(57)【要約】    【課題】導電性繊維含有透明電極層の高温高湿環境下における導電性低下を抑制することができ、また導電層の導電性も向上させることができる積層部材を提供すること。    【解決手段】基材上に、透明電極層及び導電層を有する積層部材であって、前記透明電極層が、バインダー樹脂および導電性繊維を含有し、該導電性繊維の少なくとも一部が導電層と接しており、前記導電層が、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の硬化物からなる積層部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、透明電極層及び導電層を有する積層部材であって、
前記透明電極層が、バインダー樹脂および導電性繊維を含有し、該導電性繊維の少なくとも一部が導電層と接しており、前記導電層が、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の硬化物からなる積層部材。
【請求項２】
前記透明電極層が、バインダー樹脂層および導電性繊維層の積層部位を有し、前記導電層が、バインダー樹脂層と導電性繊維層とに接する請求項１記載の積層部材。
【請求項３】
前記透明電極層が、銀繊維を含有する請求項１または２記載の積層部材。
【請求項４】
前記透明電極層が、５００Ω／□以下のシート抵抗を有する請求項１〜３のいずれか記載の積層部材。
【請求項５】
前記透明電極層が、８０％以上の光透過率を有する請求項１〜４のいずれか記載の積層部材。
【請求項６】
前記有機酸塩（Ａ）が、有機酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩を含有する請求項１〜５のいずれか記載の積層部材。
【請求項７】
前記有機酸（Ｂ）が、ジカルボン酸を含有する請求項１〜６のいずれか記載の積層部材。
【請求項８】
離型性フィルム上に、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の乾燥膜を有する導電パターン形成用フィルム。
【請求項９】
前記有機酸塩（Ａ）の塩が、有機酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩を含有する請求項８記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項１０】
前記有機酸（Ｂ）が、ジカルボン酸を含有する請求項８または９記載の導電パターン形成用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層部材及び導電パターン形成用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電容量方式のタッチパネルの検討が盛んに進められている。静電容量タッチパネルは、表示領域の周辺に、透明電極と接続する周囲配線を有する。周囲配線の形成方法としては、導電ペーストを用いた、スクリーン印刷などの印刷法やフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法、微細加工可能な感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法などが知られている。耐熱性の低い基板に周囲配線などの導電パターンを形成するためには、高温加熱により有機物を除去する焼成工程を経ることなく、絶縁性を有する有機物中において導電性粒子同士を接触させて導電パスを形成する必要がある。かかる技術に用いられる導電ペーストとして、例えば、アミノ基を有する化合物、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する化合物、導電フィラー、光重合開始剤を含有する導電ペースト（例えば、特許文献１参照）や、４級アンモニウム塩化合物、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、不飽和二重結合を有する反応性モノマー、導電性粒子を含有する導電ペースト（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
一方、透明電極はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主流であった。しかしながら、近年のフレキシブル化の要求に対して、ＩＴＯは耐屈曲性が低いことが課題であった。そこで、金属繊維を用いた透明電極が検討されており、例えば、基材と、前記基材上に形成された、樹脂層Ａと、前記樹脂層Ａ上に形成された、繊維状銀を含有する透明電極層Ｂと、前記樹脂層Ａ及び前記透明電極層Ｂ上に形成された、導電層Ｃと、を備える積層部材（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６６７７号
【特許文献２】国際公開第２０１９／０７３９２６号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１７０９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１または２に記載の導電ペーストは、カルボキシル基によりフォトリソグラフィー法による微細加工が可能であるものの、特許文献３に記載の繊維状金属を用いた透明電極と組み合わせると、高温高湿環境下において、透明電極層の導電性を低下させる課題があることが、本発明者らの検討により明らかになった。また、特許文献３に記載の積層部材もまた、高温高湿環境下において透明電極層の導電性が低下する課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、導電性繊維含有透明電極層の高温高湿環境下における導電性低下を抑制することができ、また導電層の導電性も向上させることができる積層部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するため、主として以下の構成を有する。
基材上に、透明電極層及び導電層を有する積層部材であって、前記透明電極層が、バインダー樹脂および導電性繊維を含有し、該導電性繊維の少なくとも一部が導電層と接しており、前記導電層が、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の硬化物からなる積層部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層部材は、高温高湿環境下における透明電極層の導電性低下を抑制することができ、また導電層の導電性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において用いた比抵抗測定用サンプルの模式図である。
【図２】実施例において用いた抵抗値測定用サンプルの上面模式図である。
【図３】実施例において用いた抵抗値測定用サンプルの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層部材は、基材上に、透明電極層及び導電層を有する積層部材であって、
前記透明電極層が、バインダー樹脂および導電性繊維を含有し、該導電性繊維の少なくとも一部が導電層と接しており、前記導電層が、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の硬化物からなる。導電層は、有機成分と無機成分との複合物となっており、導電性粒子（Ｆ）同士が、熱キュア時の原子拡散現象によって互いに接触することにより焼結し導電性が発現するものであり、アルカリ現像時に有機酸（Ｂ）から解離する水素イオンはその焼結を促進する。一方、本発明者らは、かかる導電層との接触部位において、高温高湿環境下において透明電極層中の導電性繊維が有機酸（Ｂ）およびカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）から解離する水素イオンによって腐食し、透明電極層の抵抗値を増大させる、すなわち、導電性を低下させることを見出した。そこで、導電層に有機酸塩（Ａ）を含有することにより、解離した水素イオンが導電層中に均一に分布し、選択的に導電性粒子（Ｆ）同士の焼結に寄与することにより導電層の導電性を向上させる一方、透明電極層の導電性繊維の腐食を抑制することにより透明電極層の導電性低下を抑制できることを見出した。
【００１１】
基材は、形成される透明電極層及び導電層を支持する作用を有する。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられる。
【００１２】
基材の厚みは、５〜１５０μｍが好ましい。基材の厚みが５μｍ以上であれば、透明電極層および導電層を形成する際に基材を安定に搬送することができ、透明電極層および導電層の厚みムラを抑制することができる。基材の厚みは、１０μｍ以上がより好ましい。一方、基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、感光性組成物の硬化物からなる導電層を形成する場合において、基材の裏側（非パターン面）に回り込んだ露光光の回折の影響を小さくすることができ、微細加工性を向上させることができる。フィルム基材の場合、厚みは１００μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
透明電極層は、バインダー樹脂および導電性繊維を含有し、該導電性繊維の少なくとも一部が導電層と接する。透明電極層において、導電性繊維は全てがバインダー樹脂で覆われる必要はなく、繊維状の形状を有するために、その一部がバインダー樹脂から突出した構造を有する。透明電極層は、少なくとも一部に、バインダー樹脂層と導電性繊維層の積層部位を有し、前記導電層が、バインダー樹脂層と導電性繊維層とに接することが好ましい。ただし、バインダー樹脂層に導電性繊維を有してもよく、バインダー樹脂と導電性繊維を有する層は、バインダー樹脂層に分類するものとする。
【００１４】
バインダー樹脂は、金属繊維を保持するバインダーとしての作用を有する。バインダー樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、アルカリ現像性を高め、透明電極層のパターン形成のためのフォトレジストとして作用することができる。さらに、バインダー樹脂が、光重合開始剤および不飽和二重結合を有する化合物を含有することにより、フォトグラフィー法における露光を用いた光重合により、露光部がアルカリ水溶液に不溶化し、透明電極層を微細加工することが可能になる。
【００１５】
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いアクリル系共重合体またはカルボン酸変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
アクリル系共重合体としては、アクリル系モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましい。
【００１７】
アクリル系モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
【００１９】
カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と、不飽和酸または不飽和酸無水物との反応物が好ましい。ここで、カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ基をカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性したものであり、エポキシ基は含まれていない。
【００２０】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
不飽和二重結合を含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などの２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能モノマー；ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４やサートマー社製ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８などのウレタン結合含有モノマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２３】
導電性繊維は、透明電極層に導電性を付与する作用を有する。導電性繊維としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、これら金属の酸化物や複合酸化物からなる繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。金属酸化物や金属複合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛複合酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物などが挙げられる。これらの中でも、導電性の観点から、銀、金および銅から選ばれる金属の繊維が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀繊維がより好ましい。
【００２４】
導電性繊維は、その形状により導電性繊維同士の接触確率が高いため、導電性に優れる。また、透明電極層を視認されにくくする効果を奏する。
【００２５】
導電性繊維の繊維径は、３〜３０ｎｍが好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、１〜５００μｍが好ましい。なお、導電性繊維の繊維径および繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５０００倍で導電性繊維を観察し、無作為に選択した１００本の導電性繊維について、それぞれの線径および線長を測定し、それぞれの数平均値から算出することができる。
【００２６】
透明電極層の厚みは、導電性を向上させる観点から、０．０１μｍ以上が好ましい。一方、透明電極層の厚みは、可視光透過性を向上させる観点から、４．０μｍ以下が好ましい。ここで、透明電極層の厚みとは、透明電極層がバインダー樹脂層および導電性繊維層の積層構造を有する場合には、その合計厚みを指す。
【００２７】
透明電極層の可視光透過性の観点から、波長域４５０〜６５０ｎｍにおける光透過率は８０％以上が好ましい。光透過率は、ＪＩＳＫ７１０５で規定する方法により測定した値（全光線）とする。
【００２８】
透明電極層のシート抵抗は、導電性向上の観点から、５００Ω／□以下であることが好ましく、２００Ω／□以下であることがより好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。なお、シート抵抗は接触式または非接触式の抵抗測定器により測定することができる。
【００２９】
導電層は、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の硬化物からなる。当該導電層はフォトリソグラフィー法により微細加工することができる。前述の通り、導電層は、有機成分と無機成分との複合物となっており、導電性粒子（Ｆ）同士が、熱キュア時の原子拡散現象によって互いに接触することにより焼結し導電性が発現するものであり、アルカリ現像時に有機酸（Ｂ）から解離する水素イオンはその焼結を促進する。一方、本発明者らは、かかる導電層との接触部位において、高温高湿環境下において透明電極層中の導電性繊維が有機酸（Ｂ）およびカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）から解離する水素イオンによって腐食し、透明電極層の抵抗値を増大させる、すなわち、導電性を低下させることを見出した。そこで、導電層に有機酸塩（Ａ）を含有することにより、解離した水素イオンが導電層中に均一に分布し、選択的に導電性粒子（Ｆ）同士の焼結に寄与することにより導電層の導電性を向上させる一方、透明電極層の導電性繊維の腐食を抑制することにより透明電極層の導電性低下を抑制できることを見出した。さらに前記組成物が光重合開始剤（Ｄ）および不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）を含有することにより、フォトリソグラフィー法における露光による光重合により、感光性導電ペーストがアルカリに不溶化し、微細加工することができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像性を高め、フォトリソグラフィー法による微細加工を可能にする。
【００３０】
有機酸塩（Ａ）は、有機酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩を含有することが好ましい。有機酸と、アルカリ金属との塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、ステアロイル乳酸ナトリウム、イソステアロイル乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウムなどが挙げられる。有機酸と、アルカリ土類金属との塩としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、安息香酸カルシウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
導電層を形成する組成物中における有機酸塩（Ａ）の含有量は、有機酸（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。有機酸塩（Ａ）の含有量が０．１重量部以上であると、有機酸（Ｂ）からの水素イオンの解離を促進しやすく、導電層の導電性をより向上させ、また透明電極層の導電性低下をより抑制することができる。有機酸塩（Ａ）の含有量は、０．５重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。一方、有機酸塩（Ａ）の含有量が５０重量部以下であると、導電層の現像液への過度な溶解を抑え、パターン形成部の膜減りを抑制し、微細加工性を向上させることができる。有機酸塩（Ａ）の含有量は、３０重量部以下がより好ましい。
【００３２】
有機酸（Ｂ）としては、例えば、有機カルボン酸が挙げられる。有機酸は、カルボキシル基を２つ以上有する有機ジカルボン酸を含有することが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２−オキソグルタル酸、３−メチルアジピン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、及び３，５−ピリジンジカルボン酸、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−プロピルマロン酸、２−ブチルマロン酸、２−（３−メトキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシブチル）マロン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ‐４−エチル）マロン酸、２−メチルサクシン酸、２−エチルサクシン酸、２−プロピルサクシン酸、２−ブチルサクシン酸、２−（３−メトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−プロポキシプロピル）サクシン酸、２−（３−プロポキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ‐４−エチル）サクシン酸、２−メチルジオイック酸、２−エチルジオイック酸、２−プロピルジオイック酸、２−ブチルジオイック酸、２−（３−メトキシプロピル）ジオイック酸、２−（３−プロポキシプロピル）ジオイック酸、２−（３−プロポキシブチル）ジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル) ジオイック酸、２−ヘキシルペンタンジオイック酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、２−メチルマレイン酸、２−エチルマレイン酸、２−プロピルマレイン酸、２−ブチルマレイン酸、２−（３−メトキシプロピル)マレイン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マレイン酸、２−（３−プロポキシブチル）マレイン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）マレイン酸、２−ヘキシルマロン酸、２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−エトキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）サクシン酸などが挙げられる。これらの中でも（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル) サクシン酸、２−プロピルサクシン酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、２−ヘキシルマロン酸、２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−エトキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸が特に好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
導電層を形成する組成物中における有機酸（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。有機酸（Ｂ）の含有量が０．１重量部以上であると、有機酸（Ｂ）からの水素イオンの解離により導電層の導電性発現をより促進することができる。有機酸（Ｂ）の含有量は、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。一方、有機酸（Ｂ）の含有量が５０重量部以下であると、透明電極層の導電性低下をより抑制することができる。
【００３４】
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）としては、例えば、アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いアクリル系共重合体またはカルボン酸変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
アクリル系共重合体としては、アクリル系モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましい。
【００３６】
アクリル系モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
【００３８】
カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と、不飽和酸または不飽和酸無水物との反応物が好ましい。ここで、カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ基をカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性したものであり、エポキシ基は含まれていない。
【００３９】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
前述のアクリル系共重合体やカルボン酸変性エポキシ樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、不飽和二重結合を導入することができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）に不飽和二重結合を導入することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させ、現像マージンを広くすることができ、微細加工性をより向上させることができる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）としては、ウレタン結合を有するものも好ましく用いることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）がウレタン結合を有することにより、得られる導電パターンの耐屈曲性を向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）にウレタン結合を導入する方法としては、例えば、水酸基を有するアクリル系共重合体や水酸基を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、これらの水酸基にジイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有するものも好ましく用いることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）がフェノール性水酸基を有することにより、基材表面の水酸基やアミノ基などの極性基と水素結合を形成し、得られる導電パターンと基材との密着性を向上させることができる。
【００４３】
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液への溶解度が高くなり、現像残渣の発生を抑制することができる。酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への過度な溶解を抑え、パターン形成部の膜減りを抑制することができる。酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００４４】
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の酸価は、例えば、アクリル系共重合体の場合、構成成分中の不飽和酸の割合により、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、多塩基酸無水物を反応させることにより、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性フェノール樹脂の場合、構成成分中の多塩基酸無水物の割合により、所望の範囲に調整することができる。
【００４５】
光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。
【００４６】
導電層を形成する組成物中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５重量部以上であると、露光部の硬化密度が上昇し、現像後の残膜率を高くすることができる。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、１重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量が３０重量部以下であると、組成物を塗布して得られる塗布膜上部における光重合開始剤（Ｄ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、導電層を容易にテーパー形状にすることができ、基板との密着性を向上させることができる。
【００４７】
不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などの２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能モノマー；ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４やサートマー社製ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８などのウレタン結合含有モノマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ウレタン結合含有モノマーは、導電層の耐屈曲性をより向上させることができることから好ましい。
【００４８】
導電層を形成する組成物中における不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の含有量が１重量部以上であると、露光部の架橋密度が高まり、未露光部と露光部との現像液に対する溶解度差を大きくすることができ、微細加工性をより向上させることができる。一方、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の含有量が１００重量部以下であると、導電層のＴｇを抑え、耐屈曲性を向上させることができる。
【００４９】
導電性粒子（Ｆ）としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、カリウム、リチウム、鉄、水銀、ベリリウム、カドミウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムやこれらの合金などの粒子が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性の観点から、銀、金および銅から選ばれる金属の粒子が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀粒子がより好ましい。また、導電性粒子（Ｆ）は、樹脂や無機酸化物等により表面が被覆されていてもよい。
【００５０】
導電性粒子（Ｆ）の長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比は、１．１〜２．０が好ましい。ここで、導電性粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１５０００倍で導電性粒子（Ｅ）を観察し、無作為に選択した１００個の導電性粒子（Ｆ）の一次粒子について、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値から算出することができる。
【００５１】
導電性粒子（Ｆ）の粒子径は、０．０５〜５．０μｍが好ましい。導電性粒子（Ｆ）の粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、粒子間の相互作用を適度に抑制し、導電層中における導電性粒子（Ｆ）の分散性を向上させることができる。導電性粒子（Ｆ）の粒子径は、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、導電性粒子（Ｆ）の粒子径を５．０μｍ以下とすることにより、導電層の表面平滑度、パターン精度および寸法精度を向上させることができる。導電性粒子（Ｆ）の粒子径は、２．０μｍ以下がより好ましい。ここで、導電性粒子（Ｆ）の粒子径は、レーザー照射型の粒度分布計を用いて測定することができる。測定により得られた粒度分布のＤ５０の値を導電性粒子（Ｆ）の粒子径（Ｄ５０）とする。
【００５２】
導電層中における導電性粒子（Ｆ）の含有量および導電層を形成する組成物の固形分中における導電性粒子（Ｆ）の含有量は、６５〜９５重量％が好ましい。導電性粒子（Ｆ）の含有量が６５重量％以上であると、キュア時の導電性粒子（Ｆ）同士の接触確率が向上し、導電性をより向上させ、断線確率を低減することができる。導電性粒子（Ｆ）の含有量は７０重量％以上がより好ましい。一方、導電性粒子（Ｆ）の含有量が９５重量％以下であると、露光工程における塗膜の透光性が向上し、微細加工性および耐屈曲性をより向上させることができる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、組成物の全構成成分をいう。
【００５３】
導電層の厚みは、０．５〜１０．０μｍが好ましい。導電層の膜厚が０．５μｍ以上であると、配線ごとの抵抗値ばらつきを抑制し、凹凸のある基材に対しても容易にパターン形成することができる。導電層の厚みは、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、導電層の厚みが１０．０μｍ以下であれば、感光性の組成物から導電層を形成する場合において、露光時に光が膜深部まで到達しやすくなり、現像マージンを広げることができる。導電層の厚みは、５．０μｍ以下がより好ましい。なお、導電層の厚みは、例えば、“サーフコム”（登録商標）１４００（（株）東京精密製）などの触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とする。
【００５４】
導電層を形成する組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、例えば、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の沸点は１５０℃以上が好ましい。沸点が１５０℃以上であると、溶剤の揮発が抑制され、組成物の増粘を抑制することができる。
【００５５】
前記組成物は、その所望の特性を損なわない範囲であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含有することができる。
【００５６】
非感光性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。
【００５７】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５８】
レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合体、特殊アクリル系重合体などが挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の積層部材の形成方法について、下記に例を挙げて説明する。
【００６１】
透明電極層の形成方法としては、例えば、バインダー樹脂層および導電性繊維層の積層部位を有する透明電極層の場合、基材上に導電性繊維層を形成した後、バインダー樹脂層を、導電性繊維の少なくとも一部が突出するような膜厚で形成する方法などが挙げられる。この場合、バインダー樹脂および導電性繊維を含有するバインダー樹脂層と、導電性繊維層の積層部位が形成される。
【００６２】
導電性繊維層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法などが挙げられる。
【００６３】
バインダー樹脂層の形成方法としては、例えば、バインダー樹脂溶液を所望の膜厚になるように塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。バインダー樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターを用いた塗布などが挙げられる。塗布膜の乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は５０〜１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【００６４】
続いて導電層の形成方法の例について説明する。まず、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）および必要に応じて溶剤や添加剤を混合することにより、感光性組成物を製造する。混合装置としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機などが挙げられる。
【００６５】
前述の方法により基材上に透明電極層を積層した部材に、感光性組成物を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターまたはバーコーターを用いた塗布などが挙げられる。乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は５０〜１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【００６６】
塗布膜厚は、塗布の方法、感光性組成物の固形分濃度や粘度等に応じて適宜決定することができるが、感光性組成物の乾燥膜の膜厚は、導電層の好ましい厚みとして記載した範囲に調整することが好ましい。感光性組成物の乾燥膜の膜厚は、例えば、導電層の膜厚と同様に測定することができる。
【００６７】
フォトリソグラフィー法により導電パターンを形成する場合において、感光性組成物の乾燥膜に、任意のパターン形成用マスクを介して露光することが好ましい。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
【００６８】
露光後、現像液を用いて現像することにより、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。
【００６９】
アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ジメチルアミノエタノール、などの水溶液が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；界面活性剤などを１種以上添加してもよい。
【００７０】
現像方法としては、例えば、露光した感光性組成物の乾燥膜を有する基板を静置または回転させながら現像液を乾燥膜面にスプレーする方法、露光した感光性組成物の乾燥膜を有する基板を現像液中に浸漬する方法、露光した感光性組成物の乾燥膜を有する基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。
【００７１】
現像後、リンス液によるリンス処理を施してもよい。リンス液としては、例えば、水、あるいは、水にエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類または乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を添加した水溶液などが挙げられる。
【００７２】
現像により得られたパターンを加熱してキュアすることにより、導電パターンを得ることができる。キュア温度は、１００〜２００℃が好ましい。キュア温度が１００℃以上であれば、原子拡散を十分に誘起して、導電性をより向上させることができる。キュア温度は１２０℃以上がより好ましい。一方、キュア温度を２００℃以下とすることにより、基材の選択自由度を高めることができる。キュア温度は１５０℃以下がより好ましい。
【００７３】
キュア方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレートによる加熱乾燥、紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、キセノンフラッシュランプ等の電磁波やマイクロ波による加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱により、導電パターンの硬度が高くなることから、他の部材との接触による欠けや剥がれ等を抑制し、さらには導電層と基板との密着性を向上させることができる。
【００７４】
本発明の導電パターン形成用フィルムは、離型性フィルム上に、有機酸塩（Ａ）、有機酸（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）および導電性粒子（Ｆ）を含有する組成物の乾燥膜を有する。
【００７５】
本発明の導電パターン形成用フィルムにおける感光性組成物の乾燥膜に対して露光および現像を行い、離型性フィルム上にパターンを形成した後、配線形成を行いたい曲面や基板端面に該パターンが接するように、基板に導電パターン形成用フィルムを積層する。この積層体を加熱加圧することによって、該パターンを基板上に熱転写した後、該パターンを加熱してキュアすることにより、配線を曲面や基板端面に形成することができる。また、この方法を用いて前記パターンを基板の両面および端面に熱転写した後、該パターンを加熱してキュアすることにより、配線が基板端面を経由して基板の両面に形成された両面配線付基板の作製が可能になる。
【００７６】
離型性フィルムとしては、フィルム表面に離型層を有するものが好ましい。離型層を構成する離型剤としては、例えば、長鎖アルキル系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、転写時に離型剤移りが生じた場合であっても、後工程、特に現像工程において、現像液のハジキなどの現象を生じにくく、面内ムラを抑制して微細加工性をより向上させることができることから、長鎖アルキル系離型剤が好ましい。離型層の厚みは５０〜５００ｎｍが好ましい。離型層の厚みが５０ｎｍ以上であれば、転写時の転写ムラを抑制することができ、５００ｎｍ以下であれば、転写時の離型剤移りを低減することができる。
【００７７】
離型性フィルムの剥離力は、５００〜５０００ｍＮ／２０ｍｍが好ましい。剥離力が５００ｍＮ／２０ｍｍ以上であれば、感光性組成物の乾燥膜を形成する際にハジキの発生を抑制することができる。剥離力が５０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であれば、乾燥膜の基材への転写時のプロセスマージンを広くすることができる。ここで、本発明における離型性フィルムの剥離力とは、離型性フィルムの剥離層面に日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」を２ｋｇローラーを用いて貼付し、３０分後に、アクリル粘着テープを剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力を指す。
【００７８】
離型性フィルムに用いられるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂、アクリル系樹脂および／またはポリウレタン系樹脂を含むフィルムなどが挙げられる。光学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンおよび／またはポリカーボネートを含むフィルムが好ましい。光学特性の高い基材であれば、離型性フィルム越しに露光することができ、乾燥膜とフォトマスクが接触しないため、マスク汚染を抑制することができる。
【００７９】
フィルム基材の厚みは、５〜１５０μｍが好ましい。フィルム基材の厚みが５μｍ以上であれば、感光性組成物の乾燥膜を形成する際にフィルム基材を安定に搬送することができ、乾燥膜の厚みムラを抑制することができる。フィルム基材の厚みは１０μｍ以上がより好ましい。一方、フィルム基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、離型性フィルム越しの露光の際に露光光の回折の影響を小さくすることができ、微細パターニング性を向上させることができる。フィルム基材の厚みは３０μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
感光性組成物の乾燥膜の膜厚は、０．５〜１０．０μｍが好ましい。乾燥膜の膜厚が０．５μｍ以上であると、配線ごとの抵抗値ばらつきを抑制することができ、また、凹凸のある基材上に対しても容易にパターン形成することができる。乾燥膜の膜厚は１．０μｍ以上がより好ましい。一方、乾燥膜の膜厚が１０．０μｍ以下であれば、露光時に光が乾燥膜の膜深部まで到達しやすくなり、現像マージンを広げることができる。乾燥膜の膜厚は５．０μｍ以下がより好ましい。なお、感光性組成物の乾燥膜の膜厚は、例えば、“サーフコム”（登録商標）１４００（（株）東京精密製）などの触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とする。
【００８１】
本発明の導電パターン形成用フィルムは、前述の感光性組成物を、離型性フィルム上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。塗布方法としては、前述のバインダー樹脂層の塗布方法として例示した方法などが挙げられる。乾燥方法としては、前述のバインダー樹脂層の乾燥方法として例示した方法などが挙げられる。乾燥温度は５０〜１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【００８２】
前述の方法により基材上に透明電極層を積層した部材上に、前述の導電パターン形成用フィルムを用いて導電パターンを有する導電層を形成する方法について説明する。
【００８３】
基材上に透明電極層を積層した部材上に本発明の導電パターン形成用フィルムを転写する方法としては、例えば、基材上に透明電極層を積層した部材に感光性組成物の乾燥膜が接するように、基板上に本発明の導電パターン形成用フィルムを積層した後、ニップローラー等を用いて加熱加圧することにより転写する方法が挙げられる。以下、この方法を熱転写と呼ぶ。転写性を向上させるためには、ニップローラーを５０〜１２０℃に加熱して転写することが好ましい。
【００８４】
フォトリソグラフィー法により導電パターンを形成する場合において、感光性組成物の乾燥膜に、任意のパターン形成用マスクを介して露光することが好ましい。本発明の導電パターン形成用フィルムを転写することにより乾燥膜を設ける方法を用いた場合には、導電パターン形成用フィルムの離型性フィルム越しに露光してもよいし、離型性フィルムを剥離した後に露光してもよい。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
【００８５】
露光後、現像液を用いて現像することにより、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。本発明の導電パターン形成用フィルムを転写することにより乾燥膜を設ける方法を用いた場合には、離型性フィルムを剥離した後に現像を行うことが好ましい。別の態様として、本発明の導電パターン形成用フィルムに対して、乾燥膜の露光および現像を上記と同様に行った後、得られたパターンを基材に転写する方法も採用することができる。
【００８６】
現像方法およびキュア方法は、前述に例示したのと同様の方法が挙げられる。
【００８７】
本発明の積層部材や導電パターン形成用フィルムを用いて得られる導電パターンは、タッチパネル、積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、太陽電池等に用いられる配線付基板用途に好適に用いられる。中でも、タッチパネル用途に好適であり、視認されにくさの要求が比較的低い周囲配線、特に、フレキシブルタイプのタッチパネルにおいて、導電性繊維を用いた透明電極と組み合わせる周囲配線として、より好適に用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
各実施例における評価方法は、以下の通りである。
【００９０】
＜微細加工性（微細配線の形成）＞
実施例１〜１７および比較例１〜２については、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）上に、実施例１〜１７および比較例１〜２により得られた感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。
【００９１】
実施例１８については、離型性フィルムＡＬ−５（リンテック社（株）製、剥離力１４８０ｍＮ／２０ｍｍ、膜厚１６μｍ）の剥離層面上に、実施例１８により得られた感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、導電パターン形成用フィルムを得た。引き続き、乾燥膜がＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）に接するように、ラミネーターを用いて６０℃、１．０ｍ／分の速度で、ＰＥＴフィルムと導電パターン形成用フィルムを熱圧着した。
【００９２】
露光部の線太り量を考慮し、得られる導電パターンが一定のラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓと称す）になるように調整したフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。実施例１８は、離型性フィルム面にフォトマスクを密着させ、同様に露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した。
【００９３】
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、２０秒間スプレー現像し、超純水によりリンス処理を行った。その後、熱風オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱処理（キュア）を行い、５種類のＬ／Ｓの値が異なる感光性組成物の硬化物パターン（導電パターン）を得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は３０／３０、２０／２０、１５／１５および１０／１０である。得られた導電パターンを、光学顕微鏡で観察した。パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない導電パターンのうち、最も小さいＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓの値とし、微細加工性を評価した。Ｌ／Ｓの値が小さいほど微細加工が良好であることを示す。
【００９４】
＜導電性（比抵抗）＞
実施例１〜１７および比較例１〜２については、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０上に、実施例１〜１７および比較例１〜２により得られた感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。
【００９５】
実施例１８については、前記離型性フィルムＡＬ−５の剥離層面上に、実施例１８により得られた感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、導電パターン形成用フィルムを得た。引き続き、乾燥膜がＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０に接するように、ラミネーターを用いて６０℃、１．０ｍ／分の速度で、ＰＥＴフィルムと導電パターン形成用フィルムを熱圧着した。
【００９６】
フォトマスクを介して、上記＜微細加工性＞に記載の条件で露光および現像を行い、配線パターンを得た。得られた配線パターンサンプルを１４０℃の熱風オーブン内で、３０分間加熱処理（キュア）して、図１に示す比抵抗測定用サンプルを得た。図１において、符号１は感光性組成物の硬化物からなる導電パターン、符号２はＰＥＴフィルム、Ａは比抵抗測定用サンプルの一方の短辺、Ｂは比抵抗測定用サンプルの他方の短辺を示す。得られた比抵抗測定用サンプルのそれぞれの導電パターン１の端部をテスター（ＣＤＭ−２０００Ｄ；（株）カスタム製）でつないで抵抗値を測定し、下記式（１）に基づいて比抵抗を算出し、導電性を評価した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛抵抗値（Ω）×膜厚（ｍ）×線幅（ｍ）｝／｛ライン長（ｍ）×１００｝  ・・・  （１）。
【００９７】
＜耐屈曲性＞
上記＜導電性（比抵抗）＞に記載の方法により得られた図１に示す比抵抗測定用サンプルを、面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ（ユアサシステム機器（株））に、導電パターンが山折になるようセットし、図１に示す短辺Ａと短辺Ｂとの距離が１０ｍｍになるまで近づけては元に戻す屈曲動作を１万回繰り返した。試験前後の配線抵抗値を測定し、下記の式（２）に示す変化率から耐屈曲性を評価した。変化率の値が小さいほど耐屈曲性に優れていることを示す。
変化率（％）＝｛試験後の配線抵抗値（Ω）／試験前の配線抵抗値（Ω）｝×１００・・・（２）。
【００９８】
＜高温高湿環境下における導電性（抵抗値比）＞
各実施例および比較例により得られた抵抗値測定用サンプルの上面模式図を図２に、その断面模式図を図３に示す。図２および図３において、符号２はＰＥＴフィルム、符号３は導電パターン、符号４は透明電極パターン、符号５はテスターを示す。透明電極パターン上のＣ地点およびＤ地点にテスター（ＣＤＭ−２０００Ｄ；（株）カスタム製）を接触させ、２地点間の初期抵抗値Ｒ１を測定した。その後、抵抗値測定用サンプルを、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽ＳＨ−６６１（エスペック（株）製）に７２時間投入した後、サンプルを取り出し、初期抵抗値Ｒ１を測定した２地点間の抵抗値Ｒ２を測定した。Ｒ１に対するＲ２の比（Ｒ２／Ｒ１）を抵抗値比（Ｒｒ）とし、下記基準により評価した。
Ａ：１＜Ｒｒ≦５
Ｂ：５＜Ｒｒ
Ｃ：導通なし。
【００９９】
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
【０１００】
［有機酸塩（Ａ）］
・酢酸ナトリウム（アルカリ金属化合物）
・酢酸カリウム（アルカリ金属化合物）
・ステアリン酸ナトリウム（アルカリ金属化合物）
・ステアリン酸カリウム（アルカリ金属化合物）
・酢酸カルシウム（アルカリ土類金属化合物）
・ステアリン酸カルシウム（アルカリ土類金属化合物）。
【０１０１】
［有機酸（Ｂ）］
・アジピン酸
・（Ｅ）−２−（ヘキサ‐４−エチル) サクシン酸
・２−プロピルサクシン酸
・３−ヘキシルペンタンジオイック酸
・２−ヘキシルマロン酸
・２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸
・２−（３−エトキシブチル）サクシン酸
・（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸。
【０１０２】
［カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）］
（合成例１）カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−１）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）、２０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）、２０ｇのｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」）、１５ｇのＮ−メチロールアクリルアミド（以下、「ＭＡＡ」）、２５ｇのアクリル酸（以下、「ＡＡ」）、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、共重合比率（重量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ／ＡＡ＝２０／２０／２０／１５／２５の、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−１）の酸価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
（合成例２）不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱して付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５の、不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（合成例３）ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｃ−３）
窒素雰囲気の反応容器中に、３６８．０ｇのＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製；エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）、１４１．２ｇのＡＡ、１．０２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルおよび１．５３ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。その後、この反応溶液に７５５．５ｇのＤＭＥＡ、２６８．３ｇの２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸、１．０８ｇの２−メチルハイドロキノンおよび１４０．３ｇのスピログリコールを加え、４５℃に昇温した。この溶液に４８５．２ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間加熱して反応させ、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｃ−３）を得た。得られたウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｃ−３）の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
［光重合開始剤（Ｄ）］
・“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、オキシム系化合物）（以下、ＯＸＥ０１と称す）。
【０１０６】
［不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）］
・“ライトアクリレート”（登録商標）ＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製）
［導電性粒子（Ｆ）］
・粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子。
【０１０７】
［透明電極材料］
・銀繊維（線径５ｎｍ、線長５μｍ）。
【０１０８】
［オーバーコート樹脂］
（合成例４）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２５ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２５ｇのＢＡ、１０ｇのＭＡＡ、０．８ｇの２，２−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝２５／４０／２５／１０のオーバーコート樹脂を得た。
【０１０９】
（実施例１）
（透明電極層の形成）
純水に銀繊維とドデシルペンタエチレングリコールを分散させた銀繊維分散液を、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム“ルミラー”Ｔ６０上に塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。その後、上記銀繊維上に、合成例４により得られたオーバーコート樹脂、不飽和二重結合を有する化合物（“ライトアクリレート”（登録商標）ＭＰＤ−Ａ；共栄社化学（株）製）および光重合開始剤（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）３６９：ＢＡＳＦジャパン（株）製）の１００：５０：１（重量比）混合物を塗布し、熱処理および乾燥して、厚さ４μｍの透明電極層を形成した。透明電極層のシート抵抗を、抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ６１０；三菱化学（株）製）を用いて、４端子４探針法定電流印加方式で測定したところ、そのシート抵抗は８０Ω／□であった。また、顕微分光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２０００；ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を用いて、前記ＰＥＴフィルムの可視光領域における透過率をリファレンスとして透明電極層の透過スペクトルを測定したところ、波長域４５０〜６５０ｎｍにおける光透過率は９０％であった。
【０１１０】
（導電層の形成）
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）、０．５０ｇのＯＸＥ０１、５．０ｇのライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、１０．０ｇのＤＭＥＡ、０．０７５ｇの酢酸ナトリウムおよび０．５００ｇの（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）サクシン酸を入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２６．０８ｇの樹脂溶液（固形分６１．６質量％）を得た。
【０１１１】
得られた２６．０８ｇの樹脂溶液と、粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子４８．２２ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７４．３０ｇの感光性組成物を得た。表１に感光性組成物の組成を示す。
【０１１２】
前記透明電極層上に、得られた感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにパターン塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。
【０１１３】
フォトマスクを介さず、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。
【０１１４】
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、２０秒間スプレー現像し、超純水によりリンス処理を行った。その後、熱風オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱処理（キュア）を行い、図２および図３に示す抵抗値測定用サンプル（積層部材）を得た。
【０１１５】
得られた感光性組成物および積層部材を用いて、前述の方法により、微細加工性、導電性、耐屈曲性、高温高湿環境下における導電性低下をそれぞれ評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（実施例２〜１７、比較例１）
表１〜２に示す組成の感光性組成物を実施例１と同じ方法で作製し、得られた感光性組成物を用いて実施例１と同様にして積層部材を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
（実施例１８）
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、基材上に透明電極層を形成した。
【０１１８】
（導電層の形成）
表２に示す組成の感光性組成物を実施例１と同じ方法で作製し、得られた感光性組成物を前記離型性フィルムＡＬ−５の剥離層面上に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、導電パターン形成用フィルムを得た。得られた導電パターン形成用フィルムを、導電パターンが形成された面が透明電極層に接するように、ラミネーターを用いて６０℃、１．０ｍ／分の速度で熱圧着した。
引き続き、乾燥膜がＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０に接するように、ラミネーターを用いて６０℃、１．０ｍ／分の速度で、ＰＥＴフィルムと導電パターン形成用フィルムを熱圧着した。
【０１１９】
フォトマスクを介さず、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、離型性フィルム面に、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した。
【０１２０】
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、２０秒間スプレー現像し、超純水によりリンス処理を行った。その後、熱風オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱処理（キュア）を行い、積層部材を作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（比較例２）
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、基材上に透明電極層を形成した。
【０１２２】
（導電層の形成）
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）、０．５０ｇのＯＸＥ０１、５ｇのライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、１０．０ｇのＤＭＥＡおよび０．２４ｇのテトラメチルアンモニウムクロリドを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２５．７４ｇの樹脂溶液（固形分６１．１質量％）を得た。
【０１２３】
得られた２５．７４ｇの樹脂溶液と、粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子４７．２２ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７２．９６ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性組成物を用いて実施例１と同様にして積層部材を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２４】
【表１】
2020196212.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2020196212.tif 000003
【０１２６】
【表３】
2020196212.tif 000004
【０１２７】
実施例１〜１８の積層部材は、いずれも高温高湿環境における透明電極層の導電性低下を抑制することができ、また低抵抗の導電パターンを得ることができた。一方、導電層に有機酸塩を含有しない比較例１および２の積層部材は、高温高湿環境において透明電極層の導電性が低下した。
【符号の説明】
【０１２８】
１：導電パターン
２：ＰＥＴフィルム
３：導電パターン
４：透明電極パターン
５：テスター
Ａ：比抵抗測定用サンプルの一方の短辺
Ｂ：比抵抗測定用サンプルの他方の短辺
Ｃ：透明電極パターンのＣ地点
Ｄ：透明電極パターンのＤ地点
【図１】
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【図２】
2020196212.tif 000006
【図３】
2020196212.tif 000007