(57)【要約】【課題】検出時に検出対象に与える影響が小さく、検出感度が大きく、検出のダイナミックレンジが広く、検出の繰り返しによる変化が小さいセンサ及びそれに適した組成物を提供する。【解決手段】２つのポリロタキサンの環状分子どうしがその間に有する架橋剤により架橋されたポリロタキサン組成物であって、ヒステリシスロスが１０％以下、破断伸びが２００％以上、初期ヤング率が５ＭＰａ以下、比誘電率が８．０以上である。センサは、上記ポリロタキサン組成物で形成された膜の両面にエラストマー製電極層が配置されてなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのポリロタキサンの環状分子どうしがその間に有する架橋剤により架橋されたポリロタキサン組成物であって、ヒステリシスロスが１０％以下、破断伸びが２００％以上、初期ヤング率が５ＭＰａ以下、比誘電率が８．０以上であるポリロタキサン組成物。
【請求項２】
架橋剤は、側鎖を有しない数平均分子量５００以上の重合体の両端に官能基が配置されたものであり、官能基がポリロタキサンの環状分子に直接又は間接的に結合している請求項１記載のポリロタキサン組成物。
【請求項３】
重合体は、ポリエーテル又はポリエステルである請求項２記載のポリロタキサン組成物。
【請求項４】
重合体は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項３記載のポリロタキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリロタキサン組成物で形成された膜の両面に、エラストマー製電極層が配置されてなるセンサ。
【請求項６】
センサの伸縮時静電容量変化の行き戻り損失が０．５％以下である請求項５記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン組成物及びそれを用いたセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体である（特許文献１）。ポリロタキサンを有する組成物は、それが有する粘弾性特性により、各種の応用が考えられる。
【０００３】
特許文献２には、ポリロタキサンを含む誘電層の両面に電極を設けてなり電圧をかけて誘電層を弾性変形させるアクチュエータのほか、ポリロタキサンを含む誘電層の両面に電極を設けてなり検出対象の動きを誘電層の弾性変形による電極間のキャパシタンス変化により検出する静電容量型センサの例が記載されている。
【０００４】
特にポリロタキサンをセンサに応用する場合、検出時に検出対象に与える影響が小さいこと（反力が小さいこと）、検出感度が高いこと（微小変化を検出できること）、検出のダイナミックレンジが広いこと（大変化まで検出できること）、検出の繰り返しによる変化が小さいこと（ヒステリシスロスが小さいこと）等、多くの特性が要求される。
【０００５】
特許文献３，４は、特定の光架橋性ポリロタキサンを用いることにより、ヒステリシスロスを５〜２３％と低くした架橋体の実施例を開示している。
【０００６】
特許文献５は、２つのポリロタキサンの環状分子同士がその間に有する重合体により架橋された架橋ポリロタキサンを用いることにより、ヒステリシスロスを１．６〜１３．５％と低くした架橋物の実施例を開示している。重合体として、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン等の多くが例示されているが、上記実施例の架橋剤は、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤と、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８０４６９号
【特許文献２】特開２０１４−１１８４８１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１０５５３２号
【特許文献４】特許第５８３３１９９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４１４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３〜５のポリロタキサンをセンサに応用するには、誘電率、ヤング率、破断伸びのバランスに改良の余地があった。すなわち、検出時に検出対象に与える影響を小さくするには、ヤング率は低い必要があり、検出感度を大きくするには、ヤング率は低く且つ誘電率は大きい必要があり、ダイナミックレンジを広くするには、破断伸びは大きい必要があるが、特許文献３〜５のポリロタキサンは、特に破断伸びについて改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、検出時に検出対象に与える影響が小さく、検出感度が大きく、検出のダイナミックレンジが広く、検出の繰り返しによる変化が小さいセンサ及びそれに適した組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、架橋剤の検討により特に破断伸びを向上させられることを見出して、次の本発明に到った。
【００１１】
［１］ポリロタキサン組成物の発明
本発明のポリロタキサン組成物は、２つのポリロタキサンの環状分子どうしがその間に有する架橋剤により架橋されたポリロタキサン組成物であって、ヒステリシスロスが１０％以下、破断伸びが２００％以上、初期ヤング率が５ＭＰａ以下、比誘電率が８．０以上であることを特徴とする。
【００１２】
（作用）
本発明によれば、ヤング率が５ＭＰａ以下であるので、検出時に検出対象に与える影響を小さくすることができる。また、ヤング率が５ＭＰａ以下であり、比誘電率が８．０以上であるので、検出感度を大きくすることができる。また、破断伸びが２００％以上であるので、ダイナミックレンジを広くすることができる。また、ヒステリシスロスが１０％以下であるので、検出の繰り返しによる変化が小さくなる。
【００１３】
架橋剤は、側鎖を有しない数平均分子量５００以上の重合体の両端に官能基が配置されたものであり、官能基がポリロタキサンの環状分子に直接又は間接的に結合していることが好ましい。数平均分子量５００以上の重合体により、破断伸びが大きくなり、ヤング率が低くなると考えられるからである。
【００１４】
重合体は、ポリエーテル又はポリエステルであることが好ましい。
重合体は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることがより好ましい。
【００１５】
ヒステリシスロスの下限は、特にないが、あえていえば０％である。
破断伸びの上限は、特にないが、あえていえば２０００％である。
ヤング率の下限は、特にないが、あえていえば０．１ＭＰａである。
比誘電率の上限は、特にないが、あえていえば５０である。
【００１６】
［２］センサの発明
本発明のセンサは、上記ポリロタキサン組成物で形成された膜の両面に、エラストマー製電極層が配置されてなるものである。
【００１７】
センサの伸縮時静電容量変化の行き戻り損失が０．５％以下であることが好ましい。
【００１８】
エラストマー製電極層としては、特に限定されないが、白金、カーボン、銀等の導電性粒子を含む、シリコーン、天然ゴム、ウレタンゴム、架橋されたポリロタキサン等のエラストマーよりなる電極層を例示できる。エラストマー製電極層の作成方法としては、特に限定されないが、前記導電性粒子が分散されているエラストマー液を塗布し硬化させることにより形成することができる。
【００１９】
膜の膜厚は、特に限定されないが、０．０２５〜０．５ｍｍが好ましい。０．０２５ｍｍ未満だと、膜が破れ易くなり、製造時のハンドリング性が低下する。０．５ｍｍを超えると、検出分解能の低下や、引張応力の増大により、計測対象に対する負荷が増大する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、検出時に検出対象に与える影響が小さく、検出感度が大きく、検出のダイナミックレンジが広く、検出の繰り返しによる変化が小さいセンサ及びそれに適した組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例及び比較例で作製したポリロタキサン（Ａ）と重合体（Ｂ１）（Ｂ１’）及び（Ｂ２）の各構造を示す模式図である。
【図２】図２は実施例及び比較例の膜の構造を示す模式図である。
【図３】図３は同化合物膜の絶縁破壊試験方法の説明図である。
【図４】図４は実施例及び比較例のセンサの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ア）ポリロタキサン
環状分子としては、特に限定されないが、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。シクロデキストリンは、その水酸基の一部を、他の基、例えば−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ4Ｈ等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換したものでもよい。最も好ましい環状分子として、鎖数２０以上のグラフト鎖としてのポリカプロラクトンを有するシクロデキストリンを挙げることができる。
【００２３】
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
【００２４】
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
【００２５】
（イ）側鎖を有しない重合体
側鎖を有しない重合体としては、特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を例示することができる。前述したとおり、側鎖を有しない重合体は、ポリエーテル又はポリエステルであることが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることがより好ましい。
【００２６】
（ウ）センサ
センサは静電容量型センサであり、その態様としては、特に限定されないが、引張センサ、圧縮センサ（感圧センサを含む。）等を例示できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を具体化したポリロタキサン組成物及びセンサの実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞ポリロタキサン（Ａ）の作製
＜２＞重合体の作製
＜２−１＞重合体（Ｂ１）の作製
＜２−２＞重合体（Ｂ１’）の作製
＜２−３＞重合体（Ｂ２）の作製
＜３＞ジオール
＜３−１＞ジオール（Ｃ１）
＜３−２＞ジオール（Ｃ２）
＜４＞組成物溶液の作製
＜５＞膜の作製
＜６＞膜の物性の測定
＜７＞センサの作製
＜８＞センサの性能の測定
【００２８】
＜１＞ポリロタキサン（Ａ）の作製
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。
【００２９】
次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ  １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）１．６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）（以下「ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ」と略記することがある。）５５ｇを得た。（Ａ）の構造を図１の一段目に示す。環状分子はグラフト鎖としてポリカプロラクトン（鎖数：約３５）を有する。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ：５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５を確認した。
【００３０】
＜２＞重合体の作製
次の３種類の重合体を作製した。
【００３１】
＜２−１＞重合体（Ｂ１）の作製
三口ナスフラスコにタケネート６００（９１．５７ｇ、三井化学社製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、ジオール型（１１０ｇ、和光純薬社製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（７６．５８ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｂ１）が含有された架橋剤溶液を得た。（Ｂ１）の構造を図１の二段目に示す。
【００３２】
＜２−２＞重合体（Ｂ１'）の作製
三口ナスフラスコに両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンＸ−２２−１６０ＡＳ（１００ｇ、信越化学工業社製）、及びε−カプロラクトン（２００ｇ、ダイセル社製）を加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下２時間撹拌して脱水した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２−エチルヘキサン酸スズ（０．１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて６時間撹拌した。５０℃まで降温した後、トルエン（３００ｇ、関東化学社製）を加えて両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリジメチルシロキサン溶液を得た。
別の三口ナスフラスコにタケネート６００（４１．６８ｇ、三井化学社製）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液に上記両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリジメチルシロキサン溶液（４００ｇ）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（２５．９ｇ、東京化成工業社製）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ｂ１'）が含有された架橋剤溶液を得た。（Ｂ１'）の構造を図１の三段目に示す。
【００３３】
＜２−３＞重合体（Ｂ２）の作製
三口ナスフラスコにタケネート６００（３７８．０ｇ、三井化学社製）を加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液に上記両末端にポリテトラメチレンオキシド６５０（５５０ｇ、和光純薬社製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、４０℃まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（２１０．９ｇ、東京化成工業社製）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、４０℃で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＧ）（Ｂ２）が含有された架橋剤を得た。（Ｂ２）の構造を図１の四段目に示す。
【００３４】
＜３＞ジオール
次の２種類の重合体を使用した。
＜３−１＞ジオール（Ｃ１）
和光純薬社製ポリプロピレングリコール７００、ジオール型をそのまま使用した。
＜３−２＞ジオール（Ｃ２）
和光純薬社製ポリテトラメチレンオキシド６５０をそのまま使用した。
【００３５】
＜４＞組成物溶液の作製
上記（Ａ）〜（Ｃ＊）の作製物を選択的に用い、次の表１に示す配合（配合数値は質量部）で、実施例及び比較例の組成物溶液を作製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
・脱保護用触媒として、ジラウリル酸ジブチルスズを用いた。
・シリコン添加剤として、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＬ−Ｃ３１」（両末端アルコール変性シリコーン：カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマー）を用いた。
・加水分解抑制剤として、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＶ−０９ＧＢ」を用いた。
・酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」（２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール）を用いた。
【００３８】
上記表１の（Ａ）〜（Ｃ＊）の作製物を溶媒（比較例はメチルセロソルブを使用、実施例はトルエンを使用）に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。この溶液に上記ジラウリル酸ジブチルスズ、ＤＢＬ−Ｃ３１、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、カルボジライトＶ−０９ＧＢを加え、さらに攪拌して実施例及び比較例の組成物の均一溶液を作製した。
【００３９】
＜５＞膜の作製
上記＜４＞で作製した実施例及び比較例の組成物溶液を、よく脱泡してから、ＰＥＴシートにスリットダイコータ法により塗布した後、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で５時間おいて硬化させ、ＰＥＴシートより剥離し、厚さ０．０５ｍｍの膜を作製した。膜は弾性変形する伸縮性を備えていた。実施例及び比較例の各膜の構造を、図２に模式的に示す。
【００４０】
＜６＞膜の物性の測定
実施例及び比較例の各膜の次の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜６−１＞破断伸びと（初期）ヤング率
膜をダンベル７号形に加工し、測定試料とした。各試料について、島津製作所製引張試験機を用いて、つかみ具間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、応力−歪曲線を記録し、破断時のつかみ具間距離から破断伸びを測定した。初期弾性率は、１から５％伸長時までの応力−歪曲線を線形近似した傾きから算出した。
【００４２】
＜６−２＞比誘電率
各試料にオートファインコータ（ＪＥＣ−３０００ＦＣ  日本電子社製）を用いて白金をφ内径５ｍｍに蒸着し、誘電率測定用プローブを用いてＰｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（４２９４Ａ  Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で静電容量を測定し、算出した。
【００４３】
＜６−３＞絶縁破壊強度
図３に示すように、設置側の円板電極２１に膜１を貼り付け、膜１に円柱電極２２を載せ、この際に膜１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ−８７０３、本明細書において同じ）。
【００４４】
＜６−３＞ヒステリシスロス
特許文献５と同様に、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒステリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、ダンベル７号形（ダンベル７号形は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠する）のサンプルを引張試験にかけ、応力−歪曲線を測定する。伸長が有効長さの１００％まで伸長した後、伸長と同じ速度で０％まで収縮する。このサイクルを１０回行い、特許文献５に記載された面積を測定し計算する方法でヒステリシスロスを算出した。
【００４５】
＜７＞センサの作製
膜の両面に、φ２０ｍｍの孔が開いたマスクを被せ、シリコン製電極材料（カーボン粒子を分散させたシリコンゴムの有機溶媒溶液）２０ｇと触媒０．６ｇとを配合した塗布液を、前記マスクの孔に露出した箇所にスプレーガンにて塗布してから、架橋硬化させることにより、図４に示すように、膜１の両面にφ２０ｍｍの電極層２，３を有するセンサ５を作製した。電極層２，３は、膜とともに伸縮しうる伸縮性がある。
【００４６】
＜８＞センサの性能の測定
上記の電極形成マスクの開孔を１０ｍｍ×３０ｍｍに変更し、形成された電極が中央にくるよう２０ｍｍ×４０ｍｍの方形状に打ち抜き試験片を作製した。この試験片の両電極に接続されたケーブルを介して両電極間に交流電圧を印加しながら、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した引張試験を実施した。
具体的には、試験片を引張試験機にかけ、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片を１００％伸張させるまで静電容量−歪曲線を測定する。その後、同じ速度で０％まで収縮しながら静電容量−歪曲線を測定する。このサイクルを１０回行い、特許文献５に記載された面積を測定し計算する方法で２から１０回までの平均値を静電容量の行き戻り損失として算出した。その結果を表１に示す。
【００４７】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    膜
２    電極層
３    電極層
５    センサ
２１    円板電極
２２    円柱電極
２３    電源装置
【図１】
2020055929.tif 000004
【図２】
2020055929.tif 000005
【図３】
2020055929.tif 000006
【図４】
2020055929.tif 000007