(57)【要約】【課題】無機結晶中の点欠陥及び複合欠陥の熱平衡濃度を、第一原理計算に基づく計算結果等を用いて算出する欠陥濃度計算方法及び欠陥濃度計算プログラムを提供する。【解決手段】欠陥濃度計算方法は、解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力工程と、解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力工程と、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程と、入力された結晶情報、欠陥情報及び熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御工程と、制御工程における計算結果を記憶装置に格納する出力工程と、を含む。【選択図】図５
2020055720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力工程と、
解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力工程と、
熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程と、
入力された前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御工程と、
前記制御工程における計算結果を記憶装置に格納する出力工程と、
を含むことを特徴とする欠陥濃度計算方法。
【請求項２】
前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力する請求項１記載の欠陥濃度計算方法。
【請求項３】
前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、
前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む請求項１又は２に記載の欠陥濃度計算方法。
【請求項４】
前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力し、
前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む請求項１記載の欠陥濃度計算方法。
【請求項５】
解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力機能と、
解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力機能と、
熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力機能と、
入力された前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御機能と、
前記制御機能における計算結果を記憶装置に格納する出力機能と、
をコンピュータに実行させることを特徴とする欠陥濃度計算プログラム。
【請求項６】
前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力する請求項５記載の欠陥濃度計算プログラム。
【請求項７】
前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、
前記制御機能は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む請求項５又は６に記載の欠陥濃度計算プログラム。
【請求項８】
前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力し、
前記制御機能は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む請求項５記載の欠陥濃度計算プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、欠陥濃度計算方法及び欠陥濃度計算プログラムに関する。詳しくは、無機結晶中の点欠陥及び複合欠陥の熱平衡濃度を、第一原理計算に基づく計算結果などを用いて算出する欠陥濃度計算方法及び欠陥濃度計算プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機結晶材料中の点欠陥や点欠陥が少数集まった複合欠陥の濃度が、温度や化学ポテンシャル（ガス雰囲気や不純物濃度）によってどのように変化するかを定量的に解析することは、材料の合成条件・使用条件や不純物添加元素種の選択などに役立てられる。近年、結晶中に孤立した点欠陥や複合欠陥の形成エネルギーを、第一原理計算によりある程度保証された精度で計算する手法が確立されてきている（例えば、非特許文献１を参照）。また、これらの点欠陥計算を自動で進めるためのツールも提案・開発されている（例えば、非特許文献２を参照）。そして、このような欠陥形成エネルギーの情報をもとに、熱平衡条件における点欠陥濃度を算出することができる（例えば、非特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Y. Kumagai and F. Oba, "Electrostatics-based finite-size corrections for first-principles point defect calculations", Phys. Rev. B 89, 195205 (2014).
【非特許文献２】D. Broberg et al., Comput. "pyCDT: A Python toolkit for modeling point defects in semiconductors and insulators", Phys. Commun. 226, 165-179 (2018).
【非特許文献３】C. J. Forst, J. Slycke, K. J. Van Vliet, and S. Yip, "Point defect concentrations in metastable Fe-C alloys", Phys. Rev. Lett. 96, 175501 (2006); J. Neugebauer and T. Hickel, WIREs Comput. Mol. Sci. 3, 438 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のように、第一原理計算を用いて無機結晶中の点欠陥や複合欠陥の濃度の算出は可能となってきており、個々の材料系において解析に適用されている。しかし、多くは各々の材料系に特化した解析となっており、汎用性は高くない。また、複合欠陥を含む系や多数の点欠陥種を含む系に適用可能なスキームは構築されておらず、複合欠陥の間の競合を採り入れた欠陥濃度計算のスキームも構築されていない。そのため、自動的に多数の点欠陥の形成エネルギー計算を実施した後、得られた多数の点欠陥データをインプットとして欠陥濃度解析を実施するための方法がない。
【０００５】
一般に、材料の性質は、粒径やその形状などある程度巨視的な特性に加え、単結晶領域（バルク部分）に形成される点欠陥などの微視的な欠陥特性にも支配される。特に、点欠陥は、その濃度が希薄な領域に限っても、電子伝導性やイオン伝導性、熱伝導性などの特性を制御するために積極的に活用されており、産業応用的にも重要な欠陥である。その応用例として、半導体におけるアクセプターやドナーによるキャリア制御、酸素イオン伝導体における欠陥導入によるイオン伝導性制御、遮熱コーティング材料における熱伝導率低下などが挙げられる。
また、どんなに純良な結晶であっても、エントロピーの効果により熱力学的に点欠陥が結晶中に導入されるため、欠陥挙動の制御技術の確立は産業応用上重要である。点欠陥の濃度を定量的且つ理論的に評価・解析する技術により、種々の材料開発を促進することができるものと期待される。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、どのような無機結晶系においても統一的に取り扱うことのできる、点欠陥及び複合欠陥の熱平衡濃度を算出する欠陥濃度計算プログラム及び欠陥濃度計算方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
１．解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力工程と、解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力工程と、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程と、入力された前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御工程と、前記制御工程における計算結果を記憶装置に格納する出力工程と、を含むことを特徴とする欠陥濃度計算方法。
２．前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力する前記１．記載の欠陥濃度計算方法。
３．前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む前記１．又は２．に記載の欠陥濃度計算方法。
４．前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力し、前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む前記１．記載の欠陥濃度計算方法。
５．解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力機能と、解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力機能と、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力機能と、入力された前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御機能と、前記制御機能における計算結果を記憶装置に格納する出力機能と、をコンピュータに実行させることを特徴とする欠陥濃度計算プログラム。
６．前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力する前記５．記載の欠陥濃度計算プログラム。
７．前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、前記制御機能は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む前記５．又は６．に記載の欠陥濃度計算プログラム。
８．前記熱平衡条件入力機能は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力し、前記制御機能は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む前記５．記載の欠陥濃度計算プログラム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の欠陥濃度計算方法によれば、解析対象とする無機結晶の結晶情報を入力する結晶情報入力工程と、解析対象とする点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力工程と、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程と、前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の判定、及び格子点総数保存条件の判定を行う制御工程と、前記制御工程における計算結果を記憶装置に格納する出力工程と、を含むため、結晶の種類を問わず、孤立した点欠陥や複合欠陥について熱平衡条件における欠陥濃度を統一的に算出することができ、汎用性の高い欠陥濃度解析手法を提供することができる。本欠陥濃度計算方法により、第一原理計算によって求められる欠陥形成エネルギーに基づいて、種々の熱平衡条件下における欠陥濃度の定量的な評価ができる。そして、多数の点欠陥の形成エネルギーから得られる点欠陥データを入力とすることにより、系統的な欠陥濃度解析を行うことができる。これにより、材料の電子伝導性、イオン伝導性、熱伝導性等の特性を制御して材料開発を効率的に行うことが可能になる。
【０００９】
また、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力する場合には、入力される原子の化学ポテンシャル情報や、平衡相の組成とエネルギー等の情報に基づいて定まる化学ポテンシャルの条件において、欠陥濃度を算出することができる。その欠陥濃度の算出過程においては、全電荷を算出して電気的中性条件が満たされているかを判断し、また占有可能格子点数を算出して格子点総数保存条件が満たされているかを判断することができる。これにより、欠陥濃度の、ガス雰囲気や不純物濃度等の化学ポテンシャル依存性を解析することができる。
また、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む場合には、各原子の原子数密度の目的値に収束する条件において、欠陥濃度を算出することができる。
更に、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める条件を入力し、前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定を含む場合には、原子数密度を一定としたい原子種について原子数密度が目的値に収束し、その他の原子種については化学ポテンシャルが一定となる条件において、欠陥濃度を算出することができる。
【００１０】
本発明の欠陥濃度計算プログラムによれば、上記欠陥濃度計算方法に対応する機能を有するため、コンピュータ上で効率よく、孤立した点欠陥や複合欠陥について熱平衡条件における欠陥濃度を統一的、系統的に算出することができ、上記欠陥濃度計算方法の効果と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述によって更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部品を示す。
【図１】２次元的に表された結晶構造の例を示す模式図である。
【図２】欠陥濃度を計算するために入力される結晶情報の例を示す表である。
【図３】２次元的に表された点欠陥及び複合欠陥の例を示す模式図である。
【図４】欠陥濃度を計算するために入力される欠陥情報の例を示す表である。
【図５】化学ポテンシャル一定の条件で欠陥濃度の計算を行う例を示すフローチャートである。
【図６】原子数密度一定の条件で欠陥濃度の計算を行う例を示すフローチャートである。
【図７】出力される欠陥濃度データの例を示す表である。
【図８】欠陥濃度計算プログラムの構成例を示すブロック図である。
【図９】Ｍｇ２Ｓｉ結晶構造と格子間Ｌｉ原子の位置を示す模式図である。
【図１０】欠陥濃度の計算結果に基づいて作成されたグラフであり、（ａ）は各種点欠陥濃度の温度依存性を表し、（ｂ）は各種点欠陥濃度のＬｉ添加濃度依存性を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１３】
本発明の欠陥濃度計算方法及び欠陥濃度計算プログラムは、解析対象となる結晶格子の情報、考慮する点欠陥及び複合欠陥の情報や、検討したい熱力学的条件などを入力として、目的とする無機材料中の希薄な点欠陥及び複合欠陥の熱平衡濃度を統一的に算出する。各種点欠陥の形成エネルギーや、結晶格子とその電子状態に関するデータの一部は、第一原理計算によって計算される。本実施形態においては、熱平衡条件の与え方により、以下の３つの場合（パターン）を可能とする。
（パターン１）全原子の化学ポテンシャルを与える場合（即ち、化学ポテンシャル一定の条件における欠陥濃度計算）
（パターン２）各原子の原子数密度を与える場合（即ち、原子数密度一定の条件における欠陥濃度計算）
（パターン３）上記パターン１と上記パターン２を部分的に組み合わせる場合
【００１４】
上記欠陥濃度計算のため、本実施形態に係る欠陥濃度計算方法は、解析対象とする無機結晶の構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力する結晶情報入力工程と、解析対象とする孤立点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する欠陥情報入力工程と、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程と、入力された前記結晶情報、前記欠陥情報及び前記熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の計算、電気的中性条件の収束判定、及び格子点総数保存条件の収束判定の処理を行う制御工程と、前記制御工程による計算結果を記憶装置に格納する出力工程と、を備えている。
【００１５】
ここで、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める熱平衡条件を入力するように構成することができる。これによって、前記パターン１、即ち化学ポテンシャル一定の条件における計算を行うことができる。
また、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力し、前記制御工程は、前記原子数密度の目的値に対する収束判定の処理を含むように構成することができる。これによって、前記パターン２、即ち原子数密度一定の条件における計算を行うことができる。
更に、前記熱平衡条件入力工程は、前記熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の原子数密度の目的値を入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める熱平衡条件を入力し、前記制御工程は、原子数密度の目的値に対する収束判定の処理を含むように構成することができる。これによって、前記パターン３に対応する計算を行うことができる。
【００１６】
前記結晶情報入力工程においては、解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報が結晶情報として入力される。
欠陥を含まない完全結晶の構造は、周期的に並んだセル中に配置された原子が占有する格子点のセットによって表すことができる。実際の材料中では、完全結晶の格子点以外の、中間に位置する格子点（格子間格子点）にも原子が存在する可能性がある。図１は、２次元的に表した結晶構造の例を示している。本例においては、単位セルＵ中に、原子Ａが占める格子点Ｓ１と、原子Ｂが占める格子点Ｓ２がそれぞれ１つ存在し、格子点Ｓ１とＳ２の中間に位置する格子間格子点Ｓ３が２つ存在している。
【００１７】
図１に示されている結晶構造の情報は、例えば、図２のように構成することができる。本例においては、単位セルＵの体積はＶであり、単位セルＵ中に存在する格子点の種類及び各格子点数（１個の格子点Ｓ１、１個の格子点Ｓ２、２個の格子点Ｓ３）が示されている。また、格子点Ｓ１は原子Ａ、格子点Ｓ２は原子Ｂによりそれぞれ占有され、格子点Ｓ３を占有する原子は存在しないことが示されている。この場合、前記結晶情報入力工程は、結晶情報（結晶パラメータ）として、単位セルのサイズ、格子点の種類、単位セル中の各格子点数、各格子点を占有する原子の識別情報等を入力するように構成することができる。
また、入力する結晶情報として、無機結晶の電子状態の情報を含むことができる。電子状態の情報としては、電子状態密度の情報、バンドギャップの値等が含まれる（後述）。
結晶情報の入力方法は特に問わず、例えば、記憶装置に格納されている結晶情報のファイルやデータを読み取って入力するようにしてもよいし、解析を行う者に入力させてもよい。以下の欠陥情報や熱平衡条件の入力方法についても同様である。
【００１８】
前記欠陥情報入力工程においては、解析対象とする孤立点欠陥又は複合欠陥の情報が欠陥情報として入力される。
単純な孤立点欠陥として、完全結晶の原子が欠損した原子空孔、その原子が他の原子に置き換わった置換型原子、原子が格子間格子点に入った格子間原子の３つに類別できる。また本実施形態においては、２つ以上の点欠陥が近くに集まった欠陥状態（複合欠陥）も同時に考える。
図３は、完全結晶（図１参照）に対して生じ得る欠陥を模式的に表した図である。図３に示されるセルＵ００には、格子点Ｓ１の原子Ａが欠損した原子空孔ＶＡが存在している。また、セルＵ０２には、格子点Ｓ２の原子Ｂが原子Ａに置き換わった置換型原子Ａ（ＡＢ）が存在している。セルＵ２０には、原子Ｂが格子間格子点Ｓ３を占めた格子間原子Ｂ（ＢＩ）が存在している。更に、セルＵ２２には、格子点Ｓ２の原子Ｂが欠損し、格子間格子点Ｓ３に原子Ｂが入った複合欠陥（ＶＢ＋ＢＩ）が存在している。
【００１９】
図４は、前記欠陥情報入力工程において入力する欠陥情報の例を表す表である。半導体や絶縁体では、点欠陥は価数qの電荷を帯びた状態として存在するため、任意の欠陥をDqと表す。本例においては、欠陥情報（欠陥パラメータ）として、点欠陥の種類（D1、D2等）ごとに、電荷状態（価数q）、点欠陥導入による各原子の増減数、点欠陥が占有する格子点の種類と占有数、多重度、バルク結晶とのエネルギー差に対応する欠陥形成エネルギーを挙げている。ここで、多重度は、対称性として同じになる、即ち全ての欠陥パラメータが同じである欠陥配置の数である。
【００２０】
格子上に欠陥を配置する際、欠陥がある格子点を占めることにより、その格子点を他の欠陥が占めることができないという排他的な作用が働く。その結果、実効的に欠陥が占有可能な格子点数は完全結晶における格子点の数よりも少なくなる。このとき、任意の格子点において各欠陥が占有している格子点数の総和と占有可能な格子点数とを加えた値は、完全結晶（図１、２参照）で定義される格子点数と等しくなければならず、この条件を満たすように、欠陥により占有可能な格子点数（占有可能格子点数）が決められる。
【００２１】
バンドギャップを有する半導体及び絶縁体では、欠陥濃度は、０からバンドギャップの間で変化するパラメータであるフェルミレベルにも依存する。フェルミレベルは結晶中に存在する複数の荷電欠陥と自由電子、ホールの間の電気的中性条件から決定される。ここで、自由電子、ホールの数密度については、電子状態密度D(ε)及びバンドギャップから算出することができる。電子状態密度D(ε)は、電子が取り得る、単位エネルギー当りの状態数である。電子状態密度の情報として、電子のエネルギーと電子状態密度を対応させ、例えば、電子のエネルギーεと電子状態密度D(ε)が対となったデータ列により構成することができる。
よって、解析対象とする無機結晶がバンドギャップを有する半導体及び絶縁体の場合には、入力する前記結晶情報として、完全結晶の電子状態の情報（電子状態密度の情報とバンドギャップの値を含む）も含む。
【００２２】
本実施形態では、第一原理計算によって求められる欠陥形成エネルギーに基づいて、熱平衡条件下における点欠陥の濃度を理論的に評価する手法を提供する。このため、本実施形態には、熱平衡条件を入力する熱平衡条件入力工程を含んでいる。
熱平衡条件（熱平衡パラメータ）としては、温度に加え、各原子の化学ポテンシャル、もしくは原子数密度を入力する必要があり、計算の流れとして、前記パターン１〜３の３つの場合に分けて説明する。
【００２３】
（パターン１）全原子の化学ポテンシャルを与える場合；
各原子の化学ポテンシャルを直接的に与えるか、もしくは母結晶と平衡する相の組成とエネルギーから化学ポテンシャルを算出し、熱平衡条件として与える。ここで、平衡相が気体の場合は、理想気体近似に基づき、ガス分圧、温度をパラメータとして化学ポテンシャルを計算することも可能である。これらガス種のエネルギーの有限温度値の算出には、NIST-JANAFなどに収められている実験データベースを用いることができる（参考  M.W.Chase, NIST-JANAF Thermochemical Tables. Washington, DC: New York: American Chemical Society; American Institute of Physics for the National Institute of Standards and Technology, 1998）。
【００２４】
前記パターン１における欠陥濃度計算処理（Ｐ１）の例を、図５に示す。
本例においては、先ず、ステップＳ１０１において、解析対象とする無機結晶の結晶構造及び電子状態の情報を結晶情報として入力し（結晶情報入力工程）、解析対象とする孤立点欠陥又は複合欠陥の情報を欠陥情報として入力する（欠陥情報入力工程）。
また、ステップＳ１０３において、原子の化学ポテンシャルを定める熱平衡条件を入力する（熱平衡条件入力工程）。
そして、ステップＳ１０５において、占有可能格子点数及びフェルミレベルの初期値を設定する初期化処理を行う。占有可能格子点数の初期値は、０から完全結晶の格子点数までの範囲で任意の値とされればよい。フェルミレベルの初期値は、０からバンドギャップの間の任意の値とされればよい。
【００２５】
上記工程の後、入力された結晶情報、欠陥情報及び熱平衡条件に基づき、欠陥濃度の算出を行う（制御工程）。この場合の欠陥濃度算出過程は、欠陥濃度計算処理（ステップＳ１０７）、全電荷を算出して電気的中性条件が満たされているかを判断する電気的中性条件の判定処理（ステップＳ１０９−１１３）、及び占有可能格子点数を算出して格子点総数保存条件が満たされているかを判定する格子点総数保存条件の判定処理（ステップＳ１１５−１１９）を含む。これにより、占有可能格子点数及びフェルミレベルの初期値から欠陥濃度の算出を開始し、各収束条件を満たすまで計算を繰り返すことにより、占有可能格子点数及びフェルミレベルの収束値を求め、それらに対応する欠陥濃度データを得ることができる。
【００２６】
前記欠陥濃度計算処理（Ｓ１０７）においては、点欠陥情報や原子の化学ポテンシャル、フェルミレベルに基づいて、欠陥濃度が算出される。欠陥種をDqと表すと、その点欠陥濃度N(Dq)は、式（１）により求められる。
【数１】
2020055720.tif 000003
ここで、gは点欠陥の縮重度であり、Ns’は欠陥が占有可能な格子点数密度である。
また、欠陥種Dqの欠陥形成エネルギーEf(Dq)は、式（２）で表される。
【数２】
2020055720.tif 000004
ここで、E(Dq)とE(Perf)は、それぞれ第一原理計算によって算出される欠陥を含む構造セルのエネルギーと欠陥を含まない完全結晶のエネルギーである。また、Δnα(Dq)とμα(Dq)は、点欠陥Dqの導入による原子αの増減数と化学ポテンシャルである。(EVBM+εF)は電子１個の化学ポテンシャルに対応する。EVBMは電子の母結晶の電子状態密度の価電子帯頂上のエネルギー、εFはフェルミレベルである。ここで、入力される点欠陥の形成エネルギーは、（E(Dq)-E(Perf)+qEVBM）に対応することとする。金属の場合は電荷qがゼロに対応し、フェルミレベルを考慮する必要はない。
【００２７】
前記電気的中性条件の判定処理においては、欠陥濃度N(Dq)と電子状態密度D(ε)を入力情報として、先ず全電荷Qtotを計算する（Ｓ１０９）。全電荷Qtotは、次の式（３）から計算される。
【数３】
2020055720.tif 000005
ここで、N(h+1)とN(ε-1)は、それぞれ母結晶の電子状態密度から計算されるホールと自由電子の濃度であり、電子状態密度D(ε)から、式（４）、（５）により計算される。
【数４】
2020055720.tif 000006
【数５】
2020055720.tif 000007
ここで、F(ε;εF)はフェルミレベルをεFとしたフェルミ分布関数である。
次いで、電気的中性条件が満たされているかを判定する（Ｓ１１１）。ここではゼロに近い任意の閾値をεとして、|Qtot|<εを満たしていれば電気的中性条件が満たされていると判定し、そうでない場合は満たされていないと判定する。そして、電気的中性条件が満たされていない場合は、フェルミレベルを更新して（Ｓ１１３）、欠陥濃度の計算（Ｓ１０７）からやり直す。
【００２８】
ステップ１１１において電気的中性条件が満たされていると判定した場合には、前記格子点総数保存条件の判定処理に進む。格子点総数保存条件の判定処理は、欠陥濃度N(Dq)、各欠陥の格子点占有数ns(Dq)、及び各格子点の占有可能格子点数密度Ns’を入力情報とし、先ず格子点総数Nstotを計算する（Ｓ１１５）。格子点総数Nstotは、次の式（６）により計算される。
【数６】
2020055720.tif 000008
ここで、ns(Dq)は欠陥Dqが占める格子点sである。
次いで、格子点総数保存条件が満たされているか、即ち各格子点sに対して格子点総数が母結晶の格子点総数Ns0と一致するかを判定する（Ｓ１１７）。ここではゼロに近い任意の閾値をεとして、|Nstot-Ns0|<εを満たしていれば格子点総数保存条件が満たされていると判定し、そうでない場合は満たされていないと判定する。そして、格子点総数保存条件が満たされていない場合は、占有可能格子点数を更新して（Ｓ１１９）、欠陥濃度の計算（Ｓ１０７）以下を繰り返す。
【００２９】
ステップ１１７において格子点総数保存条件が満たされていると判定した場合には、以上の制御工程により計算された結果を記憶装置に格納して（出力工程）、前記パターン１における欠陥濃度計算処理Ｐ１を終了する。
【００３０】
（パターン２）全原子の原子数密度を与える場合；
上記パターン１に、原子数密度を算出し、原子数密度の収束性を判定する処理を加えることができる。このパターン２における欠陥濃度計算処理（Ｐ２）の例を図６に示す。
本例においては、ステップＳ２０１において、前記パターン１と同様に、必要な結晶情報、欠陥情報を入力する。
また、ステップＳ２０３において、前記熱平衡条件として、各原子の原子数密度の目的値を入力する（熱平衡条件入力工程）。
そして、ステップＳ２０５において、原子の化学ポテンシャルの初期値を設定する。初期値は任意の値とすることができる。
ステップＳ２０７においては、パターン１の欠陥濃度計算処理Ｐ１と同様の処理を行い、欠陥濃度を算出する。
【００３１】
次いで、原子数密度計算処理を行う（Ｓ２０９）。原子数密度の計算は、欠陥濃度N(Dq)、各欠陥の原子数増減数Δnα(Dq)を入力し、原子数密度Nαtotは次の式（７）より計算される。
【数７】
2020055720.tif 000009
ここで、Nα0は母結晶中の原子αの数密度である。
そして、原子数密度の収束判定処理を行う（Ｓ２１１）。Nαinは、入力として与えられた原子αの目的数密度の値である。ここではゼロに近い任意の閾値をεとして、|Nαtot-Nαｉｎ|<εを満たしていれば原子数密度は充分収束していると判定し、そうでない場合は収束していないと判定する。そして、原子数密度が収束していないと判定された場合は、化学ポテンシャルを更新して（Ｓ２１３）、欠陥濃度の算出（Ｓ２０７）と原子数密度の収束判定を繰り返す。
ステップ２１１において原子数密度は収束していると判定された場合には、以上の制御工程により計算された結果を記憶装置に格納して（出力工程）、前記パターン２における欠陥濃度計算処理Ｐ２を終了する。
【００３２】
以上のパターン２の処理によって、原子の任意の化学ポテンシャルの初期値から開始し、占有可能格子点数及びフェルミレベルの収束値を得るための処理と、原子数密度の収束判定を行い、原子数密度に関する収束条件を満たすまで処理を繰り返すことにより、収束条件を満たす欠陥濃度データを得ることができる。
【００３３】
（パターン３）部分的に化学ポテンシャルもしくは原子数密度を与える場合；
一部の原子種については原子数密度を一定とし、残りの原子種については平衡相を与えて化学ポテンシャルを一定とすることもできる。この場合、前記熱平衡条件入力工程では、熱平衡条件として、一部の原子種について各原子の数密度の目的値を原子数密度情報として入力し、その他の原子種については原子の化学ポテンシャルを定める熱平衡条件を入力する。即ち、原子数密度一定としたい原子種に関する数密度と、残りの原子種の化学ポテンシャルを決めるために必要となる平衡相の組成とエネルギーを、熱平衡条件として与える。これにより、前記パターン２の欠陥濃度計算処理Ｐ２の流れと同様にして、熱平衡欠陥濃度を求めることができる。
【００３４】
以上のような欠陥濃度の計算方法により、無機結晶の種類を問わず、孤立点欠陥及び／又は複合欠陥の濃度を算出することができる。また、原子の化学ポテンシャルや原子の数密度、それら熱平衡条件の組合せの下で欠陥濃度を算出することができる。前記出力工程において記憶装置に格納する欠陥濃度データの形式は特に限定されない。よって、入力する欠陥情報、熱平衡条件を系統的に変化させることによって、系統的な欠陥濃度解析を行うことが可能になる。
【００３５】
例えば、系統的に変化する熱平衡条件に対して欠陥濃度の計算を行うことにより、図７に示すような欠陥濃度データのテーブルを得ることができる。本テーブルは、温度、熱力学条件（熱平衡条件）、フェルミレベル、原子の数密度が異なる条件において計算された欠陥濃度データ（電子密度、ホール密度、欠陥種ごとの密度等）をまとめる例である。このようなテーブルを用いて、欠陥濃度の温度依存性や、他の熱平衡条件に対する依存性等をグラフ化したり、詳細な解析を行ったりすることが容易になる。
【００３６】
別の実施形態として、以上に述べた欠陥濃度計算方法をコンピュータに実行させるための欠陥濃度計算プログラムを挙げる。図８は、欠陥濃度計算プログラム１の構成を示している。
欠陥濃度計算プログラム１は、前記結晶情報入力工程に対応する結晶情報入力機能２１と、前記欠陥情報入力工程に対応する欠陥情報入力機能２３と、前記熱平衡条件入力工程に対応する熱平衡条件入力機能３と、前記制御工程に対応する制御機能４と、前記出力工程に対応する出力機能５とを含み、各機能をコンピュータ上で実行させるように構成されている。
【００３７】
上記熱平衡条件入力機能３は、熱平衡条件として、原子の化学ポテンシャルを定める熱平衡条件の入力処理を行う化学ポテンシャル入力機能３１、及び／又は各原子の原子数密度の目的値を入力する原子数密度入力機能３２を備えることができる。
【００３８】
上記制御機能４は、前記欠陥濃度計算処理を実行させる欠陥濃度計算機能４１を備える。また、制御機能４は、全電荷を算出する全電荷計算機能４３１、及び電気的中性条件が満たされているかを判断する電気的中性条件判定機能４３３を備えることができる。また、制御機能４は、格子点総数を算出する格子点総数計算機能４５１、及び格子点総数保存条件が満たされているかを判断する格子点総数保存条件判定機能４５３を備えることができる。更に、制御機能４は、原子数密度を算出する原子数密度計算機能４７１、及び原子数密度の収束判定を行う原子数密度収束判定機能４７３を備えることができる。
【００３９】
（実施例）
上記欠陥濃度計算プログラムを用いて欠陥濃度計算を行った例について説明する。本例では、図９に示すような、蛍石型構造をもつＭｇ２Ｓｉ結晶に対しＬｉ添加をした系について欠陥濃度計算を行った。Ｍｇ２Ｓｉ結晶は０．８ｅＶ程度のバンドギャップを有する半導体である。添加元素Ｌｉを含まない真性点欠陥としては、Ｍｇ空孔、Ｓｉ空孔、Ｓｉ置換Ｍｇ原子、Ｍｇ置換Ｓｉ原子、格子間Ｍｇ、格子間Ｓｉを考慮した。また、Ｌｉ欠陥としては、Ｍｇ置換Ｌｉ原子、Ｓｉ置換Ｌｉ原子、格子間Ｌｉを考慮した。図９は、格子間Ｌｉが存在する欠陥構造を表している。各欠陥に対し、初期構造モデルから第一原理計算による構造緩和を実施し、欠陥形成エネルギーを算出した。第一原理計算には、平面波基底、ＰＡＷ（Projector augmented wave）法によるＶＡＳＰコードを用いた。交換相関汎関数にはハイブリッド汎関数ＨＳＥ０６を用いた。
【００４０】
得られた上記欠陥形成エネルギーをもとに結晶情報や欠陥情報をまとめた入力ファイルを作成し、欠陥濃度計算プログラム１に入力して欠陥濃度計算を実施した結果を図１０に示す。同図（ａ）は、Ｍｇ２ＳｉとＳｉとＬｉＳｉを平衡相とした場合の単位セル当りの欠陥濃度を、各温度について計算してまとめた結果である。また、同図（ｂ）は、温度を１２００Ｋとし、単位セル当りのＬｉ添加濃度（即ちＬｉ原子数密度）を一定とした場合の、単位セル当りの欠陥濃度を計算してまとめた結果である。得られた結果から、−１価のＭｇ置換Ｌｉ原子と＋１価の格子間Ｌｉが欠陥濃度としては優位になる傾向があり、これらの欠陥が電気的に打ち消し合っていることが理解される。
本欠陥濃度計算プログラムを用いることにより、上記のような熱平衡条件下での各欠陥の相対的濃度の解析を行うことができる。
【００４１】
尚、本発明においては、以上に示した実施形態に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した態様とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
材料の点欠陥は、電子伝導性やイオン伝導性、熱伝導性などの特性を制御するために、産業上積極的に活用されている。例えば、半導体におけるアクセプターやドナーによるキャリア制御、酸素イオン伝導体における欠陥導入によるイオン伝導性制御、遮熱コーティング材料における熱伝導率低下などが挙げられる。どれ程純良な結晶であっても熱力学的に点欠陥が結晶中に導入されるため、欠陥挙動の制御技術の確立は産業応用上重要である。本発明は、点欠陥の濃度を定量的に理論評価・解析する技術を提供し、材料開発を促進することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１：欠陥濃度計算プログラム、２１：結晶情報入力機能、２３：欠陥情報入力機能、３：熱平衡条件入力機能、３１：化学ポテンシャル入力機能、３３：原子数密度入力機能、４：制御機能、４１：欠陥濃度計算機能、４３１：全電荷計算機能、４３３：電気的中性条件判定機能、４５１：格子点総数計算機能、４５３：格子点総数保存条件判定機能、４７１：原子数密度計算機能、４７３：原子数密度収束判定機能、５：出力機能。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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