(57)【要約】      （修正有）【課題】保存あるいは輸送用に箱詰めされた植物の鮮度を保持するため、エチレンを効率よく分解するシート化した触媒の提供。【解決手段】保存あるいは輸送用容器内に広げて使用、もしくは植物を包んで使用するシート状鮮度保持触媒であって、活性炭を練りこんだシート状素材、もしくは活性炭素繊維シートを硝酸銀水溶液に２〜６時間浸漬し、溶液をよく除去した後、室温あるいは８０〜１５０℃で乾燥して製造するシート状鮮度保持触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート化した触媒を植物の輸送、あるいは保存のための容器内に広げて使用、もしくは植物を包んで使用することを特徴とする、シート状鮮度保持触媒、
【請求項２】
シート化した触媒は、５〜２０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液に、市販の活性炭紙あるいはウレタン製活性炭シートなど、活性炭を練りこんだシート状素材、もしくは活性炭素繊維シートを２〜６時間浸漬し、溶液をよく除去した後、室温あるいは８０〜１５０℃で乾燥して製造することを特徴とする、請求項１に記載の、シート状鮮度保持触媒の製造方法、
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、室温でエチレンガスを分解し除去するための、植物の鮮度保持に使用されるシート状触媒およびその担持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  青果物や花卉は栽培された後、収果され出荷される。旬の時期には農家から出荷された野菜や果物は、当日あるいは遅くとも翌日店頭に並び、消費者に届く。従って、地産地消の場合には鮮度は大筋で保証されていた。
しかしながら、温室栽培が一般化され、季節にあまり依存しない農法が確立して以来、全国の農家はその土地の特性を活かし、一年を通じて生産するため、流通は全国規模となっている。
このため、植物の鮮度維持の方法は大きな課題となっている。特に多く行なわれているのは低温での保存、輸送であり、植物の代謝を低温にして抑えることでそれなりの成果を上げている。具体例としてはブロッコリーなどがある。砕氷を入れた箱にブロッコリーを詰め、出荷する方法であり、現在では広く用いられている方法である。一定時間の保存には有効であるが、氷冷詰めの作業は、人手が多く必要であること、大型製氷機が必要であること、重量があり作業員の負担が大きいこと、輸送コストが高いことなどが発送側の負担であり、一方、受け取った側では、氷の詰め替え作業の手間とコストは大きい。【０００３】  植物では動物と異なり、その部位により老化の程度が異なっている。古い葉の光合成能力は新しい葉と比べ劣っており、古い順に枯れ落ちて行く。果実では成熟に伴い、果皮のクロロフィル分解、アントシアニン、カロテノイドの生成が顕著であり、果肉硬度の低下、芳香の生成、でんぷん分解と糖度の上昇、糖の多様化、酸含量の低下などの変化が表われる。
老化・果実成熟は呼吸量を指標として、呼吸量が増加するクライマクテリック型と、増加しないノンクライマクテリック型とに大別される。前者にはバナナ、トマト、リンゴ、モモ、ブロッコリーなどがあり、後者にはイチゴ、柑橘類、ブドウなどがある。従来、クライマクテリック型の植物では成熟に伴いエチレンガスが産出され、これによりさらに加速されていく。植物の細胞から放出されるエチレンガスは、隣接する植物にも影響を与えるため、果物や野菜の中に盛んにエチレンを発生するものがあると（傷んだ植物から発生する）、他の植物にも多大な影響を与え、追熟が進む。【０００４】  植物の鮮度を保持するには、エチレンガスを除去することが肝要であり、この思想に基づくエチレンガス吸着剤などは市販されている。しかし、吸着剤は吸着の限度があり、大量に使うか、短時間の保存にのみ有効である。また、化学反応を利用してエチレンを分解する方法も安価な鮮度保持剤として流通している。過マンガン酸カリウムを利用している。しかし、これも化学量論的に用いた過マンガン酸カリウムが反応によって消費されると効果はなくなる。
一方、植物の代謝を阻害し、エチレンガスの発生を抑える方法として二酸化炭素ガスを用いる方法もある。濃度は植物の種類や使用例によって様々だが、一般に５〜２０％の範囲で試みられている。しかし、一般的に広く行なわれている方法ではない。
１−ＭＣＰ（メチルシクロプロペン）はエチレンの生成を抑制する物質であり、近年その利用が期待されているが、その効果はエチレン生成量が多いと低下する。収穫適期にエチレン生成量が多くなるリンゴの品種もあり、使用には特別の注意が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、一般の植物の鮮度を保持する、簡便で、安価で、かつ操作性に優れた技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン除去に有効な銀触媒を見出し、これを有効に作用させるため、紙状活性炭を使用し、シート化することで、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．シート化した触媒を植物の輸送、あるいは保存のための容器内に広げて使用、もしくは植物を包んで使用することを特徴とする、シート状鮮度保持触媒、
２．シート化した触媒は、５〜２０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液に、市販の活性炭紙あるいはウレタン製活性炭シートなど、活性炭を練りこんだシート状素材、もしくは活性炭素繊維シートを２〜６時間浸漬し、溶液をよく除去した後、室温あるいは８０〜１５０℃で乾燥して製造することを特徴とする、１に記載の、シート状鮮度保持触媒の製造方法、
を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明者は、銀触媒が、エチレンガスを分解する触媒能力があることを見出し、それを検証する目的で以下の実験を行なった。
【０００８】（実験１）触媒によるエチレンガスの分解
エチレン発生源にはリンゴ（約３００ｇ）を用い、１．６７Ｌのガラス製デシケーターに入れた。デシケーター中のガス濃度を一定にするため、内部にファンを取り付け、常時撹拌した。経時的にガス検知管により、デシケーター内に発生するエチレン量を測定し、触媒の有無で比較した。触媒は１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液にシリカゲルを浸漬し、無酸素下６００℃で３時間焼成し製造したものを用い、重量で１０ｇを不織布に包み封入した。
結果は図１に示してある。リンゴから発生するエチレンは時間と共に増加し、４５時間後には約１００ｐｐｍになった。一方、触媒を入れた場合には１２時間後から約３０ｐｐｍを維持しており、触媒は常時発生しているエチレンの濃度上昇を抑制していることが判明した。従って、本触媒を植物の鮮度保持に用いることが可能であることが検証された。
［図１］
【実施例及び比較例】
【０００９】  次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
植物の鮮度保持は、収穫後の保存および輸送に当たって重要なことであり、実際には段ボール箱や、プラスチックコンテナー、あるいは発泡スチロールなどが用いられる。このような状況にあっては、容器内の空気は循環せず、自然対流のみが発生しており、実験１に示したような環境にはない。従って、植物から発生したエチレンガスはゆっくりと上昇するのみである。ここに大きさが限定される触媒が静置されても、触媒がエチレンガスを効率よく分解することは困難であると考えられる。このため、触媒の置かれていない場所にある植物のエチレン発生は局部的に大きくなり、その近傍での熟化が進んでしまう。
一方、触媒がシート化されて、例えば容器上部が触媒シートで覆われると、ガス循環がなくても温度差で自然に対流が発生するため、効率よくエチレン分解が進み、局部的なエチレン発生を止めることが可能となる。エチレンＣ２Ｈ４の分子量は２８．０５であり、空気は平均分子量が２８．９６６であり、エチレンはわずかに空気より軽いからである。
【００１０】  触媒担体にシリカゲル（Ｂ型）を用いた時、細孔容積は０．７５ｍＬ／ｇであるので、これを５ｇ使用した場合、細孔容積は３．７５ｍＬとなる。１０ｇ／Ｌの硝酸銀溶液に浸漬し、細孔が全て銀を吸着し固定化したとすれば、３７．５ｍｇの銀があることになる。しかし、このシリカゲルは平均粒径２ｍｍほどであり、不織布製の袋（５ｃｍｘ７ｃｍ）などに詰めると、底面積は平均９〜１２ｃｍ２程度となる。しかし、実際にはシリカゲルの偏りがあり、底面積はより小さくなる。従って、これを植物の入った容器に入れるとその底面積でエチレンを処理することになる。
一方で、紙化した場合の面積を比較する。用いた活性炭の細孔容積は０．５ｍＬ／ｇ程度と、シリカゲルより小さいが、比重（嵩密度０．３ｇ／ｍＬ）厚さ２ｍｍの場合５ｃｍｘ７ｃｍでは３５ｍＬ、比重から１０．５ｇとなる。紙化した時の活性炭含有量が７０％とすると、７．３５ｇであるから、細孔容積は２７．０ｍＬとなる。シリカゲルと同量の５ｇの場合でも１８．４ｍＬとなり、シリカゲルの約５倍になる。しかも箱上面に平均的に分布している。
以上の計算ではシリカゲルが不織布の袋に一面に分布している前提であるが、実際には相当な偏りがあるため、シリカゲルを封入している不織布の面積のうち、多くても５０％がシリカゲルの占める有効面積であると仮定した場合、平面の有効細孔容積は約５０％となるため、１．９ｍＬ／５ｇとなり、１８．４ｍＬと比較すると、９．６倍になる。
このことを踏まえ、触媒をシート化する簡便な方法を検討した。
【実施例１】
【００１１】［触媒の形状の検討］
活性炭はほぼ炭素のみからなる多孔性物質である。このため、還元力が強く、金属イオンを展着した場合、乾燥するだけでイオンから金属に還元されることを見出した。触媒を製造するには、活性炭粉末に金属を展着し、それを紙状に形成する方法がある。実際にこれを試みたが、粉末活性炭の処理中に、金属展着後、回収するのが非常に困難であり、紙状に加工する際にもロスが多く出た。従って、あらかじめ紙状に加工した市販の活性炭紙を用いて検討を行なった。
市販の紙状活性炭では厚み０．５〜４ｍｍなど様々あり、また紙繊維のセルロースばかりではなく、化学繊維（ウレタンなど）のものもある。活性炭がある程度の割合で混合されていれば（例えば６０〜７５％）、いずれも触媒担持担体として用いることが出来る。
製造においては、１０ｇ／Ｌ濃度の硝酸銀水溶液を用意し、これをバットに入れ、活性炭シート（厚さ１ｍｍ）を浸した。硝酸銀を用いたのは、銀の塩類のうち唯一水溶性であるからである。この溶液に浸漬し、３〜６時間経過したところでシートを取り出し、よく水溶液の雫を切ってから、ろ紙上に置き、さらに水切りを行なった後、８０℃にセットした電気オーブンに吊り下げ、乾燥した。１時間ほどで完全に乾燥した。
【実施例２】
【００１２】［エチレンの除去効果］
実施例１で製造した活性炭シート触媒がエチレンに効力があるかどうかを検討した。密閉袋にエチレンを希釈して封入し、同袋内に１）シリカゲル担持触媒５ｇを５ｘ７ｃｍの不織布に入れたもの、２）活性炭シート触媒５ｘ７ｃｍに切断したものを入れ、静置後１５分でエチレンガスをガス検知管で測定を行なった。密閉袋内は積極的なガス循環は行なっておらず、自然対流のみである。
結果は表１の通りであった。予測通り、シリカゲルは十分な金属が担持されているにも拘らず、活性はシートと比べ低かった。このことより、シート化によって使用金属量が大きく低下し、また担持にも高い温度が必要ないことも確かめられた。
【表１】
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【実施例３】
【００１３】［バナナの保存］
バナナは代表的なクライマクテリック型植物であり、またエチレン発生も多い果実の一つである。従来は低温で保存して来た。
シート触媒を用いてエチレン除去がバナナ鮮度に影響するかどうかを検証した。バナナ（６房−１２本）を段ボール箱に入れ、触媒がない場合、シリカゲル触媒を用いた場合、およびシート化触媒を用いた場合の三者について比較を行なった。保存は１０℃で行なった。鮮度の程度は黒い斑点（シュガースポット）の多寡で判定を行なった。スポットの大きさは不定で、広く黒化する場合があるので、写真を撮り、画像からスポット（黒い部分）の占める割合を求めた。結果は表２に示してある。日にちを追うごとに、触媒なしではシュガースポットは増えたが、不織布に入ったシリカゲル触媒では置いた直下のバナナでは鮮度は保たれていたものの、全体ではシュガースポットが増加する傾向が見られた。また、開始時には鮮やかな黄色であったものが、触媒なしでは茶がかった黄色に、シリカゲルでも薄いが茶がかった黄色になっていた。一方、箱の上部に敷き詰めたシート化触媒では、全体に初期の黄色がよく保たれていた。
以上から、バナナは本技術により鮮度がよく保持されることが実証された。
【表２】
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【発明の効果】
【００１４】  本発明の植物の鮮度保持方法は、採果された植物を箱詰めのまま長時間鮮度保持すること、あるいはエチレン発生が大きく、その影響が大きな植物では、個別に包んで成熟を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】銀触媒のエチレンに対する効果
【表１】
エチレンの分解例
触媒の有無によりエチレンが分解することを示した表である。
【表２】
箱詰めしたバナナの保存を示した例
バナナを箱詰めにした場合の保存例を示した表である。
【符合の説明】
［図１］横軸は時間（分）を、縦軸はエチレン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表わし、
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【図１】
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