(57)【要約】【課題】充放電サイクル後も充電回復容量が良好な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が所定回数以上である正極板および負極板と、表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が１．４〜４．０であり、ピーク強度比：Ｉ（hkl）／Ｉ（abc）の最大値が１．５〜３００の範囲である多孔質層とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、
前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、
前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、
前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である、非水電解液二次電池。
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
【請求項２】
前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含み、前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたような板状の無機フィラーを含有し、空孔率が６０〜９０％である多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０８７５３号公報（２０１０年５月１３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術に係る多孔質層を備えた非水電解液二次電池は、充放電サイクルを経た後の充電回復容量の観点からは改善の余地があった。
【０００６】
本発明は前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、多数回の充放電サイクルを経た後であっても、優れた充電回復容量を示すことができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である。
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
【０００８】
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様２において、前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
【０００９】
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜３のいずれかにおいて、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
【００１０】
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜４のいずれかにおいて、前記正極板が、遷移金属酸化物を含み、前記負極板が、黒鉛を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、多数回の充放電サイクルを経た後であっても優れた充電回復容量を示すことができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。
【図２】無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態における多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠し、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上である正極板と、前記耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上である負極板と、を備え、前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である、非水電解液二次電池である。
【００１５】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムをさらに備え得る。
【００１６】
＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、後述するように、耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば、その他の構成については特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
【００１７】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属酸化物として、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００１８】
前記導電剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００２０】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００２１】
＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、後述するように、耐折試験において測定される折り曲げ回数が特定の範囲であれば、その他の構成については特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは、前記導電剤および前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
【００２２】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。
【００２３】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００２４】
＜折り曲げ回数＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池が備える正極板および負極板は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準拠して実施した耐折試験において、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が特定の範囲である。前記耐折試験は、荷重１Ｎ、折り曲げ角度４５°にて実施される。非水電解液二次電池では、充放電サイクルの過程で、電極活物質の膨張および収縮が起こり得る。前記耐折試験により測定された、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が多いほど、電極活物質層内部に含まれる成分（活物質、導電剤およびバインダー）同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が維持されやすいことを表す。それゆえ、前記折り曲げ回数が多いほど、充放電サイクルの過程での非水電解液二次電池の劣化が抑制される。
【００２５】
前記耐折試験において、正極板は、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１３０回以上であり、１５０回以上であることがより好ましい。また、前記耐折試験において、負極板は、電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数が１６５０回以上であり、１８００回以上であることが好ましく、２０００回以上であることがより好ましい。
【００２６】
図１は、ＭＩＴ試験機法に用いられるＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。ｘ軸は水平方向を表し、ｙ軸は鉛直方向を表す。ＭＩＴ試験機法の概要を以下に説明する。試験片の長手方向の一端をばね荷重クランプで挟み、もう一端を折り曲げクランプで挟んで固定する。ばね荷重クランプは錘とつながっている。前記耐折試験では、この錘による荷重が１Ｎである。これにより試験片は、長手方向にテンションがかかった状態となる。この状態において、試験片の長手方向は鉛直方向と平行である。そして、折り曲げクランプを回転させることにより、試験片を折り曲げる。前記耐折試験では、この際の折り曲げ角度が４５°である。すなわち、試験片は左右に４５°に折り曲げられる。また、試験片を折り曲げる速度は、１７５往復／分である。
【００２７】
＜正極板および負極板の製造方法＞
シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧することにより、正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００２８】
シート状の負極板の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧することにより、負極集電体に固着する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【００２９】
ここで、加圧を行う時間、圧力、または加圧方法等を調整することにより、上述の折り曲げ回数を制御することができる。加圧を行う時間は、１〜３６００秒が好ましく、より好ましくは１〜３００秒である。加圧は、正極板または負極板を拘束することによって行われてもよい。本明細書では、拘束による圧力を拘束圧とも称する。拘束圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。また、有機溶媒を用いて正極板または負極板を湿潤させた状態で加圧してもよい。これによって、電極活物質層内部に含まれる成分同士の密着性、および、電極活物質層と集電体との密着性が向上し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、ならびにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。
【００３０】
＜多孔質層＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、当該多孔質層の表面（以下、「多孔質層表面」と称する場合がある）の無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲である。
【００３１】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置され得る。また、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムの面のうち、正極板と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの面のうち、正極板と接する面に積層される。
【００３３】
前記「多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比」および前記「式（２）で算出されるピーク強度比の最大値」は、共に、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合と、前記配向性が低い場合の、多孔質層における無機フィラーの態様の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、フィラーの配向性が大きく異方性が高い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく異方性が低い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
【００３４】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該非水電解液二次電池用積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００３５】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３６】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００３８】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００３９】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４０】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００４１】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００４２】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００４３】
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００４４】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００４５】
なお、本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００４６】
前記樹脂の中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
【００４７】
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態における多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態における多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００４８】
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記元素の酸化物を含む。
【００４９】
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナおよび板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、前記元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
【００５１】
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、隆起もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状；が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。
【００５３】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００５４】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する前記元素の酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、前記元素の酸化物全体の総質量に対する、当該酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。
【００５５】
前記元素の酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、「多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラー自体のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の鉛直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さと長軸の長さとの比の平均値として表される。なお、本明細書において、長軸の長さを長軸径、短軸の長さを短軸径とも称する。前記無機フィラー自体のアスペクト比は、１〜１０であることが好ましく、１．１〜８であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましい。無機フィラー自体のアスペクト比が上述の範囲であることによって、後述する方法にて本発明の一実施形態における多孔質層を形成した際に、得られる多孔質層において、当該フィラーの配向性や、多孔質層表面におけるフィラーの分布の均一性を好ましい範囲に制御することができる。
【００５７】
本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６０】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００６１】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６２】
＜多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、当該多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４〜４．０の範囲であり、１．５〜２．３の範囲であることが好ましい。ここで、前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、多孔質層の真上、すなわち鉛直上方から、その表面の電子顕微鏡写真であるＳＥＭ画像を撮影し、その写真から無機フィラーの投影像を作成し、当該無機フィラーの投影像の長軸の長さ／短軸の長さの比率を算出することによって求められる値である。すなわち、前記アスペクト比とは、多孔質層の表面における無機フィラーを、多孔質層の真上方向から観測した場合に観測される当該無機フィラーの形状を示す。
【００６３】
上述の多孔質層表面のＳＥＭ画像から作成される無機フィラーの投影像の模式図を図３に示す。
【００６４】
前記アスペクト比の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程からなる方法が挙げられる。なお、多孔質層の「表面」とは、多孔質層の真上からＳＥＭによって観察可能な多孔質層の面をいう。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体において、当該積層体の多孔質側の真上から日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、ＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、当該ＳＥＭ画像に写っている無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影する工程。
（３）工程（２）にて得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、前記フィラー粒子１００個の各々のアスペクト比を算出する工程。なお、ここで前記フィラー粒子を１粒子ずつ楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアスペクト比とする。
（４）工程（３）にて得られたそれぞれの粒子の投影像のアスペクト比の平均値を算出し、その値を多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比とする工程。
【００６５】
前記多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比は、多孔質層、特にその表面における無機フィラーの分布の均一性を示す指標である。前記アスペクト比が１に近いということは、多孔質層表面の構成材の形状ならびに分布が均一であり、密に充填されやすい。一方、前記アスペクト比が大きいことは、多孔質層の表面構造における構成成分の配置が不均一になり、結果として、多孔質層表面開口部の形状並びに分布の均一性が低下することを示す。
【００６６】
前記アスペクト比が４．０より大きい場合には、多孔質層、特にその表面開口部の形状並びに分布の均一性が、過度に低下するため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下する箇所が生じる。その結果、当該非水電解液二次電池のレート特性が低下すると考えられる。一方、前記アスペクト比が１．４未満である場合には、多孔質層、特にその表面の無機フィラーの分布が、過度に均一化された構造となり、結果として多孔質層の表面開口部面積が小さくなるため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下する。その結果、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００６７】
＜多孔質層の配向度＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、広角Ｘ線回折法により測定した、当該多孔質層における互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、かつ、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５〜３００の範囲であり、１．５〜２５０の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
Ｉ（hkl）  ＞  Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）・・・（２）
以下、本明細書において、前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値を、「多孔質層の配向度」とも称する。
【００６９】
前記ピーク強度Ｉ（hkl）およびＩ（abc）、並びに、ピーク強度比Ｉ（hkl）  ／  Ｉ（abc）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体（積層多孔質フィルム）を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを作製する工程。
（２）工程（１）にて得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層側を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定する工程。なお、前記Ｘ線プロファイルを測定する装置および測定条件は、特に限定されないが、例えば、装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ−２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定する方法が挙げられる。
（３）工程（２）にて得られるＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、お互いに直交する任意の回折面（ｈｋｌ）、（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が前記式（１）を満たす場合に、前記式（２）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値、すなわち多孔質層の配向度を算出する工程。
【００７０】
なお、多孔質層の配向度の算出において、互いに直交する回折面を用いることにより、基材面に対して水平方向の向きと、法線方向の向きとの両方が決定されることが重要である。
【００７１】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値は、多孔質層内部の配向度を示す指標である。前記式（２）にて示されるピーク強度比が小さいことは、多孔質層の内部構造における配向度が低いことを示し、前記式（２）にて示されるピーク強度比が大きいことは、多孔質層の内部構造における配向度が高いことを示す。
【００７２】
前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が３００より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００７３】
一方、前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が１．５未満である場合には、１．５以上のピーク強度比を有する多孔質層を用いたケースに比べて、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電極から供給されるイオンを高速で透過させる為、電極からのイオン供給が律速となり（つまり、電極表面でイオンが枯渇する）、電池作動電流値条件である限界電流が小さくなる。そのため、結果として、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
【００７４】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと、前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）では、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
【００７５】
（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【００７６】
（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００７７】
（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
【００７８】
前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【００７９】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００８０】
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００８１】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００８２】
また、本発明の一実施形態における多孔質層の配向性、すなわち、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
【００８３】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
【００８４】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００８５】
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。
【００８６】
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。
【００８７】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
【００８８】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
【００８９】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００９０】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００９１】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００９２】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００９４】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００９５】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００９６】
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【００９７】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００９８】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００９９】
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【０１００】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、ならびにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極板、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極板をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極板および負極板の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１０３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
実施例および比較例にて製造された多孔質層、ポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池の１００サイクルの充放電後の充電回復容量を、以下の方法を用いて測定した。
【０１０５】
（１）膜厚（単位：μｍ）
ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
【０１０６】
（２）多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比の測定
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体の多孔質層側から、日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得た。
【０１０７】
得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影した。得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、粒子１００個の各々のアスペクト比を算出し、その平均を多孔質層における多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比（以下、「表面フィラーアスペクト比」とも称する）とした。ここで無機フィラー１粒子ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値を無機フィラー１個当たりのアスペクト比とした。
【０１０８】
（３）ピーク強度比の最大値の測定
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定した。装置として理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定した。
【０１０９】
得られたＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、直交する任意の回折面（ｈｋｌ）および（ａｂｃ）のピーク強度  Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が下式（１）を満たす場合の、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ（ａｂｃ）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値を算出した。
Ｉ（ｈｋｌ）＞  Ｉ（ａｂｃ）・・・（１）。
【０１１０】
（４）耐折試験
実施例および比較例において得られた正極板または負極板から、長さ１０５ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いてＭＩＴ試験機法に準じ、耐折試験を行った。
【０１１１】
耐折試験はＭＩＴ型耐折試験機（安田精機製）を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法に準じて、荷重：１Ｎ、折り曲げ部Ｒ：０．３８ｍｍ、折り曲げ速度１７５往復／分とし、試験片の一端を固定し左右へ４５度の角度に折り曲げることによって行った。
【０１１２】
これにより、正極板または負極板から電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数を測定した。ここでの折り曲げ回数は、前記ＭＩＴ型耐折試験機のカウンターに表示される往復折り曲げ回数のことである。
【０１１３】
（５）１００サイクルの充放電後の充電回復容量
（５−１）初期充放電
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体を備え、かつ、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲：２．７〜４．１Ｖ、充電電流値：０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて行った。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。また、ＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。さらに、ＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらの用語の意味は、本明細書において同様である。
【０１１４】
（５−２）サイクル試験
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値：１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
【０１１５】
（５−３）１００サイクルの充放電後の充電回復容量試験
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲：２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値：１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値：０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。その３サイクル目の充電容量を１００サイクルの充放電後の充電回復容量とした。
【０１１６】
前記充電回復容量試験は、充放電サイクル後に低いレート（０．２Ｃ）で放電を実施して電池内部の容量を空にした後に、より正確に充電容量を確認する試験方法であり、電池全体の充電性能の劣化度、特に電極の充電性能の劣化度を確認することができる。
【０１１７】
［実施例１］
［多孔質基材（Ａ層）の製造]
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて、ポリオレフィン多孔質フィルムである多孔質基材を作製した。
【０１１８】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。
【０１１９】
得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【０１２０】
次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質基材（Ａ層）を作製した。当該多孔質基材の空隙率は５３％、目付は７ｇ／ｍ２、膜厚は１６μｍであった。
【０１２１】
［多孔質層（Ｂ層）の製造]
（塗工液の製造）
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工
業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いた。当該無機フィラーを、無機フィラー１とする。本明細書において、無機フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製  レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径、１０％になる値の粒子径、９０％になる値の粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０と呼ぶ。無機フィラー１のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．２μｍ、０．４μｍ、２．１μｍであった。
【０１２２】
バインダー樹脂としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。
【０１２３】
本明細書において、無機フィラーの比表面積は、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法によって算出した。無機フィラー１の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、７．３ｍ２／ｇであった。
【０１２４】
無機フィラー１、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製  Ｎ-メチル−２−ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち、無機フィラー１（９０重量部）に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合すると共に、無機フィラー１およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が混合液において３７重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液１とする。
【０１２５】
（多項質層、積層多孔質フィルムの製造）
塗工液１を、ドクターブレード法により、前記Ａ層の片面に、塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工し、前記Ａ層の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することによって、前記Ａ層の片面にＢ層を形成した。これにより、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層体１（積層セパレータ）を得た。Ｂ層の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。
【０１２６】
〔非水電解液二次電池の作製〕
（正極板）
正極合剤として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３）を、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に積層することにより、正極板を得た。当該正極板に対して、室温で３０秒間、拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１２７】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつ、その外周に、正極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、正極板１を得た。正極板１の正極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１２８】
（負極板）
負極合剤として、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を、負極集電体である銅箔の片面に積層することにより、負極板を得た。当該負極板に対して、室温で３０秒間、拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１２９】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に、負極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、負極板１を得た。負極板１の負極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１３０】
（非水電解液二次電池の組み立て）
正極板１、負極板１および積層体１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１３１】
まず、ラミネートパウチ内で、正極板１、積層体１および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、すなわち主面に重なるように、正極板１および負極板１を配置した。また、積層体１の多孔質層側の面を、正極板１の正極活物質層に対向させた。
【０１３２】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：５：２で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。その後、非水電解液二次電池１の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例２］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）と、合成雲母（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）との混合物を用いた。前記混合物は、球状アルミナ５０重量部と合成雲母５０重量部とを乳鉢で混合することによって調製した。前記混合物を無機フィラー２とする。無機フィラー２の酸素原子質量百分率は、４５％であった。また、無機フィラー２のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．５
μｍ、４．２μｍ、１１．５μｍであった。さらに、無機フィラー２の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
塗工液は、以下の通り調製した。すなわち、無機フィラー２（９０重量部）に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、無機フィラー２およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が、混合液において３０重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を、前記薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液２とする。
【０１３５】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを前記無機フィラー２に変更し、塗工液を前記塗工液２に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体２を得た。
【０１３６】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池２を得た。その後、非水電解液二次電池２の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例３］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が４２％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト  ＶＭ−８Ｎ）を用いた。前記ワラストナイトを無機フィラー３とする。無機フィラー３のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ２．４μｍ、１０．６μｍ、２５．３μｍであった。また、無機フィラー３の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
塗工液は、以下の通り調製した。すなわち、無機フィラー３（９０重量部）に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、無機フィラー３およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が、混合液において４０重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を、前記薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液３とする。
【０１３９】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを前記無機フィラー３に変更し、塗工液を前記塗工液３に変更し、塗工せん断速度を７．９（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体３を得た。
【０１４０】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池３を得た。その後、非水電解液二次電池３の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例４］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）と、六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１０００Ｆ）との混合物を用いた。前記混合物は、αアルミナ９９重量部と六角板状酸化亜鉛１重量部とを乳鉢で混合することによって調製した。前記混合物を無機フィラー４とする。無機フィラー４の酸素原子質量百分率は、４７％であった。また、無機フィラー４のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．４μｍ、０．８μｍ、２．２μｍであった。さらに、無機フィラー４の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。
【０１４２】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー４（９０重量部）に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、無機フィラー４およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が、混合液において４０重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を、前記薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液４とする。
【０１４３】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを前記無機フィラー４に変更し、塗工液を前記塗工液４に変更し、塗工せん断速度を３９．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体４を得た。
【０１４４】
〔非水電解液二次電池の作製〕
（正極板）
正極合剤として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３）を、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に積層することにより、正極板を得た。当該正極板をジエチルカーボネートによって湿潤させた状態で、当該正極板に対して、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１４５】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつ、その外周に、正極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、正極板２を得た。正極板２の正極活物質層の厚さは３７μｍであった。
【０１４６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池４を得た。その後、非水電解液二次電池４の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例５］
〔非水電解液二次電池の作製〕
（正極板）
正極合剤として、ＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３）を、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に積層することにより、正極板を得た。当該正極板をジエチルカーボネートによって湿潤させた状態で、当該正極板に対して、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１４８】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつ、その外周に、正極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、正極板３を得た。正極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１４９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池５を得た。その後、非水電解液二次電池５の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例６］
〔非水電解液二次電池の作製〕
（負極板）
負極合剤として、天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を、負極集電体である銅箔の片面に積層することにより、負極板を得た。当該負極板をジエチルカーボネートによって湿潤させた状態で、当該負極板に対して、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１５１】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に、負極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、負極板２を得た。負極板２の負極活物質層の厚さは３７μｍであった。
【０１５２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、負極板として前記負極板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池６を得た。その後、非水電解液二次電池６の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例７］
〔非水電解液二次電池の作製〕
（負極板）
負極合剤として、人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比８５／１５／７．５）を、負極集電体である銅箔の片面に積層することにより、負極板を得た。当該負極板をジエチルカーボネートによって湿潤させた状態で、当該負極板に対して、室温で３０秒間拘束圧（０．７ＭＰａ）をかけた。
【０１５４】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に、負極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、負極板３を得た。負極板３の負極活物質層の厚さは３６μｍであった。
【０１５５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、負極板として前記負極板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池７を得た。その後、非水電解液二次電池７の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例１］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が４８％であるアタパルジャイト（林化成株式会社製、商品名：ＡＴＴＡＧＥＬ＃５０）を用いた。前記アタパルジャイトを無機フィラー５とする。無機フィラー５のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．４μｍ、２．０μｍ、３．３μｍであった。また、無機フィラー５の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、２３５．０ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー５（９０重量部）に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、無機フィラー５およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が、混合液において１７重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を、前記薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液５とする。
【０１５８】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを前記無機フィラー５に変更し、塗工液を前記塗工液５に変更し、塗工せん断速度を１．３（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体５を得た。
【０１５９】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池８を得た。その後、非水電解液二次電池８の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例２］
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４４％であるマイカ（和光純薬製、商品名：非膨潤性雲母）を用いた。前記マイカを無機フィラー６とする。無機フィラー６のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．５μｍ、５．５μｍ、１２．１μｍであった。また、無機フィラー５の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー６（９０重量部）に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合すると共に、無機フィラー６およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が、混合液において２０重量％となるように溶媒を混合し、混合液を調製した。得られた混合液を、前記薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌および混合して均一な塗工液を得た。当該塗工液を塗工液６とする。
【０１６２】
多孔質層（Ｂ層）の作製に使用した無機フィラーを前記無機フィラー６に変更し、塗工液を前記塗工液６に変更し、塗工せん断速度を０．４（１／ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体６を得た。
【０１６３】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体１の代わりに、積層体６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池９を得た。その後、非水電解液二次電池９の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
［比較例３］
〔非水電解液二次電池の作製〕
（正極板）
正極合剤として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３）を、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に積層することにより、正極板を得た。
【０１６５】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつ、その外周に、正極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、正極板４とした。正極板４の正極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１６６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解液二次電池１０を作製した。その後、非水電解液二次電池１０の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６７】
［比較例４］
〔非水電解液二次電池の作製〕
（負極板）
負極合剤として、天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を、負極集電体である銅箔の片面に積層することにより、負極板を得た。
【０１６８】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に、負極活物質層が積層されていない部分が幅１３ｍｍで残るように切り取ることにより、負極板４とした。負極板４の負極活物質層の厚さは３８μｍであった。
【０１６９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用し、正極板として前記正極板４を使用し、負極板として前記負極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解液二次電池１１を作製した。その後、非水電解液二次電池１１の電池特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
表１において、「フィラー」は無機フィラーの種類を、「アスペクト比」は、前述した表面フィラーアスペクト比を、「ピーク強度比の最大値」は、前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値を、「電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数」は、前記耐折試験に供した正極板または負極板から電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数を、「１００サイクル後の充電回復容量」は、前記「１００サイクルの充放電後の充電回復容量試験」に供した非水電解液二次電池の充電回復容量を、それぞれ示す。
【０１７１】
また、実施例２および４〜７、ならびに比較例３，４の「フィラー」欄には、二種類の化合物および数値が記載されている。当該数値は、化合物の重量部を表している。例えば、実施例２には、「Ａｌ２Ｏ３／マイカ  ５０／５０」と記載されており、これは、Ａｌ２Ｏ３を５０重量部、マイカを５０重量部用いたことを表している。
【０１７２】
【表１】
2020072039.tif 000002
【０１７３】
表１に示すように、実施例１〜７の非水電解液二次電池は、１００サイクルの充放電後の充電回復容量は、比較例１〜４の非水電解液二次電池と比較して非常に優れていた。つまり、（ｉ）「表面フィラーアスペクト比」の要件、（ｉｉ）広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度に関する要件、および（ｉｉｉ）正極板および負極板の、前記耐折試験において電極活物質層が剥がれるまでの折り曲げ回数の要件を充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、１００サイクルという多数回の充放電サイクルを経た後であっても、優れた充電回復容量を示すことが明らかとなった。
【０１７４】
前記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を充足することによって、多孔質層は、均一かつ緻密な構造を取るため、多孔質層におけるイオン透過性が良好な状態に維持され、多孔質層においてイオンの分布が均一となる。また、前記（ｉｉｉ）の要件を充足することによって、充放電サイクルの過程において電極活物質が膨張および収縮した場合でも、電極活物質層内部に含まれる成分である活物質、導電剤およびバインダー同士の密着性、並びに、電極活物質層と集電体との密着性が良好に維持され、電極の劣化が抑制される。その結果、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を全て充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、１００サイクルを経過した後であっても、充電回復容量を良好に維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、多数回の充放電サイクルを経た後であっても優れた充電回復容量を示すことができるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【図１】
2020072039.tif 000003
【図２】
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【図３】
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