(57)【要約】 【課題】  優れた層間接着性とガスバリア性を示す多層射出成形体を提供する。【解決手段】  少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層を含み、（Ａ）層が少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上７０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含む射出成形用樹脂組成物からなり、（Ｂ）層が熱可塑性樹脂（ｆ）からなることを特徴とする多層射出成形体を用いる。  （ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物  （ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下  （ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下  （ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下  （ｖ）ケン化度が７０重量％以上【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層を含み、（Ａ）層が少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上７０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含む射出成形用樹脂組成物からなり、（Ｂ）層が熱可塑性樹脂（ｆ）からなることを特徴とする多層射出成形体。
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上
【請求項２】
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）におけるビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルの含量が３５ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項３】
接着剤（ａ）におけるビニルエステル及び／アクリル酸エステルのケン化度が５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
接着剤（ａ）に相溶化剤（ｇ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の多層射出成形体。
【請求項５】
相溶化剤（ｇ）が少なくともエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を含むことを特徴とする請求項４に記載の多層射出成形体。
【請求項６】
（Ａ層）が接着剤（ａ）を５重量部以上６５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｈ）を５重量部以上６５重量部以下（（ａ）、（ｂ）、（ｈ）の合計は１００重量部）含む射出成形用樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の多層射出成形体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（ｆ）及び／又は熱可塑性樹脂（ｈ）がスチレン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の多層射出成形体。
【請求項８】
少なくとも（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層を含むことを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載の多層射出成形体。
【請求項９】
多層同時射出成形体であることを特徴とする請求項８に記載の多層射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を含む射出成形用樹脂組成物を含む層を含む多層射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは引張破断伸びが小さく機械物性に劣る上、射出成形性にも劣ることから射出成形体への適用は実用的ではなかった。
【０００３】
そこで、機械物性や成形性の改良として、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを多層化する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの層間接着性が不十分であった。
【０００４】
このような中、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの層間接着性の改良として、ＥＶＯＨに酸変性ポリオレフィンを配合する方法（例えば、特許文献２参照。）やＥＶＯＨにエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかし、前者ではＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンがゲル化し増粘するため、射出成形性が悪化するだけではなく射出成形体の外観も不良であった。また、後者ではＥＶＯＨとポリオレフィンとの層間接着性の改良効果が不十分であった。
【０００６】
このような背景から、従来より層間接着性とガスバリア性に優れる多層射出成形体が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５４９６３号公報
【特許文献２】特開２００３−５３４９４６号公報
【特許文献３】特開２００１−１４６１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、優れた層間接着性とガスバリア性を示す多層射出成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の多層射出成形体が、優れた層間接着性とガスバリア性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層を含み、（Ａ）層が少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上７０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）含む射出成形用樹脂組成物からなり、（Ｂ）層が熱可塑性樹脂（ｆ）からなることを特徴とする多層射出成形体に関するものである。
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における接着剤（ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。
【００１３】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、射出成形性及びコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも一種が好ましい。これにより組成物が成形性に優れ、本発明の多層射出成形体を構成する（Ａ）層の部分の転写性・機械強度が優れる。
【００１５】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体及びエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。
【００１６】
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で市販されている。
【００１７】
本発明における接着剤（ａ）を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）は、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い。
【００１８】
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１９】
また、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）との相溶性の観点から、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは３５ｍｏｌ％を超える範囲である。
【００２０】
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の含有量は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、層間接着性向上及びガスバリア性向上の観点から、熱可塑性樹脂（ｃ）が５重量部以上９５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が５重量部以上９５重量部以下（ここで（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部とする）を含むものが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が１５重量部以上８５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が１５重量部以上８５重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が２０重量部以上８０重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が２０重量部以上８０重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）を含むものである。
【００２１】
また、本発明における接着剤（ａ）の構成成分として、熱可塑性樹脂（ｃ）（以下、成分（ｃ）と略すことがある）と、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）（以下、成分（ｄ）と略すことがある）の相溶化剤（ｇ）（以下、成分（ｇ）と略すことがある）を含んでいてもよい。成分（ｇ）としては、例えばエチレンとビニルエステルとの共重合体が挙げられ、相溶化剤（ｇ）のビニルエステル含量が成分（ｃ）よりも高く、且つ成分（ｄ）よりもビニルエステル含量が低い、エチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。中でも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の分散性が向上し、層間接着性が向上することから、２種以上の相溶化剤（ｈ）を併用することが好ましい。
【００２２】
相溶化剤（ｇ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（ｇ）と成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）とのビニルエステル含量差が１重量％以上４０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上３０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上２０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。
【００２３】
また相溶化剤（ｇ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１５重量％以下、最も好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
【００２４】
また本発明における相溶化剤（ｇ）のエチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。
【００２５】
相溶化剤（ｇ）を含む場合の該接着剤の好適な配合比は、層間接着性向上及びガスバリア性向上の観点から、成分（ｃ）が４重量部以上９５重量部以下、成分（ｄ）が４重量部以上９５重量部以下及び成分（ｇ）が１重量部以上５０重量部以下（（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは成分（ｃ）が１５重量部以上９０重量部以下、成分（ｄ）が５重量部以上７５重量部以下及び成分（ｇ）が５重量部以上４５重量部以下（（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の合計は１００重量部）を含むものであり、最も好ましくは成分（ｃ）が１５重量部以上８０重量部以下成分（ｄ）が１５重量部以上５０重量部以下及び成分（ｇ）が５重量部以上４０重量部以下（（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の合計は１００重量部）を含むものである。
【００２６】
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルの共重合体（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、成分（ｃ）にエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルをグラフト共重合する方法、成分（ｄ）にエチレン単独、若しくはエチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）を予め重合し、これらを架橋剤（ｊ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（ｃ）、成分（ｄ）を架橋剤（ｊ）によりグラフト変性する方法が好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）がポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合、架橋剤（ｊ）として有機過酸化物を使用することが最も好ましい。
【００２７】
架橋剤（ｊ）の有機過酸化物としては本発明の目的が達成される限り特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２８】
なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が反応性の観点から好ましい。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を用いてもよい。
【００２９】
熱可塑性樹脂（ｃ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）合計１００重量部に対する架橋剤（ｊ）の配合量は、０．００５重量部以上１重量部以下の範囲であることが好ましい。これにより、（Ａ）層を構成する樹脂組成物の射出成形性が優れ、かつ、本発明の多層成形体の層間接着性がより優れる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（ｃ）、成分（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに成分（ｃ）と成分（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。
【００３１】
成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｈ）、架橋剤（ｊ）のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｈ）及び架橋剤（ｊ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｈ）、架橋剤（ｊ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。
【００３２】
また、本発明における接着剤（ａ）は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
【００３３】
本発明における接着剤を構成する前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｈ）、架橋剤（ｊ）を含む溶融混練物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。
【００３４】
また、本発明の接着剤（ａ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度は、ガスバリア性に優れることから５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
本発明における接着剤（ａ）のビニルアルコール含量とビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は、ビニルアルコール系樹脂との相溶性の観点から、ビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくはビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２８ｍｏｌ％以下、最も好ましくはビニルアルコール含量は１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２６ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
本発明における接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。
【００３７】
また本発明における接着剤は、熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂が分散してなる接着剤であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明における接着剤（ａ）の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’２＋損失弾性率Ｇ’’２）１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ガスバリア性向上の観点で好ましい。
【００３９】
本発明におけるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体であるポリビニルアルコール、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であるＥＶＯＨである。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００４０】
本発明において使用されるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。
【００４１】
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のエチレン単位の含有量は、ガスバリア性に優れることから、５５ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。
【００４２】
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のケン化度は、ガスバリア性に優れることから、７０ｍｏｌ％以上である。
【００４３】
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、脂肪酸ビニルエステルの重合体、若しくはエチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってポリビニルアルコール若しくはＥＶＯＨを製造することができる。
【００４４】
このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばポリビニルアルコールとしてクラレ（株）からポバール、日本合成化学（株）からゴーセノールが、またＥＶＯＨとしてクラレ（株）からエバール、日本合成化学（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。
【００４５】
またＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。
【００４６】
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のメルトフローマスレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。
【００４７】
本発明の多層の射出成形体を構成する（Ａ）層において、接着剤（ａ）とビニルアルコール系樹脂（ｂ）の好適な配合比は、ガスバリア性向上や射出成形性の観点から、接着剤（ａ）が５重量部以上７０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）が１０重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上５０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上８０重量部以下（（ａ）、（ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。
【００４８】
また、コストの観点から、本発明の多層の射出成形体を構成する（Ａ）層は、さらに熱可塑性樹脂（ｈ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（ｈ）を含む場合、接着剤（ａ）とビニルアルコール系樹脂（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｈ）の好適な配合比は、ガスバリア性向上や射出成形性の観点から、接着剤（ａ）が５重量部以上６５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上９０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｈ）が５重量部以上６５重量部以下、（ここで（ａ）、（ｂ）、（ｈ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）が８重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上８０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｈ）が１０重量部以上５０重量部以下（（ａ）、（ｂ）、（ｈ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上５５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３５重量部以上７０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｈ）が１０重量部以上３０重量部以下（（ａ）、（ｂ）、（ｈ）の合計は１００重量部）を含むものである。
【００４９】
このような熱可塑性樹脂（ｈ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。
【００５０】
また、熱可塑性樹脂（ｈ）として熱可塑性樹脂（ｃ）と同じ樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスチレンの場合は熱可塑性樹脂（ｈ）もポリスチレンを、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィンの場合は熱可塑性樹脂（ｈ）もポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００５１】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
【００５２】
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（ｂ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、射出成形性及びコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
【００５３】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体及びエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。
【００５４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
【００５５】
接着剤（ａ）、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｈ）の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点〜２６０℃程度が好ましい。
【００５６】
また本発明の樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。
【００５７】
本発明における（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂（ｆ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。
【００５８】
また、熱可塑性樹脂（ｃ）と同じ熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスチレンの場合は熱可塑性樹脂（ｆ）もポリスチレンを、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィンの場合は熱可塑性樹脂（ｆ）もポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００５９】
さらに、成形性の観点から、（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）と同じ熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスチレンの場合は熱可塑性樹脂（ｆ）もポリスチレンを、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィンの場合は熱可塑性樹脂（ｆ）もポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００６０】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
【００６１】
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（ｆ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、射出成形性及びコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
【００６２】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体及びエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。
【００６３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で市販されている。
【００６４】
本発明の多層射出成形法は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、従来公知の多層射出成形法を用いることができる。このような射出成形法には、多材成形法、混色成形法、サンドイッチ成形法、共射出成形法、多層同時射出成形法、射出成形法やプレス成型法などで作成した一方の層を形成する樹脂からなるシートを用いて、もう一方の層を射出成形で形成するインサート成形法などを例示することができる。これらの多層射出成形法の中で、成形性の観点から、サンドイッチ成形法、共射出成形法、多層同時射出成形法が好ましく、最も好ましくは多層同時射出成形法である。
【００６５】
また、金型内に金属部品や合成皮革、加飾フィルムなどを挿入し樹脂と一体化させるインサート成形法や射出成形したプリフォームを更にブロー成形する射出ブロー成形法と組みあわせてもよい。
【００６６】
多層射出成形法における樹脂の温度は、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点以上２５０℃以下の範囲が好ましく、金型温度は４０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明の多層射出成形体は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層を含むことを特徴とするものであり、（Ａ）層と（Ｂ）層の２成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｃ）層や（Ｄ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｄ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｄ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層などが例示される。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。
【００６８】
これらの中で、射出成形性、層間接着性に優れることから、少なくとも（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層を含む多層射出成形体であることが好ましい。また、このような多層射出成形体の場合、その端部については、コア層となる（Ａ）層がない（Ｂ）層／（Ｂ）層という構成になっていてもよい。
【００６９】
（Ｃ）層及び／又は（Ｄ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属、紙類、セロファン、天然皮革や人工皮革などの皮革等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートは加飾処理や印刷されたものでもよい。
【００７０】
本発明の多層射出成形体は、層間接着性に優れ、酸素等に対するガスバリア性が高いものとなる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の多層射出成形体、優れた層間接着性及びガスバリア性を示す。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）、若しくはＪＩＳ  Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）、若しくはＪＩＳ  Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含量
酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）ケン化度
ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２（１９９９年）に準拠して測定したケン化前後の接着剤の酢酸ビニル含量を用いて計算した。
（５）酸素透過度
酸素透過度は、実施例により得られた多層射出成形体から切り出したサンプル（縦１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２（２００６年）に準拠して酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ）を測定した。ガスバリア性は以下のように評価した。
×：酸素透過度が１０００以上
△：１０００未満１００以上
○：１００未満１０以上
◎：１０未満
このように酸素透過度が１０００未満でガスバリア性が良好と判断した。
（６）層間接着強度
層間接着強度は、実施例により得られた射出成型体から切り出したサンプル（縦１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をホットタックテスター（テスター産業（株）製）を用いて、（Ａ）層面が内側で接するように２枚を重ね、両面加熱、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間３秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行い、その後、手ではがすことで部分的に（Ａ）層と（Ｂ）層が剥離したサンプルを得た。次に、このサンプルから１５ｍｍ巾に切り出した試験片をテンシロンＲＴＥ−１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で引張試験を行い、（Ａ）層と（Ｂ）層との層間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。層間接着性は以下のように評価した。
×：層間接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満
○：２Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
◎：３Ｎ／１５ｍｍ以上
このように層間接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上で層間接着性が良好と判断した。
【００７３】
以下に各接着剤の製造方法を示す。
【００７４】
［接着剤Ａ１の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９）（Ｃ１）を７５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が４２．０重量％（１９．１ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（Ｄ１）を２５重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）（Ｊ１）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ２５αＩＩＩ（（株）日本製鋼所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを７重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で４５℃で加水分解処理を行い、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が１．１０ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が２．５８ｍｏｌ％である接着剤（Ａ１）を得た。
【００７５】
［接着剤Ａ２の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が１５．０重量％（５．４３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（Ｃ２）を用いた以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が２．４９ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が５．８１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ２）を得た。
【００７６】
［接着剤Ａ３の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１０７０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が７０．０重量％（４３．２ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト７００）（Ｄ２）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が８．１３ｍｏｌ％である接着剤（Ａ３）を得た。
【００７７】
［接着剤Ａ４の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１１００ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が８０．０重量％（５６．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト８００）（Ｄ３）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．８７ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．０２ｍｏｌ％である接着剤（Ａ４）を得た。
【００７８】
［接着剤Ａ５の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ２）を６２．５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ３）を２０．８重量部、相溶化剤（Ｇ）として、ＭＦＲが１６０ｇ／１０分、密度が９３６ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が２０．０重量％（７．５３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６８０）を３３．４重量部、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が３２．０重量％（１３．３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）を３３．３重量部、ＭＦＲが４．３ｇ／１０分、密度が１０００ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が５０．０重量％（２４．５ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト５００）を３３．３重量部からなる樹脂組成物（Ｇ１、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３４重量％（１４．６ｍｏｌ％））を１６．７重量部とした以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ５）を得た。
【００７９】
［接着剤Ａ６の製造方法］
加水分解処理をしなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が０．００ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が０．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が１３．１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ６）を得た。
【００８０】
［接着剤Ａ７の製造方法］
架橋剤（Ｇ１）を配合しなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ７）を得た。なお、この接着剤（Ａ７）では熱可塑性樹脂（Ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）がグラフトされた変性体（Ｅ）が含まれていない。
【００８１】
【表１】
2020037192.tif 000002
【００８２】
実施例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ１）を、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が１１８０ｋｇ／ｍ３、エチレン含量が３５ｍｏｌ％、ケン化度が１００ｍｏｌ％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製  商品名エバールＣ１０９Ｂ）（Ｂ１）を、熱可塑性樹脂（Ｈ）としてＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０３）（Ｈ１）を使用した。また、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂（Ｆ）としてＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０３）（Ｆ１）を使用した
まず、（Ａ１）が３０重量部、（Ｂ１）が５０重量部、（Ｈ１）が２０重量部となるようにドライブレンドし、二軸押出機を装着したラボプラストミル４Ｃ１５０（（株）東洋精機製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／時の条件で溶融混練し、（Ｂ）層を構成する射出成形用樹脂組成物を得た
次に、熱可塑性樹脂（Ｆ）を原料とし、射出成形機ＭＤ１００Ｘｉ２．７（（株）宇部興産機械製）を用いて、樹脂温度２００℃、射出圧２００ＭＰａ 、金型温度４０℃の条件下で、厚みが６５０μｍになるように射出成形を行い、（Ｂ）層を形成する熱可塑性樹脂（Ｆ）からなるシートを得た。更に、上記樹脂組成物を原料とし、射出成形機ＭＤ１００Ｘｉ２．７（（株）宇部興産機械製）を用いて、樹脂温度２００℃、射出圧２００ＭＰａ 、金型温度４０℃の条件下で、（Ａ）層の厚みが２００μｍとなるように熱可塑性樹脂（Ｆ）からなるシートを装填物とするインサート成形を行い、熱可塑性樹脂（Ｆ１）、上記射出成形用樹脂組成物の順に積層されてなる、厚さ８５０μｍの多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す
実施例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例３
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例５
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例６
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を１０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｈ１）を４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例７
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を５０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例８
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を２０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ１）を４０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｈ１）を４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2020037192.tif 000003
【００９０】
比較例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体は層間接着性に劣っていた。
【００９１】
比較例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ７）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体は層間接着性に劣っていた。
【００９２】
比較例３
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｈ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体は層間接着性に劣っていた。
【００９３】
比較例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を５０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を２５重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｈ１）を２５重量部、としたこと以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体はガスバリア性に劣っていた。
【００９４】
比較例５
射出成形用樹脂組成物として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体は層間接着性に劣っていた。
【００９５】
比較例６
接着剤（Ａ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１５．０ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ａ８、ビニルアルコール含量６．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量３６．７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体は層間接着性に劣っていた。
【００９６】
比較例７
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１００ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ｂ２、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度１１３０ｋｇ／ｍ３、エチレン含量５７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により多層射出成形体を得た。得られた多層射出成形体を用いて酸素透過度及び層間接着強度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の多層射出成形体はガスバリア性に劣っていた。
【００９７】
【表３】
2020037192.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の多層射出成形体は、ガスバリア性が要求される射出成形体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる射出成形体に好適に使用することができる。