(57)【要約】      （修正有）【課題】多結晶ダイヤモンド膜を、高成長速度で、大口径基材上に、早期の剥離を防止する穏和な応力レベルで望ましい厚さまで良好に成長させる方法、及び該ＣＶＤ成長多結晶ダイヤモンド膜の提供。【解決手段】多結晶ダイヤモンド膜の化学蒸着（ＣＶＤ）成長をＣＶＤ反応器中で行う方法において、気体水素及び気体炭化水素の気体混合物が、ＣＶＤ反応器中に導入される。ガス混合物から形成されたプラズマは、ＣＶＤ反応器中に配置された導電性基材の表面上に維持され、導電性基材の表面上に多結晶ダイヤモンド膜を成長させる。多結晶ダイヤモンド膜の中央部分における温度Ｔは、多結晶ダイヤモンド膜の成長の過程で制御される。多結晶ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の＞７０％の割合が［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿って配向し得るダイヤモンド結晶子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ成長多結晶ダイヤモンド膜であって、［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧７０％、又は≧８０％、又は≧８５％、又は≧９０％であるダイヤモンド結晶子を含むＣＶＤ成長多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項２】
前記［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の前記割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長側、核形成側、又は前記成長側及び前記核形成側の両方に対してである、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項３】
星形状、又は自転車車輪形状、又は同心パイ形状の双晶形成形態を有するダイヤモンド結晶子を含み；及び
前記ダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％、又は≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項４】
前記星形状双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面上に存在し；
及び前記自転車車輪形状又は同心パイ形状の双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上に存在する、請求項３に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項５】
前記ダイヤモンド結晶子が、前記［１１０］ダイヤモンド格子方向のまわりに双晶化し；及び
前記ダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％、又は≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項６】
前記双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態では星形状であり；及び
前記双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上では、自転車車輪形状又は同心パイ形状である、請求項５に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項７】
前記成長表面の面から３５．３°の角度での［１１１］配向を有するダイヤモンド結晶子の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧４０％、又は≧５０％、又は≧５５％、又は≧６０％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項８】
前記成長表面の面から４５°の角度での［１００］配向を有するダイヤモンド結晶子の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％、又は≧４０％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項９】
前記成長表面の面から４５°の角度での混合［１００］［３３１］配向を有するダイヤモンド結晶子の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧５０％、又は≧６０％、又は≧７０％、又は≧８０％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１０】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、少なくとも１つの他の元素でドーピングされている、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの他の元素が、ホウ素、窒素、及び酸素のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１２】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、≧１２０ｍｍ、又は≧１４０ｍｍ、又は≧１５０ｍｍの直径を有する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１３】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、≧１００ミクロン、又は≧２００ミクロン、又は≧３００ミクロン、又は≧４００ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１４】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、≦５００ｍｍ、又は≦４００ｍｍ、又は≦３００ｍｍ、又は≦２００ｍｍの総クラック長さを有する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１５】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、＜９％、又は＜８％、又は＜６％、又は＜５％の厚さにおける標準偏差を有する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項１６】
多結晶ダイヤモンド膜の化学蒸着（ＣＶＤ）成長をＣＶＤ反応器中で行う方法であって、前記方法は：
（ａ）気体水素（Ｈ）及び気体炭化水素（ＧＨ）の気体混合物の前記ＣＶＤ反応器中への気流の存在下、前記ＣＶＤ反応器中に配置された導電性基材の表面上に、前記導電性基材の前記表面に多結晶ダイヤモンド膜を形成するプラズマを点火及び維持すること；並びに
（ｂ）工程（ａ）と同時に、前記ダイヤモンド膜の中央部分における温度Ｔを、Ｔ≧８００℃、又は≧８５０℃、又は≧９００℃、又は１１００℃≦Ｔ≦１３００℃となるように制御すること
を含む方法。
【請求項１７】
前記気体混合物の前記気流が：
ＧＨの流量（ＦＧＨ）の１０ｍＬ／分≦ＦＧＨ≦２００ｍＬ／分；及び
Ｈの流量（ＦＨ）の１０００ｍＬ／分≦ＦＨ≦３５００ｍＬ／分を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記気体混合物が、≧１０００ｍＬ／分、又は≧１２００ｍＬ／分、又は≧１４００ｍＬ／分、又は≧１６００ｍＬ／分の流速で前記ＣＶＤ反応器中に導入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物中における前記気体炭化水素の濃度（ＣＧＨ）が、０．５％≦ＣＧＨ≦５％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ＧＨが、メタン（ＣＨ４）である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物中におけるメタンの濃度（ＣＣＨ４）が、１〜４％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ダイヤモンド膜の成長の過程で、前記ＣＶＤ反応器を１００〜３５０トルの圧力に維持することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
１５キロワット〜３０キロワットの出力であるマイクロ波エネルギーを前記ＣＶＤ反応器中に導入することによって、工程（ａ）において前記プラズマを形成することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記マイクロ波エネルギーが、９１５ＭＨｚの周波数で前記ＣＶＤ反応器中に導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、窒素、ホウ素、酸素含有気体、及び不活性気体のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、マイクロ波プラズマＣＶＤ、直流アークジェットプラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ、及び炭化水素（例：アセチレン）トーチＣＶＤの技術のうちの１つによって成長される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１６に記載の方法に従って成長された多結晶ダイヤモンド膜を、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長表面の面から１３°、又は３５°、又は４５°の角度でカッティングされて備える工具。
【請求項２８】
請求項１６に記載の方法に従って成長され、平均表面粗度（Ｒａ）が、６１オングストローム未満、又は３４オングストローム未満、又は３２オングストローム未満、又は２０オングストローム未満である多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項２９】
請求項１６に記載の方法に従って成長され、山対谷比（ＰＶ）が、１３５００オングストローム未満、又は１３０００オングストローム未満、又は１２０００オングストローム未満、又は１１０００オングストローム未満である多結晶ダイヤモンド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１４年１１月６日に出願された米国特許仮出願第６２／０７６，２１５号及び２０１５年８月４日に出願された米国特許出願第１４／８１７，７０４号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ダイヤモンド結晶子を含む多結晶ダイヤモンド膜、及びその多結晶ダイヤモンド膜の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ダイヤモンドは、モース硬度１０を有する最も硬い既知物質であり、このため、ダイヤモンドは、カッティング加工、機械加工、ドリル加工、切削加工などの用途に最も有用である。ダイヤモンドはまた、最大で２０００から２２００ワット毎メートル毎ケルビンの熱伝導率を有する最も熱伝導性の良い既知物質でもあり、このため、ダイヤモンドは、要求の厳しい条件下での熱管理の用途において非常に望ましい。ダイヤモンドはまた、極めて低い摩擦係数も有し、このため、ダイヤモンドは、ブレーキのような使用における多用途の物質である。ダイヤモンドはまた、マイクロ波、赤外、可視、及び他の紫外電磁波を伝導するための非常に優れた光学物質でもある。ダイヤモンドは、高フルエンス核放射線のための検出器として用いられる場合に、高い安定性を有する。加えて、ダイヤモンドはまた、強酸、強塩基、強酸化剤、又は強還元剤が関与する化学環境中において、高められた温度又は低温条件であっても、高い不活性を有する。さらに、ダイヤモンドは、高屈折率物質でもあり、このことにより、ダイヤモンドは、宝飾産業において、人気があり、高価値となっている。さらなる情報については、以下の参考文献、（１）"Properties, Growth and Applications of Diamond", Edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, 2001, published by The Institute of Electrical Engineers；（２）"Diamond Films Handbook", edited by Jes Asmussen and D. K. Reinhard, 2002, published by Marcel Dekker；及び（３）"Diamond Films, Chemical Vapor Deposition for Oriented and Heteroepitaxial Growth", Edited by Koji Kobashi, 2005, published by Elsevierを参照されたい。
【０００４】
ダイヤモンドは、最も多用途で、最も高価値の物質の１つであるが、天然でのその入手可能性は、非常に限られている。地中から採掘されるダイヤモンドは、典型的には、限定されたサイズの幾何学的寸法を有する単結晶であり、ほとんどの場合、大型のサイズを必要とする工業的用途にとっては小さすぎる。多くの場合、天然に形成されるダイヤモンドは、不純物及び結晶欠陥を有する。比較的結晶サイズが大きく、化学的含有物において比較的純粋であり、結晶欠陥のない比較的完全であるダイヤモンド結晶は、非常に高価であり、多くの場合、値段が付けられないほどである。
【０００５】
合成ダイヤモンドは、ＨＴＨＰプロセスと称される極めて高温及び極めて高圧力の条件下の化学反応器中で工業的に生産されることが知られている。そのような過酷な合成条件のために、そのプロセス、設備、及び安全性に伴う高いコストは言うまでもないが、反応器サイズは限定され、ＨＴＨＰプロセスから成長されるダイヤモンドの寸法も限定される。多くの場合、ＨＴＨＰプロセスにおいて、触媒不純物がダイヤモンド格子中に組み込まれることに起因して、黄色の色調を有するダイヤモンドが生産される。加えて、ＨＴＨＰプロセスでは、大口径のダイヤモンドウエハを生産することはできない。
【０００６】
工業的には、単結晶ダイヤモンドは、化学蒸着（ＣＶＤ）と称されるプロセスによって反応器中で成長させることもでき、ここで、適切な成長条件は、マイクロ波プラズマ、タングステン熱フィラメント、直流ジェットプラズマ、レーザープラズマ、アセチレントーチなどによって得ることができる。ＣＶＤ成長プロセスによって、多結晶ダイヤモンド薄膜を異なる基材上に、及び／又は自立性ダイヤモンド厚膜を良好に成長させることも可能であることが本技術分野において知られているが、低応力膜、又はクラックのない大サイズのダイヤモンドを得ることは非常に困難である。しかし、ＣＶＤ成長プロセスでは、天然からの、又はＨＴＨＰプロセスを用いて成長させた単結晶ダイヤモンドの径よりも著しく大きいサイズであり得るダイヤモンド基材を生産することができる。しかしながら、ＣＶＤプロセス又はその他のいずれのダイヤモンド成長プロセスにおけるダイヤモンドの成長速度も、一般的には遅く、例えば、１ミクロン／時間未満の成長速度から数ミクロン／時間の成長速度の範囲であり、これよりも高い成長速度で単結晶の成長が可能であるとする報告もあるが、欠陥の数が増加している。
【０００７】
経済的な理由から、大口径のダイヤモンド膜を高成長速度で成長させることが望ましく、それによって、ダイヤモンドの単位体積あたりの生産コストが低下される結果となる。
成長温度の上昇及びメタン濃度の上昇は、ダイヤモンド膜の成長速度を推進し得る。しかし、大口径ダイヤモンド膜を高い成長速度で成長させるには、課題が存在する。ダイヤモンド膜の成長が速いほど、フリーラジカル水素が望ましくないＳｐ２炭素原子をダイヤモンド膜からエッチング除去する時間がないことによって、より多くの望ましくないＳｐ２炭素原子が、望ましいＳｐ３炭素原子と共にダイヤモンド膜に組み込まれ、この結果、ダイヤモンド膜中の応力が増加し、多くの場合、ダイヤモンド膜の品質が望ましくないものとなる。同時に、ダイヤモンドの成長が速いほど、ダイヤモンド膜上のより多くのダイヤモンド結晶子が不整列となる場合もあり、この結果、ダイヤモンド膜中の応力レベルが高まり得る。加えて、ダイヤモンドがその上に成長する基材の径が大きいほど、ダイヤモンド膜中に応力が蓄積され、この結果、ダイヤモンド膜の望ましくない早期の剥離及び破砕が発生し得る。従って、課題は、様々な用途のための望ましい特徴、性質、及び特性を有するダイヤモンド膜を速く、大きく良好に成長させることである。
【０００８】
ダイヤモンドは、極めて硬い物質であるが、単結晶ダイヤモンドの硬度は、その結晶配向によって変動する。純ダイヤモンドの［１１１］結晶方向に対して垂直である表面が最も硬い。［１１１］に対して垂直である表面は、純ダイヤモンドの［１００］結晶方向に対して垂直である表面よりも１００倍硬い。従って、ダイヤモンド結晶の［１１１］方向は、最も耐久性が高く、耐摩耗性という点で機械的用途において最も望ましく、一方、［１００］方向は、最も軟らかく、様々な工具形状への機械加工／製造の容易さのレベルにおいて最も望ましい。
【０００９】
機械的用途のためのＣＶＤ多結晶ダイヤモンドは、数百ミクロンから数千ミクロンもの厚さ、場合によっては、３０００ミクロン以上もの厚さまでの厚さを有する自立性ウエハへと成長させることができる。成長したままの状態の自立性ダイヤモンドウエハを、ラップ又は研磨処理を行うことなしに、機械的用途に用いることができる。成長したままの状態の自立性ダイヤモンドウエハの表面が、所望される表面粗度及び平面度まで、所望に応じてラップ処理されてもよく、所望に応じてさらに研磨処理されてもよい。次に、成長したままの状態の表面ラップ処理済み及び／又は表面研磨処理済み自立性ダイヤモンドウエハは、レーザーカッティングされるか、又はダイヤモンド膜に電気伝導性のためのドーピングが行われている場合は、放電切削（ＥＤＭ）されて、ドレッシング加工、カッティング加工、切削加工、ドリル加工、研削加工、旋盤加工などの機械的用途のための異なる形状とされてよい。レーザーカッティング又はＥＤＭによって作製された表面は、機械的目的のための作業面として用いられる。多くの場合、そのような作業面は、特定の角度で機械加工又は製造される必要がある。その使用前に、新たに作製されたレーザーカッティング又はＥＤＭ表面は、多くの場合、微細に研削加工されて、精密で望ましい幾何学的形状に仕上げられる。従って、作業面の必要とされる角度を機械加工又は製造する容易さのレベルを有することが非常に望ましい。一片の単結晶ダイヤモンドの場合、ダイヤモンド結晶格子の［１００］方向に沿った表面上に機械加工又は製造するという選択肢がある。多結晶自立性ＣＶＤダイヤモンドの場合、すべてのダイヤモンド結晶子が特定の方向に選択的に配向されていない限り、そのような選択肢はない。従って、必要とされる角度を比較的容易に機械加工又は製造することのできる［１００］配向表面を有することが望ましい。従って、［１１１］方向に選択的に配向された作業面を有する多結晶自立性ダイヤモンド工具を形成することも望ましく、それによって、このダイヤモンド工具は、より硬く、より良好に機能することができ、所有コストがより低く、及び工具の交換頻度が低くなり、より効率が良く、必要とされる資本設備投資が低減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
まとめると、多結晶ダイヤモンド膜を、高成長速度で、大口径基材上に、早期の剥離を防止する穏和な応力レベルで望ましい厚さまで良好に成長させることが望ましい。また、そのような多結晶ダイヤモンド膜が、成長方向に沿って［１１０］方位に対して高配向され、また、成長表面から特定の角度でのダイヤモンド膜断面上に選択的配向（［１１１］及び［１００］方向）も有し、それによって、そのようなダイヤモンド膜の異なる工具形状への製造が容易であり（［１００］方向が好ましい）、並びに機械的、熱管理、光学素子、検出器、耐摩耗性、化学的不活性、音響、電磁波管理などであるがこれらに限定されない様々な用途のために所望される硬度レベル（［１１１］方向が好ましい）を有することも望ましい。また、そのような多結晶ダイヤモンド膜が、望ましい機械的耐久性を達成するために［１１１］結晶劈開面を分断するという意味で小結晶粒度の多結晶ダイヤモンド膜のように挙動するが、同時に、所望される熱伝導性レベルを達成するためにフォノンの輸送は可能とすることも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ダイヤモンド膜の成長方向に沿ってダイヤモンド結晶格子の［１１０］配向を有するダイヤモンド結晶子を含む多結晶ダイヤモンド膜が開示される。この多結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子は、望ましくは、成長表面から３５°の角度での好ましい［１１１］配向、及び成長表面から４５°の角度での好ましい［１００］配向を有し、その結果、耐久性にとって好ましい作業角度及び製造にとって好ましいエッジ作製角度の両方を有するという利点が得られる。高［１１０］配向ダイヤモンド結晶子は、ダイヤモンド結晶子間での不整列を最小限に抑え、このことは、大口径を有する多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの良好な高速成長を、早期の剥離を起こしてしまうことなく可能とする穏和な応力レベルをもたらす結果になるものと考えられる。
【００１２】
また、［１１０］軸まわりに双晶化し、星形状の結晶形態、又は先端が円の中心にほとんど集まっている自転車車輪形状の同心パイ（bicycle-wheel-shaped concentric pies）を形成するダイヤモンド結晶子を含む多結晶ダイヤモンド膜も開示される。そのような双晶形成は、大口径を有する多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの良好な高速成長を早期の剥離を起こしてしまうことなく可能とするのに充分に穏和なレベルまで、［１１０］配向から得られる可能性のある応力低減に加えて、存在する場合はいずれの半径方向の応力も（３６０°）緩和する機械的ウェッジのように挙動することができる。そのような双晶形成は、著しい量のダイヤモンド格子の不連続面を導入し、ダイヤモンドの［１１１］劈開面のサイズを効果的に低下させ、それによって、本明細書で述べる主要事項に従う本発明の多結晶ダイヤモンド膜は、さらなる結晶粒界を導入することなく、機械的耐久性を高めるための小結晶粒の多結晶ダイヤモンド膜のように挙動し、このことにより、フォノンが結晶粒界で著しく散乱する一方で、双晶化面を通しては、ほとんど散乱することなく輸送されることから、ダイヤモンドの固有の熱伝導性の喪失を最小限とすることができる。加えて、本明細書で述べる高双晶化［１１０］配向ダイヤモンド膜は、２００ミクロン×３５０ミクロンの２０×対物レンズ測定領域（20X-object-measured area）での平均表面粗度（Ｒａ）、山対谷値（peak-to-valley value）（ＰＶ）、平面度などに関して、研磨処理ダイヤモンド表面（核形成側及び成長側）の傑出した表面仕上げを容易とすることができる。本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、機械的、光学素子、検出器、熱管理、電磁波管理、音響管理、摩耗、化学的不活性などが挙げられるがこれらに限定されない用途に用いることができる。
【００１３】
本発明の様々な好ましい及び限定されない実施形態又は態様を、ここで記載し、以下の番号を付けた節（Clause）に示す。
【００１４】
節１：［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧７０％、又は≧８０％、又は≧８５％、又は≧９０％であるダイヤモンド結晶子を含むＣＶＤ成長多結晶ダイヤモンド膜。
【００１５】
節２：［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の割合が、多結晶ダイヤモンド膜の成長側、核形成側、又は成長側及び核形成側の両方に対してである、節１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００１６】
節３：星形状、又は自転車車輪形状、又は同心パイ形状の双晶形成形態を有するダイヤモンド結晶子を含み；及びダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％、又は≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％である、節１又は２に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００１７】
節４：星形状双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面上に存在し；及び自転車車輪形状又は同心パイ形状の双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上に存在する、節１〜３のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００１８】
節５：ダイヤモンド結晶子が、［１１０］ダイヤモンド格子方向のまわりに双晶化し；及びダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％、又は≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％である、節１〜４のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００１９】
節６：双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態では星形状であり；及び双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上では、自転車車輪形状又は同心パイ形状である、節１〜５のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２０】
節７：成長表面の面から３５．３°の角度での［１１１］配向を有するダイヤモンド結晶子の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧４０％、又は≧５０％、又は≧５５％、又は≧６０％である、節１〜６のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２１】
節８：成長表面の面から４５°の角度での［１００］配向を有するダイヤモンド結晶子の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％、又は≧４０％である、節１〜７のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２２】
節９：成長表面の面から４５°の角度での混合［１００］［３３１］配向（combined [100]&[331] orientation）を有するダイヤモンド結晶子の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧５０％、又は≧６０％、又は≧７０％、又は≧８０％である、節１〜８のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２３】
節１０：多結晶ダイヤモンド膜が、少なくとも１つの他の元素でドーピングされている、節１〜９のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２４】
節１１：少なくとも１つの他の元素が、ホウ素、窒素、及び酸素のうちの１つ以上を含む、節１〜１０のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２５】
節１２：多結晶ダイヤモンド膜が、≧１２０ｍｍ、又は≧１４０ｍｍ、又は≧１５０ｍｍの直径を有する、節１〜１１のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２６】
節１３：多結晶ダイヤモンド膜が、≧１００ミクロン、又は≧２００ミクロン、又は≧３００ミクロン、又は≧４００ミクロンの厚さを有する、節１〜１２のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２７】
節１４：多結晶ダイヤモンド膜が、≦５００ｍｍ、又は≦４００ｍｍ、又は≦３００ｍｍ、又は≦２００ｍｍの総クラック長さを有する、節１〜１３のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２８】
節１５：多結晶ダイヤモンド膜が、＜９％、又は＜８％、又は＜６％、又は＜５％の厚さにおける標準偏差を有する、節１〜１４のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【００２９】
節１６：多結晶ダイヤモンド膜の化学蒸着（ＣＶＤ）成長をＣＶＤ反応器中で行う方法であって、この方法は：（ａ）気体水素（Ｈ）及び気体炭化水素（ＧＨ）の気体混合物のＣＶＤ反応器中への気流の存在下、ＣＶＤ反応器中に配置された導電性基材の表面上に、導電性基材の表面に多結晶ダイヤモンド膜を形成するプラズマを点火及び維持すること；並びに（ｂ）工程（ａ）と同時に、ダイヤモンド膜の中央部分における温度Ｔを、Ｔ≧８００℃、又は≧８５０℃、又は≧９００℃、又は１１００℃≦Ｔ≦１１８０℃となるように制御することを含む方法。
【００３０】
節１７：気体混合物の気流が：ＧＨの流量（ＦＧＨ）の１０ｍＬ／分≦ＦＧＨ≦２００ｍＬ／分、及びＨの流量（ＦＨ）の１０００ｍＬ／分≦ＦＨ≦３５００ｍＬ／分を含む、節１６に記載の方法。
【００３１】
節１８：気体混合物が、≧１０００ｍＬ／分、又は≧１２００ｍＬ／分、又は≧１４００ｍＬ／分、又は≧１６００ｍＬ／分の流速でＣＶＤ反応器中に導入される、節１６又は１７に記載の方法。
【００３２】
節１９：混合物中における気体炭化水素の濃度（ＣＧＨ）が、０．５％≦ＣＧＨ≦５％である、節１６〜１８のいずれか一節に記載の方法。
【００３３】
節２０：ＧＨが、メタン（ＣＨ４）である、節１６〜１９のいずれか一節に記載の方法。
【００３４】
節２１：混合物中におけるメタンの濃度（ＣＣＨ４）が、１〜４％である、節１６〜２０のいずれか一節に記載の方法。
【００３５】
節２２：ダイヤモンド膜の成長の過程で、ＣＶＤ反応器を１００〜３５０トルの圧力に維持することをさらに含む、節１６〜２１のいずれか一節に記載の方法。
【００３６】
節２３：１５キロワット〜３０キロワットの出力であるマイクロ波エネルギーをＣＶＤ反応器中に導入することによって、工程（ａ）においてプラズマを形成することをさらに含む、節１６〜２２のいずれか一節に記載の方法。
【００３７】
節２４：マイクロ波エネルギーが、９１５ＭＨｚの周波数でＣＶＤ反応器中に導入される、節１６〜２３のいずれか一節に記載の方法。
【００３８】
節２５：混合物が、窒素、ホウ素、酸素含有気体、及び不活性気体のうちの少なくとも１つをさらに含む、節１６〜２４のいずれか一節に記載の方法。
【００３９】
節２６：多結晶ダイヤモンド膜が、マイクロ波プラズマＣＶＤ、直流アークジェットプラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ、及び炭化水素（例：アセチレン）トーチＣＶＤの技術のうちの１つによって成長される、節１６〜２５のいずれか一節に記載の方法。
【００４０】
節２７：節１６〜２７のいずれか一節に記載の方法に従って成長された多結晶ダイヤモンド膜を、多結晶ダイヤモンド膜の成長表面の面から１３°、又は３５°、又は４５°の角度でカッティングされて備える工具。
【００４１】
節２８：節１６〜２６のいずれか一節に記載の方法に従って成長され、平均表面粗度（Ｒａ）が、６１オングストローム未満、又は３４オングストローム未満、又は３２オングストローム未満、又は２０オングストローム未満である多結晶ダイヤモンド膜。
【００４２】
節２９：節１６〜２７のいずれか一節に記載の方法に従って成長され、山対谷比（ＰＶ）が、１３５００オングストローム未満、又は１３０００オングストローム未満、又は１２０００オングストローム未満、又は１１０００オングストローム未満である多結晶ダイヤモンド膜。
【００４３】
本特許又は出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面付きの本特許又は特許出願公開のコピーは、必要な料金の支払いと共に特許庁へ請求することによって提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本明細書で述べる方法で基材上にダイヤモンド膜又はウエハを堆積させるために用いることができる代表的なマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）システムの模式図である。
【図２】本明細書で述べる原理に従って良好に成長させた１６０ｍｍダイヤモンドウエハの厚さのコンタープロットである。
【図３】図３Ａは、図２の厚さのコンタープロットを形成するために用いたダイヤモンドウエハの光学イメージである。図３Ｂは、図３Ａに示すダイヤモンドウエハの中央部分の拡大画像である。図３Ｃは、図３Ａに示すダイヤモンドウエハの中間部分の拡大画像である。図３Ｄは、図３Ａに示すダイヤモンドウエハの端部分の拡大画像である。
【図４】図３Ａに示すダイヤモンドウエハの中央部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージであり、結晶粒間の粒界に太線を、双晶形成交差部分に細線を含む。
【図５】０．５ミクロンダイヤモンド粉末の参照サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン、及びＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図６】図３ＡのダイヤモンドウエハのＸＲＤパターン、並びに成長側の中央部分、成長側の端部分、及び核形成側の中央部分でのＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図７】ダイヤモンド成長表面に対して９０°傾いた図３Ａのダイヤモンドウエハの中央部分断面の光学イメージ、ＸＲＤパターン、及びＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図８】ダイヤモンド成長表面に対して３５°傾いた図３Ａのダイヤモンドウエハの中央部分断面から得た光学イメージ、ＸＲＤパターン、及びダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図９】ダイヤモンド成長表面に対して４５°傾いた図３Ａのダイヤモンドウエハの中央部分断面から得たＸＲＤパターン、及びダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１０】ダイヤモンド成長表面に対して１３°、３１°、５５°、及び７７°傾いた図３Ａのダイヤモンドウエハの中央部分断面のＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、研磨処理した図３Ａのダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、研磨及びエッチング処理した図３Ａのダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、図３Ａのダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージであり、結晶粒間の粒界が、深い／明るい線で示され、双晶形成交差部分が浅い／暗い線で示される。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、図３Ａのダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージであり、結晶粒界間の太線及び双晶形成交差部分間の細線を含む。
【図１２】図１２Ａは、本明細書で述べる例２に従って成長させたダイヤモンドウエハの光学イメージである。図１２Ｂは、図１２Ａに示すダイヤモンドウエハの端部分のＳＥＭイメージである。
【図１３】ダイヤモンド成長表面に対して垂直に（左上の円）、ダイヤモンド成長面に対して９０°傾いた断面で（右上の円）、ダイヤモンド成長表面に対して５５°傾いた断面で（左下の円）、及びダイヤモンド成長表面に対して４５°傾いた断面で（右下のＸＲＤパターン）取った図１２Ａに示すダイヤモンドウエハのＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１４】水素中２％のメタンを用いて異なる温度で成長させた４つの異なるダイヤモンドウエハ（膜）の成長側及び核形成側のＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１５】図１４に示すＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフに関連するダイヤモンドウエハに対応する４つのＳＥＭイメージを示す。
【図１６】本明細書で述べる例４に記載のウエハ成長の場合に従って水素中３％のメタンを用いて１０６０℃で成長させたダイヤモンドウエハにおけるＳＥＭイメージ、及びＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の割合を表す円グラフを示す。
【図１７】本明細書で述べる例４の別の場合に従って水素中３％のメタンを用いて１０２０℃で成長させたダイヤモンドウエハにおけるＳＥＭイメージ、及びＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１８】本明細書で述べる例４の別の場合に従ってダイヤモンド粉末ラビング処理基材（diamond-powders-rubbed substrate）上に水素中３％のメタンを用いて１０２０℃で成長させたダイヤモンドウエハにおける成長側及び核形成側のＳＥＭイメージ、並びにＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図１９】本明細書で述べる例５に従って成長させたダイヤモンドウエハの光学イメージ及び厚さのコンタープロットである。
【図２０】図２０Ａは、図１９に示すダイヤモンドウエハの成長側の中央部分におけるＳＥＭイメージである。図２０Ｂは、図１９に示すダイヤモンドウエハの成長側の端部分におけるＳＥＭイメージである。
【図２１】図１９に示すウエハの成長側のＳＥＭイメージであり、結晶粒界間の太線及び双晶形成交差部分間の細線を含む。
【図２２Ａ】図２２Ａは、研磨処理した図１９に示すウエハの成長面のＳＥＭイメージである。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、研磨及びエッチング処理した図１９に示すウエハの成長面のＳＥＭイメージである。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、研磨及びエッチング処理した図１９に示すダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージであり、結晶粒界間の太線及び双晶形成交差部分間の細線を含む。
【図２３】図１９のダイヤモンドウエハの成長及び核形成側の中央部分及び端部分におけるＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図２４】本明細書で述べる例６に従って成長させたダイヤモンドウエハの光学イメージ及び厚さのコンタープロットである。
【図２５】図２５Ａは、図２４に示すダイヤモンドウエハの成長側の中央部分のＳＥＭイメージである。図２５Ｂは、図２４に示すダイヤモンドウエハの成長側の端部分のＳＥＭイメージである。
【図２６】図２４に示すダイヤモンドウエハの中央部分のＳＥＭイメージであり、結晶粒界間の太線及び双晶形成交差部分間の細線を含む。
【図２７】図２４に示すダイヤモンドウエハの成長側及び研磨処理核形成側の１インチサンプルのＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフを示す。
【図２８Ａ】図２８Ａは、研磨処理した図２４に示すダイヤモンドウエハの成長表面のＳＥＭイメージである。
【図２８Ｂ】図２８Ｂは、研磨及びエッチング処理した図２４に示すダイヤモンドウエハの成長表面のＳＥＭイメージである。
【図２８Ｃ】図２８Ｃは、研磨及びエッチング処理した図２４に示すダイヤモンドウエハの成長側のＳＥＭイメージであり、結晶粒界間の太線及び双晶形成交差部分間の細線を含む。
【図２９】本明細書で述べる例７に従って成長させたダイヤモンドウエハの光学イメージ及び厚さのコンタープロットである。
【図３０】図３０Ａは、図２９に示すダイヤモンドウエハの中央部分を異なる３つの倍率（低、中、及び高）で示す。図３０Ｂは、図２９に示すダイヤモンドウエハの中央部分を異なる３つの倍率（低、中、及び高）で示す。図３０Ｃは、図２９に示すダイヤモンドウエハの中央部分を異なる３つの倍率（低、中、及び高）で示す。図３０Ｄは、図２９に示すダイヤモンドウエハの断面である。
【図３１】図３１Ａは、成長側中央部分（左上の円）、核形成側中央部分（右上の円）、成長側端部分（左下の円）、及び核形成側端部分（右下の円）における図２９に示すウエハのＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す４つの円グラフを示す。図３１Ｂは、ダイヤモンドウエハの中央部分及び１つの端部分で行った図２９に示すダイヤモンドウエハのラマン分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
ここで、同じ符号は同じ要素に対応している添付の図面を参照して、本発明について述べる。
【００４６】
本明細書において、度Ｃで表される温度は、±３度Ｃで変動する可能性があり；時間で表される経過時間は、±１／１０時間で変動する可能性があり；ミクロンで表される距離は、±１０ミクロンで変動する可能性があり；及び各割合（％）は、±０．２％）で変動する可能性がある。
【００４７】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜の成長表面に沿って［１１０］選択配向を示す。多結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子は、成長方向に沿って［１１０］ダイヤモンド格子方向に対して高配向されており、ここで、成長方向に沿った［１１０］配向の割合は、望ましくは、７０％以上、より望ましくは、８０％以上、さらにより望ましくは、８５％以上、最も望ましくは、９０％以上である。
【００４８】
驚くべきことに、多結晶ダイヤモンド膜はまた、いくつかの断面選択配向（cross-section desirable orientations）も示す。１つのそのような選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の［１１０］面及び［１１１］面の間の固有の角度である３５．３°の［１１１］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような［１１１］配向は、望ましくは、４０％以上、より望ましくは、５０％以上、さらにより望ましくは、５５％以上、最も望ましくは、６０％以上である。ダイヤモンド格子の［１１１］面は、すべてのダイヤモンド面の中で最も硬い。従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、成長面から３５．３°の角度で、ドリル加工、切削加工、機械加工、カッティング加工、レーシング加工（lacing）などの摩耗が関与する用途のための耐久性を有し得る。
【００４９】
別の選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の［１１０］面及び［１００］面の間の固有の角度である４５°の［１００］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような［１００］配向は、望ましくは、２５％以上、より望ましくは、３０％以上、さらにより望ましくは、３５％以上、最も望ましくは、４０％以上である。ダイヤモンド格子の［１００］面は、すべてのダイヤモンド面の中で最も軟らかい面である。
従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、成長表面から４５°の角度で、工具作製のための精密ラップ処理及び研磨処理が関与する用途のために、異なる形状に製造され得る。
【００５０】
なお別の選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の［１１０］面及び［１００］面の間の固有の角度である４５°の混合［１００］［３３１］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような混合［１００］［３３１］配向は、望ましくは、５０％以上、より望ましくは、６０％以上、さらにより望ましくは、７０％以上、最も望ましくは、８０％以上である。そのような混合［１００］［３３１］配向は、精密な形状への精密ラップ処理及び研磨処理が関与する用途のためのダイヤモンド工具の形成に有用であり得る。
【００５１】
ダイヤモンド結晶子のそのような選択配向は、より小さい結晶粒界間表面積を有し得る。従って、そのような選択配向を有することは、検出器用途のためのより高いＣＣＤ（電荷−キャリア距離（charge-carrier-distance））を有し得る。さらに、そのような選択配向は、フォノンが通過して輸送されるよりも散乱される場合が多い結晶粒界の存在が少ないことにより、熱伝導性を改善し得る。この意味において、フォノン輸送は、ダイヤモンドのような誘電性結晶における熱コンダクタンスの重要な特性である。
【００５２】
本明細書で述べる高［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜はまた、早期の剥離を起こすことなく望ましい厚さまで多結晶ダイヤモンド膜を高速成長させるための穏和であるより低いレベルのダイヤモンド膜応力にも寄与し得る。
【００５３】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子はまた、双晶形成機構も含むか又は示し、この場合、ダイヤモンド結晶双晶が、［１１０］軸まわりに形成され、成長したままの状態の成長表面上で星形状双晶形成形態を示すか、又は研磨処理した成長面上で自転車車輪形状の（ほぼ）同心パイを形成する。そのような（ほぼ同心の）双晶化ダイヤモンド結晶子粒は、５片以上のパイ形状アーク又はセクションを含んでよく、その先端は、ほとんどの場合、円の中心にほぼ集まっている。同心双晶化結晶粒の直径は、サブミクロン、数ミクロン、及び／又は数十ミクロン以上のオーダーであってよい。双晶化結晶粒のこれらの多くの予め形成された片（pre-shaped slices）のアーク長さは、サブミクロン、数ミクロン、及び／又は数十ミクロン以上のオーダーであってよい。そのような同心双晶形成機構は、本明細書で述べるダイヤモンド膜の応力を実質的に低下させることができ、早期の剥離、すなわち、成長完了の前を例とする所望される前の剥離を起こすことなくダイヤモンド膜を高い成長速成で成長させることを可能とするものと考えられる。
【００５４】
比較として、観察可能な同心双晶形成機構を有しないおおよそランダムに配向した、又はより低いレベルの［１１０］配向であるダイヤモンド結晶子の多結晶ダイヤモンド膜は、３．９ミクロン毎時以下という低い成長速度でも早期に剥離を起こす。この早期の剥離は、おおよそランダムに配向したダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子の不整列に起因し得るものと考えられる。
【００５５】
加えて、［１１０］配向膜の［１１０］軸まわりの同心双晶形成は、ほとんどすべての方向、すなわち３６０°のダイヤモンド膜の応力を低減することができ、この理由から、自転車車輪形状同心パイが、多結晶ダイヤモンド膜の早期の剥離を引き起こすレベルまでの応力の蓄積を回避する機械的ウェッジのようであると想定されるものと考えられる。
【００５６】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の低応力は、［１１０］配向及び［１１０］軸まわりの同心双晶形成に起因し、このことにより、≧１００ミクロン、より望ましくは、≧２００ミクロン、さらにより望ましくは、≧３００ミクロン、最も望ましくは、≧４００ミクロンが挙げられるがこれらに限定されないいずれの望ましい膜厚さまでも多結晶ダイヤモンド膜を良好に成長させることが可能となるものと考えられる。
【００５７】
［１１０］配向及び同心双晶形成に起因する本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の低応力はまた、Ｓｉ及びＳｉＣウエハなどであるがこれらに限定されない半導体ウエハを例とするウエハ上に、ダイヤモンド膜のクラックを最小限に抑えてダイヤモンド膜を良好に成長させることも可能とするものと考えられる。ウエハ上に成長させたそのようなダイヤモンド膜の総クラック長さは、≦５００ｍｍ、より望ましくは、≦４００ｍｍ、さらにより望ましくは、≦３００ｍｍ、なおさらにより望ましくは、≦２００ｍｍ、最も望ましくは、クラックのないウエハであり得るものと考えられる。本明細書で述べる多結晶ダイヤモンドウエハのクラックを最小限に抑えることの有益性は、高い収率で小片のダイヤモンドパーツを作製可能であること、並びに光学素子、熱管理、摩擦制御、化学的不活性における用途、及び幾何学的寸法の大きいパーツを必要とするいずれかの用途のための望ましい幾何学的寸法のパーツを作製可能であることが挙げられる。
【００５８】
［１１０］配向及び［１１０］軸まわりの同心双晶形成に起因する本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の低応力はまた、≧１２０ｍｍの直径、より望ましくは、≧１３０ｍｍの直径、さらにより望ましくは、≧１４０ｍｍの直径、最も望ましくは、≧１５０ｍｍの直径などであるがこれらに限定されない大口径の半導体ウエハを例とするウエハにダイヤモンド膜を良好に成長させることも可能とするものと考えられる。
【００５９】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の低応力は、高［１１０］配向に起因する、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンドウエハの両側の望ましい表面仕上げを容易とする所望される結晶表面均一性と共に、［１１０］配向及び［１１０］軸まわりの同心双晶形成に起因するものと考えられる。多結晶ダイヤモンドウエハの核形成側では、仕上げ済み表面の平均粗度Ｒａは、１００オングストローム未満、より望ましくは、７０オングストローム未満、さらにより望ましくは、５０オングストローム未満、最も望ましくは、３０オングストローム未満であってよい。核形成側の表面の山対谷値は、１００００オングストローム未満、より望ましくは、５０００オングストローム未満、さらにより望ましくは、１０００オングストローム未満、最も望ましくは、５００オングストローム未満であってよい。多結晶ダイヤモンドウエハの成長側では、仕上げ済み表面の平均粗度Ｒａは、２００オングストローム未満、より望ましくは、１５０オングストローム未満、さらにより望ましくは、１２５オングストローム未満、最も望ましくは、１００オングストローム未満であってよい。成長側の表面の山対谷値は、５００００オングストローム未満、より望ましくは、３００００オングストローム未満、さらにより望ましくは、２００００オングストローム未満、最も望ましくは、１５０００オングストローム未満であってよい。
【００６０】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の同心双晶形成又は同心双晶は、新たな結晶粒界を作り出すことなく、ダイヤモンド結晶粒のダイヤモンド格子中の異なる面の面寸法を分裂するものと考えられる。また、この結果、熱コンダクタンス及び機械的靭性における本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜のさらなる有益性も得られるものと考えられる。
熱コンダクタンスに関して、フォノン輸送が、ダイヤモンド結晶における主要な熱コンダクタンス機構である。異なるダイヤモンド結晶粒間の粒界で散乱するフォノンと比較して、同心双晶が存在する面でのフォノンの散乱は非常に少ないものと考えられる。従って、同心双晶面での熱コンダクタンスは、非双晶化ダイヤモンド結晶粒の場合に近い速度で発生するものと考えられる。従って、多結晶ダイヤモンド結晶子の同心双晶形成により、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、結晶粒の大きい多結晶ダイヤモンドの熱伝導性に近い熱伝導性を有することが可能となり、それは、当業者であれば、小さい結晶粒から形成された多結晶ダイヤモンド膜よりも優れていると見なされる。
【００６１】
加えて、ダイヤモンド結晶面は、双晶形成の存在によって分裂され、その結果、双晶化ダイヤモンド結晶粒のより小さいセクションが発生するものと考えられる。双晶化ダイヤモンド結晶粒内のそのようなダイヤモンドの小セクションは、小結晶粒多結晶ダイヤモンド膜と同様に挙動する。具体的には、双晶化ダイヤモンド結晶粒内のダイヤモンドの小セクションは、［１１１］面に沿った大結晶粒ダイヤモンド膜ほど容易にチッピングを起こすことがない。従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の同心双晶形成は、両方の利点、すなわち、（１）フォノン散乱が低いレベルであることに起因するより高い熱伝導性、及び（２）［１１１］面及び他のダイヤモンド結晶面の分裂に起因するより良好なチッピング／耐久性性能を有する。
【００６２】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、限定されないが、ホウ素、窒素、酸素、及び／又はその他の元素などの他の元素でドーピングされてもよい。そのようなドーピングにより、限定されないが、温度、圧力、出力、気体流、気体組成、及び冷却に関連する異なる特性を有する多結晶ダイヤモンド膜を作製することができる。
【００６３】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、限定されないが、機械的用途（限定されないが、カッティング加工、ドリル加工、切削加工、機械加工、旋盤加工など）、熱管理用途（限定されないが、レーザー、電子素子、光学素子、半導体、工業など）、高エネルギー粒子放射線のための検出器用途、マイクロ波用途、音響用途、摩擦制御用途、耐摩耗性用途、化学的不活性用途、電磁波用途などの用途のために、異なる幾何学的寸法にカッティングされてよく、所望に応じてラップ処理及び／又は研磨処理されてよい。
【００６４】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、マイクロ波プラズマ化学蒸着、直流アークジェットプラズマ化学蒸着、熱フィラメント化学蒸着、アセチレン又は他の炭化水素トーチ化学蒸着などが挙げられるがこれらに限定されないいくつかの化学蒸着（ＣＶＤ）法のうちのいずれか１つによって作製されてよい。
【００６５】
例において、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、水素及びメタン又はその他の炭化水素の混合物流、マイクロ波プラズマ、所望に応じて、微量の窒素、所望に応じて、限定されないが、ホウ素などの微量のその他のドーパント、所望に応じて、限定されないが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコールなどの酸素含有気体のスチーム（steam）、並びに所望に応じて、限定されないが、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性気体のスチームを含むマイクロ波プラズマ化学蒸着によって作製することができる。各ダイヤモンド成長は、所望に応じて、ダイヤモンド粉末を有する成長基材によるか、気体濃度及び温度の制御によるか、ＤＣバイアス印加シーディング（DC-biased enhanced seeding）によるなどのシーディングによって開始されてよい。
【００６６】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、≧１．５ミクロン毎時、より望ましくは、≧２．５ミクロン毎時、さらにより望ましくは、≧３．５ミクロン毎時、最も望ましくは、≧４．５ミクロン毎時の成長速度でＣＶＤ成長されてよい。
【００６７】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、≧８００℃、より望ましくは、≧８５０℃、さらにより望ましくは、≧９００℃の温度でＣＶＤ成長されてよい。最も望ましい成長温度は、１０００℃から１３００℃以上の高さまでの範囲であり得る。しかし、当業者であれば、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜を、１３００℃よりも高い又は８００℃よりも低い温度で成長させてもよいことは想定される。
【００６８】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の成長時の基材表面の温度分布は、均一（摂氏１〜３度以内）、又は中央部分が冷／端部分が熱、又は中央部分が熱／端部分が冷、又は非中心対称温度プロファイルであってよい。ＣＶＤ成長時の多結晶ダイヤモンド膜の温度は、冷却によって制御されてもよく、又は電力供給のレベルによって制御されてもよく、又はＣＶＤ反応システム内部の圧力によって制御されてもよく、又は反応気体混合物の気体流量によって制御されてもよく、又はこれらのいくつかの組み合わせによって制御されてもよい。成長温度は、成長の運転中を通して一定に保持されてもよく、より低い温度若しくはより高い温度に変化されてもよく、又は運転中を通して一定温度、上昇する温度、若しくは下降する温度の組み合わせであってもよい。
【００６９】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、水素及びメタンの混合物のいかなる流速で成長させてもよく、望ましくは、≧１０００ｍＬ／分、より望ましくは、≧１２００ｍＬ／分、さらにより望ましくは、≧１４００ｍＬ／分、最も望ましくは、≧１６００ｍＬ／分である。気体流速は、反応器に依存してよく、ここで、当業者であれば、≧４０００ｍＬ／分又は≦１０００ｍＬ／分の流速で運転してよい。気体供給システムは、単純であってよく、又は高度であってもよく、１つ以上の入口部を含んでもよい。排出気体は、１つ以上の出口部で反応系から排気されてよい。
【００７０】
ダイヤモンドの化学蒸着は、典型的には、真空下で行われ、低い方はトル以下から高い方は１気圧の圧力までの範囲である。
【００７１】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、メタンなどであるがこれに限定されない炭素含有化合物のいかなる濃度で成長させてもよく、望ましくは、≧０．５％、より望ましくは、≧０．７％、さらにより望ましくは、≧１．０％、なおさらにより望ましくは、≧１．５％、最も望ましくは、≧２％である。当業者であれば、≧５％又は≦０．５％の炭素含有化合物濃度で運転してよいことは想定される。
【実施例】
【００７２】
本明細書で開示する多結晶ダイヤモンド膜の以下の例及び比較例は、説明の目的であり、限定する目的のものではない。本明細書で開示する多結晶ダイヤモンド膜のいくつかの例及び比較例を、以下の表１にまとめる。
【００７３】
【表１】
2020097517.tif 000003
【００７４】
同定方法
【００７５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージを、エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＡＸ）検出器を備えたＶｅｇａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で収集した。Ｖｅｇａ  ＳＥＭは、米国では、Warrendale, Pennsylvania 15086のTescan ISA, Inc.から入手可能である。
【００７６】
ラマンスペクトルは、米国ではHoffman Estates, Illinois 60192のRenishaw Inc.から入手可能であるｉｎＶｉａ共焦点ラマン顕微鏡によって収集した。レーザーラマン分光分析は、単結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドの同定のための標準として広く用いられている。これは、炭素の異なる形態（同素体）（例：ダイヤモンド、グラファイト、バッキーボールなど）の各々の容易に区別可能であるシグネチャを提供する。フォトルミネッセンス（ＰＬ）技術と組み合わせることで、レーザーラマン分光分析は、相純度、結晶のサイズ及び配向、欠陥のレベル及び構造、不純物の種類及び濃度、並びにダイヤモンド結晶子及び膜の応力及び歪を含むダイヤモンドの様々な特性を研究するための非破壊的方法を提供する。特に、１３３２ｃｍ−１の一次ダイヤモンドラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）、さらにはダイヤモンドピークとグラファイトピーク（１３５０ｃｍ−１のＤバンド及び１６００ｃｍ−１のＧバンド）との間のラマン強度比は、ダイヤモンドの品質の直接の指標である。さらに、ダイヤモンド結晶粒及び膜における応力及び歪のレベルを、ダイヤモンドのラマンピークシフトから算出することができる。報告によると、等方応力下でのダイヤモンドのラマンピークシフト率（Raman peak shift rate）は、約３．２ｃｍ−１／ＧＰａであり、引張応力下では、ピークは低波数側にシフトし、圧縮応力下では、高波数側にシフトする。本明細書で提示するラマンスペクトルは、５１４ｎｍ励起レーザーによるラマン分光器を用いて収集した。ダイヤモンドの同定のためにラマン分光分析を用いることに関するさらなる情報は、参考文献（１）A.M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer及び（２）S. Prawer, R.J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565からも入手可能である。
【００７７】
研磨処理したダイヤモンド片の表面の表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を、米国ではMiddlefield, Connecticut 06455のZygo Corp.から入手可能である２０×対物レンズを付けたＮｅｗＶｉｅｗ（商標）６００干渉計を用いて測定した。測定領域は、２００ミクロン×３５０ミクロンとした。
【００７８】
Ｘ線回折ＸＲＤテクスチャ測定の方法
【００７９】
ＸＲＤ結晶組織（「選択配向」と称される場合もある）を、ＳｉｅｍｅｎｓモデルＤ５０００  ２軸式（2-circle）Ｘ線回折計を用いて測定した。成長したままの状態の公称２５ｍｍ径の多結晶ダイヤモンドウエハの一部を、較正された高さ位置のＸ線回折計のサンプルホルダーゴニオメターに配置した。サンプルホルダーゴニオメターは、測定中に連続的に回転もさせて、回折ビームを検出器へ提供できる結晶の数を増加させた。検出器は、光電子増倍管、及び各別々の角度（「角度ステップ増分幅（angular step increment）」）で検出器に到達する検出Ｘ線光子の総数を積分する付随電子素子を有する。一般的に、各サンプルのステップを、０．０２度（「２シータ」）の増分幅とし、２０度の２シータから１４４度の２シータまでスキャンした。各角度測定位置において、シータ角は、入射Ｘ線ビームとサンプル表面との間の角度を表す。２シータ角は、シータ角の２倍であり、入射Ｘ線ビームと回折（「反射」とも称される）Ｘ線ビームとの間の合計角度を表す。各角度測定（ステップ増分幅での変更）において、検出器の角度調節分をサンプルゴニオメターの２倍として、ゴニオメターの傾き角度及び検出器の角度の両方を増加させた。
【００８０】
一般的に、サンプル中の１つ以上の結晶が回折条件を満たす場合は常に、強いＸ線ピーク強度が観察される。大きい回折強度は、一般的に、入射Ｘ線ビームと検出器位置との間の角度がブラッグの条件（ｎλ＝２ｄＳｉｎθ）を満たす場合に、結晶内の低指数原子（すなわち、原子が高密度）面から観察され、ここで、ｎは、整数であり、λは、入射Ｘ線の波長であり、ｄは、観察される回折ビームを起こす平行な原子面の面間隔であり、θ又は「シータ」は、入射Ｘ線とダイヤモンドサンプルの表面との間の角度である。ＸＲＤ測定は、０．１５４０５６ナノメートルの波長を有する銅Ｋ−アルファＸ線を用いて行ったが、他のＸ線波長を用いてもよい。
【００８１】
一般的に、ダイヤモンド結晶格子の５つの低指数原子面が、大きい回折強度を引き起こす。ランダム配向のダイヤモンド粉末の場合の面指数、２シータ角、ｄ間隔、及び回折ビームの予測（「ランダム」）強度を、以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2020097517.tif 000004
【００８３】
ダイヤモンドサンプルについて収集した測定Ｘ線スペクトルを、ランダム配向ダイヤモンド粉末サンプルから観察されたスペクトルと比較する。具体的には、各観察された２シータピーク位置（４３．９度、７５．３度など）の曲線下面積を算出する。この値は、５つの測定可能結晶配向、すなわち、［１１１］、［２２０］、［３３１］、［４４０］、及び［３３１］配向について観察された強度を表す。ここで、［２２０］配向は、［１１０］配向と交換可能に用いられ、［４００］配向は、［１００］配向と交換可能に用いられる。
【００８４】
各測定されたピーク面積を、次に、ランダム配向粉末から測定された相対回折強度で除することによって標準化する。最後に、これらの標準化値を、５つの測定可能ピーク強度の合計が１００％を表すように、再度標準化する。これらの最終値（合計すると１００％）を、図にグラフで表す。５つの角度のいずれについても、２０％を超える値は、その角度について高（非ランダム）配向が存在することを示し、表された実際の値（パーセントとして）は、対応する配向を有するサンプル中の結晶の割合に相当する。
【００８５】
多結晶ダイヤモンド膜におけるダイヤモンド結晶双晶形成を特定する方法
【００８６】
多結晶ダイヤモンド膜の結晶双晶形成の度合いを特定する方法を、本明細書で開示する。本明細書で開示する多結晶ダイヤモンド膜は、高度に双晶化されていると考えられる。
以降で述べる例１では、ダイヤモンド結晶粒間の実際の粒界は、水素マイクロ波プラズマにより、双晶化ダイヤモンド結晶粒の交差部分よりも速くエッチング除去される。しかし、これは、限定する意味で解釈されるべきではない。そうではなく、本明細書で開示する方法は、本明細書で開示する多結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶の形態及び特性の独自性を定量化するための方法である。
【００８７】
結晶における双晶形成は、非常に複雑である（Professor Stephen A. Nelson at Tulane University, "Twinning, Polymorphism, Polytypism, Pseudomorphism"、２０１３年９月１６日更新、http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/twinning.htm参照）。
【００８８】
次に、多結晶ダイヤモンド膜におけるダイヤモンド結晶双晶形成の割合を特定するために用いることができる２つの異なる方法について述べる。方法１は、多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面のＳＥＭイメージ、すなわち、３Ｄベースのトポグラフィイメージに基づくものであり、方法２は、多結晶ダイヤモンド膜の研磨及びエッチング処理した成長表面のＳＥＭイメージ、すなわち、おおよそ２Ｄベースのトポグラフィイメージに基づくものである。方法２の方が、方法１よりも正確で一貫した結果を得ることができる。
【００８９】
方法１、本明細書で述べる方法で成長させた多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面のＳＥＭイメージからダイヤモンド結晶双晶形成の割合を特定する半定量的方法
【００９０】
多結晶ダイヤモンド片をカッティング又は破壊して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のチャンバー内に収まる適切なサイズ（いかなる幾何学的サイズでもよい）とした。次に、多結晶ダイヤモンドの成長表面の表面トポグラフィをＳＥＭによって調べた。得られたＳＥＭイメージに、（マニュアルで（手で）あっても、又はＡｕｔｏＣＡＤソフトウェアを例とするグラフィックであっても）、太い（又はより太い）線をダイヤモンド結晶粒間の粒界に、細い（又はより細い）線を双晶化ダイヤモンド結晶粒の双晶形成交差部分に描き、これらの線セグメントの線の長さに関する情報を得た。次に、結晶粒界の線セグメント（太線）の合計長さを集計し、それを、LGrain_Boundary_1と称し、双晶形成交差部分の線セグメント（細線）の合計長さを集計し、それを、LTwinning_Intersection_1と称する。
続いて、双晶形成の割合を、以下の式によって算出する：
双晶形成％（方法１）＝
LTwinning_Intersection_1／（LGrain_Boundary_1＋LTwinning_Intersection_1）×１００％
【００９１】
方法２、本明細書で述べる方法で成長させた多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理及び水素プラズマエッチング処理した成長表面のＳＥＭイメージからダイヤモンド結晶双晶形成の割合を特定する半定量的方法
【００９２】
本明細書で述べる方法で成長させた多結晶ダイヤモンド片をカッティングして、適切なサイズ（いかなる幾何学的サイズでもよい）、この例１では直径１インチとした。次に、このダイヤモンド片の成長表面の表面トポグラフィを、ダイヤモンド粉末スラリーでラップ処理した。次に、ラップ処理表面を研磨処理して、平滑表面とした。続いて、この多結晶ダイヤモンド片の研磨処理表面を、水素マイクロ波プラズマによって１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマは、ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶化ダイヤモンド結晶粒の交差部分をエッチングする。次に、この多結晶ダイヤモンド片の研磨及びエッチング処理表面のトポグラフィをＳＥＭで調べた。続いて、得られたＳＥＭイメージをＡｕｔｏＣＡＤソフトウェアにインポートして、ダイヤモンド結晶粒間の粒界を太い（又はより太い）線で、双晶形成交差部分を細い（又はより細い）線で描き、これらの線セグメントの線の長さの情報を得た。次に、結晶粒界の線セグメントの合計長さを集計し、それを、LGrain_Boundary_2と称し、双晶形成交差部分の線セグメントの合計長さを集計し、それを、LTwinning_Intersection_2と称する。続いて、双晶形成の割合を、以下の式によって算出する：
双晶形成％（方法２）＝
LTwinning_Intersection_2／（LGrain_Boundary_2＋LTwinning_Intersection_2）×１００％
【００９３】
マイクロ波プラズマによるダイヤモンドの化学蒸着法
【００９４】
マイクロ波プラズマを援用するダイヤモンドの化学蒸着は、本技術分野にて公知である。図１は、本明細書で述べる方法で多結晶ダイヤモンド４を成長させるのに用いることができる例としてのマイクロ波プラズマＣＶＤシステム２の模式図を示す。図１に示すＣＶＤシステム２の使用時は、水素及びメタンを含む反応性気体混合物６を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６へ流入させ、水素及びメタンの流速は、マスフローコントローラー８によって制御した。排出気体１０は、ＣＶＤ反応器１６から、典型的には、真空ポンプ１２へ排気する。マイクロ波は、典型的には、マグネトロン１４によって発生され、石英窓１８を通してＣＶＤ反応器１６へ誘導される。反応器内部では、マイクロ波エネルギーは、プラズマ２０に変換され、これが、気体６の水素分子を水素フリーラジカルへ、さらには気体６のメタン分子をメチルフリーラジカル、メチレンフリーラジカル、メチンフリーラジカル、及び２個以上の炭素を含有する二級又は三級フリーラジカルへとラジカル化する。ＣＶＤ反応器１６の底部には、その上に多結晶ダイヤモンド膜４が成長する基材２４を支持する基材ホルダー又は支持体が設置されている。ケイ素、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、又は適切ないずれかの炭化物形成物質の基材が、基材ホルダー上に配置される。
【００９５】
プラズマ２０の発生中、炭素を含有するラジカル化されたフリーラジカルが、基材２４の表面に衝突し、それが、「衝突及び接着（hit and stick）」と称されるメカニズムによる炭素の固定を引き起こす。次に、水素フリーラジカルが、依然として水素原子を含有する固定された表面炭素種に衝突し、そのような固定された炭素種から水素原子を引き抜き、その結果、水素原子数が減少したＣ−Ｃ結合を形成するための表面炭素フリーラジカルが形成され、それはすべての水素原子が引き抜かれるまで行われる。一部の純炭素間結合は、ダイヤモンド格子にとって望ましいｓｐ３の性質であり得る。一部の純炭素間結合は、グラファイト性の性質であることから望ましくないものであるｓｐ２の性質であり得る。しかし、水素フリーラジカルは、ダイヤモンド格子からｓｐ３炭素を取り除くよりも速くグラファイト系種からｓｐ２炭素を取り除くことができる。
【００９６】
プラズマ２０のサイズが、基材２４の表面を覆うのに充分大きいサイズに調整される場合、成長温度に加えて、気体混合物中の水素及びメタンの濃度が、ダイヤモンド成長のために決定的なパラメーターであり、マイクロ波出力及び圧力は、基材サイズに大きく依存することは本技術分野にて公知である。当業者であれば、この開示される手順及び指示に従って、高品質ダイヤモンドのシーディング、蒸着、及び成長の目的のために、自身のプラズマを、異なるサイズの基材を覆うのに充分大きい適切なサイズに調整することができるはずである。
【００９７】
例１：３％メタンを用いる１１０７℃及び１１１７℃の温度で１８８時間の高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜の良好な高速成長
【００９８】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器システム２（図１）中の基材２４として用いた。２５００ｍＬ／分の水素及び７５ｍＬ／分のメタンの気体混合物６を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させた。プラズマ２０の点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。１時間１２分のダイヤモンドの化学蒸着後、水素流量を２４００ｍＬ／分に低下させ、メタン流量を７２ｍＬ／分に低下させた。基材中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって制御した。コントロールパイロメータ（control pyrometer）２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンドの温度をモニタリングした。基材２４の中央部分におけるダイヤモンド成長温度は、別個の測定パイロメータを介して、６７．６時間で１１１７℃及び１７１時間で１１０７．７℃と測定された。１８７．６時間のダイヤモンド成長の後、反応を停止し、成長したダイヤモンド４及び基材２４を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６から取り出し、成長したダイヤモンド４を金属タングステン基材２４から分離し、こうして、自立性多結晶ダイヤモンドウエハ４、すなわち、ウエハ０２Ａ１５２を作製した。
【００９９】
図２に示されるように、ウエハ０２Ａ１５２の中央部分は、最も厚く、すなわち、１７７３ミクロンであり、このウエハの端部分は、最も薄く、すなわち、１２５８ミクロンである。厚さは、半径方向に沿って中央部分から端部分へ均一に変化している。１８７．６時間の成長時間に基づいて、ウエハ０２Ａ１５２の厚さは、平均ダイヤモンド成長速度を８．２９μｍ／時間とする６．６９μｍ／時間の最小ダイヤモンド成長速度から９．４３μｍ／時間の最大ダイヤモンド成長速度の範囲のダイヤモンド成長速度に言い換えることができる。
【０１００】
多結晶ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５２の外観は、図３Ａ〜Ｄの光学イメージに示されるように、ウエハ全体にわたって均一であると観察された。図３Ａは、ダイヤモンド−基材分離プロセスの過程で３つの破片に割れた多結晶ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５２を示す。図３Ｂ〜３ＤのＳＥＭイメージは、ウエハ０２Ａ１５２が、中央部分から中間部分（ウエハの半径の半分）、及び端部分まで、その結晶形態に関して、半径方向にウエハ全体を通して均一であることを示している。図３Ｂ〜３Ｄの成長したままの状態の成長表面から分かるように、ウエハ０２Ａ１５２のダイヤモンド結晶子は、高度に双晶化された典型的な星形状結晶粒であると思われる。
【０１０１】
図４を参照して、次に、ウエハ０２Ａ１５２における双晶形成のレベルを、方法１（上述）により、ウエハ０２Ａ１５２の中央部分のＳＥＭイメージ中のダイヤモンド結晶粒間の粒界（太線）の合計長さ及びダイヤモンド母結晶粒内部の双晶形成交差部分（細線）の合計長さを測定することによって特定した。ダイヤモンド母結晶粒内部の双晶形成交差部分（細線）の合計長さは、２７００ｍｍであることが分かり、ダイヤモンド母結晶粒間の粒界（太線）の合計長さは、１２９０ｍｍと測定された。従って、ウエハ０２Ａ１５２における双晶形成の割合（方法１）は、２７００と１２９０との和で２７００を除することにより、６７．７％であると算出された。
【０１０２】
図５を参照して、ウエハ０２Ａ１５２におけるダイヤモンド結晶配向を定量するために、平均公称粒子サイズ０．５ミクロンであるダイヤモンド粉末のレファレンスサンプルに対して実験的Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。図５に示すこのレファレンスサンプルから得られたＸＲＤパターンは、粒子サイズ０．５ミクロンのダイヤモンド粉末が、［１１１］方向に沿って２３％、［３３１］方向に沿って１４％、［１１０］方向に沿って２２％、［１００］方向に沿って２２％、及び［３１１］方向に沿って１９％とランダムに配向していることを示している。この実験から、本明細書で開示する多結晶ダイヤモンド膜又はウエハのダイヤモンド結晶子の結晶配向の特定に用いたＸＲＤ装置が、この目的のために適切に設定されていたことが確認される。
【０１０３】
図６を参照すると、ウエハ０２Ａ１５２のＸＲＤパターンから、ウエハ０２Ａ１５２中央部分の成長側のダイヤモンド結晶子は、ダイヤモンド格子の［１１０］方向に９９％配向されていることが特定された。端部分の成長側のダイヤモンド結晶子は、ダイヤモンド格子の［１１０］方向に９８％配向されている。驚くべきことに、このウエハの中央部分の核形成側のダイヤモンド結晶子は、ダイヤモンド格子の［１１０］方向に９８％配向されており、これは、多くの場合ランダムに配向されている先行技術のＣＶＤ成長ダイヤモンドウエハの核形成側のダイヤモンド結晶子と対照的である。図６のＸＲＤ結果は、図３のＳＥＭ結果と共に、多結晶ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５２が、独特であり、ダイヤモンド格子の［１１０］方向に高配向されており、星形状結晶粒に高度に双晶化されていることを示している（成長表面に対して法線方向から見た場合）。
【０１０４】
図７を参照すると、ウエハ０２Ａ１５２の中央部分での断面からのダイヤモンド結晶子のＸＲＤパターンは、図７のＸＲＤパターンから得たダイヤモンド結晶子の配向の割合を表す円グラフによって示されるように、ランダムに配向されていると特定された。成長及び核形成表面の面から９０°の角度で（すなわち、図７の写真に示される断面）、ダイヤモンド結晶子の３２％が［１１１］方向に沿って、１１％が［３３１］方向に沿って、１４％が［１１０］方向に沿って、１３％が［３１１］方向に沿って、及び３０％が［１００］方向に沿って配向されていると特定された。
【０１０５】
単結晶ダイヤモンド格子では、異なる屈折面間の固有の角度が存在する。そのような固有の角度を以下の表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2020097517.tif 000005
【０１０７】
［１１０］面と［１１１］面との間の角度は、３５．３°である。［１１０］面と［３１１］面との間の角度は、３１．４°であり、［１１０］面と［１１１］面との間の角度３５．３°に非常に近い。［１１０］面と［１００］面との間の角度は、４５°である。
最後に、［１１０］面と［３３１］面との間の角度は、１３．３°である。
【０１０８】
図８を参照すると、ダイヤモンド成長表面に対して３５°の角度（［１１０］面と［１１１］面との間の固有の角度）に向けられたウエハ０２Ａ１５２の断面のＸＲＤパターンから、ダイヤモンド結晶子の７７％が、ダイヤモンド結晶格子の［１１１］方向に配向され、［３３１］方向及び［１１０］方向に配向されたダイヤモンド結晶子はいずれも、各々３％を占め、［３１１］方向及び［１００］方向に配向されたダイヤモンド結晶子は、それぞれ、さらに９％及び８％を占めていることが特定された。
【０１０９】
上記で考察したように、ダイヤモンド結晶の［１１１］表面が最も硬いため、［１１１］面が、機械的用途のための作業面として最も耐摩耗性の高い面である。従って、例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜により、作業面として、ダイヤモンド成長表面から３５°である断面の表面、すなわち、多結晶ダイヤモンド膜の最も硬い表面が用いられるように工具を設計することが可能となる。従って、この例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜により、摩耗性能という点で、耐久性の高い工具の作製が可能となる。加えて、多結晶ダイヤモンドの最も硬い表面を利用することは、工具の交換頻度を下げることに繋がることが期待される。多結晶ダイヤモンドの最も硬い表面を利用することはまた、工具による作業をより正確に行うことも可能とする。最後に、例１の多結晶ダイヤモンド膜の硬い表面を利用することにより、従来のランダム配向多結晶ダイヤモンド片では行うことが困難であり得るいくつかの作業を工具で行うことが可能となる。
【０１１０】
図９は、成長表面の面から４５°で、すなわち、［１１０］面と［１００］面との間の固有の角度で傾いたウエハ０２Ａ１５２の中央部分断面のＸＲＤパターンを示す。図から分かるように、ダイヤモンド結晶子の５３％が、［１００］面に配向され、ダイヤモンド結晶子のさらなる４６％が、［３３１］面又は方向に沿って配向されている。残りの方向のダイヤモンド結晶子は、１％を占める。
【０１１１】
上記で考察したように、ダイヤモンド格子の最も軟らかい面は、［１００］面である。
多くの場合、ダイヤモンド片の作業エッジ面は、多結晶ダイヤモンドウエハからダイヤモンド片をレーザーカッティングし、続いて、そのダイヤモンド片をラップ処理して所望される幾何学的表面とし、所望に応じて、所望される表面粗度、所望されるエッジシャープネスなどにまで研磨処理することによって作製される。［１００］が支配的である表面のラップ処理及び研磨処理が最も容易である。従って、この例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、耐久性にとって好ましい作業角度（上記で考察したように、ダイヤモンド成長表面から約３５°）を有するというだけでなく、製造にとって好ましいエッジ作製角度（成長表面から４５°）も有するという利点を有する。
【０１１２】
図１０を参照すると、図１０に示す様々な傾き角度でのウエハ０２Ａ１５２の中央セクションのＸＲＤパターンは、ダイヤモンド成長表面から１３°の傾き角度（［１１０］面と［３３１］面との間の固有の角度）でのダイヤモンド結晶子が（図１０の左上の円グラフ）、２０％の［３３１］配向しか有さず、ダイヤモンド結晶子の５５％が、［１００］配向であることを示している。成長表面（［１１０］配向）から４５°及び１３°の固有の角度において、［１００］及び［３３１］面が共存していると考えられる。［１００］面と［３３１］面との間の固有の角度が４６．５°であることは理解されたい。［１１０］方向に高配向されたダイヤモンド結晶子は、双晶化している可能性があり、この場合、［１００］面及び［３３１］面の一部は、４６．５°回転していると考えられる。そうであるならば、４５°又は１３°の固有の角度で、［１００］面及び［３３１］面が同時に観察されることも可能であり得る。しかしながら、既に考察したように、ダイヤモンド成長方面から１３°の角度も、その場合に５５％のダイヤモンド結晶子が［１００］方向又は面に配向されていることが示されていることから、製造にとって好ましいシャープエッジ作製角度として用いることができる。
【０１１３】
ダイヤモンド成長表面から３１°の傾き角度（図１０の右上の円グラフ）は、［１１０］面と［３１１］面との間の固有の角度である。しかし、この固有の角度（３１°）では、ダイヤモンド結晶子の１５％が、［３１１］方向又は面に配向され、ダイヤモンド結晶子の５７％が、［１１１］方向又は面に配向され、一方、［３３１］、［１１０］、及び［１００］配向ダイヤモンド結晶子は、それぞれ、３％、４％、及び２１％を占める。これらの結果は、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜を、ダイヤモンド成長表面から約３５°の耐久性にとって好ましい作業角度と共に形成することができることをさらに確認するものである。
【０１１４】
ダイヤモンド成長表面から５５°のランダムな角度（図１０の左下の円グラフ）では、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンドは、その結晶の７４％が［１１０］方向又は面に配向し、一方［１１１］、［３３１］、［３１１］、及び［１００］配向ダイヤモンド結晶子は、２６％を占めるに過ぎない。
【０１１５】
ダイヤモンド成長表面から７７°の別のランダムな角度（図１０の右下の円グラフ）では、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンドは、ほぼランダムなダイヤモンド結晶配向を有し、すなわち、［１１１］配向が１６％、［３３１］配向が２５％、［１１０］配向が１２％、［３１１］配向が２１％、及び［１００］配向が２６％である。
【０１１６】
図１１Ａを参照すると、ウエハ０２Ａ１５２からレーザーカッティングした１インチ（２５．４ｍｍ）のダイヤモンド片の成長表面をラップ処理及び研磨処理した。この研磨処理片のＳＥＭによる表面形態を図１１Ａに示す。図１１Ａから分かるように、ダイヤモンド結晶双晶が、［１１０］軸のまわりに形成されており、その結果、図に示した自転車車輪形状又は同心の形態となっている。そのような同心双晶形成により、図１１Ａに示すパイ形状又はウェッジ形状の結晶セクションが作り出される。
【０１１７】
図１１Ｂを参照し、引き続き図１１Ａも参照すると、ウエハ０２Ａ１５２における双晶化ダイヤモンド結晶粒を確認するために、図１１Ａに示す研磨処理した成長表面を、さらに水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素原子をエッチング除去することは理解されたい。また、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルは、ダイヤモンド結晶の粒界及びダイヤモンド母結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、規則的なダイヤモンド表面の面（この例では、主として［１１０］面）の炭素原子よりも速くエッチング除去することも理解されたい。図１１Ｂに示す研磨処理及びエッチング処理された表面のＳＥＭイメージから、ダイヤモンド結晶粒内に、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有する１６〜２０片ものウェッジ形状又はパイ形状の双晶化セクションが存在する可能性があり、各セクションは数ミクロンから大きいものは１５０ミクロン以上までの範囲の半径を有していることが明らかに示される。これらのウェッジ又はパイの先端は、研磨処理表面の「自転車車輪」（図１１Ａ）又は研磨及びエッチング処理表面の多角形（図１１Ｂ）の中央部分に集まる傾向にある。このようなウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上であり得る。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしている可能性がある。以降で考察される比較例３及び４で考察するように、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］選択配向なしでは、所望に応じて大口径であってもよい多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【０１１８】
図１１Ｃを参照し、引き続き図１１Ａ及び１１Ｂも参照すると、結晶粒間の粒界と双晶形成交差部分との相違をさらに説明するために、ウエハ０２Ａ１５２の１インチ片の研磨処理成長表面に（図１１Ｂ）、水素マイクロ波プラズマでの２回目のエッチング処理を施した。ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶形成交差部分はいずれも、図１１Ｃに示すように、この２回目の水素マイクロ波プラズマエッチングによって強調された。図から分かるように、母ダイヤモンド結晶粒間の粒界は、双晶形成交差部分よりも激しく（深く）エッチングされており、このことは、暗く浅く見える双晶形成交差部分よりも、ダイヤモンド結晶粒間の粒界の方が明るく深く見えることによって裏付けられる。
【０１１９】
双晶形成の度合いを定量するために、図１１ＢのＳＥＭイメージをＡｕｔｏＣＡＤソフトウェアにインポートし、そこで、ダイヤモンド結晶粒間の粒界を太線セグメントで描き、ダイヤモンド結晶粒内部の双晶形成交差部分間の粒界を細線で描いた。この描画の結果を図１１Ｄに示す。結晶粒界に対する線セグメントの合計長さ（太線）及び双晶形成交差部分に対する線セグメントの長さ（細線）を集計した。１６個のダイヤモンド母結晶粒が含まれ、LTwinning_Intersection_2＝５０６．５ｍｍ、及びLGrain_Boundary_2＝１５４．４ｍｍであることが分かった。従って、ウエハ２Ａ１５２における双晶形成の割合（方法２）は、５０６．５と１５４．４との和で５０６．５を除することにより、７６．６％であることが分かった。
【０１２０】
同心双晶形成はまた、結晶面の実質的な不連続性も導入し、それによって、これらの結晶面のサイズが大きく低下される。従って、多重双晶化結晶粒は、実際には、小ダイヤモンド結晶粒からの面と同様に挙動するより小さい面を有し、それによって、ダイヤモンドの［１１１］面劈開の広がり及び進行を局所的領域へ軽減して、耐久性を改善する。双晶形成はまた、母結晶粒を有効に大きく維持し、それによって、フォノンは、非双晶化結晶粒の場合に近い速度で結晶格子中を効率的に輸送され得る（と思われる）。ダイヤモンド格子中を輸送されるフォノンが、本質的に、結晶粒界を通してフォノンが輸送される速度よりも非常に速いことは理解されたい。
【０１２１】
より小さい結晶粒を有する多結晶ダイヤモンド膜は、典型的には、靭性又は脆性という点で、より大きい結晶粒を有するダイヤモンド膜よりも機械的用途において優れた性能を示すことは理解されたい。しかし、より小さい結晶粒を有する多結晶ダイヤモンド膜は、結晶粒間粒界の面積がより大きく、これは、フォノン輸送の速度を下げてダイヤモンド膜の熱伝導性を低下し、このことは、より小さい結晶粒を有するダイヤモンド膜から形成されたダイヤモンド工具の作業片及びこのダイヤモンド工具で作業を行う対象物の望ましくない温度上昇に繋がり得る。上昇された温度では、ナノメートルサイズのダイヤモンド結晶粒を有するダイヤモンド膜などのより小さい結晶粒のダイヤモンド膜は、空気中、又は保護環境中であっても、劣化する。上昇された温度において、ナノメートルサイズのダイヤモンド結晶粒を有するダイヤモンド膜は、空気中では、グラファイト化及び酸化の両方に起因して、グラファイト化に起因する不活性雰囲気中での劣化よりも速く劣化する。酸化は、エネルギーも放出し、それによって、さらにダイヤモンド工具が加熱されることは理解されたい。従って、本明細書で述べる高［１１０］配向及び双晶化多結晶ダイヤモンドは、機械的用途、熱管理、及びその他の用途に有用である。
【０１２２】
ウエハ０２Ａ１５２の研磨処理した成長側（図１１Ａ）の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を、干渉計（２０×対物レンズ）で測定したところ、それぞれ、３１．９オングストローム及び１３２９７オングストロームであった。さらに、ウエハ０２Ａ１５２の研磨処理した核形成側の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を、干渉計（２０×対物レンズ）で測定したところ、それぞれ、１８．１オングストローム及び２９２．５オングストロームであった。多結晶ダイヤモンドにおいて、研磨処理した両表面においてそのような低い平均表面粗度及び山対谷値が得られることは驚くべきことであり、それは、本明細書で述べる高［１１０］配向双晶化多結晶ダイヤモンドウエハ中のダイヤモンド結晶子の均一性に起因し得る。
【０１２３】
比較例２：高［１００］配向多結晶ダイヤモンド膜の低速度成長
【０１２４】
直径１７６ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。２９００ｍＬ／分の水素及び１７．４ｍＬ／分のメタンの混合物を、ＣＶＤ反応器１６に流入させた。基材上でのダイヤモンド膜の成長を促進するために、微量の窒素も反応器中に導入した。プラズマ２０の点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。１時間２５分のダイヤモンドの化学蒸着後、水素流量を３０００ｍＬ／分に増加させ、メタン流量を１８ｍＬ／分に増加させた。蒸着又はダイヤモンド成長を１９時間行った時点で、水素流量を３０００ｍＬ／分から２９００ｍＬ／分に変更し、同時にメタン流量を、１８ｍＬ／分から１７．４ｍＬ／分に変更した。基材中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって８４０℃に維持した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンドの温度をモニタリングした。蒸着を６３時間行った時点で、水素及びメタンの流量を、それぞれ、３０００ｍＬ／分及び１８ｍＬ／分に戻した。１３５．６時間のダイヤモンド蒸着又は成長の後、反応を停止し、ダイヤモンド膜４を金属タングステン基材２４から分離し、それによって、自立性多結晶ダイヤモンドウエハ、すなわち、ウエハ０２Ａ１５９を作製した。ウエハ０２Ａ１５９の成長速度は、０．９６ミクロン毎時から１．９８ミクロン毎時の範囲であり、平均１．６７ミクロン毎時であると観察された。
【０１２５】
図１２Ａ、１２Ｂ、及び１３を参照すると、ウエハ０２Ａ１５９は、図１２Ａのウエハ０２Ａ１５９の光学イメージで示されるように、その周辺部に暗色の端部分を示した。図１３のＸ線回折パターンで示されるように、成長方向のウエハ０２Ａ１５９ダイヤモンド結晶形態（図１３の左上円グラフ）は、９９％超が［１００］配向である。図１２ＢのＳＥＭイメージに示されるそのような［１００］配向結晶のダイヤモンド結晶形態は、正方錐又はシャープな先端を有しない正方錐である。
【０１２６】
上記表３に一般的に示されるように、５４．７°の角度は、ウエハ０２Ａ１５９のダイヤモンド結晶格子中の［１００］面と［１１１］面との間の固有の角度である。図１３の左下円グラフに示されるように、ウエハ０２Ａ１５２の［１００］配向膜の断面を、成長面又は表面から５５°の角度に傾け、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを収集した。ウエハ０２Ａ１５９のこの５５°の傾きにおいて示されるように、ダイヤモンド結晶子の３９％が、［１１１］面又は方向に配向されている。５５°に傾いたウエハ０２Ａ１５９の残りのダイヤモンド結晶子の配向分布は、［３３１］配向が３８％、［１１０］配向が２１％、［３１１］及び［１００］配向が合計で２％であると特定された。
【０１２７】
成長表面から４５°の角度に傾けられた場合（図１３の右下の円グラフ）（［１００］面と［１１０］面との間の固有の角度）、ＸＲＤを介して特定されたウエハ０２Ａ１５９のダイヤモンド結晶子の配向分布は、［１１１］配向が１９％、［３３１］配向が４４％、［１１０］配向が３５％、［３１１］配向及び［１００］配向を合わせた合計が２％であった。
【０１２８】
加えて、成長表面から９０°の断面のＸＲＤ（図１３の右上の円グラフ）は、［１００］配向が６０％、［１１０］配向が３４％、［３１１］面が３％、［３３１］配向が３％、そして［１１１］配向はほとんど存在しないという配向分布を示している。
【０１２９】
この例２は、［１００］配向面と［１１１］配向面との間の固有の角度において、［１１１］面又は方向に配向されたダイヤモンド結晶子が支配的な量ではないことを示している。上記で考察したように、ダイヤモンド格子の［１１１］方向は、最も硬く、摩耗用途において最も耐久性を有する。従って、この比較例２の［１００］配向ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５９は、例１の［１１０］配向ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５９よりも硬度において劣っている。さらに、この例２のウエハ０２Ａ１５９は（端部分で［１００］配向が支配的）、例１のウエハ０２Ａ１５２（［１１０］配向及び高双晶化）よりも成長が遅く、すなわち、ウエハ０２Ａ１５２（例１）の場合の８．２８ミクロン毎時に対して、ウエハ０２Ａ１５９（例２）の場合は、１．６７ミクロン毎時であった。
【０１３０】
比較例３：８２０℃から１０２０℃の温度で水素及び２％メタンの混合物を用いた早期剥離を起こしたランダム配向多結晶ダイヤモンド膜の成長
【０１３１】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。例３におけるダイヤモンド成長の第一の場合では、２６００ｍＬ／分の水素及び５２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、例１の３％に代わり、２％であった。基材２４上でのダイヤモンド膜４の成長を促進するために、微量の窒素もＣＶＤ反応器１６中に導入した。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって８２０℃に維持した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。９４時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２４上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜４が破砕した。この剥離に対応して、基材２４上でのダイヤモンド膜４のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜４は、ウエハ０１Ａ１６４−２として識別し、厚さは３８０ミクロンであった。ウエハ０１Ａ１６４−２の中央部分のダイヤモンド成長速度は、３．９ミクロン毎時であると特定された。
【０１３２】
例３におけるダイヤモンド成長の第二の場合では、直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。水素及びメタンの混合物を、例１の３％に代わって２％のメタン濃度でマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させた。基材２４上でのダイヤモンド膜４の成長を促進するために、微量の窒素もＣＶＤ反応器１６中に導入した。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって８７０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２６の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。３６時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２４上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜４が破砕した。この剥離に対応して、基材２４上でのダイヤモンド膜４のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜４は、ウエハ０１Ａ１６４−３として識別し、中央部分での厚さは１４５ミクロンであった。ウエハ０１Ａ１６４−３の中央部分のダイヤモンド成長速度は、４．０ミクロン毎時であると特定された。
【０１３３】
例３におけるダイヤモンド成長の第三の場合では、直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。水素及びメタンの混合物を、例１の３％に代わって２％のメタン濃度でマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させた。基材２４上でのダイヤモンド膜４の成長を促進するために、微量の窒素も混合物に添加した。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって９２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１８時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２４上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜が破砕した。ダイヤモンド膜の基材からの剥離に対応して、基材上でのダイヤモンド膜のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜は、ウエハ０１Ａ１６４−４として識別し、中央部分での厚さは８４ミクロンであった。ダイヤモンド０１Ａ１６４−４の中央部分でのダイヤモンド成長速度は、４．８ミクロン毎時であると特定された。
【０１３４】
例３におけるダイヤモンド成長のこの第三の場合を、再度繰り返したが、同じ結果が得られ、すなわち、ダイヤモンド膜４は、予想外に剥離し、破砕した。この３つ目の剥離及び破砕したダイヤモンド膜４は、ウエハ０１Ａ１６６−１として識別し、予想外の早期剥離時（１９時間）における中央部分の厚さは７２ミクロンであり、これを平均成長速度に言い換えると、３．９ミクロン毎時である。ウエハ０１Ａ１６４−４とウエハ０１Ａ１６６−１との間の成長速度の相違は、破砕したダイヤモンド膜の異なる領域での厚さ測定に由来し得ると考えられる。
【０１３５】
例３におけるダイヤモンド成長の第四の場合では、直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波ＣＶＤ反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。水素及びメタンの混合物を、例１の３％に代わって２％のメタン濃度でマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させた。基材２４上でのダイヤモンド膜４の成長を促進するために、微量の窒素も混合物に添加した。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１０２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１５時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２４上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜４が破砕した。この剥離に対応して、基材２４上でのダイヤモンド膜４のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜は、ウエハ０１Ａ１６６−２として識別し、中央部分での厚さは６７ミクロンであった。ウエハ０１Ａ１６６−２の中央部分でのダイヤモンド成長速度は、４．５ミクロン毎時であると特定された。
【０１３６】
例３をまとめると、成長速度は、成長温度と共に上昇する。しかし、同時に、成長温度が上昇するに従って、ダイヤモンド膜が早期剥離を起こす時間が短くなり、このことは、８２０℃、８７０℃、９２０℃、９２０℃、又は１０２０℃の温度で成長させたダイヤモンド膜が、それぞれ、９４時間、３６時間、１９時間、１８時間、及び１５時間でのタングステン基材２４からの剥離に対応していることで裏付けられる。早期剥離は、得られるダイヤモンド膜の厚さを制御することができないために望ましくなく、ダイヤモンド膜は、多くの場合、薄過ぎて実用的な用途に用いることができず（それぞれ、３７０、１４５、８４、７２、及び６７ミクロンの厚さ）、これらの膜は、典型的には、多くの小片への破砕又は割れを起こす。早期剥離は、上昇された成長温度で、より速い成長速度で成長するダイヤモンド膜内部の応力に起因するものと考えられる。この目的のために、早期剥離を起こすことなく、望ましく有用な厚さまでダイヤモンド膜を成長させることが望ましい。
【０１３７】
ウエハ０１Ａ１６４−２、０１Ａ１６４−３、０１Ａ１６４−４、及び０１Ａ１６６−２において、それぞれ、８２０℃、８７０℃、９２０℃、９２０℃、及び１０２０℃の成長温度で早期剥離を起こしたダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子が、図１４に示されるように、基材側又は核形成側で、及び中央部分又は端部分で、おおよそランダムに配向されていることが観察された。この例３とは対照的に、例１で述べた［１１０］配向双晶化ダイヤモンド膜は、早期剥離を起こすことなく、いずれの望ましい厚さまでにも成長する。従って、例１で述べたダイヤモンド膜の［１１０］配向は、いずれの望ましい厚さまでにもダイヤモンド膜を良好に成長させることに対する少なくとも１つの鍵であると考えられる。
【０１３８】
ウエハ０１Ａ１６４−２、０１Ａ１６４−３、０１Ａ１６４−４、及び０１Ａ１６６−２において、それぞれ、８２０℃、８７０℃、９２０℃、９２０℃、及び１０２０℃の成長温度で成長したランダム配向ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子が、図１５に示されるように、星形状双晶形成又は同心双晶形成（例１で述べるように）を示さないことも観察された。従って、本開示で提供される説明に束縛されるものではないが、本明細書で述べる同心双晶化ダイヤモンド結晶子のダイヤモンド膜（例１）は、ダイヤモンド膜中の応力が最小限のレベルであり、このことにより、そのようなダイヤモンド膜が、早期剥離を起こしてしまうことなく、いずれの望ましい厚さまでにも成長することが可能となるものと考えられる。
【０１３９】
比較例４：１０２０℃及び１０６０℃の温度で水素及び３％メタンの混合物を用いたウエハ中で早期剥離を起こしたランダム配向多結晶ダイヤモンド膜の成長
【０１４０】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６（図１）中の基材２４として用いた。例４におけるダイヤモンド成長の第一の場合では、２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１０６０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１６時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２４上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜４が破砕した。
この剥離に対応して、基材２４上でのダイヤモンド膜４のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜は、ウエハ０１Ａ２３１Ａとして識別し、厚さは１１０ミクロンであった。ウエハ０１Ａ２３１Ａの中央部分のダイヤモンド成長速度は、６．８８ミクロン毎時であると特定された。
【０１４１】
ウエハ０１Ａ２３１Ａが、成長の１６時間目に早期剥離及び破砕を起こしたことから、ダイヤモンド膜４中のダイヤモンド結晶子が、ダイヤモンド膜４の剥離及び破砕を引き起こすのに充分に高いレベルの応力を受けていたことが示唆される。そのような破滅的なレベルの応力は、図１６のＳＥＭイメージに示されるランダムに配向されたダイヤモンド結晶配向によって示唆されるダイヤモンド結晶子の不整列、及び膜応力軽減のための結晶双晶形成の欠如に起因するものと考えられる。ＸＲＤの結果（図１６の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）は、ウエハ０１Ａ２３１Ａが、４２％の［１１１］方向に沿った配向、１２％の［３３１］方向に沿った配向、４３％の［１１０］方向に沿った配向、２％の［３１１］方向に沿った配向、及び１％の［１００］方向に沿った配向を有することを示している。図１６のウエハ０１Ａ２３１ＡのＳＥＭイメージは、本明細書で述べる高品質ダイヤモンド膜（例：例１）に典型的である星形状結晶子結晶粒を示していない。この例４から、例１の高双晶化［１１０］配向ダイヤモンド膜が、上記の例１で述べたように、並びに以下の例５、６、及び７でさらに述べるように、ダイヤモンド膜を所望される厚さまで成長させることを可能とするより低いレベルの応力を有することが確認される。
【０１４２】
例４におけるダイヤモンド成長の第二の場合では、直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、例１で用いたものに類似の別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６中の基材２４として用いた。２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１０２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。９時間のダイヤモンド成長後、タングステン基材２６上のダイヤモンド膜４は、予想外に剥離を起こし、その結果、多大な温度上昇と共にダイヤモンド膜４が破砕した。この剥離に対応して、基材２４上でのダイヤモンド膜４のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長を停止した。この剥離及び破砕したダイヤモンド膜は、ウエハ０１Ａ２３１Ｂとして識別し、厚さは６０ミクロンであった。ウエハ０１Ａ２３１Ｂの中央部分のダイヤモンド成長速度は、６．６７ミクロン毎時であると特定された。
【０１４３】
ウエハ０１Ａ２３１Ｂが、成長の９時間目に早期剥離及び破砕を起こしたことから、膜中のダイヤモンド結晶子が、膜の剥離及び破砕を引き起こすのに充分に高いレベルの応力を受けていたことが示唆される。そのような破滅的なレベルの応力は、図１７のＳＥＭイメージに示されるように、ランダムなダイヤモンド結晶の配向によって示唆されるダイヤモンド結晶子の不整列、さらには膜応力軽減のための結晶双晶形成の欠如に起因するものと考えられる。ＸＲＤの結果（図１７の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）は、ウエハ０１Ａ２３１Ｂの多結晶ダイヤモンドが、７０％の［１１１］方向に沿った配向、８％の［３３１］方向に沿った配向、１９％の［１１０］方向に沿った配向、２％の［３１１］方向に沿った配向、及び１％の［１００］方向に沿った配向を有することを示している。図１７のウエハ０１Ａ２３１ＢのＳＥＭイメージは、本明細書で述べる高品質ダイヤモンド膜（例：例１）に典型的である星形状結晶子結晶粒を示していない。この例４から、例１の高双晶化［１１０］配向ダイヤモンド膜が、例１、５、６、及び７で述べるように、ダイヤモンド膜を所望される膜厚まで成長させることを可能とするより低いレベルの応力を有することがさらに確認される。
【０１４４】
本明細書で考察するように、基材の表面は、より高いレベルの接着性を得るために、所望に応じてダイヤモンドラビングによって処理されてもよい。ウエハ０１Ａ２３１Ａ及び０１Ａ２３１Ｂが早期剥離を起こしたことにより、例４におけるダイヤモンド成長の第三の場合では、例４におけるダイヤモンド成長の第二の場合で用いた同じ基材２４を、基材へのダイヤモンド膜のより良好な接着のためのより良好なシーディングを得る目的で、ダイヤモンド粉末を用いてラビング処理した。そのようなダイヤモンド粉末ラビング処理金属タングステン基材２４（直径１６０ｍｍ）を、例１で用いたものに類似の別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６中に置いた。例４におけるダイヤモンド成長のこの第三の場合では、２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１０２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１０１時間のダイヤモンド成長後、ダイヤモンド膜４のＣＶＤ成長を停止し、ダイヤモンド膜４を基材２４から分離した。こうして分離したダイヤモンド膜４は、ウエハ０１Ａ２３１として識別し、中央部分での厚さは６６５ミクロンであった。
ウエハ０１Ａ２３１の中央部分のダイヤモンド成長速度は、６．５８ミクロン毎時であると特定された。
【０１４５】
例４におけるダイヤモンド成長のこの第三の場合では、基材をダイヤモンド粉末でラビング処理することにより、ダイヤモンド膜４の早期剥離が防止された。しかし、そのような接着性向上は、図１８の右側のＳＥＭイメージに示されるように、ウエハ０１Ａ２３１がウエハの核形成側全体にわたってマイクロクラックを起こしたことから、ダイヤモンド膜４の応力制御の手助けとはならなかった。ダイヤモンドウエハのマイクロクラックは、非常に望ましくないものである。
【０１４６】
図１８の左側のＳＥＭイメージから分かるように、核形成側でマイクロクラックを起こしたウエハ０１Ａ２３１は、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜に典型的である双晶形成の特徴を成長側に有しない。ウエハ０１Ａ２３１はまた、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜に存在するレベルの［１１０］配向も有しない。ＸＲＤの結果（図１８の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）は、ウエハ０１Ａ２３１が、２％の［１１１］方向に沿った配向、１８％の［３３１］方向に沿った配向、７５％の［１１０］方向に沿った配向、４％の［３１１］方向に沿った配向、及び１％の［１００］方向に沿った配向を有することを示している。これらの配向は、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜が、その［１１０］配向、並びにその双晶形成の特徴、すなわち、成長表面上に星形状形態を、又は成長表面の表面研磨処理後には自転車車輪形状の同心パイを形成するダイヤモンド格子の［１１０］軸まわりの双晶化において独特であることをさらに支持している。例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜の独特さは、その成長が速く、［１１０］配向及び星形状／同心結晶双晶形成の両方を有することであり、それによって、マイクロクラックを起こすことなく望ましい膜厚までダイヤモンド膜を良好に成長させることを可能とする最小限の応力を有する多結晶ダイヤモンド膜が得られる。
【０１４７】
例５：３％メタンを用いる１１２０℃で１６２時間の別のＣＶＤ反応器中での高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜の良好な成長
【０１４８】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、例１で用いたものに類似の別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６中の基材２４として用いた。２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、やはり例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１１２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材２４の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１６２時間のダイヤモンド成長後、反応を停止し、成長したダイヤモンド４を金属タングステン基材から分離し、こうして、図１９の光学イメージに示され、ウエハ０１Ａ２２６として識別される自立性多結晶ダイヤモンドウエハ４を作製した。ウエハ０１Ａ２２６は、直径１６０ｍｍであり、図１９の光学イメージに示されるように、クラックを含んでいなかった。
【０１４９】
ウエハ０１Ａ２２６の場合の平均成長速度は、７．５６ミクロン毎時と特定された。以下の表４及び図１９の厚さのコンタープロットに示されるように、ウエハ０１Ａ２２６の厚さは、均一で、１０６０から１３１０ミクロンの範囲であり、標準偏差は５．２９％であった。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
図２０Ａ及び２０Ｂに示されるように、ウエハ０１Ａ２２６の中央部分及び端部分におけるダイヤモンド結晶子の形態は、双晶化されており、均一な星形状（成長表面から観察）として示される。
【０１５２】
ウエハ０１Ａ２２６における双晶形成のレベルを、上記方法１により、すなわち、図２１に示されるように、ウエハ０１Ａ２２６の中央部分のＳＥＭイメージ中のダイヤモンド結晶粒間の粒界（太線）の合計長さ及びダイヤモンド母結晶粒内部の双晶形成交差部分（細線）の合計長さを測定することによって特定した。図２１のウエハ０１Ａ２２６の母結晶粒中の双晶形成交差部分（細線）の合計長さは、４４２０ｍｍであると測定され、ダイヤモンド母結晶粒間の粒界（太線）の合計長さは、１１８５ｍｍと測定された。従って、ウエハ０１Ａ２２６における双晶形成の割合（方法１）は、４４２０と１１８５との和で４４２０を除することにより、７８．８％であると特定された。
【０１５３】
ウエハ０１Ａ２２６からレーザーカッティングしたダイヤモンドの１インチ（２５．４ｍｍ）径片の成長表面を、ラップ処理及び研磨処理した。図２２のＳＥＭイメージから、このダイヤモンド片が、［１１０］軸のまわりにダイヤモンド結晶双晶を有しており、その結果、自転車車輪形状又は同心の形態となっていることが示される。そのような同心双晶形成は、図２２Ａにおいて、パイ形状又はウェッジ形状結晶セクションとして観察される。
【０１５４】
双晶化ダイヤモンド結晶粒をより良好に確認するために、ウエハ０１Ａ２２６の研磨処理した成長表面を、水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素原子をエッチング除去する。さらに、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルは、ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶化ダイヤモンド結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、水素マイクロ波プラズマが規則的なダイヤモンド表面の面、すなわち、この特定の場合では主として［１１０］面の炭素原子をエッチング除去するよりも速くエッチング除去する。図２２Ｂは、ウエハ０１Ａ２２６の水素マイクロ波プラズマエッチング処理表面のＳＥＭイメージである。図２２Ｂから分かるように、ダイヤモンド結晶粒内には、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有するいくつかの、例えば、限定されないが、１６〜２０のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションが存在し得る。これらのウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションの半径は、数ミクロンから大きいものは１００ミクロン以上までの範囲である。これらのウェッジ形状又はパイ形状双晶化結晶セクションの先端は、図２２Ａの研磨処理表面及び図２２Ｂの研磨及びエッチング処理表面から分かるように、「自転車車輪」の中央部分に集まる傾向にある。これらのウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上の範囲である。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしていると考えられる。例えば、例３及び４を参照すると、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］選択配向なしでは、多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【０１５５】
双晶形成の度合いを定量するために、図２２ＢのＳＥＭイメージをＡｕｔｏＣＡＤ（登録商標）ソフトウェアにインポートした。ＡｕｔｏＣＡＤ（登録商標）は、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡのＡｕｔｏｄｉｓｋ、Ｉｎｃ．の米国登録商標である。図２２Ｃに示されるように、ダイヤモンド結晶粒間の粒界を太線セグメントで描き、一方各ダイヤモンド結晶粒内部の双晶形成交差部分間を細線セグメントで描いた。結晶粒界に対する線セグメントの合計長さ（LGrain_Boundary_2）及び双晶形成交差部分に対する線セグメントの合計長さ（LTwinning_Intersection_2）を、太線及び細線セグメントから特定した。１７個のダイヤモンド母結晶粒が含まれ、LTwinning_Intersection_2＝４５７．９ｍｍ、及びLGrain_Boundary_2＝１７７．６ｍｍであることが分かった。従って、ダイヤモンド０１Ａ２２６における双晶形成の割合（方法２）は、４５７．９と１７７．６との和で４５７．９を除することにより、７２．１％であると特定された。
【０１５６】
同心双晶形成はまた、結晶面に不連続性も導入し、それによって、結晶面のサイズが、同心双晶形成を示さないダイヤモンドウエハと比較して低下されることが観察された。従って、多重双晶化ダイヤモンド結晶粒は、実際は、小ダイヤモンド結晶粒と同様に挙動するより小さい面を有し、同時に双晶形成は、母結晶粒を有効に大きく維持し、それによって、フォノンは、非双晶化結晶粒の場合に近い速度でダイヤモンド結晶格子中を効率的に輸送され得る。この目的のために、ダイヤモンド格子中を輸送されるフォノンは、本質的に、結晶粒界を通してフォノンが輸送される速度よりも速い。
【０１５７】
さらに、より小さい結晶粒の多結晶ダイヤモンドは、典型的には、靭性又は脆性という点で、より大きい結晶粒のダイヤモンド膜よりも機械的用途において優れた性能を示す。
しかし、より小さい結晶粒の多結晶ダイヤモンドは、結晶粒間粒界の面積がより大きく、これは、フォノン輸送の速度を下げてダイヤモンドの熱伝導性を低下し、このことは、ダイヤモンド工具の作業片及びこのダイヤモンド工具で作業を行う対象物の温度上昇に繋がり得る。上昇された温度では、結晶粒界間の表面積が大きいナノサイズダイヤモンドなどのより小さい結晶粒のダイヤモンドは、空気中、又は保護環境中であっても、劣化する。
上昇された温度において、ナノサイズダイヤモンドは、空気中では、グラファイト化及び酸化の両方に起因して、グラファイト化に起因する不活性雰囲気中での劣化よりも速く劣化する。さらに、酸化は、エネルギーを放出し、それは、ダイヤモンド工具をさらにより高い温度まで加熱する。従って、本明細書で述べる多結晶高［１１０］配向及び双晶化ダイヤモンドは、機械的用途、熱管理、及びその他の用途において優れている。
【０１５８】
加えて、図２３に示されるように、多結晶ダイヤモンドウエハ０１Ａ２２６中のダイヤモンド結晶子は、高［１１０］配向されている。この目的のために、ＸＲＤの結果（図２３の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）では、中央部分の場合、ウエハ０１Ａ２２６の成長側（図２３の左上の円グラフ）は、９６％の［１１０］面又は方向に沿った配向を有している。端部分の場合、ウエハ０１Ａ２２６の成長側（図２３の右上の円グラフ）は、９５％の［１１０］方向に沿った配向を有している。核形成側の中央部分（図２３の左下の円グラフ）は、９６％の［１１０］面又は方向に沿った配向を有している。最後に、ウエハ０１Ａ２２６の１インチにレーザーカッティングした部分の研磨処理した核形成側（図２３の右下側）は、９７％の［１１０］面又は方向に沿った配向を有している。これらのＸＲＤの結果は、ウエハ０１Ａ２２６が、均一に高［１１０］配向されていることを実証するものである。
【０１５９】
ウエハ０１Ａ２２６の研磨処理した成長側表面（図２２Ａ）の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を干渉計で測定したところ、それぞれ６０．７オングストローム及び１２８９５オングストロームであった。さらに、ウエハ０１Ａ２２６の研磨処理した核形成側の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を干渉計で測定したところ、それぞれ１２．４オングストローム及び３３２．５オングストロームであった。多結晶ダイヤモンドにおいて、ウエハ０１Ａ２２６の両側の研磨処理した表面で、特に核形成側でそのような低い表面粗度及び山対谷値が観察されたことは驚くべきことであり、これは、高［１１０］配向及び双晶化多結晶ウエハ０１Ａ２２６中のダイヤモンド結晶子の均一性に起因し得るものと考えられる。
【０１６０】
この例は、高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜の成長を、別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６で、類似の結果を伴って良好に反復可能であることを実証するものである。
【０１６１】
例６：３％メタンを用いる１１２０℃で９０時間の別のＣＶＤ反応器中での高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜の良好な成長
【０１６２】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、例１で用いたものに類似の別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６中の基材２４として用いた。２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、やはり例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１１２０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。９０時間のダイヤモンド成長後、反応を停止し、成長したダイヤモンド４を金属タングステン基材２４から分離し、こうして、図２４の光学イメージに示され、ウエハ０１Ａ２２７として識別される自立性多結晶ダイヤモンドウエハ４を作製した。図２４から分かるように、多結晶ダイヤモンドウエハ０１Ａ２２７は、均一であり、クラックを含んでいない。
【０１６３】
ウエハ０１Ａ２２７の場合の平均成長速度は、７．３７ミクロン毎時と特定された。表４（上記）及び図２４の厚さのコンタープロットに示されるように、ウエハ０１Ａ２２７の厚さは、均一で、５８０から７００ミクロンの範囲であり、標準偏差は４．５５％であると観察された。図２５Ａ及び２５Ｂに示されるように、成長表面の中央部分及び端部分におけるダイヤモンド結晶子の形態は、双晶化されており、均一な星形状として示される。
【０１６４】
図２６を参照して、ウエハ０１Ａ２２７における双晶形成のレベルを、方法１により、すなわち、ウエハ０１Ａ２２７の中央部分のＳＥＭイメージ中のダイヤモンド結晶粒間の粒界（太線）の合計長さ及びダイヤモンド母結晶粒内部の双晶形成交差部分（細線）の合計長さを測定することによって特定した。ダイヤモンド母結晶粒中の双晶形成交差部分の合計長さは、２５３０ｍｍであることが分かり、ダイヤモンド母結晶粒間の粒界の合計長さは、２７８０ｍｍと測定された。従って、ウエハ０１Ａ２２７における双晶形成の割合（方法１）は、２５３０と２７８０との和で２５３０を除することにより、４７．６％であると特定された。
【０１６５】
図２７に示されるように、多結晶ダイヤモンド０１Ａ２２７のダイヤモンド結晶子は、高［１１０］配向されている。ＸＲＤパターンにより（図２７の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）、中央部分において、ウエハ０１Ａ２２６の成長側（図２７の左側の円グラフ）は、９３％の［１１０］配向を有しており、ウエハ０１Ａ２２６の核形成側（研磨処理後）（図２７の右側の円グラフ）は、９１％の［１１０］配向を有していることが特定された。
【０１６６】
ウエハ０１Ａ２２７からレーザーカッティングしたダイヤモンドの１インチ（２５．４ｍｍ）片の成長表面を、ラップ処理及び研磨処理した（図２８Ａ）。２８Ａを参照すると、このウエハ０１Ａ２２７の１インチ片が、［１１０］軸のまわりにダイヤモンド結晶双晶を有しており、その結果、自転車車輪形状又は同心の形態となっていることが観察された。そのような同心双晶形成は、図２８Ａに示されるパイ形状又はウェッジ形状結晶セクションを作り出している。
【０１６７】
ウエハ０１Ａ２２７中の独特な双晶化ダイヤモンド結晶粒を確認するために、ウエハ０１Ａ２２７の研磨処理した成長表面を、水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素をエッチング除去する。さらに、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルはまた、ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶化ダイヤモンド結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、水素マイクロ波プラズマが規則的なダイヤモンド表面の面、この特定の場合では主として［１１０］面の炭素原子をエッチング除去するよりも速くエッチング除去する。図２２Ｂは、水素マイクロ波プラズマエッチング処理表面のＳＥＭイメージである。
図２８Ｂから分かるように、ダイヤモンド結晶粒内には、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有するいくつかの、例えば、限定されないが、１６〜２０のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションが存在し得る。これらのウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションの半径は、数ミクロンから大きいものは１５０ミクロン以上までの範囲である。ウェッジ形状又はパイ形状双晶化結晶セクションの先端は、図２８Ａの研磨処理表面及び図２８Ｂの研磨及びエッチング処理表面のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションから分かるように、「自転車車輪」の中央部分に集まる傾向にある。これらのウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上の範囲である。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしていると考えられる。例えば、例３及び４を参照すると、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］配向なしでは、多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【０１６８】
双晶形成の度合いを定量するために、図２８ＢのＳＥＭイメージをＡｕｔｏＣＡＤ（登録商標）ソフトウェアにインポートした。図２８Ｃに示されるように、ダイヤモンド結晶粒間の粒界を太線セグメントで描き、一方各ダイヤモンド結晶粒内部の双晶形成交差部分間を細線セグメントで描いた。結晶粒界に対する線セグメントの合計長さ（LGrain_Boundary_2）及び双晶形成交差部分に対する線セグメントの合計長さ（LTwinning_Intersection_2）を集計した。１５個のダイヤモンド母結晶粒が含まれ、LTwinning_Intersection_2＝４０８．９ｍｍ、及びLGrain_Boundary_2＝１５４．６ｍｍであることが分かった。従って、ウエハ０１Ａ２２７における双晶形成の割合（方法２）は、４０８．９と１５４．６との和で４０８．９を除することにより、７２．６％であると特定された。
【０１６９】
同心双晶形成はまた、結晶面に不連続性も導入し、それによって、結晶面のサイズが、同心双晶形成を示さないダイヤモンドウエハと比較して低下されることが観察された。従って、多重双晶化ダイヤモンド結晶粒は、実際は、小ダイヤモンド結晶粒と同様に挙動するより小さい面を有する。このことは、ダイヤモンドの［１１１］劈開の広がり及び進行を局所的結晶粒で軽減して耐久性を改善するという点で有益であり、一方、双晶形成は、母結晶粒を有効に大きく維持し、それによって、フォノンは、非双晶化結晶粒の場合に近い速度でダイヤモンド結晶格子中を効率的に輸送され得る。この目的のために、ダイヤモンド格子中を輸送されるフォノンは、本質的に、結晶粒界を通してフォノンが輸送される速度よりも非常に速い。
【０１７０】
さらに、より小さい結晶粒の多結晶ダイヤモンドは、典型的には、靭性又は脆性という点で、より大きい結晶粒のダイヤモンド膜よりも機械的用途において優れた性能を示す。
しかし、より小さい結晶粒の多結晶ダイヤモンドは、結晶粒間粒界の面積がより大きく、これは、フォノン輸送の速度を下げてダイヤモンドの熱伝導性を低下し、このことは、ダイヤモンド工具の作業片及びこのダイヤモンド工具で作業を行う対象物の温度上昇に繋がり得る。上昇された温度では、結晶粒界間の表面積が大きいナノサイズダイヤモンドなどのより小さい結晶粒のダイヤモンドは、空気中、又は保護環境中であっても、劣化する。
さらに、上昇された温度では、ナノサイズダイヤモンドは、空気中では、グラファイト化及び酸化の両方に起因して、グラファイト化に起因する不活性雰囲気中での劣化よりも速く劣化する。さらに、酸化は、エネルギーを放出し、それは、ダイヤモンド工具をさらにより高い温度まで加熱する。従って、本明細書で述べる多結晶高［１１０］配向及び双晶化ダイヤモンドは、機械的用途、熱管理、及びその他の用途において優れている。
【０１７１】
ウエハ０１Ａ２２７の研磨処理した成長側の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を干渉計で測定したところ、それぞれ３３．６オングストローム及び１０７５４オングストロームであった。さらに、ウエハ０１Ａ２２７の研磨処理した核形成側の平均表面粗度（Ｒａ）及び山対谷（ＰＶ）を干渉計で測定したところ、それぞれ１９．５オングストローム及び１１９７２オングストロームであった（相対的に高いＰＶ値は、この表面上にある程度のダスト粒子が存在していたことに起因し得る）。多結晶ダイヤモンドにおいて、両側の研磨処理した表面で、特に核形成側でそのような低い表面粗度が観察されたことは驚くべきことであり、これは、高［１１０］配向及び双晶化多結晶ウエハ０１Ａ２２７中のダイヤモンド結晶子の均一性に起因し得るものと考えられる。
【０１７２】
この例は、例１、５、及び７（以降で述べる）と共に、厚さの異なる高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンドウエハを、機械的、熱的、光学的、検出器、マイクロ波、電磁波管理、音波管理、化学的不活性、摩耗、摩擦制御などであるがこれらに限定されない多くのダイヤモンド用途に有益である類似の特性を伴って、異なるマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器で良好に作製することができることを実証するものである。
【０１７３】
例７：３％メタンを用いる１１８０℃で９０時間の別のＣＶＤ反応器中での高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンド膜の良好な成長
【０１７４】
直径１６０ｍｍの金属タングステン片を、例１で用いたものに類似の別のマイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６中の基材２４として用いた。２４００ｍＬ／分の水素及び７２ｍＬ／分のメタンの混合物を、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器１６に流入させ、メタン濃度は、やはり例１と同じ３％であった。プラズマの点火後、マイクロ波出力及び反応器圧力を、プラズマ２０のサイズが金属タングステン基材２４の表面全体を覆うように調整した。基材２４中央部分のダイヤモンド成長温度は、例えば、基材２４と接触させた熱電冷却器を介して、又は基材２４を冷却する流体により、基材２４を冷却することによって１１８０℃に制御した。コントロールパイロメータ２６を用いて、ダイヤモンド蒸着中の基材の中央部分で成長するダイヤモンド４の温度をモニタリングした。１２０時間のダイヤモンド成長後、反応を停止し、成長したダイヤモンド４を金属タングステン基材２４から分離し、こうして、自立性多結晶ダイヤモンドウエハ、すなわち、図２９の光学イメージに示されるウエハ０１Ａ２３５を作製した。この光学イメージから、ウエハ０１Ａ２３５は、クラックを含んでいなかったことが分かる。
【０１７５】
ウエハ０１Ａ２３５の平均成長速度は、８．４５ミクロン毎時と特定され、最小成長速度は７．２８ミクロン毎時、及び最大成長速度は９．５６ミクロン毎時であった。上記表４及び図２９のコンタープロットに示されるように、ウエハ０１Ａ２３５の厚さは、均一で、８７４から１１４７ミクロンの範囲であり、標準偏差は７．８３％であると観察された。図３０Ａ〜３０Ｃに示されるように、ウエハ０１Ａ２３４の中央部分におけるダイヤモンド結晶子の形態は、双晶化されており、３つの異なる倍率で、すなわち、最も低い倍率の図３０Ａ、中間倍率の図３０Ｂ（図３０Ａ及び図３０Ｃの倍率の間）、最も高い倍率の図３０Ｃで、均一な星形状（成長表面から観察）として示される。図３０Ｄは、柱状のダイヤモンド成長（columnized diamond growth）を有するウエハ０１Ａ２３５の断面の拡大イメージを示す。
【０１７６】
加えて、図３１Ａ及び３１Ｂに示されるように、多結晶ダイヤモンド０１Ａ２３５中のダイヤモンド結晶子は、高［１１０］配向されている。ウエハ０１Ａ２３５の成長側の中央部分及び端部分の両方のＸＲＤパターン（図３１Ａの円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）（図３１Ａの左上及び左下の円グラフ）は、９５％の［１１０］配向を示している。同時に、ウエハ０１Ａ２３５の核形成側の中央部分及び端部分の両方（図３１Ａの右上及び右下の円グラフ）は、８７％及び８９％の［１１０］配向を示している。
【０１７７】
ウエハ０１Ａ２３５のダイヤモンドの品質を調べるために、ラマン分光分析（図３１Ｂ）も用い、ここで、ウエハ０１Ａ２３５の成長側の中央部分は、１３３２ｃｍ−１のラマンシフトで、４．８２ｃｍ−１のＦＷＨＭであるシャープなＳｐ３ダイヤモンドシグネチャピークを示す。ウエハ０１Ａ２３５の成長側の端部分も、同じＳｐ３ダイヤモンドシグネチャピークを５．０９ｃｍ−１のＦＷＨＭで示す。天然の単結晶ダイヤモンドも、同じ位置のラマンシフトのピークを、４．０４ｃｍ−１のＦＷＨＭで示す。
【０１７８】
例１、５、６、及び７から分かるように、厚さの異なる高双晶化［１１０］配向多結晶ダイヤモンドウエハを、機械的、熱的、光学的、検出器、マイクロ波、電磁波管理、音波管理、化学的不活性、摩耗、摩擦制御などであるがこれらに限定されない多くのダイヤモンド用途に非常に有益である特性を伴って、異なるＣＶＤ反応器中において異なる成長温度で良好に作製することができる。
【０１７９】
実施形態を、様々な例を参照して記載してきた。上述の例を読み、理解することで、改変及び変更が思い付かれるであろう。例えば、ダイヤモンドウエハの成長方法の例としてマイクロ波プラズマＣＶＤについて記載してきたが、熱フィラメントＣＶＤ及びプラズマＣＶＤなどであるがこれらに限定されないその他の適切な及び／又は望ましいいかなるＣＶＤ成長法が、ダイヤモンドウエハの成長に用いられてもよいことは想定される。従って、上述の例は、本開示を限定するものとして解釈されてはならない。
【図１】
2020097517.tif 000007
【図２】
2020097517.tif 000008
【図３】
2020097517.tif 000009
【図４】
2020097517.tif 000010
【図５】
2020097517.tif 000011
【図６】
2020097517.tif 000012
【図７】
2020097517.tif 000013
【図８】
2020097517.tif 000014
【図９】
2020097517.tif 000015
【図１０】
2020097517.tif 000016
【図１１Ａ】
2020097517.tif 000017
【図１１Ｂ】
2020097517.tif 000018
【図１１Ｃ】
2020097517.tif 000019
【図１１Ｄ】
2020097517.tif 000020
【図１２】
2020097517.tif 000021
【図１３】
2020097517.tif 000022
【図１４】
2020097517.tif 000023
【図１５】
2020097517.tif 000024
【図１６】
2020097517.tif 000025
【図１７】
2020097517.tif 000026
【図１８】
2020097517.tif 000027
【図１９】
2020097517.tif 000028
【図２０】
2020097517.tif 000029
【図２１】
2020097517.tif 000030
【図２２Ａ】
2020097517.tif 000031
【図２２Ｂ】
2020097517.tif 000032
【図２２Ｃ】
2020097517.tif 000033
【図２３】
2020097517.tif 000034
【図２４】
2020097517.tif 000035
【図２５】
2020097517.tif 000036
【図２６】
2020097517.tif 000037
【図２７】
2020097517.tif 000038
【図２８Ａ】
2020097517.tif 000039
【図２８Ｂ】
2020097517.tif 000040
【図２８Ｃ】
2020097517.tif 000041
【図２９】
2020097517.tif 000042
【図３０】
2020097517.tif 000043
【図３１】
2020097517.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月11日(2019.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
機械的用途のためのＣＶＤ多結晶ダイヤモンドは、数百ミクロンから数千ミクロンもの厚さ、場合によっては、３０００ミクロン以上もの厚さまでの厚さを有する自立性ウエハへと成長させることができる。成長したままの状態の自立性ダイヤモンドウエハを、ラップ又は研磨処理を行うことなしに、機械的用途に用いることができる。成長したままの状態の自立性ダイヤモンドウエハの表面が、所望される表面粗度及び平面度まで、所望に応じてラップ処理されてもよく、所望に応じてさらに研磨処理されてもよい。次に、成長したままの状態の表面ラップ処理済み及び／又は表面研磨処理済み自立性ダイヤモンドウエハは、レーザーカッティングされるか、又はダイヤモンド膜に電気伝導性のためのドーピングが行われている場合は、放電切削（ＥＤＭ）されて、ドレッシング加工、カッティング加工、切削加工、ドリル加工、研削加工、旋盤加工などの機械的用途のための異なる形状とされてよい。レーザーカッティング又はＥＤＭによって作製された表面は、機械的目的のための作業面として用いられる。多くの場合、そのような作業面は、特定の角度で機械加工又は製造される必要がある。その使用前に、新たに作製されたレーザーカッティング又はＥＤＭ表面は、多くの場合、微細に研削加工されて、精密で望ましい幾何学的形状に仕上げられる。従って、作業面の必要とされる角度を機械加工又は製造する容易さのレベルを有することが非常に望ましい。一片の単結晶ダイヤモンドの場合、ダイヤモンド結晶格子の［１００］方向に沿った表面上に機械加工又は製造するという選択肢がある。多結晶自立性ＣＶＤダイヤモンドの場合、すべてのダイヤモンド結晶子が特定の方向に選択的に配向されていない限り、そのような選択肢はない。従って、必要とされる角度を比較的容易に機械加工又は製造することのできる（１００）配向表面を有することが望ましい。従って、［１１１］方向に選択的に配向された作業面を有する多結晶自立性ダイヤモンド工具を形成することも望ましく、それによって、このダイヤモンド工具は、より硬く、より良好に機能することができ、所有コストがより低く、及び工具の交換頻度が低くなり、より効率が良く、必要とされる資本設備投資が低減される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
まとめると、多結晶ダイヤモンド膜を、高成長速度で、大口径基材上に、早期の剥離を防止する穏和な応力レベルで望ましい厚さまで良好に成長させることが望ましい。また、そのような多結晶ダイヤモンド膜が、成長方向に沿って［１１０］方位に対して高配向され、また、成長表面から特定の角度でのダイヤモンド膜断面上に選択的配向（［１１１］及び［１００］方向）も有し、それによって、そのようなダイヤモンド膜の異なる工具形状への製造が容易であり（［１００］方向が好ましい）、並びに機械的、熱管理、光学素子、検出器、耐摩耗性、化学的不活性、音響、電磁波管理などであるがこれらに限定されない様々な用途のために所望される硬度レベル（［１１１］方向が好ましい）を有することも望ましい。また、そのような多結晶ダイヤモンド膜が、望ましい機械的耐久性を達成するために（１１１）結晶劈開面を分断するという意味で小結晶粒度の多結晶ダイヤモンド膜のように挙動するが、同時に、所望される熱伝導性レベルを達成するためにフォノンの輸送は可能とすることも望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、［１１０］軸まわりに双晶化し、星形状の結晶形態、又は先端が円の中心にほとんど集まっている自転車車輪形状の同心円（bicycle-wheel-shaped concentric pies）を形成するダイヤモンド結晶子を含む多結晶ダイヤモンド膜も開示される。そのような双晶形成は、大口径を有する多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの良好な高速成長を早期の剥離を起こしてしまうことなく可能とするのに充分に穏和なレベルまで、［１１０］配向から得られる可能性のある応力低減に加えて、存在する場合はいずれの半径方向の応力も（３６０°）緩和する機械的ウェッジのように挙動することができる。そのような双晶形成は、著しい量のダイヤモンド格子の不連続面を導入し、ダイヤモンドの（１１１）劈開面のサイズを効果的に低下させ、それによって、本明細書で述べる主要事項に従う本発明の多結晶ダイヤモンド膜は、さらなる結晶粒界を導入することなく、機械的耐久性を高めるための小結晶粒の多結晶ダイヤモンド膜のように挙動し、このことにより、フォノンが結晶粒界で著しく散乱する一方で、双晶化面を通しては、ほとんど散乱することなく輸送されることから、ダイヤモンドの固有の熱伝導性の喪失を最小限とすることができる。加えて、本明細書で述べる高双晶化［１１０］配向ダイヤモンド膜は、２００ミクロン×３５０ミクロンの２０×対物レンズ測定領域（20X-object-measured area）での平均表面粗度（Ｒａ）、山対谷値（peak-to-valley value）（ＰＶ）、平面度などに関して、研磨処理ダイヤモンド表面（核形成側及び成長側）の傑出した表面仕上げを容易とすることができる。本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、機械的、光学素子、検出器、熱管理、電磁波管理、音響管理、摩耗、化学的不活性などが挙げられるがこれらに限定されない用途に用いることができる
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
節３：星形状、又は自転車車輪形状、又は同心円形状の双晶形成形態を有するダイヤモンド結晶子を含み；及びダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％、又は≧２５％、又は≧３０％、又は≧３５％である、節１又は２に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
節４：星形状双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面上に存在し；及び自転車車輪形状又は同心円形状の双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上に存在する、節１〜３のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
節６：双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態では星形状であり；及び双晶形成形態が、多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上では、自転車車輪形状又は同心円形状である、節１〜５のいずれか一節に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
驚くべきことに、多結晶ダイヤモンド膜はまた、いくつかの断面選択配向（cross-section desirable orientations）も示す。１つのそのような選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の（１１０）面及び（１１１）面の間の固有の角度である３５．３°の［１１１］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような［１１１］配向は、望ましくは、４０％以上、より望ましくは、５０％以上、さらにより望ましくは、５５％以上、最も望ましくは、６０％以上である。ダイヤモンド格子の（１１１）面は、すべてのダイヤモンド面の中で最も硬い。従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、成長面から３５．３°の角度で、ドリル加工、切削加工、機械加工、カッティング加工、レーシング加工（lacing）などの摩耗が関与する用途のための耐久性を有し得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
別の選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の（１１０）面及び（１００）面の間の固有の角度である４５°の［１００］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような［１００］配向は、望ましくは、２５％以上、より望ましくは、３０％以上、さらにより望ましくは、３５％以上、最も望ましくは、４０％以上である。ダイヤモンド格子の（１００）面は、すべてのダイヤモンド面の中で最も軟らかい面である。
従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、成長表面から４５°の角度で、工具作製のための精密ラップ処理及び研磨処理が関与する用途のために、異なる形状に製造され得る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
なお別の選択配向は、成長表面からダイヤモンド格子の（１１０）面及び（１００）面の間の固有の角度である４５°の混合［１００］［３３１］配向角に向けられたダイヤモンド膜の断面上に位置する。そのような混合［１００］［３３１］配向は、望ましくは、５０％以上、より望ましくは、６０％以上、さらにより望ましくは、７０％以上、最も望ましくは、８０％以上である。そのような混合［１００］［３３１］配向は、精密な形状への精密ラップ処理及び研磨処理が関与する用途のためのダイヤモンド工具の形成に有用であり得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド結晶子はまた、双晶形成機構も含むか又は示し、この場合、ダイヤモンド結晶双晶が、［１１０］軸まわりに形成され、成長したままの状態の成長表面上で星形状双晶形成形態を示すか、又は研磨処理した成長面上で自転車車輪形状の（ほぼ）同心パイを形成する。そのような（ほぼ同心の）双晶化ダイヤモンド結晶子粒は、５片以上のパイ形状アーク又はセクションを含んでよく、その先端は、ほとんどの場合、円の中心にほぼ集まっている。同心双晶化結晶粒の直径は、サブミクロン、数ミクロン、及び／又は数十ミクロン以上のオーダーであってよい。双晶化結晶粒のこれらの多くの予め形成された片（pre-shaped slices）のアーク長さは、サブミクロン、数ミクロン、及び／又は数十ミクロン以上のオーダーであってよい。そのような同心双晶形成機構は、本明細書で述べるダイヤモンド膜の応力を実質的に低下させることができ、早期の剥離、すなわち、成長完了の前を例とする所望される前の剥離を起こすことなくダイヤモンド膜を高い成長速成で成長させることを可能とするものと考えられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
加えて、［１１０］配向膜の［１１０］軸まわりの同心双晶形成は、ほとんどすべての方向、すなわち３６０°のダイヤモンド膜の応力を低減することができ、この理由から、自転車車輪形状同心円が、多結晶ダイヤモンド膜の早期の剥離を引き起こすレベルまでの応力の蓄積を回避する機械的ウェッジのようであると想定されるものと考えられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
加えて、ダイヤモンド結晶面は、双晶形成の存在によって分裂され、その結果、双晶化ダイヤモンド結晶粒のより小さいセクションが発生するものと考えられる。双晶化ダイヤモンド結晶粒内のそのようなダイヤモンドの小セクションは、小結晶粒多結晶ダイヤモンド膜と同様に挙動する。具体的には、双晶化ダイヤモンド結晶粒内のダイヤモンドの小セクションは、（１１１）面に沿った大結晶粒ダイヤモンド膜ほど容易にチッピングを起こすことがない。従って、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜の同心双晶形成は、両方の利点、すなわち、（１）フォノン散乱が低いレベルであることに起因するより高い熱伝導性、及び（２）（１１１）面及び他のダイヤモンド結晶面の分裂に起因するより良好なチッピング／耐久性性能を有する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
（１１０）面と（１１１）面との間の角度は、３５．３°である。（１１０）面と（３１１）面との間の角度は、３１．４°であり、（１１０）面と（１１１）面との間の角度３５．３°に非常に近い。（１１０）面と（１００）面との間の角度は、４５°である。
最後に、（１１０）面と（３３１）面との間の角度は、１３．３°である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
図８を参照すると、ダイヤモンド成長表面に対して３５°の角度（（１１０）面と（１１１）面との間の固有の角度）に向けられたウエハ０２Ａ１５２の断面のＸＲＤパターンから、ダイヤモンド結晶子の７７％が、ダイヤモンド結晶格子の［１１１］方向に配向され、［３３１］方向及び［１１０］方向に配向されたダイヤモンド結晶子はいずれも、各々３％を占め、［３１１］方向及び［１００］方向に配向されたダイヤモンド結晶子は、それぞれ、さらに９％及び８％を占めていることが特定された。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
上記で考察したように、ダイヤモンド結晶の（１１１）表面が最も硬いため、（１１１）面が、機械的用途のための作業面として最も耐摩耗性の高い面である。従って、例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜により、作業面として、ダイヤモンド成長表面から３５°である断面の表面、すなわち、多結晶ダイヤモンド膜の最も硬い表面が用いられるように工具を設計することが可能となる。従って、この例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜により、摩耗性能という点で、耐久性の高い工具の作製が可能となる。加えて、多結晶ダイヤモンドの最も硬い表面を利用することは、工具の交換頻度を下げることに繋がることが期待される。多結晶ダイヤモンドの最も硬い表面を利用することはまた、工具による作業をより正確に行うことも可能とする。最後に、例１の多結晶ダイヤモンド膜の硬い表面を利用することにより、従来のランダム配向多結晶ダイヤモンド片では行うことが困難であり得るいくつかの作業を工具で行うことが可能となる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
図９は、成長表面の面から４５°で、すなわち、（１１０）面と（１００）面との間の固有の角度で傾いたウエハ０２Ａ１５２の中央部分断面のＸＲＤパターンを示す。図から分かるように、ダイヤモンド結晶子の５３％が、（１００）面に配向され、ダイヤモンド結晶子のさらなる４６％が、（３３１）面又は［３３１］方向に沿って配向されている。
残りの方向のダイヤモンド結晶子は、１％を占める。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
上記で考察したように、ダイヤモンド格子の最も軟らかい面は、（１００）面である。
多くの場合、ダイヤモンド片の作業エッジ面は、多結晶ダイヤモンドウエハからダイヤモンド片をレーザーカッティングし、続いて、そのダイヤモンド片をラップ処理して所望される幾何学的表面とし、所望に応じて、所望される表面粗度、所望されるエッジシャープネスなどにまで研磨処理することによって作製される。（１００）が支配的である表面のラップ処理及び研磨処理が最も容易である。従って、この例１で述べる多結晶ダイヤモンド膜は、耐久性にとって好ましい作業角度（上記で考察したように、ダイヤモンド成長表面から約３５°）を有するというだけでなく、製造にとって好ましいエッジ作製角度（成長表面から４５°）も有するという利点を有する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
図１０を参照すると、図１０に示す様々な傾き角度でのウエハ０２Ａ１５２の中央セクションのＸＲＤパターンは、ダイヤモンド成長表面から１３°の傾き角度（（１１０）面と（３３１）面との間の固有の角度）でのダイヤモンド結晶子が（図１０の左上の円グラフ）、２０％の［３３１］配向しか有さず、ダイヤモンド結晶子の５５％が、［１００］配向であることを示している。成長表面（［１１０］配向）から４５°及び１３°の固有の角度において、（１００）及び（３３１）面が共存していると考えられる。（１００）面と（３３１）面との間の固有の角度が４６．５°であることは理解されたい。［１１０］方向に高配向されたダイヤモンド結晶子は、双晶化している可能性があり、この場合、（１００）面及び（３３１）面の一部は、４６．５°回転していると考えられる。そうであるならば、４５°又は１３°の固有の角度で、（１００）面及び（３３１）面が同時に観察されることも可能であり得る。しかしながら、既に考察したように、ダイヤモンド成長方面から１３°の角度も、その場合に５５％のダイヤモンド結晶子が［１００］方向又は（１００）面に配向されていることが示されていることから、製造にとって好ましいシャープエッジ作製角度として用いることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
ダイヤモンド成長表面から３１°の傾き角度（図１０の右上の円グラフ）は、（１１０）面と（３１１）面との間の固有の角度である。しかし、この固有の角度（３１°）では、ダイヤモンド結晶子の１５％が、［３１１］方向又は（３１１）面に配向され、ダイヤモンド結晶子の５７％が、［１１１］方向又は（１１１）面に配向され、一方、［３３１］、［１１０］、及び［１００］配向ダイヤモンド結晶子は、それぞれ、３％、４％、及び２１％を占める。これらの結果は、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンド膜を、ダイヤモンド成長表面から約３５°の耐久性にとって好ましい作業角度と共に形成することができることをさらに確認するものである。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
ダイヤモンド成長表面から５５°のランダムな角度（図１０の左下の円グラフ）では、本明細書で述べる多結晶ダイヤモンドは、その結晶の７４％が［１１０］方向又は（１１０）面に配向し、一方［１１１］、［３３１］、［３１１］、及び［１００］配向ダイヤモンド結晶子は、２６％を占めるに過ぎない。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
図１１Ｂを参照し、引き続き図１１Ａも参照すると、ウエハ０２Ａ１５２における双晶化ダイヤモンド結晶粒を確認するために、図１１Ａに示す研磨処理した成長表面を、さらに水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素原子をエッチング除去することは理解されたい。また、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルは、ダイヤモンド結晶の粒界及びダイヤモンド母結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、規則的なダイヤモンド表面の面（この例では、主として（１１０）面）の炭素原子よりも速くエッチング除去することも理解されたい。図１１Ｂに示す研磨処理及びエッチング処理された表面のＳＥＭイメージから、ダイヤモンド結晶粒内に、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有する１６〜２０片ものウェッジ形状又はパイ形状の双晶化セクションが存在する可能性があり、各セクションは数ミクロンから大きいものは１５０ミクロン以上までの範囲の半径を有していることが明らかに示される。これらのウェッジ又はパイの先端は、研磨処理表面の「自転車車輪」（図１１Ａ）又は研磨及びエッチング処理表面の多角形（図１１Ｂ）の中央部分に集まる傾向にある。このようなウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上であり得る。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしている可能性がある。以降で考察される比較例３及び４で考察するように、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］選択配向なしでは、所望に応じて大口径であってもよい多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
同心双晶形成はまた、結晶面の実質的な不連続性も導入し、それによって、これらの結晶面のサイズが大きく低下される。従って、多重双晶化結晶粒は、実際には、小ダイヤモンド結晶粒からの面と同様に挙動するより小さい面を有し、それによって、ダイヤモンドの（１１１）面劈開の広がり及び進行を局所的領域へ軽減して、耐久性を改善する。双晶形成はまた、母結晶粒を有効に大きく維持し、それによって、フォノンは、非双晶化結晶粒の場合に近い速度で結晶格子中を効率的に輸送され得る（と思われる）。ダイヤモンド格子中を輸送されるフォノンが、本質的に、結晶粒界を通してフォノンが輸送される速度よりも非常に速いことは理解されたい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
上記表３に一般的に示されるように、５４．７°の角度は、ウエハ０２Ａ１５９のダイヤモンド結晶格子中の（１００）面と（１１１）面との間の固有の角度である。図１３の左下円グラフに示されるように、ウエハ０２Ａ１５２の［１００］配向膜の断面を、成長面又は表面から５５°の角度に傾け、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを収集した。ウエハ０２Ａ１５９のこの５５°の傾きにおいて示されるように、ダイヤモンド結晶子の３９％が、（１１１）面又は［１１１］方向に配向されている。５５°に傾いたウエハ０２Ａ１５９の残りのダイヤモンド結晶子の配向分布は、［３３１］配向が３８％、［１１０］配向が２１％、［３１１］及び［１００］配向が合計で２％であると特定された。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
成長表面から４５°の角度に傾けられた場合（図１３の右下の円グラフ）（（１００）面と（１１０）面との間の固有の角度）、ＸＲＤを介して特定されたウエハ０２Ａ１５９のダイヤモンド結晶子の配向分布は、［１１１］配向が１９％、［３３１］配向が４４％、［１１０］配向が３５％、［３１１］配向及び［１００］配向を合わせた合計が２％であった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
この例２は、［１００］配向面と［１１１］配向面との間の固有の角度において、（１１１）面又は［１１１］方向に配向されたダイヤモンド結晶子が支配的な量ではないことを示している。上記で考察したように、ダイヤモンド格子の［１１１］方向は、最も硬く、摩耗用途において最も耐久性を有する。従って、この比較例２の［１００］配向ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５９は、例１の［１１０］配向ダイヤモンドウエハ０２Ａ１５９よりも硬度において劣っている。さらに、この例２のウエハ０２Ａ１５９は（端部分で［１００］配向が支配的）、例１のウエハ０２Ａ１５２（［１１０］配向及び高双晶化）よりも成長が遅く、すなわち、ウエハ０２Ａ１５２（例１）の場合の８．２８ミクロン毎時に対して、ウエハ０２Ａ１５９（例２）の場合は、１．６７ミクロン毎時であった。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
図１８の左側のＳＥＭイメージから分かるように、核形成側でマイクロクラックを起こしたウエハ０１Ａ２３１は、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜に典型的である双晶形成の特徴を成長側に有しない。ウエハ０１Ａ２３１はまた、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜に存在するレベルの［１１０］配向も有しない。ＸＲＤの結果（図１８の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）は、ウエハ０１Ａ２３１が、２％の［１１１］方向に沿った配向、１８％の［３３１］方向に沿った配向、７５％の［１１０］方向に沿った配向、４％の［３１１］方向に沿った配向、及び１％の［１００］方向に沿った配向を有することを示している。これらの配向は、例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜が、その［１１０］配向、並びにその双晶形成の特徴、すなわち、成長表面上に星形状形態を、又は成長表面の表面研磨処理後には自転車車輪形状の同心円を形成するダイヤモンド格子の［１１０］軸まわりの双晶化において独特であることをさらに支持している。例１、５、６、及び７において本明細書で述べるダイヤモンド膜の独特さは、その成長が速く、［１１０］配向及び星形状／同心結晶双晶形成の両方を有することであり、それによって、マイクロクラックを起こすことなく望ましい膜厚までダイヤモンド膜を良好に成長させることを可能とする最小限の応力を有する多結晶ダイヤモンド膜が得られる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
双晶化ダイヤモンド結晶粒をより良好に確認するために、ウエハ０１Ａ２２６の研磨処理した成長表面を、水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素原子をエッチング除去する。さらに、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルは、ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶化ダイヤモンド結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、水素マイクロ波プラズマが規則的なダイヤモンド表面の面、すなわち、この特定の場合では主として（１１０）面の炭素原子をエッチング除去するよりも速くエッチング除去する。図２２Ｂは、ウエハ０１Ａ２２６の水素マイクロ波プラズマエッチング処理表面のＳＥＭイメージである。図２２Ｂから分かるように、ダイヤモンド結晶粒内には、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有するいくつかの、例えば、限定されないが、１６〜２０のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションが存在し得る。これらのウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションの半径は、数ミクロンから大きいものは１００ミクロン以上までの範囲である。これらのウェッジ形状又はパイ形状双晶化結晶セクションの先端は、図２２Ａの研磨処理表面及び図２２Ｂの研磨及びエッチング処理表面から分かるように、「自転車車輪」の中央部分に集まる傾向にある。これらのウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上の範囲である。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしていると考えられる。例えば、例３及び４を参照すると、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］選択配向なしでは、多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
加えて、図２３に示されるように、多結晶ダイヤモンドウエハ０１Ａ２２６中のダイヤモンド結晶子は、高［１１０］配向されている。この目的のために、ＸＲＤの結果（図２３の円グラフに示されるダイヤモンド結晶子の配向分布の割合によって表される）では、中央部分の場合、ウエハ０１Ａ２２６の成長側（図２３の左上の円グラフ）は、９６％の（１１０）面又は［１１０］方向に沿った配向を有している。端部分の場合、ウエハ０１Ａ２２６の成長側（図２３の右上の円グラフ）は、９５％の［１１０］方向に沿った配向を有している。核形成側の中央部分（図２３の左下の円グラフ）は、９６％の［１１０］面又は方向に沿った配向を有している。最後に、ウエハ０１Ａ２２６の１インチにレーザーカッティングした部分の研磨処理した核形成側（図２３の右下側）は、９７％の（１１０）面又は［１１０］方向に沿った配向を有している。これらのＸＲＤの結果は、ウエハ０１Ａ２２６が、均一に高［１１０］配向されていることを実証するものである。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
ウエハ０１Ａ２２７中の独特な双晶化ダイヤモンド結晶粒を確認するために、ウエハ０１Ａ２２７の研磨処理した成長表面を、水素マイクロ波プラズマで１時間エッチング処理した。水素マイクロ波プラズマ中の水素フリーラジカルが、多結晶ダイヤモンド表面から炭素をエッチング除去する。さらに、水素マイクロ波プラズマの水素フリーラジカルはまた、ダイヤモンド結晶粒間の粒界及び双晶化ダイヤモンド結晶粒内の双晶形成交差部分の炭素原子を、水素マイクロ波プラズマが規則的なダイヤモンド表面の面、この特定の場合では主として（１１０）面の炭素原子をエッチング除去するよりも速くエッチング除去する。図２２Ｂは、水素マイクロ波プラズマエッチング処理表面のＳＥＭイメージである。
図２８Ｂから分かるように、ダイヤモンド結晶粒内には、ほぼ交互のパターンで異なるＳＥＭ明度を有するいくつかの、例えば、限定されないが、１６〜２０のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションが存在し得る。これらのウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションの半径は、数ミクロンから大きいものは１５０ミクロン以上までの範囲である。ウェッジ形状又はパイ形状双晶化結晶セクションの先端は、図２８Ａの研磨処理表面及び図２８Ｂの研磨及びエッチング処理表面のウェッジ形状又はパイ形状の双晶化結晶セクションから分かるように、「自転車車輪」の中央部分に集まる傾向にある。これらのウェッジの多角形の辺長さは、数ミクロンから数十ミクロン以上の範囲である。そのようなほぼ同心の双晶形成は、独特であり、その結果として、このような「自転車車輪」又は多角形の半径方向（３６０°）に沿った成長の過程で、多結晶ダイヤモンド膜の応力の実質的な低減をもたらしていると考えられる。例えば、例３及び４を参照すると、そのような同心双晶形成及び／又は［１１０］配向なしでは、多結晶ダイヤモンド膜の望ましい厚さまでの早期剥離を起こさない良好な成長を達成することはできなかった。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ミクロン以上の膜厚を有する自立性のＣＶＤ成長多結晶ダイヤモンド膜であって、
前記結晶ダイヤモンド膜は、前記ダイヤモンド膜の成長方向である［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧７０％であるダイヤモンド結晶子を含み、
前記ダイヤモンド結晶子は、星形状、又は自転車車輪形状、又は同心円形状の双晶形成形態を有し、前記ダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合は、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％である、多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項２】
前記星形状双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態の表面上に存在し、
前記自転車車輪形状又は同心円形状の双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上に存在する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項３】
前記ダイヤモンド結晶子が、前記［１１０］ダイヤモンド格子方向のまわりに双晶化し、
前記ダイヤモンド結晶子の双晶形成の割合が、前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧２０％である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項４】
前記双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の成長したままの状態では星形状であり、
前記双晶形成形態が、前記多結晶ダイヤモンド膜の研磨処理された成長表面上では、自転車車輪形状又は同心円形状である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項５】
前記多結晶ダイヤモンド膜が、ホウ素、窒素、及び酸素のうちの１つ以上の元素でドーピングされている、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド膜。
【請求項６】
多結晶ダイヤモンド膜の化学蒸着（ＣＶＤ）成長をＣＶＤ反応器中で行う方法であって、
（ａ）気体水素（Ｈ）及び気体炭化水素（ＧＨ）の気体混合物の前記ＣＶＤ反応器中への気流の存在下、１００〜３５０トルの圧力に維持された前記ＣＶＤ反応器中に配置された導電性基材の表面上に、前記導電性基材の前記表面に多結晶ダイヤモンド膜を形成するプラズマを点火及び維持すること、並びに
（ｂ）工程（ａ）と同時に、前記ダイヤモンド膜の中央部分における温度Ｔを、１０００℃＜Ｔ≦１３００℃となるように制御すること、
を含み、
前記多結晶ダイヤモンド膜は、前記ダイヤモンド膜の成長方向である［１１０］ダイヤモンド格子方向に沿った配向の割合が前記多結晶ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド結晶子の総数の≧７０％であり、前記［１１０］ダイヤモンド格子方向は前記ダイヤモンド膜の成長方向である、ダイヤモンド結晶子を含む、方法。
む方法。
【請求項７】
前記気体混合物の前記気流が：
１０ｍＬ／分≦ＦＧＨ≦２００ｍＬ／分のＧＨの流量（ＦＧＨ）、及び
１０００ｍＬ／分≦ＦＨ≦３５００ｍＬ／分のＨの流量（ＦＨ）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記気体混合物が、≧１０００ｍＬ／分の流速で前記ＣＶＤ反応器中に導入される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物中における前記気体炭化水素の濃度（ＣＧＨ）が、０．５％≦ＣＧＨ≦５％である、請求項６に記載の方法。