(57)【要約】【課題】生産性を向上させることが可能なレアメタルの抽出方法及びレアメタルの回収方法を提供することを目的とする。【解決手段】このレアメタルの抽出方法は、ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物とを反応させ、前記レアメタルを含む混合物からレアメタルを、金属錯体を含む第１ガスとして取り出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物とを反応させ、前記レアメタルを含む混合物からレアメタルを、金属錯体を含む第１ガスとして取り出す、レアメタルの抽出方法。
【請求項２】
前記レアメタルを含む混合物は、複数種のレアメタルを含み、
前記複数種のレアメタルを、前記レアメタルを含む混合物から取り出す、請求項１に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項３】
前記レアメタルを含む混合物を流路に充填し、前記レアメタルを含む混合物を前記流路内で流動させる、請求項１または２に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項４】
前記レアメタルを含む混合物と共に無機材料を前記流路に充填する、請求項３に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項５】
反応空間内に、前記有機溶媒を前記金属錯体との反応に必要分より過剰に供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項６】
前記レアメタルを含む混合物をガス化した有機溶媒と反応させる前に、前記レアメタルを含む混合物を加熱し、レアメタルの価数を制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）、ビス（ペンタンー２，４−ジオナト）プロパン−１，２−ジイミン（Ｈ２Ｐｎａａ）、テトラ−イソプロピルチオホスフォラミド（Ｈｐｒｐｓ）、テトラ−フェニルジチオホスフォラミド（Ｈｐｈｐｓ）、テトラ−アルキルジチオイミドホスフィン（（Ｐｈ２ＰＳ）２ＮＨ）のいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレアメタルの抽出方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のレアメタルの抽出方法を行う第１工程と、
前記第１ガスを冷却又は有機溶媒に溶解し、前記金属錯体を含む化合物を生成する第２工程と、
前記金属錯体に含まれる金属種ごとに、前記化合物を分離する第３工程と、を有するレアメタルの回収方法。
【請求項９】
前記化合物から分離されたそれぞれの分離物を熱分解、加水分解、炭酸塩化処理又は還元処理し、前記レアメタルを回収する第４工程をさらに有する、請求項８に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項１０】
前記第４工程で生成された有機溶媒を、前記第１工程に再度利用する、請求項９に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項１１】
前記第３工程は、前記金属錯体を含む化合物を加熱し、前記金属錯体に含まれる金属種による昇華条件の違いを利用して前記化合物を分離する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルの抽出方法及びレアメタルの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、モバイルバッテリー等の需要の増加に伴い、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。リチウムイオン二次電池は、正極活物質等にＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ等のレアメタルを含んでいる。しかしながら、これらのレアメタルを含む鉱石は、地球上に偏在している。例えば、Ｃｏはコンゴが主要産地であり、コンゴが鉱石生産量の５０％近くを占める。生産国に予期せぬ天災や政情不安が生じると、レアメタルの安定供給を確保することが難しくなる。また例えば、レアメタルからＣｏを精製する場合、中間副生成物としてＣｕ、Ｎｉ等が得られるが、これらの利用先が確定しない状態でＣｏのみを精製すると、コストが嵩む。
【０００３】
レアメタルの安定供給を実現する一つの手段として、使用済みリチウムイオン二次電池からレアメタルを抽出し、再利用する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に浸出させ、マンガンを抽出する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−２８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は湿式プロセスであり、反応効率が悪く、レアメタルの抽出に時間がかかる。また特許文献１に記載の方法は、反応に使用した溶液の廃水を処理する必要があり、環境負荷の観点からも問題がある。さらに、排水設備等により設備が大型化し、生産コストの増大等の問題もある。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、生産性を向上させることが可能なレアメタルの抽出方法及びレアメタルの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機溶媒の蒸気中でレアメタルを反応させることで、レアメタルの抽出効率を高めることができることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかるレアメタルの抽出方法は、ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物とを反応させ、前記レアメタルを含む混合物からレアメタルを、金属錯体を含む第１ガスとして取り出す。
【０００９】
（２）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、前記レアメタルを含む混合物は、複数種のレアメタルを含み、前記複数種のレアメタルを、前記レアメタルを含む混合物から取り出してもよい。
【００１０】
（３）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、前記レアメタルを含む混合物を流路に充填し、前記レアメタルを含む混合物を前記流路内で流動させてもよい。
【００１１】
（４）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、前記レアメタルを含む混合物と共に無機材料を前記流路に充填してもよい。
【００１２】
（５）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、反応空間内に、前記有機溶媒を前記金属錯体との反応に必要分より過剰に供給してもよい。
【００１３】
（６）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、前記レアメタルを含む混合物をガス化した有機溶媒と反応させる前に、前記レアメタルを含む混合物を加熱し、レアメタルの価数を制御してもよい。
【００１４】
（７）上記態様にかかるレアメタルの抽出方法において、前記有機溶媒が、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）、ビス（ペンタンー２，４−ジオナト）プロパン−１，２−ジイミン（Ｈ２Ｐｎａａ）、テトラ−イソプロピルチオホスフォラミド（Ｈｐｒｐｓ）、テトラ−フェニルジチオホスフォラミド（Ｈｐｈｐｓ）、テトラ−アルキルジチオイミドホスフィン（（Ｐｈ２ＰＳ）２ＮＨ）のいずれかであってもよい。
【００１５】
（８）第２の態様にかかるレアメタルの回収方法は、上記態様に係るレアメタルの抽出方法を行う第１工程と、前記第１ガスを冷却又は有機溶媒に溶解し、前記金属錯体を含む化合物を生成する第２工程と、前記金属錯体に含まれる金属種ごとに、前記化合物を分離する第３工程と、を有する。
【００１６】
（９）上記態様にかかるレアメタルの回収方法は、前記化合物から分離されたそれぞれの分離物を熱分解、加水分解、炭酸塩化処理又は還元処理し、前記レアメタルを回収する第４工程を更に有してもよい。
【００１７】
（１０）上記態様にかかるレアメタルの回収方法において、前記第４工程で生成された有機溶媒を、前記第１工程に再度利用してもよい。
【００１８】
（１１）上記態様にかかるレアメタルの回収方法において、前記第３工程は、前記金属錯体を含む化合物を加熱し、前記金属錯体に含まれる金属種による昇華条件の違いを利用して前記化合物を分離してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
上記態様にかかるレアメタルの抽出方法及びレアメタルの回収方法は、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態にかかるレアメタル回収方法に用いられる回収装置の概念図である。
【図２】第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置におけるガス生成部と反応部の一例の概略図である。
【図３】第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置における分離部の一例の概略図である。
【図４】第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置における分離部の別の例の概略図である。
【図５】実施例１で測定されたラマンスペクトルの結果である。
【図６】実施例５の処理の様子を示した写真である。
【図７】実施例８において加熱温度によるそれぞれの金属錯体の回収率の変化を示したグラフである。
【図８】実施例８においてＣｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３のモル分率を変えた際における回収率の変化を示す。
【図９】実施例８において、加熱時間ごとの残留物質中のＣｏ（ａｃａｃ）３のモル分率の結果を示す。
【図１０】実施例８において、９０℃で１２０分加熱後のＣｏ（ａｃａｃ）３の状態と、Ｍｎ（ａｃａｃ）３の状態との分析結果である。
【図１１】実施例９においてＡｌ（ａｃａｃ）３とＣｏ（ａｃａｃ）３とのモル分率を変えた際における回収率の変化を示す。
【図１２】実施例１０において加熱温度を８０℃とした際のそれぞれの錯体の回収率の結果である。
【図１３】実施例１０において加熱温度を９０℃とした際のそれぞれの錯体の回収率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２２】
「第１実施形態」
第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法は、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程とを有する。図１は、第１実施形態にかかるレアメタル回収方法に用いられる回収装置の概念図である。回収装置１００は、ガス生成部１０と、反応部２０と、分離部３０と、回収部４０とを有する。
【００２３】
第１工程は、レアメタルを含む混合物からレアメタルを取り出す抽出工程である。第１工程は、レアメタルの抽出方法の一例である。レアメタルを含む混合物は、１種以上のレアメタルを含む。レアメタルは化合物として混合物中で存在する。レアメタルを含む混合物は、例えば、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材である。レアメタルを含む混合物は、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材に限られない。レアメタルを含む混合物は、例えば、レアメタルの酸化物を含んでもよい。またレアメタルの価数は問わない。
【００２４】
レアメタルは、安定供給が重要なタングステン、コバルト、ニッケル及びレアアースを含む。レアメタルは、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｂｉである。特に、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｄ、Ｄｙが好ましい抽出対象である。
【００２５】
第１工程において、レアメタルは、レアメタルの金属錯体を含む第１ガスとして抽出される。レアメタルと同時に、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｕをＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの金属錯体として抽出してもよい。第１ガスは、ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物とを反応させることで得られる。反応は、ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物とを接触させることで進む。ガス化した有機溶媒は、例えば、堆積したレアメタルを含む混合物の堆積面を貫くように供給してもよい。ガス化した有機溶媒が堆積したレアメタルを含む混合物内を通過することで、ガス化した有機溶媒とレアメタルを含む混合物との反応性が高まる。また反応空間を加熱することにより反応速度を高めてもよい。レアメタルを含む混合物が複数種のレアメタルを含む場合は、複数種のレアメタルを同時に抽出できる。
【００２６】
有機溶媒は、レアメタルと金属錯体を形成する溶媒である。すなわち、有機溶媒は、レアメタルと錯体を形成する金属錯体能を有する。有機溶媒は、例えば、ジケトン、ホスフィンオキサイド、ホスホラミドである。有機溶媒の具体例として、例えば、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）、ビス（ペンタンー２，４−ジオナト）プロパン−１，２−ジイミン（Ｈ２Ｐｎａａ）、テトラ−イソプロピルチオホスフォラミド（Ｈｐｒｐｓ）、テトラ−フェニルジチオホスフォラミド（Ｈｐｈｐｓ）、テトラ−アルキルジチオイミドホスフィン（（Ｐｈ２ＰＳ）２ＮＨ）が挙げられる。アセチルアセトンは、安価であり、かつ、多くの種類のレアメタルとも反応しやすく、好適に用いられる。レアメタルを含む混合物が、複数種のレアメタルを含む場合、アセチルアセトンを用いることが好ましい。アセチルアセトンを用いることで、複数種のレアメタルを簡易に抽出できる。また複数種のレアメタルをまとめて同時に抽出することもできる。
【００２７】
有機溶媒がアセチルアセトンの場合、アセチルアセトンは以下の式（１）に従い、ガス化し、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）となる。
Ｃ５Ｈ８Ｏ２＝Ｃ５Ｈ７Ｏ２−＋Ｈ＋  ・・・（１）
【００２８】
アセチルアセトナートは、例えば、Ｃｏと以下の反応式（２）、（３）に従い、レアメタルの金属錯体を形成する。
２Ｃ５Ｈ８Ｏ２＋ＣｏＯ→Ｃｏ（ａｃａｃ）２＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
３Ｃ５Ｈ８Ｏ２＋ＣｏＯ１．５→Ｃｏ（ａｃａｃ）３＋３／２Ｈ２Ｏ・・・（３）
またレアメタルがＣｏの場合を例に反応式を記載したが、Ｃｏ以外の場合も同様である。例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）３、Ｌｉ（ａｃａｃ）は、レアメタルがＣｏ以外の場合の金属錯体の一例である。またＡｌ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）３は、レアメタル以外の金属の金属錯体の一例である。第１ガスは、これらの金属錯体を含むガスである。
【００２９】
第１工程は、回収装置１００のガス生成部１０及び反応部２０で行われる（図１参照）。図２は、第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置におけるガス生成部１０と反応部２０の一例の概略図である。
【００３０】
ガス生成部１０は、有機溶媒をガス化する部分である。図２に示すガス生成部１０は、ヒータ１１とフラスコ１２とを有する。フラスコ１２は、ガス排出口１２ａとガス供給口１２ｂとを有する。ガス排出口１２ａは、ガス化した有機溶媒Ｌの排出口である。ガス供給口１２ｂは、不活性ガスＧのフラスコ１２内への供給口である。
【００３１】
フラスコ１２内には、有機溶媒Ｌが注入される。有機溶媒Ｌは、ヒータ１１により加熱され、ガス化する。ヒータ１１は、有機溶媒Ｌがガス化する温度まで、有機溶媒Ｌを加熱する。ヒータ１１による加熱は、例えば、大気圧中では、有機溶媒Ｌの沸点を中心に±２０℃以内の温度とすることが好ましく、沸点以下の温度とすることが好ましい。ヒータ１１による加熱は、例えば、１００℃以上２００℃以下で行う。フラスコ１２内の圧力を減圧雰囲気にした場合は、加熱温度を低くできる。
【００３２】
フラスコ１２内に供給される有機溶媒Ｌは、有機溶媒Ｌとレアメタルとの金属錯体反応に必要分より過剰に供給することが好ましい。例えば、金属錯体の一つであるＣｏ（ａｃａｃ）２は、常温で固体である。ガス生成部１０及び後述する反応部２０で、金属錯体が固化すると、流路が塞がれてしまう可能性があり、またレアメタルの抽出効率が低下する。一方で、過剰に有機溶媒Ｌを供給すると、未反応の有機溶媒Ｌは、反応空間を通過後に再度溶液に戻る。溶液に戻った有機溶媒Ｌは、金属錯体を溶解する。そのため、金属錯体が固化されることを防ぎ、レアメタルの抽出効率が高まる。
【００３３】
また有機溶媒Ｌを過剰に供給することに代えて、レアメタルと反応しない有機溶媒を別途フラスコ１２内に供給してもよい。ここでレアメタルと反応しないとは、レアメタルと化学結合（例えば、配位結合を含む）しないということを意味する。レアメタルと反応しない有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン類等の炭化水素系溶媒である。金属錯体は、トルエンにも可溶であり、金属錯体の固化を防ぐ。
【００３４】
ガス化した有機溶媒は、ガス排出口１２ａから反応部２０へ流れる（図１におけるフローｆ１）。不活性ガスＧは、フラスコ１２内の圧力を高め、反応部２０からの蒸気等の逆流を防ぐ。不活性ガスＧは、例えば、Ｈｅ、Ａｒである。
【００３５】
反応部２０は、抽出部２１と凝縮器２２と貯留部２３とを有する。抽出部２１は、第１ガスを生成する部分である。凝縮器２２は、第１溶液を生成する部分である。貯留部２３は、第１溶液を貯留する部分である。
【００３６】
抽出部２１は、内部に流路を有する。流路には、レアメタルを含む混合物Ｍ１が充填されている。レアメタルを含む混合物Ｍ１は、粉状、ペレット状でもよい。例えば、レアメタルを含む混合物Ｍ１を石英ボートの上に設置し、石英ボートを抽出部２１の内部に設置してもよい。また液状のレアメタルを含む混合物Ｍ１を他の物質に含浸して流路に載置してもよい。抽出部２１内において、レアメタルを含む混合物Ｍ１を流動させることが好ましい。「流動」とは、流路内を粉末が動くことを意味し、ガス化された有機溶媒Ｌによりレアメタルを含む混合物Ｍ１が攪拌されることを意味する。レアメタルを含む混合物Ｍ１が抽出部２１内で流動することで、ガス化した有機溶媒Ｌとレアメタルを含む混合物Ｍ１との反応効率が高まる。流路には、レアメタルを含む混合物Ｍ１と共に、無機材料Ｓを充填してもよい。無機材料Ｓは、ガス化した有機溶媒Ｌと反応しない無機物質である。無機材料Ｓは、例えば、ＳｉＯ２である。無機材料Ｓは、ガス化した有機溶媒Ｌと反応しないため分解されず、抽出部２１内における流動を維持する。
【００３７】
抽出部２１の内部の流路には、ガス生成部１０からガス化した有機溶媒Ｌが流れこむ。ガス化された有機溶媒Ｌは、例えば、抽出部２１内に充填されたレアメタルを含む混合物Ｍ１内を貫くように供給される。レアメタルを含む混合物Ｍ１が石英ボートの上に設置されている場合は、ガス化した有機溶媒Ｌがその表面を通過する。抽出部２１は、外部の加熱手段（図示略）により加熱してもよい。流路内で、ガス化した有機溶媒Ｌとレアメタルを含む混合物Ｍ１とが反応する。反応により第１ガスが生成される。抽出部２１を加熱する場合、その加熱温度は、例えば、有機溶媒Ｌの沸点以上、かつ、有機溶媒Ｌの分解温度以下で行う。例えば有機溶媒Ｌがアセチルアセトンの場合は、加熱温度は、例えば１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。加熱温度は、抽出部２１に接続された温度計で測定する。抽出部２１の温度が下がらないように、抽出部２１の周囲をグラスウール等の断熱材で覆ってもよい。
【００３８】
次いで、第２工程を行う。第２工程は、抽出部２１内で生成された第１ガスから化合物を生成する工程である。化合物は、レアメタルを含む液体でも固体でもよい。ここで、「化合物」は、第１ガスが凝縮した液体、第１ガスが凝縮した固体、第１ガスが有機溶媒に溶解した液体、第１ガスが凝縮した液体又は固体が有機溶媒に溶解した液体である。上述の第１溶液は、例えば、第１ガスが凝縮した液体、第１ガスが有機溶媒に溶解した液体、第１ガスが凝縮した液体又は固体が有機溶媒に溶解した液体に該当する。流路の閉塞を防ぐ観点からは、化合物は液体であることが好ましい。第２工程は、例えば、反応部２０の凝縮器２２及び貯留部２３で行われる。凝縮器２２は、反応後の第１ガスを冷却する。冷却により第１ガスは液化または固化する。第１工程において、金属錯体との反応に必要分より過剰な有機溶媒Ｌをフラスコ１２内に供給する、又は、金属錯体と反応しない有機溶媒をフラスコ１２内に別途供給すると、金属錯体の固化を防ぐことができ、第１ガスを容易に液化できる。すなわち、第１ガスが液化した場合も、固化した場合もいずれの場合でも、化合物を第１溶液として取り出せる。第１溶液は、レアメタルを含む。貯留部２３は、液化した第１溶液を貯留する。第１ガスが固化した場合は、貯留部２３には固化した化合物が堆積する。第１ガスが第１溶液となる際に、体積が急激に変化する。不活性ガスＧをフラスコ１２のガス供給口１２ｂから供給し、抽出部２１の圧力を高めることで。凝縮器２２における第１溶液の逆流が防止される。
【００３９】
第１溶液は、第１ガスを有機溶媒に溶解させたものでもよい。第１ガスは、有機溶媒に可溶である。例えば、貯留された有機溶媒に第１ガスを吹き込むことで、第１溶液を生成してもよいし、第１ガスの流路の途中に有機溶媒を流し、第１溶液を生成してもよい。有機溶媒は、反応に用いた有機溶媒Ｌと同一のものでも異なるものでもよいが、同一である方がリユースしやすい。また第１ガスを冷却して、固体の化合物として取り出してもよい。
【００４０】
第２工程で生成された化合物は、分離部３０へ運ばれる（図１におけるフローｆ２）。分離部３０では、第３工程が行われる。第３工程は、金属錯体を含む化合物（例えば、第１溶液）を分離する工程である。分離は、例えば、沸点の違いを利用した分留、化学的な吸着しやすさの違いを利用したクロマトグラフィー、昇華条件の違いを利用する等により行われる。昇華条件とは、例えば、昇華開始温度、昇華速度等である。以下、沸点の違いを利用した分留の場合を例に具体的に説明する。化合物に含まれるレアメタルの金属錯体は、含有されるレアメタル種によって沸点が異なる。例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）２は沸点が１３０℃であり、Ｃｏ（ａｃａｃ）２は沸点が１５０℃であり、Ｎｉ（ａｃａｃ）２は沸点が２２０℃である。この沸点の違いを利用して、化合物は、金属錯体に含まれる金属種ごとに分留される。
【００４１】
図３は、第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置における分離部３０の一例の概略図である。分離部３０は、精留塔３１を有する。精留塔３１は、供給管３２とガス排出管３３と溶液排出管３４と隔壁３５とを有する。供給管３２は、第１溶液を精留塔３１の内部に供給する部分である。ガス排出管３３は、精留塔３１からガスを排出する部分である。溶液排出管３４は、分留により液化した溶液を排出する部分である。隔壁３５は、精留塔３１の内部を上下方向に複数の領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に区分する仕切である。隔壁３５の数は、特に問わない。隔壁３５は、上下方向にガスを流通する孔部３５Ａを有する。
【００４２】
第２工程で生成された化合物（例えば、第１溶液）は、供給管３２を介して精留塔３１内に供給される（フローｆ２）。精留塔３１を下方から加熱すると、化合物は蒸発する。精留塔３１の内部の温度は、加熱された下方から上方に向かうにつれて低くなる。レアメタルの金属錯体は、金属錯体に含まれる金属種ごとに沸点が異なるため、隔壁３５で区分されたいずれかの領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５内で液化する。液化したレアメタルの金属錯体は、隔壁３５上に貯留される。液化したレアメタルの金属錯体は、溶液排出管３４から排出される。第１溶液のうち液化しなかった成分は、ガス排出管３３から排出される。また第１溶液のうち気化しなかった成分は、精留塔３１の下部の溶液排出管３４から排出される。
【００４３】
例えば、金属錯体を含む化合物（例えば、第１溶液）が、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２及びＬｉ（ａｃａｃ）２を含む場合を例に具体的に説明する。まず各領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の温度を設定する。例えば、領域Ｒ１の温度を２５０℃以上、領域Ｒ２の温度を２２０℃以上２５０℃未満、領域Ｒ３の温度を１５０℃以上２２０℃未満、領域Ｒ４の温度を１３０℃以上１５０℃未満、領域Ｒ５の温度を１３０℃未満とする。
【００４４】
Ｌｉ（ａｃａｃ）２は融点が２５０℃である。Ｌｉ（ａｃａｃ）２は、少なくとも領域Ｒ２で液化し、領域Ｒ２における隔壁３５に貯留される。貯留されたＬｉ（ａｃａｃ）２は、溶液排出管３４から排出される（図１及び図３のフローｆ３ａ）。これに対し、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２の沸点は、２２０℃以下である。そのため、これらは領域Ｒ１、Ｒ２では気体として存在し、精留塔３１の上方に至る。上述のように、Ｍｎ（ａｃａｃ）２は沸点が１３０℃であり、Ｃｏ（ａｃａｃ）２は沸点が１５０℃であり、Ｎｉ（ａｃａｃ）２は沸点が２２０℃である。そのため、Ｎｉ（ａｃａｃ）２は領域Ｒ３で液化し、Ｃｏ（ａｃａｃ）２は領域Ｒ４で液化し、Ｍｎ（ａｃａｃ）２は領域Ｒ５で液化する。液化したそれぞれの金属錯体は、それぞれ溶液排出管３４から排出される（図１及び図３のフローｆ３ｂ、ｆ３ｃ、ｆ３ｄ）。Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｌｉ（ａｃａｃ）２は、それぞれ異なる溶液排出管３４から排出されることで分留される。
【００４５】
また図４は、第１実施形態にかかるレアメタルの回収方法に用いられる回収装置における分離部３０の別の例の概略図である。分離部３０は、分離装置５１を有する。分離装置５１は、昇華管５２と冷却管５３とを有する。昇華管５２は、冷却管５３の開口部５２Ａと嵌合する。昇華管５２は、排気口５２ｅを有する。排気口５２ｅは、昇華管５２内のガスの排出口である。昇華管５２内が真空になると、酸化等による副生成物の発生を抑制できる。冷却管５３は、冷却水の入口５３ｉと出口５３ｏとを有する。冷却水は入口５３ｉから冷却管５３内に注入され、出口５３ｏから排出される。
【００４６】
分離装置５１は、例えば、金属錯体を含む化合物が固体の場合にも用いることができる。金属錯体を含む化合物を昇華管５２の底部に収納し、昇華管５２を加熱する。昇華管５２は、例えば、外表面をオイルバスに浸すと均一に加熱される。加熱により金属錯体を含む化合物から金属錯体が昇華する。昇華した金属錯体は、冷却管５３の外表面の近傍で冷却され、固化する。固化した金属錯体は、冷却管５３の外表面に付着する。
【００４７】
金属錯体の昇華条件は、化合物に含まれる金属錯体の種類によって異なる。例えば、Ｃｏ（ａｃａｃ）２の昇華開始温度は１６９℃であり、Ｃｏ（ａｃａｃ）３の昇華開始温度は１８７℃であり、Ｎｉ（ａｃａｃ）２の昇華開始温度は２１４℃であり、Ｍｎ（ａｃａｃ）２の昇華開始温度は２２０℃であり、Ｌｉ（ａｃａｃ）の昇華開始温度は２２０℃より高い。これらの昇華開始温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる。酸素による酸化等の影響を抑制するために、昇華開始温度の測定は、不活性ガス雰囲気又は真空中で行うことが好ましい。この昇華開始温度の違いを利用して、化合物を、金属錯体に含まれる金属種ごとに分離できる。
【００４８】
最後に、分離された金属錯体を含む分離物は、それぞれ回収部４０へ至る（図１のフローｆ３ａ、ｆ３ｂ、ｆ３ｃ、ｆ３ｄ）。回収部４０では、第４工程が行われる。第４工程は、分離されたそれぞれの分離物を熱分解、加水分解、炭酸塩化処理又は還元処理し、レアメタルを分離する工程である。第３工程で分離された分離物は、気体、液体、固体のいずれかの状態である。
【００４９】
第４工程において、レアメタルは、単体又は化合物として分離される。例えば、レアメタルがＬｉ等の反応性が高い金属の場合は、酸化物、炭酸塩等の化合物として分離する。またレアメタルがＬｉ等の反応性が高い金属の場合、第４工程は不活性ガス雰囲気中または酸素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００５０】
以下に、金属錯体を含む溶液がＣｏの場合を例に、レアメタルの分離の化学式の例を示す。
Ｃｏ（ａｃａｃ）２＋Ｈ２→Ｃｏ＋２Ｃ５Ｈ８Ｏ２  …（４）
Ｃｏ（ａｃａｃ）２＋Ｈ２Ｏ→ＣｏＯ＋２Ｃ５Ｈ８Ｏ２  …（５）
Ｃｏ（ａｃａｃ）２＋Ｈ２ＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋２Ｃ５Ｈ８Ｏ２  …（６）
上記化学式（４）は、水素による還元処理の反応に対応し、化学式（５）は、加水分解の反応に対応し、化学式（６）は、炭酸塩化処理の反応に対応する。
【００５１】
以下に、金属錯体を含む溶液がＣｏ以外の場合も同様の反応式が成り立つ。その結果、第４工程では、レアメタルＭ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃ、Ｍ２ｄは、それぞれ分けて回収される（図１参照）。
【００５２】
化学式（４）〜（６）のいずれの方法でも、反応後にアセチルアセトンが得られる。アセチルアセトンは、第２工程においてレアメタルを含む混合物Ｍ１との反応に利用した有機溶媒Ｌである。したがって、第４工程で残存した反応の副生成物（有機溶媒Ｌ）は、再び第１工程に再利用できる。つまり、有機溶媒Ｌは、第１工程から第４工程を循環し、リサイクルされる。
【００５３】
上述のように、第１実施形態にかかるレアメタルの抽出方法及び回収方法は、気相中でレアメタルを含む混合物Ｍ１からレアメタルを金属錯体として抽出する。この際の反応温度は、１００℃から３００℃程度と低い。したがって、第１実施形態にかかるレアメタルの抽出方法及び回収方法は、少ないエネルギー消費でレアメタルを抽出できる。
【００５４】
また第１工程におけるレアメタルの抽出反応、及び、第３工程における分離処理は、疑三次元的に行われ、湿式プロセスと比較して格段に高い反応効率で行うことができる。また分留処理も、沸点の違いを利用して液化する領域を区分するだけでよく、複数のレアメタルを含む混合物からそれぞれのレアメタルを非常に簡便に分けて取り出すことができる。また昇華条件を利用した場合も、化合物の加熱のプロファイルを制御するだけで、複数のレアメタルを含む混合物からそれぞれのレアメタルを非常に簡便に分けて取り出すことができる。
【００５５】
さらに、第１実施形態にかかるレアメタルの抽出方法及び回収方法は、全て同一の有機溶媒Ｌを用いて行うことができる。つまり、有機溶媒Ｌを回収装置１００内で循環させることができ、リサイクル性に優れると共に、生産コストも抑えることができる。また反応プロセスを閉じた環境で行うことができ、環境負荷の低減を図ることができる。
【００５６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００５７】
例えば、レアメタルを含む混合物とガス化した有機溶媒とを反応させる（第１工程）前に、レアメタルを含む混合物を加熱してもよい。加熱によりレアメタルの価数が変化し、例えば、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋に変化する。金属錯体の生成反応の反応効率は、レアメタルの価数が２価の場合より３価の場合の方が高い。加熱によりレアメタルの価数を制御することで、レアメタルの抽出、回収効率をより高めることができる。加熱は、レアメタルの価数を制御できる温度であればよく、例えば、１２００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。
【００５８】
また例えば、レアメタルの回収プロセスを第２工程、又は、第３工程で止めてもよい。第２工程を行った時点で、レアメタルは、例えば、混合液として抽出される。また第３工程を行った時点で、例えば、レアメタルごとに分離された複数の物質が得られる。最終段階に至る前のこれらの時点でも、レアメタルは抽出している。特に第３工程後の状態（例えば、複数の溶液の状態または固液分離の状態）は、それぞれ異なるレアメタルが濃縮して抽出されている。最終的に金属に戻す前の抽出液の段階でも、工業的な利用手段が多く存在し、抽出液自体にも価値がある。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
実施例１は、図２に示す蒸気生成部１０及び反応部２０を有する抽出装置を準備した。反応部２０には、ＳｉＯ２の粉末を０．６ｇと共に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を３．９ｇ充填した。またフラスコ１２内にアセチルアセトン１００ｍｌを注入し、１３０℃で加熱した。またフラスコ１２内には、不活性ガスＧとしてアルゴンを供給した。そして、抽出部２１にガス化したアセチルアセトンを一時間供給した。そして、反応で生じた第１ガスを凝縮器２２で凝縮し、フラスコ（貯留部２３）に貯留した。貯留された溶液の色は、黄褐色であった。
【００６０】
ラマン分光法を用いて得られた溶液を分析し、スペクトルを測定した。図５は、実施例１で測定されたラマンスペクトルの結果である。横軸は波数であり、縦軸は強度である。分析の結果、得られたスペクトルは、Ｃｏ（ａｃａｃ）３のスペクトルと一致した。酸化コバルトから金属錯体の形でコバルトを抽出できることが確認された。Ｃｏ（ａｃａｃ）３の収率は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）原料ベースで５０％であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例２は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に変えて、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた点が異なる。アセチルアセトンを１４０℃で加熱し、反応部２０の温度を２５０℃にして１時間反応を行った。その結果、フラスコ内には、黒色の溶液が貯留された。アセチルアセトンの溶液は透明であり、貯留液の色が変化したことからＭｎ（ａｃａｃ）２が抽出されたことを確認した。
【００６２】
（参考例１）
参考例１は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に変えて、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた点が異なる。アセチルアセトンを１４０℃で加熱し、反応部２０の温度を２５０℃にして１時間反応を行った。その結果、フラスコ内には、オレンジ色の溶液が貯留された。アセチルアセトンの溶液は透明であり、貯留液の色が変化したことからＦｅ（ａｃａｃ）３が抽出されたことを確認した。
【００６３】
（参考例２）
参考例２は、酸化鉄を石英ボートに堆積し、その表面をアセチルアセトンのガスが流通するように、装置構成を変更した点が参考例１と異なる。酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯの三種類のそれぞれで行った。いずれの場合でもフラスコ内には、オレンジ色の溶液が貯留された。Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯの順で貯留液の濃さが濃かった。
【００６４】
次いで、反応後の酸化鉄の重さを石英ボートごと測定し、反応前後での重量変化を測定した。Ｆｅ２Ｏ３の場合の重量減少率は７．７％であり、Ｆｅ３Ｏ４の場合の重量減少率は６．２％であり、ＦｅＯの場合の重量減少率は２８．４％であった。したがって、貯留液の色及び重量減少率からＦｅ（ａｃａｃ）２又はＦｅ（ａｃａｃ）３が抽出できたと言える。
【００６５】
（実施例３）
実施例３は、酸化鉄に変えて酸化コバルト（ＣｏＯ）を用いた点が参考例２と異なる。実施例３の貯留液の色は、赤褐色であった。また反応前後の重量減少率は、２８．６％であった。したがって、貯留液の色及び重量減少率からＣｏ（ａｃａｃ）２が抽出できたと言える。
【００６６】
（実施例４）
実施例４は、リチウムイオン電池の正極材を破砕した試料を用いた点が参考例２と異なる。実施例４は、不活性ガス（Ａｒ）の流量を変えて、２回行った。不活性ガス（Ａｒ）の流量を、１回目は２５０ｃｃｍとし、２回目は３０ｃｃｍとした。１回目の処理後の貯留液の色は暗みがかった黄色であった。２回目の処理後の貯留液の色は１回目より濃かった。いずれの場合も、金属錯体が貯留液中に含まれていることが分かる。
【００６７】
そして、得られた貯留液を発光分光分析装置（ＩＣＰ）で分析した。その結果、貯留液には、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが抽出されていることを確認した。すなわち、リチウムイオンの正極材から複数の金属を金属錯体として抽出できた。
【００６８】
上記の実施例１〜４及び参考例１、２は、上述の第１工程に当たる。様々な金属種をアセチルアセトンと反応させることで、金属錯体として抽出できた。
【００６９】
（実施例５）
実施例５は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏのピンク色の粉末０．２０７０ｇと、Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏのベージュの粉末０．２０５２ｇと、を混合した混合粉末を、フラスコ内に封入し加熱した。加熱は、室温、５０℃、１００℃、１３０℃、１４０℃と段階的に温度を上げた。５０℃、１００℃、１３０℃の各温度に至った時点から１０分間はその温度で維持し、その後、昇温した。１４０℃に至った時点から２時間温度を保持した。フラスコ内の圧力は５０ｈＰａとし、フラスコを１０ｒｐｍで回転させながらオイルバスを用いて加熱した。
【００７０】
図６は、実施例５の処理の様子を示した写真である。左は加熱前であり、右は加熱後である。加熱によりフラスコ底部に収納した混合粉末の一部は昇華した。オイルバスの液面から表出した部分は温度が低いため、昇華したガスはフラスコ上部の内面に付着した。またフラスコの底部には、昇華しなかった残留粉末が確認された。
【００７１】
フラスコ上部の内面に付着した付着物をアセチルアセトンに溶解させた。溶液の全体質量は１２４．３２ｇであり、溶液をＩＣＰ分析及び吸光光度計（ＵＶｖｉｓ）を用いて分析した。また残留粉末をＸＲＤで分析した。
【００７２】
ＩＣＰ分析の結果、Ｍｎ（ａｃａｃ）２及びＣｏ（ａｃａｃ）２を含む付着物におけるＭｎとＣｏの組成比はＭｎ：Ｃｏ＝１：６．４であった。Ｍｎ（ａｃａｃ）２及びＣｏ（ａｃａｃ）２を含む加熱前の混合粉末におけるＭｎとＣｏの組成比はＭｎ：Ｃｏ＝１：１であり、Ｃｏが多く昇華した。またＵＶｖｉｓの結果からほぼすべてのＣｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏが昇華し、付着物として回収されていた。さらに、残留粉末のＸＲＤ分析の結果、Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏが残存していることを確認した。
【００７３】
（実施例６）
実施例６は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏのピンク色の粉末０．２０７０ｇと、Ｍｎ（ａｃａｃ）３の黒色の粉末０．２０６４ｇと、を混合した混合粉末を、フラスコ内に封入し加熱した。加熱は、室温、５０℃、１００℃、１４０℃、１５０℃と段階的に温度を上げた。５０℃、１００℃、１４０℃の各温度に至った時点から１０分間はその温度で維持し、その後、昇温した。１５０℃に至った時点から２時間温度を保持した。フラスコ内の圧力は５０ｈＰａとし、フラスコを１０ｒｐｍで回転させながらオイルバスを用いて加熱した。
【００７４】
実施例６においても加熱によりフラスコ底部に収納した混合粉末の一部は昇華した。オイルバスの液面から表出した部分は温度が低いため、昇華したガスはフラスコ上部の内面に付着した。またフラスコの底部には、昇華しなかった残留粉末が確認された。
【００７５】
フラスコ上部の内面に付着した付着物をアセチルアセトンに溶解させた。溶液の全体質量は１４９．０８ｇであり、溶液をＩＣＰ分析及び吸光光度計（ＵＶｖｉｓ）を用いて分析した。また残留粉末をＸＲＤで分析した。
【００７６】
ＩＣＰ分析の結果、Ｍｎ（ａｃａｃ）３及びＣｏ（ａｃａｃ）３を含む付着物における付着物のＭｎとＣｏの組成比はＭｎ：Ｃｏ＝１：６．９であった。Ｍｎ（ａｃａｃ）３及びＣｏ（ａｃａｃ）３を含む加熱前の混合粉末におけるＭｎとＣｏの組成比はＭｎ：Ｃｏ＝１：１であり、Ｃｏが多く昇華した。残留粉末のＸＲＤ分析の結果、Ｍｎ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏが残存していることを確認した。
【００７７】
（実施例７）
Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ（ａｃａｃ）のそれぞれの試料を準備し、アルゴンを流通させた不活性条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれの昇華開始温度を測定した。
【００７８】
それぞれの昇華開始温度は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏが１６９℃、Ｃｏ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏが１８７℃、Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏが２１４℃、Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏが２２０℃であることを確認した。Ｌｉ（ａｃａｃ）は、２２０℃まで昇温しても昇華せず、それ以上の温度であることを確認した。すなわち、Ｃｏ（ａｃａｃ）２＞Ｃｏ（ａｃａｃ）３＞Ｎｉ（ａｃａｃ）２＞Ｍｎ（ａｃａｃ）２＞Ｌｉ（ａｃａｃ）の順で昇華しやすく、この昇華温度の違いを利用して、それぞれの物質を分離することができる。
【００７９】
（実施例８）
次いで、加熱時の酸素の影響を除外するために、図４に示す分離装置５１を用いて、実験を行った。まず、純度９７％のＭｎ（ａｃａｃ）３と純度９７％のＣｏ（ａｃａｃ）３とをそれぞれ３０ｍｇずつ秤量し、昇華管５２の底部に封入した。すなわち、Ｃｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３の２種の混合物質を昇華管５２の底部に封入した。昇華そして昇華管５２の内部を１０Ｐａ以下になるまで減圧した。
【００８０】
次いで、昇華管５２をオイルバスに浸漬させ、封入した原料を昇華させた。オイルバスの温度が１００℃以下の場合は、１００℃に予熱したオイルバスに１時間浸漬した。オイルバスの温度が１００℃より高い場合は、１００℃のオイルバスに昇華管５２を浸漬した後、１℃／ｍｉｎで昇温し、目的温度に達してから１時間浸漬し続けた。昇華した昇華ガスは、冷却管５３の外表面で冷却され、固化した。固化した錯体をアセチルアセトンで溶解し、可視紫外分光測定（紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６３０ＩＲＭ：日本分光））及びＩＣＰ発光分光分析を用いて、それぞれの回収率を求めた。
【００８１】
図７は、加熱温度によるそれぞれの回収率の変化を示したグラフである。例えば、図７において、加熱温度が１１０℃では、Ｍｎ（ａｃａｃ）３の回収率がほぼ１００％であった。これに対し、Ｃｏ（ａｃａｃ）３の回収率は５０％であった。すなわち、昇華管５２の底部に残った残留粉末からはＭｎ（ａｃａｃ）３が除かれ、Ｃｏ（ａｃａｃ）３のみが分離できる。
【００８２】
また同様の検討を、封入する混合物質中のＣｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３のモル分率を変えて行った。図８は、Ｃｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３のモル分率を変えた際における回収率の変化を示す。図８（ａ）はＭｎ（ａｃａｃ）３の回収率であり、図８（ｂ）はＣｏ（ａｃａｃ）３の回収率である。
【００８３】
混合物質のモル分率を変えてもそれぞれの回収率は大きく変化はしなかった。一方で、同じ温度で加熱した場合に、いずれの温度域でもＭｎ（ａｃａｃ）３がＣｏ（ａｃａｃ）３より昇華しやすいという傾向に変化はなかった。
【００８４】
また加熱の温度を９０℃に固定し、混合物質中のＣｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３のモル分率を３：１に固定し、加熱時間ごとの残留物質中のＣｏ（ａｃａｃ）３のモル分率を求めた。図９は、その結果を示す。図９に示すように、加熱時間が経過するにつれて残留物質中のＣｏ（ａｃａｃ）３のモル分率が上昇した。すなわち、混合物質からＣｏ（ａｃａｃ）３の純度を高めることができ、加熱時間を進めればＣｏ（ａｃａｃ）３を分離できる。
【００８５】
また９０℃で１２０分加熱後のＣｏ（ａｃａｃ）３の状態と、Ｍｎ（ａｃａｃ）３の状態とを、可視紫外分光測定及びＩＣＰ発光分光分析の結果から求めた。図１０は、その結果を示す。図１０に示すように、Ｍｎ（ａｃａｃ）３の多くは気相となり昇華していた。これに対し、Ｃｏ（ａｃａｃ）３は９０％近くが固相のままであった。なお、図１０においてロスとは、気相となったガスが冷却管５３の外表面で再結晶化せず、外部に流出してしまった分である。
【００８６】
（実施例９）
実施例８と同様の検討を、昇華管５２に封入する混合物質を変えて行った。純度９７％のＡｌ（ａｃａｃ）３と純度９７％のＣｏ（ａｃａｃ）３とをそれぞれ３０ｍｇずつ秤量し、昇華管５２の底部に封入した。すなわち、Ｃｏ（ａｃａｃ）３とＡｌ（ａｃａｃ）３の２種の混合物質を昇華管５２の底部に封入した。
【００８７】
次いで、昇華管５２をオイルバスに浸漬させ、封入した原料を昇華させた。オイルバスの温度が１００℃以下の場合は、１００℃に予熱したオイルバスに１時間浸漬した。オイルバスの温度が１００℃より高い場合は、１００℃のオイルバスに昇華管５２を浸漬した後、１℃／ｍｉｎで昇温し、目的温度に達してから１時間浸漬し続けた。昇華した昇華ガスは、冷却管５３の外表面で冷却され、固化した。固化した錯体をアセチルアセトンで溶解し、可視紫外分光測定（紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６３０ＩＲＭ：日本分光））及びＩＣＰ発光分光分析を用いて、それぞれの回収率を求めた。
【００８８】
図１１は、Ａｌ（ａｃａｃ）３とＣｏ（ａｃａｃ）３とのモル分率を変えた際における回収率の変化を示す。図１１（ａ）はＡｌ（ａｃａｃ）３の回収率であり、図１１（ｂ）はＣｏ（ａｃａｃ）３の回収率である。
【００８９】
Ａｌ（ａｃａｃ）３は８０℃や９０℃の低温でも多くが昇華した。これに対し、Ｃｏ（ａｃａｃ）３は８０℃や９０℃の低温では、ほとんど昇華しなかった。すなわち、これらの温度域で加熱することで、混合物質からＡｌ（ａｃａｃ）３とＣｏ（ａｃａｃ）３とを、分離できる。
【００９０】
（実施例１０）
実施例８、実施例９と同様の検討を、昇華管５２に封入する混合物質を変えて行った。純度９７％のＡｌ（ａｃａｃ）３と純度９７％のＭｎ（ａｃａｃ）３と純度９７％のＣｏ（ａｃａｃ）３とをそれぞれ３０ｍｇずつ秤量し、昇華管５２の底部に封入した。すなわち、Ｃｏ（ａｃａｃ）３とＭｎ（ａｃａｃ）３とＡｌ（ａｃａｃ）３の３種の混合物質を昇華管５２の底部に封入した。
【００９１】
次いで、昇華管５２をオイルバスに浸漬させ、封入した原料を昇華させた。オイルバスの温度は、８０℃と９０℃の２温度で行った。昇華した昇華ガスは、冷却管５３の外表面で冷却され、固化した。固化した錯体をアセチルアセトンで溶解し、可視紫外分光測定（紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６３０ＩＲＭ：日本分光））及びＩＣＰ発光分光分析を用いて、それぞれの回収率を求めた。
【００９２】
図１２は、実施例１０において加熱温度を８０℃とした際のそれぞれの錯体の回収率の結果である。図１３は、実施例１０において加熱温度を９０℃とした際のそれぞれの錯体の回収率の結果である。いずれの温度域でもＡｌとＭｎの金属錯体は昇華するものの、Ｃｏの金属錯体はほとんど昇華しなかった。そのため、まずＣｏの金属錯体を分離でき、その後、ＡｌとＭｎの金属錯体を分離できる。
【００９３】
上記の実施例１〜４及び参考例１、２は、上述の第３工程に当たる。様々な金属錯体から特定の種類の金属錯体を分離できる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  蒸気生成部
１１  ヒータ
１２  フラスコ
１２ａ  蒸気排出口
１２ｂ  ガス供給口
２０  反応部
２１  流動層
２２  凝縮器
２３  貯留部
３０  分留部
３１  精留塔
３２  供給管
３３  ガス排出管
３４  溶液排出管
３５  隔壁
３５Ａ  孔部
４０  回収部
５１  分離装置
５２  昇華管
５２Ａ  開口部
５２ｅ  排気口
５３  冷却管
５３ｉ  入口
５３ｏ  出口
１００  回収装置
ｆ１、ｆ２、ｆ３ａ、ｆ３ｂ、ｆ３ｃ、ｆ３ｄ  フロー
Ｇ  不活性ガス
Ｌ  有機溶媒
Ｍ１  混合物
Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃ、Ｍ２ｄ  レアメタル
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４  領域
Ｓ  無機材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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