(57)【要約】 【課題】    簡便、短時間、多くの収量が得られるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法の提供。【解決手段】  本発明のバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法は、５酸化バナジウムを２−プロパノールに分散させた分散液を密閉容器中に封入し、昇温して反応をさせるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法であって、前記分散液と不活性ガスを前記密閉容器に充填して、温度が２２０〜２４０℃で密閉容器の圧力が６ＭＰａ以上になるようにして昇温加熱して、バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５酸化バナジウムを２−プロパノールに分散させた分散液を密閉容器中に封入し、昇温して反応をさせるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法であって、前記分散液と不活性ガスを前記密閉容器に充填して、温度が２２０〜２４０℃で密閉容器の圧力が６ＭＰａ以上になるようにして昇温加熱して、バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することを特徴とするバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法については、特許文献１の記載されているＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏをアンモニアで還元する方法がある。
しかし、オートクレーブ中で２２０℃×４８時間と長時間の反応を行う必要があること、また４００ｍＬ以上の容量の反応容器を用いたにも関わらず得られたバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の収量はわずか７５０ｍｇであることから、実用的な方法とは言えない。
【０００３】
また、特許文献２では、塩化バナジル５水和物を蒸留水に加え、オートクレーブ中で２２０℃×１２時間反応させる製法が記載されている。しかし、この方法も１２時間もの長時間反応を行う必要があることと、８００ｍＬの容量の反応容器を用いたにも関わらず得られたバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の収量はわずか４５０〜７５０ｍｇであることから、実用的な方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９２１５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡便、短時間、多くの収量が得られるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、以下のバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法を発明することができた。すなわち、本発明は以下の技術的構成を有する温度センサーである。
【０００７】
〔１〕  ５酸化バナジウムを２−プロパノールに分散させた分散液を密閉容器中に封入し、昇温して反応をさせるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法であって、前記分散液と不活性ガスを前記密閉容器に充填して、温度が２２０〜２４０℃で密閉容器の圧力が６ＭＰａ以上になるようにして昇温加熱して、バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することを特徴とするバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法は、従来の合成方法に比べて簡便、短時間、多くの収量が得られるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の生成物の電子顕微鏡像である。
【図２】図１より高倍率で観察した実施例１の生成物の電子顕微鏡像である。
【図３】実施例２の生成物の電子顕微鏡像である。
【図４】図３より高倍率で観察した実施例２の生成物の電子顕微鏡像である。
【図５】実施例３の生成物の電子顕微鏡像である。
【図６】図５より高倍率で観察した実施例３の生成物の電子顕微鏡像である。
【図７】比較例１の生成物の電子顕微鏡像である。
【図８】図７より高倍率で観察した比較例１の生成物の電子顕微鏡像である。
【図９】比較例２の生成物の電子顕微鏡像である。
【図１０】図９より高倍率で観察した比較例２の生成物の電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例１〜３及び比較例１〜２のＸ線結晶構造解析結果である。
【図１２】実施例１〜３及び比較例１〜２の合成における昇温時の温度と圧力の関係を表す図である。
【図１３】フレキシブル基材上に、バナジウムオキソ水酸化物の薄膜と電極を設けた温度センサーの模式図の断面図である。
【図１４】図１３の温度センサーの抵抗値の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の５酸化バナジウムを２−プロパノールに分散させた分散液を密閉容器中に封入し、昇温して反応をさせるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の合成方法であって、前記分散液と不活性ガスを前記密閉容器に充填して、温度が２２０〜２４０℃で密閉容器の圧力が６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、更に好ましくは８ＭＰａ以上になるようにして昇温加熱して、バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、高温高圧で５酸化バナジウムを２−プロパノールで還元することでバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することができる。本発明において、２−プロパノールは、還元剤と溶媒を兼ねている。還元剤として、今回は、２−プロパノールを用いたが、水酸基を有するアルコール類であれば、還元作用があるので、２−プロパノールに代えて用いることができる。好ましくは、沸点が２００℃以下、より好ましくは１５０以下のアルコール類が良い。２−プロパノール以外の好ましいアルコール類を例示すると、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を例示することができる。
【００１２】
本発明におけるバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）は、液相中還元反応により合成できる。原料の５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を所定量溶媒兼還元剤の２−プロパノール（ＩＰＡ）に加え、超音波処理により分散させて、５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を２−プロパノールに分散させた分散液を調整する。この分散液を密閉容器（例えば、オートクレーブ）中に入れて不活性ガスで密閉容器に封入する。続いて、密閉容器を昇温加熱する。５酸化バナジウムと２−プロパノールの反応が開始すると急激な圧力上昇が起こる。このときＨ２Ｖ３Ｏ８の生成が起きていると推測される。密閉容器内の温度が２２０〜２４０℃で密閉容器の圧力が６ＭＰａ以上になるとＨ２Ｖ３Ｏ８の生成反応は完了するため、加熱を停止し、放冷する。放冷後、オートクレーブを開封すると、緑色のＨ２Ｖ３Ｏ８が生成している。反応溶液を回収し、超音波処理を行った後、遠心分離を行い、沈降物を真空乾燥することにより乾燥粉を得る。
【００１３】
前記密閉容器は、例えばオートクレーブのような耐圧の密閉容器であれば良い。
【００１４】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン等を用いることができるが、アルゴンを用いるのが好ましい。
前記密閉容器中の空間部を前記不活性ガスで置換して反応させる場合に、空間部の酸素濃度を０．１％以下にすることが好ましい。
【００１５】
前記密閉容器を昇温加熱する場合の昇温速度は装置能力に関係するが、早すぎると反応が急激に開始する場合があり密閉容器中の圧力コントロールが難しい。また、昇温速度は、遅くても良いが反応に時間がかかりすぎる。前記密閉容器を昇温加熱する場合の昇温速度は、通常２〜５℃／分で行うのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、昇温温度が２２０〜２４０℃に達した時点で、密閉容器中の圧力が６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、更に好ましくは８ＭＰａ以上になるように前記分散液の５酸化バナジウムの濃度調整した前記分散液を用いればよい。この条件が適切でない場合、２酸化バナジウムＢ（ＶＯ２  ＦｏｒｍＢ）が主生成物になることがある。
【００１７】
そのような条件にするには、原料である５酸化バナジウムの２−プロパノール分散液の濃度と前記分散液の反応容器容量に対する体積比を調整すればよい。
原料である５酸化バナジウムの２−プロパノール分散液の濃度は、５ｗ％以上であり、好ましくは７ｗ％以上である。前記濃度の上限は、反応当量で決まるが、あまり濃すぎると反応が起こった時に圧力コントロールが難しいので、２０ｗ％以下が好ましく、１０ｗ％以下がより好ましい。
【００１８】
また、原料である５酸化バナジウムの２−プロパノール分散液の反応容器容量に対する体積比は、１３Ｖｏｌ％以上であり、好ましくは２０Ｖｏｌ％以上である。前記体積比に上限はないが、反応が起こった時に圧力コントロールが難しいので、５０Ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００１９】
本製法で合成したバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の形状は、ナノファイバー（太さが概ね１００ｎｍ以下で、直線状のもの）とナノベルト（幅が概ね２００ｎｍ以上で、ベルト状の柔軟なもの）が混在していることが特徴である（実施例１の図１、図２参照）。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）１０ｇを、２−プロパノール１３５．５ｇに加え、超音波分散させた液を容量５００ｍＬのオートクレーブ中、Ａｒ雰囲気下で加熱し、２２３℃に達した時点で加熱停止した。その後、オートクレーブ内の最高圧力は８．７ＭＰａに達した。放冷後、オートクレーブを開封し、生成物を回収した。回収した生成物はＩＰＡで洗浄後、遠心分離を行った。上澄みを捨てた後沈降物を４０℃に加熱しながら真空乾燥を２時間行い乾燥粉９．２ｇを得た。乾燥粉のＸ線結晶構造解析を行った結果生成物はバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）であることが分かった。
また生成物をＳＥＭ観察したところ繊維状ナノファイバー或いはベルト状ナノベルトであることが分かった。ＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。
太さが概ね１００ｎｍ以下で、直線状のものをナノファイバー、幅が概ね２００ｎｍ以上で、ベルト状の柔軟なものをナノベルトと定義する。図１を見ると、ナノベルトがナノファイバーに対してバインダーの様な働きをしていると推測される。これにより薄膜の強度が向上していると考えられる。
【００２２】
〔実施例２〕
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）６ｇを、２−プロパノール（ＩＰＡ）８１．３ｇに加え、超音波分散させた液を容量５００ｍＬのオートクレーブで加熱し、２３０℃に達した時点で加熱停止した。その後、オートクレーブ内の最高圧力は８．３ＭＰａに達した。放冷後、オートクレーブを開封し、生成物を回収した。回収した生成物はＩＰＡで洗浄後、遠心分離を行った。上澄みを捨てた後沈降物を４０℃に加熱しながら真空乾燥を２時間行い乾燥粉５．３ｇを得た。乾燥粉のＸ線結晶構造解析を行った結果生成物はバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）であることが分かった。生成物をＳＥＭ観察したところ繊維状或いはベルト状であることが分かった。ＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。
【００２３】
〔実施例３〕
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４ｇを、２−プロパノール（ＩＰＡ）５４．２ｇに加え、超音波分散させた液を容量５００ｍＬのオートクレーブ中、Ａｒ雰囲気下で加熱し、２４０℃に達した時点で加熱停止した。その後、オートクレーブ内の最高圧力は７．６ＭＰａに達した。放冷後、オートクレーブを開封し、生成物を回収した。回収した生成物はＩＰＡで洗浄後、遠心分離を行った。上澄みを捨てた後沈降物を４０℃に加熱しながら真空乾燥を２時間行い乾燥粉５．０ｇを得た。乾燥粉のＸ線結晶構造解析を行った結果、生成物はＢ相２酸化バナジウム（ＶＯ２  ＦｏｒｍＢ）とバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の混合物であることが分かった。生成物をＳＥＭ観察したところ実施例１，２と比べてアスペクト比が小さく、繊維状というより針状或いは板状であることが分かった。ＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。
【００２４】
〔比較例１〕
最高温度が２１７℃、最高圧力が３．７ＭＰａである以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉８．０ｇのＸ線結晶構造解析を行った結果、生成物はＢ相２酸化バナジウム（ＶＯ２  ＦｏｒｍＢ）であることが分かった。生成物をＳＥＭ観察したところ実施例１，２と比べてアスペクト比が小さく、繊維状というより針状或いは板状であることが分かった。ＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。
【００２５】
〔比較例２〕
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）２ｇを、２−プロパノール（ＩＰＡ）１３５．５ｇに加え、超音波分散させた液を容量５００ｍＬのオートクレーブ中、Ａｒ雰囲気下で加熱し、２４０℃に達した時点で加熱停止した。その後、オートクレーブ内の最高圧力は５．８ＭＰａに達した。放冷後、オートクレーブを開封し、生成物を回収した。回収した生成物はＩＰＡで洗浄後、遠心分離を行った。上澄みを捨てた後沈降物を４０℃に加熱しながら真空乾燥を２時間行い乾燥粉０．７ｇを得た。乾燥粉のＸ線結晶構造解析を行ったが生成物は特定できなかった。生成物をＳＥＭ観察したところ粒子状であることが分かった。ＳＥＭ写真を図９及び図１０に示す。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜２のＸ線結晶構造解析の結果をまとめて図１１に示す。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜２の結果をまとめて表１として示す。
本発明の方法により、多量の収量で収率よくバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）を合成することができた。
【表１】
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【００２８】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２の合成における昇温時の温度と圧力の関係及び２−プロパノール（ＩＰＡ）をオートクレーブに原料容積率３４．５％で封入して昇温の際の温度と圧力の関係を図１２に示す。
このグラフより、Ｈ２Ｖ３Ｏ８が得られた実施例１〜３は、温度が２２０〜２４０℃で圧力が６ＭＰａ以上になっていることが解る。
【００２９】
（温度センサーとしての利用）
本発明で合成したバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）は、分散液を基材上に塗布乾燥して薄膜を形成させることにより、温度センサーとして利用できる。
以下温度センサーの作製法について説明する。ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）の表面に、マスキングテープでマスクした５ｍｍ□の領域にバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の水分散液をキャストし、室温で乾燥させた。乾燥後の膜厚は約１０μｍであった。得られた５ｍｍ□の薄膜の両端に金属電極を形成して温度センサーを作製した。金属電極は銀ペースト（藤倉化成ドータイトＤ−５５０）をスリットコートで製膜した。この様にして作製した温度センサーを湿度５％の環境でホットプレート上に設置し、８０℃×１０分加熱し乾燥させた。温度センサーの構造を模式図で示すとは図１３の通りである。
その後、ホットプレート表面の温度と金属電極間の抵抗値の関係を測定したところ、図１４に示すＮＴＣサーミスタ特性を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明で合成したバナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）は、薄膜にすることで温度センサーとして利用できる。また、リチウムイオン電池の電極材料として利用できる。
【符号の説明】
【００３１】
１  バナジウムオキソ水酸化物（Ｈ２Ｖ３Ｏ８）の薄膜
２  金属電極
３  フレキシブル基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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