(57)【要約】      （修正有）【課題】トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造について、より工業的に実施可能な方法を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項２】
反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃〜１００℃で反応させる、請求項１に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項３】
反応工程の後に、１００℃以上で熟成させる熟成工程を有する、請求項１または２に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項４】
反応工程の後に、１００℃〜１５０℃で熟成させる熟成工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項５】
アルデヒド類が、カルボニル基のα−位に水素原子を有しないアルデヒド類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項６】
アルデヒド類が、芳香族アルデヒドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項７】
アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項８】
アルデヒド類が、電子供与基置換ベンズアルデヒドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項９】
アルデヒド類が、４−メトキシベンズアルデヒドである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項１０】
反応工程を３．５ＭＰａ以下で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
【請求項１１】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させて調製したヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体。
【請求項１２】
下記式１で表されるアルデヒド類付加体、下記式２で表されるアルデヒド類付加体および下記式３で表されるアルデヒド類付加体からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルデヒド類付加体。
【化１】
2020037548.tif 000012
【化２】
2020037548.tif 000013
【化３】
2020037548.tif 000014
（式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体およびトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法として、オートクレーブ中、ベンゾフェノンとヘキサフルオロプロピレンオキシドを１８５℃で４時間反応させ調製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】英国特許第１０５１６４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリド（即ちモノマー）の製造方法としては、常圧下流通系で実施する方法が記載されている。トリフルオロピルビン酸フルオリドは、沸点が９℃〜１０℃と低く工業的な取り扱いが困難であるのに対し、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、沸点が７２℃であるため取り扱いが容易である。しかし、特許文献１に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法では、圧力が４ＭＰａ〜５ＭＰａに上昇するため、高圧反応に適した装置が必須である。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、温和な条件下で実施可能なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法について、鋭意検討した結果、特許文献１に記載の製造方法において使用されているベンゾフェノンに代えてアルデヒド類を用いることによって、ヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体を調製することができ、更に反応を進めることによって、温和な条件下でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することができることを新たに見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［２］反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃〜１００℃で反応させる、［１］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［３］反応工程の後に、１００℃以上で熟成させる熟成工程を有する、［１］または［２］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［４］反応工程の後に、１００℃〜１５０℃で熟成させる熟成工程を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［５］アルデヒド類が、カルボニル基のα−位に水素原子を有しないアルデヒド類である、［１］〜［４］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［６］アルデヒド類が、芳香族アルデヒドである、［１］〜［５］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［７］アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、［１］〜［６］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［８］アルデヒド類が、電子供与基置換ベンズアルデヒドである、［１］〜［７］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［９］アルデヒド類が、４−メトキシベンズアルデヒドである、［１］〜［８］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［１０］反応工程を３．５ＭＰａ以下で行う、［１］〜［９］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［１１］ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させて調製したヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体。
［１２］下記式１で表されるアルデヒド類付加体、下記式２で表されるアルデヒド類付加体および下記式３で表されるアルデヒド類付加体からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルデヒド類付加体。
【化１】
2020037548.tif 000002
【化２】
2020037548.tif 000003
【化３】
2020037548.tif 000004
（式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、汎用機器で実施可能でより工業的なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させる反応工程を有する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１０】
上記反応工程は、特許文献１に記載されている製造方法において使用されているベンゾフェノンに代えてアルデヒド類を用いる。これにより、特許文献１に記載されている製造方法と比べて、より低圧下で実施することが可能となる。
【００１１】
上記製造方法の一態様では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９９℃、より好ましくは０℃〜９０℃で一旦反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで１００℃以上、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃で反応させることができる。上記態様は、例えば圧力が１ＭＰａ以下で実施可能である。更に、高収率でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することもできる。
【００１２】
より詳しくは、上記製造方法では、耐圧容器に室温以下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびアルデヒド類を仕込み、まず、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９９℃、より好ましくは０℃〜９０℃で０．５時間〜１２．０時間反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで、１００℃以上、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃に昇温し、５時間〜４８時間反応させることができる。なお、反応時間は必要に応じて短縮または延長が可能である。また、室温とは、例えば２０℃〜２５℃の範囲の温度である。即ち、上記製造方法における反応工程では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類とを、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９９℃、より好ましくは０℃〜９０℃で０．５時間〜１２．０時間で反応させることが好ましい。また、上記製造方法は、反応工程の後に１００℃以上、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃で５時間〜４８時間反応させる熟成工程を有することが好ましい。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類を付加させてアルデヒド類付加体を生成させる反応では、アルデヒド類をあらかじめ耐圧容器に仕込んでおき、０℃〜１００℃の温度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを０．５時間〜２４時間かけて連続的または断続的に供給して反応させてもよい。
【００１３】
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとしては、４−フルオロ−５−オキソ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−カルボニルフルオライドを例示できる。４−フルオロ−５−オキソ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−カルボニルフルオライドは、以下の式Ａで示すことができる。
【化４】
2020037548.tif 000005
【００１４】
アルデヒド類とは、１種または２種以上のアルデヒドを意味する。アルデヒド類としては、具体的には例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、１−アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、５−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、５−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、５−クロロ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、反応に供するヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量〜１．２モル倍量使用することが好ましい。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点から、カルボニル基のα−位に水素原子を有しないアルデヒド類が好ましい。また、同様の観点から、アルデヒド類として芳香族アルデヒドを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族アルデヒドを使用することがより好ましく、電子供与基置換ベンズアルデヒドを使用することが更に好ましい。
【００１５】
反応工程は、無溶剤下で実施可能であるが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン等の溶剤を１種単独または２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶剤を使用する場合、その使用量は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．１質量倍量〜５．０質量倍量の範囲とすることができる。
【００１６】
反応工程後の後処理として、室温までの冷却および脱圧の後、アルデヒド類、反応による副生するジフルオロメチル化合物および／または溶剤の混合物からなる層を分離除去することによって、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得ることができる。
【００１７】
上記製造方法における反応工程は、耐圧容器内で、３．５ＭＰａ以下の条件で行うことが好ましく、更に好ましくは１．２ＭＰａ以下である。上記圧力は、容器内の内圧である。
【００１８】
反応工程においては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させるが、この反応において得られるヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体も、本発明の一態様である。
【００１９】
上記アルデヒド類付加体は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへアルデヒド類が付加する様式により、環化型または直鎖型の構造を取ることができる。そのようなアルデヒド類付加体は、下記式１、式２または式３で表され得る。
【００２０】
【化５】
2020037548.tif 000006
【００２１】
【化６】
2020037548.tif 000007
【００２２】
【化７】
2020037548.tif 000008
【００２３】
上記式１〜３中、Ｒは、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す。
【００２４】
上記トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、米国特許３３０８１０７号明細書の記載に従い反応させることにより、パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）へ誘導可能で、更にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，４２３７−４２４５に従い、加水分解しカリウム塩を調製の後、脱炭酸することにより、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）へ誘導可能である。パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）を重合することにより、ポリ［パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）］を得ることができる。ポリ［パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）］は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００２６】
以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ  II  ４００
ＧＣ：島津製作所製ＧＣ−２０２５（ＦＩＤ）
ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（ＥＩ）
【００２７】
［実施例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した。
次いで、オートクレーブを密閉した後、撹拌しながら６０℃まで加熱し、５時間保持した。その際、最大圧力が０．９ＭＰａとなった後、５時間後には、圧力は０．０６ＭＰａに低下した。更に１４０℃に昇温し、同温度で８時間保持した。その際、最大圧力が０．７ＭＰａとなった後、８時間後には圧力は０．２ＭＰａに低下した。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、淡黄色透明液体（２．４６ｋｇ）を得た。ガスクロマトグラフおよび１９Ｆ−ＮＭＲの分析により、生成物はトリフルオロピルビン酸ダイマーのみであることが確認された。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９８ｋｇ（６．８７ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ブチルアルデヒド基準）。なお、上記ダイマーは、２種類の光学異性体の１／１（モル比）混合物として得られた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２２．４０，−８１．４３，−８１．８２，−１２２．９２，（異性体２）δ２２．３０，−８１．６９，−８１．８２，−１２２．１０。
【００２８】
［実施例２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてバレルアルデヒド（１．６３ｋｇ、１８．９２ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で３時間保持した後、１３０℃で２４時間反応を行った。なお、７０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９８ｋｇ（６．８７ｍｏｌ）生成していた（収率７３％／バレルアルデヒド基準）。
【００２９】
［実施例３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてピバルアルデヒド（１．６３ｋｇ、１８．９２ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、９０℃で１２時間保持の後、１４０℃で３６時間反応を行った。なお、９０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．４５ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１３ｋｇ（７．３９ｍｏｌ）生成していた（収率７８％／ピバルアルデヒド基準）。
【００３０】
［実施例４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えてベンズアルデヒド（２．０１ｋｇ、１８．９４ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で５時間保持した後、１３０℃で８時間反応を行った。なお、６０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．５６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１８ｋｇ（７．５７ｍｏｌ）生成していた（収率８０％／ベンズアルデヒド基準）。
【００３１】
［実施例５］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で３時間反応を行った。
得られた反応液を一部抜き出し、常法により単離を行い、定性分析を行ったところ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドにアルデヒド類が付加したアルデヒド類付加体が数種類生成していることが確認された。確認されたアルデヒド類付加体１〜３の構造を以下に示す。
【００３２】
【化８】
2020037548.tif 000009
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．６８（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２５．４５，−８２．６０，−１１７．９０，−１３６．０７。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），１３９，９６，６９。
【００３４】
【化９】
2020037548.tif 000010
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．３８（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−８０．３８，−８３．５３，−９０．５０，−１２０．０４。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），１３９，９６，６９。
【００３６】
【化１０】
2020037548.tif 000011
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７９（３Ｈ），６．５１（１Ｈ），６．９３（２Ｈ），７．４０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−７９．６５，−８０．７６，−８６．３８，−１３１．９０。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２（Ｍ＋），２８３，２７１，２３３，１６７，１３５，１２０。
【００３８】
次いでオートクレーブを密閉した後、１４０℃で８時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３０ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１５ｋｇ（７．４６ｍｏｌ）生成していた（収率８５％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００３９】
［実施例６］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４−メチルベンズアルデヒド（２．１０ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．９１ｋｇ、１７．５３ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で３時間保持した後、１３０℃で６時間反応を行った。なお、７０℃および１３０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０９ｋｇ（７．２６ｍｏｌ）生成していた（収率８３％／４−メチルベンズアルデヒド基準）。
【００４０】
［実施例７］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて２−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．４８ｋｇ、２０．９６ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で６時間保持した後、１５０℃で６時間反応を行った。なお、７０℃および１５０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２０ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０４ｋｇ（７．０８ｍｏｌ）生成していた（収率８１％／２−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４１】
［実施例８］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて２−メチルベンズアルデヒド（２．１０ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．９１ｋｇ、１７．５３ｍｏｌ）を添加した後、７０℃で５時間保持した後、１４０℃で１２時間反応を行った。なお、７０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．９ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２３ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０２ｋｇ（７．０１ｍｏｌ）生成していた（収率８０％／２−メチルベンズアルデヒド基準）。
【００４２】
［実施例９］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびアニソール（２．０ｋｇ、１８．４９ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で１０時間反応を行った後、１４０℃で２４時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．６ＭＰａ、０．４ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０３ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８４ｋｇ（６．３９ｍｏｌ）生成していた（収率７３％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４３】
［実施例１０］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびトルエン（２．５０ｋｇ、２７．１３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間反応を行った後、１４０℃で３０時間反応を行った。なお、６０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９２ｋｇ（６．６７ｍｏｌ）生成していた（収率７６％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４４】
［実施例１１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびメシチレン（１．４ｋｇ、１１．６５ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で６時間反応を行った後、１４０℃で１８時間反応を行った。なお、５０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．５ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．００ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．７７ｋｇ（６．１４ｍｏｌ）生成していた（収率７０％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４５】
［実施例１２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン（０．６ｋｇ、５．３３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応を行った後、１４０℃で１０時間反応を行った。なお、６０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９８ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．７１ｋｇ（５．９４ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４６】
［実施例１３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（１．１９ｋｇ、８．７４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１．５８ｋｇ、９．５２ｍｏｌ）およびアニソール（４．０ｋｇ、３６．９９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で１２時間反応を行った後、１４０℃で４８時間反応を行った。なお、７０℃および１４０℃での最高圧力は、それぞれ０．７ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．０９ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは０．９３ｋｇ（３．２３ｍｏｌ）生成していた（収率７４％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４７】
［実施例１４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）およびヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で１２時間反応を行った。この間の最高圧力は、１．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９８ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８１ｋｇ（６．２８ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４８】
［実施例１５］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を仕込み、８５℃まで加熱した後、同温度を維持しながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を７時間かけて連続的に供給して反応工程を行った。この間の圧力は最大０．２ＭＰａであった。次に、反応温度を１４０℃として１２時間反応を行った。１４０℃での最高圧力は０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３５ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１７ｋｇ（７．５３ｍｏｌ）生成していた（収率８６％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００４９】
［実施例１６］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）およびトルエン（２．５０ｋｇ、２７．１３ｍｏｌ）を仕込み、８５℃まで加熱した後、同温度を維持しながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を８時間かけて連続的に供給して反応工程を行った。この間の圧力は最大０．２ＭＰａであった。次に、反応温度を１４０℃として３０時間反応を行った。１４０℃での最高圧力は０．６ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２１ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９４ｋｇ（６．７３ｍｏｌ）生成していた（収率７７％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００５０】
［実施例１７］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブチルアルデヒド（１．３７ｋｇ、１９．００ｍｏｌ）に代えて４−メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を用い、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で３時間反応を行った後、１８０℃で２時間反応を行った。なお、５０℃および１８０℃での最高圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、１．９ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１１ｋｇ（７．３３ｍｏｌ）生成していた（収率８４％／４−メトキシベンズアルデヒド基準）。
【００５１】
［参考例１］
パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）の調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌオートクレーブに、実施例１で調製したトリフルオロピルビン酸ダイマー（１２３．１８ｇ、純分９９．１５ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、フッ化セシウム（１５．７８ｇ、０．１０４ｍｏｌ）およびジグリム（６６．９４ｇ、０．４９９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。次いでこれにヘキサフルオロプロピレンオキシド（１１４．２２ｇ、０．６８８ｍｏｌ）を２時間かけて添加した後、１２０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を得た（黄色液体、１６８．４６ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）は１４５．２２ｇ（０．４６８ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／トリフルオロピルビン酸ダイマー基準）。なお、目的物は、２種類の光学異性体の６／４（モル比）混合物として得られた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，−７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．１３，−８１．５７，−８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），−１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，−７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），−８０．３７，−８１．５６，−８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），−１２３．７２。
【００５２】
［比較例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブにベンゾフェノン（３．１９ｋｇ、１７．５１ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を添加した。
次いで、オートクレーブを密閉の後、撹拌しながら１８５℃まで加熱し、４時間反応を行った。その際、最大圧力は４．７ＭＰａとなった後、４時間後には、３．５ＭＰａに圧力は低下したが上記の実施例と比較し、高圧反応となった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ−ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８２ｋｇ（６．３２ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ベンゾフェノン基準）。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、工業的規模でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造が可能となる。上記製造方法により得られるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ[パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）]の合成原料として使用することができる。