(57)【要約】      （修正有）【課題】金属材料との接着性、硬化物の破断伸び及び低熱膨張性（熱寸法安定性）のいずれにも優れた硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、及び硬化物を用いた配線板などの電子部品を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む硬化性樹脂成分と、ＣＮＦとを含む。スルフィド結合を有する硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む硬化性成分と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スルフィド結合を有する硬化性樹脂がスルフィド結合を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布又は含浸、乾燥させてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項３に記載のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする、硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備えることを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含む硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び配線板などの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板材料である層間絶縁材、封止材、ソルダーレジスト等では、エポキシ樹脂等を含有した硬化性樹脂組成物が、接着性、機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られることから、広く用いられている。
【０００３】
最近では、このような硬化性樹脂組成物は、配線板の高機能化、多機能化にともない、より一層優れた特性が求められている。例えば、配線板への部品実装や配線の高密度化、薄型化が進むなか、硬化性樹脂組成物の硬化物として、低熱膨張性（熱寸法安定性）、銅回路との密着性、強靭性などが求められている。
【０００４】
このような要求に対し、特許文献１には、銅との接着強度に優れる封止材として、ジフェノリック系ジスルフィド化合物と、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、半導体パッケージ用のプリント配線板材料では、上記硬化性樹脂組成物は、膜厚制御の観点からフィルム上に成膜したドライフィルムの形態で用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３７３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された技術によれば、確かにフェノリック系ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に添加すると、その樹脂組成物の硬化物は優れた接着強度を有する。しかしながら、かかる特許文献１に記載された樹脂組成物では、硬化後の工程において、部品実装時のリフロー処理など、高温での処理を行うと、硬化物の破断伸びが大きく低下したり、また硬化物の熱膨張率も増大するといった問題が生じることを、本発明者らは新たに気付いた。
【０００８】
そこで、本発明の主たる目的は、硬化物の金属材料との接着性、硬化物の破断伸び及び硬化物の低熱膨張性（熱寸法安定性）のいずれにも優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、硬化物を用いた配線板などの電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、新たに気付いた上記課題の解決に向け鋭意検討する中で、スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、加熱により硬化物中のスルフィド結合が開裂することで、特性が劣化すると推測した。そして、さらに鋭意検討した結果、意外なことにスルフィド結合を有する硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとを併用することで、加熱による硬化物の破断伸びの低下及び熱膨張率の増大を抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む硬化性成分と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
前記スルフィド結合を有する硬化性樹脂は、好ましくはスルフィド結合を有するエポキシ樹脂である。
【００１３】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布又は含浸、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルムを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物又は前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする、硬化物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記硬化物を備えることを特徴とする、配線板などの電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化物の金属材料との接着性、硬化物の破断伸び及び硬化物の低熱膨張性（熱寸法安定性）のいずれにも優れた硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、硬化物を用いた配線板などの電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００１８】
＜＜＜硬化性樹脂組成物＞＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む硬化性成分と、セルロースナノファイバー（ＣＮＦと略す場合がある）と、を含む。
【００１９】
以下に、本発明にかかる硬化性樹脂組成物について詳述する。
【００２０】
＜＜硬化性成分＞＞
＜スルフィド結合を有する硬化性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化性成分は、スルフィド結合を有する硬化性樹脂を含む。この硬化性樹脂は、スルフィド結合を有していれば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、この硬化性樹脂は、熱硬化性官能基と光硬化性官能基を共に有する光熱硬化性樹脂であってもよい。
【００２１】
スルフィド結合とは、硫黄原子が線形に連結した構造であり、化学式Ｒ’−Ｓｘ−Ｒの鎖状又は環状の化合物として表される。
【００２２】
前記化学式において、Ｒ’及びＲは、同一又は異なる有機基であり、ｘは２以上である。
【００２３】
また、「スルフィド」は、「サルファイド」あるいは「チオエーテル」とも称される。
【００２４】
（スルフィド結合を有する熱硬化性樹脂）
本発明におけるスルフィド結合を有する硬化性樹脂を構成する熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂や化合物であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、フェノール樹脂、尿素（ユリア）樹脂、トリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
【００２５】
なかでも、硬化物としての柔軟性（破断伸び）と金属材料との密着性がより優れるという観点から、分子中に１個以上のスルフィド結合を有し、かつ主骨格にエーテル結合を１個以上有する硬化性樹脂が好ましく、また、低熱膨張性（熱寸法安定性）により優れることから、スルフィド結合を有する分子量が６００以上のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００２６】
このようなスルフィド結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、市販品として、東レ・ファインケミカル（株）製のフレップ５０、フレップ６０、フレップ８０等が挙げられる。
【００２７】
また、スルフィド結合等を有するフェノール化合物は、熱硬化性樹脂としても機能するが、後述する硬化剤としても機能する。このスルフィド結合等を有するフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド（４，４’−ジチオジフェノールとも称される。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等が挙げられる。
【００２８】
このような熱硬化性樹脂の含有量としては、硬化性成分の全量（固形分基準）に対して、例えば、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上等としてもよい。あるいは、１質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上８５質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下等としてもよい。
【００２９】
（スルフィド結合を有する光硬化性樹脂）
本発明におけるスルフィド結合を有する硬化性樹脂を構成する光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができ、ラジカル重合性でもカチオン重合性でもよい。
【００３０】
ラジカル重合性の光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレート化合物（好ましくは２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）；多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。カチオン重合性の光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、スルフィド結合を有する光硬化性樹脂である（メタ）アクリレート化合物としては、４−（４−ジチオ（メタ）アクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクロイルチオフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００３２】
また、スルフィド結合を有する光硬化性樹脂である多官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルジスルフィド、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルジスルフィド、１，９−ノナンジオールジビニルジスルフィド、１，６−ヘキサンジオールジビニルジスルフィド、１，４−ブタンジオールジビニルジスルフィド、エチレングリコールジビニルジスルフィド、ジエチレングリコールジビニルジスルフィド、トリエチレングリコールジビニルジスルフィド、テトラエチレングリコールジビニルジスルフィド、ビスフェノールＡジビニルジスルフィド、水添ビスフェノールＡジビニルジスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
また、スルフィド結合を有する光硬化性樹脂である多官能アリルエーテル化合物としては、２個以上のアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）及びスルフィド結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、アルキレングリコールジアリルジスルフィド等を例示することができる。
このようなスルフィド結合を有する光硬化性樹脂は、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
【００３４】
このような光硬化性樹脂の含有量としては、硬化性成分の全量（固形分基準）に対して、例えば、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上等としてもよい。あるいは、１質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上８５質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下等としてもよい。
【００３５】
＜硬化性成分中のその他成分＞
（硬化剤、硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化性成分は、その他成分として、硬化剤や硬化触媒を含むことができる。硬化剤は、硬化剤自体が熱硬化性樹脂成分と反応し、自らも硬化物の骨格を形成する場合と、硬化剤自体が熱硬化性樹脂としても機能し、他の熱硬化性樹脂成分と併用することで硬化物として、自らも硬化物の骨格を形成する場合がある。例えば、エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂は、硬化剤であるが、熱硬化性樹脂でもある。
【００３６】
このような硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）、ケティミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、メラミン樹脂、ジシアンジアミド、その他のアミン系（イミダゾール、３級アミン）等のアミン系化合物；酸無水物；メルカプタン系化合物；シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂（活性エステル化合物）；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；ルイス酸錯化合物等や、これらの変性物が挙げられる。
【００３７】
また、硬化触媒としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、イミダゾール誘導体や、アミン化合物、ヒドラジン化合物、リン化合物、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【００３８】
硬化剤の含有量は、硬化剤の反応基当量／硬化性樹脂の硬化性基当量（例えば、エポキシ当量）が、０．５〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。かかる範囲にあることで、優れた硬化性を得ることができる。
【００３９】
硬化触媒の含有量は、硬化性成分中の硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００４０】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化性成分は、その他成分として、光重合開始剤を含むことができる。この光重合開始剤は、硬化性成分を構成する硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂の重合を開始させるためのものであり、光照射によりラジカル又はカチオンを発生して、光重合性不飽和基を有する光硬化性樹脂を硬化させる。光重合開始剤の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
【００４１】
この光重合開始剤の含有量は、硬化性成分中の光硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化性成分は、その他成分として、スルフィド結合を有する硬化性樹脂以外の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を含むことができる。この熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂としては、上述したような公知慣用の樹脂を用いることができる。
【００４３】
＜＜セルロースナノファイバー＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含む。ＣＮＦの種類は特に限定されず、無変性のＣＮＦであってもよいし、５位のメチロール基が酸化されてカルボキシル基になったカルボキシル基含有ＣＮＦであってもよい。また、当該カルボキシル基をアミン化合物で修飾させたアミン塩修飾ＣＮＦであってもよいし、カルボキシル基にアミド化合物を付加させたアミド修飾ＣＮＦであってもよい。
【００４４】
また、セルロースナノファイバーの分子中の水酸基が化学修飾されたＣＮＦであってもよい。
【００４５】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物におけるＣＮＦの配合量は、硬化性樹脂の全量（固形分基準）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。配合量を０．１質量部以上とすると、硬化性樹脂にスルフィド基を導入する際に懸念される硬化物の破断伸び及び低熱膨張性（熱寸法安定性）の悪化を抑えることができる。また、配合量を３０質量部以下とすると、硬化性樹脂の本来の機能である基材との接着性を損なうのを防ぐことができる。
【００４６】
なお、本発明において固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
【００４７】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物におけるＣＮＦは、原材料である天然セルロース繊維の水酸基を化学修飾した後に解繊処理するか、天然セルロース繊維を解繊処理して得られるＣＮＦの水酸基を化学修飾することで得られる。
【００４８】
このようなＣＮＦとしては、例えば、機械解繊されたＣＮＦ；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯとも称す）や、リン酸基を有する化合物または／およびその塩による酸化処理で解繊したＣＮＦ（セルロースの構造中のメチロール基がカルボキシル基に酸化されたＣＮＦ）；酸化処理で解繊したＣＮＦにアミノ化合物により共有結合修飾され解繊されたＣＮＦ（セルロースの構造中のカルボキシル基がアミノ化合物により共有結合修飾されたＣＮＦ）；又は、前記酸化処理で解繊した後に第４級アンモニウム化合物によりイオン結合修飾され解繊されたＣＮＦ（セルロースの構造中のカルボキシル基が第４級アンモニウム化合物によりイオン結合修飾されたＣＮＦ）；又は、前記機械解繊や酸化処理で解繊した後にイソシアネート化合物により修飾したＣＮＦ（セルロースの構造中の２位、３位、６位のいずれか１つ以上の水酸基がイソシアネート化合物によりされたＣＮＦ）が挙げられる。
【００４９】
なかでも、ＴＥＭＰＯを用いた酸化処理を行う解繊方法は、セルロース繊維を比較的弱いせん断力で、ナノサイズまで解きほぐすことができる。
【００５０】
原材料の天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
このようにして得られた本発明にかかるＣＮＦは、その形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、ＣＮＦが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００５２】
〔ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。
【００５３】
ＣＮＦに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のＣＮＦの繊維高さを測定する。その際、ＣＮＦが確認できる顕微鏡画像において、ＣＮＦを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出される。
【００５４】
本発明におけるＣＮＦの平均繊維径は、例えば、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均繊維径０．１ｎｍ未満のものは製造が困難であり、また、平均繊維径が２００ｎｍ以下とすることで、プリント配線板の導体などの金属材料との密着性が良好な硬化物を得ることができる。
【００５５】
ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均繊維長がかかる範囲にある場合には、組成物にしたときの分散が容易になる。
【００５６】
ＣＮＦの平均アスペクト比は、例えば、１以上２００以下であり、好ましくは５以上１８０以下、より好ましくは９以上１７０以下、特に好ましくは９以上１００未満である。平均アスペクト比が１未満のものは製造が困難であり、平均アスペクト比が２００以下であると、ＣＮＦを含む硬化物のプリント配線板の導体などの金属材料との密着性が良好となり、この平均アスペクト比が小さくなるほど金属材料との密着性に優れ、組成物の粘度を下げることができる。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、上述した成分以外のその他の成分、例えば、公知慣用の添加物を配合することができる。この公知慣用の添加物としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びエラストマー、無機フィラー、着色剤、分散剤、消泡剤・レベリング剤、揺変剤、カップリング剤、難燃剤などが挙げられる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤などを含んでいてもよい。
【００５８】
（樹脂及びエラストマー）
樹脂及びエラストマーとしては、上述の硬化性樹脂以外の樹脂成分であり、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ノルボルネン系樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ブロック共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの樹脂及びエラストマーは、単独又は混合して用いることができる。
【００５９】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独又は混合して用いることができる。これらの無機フィラーの中でも、比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、シリカ、中でも、球状シリカが好ましい。無機フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
【００６０】
この無機フィラーの配合量は、組成物の固形分に対して、例えば、２５〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８５質量％である。無機フィラーの配合量を上記範囲内とすることで、硬化後の硬化物の塗膜性能を良好に確保することができる。
【００６１】
（着色剤）
着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。例えば、赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【００６２】
着色剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量（固形分基準）に対して、例えば、０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。また、酸化チタン等を用いて白色の硬化膜を得る場合は、硬化性樹脂組成物の全量（固形分基準）に対して、例えば、１質量％以上６５質量％以下、好ましくは３質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【００６３】
（分散剤）
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用でき、十分な分散効果が得られ、さらに硬化物の良好な塗膜特性を得ることができる。
【００６４】
（消泡剤・レベリング剤）
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用でき、ボイドの発生を防止することができ、また、被着体との密着性がより良好となる。
【００６５】
（揺変剤）
揺変剤としては、微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用でき、硬化性樹脂組成物の成膜性が良好となり、塗膜の被着体への密着性が優れたものとなる。
【００６６】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート���ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用でき、基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。
【００６７】
（難燃剤）
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用でき、硬化物の自己消火性、耐熱性を高いレベルでバランスよく達成できる。
【００６８】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００６９】
有機溶剤の含有量は特に限定されず、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【００７０】
なお、このような硬化性樹脂組成物は、各原料を混合及び分散することにより得られる。
【００７１】
＜＜＜ドライフィルム＞＞＞
本発明のドライフィルムは、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布又は含浸し、乾燥して樹脂層を形成したものである。
【００７２】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【００７３】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【００７４】
＜＜＜硬化物＞＞＞
硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物（ドライフィルムに含まれる樹脂層を含む）を硬化することで得られる。
【００７５】
硬化性樹脂組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性樹脂組成物の塗布（例えば、アプリケーター等による塗布）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性樹脂組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により硬化性樹脂と硬化剤を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗布厚、乾燥温度及び時間、加熱温度及び時間等）は、硬化性樹脂組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【００７６】
＜＜＜電子部品＞＞＞
このような硬化物は、導体などの金属材料との接着性、硬化物の破断伸び及び硬化物の低熱膨張性（熱寸法安定性）に優れた特性を有するため、配線板などの電子部品用等に使用可能である。特に、層間絶縁材やソルダーレジスト等としてプリント配線板に用いたり、封止材等として、電子部品に用いられる。
【実施例】
【００７７】
＜酸化パルプ１の調製＞
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【００７８】
まず、広葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、このパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３０．４質量％の酸化パルプ１を得た。
【００７９】
＜セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
（調製例１）
１０５．３ｇの酸化パルプ１を、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、１０分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１質量％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。このセルロースナノファイバーの平均繊維径は１１．０ｎｍ、平均繊維長は１８７ｎｍ、平均アスペクト比は１７、カルボキシル基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
＜修飾基を有するセルロースナノファイバー分散液の作製＞
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例１で得られたセルロースナノファイバー水分散液３５ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、ＣＮＦのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、ＤＭＦ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄することで、ＣＮＦに、アミン塩が結合したＣＮＦを得た。得られた、ＣＮＦ・ＤＭＦ分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。
【００８１】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて各組成物を調製した。なお、表１中のＣＮＦは、上記「修飾基を有するセルロースナノファイバー分散液の作製」で得られた、５位のカルボキシル基がアミン塩によって修飾された疎水性ＣＮＦである。また、表１中の数値は、固形分（揮発成分を除く）の質量部を示す。
【００８２】
＜銅箔付硬化膜の作製＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔の光沢面に、真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物のドライフィルムをラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、各組成物の樹脂層を形成した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱・硬化して銅箔付硬化膜を作製した。
【００８３】
＜破断伸びの評価＞
作製した銅箔付硬化膜から銅箔を剥離し、得られた硬化膜を測定用サンプルとした。この測定用サンプルを５ｍｍ幅×７０ｍｍ長にカットし、試験片とした。この試験片を、島津製作所社製のＥＺ−ＳＸを用いた引張試験に、つかみ具間距離は５０ｍｍ、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎの条件にて供し、試験片が破断するまでの伸び率を１０回測定し、その最大値を引張破断伸び率（％）として破断伸びを評価した。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：４０％以上
○：１０％以上４０％未満
×：１０％未満
【００８４】
＜熱膨張率の評価＞
上記測定用サンプルを３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし、試験片とした。この試験片をティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、−５０℃〜１５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、１５０℃〜−５０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における−３０℃から２０℃の平均熱膨張率を求めた。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：７０ｐｐｍ／Ｋ以下
○：７０ｐｐｍ／Ｋ超１００ｐｐｍ／Ｋ以下
×：１００ｐｐｍ／Ｋ超
【００８５】
＜銅との密着性の評価＞
作製した銅箔付硬化膜を５ｍｍ幅×７０ｍｍ長にカットし、島津製作所製
小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０度プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度
で剥離強度を求めた。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：５．０Ｎ／ｃｍ以上
○：２．０Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満
×：２．０Ｎ／ｃｍ未満
【００８６】
【表１】
2020196798.tif 000002
【００８７】
※１  エポキシ樹脂１：フレップ５０（ジスルフィド結合含有エポキシ樹脂，分子量：６４０，エポキシ当量：３２０）  東レファインケミカル（株）製
※２  エポキシ樹脂２：フレップ６０（ジスルフィド結合含有エポキシ樹脂，分子量：５６０，エポキシ当量：２８０）  東レファインケミカル（株）製
※３  エポキシ樹脂３：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）  三菱化学（株）製
※４  活性エステル化合物：ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（活性エステル化合物，固形分６５質量％、表１中の数値は固形分）  ＤＩＣ（株）製
※５  フェノール化合物：ＨＦ４Ｍ（フェノールノボラック樹脂）  明和化成（株）製
※６  フェノール化合物：４，４’−ジチオジフェノール（ジスルフィド結合含有フェノール化合物）
※７  硬化触媒：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
【００８８】
以上詳述した通り、スルフィド結合を有する硬化性樹脂と、ＣＮＦとを含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化性樹脂とスルフィド化合物とを併用する際に懸念される、硬化物の破断伸びの低下及び熱膨張率の増大を抑えられることが確認された。