(57)【要約】      （修正有）【課題】改善されたＬＷＲ性能を示し、堅牢なプロセスウィンドウを提供し、プロセスの溶媒への溶解性がより良好なレジスト組成物、その製造方法及びそれを含む物品の提供。【解決手段】第１と第２の繰り返し単位を含むポリマー。第１の繰り返し単位は酸不安定基を含み、第２の繰り返し単位は、式（１）2020196872.tif 000045（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを任意選択で含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、任意に環を形成し、ｎ＝１〜３である）の構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを含むポリマーであって、前記第１の繰り返し単位は、酸不安定基を含み、前記第２の繰り返し単位は、式（１）
【化１】
2020196872.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを任意選択で含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、前記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、
Ｒ１とＲ２は、任意選択で一緒に環を形成し、
Ｙは、カルボニル、スルホニル、或いは置換又は非置換メチレンから選択され、
Ｙ及びＲ２は、任意選択で一緒に置換又は非置換４〜７員単環式環或いは置換又は非置換９〜１２員二環式環を形成し、前記単環式及び二環式環は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１、２、又は３のヘテロ原子を任意選択で含み、それぞれの環は、飽和、不飽和、又は芳香族であり、それぞれの環は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを任意選択で含み、前記環における前記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、前記置換基はハロゲンであり、ｎ＝１〜３である）の構造の重合から誘導される、ポリマー。
【請求項２】
前記第１の繰り返し単位は、式（４）
【化２】
2020196872.tif 000042
（式中、Ｒ６は、水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜１０の炭素原子を有するハロアルキル基であり、Ｌは、二価のカルボニル基又は芳香族単位を含む）の構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記第１の繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマー又はビニル芳香族モノマーである、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記第１の繰り返し単位は、３級アルキルエステルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記第１の繰り返し単位は、アセタール基又はケタール基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式（１）の構造を有する前記第２の繰り返し単位は、
【化３】
2020196872.tif 000043
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記第２の繰り返し単位は、
【化４】
2020196872.tif 000044
である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
ラクトン基、スルトン基、及び／又は光酸発生剤基の１つを含む第３の繰り返し単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
溶媒と、
光酸発生剤と、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーとを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に渡り塗布する工程と、
前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、
前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と、を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レジスト組成物に使用できるポリマー、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、ラクタム及び環式イミドを含むレジスト組成物に使用されるポリマー、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、最新のリソグラフィーパターニングプロセスでは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）液浸スキャナーを使用して、６０ナノメートル（ｎｍ）未満の寸法でウェハーを処理する。ＡｒＦリソグラフィーを６０ｎｍ未満の限界寸法に押し上げると、プロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）、線幅粗さ（ＬＷＲ）、及び集積回路の大量生産のための他の重要なパラメータに関して、フォトレジスト性能にいくつかの課題が生じる。これらのパラメータは全て、次世代の製剤で対処する必要がある。高度なノードではパターンの寸法が減少するため、ＬＷＲの値が同じ速度で同時に減少することはなく、これらの最先端のノードでの処理中に変動の大きな原因となる。プロセスウィンドウの改善は、集積回路製造で高い歩留まりを達成するためにも役立つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，４４２，１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６０３，１０１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６２４，９１２号明細書
【特許文献４】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６１／７０１，５８８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３４４，７４２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第０１６４２４８号明細書
【特許文献９】欧州特許出願第０２３２９７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４３，８８５号明細書
【特許文献１１】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献１２】米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、改善されたＬＷＲ性能を示し、より堅牢なプロセスウィンドウを提供し、プロセスの溶媒への溶解性がより良好なフォトレジスト組成物を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを含むポリマーが、本明細書に開示され、第１の繰り返し単位は、酸不安定基を含み、第２の繰り返し単位は、式（１）
【化１】
2020196872.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを任意選択で含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、任意選択で一緒に環を形成し、Ｙは、カルボニル、スルホニル、或いは置換又は非置換メチレンから選択され、Ｙ及びＲ２は、任意選択で一緒に置換又は非置換４〜７員単環式環或いは置換又は非置換９〜１２員二環式環を形成し、単環式及び二環式環は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１、２、又は３のヘテロ原子を任意選択で含み、それぞれの環は、飽和、不飽和、又は芳香族であり、それぞれの環は、任意選択でエーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを含み、環における置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、置換基はハロゲンであり、ｎ＝１〜３である）の構造を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
本開示では、「化学線」又は「放射線」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線などを意味する。更に、本発明において「光」とは、化学線又は放射線を意味する。
【０００８】
フッ化アルゴンレーザー（ＡｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）レーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は「励起ダイマー（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｄｉｍｅｒ）」の略であり、「エキシプレックス」は「励起コンプレックス（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン、又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）の混合物を使用し、電気刺激と高圧の適切な条件下で、干渉性の（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）刺激放射線（レーザー光）を紫外範囲で放出する。
【０００９】
更に、本明細書における「露光」には、特に断りのない限り、水銀ランプによる露光だけでなく、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などのほか、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
【００１０】
本明細書において、「（値）〜（値）」は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示すために使用される。例えば、−（ＣＨ２）Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルは、メチレン（ＣＨ２）基の炭素により結合される。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１つ」を表す。更に、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１つ」を意味する。
【００１３】
「アルカノイル」は、本明細書で定義されるアルキル基であり、ケト（−（Ｃ＝Ｏ）−）橋（ｂｒｉｄｇｅ）によって置換される基に共有結合している。アルカノイル基は、示された数の炭素原子を有し、ケト基の炭素は、番号が付けられた炭素原子に含まれる。例えば、Ｃ２アルカノイル基は、式ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−を有するアセチル基である。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、特定の数の炭素原子、一般的に１〜約１２の炭素原子を有する分岐又は直鎖飽和脂肪族炭化水素基を意味する。本明細書で使用される場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルという用語は、１、２、３、４、５、又は６の炭素原子を有するアルキル基を示す。他の実施形態は、１〜８の炭素原子、１〜４の炭素原子或いは１又は２の炭素原子を有するアルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜Ｃ２アルキルを含む。Ｃ０〜Ｃｎアルキルが別の基と併せて本明細書で使用される場合、例えば、（シクロアルキル）Ｃ０〜Ｃ４アルキル、示された基、この場合はシクロアルキルは、単一の共有結合（Ｃ０）によって直接結合されている、又は指定された数の炭素原子、この場合は１、２、３、又は４の炭素原子を有するアルキル鎖によって結合されている。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、３−メチルブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｓｅｃ−ペンチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、炭素環原子のみを有し、指定された数の炭素原子、通常は３〜約８の環炭素原子、又は３〜約７の炭素原子を有する飽和炭化水素環基を示す。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、並びに橋化又はケージ化飽和環基、例えば、ノルボラン又はアダマンタンが含まれる。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１〜約３のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である飽和環式基を示す。ヘテロシクロアルキル基は、３〜約８の環原子を有し、より典型的には５〜７の環原子を有する。ヘテロシクロアルキル基の例には、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、及びピロリジニル基が含まれる。ヘテロシクロアルキル基における窒素は、任意選択で４級化され得る。
【００１７】
本明細書での基及び原子基の引用において、置換又は非置換を明示せずに基を表記した場合、その基には、置換基を有さない基及び原子基、並びに置換基を有する基及び原子基の両方が含まれる。例えば、置換又は非置換を問わない「アルキル基」には、置換基を有さないアルキル基（非置換アルキル基）だけでなく、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）も含まれる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、鎖に沿った任意の安定点で生じ得る、１つ以上の不飽和炭素−炭素結合を含む直鎖及び分岐炭化水素鎖を意味する。本明細書に記載されるアルケニル基は、典型的には、２〜約１２の炭素原子を有する。例示的なアルケニル基は、低級アルケニル基であり、これらのアルケニル基は、例えば、Ｃ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、及びＣ２〜Ｃ４アルケニル基などの２〜約８の炭素原子を有する。アルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、及びブテニル基が含まれる。
【００１９】
「アルキニル」という用語は、鎖に沿った任意の安定点で生じ得る、１つ以上のＣ≡Ｃ炭素−炭素三重結合を含む直鎖及び分岐炭化水素鎖を意味する。本明細書に記載されるアルキニル基は、典型的には２〜約１２の炭素原子を有する。例示的なアルキニル基は、低級アルキニル基であり、これらのアルキニル基は、２〜約８の炭素原子、例えば、Ｃ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、及びＣ２〜Ｃ４アルキニル基を有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、及びブチニル基が含まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、環の任意の安定点で生じ得る、１つ以上の不飽和炭素−炭素結合を含み、指定された数の炭素原子を有する飽和炭化水素環基を意味する。単環式シクロアルケニル基は、典型的には３〜約８の炭素環原子又は３〜７（３、４、５、６、又は７）の炭素環原子を有する。シクロアルケニル置換基は、置換された窒素又は炭素原子からのペンダントであり得、又は２つの置換基を有し得る置換された炭素原子は、スピロ基として結合されたシクロアルケニル基を有し得る。シクロアルケニル基の例には、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、又はシクロヘキセニル、並びにノルボルネンなどの橋化又はケージ化飽和環基が含まれる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「（シクロアルキル）Ｃ０〜Ｃｎアルキル」という用語は、シクロアルキル及びアルキルが本明細書で定義されている置換基であり、置換する分子への（シクロアルキル）アルキル基の結合点は、単一共有結合、（Ｃ０アルキル）、又はアルキル基である。（シクロアルキル）アルキルは、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、及びシクロヘキシルメチルを包含するが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「（ヘテロシクロアルキル）Ｃ０〜Ｃｎアルキル」という用語は、ヘテロシクロアルキル及びアルキルが本明細書で定義されている置換基を意味し、置換する分子への（ヘテロシクロアルキル）アルキル基の結合点は、単一共有結合（Ｃ０アルキル）、又はアルキル基である。（ヘテロシクロアルキル）アルキルは、モルホリニルメチル、ピペラジニルメチル、ピペリジニルメチル、及びピロリジニルメチル基を包含するが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、芳香族環又は環に炭素のみを含む芳香族基を意味する。典型的なアリール基は、１〜３の離れた、縮合した、又はペンダントの環と、６〜約１８の環原子を含み、環員としてヘテロ原子は含まない。示される場合、このようなアリール基は、炭素又は非炭素原子又は基で更に置換されることができる。二環式アリール基は、炭素又は非炭素原子又は基で更に置換されることができる。二環式アリール基は、２つの縮合芳香族環（ナフチル）、又は例えば３，４−メチレンジオキシ−フェニル基など、Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１又は２のヘテロ原子を任意選択で含む５〜７員の非芳香族環式基に縮合した芳香族環を含み得る。アリール基には、例えば、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを含むナフチル、並びにビフェニルが含まれる。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「単環式又は二環式ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１〜４、又は具体的には１〜３のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である少なくとも１つの芳香族環を含む安定した５〜７員単環式又は７〜１０員二環式ヘテロ環を示す。ヘテロアリール基のＳ及びＯ原子の総数が１を超えると、これらのヘテロ原子は互いに隣接しない。具体的には、ヘテロアリール基のＳ及びＯ原子の総数は２以下であり、より具体的には、ヘテロアリール基におけるＳ及びＯ原子の総数は１以下である。ヘテロアリール基における窒素原子は、任意選択で４級化され得る。示される場合、このようなヘテロアリール基は、炭素又は非炭素原子又は基で更に置換され得る。このような置換基には、Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１又は２のヘテロ原子を任意選択で含む５〜７員の飽和環式基への融合が含まれ得、例えば、［１，３］ジオキソロ［４，５−ｃ］ピリジル基を形成し得る。特定の実施形態では、５〜６員のヘテロアリール基が使用される。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、インドリル、ピリミジニル、ピリジジニル、ピラジニル、イミダゾリル、オキサゾリル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、イソキサゾリル、キノリニル、ピロリル、ピラゾリル、ベンズ［ｂ］チオフェニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、チエニル、イソインドリル、及び５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
「ハロアルキル」には、ハロゲン原子の最大許容数まで、１つ以上のハロゲン原子で置換された、指定された数の炭素原子を有する分岐及び直鎖の両方のアルキル基が含まれる。ハロアルキルの例には、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、及びペンタフルオロエチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
「ハロアルコキシ」は、酸素橋（アルコールラジカルの酸素）を介して結合した、本明細書で定義されるハロアルキル基である。
【００２７】
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードのいずれかである。
【００２８】
「モノ−及び／又はジ−アルキルアミノ」は、２級又は３級アルキルアミノ基であり、この場合に、アルキル基は、本明細書で定義されるように、示された数の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択される。アルキルアミノ基の結合点は窒素にある。モノ−及びジ−アルキルアミノ基の例には、エチルアミノ、ジメチルアミノ、及びメチル−プロピル−アミノが含まれる。アミノは、−ＮＨ２を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、指定された原子又は基における任意の１つ以上の水素が、指定された基からの選択によって置き換えられていることを意味し、但し、指定された原子の通常の原子価を超えていない。置換基がオキソ（即ち、＝Ｏ）の場合、原子における２つの水素が置き換えられる。オキソ基が芳香族部位を置換する場合、対応する部分的に不飽和の環が芳香族環を置き換える。例えば、オキソで置換されたピリジル基は、ピリドンである。置換基及び／又は変数の組み合わせは、このような組み合わせが安定した化合物又は有用な合成中間体をもたらす場合にのみ許容される。安定した化合物又は安定した構造は、反応混合物からの単離に耐えるのに十分に頑丈な化合物を暗示することを意味する。
【００３０】
特に指定のない限り、置換基は、コア構造に名前が付けられる。例えば、（シクロアルキル）アルキルが可能な置換基として列挙されている場合、この置換基のコア構造への結合点はアルキル部位にある、又はアリールアルキルが可能な置換基として列挙されている場合、コア構造への結合点は、アルキル部分にあることが理解される。
【００３１】
「置換された」又は「任意選択で置換された」位置に存在し得る適切な基には、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、アルカノイル（アシルなどのＣ２〜Ｃ６アルカノイル基など）、カルボキサミド、１〜約８の炭素原子、又は１〜約６の炭素原子を有するアルキル基（シクロアルキル基を含む）、１つ以上の不飽和結合及び２〜約８、又は２〜約６の炭素原子を有する基を含むアルケニル及びアルキニル基、１つ以上の酸素結合及び１〜約８、又は１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ、１つ以上のチオエーテル結合及び１〜約８の炭素原子、又は１〜約６の炭素原子を有するものを含むアルキルチオ基、１つ以上のスルフィニル結合及び１〜約８の炭素原子、又は１〜約６の炭素原子を有するものを含むアルキルスルフィニル基、１つ以上のスルホニル結合及び１〜約８の炭素原子、又は１〜約６の炭素原子を有するものを含むアルキルスルホニル基、１つ以上のＮ原子及び１〜約８、又は１〜約６の炭素原子を有する基を含むアミノアルキル基、６以上の炭素及び１つ以上の環を有するアリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は置換又は非置換芳香族）、１〜３の離れた又は縮合した環及び６〜約１８の環炭素原子を有し、ベンジルが例示的なアリールアルキル基であるアリールアルキル、１〜３の離れた又は縮合した環及び６〜約１８の環炭素原子を有し、ベンジルオキシが例示的なアリールアルコキシ基であるアリールアルコキシ、或いは、１環当たり３から約８員の１〜３の離れた又は縮合した環と１つ以上のＮ、Ｏ又はＳ原子を有する飽和、不飽和、又は芳香族ヘテロ環基、例えば、クマリニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、トリアジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、及びピロリジニルが含まれるが、これに限定されない。このようなヘテロ環基は、例えば、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、及びアミノで更に置換されることができる。
【００３２】
本明細書に開示されるコポリマー及び重合可能な光酸発生剤モノマーを含むフォトレジスト組成物（本明細書ではレジスト組成物とも呼ばれる）を使用して、フォトレジストを含む層を提供することができる。コーティングされた基板は、フォトレジスト組成物から形成され得る。このようなコーティングされた基板には、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。
【００３３】
線幅の粗さが減少し、プロセスウィンドウが改善された微細な形状を印刷するのに適したフォトレジスト組成物に使用できるレジストポリマーが、本明細書に開示される。一実施形態では、レジストポリマーは、第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位を含むコポリマーを含み、第１の繰り返し単位は、酸不安定基を含み、第２の繰り返し単位は、式（１）
【化２】
2020196872.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを任意選択で含む置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、又はＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２へテロアリール基であり、
Ｒ１とＲ２は、任意選択で一緒に環を形成し、
Ｙは、カルボニル、スルホニル、或いは置換又は非置換メチレンから選択され、
Ｙ及びＲ２は、任意選択で一緒に置換又は非置換４〜７員単環式環或いは置換又は非置換９〜１２員二環式環（縮合及びスピロを含む）を形成し、単環式及び二環式環は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１、２、又は３つのヘテロ原子を任意選択で含み、それぞれの環は、飽和、不飽和、又は芳香族であり、それぞれの環は、任意選択でエーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、スルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせを含み、環における置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、カルボキサミド、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、或いはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、置換基はハロゲンであり、ｎ＝１、２又は３である）の構造の重合から誘導される。
【００３４】
一実施形態では、第２の繰り返し単位は、環外重合性基を有する環式ラクタム及び／又は環式イミドである。一実施形態では、レジストポリマーは、互いに異なる環式ラクタム及び／又は環式イミド（環外重合性基を有する）を含む複数の繰り返し単位を含み得る。
【００３５】
本明細書に開示されたレジストポリマーは、レジストコポリマーと呼ばれる場合もある。第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位は、共有結合又はイオン結合してコポリマーを形成する。コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマー、又はこれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、コポリマーを含むフォトレジスト組成物は、１つ以上のポリマーとブレンドすることもできる。レジストポリマーとブレンドすることができるポリマーは、好ましくは、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び／又は第３の繰り返し単位のいずれかと適合性である。好ましい実施形態では、レジストポリマーはランダムコポリマーである。
【００３６】
本明細書に開示されたレジストポリマーは、環式ラクタム及び環式イミド繰り返し単位が、二重の目的を果たし、ともに極性官能基として機能して酸の拡散を調整し又レジストポリマー主鎖の高いＴｇ（ガラス転移温度）成分として機能するよう作用し、線幅の粗さとプロセスウィンドウが改善されるという点で有利である。レジストポリマーに環式ラクタム又は環式イミド繰り返し単位を使用すると、従来のラクトン又は極性ポリマーを含む他の市販のレジスト組成物と比較して、フォトレジスト組成物で使用される溶媒へのポリマー溶解性が向上する。本明細書に開示するポリマーの有機溶媒への改善された溶解性は、溶媒現像可能なネガ型レジスト組成物での使用に適したものにする。
【００３７】
一実施形態では、レジストポリマーは、（上記の式（１）に示される構造を有する第２の繰り返し単位に加えて）互いに異なる複数の繰り返し単位を含み得、異なる繰り返し単位のそれぞれは、酸不安定基を有する。一実施形態では、レジストポリマーは、（上記の式（１）に示される構造を有する第２の繰り返し単位に加えて）互いに異なる複数の繰り返し単位を含み得、異なる繰り返し単位のうちの少なくとも１つは、酸不安定基を有する。一実施形態では、レジストポリマーは、上記の式（１）に示される構造を有する第２の繰り返し単位に加えて、互いに異なる２つ以上のモノマー繰り返し単位（例えば、第１の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位）を含み得、第１又は第３の繰り返し単位の少なくとも１つは、酸不安定基を有する。一実施形態では、上記の式（１）に示される構造を有する第２の繰り返し単位に加えて、レジストポリマーにおける第１及び第３の繰り返し単位の両方が互いに異なり、それぞれが酸不安定基を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、レジストポリマーは、例えば、第１の繰り返し単位、第３の繰り返し単位及び／又は第４の繰り返し単位などの２つ以上のモノマー繰り返し単位を含み得、第１、第３又は第４の繰り返し単位の１つは、環外重合性基を有する環式ラクタム及び／又は環式イミドを含む第２の繰り返し単位に加えて、酸不安定基を有する。上記のように、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、第３の繰り返し単位及び／又は第４の繰り返し単位は、互いに共有結合又はイオン結合して、レジストポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、レジストコポリマーは、照射時に分解して酸を形成する繰り返し単位を含み得る。
【００３９】
レジストポリマーは、異なる場合がある複数のラクタム及び／又は環式イミドを含み得る。ポリマーは、ラクトン、スルトン、又は光酸発生剤基を含む繰り返し単位を更に含み得る。互いにそれぞれ化学的に異なるラクトン、スルトン、又は光酸発生剤を含む複数の繰り返し単位が存在し得る。
【００４０】
（上記の式（１）に示される構造を有する）第２の繰り返し単位の例は、以下で式（２）に示されるラクタムモノマー及び環式イミドモノマーを含む。
【化３】
2020196872.tif 000004
【化４】
2020196872.tif 000005
又はこれらの組み合わせ。
【００４１】
レジストポリマーに使用するのに好ましいラクタム又はイミドモノマーは、以下の式（３）に示される；
【化５】
2020196872.tif 000006
又はこれらの組み合わせ。
【００４２】
好ましい実施形態では、第２の繰り返し単位は、構造
【化６】
2020196872.tif 000007
を有する。
【００４３】
一実施形態では、第２の繰り返し単位の他の繰り返し単位（第１の繰り返し単位、第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位、及び／又は第５の繰り返し単位）の合計に対するモル比（パーセントで表す）は、１％〜４０％、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１０％〜２０％である。一実施形態では、第２の繰り返し単位は、レジストコポリマーにおける繰り返し単位の総数の、１〜４０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２０％を構成する。
【００４４】
一実施形態では、レジストポリマーにおける第２の繰り返し単位の他の繰り返し単位（第１の繰り返し単位、第３の繰り返し単位及び／又は第４の繰り返し単位）の合計に対する重量比は、１：３〜１：１０、好ましくは１：４〜１：８、より好ましくは１：５〜１：７である。別の実施形態では、第２の繰り返し単位の原子量のレジストポリマーの総原子量に対する重量比は、０．０５〜０．２０、好ましくは０．０８〜０．１６、好ましくは０．０９〜０．１５である。
【００４５】
更に別の実施形態では、第２の繰り返し単位は、レジストコポリマーの総重量に基づいて、レジストコポリマーにおいて５〜６０重量％の量で、好ましくは８〜３５重量％の量で、より好ましくは１０〜２５重量％の量で使用される。
【００４６】
上記のように、第１の繰り返し単位、第３の繰り返し単位、及び／又は第４の繰り返し単位の１つは、酸不安定基を有する。本開示は、第１、第３及び第４の繰り返し単位に言及しているが、それぞれの繰り返し単位が、レジストポリマーにおける他の繰り返し単位と化学的に異なる、第５、第６などの更なる繰り返し単位があり得ることに留意されたい。酸不安定基は、３級アルキルエステル、アセタール基又はケタール基、又はこれらの組み合わせであり得る。酸不安定基を有する繰り返し単位（例えば、第１の繰り返し単位、第３の繰り返し単位及び／又は第４の繰り返し単位）の例は、（メタ）アクリレート及び／又はビニル芳香族モノマーである。
【００４７】
一実施形態では、酸不安定基を有する第１の繰り返し単位は、式（４）
【化７】
2020196872.tif 000008
（式中、Ｒ６は、水素或いは１〜１０の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル基であり、Ｌは、カルボニル基（例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートなどを含む種）、単結合（例えば、ビニルエーテル）、又は芳香族単位（例えば、スチレン又はその誘導体））によって表される構造を有する。一実施形態では、カルボン酸エステルは、３級アルキルエステルである。
【００４８】
一実施形態では、Ｌがカルボニル基を含む場合、酸不安定基を含む繰り返し単位は、以下の式（５ａ）
【化８】
2020196872.tif 000009
（式中、Ｒ７は、水素或いは１〜１０の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル基であり、Ｒ８は、１〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基、３〜１４の炭素原子又は３級アルキルエステルを有する置換又は非置換単環式又は多環式シクロアルキル基である）で表される構造を有する。シクロアルキル基は、酸素、硫黄、窒素、又はリンなどの１つ以上のヘテロ原子を含み得る。組み合わせ又はヘテロ原子も使用できる。例えば、シクロアルキル基は、酸素及び窒素ヘテロ原子を含み得る。酸不安定基を有さない式（５ａ）の構造を有する繰り返し単位も、レジストポリマーが酸不安定基を有する少なくとも１つの繰り返し単位を有する限り、レジストポリマーに使用され得る。
【００４９】
以下の式（６）
【化９】
2020196872.tif 000010
（式中、Ｒ９は、水素又は１〜１０の炭素を有するアルキル又はハロアルキル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異なっていてもよく、１〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分岐の置換又は非置換アルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換又は非置換単環式又は多環式シクロアルキル基、アリール又はヘテロアリールから選択される）に、酸不安定基（例えば、カルボニル基）を含む他のモノマーの例を示す。シクロアルキル基は、酸素、硫黄、窒素、又はリンなどの１つ以上のヘテロ原子を含み得る。組み合わせ又はヘテロ原子も使用できる。例えば、シクロアルキル基は、酸素及び窒素ヘテロ原子を含み得る。一実施形態では、Ｒ１０及びＲ１１又はＲ１０及びＲ１２のいずれかが、任意選択で環を形成することができる。
【００５０】
一実施形態では、式（６）のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分岐であり得る２〜８の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、或いは分岐を含み得る４、５又は６の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基を含む。
【００５１】
カルボニル酸不安定基を含むモノマーの例には、以下の
【化１０】
2020196872.tif 000011
【化１１】
2020196872.tif 000012
、又はこれらの組み合わせ（式中、Ｒ１は、水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、或いは１〜１０の炭素原子を有するハロアルキル基であり、Ｒ７  は、１〜１０の炭素原子を有する分岐構造或いは３〜１４の炭素原子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基を含み得るアルキル基であり、Ｒ９は、１〜１０の炭素原子を有する分岐構造或いは３〜１４の炭素原子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基を含み得るアルキル基である）が含まれる。好ましいハロゲン原子は、フッ素原子であり、好ましいハロアルキル基は、フルオロアルキル基を含む。
【００５２】
一実施形態では、酸不安定基を含む繰り返し単位は、以下の式（５ｂ）
【化１２】
2020196872.tif 000013
（式中、Ｚは、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを含む連結単位であり、Ｒ７は、水素原子又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８は、１〜１０の炭素原子を有する分岐構造、３〜１４の炭素原子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基、或いは３級アルキルエステルを含み得るアルキル基である）で表される構造を有する。一実施形態では、Ｚは、２〜１０の炭素原子を有することができる。別の実施形態では、Ｚは、ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）であり得る。
【００５３】
式５ｂの構造を有する繰り返し単位の特定の例は以下である。
【化１３】
2020196872.tif 000014
例示的な酸不安定アセタール及びケタール置換モノマーには、
【化１４】
2020196872.tif 000015
【化１５】
2020196872.tif 000016
【化１６】
2020196872.tif 000017
（式中、Ｒａは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３である）及びこれらの組み合わせも含まれる。
【００５４】
別の実施形態では、Ｌが芳香族単位である場合、酸不安定繰り返し単位は、式（７）
【化１７】
2020196872.tif 000018
（式中、Ｒ１３は、水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、又は１〜１０の炭素原子を有するハロアルキル基であり、Ｚ１は、ヒドロキシル又はカルボキシル、或いは任意選択で水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は縮合アリールであり、ｐは１〜約５である）の構造を有するビニル芳香族単位であり得る。一実施形態では、Ｚ１は、好ましくはヒドロキシルであり、ｐは好ましくは１又は２である。
【００５５】
反応してレジストポリマーを生成できるビニル芳香族モノマーには、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲンで置換されたスチレンが含まれる。適切なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、又は前述のアルキルスチレンモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせである。ハロゲンで置換されたスチレンの例には、クロロスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシフルオロスチレン、又はこれらの組み合わせが含まれる。
【００５６】
酸不安定繰り返し単位は、レジストポリマーの総モル数に基づいて、５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の量で存在でき、環式ラクタム又は環式イミドを含む繰り返し単位は、レジストポリマーの総モル数に基づいて、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の量で存在する。
【００５７】
一実施形態では、レジストコポリマーを製造する一方法では、未反応の酸不安定繰り返し単位（第１、第３、第４及び／又は第５の繰り返し単位）と化学量論量の環式ラクタム及び／又は環式イミド繰り返し単位を反応容器に導入する。酸不安定繰り返し単位とラクタム及び／又はイミド繰り返し単位の両方を溶媒和することができる適切な溶媒を、適切な開始剤と共に反応器に加えることができる。又、反応の速度を活性化又は増加させる触媒を、反応器に添加することができる。上記のように、酸不安定基を含まない単位（ラクトン、スルトン、光酸発生剤モノマーなど）は、酸不安定繰り返し単位（酸不安定基を含む繰り返し単位）及び環式ラクタム及び環式イミドと併せて使用されて、レジストポリマーを形成することができる。
【００５８】
酸不安定繰り返し単位並びに環式ラクタム及び環式イミド繰り返し単位は、別のプロセスで製造することも、レジストポリマーを生成する反応の前に商業的に購入することもできることに留意されたい。市販のモノマーは、反応させてレジストポリマーを形成する前に精製することができる。
【００５９】
重合開始剤を任意の触媒と共に反応容器に加え、容器温度を上げてレジストポリマーを形成する反応を促進する。適切な期間の後、温度を徐々に下げ、得られたコポリマーを溶液から分離し乾燥させる。ポリマーは、レジスト組成物に使用される前に洗浄により精製されることができる。
【００６０】
例示的なレジストコポリマーを以下の式（８）〜（１１）に示す。
【化１８】
2020196872.tif 000019
又はこれらの組み合わせ。
【００６１】
レジストポリマーにおける第１の繰り返し単位（酸不安定繰り返し単位）の繰り返し単位の数は、２０〜６０、好ましくは３０〜５０であり得る。レジストポリマーにおける第２の繰り返し単位（ラクタム又はイミドの繰り返し単位）の繰り返し単位の数は、１０〜３０、好ましくは１５〜２５であり得る。第３の繰り返し単位（酸不安定繰り返し単位）がレジストポリマーに使用される場合、第３の繰り返し単位の数は、２０〜６０、好ましくは３０〜５０であり得る。第４の繰り返し単位（酸不安定繰り返し単位）がレジストポリマーで使用される場合、第４の繰り返し単位の数は、５〜１５、好ましくは８〜１２であり得る。式（６）〜（９）において、「ｘ」は、２０〜６０、好ましくは３０〜５０であり得、「ｙ」は、２０〜６０、好ましくは３０〜５０であり得、「ｐ」は、５〜１５、好ましくは８〜１２であり得、ｚは、１０〜３０、好ましくは１５〜２５であり得る。
【００６２】
上記の反応により生成されたレジスト組成物に用いられる例示的なレジストコポリマーを、式（１２）で下記に示す。
【化１９】
2020196872.tif 000020
一実施形態では、レジスト組成物（以下で詳細に論じられる）は、式（１２）に示される１つ以上のポリマーを含み得る。
【００６３】
レジストコポリマーは、光酸発生剤を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含み得る。重合性基を含む光酸発生剤モノマーは、式（１３）で表すことができる。
【化２０】
2020196872.tif 000021
【００６４】
式（１３）では、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜１０アルキル、又はＣ１〜１０フルオロアルキルであり得る。本明細書を通して使用される場合、「フルオロ」又は「フッ素化」は、１つ以上のフッ素基が関連する基に結合していることを意味する。例えば、この定義により且つ特に指定のない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、並びにアルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子で置換されているペルフルオロアルキルを包含し、同様に、「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、ペルフルオロアリールなどを意味する。この文脈における「実質的に全て」とは、炭素に結合した全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上がフッ素原子であることを意味する。
【００６５】
式（１３）において、Ｑ２は、単結合、又はＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、及びＣ７〜２０アラルキルから選択されたエステル含有又は非エステル含有のフッ素化又は非フッ素化基であり得る。例えば、エステルが含まれている場合、エステルは、Ｑ２と二重結合への結合点との間に結合リンクを形成することができる。このように、Ｑ２がエステル基である場合、式（１３）は（メタ）アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれていない場合、Ｑ２は、芳香族であり得、その結果、式（１３）は、例えば、スチレンモノマー又はビニルナフトエ酸モノマーであり得る。
【００６６】
又、式（１３）において、Ａは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ７〜２０アラルキルから選択されるエステル含有又は非エステル含有のフッ素化又は非フッ素化基であり得る。有用なＡ基は、フッ素化芳香族部位、直鎖フルオロアルキル、又は分岐フルオロアルキルエステルを含み得る。例えば、Ａは、−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、又はｏ−、ｍ−又はｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり得、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、又はＣ１〜６アルキルであり得、ｃは、０又は１であり得、ｘは、１〜１０の整数であり得、ｙ及びｚは、独立して０〜１０の整数であり得、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１であり得る。
【００６７】
又、式（１３）において、Ｚ−は、スルホネート（−ＳＯ３−）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’であり得、Ｒ’は、Ｃ１〜１０アルキル、又は６〜２０アリール、又はスルホンイミドのアニオンであり得る。Ｚ−がスルホンイミドである場合、スルホンイミドは、一般構造Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２を有する非対称スルホンイミドであり得、Ａは上記のとおりであり、Ｙ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜１０フルオロアルキル基であり得る。例えば、Ｙ２基は、Ｃ１〜４ペルフルオロアルキル基であり得、これは、トリフルオロメタンスルホン酸又はペルフルオロブタンスルホン酸などの対応するペルフルオロアルカンスルホン酸から誘導されることができる。
【００６８】
一実施形態では、式（１３）のモノマーは、式（１３ａ）又は（１３ｂ）
【化２１】
2020196872.tif 000022
（式中、Ａ及びＲａは、式（１３）で定義されたとおりである）の構造を有することができる。式（１３）、（１３ａ）、及び（１３ｂ）では、Ｇ＋は、式（１３ｃ）
【化２２】
2020196872.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｒｃ、及びｚは、上記の実施形態で記載されたものと同じである）を有することができる。一実施形態では、コポリマーは、以下の構造のいずれかを有する重合生成物を含み得る。
【化２３】
2020196872.tif 000024
【００６９】
上記のように、レジストポリマーは、次いで基板に配置されて基板をパターン化するレジスト組成物に使用されることができる。次いで、レジストポリマーを適切な溶媒に混合及び溶解することによりレジスト組成物を調製する。レジストポリマー及び溶媒に加えて、レジスト組成物は、光酸発生剤、界面活性剤、レジスト組成物を形成するための１つ以上のフッ素化モノマー単位を含む任意選択的な添加剤ポリマー、及び任意選択で塩基性化合物を生成する分子を任意選択で含み得る。
【００７０】
いくつかの実施形態では、溶液におけるレジスト組成物は、総固形分の重量に基づいて、５０〜９９重量パーセント、具体的には５５〜９５重量パーセント、より具体的には６５〜９０の量のポリマーを含む。レジストにおける成分のこの文脈で使用される「ポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、又はコポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味し得ることが理解されよう。総固形分には、溶媒を除いて、ポリマー、光分解性塩基、消光剤、界面活性剤、任意選択的な添加されたＰＡＧ、及び任意選択的な添加剤が含まれることが理解されよう。
【００７１】
一般的に、溶解、分配、及びコーティングに適した溶媒には、アニソール、エチルラクテート、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも呼ばれる）、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びγ−ブチロラクトンを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、並びにこれらの組み合わせが含まれる。
【００７２】
溶媒の量は、例えば、レジスト組成物の総重量に基づいて、７０〜９９重量パーセント、具体的には８５〜９８重量パーセントであり得る。
【００７３】
上記のように、レジスト組成物は、フッ素含有ポリマーを含み得る。一実施形態では、フッ素含有ポリマーは、式（１４）
【化２４】
2020196872.tif 000025
（式中、式（１４）において、Ｒ１３は、水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル基であり、Ｒ１４は、Ｃ２〜１０フルオロアルキル基である）の構造を有するモノマーの重合から誘導されることができる。フッ素含有モノマーの例は、トリフルオロエチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせである。
【００７４】
フッ素化ポリマーは、レジスト組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の量でレジスト組成物に存在する。好ましい実施形態では、フッ素化ポリマーは、レジスト組成物の総重量に基づいて、１〜５重量％の量でレジスト組成物に存在する。
【００７５】
レジスト組成物は、光酸発生剤も含み得る。光酸発生剤は、一般的に、フォトレジストを調製する目的に適したこうした光酸発生剤を含む。光酸発生剤には、例えば、非イオン性オキシム及び様々なオニウムイオン塩が含まれる。オニウムイオンには、例えば、非置換及び置換アンモニウムイオン、非置換及び置換ホスホニウムイオン、非置換及び置換アルソニウムイオン、非置換及び置換スチボニウムイオン、非置換及び置換ビスムトニウムイオン、非置換及び置換オキソニウムイオン、非置換及び置換スルホニウムイオン、非置換及び置換セレノニウムイオン、非置換及び置換テルロニウムイオン、非置換及び置換フルオロニウムイオン、非置換及び置換クロロニウムイオン、非置換及び置換ブロモニウムイオン、非置換及び置換ヨードニウムイオン、非置換及び置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換及び置換ヒドロシアノニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換及び置換ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換及び置換イミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合置換基を有する非置換及び置換３級アンモニウムイオン（Ｒ≡ＮＨ＋）、非置換及び置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換及び置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分的に二重結合した置換基を有する３級アンモニウムイオン
【化２５】
2020196872.tif 000026
、非置換及び置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合置換基と１つの単結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）、１つの三重結合置換基を有する３次オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分的に二重結合した置換基を有する３級オキソニウムイオン
【化２６】
2020196872.tif 000027
、ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合置換基を有する３級スルホニウムイオン（Ｒ≡Ｓ＋）、２つの部分的に二重結合した置換基を有する３級スルホニウムイオン
【化２７】
2020196872.tif 000028
、及びチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）が含まれる。一部の実施形態では、オニウムイオンは、非置換及び置換ジアリールヨードニウムイオン、並びに非置換及び置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。適切なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらへの特許文献１、Ｃｒｉｖｅｌｌｏへの特許文献２、及びＺｗｅｉｆｅｌらへの特許文献３に見出すことができる。
【００７６】
適した光酸発生剤は化学増幅型フォトレジストの当技術分野に公知であり、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。特定の例を有する適切な光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの特許文献４、３７列、１１〜４７行及び４１〜９１列に更に記載されている。
【００７７】
別の好ましい実施形態の光酸発生剤は、式Ｇ＋Ａ−で表されるイオン性化合物であり、Ａ−は、非重合性有機アニオンであり、Ｇ＋は、式（ＶＩ）
【化２８】
2020196872.tif 000029
（式中、
式（１３ｃ）において、Ｘは、Ｓ又はＩであり、それぞれのＲｃは、ハロゲン化されていても非ハロゲン化されていてもよく、
独立してＣ１〜３０アルキル基、多環式又は単環式Ｃ３〜３０シクロアルキル基、多環式又は単環式Ｃ４〜３０アリール基であり、ＸがＳの場合、Ｒｃ基の１つは、単結合により隣接する１つのＲｃ基に任意選択で結合し、ｚは２又は３であり、ＸがＩである場合、ｚは２である、又はＸがＳである場合、ｚは３である）を有する。
【００７８】
例えば、カチオンＧ＋は、式（１３ｄ）、（１３ｅ）、又は（１３ｆ）
【化２９】
2020196872.tif 000030
（式中、Ｘは、Ｉ又はＳであり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、非置換であるか又は置換されており、それぞれ独立して、それぞれ非置換であるか又は置換されているヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ１〜３０フルオロアルキル、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ１〜３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１〜３０アルコキシ、Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３〜３０シクロアルコキシ、Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１〜３０フルオロアルコキシ、Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３〜３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５〜３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５〜３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ６〜３０フルオロアリール、Ｃ６〜３０アリールオキシ又はＣ６〜３０フルオロアリールオキシであり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０〜３０の縮合した又は単結合した多環アリール基であり、
Ｒｌは、ＸがＩである場合、孤立電子対であるか、又はＸがＳである場合、Ｃ６〜２０アリール基であり、
ｐは、２又は３の整数であり、ここで、ＸがＩである場合、ｐは、２であり、ＸがＳである場合、ｐは、３であり、
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、及び
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数である）
を有し得る。
【００７９】
式（１３ｃ）、（１３ｄ）又は（１３ｆ）では、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋの少なくとも１つは酸開裂性基であり得る。一実施形態において、酸開裂性基は、（ｉ）３級Ｃ１〜３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、３級Ｃ３〜３０シクロアルコキシ基、３級Ｃ１〜３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）３級Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルキル基、３級Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、３級Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）３級Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、３級Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、３級Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、又は（ｉｖ）部位−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜３０であるを含むＣ２〜３０アセタール基であり得る。
【００８０】
２つの特定のＰＡＧは、以下のＰＡＧ１とＰＡＧ２であり、その調製は、２０１２年９月１５日出願の特許文献５に記載されている。
【化３０】
2020196872.tif 000031
【００８１】
他の適切なスルホネートＰＡＧには、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、及びｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む、適切なスルホネートＰＡＧの開示については、非特許文献１を参照されたい。又、好ましいスルホネートＰＡＧは、Ｓｉｎｔａらの特許文献６に開示されている。
【００８２】
他の有用な光酸発生剤には、ニトロベンジルエステルの類、及びｓ−トリアジン誘導体が含まれる。適切なｓ−トリアジン光酸発生剤は、例えば、特許文献７に開示されている。例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド、トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート、２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン、トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン、及びこれらの異性体、類似体、同族体、及び化合物などのハロゲン化非イオン性光酸発生化合物も適している。適切な光酸発生剤は、特許文献８及び特許文献９にも開示されている。深紫外線暴露に特に好ましい光酸発生剤には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２トリクロロエタノール、トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン、及びトリス（トリクロロメチル）トリアジンが含まれる。
【００８３】
光酸発生剤は、光分解性塩基を更に含み得る。光分解性塩基には、光分解性カチオン、及び好ましくはＰＡＧの調製に有用なものが含まれ、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などの、弱い（ｐＫａ＞２）酸のアニオンと対になっている。例示的なこのようなカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、及び他のこのようなカルボン酸が含まれる。例示的な光分解性塩基には、カチオンが、トリフェニルスルホニウム又は以下：
【化３１】
2020196872.tif 000032
（式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ６〜２０アルキルアリールである）の１つであり、アニオンが、
【化３２】
2020196872.tif 000033
、ＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−ＯＨ（式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ６〜２０アルキルアリールである）である以下の構造のカチオン及びアニオンを組み合わせたものが含まれる。
【００８４】
レジスト組成物は、例えば、２−ニトロベンジル基及びベンゾイン基などの非イオン性光分解発色団に基づくものを含む、光塩基発生剤を任意選択で含み得る。例示的な光塩基発生剤は、オルト−ニトロベンジルカルバメートである。
【００８５】
光酸発生剤は、固形分の総重量に基づいて、０〜５０重量パーセント、具体的には１．５〜４５重量パーセント、より具体的には２〜４０重量パーセントの量で含まれる。
【００８６】
レジスト組成物は、光開始剤を含み得る。光開始剤は、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始するためにフォトレジスト組成物に使用される。適切なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、特許文献１０、１３列２６行から１７列１８行に記載されているアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物及びこれらの混合物、並びに９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン、並びに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。他の光開始剤は、特許文献１１に記載されており、例えば、ベンゾインメチル及びエチルエーテルなどの、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルなどの隣接ケタールノニルアルコール、並びにα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、及びα−フェニルベンゾインを含む、α−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。特許文献１２、特許文献１３、及び特許文献１４に開示されている光還元性染料及び還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、及びキノンの部類の染料、並びに特許文献１５、特許文献１６、及び特許文献１７に記載されているベンゾフェノン、水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びこれらの混合物は、光重合開始剤としても使用されることができる。
【００８７】
レジスト組成物は、界面活性剤を任意選択で更に含み得る。例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤、並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。
【００８８】
界面活性剤は、固形分の総重量に基づいて、０．０１〜５重量パーセント、具体的には０．１〜４重量パーセント、より具体的には０．２〜３重量パーセントの量で含まれることができる。
【００８９】
次いで、レジスト組成物を使用して、半導体として使用するための基板をパターン化することができる。別の実施形態は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基板である。
【００９０】
基板は、シリコン又は化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料であり得る。典型的には、基板は、単結晶シリコン又は化合物半導体ウェハーなどの半導体ウェハーであり、その表面に渡り形成された１つ以上の層及びパターン化された特徴を有する。任意選択で、例えば、ベース基板材料に溝を形成することが望ましい場合、下にあるベース基板材料自体をパターン化することができる。ベース基板材料に渡り形成された層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びこのような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、下層、底部反射防止層などの反射防止層、並びにこれらの組み合わせを含み得る。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ又はエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング又は蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、電気めっき又はスピンコーティングなどによって形成されることができる。
【００９１】
本発明は、電子デバイスを形成する方法を更に含み、（ａ）本明細書に記載されているフォトレジスト組成物のいずれかの層を基板に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化（例えば、紫外線又は電子ビーム）放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む。この方法は、任意選択で、（ｄ）レジストレリーフパターンを下の基板にエッチングする工程を更に含み得る。一実施形態では、活性化放射線は、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦ放射線である。
【００９２】
基板へのフォトレジスト組成物の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びドクターブレードを含む適切な方法によって行われることができる。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物の層の塗布は、フォトレジスト組成物が回転するウェハー上に分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成される。分配中、ウェハーは、毎分最大４，０００回転（ｒｐｍ）、具体的には５００〜３，０００ｒｐｍ、より具体的には１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転できる。コーティングされたウェハーを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上でベークして、残留溶媒と自由体積をフィルムから除去して、フィルムを均一に密にする。
【００９３】
次いで、ステッパーなどの露光ツールを使用してパターン通りの露光が行われ、この場合に、フィルムはパターンマスクを通して照射され、これによってパターン通りに露光される。いくつかの実施形態では、この方法は、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子ビーム（ｅビーム）放射線を含む高解像度が可能な波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光された領域でＰＡＧを分解し、酸及び分解副産物を生成すること、並びに次いで後露光ベーク（ＰＥＢ）工程中に酸がポリマーに化学変化をもたらす（酸感受性基をブロック解除して塩基可溶性基を生成する、又は別では、露光領域での架橋反応を触媒する）ことが理解されよう。このような露光ツールの解像度は、３０ナノメートル未満であり得る。
【００９４】
次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を、フィルムの露光された部分を選択的に除去できる（フォトレジストがポジ型である場合）、又はフィルムの露光されていない部分を選択的に除去できる（フォトレジストが露光領域で架橋可能である場合、即ち、ネガ型）適切な現像剤で処理することにより達成される。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像液は、好ましくは、例えば、水性０．２６規定テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。或いは、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、適切な有機溶媒現像剤を使用することによって実施することができる。ＮＴＤは、フォトレジスト層の未露光領域の除去をもたらし、これらの領域の極性反転により露光領域を後に残す。適切なＮＴＤ現像剤には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びこれらの混合物が含まれる。他の適切な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用されるものが含まれる。いくつかの実施形態では、現像剤は、２−ヘプタノン又は酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸ブチルである。現像がポジ型でもネガ型でも、現像することでパターンが形成される。
【００９５】
フォトレジストは、１つ以上のこのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリーデバイス、プロセッサチップ（中央処理装置又はＣＰＵを含む）、グラフィックスチップ、及び他のこうしたデバイスなどの電子及び光電子デバイスを製造するために使用できる。
【００９６】
本明細書に開示されるレジスト組成物は、以下の非限定的な例によって例示される。
【実施例】
【００９７】
実施例１
この例は、レジスト組成物で使用される環式イミド繰り返し単位の合成を示すために行われた。
【００９８】
環式イミド繰り返し単位を合成する反応を以下に示す。構造には１、２、及び３の番号が付けられており、これらの番号は合成される生成物を識別するために使用される。
【化３３】
2020196872.tif 000034
【００９９】
化合物２の合成：化合物−１（４５０ｇ、４．５９１８モル）を酢酸エチル（ＥｔＯＡＣ）（６．７５Ｌ）に溶解し、２Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したエチルアミン（２．５２Ｌ、５．０５１０モル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌した。反応が完了したら、反応混合物を濾過し、真空下で乾燥させて、中間体のＮ−置換アミノブテン酸を得た。別のフラスコで、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡＣ）と無水酢酸（ＡＣ２Ｏ）の混合物を８０℃に加熱した。Ｎ−置換アミノブテン酸をこの溶液に８０℃で加えた。反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。反応が完了したら、反応混合物を室温に冷却し、氷冷水で希釈し酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮して残留物を得た。残留物を、シリカゲル（０〜１５％酢酸エチル：石油エーテル）を使用したカラムにより精製して、１５０ｇ（２６％）の２を黄色の固体として得た。
【０１００】
化合物３の合成：化合物−２（１５０ｇ、１．２モル）を酢酸（ＡＣＯＨ）（４８０ｍＬ）に溶解し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を室温で加え（３１５ｇ、１．２モル）、混合物を１時間撹拌した。次いで、ホルマリン（ＨＣＯＨ）（９０ｍＬ）を滴下した。この反応混合物を室温で２．５時間撹拌した。反応が完了したら、反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して残留物を得た。残留物をシリカゲル（０〜１５％酢酸エチル：石油エーテル）を使用したカラムにより精製して、化合物３、１５０ｇ（８９．９％）を淡黄色液体として生成した。
【０１０１】
実施例２
この例は、レジストポリマー（レジストコポリマー）の製造を実証し、レジストポリマーと、ラクタムモノマー及び／又はイミドモノマーを含まないレジストポリマーの溶解性を比較するために実行された。モノマー供給溶液は、２２．８ｇの乳酸エチル、９．８ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、９．５６ｇの化合物−４、８．９２ｇの化合物−６、及び３．６５ｇの化合物−３を用いて調製した。様々な化合物の参照番号を以下に示す。別に、開始剤供給溶液を、８．３ｇの乳酸エチル、３．５ｇのγ−ブチロラクトン、及び１．１６ｇのＶ−６０１を用いて調製した。反応器で、９．４ｇの７０／３０乳酸エチル／ＧＢＬを８０℃まで温め、次いでモノマー供給溶液を０．２０ｍＬ／分で２４０分間滴下し、開始剤供給溶液を０．０８４ｍＬ／分、９０分で滴下した。４時間後、反応混合物を１℃／分で室温まで冷却し、１Ｌ（リットル）のイソプロピルアルコールに直接加えることによりポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、真空中で乾燥させて、１６．３ｇの白色固体を得た。分子量は、ポリスチレン標準と比較してＧＰＣによって決定し、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５１０Ｄａ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８０５０ダルトン、ＰＤＩ（多分散性指数）＝１．８であることがわかった。
【０１０２】
表１の全てのポリマーは、この一般的な合成プロトコールに従って調製されたことに留意されたい。
【化３４】
2020196872.tif 000035
【０１０３】
【表１】
2020196872.tif 000036
【０１０４】
ここで、表１のＣ１及びＣ２は、化合物３を含まないため、比較の組成物である。
【０１０５】
【表２】
2020196872.tif 000037
【０１０６】
表２から、比較の組成物は溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しないことに対し、実施例のポリマーは、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに良好な溶解性を有することがわかる。
【０１０７】
実施例３
この実施例は、レジスト組成物のレジスト特性を決定するために行った。配合Ｒ１〜Ｒ２（レジスト組成物）及びＣＲ１〜ＣＲ２（比較のレジスト組成物）を、表３に示される成分及び量で調製した。表３において、括弧内の数字は、それぞれの成分の重量比を示す。Ｃ１、Ｆ１、Ｐ１、Ｓ１、及びＳ２で表される構造を表３で下に示す。
【０１０８】
【表３】
2020196872.tif 000038
【化３５】
2020196872.tif 000039
【０１０９】
液浸リソグラフィーは、１．３ＮＡ（開口数）、０．８６／０．６１内部／外部シグマ、及び３５Ｙ偏光のダイポール照明でＴＥＬ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ  １９００ｉ液浸スキャナーを用いて実行した。フォトリソグラフィー試験用のウェハーは、２０５℃／６０秒の硬化を使用して、８００ÅのＡＲ４０Ａ底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）でコーティングした。ＡＲ４０Ａ層に渡り、１７５℃／６０秒の硬化を使用して、４００ÅのＡＲ１０４  ＢＡＲＣをコーティングした。ＢＡＲＣスタックに渡り、９０℃／６０秒のソフトベークを使用して９００Åのフォトレジストをコーティングした。ウェハーは、焦点を上げ線量を上げて５５ｎｍ／１１０ｎｍピッチの線／空間のパターンに露光し、次いで後露光ベーク（ＰＥＢ）を１００℃／６０秒で行った。ＰＥＢに続いて、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ現像液でウェハーを１２秒間現像し、蒸留水で濯ぎ遠心脱水した。
【０１１０】
計測は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭで実行した。線幅粗さ（ＬＷＲ）は、線幅測定の合計１００の任意のポイントの分布から３シグマ値を得、その後ＭｅｔｒｏＬＥＲソフトウェアを使用して計測ノイズを除去することによって決定した。
【０１１１】
表４は、５５ｎｍ１：１ＬＳ（線／空間パターン）での露光寛容度（ＥＬ）と線幅粗さ（ＬＷＲ）の評価の詳細である。
【０１１２】
【表４】
2020196872.tif 000040
【０１１３】
表４から、比較の組成物（ＣＲ１及びＣＲ２）と比較して、開示された組成物（Ｒ１及びＲ２）の線幅粗さが減少し、露光寛容度が増加していることがわかる。