(57)【要約】 【課題】水系の電着塗料に適した脂肪酸ビスマス含有の硬化触媒技術の提供。【解決手段】水系の電着塗料に対し、硬化触媒の材料である脂肪酸ビスマスの触媒活性を高める。そのため、脂肪酸ビスマスにエチレンジアミンを混合し、両化合物を会合させた形態で水系の電着塗料の中に存在させる。脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物である硬化触媒は、水で加水分解されることが抑制されるため、比較的に少ない触媒量で所要の硬化触媒機能を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂と、その基体樹脂を架橋するための硬化剤とを少なくとも含む、水系の電着塗料のための硬化触媒であり、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物から構成される、硬化触媒。
【請求項２】
前記脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物は、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとが会合している、請求項１の硬化触媒。
【請求項３】
基体樹脂と、その基体樹脂を架橋するための硬化剤とを少なくとも含む水系の電着塗料であって、硬化触媒として、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物をさらに備える、電着塗料。
【請求項４】
前記脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物は、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとが会合している、請求項３の電着塗料。
【請求項５】
基体樹脂と、その基体樹脂を架橋するための硬化剤とを少なくとも含む、水系の電着塗料のための硬化触媒を製造する方法であり、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとを混合して会合させることにより、水性組成物を得ることを特徴とする、硬化触媒の製造方法。
【請求項６】
基体樹脂と、その基体樹脂を架橋するための硬化剤とを少なくとも含む、水系の電着塗料に用いるためのものであって、ビスマス化合物を含む硬化触媒の触媒活性を高める方法において、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとを混合して会合させることを特徴とする、硬化触媒の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系の電着塗料に有用な硬化触媒に関する技術であり、特定のビスマス化合物の触媒活性を高めることにより、有機錫化合物の使用を回避するようにした技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗装を電気化学的に行う電着塗装は、耐食性、つきまわり性に優れており、自動車のボディーや部品等の塗装に広く使用されている。その塗装工程は、通常、２〜３工程（たとえば、下塗り‐中途塗り‐上塗りの３工程）にわたる。第１段階の下塗りの工程では、塗料と被塗装表面との付着性あるいは密着性を向上し、また、有効な防錆性を与える。そして、次の段階の中途塗りおよび上塗りによって、美観的な塗装面を得る。電着塗装の一般的な背景については、非特許文献１を参照されたい。
【０００３】
電着塗装に用いる塗料（つまり、電着塗料）は、通常、基体樹脂のほか、その基体樹脂を架橋するための硬化剤を少なくとも含み、その他に着色顔料や添加物を含み、さらに、比較的に多くの水を含み、全体として水系である。
【０００４】
このような電着塗料を用いる電着塗装において、塗膜には、適度な硬さと、防食性あるいは耐食性が求められる。そのため、水系の電着塗料には、硬化剤の架橋を促進する硬化触媒が加わる。発明者らは、防食に優れた鉛化合物が有害であることから、それに代わる材料として、特定の焼成組成物を開発し、それを電着塗料中に配合する技術を特許文献１として先に提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２０４０４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】自動車電着塗装技術、鉄と鋼、第６６年（１９８０）第７号、１８５〜１９５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
開発した焼成組成物は、防錆性だけでなく、硬化触媒機能をも発揮し、電着塗料用の材料として有用である。そしてまた、ジオクチル錫オキシド（ＤＯＴＯ）などの公知の硬化触媒を付加的に使用することにより、塗膜の防食性をより向上させること、あるいは、電着塗装後の塗膜に対する焼付け温度を低減することができるなどの利点を得る。
【０００８】
しかし、焼結組成物は、たとえば、３００〜１０００℃という高温での焼成処理が必要であるため、他の材料に比べてコスト高である。また、ＤＯＴＯを代表とした有機錫化合物は、環境保全の観点から厳しく規制されている。そのため、そのような問題のある硬化触媒をできるだけ使用しない方向性が望まれる。
【０００９】
その一方において、電着塗装による塗膜をもつ製品（たとえば、自動車）は、いろいろな環境下で使用される。たとえば、ヨーロッパの一部地域のような零下に至る低温という過酷な環境下、また、そのような過酷さのない日本を含む地域での環境下、など異なる使用環境が存在する。後者の環境下での塗膜には、前者の環境下に求められるような高い防食性などの特性は必要とされない。後者の環境下における塗膜には、高すぎる防食性は無用である。製品のコストを考慮するならば、むしろコスト低減可能な、その環境に適合する特性をもつ塗膜が求められる。
【００１０】
以上の観点から、発明者らは、日本を含む一般的な環境で用いる電着塗装技術として、焼成組成物におけるような高温度での焼成処理、および環境保全の面で問題の有機錫化合物をできるかぎり使用しない技術に着目した。
【００１１】
そこで、着目した考え方は、脂肪酸ビスマスを水系の電着塗料の硬化触媒として有効に用いることである。水系の電着塗料の中において、脂肪酸ビスマスは水の存在により加水分解されることから、必要以上の量を加えざるをえないという問題があることが分かった。
【００１２】
そこで、この発明は、水系の電着塗料用の硬化触媒として、脂肪酸ビスマスの触媒活性を高めることができる技術を提供することを目的とする。この発明の他の目的については、今後の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の電着技術は、水が加わる水系の電着塗料、より具体的には、水系のカチオン電着塗料を対象とする。そして、この発明の一番のポイントは、水系の電着塗料に対し、硬化触媒の材料である脂肪酸ビスマスの触媒活性を高める手法にある。その手法は、脂肪酸ビスマスにエチレンジアミンを混合し、両化合物を会合させた形態で水系の電着塗料の中に存在させることである。脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物である硬化触媒は、水で加水分解されることが抑制されるため、比較的に少ない触媒量で所要の硬化触媒機能を発揮する。
【００１４】
したがって、この発明は、複数の視点から見ることができる。一つの視点は、水系の電着塗料用の硬化触媒として、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を用いる点にある。また、別の視点は、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物を硬化触媒として含む、水系の電着塗料としての見方である。さらには、水系の電着塗料用の硬化触媒の製造方法としての見方であり、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとを混合して会合させることにより、水性組成物を得る方法である。
【００１５】
脂肪酸ビスマスは、C4-15脂肪酸ビスマスが好ましく、特にはトリオクチル酸ビスマスが良い。また、エチレンジアミンは、N−（２−アミノエチル）エタノールアミン、N−ジ（２−アミノエチル）エタノールアミン、N,N,N’,N’‐テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、N,N,N’,N’‐テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、から選択して用いる。具体的には、次のような形態である。
（１）トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとの混合物。
（２）トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの混合物。
（３）トリネオデカノアートビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとの混合物。
（４）トリネオデカノアートビスマスとN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの混合物。
【００１６】
このような混合物は、混合により会合した形態になる。会合とは、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの同一分子が水素結合、電荷移動結合、疎水結合などの比較的弱い結合を通じて、比較的に規則性の良い集合体を作ることである。そのため、エチレンジアミンと混合された脂肪酸ビスマスは、脂肪酸ビスマス単独の場合に比べて、水による加水分解が受けにくくなり、結果的に、硬化触媒機能をより有効に発揮する、と考えられる。使用する硬化触媒の量は、基体樹脂の固形分に対してビスマス含量が０．１〜１０％、好ましくは０．５〜２％である。
【００１７】
このような脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンの混合物は、電着塗料、具体的にはカチオン電着塗料の硬化触媒として有用に用いることができる。さらには、それを含む電着塗料として提供することができる。これらの混合物を電着塗料用組成物として用いる際、取扱い上、特に制限されることはなく、通常の顔料分散法と同様に行うことができる。たとえば、分散用樹脂中に予め混合物を分散させて分散ペーストを作製し、それを配合することができる。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用として通常用いる、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
基体樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導される、数平均分子量が１００〜１００００、好ましくは、１０００〜３０００のものを利用でき、基体樹脂の塩基当量は４０〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好ましくは、６０〜１００（ミリ当量／１００ｇ）である。
【００１９】
架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物を用いる。ブロック化イソシアネート架橋剤は、イソシアネートのブロック剤と多官能性イソシアネートとの付加反応により得ることができる。イソシアネートのブロック剤は１００〜２００℃に加熱した時、ブロックを解離して遊離のイソシアネート基を再生するものが望ましい。たとえば、カプロラクタム、フェノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトキスム等である。また、多官能性イソシアネート化合物としては、脂肪酸、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを用いる。たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそのイソシアネート体等である。
【００２０】
電着塗料の組成物の中和、水溶化に際しては、基体樹脂およびブロック化イソシアネート架橋剤を蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、スルファミン酸等の有機酸を中和剤として水性媒体中に分散することにより行う。
【００２１】
また、電着塗料の組成物には、塗料添加剤として、たとえば、チタン白、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ等の顔料を顔料分散用樹脂で分散し、顔料ペーストとして添加することができる。また、必要に応じて他の防錆顔料、たとえば、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム等や、表面調整剤、有機溶剤などの塗料添加剤を配合することができる。
【００２２】
脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンの混合物を含む、この発明の電着塗料の組成物は、通常のカチオン電着塗装により基材表面に塗装する。カチオン電着塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％に脱イオン水で調整し、pHを５．５〜７．０の範囲に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を２０〜３０℃に保ち、電圧１００〜４００Vの条件で行う。この場合、脂肪酸ビスマスとエチレンジアミンとの混合物は、過度な酸性や塩基性を示すものではなく、電着浴のpHの調整も容易である。
【００２３】
電着による塗膜の膜厚は、たとえば１０〜５０μｍであり、塗膜の焼付け温度は、たとえば１４０℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃である。そのような一般的な焼付け温度により、耐食性は勿論、塗装面の良好な平滑性などを得ることができる。
以下、製造例および実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。
〔硬化触媒の調整あるいは製造〕
【００２４】
製造例１
１０００ｍｌのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下１００ｇのBiCAT8210[Shepherd社製（トリオクチル酸ビスマス28wt%Bi）]と５０ｇのブチルセロソルブを加えた。次に外温40℃で30分攪拌後、N,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１３０ｇを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色から赤褐色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記水性組成物２８０ｇを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。
【００２５】
製造例２
５００ｍｌのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下72ｇのBiCAT8210[Shepherd社製（トリオクチル酸ビスマス28%Bi）]と６８ｇのブチルセロソルブを加えた。次に外温40℃にてN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン６０ｇを徐々に加えた。
反応系内は発熱が観測され、黄色から赤褐色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記水性組成物２００ｇを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。
【００２６】
製造例３
５００ｍｌのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下５０ｇのBiCAT8106[Shepherd社製（ネオデカン酸ビスマス20wt%Bi）]を加えた。次に外温40℃で30分攪拌後、N,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン５０ｇを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色から赤褐色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記水性組成物１００ｇを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。
【００２７】
製造例４
５００ｍｌのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下５０ｇのBiCAT8106[Shepherd社製（ネオデカン酸ビスマス20wt%Bi）]と２０ｇのブチルセロソルブを加えた。次に外温40℃にてN,N,N’,N’-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン３０ｇを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色から赤褐色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記水性組成物１３０ｇを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。
【００２８】
製造例５
５００ｍｌのナスフラスコに窒素ガス雰囲気下５０ｇのBiCAT8210[Shepherd社製（トリオクチル酸ビスマス28%Bi）]と２５ｇのブチルセロソルブを加えた。次に外温40℃にて2-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノエタノール６５ｇを徐々に加えた。反応系内は発熱が観測され、黄色から赤褐色に変化した。外温50℃にて1時間反応することにより標記水性組成物１４０ｇを得た。ビスマス濃度は10wt%の定量的収率であった。
〔トリオクチル酸ビスマス10％溶液の調製〕
【００２９】
トリオクチル酸ビスマス（BiCAT,8210Shepherd社製）30ｇに酢酸ブチル270ｇを加えペイントシェカーで5時間分散して10％溶液300gを得る。
〔クリヤーエマルションの製造〕
【００３０】
エポン1004（油化シェル社製のエポキシ樹脂、商品名）：475gをブチルセロソルブ：253gに溶解し、ジエチルアミン31gを90〜100℃で滴下し、120℃で3時間保持してアミン価47を持つエポキシーアミン付加物を得た。次に、アミン価100のポリアミド樹脂250gをメチルイソブチルケトン107g溶解し、140〜150℃にて還流脱水し、ポリアミド樹脂の末端アミノ基をケチミン化した。150℃、4時間保持し水の留出が無いことを確認して液温50℃まで冷却後、前記エポキシーアミン付加物に加え、80℃、1時間保持して固形分70%、アミン価66のエポキシーアミノーポリアミド付加樹脂ワニスを得た。キシリレンジイソシアネートのブチルセロソルブブロック物9.4gに、上記のエポキシーアミノーポリアミド付加樹脂ワニス34g,15%酢酸４gを混合し、脱イオン水50gを滴下し、固形分33%のカチオン電着用クリヤーエマルションを得た。
〔顔料分散樹脂の製造〕
【００３１】
エポトートYD―128（エポキシ当量187、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名）275g、エポートYD―011（エポキシ当量475、東都化成社製のエポキシ樹脂、商品名）349g、プロピレングリコールモノメチルエーテル342gを仕込み、100℃に昇温後1時間攪拌し、80℃まで冷却した。次に、ジエチルアミノプロピルアミン95g、ジエタノールアミン77gを仕込み、100℃、2時間保持し70℃に冷却した。得られた分散樹脂の固形分は70%であった。この樹脂を顔料分散時、pH6.5となるよう酢酸で中和し、分散処理した。
〔顔料ペーストの調整〕
【００３２】
予め準備したクリヤーエマルション、顔料分散樹脂を用いることにより、表１に示した組成にて分散させ、サンドミルで粉砕、調整し、顔料ペーストおよびカチオン電着塗料を得た。
【００３３】
【表１】
2020196804.tif 000002
ここで、実施例１〜５および比較例２のビスマス量は電着塗料固形分の0.7％に調整、それに対し、比較例３のビスマス量は電着塗料固形分の1.4％に調整した。すなわち、比較例３では、ビスマス量を実施例１〜５および比較例２に比べて多く用いた。
実施例１;  
トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミンとの組成物
実施例２;  
トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスとN,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンとの組成物
実施例3；
トリネオデカノアートビスマスとN,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミンとの組成物
実施例4；
トリネオデカノアートビスマスとN,N,N',N'-テトラキス（2−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンとの組成物
実施例5；
トリス（2−エチルヘキサノアート）ビスマスと2-〔2-(ジメチルアミノ）エチル)メチルアミノ〕
エタノールとの組成物
【００３４】
これら実施例１〜５、および参考例である比較例１〜３の顔料ペーストを用いて、電着塗装による塗膜を作成し、塗膜の性能試験を行った。試験に際しては、実施例1〜５および比較例1〜3で得た電着塗料中にリン酸亜鉛処理した0.8×150×70mmの冷延ダル鋼板を浸漬してカソードとし、電着塗装を行った。電着条件は電圧280Vで、膜厚は約20μmを塗装し，水洗後焼き付けた。焼付けはギヤーオーブン中、各温度で20分とした。得られた焼付塗膜の性能試験結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2020196804.tif 000003
この表２の中において、ゲル分率および耐食性については、比較例１を１００として指数で表示している。
他の例（比較例２，３および実施例１〜５）は、比較例１での指数による評価である。この評価において、ゲル分率は100以上の数字で硬化性が向上していることを示し、また、耐食性については、100以下の数で向上を示す評価になる。個々の評価について比較例１を100にした指数で行っているので、当業者には、比較例１〜３、および実施例１〜５の相対的な評価を容易に行うことができるであろう。なお、各試験について説明すると、ゲル分率は日本工業規格のJISK679、また、MIBKラビングは米国試験材料協会のASTMD4752（ここでは、溶剤としてMIBK、つまりメチルイソブチルケトンを用い、それを浸けたガーゼで塗面を１０回こすり、〇：わずかに溶ける、△：表層のみ溶解、×：全体に溶け、溶け度合いに応じて×の数が増えるという評価）、鉛筆硬度は日本工業規格JISK5600、そして、耐食性は塗装面にクロスカットを入れた試験片を塩水に浸し、錆の広がり具合を測定、に準じる。
【００３６】
表２には、硬化温度１７０℃、１６０℃、1５０℃、１４０℃の４段階でのゲル分率、MIBKラビング試験、鉛筆硬度試験、耐食性試験の各結果が示されている。比較例２は硬化触媒としてオクチル酸ビスマスを電着塗料固形分に対してビスマス量として０．７％添加した場合であり、硬化触媒の有機錫（DOTO）を無添加の比較例１の場合に比べて、各性能ともにいずれも優れた結果である。さらに、実施例１〜５は、その比較例２よりもさらに優れた評価結果である。比較例２、および実施例１〜５は、硬化触媒としてのビスマス量が同じであるが、比較例２のBiCAT8210の硬化性能は、実施例１〜５のそれに比べて劣っている。これは、水に不溶なオクチル酸ビスマスが顔料固形分に水分散する際に加水分解を受け、オクチル酸と水酸化ビスマスに変化したことに起因していると考えられる。その点、硬化触媒としてのオクチル酸ビスマスを電着塗料固形分に対して、比較例２の２倍の１．４％添加した比較例３の結果を見た場合においても、加水分解の影響は大きいようである。すなわち、触媒量を増量した比較例２は、触媒量の少ない比較例１に比べれば、若干の性能向上は見られるが、実施例１〜５に比べれば、その性能向上の度合いには大きな差がある。これらから、この発明の考え方、すなわち、脂肪酸ビスマスであるオクチル酸ビスマスとエチレンジアミンとの会合に伴う、水溶性オクチル酸ビスマス塩は、加水分解反応を低下あるいは抑制し、安定になる効果を生み出している。
【００３７】
以上のように、この発明の実施例１〜５によれば、硬化触媒のビスマス量が同等の場合に比べて、硬化触媒機能を有効に向上させることが分かる。したがって、硬化触媒の材料である脂肪酸ビスマスの使用量を適量に抑えることができ、硬化触媒およびそれを含む電着塗料として、硬化性に優れたものをリーズナブルな価格で提供することができる。