(57)【要約】【課題】捕集率が高く、圧損が低く、有害ガス成分に対する浄化性能に優れた排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】基材部と触媒層１７と目封じ部とを備える排ガス浄化フィルタである。基材部は、多孔質の隔壁１２を有する。触媒層１７は、隔壁１２の細孔壁１２４に担持されている。触媒層１７が担持された隔壁１２は、細孔径５０μｍ以上の細孔１２１を１０％以下含む。触媒層１７が担持された隔壁１２の細孔径分布における、累積細孔容積が５０％となる細孔径Ｄ５０は１０μｍ以上である。累積細孔容積が１０％となる細孔径Ｄ１０と上記細孔径Ｄ５０とが、式Ｉの関係を満足する。    （Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．９  ・・・式Ｉ【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガスの流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造の基材部（１０）と、
上記基材部の上記隔壁における細孔壁（１２４）に担持された触媒層（１７）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入側端面（１４）又は流出側端面（１５）を互い違いに閉塞する目封じ部（１６）と、を備え、
上記触媒層が担持された上記隔壁は、細孔径５０μｍ以上の細孔を１０％以下含み、
上記触媒層が担持された上記隔壁の細孔径分布における、累積細孔容積が５０％となる細孔径Ｄ５０は１０μｍ以上であり、上記累積細孔容積が１０％となる細孔径Ｄ１０と上記細孔径Ｄ５０とが、下記式Ｉの関係を満足する、排ガス浄化フィルタ（１）。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．９  ・・・式Ｉ
【請求項２】
上記排ガス浄化フィルタは、細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔を５〜１５％含む、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
上記基材部は、上記隔壁における細孔径５０μｍ以上の細孔の含有量が３〜１５％である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
上記基材部における細孔径５０μｍ以上の細孔容積Ｖ1と、上記排ガス浄化フィルタにおける細孔径５０μｍ以上の細孔容積Ｖ2とが、下記式IIの関係を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
Ｖ2／Ｖ1×１００≦７０％  ・・・式II
【請求項５】
上記基材部における細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔容積Ｖ3と、上記排ガス浄化フィルタにおける細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔容積Ｖ4とが、下記式IIIの関係を満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
Ｖ4／Ｖ3×１００≧２００％  ・・・式III
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造の基材部と触媒層と目封じ部とを有する排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質が含まれる。パティキュレートのことを以下適宜「ＰＭ」という。排ガス中のＰＭを捕集するために排ガス浄化フィルタが用いられている。
【０００３】
排ガス浄化フィルタは、一般に、多孔質の隔壁によって区画されて形成された複数のセルを有する、ハニカム構造の基材部と、セルの両端を互い違いに封止する目封じ部とを有する。排ガス浄化フィルタでは、排ガス中に含まれるＰＭが隔壁の細孔内に捕集され、ＰＭの捕集率を高めつつ、圧力損失を低減することが求められている。なお、ＰＭの捕集率を以下適宜「捕集率」といい、圧力損失のことを以下適宜「圧損」という。圧損を低下させるためには、隔壁の気孔率を高めることが有効であるが、気孔率を高めると捕集率が低下する傾向がある。
【０００４】
近年、排ガス浄化フィルタに、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯxなどの有害物質に対する浄化性能を付与する要求がある。例えば、特許文献１には、排ガス浄化フィルタの孔径が１０μｍ以下の細孔を予め塞いだ状態で触媒を含むコート層を形成することにより、孔径が１０μｍを超える細孔に偏ってコート層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８５５２６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、触媒が担持されない細孔が増える。その結果、有害ガス成分に対する浄化率が悪化する傾向がある。近年、捕集率、圧損、有害ガス成分の浄化率に対する要求がさらに高まっており、更なる改良が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、捕集率が高く、圧損が低く、有害ガス成分に対する浄化性能に優れた排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、多孔質の隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガスの流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造の基材部（１０）と、
上記基材部の上記隔壁における細孔壁（１２４）に担持された触媒層（１７）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入側端面（１４）又は流出側端面（１５）を互い違いに閉塞する目封じ部（１６）と、を備え、
上記触媒層が担持された上記隔壁は、細孔径５０μｍ以上の細孔を１０％以下含み、
上記触媒層が担持された上記隔壁の細孔径分布における、累積細孔容積が５０％となる細孔径Ｄ５０は１０μｍ以上であり、上記累積細孔容積が１０％となる細孔径Ｄ１０と上記細孔径Ｄ５０とが、下記式Ｉの関係を満足する、排ガス浄化フィルタ（１）にある。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．９  ・・・式Ｉ
【発明の効果】
【０００９】
上記排ガス浄化フィルタは、基材部と触媒層と目封じ部とを有する。触媒層は、少なくとも隔壁の細孔壁に担持されている。そして、隔壁は、触媒層が担持された状態において、細孔径５０μｍ以上の細孔を上記所定の含有量以下有し、さらに、細孔径Ｄ５０、Ｄ１０が上記所定の関係を満足する細孔径分布を有する。このような構成の排ガス浄化フィルタでは、触媒が十分に担持された状態でも、圧損が低く、捕集率が高くなり、有害ガスに対する浄化性能にも優れる。
【００１０】
以上のごとく、上記態様によれば、捕集率が高く、圧損が低く、有害ガス成分に対する浄化性能に優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの斜視図である。
【図２】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの軸方向における部分断面拡大図である。
【図３】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面模式図である。
【図４】実施形態１における、細孔形状を簡略化して示す排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面模式図である。
【図５】実施形態１における、細孔形状を簡略化して示す基材部の隔壁の拡大断面模式図である。
【図６】比較形態１における、細孔形状を簡略化して示す基材部及び排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面模式図である。
【図７】比較形態２における、細孔形状を簡略化して示す排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面模式図である。
【図８】実験例１における、（ａ）排ガス浄化フィルタの径方向における測定サンプルの採取位置を示した図（具体的には図８（ｂ）のVIIIａ−VIIIａ線矢視断面図）であり、（ｂ）排ガス浄化フィルタの軸方向及び径方向における測定サンプルの採取位置を示した図である。
【図９】実験例１における、排ガス浄化フィルタの細孔径分布の一例を示す図である。
【図１０】実験例１における、細孔径５０μｍ以上の細孔容積率と、捕集率との関係を示す図である。
【図１１】実験例１における、細孔径５０μｍ以上の細孔容積率と、圧損との関係を示す図である。
【図１２】実験例１における、細孔径分布における（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０と、圧損との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜実施形態１＞
排ガス浄化フィルタに係る実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。図１〜図３に例示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、基材部１０と触媒層１７と目封じ部１６とを有する。基材部１０は、コージェライトなどのセラミックスから形成され、例えば外皮１１と、隔壁１２と、セル１３とを有する。基材部１０は、触媒層１７及び目封じ部１６を除いた部分であり、触媒層１７及び目封じ部１６を形成する前のハニカム構造の基材と実質的に同じである。
【００１３】
外皮１１は、例えば、円筒状のような筒状体である。本実施形態では、この筒状の外皮１１の軸方向Ｙを排ガス浄化フィルタ１の軸方向Ｙとして以下説明する。また、図２における矢印は、排ガス浄化フィルタ１を排気管などの排ガスの通り道に配置した際の排ガスの流れを示す。
【００１４】
図１及び図２に例示されるように、隔壁１２は、外皮１１の内側を多数のセル１３に区画する。隔壁１２は、一般に、セル壁とも呼ばれる。隔壁１２は、例えば格子状に設けられる。排ガス浄化フィルタ１は多孔質体であり、図３に例示されるように、隔壁１２には多数の細孔１２１が形成されている。したがって、排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２の表面や細孔１２１内に排ガス中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔１２１は気孔と呼ばれることもある。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレートなどと呼ばれる微小粒子である。
【００１５】
図４及び図５に例示されるように、本明細書における細孔１２１には、触媒が担持された状態のフィルタの細孔１２１ａと、基材自体の細孔１２１ｂとが存在する。フィルタの細孔のことを適宜「フィルタ細孔１２１ａ」といい、基材自体の細孔のことを適宜「基材細孔１２１ｂ」という。基材細孔１２１ｂは、触媒が担持されていない状態（例えば触媒担持前の状態）における細孔と実質的に同じ意味となる。
【００１６】
図１及び図２に例示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、多数のセル１３を有する。セル１３は、隔壁１２に囲まれ排ガスの流路を形成する。セル１３の伸長方向は、通常、軸方向Ｙと一致する。
【００１７】
図１に例示されるように、軸方向Ｙと直交方向のフィルタ断面におけるセル形状は、例えば、四角形状であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形状、四角形状、六角形状などの多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。
【００１８】
排ガス浄化フィルタ１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。排ガス浄化フィルタ１は、軸方向Ｙの両端に流入側端面１４、流出側端面１５を有する。流入側端面１４は、排ガスが流入する側の端面であり、流出側端面１５は、排ガスが流出する側の端面である。排気管内などの排ガスの流れに配置されていない状態では、流入側端面１４及び流出側端面１５は、相互に相対的な面を意味する。つまり、いずれか一方の端面が流入側端面１４である場合に、他方が流出側端面１５となる。例えば、流入側端面１４を軸方向の第１端面、流出側端面１５を軸方向の第２端面ということもできる。
【００１９】
セル１３としては、第１セル１３１と第２セル１３２とを有することができる。図２に例示されるように、第１セル１３１は、流入側端面１４に開口し、流出側端面１５においては目封じ部１６により閉塞されている。第２セル１３２は、流出側端面１５に開口し、流入側端面１４においては目封じ部１６により閉塞されている。
【００２０】
目封じ部１６は、セル１３の流入側端面１４又は流出側端面１５を例えば互い違いに閉塞する。目封じ部１６は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成できるが、その他の材質であってもよい。図２では、プラグ状の目封じ部１６が形成されているが、目封じ部１６の形状は、流入側端面１４又は流出側端面１５を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば流入側端面１４又は流出側端面１５において隔壁１２の一部を変形させることにより、目封じ部１６を形成することも可能である。この場合には、隔壁１２の一部によって目封じ部１６が形成されるため、隔壁１２と目封じ部１６とが一体的、連続的に形成される。
【００２１】
第１セル１３１と第２セル１３２とは、軸方向Ｙに直交する横方向Ｘにおいても、軸方向Ｙおよび横方向Ｘの双方に直交する縦方向Ｚにおいても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｙから排ガス浄化フィルタ１の流入側端面１４または流出側端面１５を見たとき、第１セル１３１と第２セル１３２とが、例えば、チェック模様状に配される。
【００２２】
隔壁１２は、図２に例示されるように、互いに隣接する第１セル１３１、第２セル１３２を隔てている。隔壁１２内には、図３に例示されるように、多数の細孔１２１が形成されている。細孔１２１には、互いに隣接する第１セル１３１と第２セル１３２との間を連通させる連通孔と、連通させない非連通孔とが含まれる。図３においては細孔１２１を二次元に簡略化して示してあるが、細孔１２１は三次元に交差するものが大半を占めると考えられる。
【００２３】
図３及び図４に例示されるように、触媒層１７は、少なくとも隔壁１２の細孔壁１２４に担持されている。細孔壁１２４は、隔壁１２内の細孔１２１に面する部分である。触媒層１７は、細孔壁１２４の全体にわたって形成されていることが好ましい。ただし、セル１３に開口していない細孔１２１の細孔壁１２４には、触媒層１７が形成されていなくてもよい。触媒層１７は、隔壁１２の流路壁１２５に形成されていてもよい。流路壁１２５は、隔壁１２のセル１３に面する部分である。なお、図２では、触媒層の図示を省略するが、排ガス浄化フィルタ１では、触媒層は、隔壁１２の流路壁１２５、隔壁１２内の細孔壁１２４に形成されている。
【００２４】
触媒層１７は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属からなる三元触媒を含む。触媒層１７は、さらにアルミナ、助触媒などを含有していてもよい。助触媒としては、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示される。触媒層１７の担持量は、例えば３０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
捕集率の向上及び圧損の低減を高いレベルで両立させるという観点から、触媒層１７が形成されていない状態の基材部１０における隔壁１２の平均細孔径は、１５μｍ以上２２μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以上１８μｍ以下であることがさらに好ましい。基材部１０における隔壁１２の平均細孔径は、基材細孔１２１ｂの平均細孔径のことである。
【００２６】
圧損を低減しつつ、フィルタ強度を向上させるという観点から、触媒層１７が形成されていない状態の基材部１０における隔壁１２の気孔率は、６０％以上７０％以下であることが好ましく、６２％以上６８％以下であることがより好ましく、６４％以上６７％以下であることがさらに好ましい。基材部１０における隔壁１２の気孔率は、基材細孔１２１ｂの気孔率のことである。
【００２７】
捕集率の向上及び圧損の低減を高いレベルで両立させるという観点から、触媒層１７が形成された状態の隔壁１２の平均細孔径は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以上１７μｍ以下であることがさらに好ましい。触媒層１７が形成された状態での隔壁１２の平均細孔径は、フィルタ細孔１２１ａの平均細孔径である。
【００２８】
圧損を低減しつつ、フィルタ強度を向上させるという観点から、触媒層１７が形成された状態の隔壁１２の気孔率は、例えば、５０％以上６０％以下であることが好ましく、５２％以上５８％以下であることがより好ましく、５４％以上５６％以下であることがさらに好ましい。触媒層１７が形成された状態での気孔率は、フィルタ細孔１２１ａの気孔率である。平均細孔径、気孔率は、水銀圧入法の原理に基づいて測定され、詳細な測定方法は実験例にて示す。
【００２９】
隔壁１２は、触媒層１７が形成された状態において、所定の細孔径分布を有する。つまり、本実施形態では、フィルタ細孔１２１ａが所定の細孔径分布を有する。具体的には、水銀圧入法により測定される細孔径分布において、細孔径５０μｍ以上の細孔容積率が１０％以下であり、累積細孔容積が５０％となる細孔径Ｄ５０が１０μｍ以上であり、累積細孔容積が１０％となる細孔径Ｄ１０（単位：μｍ）と細孔径Ｄ５０（単位：μｍ）とが、式Ｉの関係を満足する。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．９  ・・・式Ｉ
【００３０】
このような排ガス浄化フィルタ１では、高捕集率、低圧損、及び高浄化性能の観点から、触媒層１７が形成された状態における細孔径分布が良好になっている。具体的には、図４に例示されるように、細孔径の異なる各細孔１２１の細孔壁１２４に触媒層１７が担持されつつ、細孔径の大きな細孔１２１に触媒層１７が多く形成され、細孔径分布におけるミドルサイズの細孔１２１が十分量存在することとなる。その結果、ＰＭがすり抜けやすいほどの大きな細孔径の細孔１２１が少なくなっており、さらに、有害ガス成分の浄化に必要な量の触媒層１７を形成しても、細孔径の小さな細孔１２１の閉塞が抑制される。つまり、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２では、細孔１２１の閉塞を抑制しつつ、小〜中サイズの細孔径が多く存在する細孔径分布となっている。したがって、有害成分の浄化性能、捕集率を高いレベルに維持したまま、圧損の上昇が抑制される。その結果、排ガス浄化フィルタ１は、捕集率が高く、圧損が低く、有害ガス成分に対する浄化性能に優れる。
【００３１】
「細孔容積率」は、細孔１２１の含有量のことであり、細孔径５０μｍ以上の粗大な細孔の容積率を適宜「粗大細孔容積率」という。粗大細孔容積率は、全細孔容積中の粗大細孔容積の含有率を意味する。また、累積細孔容積は、細孔径の頻度ヒストグラムにおける細孔容積の累積頻度を意味する。細孔容積率、累積細孔容積が５０％となる細孔径Ｄ５０、累積細孔容積が１０％となる細孔径Ｄ１０は、複数の測定サンプルについての水銀圧入法の原理に基づいた測定値の平均値で表され、その測定方法は実験例にて示す。
【００３２】
隔壁１２におけるフィルタ細孔１２１ａの粗大細孔容積率が１０％を超える場合には、ＰＭの捕集効率が低下し、捕集率が低下する。捕集率をより向上させるという観点から、排ガス浄化フィルタ１の粗大細孔容積率は、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
【００３３】
フィルタ細孔１２１ａの細孔径Ｄ５０が１０μｍ未満の場合、又は（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０＞０．９となる場合には、細孔径の小さな細孔が増えて圧損が増大する。圧損をより向上させるという観点から、細孔径Ｄ５０は、１２μｍ以上であることが好ましく、１４μｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．７を満足することが好ましく、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．６を満足することがより好ましい。
【００３４】
触媒層１７が形成された状態での隔壁１２は、細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔の細孔を５〜１５％含むことが好ましい。細孔径０．１μｍ〜５μｍの微細な細孔の細孔容積率のことを、適宜「微細孔容積率」という。つまり、フィルタ細孔１２１ａの微細孔容積率が５〜１５％であることが好ましい。この場合には、触媒層１７が形成された状態でも、圧損の上昇を抑制しながら、ＰＭの捕集効率の高い微細な細孔が十分に存在するため捕集率がさらに向上する。圧損をさらに抑制しつつ、捕集率をさらに向上させるという観点から、排ガス浄化フィルタ１の微細孔容積率は、６〜１４％であることがより好ましく、７〜１４％であることがさらに好ましい。なお、隔壁１２の微細な細孔の下限は０．１μｍである。これは、触媒層１７が０．１μｍ未満の超微細な細孔を有し、この触媒層１７の細孔と区別するためである。
【００３５】
触媒層１７は、主に、細孔径５０μｍ以上の粗大な基材細孔１２１ｂの細孔壁１２４に形成されていることが好ましい。具体的には、触媒層１７は、細孔径５０μｍ未満の細孔の細孔壁１２４よりも、細孔径５０μｍ以上の粗大な細孔の細孔壁１２４に多く担持されていることが好ましい。この場合には、高捕集率と低圧損とがより高いレベルで両立する。
【００３６】
基材部１０は、隔壁１２における細孔径５０μｍ以上の細孔１２１の含有量が３〜１５％であることが好ましい。つまり、基材細孔１２１ｂの粗大細孔容積率が３〜１５％であることが好ましい。この場合には、粗大な細孔１２１内に触媒層１７がより十分量形成されるため、圧損の上昇をより抑制しつつ、有害ガス成分の浄化性能をより向上させることができ、さらに捕集率をより向上させることができる。この効果をさらに高めるという観点から、基材細孔１２１ｂの粗大細孔容積率は、５〜１０％であることがより好ましく、６〜８％であることがさらに好ましい。
【００３７】
基材部１０の隔壁１２における細孔径５０μｍ以上の細孔容積Ｖ1と、触媒層１７が担持された隔壁１２における細孔径５０μｍ以上の細孔容積Ｖ2とが、式IIの関係を満足することが好ましい。つまり、基材細孔１２１ｂの粗大細孔容積Ｖ1と、フィルタ細孔１２１ａの粗大細孔容積Ｖ2とが式IIの関係を満足することが好ましい。
Ｖ2／Ｖ1×１００≦７０％  ・・・式II
【００３８】
式IIの関係を満足する場合には、粗大細孔内に触媒層１７がより十分量存在する。したがって、圧損上昇がより抑制されながら、有害ガス成分の浄化性能がより向上し、さらに捕集率がより向上する。この効果をさらに高めるという観点から、Ｖ2／Ｖ1×１００≦６６％であることがより好ましく、Ｖ2／Ｖ1×１００≦６０％であることがさらに好ましい。有害ガス成分は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯxなどである。
【００３９】
基材部１０の隔壁１２における細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔容積Ｖ3と、触媒層１７が担持された隔壁１２における細孔径０．１μｍ〜５μｍの細孔容積Ｖ4とが、式IIIの関係を満足することが好ましい。つまり、基材細孔１２１ｂの微細孔容積Ｖ3と、フィルタ細孔１２１ａの微細孔容積Ｖ4とが式IIIの関係を満足することが好ましい。
Ｖ4／Ｖ3×１００≧２００％  ・・・式III
【００４０】
式IIIの関係を満足することにより、有害ガス成分の浄化性能がより向上する。この効果をさらに高めるという観点から、Ｖ4／Ｖ3×１００≧２８０％であることがより好ましく、Ｖ4／Ｖ3×１００≧３００％であることがさらに好ましい。圧損の上昇を抑えながら浄化性能を向上させるという観点から、Ｖ4／Ｖ3×１００≦４００％であることが好ましい。
【００４１】
フィルタ細孔１２１ａの細孔容積率、細孔径分布のＤ５０、Ｄ１０は、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２について水銀圧入法を実施することにより測定される。一方、基材細孔１２１ｂの細孔容積率、細孔容積は、例えば、基材部１０の隔壁１２について水銀圧入法を実施することにより測定される。水銀圧入法による測定方法の詳細は、実験例にて説明する。なお、基材細孔１２１ｂの細孔容積率、細孔容積は、ＣＴスキャンにより測定することも可能である。ＣＴスキャンは、触媒層１７が形成された隔壁１２に対して実施される。この場合には、スキャン画像において、隔壁１２のセラミックス部と触媒層１７との間に濃淡の差があるため、所定の閾値による二値化処理を行うことにより、触媒層１７とセラミックス部とが分離できる。その結果、触媒層１７が形成された状態に隔壁１２について、基材細孔１２１ｂの細孔容積率、細孔容積を測定することができる。なお、ＣＴスキャンにより、フィルタ細孔１２１ａの細孔容積率、細孔容積を測定することもできる。
【００４２】
排ガス浄化フィルタ１は、例えば次のようにして製造される。まず、コージェライト形成原料を含む坏土を作製する。坏土は、タルク、シリカ、水酸化アルミニウムなどをコージェライト組成となるように調整し、さらにバインダ、潤滑剤、水を加えて混合することにより作製される。コージェライト組成となるように、アルミナ、カオリンを配合してもよい。
【００４３】
次いで、坏土を成形、乾燥、焼成する。これにより、ハニカム構造の基材部１０が形成される。目封じ部１６は、基材部１０の焼成後に形成するか、又は焼成前に形成される。つまり、目封じ部形成用のスラリーを用いて、焼成後のハニカム構造の基材部１０あるいは焼成前のハニカム構造の成形体のセル１３の端面を交互に封止し、焼成することにより形成される。
【００４４】
触媒層１７は、目封じ部１６の形成前の基材部１０、又は目封じ部１６の形成後の基材部１０に対して形成される。触媒層１７は、貴金属、アルミナ、助触媒などを含む触媒スラリーを隔壁１２にコートすることにより形成される。吸引などを行うにより、隔壁１２の細孔壁１２４に触媒層１７を形成することができる。コート前の基材に水を含浸させ過剰な水をエアブロー等により除去するという水前処理を実施したり、触媒スラリーの粘度を例えば若干硬くしたり、触媒スラリーをコートした後に行うエアブローの強度を若干弱めに調整したりすることにより、排ガス浄化フィルタ１における粗大細孔容積率、細孔径分布におけるＤ５０、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０を上述の範囲に調整することができる。その結果、捕集率が高く、圧損が低く、有害ガス成分に対する浄化性能に優れた排ガス浄化フィルタ１が得られる。なお、フィルタ細孔の微細の細孔容積率、Ｖ2／Ｖ1×１００、Ｖ4／Ｖ3×１００等も、水前処理、触媒スラリーの粘度、エアブローの強度を制御することにより、調整できる。
【００４５】
以降の実施形態、実験例等において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４６】
＜比較形態＞
次に、比較形態にかかる排ガス浄化フィルタについて図６〜図８を参照しながら説明する。本形態では、実施形態１とは異なる細孔径分布を有する、比較形態１及び２の排ガス浄化フィルタについて説明する。
【００４７】
（比較形態１）
図６に例示されるように、比較形態１は、細孔制御を行っていない従来の排ガス浄化フィルタ７の例である。図６における矢印の上段は、触媒層形成前のハニカム構造の基材部７０を示し、下段は、触媒層形成後の排ガス浄化フィルタを示す。図６は、実施形態１における図４及び図５と同様に、隔壁７２の細孔７１の形状を簡略化して示している。
【００４８】
図６に例示されるように、基材部７０の隔壁７２は、細孔径の異なる様々な細孔７１を多数有している。図６では、各細孔７１を、小サイズの細孔７１１、中サイズの細孔７１２、大サイズの細孔７１３の３種類に大まかに分類して示している。
【００４９】
基材部７０の隔壁７２に触媒層７７を形成すると、細孔径の小さな、小サイズの細孔７１１などの細孔７１の一部が触媒層７７により閉塞する。これは、小〜大サイズの細孔７１１、７１２、７１３まで、細孔径の大きさによらず、同じように触媒がコートされて触媒層７７が形成されるためであると考えられる。その結果、有害ガス成分の浄化に必要な触媒量をコートすると、ＰＭに対する捕集効率の高い小サイズの細孔７１１が閉塞し、排ガス浄化フィルタ７の捕集率の大幅な低下や圧損の大幅な上昇が起こる。
【００５０】
また、ガソリンエンジンから排出される排ガスでは、一般に、ディーゼルエンジンの排ガスに比べてＰＭの粒径が小さい。粒径の小さなＰＭは、上記の規定範囲外の粗大な細孔をすり抜ける。したがって、捕集率の低下が起こる。
【００５１】
（比較形態２）
比較形態２は、図７に例示されるように、大サイズの細孔９１３に触媒層９７が形成された排ガス浄化フィルタ９である。排ガス浄化フィルタ９の隔壁９２には、細孔９１として、小サイズ〜大サイズの多数の細孔９１１、９１２、９１３が形成されている。
【００５２】
本例の排ガス浄化フィルタ９は、触媒層９７の形成の際に、触媒層９７を形成させる大サイズ以外の細孔９１１、９１２内に予め可燃性物質を充填する。次いで、大サイズの細孔９１３に触媒層を形成し、可燃性物質を焼失させることにより、大サイズの細孔９１３に偏って触媒層９７が形成される。
【００５３】
図７に例示されるように、比較形態２の排ガス浄化フィルタ９の隔壁９２には、触媒層が形成されていない細孔９１１、９１２が存在する。これらの細孔９１１、９１２を排ガスが流れると、ＰＭは捕集されるものの、触媒層がないため、細孔９１１、９１２を通過する排ガスのＣＯ、ＨＣ、ＮＯxなどの有害ガス成分は浄化されない。したがって、有害ガス成分に対する浄化性能が低下する。
【００５４】
＜実験例１＞
本例では、フィルタ細孔１２１ａの細孔径分布の異なる複数の排ガス浄化フィルタ１について、捕集率、圧損を比較評価する。まず、実施形態１に記載の製造方法に基づいて、細孔径分布の異なる排ガス浄化フィルタ１（具体的には、実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例１２）を作製した。
【００５５】
各排ガス浄化フィルタ１は、平均細孔径が１０〜２０μｍ、気孔率が５０〜６０％に調整されている。触媒層の担持量は、５０ｇ／Ｌである。排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２から、測定サンプルを採取し、気孔率、平均細孔径、細孔径分布を調べた。その詳細は以下の通りである。
【００５６】
（測定サンプルの採取）
図８（ａ）、図８（ｂ）に示されるように、排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ａ、流入側端面１４側の目封じ部１６の直ぐ内側部分１ｂ、流出側端面１５側の目封じ部１６の直ぐ内側部分１ｃ、排ガス浄化フィルタ１における半径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ｄ、流入側端面１４側の目封じ部１６の直ぐ内側部分１ｅ、および、流出側端面１５側の目封じ部１６の直ぐ内側部分１ｆの６か所から採取した。測定サンプルのサイズについては、軸方向Ｙの長さが１５ｍｍ、壁厚方向の厚みが１５ｍｍ、軸方向と壁厚方向に直交する長さが２０ｍｍの略直方体である。これら６箇所のサンプルについて、以下のとおり、水銀ポロシメータによる各測定値を求め、その算術平均値を測定結果とした。
【００５７】
（気孔率、平均細孔径）
各排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２における気孔率および平均細孔径を、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定した。なお、基材部１０について測定する場合には、触媒コート前の基材部１０の隔壁１２から採取したサンプルを用いればよい。平均細孔径は、平均気孔径とも呼ばれる。水銀ポロシメータとしては、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。測定条件は、以下の通りである。
【００５８】
まず、上記のごとく採取した測定サンプルを、水銀ポロシメータの測定セル内を収納し、測定セル内を減圧した。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と測定サンプルの細孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積とを測定した。
【００５９】
測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行った。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は０．０１〜４２０μｍである。圧力から気孔径を算出する際の常数として、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用した。平均細孔径は、気孔容積の積算値５０％での気孔径のことである。気孔率は、次の関係式より算出した。なお、コージェライトの真比重は２．５２である。
気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／コージェライトの真比重）×１００
【００６０】
（細孔径５０μｍ以上の大細孔の細孔容積率、細孔径分布でのＤ５０、細孔径分布での（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０）
水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより、各測定サンプルの細孔径分布を調べた。測定は、上述の気孔率、平均細孔径と同様の条件で行った。細孔径分布の一例を図１０に示す。図９に示すように、Ｄ５０は、累積細孔容積が５０％となる細孔径であり、Ｄ１０は累積細孔容積が１０％となる細孔径である。細孔径分布に基づいて、細孔径５０μｍ以上の細孔容積率、つまり粗大細孔の細孔容積率を求めた。さらに、Ｄ５０、Ｄ５０−Ｄ１０／Ｄ５０の値を求めた。実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例１０の結果を表１に示し、実施例９〜実施例１４、比較例１１及び比較例１２の結果を表２に示す。
【００６１】
次に、排ガス浄化フィルタ１の捕集率、圧損を以下のようにして測定した。実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例１０の結果を表１に示し、実施例９〜実施例１４、比較例１１及び比較例１２の結果を表２に示す。
【００６２】
（捕集率）
排ガス浄化フィルタ１を２．０Ｌのガソリン直噴エンジンの排気管内に取り付け、吸入空気量（Ｇａ）が２０ｇ／ｓとなる状態（定常）にした。そして、排ガス浄化フィルタ１内にＰＭを含む排ガスを流した。このとき、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の排ガス中のＰＭ濃度、排ガス浄化フィルタ１から流出する排ガス中のＰＭ濃度を測定し、ＰＭの捕集率を算出した。図１０に、排ガス浄化フィルタ１の細孔径５０μｍ以上の細孔容積率と、捕集率との関係を示す。
【００６３】
（圧力損失）
排ガス浄化フィルタ１を２．０Ｌのガソリン直噴エンジンの排気管内に取り付け、吸入空気量（Ｇａ）が１００ｇ／ｓとなる状態（定常）にした。そして、排ガス浄化フィルタ１内にＰＭを含む排ガスを流した。このとき、排ガス浄化フィルタ１の前後の圧力を測定し、その差分を圧損として計測した。図１１に、排ガス浄化フィルタ１の細孔径５０μｍ以上の細孔容積率と圧損との関係を示す。図１２には、排ガス浄化フィルタ１の細孔径分布における（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０と圧損との関係を示す。
【００６４】
【表１】
2020182885.tif 000003
【００６５】
【表２】
2020182885.tif 000004
【００６６】
表１、図１０より知られるように、細孔径５０μｍ以上の大細孔の容積率が１０％を超えると、捕集率が急激に低下する。大細孔の容積率が１０％以下にすることにより、捕集率を高く維持できる。
【００６７】
また、表１，図１１より知られるように、圧損の変化は、細孔径分布が異なる場合であっても、大細孔の容積率１０％を境に傾向が変わる。つまり、１０％以下では、圧損の変化は小さく、１０％を超えると、圧損が急激に低下する。さらに、Ｄ５０が１０μｍより小さくなると、急激に圧損が高くなる。
【００６８】
表２、図１２より知られるように、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９を超えると、急激に圧損が上昇する。（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０を０．９以下にすることにより、圧損の上昇が抑制され、圧損を低く維持すことができる。
【００６９】
このように、図１０〜図１２の結果から、高捕集率と低圧損とを両立するという観点から、細孔径５０μｍ以上の細孔の容積率は１０％以下で、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９以下である。この場合には、上記のように触媒層が十分に形成された状態において、高捕集率と低圧損とを両立できるため、有害ガスに対して優れた浄化性能を示しながら、ＰＭを十分に捕集し、圧損を十分に低くできる。
【００７０】
高捕集率と低圧損とを両立するという観点から、捕集率は５５％以上であることが好ましく、圧損は７ｋＰａ以下であることが好ましい。大細孔の容積率は１０％以下で、細孔径分布における（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以下である排ガス浄化フィルタ１は、圧損が７ｋＰａ以下にまで抑制されながら、捕集率が５５％以上にまで高くなる。
【００７１】
また、隔壁１２は、細孔径０．１〜５μｍの微細孔を５〜１５％含むことが好ましい。つまり、細孔径０．１〜５μｍの細孔容積率が５〜１５％であることが好ましい。この場合には、低圧損と高捕集率とをより高いレベルで両立できる。この理由は、以下の通りである。例えば、細孔径５μｍ以下の細孔容積率が１０％の場合には、Ｄ１０が５μｍなので、Ｄ５０を１０μｍとした場合、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．５であり、上記のように圧損は低くなる。細孔径０．１〜５μｍの細孔容積率が５〜１５％は（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が小さな値の領域になるため、図１２より知られるように、圧損を低く抑えることができる。なお、細孔径０．１〜５μｍの細孔容積率は、上述の細孔径５０μｍ以上の細孔容積割合と同様に、水銀ポロシメータを用いて測定される細孔径分布から算出できる。
【００７２】
＜実験例２＞
本例では、捕集率、圧損、有害ガス成分に対する浄化性能の観点から、基材部１０の細孔径分布と排ガス浄化フィルタ１の細孔径分布との関係の好ましい形態について検討する。基材部１０の細孔径分布は、触媒層形成前、つまり、触媒コート前の基材部１０の細孔径分布を測定することにより知られる。排ガス浄化フィルタ１の細孔径分布は、触媒層形成後、つまり、触媒コート後のフィルタの細孔径分布を測定することにより知られる。細孔径分布は、実験例１と同様にして測定される。この細孔径分布に基づいて、基材部１０の隔壁１２の細孔径５０μｍ以上の粗大細孔の容積率、基材部１０の隔壁１２における細孔径５０μｍ以上の粗大細孔の容積Ｖ1及び細孔径０．１μｍ〜５μｍの微細孔の容積Ｖ3、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２における細孔径５０μｍ以上の粗大細孔の容積Ｖ2及び細孔径０．１μｍ〜５μｍの微細孔の容積Ｖ4を算出した。これらの値と、捕集率、圧損、耐久試験後のＴＨＣの濃度が５０％となったときの温度Ｔ５０との関係を表３及び表４に示す。ＴＨＣは、炭化水素ガスの総称であり、耐久試験後のＴＨＣの濃度が５０％となったときの温度Ｔ５０は以下のようにして測定した。
【００７３】
（ＴＨＣ  Ｔ５０）
触媒コートした排ガス浄化フィルタ１からΦ３０ｍｍ、Ｌ５０ｍｍのテストピースを切り出し、大気雰囲気で９５０℃、１００時間の熱耐久を施した。モデルガスベンチにより熱耐久後のテストピースを昇温速度５０℃／分で昇温した時のＴ５０を測定した。モデルガスベンチのガス組成は、Ｃ3Ｈ6が２７００ｐｐｍｃ、ＮＯが２７００ｐｐｍ、ＣＯが０．１８％、ＣＯ２が１４．８％、Ｏ２が０．５％、Ｈ２Ｏが０．４９ｍｌ／分で、ＳＶが４１０００／ｈとなる様に調整した。ＳＶは空間速度を意味する。
【００７４】
【表３】
2020182885.tif 000005
【００７５】
【表４】
2020182885.tif 000006
【００７６】
表３より知られるように、基材自体の隔壁１２の大細孔の容積率を３〜１５％とし、Ｖ2／Ｖ1×１００を７０％以下にすることにより、捕集率をより高くし、圧損をより低くすることができる。
【００７７】
表４より知られるように、Ｖ4／Ｖ3×１００が２００％未満の場合には、ＴＨＣの浄化性能が急激に悪化している。浄化性能がより向上するという観点から、Ｖ4／Ｖ3×１００は２００％以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化により好適であるが、ディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化に用いることも可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１  排ガス浄化フィルタ
１０  基材部
１２  隔壁
１３  セル
１６  目封じ部
１７  触媒層
【図１】
2020182885.tif 000007
【図２】
2020182885.tif 000008
【図３】
2020182885.tif 000009
【図４】
2020182885.tif 000010
【図５】
2020182885.tif 000011
【図６】
2020182885.tif 000012
【図７】
2020182885.tif 000013
【図８】
2020182885.tif 000014
【図９】
2020182885.tif 000015
【図１０】
2020182885.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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