(57)【要約】【課題】低温定着性および定着分離性に優れ、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着が生じにくく、耐擦り性に優れた画像を得ることができるトナーを提供すること。【解決手段】本発明は、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有する静電潜像現像用のトナーに関する。上記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む。上記離型剤は、エステルワックスおよび炭化水素ワックスを含む。上記トナーは、１００℃の環境下で６０分静置した後に、赤外分光光度計を用いて全反射法により測定した吸収スペクトルにおいて、吸収波数が２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下である範囲に吸収極大ピークを有し、かつ、上記吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が下記式（１）を満たす。    ０．０２≦Ｐ１≦０．０６  ・・・式（１）【選択図】図１
2020187270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記離型剤は、エステルワックスおよび炭化水素ワックスを含み、
前記トナーを１００℃の環境下で６０分静置した後に、赤外分光光度計を用いて全反射法により測定した吸収スペクトルにおいて、吸収波数が２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下である範囲に吸収極大ピークを有し、かつ、前記吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が下記式（１）を満たす、トナー。
０．０２ ≦ Ｐ１ ≦ ０．０６  ・・・式（１）
【請求項２】
前記ピーク強度Ｐ１が下記式（２）を満たす、請求項１に記載のトナー。
０．０３ ≦ Ｐ１ ≦ ０．０５  ・・・式（２）
【請求項３】
前記離型剤は、その７０％以上が、前記トナー粒子の外周部から前記トナー粒子の半径の１／２の深さまでの範囲に存在する、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エステルワックスの全質量（ＭＡ）と、前記炭化水素ワックスの全質量（ＭＢ）とが、下記式（３）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
０．０１ ≦ ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ） ≦ ０．３  ・・・式（３）
【請求項５】
前記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が、下記式（４）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
６５℃ ≦ Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃  ・・・式（４）
【請求項６】
前記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が、下記式（４−１）を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
７０℃ ≦ Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃  ・・・式（４−１）
【請求項７】
前記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、下記式（５）を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
８０℃ ≦ Ｔｍ（Ｂ） ≦ ９５℃  ・・・式（５）
【請求項８】
前記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））および前記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、下記式（６）の関係を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
５℃ ≦ （Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ））  ・・・式（６）
【請求項９】
前記結着樹脂は、主成分としてのビニル系樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置などでは、環境負荷低減などの観点から、省エネルギー化の要請が高まっており、少ないエネルギーで定着できるトナーの開発が進められている。
【０００３】
トナーの定着温度を下げるための代表的な方法として、定着樹脂に結晶性樹脂を用いる方法が知られている。結晶性樹脂は、融点で急激に溶融し、非晶性樹脂を可塑化することで、低温定着性を実現できる。
【０００４】
また、トナーには、離型剤が含有されている。離型剤は、トナー画像の定着時にトナー母体粒子から染み出して、定着時の定着部材とトナー画像との間の定着分離性を高め、かつ定着された画像の耐擦り性を高めている。特許文献１および特許文献２には、２種類の離型剤を含有するトナーが記載されている。
【０００５】
特許文献１には、結着樹脂としてスチレン−（メタ）−アクリル系共重合樹脂を含有する静電荷像形成用トナーにおいて、融解温度が異なる２種以上のパラフィン系ワックスを離型剤として含有させ、かつ、上記離型剤の多くをトナーの表層側領域に含有させた、トナーが記載されている。特許文献１によれば、結着樹脂としてスチレン−（メタ）−アクリル系共重合樹脂を用い、かつ離型剤をトナーの表層側領域に多く含有させることで、離型剤の含有量を減らしても、離型剤の滲み出し量を充分とすることができると記載されている。また、特許文献１には、上記２種以上のパラフィン系ワックスは、高溶解温度側のパラフィン系ワックスが定着後に素早く離型剤を再結晶化させ、低溶解温度側のパラフィン系ワックスが定着後にゆっくりと離型剤を再結晶化させるため、温度履歴によらずに結晶化速度が一定化し、離型剤の浸み出し量の変動が抑えられると記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、結着樹脂として結晶性樹脂を含有する静電荷像形成用トナーにおいて、少なくとも２種類の離型剤を含有し、かつ、示差走査熱量測定における降温時に見られる複数の発熱ピークのピークトップがいずれも８０℃以下である、トナーが記載されている。特許文献２には、トナーに少なくとも２種類の離型剤を含有させ、かつ離型剤と結晶性樹脂とに別々の結晶ドメインを形成させることで、結晶性樹脂の融点により近い融点を有する離型剤の離形機能がより高まり、かつ離型剤を溶解させやすくして離型剤を浸み出しやすくできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８４５７４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２３８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載のように、２種類の離型剤を含有するトナーは公知である。しかし、特許文献１および特許文献２に記載のトナーにも、離型剤の本来の作用である定着分離性および耐擦り性をさらに高めたいという要求が存在する。
【０００９】
また、トナーから染み出した離型剤が画像形成中に十分に結晶化できないと、結晶化していない離型剤が排紙過程などにおいて画像形成機器が有する部材に付着し、さらに後から排出される紙に当該部材から再付着して、後続の画像を汚染してしまうことがある。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、低温定着性および定着分離性に優れ、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着が生じにくく、耐擦り性に優れた画像を得ることができるトナーを提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を有する静電潜像現像用のトナーにより解決される。上記トナーにおいて、上記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、上記離型剤は、エステルワックスおよび炭化水素ワックスを含み、上記トナーは、１００℃の環境下で６０分静置した後に、赤外分光光度計を用いて全反射法により測定した吸収スペクトルにおいて、吸収波数が２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下である範囲に吸収極大ピークを有し、かつ、上記吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が下記式（１）を満たす。
０．０２≦Ｐ１≦０．０６  ・・・式（１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性および定着分離性に優れ、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着が生じにくく、耐擦り性に優れた画像を得ることができるトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のトナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
［トナーの構成］
トナー（静電潜像現像用のトナー）は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤のトナーは、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤のトナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。本実施の形態において、トナー粒子は、結着樹脂および離型剤を含むトナー母体粒子と、外添剤とを有する。
【００１６】
キャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子は、磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子であってもよいし、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子であってもよい。キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【００１７】
キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００１８】
トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性および保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子＝１：１００〜３０：１００であることが好ましく、３：１００〜２０：１００であることがより好ましい。
【００１９】
上記トナー粒子は、たとえば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。
【００２０】
［トナー母体粒子］
上記トナー母体粒子は、結着樹脂と、離型剤を含む種々の添加剤と、を含有する粒子である。
【００２１】
上記トナー母体粒子は、上記結着樹脂が結晶性ポリエステルを含み、上記離型剤がエステルワックスおよび炭化水素ワックスを含む。そして、上記トナー母体粒子を含むトナーは、１００℃の環境下で６０分静置した後に、赤外分光光度計を用いて全反射法により測定した吸収スペクトルにおいて、吸収波数が２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下である範囲に吸収極大ピークを有し、かつ、上記吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が下記式（１）を満たす。
０．０２ ≦Ｐ１ ≦ ０．０６  ・・・式（１）
【００２２】
上記トナー母体粒子は、結着樹脂が結晶性ポリエステルを含むため、溶融粘度がより低く、かつ溶融時の粘度もより低い。そのため、上記トナー母体粒子は、定着時に離型剤が十分に染み出しやすく、低温定着性および定着分離性に優れ、かつ、耐擦り性に優れた画像を得やすいと考えられる。また、上記２種類の離型剤は、融点がより低い離型剤が定着時にトナーから染み出しやすいため、定着分離性を高め、かつ、耐擦り性に優れた画像を得やすくすると考えられる。また、上記２種類の離型剤は、融点がより高い離型剤が染み出し後に先に結晶化して、融点がより低い離型剤の結晶化を促進する結晶核となるため、染み出し後の結晶化が進行しやすく、排紙過程などにおける画像形成機器が有する部材への結晶化していない離型剤の付着（以下、単に「離型剤付着」ともいう。）を生じにくくすると考えられる。
【００２３】
しかし、本発明者らの知見によると、２種類の離型剤を含有するトナー母体粒子は、融点がより高い離型剤が定着時に当該トナー母体粒子から十分に染み出せるわけではない。そして、当該融点がより高い離型剤は、トナー母体粒子の内部に留まってトナー母体粒子の内部からの離型剤の染み出し経路を塞いで、融点がより低い離型剤の染み出しを阻害してしまう。そのため、上記浸み出しの抑制作用を解消することで、トナー母体粒子からの離型剤の染み出し量をより十分にすることができると考えられる。
【００２４】
具体的には、本実施形態では、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用い、かつ、トナー母体粒子のより表層側の領域に、より多量の離型剤を分布させることによって、定着時のトナー母体粒子からの離型剤の染み出しを促進する。このようなトナーでは、定着時を模擬した条件での加熱後、赤外分光光度計により測定された吸収スペクトルに、離型剤に由来するＣ−Ｈ逆対象伸縮振動のピーク（２９００ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１）に吸収極大ピークが観測される。そして、トナー母体粒子から離型剤が十分に染み出すため、当該吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が、０．０２以上となる。
【００２５】
一方で、トナー母体粒子からの離型剤の染み出し量が多すぎることによる離型剤付着の発生を抑制するため、上記ピーク強度Ｐ１は、０．０６以下とする。
【００２６】
上記観点から、上記ピーク強度Ｐ１は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．０３ ≦Ｐ１ ≦ ０．０５  ・・・式（２）
【００２７】
上記ピーク強度Ｐ１は、トナー母体粒子の外縁部から上記トナー母体粒子の半径の１／２の深さまでの範囲に存在する離型剤の割合（以下、単に「表層側分布率」ともいう。）をより高くすることで、上記範囲に含まれるように調整することができる。上記観点から、表層側分布率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。表層側分布率の上限は特に限定されないが、１００％とすることができる。
【００２８】
なお、上記表層側分布率は、トナー母体粒子の中心軸を含む断面における、上記離型剤の全面積に対する、トナー母体粒子の外縁部から上記トナー母体粒子の半径の１／２の深さまでの範囲に存在する離型剤の全面積の割合とすることができる。上記断面における離型剤の面積は、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）などによって染色したトナーの断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって撮像して得られた反射電子像を画像解析することにより、測定することができる。具体的には、四酸化ルテニウムによって染色されたコントラストの差によって、トナー粒子中のドメインを判別することができる。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結着樹脂のドメインとして観察する。
【００２９】
その他、上記ピーク強度Ｐ１は、離型剤の配合（エステルワックスおよび炭化水素ワックスのそれぞれの融点、それぞれ含有量および含有量比など）や、結着樹脂の配合などによっても調整することができる。
【００３０】
（結着樹脂）
上記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００３１】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂である。ここで、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、吸熱ピークの半値幅が小さいほど結晶化度が高い。
【００３２】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性を良好にできる観点から好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５０℃以上８５℃以下であることが好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御できる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成方法によって製造できる。
【００３４】
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸およびドデカン二酸などを含む飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを含む脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを含む芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などを含む３価以上の多価カルボン酸、ならびにこれらの酸無水物およびこれらの炭素数が１以上３以下のアルキルエステルなどが含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００３５】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−ブテンジオールなどを含む脂肪族ジオール、ならびに、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびソルビトールなどを含む３価以上のアルコールなどが含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００３６】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットが化学的に結合した構造を有する。
【００３７】
「結晶性ポリエステル樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。「非晶性樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）に由来する部分を示す。
【００３８】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。また、上記非晶性樹脂は、トナー用の結着樹脂として使用し得る公知の非晶性樹脂を使用できる。
【００３９】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび上記非晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士、非晶性樹脂ユニット同士、あるいはこれらの樹脂同士が化学的に結合している範囲において、いずれも、連続して配置されていても、ランダムに配置されていてもよい。また、両ユニットは、鎖状に連結されていてもよいし、一方の鎖に他方がグラフト結合していてもよい。
【００４０】
なお、上記化学的な結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、化学的な結合によって結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手できる。
【００４１】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、典型的には定着助剤として結着樹脂中に添加される。上記定着助剤としての結晶性ポリエステル樹脂は、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有することから、結着樹脂の溶融温度および溶融時の粘度を低下させて、結着樹脂中に分散した離型剤をトナー母体粒子から染み出しやすくする。上記結晶性ポリエステル樹脂は、このようにしてトナー母体粒子から離型剤を染み出しやすくすることで、離型剤による定着分離性および耐擦り性の向上効果をさらに高めることができる。
【００４２】
上記観点から、上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
上記結着樹脂は、主成分として非晶性樹脂を含むことが好ましい。
【００４４】
非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。上記非晶性樹脂の例には、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂および一部が変性された非晶性の変性ポリエステル樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、例えば公知の方法によって合成できる。上記非晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
上記非晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は、後述する離型剤と相溶化しにくい。そのため、上記ビニル系樹脂を結着樹脂の主成分とすることで、トナー母体粒子中に離型剤を微分散させやすくして、定着時に離型剤をトナー母体粒子から染み出しやすくすることができる。
【００４６】
なお、ある樹脂が結着樹脂の主成分であるとは、結着樹脂に含まれるすべての樹脂の含有量（質量基準）のうち、当該樹脂の含有量が最も多いことを意味する。たとえば、非晶性樹脂が上記結着樹脂の主成分であるというときは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量が、結着樹脂に含まれる結晶性樹脂の含有量よりも多いことを意味する。また、ビニル樹脂が上記結着樹脂の主成分であるというときは、結着樹脂に含まれ得る各樹脂の含有量のうち、ビニル樹脂の含有量が最も多いことを意味する。
【００４７】
なお、上記結着樹脂は、定着時に離型剤をトナー母体粒子からより染み出しやすくする観点から、その全質量に対して７５質量％以上の非晶性樹脂を含有することが好ましく、その全質量に対して７５質量％以上のビニル系樹脂を含有することがより好ましい。
【００４８】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂である。上記ビニル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。上記ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。
【００４９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有する。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物の例には、スチレンおよびその誘導体と、（メタ）アクリル酸およびその誘導体とが含まれる。
【００５０】
上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンなどが含まれる。
【００５１】
上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが含まれる。
【００５２】
（離型剤）
上記離型剤は、エステルワックスおよび炭化水素ワックスを含む。
【００５３】
トナー母体粒子が２種類の離型剤を含むと、トナー母体粒子からのこれらの離型剤の染み出し後に、融点がより高い離型剤が先に結晶化して結晶核となり、融点がより低い離型剤の結晶化を促進するため、染み出した後の離型剤の結晶化が進行しやすい。そのため、トナー画像の定着後、排紙されるまでの間に離型剤が十分に結晶化するため、排紙過程などにおける画像形成機器が有する部材への結晶化していない離型剤の付着や、当該離型剤が後から排出される紙に当該部材から再付着することによる後続の画像の汚染を、抑制することができる。
【００５４】
上記エステルワックスは、結晶性ポリエステル樹脂への濡れ性が高く、かつ典型的には融点がより低いため、定着時にトナー母体粒子からより染み出しやすい。そのため、上記エステルワックスは、定着時のトナー母体粒子からの離型剤の染み出し量を確保して、トナーの定着分離性および形成された画像の耐擦り性を高めることができる。
【００５５】
上記エステルワックスは、モノエステル系ワックス、ジエステル系ワックス、トリエステル系ワックス、テトラエステル系ワックスおよびエステル結合を５個以上有するワックスのいずれでもよい。
【００５６】
上記エステルワックスの例には、高級脂肪酸と高級アルコールとの反応により得られるモノエステル化物、高級脂肪酸と２価のアルコールとの反応または高級アルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるジエステル化物、トリメチロールプロパンと高級脂肪酸とのトリエステル化物、グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル化物、ペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのテトラエステル化物、クエン酸などのヒドロキシ酸と高級脂肪酸または高級アルコールとの反応により得られるエステル化物、およびリング酸などの芳香族を有するカルボン酸またはアルコールと高級脂肪酸または高級アルコールとの反応により得られるエステル化物などが含まれる。
【００５７】
上記高級脂肪酸および高級アルコールが有する炭化水素鎖は、炭素数１３以上３０以下の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１７以上２２以下の炭化水素鎖であることがより好ましい。上記２価のアルコールおよび２価のカルボン酸は、炭素数１以上３０以下の炭化水素基の両端に２つの水酸基または２つのカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
なお、上記各炭化水素基は、直鎖または分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、および重水素原子などで置換されていてもよい。
【００５９】
上記エステルワックスの具体例には、ベヘン酸ベヘニル、トリグリセロールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、およびリング酸ベヘニルなどが含まれる。上記エステルワックスは、カルナウバワックスなどの天然ワックスであってもよい。
【００６０】
上記炭化水素ワックスは、典型的には融点がより高いため、トナー母体粒子から染み出した後により結晶化しやすく、かつ自身が結晶核となって上記エステルワックスの結晶化を促進する。そのため、上記炭化水素ワックスは、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着を生じにくくすることができる。
【００６１】
上記炭化水素ワックスは、たとえば低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスなどとすることができる。
【００６２】
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、トナー母体粒子中の上記エステルワックスの全質量（ＭＡ）とトナー母体粒子中の上記炭化水素ワックスの全質量（ＭＢ）とは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．０１ ≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ） ≦ ０．３  ・・・式（３）
【００６４】
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）が０．０１以上であると、融点がより高い炭化水素ワックスがトナー母体粒子中に十分に含有されているため、定着時に染み出した離型剤がより結晶化しやすく、離型剤付着がより生じにくくなる。また、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）が０．０１以上であると、融点が高くトナー中を移動しにくい炭化水素ワックスの量が相対的に多くなる。そのため、第１段階で離型剤を含まない樹脂の粒子を凝集させ、所定の大きさの粒子が成長した後に、第２段階で離型剤を含む樹脂の粒子を添加してさらに凝集させてトナーを製造するとき（後述）に、第２段階で添加した離型剤のトナー母体粒子の内側への移動が生じにくく、表層側分布率をより高めることができる。ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）が０．３以下であると、融点がより低いエステルワックスがトナー母体粒子中に十分に含有されているため、定着時にトナー母体粒子から離型剤が染み出しやすく、トナーの低温定着性、定着分離性および形成された画像の耐擦り性がより高まる。
【００６５】
上記観点から、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）は０．０４以上０．２６以下であることがより好ましく、０．０８以上０．２２以下であることがさらに好ましく、０．１２以上０．１８以下であることが特に好ましい。
【００６６】
上記エステルワックスおよび上記炭化水素ワックスは、例示を上述したようなワックスの中から、いかなるワックスを選択して組合せて用いてもよい。
【００６７】
上記エステルワックスは、その融点（Ｔｍ（Ａ））が下記式（４）を満たすことが好ましい。
６５℃ ≦Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃  ・・・式（４）
【００６８】
上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が６５℃以上であると、定着時の離型剤（エステルワックス）の染み出し量が多くなりすぎず、かつ染み出した離型剤（エステルワックス）が排紙までに十分に結晶化できるため、離型剤付着をより生じにくくすることができる。上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が８０℃以下であると、定着時に離型剤（エステルワックス）が十分に染み出すことができるため、トナーの定着分離性および形成された画像の耐擦り性をより高めることができる。また、上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が８０℃以下であると、定着時にトナー母体粒子をより十分に溶融させることができるため、低温定着性をより高めることができる。
【００６９】
上記観点から、上記エステルワックスは、その融点（Ｔｍ（Ａ））が下記式（４−１）を満たすことがより好ましい。
７０℃ ≦Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃  ・・・式（４−１）
【００７０】
また、上記炭化水素ワックスは、その融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記式（５）を満たすことが好ましい。
８０℃ ≦Ｔｍ（Ｂ） ≦ ９５℃  ・・・式（５）
【００７１】
上記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が８０℃以上であると、炭化水素ワックスがトナー母体粒子から染み出した後により結晶化しやすく、上記エステルワックスの結晶化をも促進しやすいため、離型剤付着をより生じにくくすることができる。上記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が９５℃以下であると、定着時に上記炭化水素ワックスが十分に染み出すことができるため、トナーの定着分離性および形成された画像の耐擦り性をより高めることができる。また、上記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が９５℃以下であると、定着時にトナー母体粒子をより十分に溶融させることができるため、低温定着性をより高めることができる。
【００７２】
上記観点から、上記炭化水素ワックスは、その融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記式（５−１）を満たすことがより好ましい。
８５℃ ≦ Ｔｍ（Ｂ） ≦ ９０℃  ・・・式（５−１）
【００７３】
また、上記エステルワックスおよび炭化水素ワックスは、上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））および上記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、下記式（６）の関係を満たすように、組み合わされることが好ましい。
５℃ ≦（Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ））  ・・・式（６）
【００７４】
Ｔｍ（Ｂ）とＴｍ（Ａ）との差が５℃以上であると、定着時に炭化水素ワックスがエステルワックスよりも十分に早く結晶化し、結晶核としてエステルワックスの結晶化を促進する効果が十分に奏されるため、離型剤全体の結晶化も十分に早く進行させて、離型剤付着をより生じにくくすることができる。
【００７５】
また、上記エステルワックスおよび炭化水素ワックスは、上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））および上記炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、下記式（６−１）の関係を満たすように、組み合わされることが好ましい。
８℃ ≦ （Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ））  ・・・式（６−１）
【００７６】
なお、Ｔｍ（Ｂ）とＴｍ（Ａ）との差の上限は、特に限定されないものの、２５℃とすることができる。
【００７７】
なお、上記トナー母体粒子は、アミドワックスなどの他の離型剤を含有していてもよい。
【００７８】
（その他の成分）
トナー母体粒子は、任意に、着色剤および荷電制御剤などを含有してもよい。
【００７９】
上記着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料などが含まれる。上記着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどが含まれる。
【００８１】
上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などが含まれる。
【００８２】
上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などが含まれる。
【００８３】
上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５などが含まれる。
【００８４】
上記荷電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩またはその金属錯体などが含まれる。
【００８５】
［外添剤］
外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から添加することができる。外添剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
上記外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などが含まれる。
【００８７】
外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。表面処理剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。表面処理剤の例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸などが含まれる。
【００８８】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランなどが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物、および直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが含まれる。
【００８９】
上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよい。上記変性基の例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、（メタ）アクリロイルおよびアミノが含まれる。
【００９０】
外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
［トナーの特性］
二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【００９２】
トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。たとえば、トナー粒子の体積平均粒径は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、トナー粒子の平均円形度は、０．９２０以上１．０００以下である。
【００９３】
トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定および算出できる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００９４】
トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式（ｃ）から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整できる。
式（ｃ）：Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２
【００９５】
また、キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決定できる。たとえば、キャリア粒子の体積平均粒径は、１５μｍ以上１００μｍ以下である。キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式で測定できる。また、キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００９６】
［トナー粒子の製造方法］
上記トナー母体粒子は、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法その他の公知の方法により製造することができる。これらのうち乳化凝集法が好ましい。
【００９７】
乳化凝集法では、水系媒体中に結着樹脂の粒子が分散された複数の水系分散液同士を混合し、上記結着樹脂同士を凝集させて、トナー母体粒子を形成する。たとえば、上記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の水系分散液と、上記主成分となる非晶性樹脂の粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、これらを凝集させればよい。
【００９８】
なお、水系分散液とは、主成分（５０質量％以上）が水からなる水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されている分散液を意味する。上記水系媒体は、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランなどの水溶性有機媒体を含有してもよい。
【００９９】
本実施形態においては、上記凝集を、第１段階では離型剤を含まない樹脂の粒子を凝集させ、所定の大きさの粒子が成長した後に、第２段階で、離型剤を含む樹脂の粒子を添加してさらに凝集させる。これにより、より表層側の領域に、より多量の離型剤を分布させたトナー母体粒子を得ることができる。具体的には、第１段階の凝集は、製造しようとするトナー母体粒子の平均粒径の半分の大きさの粒子が形成されるまで行い、その後に第２段階の凝集を行うことが好ましい。
【０１００】
その後、形成された凝集粒子（トナー母体粒子）に、外添剤を添加して混合することで、外添剤を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０１】
［画像形成装置］
なお、上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用することが可能である。例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【０１０２】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１０３】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１０４】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１０５】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１０６】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１０７】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１０８】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１０９】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１０】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１１】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１２】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１１３】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１１４】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１１５】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１１６】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１１７】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶核剤およびハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、結晶核剤およびその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１１８】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
〔非晶性ポリエステル樹脂ａ１の合成例〕
下記ビニル樹脂の原料となる単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体、および重合開始剤を含む混合液を滴下ロートに投入した。
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          １６．０質量部
【０１２１】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の原料となる単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに投入し、１７０℃に加熱して溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２４９．８質量部
テレフタル酸                                      １２０．１質量部
ドデセニルコハク酸                                  ４６．０質量部
【０１２２】
撹拌下で、上記滴下ロートに入れた混合液を上記四つ口フラスコに９０分かけて滴下し、６０分間の熟成を行った後、減圧（８ｋＰａ）して未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒として０．４質量部のＴｉ（ＯＢｕ）４を投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂ａ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、酸価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａ１の調製例〕
１０８質量部の上記得られた非晶性ポリエステル樹脂ａ１を６４質量部のメチルエチルケトンに投入して、７０℃で３０分攪拌して溶解させた。次に、この溶解液に、３．４質量部の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に投入し、撹拌しながら、２１０質量部の７０℃に温めた水を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態となった。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定したところ、体積平均粒径は９０ｎｍであった。
【０１２４】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂ａ１の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａ１を作製した。上記粒度分布測定器にて測定したところ、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ａ１中の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は、９４ｎｍであった。
【０１２５】
〔結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成例〕
下記結晶性ポリエステル樹脂の原料となる単量体を、攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に投入した。
テトラデカン二酸                                      ２００質量部
１，６−ヘキサンジオール                              １０２質量部
【０１２６】
反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として０．３質量部のＴｉ（ＯＢｕ）４を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８,０００であり、酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は７８．０℃であった。
【０１２７】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製例)〕
１７４．３質量部の上記得られた結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を１０２質量部のメチルエチルケトンに投入し、７５℃で３０分攪拌して溶解させた。次に、この溶解液に、３．１質量部の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に投入し、撹拌しながら、３７５質量部の７０℃に温めた水を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
【０１２８】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１を作製した。上記粒度分布測定器にて測定したところ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は、２０２ｎｍであった。
【０１２９】
〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
９０質量部のドデシル硫酸ナトリウムを１６００質量部のイオン交換水に添加した溶液を撹拌しながら、４２０質量部の銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を徐々に添加した。その後、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１３０】
〔ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ１の調製例〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、８質量部のドデシル硫酸ナトリウムおよび３０００質量部のイオン交換水を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、１０質量部の過硫酸カリウムを２００質量部のイオン交換水に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                          ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２５０．０質量部
メタクリル酸                                        ６８．０質量部
【０１３１】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル系樹脂微粒子分散液ｓ１を調製した。
【０１３２】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、１０００質量部のイオン交換水および固形分換算で５５質量部の上記第１段重合により調製したビニル系樹脂微粒子分散液ｓ１を仕込み、８７℃に加熱した。
【０１３３】
下記単量体および連鎖移動剤（ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート）を８０℃にて溶解させた混合液に対して、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、６．２質量部の重合開始剤（過硫酸カリウム）を１１７．６質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂微粒子分散液ｓ１’を調製した。
スチレン                                          ２９３．３質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                    １０８．０質量部
メタクリル酸                                        ３５．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ４．６質量部
【０１３４】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂微粒子分散液ｓ１’に、８．３質量部の重合開始剤（過硫酸カリウム）を１５７．９質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を、９０分かけて滴下した。
スチレン                                          ４２０．０質量部
ｎーブチルアクリレート                            １８８．７質量部
メタクリル酸                                        ３８．９質量部
メタクリル酸メチル                                  ６０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ９．６質量部
【０１３５】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。その後、系を２８℃まで冷却して、ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ１を得た。
【０１３６】
〔ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２の調製例〕
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、１２００質量部のイオン交換水および固形分換算で５５質量部の上記第１段重合により調製したビニル系樹脂微粒子分散液ｓ１を仕込み、８７℃に加熱した。
【０１３７】
下記単量体、連鎖移動剤（ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート）および離型剤を８０℃にて溶解させた混合液に対して、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、５．４質量部の重合開始剤（過硫酸カリウム）を１０３質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂微粒子分散液ｓ２’を調製した。
スチレン                                          ２５６．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                      ９５．３質量部
メタクリル酸                                        ３０．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ４．０質量部
離型剤１：ベヘン酸ベヘニル                        １２２．４質量部
離型剤６：炭化水素ワックス                          ２１．６質量部
【０１３８】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂微粒子分散液ｓ２’に、７．３質量部の重合開始剤（過硫酸カリウム）を１３８質量部のイオン交換水に溶解させた重合開始剤の溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を、９０分かけて滴下した。
スチレン                                          ３６７．２質量部
ｎーブチルアクリレート                            １６５．０質量部
メタクリル酸                                        ３４．０質量部
メタクリル酸メチル                                  ５２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ８．４質量部
【０１３９】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。その後、系を２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２を得た。
【０１４０】
〔ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ３〜ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２０の調製例〕
ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２の調製例において、第２段重合における離型剤の種類と量を表１に記載した量に変更した以外は同様にして、ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ３〜ビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２０を得た。
【０１４１】
【表１】
2020187270.tif 000003
【０１４２】
なお、表１に記載の離型剤１〜離型剤１０の種類は、表２に示す通りである。
【０１４３】
【表２】
2020187270.tif 000004
【０１４４】
〔離型剤微粒子分散液Ｗ１の調製例〕
以下の離型剤、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製：ネオゲンＲＫ、「ネオゲン」は同社の登録商標）およびイオン交換水を混合した混合液を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｗ１（離型剤濃度：２６質量％）を調製した。
スチレン                                          ２５６．５質量部
離型剤１：ベヘン酸ベヘニル                          ２５．０質量部
離型剤６：炭化水素ワックス                          ２５．０質量部
アニオン性界面活性剤                                  ５．０質量部
イオン交換水                                      ２００．０質量部
【０１４５】
離型剤微粒子分散液Ｗ１中の粒子の粒径を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、体積平均粒子径は２１５ｎｍであった。
【０１４６】
〔トナー１の製造例〕
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、２２５質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ１および３３０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、４０質量部（固形分換算）の着色剤微粒子分散液を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。得られた分散液を３分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、５６質量部（固形分換算）の結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が３．０μｍになるまで成長させた。３．０μｍに到達した段階で、反応容器中に、２２５質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ２を投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１４７】
次いで、５６質量部（固形分換算）の非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、８０質量部の塩化ナトリウムを３００質量部のイオン交換水に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【０１４８】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキのイオン交換水への再分散および固液分離を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。１００質量部の得られたトナー粒子に、外添剤として、０．６質量部の疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）、１．０質量部の疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）、および１．０質量部のゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：１１０ｎｍ、）を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１４９】
〔トナー２〜トナー１８、トナー２０〜トナー２２、およびトナー２４の製造例〕
体積基準のメジアン径が３．０μｍに到達した後に添加するビニル系微粒子分散液の種類及び結着樹脂の組成比を表３に記載のものに変更した他は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜トナー１８、およびトナー２０〜トナー２４を得た。
【０１５０】
〔トナー１９の製造例〕
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、１４２質量部の非晶性樹脂微粒子分散液Ａ１、２０．０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１、４．１質量部のアニオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液））、および２５０質量部のイオン交換水を投入し、１４０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、非晶性樹脂微粒子分散液Ａ１および結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１に界面活性剤をなじませた。これに１５．０質量部の着色剤微粒子分散液を加えて混合した後、上記混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。
【０１５１】
次いで、ホモジナイザー（ヤマト化学株式会社製、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ（「Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ」は同社の登録商標））を用いて、４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として２２質量部の硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液を滴下した。上記凝集剤を滴下する途中で、原料混合物の粘度が急激に増大したため、粘度上昇した時点で滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようした。凝集剤の滴下が終了した後、回転数を５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合してスラリー化した。
【０１５２】
その後、反応容器に撹拌器およびマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が３．０μｍに到達した段階で１８．０質量部の離型剤微粒子分散液Ｗ１を投入した。体積基準のメジアン径が６．０μｍになったところで温度を保持し、予め混合しｐＨ３．８に調製しておいた２０質量部のビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ１、２２質量部のイオン交換水、および０．８質量部のアニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）の混合液を調製し、上記混合液を２０分間かけて反応容器に投入して、５０℃で３０分間保持した。
【０１５３】
その後、反応容器に、０．８質量部の２０％ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶液を添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを７．５に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを７．５に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。「シスメックスＦＰＩＡ−３０００」（マルバーン社製）を用い円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【０１５４】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキのイオン交換水への再分散および固液分離を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。１００質量部の得られたトナー粒子に、外添剤として、０．６質量部の疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）、１．０質量部の疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）および１．０質量部のゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１９を得た。
【０１５５】
〔トナー２３の製造例〕
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、４５０質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液Ｓ１２および３３０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、４０質量部（固形分換算）の着色剤微粒子分散液を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。得られた分散液を３分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、５６質量部（固形分換算）の結晶性樹脂微粒子分散液Ｃ１を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。これ以降はトナー１の製造例と同様にしてトナー２３を得た。
【０１５６】
トナー１〜トナー２４の組成比、およびトナー１〜トナー２４の製造時、ならびに体積基準のメジアン径が３．０μｍに到達した段階で投入した分散液の種類および離型剤を含む分散液の投入タイミングを、表３に示す。表３中、「投入時」は、「Ａ」が樹脂粒子の凝集当初から投入したことを、「Ｂ」が粒径３．０μｍ到達後に投入したことを、それぞれ示す。
【０１５７】
【表３】
2020187270.tif 000005
【０１５８】
［トナーの測定］
（離型剤の表層側分布率）
四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：１００〜２００ｎｍ）を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて観察し、トナー粒子断面の反射電子像から離型剤の表層側分布率を算出した。
【０１５９】
トナーを光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させた後、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。５ｃｍφプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に上記サンプルが載ったグリッドを、上記サンプルが載った面を上にして載せた。
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度および量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整した。たとえば、２〜３滴の０．５％ＲｕＯ４染色液を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をして、１０分間程度、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで静置した。結晶性の違いで染色した際に生じる濃淡差によるコントラストが、ＳＴＥＭにより撮像された反射電子像に観察された。ルテニウム染色により、一番薄く染色されたドメインを離型剤ドメインとし、次に濃く染色されたドメインを結晶性樹脂ドメインとし、一番濃く染色されたドメインを非晶性樹脂ドメインとした。ＳＴＥＭ画像中の離型剤ドメインの総面積Ｓを算出し、トナーの外周部からトナーの半径／２までの深さの範囲に存在する離型剤ドメインの面積Ｓ１を算出した。そして、総面積Ｓに対する面積Ｓ１の比率（％）を算出した。上記トナー断面の画像解析による総面積Ｓに対する面積Ｓ１の比率の算出をトナー１００個に対して行い、その平均値を「離型剤の表層側分布率」とした。
【０１６０】
（離型剤の融点）
示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」（日立ハイテクサイエンス社製）および熱分析装置コントローラー「ＡＳ３／ＤＸ」（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて示差走査熱量分析によって、トナー粒子をＤＳＣ測定した。具体的には、０．５ｍｇの各トナーをＡＩオートサンプラ用試料容器φ６．８  Ｈ２．５  ｍｍ（日立ハイテクサイエンス社製）に入れ、ＡＩオートサンプラ用カバー（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて封入し、これを「ＡＳ３／ＤＸ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その１ｓｔ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。１ｓｔ．Ｈｅａｔにおける結晶性樹脂由来の吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍとした。吸熱ピークの内一番高温側のピークのピークトップ温度を炭化水素ワックスの融点Ｔｍ（Ｂ）とし、Ｔｍ（Ｂ）の次に高温側のピークのピークトップ温度をエステルワックスの融点Ｔｍ（Ａ）とした。なおピークが一つしか存在しないときは、エステルワックスの融点Ｔｍ（Ａ）および炭化水素ワックスの融点Ｔｍ（Ｂ）のいずれもが、そのピークのピークトップ温度である、とした。
【０１６１】
（吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１）
０．２４ｇの外添剤のついたトナーを、圧縮成形機（ＳＳＰ−１０Ａ：島津製作所製）で１４ＭＰａの圧力を３０秒間印加して加圧成型し、直径１０ｍｍの円柱状ペレットとした。作製したペレットをガラスプレート上に置き、１００℃に設定した恒温槽（ＦＣ−４１０：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）内に入れた後、６０分間静置した。その後試料を取り出し、赤外分光光度計（ＩＲＴ−５２００：日本分光製）を用いて顕微ＡＴＲ法により吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルに対し、補正を行わない状態で吸収波数が２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下の範囲内に存在する吸収極大ピークに対して下記の方法でピーク強度Ｐ１を算出した。
【０１６２】
２９００ｃｍ−１以上２９３０ｃｍ−１以下にある吸収極大ピークの両端それぞれに、吸光度が小さくなる立ち下がりピーク点（Ｆｐ１、Ｆｐ２）を定めた。吸収極大ピークの最大立ち上がりピーク点をＭｐとして、Ｆｐ１とＦｐ２とを結ぶ線分をベースラインとし、Ｍｐから横軸（波数軸）に向けて垂ろした垂線とベースラインとの交点における吸光度と、Ｍｐにおける吸光度と、の差分の絶対値を、吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１とした。
【０１６３】
測定条件は、以下の通りである。
プリズム：        Ｇｅプリズム
光源：            標準光源
検出器：          ＭＣＴ＿Ｎ
分解能：          ４．０ｃｍ−１
圧力：            ０．２ＭＰａ
感度、アパーチャ径、干渉計速度、フィルター：      Ａｕｔｏ
縦軸：            Ａｂｓ．（サンプル）、Ｓｉｎｇｌｅ（バックグラウンド）
測定範囲：        ４０００〜７５０ｃｍ−１
積算回数：        ３２回
【０１６４】
トナー１〜トナー２４中の、離型剤の構成（エステルワックスおよび炭化水素ワックスとして使用した離型剤の種類、エステルワックスの全質量（ＭＡ）と炭化水素ワックスの全質量ＭＢとの比（ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））、エステルワックスの融点Ｔｍ（Ａ）、炭化水素ワックスの融点Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｂ）とＴｍ（Ａ）との差（Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ））、および表層側分布率）、ならびにＰ１の値を、表４に示す。
【０１６５】
【表４】
2020187270.tif 000006
【０１６６】
[キャリアの作製]
（キャリア芯材粒子１の作製）
３５ｍｏｌ％のＭｎＯ、１４．５ｍｏｌ％のＭｇＯ、５０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、および０．５ｍｏｌ％のＳｒＯを、上記比率となるように秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３５０℃、５時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の粒径は３５μｍであった。
【０１６７】
（芯材被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、単量体であるメタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを、質量比（共重合比）が５：５となるように添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆材１を作製した。得られた被覆材１の重量平均分子量は５０万であった。
【０１６８】
（キャリア１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として１００質量部の上記準備したキャリア芯材粒子１と、４．５質量部の被覆材１とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア１を製造した。
【０１６９】
［トナーの評価］
（現像剤の調製）
上記作製したトナー１〜トナー２４のそれぞれについて、上記キャリア１を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤とした。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
【０１７０】
（低温定着性）
複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造した。当該複合機に現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。
【０１７１】
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー（目付：８０．０ｇ／ｍ２）」（コニカミノルタ株式会社製）上への付着量を８．０ｇ／ｍ２となるように設定して、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を行った。定着実験は、設定される定着温度を１１０℃から２℃刻みで上げるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。下記の基準で低温定着性を評価し、◎、○を合格レベルとした。
【０１７２】
−評価基準−
◎：最低定着温度は１３５℃未満だった
○：最低定着温度は１３５℃以上１４０℃未満だった
×：最低定着温度は１４０℃以上だった
【０１７３】
（定着分離性）
複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ」は同社の登録商標）の定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造した。当該複合機に現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。定着装置を加熱ローラの表面温度を１９０℃に設定し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、縦送りで搬送したＡ４サイズの記録紙「ＯＫプリント上質（目付：５２．３ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」上に、トナー付着量を８．０ｇ／ｍ２として、加熱ローラの軸方向に伸びる１０ｃｍ幅のベタ帯状画像を定着させ、その分離性を下記の評価基準に従って評価した。下記の基準で定着分離性を評価し、◎、○、△を合格レベルとした。
【０１７４】
−評価基準−
◎：記録紙はカールすることなく加熱ローラと分離でき、画像劣化はなかった
○：記録紙はカールすることなく加熱ローラと分離できたが、ごく軽微な画像劣化があった
△：記録紙は加熱ローラと分離できたが、画像上に白スジが観察された
×：加熱ローラヘの記録紙の巻付きが発生してしまい、加熱ローラと記録紙とを分離できなかった
【０１７５】
（耐擦り性）
上記低温定着性評価の際に、低温定着性の試験により定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない状態となったときの加熱ローラの設定値＋１０℃を設定温度として、定着画像（１２諧調のグラデーション画像）を出力した。その後、定着画像のパッチ部の画像濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により測定した。画像濃度は、白紙に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定した。この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ２の荷重にて１４回擦った。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。下記の基準で耐擦り性を評価し、◎、○、△を合格レベルとした。
定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
【０１７６】
―評価基準―
◎：定着率は９０％以上だった
○：定着率は８０％以上９０％未満だった
△：定着率は７０％以上８０％未満だった
×：定着率は７０％未満だった
【０１７７】
（部材への離型剤付着の解消温度）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下でＡ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋（目付：１５７．０ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）の上に、未定着画像（トナー付着量：８．０ｇ／ｍ２）を形成した。次に、上記複合機の定着器を外部で駆動させ、加熱ローラの表面温度を１８０℃に設定し、定着を行った。定着された直後の画像を、１１０℃で加温したホットプレート上に画像面を上にして設置し、画像の上に直接ＳＵＳ板を置き、２０秒静置した。この間画像とＳＵＳ板の間に熱電対を挟むことで得られた温度をこの時の評価温度とした。なお、画像サイズおよびＳＵＳ板の重量は、画像に印加される圧力が１０ｋＰａになるように選択した。２０秒後、ＳＵＳ板を画像上から離し、画像と接していた面のＳＵＳ板を目視確認し、ＳＵＳ板の汚れの有無を観察した。上記画像形成、定着、静置および観察を、ホットプレートの温度を２℃ずつ下げて繰り返し行い、ＳＵＳ板の汚れがなくなったときの評価温度を離型剤付着の解消温度とした。下記の基準で部材への離型剤付着解消温度を評価し、◎、○を合格レベルとした。
―評価基準―
◎：離型剤付着の解消温度は７５℃以上だった
○：離型剤付着の解消温度は７０℃以上７５℃未満だった
△：離型剤付着の解消温度は６５℃以上７０℃未満だった
×：離型剤付着の解消温度は６５℃未満だった
【０１７８】
トナー１〜トナー２４の、低温定着性、定着分離性、耐擦り性および離型剤付着の解消温度の評価結果を、表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2020187270.tif 000007
【０１８０】
表５から明らかなように、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、離型剤としてエステルワックスおよび炭化水素ワックスを含有し、かつ赤外分光光度計により測定した吸収スペクトルにおける２９００ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲にある吸収極大ピークのピーク強度Ｐ１が０．０２以上０．０６以下であるトナー１〜トナー１９は、低温定着性および定着分離性に優れ、離型剤付着が生じにくく、かつ耐擦り性に優れた画像を得ることができた。
【０１８１】
また、ピーク強度Ｐ１が０．０３以上０．０５以下であるトナー１〜トナー４、トナー６、トナー７、トナー１４およびトナー１９は、ピーク強度Ｐ１が０．０３未満であるトナー５、トナー９、トナー１２、トナー１３、トナー１５およびトナー１７よりも耐擦り性に優れた画像を得ることができた。これは、離型剤の染み出しがより十分に行われたためと考えられる。
【０１８２】
また、上記ピーク強度Ｐ１が０．０３以上０．０５以下であるトナーは、ピーク強度Ｐ１が０．０３５より大きいトナー８、トナー１０、トナー１１、トナー１６およびトナー１８よりも離型剤付着が生じにくかった。これは、離型剤の染み出し量が適度に抑制されていたためと考えられる。
【０１８３】
また、表層側分布率が７０％以上であるトナー１は、表層側分布率が７０％未満であるトナー９よりも定着分離性が良好であり、かつ耐擦り性に優れた画像を得ることができた。これは、離型剤のより多くがトナー母体粒子の表層側に存在しているため、離型剤が染み出しやすかったためと考えられる。
【０１８４】
また、エステルワックスの全質量（ＭＡ）と炭化水素ワックスの全質量（ＭＢ）とが、式（３）（０．０１≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．３）を満たすトナー１１およびトナー１２は、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）が０．０１未満であるトナー１０よりも離型剤付着が生じにくかった。これは、より多くの炭化水素ワックスを含有するため、染み出した離型剤の結晶化が促進されたためと考えられる。
【０１８５】
また、エステルワックスの全質量（ＭＡ）と炭化水素ワックスの全質量（ＭＢ）とが、式（３）（０．０１≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．３）を満たすトナー１１およびトナー１２は、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）が０．３より大きいトナー１３よりも低温定着性および定着分離性に優れていた。これは、炭化水素ワックスの含有量が適度に少ないため、離型剤の染み出しがより十分に行われたためと考えられる。
【０１８６】
また、エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が、式（４）（６５℃≦Ｔｍ（Ａ）≦８０℃）および式（４−１）（７０℃≦Ｔｍ（Ａ）≦８０℃）を満たすトナー１は、エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が６５℃未満であるトナー１４よりも離型剤付着が生じにくかった。これは、離型剤の染み出し量が適度に抑制されていたためと考えられる。
【０１８７】
また、エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が、式（４）（６５℃≦Ｔｍ（Ａ）≦８０℃）および式（４−１）（７０℃≦Ｔｍ（Ａ）≦８０℃）を満たすトナー１は、エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が８０℃よりも高いトナー１５よりも低温定着性および定着分離性に優れ、かつ耐擦り性に優れた画像を得ることができた。これは、定着時に離型剤（エステルワックス）が十分に染み出すことができ、かつ、定着時にトナー母体粒子を十分に溶融させることができたためと考えられる。
【０１８８】
また、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、式（５）（８０℃≦Ｔｍ（Ｂ）≦９５℃）を満たすトナー１、４は、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が８０℃未満であるトナー１６よりも離型剤付着が生じにくかった。これは、炭化水素ワックスがトナー母体粒子から染み出した後により結晶化しやすく、上記エステルワックスの結晶化をも促進しやすいためと考えられる。
【０１８９】
また、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、式（５）（８０℃≦Ｔｍ（Ｂ）≦９５℃）を満たすトナー１は、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が９５℃よりも高いトナー１７よりも低温定着性および定着分離性に優れ、かつ耐擦り性に優れた画像を得ることができた。これは、定着時に離型剤（炭化水素ワックス）が十分に染み出すことができ、かつ、定着時にトナー母体粒子を十分に溶融させることができたためと考えられる。
【０１９０】
また、エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））および炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が、式（６）（５℃≦（Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ）））を満たすトナー１、４は、（Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ））が５℃未満であるトナー１８よりも離型剤付着が生じにくかった。トナー母体粒子から染み出した後に結晶化した炭化水素ワックスが、エステルワックスの結晶化を十分に促進できたためと考えられる。
【０１９１】
また、ビニル系樹脂が結着樹脂の主成分であるトナー１は、ビニル系樹脂が結着樹脂の主成分ではないトナー１９よりも耐擦り性に優れた画像を得ることができた。これは、離型剤の染み出しがより十分に行われたためと考えられる。
【０１９２】
これに対し、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有しないトナー２０は、低温定着性および定着分離性が劣っており、また離型剤付着も生じやすかった。これは、結着樹脂の溶融温度および溶融時の粘度が高く、また、そのために離型剤がトナー母体粒子から染み出しにくかったためと考えられる。
【０１９３】
また、炭化水素ワックスを含有しないトナー２１は、離型剤付着が生じやすかった。これは、染み出した後に結晶化した炭化水素ワックスが結晶核として作用することによる、離型剤の結晶化の促進が生じなかったためと考えられる。
【０１９４】
また、エステルワックスを含有せず、ピーク強度Ｐ１が０．０２未満であるトナー２２は、耐擦り性が劣っていた。これは、融点が低く染み出しやすい離型剤がトナー母体粒子に含有されていないため、トナー母体粒子からの離型剤の染み出し量が不足していたためと考えられる。
【０１９５】
また、エステルワックスおよび炭化水素ワックスの両者を含有するものの、ピーク強度Ｐ１が０．０２未満であるトナー２３も、耐擦り性が劣っていた。これは、トナー母体粒子からの離型剤の染み出し量が不足していたためと考えられる。
【０１９６】
また、ピーク強度Ｐ１が０．０６より大きいトナー２４は、離型剤付着が生じやすかった。これは、トナー母体粒子からの離型剤の染み出し量が過剰であったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のトナーによれば、低温定着性および定着分離性に優れ、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着が生じにくく、耐擦り性に優れた画像を得ることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法のさらなる普及に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１９８】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
【図１】
2020187270.tif 000008