(57)【要約】【課題】  耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物を提供する。【解決手段】  エチレン―酢酸ビニル共重合体９５〜６０重量部及び塩素含有量が５〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が１〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５〜４０重量部（２成分の合計は１００重量部）からなる高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜１０重量部、有機過酸化物０．１〜３重量部、発泡剤０．５〜２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン―酢酸ビニル共重合体９５〜６０重量部及び塩素含有量が５〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が１〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５〜４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含む高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜１０重量部、架橋剤０．１〜３重量部、及び発泡剤０．５〜２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物。
【請求項２】
エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％である請求項１に記載の樹脂発泡体用組成物。
【請求項３】
エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１）が０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１又は２に記載の樹脂発泡体用組成物。
【請求項４】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０〜１００である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
【請求項５】
ハイドロタルサイト類化合物がＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイトである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
【請求項６】
架橋剤が有機過酸化物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂発泡体用組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える発泡体用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン―酢酸ビニル共重合体は柔軟性、透明性、成形性に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。さらに、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は軽量性、柔軟性、クッション性に優れることから、靴底、サンダル等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は、耐摩耗性が劣るため、靴底やサンダル等に使用される場合、製品寿命が短いという課題があった。
【０００４】
エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体の耐摩耗性を向上させる方法として、エチレン―酢酸ビニル共重合体にシリコーンオイルを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、シリコーンオイルは一般に、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体のグリップ性を低下させることから、靴底やサンダル等に使用される場合、転倒等による事故の発生が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、グリップ性を損なうことなく耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の樹脂発泡体用組成物が上記課題を解決することを見出した。
【０００８】
本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体９５〜６０重量部及び塩素含有量が５〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が１〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５〜４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含む高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜１０重量部、有機過酸化物０．１〜３重量部、発泡剤０．５〜２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂発泡体用組成物は、従来公知のエチレン―酢酸ビニル共重合体からなる樹脂発泡体に比べて、グリップ性を損なわずに、優れた耐摩耗性を有する樹脂発泡体を得ることが可能である。つまり、本発明の樹脂発泡体用組成物を用いた樹脂発泡体製品は、グリップ性が求められる樹脂発泡体製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において、従来に無い性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体９５〜６０重量部及び塩素含有量が５〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が１〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５〜４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含むものである。
【００１２】
エチレン―酢酸ビニル共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、得られる発泡体が柔軟であることから、５〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４５重量％であることがより好ましく、１８〜３０重量％であることがより好ましい。また、エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分以上の場合、樹脂発泡体用組成物を成形する際の流動性が優れ、１００ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れる。
【００１３】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、塩素含有量が５〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が１〜３０重量％である。塩素含有量については、特に得られる発泡体が柔軟で、グリップ性が優れることから、６〜４０重量％であることが好ましく、８〜３５重量％であることがより好ましい。また、硫黄含有量については、特に樹脂発泡体用組成物の加工性が優れることから、０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。また、アセチロキシ基含有量については、特に得られる発泡体の耐摩耗性とグリップ性が優れることから、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。なお、アセチロキシ基含有量はＣＨ３ＣＯＯ−で表される基の存在量を重量換算して表したものである。また、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、１５〜８０であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０以上の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れ、１００以下の場合、エチレン―酢酸ビニル共重合体とクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の混合が容易となる。
【００１４】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を、それぞれ９５〜６０重量部かつ５〜４０重量部（２成分の合計は１００重量部）含むものである。さらに、特に優れた耐摩耗性とグリップ性を発現させるためには、エチレン―酢酸ビニル共重合体が９０〜６２重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が１０〜３８重量部（２成分の合計は１００重量部）であることが好ましく、エチレン―酢酸ビニル共重合体が８５〜６５重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が１５〜３５重量部（２成分の合計は１００重量部）であることがより好ましい。
【００１５】
また、高分子成分は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム等の高分子を含んでいても良い。
【００１６】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物とは、式（１）に示す一般式で表される層状構造を有する無機化合物である。
［（Ｍ２＋）１−ｘ（Ｍ３＋）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−  （１）
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは０≦ｍ≦２の条件を満足する数値である。）
ハイドロタルサイト類化合物を構成する２価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＭｇ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成する３価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＡｌ３＋、Ｆｅ３＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成するｎ価の陰イオンとしては、特に限定するものではないが、一般に（ＣＯ３）２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物としては、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、２価の金属イオンがＭｇ２＋、３価の金属イオンがＡｌ３＋、ｎ価の陰イオンが（ＣＯ３）２−であるＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイトであることが好ましい。また、ハイドロタルサイト類化合物としては、上記ハイドロタルサイト類化合物に加えて、ハイドロタルサイト類化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品を用いることができる。また、本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物のＢＥＴ比表面積は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性が優れる点で、１〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜２２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。さらに、ハイドロタルサイト類化合物の含有量は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、０．８〜９重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、ｔ−ブチル  クミル  パーオキサイド、２，５−ジメチル―２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル―２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。さらに、架橋剤の含有量は得られる発泡体のガス抜けや割れを抑制性が高いことから、０．２〜２．５重量部であることが好ましく、０．３〜２重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤としては、特に制限はないが、例えば、熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限するものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられる。発泡剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が優れることから、アゾジカルボンアミドまたは４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドであることが好ましく、アゾジカルボンアミドであることがより好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である。さらに、発泡剤の含有量は、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、０．６〜１５重量部であることが好ましく、０．７〜１０重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、発泡助剤を用いることができる。発泡助剤としては、特に限定するものではないが、酸化亜鉛、尿素等が挙げられる。さらに、発泡助剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、酸化亜鉛が好ましい。発泡助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜２重量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂発泡体用組成物は、さらに、従来の樹脂発泡体に使用される滑剤、充填剤、老化防止剤、顔料等の配合剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。得られる発泡体の着色を抑制効果が大きいことから、フェノール系老化防止剤が好ましい。顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、クロムバーミリオン、黄鉛、鉛丹、酸化鉄、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック等の無機顔料；アルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等の有機顔料等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂発泡体用組成物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、二軸押出機、オープンロール混練機等を用いて、エチレン―酢酸ビニル共重合体が溶融する温度、例えば、６０〜１８０℃で混練する方法等がある。また、複数の混練機を使用して、複数の条件の工程を分割して製造してもよい。
【００２４】
本発明の樹脂発泡体用組成物は、特に限定するものではないが、例えば、主に発泡剤の分解温度以上で加熱、圧縮して発泡体として使用される。樹脂発泡体を得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、プレス成型、インジェクション成形等が挙げられる。成形温度としては、１００〜２２０℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることがより好ましい。成形時間としては、１〜６０分であることが好ましく、３〜５０分であることがより好ましい。また、樹脂発泡体を得る方法は、成型方法又は条件等が異なる複数の工程に分割して製造してもよい。
【００２５】
樹脂発泡体の用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、サンダル等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
なお、これらの実施例及び比較例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。
【００２８】
＜塩素含有量及び硫黄含有量＞
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。
【００２９】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約１０ｍｇを３重量％の過酸化水素水約１０ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸約１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加えた。この溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。
【００３０】
＜アセチロキシ基含有量＞
原料として使用したエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量と得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量からアセチロキシ基の含有量を重量％として算出した。
【００３１】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、Ｌ型ローターで、予熱１分、ローター回転時間４分、１００℃で測定した。
【００３２】
＜発泡体の硬さ＞
ＳＲＩＳ  ０１０１に定めるスプリング式アスカーＣ型硬さ測定機を用いて、硬さを測定した。測定はスキン面とした。
【００３３】
＜発泡体の比重＞
電子比重計（ＭＤ−３００Ｓ、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社製）を用いて、水中置換法にて発泡体の比重を測定した。
【００３４】
＜発泡倍率＞
発泡倍率は発泡体の比重より、次式で求めた。
【００３５】
発泡倍率＝非発泡体の比重／発泡体の比重
なお、非発泡体の比重は発泡体用組成物が含有する各成分の比重から算出した。
【００３６】
＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に準拠して、試験片の付加力を１０Ｎ、摩耗距離を４０ｍとして、試験片を回転させずに試験するＡ法にて減耗量を測定した。試験片は厚さ８ｍｍにスライスした発泡体から回転刃によって直径１６ｍｍの切り出し作成し、スキン面側から測定した。結果は比較例１の減耗量を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
【００３７】
＜グリップ性試験＞
厚さ２ｍｍにスライスした発泡体のスキン面とステンレス板の間にかかる動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。スライスした発泡体は直径１８ｍｍの円柱状に３枚切り出し、これらを進行方向が頂点となるような三角形に配置して６３ｍｍ×６３ｍｍのスレッドに取り付けた。荷重は５００ｇｆ、速度は１ｍｍ／ｓとした。ステンレス板は乾いた状態（ドライ）と水で濡らした状態（ウェット）の両方を測定した。結果は比較例１の動摩擦係数を１００とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
【００３８】
＜熱収縮率＞
厚さ１０ｍｍにスライスした発泡体（片面がスキン面、もう片面がスライス面）を２０ｍｍ四方に切り出した試験片を７０℃で加熱した。２時間後、試験片を取り出し、加熱前後の厚さの減少率を算出し、これを熱収縮率とした。結果は比較例１の熱収縮率を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
【００３９】
＜クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成＞
実施例で使用したクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成に使用した試薬は以下の通りである。
【００４０】
１，１，２−トリクロロエタン：東ソー（株）製
α，α’−アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
塩化スルフリル：住友精化（株）製
ピリジン：富士フイルム和光純薬（株）製
２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１］
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇを１，１，２−トリクロロエタン１５Ｌに１１０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７５ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１を得た。
【００４１】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は１５重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基は８．８重量％、ムーニー粘度は３１であった。
【００４２】
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．１ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を得た。
【００４３】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２０重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は８．４重量％、ムーニー粘度は３６であった。
【００４４】
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル２．９ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を得た。
【００４５】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２５重量％、硫黄含有量は０．９重量％、アセチロキシ基含有量は８．１重量％、ムーニー粘度は４３であった。
【００４６】
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．２ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．７ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの溶液と塩化スルフリル２．４ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を得た。
【００４７】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２２重量％、硫黄含有量は１．２重量％、アセチロキシ基含有量は４．４重量％、ムーニー粘度は３１であった。
【００４８】
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル３ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を得た。
【００４９】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２７重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は４．３重量％、ムーニー粘度は３８であった。
【００５０】
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇの溶液と塩化スルフリル３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を得た。
【００５１】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３１重量％、硫黄含有量は１．１重量％、アセチロキシ基含有量は４．１重量％、ムーニー粘度は４７であった。
【００５２】
【表１】
2020037642.tif 000002
【００５３】
また、実施例及び比較例で使用した樹脂及び配合剤の内容は以下の通りである。
【００５４】
エチレン―酢酸ビニル共重合体１：（商品名）ウルトラセン６３１；酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトマスフローレート１．５（東ソー（株）製）
エチレン―酢酸ビニル共重合体２：（商品名）ウルトラセン７５１；酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート５．７（東ソー（株）製）
ハイドロタルサイト類化合物：（商品名）ＤＨＴ−４Ａ；ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ（協和化学工業（株）製）
滑剤１：（商品名）ステアリン酸３００（新日本理化（株）製）
滑剤２：（商品名）ＰＥＧ  ４０００（第一工業製薬（株）製）
架橋剤（４０重量％希釈品）：（商品名）ペロキシモンＦ−４０（α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンの４０重量％希釈品）（日油（株）製）
発泡剤：アゾジカルボンアミド（三協化成（株）製）
発泡助剤：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
なお、耐摩耗性等の物性は樹脂発泡体の硬さ、発泡倍率に影響されることから、硬さが５５〜６５、発泡倍率が３．０〜４．０となるように、エチレン―酢酸ビニル共重合体の種類及び発泡剤並びに発泡助剤の量を調整した。
【００５５】
実施例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体１  ６０重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体２  １０重量部、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１  ３０重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物３重量部、滑剤１  １．５重量部、滑剤２  １．５重量部、架橋剤（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．７重量部、発泡助剤０．７重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０〜１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が６３と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１０６、ウェットで１０３と比較例１と同等であった。
【００５６】
【表２】
2020037642.tif 000003
【００５７】
実施例２
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が５５と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１１４、ウェットで１０８と比較例１と同等であった。
【００５８】
実施例３
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４７、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）のドライで１３３、ウェットで１１６と良好であった。
【００５９】
実施例４
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が６１と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１１３、ウェットで１０９と比較例１と同等であった。
【００６０】
実施例５
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４９と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで９７、ウェットで１０８と比較例１と同等であった。
【００６１】
実施例６
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４３と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで９８、ウェットで１０１と比較例１と同等であった。
【００６２】
比較例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体２  １００重量部に対して、滑剤１  １．５重量部、滑剤２  １．５重量部、架橋剤（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．５重量部、発泡助剤１．０重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０〜１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量並びにグリップ性の指標である動摩擦係数はいずれも基準となる１００である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の樹脂発泡体用組成物は、エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体のグリップ性を損なうことなく耐摩耗性を向上できることから、従来のエチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体と同様に成形された樹脂発泡体として使用され、広範な領域で使用される。