(57)【要約】【課題】青色発光の色純度が良く、高発光効率で、長寿命の発光電子デバイスを実現することのできる半導体粒子、及び該半導体粒子を用いた電子デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、半導体粒子。【選択図】図１
2020072089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、
平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、
半導体粒子。
【請求項２】
前記半導体が下記組成式（１）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
で表される、
請求項１に記載の半導体粒子。
【請求項３】
前記半導体が下記組成式（２）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
で表される、
請求項１に記載の半導体粒子。
【請求項４】
ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ未満であり、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体粒子。
【請求項５】
表面に極性分子を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体粒子。
【請求項６】
有機溶剤と、
該有機溶剤中に分散した、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子と、を含む、
半導体粒子分散液。
【請求項７】
有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る分散工程と、
前記分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含む、
半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体にレーザ光照射をして、前記半導体粒子を得る、
請求項７に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体に単一波長の光若しくは多波長の光を個別に又は交互に照射して、前記半導体粒子を得る、
請求項７又は８に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散液が、溶存窒素を含む、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液が、極性分子を含む、
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液が、アミノ基含有化合物を含む、
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記分散液に、窒素を含むガスをフローする工程を有する、
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１４】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配された活性層と、を含み、
前記活性層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子を含む、
電子デバイス。
【請求項１５】
前記活性層が、前記半導体粒子２５体積％以上を含む、
請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記活性層が、前記半導体粒子０．１〜２０体積％と、有機ホスト材料５０体積％以上と、を含む、
請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記カソード又は前記アノードと、前記活性層との間に、電子輸送層又は正孔輸送層を有する、
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
ピーク波長が５００ｎｍ以下である光を発する発光デバイスである、
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
光を吸収し電力を発生する、光発電デバイスである、
請求項１４〜１６いずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイデバイス技術の進展には目覚しいものがあるが、安価な液晶ディスプレイの開発において、未だに解決できない問題がいくつかある。その中でも、ＯＬＥＤディスプレイに用いられる有機発光材料が抱える問題点として、青色発光材料の色純度の問題、発光効率の問題、発光寿命の問題、および塗布技術への対応が挙げられる。
【０００３】
実際、これらの問題を解決するために、いくつかの提案がなされている。第一は、りん光材料や遅延蛍光材料によって、発光効率を向上させようという試みである。りん光も遅延蛍光材料も、３重項準位のエネルギーを利用して発光効率を高めることに成功しているが（特許文献１〜２、非特許文献１〜２）、青色発光材料においては発光波長領域が長波長側まで延びているため色純度に問題があり、発光寿命も短く（１，０００ｃｄ／ｍ2の初期輝度で、半減寿命が数時間程度）、未だディプレイ用途には適応できないレベルである。
【０００４】
第二は、発光機能を持つ無機材料半導体粒子を活性層として用いる試みである。青色発光材料としては、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛を主体としたものが試みられ（非特許文献３）、発光波長領域はりん光や遅延蛍光材料に比べ鋭く、色純度は良好であるが、発光寿命が大変短いという問題は残る。
【０００５】
第三は、高分子材料による塗布技術への対応である。高分子塗布材料においても、青色発光材料においては、発光効率、発光寿命ともに問題を抱えており、ディスプレイ用途には適用できない水準にある。
【０００６】
一方、近年再生可能エネルギー関連の研究開発が幅広く実施されているが、簡便・ローコストの塗布プロセスで作製できる太陽電池デバイスは、未だ実用レベルに達していない。
【０００７】
シリコン単結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶デバイスでは、高効率・長寿命の太陽電池デバイスを実現できるが（非特許文献４）、製造工程は単結晶基板上での高温のエピタキシャル成長工程を含むため、たいへん高価である。ガラス等の安価な基板上で、簡便な塗布工程を可能にするためには、ポリマー材料を主体にする低温プロセスが必要になるが、発電効率も耐久性も、実用レベルからは程遠いものである（非特許文献５）。
【０００８】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子を用いた塗布材料が太陽電池向けに提案されており、高い発電効率が期待されているが、耐久性の高い材料は未だ提案されていない（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０６３０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９９８７５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９７６０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. Groarke et.al. J Soc Inf Disp. 2012, Vol.20(1), p.70-78
【非特許文献２】T. Miwa et.al. Sci. Rep. 2017, Vol.7, Article number: 284
【非特許文献３】Y. Yang et. al. Nat. Photon. 2015, Vol.9(4), p.259-266
【非特許文献４】NEDO再生可能エネルギー技術白書  第２版（2014）森北出版
【非特許文献５】Y. Zhang et.al. Advanced Science. 2018, Vol.5, p.1800434
【非特許文献６】O. E. Semonin et. al. Science. 2011, Vol.334, 1530
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のとおり、ＯＬＥＤディスプレイに用いられる有機発光材料においては、青色発光材料の色純度の問題、発光効率の問題、発光寿命の問題が残っている。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、青色発光の色純度が良く、高発光効率で、長寿命の発光電子デバイスを実現、または高効率・長寿命の光発電電子デバイス（太陽電池デバイス）を実現することのできる半導体粒子、及び該半導体粒子を用いた電子デバイスを提供することを目的とする。なお、本発明に係る半導体粒子を用いた発光電子デバイス及び光発電電子デバイスをまとめて「電子デバイス」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、インジウム、ガリウム、窒素を主体とした半導体粒子を用いて活性層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、
平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、
半導体粒子。
〔２〕
前記半導体が下記組成式（１）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
で表される、
〔１〕に記載の半導体粒子。
〔３〕
前記半導体が下記組成式（２）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
で表される、
〔１〕に記載の半導体粒子。
〔４〕
ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ未満であり、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の半導体粒子。
〔５〕
表面に極性分子を有する、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の半導体粒子。
〔６〕
有機溶剤と、
該有機溶剤中に分散した、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の半導体粒子と、を含む、
半導体粒子分散液。
〔７〕
有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る分散工程と、
前記分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含む、
半導体粒子の製造方法。
〔８〕
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体にレーザ光照射をして、前記半導体粒子を得る、
〔７〕に記載の半導体粒子の製造方法。
〔９〕
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体に単一波長の光若しくは多波長の光を個別に又は交互に照射して、前記半導体粒子を得る、
〔７〕又は〔８〕に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１０〕
前記分散液が、溶存窒素を含む、
〔７〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１１〕
前記分散液が、極性分子を含む、
〔７〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１２〕
前記分散液が、アミノ基含有化合物を含む、
〔７〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１３〕
前記分散液に、窒素を含むガスをフローする工程を有する、
〔７〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１４〕
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配された活性層と、を含み、
前記活性層が、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の半導体粒子を含む、
電子デバイス。
〔１５〕
前記活性層が、前記半導体粒子２５体積％以上含む、
〔１４〕に記載の電子デバイス。
〔１６〕
前記活性層が、前記半導体粒子０．１〜２０体積％と、有機ホスト材料５０体積％以上と、を含む、
〔１４〕に記載の電子デバイス。
〔１７〕
前記カソード又は前記アノードと、前記活性層との間に、電子輸送層又は正孔輸送層を有する、
〔１４〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の電子デバイス。
〔１８〕
ピーク波長が５００ｎｍ以下である光を発する発光デバイスである、
〔１４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の電子デバイス。
〔１９〕
光を吸収し電力を発生する、光発電デバイスである、
〔１４〕〜〔１６〕いずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、青色発光の色純度が良く、高発光効率で、長寿命の発光デバイスを実現、または高効率・長寿命の光発電電子デバイスを実現することのできる半導体粒子、及び該半導体粒子を用いた電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る電子デバイスの層構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた透明溶液に含まれる半導体粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施形態に係る半導体粒子分散液の発光を示す写真である。
【図４】本実施形態に係る半導体粒子分散液の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で作製した発光デバイスの層構成を示す図である。
【図６】実施例２で作製した発光デバイスの電圧−電流特性及び電圧−輝度特性を示す図である。
【図７】実施例２で作製した発光デバイスの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２で作製した発光デバイスの基本的な特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１８】
〔半導体粒子〕
本実施形態の半導体粒子は、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１９】
本実施形態の半導体粒子に含まれる半導体は、ガリウム、窒素、及びインジウム若しくはアルミニウムを含むものであれば、特に制限されないが、例えば、下記組成式（１）で表されるものが好ましい。このような半導体を含有する半導体粒子を用いることにより、青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命がより向上する傾向にある。
ＸaＧａbＮC  ・・・（１）
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
【００２０】
式中、ａはインジウム（Ｉｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ａは、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．４であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３である。
【００２１】
式中、ｂはガリウム（Ｇａ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ｂは、好ましくは０．２〜１．４９であり、より好ましくは０．４〜１．３であり、さらに好ましくは０．６〜１．１である。
【００２２】
式中、ｃは窒素（Ｎ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ｃは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、さらに好ましくは１である。
【００２３】
青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ａとｂの和は、好ましくは０．７〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．３であり、さらに好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１である。
【００２４】
上記の中でも、下記組成式（２）で表される半導体粒子が好ましい。このような半導体粒子を用いることにより、青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命がより向上する傾向にある。
Ｘ  aＧａbＮC  ・・・（２）
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
【００２５】
また、本実施形態の半導体粒子には、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体の粒子から構成されるものの他、コアシェル構造を有する半導体粒子であって、コアにガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体を有する半導体粒子、又は、シェルにガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体を有する半導体粒子が含まれる。
【００２６】
なお、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体以外の半導体として、本実施形態の半導体粒子のコア又はシェルに含まれる半導体としては、特に制限されないが、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族元素を用いた半導体；ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族元素を用いた半導体；ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳなどのＩＶ−ＶＩ族元素を用いた半導体；ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＩｎＳ、ＧａＳｅなどのＩＩＩ−ＶＩ族元素を用いた半導体；Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族元素を用いた半導体が挙げられる。
【００２７】
半導体粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。半導体粒子の平均粒子径が大きいほど、半導体粒子を用いた発光デバイスの発光波長がより長波長となり、半導体粒子の平均粒子径が小さいほど発光波長がより短波長となる傾向にある。そして、本実施形態の半導体粒子は平均粒子径が上記範囲内であることにより、青色の色純度がより向上する傾向にある。平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、平均粒子径が特定の範囲にある半導体粒子については、「量子ドット」ということもできる。
【００２８】
なお、発光スペクトルの幅が狭ければ、特定の単色光に近づき色純度が高くなる。一方、発光スペクトルの幅が広ければ、さまざまな色（波長）の光が混合し、色純度が低くなる傾向にある。このような観点から、半導体粒子は単分散であることが好ましい。
【００２９】
半導体粒子のＬＵＭＯ準位は、好ましくは−２．０ｅＶ未満であり、より好ましくは−２．８ｅＶ以下であり、さらに好ましくは−３．０ｅＶ以下である。ＬＵＭＯ準位の下限は特に制限されないが、好ましくは−４．０ｅＶ以上である。ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ未満であることにより、発光効率がより向上し、発光寿命が延長する傾向にある。
【００３０】
半導体粒子のＨＯＭＯ準位は、好ましくは−６．５ｅＶ以上であり、より好ましくは−６．０ｅＶ以上である。ＨＯＭＯ準位の上限は特に制限されないが、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。ＨＯＭＯ準位が−６．５ｅＶ以上であることにより、発光効率がより向上する傾向にある。
【００３１】
半導体粒子のバンドギャップは、好ましくは２．０ｅＶ以上であり、より好ましくは２．７ｅＶ以上であり、さらに好ましくは２．８ｅＶ以上である。バンドギャップが−２．０ｅＶ以上であることにより、発光色が短波長になる傾向にある。
【００３２】
本実施形態の軌道エネルギー（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）は、光電子分光測定法、およびバンドギャップは、吸収・発光分光測定法により測定することができる。
【００３３】
半導体粒子は、上記組成を有する半導体を含有するほか、表面の少なくとも一部に極性分子を有することが好ましい。極性分子が半導体粒子の表面の少なくとも一部に付着することにより、溶液やポリマー中への半導体粒子の分散性や、これらの中に分散させた際の半導体粒子の色純度、発光効率又は発光寿命がより向上する傾向にある。
【００３４】
極性分子としては、特に制限されないが、例えば、半導体粒子表面に共有結合又は配位意結合により結合するアンカー基と、比較的高いＨＯＭＯ準位を有する有機官能基と、アンカー基と有機官能基とを連結するスペーサー基と、を有する分子が挙げられる。ここで、アンカー基としては、特に制限されないが、例えば、チオール基が挙げられ、有機官能基としては、特に制限されないが、例えば、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、又はポルフィリンを含む基が挙げられる。また、スペーサー基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基などが挙げられる。
【００３５】
〔半導体粒子分散液〕
本実施形態の半導体粒子分散液は、有機溶剤と、該有機溶剤中に分散した上記半導体粒子と、を含む。半導体粒子分散液を基板上にスピンコートなどで塗布することにより、半導体粒子を含有する層を容易に形成することができる。
【００３６】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
【００３７】
半導体粒子分散液中の半導体粒子の含有量は、半導体粒子分散液の用途にもよるが、半導体粒子分散液の総量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。半導体粒子の含有量が上記範囲内であることにより、分散安定性がより向上する傾向にある。また、スピン塗布などの用途に用いる場合には、半導体粒子分散液中の半導体粒子の含有量は、半導体粒子分散液の総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。半導体粒子の含有量が上記範囲内であることにより、コート性がより向上する傾向にある。
【００３８】
半導体粒子分散液は、その他の成分を含んでいてもよい、その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、極性分子、ポリマー、界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
〔半導体粒子の製造方法〕
従来、半導体により構成される半導体粒子の製造方法としは、溶液相コロイド法などの化学的方法が知られている。この方法では、溶液中で半導体ナノ結晶の核を形成し、その核を成長させて、半導体粒子を得る。しかしながら、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子については、当該方法により合成することは難しく、上記方法等により得られるものは、発光の消失が早く不安定であり、その性能等からして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体が適切に合成されたものとは言い難いものと考えられる。
【００４０】
本実施形態は、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を合成する方法として、リキッドフェーズレーザーアブレーション法を用いた新規な合成方法に関するものである。すなわち、本実施形態の半導体粒子の製造方法は、有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る分散工程と、分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含むものである。
【００４１】
（分散工程）
分散工程は、有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る工程である。分散液の調製方法としては、特に限定されず、各原料を有機溶剤中に添加して混合する方法、高速攪拌、ビーズミル、ジェットミル、遊星ミルなどが挙げられる。
【００４２】
ここで、有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００４３】
ガリウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化ガリウム粉体が挙げられる。また、インジウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化インジウム粉体が挙げられる。さらに、アルミニウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化アルミニウム粉体が挙げられる。また、窒素原料としては、特に制限されないが、例えば、窒化ガリウム粉体、窒化インジウム粉体、窒化アルミニウム粉体等が挙げられる。なお、ガリウムを含む粉体、窒素原料、インジウムを含む粉体、及びアルミニウムを含む粉体は、それぞれ異なる化合物であっても、同一の化合物であってもよい。例えば、窒化ガリウム粉体は、ガリウムを含む粉体及び窒素原料の両方に該当するため、窒化ガリウム粉体を用いれば、分散工程において、ガリウムを含む粉体及び窒素原料を共に用いたものと考えることができる。このなかでも、窒化ガリウム粉体、及び窒化インジウム粉体を併用することが好ましい。また、インジウム有機化合物、ガリウム有機化合物を用いることができる。
【００４４】
なお、分散液は、半導体粒子の生成に際して半導体粒子中のＮ欠陥を補完する観点から、アンモニアなどのアミノ基含有化合物、窒素を含む原料、または窒素を溶存窒素の状態で含んでもよい。なお、溶存窒素を利用する場合には、分散液に対して窒素ガスを吹き込む工程を行うことにより、分散液に窒素を添加することが考えられる。また、アミノ基含有化合物としてアミノ基を有する溶媒を含んでもよく、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを用いることができる。
【００４５】
窒化ガリウム粉体及び窒化インジウム粉体を併用する場合の質量比は、目的とする、半導体粒子を構成する半導体の組成により調整することができる。また、反応効率の観点から、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体の総含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００４６】
また、上記の他、分散液は、極性分子を含んでいてもよい。極性分子としては、特に制限されないが、例えば、上述したものが挙げられる。
【００４７】
（照射工程）
照射工程は、分散液中の粉体に光照射をして、半導体粒子を得る工程である。光照射のエネルギーにより、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体が反応し、半導体粒子が形成される。照射する光としては、ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザ、ＫｒＦなどの気体レーザのようなレーザ光が挙げられる。この中でも固体レーザが好ましい。このような光を用いることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００４８】
これまでに固体ターゲットに溶液中で高密度レーザー光を照射することで、プラズマ状態を誘起させ、同組成の材料の微粒子を作製する方法は知られている。また、液中の粒子にレーザー光を照射することで同組成の材料を造粒する方法も知られているが、本実施形態で用いるリキッドフェーズレーザーアブレーション法とは、溶液中において原料にレーザー光を照射することで材料の微細化と同時に異種材料を反応させ、新しい材料を合成する方法である。
【００４９】
また、光の照射方法としては、単一波長の光を連続的に照射する方法、多波長の光を連続的に照射する方法、単一波長の光を断続的に照射する方法、多波長の光を断続的に照射する方法、単一波長の光と多波長の光とを交互に照射する方法、波長の異なる２種以上の単一波長の光を交互に照射する方法、波長の異なる２種以上の多波長の光を交互に照射する方法が挙げられる。このような方法を用いることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００５０】
照射する光の波長は、好ましくは１５０〜１１００ｎｍであり、より好ましくは１９３〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは１９３〜４００ｎｍである。波長を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００５１】
また、照射するレーザのパルス幅は、フェムト秒、ピコ秒、ナノ秒を用いることができ、好ましくは５〜３００ｎｓであり、より好ましくは１０〜１００ｎｓであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｓである。パルス幅を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００５２】
また、照射する１パルスあたりのレーザの出力は、好ましくは３０〜２５０ｍＪであり、より好ましくは４０〜２００ｍＪであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｍＪである。出力を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００５３】
光の照射時間は、照射する光の種類や処理する分散液量にもよるが、好ましくは０．２５〜３時間であり、より好ましくは０．５〜２時間であり、さらに好ましくは０．７５〜１．５時間である。照射時間を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
【００５４】
〔電子デバイス〕
本実施形態の電子デバイスは、カソード１と、アノード２と、カソード１とアノード２の間に配された活性層３と、を含み、活性層３が、上記半導体粒子を含む。本実施形態の電子デバイスが発光デバイスである場合には活性層は発光層として機能し、光発電デバイスである場合には発光層は起電層として機能する。図１に電子デバイスの層構成の一例を示す。
【００５５】
一態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは０．１〜２０体積％であり、より好ましくは０．５〜１７．５体積％であり、さらに好ましくは１〜１５体積％である。
【００５６】
別態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは２０〜２５体積％であり、より好ましくは２１〜２４体積％である。
【００５７】
また別態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは２５体積％以上であり、より好ましくは２７．５体積％以上であり、さらに好ましくは３０体積％以上である。この態様において、活性層３中の半導体粒子の含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％以下である。
【００５８】
活性層３を構成する他の成分としては、特に制限されないが、例えば、有機ホスト材料として、ｔ−ブチルフェニル・ビフェニル・オキサ・ディアゾール（ｔ−ＰＢＤ）が挙げられる。
【００５９】
図１では図示しないが、本実施形態の電子デバイスは、カソード１と活性層３との間、及び／又は、アノード２と活性層３との間に、電子輸送層又は正孔輸送層を有していてもよい。
【００６０】
正孔輸送層を構成する成分としては、特に制限されず、従来の電子デバイスの正孔輸送層に用いられる成分であってもよいが、例えば、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、これらの異性体および誘導体が挙げられる。
【００６１】
電子輸送層を構成する成分としては、特に制限されず、従来の電子デバイスの電子輸送層に用いられる成分であってもよいが、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィノキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボラン、これらの異性体および誘導体が挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態の電子デバイスは、カソード１と活性層３との間、及び／又は、アノード２と活性層３との間に、正孔注入層または電荷発生層を有していてもよい。正孔注入層又は電荷発生層を構成する成分としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【００６３】
本実施形態の電子デバイスが発光デバイスである場合、その発光デバイスの発する光のピーク波長は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００〜４９０ｎｍであり、さらに好ましくは４３０〜４８５ｎｍである。発光デバイスの発する光のピーク波長は、インジウムの含有濃度や半導体粒子の大きさにより調整することができる。
【００６４】
本実施形態の電子デバイスは発光デバイスに限定されず、例えば、受光デバイスであってもよい。ここで、受光デバイスとは、光を吸収し電力を発生する光発電デバイス（太陽電池）が挙げられる。電子デバイスが受光デバイスである場合、本実施形態の半導体粒子は受光による起電材料として用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例１〕
イソプロピルアルコール２０ｍＬに、窒化ガリウム粉体２５０ｍｇと窒化インジウム粉体５０ｍｇを投入し、混合液とした。この混合液をスターラで攪拌しながら、液面上方から、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザを照射した。この結果、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ組成の半導体粒子が液中に分散された透明な溶液を得た。照射条件を以下に示す。
（照射条件）
出力    ：１００ｍＪ／１パルス
発振波長：１４８ｎｍ
周波数  ：２Ｈｚ
照射時間：２時間
【００６７】
得られた透明溶液を粒度計（大塚電子社製、製品名ＥＬＳＺ−１０００）により評価したところ、平均粒子径３００ｎｍの半導体粒子が分散していることが分かった。
【００６８】
さらに、得られた透明溶液をサンプル基板上で乾燥させ、残存物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果を、図２に示す。図２に示すように、透明溶液には、直径約１５〜２０ｎｍの半導体微粒子によって構成される直径約２００ｎｍのクラスターが含まれることがわかった。
【００６９】
また、得られた透明溶液に対して、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、ＫｒＦエキシマレーザ励起によるフォトルミネッセンス評価を行った。その結果、透明溶液から図３に示すように青色発光が確認された。また、透明溶液は、ＲＦ−５３００ＰＣ  蛍光分光光度計  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  （島津製作所）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザを照射したときの蛍光スペクトルと、照射しないときの蛍光スペクトルを測定した結果を、図４に示す。図４に示すように、透明溶液は４２７ｎｍ（励起波長２５０ｎｍ）にピーク波長を示す蛍光スペクトルを示した。また、ＫｒＦエキシマレーザーを照射したものは（図４（ｂ））は、照射しないもの（図４（ａ）に比べて、きわめて強い発光強度を得ることができた。さらに、この透明溶液は、１００時間以上の吸収発光を示した。
【００７０】
〔実施例２〕
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（透明導電膜）がコーティングされたガラス基板上に、半導体粒子発光デバイスの試作を試みた。まず、ＩＴＯ膜上に、膜厚７０ｎｍのpoly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、膜厚５０ｎｍのPoly(9-vinylcarbazole)（ＰＶＫ）を順次スピンコート法で成膜した。次いで、ＰＶＫ膜上に、実施例２にて作製した透明溶液を濃度調整したうえで、３，０００ＲＰＭ、１分の条件でスピンコートし、膜厚約３００ｎｍの薄膜を得た。さらに、膜厚２５ｎｍの3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl（ＢＰ４ｍＰｙ）、膜厚１ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）、膜厚１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法を用いて作製した。得られた発光デバイスの層構成を図５に示す。
【００７１】
得られた発光デバイスに対し、電圧を印加し電流注入をしたところ、電圧−電流特性、電圧−輝度特性を得ることができた（図６）。本発光デバイスは、図７に示すように、４６０ｎｍ付近にピークを有する青色発光を示すことを確認した。なお、基本的な特性を図８に示しておく。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、有機ＥＬディスプレイデバイスに用い得る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、特に青色を発光するＯＬＥＤの原料として、または塗布工程により製作可能な太陽電池デバイスの材料として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７３】
１…カソード、２…アノード、３…活性層
【図１】
2020072089.tif 000003
【図２】
2020072089.tif 000004
【図３】
2020072089.tif 000005
【図４】
2020072089.tif 000006
【図５】
2020072089.tif 000007
【図６】
2020072089.tif 000008
【図７】
2020072089.tif 000009
【図８】
2020072089.tif 000010