(57)【要約】【課題】基材フィルムと保護フィルムとが、現状よりも高い接着力で接着されている上、模様の精細性にも優れた化粧シートと、その製造方法を提供する。【解決手段】ともに塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２および／または保護フィルム３の内側面４、７に直接に接触させて、アルキレン含有（メタ）アクリレートを含む光硬化性インクからなる模様層５を形成したのち、塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤からなる接着層６を介して、基材フィルム３と保護フィルム３とを接着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム、
塩化ビニル系樹脂のクリアフィルムからなり、前記基材フィルムの上に積層された保護フィルム、
前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて設けられた、重合性成分として、分子中にアルキレン基を有する２官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも含む硬化性インクの硬化物からなる模様層、ならびに
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂を含む熱接着剤からなり、前記基材フィルムと前記保護フィルムとの間に介在されて、前記基材フィルムと前記保護フィルムとを接着した接着層を含み、
前記基材フィルムと前記保護フィルムとの剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上である化粧シート。
【請求項２】
前記模様層は、前記重合性成分、および塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂を含む硬化性インクの硬化物からなる請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記接着層は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂として、無水マレイン酸変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含む熱接着剤からなる請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法であって、前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて、前記硬化性インクによって前記模様層を形成する工程、および
形成した前記模様層を内側にして、前記基材フィルムと前記保護フィルムとを、前記接着層を介して接着させる工程、
を含む化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記模様層を、前記硬化性インクを用いたインクジェット印刷法によって形成する請求項４に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材など、各種建材の装飾に用いられる化粧シートと、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、床材等に模様をつけるために、当該模様が印刷された化粧シートを用いる場合がある。
従来の化粧シートは、たとえば、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムの表面に、グラビア印刷法等によって模様層を形成した上に、塩化ビニル系樹脂のクリアフィルムからなる保護フィルムを積層し、一体化させて製造されるのが一般的である。
【０００３】
しかし近年、様々な分野で、印刷法として、オンデマンドで任意の模様等を印刷することが可能なインクジェット印刷法が普及しつつあることから、化粧シートの模様層の形成にも、インクジェット印刷法を利用することが検討されている。
インクジェット印刷法によれば、従来の他の印刷法と同様に、指定数量の化粧シートを量産できるだけでなく、たとえば、複数枚を繋げて一つの大きな絵柄にするような用途のために、１枚ずつ異なる模様の化粧シートを個別に製造することも容易である。
【０００４】
ところが、インクジェット印刷法に通常に使用される水性インクを、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムの表面に直接に印刷しても、はじかれて良好な模様層を形成することはできない。
そこで、基材フィルムまたは保護フィルムの片面に、水性インクの受容性を有するインク受理層を形成した上に、インクジェット印刷法によって模様層を形成することが提案されている（特許文献１等参照）。
【０００５】
基材フィルムまたは保護フィルムの片面に形成したインク受理層の上に、相手側として保護フィルムまたは基材フィルムを積層し、一体化するためには、たとえば、熱接着剤からなる接着層を介した接着（熱接着）が採用される。
特許文献１では、熱接着剤として、ポリウレタン系のホットメルト接着剤を用いると、インク受理層と、保護フィルムまたは基材フィルムとの接着力を高めて、化粧シートの耐久性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６１０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、発明者の検討によると、上記特許文献１に記載の化粧シートでは、インク受理層と、保護フィルムまたは基材フィルムとの接着力が未だ十分でなく、さらなる改善の余地が残されていることが明らかとなった。
とくに、床材として使用される化粧シートには、その上を人が歩いたりすることから、きわめて高い耐久性を有していることが求められるが、特許文献１の化粧シートでは、かかる要求に充分に対応できないのである。
【０００８】
この原因としては、基材フィルムと保護フィルムとの間に接着層とともに介在するインク受理層が、基材フィルムや保護フィルムや接着層のような膜強度を有さず、外力を受けた際に凝集破壊や層間剥離を生じやすいことが挙げられる。
また、発明者の検討によると、特許文献１に記載の化粧シートは、模様の精細性が低いという課題もある。
【０００９】
模様の精細性が低下する原因としては、
・  模様層を形成する水性インクが、基本的にバインダ樹脂を含まないか、含むとしても、接着時の加熱、加圧によって熱変形しやすい熱可塑性樹脂であること、
・  そのため模様層が、接着時の加熱、加圧によってインク受理層および接着層とともに変形したり、滲んだりしやすいこと、
などが挙げられる。
【００１０】
また、とくに保護フィルム側にインク受理層を形成する場合には、模様を、保護フィルム側から、当該保護フィルムだけでなくインク受理層をも通して見ることになり、濁ったように見えることも、模様の精細性が低下する原因の一つと考えられる。
水に代えて、あるいは水とともに、任意の有機溶剤を用いた溶剤系インクは、基材フィルムの表面に直接に印刷してもはじかれることはない。そのため、インク受理層を省略することができる。
【００１１】
しかし、溶剤系インクは乾燥に時間がかかるため、化粧シートの生産性が低下する。また、溶剤系インクからなる模様層は、基材フィルムまたは保護フィルムに対する接着力が依然として低いため、やはり床材等として使用される化粧シートに求められる高い耐久性を得ることはできない。
また、ポリウレタン系のホットメルト接着剤が、インク受理層を省略すると、特許文献１に記載されているような高い接着力を発現できないことも、化粧シートに求められる高い耐久性が得られない原因の一つである。
【００１２】
さらにポリウレタン系のホットメルト接着剤は、それ自体の透明性が低いため、模様の精細性が低下する原因ともなる。
本発明の目的は、基材フィルムと保護フィルムとが、現状よりも高い接着力で接着されている上、模様の精細性にも優れた化粧シートと、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム、塩化ビニル系樹脂のクリアフィルムからなり、前記基材フィルムの上に積層された保護フィルム、前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて設けられた、重合性成分として、分子中にアルキレン基を有する２官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも含む硬化性インクの硬化物からなる模様層、ならびに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂を含む熱接着剤からなり、前記基材フィルムと前記保護フィルムとの間に介在されて、前記基材フィルムと前記保護フィルムとを接着した接着層を含み、前記基材フィルムと前記保護フィルムとの剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上である化粧シートである。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明の化粧シートの製造方法であって、前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて、前記硬化性インクによって前記模様層を形成する工程、および形成した前記模様層を内側にして、前記基材フィルムと前記保護フィルムとを、前記接着層を介して接着させる工程を含む化粧シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材フィルムと保護フィルムとが、現状よりも高い接着力で接着されている上、模様の精細性にも優れた化粧シートと、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１(a)(b)は、それぞれ本発明の化粧シートの、実施の形態の一例の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】図２(a)〜(c)は、図１(a)の例の化粧シートを、本発明の製造方法によって製造する工程の一例を説明する断面図である。
【図３】図３(a)〜(c)は、図１(b)の例の化粧シートを、本発明の製造方法によって製造する工程の一例を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《化粧シートおよびその製造方法》
本発明の化粧シートは、前述したように、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム、塩化ビニル系樹脂のクリアフィルムからなり、上記基材フィルムの上に積層された保護フィルム、上記基材フィルムおよび保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて設けられた、重合性成分として、分子中、とくに主鎖中にアルキレン基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（以下「アルキレン含有（メタ）アクリレート」と略記する場合がある。）を少なくとも含む硬化性インクの硬化物からなる模様層、ならびに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂（以下「塩酢ビ系樹脂」と略記する場合がある。）を含む熱接着剤からなり、上記基材フィルムと保護フィルムとの間に介在されて、当該基材フィルムと保護フィルムとを接着した接着層を含み、基材フィルムと保護フィルムとの剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、上記基材フィルム、および保護フィルムのうち少なくとも一方の、他方に対向する面に直接に接触させて、上記硬化性インクによって模様層を形成する工程、および形成した模様層を内側にして、基材フィルムと保護フィルムとを、上記接着層を介して接着させる工程を含むことを特徴とする。
上記本発明によれば、
(ａ)  上記アルキレン含有（メタ）アクリレートなどの重合性成分を含む硬化性インクが、水性インクのように、基材フィルムおよび／または保護フィルムの内側面に直接に印刷してもはじかれないこと、
(ｂ)  そのため模様層を、接着時の加熱、加圧によって熱変形しやすい上、模様が濁ったように見える原因となるインク受理層を介さずに、基材フィルムおよび／または保護フィルムの内側面に直接に接触させて形成できること、そして
(ｃ)  模様層を、上記アルキレン含有（メタ）アクリレートなどの重合性成分の重合によって形成された、三次元網目状構造を有し、接着時の加熱、加圧によって熱変形しにくい、硬化性インクの硬化物によって形成していること、
が相まって、とくに接着後の模様の精細性を向上することができる。
【００１９】
また本発明によれば、上述した(ａ)〜(ｃ)と、
(ｄ)  模様層を、上記アルキレン含有（メタ）アクリレートを含む硬化性インクの硬化物によって形成していることと、
(ｅ)  塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤からなる接着層を介して、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムと保護フィルムとを接着していることと、
が相まって、化粧シートを構成する基材フィルムと保護フィルムとの接着力を、現状よりも高めることができる。
【００２０】
すなわち、模様層を形成するアルキレン含有（メタ）アクリレートは、分子中に含まれるアルキレン基の機能によって、基材フィルムおよび／または保護フィルムを形成する塩化ビニル系樹脂、ならびに熱接着剤に含まれる塩酢ビ系樹脂に対する親和性に優れている。
また、熱接着剤に含まれる塩酢ビ系樹脂も、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムおよび／または保護フィルムや、模様層を形成するアルキレン含有（メタ）アクリレートに対する親和性に優れている。
【００２１】
そのため、アルキレン含有（メタ）アクリレートを含む模様層は、直接に接触する基材フィルムおよび／または保護フィルムに対して良好な接着力を発現するとともに、接着時には、接着層に対しても良好な接着力を発現する。
しかも、本発明では、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムおよび／または保護フィルム中に含まれる可塑剤の機能によって、上記接着力がさらに増強される。
【００２２】
すなわち、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルムおよび／または保護フィルム中には、当該基材フィルムや保護フィルムに柔軟性を付与し、なおかつ保護フィルムの透明性を高めるために、可塑剤が含まれているのが一般的である。
可塑剤は、基材フィルムおよび／または保護フィルムの内側面に、直接に硬化性インクを印刷して硬化させる際や、基材フィルムと保護フィルムとを、間に接着層を介して接着させる際などに、基材フィルムおよび／または保護フィルム中から内側面に滲出する。
【００２３】
これに対し模様層は、直接に接触した基材フィルムおよび／または保護フィルム中から滲出した上記可塑剤を、アルキレン含有（メタ）アクリレートの分子中に含まれるアルキレン基の機能によって吸収することで、それ自体が適度に可塑化する。
そして模様層は、適度に可塑化することで、基材フィルムおよび／または保護フィルムに対してさらに良好な接着力を発現するとともに、接着時には、接着層に対してもさらに良好な接着力を発現する。
【００２４】
したがって、これらの相乗効果によって、化粧シートを構成する基材フィルムと保護フィルムとの接着力を、現状よりも向上することができる。具体的には、基材フィルムと保護フィルムとの接着力の指標となる剥離強度を、３０Ｎ／５０ｍｍ以上とすることができる。
本発明において、基材フィルムと保護フィルムとの剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上に限定されるのは、剥離強度がこの範囲未満では、基材フィルムと保護フィルムとの接着力が不足して、化粧シートの耐久性が低下するためである。たとえば、化粧シートを床材として使用してその上を人が歩いたりした際に、保護フィルムが剥離したりしやすくなる。
【００２５】
これに対し、剥離強度を上記の範囲とすることで、基材フィルムと保護フィルムとの接着力を十分に高めて、たとえば、床材として使用してその上を人が歩いたりしても保護フィルムが剥離したりしない、高い耐久性を有する化粧シートを得ることができる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、基材フィルムと保護フィルムとの剥離強度は、上記の範囲でも５０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましい。剥離強度の上限は、とくに限定されない。剥離強度は、上記５０Ｎ／５０ｍｍ以上であればよく、後述するように、測定機器の測定限界を超えてもよい。
【００２６】
基材フィルムと保護フィルムとの剥離強度を、本発明では、下記の方法で測定した値でもって表すこととする。
〈剥離強度の測定〉
剥離強度を測定する基材フィルムと保護フィルムとを、接着層を介して接着させて化粧シートを作製する。接着の条件は、温度：１４０℃（１分間予熱→５分間加熱プレス→６分間冷却）、圧力：４０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒３９２．３Ｎ／ｃｍ２）とする。
【００２７】
次いで、作製した化粧シートから幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片の基材フィルムと保護フィルムとを、はく離速度２００ｍｍ／分でＴ字剥離した際の剥離強度を測定する。環境条件は、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％とする。
〈化粧シートおよびその製造方法〉
図１(a)は、本発明の化粧シート１の、実施の形態の一例の一部を拡大して示す断面図である。
【００２８】
図１(a)を参照して、この例の化粧シート１は、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２と、塩化ビニル系樹脂のクリアフィルムからなり、基材フィルム２の上に積層された保護フィルム３とを含む。
基材フィルム２の内側面４には、重合性成分として、前述したアルキレン含有（メタ）アクリレートを少なくとも含む硬化性インクの硬化物からなる模様層５が、当該内側面４に直接に接触させて設けられている。なおこの例では、保護フィルム３の内側面７には、模様層５は形成されていない。
【００２９】
基材フィルム２と保護フィルム３とは、両者の間に介在された、塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤からなる接着層６によって、互いに接着されている。
具体的には、基材フィルム２の内側面４に形成された模様層５の表面と、保護フィルム３の内側面７との間に接着層６を介在させた状態で、当該基材フィルム２と保護フィルム３とを加熱しながら、積層方向に加圧する。そうすると、接着層６を形成する熱接着剤が軟化ないしは溶融して、模様層５の表面、および保護フィルム３の内側面７に接着されて、基材フィルム２と保護フィルム３とが、接着層６を介して互いに接着される。
【００３０】
なお模様層５は、基材フィルム２の内側面４の全面に形成されているとは限らず、模様によっては、図示していないが、基材フィルム２の内側面４に模様層５が形成されずに、内側面４が露出している領域が存在する場合がある。その場合には、基材フィルム２の内側面４と、保護フィルム３の内側面７とが、接着層６を介して直接に接着される。
このいずれの場合にも、前述したように、基材フィルム２、保護フィルム３、模様層５を形成する硬化性インク、および接着層６を形成する熱接着剤の材料選択によって、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができる。そして、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成できる。
【００３１】
基材フィルム２としては、従来同様に、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤等の任意の添加剤を配合した樹脂組成物を成形したフィルム等を用いることができる。
基材フィルム２の厚みは、化粧シート１の用途等に応じて任意に設定できるが、たとえば、３μｍ以上であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのが好ましい。
基材フィルム２の厚みがこの範囲未満では、とくに接着時などの取り扱い時に、基材フィルム２にシワを生じやすく、シワを生じると、化粧シート１の美観を損ねる場合がある。
【００３２】
一方、基材フィルム２の厚みが上記の範囲を超える場合には、接着時に基材フィルム２の外側から加えられる熱を、内側の接着層６に十分に伝えられないことがある。そして、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができず、接着力が不足する場合がある。具体的には、基材フィルム２と保護フィルム３との間の剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足できない場合を生じる。
【００３３】
これに対し、基材フィルム２の厚みを上記の範囲とすることで、基材フィルム２にシワが生じたりするのを抑制しながら、当該基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させて、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成できる。
保護フィルム３としては、従来同様に、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤等の任意の添加剤を配合した樹脂組成物を成形したフィルム等を用いることができる。
【００３４】
保護フィルム３の厚みは、化粧シート１の用途に応じて任意に設定できるが、たとえば、３μｍ以上であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのが好ましい。
保護フィルム３の厚みがこの範囲未満では、とくに接着時などの取り扱い時に、保護フィルム３にシワを生じやすく、シワを生じると、化粧シート１の美観を損ねる場合がある。
【００３５】
一方、保護フィルム３の厚みが上記の範囲を超える場合には、接着時に保護フィルム３の外側から加えられる熱を、内側の接着層６に十分に伝えられないことがある。そして、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができず、接着力が不足する場合がある。具体的には、基材フィルム２と保護フィルム３との間の剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足できない場合を生じる。
【００３６】
これに対し、保護フィルム３の厚みを上記の範囲とすることで、保護フィルム３にシワが生じたりするのを抑制しながら、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させて、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成できる。
模様層５は、上記硬化性インクを、任意の印刷法に用いて、基材フィルム２の内側面４に直接に印刷したのち、硬化させて形成することができる。
【００３７】
印刷法としては、とくにシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３色、上記３色に、さらにブラック(Ｂ)を加えた４色、あるいはそれ以上の多色の硬化性インクを用いたインクジェット印刷法が好ましい。インクジェット印刷法によれば、前述したようにオンデマンドで、任意の模様等を印刷することができる。
模様層５の厚みは、印刷法の種類に応じて、あるいは模様の色味等に応じて適宜、設定することができる。インクジェット印刷法の場合、模様層５の厚みは、たとえば、０．１μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３８】
模様層５の厚みがこの範囲未満では、とくに、保護フィルム３を通して見た模様の色濃度が不足する場合がある。
一方、模様層５の厚みが上記の範囲を超える場合には、模様層５中に未硬化の部分が残りやすく、未硬化の部分が残ると、基材フィルム２と保護フィルム３との間の接着力が不足する場合がある。具体的には、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足できない場合を生じる。
【００３９】
これに対し、模様層５の厚みを上記の範囲とすることにより、保護フィルム３を通して見た模様の色濃度を十分に確保しながら、模様層５中に未硬化の部分が残るのを抑制できる。そして、基材フィルム２と保護フィルム３との剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成することができる。
接着層６の厚みは任意に設定できるが、たとえば、１μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
接着層６の厚みがこの範囲未満では、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができず、接着力が不足する傾向がある。具体的には、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足できない場合を生じる。
一方、接着層６の厚みが上記の範囲を超える場合には、当該接着層６の透明性が低下して、とくに、保護フィルム３側から、当該保護フィルム３と接着層６を通して見た模様の精細性が低下する場合がある。
【００４１】
これに対し、接着層６の厚みを上記の範囲とすることにより、保護フィルム３を通して見た模様の精細性を十分に確保しながら、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができる。そして、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成することができる。
基材フィルム２と保護フィルム３とを、間に接着層６を介して接着するためには、従来同様の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、熱プレス法や熱ローラ法などの種々の接着法によって、基材フィルム２と保護フィルム３とを接着させることができる。
【００４２】
基材フィルム２の外側面８には、図示していないが、化粧シート１を、床材等の建材の表面に貼り付けるための粘着層、接着層等を積層してもよい。
図２(a)〜(c)は、図１(a)の例の化粧シート１を、本発明の製造方法によって製造する工程の一例を説明する断面図である。
図２(a)を参照して、この例の製造方法では、まず基材フィルム２を用意し、当該基材フィルム２の内側面４に、模様層５を形成する。模様層５は、前述したように硬化性インクを、インクジェット印刷法等によって、基材フィルム２の内側面４に直接に印刷した後、硬化させて形成することができる。
【００４３】
硬化性インクおよびその硬化方法は、任意に設定できるが、硬化性インクとして、光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性インクを用い、当該光硬化性インクを、紫外線等の光の照射によって硬化させて模様層５を形成するのが好ましい。これにより、より短時間で模様層５を形成することができ、化粧シートの生産性を向上できる。
次いで、図２(b)を参照して、保護フィルム３の内側面７に熱接着剤を供給して、接着層６を形成する。あるいは図２(c)を参照して、基材フィルム２の内側面４に形成した模様層５の上に熱接着剤を供給して、接着層６を形成する。
【００４４】
次いで、図示していないが、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせる。そして、重ね合わせた全体を、熱接着剤の軟化温度ないし溶融温度以上に加熱しながら、積層方向に一定時間に亘って加圧したのち冷却すると、図１(a)に示す化粧シート１が製造される。
加熱、加圧の条件は、採用する方法に応じて適宜、設定できるが、たとえば、熱プレス法では、温度が１００〜１５０℃程度、プレス圧が３０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒２９４．２〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２）程度であるのが好ましい。
【００４５】
図１(b)は、本発明の化粧シート１の、実施の形態の他の例の一部を拡大して示す断面図である。
図１(b)を参照して、この例の化粧シート１では、保護フィルム３の内側面７に、アルキレン含有（メタ）アクリレートを重合性成分として含む硬化性インクの硬化物からなる模様層５が、直接に接触させて設けられている。なおこの例では、基材フィルム２の内側面４には、模様層５は形成されていない。
【００４６】
基材フィルム２と保護フィルム３とは、両者の間に介在された、塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤からなる接着層６によって、互いに接着されている。
上記各部は、先の図１(a)の例と同様の材料により、同様に形成される。
たとえば、基材フィルム２としては、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤等の任意の添加剤を配合した樹脂組成物を成形したフィルム等を用いることができる。基材フィルム２の厚みは、たとえば、３μｍ以上であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。
【００４７】
また保護フィルム３としては、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤等の任意の添加剤を配合した樹脂組成物を成形したフィルム等を用いることができる。保護フィルム３の厚みは、たとえば、３μｍ以上であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのが好ましい。この理由も、先に説明したとおりである。
模様層５は、重合性成分としてアルキレン含有（メタ）アクリレートを含む硬化性インクの硬化物によって形成される。模様層５は、上記硬化性インクを用いた、たとえば、インクジェット印刷法等によって形成される。模様層５の厚みは、たとえば、０．１μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのが好ましい。この理由も、先に説明したとおりである。
【００４８】
接着層６は、塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤からなる。当該接着層６を、保護フィルム３の内側面７に形成された模様層５の表面と、基材フィルム２の内側面４との間に介在させた状態で、基材フィルム２と保護フィルム３とを加熱しながら、積層方向に加圧する。そうすると、熱接着剤が軟化ないしは溶融して、模様層５の表面、および基材フィルム２の内側面４に接着されて、基材フィルム２と保護フィルム３とが、接着層６を介して互いに接着される。
【００４９】
なお、保護フィルム３の内側面７に模様層５が形成されずに、内側面７が露出している領域が存在する場合もある。その場合には、基材フィルム２の内側面４と、保護フィルム３の内側面７とが、接着層６を介して直接に接着される。
このいずれの場合にも、前述したように、基材フィルム２、保護フィルム３、模様層５を形成する硬化性インク、および接着層６を形成する熱接着剤の材料選択によって、基材フィルム２と保護フィルム３とを良好に接着させることができる。そして、剥離強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上の範囲を満足する化粧シート１を形成できる。
【００５０】
接着層６の厚みは、たとえば、１μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのが好ましい。この理由も、先に説明したとおりである。
基材フィルム２の外側面８には、図示していないが、化粧シート１を、床材等の建材の表面に貼り付けるための粘着層、接着層等を積層してもよい。
図３(a)〜(c)は、図１(b)の例の化粧シート１を、本発明の製造方法によって製造する工程の一例を説明する断面図である。
【００５１】
図３(a)を参照して、この例の製造方法では、まず保護フィルム３を用意し、当該保護フィルム３の内側面７に、模様層５を形成する。模様層５は、前述したように硬化性インクを、インクジェット印刷法等によって、保護フィルム３の内側面７に直接に印刷した後、硬化させて形成することができる。
硬化性インクおよびその硬化方法は、任意に設定できるが、前述したように、硬化性インクとして光硬化性インクを用い、当該光硬化性インクを、紫外線等の光の照射によって硬化させるのが好ましい。
【００５２】
次いで、図３(b)を参照して、基材フィルム２の内側面４に熱接着剤を供給して、接着層６を形成する。あるいは図３(c)を参照して、保護フィルム３の内側面７に形成した模様層５の上に熱接着剤を供給して、接着層６を形成する。
次いで、図示していないが、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせる。そして、重ね合わせた全体を、熱接着剤の軟化温度ないし溶融温度以上に加熱しながら、積層方向に一定時間に亘って加圧したのち冷却すると、図１(b)に示す化粧シート１が製造される。
【００５３】
接着法としてプレス法を採用する場合、加熱、加圧の条件は、温度が１００〜１５０℃程度、プレス圧が３０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒２９４．２〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２）程度であるのが好ましい。
《硬化性インク》
上記各図の例において、模様層５のもとになる硬化性インクとしては、重合性成分として、前述したように、分子中にアルキレン基を有する２官能以上のアルキレン含有（メタ）アクリレートを少なくとも含む、硬化性インクを用いる。これにより、先に説明したメカニズムによって、基材フィルム２と保護フィルム３が現状よりも高い接着力で接着されている上、模様層５の精細性にも優れた化粧シート１を形成することができる。
【００５４】
硬化性インクとしては、前述したように、光ラジカル重合開始剤を含み、紫外線等の光の照射によって硬化される光硬化性インクが好ましい。そのため、以下では光硬化性インクについて説明するが、硬化性インクが、熱硬化性を有する熱硬化性インク等であってもよいことは、言うまでもない。
〈アルキレン含有（メタ）アクリレート〉
アルキレン含有（メタ）アクリレートとしては、前述した、可塑剤を吸収して、硬化後の模様層５に適度の可塑性を付与する効果の点で、アルキレン基の炭素数が３以上である化合物を用いるのが好ましい。
【００５５】
なお、アルキレン基の炭素数の上限は、とくに限定されないが、１５以下、とくに１２以下であるのが好ましい。
アルキレン基の炭素数が上記の範囲であるアルキレン含有（メタ）アクリレートとしては、これに限定されないが、たとえば、アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製のサートマー（登録商標）シリーズのうち、下記の各種化合物などが挙げられる。
【００５６】
（アクリレート）
ＳＲ２１３〔１，４−ブタンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：４〕、ＳＲ２３８〔１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、ＣＤ５９５〔ドデカンジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：１０〕、ＣＤ５６０〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素：６〕、ＣＤ５６１〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、ＣＤ５６２〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、ＣＤ５６３〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、ＣＤ５６４〔アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕。
【００５７】
（メタクリレート）
ＳＲ２１４〔１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：４〕、ＳＲ２３９〔１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、ＣＤ２６２〔１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：１２〕。
【００５８】
また、アルキレン含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）シリーズのうちＮＰ−Ａ〔ネオペンチルグリコールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：５〕、ＭＰＤ−Ａ〔３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、１．６ＨＸ−Ａ〔１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕、１．９ＮＤ−Ａ〔１，９−ノナンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：９〕等も挙げられる。
【００５９】
上記アルキレン含有（メタ）アクリレートの１種または２種以上を用いることができる。
アルキレン含有（メタ）アクリレートの割合は、光硬化性インクの総量の２０質量％以上、特に２４質量％以上であるのが好ましい。
アルキレン含有（メタ）アクリレートの割合がこの範囲未満では、前述した(ａ)〜(ｅ)の効果が不十分になって、基材フィルムと保護フィルムとが、現状よりも高い接着力で接着された、模様の精細性にも優れた化粧シートが得られない場合がある。
【００６０】
なお、アルキレン含有（メタ）アクリレートの割合の上限は、とくに限定されないが、光硬化性インクの総量の６５質量％以下、とくに６０質量％以下であるのが好ましい。
〈他の重合性成分〉
重合性成分としては、上記アルキレン含有（メタ）アクリレートのみを単独〔２種以上のアルキレン含有（メタ）アクリレートを併用する場合を含む。〕で用いてもよいし、光硬化性インクにさらに他の特性を付与するために、他の重合性成分を併用してもよい。他の重合性成分としては、光照射によってアルキレン含有（メタ）アクリレートと共重合反応しうる種々の単官能、２官能、ないし３官能以上の多官能のラジカル重合性成分が、いずれも使用可能である。
【００６１】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性成分としては、たとえば、式(１)：
【００６２】
【化１】
2020196173.tif 000003
【００６３】
〔式中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基を示す。〕
で表されるラジカル重合性モノマー（以下「ラジカル重合性モノマー(１)」と略記する場合がある。）が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー(１)は、光硬化性インクの使用環境温度下、とくに常温で低粘度の液状を呈するため、光硬化性インクを低粘度化することができる。そのため、とくにインクジェット印刷法に使用した際の、インクジェットプリンタのノズルでの目詰まり等を生じにくくして、光硬化性インクの吐出安定性を向上することができる。
【００６４】
また、後述するように光硬化性インクが塩酢ビ系樹脂を含む場合、ラジカル重合性モノマー(１)は、塩酢ビ系樹脂を良好に溶解して、光硬化性インク中に均一に分散させるためにも機能する。そのため、塩酢ビ系樹脂を、かかる分散状態から、光硬化性インクを硬化させて形成した模様層５中に均一に分散させて、良好な模様層５を形成することもできる。
【００６５】
また、ラジカル重合性モノマー(１)はラジカル重合性に優れているため、光硬化性インクの硬化度を高めて、模様層５の膜強度を高めることもできる。そのため、化粧シート１に応力が加わった際に模様層５が凝集破壊するのを抑制して、基材フィルム２と保護フィルム３とが、より一層、高い接着力で接着された化粧シート１を得ることができる。
さらに、ラジカル重合性モノマー(１)は、
・  プラスチック等に対する溶解性が強すぎないため、インクジェットプリンタのヘッドのプラスチック部品等を溶解したりしにくく、マテリアルコンパチビリティが高いため、使用できる部材の材質が制限されたりしにくい、
・  臭気が弱い、
といった特性をも有しており、光硬化性インク用のモノマーとして適している。
【００６６】
なお、これらの効果をより一層向上することを考慮すると、ラジカル重合性モノマー(１)としては、式(１)中のＲ１がメチル基である、式(１−１)：
【００６７】
【化２】
2020196173.tif 000004
【００６８】
で表される２−アリルオキシエチルアクリル酸メチル（以下「ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ」と略記する場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ等のラジカル重合性モノマー(１)の割合は、任意に設定することができる。
（Ｎ−ビニルラクタムモノマー）
他のラジカル重合性成分としては、さらに式(２)
【００６９】
【化３】
2020196173.tif 000005
【００７０】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーを併用してもよい。
Ｎ−ビニルラクタムモノマーの具体例としては、たとえば、式(２)中のｎが３である、式(２−１)：
【００７１】
【化４】
2020196173.tif 000006
【００７２】
で表されるＮ−ビニル−２−ピロリドン、および式(２)中のｎが５である、式(２−２)：
【００７３】
【化５】
2020196173.tif 000007
【００７４】
で表されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム（以下「ＶＣＡＰ」と略記する場合がある。）等の少なくとも１種を用いることができる。
Ｎ−ビニルラクタムモノマーの割合も、任意に設定することができる。
（４−アクリロイルモルホリン）
さらに他のラジカル重合性成分としては、式(３)：
【００７５】
【化６】
2020196173.tif 000008
【００７６】
で表される４−アクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」と略記する場合がある。）を併用してもよい。
ＡＣＭＯの割合も、任意に設定することができる。
上記Ｎ−ビニルラクタムモノマー、およびＡＣＭＯは、いずれも光ラジカル重合開始剤の増感剤として、光硬化性インクの光感度を向上して、硬化の速度を高めるために機能する。
【００７７】
中でもＮ−ビニルラクタムモノマーは、かかる機能に優れている上、塩酢ビ系樹脂の溶解性にも優れている。そのため、Ｎ−ビニルラクタムモノマーを併用すると、ラジカル重合性モノマー(１)による塩酢ビ系樹脂の溶解を補助して、光硬化性インクの吐出安定性や貯蔵安定性を向上することもできる。
とくに式(２−２)のＶＣＡＰは、これらの機能に優れており、他のラジカル重合性成分として好適に用いることができる。
【００７８】
（反応性希釈剤）
ラジカル重合性成分としては、さらに反応性希釈剤として機能する他の重合性成分を配合してもよい。反応性希釈剤として機能する他の重合性成分としては、たとえば、式(４)：
【００７９】
【化７】
2020196173.tif 000009
【００８０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、式(４)中のＲが水素原子である、式(５)：
【００８１】
【化８】
2020196173.tif 000010
【００８２】
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（以下「ＶＥＥＡ」と略記する場合がある。）、および式(４)中のＲがメチル基である、式(６)：
【００８３】
【化９】
2020196173.tif 000011
【００８４】
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（以下「ＶＥＥＭ」と略記する場合がる。）のうちの少なくとも１種が挙げられる。
反応性希釈剤は、たとえば、後述するように着色剤として顔料を用いる場合に、当該顔料を分散して顔料分散液を調製するための分散媒として用いることもできる。反応性希釈剤の割合も、任意に設定することができる。
【００８５】
なお、前述したＦＸ−ＡＯ−ＭＡ等のラジカル重合性モノマー(１)も、上記反応性希釈剤に代えて、あるいは反応性希釈剤とともに、顔料分散液を調製するための分散媒として用いることができる。
〈塩酢ビ系樹脂〉
上述したように、光硬化性インクには塩酢ビ系樹脂を配合してもよい。
【００８６】
塩酢ビ系樹脂は硬化性を有さず、光照射してもラジカル重合性成分とは反応しない。
しかし塩酢ビ系樹脂は、とくにラジカル重合性モノマー(１)に良好に溶解して、光硬化性インク中に均一に分散され、かかる分散状態から、光照射によって光硬化性インクを硬化させて形成した模様層５中に均一に分散される。
しかも、塩酢ビ系樹脂は、模様層５を形成するアルキレン含有（メタ）アクリレート、基材フィルム２および／または保護フィルム３を形成する塩化ビニル系樹脂、ならびに熱接着剤に含まれる塩酢ビ系樹脂に対する親和性に優れている。
【００８７】
そのため、模様層５中に均一に分散された塩酢ビ系樹脂は、模様層５と、当該模様層５と直接に接触される基材フィルム２および／または保護フィルム３、ならびに模様層５の上に接着される接着層６との接着力を高めるために機能する。
したがって、光硬化性インクに塩酢ビ系樹脂を配合することにより、基材フィルム２と保護フィルム３とが、より一層、高い接着力で接着された化粧シート１を得ることができる。
【００８８】
なお、光硬化性インクに配合してもよい塩酢ビ系樹脂としては、繰り返し単位として他のモノマーを含まず、塩化ビニルと酢酸ビニルのみを含む塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（塩ビ−酢ビコポリマー、以下「塩酢ビ樹脂」と略記する場合がある。）が好ましい。
塩酢ビ系樹脂の具体例としては、これに限定されないが、たとえば、ワッカー・ケミー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）製のＶＩＮＮＯＬ（登録商標）シリーズの、下記の各種グレードの塩酢ビ系樹脂などが挙げられる。
【００８９】
（官能基なし：塩酢ビ樹脂）
Ｅ１５／４５〔組成：塩化ビニル８５．０±１．０質量％、酢酸ビニル１５．０±１．０質量％、Ｍｗ：４５〜５５×１０３〕、Ｅ２０／４５〔組成：塩化ビニル８０．０±１．０質量％、酢酸ビニル２０．０±１．０質量％、Ｍｗ：４５〜５５×１０３〕、Ｈ１４／３６〔組成：塩化ビニル８５．６±１．０質量％、酢酸ビニル１４．４±１．０質量％、Ｍｗ：３０〜４０×１０３〕、Ｈ１５／４２〔組成：塩化ビニル８６．０±１．０質量％、酢酸ビニル１４．０±１．０質量％、Ｍｗ：３５〜５０×１０３〕、Ｈ１５／５０〔組成：塩化ビニル８５．０±１．０質量％、酢酸ビニル１５．０±１．０質量％、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕、Ｈ１１／５９〔組成：塩化ビニル８９．０±１．０質量％、酢酸ビニル１１．０±１．０質量％、Ｍｗ：８０〜１２０×１０３〕、Ｈ４０／４３〔組成：塩化ビニル６５．７±１．０質量％、酢酸ビニル３４．３±１．０質量％、Ｍｗ：４０〜５０×１０３〕、Ｈ４０／５０〔組成：塩化ビニル６３．０±１．０質量％、酢酸ビニル３７．０±１．０質量％、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕、Ｈ４０／５５〔組成：塩化ビニル６２．０±１．０質量％、酢酸ビニル３８．０±１．０質量％、Ｍｗ：８０〜１２０×１０３〕、Ｈ４０／６０〔組成：塩化ビニル６１．０±１．０質量％、酢酸ビニル３９．０±１．０質量％、Ｍｗ：１００〜１４０×１０３〕。
【００９０】
（カルボキシル基含有：無水マレイン酸変性）
Ｅ１５／４５Ｍ〔組成：塩化ビニル８４．０±１．０質量％、酢酸ビニル１５．０±１．０質量％、他のモノマー１．０質量％、酸価：７．５±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５０〜６０×１０３〕、Ｈ１５／４５Ｍ〔組成：塩化ビニル８４．０±１．０質量％、酢酸ビニル１５．０±１．０質量％、他のモノマー１．０質量％、酸価：７．０±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕、Ｈ１５／４５Ｍ  Ｓｐｅｃｉａｌ〔組成：塩化ビニル８４．０±１．０質量％、酢酸ビニル１５．０±１．０質量％、他のモノマー０．５質量％、酸価：４．５±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕、Ｈ３０／４８Ｍ〔組成：塩化ビニル７０．０±１．０質量％、酢酸ビニル２９．０±１．０質量％、他のモノマー１．０質量％、酸価：７．０±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕。
【００９１】
（水酸基含有）
Ｅ１５／４０Ａ〔組成：塩化ビニル８４．０±１質量％、他のモノマー１６．０質量％、水酸基含量：１．８±２質量％、Ｍｗ：４０〜５０×１０３〕、Ｅ１５／４８Ａ〔組成：塩化ビニル８３．５±１質量％、他のモノマー１６．５質量％、水酸基含量：１．８±２質量％、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕、Ｅ２２／４８Ａ〔組成：塩化ビニル７５．０±１質量％、他のモノマー２５．０質量％、水酸基含量：１．８±２質量％、Ｍｗ：６０〜８０×１０３〕
また、塩酢ビ系樹脂としては、たとえば、日信化学工業(株)製のソルバイン（登録商標）シリーズの、下記の各種グレードの塩酢ビ系樹脂などを用いることもできる。
【００９２】
（Ａタイプ）
Ａ〔組成：塩化ビニル９２質量％、酢酸ビニル３質量％、ビニルアルコール５質量％、重合度：４２０、数平均分子量Ｍｎ：３．５×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、ＡＬ〔組成：塩化ビニル９３質量％、酢酸ビニル２質量％、ビニルアルコール５質量％、重合度：３００、数平均分子量Ｍｎ：２．７×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、ＴＡＯ〔組成：塩化ビニル９１質量％、酢酸ビニル２質量％、ビニルアルコール７質量％、重合度：３６０、数平均分子量Ｍｎ：１．５×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７７℃〕、ＴＡ５Ｒ〔組成：塩化ビニル８８質量％、酢酸ビニル１質量％、ビニルアルコール１１質量％、重合度：３００、数平均分子量Ｍｎ：２．９×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃〕。
【００９３】
（Ｃタイプ：塩酢ビ樹脂）
Ｃ〔組成：塩化ビニル８７質量％、酢酸ビニル１３質量％、重合度：４２０、数平均分子量Ｍｎ：３．６×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃〕、Ｃ５Ｒ〔組成：塩化ビニル７９質量％、酢酸ビニル２１質量％、重合度：３５０、数平均分子量Ｍｎ：２．６×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：６８℃〕、ＣＨ〔組成：塩化ビニル８６質量％、酢酸ビニル１４質量％、重合度：６５０、数平均分子量Ｍｎ：５×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７３℃〕、ＣＬ〔組成：塩化ビニル８６質量％、酢酸ビニル１４質量％、重合度：３００、数平均分子量Ｍｎ：２．５×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃〕、ＣＮ〔組成：塩化ビニル８９質量％、酢酸ビニル１１質量％、重合度：７５０、数平均分子量Ｍｎ：４．２×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃〕、ＣＮＬ〔組成：塩化ビニル９０質量％、酢酸ビニル１０質量％、重合度：２００、数平均分子量Ｍｎ：１．２×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、ＣＬＬ２〔組成：塩化ビニル８４質量％、酢酸ビニル１６質量％、重合度：２６０、数平均分子量Ｍｎ：１．６×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃〕。
【００９４】
（Ｍタイプ：無水マレイン酸変性）
Ｍ５〔組成：塩化ビニル８５質量％、酢酸ビニル１４質量％、無水マレイン酸１質量％、重合度：４３０、数平均分子量Ｍｎ：３．３×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：６９℃〕。
（その他のタイプ）
ＴＡ３〔組成：塩化ビニル８３質量％、酢酸ビニル４質量％、ヒドロキシアルキルアクリレート１３質量％、重合度：３５０、数平均分子量Ｍｎ：３．２×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：６５℃〕。
【００９５】
さらに、塩酢ビ系樹脂としては、たとえば、(株)カネカ製のカネビニール（登録商標）シリーズの、下記の各種グレードの塩酢ビ系樹脂などを用いることもできる。
（Ｍシリーズ：塩酢ビ樹脂）
Ｍ１００８〔酢ビ含有量：５％、平均重合度：７８０〕、ＭＡ１００８〔酢ビ含有量：７％、平均重合度：７２０〕、ＭＢ１００８〔酢ビ含有量：１０％、平均重合度：６８０〕。
【００９６】
（ＨＭシリーズ：塩酢ビ樹脂）
ＨＭ５１５〔酢ビ含有量：１７％、平均重合度：４５０〕
（Ｔ５シリーズ、塩化ビニル−酢酸ビニル系ターポリマー）
Ｔ５５５〔酢酸ビニル含有量：１５％、他のモノマー：ヒドロキシアルキルアクリレート、平均重合度：３７０〕、Ｔ５ＨＸ〔酢酸ビニル含有量：１０％、他のモノマー：ヒドロキシアルキルアクリレート、平均重合度：４８０〕、Ｔ５ＤＡ〔酢酸ビニル含有量：１８％、他のモノマー：無水マレイン酸、平均重合度：４８０〕。
【００９７】
これら塩酢ビ系樹脂の１種または２種以上を用いることができる。
このうち、光硬化性インクに好適に配合できる塩酢ビ樹脂の例としては、たとえば、ワッカー・ケミー社製のＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５、Ｅ２０／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ１５／４２、Ｈ１５／５０、Ｈ１１／５９、Ｈ４０／４３、Ｈ４０／５０、Ｈ４０／５５、Ｈ４０／６０、日信化学工業(株)製のソルバインＣ、Ｃ５Ｒ、ＣＨ、ＣＬ、ＣＮ、ＣＮＬ、ＣＬＬ２、(株)カネカ製のカネビニールＭ１００８、ＭＡ１００８、ＭＢ１００８、ＨＭ５１５などが挙げられる。
【００９８】
これら塩酢ビ樹脂の１種または２種以上を用いることができる。
塩酢ビ樹脂等の塩酢ビ系樹脂の割合は、光硬化性インクの総量の５質量％以上であるのが好ましく、１２質量％以下であるのが好ましい。
塩酢ビ系樹脂の割合がこの範囲未満では、当該塩酢ビ系樹脂を配合することによる、前述した、模様層５と、基材フィルム２および／または保護フィルム３や接着層６との接着力を高める効果が十分に得られない場合がある。
【００９９】
一方、塩酢ビ系樹脂の割合が上記の範囲を超える場合には、光硬化性インクの粘度が高くなりすぎ、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性が低下して、ノズルの目詰まり等を生じやすくなる場合がある。
また、過剰の塩酢ビ系樹脂を良好に溶解することができず、光硬化性インクの貯蔵安定性が低下する場合もある。
【０１００】
これに対し、塩酢ビ系樹脂の割合を上述した範囲とすることにより、光硬化性インクの吐出安定性や貯蔵安定性を良好な範囲に維持しながら、模様層５と、基材フィルム２および／または保護フィルム３や接着層６との接着力を、さらに高めることができる。そして、基材フィルム２と保護フィルム３とが、より一層、高い接着力で接着された化粧シート１を得ることができる。
【０１０１】
〈光ラジカル重合開始剤〉
光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、前述したラジカル重合性成分をラジカル重合反応させることができる種々の化合物が、いずれも使用可能である。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば、下記の各種化合物等が挙げられる。
【０１０２】
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(１)で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
【０１０３】
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(２)で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
【０１０４】
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、４′−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類。
【０１０５】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
【０１０６】
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ‐１‐（４−モルホリノフェニルブタン）−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類。
【０１０７】
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
【０１０８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリハロメチルトリアジン、ベンジル、メチルベンゾイル、ベンゾイル蟻酸メチル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン等。
【０１０９】
これら光ラジカル重合開始剤の１種または２種以上を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤の割合は、任意に設定することができる。
ただし、光硬化性インクに良好な硬化性を付与することを考慮すると、当該光硬化性インクの総量の０．１質量％以上であるのが好ましく、１２質量％以下であるのが好ましい。
【０１１０】
〈増感剤〉
光硬化性インクには、必要に応じて、任意の増感剤を配合してもよい。
増感剤は、紫外線の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
とくに、光源としてＬＥＤを使用する場合には、その波長域が狭いことから、光硬化性インクが感度を有する波長域を広げて感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
【０１１１】
増感剤としては、上述した光ラジカル重合開始剤のうち、たとえば、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物などのチオキサントン類またはその塩や、ベンゾフェノンと２，３−および４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物、メチル−２−ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルサルファイド、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはその塩、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などが挙げられる。
【０１１２】
また、その他の増感剤としては、たとえば、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチル−４−（ジメチルアミノベンゾエート）等のベンゾエート化合物、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１３】
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、および光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて増感に適した吸収波長域を有する化合物を、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
増感剤の割合は、任意に設定することができる。
〈ラジカル重合禁止剤〉
ラジカル重合禁止剤は、光硬化性インクを貯蔵中、あるいはパッケージに封入して保管中などに、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応して光硬化性インクがゲル化するのを防止するために機能する。
【０１１４】
ラジカル重合禁止剤としては、上記の機能を有する種々の化合物がいずれも使用可能である。
ラジカル重合禁止剤としては、たとえば、ニトロソアミン系化合物、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１１５】
このうち、ニトロソアミン系化合物としては、たとえば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩（アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）等の１種または２種以上が挙げられる。
ハイドロキノン類としては、たとえば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ｏ−２，３，５−トリメチロールハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１１６】
カテコール類としては、たとえば、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の１種または２種以上が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類の１種または２種以上が好ましい。
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１１７】
フェノチアジン類としては、たとえば、フェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、たとえば、ナフトキノン等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の割合は、光硬化性インクの総量の０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下であるのが好ましい。
〈着色剤〉
着色剤としては、光硬化性インクの色味に応じた各色の、種々の顔料、染料等を用いることができる。
【０１１８】
とくに、模様層の耐光性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および／または有機顔料が好ましい。
このうち無機顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックが挙げられる。
【０１１９】
また有機顔料としては、たとえば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（たとえば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。
【０１２０】
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
顔料は、光硬化性インクの色味に応じて、１種または２種以上を用いることができる。
【０１２１】
たとえば、カーボンブラックで黒色を表現する場合、より青黒く見せるためにシアン顔料を添加してもよい。
顔料は、光硬化性インク中での分散安定性を向上するために、表面を処理してもよい。
また顔料は、前述したラジカル重合性モノマー(１)や反応性希釈剤等を分散媒として用いて、当該分散媒中に分散させた顔料分散液の状態で、光硬化性インクの製造に用いてもよい。
【０１２２】
顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために、分散剤等を添加してもよい。
分散剤としては、たとえば、高分子系分散剤、界面活性剤等の種々の分散剤が、いずれも使用可能である。
顔料等の着色剤の割合は、当該着色剤の種類や光硬化性インクの色味等に応じて、任意に設定することができる。
【０１２３】
〈その他〉
光硬化性インクには、さらに各種の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、たとえば、塩酢ビ系樹脂の安定化剤および／または可塑剤として機能するエポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等の１種または２種以上を用いることができる。
【０１２４】
エポキシ化合物の割合は、光硬化性インクの総量の０．１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下であるのが好ましい。
また光硬化性インクには、上記の各成分を溶解または分散させるために、任意の有機溶剤を配合することも考えられる。しかし、前述した溶剤系インクと同様に、有機溶剤を配合した光硬化性インクは乾燥に時間がかかるため、化粧シートの生産性が低下する場合がある。
【０１２５】
前述したラジカル重合性モノマー(１)や反応性希釈剤等は、光硬化性インクの粘度や流動性を調製するための溶剤としても機能するため、有機溶剤を省略することが可能である。
そのため、光硬化性インクは、有機溶剤を含まない、無溶剤系とするのが好ましい。
光硬化性インクは、上記の各成分を、それぞれ所定の割合で配合し、撹拌して調製することができる。
【０１２６】
なお硬化性インクは、光硬化性インクには限定されず、前述したように、熱硬化性を有する熱硬化性インク等であってもよい。
《熱接着剤》
接着層６のもとになる熱接着剤としては、前述したように、少なくとも塩酢ビ系樹脂を含み、熱接着性を有する任意の組成の熱接着剤を用いる。これにより、先に説明したメカニズムによって、基材フィルム２と保護フィルム３が現状よりも高い接着力で接着されている上、模様層５の精細性にも優れた化粧シート１を形成することができる。
【０１２７】
〈塩酢ビ系樹脂〉
塩酢ビ系樹脂の具体例としては、たとえば、先に例示した、ワッカー・ケミー社製のＶＩＮＮＯＬシリーズ、日信化学工業(株)製のソルバインシリーズ、および(株)カネカ製のカネビニールシリーズ等の各種塩酢ビ系樹脂の１種または２種以上が挙げられる。
硬化性インクと熱接着剤とで、同じ塩酢ビ系樹脂を用いてもよいし、異なる塩酢ビ系樹脂を用いてもよい。
【０１２８】
ただし、熱接着剤用の塩酢ビ系樹脂としては、無水マレイン酸で変性された塩酢ビ系樹脂（以下「無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂」と略記する場合がある。）を用いるのが好ましい。無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂は、たとえば、塩化ビニルおよび酢酸ビニルとともに、第３成分として無水マレイン酸を共重合させることで合成される。
無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂を含む熱接着剤を、アルキレン含有（メタ）アクリレートを含む硬化性インクからなる模様層５と組み合わせると、当該模様層５と、熱接着剤からなる接着層６との接着力をさらに高めることができる。
【０１２９】
すなわち、塩酢ビ系樹脂に導入された無水マレイン酸構造は、周知のように２つのカルボキシル基が分子内で脱水縮合する形で構成されている。一方、硬化後の模様層５の表面には、アルキレン含有（メタ）アクリレートのアクリロイル基に由来するカルボニル基、またはカルボキシル基が露出している。
そのため接着時には、模様層５の表面に露出したこれらの基と、熱接着剤に含まれる無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂の無水マレイン酸構造との間で、双極子−双極子分子間力を生じる。カルボキシル基やカルボニル基の間の双極子−双極子分子間力は、アルデヒドやケトンの沸点上昇などに見られるように、模様層５と接着層６との接着力を向上するために十分な大きさを有している。
【０１３０】
また、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂は、分子中に無水マレイン酸構造を有する分だけ分子の表面積が大きいため、模様層の表面に対する接触面積も大きくなる。
そのため、非変性の塩酢ビ系樹脂に代えて、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂を用いると、上述した分子間力と接触面積の増加との相乗効果によって、模様層５と接着層６との接着力をより一層、向上することができる。
【０１３１】
また、上記のように模様層５と接着層６の接着力が向上することで、模様の精細性もさらに向上する。
無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂としては、前述したワッカー・ケミー社製、日信化学工業(株)製、および(株)カネカ製の各種塩酢ビ系樹脂の中から、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂を選択して用いることができる。
【０１３２】
無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂としては、これに限定されないが、たとえば、ワッカー・ケミー社製のＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５Ｍ、Ｈ１５／４５Ｍ、Ｈ１５／４５Ｍ  Ｓｐｅｃｉａｌ、Ｈ３０／４８Ｍ、日信化学工業(株)製のソルバインＭ５、(株)カネカ製のカネビニールＴ５ＤＡなどが挙げられる。
また、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂としては、たとえば、積水化学工業(株)製のエスレック（登録商標）シリーズのうちＭ、ＭＡ、ＭＬや、ダウ・ケミカル社製のＶＭＣＡ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＨ等を用いることもできる。
【０１３３】
これら無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂の１種または２種以上を用いることができる。また、上述した無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂の効果を阻害しない範囲で、他の塩酢ビ系樹脂を併用することもできる。
無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂等の塩酢ビ系樹脂の割合は、熱接着剤を構成する固形分の総量の９０質量％以上であるのが好ましい。
【０１３４】
熱接着剤は、上記塩酢ビ系樹脂のみを、任意の有機溶剤に溶解して構成してもよい。ただし、塩酢ビ系樹脂の安定化剤および／または可塑剤として機能するエポキシ化合物等を添加するのが好ましい。
エポキシ化合物としては、たとえば、前述したエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等の１種または２種以上を用いることができる。
【０１３５】
硬化性インクと熱接着剤とで、同じエポキシ化合物を用いてもよいし、異なるエポキシ化合物を用いてもよい。
エポキシ化合物の割合は、熱接着剤を構成する固形分の総量の１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下であるのが好ましい。
熱接着剤は、上記の各成分と、任意の有機溶剤とを、それぞれ所定の割合で配合し、撹拌して調製することができる。調製した熱接着剤を、基材フィルム２の内側面４および／または保護フィルム３の内側面７、もしくはいずれかの内側面３、７の上に形成した模様層５の上に塗布したのち乾燥させることで、接着層６が形成される。
【０１３６】
本発明の化粧シート１は、以上で説明した各図の例には限定されない。
たとえば、模様層５は、基材フィルム２の内側面４、および保護フィルム３の内側面７の両方に形成してもよい。
模様層５を形成する硬化性インクは、光硬化性インクには限定されず、熱硬化性を有する熱硬化性インク等であってもよい。
【０１３７】
硬化性インクを用いて模様層５を形成する印刷法は、インクジェット印刷法には限定されず、他の任意の印刷法を採用することもできる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を施すことができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、これらの例に限定されるものではない。
〈光硬化性インク(Ｉ)〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を、表１に示す割合で配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
【０１３９】
顔料：カーボンブラックＬＦＦ、三菱ケミカル(株)製のＭＡ８
分散剤：リューブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社製のソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、登録商標）３２０００
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ：ラジカル重合性モノマー(１)、前述した式(１−１)の２−アリルオキシエチルアクリル酸メチル、(株)日本触媒製のＦＸ−ＡＯ−ＭＡ
【０１４０】
【表１】
2020196173.tif 000012
【０１４１】
（光硬化性インクの調製）
アルキレン含有（メタ）アクリレートとしては、アルケマ社製のサートマーＳＲ２３８〔１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：６〕を用いた。
当該ＳＲ２３８と、下記の各成分とを表２に示す割合で配合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで、先に調製した顔料分散液を表２に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して光硬化性インクを調製した。
【０１４２】
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ：ラジカル重合性モノマー(１)、前述した式(１−１)の２−アリルオキシエチルアクリル酸メチル、(株)日本触媒製のＦＸ−ＡＯ−ＭＡ
ＶＣＡＰ：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
Ｈ１４／３６：塩酢ビ樹脂、ワッカー・ケミー社製のＶＩＮＮＯＬ  Ｈ１４／３６〔組成：塩化ビニル８５．６±１．０質量％、酢酸ビニル１４．４±１．０質量％、Ｍｗ：３０〜４０×１０３〕
光ラジカル重合開始剤：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ社製のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ  Ｈ
ラジカル重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、富士フイルム  和光純薬(株)製のＱ−１３０１
安定化剤：エポキシ化大豆油、(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ
【０１４３】
【表２】
2020196173.tif 000013
【０１４４】
〈光硬化性インク(II)〉
アルキレン含有（メタ）アクリレートとしては、アルケマ社製のサートマーＣＤ５９５〔ドデカンジアクリレート、２官能、アルキレン基の炭素数：１０〕を用いた。
当該ＣＤ５９５と、光硬化性インク(Ｉ)で使用したのと同じ下記の各成分とを、表３に示す割合で配合して十分に溶解するまで撹拌した。次いで、光硬化性インク(Ｉ)で使用したのと同じ顔料分散液を、表３に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して光硬化性インクを調製した。
【０１４５】
【表３】
2020196173.tif 000014
【０１４６】
〈光硬化性インク(III)〉
塩酢ビ樹脂を省略し、他の成分を、表４に示す割合で配合したこと以外は光硬化性インク(Ｉ)と同様にして光硬化性インクを調製した。
【０１４７】
【表４】
2020196173.tif 000015
【０１４８】
〈光硬化性インク(IV)〉
アルキレン含有（メタ）アクリレートであるＣＤ５９５に代えて、ジプロピレングリコールジアクリレート〔アルケマ社製のサートマーＳＲ５０８ＮＳ、２官能〕を同量配合したこと以外は光硬化性インク(II)と同様にして光硬化性インクを調製した。
〈溶剤系インク(Ｖ)〉
下記の各成分を配合したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して、溶剤系インクを調製した。
【０１４９】
【表５】
2020196173.tif 000016
【０１５０】
表中の各成分は下記のとおり。
塩酢ビ樹脂：ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＤ
カーボンブラック：顔料
２Ｐ：２−ピロリドン
２ＰＧ−１Ｍ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
分散剤：ビックケミー社製のＢＹＫ１６１
〈熱接着剤(ｉ)〉
塩酢ビ系樹脂としては、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂である(株)カネカ製のカネビニールＴ５ＤＡ〔酢酸ビニル含有量：１８％、他のモノマー：無水マレイン酸、平均重合度：４８０〕を用いた。
【０１５１】
当該Ｔ５ＤＡと、下記の各成分とを表６に示す割合で配合して十分に溶解するまで撹拌して熱接着剤を調製した。
可塑剤：エポキシ化大豆油、(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザー  Ｏ−１３０Ｐ
有機溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【０１５２】
【表６】
2020196173.tif 000017
【０１５３】
〈熱接着剤(ii)〉
塩酢ビ系樹脂として、塩酢ビ樹脂である日信化学工業(株)製のソルバインＣＬ〔組成：塩化ビニル８６質量％、酢酸ビニル１４質量％、重合度：３００、数平均分子量Ｍｎ：２．５×１０４、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃〕を同量配合したこと以外は熱接着剤(ｉ)と同様にして熱接着剤を調製した。
【０１５４】
〈熱接着剤(iii)〉
ポリウレタン系のホットメルト接着剤１００質量部に、可塑剤としてエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザー  Ｏ−１３０Ｐ〕２質量部を配合して、従来の熱接着剤を再現した。
〈実施例１〉
図１(a)、図２(a)(b)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２の内側面４に直接に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
【０１５５】
また、塩化ビニル系樹脂からなる保護フィルム３の内側面７に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせた状態で、温度：１４０℃（１分間予熱→５分間加熱プレス→６分間冷却）、圧力：４０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒３９２．３Ｎ／ｃｍ２）の条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
【０１５６】
以上の、各層の積層順をＡとする。
〈実施例２〉
基材フィルム２の内側面４に直接に、光硬化性インク(II)を用いて模様層５を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
〈実施例３〉
保護フィルム３の内側面７に、熱接着剤(ii)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
【０１５７】
〈実施例４〉
基材フィルム２の内側面４に直接に、光硬化性インク(III)を用いて模様層５を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
〈比較例１〉
基材フィルム２の内側面４に直接に、光硬化性インク(IV)を用いて模様層５を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
【０１５８】
〈比較例２〉
基材フィルム２の内側面４に直接に、溶剤系インク(Ｖ)を用いて模様層５を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
〈比較例３〉
保護フィルム３の内側面７に、熱接着剤(iii)を塗布して接着層６を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート１を製造した。
【０１５９】
〈剥離強度測定〉
各実施例、比較例で製造した化粧シート１から、それぞれ幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片の基材フィルム２と保護フィルム３とをはく離速度２００ｍｍ／分でＴ字剥離した際の剥離強度を測定した。環境条件は、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％とした。そして、剥離強度が５０Ｎ／５０ｍｍ以上であったものを接着力良好（◎）、３０Ｎ／５０ｍｍ以上、５０Ｎ／５０ｍｍ未満であったものを接着力実用レベル（○）、３０Ｎ／５０ｍｍ未満であったものを接着力不良（×）と評価した。なお剥離強度が、測定機器の測定限界を超えたものは、剥離強度の数値の欄に「Ｏｖｅｒ」と記載した。
【０１６０】
〈模様の精細性評価〉
各実施例、比較例で形成した模様層５を、接着層６を介して基材フィルム２と保護フィルム３とを接着した後に、保護フィルム３の外側から、保護フィルム３を通して観察した。そして模様層５の画質が、接着前と全く変わらなかったものを精細性良好（◎）、画質が僅かに低下したものの実用レベルであったものを精細性実用レベル（○）、画質が大きく低下したものを精細性不良（×）と評価した。
【０１６１】
以上の結果を表７に示す。
【０１６２】
【表７】
2020196173.tif 000018
【０１６３】
表７の比較例１の結果より、アルキレン含有（メタ）アクリレートを含まない光硬化性インクを用いて模様層５を形成した場合には、基材フィルム２と保護フィルム３との接着力が不足して、高い耐久性を有する化粧シート１が得られないことが判った。
比較例２の結果より、溶剤系インクを用いて模様層５を形成した場合にも、基材フィルム２と保護フィルム３との接着力が低下して、高い耐久性を有する化粧シート１が得られないことが判った。
【０１６４】
比較例３の結果より、特許文献１のホットメルト接着剤を用いて形成した接着層６を介して、インク受理層を省略した基材フィルム２と保護フィルム３とを接着しても、両者の接着力が不足して、高い耐久性を有する化粧シート１が得られないことが判った。また、ホットメルト接着剤の透明性が低いため、模様の精細性が低下することも判った。
これに対し、実施例１〜４の結果より、
・  アルキレン含有（メタ）アクリレートを含む光硬化性インクを用いて、基材フィルム２の内側面４に直接に接触させて模様層５を形成し、かつ
・  基材フィルム２と保護フィルム３とを、塩酢ビ系樹脂を含む接着層６を介して接着する
ことにより、両フィルム間の接着力に優れ、高い耐久性を有する上、模様の精細性にも優れた化粧シート１が得られることが判った。
【０１６５】
また実施例１〜４の結果より、これらの効果をより一層向上するためには、実施例１、２のように、
・  模様層５を、アルキレン含有（メタ）アクリレートととともに塩酢ビ系樹脂を含む光硬化性インクによって形成したり、
・  基材フィルム２と保護フィルム３とを、無水マレイン酸変性塩酢ビ系樹脂を含む接着層６を介して接着したり
するのが好ましいことが判った。
【０１６６】
〈実施例５〉
図１(b)、図３(a)(b)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる保護フィルム３の内側面７に直接に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
また、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２の内側面４に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
【０１６７】
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせた状態で、実施例１と同条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
以上の、各層の積層順をＢとする。
〈実施例６〉
図１(a)、図２(a)(c)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２の内側面４に直接に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
【０１６８】
次いで、形成した模様層５の上に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせた状態で、実施例１と同条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
【０１６９】
以上の、各層の積層順をＣとする。
〈実施例７〉
図１(b)、図３(a)(c)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる保護フィルム３の内側面７に直接に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
【０１７０】
次いで、形成した模様層５の上に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして、間に接着層６を介して重ね合わせた状態で、実施例１と同条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
【０１７１】
以上の、各層の積層順をＤとする。
〈比較例４〉
図１(a)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる保護フィルム３の内側面７に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
次いで、形成した接着層６の上に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
【０１７２】
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして重ね合わせた状態で、実施例１と同条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
以上の、各層の積層順をＥとする。
〈比較例５〉
図１(b)を参照して、塩化ビニル系樹脂からなる基材フィルム２の内側面４に、先に調製した熱接着剤(ｉ)を塗布し、乾燥させて接着層６を形成した。
【０１７３】
次いで、形成した接着層６の上に、先に調製した光硬化性インク(Ｉ)を用いて、インクジェット印刷法によって、模様層５を形成した。
次いで、基材フィルム２と保護フィルム３とを、それぞれの内側面４、７を内側にして重ね合わせた状態で、実施例１と同条件で接着させた。そして冷却して化粧シート１を製造した。
【０１７４】
以上の、各層の積層順をＦとする。
上記各実施例、比較例で製造した化粧シート１について、先の各試験を実施して、その特性を評価した。結果を、実施例１の結果と併せて表８に示す。
【０１７５】
【表８】
2020196173.tif 000019
【０１７６】
表８の比較例４、５の結果より、基材フィルム２および／または保護フィルム３の内側面４、７に、接着層６を介して模様層５を形成した場合には、基材フィルム２と保護フィルム３との接着力が不足して、高い耐久性を有する化粧シート１が得られないことが判った。
これに対し、実施例１、５〜７の結果より、
・  模様層５を、基材フィルム２および／または保護フィルム３の内側面４、７に直接に形成し、かつ
・  模様層５を形成した基材フィルム２と保護フィルム３とを、熱接着剤を含む接着層６を介して接着する
ことにより、両フィルム間の接着力に優れ、高い耐久性を有する上、模様の精細性にも優れた化粧シート１が得られることが判った。
【０１７７】
また実施例１、５〜７の結果より、これらの効果をより一層向上するためには、積層順としてＡ、Ｂが好ましいことが判った。
なお積層順Ｃ、Ｄにおいて、模様の精細性が他の積層順より低くなっているのは、形成した模様層５の上に、接着層６のもとになる、有機溶剤を含む熱接着剤を塗布していることが原因と考えられる。
【０１７８】
すなわち、先に形成した模様層５の上に熱接着剤を塗布すると、当該熱接着剤に含まれる有機溶剤によって模様がごく僅かながら滲んで、模様の精細性が、実用レベルながら、若干低下するものと推測される。
【符号の説明】
【０１７９】
１     化粧シート
２     基材フィルム
３     保護フィルム
４     内側面
５     模様層
６     接着層
７     内側面
８     外側面
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020196173.tif 000022