＥＭ像を用いて算出する。支持体表面は以下のいずれかの方法によってゼオライトと支持体を区別し、その境界をもって支持体表面と判断する。
１）ＳＥＭ像のコントラスト差異
２）ＥＤＳマッピングにおけるＳｉ、Ａｌ信号強度比の差異
３）エッチングレートによる形状変化の差異
【００５３】
連続体として入り込んでいるゼオライト膜の末端は、支持体表面から膜内部への垂線上の初めて支持体空隙が現れる部位とする。可能であれば、支持体表面に対して、最大限の画素単位毎に当該距離を算出することが望ましい。簡易的には支持体表面に対して１μｍピッチで当該距離を算出することも可能である。
【００５４】
このような多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が得られればいずれの方法により製造されてもよいが、以下の様な方法を適用することが好ましい。
【００５５】
入り込みを抑制した複合体は、多孔質支持体上に無機粒子を付着させた後でゼオライト膜を合成する方法で得ることができる。付着させる無機粒子を構成する元素としては特に限定されないが、ＳｉまたはＡｌが含まれるものが好ましい。Ｓｉ、Ａｌはゼオライトの構成元素であり、得られるゼオライト膜の組成への影響は小さく、また膜成長への阻害も生じないと思われる。付着物は製膜過程中にゼオライト膜の原料として機能しゼオライト膜の一部となることがある。付着させる無機粒子の種類として好ましいものは、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定形アルミのシリケートゲル、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等があり、より好ましいのはフュームドシリカ、コロイダルシリカ、アルミナゾルであり、最も好ましいのはフュームドシリカである。
【００５６】
ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することができるが、特に水熱合成によって製造されることが均一な膜を製造する上で好ましい。
【００５７】
例えば、ゼオライト膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【００５８】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含んでいてもよい。
【００５９】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００６０】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００６１】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
【００６２】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリのカウンターカチオンの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、少なくともＫを含むことがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫを併用するのが好ましい。ここで添加されるカウンターカチオンは、ゼオライト結晶の成長に寄与し、ゼオライト膜の成長に伴い、ゼオライト膜全体に取り込まれる。
【００６５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００６６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分や液体成分では分離能が向上する。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる。
【００６７】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００６８】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。なお、本発明において、「緻密」とは「欠陥が少ない」ことを意味し、高結晶性でも結晶粒子間に隙間があるもの、特にゼオライトの細孔径よりも大きい粒子間隙があることにより、ゼオライト膜における分離対象の気体の主な透過経路が間隙部分となることで、気体混合物の分離において分子ふるい作用による分離効果を十分に得ることができないものは、本発明に係る「緻密膜」には該当しない。
一方、結晶性が多少低くても、結晶粒子同士が密に集まっていれば「緻密膜」に該当する。
【００６９】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２の好ましい範囲は水性混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比によって、適宜調整することが望ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０より大きい場合の上限としては、０．２０以下、より好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０７以下である。なお、Ｍ／Ｓｉモル比（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）として記載した場合、１価であるアルカリ金属は上記の値の２倍の値となり、２価であるアルカリ土類金属は上記と同じ値となる。
【００７０】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００７１】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００７２】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
【００７３】
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００７４】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００７５】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されず、水、種々の有機溶媒が使用できる。水に酸やアルカリを添加しｐＨを調整してもよい。水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が比較的低い場合、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３０以下の場合には、ガス透過性が良好なゼオライト膜を得る観点からはアルカリを添加した種結晶を用いることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３０より大きい場合には特に限定されないが、簡易に取り扱いができる点で、特に水が好ましい
【００７６】
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【００７７】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００７８】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【００７９】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００８０】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００８１】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【００８２】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００８３】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００８４】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
【００８５】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又は有機テンプレートを使用した場合に有機テンプレートを焼成することを意味する。
【００８６】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、有機テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００８７】
有機テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過度が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００８８】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、または有機テンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。有機テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、Ｎ２などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００８９】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【００９０】
有機テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００９１】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００９２】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、有機テンプレートを用いて合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換することにより、用いるイオンのサイズに応じて、有効細孔径、有効容積、また吸着特性を調整することができる。イオン交換するイオンとしては、ゼオライトの細孔径、イオン交換サイト量、及び対象の分離ガスのサイズに応じて選択することができるが、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。好ましくは第２族元素イオンであり、より好ましくはＣａ２＋である。尚、イオン交換により導入される金属イオンと、後述の二酸化炭素吸着性能を高めるためにゼオライト膜表面に付着される金属とでは、その作用効果が異なる。ゼオライト骨格を形成するＡｌはＳｉ４＋がＡｌ３＋で同型置換されたもので、Ａｌが低原子価であるため、負の電荷が生じるが、イオン交換により導入された金属イオンは、電荷を中性に保つためゼオライト骨格中に導入されたＡｌ原子近傍のゼオライト細孔内に存在する。イオン交換処理後、ゼオライト膜表面に残存した処理溶液は洗浄され、ゼオライト骨格との静電相互作用を持たない金属イオンは除去される。そのため、ゼオライト膜内部をガス分子が拡散する際に、ゼオライト細孔径の大小や、ガス分子の吸着性に影響し、ゼオライト膜の分子篩能や透過係数には影響するが、ゼオライト膜表面におけるガス分子の吸脱着性に対する影響は小さい。一方、後述のゼオライト膜表面に付着される金属は、ゼオライト膜表面に塗布等によって付着され、ゼオライト骨格の電荷補償をするか否かに関わらず、ゼオライト膜表面に一様に保持される。ゼオライト内部におけるガス分子の挙動には影響しないが、ゼオライト膜表面において特定のガス分子を吸脱着することにより、複数のガス種を含む混合ガスの分離において、特定のガス分子へのゼオライト膜表面への吸着に寄与することで、そのガス種の透過性能を向上する効果が期待される。
【００９３】
イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。水溶液のイオン濃度、処理温度および、処理時間を適宜選定することで、イオン交換の度合いを制御することができる。イオン交換はイオンが接触した箇所から起こるため、短時間の処理では膜の表面付近がイオン交換され、時間を長くするにつれて、膜の内部、すなわち膜厚方向のイオン交換が進行すると考えられる。イオン交換の度合いは、目的とする膜性能によって適宜調整することができる。イオン交換するゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低い方が、交換されるイオン数が多いという観点から、イオン交換の効果が得られやすい。イオン交換後は通常乾燥するが、さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。焼成を行うことで、洗浄によって除去しきれなかったアニオン由来の化学種、例えばＮＯ３-由来の化学種を除去することができる。残存するアニオン由来の化学種は透過抵抗になっている場合、焼成によって除去されることで、透過性能を向上させることができる。また、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換した場合にはＮＨ４＋イオンをＨ＋イオンに変更することができる。Ｈ＋イオンに変更することにより細孔内部のイオンが小さくなり有効細孔容積が大きくなることで透過性能が向上することがある。残存アニオンを除去する場合は、酸化除去できるという観点から酸素を含んだガスが望ましく、取り扱いやすさの観点から空気が望ましい。
【００９４】
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００９５】
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
【００９６】
本発明においてゼオライト膜複合体は、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの 強度の０．５倍未満であることがガス透過性能が高い観点から好ましい。
【００９７】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通 常０．５未満、好ましくは０．４５以下である。下限は特に限定されないが、通常０．００１以上である。
【００９８】
また、本発明においてゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの強度の２．０倍以上４．０倍未満の大きさであることがガス透過性能が高い観点から好ましい。
【００９９】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常２．０以上、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．５以上である。上限は、通常４．０未満、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．５以下である。
【０１００】
ここでいうＸ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した 膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【０１０１】
ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【０１０２】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【０１０３】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【０１０４】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【０１０５】
なおＸ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、ＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【０１０６】
１．１．３．二酸化炭素の透過維持性能
本開示のゼオライト膜複合体は、上記のプロパン接触処理の前の二酸化炭素透過試験（１）においてゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、上記のプロパン接触処理の後の二酸化炭素透過試験（２）においてゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ２とした場合、Ｐ２／Ｐ１が０．７以上であることが重要である。０．７４以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．７８以上がさらに好ましく、０．８以上が特に好ましい。本発明者らの新たな知見によれば、プロパン接触処理後において、処理前と比較して０．７以上、すなわち７０％以上の二酸化炭素のパーミエンスの維持率を確保できるゼオライト膜複合体は、不純物を含む実ガスの分離又は濃縮に適用した場合においてもパーミエンスの低下が小さい。０．７４以上、すなわち７４％以上であればよりその効果が発現され、０．７５以上、すなわち７５％であればさらにその効果が発現され、０．７８以上、すなわち７８％以上であればさらにその効果が発現され、０．８以上、すなわち８０％以上であれば特にその効果を顕著に発揮する。このことから、本開示の方法は、例えば、高圧の天然ガスに対して、当該天然ガスに含まれる炭化水素と二酸化炭素とを分離・濃縮する方法として好適である。
【０１０７】
本開示のゼオライト膜複合体は、上記の二酸化炭素透過試験（１）におけるパーミエンスＰ１が、例えば、１．０×１０−８ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上１．０×１０−４ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１．０×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上であり、上限がより好ましくは１．０×１０−５ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下である。ゼオライト膜複合体における二酸化炭素の透過性がこのような範囲の場合、実ガス試験において混合気体から少なくとも二酸化炭素をより適切に分離又は濃縮することができる。
【０１０８】
尚、上記の二酸化炭素透過試験（１）及び（２）において、二酸化炭素の流速（ゼオライト膜表面における線速）は特に限定されるものではない。ゼオライト膜複合体に対して単成分ガスを透過させる場合、「供給ガス及び透過ガスの差圧（又は、供給ガス圧及び透過ガス圧のそれぞれ）」と「温度」との２つが明確であれば、ガスのパーミエンスは一定となるためである。
【０１０９】
また、上記のプロパン接触処理において、プロパン置換時間については特に限定されるものではない。プロパン置換時は、供給側圧力と透過側圧力とが０．１ＭＰａと等しいためプロパンによるゼオライト膜の劣化は実質的に生じない（生じたとしても無視できる程度である）ためである。また、プロパン接触処理において、プロパンの流速（ゼオライト膜表面における線速）は特に限定されるものではない。供給ガス及び透過ガスの差圧（又は、供給ガス圧及び透過ガス圧のそれぞれ）と温度との２つの条件が同一であれば、プロパン接触処理によるゼオライト膜複合体の変化は実質的に同一となる。
上記のプロパン接触処理を行うことによって、プロパンがどの程度ゼオライト細孔内に一部、また全部が侵入し、二酸化炭素の透過を阻害するかを確認することができる。この試験で二酸化炭素のパーミエンスの低下が小さいことは、ゼオライト細孔がプロパンが入らない程度の大きさに制御されていることを意味し、不純物が存在する実ガス試験において、高いパーミエンスを維持できるゼオライト膜複合体であることが分かる。
【０１１０】
１．１．４．メタン透過性能及び六フッ化硫黄透過性能
本開示のゼオライト膜複合体は、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件におけるメタンのパーミエンスをＰＣＨ４、六フッ化硫黄のパーミエンスをＰＳＦ６とした場合、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たすことが好ましい。より好ましくはＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋７．１９×１０−９、さらに好ましくはＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９を満たすことが好ましい。より具体的には、本開示のゼオライト膜複合体は、例えば、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給し、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した後、供給ガスをメタンに変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、前記ゼオライト膜の表面にメタンを供給し、メタンの透過量が安定したときの前記ゼオライト膜を透過するメタンのパーミエンスをＰＣＨ４とし、供給ガスをメタンから六フッ化硫黄に変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、ゼオライト膜の表面に六フッ化硫黄を供給し、六フッ化硫黄の透過量が安定したときの前記ゼオライト膜を透過する六フッ化硫黄のパーミエンスをＰＳＦ６とした場合、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たすことが好ましい。より好ましくはＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋７．１９×１０−９、さらに好ましくはＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９を満たすことが好ましい。ここで、３．０２はＫｎｕｄｓｅｎ拡散領域におけるメタンと六フッ化硫黄とのパーミエンス比である。ゼオライト膜の欠陥の幅が小さいとき、欠陥を透過するガス分子はＫｎｕｄｓｅｎ拡散することが知られており、六フッ化硫黄はゼオライト膜の欠陥のみを透過することから、欠陥を透過するメタンのパーミエンスは３．０２×ＰＳＦ６で算出される。ここで欠陥はゼオライト粒子間の間隙を意味し、そのため、欠陥が小さいとはゼオライト粒子間隙の幅が小さいこと、欠陥が大きいとはゼオライト粒子間隙の幅が大きいことを意味する。そのため、ＰＣＨ４から３．０２×ＰＳＦ６を引いた値、つまり上の式の切片はゼオライト細孔を透過するメタンのパーミエンスと見なすことができる。ゼオライト細孔径が大きいほどメタンが細孔内を透過しやすいためこの値は大きくなり、ゼオライト細孔径が小さいほどメタンが細孔内を透過しにくいためこの値は小さくなると考えられる。以上から、ＰＣＨ４とＰＳＦ６とがこのような関係を満たすゼオライト膜複合体は、ゼオライト細孔を透過するメタンのパーミエンスが十分に小さく、ゼオライト膜の細孔径が、メタンに代表される炭化水素が入らない程度の大きさに制御されており、実ガス試験において高いパーミエンスを維持し易い。
【０１１１】
本発明者らの推測では、天然ガス等の実ガスを分離・濃縮対象とする高圧試験においてパーミエンスを低下させる要因として、（i）ゼオライト膜の表面近傍への気体（例えば、炭化水素、特に炭素数２以上の炭化水素、例えばプロパン）の吸着による細孔の閉塞、及び、（ii）ゼオライト膜の細孔内部への気体（例えば、炭化水素、特に炭素数２以上の炭化水素、例えばプロパン）の吸着による細孔の閉塞の２つの要因がある。本発明者らの知見では、プロパン接触処理前後において二酸化炭素のパーミエンスが７０％以上を維持できるゼオライト膜複合体は、天然ガス等の実ガスを分離・濃縮対象とする高圧試験においてゼオライト膜の表面近傍における炭化水素による細孔の閉塞を回避できる。７４％以上であればよりその効果が発現され、７５％であればさらにその効果が発現され、７８％以上であればさらにその効果が発現され、８０％以上であれば特にその効果を顕著に発揮する。また、上記のメタン透過性能及び六フッ化硫黄透過性能を有するゼオライト膜複合体は細孔径が最も好ましい範囲に制御されたものといえ、ゼオライト膜の細孔内部へのプロパン等の侵入を一層適切に抑制できる。
【０１１２】
１．１．５．二酸化炭素吸着性能
本開示のゼオライト膜複合体は、所定条件下におけるゼオライト膜の単位面積あたりの二酸化炭素の脱離量が０．０８５μｍｏｌ／ｃｍ２以上であり、ゼオライト膜の二酸化炭素吸着性が高く、かつ、吸着した二酸化炭素の脱着性も高いことに一つの特徴がある。
【０１１３】
ゼオライト膜の二酸化炭素吸着性能は、ゼオライト膜に吸着した二酸化炭素を、膜複合体を加熱することで脱離させ、膜面積当たりに脱離した二酸化炭素の量を測定することで評価する。具体的には以下の方法で測定する。
【０１１４】
まず測定に用いるゼオライト膜複合体のゼオライト膜の面積を算出する。膜面積は、例えばゼオライト膜複合体が真円のチューブ状であり、チューブの外側に膜が形成されている場合は、ゼオライト膜複合体の外径と長さから算出する。チューブを縦に割って測定に用いる場合等では、ノギスを用いて各長さを測定し、膜面積を算出することができる。モノリス型では膜が形成されている孔の内径と長さからから算出する。
【０１１５】
測定するゼオライト膜複合体は大気に接触した状態で室温（２０℃）において５時間以上放置した後に、ゼオライト膜複合体をチャンバーの中に入れて、ボンベからＨｅを大気圧、室温にて４０ｃｃ／ｍｉｎでフローする。Ｈｅを４０ｃｃ／ｍｉｎでフローしながら、チャンバーを加熱し、４０℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温する。昇温時に膜から脱離する成分をＭＳ測定し、１００℃から３００℃までの間に検出したＭ／ｚ４４（μｍｏｌ／ｇ）の量を算出する。算出は所定量のＣＯ２ガスを測定経路にパルス導入して求めたガス体積と面積の検量線を各測定後に作成し、これに本測定で得られたＭ／ｚ４４の面積を導入することで実施する。なお、ＭＳ検出値は１回／ｓ以上出力するものとする。
【０１１６】
ここで、チャンバーは直径１２ｍｍ×長さ２５０ｍｍ以下、且つ肉厚１．２ｍｍ以下の円筒形とし、材質は石英とする。加熱は赤外線加熱方式で行う。なお、温度計は石英チャンバーの赤外線照射部中央部に接続されており試料外部の温度を測定するものとする。
【０１１７】
本開示のゼオライト膜複合体においては、上記のようにして得られたゼオライト膜の単位面積あたりの二酸化炭素脱離量が０．０８５μｍｏｌ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．１０μｍｏｌ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１１５μｍｏｌ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．１３０μｍｏｌ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．１４５μｍｏｌ／ｃｍ２以上、とりわけ好ましくは０．１６０μｍｏｌ／ｃｍ２以上である。上限は特に設定されないが、好ましくは０．３μｍｏｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．２μｍｏｌ／ｃｍ２以下である。
【０１１８】
１．１．６．二酸化炭素透過性能
本開示のゼオライト膜複合体は、二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、前記ゼオライト膜及び前記単成分ガスの温度を３０℃とし、二酸化炭素の透過量が安定したときの前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、その後、供給ガスを二酸化炭素と窒素とのモル比が５０：５０の混合ガスに変更し、該混合ガスを０．４ＭＰａの圧力で前記ゼオライト膜表面における線速が６０ｃｍ／ｓとなるように供給し、透過ガス圧を０．１ＭＰａとし、前記ゼオライト膜及び前記混合ガスの温度を３０℃としたときの前記ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンスをＰ２とした場合に、Ｐ２／Ｐ１が０．７５以上であることが好ましい。
二酸化炭素１００％の単成分ガスと比較して、二酸化炭素と窒素の混合ガスでは、窒素も細孔内に入る一方で、窒素の透過が二酸化炭素と比較して遅いため、二酸化炭素のパーミエンスが低下すると考えられる。細孔内に入りやすいガスを用いる方が、細孔内に入りにくいガスを用いるよりも、二酸化炭素吸着の効果が見えやすいため、二酸化炭素が吸脱着する強さに関して、より効果を確実に確かめられる。
本開示のゼオライト膜複合体は、上述の通り、二酸化炭素吸着性能が高められていることで、二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮を行う場合にゼオライト膜の二酸化炭素透過性能を高く維持することができる。
【０１１９】
このように、本開示のゼオライト分離膜は、ゼオライト膜の二酸化炭素の吸着性と脱着性に優れるため、二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮を行う場合に、実用上十分な処理量と分離性能とを両立することができる。
【０１２０】
本開示のゼオライト分離膜を、二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮に用いると、効率的に二酸化炭素を分離または濃縮することができ、所望の成分を富化したガスを製造することができる。この場合、分離または濃縮の対象となる混合物としては、例えば、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分と二酸化炭素とを含むものが挙げられる。特に、二酸化炭素に加えて、メタン及びヘリウムを含有する混合気体、二酸化窒素を含有する混合気体などが挙げられ、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドフィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することができる。これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【０１２１】
１．１．７．ゼオライト膜の表面処理
本発明者らの新たな知見によると、実ガスを分離又は濃縮する場合に二酸化炭素透過性能を維持できるゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜の細孔径を適切に制御することで実現できる。例えば、ゼオライト膜表面に金属種を付与する方法や、シリル化処理などの表面処理などに例示されるその他の方法で容易に得ることができる。すなわち、本開示のゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、ゼオライト膜の表面に金属種を付与またはシリル化処理等の表面処理を行う工程と、を備えることが好ましい。更に、本開示のゼオライト膜複合体の製造方法においては、上記の二酸化炭素透過性能やメタン透過性能を満たすように、ゼオライト膜表面に付与する金属種の量を制御することが好ましい。上述の通り、ゼオライト膜表面近傍に金属種を付与してゼオライト膜の細孔径を狭小化することで、細孔内部へ炭化水素等の侵入を抑制でき、炭化水素による細孔の閉塞を一層抑制可能と考えられる。なお、通常、ゼオライトの細孔径を狭小化することにより、ガス分子がゼオライト細孔内を拡散しにくくなることから、ゼオライト膜の膜厚方向全体に上記のような処理を行うと、ゼオライト膜の透過性能が低下することが予想される。本処理においては、分離対象となるガスがゼオライト膜に最初に接するゼオライト膜最表面において細孔径を適切に制御することにより、ゼオライト膜全体の透過性能は高く維持したまま、細孔内部への炭化水素等の侵入を抑制できる利点がある。ここで、最表面とはゼオライト膜の外表面から内部に数十ｎｍ程度のことを意味する。処理は数十ｎｍ以上となってもよいが、透過性能が低下する傾向にある。
【０１２２】
金属種をゼオライト膜表面に付与する方法としては特に限定されないが、蒸着により金属を付着させる方法、スパッタにより金属を付着させる方法、金属塩を溶解させた液を付着させる方法がある。金属塩を溶解させた液を付着させる方法としては、ディップする方法、塗布する方法、スプレーする方法等がある。安価に均一に付着させるという観点からは金属塩水溶液にディップする方法が好ましい。分離性能を高めながら、透過性能を低下させないようにするため、金属種をゼオライト膜表面に付与する際には、ゼオライト膜の、分離対象のガスに面する側のみを処理することが好ましい。ゼオライト膜がチューブ状の支持体に生成されている場合には、例えば膜複合体の上下端にキャップをして支持体内部にイオンを含む水溶液が入らないようにしてディップ処理することで、分離対象ガスに面する側のみを処理することができる。
【０１２３】
シリル化の方法も特に限定されないが、金属処理と同様にシリル化を含む液にディップする方法、塗布する方法、スプレーする方法等がある。またシリル化剤の沸点によっては気相でシリル化することもできる。二酸化炭素が吸着しやすいという観点からはアミノ基を有するシリル化剤を用いることが好ましい。例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【０１２４】
ゼオライトの細孔のサイズとイオンサイズの組み合わせにより金属の種類は適宜選択できるが、細孔サイズを大きく変化させたい場合はサイズの大きな金属が好ましく、第６周期、第５周期、第４周期のアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。また細孔をわずかに調整したい場合には、第２周期、第３周期アルカリ金属、アルカリ土類金属や、遷移金属が好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇａ等が用いられる。ゼオライトの細孔のサイズとイオンサイズの組み合わせにより金属の種類は適宜選択できるが、細孔サイズを大きく変化させたい場合はサイズの大きな金属が好ましく、第６周期、第５周期、第４周期のアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。また細孔をわずかに調整したい場合には、第２周期、第３周期のアルカリ金属、アルカリ土類金属や、遷移金属が好ましい。
【０１２５】
付着させる金属種としては金属あるいはその金属化合物自体に二酸化炭素の吸着性があるもの、ゼオライトのイオン交換サイトにイオンとして入り二酸化炭素吸着性を示すもの、ゼオライトのシラノールと作用して二酸化炭素吸着性を示すものが好ましい。この観点からはＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｕである。さらに酸化物として塩基性を示し、二酸化炭素を吸着する機能が加わる観点から、より好ましくは第２族元素でありＣＯ２脱着温度が低い点で、更に好ましくはＭｇ、Ｃａであり、特に好ましくはＣａである。これらの金属は２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する際には、ゼオライト膜に当該２種類以上の金属種を同時に付与してもよいし、逐次的に順に付与してもよい。
使用するゼオライトの種類、及び金属種の種類により、金属種の存在する位置や、ゼオライト細孔中の架橋有無が異なるため、上記のＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たすようにこれらを適切に組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２６】
ゼオライト膜に金属塩溶液を付着させる場合、塩の種類としては特に限定されないが、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が使用できる。必要な溶解度が得られるものを考慮して選定すればよいが、これらの中ではｐＨが中性に近くなるという観点から硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が好ましい。
【０１２７】
金属塩を溶解させる溶媒としては、金属塩を溶解させることができれば特に限定されないが通常、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１２８】
金属塩溶液を付着させる場合、溶液の金属塩濃度は特に限定されないが、通常０．００１Ｍ以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、とりわけ好ましくは０．０５Ｍ以上である。濃度が低すぎると金属付着量が不足し、二酸化炭素の吸着性が十分に得られない場合がある。また上限は特に限定されないが、金属量付着量が過剰になり透過性能が低下する場合や、付着ムラが生じる場合があるため通常２０Ｍ以下、好ましくは１５Ｍ以下、より好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下である。
【０１２９】
通常、金属塩溶液を付着させた後は溶液を蒸発させるための乾燥処理を行う。乾燥させる温度は限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると乾燥に時間がかかり、また十分に乾燥されない場合がある。温度が高すぎると吸着性能が変化する場合がある。
乾燥時間は特に限定されないが、溶媒を十分に蒸発させ、かつ、吸着性能の変化を防止する観点から、３０分以上５時間以下とすることが好ましく、３時間以下とすることがより好ましい。
【０１３０】
乾燥後は必要に応じて加熱処理することができる。加熱処理によって、金属の状態の変化やゼオライト膜との相互作用が変化し、吸着性能を好ましい状態に変化させることができることがある。洗浄せずに金属化学種を残している場合には、加熱によって、金属化学種に結晶水がある場合は結晶水の除去、アニオン種の除去、またさらに酸化物への変化を起こすことができる。酸化反応を目的とする場合には酸素を含むガスで行うが、取り扱い易さの観点から空気が好ましい。また酸化を起こさない場合には不活性ガスを用いて加熱処理することができる。不活性ガスとしてはＮ２やＨｅ等が使用できる。酸化反応の速度を調整するために、空気と不活性ガスを混合してもよい。
【０１３１】
加熱処理における温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。加熱温度が低すぎると吸着性能を十分に変化させることができない場合があり、加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。また、加熱処理温度が高すぎると吸着性能が意図しない方向に変化する場合がある。金属化学種によって、例えば酸化物になる温度等、物性は異なるので、上記の範囲内でゼオライトと金属の組み合わせによって、適切な温度を設定することができる。
【０１３２】
加熱時間は、金属化学種や存在する位置によって適宜調整すればよいが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上より好ましくは２時間以上である。上限も特に制限はないが通常７２時間以下、好ましくは６０時間以下、さらに好ましくは４８時間以下である。酸化処理を目的とする場合、酸素との接触が必要であるが、有効細孔径が小さく、酸素の透過が遅くなるような場合では長時間の加熱処理が必要になる場合がある。
【０１３３】
１．２．混合気体
本開示の分離又は濃縮方法において、分離又は濃縮の対象となる混合気体には少なくとも二酸化炭素と炭化水素とが含まれる。本開示の分離または濃縮方法を用いて、所望の成分を富化したガスを製造することができる。二酸化炭素及び炭化水素以外の成分としては、例えば、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分が挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
【０１３４】
ここで、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］である。
【０１３５】
混合気体は、少なくとも二酸化炭素と炭素数２以上の炭化水素とメタンとを含むことが好ましく、少なくとも二酸化炭素とプロパンとメタンとを含むことがより好ましい。混合気体の具体例としては、天然ガス、空気、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドフィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどが挙げられる。特に、天然ガスの分離または濃縮に使用することが好ましい。
【０１３６】
１．３．ゼオライト膜複合体を用いた混合気体の分離又は濃縮操作の一例
上述の通り、本開示の混合気体の分離又は濃縮方法においては、上記のゼオライト膜複合体に、上記の混合気体を接触させ、該混合気体から透過性の高い気体成分を透過させる。例えば、上記のゼオライト膜複合体の支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に二酸化炭素等を含む混合気体を接触させ、その逆側を混合気体が接触している側よりも低い圧力とすることによって、当該混合気体から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合気体中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合気体から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合気体中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合気体中の物質）の濃度を高めることができ、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１３７】
本開示のゼオライト膜複合体は、上述の通り、実ガス試験においても高いパーミエンスを維持できる。すなわち、天然ガスのような不純物を含むとともに圧力の高い混合気体に対しても適切に分離・濃縮性能を発揮できる。
【０１３８】
本開示のゼオライト膜複合体に係るゼオライト膜は、例えば、二酸化炭素の透過性が高い。そのため、このゼオライト膜に二酸化炭素等を含有する高圧の混合気体を接触させ分離させることにより、二酸化炭素等を含有する混合気体の二酸化炭素の濃度を低減することができ、二酸化炭素以外の成分を濃縮することができるものと考えられる。
【０１３９】
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【０１４０】
混合気体の分離に用いるゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファイバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。以下、好ましい形態の一つである円筒型分離膜モジュールを用いて混合気体の分離又は濃縮を行う形態について説明する。
【０１４１】
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１４２】
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４に接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の内側と透過ガス８を排出する配管１０とが接続部４を介して接続されており、配管１０は耐圧容器２の外側に伸びている。また、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、ガス供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１４３】
混合気体の分離又は濃縮を行う際は、当該混合気体７を一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。混合気体７のうち、一部の成分はゼオライト膜複合体１の内外の分圧差に応じてゼオライト膜複合体１を透過し、排出ガス８として配管１０を通じて耐圧容器２の外部へと排出される。一方、混合気体のうち、ゼオライト膜複合体１を透過しなかった成分は、そのまま濃縮混合気体として耐圧容器２の外部へと回収される。
【０１４４】
混合気体からの気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から１５０℃の範囲内が望ましい。
【０１４５】
２．補足
上記の説明では、本開示の技術の「混合気体の分離又は濃縮方法」としての側面について説明した。一方、本開示の技術は、ゼオライト膜複合体の物としての構成・構造に一つの特徴があるともいえる。すなわち、本開示のゼオライト膜複合体は、上記のプロパン接触処理を行う前の二酸化炭素透過試験（１）における二酸化炭素のパーミエンスをＰ１とし、上記のプロパン接触処理を行った後の二酸化炭素透過試験（２）における二酸化炭素パーミエンスをＰ２とした場合、Ｐ２／Ｐ１が０．７以上であることを特徴とする。また、本開示のゼオライト膜複合体は、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件におけるメタンのパーミエンスをＰＣＨ４、六フッ化硫黄のパーミエンスをＰＳＦ６とした場合、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たすことを特徴とする。ゼオライト膜複合体の好ましい形態については上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づいてゼオライト膜複合体を用いた混合気体の分離又は濃縮方法、及びゼオライト膜複合体を更に具体的に説明するが、本開示の方法はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本開示の方法の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものとも言え、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１４７】
１．ゼオライト膜複合体の作製
［実施例１］
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液に水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）を加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）を加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）を加えて３０分間以上撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１４８】
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。
【０１４９】
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ）を脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１５０】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／２０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、支持体表面をこすった。
【０１５１】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入った反応缶に垂直方向に浸漬して、反応缶を密閉し、１８０℃で１５時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。その際、上記水性反応混合物と上記支持体の比率は、支持体１ｍあたり水性反応混合物約６００ｇとし、上記支持体全体が上記水性反応混合物に触れる状態とした。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。
【０１５２】
得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行った。硝酸カルシウム四水和物を脱塩水に溶解させて、０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液を調製した。調整した０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液に、膜の上下端に栓をして、支持体の内側に硝酸カルシウム水溶液が入らないようにした状態のゼオライト膜複合体を入れて、１分間浸漬した後に引き上げた。その後、風乾した後に、１００℃で１時間乾燥した。さらに空気中で、４００℃で２時間の加熱を行った。
【０１５３】
［実施例２］
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行う際に、前記硝酸カルシウム水溶液の濃度を１Ｍとし、空気中での加熱を２５０℃で４８時間行ったこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５４】
［実施例３］
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行う際に、空気中での加熱を２５０℃で４８時間行ったこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５５】
［実施例４］
種結晶を付着させた支持体を浸漬する水性反応混合物の組成を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２５／０．０２４／０．０９７／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０とし、得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５６】
［実施例５］
実施例１と同様にして得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＮａを付着させる処理を行った。硝酸Ｃａの代わりに硝酸Ｎａを用い、硝酸Ｎａ水溶液の濃度を１Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５７】
［実施例６］
硝酸Ｃａの代わりに酢酸Ｃａを用い、酢酸Ｃａ水溶液の濃度を１Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５８】
［実施例７］
実施例１と同様にして得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜に、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行う代わりに、Ｋイオン交換を行った。硝酸Ｃａの代わりに硝酸Ｋを用い、硝酸Ｋ水溶液の濃度を０．１Ｍとし、浸漬操作の際にゼオライト膜複合体に栓をつけず、複合体全体を９０℃の硝酸Ｋ水溶液全体に１時間浸漬したことおよび、風乾前に浸漬後の複合体に流水をかけて洗浄したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５９】
［実施例８］
実施例１と同様にして得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面を、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行う代わりに、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾した。Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランをエタノールに溶解させて、０．１重量％のＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランエタノール溶液を調整した。調整した溶液を、ゼオライト膜複合体の膜表面に塗布し、風乾した後に、１００℃で１時間乾燥した。さらに空気中で、３６０℃で１時間１５分の加熱を行った。
【０１６０】
［比較例１］
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の膜表面にＣａを付着させる処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１６１】
［比較例２］
実施例１で種結晶を合成した条件において、実施例１で種結晶として用いたＣＨＡ型ゼオライトを水性反応混合物に添加することで、実施例１で用いた種結晶に対して、粒径が約２倍のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を得た。これを種結晶に用いてＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を得たこと、また、Ｃａを付着させる処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜複合体を製造した。
【０１６２】
２．ゼオライト膜複合体の性能評価
実施例１〜８及び比較例１、２に係るＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に対して、図１に模式的に示す装置を用いて、種々のガス透過試験を行った。用いた試料ガスは、ＣＯ２（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）、Ｃ３Ｈ８（液化プロパンガス、住友精化株式会社製）、ＣＨ４（圧縮純メタンガスＧ１グレード、ジャパンファインプロダクツ株式会社製）、ＳＦ６（液化六フッ化硫黄ガス、関東電化工業株式会社製）である。
【０１６３】
図１の装置において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４に接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の内側と透過ガスを排出する配管１０とが接続部４を介して接続されており、配管１０は耐圧容器２の外側に伸びている。また、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、混合気体の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。混合気体の分離又は濃縮を行う際は、混合気体７を、一定の圧力で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をする。試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定することで、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
【０１６４】
２．１．ＣＨ４透過試験及びＳＦ６透過試験
以下の試験においては、ゼオライトの細孔よりも分子径の小さいガス種と大きいガス種とを利用して、ゼオライト細孔内のみを透過したガスのパーミエンスを求めた。ゼオライトの細孔よりも分子径の小さいガス種は、ゼオライト細孔内およびゼオライト粒子間隙を透過するため、測定により得られるガスパーミエンスは、ゼオライト細孔内を透過するガスのパーミエンスとゼオライト粒子間隙を透過するガスのパーミエンスとの合計となる。一方、ゼオライトの細孔よりも分子径の大きいガス種は、ゼオライト細孔内を透過するガス量が０であるため、測定により得られるガス透過量は、ゼオライト粒子間隙を透過したガスのみの透過量とみなせる。ここでは、ゼオライトの細孔よりも分子径の大きいＳＦ６のパーミエンスを用いて、ゼオライトの細孔よりも分子径の小さいＣＨ４について、ゼオライト細孔内を透過したガスのパーミエンスを算出する。
【０１６５】
算出に先立ち、ゼオライト粒子間隙が十分に小さいかどうかを確認する目的で、二酸化炭素（ＣＯ２）のパーミエンスとメタン（ＣＨ４）のパーミエンスの比（ＣＯ２／ＣＨ４パーミエンス比）を測定する。ＣＯ２とＣＨ４はともにゼオライト細孔よりも分子径の小さいガス種であり、ゼオライト膜が十分に緻密であれば、ゼオライト膜の細孔による分離が行われ、分子篩能によりＣＯ２の方がＣＨ４に比べて２桁程度高いパーミエンスを示す。ＣＯ２とＣＨ４のＫｎｕｄｓｅｎ拡散領域におけるＣＯ２／ＣＨ４パーミエンス比は０．３６であり、分子量の小さいＣＨ４の方が高いパーミエンスとなる。膜分離によるパーミエンス比が０．３６より大きければ、ゼオライト細孔による分離が行われていると考えることができる。
【０１６６】
一方、ゼオライト膜の粒子間隙が大きい場合、通常の分子拡散の領域となり、そのパーミエンス比はその拡散係数の比になると考えられる。２０℃、１気圧の拡散係数はそれぞれＣＯ２が１．６、ＣＨ４が１．０６であるため、１．５となる。理想気体の拡散係数は温度の３／２乗および圧力の−１乗に比例することから、温度および圧力が同条件下であればＣＯ２とＣＨ４の拡散係数の比は同様に１．５程度となることが推測される。そのため、ゼオライト膜複合体が１．５を超えるＣＯ２／ＣＨ４パーミエンス比を示す場合、ゼオライト細孔による分離が起こっていると考えられ、上記ゼオライト粒子間隙は十分に小さいと想定できることから、この間隙における各ガス分子の透過機構はＫｎｕｄｓｅｎ拡散が支配的であると仮定できる。
【０１６７】
またこの場合、ゼオライトの細孔よりも分子径の大きいＳＦ６は粒子界面のみを透過するためＫｎｕｄｓｅｎ拡散支配、ＣＨ４は粒子界面とともにゼオライト細孔を透過する可能性があるため、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散とゼオライトの細孔内拡散の両者の拡散となる。なお、ゼオライト細孔がＳＦ６の分子径である５．５Åより大きい場合には、ＣＨ４、ＳＦ６ともに細孔、粒子間隙を透過することになるが、その場合は細孔内でＣＨ４/ＳＦ６パーミエンス比はＫｎｕｄｓｅｎ拡散支配よりも大きくなると考えられることから、ＣＨ４パーミエンスは３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９よりも大きくなり、好ましい範囲から外れると想定される。
【０１６８】
Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散領域におけるガス分子の拡散係数は、一般にｄ／３×（８ＲＴ／πＭＷ）１／２であらわされる。ここで、ｄは透過経路の径、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、πは円周率、ＭＷは拡散するガス分子の分子量である。２種類のガス分子について、前記拡散係数の比をとり整理すると、その値は２種類のガス分子の分子量の平方根の逆数となる。よって、ＣＨ４分子とＳＦ６分子の透過速度比は、下記式（１）から算出される。Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散支配では透過速度は分子量の平方根の逆数となることから、下記式（１）は粒子間隙のＳＦ６パーミエンスはＣＨ４のパーミエンスの３．０２倍であることを示している。
ＭＷＳＦ６１／２／ＭＷＣＨ４１／２＝３．０２    （１）
ここで、式（１）中のＭＷＳＦ６およびＭＷＣＨ４は、それぞれ、ＳＦ６の分子量１４６．０６とＣＨ４の分子量１６．０４２である。式（１）から得られた透過速度比を用いて、ゼオライト粒子間隙をＫｎｕｄｓｅｎ拡散により透過するメタンのパーミエンスは、３．０２ＰＳＦ６と算出できる。よって、ゼオライト細孔内を透過したＣＨ４のパーミエンスＰＰは、下記式（２）により算出できる。
ＰＰ＝ＰＣＨ４−３．０２ＰＳＦ６      （２）
ここで、式（２）中のＰＣＨ４およびＰＳＦ６は、それぞれ、上記単成分ガス透過試験結果から算出されたＣＨ４およびＳＦ６のパーミエンスを示す。
【０１６９】
以上のことを考慮しつつ、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、ゼオライト膜の表面に二酸化炭素１００％の単成分ガスを供給し、二酸化炭素の透過量が安定（このとき、二酸化炭素のパーミエンス（ＰＣＯ２）を算出した）するまで乾燥した後、供給ガスをメタンに変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、ゼオライト膜の表面にメタンを供給し、メタンの透過量、供給ガスの差圧及び膜面積からゼオライト膜を透過するメタンのパーミエンス（ＰＣＨ４）を算出した。その後、供給ガスをメタンから六フッ化硫黄に変更し、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度４０℃の条件で、ゼオライト膜の表面に六フッ化硫黄を供給し、六フッ化硫黄の透過量が安定したときのゼオライト膜を透過する六フッ化硫黄のパーミエンス（ＰＳＦ６）を算出した。また、式（２）を用いて、ＰＣＨ４及びＰＳＦ６の算出結果から、ゼオライト膜の細孔内を透過したメタンのパーミエンスＰＰを求めた。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2020196008.tif 000003
【０１７１】
表１に示すように、比較例１、２に係るゼオライト膜複合体よりも実施例１、２、５、６に係るゼオライト膜複合体の方が、ゼオライト細孔内を透過したメタンのパーミエンスが小さかった。上記表１から、実施例１、２、５はＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９なる関係を満たし、実施例６はＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋７．１９×１０−９なる関係を満たすが、比較例はこれを満たさないと共に、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９を満たさないことが分かる。これは、金属種の表面処理により、ゼオライト細孔が狭小化されていることを示していると推測される。
【０１７２】
表１に示すように、比較例１、２に係るゼオライト膜複合体よりも実施例４、７に係るゼオライト膜複合体の方が、ゼオライト細孔内を透過したメタンのパーミエンスが小さかった。上記表１から、実施例７はＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９なる関係を満たし、実施例４はＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９なる関係を満たすが、比較例はこれらを満たさないことが分かる。これは、ゼオライト膜を製造する際の水性反応混合物の組成の適切な調整や、イオン交換処理によって、ゼオライト細孔内に導入された金属カチオンにより、ゼオライト細孔径が狭小化されていることを示していると推測される。
【０１７３】
表１に示すように、比較例１、２に係るゼオライト膜複合体よりも実施例８に係るゼオライト膜複合体の方が、ゼオライト細孔内を透過したメタンのパーミエンスが小さかった。上記表１から、実施例８はＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９なる関係を満たすが、比較例はこれを満たさないことが分かる。これは、ゼオライト膜の表面をシリル化処理することにより、ゼオライト細孔が狭小化されていることを示していると推測される。
【０１７４】
２．２．プロパン接触処理前後における二酸化炭素透過試験
２．２．１．二酸化炭素透過試験（１）
前処理として、ゼオライト膜複合体を、９０℃で、供給ガス７として二酸化炭素を耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を約０．２ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１ＭＰａとして、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。このときのゼオライト膜を透過する二酸化炭素の透過量から、二酸化炭素のパーミエンス（Ｐ１）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１７５】
２．２．２．プロパン接触処理
単成分ガス透過試験（１）の後で、供給ガスを二酸化炭素からプロパンに変更し、供給ガス圧０．１ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、ゼオライト膜の内外表面にプロパンを供給して供給側および透過側の雰囲気をプロパンに置換した。引き続き、供給ガス圧０．４ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、ゼオライト膜の内外表面にプロパンを３０分間供給した。
【０１７６】
２．２．３．二酸化炭素透過試験（２）
プロパン接触処理の後で、供給ガスをプロパンから二酸化炭素１００％の単成分ガスに変更し、供給ガス圧０．１ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件で、ゼオライト膜の内外表面それぞれに二酸化炭素を５分間供給して、供給側および透過側の雰囲気を二酸化炭素に置換した。その後、供給ガス圧０．２ＭＰａ、透過ガス圧０．１ＭＰａ、温度９０℃の条件でゼオライト膜の表面に二酸化炭素を供給し、ゼオライト膜を透過する二酸化炭素のパーミエンス（Ｐ２）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2020196008.tif 000004
【０１７８】
表２に示すように、比較例１、２に係るゼオライト膜複合体は、プロパン接触処理の後において、二酸化炭素のパーミエンスがプロパン接触処理前の８０％未満に低下した。一方、ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋６．１９×１０−９なる関係を満たしている実施例１、２に係るゼオライト膜複合体は、プロパン接触処理の後においても、二酸化炭素のパーミエンスがプロパン接触処理前の８０％以上に維持されていた。ＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋７．１９×１０−９なる関係を満たしている実施例４に係るゼオライト膜複合体も、プロパン接触処理の後において、二酸化炭素のパーミエンスがプロパン接触処理前の７０％以上であった。また、比較例１、２に比べて高い維持率を示した。このことから、実施例１、２よりは効果が弱いものの、同様に高いパーミエンスを維持しやすい傾向が確認された。
【０１７９】
また、実施例３に係るゼオライト膜複合体も、プロパン接触処理の後において、二酸化炭素のパーミエンスがプロパン接触処理前の７５％以上であり、比較例１、２に比べて高い維持率を示した。このことから、実施例１、２よりは効果が弱いものの、同様にパーミエンスを維持しやすい傾向は有することが確認された。
【０１８０】
２．３．混合ガス分離試験
ゼオライト膜の表面処理において、その主目的はゼオライト細孔径の制御であるが、表面処理に用いる物質や処理方法の選択によっては、ゼオライト膜表面に二酸化炭素の吸脱着性を好適に付与し、二酸化炭素の透過性能を向上することが可能である。二酸化炭素の吸脱着性の付与および、それによる二酸化炭素の透過性能向上を確認する目的で、以下の試験を行った。混合ガス分離試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、流量調整器を用いてＣＯ２／Ｎ２＝３５／６５、ＣＯ２/Ｎ２＝５０／５０のモル比率で混合した２種類のガスである。
【０１８１】
図１の装置において、試料ガス（供給ガス７）を耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６を用いて試料ガスの圧力を調整し、ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１０に接続されている流量計（図示せず）にて流量を測定する。さらに透過ガス８の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求める。
【０１８２】
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量とガス組成を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の各ガス圧力は、供給ガス７と非透過ガス９の分圧の平均値と透過ガス８の分圧との差を用いる。
【０１８３】
上記測定結果に基づき算出したＣＯ２、Ｎ２それぞれの各ガスのパーミエンスの比率を計算し、パーミエンス比を求めることができる。
【０１８４】
［実施例９］
実施例３と同条件で調製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、上記の単成分ガス透過試験を行った。具体的には、前処理として、ゼオライト膜複合体を、４０℃で、供給ガス７として二酸化炭素を耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を約０．２ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１ＭＰａ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。その後、恒温槽の温度を３０℃とし、二酸化炭素の透過量が安定した状態で、透過量を測定しパーミエンス（Ｐ３）を算出した。結果を下記表３に示す。
【０１８５】
その後、温度は３０℃のままで上記の混合ガス分離試験を行った。具体的には、単成分ガス透過試験の後で供給ガスをＣＯ２／Ｎ２の混合ガスに変更し、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入した。供給側の圧力を０．４ＭＰａに保ち、測定温度、圧力において耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間のガスの平均線速が６０ｃｍ／ｓとなるように供給ガス量を５．２ＮＬ／ｍｉｎに設定した。透過するガス量とガス組成を測定し、パーミエンス（Ｐ４）を算出した。結果を下記表３に示す。
【０１８６】
・二酸化炭素吸着性能
ゼオライト膜複合体の二酸化炭素吸着性能は以下のようにして測定する。すなわち、ゼオライト膜複合体を大気に接触した状態で室温（２０℃）において５時間以上放置した後に、ゼオライト膜複合体をチャンバーの中に入れて、ボンベからＨｅを大気圧、室温にて４０ｃｃ／ｍｉｎでフローする。Ｈｅを４０ｃｃ／ｍｉｎでフローしながら、チャンバーを加熱し、４０℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温する。昇温時に膜から脱離する成分をＭＳ測定し、１００℃から３００℃までの間に検出したＭ／ｚ４４の量を算出する。算出は所定量のＣＯ２ガスを測定経路にパルス導入して求めたガス体積と面積の検量線を各測定後に作成し、これに本測定で得られたＭ／ｚ４４の面積を導入することで実施する。なお、ＭＳ検出値は１回／ｓ以上出力するものとする。ゼオライト膜複合体の由来のＭ／ｚ４４は、ブランク測定としてゼオライト膜複合体をチャンバー内に入れずに同様の測定をして得られるＭ／ｚ４４の量を差し引いて算出した値とする。
【０１８７】
ここで、チャンバーは直径１２ｍｍ×長さ２５０ｍｍ以下、且つ肉厚１．２ｍｍ以下の円筒形とし、材質は石英とする。加熱は赤外線加熱方式で行う。なお、温度計は石英チャンバーの赤外線照射部中央部に接続されており試料外部の温度を測定するものとする。
上記の単成分ガス透過試験及び混合ガス分離試験の後で、ゼオライト膜複合体を加熱して吸着した成分を除去したうえで、上記の二酸化炭素吸着性能を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１８８】
［比較例３］
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体にＣａを付着させる処理を行っていない、比較例１と同条件で調製したゼオライト膜複合体を用い、上記と同様に単成分ガス透過試験、混合ガス分離試験及び二酸化炭素吸着性能の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０１８９】
【表３】
2020196008.tif 000005
【０１９０】
表３に示す結果から明らかなように、比較例３に係るゼオライト膜複合体を用いて二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮を行う場合、実施例９に係るゼオライト膜複合体と比べて、ゼオライト膜に二酸化炭素が吸着しにくく、二酸化炭素と窒素がともにゼオライト細孔内に入りやすいため、窒素の影響によりゼオライト膜のガス分離性能やガス透過性能が低下する。これに対し、実施例９に係るゼオライト膜複合体は、高い二酸化炭素吸着性能を有することにより、二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮を行う場合にゼオライト膜のガス分離性能やガス透過性能を維持することができる。
【０１９１】
尚、上記実施例では、ゼオライト膜の二酸化炭素吸収性能を高めるための具体的な手段として、ゼロライト膜の表面にＣａを付着させる形態を示したが、本開示のゼオライト膜複合体はこの形態に限定されるものではない。Ｃａを付着させる形態以外であっても、ゼオライト膜の二酸化炭素吸収性能を高めることができさえすれば、所望の効果が発揮できるものと考えられる。
【０１９２】
３．実ガス試験
実施例１、２及び比較例１、２に係るＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に対して、二酸化炭素及び炭化水素を含む高圧ガスの透過試験および分離試験を行った。
【０１９３】
試料ガスは、ＣＯ２（液化炭酸ガス、日本液炭株式会社製）及びＬＮＧ（液化天然ガス、北九州ＬＮＧ株式会社製、モル組成例ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝９１．２／５．２／２．６／１．０）を用いた。ＣＯ２及びＬＮＧは、任意の割合で混合した。
【０１９４】
ゼオライト膜複合体は上記低圧試験と同様の耐圧容器に格納し、試料ガスは耐圧容器とゼオライト膜複合体の間に供給した。温度４０℃、供給ガス圧力４．０ＭＰａ、透過側圧力０．１ＭＰａにおける、ＣＯ２単ガス供給時のパーミエンスをＰ５とし、ＣＯ２／ＬＮＧ＝２０／８０混合気体供給時のＣＯ２パーミエンスをＰ６として、混合気体供給時のＣＯ２パーミエンス維持率Ｐ６／Ｐ５の経時変化を記録した。ＣＯ２／ＬＮＧ混合気体供給開始から所定時間後のＰ６／Ｐ５の値から、パーミエンス維持率の評価を行った。比較例１のパーミエンス維持率Ｐ６／Ｐ５［％］を基準とし、この維持率の差が比較例１よりも５［パーセントポイント］より高い試料を「〇」、比較例１よりも高いが維持率の差が５［パーセントポイント］以下のものを「△」、比較例と同等以下の試料を「×」として、結果を下記表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2020196008.tif 000006
【０１９６】
また、より簡便に実ガスの影響を確認可能な、以下の試験も行った。同様の条件でＣＯ２／ＬＮＧ混合気体を所定時間供給した後、前記ＣＨ４透過試験及びＳＦ６透過試験と同様の条件でＣＯ２透過試験を行い、実ガス試験後の低圧評価における二酸化炭素のパーミエンスＰ７を測定した。この時、実ガス試験を経た前後における、低圧評価における二酸化炭素のパーミエンスの維持率Ｐ７／ＰＣＯ２の値を算出した。比較例１のパーミエンス維持率Ｐ７／ＰＣＯ２［％］を基準とし、この維持率の差が比較例１よりも１０［パーセントポイント］より高い試料を「〇」、比較例１よりも高いが維持率の差が１０［パーセントポイント］以下のものを「△」、比較例と同等以下の試料を「×」として、結果を下記表５に示す。
【０１９７】
【表５】
2020196008.tif 000007
【０１９８】
また、実ガス中に含まれる二酸化炭素や炭化水素の組成によって、ゼオライト膜複合体の実ガス中における性能維持率が異なることが想像される。そのため、より炭化水素の組成が多く性能低下しやすい条件においても、実ガス試験を行った。その際、より簡便に実ガスの影響を確認可能な、以下の方法にて、評価を行った。供給ガス圧力３．５ＭＰａ、供給する混合気体の組成ＣＯ２／ＬＮＧ＝１０／９０としたことおよび、実ガス試験後の低圧評価における二酸化炭素のパーミエンスをＰ８をしたこと以外は同様にして、実ガス試験を経た前後における、低圧評価における二酸化炭素のパーミエンスの維持率Ｐ８／ＰCO2の値を算出した。比較例１のパーミエンス維持率Ｐ８／ＰCO2［％］を基準とし、この維持率の差が比較例１よりも１０［パーセントポイント］より高い試料を「〇」、比較例１よりも高いが維持率の差が１０［パーセントポイント］以下のものを「△」、比較例と同等以下の試料を「×」として、結果を下記表６に示す。
【０１９９】
【表６】
2020196008.tif 000008
【０２００】
表４から表６に示すように、実施例１から４に係るゼオライト膜複合体は、実ガス試験においても高いパーミエンスを維持できた。また、実施例３、４に比べて、実施例１、２に係るゼオライト膜複合体は、パーミエンスの維持率がより高いことがわかった。以上の通り、細孔を透過するメタンのパーミエンスが低くＰＣＨ４≦３．０２×ＰＳＦ６＋８．１９×１０−９なる関係を満たすゼオライト膜複合体や、ゼオライト膜表面に所定条件でプロパンを供給した場合に、プロパン供給前の二酸化炭素のパーミエンスに対し、プロパン供給後の二酸化炭素のパーミエンスが７０％以上であるゼオライト膜複合体は、実ガス試験においても二酸化炭素のパーミエンスの維持率が高いことが分かった。８０％以上であれば、更にその効果が高いことが分かった。これは、最も小さい炭化水素であるメタン分子の動的分子径と同程度に細孔径が制御されているためであると推測される。
【符号の説明】
【０２０１】
１  ゼオライト膜複合体
２  耐圧容器
３  エンドピン
４  接続部
５  圧力計
６  背圧弁
７  供給ガス（混合気体）
８  透過ガス
９  排出ガス
１０  配管
【図１】
2020196008.tif 000009