(57)【要約】【課題】可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易かつ確実に形成できる組成物を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子と、溶媒とを含有する。前記無機粒子は、粘土鉱物であることが好ましい。前記粘土鉱物は、ベントナイト、サポナイト又はマイカであることが好ましい。前記酸化タングステン粒子の体積中位径（Ｄ50）は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粒子と、
酸化タングステン粒子以外の無機粒子と、
溶媒とを含有する、組成物。
【請求項２】
前記無機粒子は、アルカリ性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機粒子は、粘土鉱物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記粘土鉱物は、層状珪酸塩を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記層状珪酸塩は、層間イオンを含み、
前記層間イオンは、ナトリウムイオンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記粘土鉱物は、ベントナイト、サポナイト又はマイカである、請求項３〜５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化タングステン粒子の体積中位径（Ｄ50）は、前記無機粒子の体積中位径（Ｄ50）よりも小さい、請求項１〜６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化タングステン粒子の体積中位径（Ｄ50）は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機粒子の体積中位径（Ｄ50）は、０．０２μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、水を含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化タングステン粒子の含有量に対する前記無機粒子の含有量の比は、０．８以上２．５以下である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の組成物を、基材の表面に直接コーティングする工程を備える、コーティング方法。
【請求項１３】
前記基材は、有機材料を含有する、請求項１２に記載のコーティング方法。
【請求項１４】
基材と、
前記基材の表面を直接コーティングするコーティング層とを備え、
前記コーティング層は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子とを含有する、多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、コーティング方法及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光が照射されることにより光触媒活性を発揮する物質である。光触媒としては、酸化チタン粒子が代表的である。酸化チタン粒子は、例えば、基材（例えば、壁紙等の建築材料）のコーティング材として使用される。但し、基材を酸化チタン粒子で直接コーティングした場合、形成されたコーティング層は十分な光触媒活性を発揮しない傾向がある。これは、コーティング層に含有される酸化チタン粒子が、本来の分解対象物よりも、基材に含まれる有機物又は基材そのものを優先的に分解するためである。この現象は、基材が有機材料を含有する場合（例えば、基材が樹脂製壁紙等である場合）に顕著である。
【０００３】
そこで、基材を酸化チタン粒子でコーティングする方法として、例えば、まず基材上に無機材料を含有するプライマー層を形成した後、プライマー層上に酸化チタン粒子を含有するコーティング層を形成する第１の方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献１には、例えば、プラスチックフィルムと、プライマー層と、光触媒薄膜層とが順次積層された壁紙用光触媒付きフィルムを壁紙（基材）に貼り付ける第２の方法が提案されている。第１の方法及び第２の方法では、プライマー層により基材及び光触媒の接触を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の第１の方法は、基材上にプライマー層を形成する工程が必要であるため、施工が比較的煩雑である。また、上述の第２の方法は、積層体の製造コストが高くなり易く、かつ基材上にプラスチックフィルム層、プライマー層及びコーティング層を備える３層構造体が積層されるため、各層の材質によっては十分な層間密着性を確保できない場合がある。
【０００７】
更に、酸化チタン粒子は、主に紫外線の照射により光触媒活性を発揮する。そのため、酸化チタン粒子を含有するコーティング層は、室内照明（特に、ＬＥＤ照明）下では十分な光触媒活性を発揮できない場合がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易かつ確実に形成できる組成物及びコーティング方法を提供することである。本発明の別の目的は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を備え、かつ生産性に優れる多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る組成物は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子と、溶媒とを含有する。
【００１０】
本発明の一実施形態に係るコーティング方法は、上述の組成物を、基材の表面に直接コーティングする工程を備える。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る多層構造体は、基材と、前記基材の表面を直接コーティングするコーティング層とを備える。前記コーティング層は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子とを含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物及びコーティング方法は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易に形成できる。本発明の多層構造体は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を備え、かつ生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化タングステン粒子の含有量に対する無機粒子の含有量の比（ＩＯ／ＴＯ）と、アセトアルデヒドの低減率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。
【００１５】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態の組成物は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子（以下、単に「無機粒子」と記載することがある）と、溶媒とを含有する。本発明の組成物は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易に形成できる。その理由は、以下のように推測される。
【００１６】
本発明の組成物は、可視光の照射により光触媒活性を発揮する光触媒（可視光応答型光触媒）である酸化タングステン粒子を含有する。また、本発明の組成物により形成されるコーティング層は、基材上を直接コーティングする場合においても、無機粒子が基材及び酸化タングステン粒子の接触を抑制するバリア材として機能する。そのため、本発明の組成物は、基材上に直接塗布するという簡単な処理のみで、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を形成できる。また、このコーティング層は、単層構造であるため、層間密着性を確保し易い。
【００１７】
なお、光触媒によって分解される有機物としては、例えば、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）が挙げられ、より具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアが挙げられる。
【００１８】
［酸化タングステン粒子］
酸化タングステン粒子は、酸化タングステンを主成分とする粒子である。酸化タングステン粒子における酸化タングステンの含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。酸化タングステン粒子に含有される酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ3（三酸化タングステン）、ＷＯ2、ＷＯ、Ｗ2Ｏ3、Ｗ4Ｏ5、Ｗ4Ｏ11、Ｗ25Ｏ73、Ｗ20Ｏ58、及びＷ24Ｏ68、並びにこれらの混合物が挙げられる。形成されるコーティング層の光触媒活性を向上させる観点から、酸化タングステンとしては、ＷＯ3が好ましい。
【００１９】
酸化タングステン粒子に含有される酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。酸化タングステンの結晶構造としては、例えば、単斜晶、三斜晶、斜方晶、及びこれらのうち少なくとも２種の混晶が挙げられる。
【００２０】
酸化タングステン粒子は、実質的に酸化タングステンのみを含有する酸化タングステンコア粒子と、この酸化タングステンコア粒子が担持する助触媒とを備える複合粒子であってもよい。このような複合粒子を用いることで、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。酸化タングステンコア粒子は、１種の助触媒のみを担持していてもよく、２種以上の助触媒を担持していてもよい。
【００２１】
助触媒に含有される金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、ジルコニウム、及びモリブデンが挙げられる。これらの金属は、例えば、錯体、塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、又は有機酸塩の形態で、助触媒に含有されていてもよい。助触媒の好適な例としては、白金が挙げられる。酸化タングステン粒子は、酸化タングステンコア粒子と、酸化タングステンコア粒子に担持される助触媒としての白金とを備える複合粒子が好ましい。
【００２２】
酸化タングステン粒子における助触媒の含有割合（以下、助触媒担持率と記載することがある）としては、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましい。助触媒担持率を０．０１質量％以上３質量％以下とすることで、形成されるコーティング層の光触媒活性を更に向上できる。
【００２３】
酸化タングステン粒子の体積中位径（以下、「Ｄ50」と記載することがある）としては、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下が更に好ましい。Ｄ50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法に基づき測定された体積基準の５０％積算径である。酸化タングステン粒子のＤ50は、酸化タングステン粒子の二次粒子についての物性である。また、酸化タングステン粒子が酸化タングステンコア粒子及び助触媒を備える複合粒子である場合、酸化タングステン粒子のＤ50は、この複合粒子のＤ50である。
【００２４】
酸化タングステン粒子は、他の光触媒（例えば、酸化チタン粒子）と比較して密度が大きく、沈降し易い粒子である。そのため、酸化タングステン粒子の分散性を向上させるためには、酸化タングステン粒子のＤ50を０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下と非常に小さくすることが好ましい。
【００２５】
酸化タングステン粒子のＤ50は、無機粒子のＤ50よりも小さいことが好ましい。このように、酸化タングステン粒子のＤ50を無機粒子のＤ50よりも小さくすることで、酸化タングステン粒子の分散性を向上できる。また、コーティング後に無機粒子上に酸化タングステン粒子が堆積し易くなり、基材との接触を抑制し易くなる。
【００２６】
酸化タングステン粒子の個数平均一次粒子径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。酸化タングステン粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上である。酸化タングステン粒子の個数平均一次粒子径を小さくするほど、比表面積を増大でき、その結果、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。
【００２７】
本発明の組成物における酸化タングステン粒子の含有割合としては、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。酸化タングステン粒子の含有割合を０．５質量％以上とすることで、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。酸化タングステン粒子の含有割合を１０．０質量％以下とすることで、酸化タングステン粒子の分散性を向上できる。
【００２８】
本発明の組成物は、１種の酸化タングステン粒子のみを含有してもよく、２種以上の酸化タングステン粒子を含有してもよい。なお、本発明の組成物は、酸化タングステン粒子に加えて、酸化タングステン粒子以外の光触媒を更に含有していてもよい。
【００２９】
［無機粒子］
無機粒子は、酸化タングステン以外の無機材料を主成分とする粒子である。無機粒子は、無機材料を主成分とするため、酸化タングステン粒子の光触媒活性によっては分解され難い粒子である。そのため、無機粒子は、酸化タングステン粒子及び基材の接触を抑制するバリア材として機能する。
【００３０】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、金属粒子及び粘土鉱物が挙げられ、これらの中で粘土鉱物が好ましい。粘土鉱物は、天然粘土鉱物であってもよく、合成粘土鉱物であってもよい。
【００３１】
粘土鉱物は、層状珪酸塩を含むことが好ましい。層状珪酸塩は、固形状態では、例えば、複数層が積層して構成される。層状珪酸塩を構成する各層は、珪素原子と酸素原子とを少なくとも含有する。層状珪酸塩は、層間イオンを含むことが好ましい。層間イオンは、層状珪酸塩の各層間に存在する。層間イオンを含む層状珪酸塩は、溶媒に分散させた際に各層が剥がれ易く、微小な粒子として溶媒中に分散し易い。微小な粒子となった層状珪酸塩は、形成されるコーティング層において、基材及び酸化タングステン粒子の接触を抑制し易くなる。そのため、本発明の組成物は、層間イオンを含む層状珪酸塩を含有することで、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。
【００３２】
層間イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、又はリチウムイオン（Ｌｉ+）がより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。層状珪酸塩は、層間イオンとしてナトリウムイオンを含むことで、溶媒に分散させた際に、各層が更に剥がれ易くなる。そのため、本発明の組成物は、層間イオンとしてナトリウムイオンを含む層状珪酸塩を含有することで、形成されるコーティング層の光触媒活性をより向上できる。
【００３３】
粘土鉱物としては、例えば、マイカ、ゼオライト、タルク、クロライト、カオリナイト、イライト、グローコナイト、セリサイト及びスメクタイトが挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、ソーコナイト、ヘクトライト、サポナイト及びベントナイト（モンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物）が挙げられる。なお、ベントナイトは、不純物として、例えば、石英及び長石を含む。粘土鉱物としては、スメクタイト又はマイカが好ましく、ベントナイト、サポナイト又はマイカがより好ましい。
【００３４】
なお、マイカの合成品（合成マイカ）には、膨潤性合成マイカ及び非膨潤性合成マイカが存在する。層状珪酸塩として合成マイカを用いる場合、合成マイカとしては、溶媒への分散性に優れている膨潤性マイカが好ましい。
【００３５】
無機粒子は、アルカリ性を有することが好ましい。ここで、酸化タングステン粒子は、水に分散させた際に酸性を示す傾向がある。具体的には、２０質量％の酸化タングステン粒子の水分散液のｐＨは約２〜３である。そのため、無機粒子としてアルカリ性を有する無機粒子を用いることで、形成されたコーティング層において無機粒子及び酸化タングステン粒子が複合化し易くなる。アルカリ性を有する無機粒子としては、例えば、ベントナイト、サポナイト及びマイカが挙げられる。具体的には、５質量％のベントナイト水分散液のｐＨは、約９〜１０である。
【００３６】
無機粒子のＤ50としては、０．０２μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下が更に好ましく、１．５μｍ以上３．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子のＤ50を０．０２μｍ以上とすることで、無機粒子の分散性を向上できる。無機粒子のＤ50を２０．０μｍ以下とすることで、無機粒子の沈降を抑制できる。
【００３７】
本発明の組成物における無機粒子の含有割合としては、０．５質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上５．５質量％以下がより好ましい。無機粒子の含有割合を０．５質量％以上とすることで、無機粒子がバリア材としての機能を発揮し易くなり、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。無機粒子の含有割合を２０．０質量％以下とすることで、本発明の組成物のコーティング性を向上できる。
【００３８】
酸化タングステン粒子の含有量に対する無機粒子の含有量の比（無機粒子／酸化タングステン粒子）としては、０．８以上２．５以下が好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましい。比（無機粒子／酸化タングステン粒子）を０．８以上とすることで、無機粒子がバリア材としての機能を発揮し易くなり、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。比（無機粒子／酸化タングステン粒子）を２．５以下とすることで、本発明の組成物のコーティング性を向上できる。
【００３９】
［溶媒］
溶媒としては、例えば、極性溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール）が挙げられる。溶媒としては、水が好ましい。
【００４０】
なお、本発明の組成物は、必要に応じて、他の成分（例えば、バインダー及び添加剤）を更に含有していてもよい。
【００４１】
本発明の組成物において、酸化タングステン粒子及び無機粒子の固形分換算での合計含有割合としては、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９質量％以上１００質量％以下がより好ましい。このように、上述の合計含有割合を９０質量％以上１００質量％以下とすることで、無機粒子がバリア材としての機能を発揮し易くなり、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。
【００４２】
［粘度］
本発明の組成物の粘度としては、１０．０ｍＰａ・ｓ以上１００．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明の組成物の粘度を１０．０ｍＰａ・ｓ以上１００．０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、酸化タングステン粒子の沈降を抑制できる。
【００４３】
［製造方法］
次に、本発明の組成物の製造方法の一例を説明する。本発明の組成物の製造方法は、酸化タングステン粒子形成工程と、混合工程とを備える。なお、市販の酸化タングステン粒子を使用する場合には、酸化タングステン粒子形成工程は省略できる。
【００４４】
（酸化タングステン粒子形成工程）
酸化タングステン粒子形成工程は、一次粉砕工程と、二次粉砕工程とを備える。酸化タングステン粒子形成工程は、必要に応じて、助触媒担持工程を更に備えていてもよい。
【００４５】
一次粉砕工程を説明する。一次粉砕工程では、酸化タングステンの原料粒子を分散媒中で粉砕（湿式粉砕）する。一次粉砕工程によって、酸化タングステンの原料粒子の個数平均一次粒子径を低下させることができる。
【００４６】
湿式粉砕に用いる分散媒としては、例えば、水及びエタノールが挙げられる。湿式粉砕を行う粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、及びビーズミルが挙げられる。湿式粉砕では、処理時間を長くする程、酸化タングステンの原料粒子の個数平均一次粒子径を低下させることができる。また、ビーズミルを用いて湿式粉砕を行う場合、ビーズミルの周速を速くする程、酸化タングステンの原料粒子の個数平均一次粒子径を低下させることができる。
【００４７】
一次粉砕工程後、粉砕後の酸化タングステンの原料粒子を含む分散液から分散媒の少なくとも一部を除去し、得られた塊状物を二次粉砕工程（又は助触媒担持工程）の原料として用いることができる。分散媒の除去方法としては、例えば、風乾及び加熱乾燥が挙げられる。なお、一次粉砕工程後に助触媒担持工程を行う場合、粉砕後の酸化タングステン粒子が分散した分散液をそのまま助触媒担持工程の原料（酸化タングステンコア粒子）として用いてもよい。
【００４８】
助触媒担持工程を説明する。助触媒担持工程では、粉砕後の酸化タングステンの原料粒子を含む分散液に助触媒を添加した後、担持処理を行うことにより、粉砕後の酸化タングステンの原料粒子に助触媒が担持される。具体的な担持処理の方法としては、例えば、加熱処理法、紫外線による光析出法、及び可視光による光析出法が挙げられる。
【００４９】
助触媒担持工程においては、助触媒を添加する代わりに、助触媒の前駆体を添加してもよい。助触媒の前駆体を添加する場合、助触媒の前駆体が加熱されることで助触媒に変化し、粉砕後の酸化タングステン粒子に助触媒が担持される。助触媒が白金である場合、助触媒の前駆体としては、例えば、酸化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸、及びテトラクロロ白金酸、並びにこれらの錯体が挙げられる。
【００５０】
助触媒担持工程後、助触媒が担持された粉砕後の酸化タングステンの原料粒子を含む分散液から分散媒の少なくとも一部を除去し、得られた塊状物を二次粉砕工程の原料として用いることができる。分散媒の除去方法としては、例えば、風乾及び加熱乾燥が挙げられる。
【００５１】
二次粉砕工程を説明する。二次粉砕工程では、一次粉砕工程で得られた塊状物又は助触媒担持工程で得られた塊状物を気体中で粉砕（乾式粉砕）する。二次粉砕により、酸化タングステンの原料粒子が凝集し、適度なＤ50を有する二次粒子である酸化タングステン粒子が得られる。
【００５２】
乾式粉砕は、例えば、大気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。乾式粉砕に用いる粉砕機としては、例えば、衝突板式粉砕機（例えば、衝突板式ジェットミル）、流動層式粉砕機（例えば、流動層式ジェットミル）、機械式粉砕機（例えば、ハンマーミル）、及びボールミルが挙げられる。乾式粉砕は、乳鉢及び乳棒を用いて行うこともできる。乾式粉砕の処理時間を長くする程、酸化タングステン粒子のＤ50が小さくなる。
【００５３】
二次粉砕により得られた酸化タングステン粒子は、そのまま混合工程に用いてもよいが、分級処理後に混合工程に用いることが好ましい。酸化タングステン粒子を分級処理することにより、更に適度なＤ50を有する酸化タングステン粒子を得ることができる。分級に用いる分級機としては、例えば、気流式分級機、及び振動篩が挙げられる。分級条件を変更することにより、酸化タングステン粒子のＤ50を調整することができる。分級機として振動篩を用いる場合、篩のメッシュ径を小さくする程、Ｄ50の小さい酸化タングステン粒子を得ることができる。
【００５４】
（混合工程）
混合工程では、酸化タングステン粒子と、無機粒子と、溶媒とを混合する。これにより、本発明の組成物が得られる。本工程では、酸化タングステン粒子の分散性を向上させるため、無機粒子と溶媒とを混合及び攪拌した後、得られた混合と酸化タングステン粒子とを混合及び攪拌することが好ましい。混合及び攪拌は、例えば、攪拌機を用いて行うことができる。
【００５５】
＜第２実施形態：コーティング方法＞
本発明の第２実施形態のコーティング方法は、第１実施形態に記載の組成物を、基材の表面に直接コーティングする工程を備える。
【００５６】
本発明のコーティング方法を行う対象としては、例えば建築物の壁、床、天井及び屋根が挙げられる。本発明のコーティング方法は、可視光により光触媒活性を発揮するコーティング層を形成できる。そのため、本発明のコーティング方法は、建築物の室内（例えば建築物の内壁、床及び天井）のコーティングに特に有用である。
【００５７】
基材としては、無機材料を含有する基材（例えば、ガラス及びタイル）でもよいが、有機材料を含有する基材（例えば、樹脂シート、不織布、フィルター及び壁紙）が好ましい。より具体的な基材としては、樹脂製壁紙が好ましく、塩化ビニル製壁紙がより好ましい。
【００５８】
組成物を基材の表面に直接コーティングする具体的な方法としては、例えば、スプレー、ローラー又は刷毛を用いて組成物を基材の表面に塗布した後、組成物中の溶媒を乾燥させる方法が挙げられる。組成物中の溶媒を乾燥させる方法としては、例えば、風乾、加熱及び送風が挙げられる。本発明のコーティング方法により、可視光により光触媒活性を発揮するコーティング層を基材の表面に容易に形成できる。
【００５９】
本工程における酸化タングステン粒子換算でのコーティング量（形成されるコーティング層１ｍ2に含有される酸化タングステン粒子の量）としては、０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。酸化タングステン粒子換算でのコーティング量を０．１ｇ／ｍ2以上とすることで、形成されるコーティング層の光触媒活性を向上できる。酸化タングステン粒子換算でのコーティング量を１．０ｇ／ｍ2以下とすることで、酸化タングステン粒子の過剰なコーティングを抑制できる。
【００６０】
形成されたコーティング層において、酸化タングステン粒子の少なくとも一部は、コーティング層の表面に露出していることが好ましく、コーティング層の表面から突出していることがより好ましい。コーティング層の表面から突出した酸化タングステン粒子は、コーティング層の表面に凸部を形成する。コーティング層の表面に露出した酸化タングステン粒子は、空気に直接晒されるため分解対象物と接触し易く、かつ光を吸収し易いため、分解対象物を効率的に分解することができる。
【００６１】
＜第３実施形態：多層構造体＞
本発明の第３実施形態に係る多層構造体は、基材と、基材の表面を直接コーティングするコーティング層とを備える。コーティング層は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子とを含有する。
【００６２】
本発明の多層構造体は、第２実施形態のコーティング方法により形成される。即ち、本発明の多層構造体におけるコーティング層は、第１実施形態の組成物から溶媒を除去することで形成された層である。そのため、本発明の多層構造体は、可視光により光触媒活性を発揮するコーティング層を備え、かつ生産性に優れる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、本実施例において、酸化タングステン粒子のＤ50は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３０００ＩＩ」）を用いて測定した。
【００６５】
［酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）の形成］
（一次粉砕工程）
ビーズミル（日本コークス工業株式会社製メディア攪拌型湿式超微粉砕・分散機「ＭＳＣ５０」）を用いて、酸化タングステンの原料粒子（詳しくはＷＯ3、キシダ化学株式会社製）１３５ｇと、イオン交換水１，２１５ｇとを湿式粉砕することで、粉砕後の酸化タングステンの原料粒子の分散液を得た。ビーズミルには、ビーズ（株式会社ニッカトー製、直径：０．１ｍｍ）を使用した。ビーズミルの条件は、周速１０ｍ／秒、及び処理時間３６０分とした。分散液に含有される粉砕後の酸化タングステンの原料粒子の一次粒子径は、約５０ｎｍであった。この分散液をそのまま助触媒担持工程の原料として使用した。
【００６６】
（助触媒担持工程）
一次粉砕工程で得られた粉砕後の酸化タングステンの原料粒子の分散液に、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、固形分濃度：９８．５％）を溶解させた。ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物の添加量は、形成される酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）において、白金単体の含有割合が０．０２５質量％となる量とした。これにより、酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）を含有する分散液を得た。得られた酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）は、酸化タングステンコア粒子と、助触媒である白金との複合粒子であった。酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）のＤ50は、０．２μｍであった。
【００６７】
［酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）の形成］
上述の酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）を含有する分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させた。これにより、酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）を含む塊状物を得た。この塊状物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、振動篩を用いて篩別し、目開き６３μｍの篩を通過した粉砕物を回収した。篩別後の粉砕物を純水に混合することでスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥させることにより、酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）を得た。得られた酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）は、酸化タングステンコア粒子と、助触媒である白金との複合粒子であった。酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）のＤ50は、３．１μｍであった。
【００６８】
＜組成物の製造＞
以下の方法により、組成物（Ａ−１）及び組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を製造した。各組成物の組成を下記表１に示す。なお、下記表１及び表３において、「ＩＯ／ＴＯ」は、酸化タングステン粒子の含有量に対する無機粒子の含有量の比（無機粒子／酸化タングステン粒子）を示す。
【００６９】
［組成物（Ａ−１）の製造］
マグネチックスターラー（アズワン株式会社販売「ＲＥＸＩＭ」）を用いて、無機粒子としてのベントナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピア（登録商標）Ｆ」）４．２質量部と、溶媒としての水８１．８質量部とを、１，５００ｒｐｍで１８０分間攪拌した。これにより、無機粒子及び溶媒の混合物を得た。この混合物に、光触媒である酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）を含有する分散液（濃度：２０質量％）１４．０質量部を添加し、１，５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。このようにして、組成物（Ａ−１）を得た。なお、「クニピア（登録商標）Ｆ」は、不純物を取り除き、主成分であるモンモリロナイトの純度を限りなく高めたベントナイト（Ｄ50：２．０μｍ）であった。
【００７０】
［組成物（Ｂ−１）の製造］
マグネチックスターラー（アズワン株式会社販売「ＲＥＸＩＭ」）を用いて、無機粒子としてのベントナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピア（登録商標）Ｆ」）４．２質量部と、溶媒としての水９５．８質量部とを、１，５００ｒｐｍで１８０分間攪拌した。これにより、組成物（Ｂ−１）を得た。
【００７１】
［組成物（Ｂ−２）の製造］
マグネチックスターラー（アズワン株式会社販売「ＲＥＸＩＭ」）を用いて、光触媒である酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）５．０質量部と、溶媒としての水９５．０質量部とを、１，５００ｒｐｍで１８０分間攪拌した。これにより、組成物（Ｂ−２）を得た。
【００７２】
【表１】
2020196863.tif 000003
【００７３】
［実施例１］
塩化ビニルを主成分とする長方形状の樹脂製壁紙（縦５２ｍｍ、横７６ｍｍ）を基材として用いた。基材の一方の面に、組成物（Ａ−１）をスピンコート法により塗布した。スピンコート法においては、スピンコーターとしてミカサ株式会社製「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」を用い、回転速度１，０００ｒｐｍ、塗布量１４．３ｇ／ｍ2（酸化タングステン粒子換算でのコーティング量０．４ｇ／ｍ2）に設定した。塗布後、組成物（Ａ−１）が塗布された基材をホットプレート上で８０℃、１時間乾燥させた。これにより、基材（樹脂製壁紙）と、酸化タングステン粒子及び無機粒子を含有するコーティング層とを備える実施例１のサンプルを得た。
【００７４】
（光触媒活性の測定）
実施例１のサンプルを、容量０．５Ｌの透明なガスバッグ内に投入した。このガスバッグ内に測定用ガス（アセトアルデヒドを１００ｐｐｍ含む空気）を充填した後、ガスバッグを密封した。次いで、ガスバッグの外から、光（中心波長：４５０ｎｍ、照度：２，５００ルクス）をサンプルのコーティング層に２４時間照射した。照射開始から２４時間後に、ガスバッグ内の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。実施例１のサンプルを用いた測定では、照射開始から２４時間後の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度は、５５ｐｐｍであった（低減率４５％）。アセトアルデヒド濃度の測定には、アセトアルデヒド用ガス検知管（株式会社ガステック製「９２」）を用いた。なお、酸化タングステン粒子は、光を吸収することで光触媒活性を発揮し、アセトアルデヒドを二酸化炭素に分解する。そのため、基材上のコーティング層の光触媒活性が高いほど、ガスバッグ内のアセトアルデヒド濃度は低下する。
【００７５】
［比較例１］
比較例１では、以下の点を変更した以外は実施例１と同様の操作により、サンプルを作成してその光触媒活性を測定した。比較例１では、組成物（Ａ−１）の代わりに組成物（Ｂ−２）を用い、かつスピンコート法における塗布量を８．０ｇ／ｍ2（酸化タングステン粒子の塗布量０．４ｇ／ｍ2）に変更した。比較例１のサンプルを用いた測定では、照射開始から２４時間後の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度は、１００ｐｐｍであった（低減率０％）。
【００７６】
［比較例２］
比較例２では、実施例１で用いた基材（樹脂製壁紙）と同様の基材の一方の面に、組成物（Ｂ−１）をスピンコート法により塗布した。スピンコート法においては、スピンコーターとしてミカサ株式会社製「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」を用い、回転速度１，０００ｒｐｍ、塗布量５０．０ｇ／ｍ2（無機粒子の塗布量２．１ｇ／ｍ2）に設定した。塗布後、組成物（Ｂ−１）が塗布された基材をホットプレート上で８０℃、１時間乾燥させた。これにより、無機粒子を含有するプライマー層を基材上に形成した。次に、プライマー層上に、組成物（Ｂ−２）をスピンコート法により塗布した。スピンコート法においては、スピンコーターとしてミカサ株式会社製「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」を用い、回転速度１，０００ｒｐｍ、塗布量８．０ｇ／ｍ2（酸化タングステン粒子の塗布量０．４ｇ／ｍ2）に設定した。塗布後、組成物（Ｂ−２）が塗布された基材をホットプレート上で８０℃、１時間乾燥させた。これにより、基材と、無機粒子を含有するプライマー層と、酸化タングステン粒子を含有するコーティング層とを備える比較例２のサンプルを得た。
【００７７】
比較例２のサンプルについて、実施例１と同様の操作により、光触媒活性の測定を行った。比較例２のサンプルを用いた測定では、照射開始から２４時間後の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度は、０ｐｐｍであった（低減率１００％）。
【００７８】
【表２】
2020196863.tif 000004
【００７９】
組成物（Ａ−１）は、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子以外の無機粒子と、溶媒とを含有する組成物であった。表２に示すように、組成物（Ａ−１）は、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易に形成できた。
【００８０】
これに対し、比較例１に示すように、酸化タングステン粒子のみを含有する組成物（Ｂ−２）を基材の表面に直接コーティングした場合、形成されたコーティング層は光触媒活性をほとんど発揮しなかった。これは、比較例１のサンプルでは、コーティング層に含有される酸化タングステン粒子が基材と接触しているため、アセトアルデヒドよりも基材に含まれる塩化ビニルを優先的に分解するためであると判断される。
【００８１】
また、比較例２に示すように、基材上に予めプライマー層を形成し、プライマー層上に組成物（Ｂ−２）でコーティング層を形成することで、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を形成できた。しかし、比較例２は、プライマー層を形成する処理が必要であり、施工が煩雑であった。
【００８２】
以下、本発明の組成物における酸化タングステン粒子の粒子径、無機粒子の種類、及び無機粒子の含有量について、更に検討を行った。
【００８３】
［組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造］
以下の点を変更した以外は組成物（Ａ−１）と同様の製造方法により、組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）を製造した。組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造では、酸化タングステン粒子の種類と、無機粒子の種類及び使用量とを、下記表３に示す通りに変更した。なお、無機粒子の含有割合が６質量％以上である組成物は、粘度が高く、コーティング性が低い。そのため、組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）は、無機粒子の含有割合を５質量％以下とした。下記表３において、ｗｔ％は、各成分の固形分の含有割合（質量％）を示す。
【００８４】
［実施例２〜９］
組成物（Ａ−１）の代わりに組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２〜９のサンプルを作成し、その光触媒活性を測定した。測定結果を下記表３に示す。なお、組成物（Ａ−３）の製造で無機粒子として使用したゼオライトは、東ソー株式会社製「ＨＳＺ（登録商標）８９１ＨＯＡ」、Ｄ50：４．０μｍであった。
【００８５】
【表３】
2020196863.tif 000005
【００８６】
実施例１及び２の比較から明らかなように、Ｄ50が比較的小さい酸化タングステン粒子（Ｗ−Ａ）を用いた組成物（Ａ−１）は、Ｄ50が比較的大きい酸化タングステン粒子（Ｗ−Ｂ）を用いた組成物（Ａ−２）よりも光触媒活性が高いコーティング層を形成できた。この要因は、酸化タングステン粒子のＤ50を小さくすることで、コーティング層において無機粒子上に酸化タングステン粒子が堆積し易くなり、その結果、酸化タングステン粒子及び基材の接触を抑制し易くなるためであると判断される。また、酸化タングステン粒子の比表面積が増大するという点、及び酸化タングステン粒子は高密度であるが、Ｄ50を小さくすることで組成物中での沈降を抑制できる点も要因であると判断される。
【００８７】
実施例３及び５の比較から明らかなように、無機粒子としてベントナイトを用いた組成物（Ａ−５）は、無機粒子としてゼオライトを用いた組成物（Ａ−２）よりも光触媒活性が高いコーティング層を形成できた。ベントナイトは、ゼオライトと比較して高いガスバリア性を有する。そのため、無機粒子としてベントナイトを用いることで、基材から発生するガスをコーティング層が遮断するため好ましいと判断される。
【００８８】
実施例１及び４〜９における酸化タングステン粒子の含有量に対する無機粒子の含有量の比（ＩＯ／ＴＯ）と、アセトアルデヒドの低減率（Ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｒａｔｅ）とをまとめたグラフを図１に示す。図１から明らかなように、比（ＩＯ／ＴＯ）が高いほどアセトアルデヒドの低減率が高い（光触媒活性の高い）コーティング層を形成できた。但し、比（ＩＯ／ＴＯ）が高いほど組成物の粘度が増大し、コーティング性が低下する傾向があった。そのため、コーティング性と、形成されるコーティング層の光触媒活性とのバランスの観点からは、実施例１及び６（特に実施例１）が好ましかった。
【００８９】
以下、本発明の組成物における無機粒子の種類について、更に検討を行った。
【００９０】
［組成物（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）の製造］
以下の点を変更した以外は組成物（Ａ−１）と同様の製造方法により、組成物（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）を製造した。組成物（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）の製造では、無機粒子の種類を、下記表４に示す通りに変更した。下記表４において、ｗｔ％は、各成分の固形分の含有割合（質量％）を示す。
【００９１】
（無機粒子）
組成物（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）の製造に用いた無機粒子を以下に示す。
サポナイト：クニミネ工業株式会社製「スクメトン（登録商標）ＳＡ」、合成サポナイト（合成品のため結晶性シリカを含有しない）、Ｄ50：約０．０５μｍ
マイカ：片倉コープアグリ株式会社製「ＭＥ−２００」、膨潤性の合成マイカ、Ｄ50：約１３．０μｍ
【００９２】
［実施例１０］
塩化ビニルを主成分とする長方形状の樹脂製壁紙（縦５２ｍｍ、横７６ｍｍ）を基材として用いた。基材の一方の面に、組成物（Ａ−１０）をスピンコート法により塗布した。スピンコート法においては、スピンコーターとしてミカサ株式会社製「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」を用い、回転速度１，０００ｒｐｍ、酸化タングステン粒子換算でのコーティング量０．４ｇ／ｍ2に設定した（酸化タングステン粒子の総コーティング量１．６ｍｇ）。塗布後、組成物（Ａ−１０）が塗布された基材をホットプレート上で８０℃、１時間乾燥させた。これにより、基材（樹脂製壁紙）と、酸化タングステン粒子及び無機粒子を含有するコーティング層とを備える実施例１０のサンプルを得た。
【００９３】
（光触媒活性の測定）
実施例１０のサンプルを、容量１．０Ｌの透明なガスバッグ内に投入した。このガスバッグ内に測定用ガス（アセトアルデヒドを１００ｐｐｍ含む空気）を充填した後、ガスバッグを密封した。次いで、ガスバッグの外から、光（中心波長：４５０ｎｍ、照度：２３，０００ルクス）をサンプルのコーティング層に２４時間照射した。照射開始から２４時間後に、ガスバッグ内の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。実施例１のサンプルを用いた測定では、照射開始から２４時間後の測定用ガスのアセトアルデヒド濃度は、８２ｐｐｍであった（低減率１８％）。アセトアルデヒド濃度の測定には、アセトアルデヒド用ガス検知管（株式会社ガステック製「９２」）を用いた。
【００９４】
［実施例１１］
組成物（Ａ−１０）の代わりに組成物（Ａ−１１）を用いた以外は、実施例１０と同様の操作により、実施例１１のサンプルを作成し、その光触媒活性を測定した。測定結果を下記表４に示す。
【００９５】
【表４】
2020196863.tif 000006
【００９６】
実施例１０〜１１から明らかなように、無機粒子としてサポナイト又はマイカを用いた組成物（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）は、組成物（Ａ−１）〜（Ａ−９）と同様に、可視光の照射により光触媒活性を発揮するコーティング層を容易かつ確実に形成できた。以上から、本発明の組成物においては、無機粒子として、少なくともベントナイト、ゼオライト、サポナイト及びマイカを用いることができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の組成物及びコーティング方法は、建築材料のコーティングに利用できる。本発明の多層構造体は、建造物の内装に利用できる。
【図１】
2020196863.tif 000007