(57)【要約】【目的】  本発明は、めっき下地層の脱ドープの効果が十分であり、脱ドープ処理の水溶液が触媒液に持ち込まれても触媒液の劣化を抑制し、めっき析出性も良好であり、得られためっき膜のピンホール数も少なくできるめっき物の製造方法を提供することを目的とする。【構成】  本発明のめっき物の製造方法は、基材上に導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程１、前記めっき下地層が形成された基材を中性の脱ドープ処理液で処理する工程２、前記脱ドープ処理された基材を、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３、前記触媒金属付着された基材を、金属を析出させるためのめっき液に浸す工程４からなるめっき物の製造方法であって、工程２の脱ドープ処理液として、式１で表される化合物を含む水溶液を使用したことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程１、
前記めっき下地層が形成された基材を中性の脱ドープ処理液で処理する工程２、
前記脱ドープ処理された基材を、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３、
前記触媒金属付着された基材を、金属を析出させるためのめっき液に浸す工程４からなるめっき物の製造方法であって、
工程２の脱ドープ処理液として、下記の一般式１で表される化合物を含む水溶液を使用したことを特徴とするめっき物の製造方法。
（式１）
2020196947.tif 000006
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ６Ｈ５のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記一般式１で表される化合物において、
Ｒは、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ＣｎＨ２ｎ＋１におけるｎが、１≦ｎ≦１２であることを特徴とする請求項１記載のめっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に無電解めっき法により金属膜を形成する方法として、例えば特許文献１に記載されている技術が開示されている。具体的には、基材上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布して塗膜層を形成し、塗膜が形成された基材を脱ドープ処理した後、触媒液で処理して塗膜層上に触媒金属を付着させ、触媒金属が付着した塗膜層上に無電解めっき法により金属膜を形成させる、めっき物の製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−５４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載されている脱ドープ処理の水溶液として、アルカリ性溶液や還元剤を含む水溶液が使用されており、これら水溶液を使用した脱ドープ処理には以下のような問題があった。
例えば、脱ドープ処理の水溶液として使用したアルカリ性溶液や還元剤を含む水溶液が、次工程の触媒液に持ち込まれると、触媒液が劣化してしまう。その結果、触媒液の交換頻度が増え、製造コストが増大する問題があった。加えて、劣化した触媒液を使用すると、触媒金属の吸着不足や過剰吸着により、めっき析出性の不良問題が生じていた。更に、めっき膜に多数のピンホールが発生する問題もあった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、本発明は、めっき下地層の脱ドープの効果が十分であり、脱ドープ処理の水溶液が触媒液に持ち込まれても触媒液の劣化を抑制し、めっき析出性も良好であり、得られためっき膜のピンホール数も少なくできるめっき物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のめっき物の製造方法は、
基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程１、
前記めっき下地層が形成された基材を中性の脱ドープ処理液で処理する工程２、
前記脱ドープ処理された基材を、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３、
前記触媒金属付着された基材を、金属を析出させるためのめっき液に浸す工程４からなるめっき物の製造方法であって、
工程２の脱ドープ処理液として、下記の一般式１で表される化合物を含む水溶液を使用したことを特徴とする。
（式１）
2020196947.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ６Ｈ５のいずれかを表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のめっき物の製造方法により、めっき下地層の脱ドープの効果が十分であり、脱ドープ処理の水溶液が触媒液に持ち込まれても触媒液の劣化を抑制し、めっき析出性が良好であり、得られためっき膜のピンホール数も少なくできためっき物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のめっき物の製造方法は、
基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程１、
前記めっき下地層が形成された基材を中性の脱ドープ処理液で処理する工程２、
前記脱ドープ処理された基材を、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３、
前記触媒金属付着された基材を、金属を析出させるためのめっき液に浸す工程４からなるめっき物の製造方法であって、
工程２の脱ドープ処理液として、下記の一般式１で表される化合物を含む水溶液を使用したことを特徴とする。
（式１）
2020196947.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ６Ｈ５のいずれかを表す。）
【０００９】
［工程１］
本発明の工程１は、基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程である。
【００１０】
（基材）
本発明の基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明の製造方法により得られた金属めっき膜を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができ、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明の製造方法により得られた金属めっき膜を全面もしくはパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
【００１１】
（下地塗料）
本発明の下地塗料は、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含むものである。
【００１２】
（導電性ポリピロール微粒子）
本発明の下地塗料に含まれる導電性ポリピロール微粒子は、無電解めっき法により金属膜を形成するに際し、脱ドープされた導電性ポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属を還元・吸着させ、その後、パラジウムなどの触媒金属が吸着された導電性ポリピロール微粒子を起点として金属めっき膜を形成することができるものである。
そして、基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布してめっき下地層を形成後、そのめっき下地層が形成された基材を脱ドープ処理することにより、導電性ポリピロール微粒子が脱ドープされ、そのポリピロール微粒子上にパラジウムなどの触媒金属を還元・吸着させ易くすることができる。
また、ここでいう「導電性ポリピロール微粒子が脱ドープ」されるとは、導電性ポリピロール微粒子からドーパントが除去され、還元性ポリピロール微粒子になることを指す。なお、還元性ポリピロール微粒子とは、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する微粒子である。
【００１３】
導電性ポリピロール微粒子は、π−共役二重結合を有する導電性ポリピロールであれば特に限定されないが、例えば導電性ポリピロールの誘導体も使用できる。
また、導電性ポリピロール微粒子は、π−共役二重結合を有するピロールモノマーから合成して使用することができるが、市販で入手できる導電性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
また、導電性ポリピロール微粒子は、導電性を有する微粒子であり、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する微粒子である。
また、導電性ポリピロール微粒子は、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１４】
（バインダー）
本発明の下地塗料に含まれるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明の導電性ポリピロール微粒子とバインダーとの質量比は、導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：０．１ないし１：６０の範囲であるが好ましい。
導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して、バインダーが６０質量部を超えると、金属めっき膜が析出し難くなり、バインダーが０．１質量部未満であると、金属めっき物を得た初期の１８０度ピール強度において、所望の密着性が得られ難くなる。
【００１６】
本発明の下地塗料には、導電性ポリピロール微粒子とバインダーに加えて、溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、有機溶媒に分散された導電性ポリピロール微粒子の分散液に、バインダーを混合させる場合、その分散液に使用されている有機溶媒を、下地塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
【００１７】
本発明の下地塗料は用途や塗布対象物に応じて、例えば、無機系フィラー、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えてもよい。
無機系フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。
無機フィラーの使用量は、特に、限定されるものではないが、バインダー１質量部に対して０．１ないし１．５質量部の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
（めっき下地層）
めっき下地層の形成は、上記で調製された下地塗料を基材に塗布し、例えば加熱する、或いは光や電子線を照射して乾燥・硬化することにより行われる。
基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
加熱を行う場合の温度は、基材のＴｇより低い温度で行うことが好ましい。
【００１９】
また、形成されるめっき下地層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍとするのが好ましい。
厚さが１０ｎｍ未満であるとめっきが析出し難くなり、厚さが１０μｍを超えると所望の密着性が得られ難くなる。
【００２０】
［工程２］
本発明の工程２は、前記めっき下地層が形成された基材を中性の脱ドープ処理液で脱ドープ処理する工程である。ここで、本発明の中性とは、パーソナルｐＨメーター計（横河電気（株）製）で測定した値が６〜８のものを示す。
具体的には、基材上に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む下地塗料を塗布して形成されためっき下地層を脱ドープ処理するものである。
脱ドープ処理としては、脱ドープ処理液に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含むめっき下地層を設けた基材を浸漬処理する方法が挙げられる。
特に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含むめっき下地層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間の処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、ｐＨが６〜８の中性である脱ドープ処理液中で、２０ないし７０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
【００２１】
（脱ドープ処理液）
工程２の脱ドープ処理液としては、下記の一般式１で表される化合物（トリメチルアンモニウム塩）を含む水溶液を使用する。
（式１）
2020196947.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ６Ｈ５のいずれかを表す。）
ここでいうＲとは、Ｈ（水素）、ＣｎＨ２ｎ＋１（アルキル基）、Ｃ６Ｈ５（フェニル基）である。
上記化合物（トリメチルアンモニウム塩）は、中性であるにも拘わらず、導電性ポリピロール微粒子の脱ドープが可能であり、めっき析出性も良好であるため、金属めっき膜のピンホールの発生を抑制できる。その結果、細線パターン状のめっき物であっても、パターンの位置とピンホールの位置とが重なり難く、パターンの断線が生じ難い。
また、基材上に、フォトレジストなどの耐アルカリ性が低い塗膜を、上記化合物（トリメチルアンモニウム塩）を含む水溶液に浸漬させたとしても、塗膜の劣化を抑制できるので、塗膜の脱落なく脱ドープ処理することができる。
【００２２】
加えて、上記化合物（トリメチルアンモニウム塩）は、触媒液に持ち込まれたとしても、触媒液の劣化を抑制し、脱ドープされた導電性ポリピロール微粒子への触媒金属吸着不足によるめっき析出性の不良が起き難く、触媒液の交換頻度を減らすことができ、製造コストの低減にも寄与している。
例えば、触媒液の交換時期に達した場合、脱ドープ処理液が触媒液に持ち込まれる量は、触媒液に対して約１０質量％であると想定され、本発明では当該持ち込み量ではめっき析出性の不良が起き難いものである。
また、上記化合物（トリメチルアンモニウム塩）におけるＲがＣｎＨ２ｎ＋１（アルキル基）の場合、ＣｎＨ２ｎ＋１におけるｎが１≦ｎ≦１２であることが好ましい。脱ドープ処理液の持ち込み量が触媒液に対し１５質量％であっても、めっき析出性が損なわれない。  そして、ｎが１２を超えた化合物（トリメチルアンモニウム塩）を含む脱ドープ処理液が次工程の触媒液に持ち込まれると、パラジウムイオン等の触媒金属イオンの安定性が下がり、めっき析出性が下がる傾向にある。
【００２３】
［工程３］
本発明の工程３は、前記脱ドープ処理された基材を、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程である。
即ち、めっき下地層が形成された基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬する。
【００２４】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５ｗｔ％塩化パラジウム−０．００５ｗｔ％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中のポリピロール微粒子は、触媒金属を吸着されることにより、導電性のポリピロール微粒子となる。
【００２５】
［工程４］
本発明の工程４は、前記触媒金属付着された基材を、金属を析出させるためのめっき液に浸す工程である。
【００２６】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし６０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２８】
（製造例１：めっき下地層用塗料Ａの調製）
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ (花王 (株) 製) １．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌し、乳化液を得た。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行なった。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。なお、ここで得られた分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は約５．０質量％であった。
ここに、バインダーとしてアミディアＪ−８２０（ＤＩＣ (株)製）を加え、固形分の質量比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：５、かつ固形分が約５．０質量％となるようにめっき下地層用塗料Ａを調製した。
【００２９】
（製造例２：めっき下地層用塗料Ｂの調製）
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ １．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌し、乳化液を得た。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行なった。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。なお、ここで得られた分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は約５．０質量％であった。
ここに、バインダーとしてバイロン２３ＣＳ(東洋紡 (株) 製) と、無機フィラーとして粉末シリカアエロジル２００ (日本アエロジル (株) 製) を加え、固形分の質量比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー：無機フィラー＝１:４:１．１５、かつ固形分が約２０質量％となるようにめっき下地層用塗料Ｂを調製した。
【００３０】
（実施例１）
［工程１］
ＰＥＴフィルム基材（東洋紡(株)製のコスモシャインＡ４１００）上に、製造例１で得られためっき下地層用塗料Ａをバーコーターにて塗工し、加熱乾燥し、基材上に膜厚約１００ｎｍのめっき下地層を形成した。
また、得られためっき下地層、すなわち、脱ドープ処理前のめっき下地層について、表面抵抗値を後述する方法にて測定した。
【００３１】
［工程２］
続いて、工程１でめっき下地層が形成された基材を、脱ドープ処理液Ａ（「トリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）に、７０℃で３分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。ｐＨは以下も同様にパーソナルｐＨメーター計（横河電気（株）製）で測定した値である。
また、脱ドープ処理後のめっき下地層について、表面抵抗値を後述する方法にて測定した。
［工程３］
続いて、工程２で脱ドープ処理された基材を、触媒金属液（０．０２ｗｔ％塩化パラジウム−０．０１ｗｔ％塩酸水溶液）に、３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
［工程４］
続いて、無電解めっき浴（奥野製薬工業 (株)のＡＴＳアドカッパーＩＷ） に浸漬して、３５℃で４０分間浸漬し、銅めっき（膜厚１．０μｍ）を形成しためっき物を得た。
【００３２】
（実施例２）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｂ（「テトラメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ%の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３３】
（実施例３）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｃ（「フェニルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ%の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３４】
（実施例４）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｄ（「ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３５】
（実施例５）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｅ（「ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３６】
（実施例６）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｆ（「ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３７】
（実施例７）  
［工程２］における脱ドープ処理液Ｇ（「セチルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３８】
（実施例８）
［工程１］におけるＰＥＴフィルム基材（東洋紡(株)製のコスモシャインＡ４１００）上に、製造例1で得られためっき下地層用塗料Ａをバーコーターにて塗工し、加熱乾燥し、基材上に膜厚約５０ｎｍのめっき下地層を形成し、かつ［工程２］における脱ドープ処理液Ｄ（「ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００３９】
（実施例９）
［工程１’］
ＰＥＴフィルム基材（東洋紡(株)製のコスモシャインＡ４１００）上に、製造例２で得られためっき下地層用塗料Ｂをスクリーン印刷機にて塗工し、加熱乾燥し、基材上に膜厚約２μｍのめっき下地層を形成した。
また、得られためっき下地層、すなわち、脱ドープ処理前のめっき下地層について、表面抵抗値を後述する方法にて測定した。
【００４０】
［工程２’］
続いて、工程１’でめっき下地層が形成された基材を、脱ドープ処理液Ｄ（「ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）に、７０℃で３分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
また、脱ドープ処理後のめっき下地層について、表面抵抗値を後述する方法にて測定した。
［工程３’］
続いて、工程２’で脱ドープ処理された基材を、触媒金属液(０．０２ｗｔ％塩化パラジウム−０．０１ｗｔ％塩酸水溶液)に、３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
［工程４’］
続いて、無電解めっき浴(奥野製薬工業 (株)のＡＴＳアドカッパーＩＷ) に浸漬して、３５℃で４０分間浸漬し、銅めっき (膜厚１．０μｍ) を形成しためっき物を得た。
【００４１】
（比較例１）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｈ（「テトラメチルアンモニウムブロマイド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４２】
（比較例２）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｉ（「ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４３】
（比較例３）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｊ（「テトラメチルアンモニウムイオダイド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４４】
（比較例４）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｋ（「水酸化ナトリウム（４ｗｔ％）＋ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(１０ｗｔ％)＋ニトリロトリ酢酸三ナトリウム（５ｗｔ％）＋ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１ｗｔ％）＋イソプロピルアルコール（１０ｗｔ％）」１００ｍＬ/Ｌの水溶液／ｐＨ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４５】
（比較例５）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｌ（０．１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液／ｐＨ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４６】
（比較例６）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｍ（ニトリロトリ酢酸三ナトリウム５ｗｔ％の水溶液／ｐＨ１１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、めっき物を得た。
【００４７】
（比較例７）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｎ（花王(株) 製のサニゾールＢ-５０：「アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
しかしながら、［工程２］において脱ドープの効果が得られず、触媒金属の吸着不足となり、銅めっきは形成されなかった。
【００４８】
（比較例８）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｏ（花王(株) 製のエマルゲン１０９：「非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
しかしながら、［工程２］において脱ドープの効果が得られず、触媒金属の吸着不足となり、銅めっきは形成されなかった。
【００４９】
（比較例９）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｐ（花王(株) 製のペレックスＯＴ−Ｐ ：「陰イオン性界面活性剤のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
しかしながら、［工程２］において脱ドープの効果が得られず、触媒金属の吸着不足となり、銅めっきは形成されなかった。
【００５０】
（比較例１０）
［工程２］における脱ドープ処理液Ｑ（花王(株) 製のアンヒトール２４Ｂ ：「両性界面活性剤のラウリルベタイン」１ｗｔ％の水溶液／ｐＨ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
しかしながら、［工程２］において脱ドープの効果が得られず、触媒金属の吸着不足となり、銅めっきは形成されなかった。
【００５１】
［測定方法について］
＜脱ドープ処理工程前の表面抵抗値＞
［工程１(又は１’)］で得られためっき下地層における表面抵抗値を、三菱化学（株）製の商品名“ハイレスタ・ＵＰ”を用いて、４端針法によって測定を行った。
なお、表１における表面抵抗値は指数表示を用いて、例えば１．０Ｅ+１１とは１．０×１０１１［Ω］であり、１．０Ｅ+０９とは１．０×１０９［Ω］である。
【００５２】
＜脱ドープ処理工程後の表面抵抗値＞
［工程２(又は２’)］で脱ドープ処理されためっき下地層における表面抵抗値を、三菱化学（株）製の 商品名“ハイレスタ・ＵＰ”を用いて、４端針法によって測定を行った。
なお、表１における表面抵抗値は指数表示を用いている。
【００５３】
［評価方法について］
＜脱ドープ処理の効果＞
○：脱ドープ処理後におけるめっき下地層の表面抵抗値が、脱ドープ処理前における        めっき下地層の表面抵抗値よりも高くなった場合、脱ドープ処理の効果が有りと        判断した。
×：脱ドープ処理後におけるめっき下地層の表面抵抗値が、脱ドープ処理前における        めっき下地層の表面抵抗値と同じ、或いは低くなった場合、脱ドープ処理の効果        が無しと判断した。
【００５４】
＜めっき析出性（１）＞
実施例と比較例で得られためっき物について、目視にてめっきの状態を観察した。
○：めっき下地層全体に、めっきが析出していた。
×：めっき下地層において、めっきが未析出の部分があった。
【００５５】
＜ピンホール数＞
実施例と比較例で得られためっき物について、マイクロスコープ ((株) キーエンス製)にて、得られためっき物に基材側から光を照射し、その透過光を検出し、自動面積計測機能により直径２５μｍ以上のピンホールの単位面積当たりの個数をカウントし、以下基準にて評価した。ただし、比較例７〜１０はめっき析出性（１）の評価が×であったため、測定していない。
○：ピンホール数が５個／ｃｍ２未満であった。
×：ピンホール数が５個／ｃｍ２以上であった。
【００５６】
＜めっき析出性（２）＞
触媒金属液に、脱ドープ処理液が持ち込まれた場合を想定し、その場合のめっき析出性を評価した。具体的には、触媒金属液(０．０２ｗｔ％塩化パラジウム−０．０１ｗｔ％塩酸水溶液)に、各実施例や各比較例で使用した脱ドープ処理液を１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％それぞれ添加した触媒金属液を作製し、その作製した触媒金属液を、各実施例と比較例における［工程３(又は３’)］の触媒金属液として使用し、［工程１(又は１’)］から［工程４(又は４’)］を経て得られた各めっき物について、目視にてめっきの状態を観察した。ただし、比較例７〜１０はめっき析出性（１）の評価が×であったため、測定していない。
〔脱ドープ処理液を１ｗｔ％添加した場合〕
○：めっき下地層全体に、めっきが析出していた。
×：めっき下地層において、めっきが未析出の部分があった。
〔脱ドープ処理液を５，１０、１５ｗｔ％添加した場合〕
○：脱ドープ処理液の添加量が５、１０、１５ｗｔ％のいずれの場合も、めっき            下地層全体にめっきが析出した。
△：脱ドープ処理液の添加量が５、１０ｗｔ％のいずれの場合も、めっき下地層全体        にめっきが析出したが、１５ｗｔ％ではめっきが未析出の部分があった。
×：脱ドープ処理液の添加量が５、１０ｗｔ％のいずれの場合も、めっき下地層にお        いて、めっきが未析出の部分があった。
【００５７】
【表１】
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