(57)【要約】【課題】塗膜としたときの光沢、硬度及び乾燥性に優れる水系２成分型硬化樹脂組成物を提供する。【解決手段】水系２成分型硬化樹脂組成物は、水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を含む水系２成分型硬化樹脂組成物であって、前記ポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有量が１８質量％以上２５質量％以下であり、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造の割合が６５モル％以上９９モル％以下であり、前記硬化剤は、前記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を含む水系２成分型硬化樹脂組成物であって、
前記ポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有量が１８質量％以上２５質量％以下であり、
イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造の割合が６５モル％以上９９モル％以下であり、
前記硬化剤は、前記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む、水系２成分型硬化樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリイソシアネートが前記ポリイソシアネートの少なくとも一部とポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから誘導される変性ポリイソシアネート、又は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有する変性ポリイソシアネートであり、
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは下記式（１−１）で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含み、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有する変性ポリイソシアネートである場合には、下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを更に含む、請求項１に記載の水系２成分型硬化樹脂組成物。
【化１】
2020196870.tif 000011
（式（１−１）中、ｎ１２の平均数は５．０以上２０．０以下である。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２２からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、又は、Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【請求項３】
水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を撹拌により混合した後、得られた２成分型硬化樹脂組成物を物品にコーティングする、物品のコーティング方法であって、
前記ポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有量が１８質量％以上２５質量％以下であり、
イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造の割合が６５モル％以上９９モル％以下であり、
前記硬化剤は、前記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む、コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系２成分型硬化樹脂組成物及び物品のコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護や労働安全衛生等の観点から、有機溶剤の使用量を低減させるため、水系コーティング剤の開発が活発に行われている。水酸基を含有する主剤（いわゆる、ポリオール）と、硬化剤としてのポリイソシアネートと、からなる２成分型硬化樹脂組成物は、常温でも硬化が可能であり、かつ優れた機械的性能や耐薬品性、耐久性等の性能を発現することから、各種の塗料や粘接着剤等の用途において幅広く使用されている。このようなポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物については、現状は溶剤系の製品が主流であり、水系の製品は、一部の地域や用途を除き、未だ大きく広がってはいない。その理由としては、ポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物の場合、水系の硬化樹脂組成物は溶剤系のものと比較して、一般的に外観、耐水性、耐候性等の性能が劣ること、イソシアネート基と水系主剤中の水との反応が生じるため可使時間が短いこと、イソシアネート基が水と反応すると炭酸ガスが発生するため、気泡やピンホールが生じて硬化樹脂の品質を低下させる場合があること、乾燥性が劣ること等が挙げられる。
【０００３】
水系２成分型硬化樹脂組成物の硬化剤としては、例えば、特許文献１には、親水性成分を含まず、特定の構造と粘度を有する硬化剤が開示されており、当該硬化剤と、水酸基を含有する水系主剤とを手動撹拌により混合した後に、物品にコーティングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１６５４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等に記載の従来技術では、硬化剤に親水性成分を含んでいないため、水系ポリオールへの分散や相溶性が十分ではなく、光沢度や外観が十分ではない場合や、乾燥に時間がかかる場合がある。また、硬化剤中の６員環構造の含有量が少なく、形成する塗膜の緻密さに欠け、硬度が十分でない場合や、撹拌に必要な時間が長く、労力や作業性を改善する余地がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの光沢、硬度及び乾燥性に優れる水系２成分型硬化樹脂組成物を提供する。前記水系２成分型硬化樹脂組成物を用いる物品のコーティング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る水系２成分型硬化樹脂組成物は、水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を含む水系２成分型硬化樹脂組成物であって、
前記ポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有量が１８質量％以上２５質量％以下であり、
イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造の割合が６５モル％以上９９モル％以下であり、
前記硬化剤は、前記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む。
【０００８】
前記変性ポリイソシアネートが前記ポリイソシアネートの少なくとも一部とポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから誘導される変性ポリイソシアネート、又は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有する変性ポリイソシアネートであり、
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは下記式（１−１）で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含み、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有する変性ポリイソシアネートである場合には、下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを更に含んでもよい。
【０００９】
【化１】
2020196870.tif 000002
【００１０】
（式（１−１）中、ｎ１２の平均数は５．０以上２０．０以下である。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２２からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、又は、Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【００１１】
本発明の第２態様に係る物品のコーティング方法は、水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を撹拌により混合した後、得られた２成分型硬化樹脂組成物を物品にコーティングする、物品のコーティング方法であって、
前記ポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有量が１８質量％以上２５質量％以下であり、
イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造の割合が６５モル％以上９９モル％以下であり、
前記硬化剤は、前記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む方法である。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様の水系２成分型硬化樹脂組成物によれば、水系主剤との混合において硬化剤の分散性及び相溶性が良好であることから、塗膜としたときの光沢、硬度及び乾燥性に優れる水系２成分型硬化樹脂組成物を提供することができる。上記態様の物品のコーティング方法によれば、前記水系２成分型硬化樹脂組成物を用いることで、光沢、硬度及び乾燥性に優れる塗膜を備える物品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
≪水系２成分型硬化樹脂組成物≫
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、水に分散又は乳化されたポリオールと、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤と、を含む。
【００１５】
ポリオールの水酸基含有量は、樹脂分中の水酸基価として、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価が上記下限値以上であることにより、架橋密度が高くなることにより、塗膜にした時の乾燥性がより高く、強度がより良好になる傾向がある。一方、上記上限値以下であることにより、硬化剤との相溶性により優れ、塗膜にしたときの外観がより優れる傾向にある。
【００１６】
未反応の脂肪族ジイソシアネート（以下、「未反応モノマー」と称する場合がある）を除いた状態で、硬化剤の平均イソシアネート含有量は、１８質量％以上２５質量％以下であり、１９質量％以上２４質量％以下が好ましく、２０質量％以上２４質量％以下がより好ましい。平均イソシアネート含有量が上記下限値以上であることにより、撹拌による混合性により優れる傾向がある。一方、上記上限値以下であることにより、得られる塗膜の乾燥性及び硬度がより良好になる傾向がある。
硬化剤の平均イソシアネート含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
また、硬化剤において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基由来の構造として、６員環構造を有する。６員環構造としては、イソシアヌレート環構造、イミノオキサジアジンジオン環構造等が挙げられる。
未反応モノマーを除いた状態で、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量は６５モル％以上９９モル％以下であり、６８モル％以上９８モル％以下が好ましく、７０モル％以上９７モル％以下がより好ましく、７３モル％以上９６モル％以下がさらに好ましい。６員環構造の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の耐水性がより優れ、一方、上記上限値以下であることにより、撹拌による混合性により優れる傾向がある。
【００１８】
硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム−ｄ、試料濃度：６０質量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、脂肪族ジイソシアネートがＨＤＩである場合、イソシアヌレート環構造は１４８．６ｐｐｍ付近に６員環内のカルボニル基の炭素原子のシグナルが、イミノオキサジアジンジオン環構造は１３５．５ｐｐｍ付近に６員環内のイミノ基の炭素原子のシグナルが認められる。イソシアヌレート環構造については、構造中に同じ炭素原子が三個あるため積分値の１／３の値が、イミノオキサジアジンジオン環構造については積分値そのものの値が、それぞれの構造のモル％に相当する。
なお、各構造のモル％（以下、「含有量」と称する場合がある）は、（未反応モノマーを除去した状態の）硬化剤中のイソシアネート基に由来する構造の合計量を１００モル％として算出される値である。
【００１９】
また、硬化剤は、ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む。なお、ポリイソシアネートの変性に用いられる親水性化合物には、上記主剤であるポリオールは含まれない。
【００２０】
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、上記構成を有することで、水系主剤との混合において硬化剤の分散性及び相溶性が良好となり、塗膜としたときの光沢、硬度及び乾燥性に優れる。
次いで、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物に含まれる各構成成分について以下に詳細を説明する。
【００２１】
＜硬化剤＞
硬化剤に含まれるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから誘導される。
脂肪族ジイソシアネートとしては、構造中にベンゼン環を含まないものであり、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、耐熱性の点から、ＨＤＩが好ましい。
【００２２】
［イソシアネート基由来の構造］
硬化剤に含まれるポリイソシアネートは、上述のとおり、イソシアネート基に由来する各種構造を有する。イソシアネート基に由来する構造としては、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造や、アロファネート構造、ウレトジオン構造等のその他構造が挙げられる。硬化剤に含まれるポリイソシアネートは、６員環構造に加えて、アロファネート構造又はウレトジオン構造を有することが好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネートが、アロファネート構造又はウレトジオン構造を有する場合に、ポリイソシアネートとして具体的には、例えば、（ａ）１分子中にイソシアネート基の３量化反応による６員環構造と、アロファネート構造及びウレトジオン構造のうち少なくともいずれか１種の構造と、を有するポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（ａ）」と称する場合がある）；（ｂ）１分子中にイソシアネート基の３量化反応による６員環構造を有するポリイソシアネートと、１分子中にアロファネート構造及びウレトジオン構造のうち少なくともいずれか１種の構造を有するポリイソシアネートと、の混合物（以下、「混合物（ｂ）」と称する場合がある）；前記ポリイソシアネート（ａ）と前記混合物（ｂ）との混合物等が挙げられる。
【００２４】
（６員環構造）
硬化剤は、耐水性や耐候性の点から、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造を有するポリイソシアネートを含む。６員環構造としては、上述のとおり、イソシアヌレート環構造、イミノオキサジアジンジオン環構造が挙げられるが、水系２成分型硬化樹脂組成物から得られる塗膜の耐水性や耐候性の点から、イソシアヌレート環構造であることが好ましい。
【００２５】
（その他の構造）
アロファネート構造は、一般にイソシアネート基２分子とアルコールの水酸基１分子との反応により形成される構造である。ウレトジオン構造は、一般にイソシアネート基の２量化反応により形成される構造である。
【００２６】
また、硬化剤において、未反応モノマーを除いた状態で、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、ウレトジオン構造及びアロファネート構造の合計含有量は１モル％以上３５モル％以下が好ましく、２モル％以上３０モル％以下がより好ましく、３モル％以上２７モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ウレトジオン構造及びアロファネート構造の合計含有量は上述のとおり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、アロファネート構造は１５４．０ｐｐｍ付近にアロファネート構造由来のカルボニル基の炭素原子のシグナルが、ウレトジオン構造は１５７．３ｐｐｍ付近に４員環内のカルボニル基の炭素原子のシグナルが認められる。アロファネート構造については積分値そのものの値が、ウレトジオン構造については構造中に同じ炭素原子が二個あるため積分値の１／２の値が、それぞれの構造のモル％に相当する。
【００２８】
硬化剤中のポリイソシアネートは、上記６員環構造、上記ウレトジオン構造及び上記アロファネート構造に加えて、ウレア構造、ビウレット構造、ウレタン構造等を有することができる。なお、ウレア構造、ビウレット構造、ウレタン構造等、その他の構造に由来するシグナルに対しては、構造中のカルボニル基の炭素原子のシグナルの積分値をカルボニル基の数（ウレア構造及びウレタン構造は１、ビウレット構造は２）で除した値を用いて計算する。
【００２９】
（イソシアネート基由来の構造を有するポリイソシアネートの製造方法）
イソシアネート基由来の構造を有するポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造できる。
ポリイソシアネート中の６員環構造、アロファネート構造及びウレトジオン構造の含有量は、例えば、特許第３９９５３００号公報（参考文献１）、国際公開第２００７／０４６４７０号（参考文献２）に記載の方法に基づいて調節することができ、具体的な製造方法を以下に例示する。
【００３０】
イソシアネート基由来の構造を有するポリイソシアネートの製造方法として具体的には、例えば、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、及びウレトジオン化反応を、過剰の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ等）モノマーの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートモノマーを除去する方法や、２種以上のポリイソシアネートを別々に製造した後、混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
１．６員環構造の合成方法
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート環構造等の６員環構造含有ポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。イソシアヌレート化触媒は、特に限定されないが、一般に、塩基性を有するものが好ましく、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００３２】
中でも、イソシアヌレート化触媒としては、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。また、アミノシリル基含有化合物は結果的にビウレット構造を有するポリイソシアネートの生成、ウレタン構造を有するモノイソシアネートの生成をしやすいため、アミノシリル基含有化合物以外の触媒が好ましい。なお、イソシアヌレート化反応においては、一定量のイミノオキサジアジンジオン環構造も生成することがある。
【００３３】
これらの触媒の配合量は、特に限定されないが、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。配合量の上限値としては、５００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることにより、反応性がより良好になり、一方、上記上限値以下であることにより、着色の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
イソシアヌレート化反応は、転化率（仕込んだジイソシアネートモノマーに対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）が所望の値に達した後、例えばリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。なお、硬化剤を得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。しかしながら、イソシアネート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択することが好ましい。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
【００３５】
６員環構造（例えば、イソシアヌレート環構造等）の含有量が上記範囲内である硬化剤を得る観点から、イソシアヌレート化反応の転化率は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００３６】
２．アロファネート構造の合成方法
硬化剤において、アロファネート構造は、例えば、イソシアネート基とアルコールの水酸基との反応により得られる。前記アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。中でも、アルコールとしては、得られる硬化剤の粘度がより低くなることから、１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール又は３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００３７】
前記アルコールの添加量は、アルコールの水酸基に対するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートの一分子が有するイソシアネート基数の平均値、いわゆるイソシアネート基の平均官能基数をより大きな値にすることができる。
【００３８】
アロファネート構造を生成するためには、通常、アロファネート化触媒を用いる。アロファネート化触媒としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等の金属のアルキルカルボン酸塩、すなわち、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコニル化合物等が挙げられる。有機錫化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。有機鉛化合物としては例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。有機亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。有機ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。有機ジルコニウム化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。有機ジルコニル化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これらアロファネート化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、上記イソシアヌレート化触媒もアロファネート化触媒となり得る。上記イソシアヌレート化触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。中でも、生産の経済性の観点から、アロファネート化触媒として、上記イソシアヌレート化触媒を用い、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を並行して行うことが好ましい。
【００４０】
３．ウレトジオン構造の合成方法
ウレトジオン構造は、例えば、ウレトジオン化触媒を用いて形成することができる。ウレトジオン化触媒としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。これらのウレトジオン化触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート環構造含有ポリイソシアネートを生成する。
【００４１】
所望の転化率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加して、ウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
【００４２】
また、上記のウレトジオン化触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン構造を得ることもできる。ウレトジオン構造を形成する加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上１７０℃以下がより好ましく、１４０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。加熱時間は、０．５時間以上４時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましく、１時間以上２時間以下がさらに好ましい。
【００４３】
製造工程を簡略化できることから、硬化剤を得るために、ウレトジオン化反応触媒を使用せず、上記イソシアヌレート化反応及び上記アロファネート化反応に続き、加熱のみによるウレトジオン化反応を進め、反応の終了後に未反応ジイソシアネートモノマーを除去する方法は好適である。なお、驚くべきことに、この方法により得られた硬化剤を長期間貯蔵した際、ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制される傾向にある。
【００４４】
反応終了後における反応液からの未反応ジイソシアネートモノマーの除去は、薄膜蒸留や抽出等の処理により行うことができ、これら処理後に、硬化剤を得ることができる。
【００４５】
［変性ポリイソシアネート］
硬化剤は、上記ポリイソシアネートの少なくとも一部と親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含む。すなわち、硬化剤は、未変性のポリイソシアネート（すなわち、分子内に親水性化合物に由来する構造単位を有しないポリイソシアネート）と、変性ポリイソシアネートと、を含む。また、後述する本実施形態の硬化剤の各種特性は、特段言及の無い限り、変性ポリイソシアネートと、未変性のポリイソシアネートとを含んだ状態での特性である。
【００４６】
また、硬化剤において、未変性のポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合（変性率）は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、親水性化合物に由来する構造単位を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
【００４７】
変性ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートの少なくとも一部と、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから誘導された変性ポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネートＡ」と称する場合がある）、スルホン酸アニオン基を分子内に含有する変性ポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネートＢ」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００４８】
（変性ポリイソシアネートＡ）
変性ポリイソシアネートＡは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部に、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位（ポリアルキレンオキシド）が導入されたポリイソシアネートである。
【００４９】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2020196870.tif 000003
【００５１】
前記一般式（１）中、Ｒ１１はアルキレン基であり、Ｒ１２はアルキル基である。
また、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、アルキレンオキシドの重合度を示すｎ１１（以下、「重合度ｎ１１」又は単に「ｎ１１」と称する場合がある）の数が異なる物質の集合体である。そのため、一般式（１）中、アルキレンオキシドの重合度ｎ１１はその平均数（平均値）で示される。
【００５２】
・Ｒ１１
一般式（１）中、Ｒ１１は、親水性付与の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、より親水性を付与できる観点から、炭素数２のアルキレン基、すなわち、エチレン基がより好ましい。
【００５３】
・Ｒ１２
一般式（１）中、Ｒ１２は、親水性付与の観点から、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、より親水性を付与できる観点から、炭素数１のアルキル基、すなわち、メチル基がより好ましい。
【００５４】
・ｎ１１
硬化剤を水系主剤に配合する際、主剤と混ぜたときの増粘が問題となる場合が多い。増粘が多い場合は、硬化剤が主剤へ均一に分散することができず、塗膜物性の低下につながる傾向にある。そのため、ｎ１１は水分散性と主剤への分散性の観点から、５．０以上２０．０以下が好ましく、５．５以上１６．０以下がより好ましく、６．０以上１２．０以下がさらに好ましい。
ｎ１１が上記下限値以上であることで、乳化力が増すため、硬化剤の分散性がより向上する傾向にあり、一方、上記上限値以下であることで、粘度上昇を防ぐため、硬化剤をより容易に分散することができる傾向にある。
化合物（１）は、１種単独で用いてもよく、ｎ１１の平均数が異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
化合物（１）のｎ１１の平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
好ましい化合物（１）としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテル等が挙げられる。中でも、化合物（１）としては、下記式（１−１）で表されるポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【００５６】
【化３】
2020196870.tif 000004
【００５７】
（式（１−１）中、ｎ１２の平均数は５．０以上２０．０以下である。）
【００５８】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、１つであることが好ましい。
【００５９】
硬化剤の総質量に対する、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量は、３．０質量％以上１２．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量が上記範囲内であることで、架橋に使用されるイソシアネート基がより多くなり、硬化剤と主剤との混合安定性、並びに、塗膜物性（光沢、乾燥性及び硬度）がより良好となる傾向にある。
【００６０】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量を上記範囲内に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
（変性ポリイソシアネートＢ）
変性ポリイソシアネートＢは、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートであり、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
【００６２】
また、変性ポリイソシアネートＢは、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等のノニオン性親水性化合物に由来するノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によってさらに変性されていてもよい。
【００６３】
また、変性ポリイソシアネートＢは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
１．活性水素基を有するスルホン酸
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの製造に用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
１−１．水酸基を有するスルホン酸
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「スルホン酸（３）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2020196870.tif 000005
【００６７】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【００６８】
・Ｒ３１
一般式（３）において、Ｒ３１は水酸基、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ−）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【００６９】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００７０】
中でも、Ｒ３１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香族環を含む２価の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００７１】
スルホン酸（３）で好ましいものとしては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（３）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（３）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（３）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【００７４】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【００７５】
１−２．アミン化合物
硬化剤は、上記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含む場合に、下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンを含むことが好ましい。硬化剤は、アミン化合物（２）を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
【００７６】
【化５】
2020196870.tif 000006
【００７７】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２２からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、又は、Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合した５員環若しくは６員環である。
【００７８】
また、硬化剤において、アミン化合物（２）は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
【００７９】
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００８０】
炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上８以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上８以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上８以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００８１】
好ましいアミン化合物（２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−プロピルモルホリン、下記一般式（２−１）で表されるアミン化合物（以下、（アミン化合物（２−１））と称する場合がある）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（２）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（３２）はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物（２）としては、アミン化合物（２−１）が好ましい。
【００８２】
【化６】
2020196870.tif 000007
【００８３】
前記一般式（２−１）中、Ｒ２３は、環構造を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。前記環構造は、芳香族環、又は、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。
【００８４】
Ｒ２３は、環構造を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、上記「Ｒ２１及びＲ２２」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
好ましいアミン化合物（２−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（２−１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（２−１）はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物（２−１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
硬化剤は、上記アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。
【００８７】
その他アミン化合物としては、上記アミン化合物（２）以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に示すもの等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｄ）Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類
【００８８】
硬化剤において、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上含有する場合において、アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンの含有量は、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンの含有量が上記下限値以上であることで、後述の実施例に示すように、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性が得られ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
【００８９】
１−３．スルホン酸のアミン塩の製造方法
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることでスルホン酸のアミン塩が得られる。
【００９０】
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
【００９１】
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
【００９２】
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物のモル比が０．５以上２以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
【００９３】
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。
【００９４】
上記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００９５】
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
【００９６】
［硬化剤の製造方法］
硬化剤の製造方法は、例えば、親水性化合物と、ポリイソシアネートとを混合反応させることで得られる。
【００９７】
例えば、親水性化合物がポリアルキレングリコールアルキルエーテルである場合には、例えば、（ｉ）脂肪族ジイソシアネートのポリマー化反応を行ない、ポリイソシアネートを得た後、当該ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの付加反応を行ない、硬化剤を製造する方法（以下、「方法（ｉ）」と称する場合がある）等が挙げられる。或いは、（ｉｉ）脂肪族ジイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの付加反応及びポリマー化反応を同時に行ない、硬化剤を製造する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００９８】
中でも、硬化剤の製造方法としては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートと、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの配合比率を調製しやすく、且つ、製造効率が良好であることから、上記方法（ｉ）が好ましい。
【００９９】
例えば、親水性化合物がスルホン酸又はそのアミン塩である場合には、
（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程（以下、「工程（Ａ）」と称する場合がある）、又は、
（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物（１）と、を混合反応させる工程（以下、「工程（Ｂ）」と称する場合がある）
を含む方法を用いて、硬化剤を製造することができる。
【０１００】
工程（Ａ）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。
【０１０１】
また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
【０１０２】
中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程（Ｂ）であることが好ましい。
【０１０３】
当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／活性水素基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。
【０１０４】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【０１０５】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類
【０１０６】
硬化剤の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。硬化剤の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【０１０７】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１０８】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０９】
また、硬化剤の製造方法において、親水性化合物の付加反応を行ない得られた変性ポリイソシアネートと未変性のポリイソシアネートとの混合物に、イソシアネート基由来の構造の含有量を調整することを目的として、さらに、未変性のポリイソシアネートを混合することで、硬化剤を製造することもできる。
【０１１０】
［硬化剤の物性］
（変性率）
硬化剤において、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、親水性化合物によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
なお、変性率は、例えば、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、親水性化合物に由来する構造単位を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【０１１１】
（イソシアネート基の平均官能基数）
（未反応モノマーを除去した状態での）硬化剤のイソシアネート基の平均官能基数は、１．８以上４．０以下が好ましく、２．３以上３．６以下がより好ましく、２．５以上３．４以下がさらに好ましい。イソシアネート基の平均官能基数が上記下限値以上であることにより、架橋に使用されるイソシアネート基がより多くなり、得られる塗膜の架橋性がより良好になる傾向があり、一方、上記上限値以下であることにより、水とイソシアネート基との接触がより少なくなるため、イソシアネート基の保持率がより高くなる傾向がある。
イソシアネート基の平均官能基数を上記範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。または、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
イソシアネート基の平均官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１２】
（粘度）
硬化剤の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上５５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の耐水性及び耐候性がより良好なる傾向があり、一方、上記上限値以下であることにより、撹拌による混合分散性により優れ、塗膜としたときの外観により優れる傾向がある。
ここで、粘度は溶剤や未反応モノマー不存在下で測定した値であり、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１３】
＜主剤＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物に含まれる主剤としては、特に限定されず、水を主成分とし、場合によっては少量の有機溶剤を含有する媒体中に、分散又は乳化された樹脂が挙げられる。樹脂の組成、ガラス転移温度、粒子径、分子量及び水酸基含有量等の設計は、水系２成分型硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、数多くの製品が市販されている。樹脂の組成には、ポリオールが含まれる。ポリオールとしては、例えば、アクリル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等を用いることができる。場合によってはそれらが複合したものも用いることができる。
【０１１４】
ポリオールのガラス転移温度は、水系２成分型硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、限定されないが、一般に、粘着剤や弾性塗料等の柔軟性が必要な用途では低い値に、硬質塗料等の硬さが必要な用途では高い値に設定されるが、通常は−５０℃以上８０℃以下程度である。
【０１１５】
ポリオールの粒子径は、分散安定性や粘度及び水系２成分型硬化樹脂組成物の各種性能の観点から、通常は平均粒子径として、約５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に設定されるが、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物において、撹拌による硬化剤と主剤との混合性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。
【０１１６】
［アクリル系ポリオール］
アクリル系ポリオールは、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物を共重合させることにより得られる。重合は一般的な溶液重合或いは乳化重合によって行われ、分子量の調節にはメルカプタン類等の連鎖移動剤が用いられる。乳化重合による場合は水に乳化した樹脂が直接得られるが、溶液重合による場合は、重合の後で行われる水分散化に必要な量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることが必要である。重合終了後にそのカルボキシ基をアンモニアやアミン等の塩基性化合物で中和し、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。重合や水分散化に際して有機溶剤を用いる場合、水分散した後に蒸留により溶液重合時に用いた有機溶剤を除去することが好ましい。
【０１１７】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【０１１８】
上記水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、以下のものが挙げられる。
１）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル；
２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；
３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；
５）メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体；
６）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；
７）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体。
【０１１９】
市販されている水性アクリル系ポリオールとしては、例えば、Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、Ｓｅｔａｑｕａ６５１１、Ｓｅｔａｑｕａ６５１５、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６、Ｓｅｔａｑｕａ６５２０、Ｓｅｔａｑｕａ６５２２、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ２５２１ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ６２９９ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８１０、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２５、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２６ｗ（Ａｌｌｎｅｘ社製）、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−１１０、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−１０２、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−５４０、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−５５５（ＤＳＭ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
［ポリエステル系ポリオール］
ポリエステル系ポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は混合物、及び必要に応じてスルホン酸塩含有のポリカルボン酸と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応や、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【０１２１】
ポリエステル系ポリオールの分子量の調節は重合度の調節により行われる。重合終了後にポリオール中のカルボキシ基をアンモニアやアミン等の塩基性化合物で中和する等し、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。重合や水分散化に際して有機溶剤を用いる場合、水分散した後に蒸留により有機溶剤を除去することが好ましい。
【０１２２】
［ポリウレタン系ポリオール］
ポリウレタン系ポリオールは、一般に、ポリウレタンディスパージョンと言われるものが用いられ、例えば、ジイソシアネート化合物とポリエステルジオールやポリカーボネートジオール等との反応によるプレポリマー化反応を、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシ基含有ジオールの必要量の存在下で行い、カルボキシ基を三級アミン等で中和した後、水を加えることにより水分散化させ、その後速やかにジアミン化合物等を加えて鎖伸長を行うことにより得ることができる。前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩ、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。前記ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【０１２３】
ポリウレタン系ポリオールの分子量の調節はプレポリマー化反応時のイソシアネート基と水酸基の比率や鎖伸長の条件によって行われる。プレポリマー化反応に際して有機溶剤を用いる場合、鎖伸長した後に蒸留により有機溶剤を除去することが好ましい。なお、ポリウレタンディスパージョンは、それ自体が強靭な樹脂であるため、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物に含まれる主剤としては、所定量の水酸基を導入させたものに加え、水酸基を有しないか、有する場合でも水酸基含有量が小さなものも用いることができる。
【０１２４】
＜その他添加剤＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、上記ポリオールと、上記硬化剤に加えて、必要に応じて、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、その他レオロジーコントロール剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することが可能である。
硬化促進剤としては、例えば、金属のカルボン酸塩等の有機金属化合物が挙げられる。金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミペースト等が挙げられる。
【０１２５】
＜水系２成分型硬化樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物の製造に際しては、硬化剤中のイソシアネート基の水との反応を考慮し、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）はイソシアネート基過剰の条件で行うことが好ましく、通常、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１倍以上１．５倍以下に設定される。また、水系主剤との混合性を改良する効果があることから、硬化剤を、イソシアネート基との反応性を有さない有機溶剤で予め希釈することが好ましい。希釈に用いることができる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも、有機溶剤としては、手動撹拌により得られる水系２成分型硬化樹脂組成物の外観を改良する効果が高く、また水系２成分型硬化樹脂組成物の乾燥性も優れることから、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。ただし、地球環境保護や労働安全衛生等の観点から、これら有機溶剤の使用量は可能な限り少なくすることが望ましく、希釈に用いる有機溶剤の配合量は、有機溶剤と硬化剤との合計量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
水系２成分型硬化樹脂組成物の製造は撹拌により行うことができるが、混合時間の短縮や硬化剤を希釈する有機溶剤量を減らすことができることから、作業現場にて撹拌機を使用することも可能である。また手動による攪拌混合も可能である。混合に要する時間は、混合方法にもよるが、通常１分以上１０分以下程度である。
【０１２７】
＜使用用途＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等に用いられる、水系２成分型コーティング剤組成物、水系２成分型インキ組成物又は水系２成分型粘接着組成物として好適である。中でも、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、水系２成分型コーティング剤組成物として用いられることが好ましい。水系２成分型コーティング剤組成物は、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法を用いて塗装することができる。水系２成分型コーティング剤組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましく、水系２成分型粘接着組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましい。
なお、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、比較的長い可使時間を有しているが、製造後は、雰囲気温度によっても異なるが、１時間以上３時間以下程度の間に使用することが好ましい。また、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物からなる塗膜の乾燥は自然乾燥により行ってもよく、温風や赤外線等による加熱乾燥により行ってもよい。
【０１２８】
≪物品のコーティング方法≫
本実施形態の物品のコーティング方法は、上記水に分散又は乳化されたポリオールを主成分とする主剤と、上記硬化剤とを、撹拌により混合した後、得られた水系２成分型硬化樹脂組成物を物品にコーティングする方法である。
【０１２９】
撹拌方法としては、作業現場にて撹拌機を用いた電動撹拌を適用できるが、手動撹拌であってもよい。上記水系２成分型硬化樹脂組成物は、硬化剤が水系主剤に分散しやすいため、手動撹拌であっても、主剤混合安定性に優れる水系２成分型硬化樹脂組成物が得られる。
【０１３０】
コーティング方法としては、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法が挙げられる。
物品としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
【０１３１】
水系２成分型硬化樹脂組成物を物品にコーティングすることで、当該物品上に形成された塗膜は、形成後、徐々に硬化が進む。そのため、塗膜の乾燥は自然乾燥により行ってもよく、温風や赤外線等による加熱乾燥により行ってもよい。
【０１３２】
本実施形態の物品のコーティング方法によれば、光沢、硬度及び乾燥性に優れる塗膜を備える物品が得られる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」は断りのない限り、「質量部」を意味する。
まず、実施例及び比較例で得られた硬化剤及び水系２成分型硬化樹脂組成物について行った物性の測定方法及び試料の評価方法について下記に示す。
【０１３５】
＜測定方法＞
［物性１］
（硬化剤の粘度）
粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ−８５Ｒ（商品名））を用いて、２５℃、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数２０ｒｐｍで、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以上のものは回転数１０ｒｐｍで測定した。
【０１３６】
［物性２］
（硬化剤の構造）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム−ｄ、試料濃度：６０質量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、イソシアヌレート環構造（１４８．６ｐｐｍ付近）、イミノオキサジアジンジオン環構造（１３５．５ｐｐｍ付近）、アロファネート構造（１５４．０ｐｐｍ付近）、ウレトジオン構造（１５７．３ｐｐｍ付近）、及びその他の構造に由来するピークの積分値を算出し、各構造の含有量を計算した。
【０１３７】
［物性３］イソシアヌレート化反応転化率
予め反応液の転化率と屈折率の関係を求めておき、反応液の屈折率の測定により行った。なお、屈折率は、京都電子工業株式会社製ＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒＲＡ−６２０（商品名）により測定した。
【０１３８】
［物性４］
（平均イソシアネート含有量（ＮＣＯ％））
硬化剤を試料として、平均イソシアネート含有量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的な平均イソシアネート含有量の測定方法を示す。
【０１３９】
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
【０１４０】
試料質量（１ｇ）、並びに、上記で求めた試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）及びブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）から、平均イソシアネート含有量（ＮＣＯ％）を以下の計算方法により算出した。
【０１４１】
ＮＣＯ％（質量％）＝｛（Ｖ０−Ｖ１）×４２／（１×１０００）｝×１００
【０１４２】
［物性５］
（硬化剤の数平均分子量（Ｍｎ））
硬化剤を試料として、硬化剤中の変性ポリイソシアネートと未変性ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び測定条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０１４３】
（装置及び測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【０１４４】
［物性６］
（イソシアネート基の平均官能基数）
硬化剤を試料として、イソシアネート基の平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、上記「物性５」で測定した硬化剤の数平均分子量と、上記「物性４」で測定した平均イソシアネート含有量とから以下のとおり算出した。
【０１４５】
平均官能基数  ＝  Ｍｎ×ＮＣＯ％／１００／４２
【０１４６】
［物性７］
（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎ１１の平均数）
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ｎ１１の平均数は、下記の水酸基価から算出した。
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）、及び、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って実施した。
上記で求めた水酸基価から、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求めた。
【０１４７】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量
＝  ５６．１×１０００／｛水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）｝
【０１４８】
上記で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量から、ｎ１１の平均数を以下の計算方法により算出した。
【０１４９】
ｎ１１の平均数
＝｛（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量）−（アルキル基の分子量）−（水酸基の分子量）｝／（アルキレンオキサイドの分子量）
【０１５０】
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルのｎ１１の平均数は、以下のように求められる。
【０１５１】
ｎ１１の平均数
＝｛（ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量）−（メチル基の分子量（１５））−（水酸基の分子量（１７））｝／（エチレンオキサイドの分子量（４４））
【０１５２】
［物性８］
（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率））
硬化剤を試料として、変性率は、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び測定条件は以下のとおりである。
【０１５３】
（装置及び測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８、内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ  酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【０１５４】
［物性９］
（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量）
硬化剤を試料として、硬化剤中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量は、上記「物性４」で測定した平均イソシアネート含有量と、上記「物性７」で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎ１１の平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、上記「物性８」で求めた変性率と、から以下のとおり算出した。
【０１５５】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する構造単位の含有量（質量％）
＝ＮＣＯ％／１００／４２／（１００−変性率）×（変性率）×（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量）×１００
【０１５６】
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量は、以下のように求められる。
【０１５７】
ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量
＝メチル基の分子量（１５）＋水酸基の分子量（１７）＋｛（エチレンオキサイドの分子量（４４））×（ｎ１２の平均数）｝
【０１５８】
＜評価方法＞
［評価１］
（塗膜の光沢）
アルミニウム板上に予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティングした後、８０℃２時間乾燥し、室温で２週間以上養生させ、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨したものを基材として準備した。その基材上に、実施例１〜５、１１及び比較例１〜３で得られた水系２成分型硬化樹脂組成物を乾燥膜厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日間乾燥させた。その後、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ−６Ｐ（商品名））を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７４１の条件で２０度光沢値を測定した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の光沢を評価した。実施例６〜１０及び比較例１で得られた水系２成分型硬化樹脂組成物については、基材をガラス板（光沢値：１７４）として用いて、同様にスプレー塗装し、塗膜の光沢を評価した。
【０１５９】
（評価基準／基材：アルミニウム板＋白エナメル塗料）
◎：２０度光沢値が９０以上
〇：２０度光沢値が８０以上９０未満
×：２０度光沢値が８０未満
【０１６０】
（評価基準／基材：ガラス板）
◎：２０度光沢値が１５０以上
〇：２０度光沢値が１２０以上１５０未満
×：２０度光沢値が１２０未満
【０１６１】
［評価２］
（塗膜の乾燥性）
評価１と同様の方法を用いて得られた塗膜の表面に紙を敷き、２ｋｇ又は２０ｋｇの荷重を１分間かけた後、紙をはがして、塗膜の表面を観察した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の乾燥性を評価した。
【０１６２】
（評価基準）
◎：２０ｋｇの荷重をかけた後、はがした紙にべたつきがなく、塗膜表面に変化がない
〇：２ｋｇの荷重をかけた後、はがした紙にべたつきがなく、塗膜表面に変化がない
×：２ｋｇの荷重をかけた後、はがした紙にべたつきがあり、塗膜表面には変化がある
【０１６３】
［評価３］
（塗膜の硬度）
実施例及び比較例で得られた水系２成分型硬化樹脂組成物を乾燥膜厚が約４０μｍになるようにガラス板上にスプレー塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日間乾燥させて、塗膜を得た。ケーニッヒによる振り子硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に準拠、振幅が６°から３°に減衰するまでの回数）を測定し、以下に示す評価基準に従い、塗膜の硬度を評価した。
【０１６４】
（評価基準）
◎：９０回以上
〇：８０回以上９０回未満
△：５０回以上８０回未満
×：５０回未満
【０１６５】
＜硬化剤の製造＞
［製造例１］
（ポリイソシアネート成分ｐ−１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００質量部、及び、イソブタノール：０．７質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液：０．５質量部を加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が２０％になった時点でリン酸８５％水溶液：０．０６質量部を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１６０℃、１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート成分ｐ−１は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が７３．６モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：７３．４％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：０．２％）、ウレトジオン構造の含有量が２２．１モル％、アロファネート構造の含有量が４．１モル％、その他の構造の含有量が０．３モル％であり、平均イソシアネート含有量が２３．２質量％、粘度が４７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
［製造例２］
（ポリイソシアネート成分ｐ−２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００質量部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで２．５質量％に希釈した溶液：１．０質量部を添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２５％になった時点でリン酸８５％水溶液：０．０６質量部を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１００℃、１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート成分ｐ−２は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が９７．５モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：９７．５％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：０％）、ウレトジオン構造の含有量が０．３モル％、アロファネート構造の含有量が２．２モル％、その他の構造の含有量が０モル％であり、平均イソシアネート含有量が２３．１質量％、粘度が１３５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
［製造例３］
（ポリイソシアネート成分ｐ−３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００質量部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで２．５質量％に希釈した溶液：１．０質量部を添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が６５％になった時点でリン酸８５％水溶液：０．０６質量部を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１００℃、１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート成分ｐ−３は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が９５．０モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：９３．０％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：２．０％）、ウレトジオン構造の含有量が０．６モル％、アロファネート構造の含有量が４．３モル％、その他の構造の含有量が０．１モル％であり、平均イソシアネート含有量が２１．７質量％、粘度が２６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６８】
［製造例４］
（硬化剤Ｐ−１の製造）
製造例２で製造したポリイソシアネート成分ｐ−２：９４質量部にエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：６質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む硬化剤Ｐ−１を得た。得られた硬化剤Ｐ−１は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が７３．６モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：７３．４％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：０．２％）、ウレトジオン構造の含有量が２２．１モル％、アロファネート構造の含有量が４．１モル％、その他の構造の含有量が０．３モル％であり、平均イソシアネート含有量が２１．２質量％、平均官能基数２．９、粘度が５１０ｍＰａ・ｓ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに由来する構造単位の含有量が６．０質量％であった。
【０１６９】
［製造例５］
（硬化剤Ｐ−２の製造）
製造例３で製造したポリイソシアネート成分ｐ−３：８７質量部にエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＳＧＧ−０６００９」）：１３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む硬化剤Ｐ−２を得た。得られた硬化剤Ｐ−２は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が９５．０モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：９３．０％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：２．０％）、ウレトジオン構造の含有量が０．６モル％、アロファネート構造の含有量が４．３モル％、その他の構造の含有量が０．１モル％であり、平均イソシアネート含有量が１７．４質量％、平均官能基数３．２、粘度が２４００ｍＰａ・ｓ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに由来する構造単位の含有量が１７．４質量％であった。
【０１７０】
［製造例６］
（硬化剤Ｐ−３の製造）
（１）ＨＥＳ／ＴｎＰＡの合成（スルホン酸アミン塩の合成）
７０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるようにトリプロピルアミン（以下、「ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．９質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を得た。
【０１７１】
（２）硬化剤Ｐ−３の製造
製造例３で製造したポリイソシアネート成分ｐ−３：１００質量部に、上記（１）で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴｎＰＡ）：５．０質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝２０）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、硬化剤Ｐ−３を得た。
【０１７２】
［製造例７］
（硬化剤Ｐ−４の製造）
製造例６で製造した硬化剤Ｐ−３：：６０質量部、及び、製造例１で製造したポリイソシアネート成分ｐ−１：４０質量部をスリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌し、硬化剤Ｐ−４を得た。得られた硬化剤Ｐ−４は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が８６．４モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：８５．２％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：１．２％）、ウレトジオン構造の含有量が９．２モル％、アロファネート構造の含有量が４．２モル％、その他の構造の含有量が０．２モル％であり、平均イソシアネート含有量が２０．６質量％、平均官能基数３．０、粘度が３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７３】
［製造例８］
（硬化剤Ｐ−５の製造）
製造例６で製造した硬化剤Ｐ−３：：６０質量部、及び、製造例３で製造したポリイソシアネート成分ｐ−３：４０質量部をスリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌し、硬化剤Ｐ−５を得た。得られた硬化剤Ｐ−５は、イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、６員環構造の含有量が９６．０モル％（イソシアヌレート環構造の含有量：９４．８％、イミノオキサジアジンジオン環構造の含有量：１．２％）、ウレトジオン構造の含有量が０．５モル％、アロファネート構造の含有量が３．５モル％、その他の構造の含有量が０．１モル％であり、平均イソシアネート含有量が２０．４質量％、平均官能基数２．９、粘度が５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７４】
［製造例９］
（硬化剤Ｐ−６の製造）
製造例３で製造したポリイソシアネート成分ｐ−３を硬化剤Ｐ−６とした。
【０１７５】
［製造例１０］
（水性アクリルポリオールＡの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ブチルセロソルブ６０質量部、イソブチルアルコール１５質量部を加え、１１５℃に加温した。１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、メタクリル酸メチル４８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アクリル酸６質量部及びアゾイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後、１１５℃で３０分熟成し、アゾビスイソブチルニトリル０．０７質量部とブチルセロソルブ７質量部の混合物を１時間にわたって加え、１１５℃で３０分熟成した。得られた樹脂の水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分は５５％であった。更にジメチルアミノエタノールで当量中和し、脱イオン水を加えることにより、不揮発分３３％の水性アクリルポリオールＡ（以下、「水性ポリオールＡ」と称する場合がある）を得た。
【０１７６】
＜水系２成分型硬化樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ａの製造）
水性アクリルポリオールＳｅｔａｑｕａ６５１５（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４５％）：６２．４ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレベリング剤ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製）：０．１１ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２７０（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．１１ｇ、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）：０．６７ｇ、光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）：０．３１ｇ、及び、水：４．５ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例４で製造した硬化剤Ｐ−１：６４質量部を、希釈溶剤としてブチルグリコールアセテート：３６質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液１ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液１ａ：２１．１ｇ）、水：１０．８ｇを添加後、薬さじで３分間手動撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ａを得た。
【０１７７】
［実施例２］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ａの製造）
水性アクリルポリオールＭａｃｒｙｎａｌＶＳＭ２５２１ｗ／４２ＷＢＡ（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：５７．４ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレベリング剤ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ４９７１（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．１０ｇ、表面濡れ剤Ａｄｄｉｔｏｌ６５０３Ｎ（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．３６ｇ、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：１．７１ｇ、光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：０．５７ｇ、及び、水：１２．８ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８０質量部を、希釈溶剤としてブチルグリコールアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液２ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液２ａ：１９．２ｇ）、水：７．９ｇを添加後、スリーワンモーター６００回転で１分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ａを得た。
【０１７８】
［実施例３］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−３ａの製造）
水性アクリルポリオールＮｅｏｃｙｌＸＫ−５５５（水酸基価：１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４５％）：５５．８ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤ＢｏｒｕｃｈｉＧＥＬ  ＬＷ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）１０％水希釈したもの：１．３６ｇ、スリップ剤ＢＹＫ３３３（ＢＹＫ社製）を１０質量％の濃度となるようにジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルで希釈したもの：１．８６ｇ、消泡剤ＢＹＫ０２４（ＢＡＳＦ社製）：０．３１ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ３４６（ＢＡＳＦ社製）：０．３１ｇ、及び、水：２．４ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：７０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：３０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液３ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液３ａ：２４．１ｇ）、水：１３．９ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−３ａを得た。
【０１７９】
［実施例４］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−４ａの製造）
水性アクリルポリオールＭａｃｒｙｎａｌＶＳＭ２５２１ｗ／４２ＷＢＡ（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：５８．５ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレベリング剤ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ４９７１（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．１０ｇ、表面濡れ剤Ａｄｄｉｔｏｌ６５０３Ｎ（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．３７ｇ、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：１．７４ｇ、光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：０．５８ｇ、及び、水：１３．０ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例８で製造した硬化剤Ｐ−５：８０質量部を、希釈溶剤としてブチルグリコールアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液４ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液４ａ：１９．６ｇ）、水：６．２ｇを添加後、スリーワンモーター６００回転で１分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−４ａを得た。
【０１８０】
［実施例５］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−５ａの製造）
水性アクリルポリオールＮｅｏｃｙｌＸＫ−１１０（水酸基価：８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４６．５％）６１．５ｇを容器に計り取り、撹拌しながら、あらかじめ混合しておいたプレミックス液（水：１１．６ｇ、ブチルグリコール：４．８ｇ、レオロジーコントロール剤ＣａｏｔｅｘＢＲ−１００Ｐ（Ｃｏａｅｘ社製）を２０質量％の濃度となるように水で希釈したもの：０．８０ｇ、及びレベリング剤Ｔｅｇｏ  Ｆｌｏｗ４２５（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４８ｇ）を添加する。さらに消泡剤ＢＹＫ０２４（ＢＹＫ社製）：０．４０ｇ、レベリング剤ＢＹＫ３３３（ＢＹＫ社製）：０．４０ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で２時間以上撹拌した。これに、製造例８で製造した硬化剤Ｐ−５：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液５ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液５ａ：１３．８ｇ）、水：６．２ｇを添加後、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−５ａを得た。
【０１８１】
［比較例１］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ｂの製造）
水性アクリルポリオールＭａｃｒｙｎａｌＶＳＭ２５２１ｗ／４２ＷＢＡ（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：５２．５ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレベリング剤ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ４９７１（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．１１ｇ、表面濡れ剤Ａｄｄｉｔｏｌ６５０３Ｎ（Ａｌｌｎｅｘ社製）：０．３３ｇ、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：１．５６ｇ、光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）を５０質量％の濃度となるようにブチルグリコールで希釈したもの：０．５２ｇ、及び、水：１１．７ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例５で製造した硬化剤Ｐ−２：７７質量部を、希釈溶剤としてブチルグリコールアセテート：２３質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液１ｂ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液１ｂ：２１．８ｇ）、水：１１．６ｇを添加後、スリーワンモーター６００回転で１分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ｂを得た。
【０１８２】
［比較例２］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ｂの製造）
製造例１０で合成した水性ポリオールＡ（水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：３３％）：６３．５ｇを容器に計り取り、撹拌しながら消泡剤ＢＹＫ−０１１（ＢＹＫ社製）：０．４ｇ、Ｔｅｇｏ  Ａｉｒｅｘ  ９０２Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．２４ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ３４８（ＢＡＳＦ社製）：０．４ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  １００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．３９ｇ、レオロジーコントロール剤Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３８８（Ａｌｌｎｅｘ社製）を３０質量％の濃度となるように水及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したもの：０．６３ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液２ｂ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３になるように加え（硬化剤溶液２ｂ：５．４ｇ）、スリーワンモーター６００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ｂを得た。
【０１８３】
［比較例３］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−３ｂの製造）
水性アクリルポリオールＮｅｏｃｙｌＸＫ−５５５（水酸基価：１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４５％）：５７．２ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤ＢｏｒｕｃｈｉＧＥＬ  ＬＷ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）１０％水希釈したもの：１．３９ｇ、スリップ剤ＢＹＫ３３３（ＢＹＫ社製）を１０％ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルで希釈したもの：１．９１ｇ、消泡剤ＢＹＫ０２４（ＢＡＳＦ社製）：０．３２ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ３４６（ＢＡＳＦ社製）：０．３２ｇ、及び、水：２．４ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例９で製造した硬化剤Ｐ−６：７０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：３０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液３ｂ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように加え（硬化剤溶液３ｂ：１６．３ｇ）、水：１３．１ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−３ｂを得た。
【０１８４】
［実施例６］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−６ａの製造）
水性アクリルポリオールＳｅｔａｑｕａ６５１１（水酸基価：１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４７％）：５５．６ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ２０２０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）：０．２６ｇ、表面濡れ剤Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．６７ｇ、消泡剤Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ８１０：０．２８ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ８６０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．２８ｇ、及び、水：１３．５ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８５質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：１５質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液６ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２６になるように加え（硬化剤溶液６ａ：１９．８ｇ）、水：９．７ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−６ａを得た。
【０１８５】
［実施例７］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−７ａの製造）
水性アクリルポリオールＳｅｔａｑｕａ６５１１（水酸基価：１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４７％）：５５．５ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ２０２０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）：０．２６ｇ、表面濡れ剤Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．６７ｇ、消泡剤Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ８１０：０．２８ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ８６０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．２８ｇ、及び、水：１３．５ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例８で製造した硬化剤Ｐ−５：８５質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：１５質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液７ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２６になるように加え（硬化剤溶液７ａ：１９．８ｇ）、水：９．８ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−７ａを得た。
【０１８６】
［実施例８］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−８ａの製造）
水性アクリルポリオールＳｅｔａｑｕａ６５２２（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４２％）：３１．１ｇ、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６（水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：３１．１ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤Ｃｏａｐｕｒ  ３０２５（Ｃｏａｔｅｘ社製）を１０質量％となるように水で希釈したもの：７．６ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ社製）：０．２３ｇ、消泡剤ＢＹＫ−０２４（ＢＹＫ社製）：０．１６ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液８ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２６になるように加え（硬化剤溶液８ａ：１４．３ｇ）、水：１５．４ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−８ａを得た。
【０１８７】
［実施例９］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−９ａの製造）
水性アクリルポリオールＳｅｔａｑｕａ６５２２（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４２％）：３１．１ｇ、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６（水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：３１．１ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレオロジーコントロール剤Ｃｏａｐｕｒ  ３０２５（Ｃｏａｔｅｘ社製）を１０質量％となるように水で希釈したもの：７．６ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ社製）：０．２３ｇ、消泡剤ＢＹＫ−０２４（ＢＹＫ社製）：０．１６ｇを添加し、スリーワンモーター１０００回転で５分間撹拌した。これに、製造例８で製造した硬化剤Ｐ−５：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液９ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２６になるように加え（硬化剤溶液９ａ：１４．４ｇ）、水：１５．５ｇを添加後、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−９ａを得た。
【０１８８】
［実施例１０］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１０ａの製造）
水性アクリルポリオールＮｅｏｃｙｌＸＫ−１０２（水酸基価：５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：８３．０ｇを容器に計り取り、撹拌しながら消泡剤ＦｏａｍＳｔａｒ  Ｓｌ２２１０（ＢＡＳＦ社製）：０．４８ｇ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．２４ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ３４６（ＢＡＳＦ社製）：０．４８ｇ、ＤｏｗａｎｏｌＤＰＭ：４．８ｇ、及び、水：１．３ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液１０ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２４になるように加え（硬化剤溶液１０ａ：９．８ｇ）、スリーワンモーター６００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１０ａを得た。
【０１８９】
［実施例１１］
（水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１１ａの製造）
水性アクリルポリオールＮｅｏｃｙｌＸＫ−５４０（水酸基価：１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：４０％）：６３．２ｇを容器に計り取り、撹拌しながら消泡剤ＢＹＫ−０１１（ＢＹＫ社製）：０．４ｇ、Ｔｅｇｏ  Ａｉｒｅｘ  ９０２Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．２４ｇ、表面濡れ剤ＢＹＫ３４８（ＢＡＳＦ社製）：０．４ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  １００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）：０．３９ｇ、レオロジーコントロール剤Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６３８８（Ａｌｌｎｅｘ社製）を３０質量％となるように水で希釈したもの、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル希釈したもの：０．６３ｇ、及び、水：１３．８ｇを添加し、スリーワンモーター１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、製造例７で製造した硬化剤Ｐ−４：８０質量部を、希釈溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２０質量部で予め混合したもの（以下、「硬化剤溶液１１ａ」と称する場合がある）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３になるように加え（硬化剤溶液１１ａ：２１．０ｇ）、水：７．２ｇを添加後、スリーワンモーター６００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１１ａを得た。
【０１９０】
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び水系２成分型硬化樹脂組成物について、上記記載の方法を用いて物性を測定し、各種評価を行った。結果を以下の表１〜３に示す。表２の比較例３において、「Ｎ．Ｄ．」はＮｏ  Ｄａｔａの略であり、塗膜にブツ及び曇りが発生し外観不良であったため、光沢、乾燥性及び硬度の各評価を行わなかった。
【０１９１】
【表１】
2020196870.tif 000008
【０１９２】
【表２】
2020196870.tif 000009
【０１９３】
【表３】
2020196870.tif 000010
【０１９４】
水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ａ〜Ｃ−１１ａ（実施例１〜１１）では、主剤との相溶性に優れ、得られた塗膜の光沢、乾燥性及び硬度が良好であった。
また、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ａ及びＣ−４ａ（実施例２及び４）において、６員環構造の含有量が多くなり、ウレトジオン構造の含有量が少なくなるほど、得られる塗膜の硬度が特に良好になる傾向が見られた。
【０１９５】
一方、イソシアネート含有量が１９％未満である硬化剤Ｐ−２を用いた水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−１ｂ（比較例１）では、主剤との相溶性と架橋密度に劣り、得られた塗膜の光沢、乾燥性及び硬度の全てが不良であった。
また、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリオールを用いた、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−２ｂ（比較例２）では、架橋密度に劣り、乾燥性が不良であった。
また、ポリイソシアネートと親水性化合物とから誘導される変性ポリイソシアネートを含まない、水系２成分型硬化樹脂組成物Ｃ−３ｂ（比較例３）では、主剤とポリイソシアネートとの相溶性が悪く、塗膜にブツと曇りが発生し外観不良であり、塗膜の光沢、乾燥性及び硬度の評価不能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等に用いられる、コーティング剤、インキ、粘接着剤として好適に用いられる。