(57)【要約】【課題】優れた誘電特性を有し、かつ高周波対応回路基板への密着性にも優れる硬化被膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）前記アルカリ可溶性樹脂と熱硬化反応し得る硬化性樹脂と、（Ｃ）無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子と、（Ｄ）トリアジン化合物とを含む硬化性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）前記アルカリ可溶性樹脂と熱硬化反応し得る硬化性成分と、
（Ｃ）無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子と、
（Ｄ）トリアジン化合物と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機材料が、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）トリアジン化合物が、トリアジン環の３つの水素原子のうち少なくとも一つが、置換基を有していてもよいアミノ基により置換されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）トリアジン化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、ＣＩＢＡＣＲＯＮ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｇ−Ｐ、およびＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＢＬＵＥ  ４からなる群より選択される有機顔料である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）トリアジン化合物がメラミンである、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項７に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、アルカリ可溶性樹脂を含有するアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器では、高密度実装化による小型化や、大容量情報を高速処理することが、従来にも増して求められている。これに伴い、電子機器を構成するプリント配線板等の電子部品にも高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）がより一層要求されるようになってきている。
【０００３】
そのため、電子部品の層間絶縁材料やソルダーレジスト材料等にも優れた電気特性を有する樹脂組成物を使用することが求められており、このような要求に対して、樹脂組成物中にフィラーとしてフッ素樹脂粒子を添加することで、誘電率や誘電正接等の電気特性を改善することが行われており、例えば特許文献１には、硬化性樹脂組成物の流動特性を改善し、得られる硬化物の低誘電率や低誘電正接を低減するためフッ素樹脂粒子の表面をシリカで被覆した粒子を使用することが提案されている。
【０００４】
また、回路基板等の電子部品においても、高周波伝送特性を向上させるため回路基板表面を低粗化することが行われている（例えば、特許文献２等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１３５１６８号
【特許文献２】特開２０１７−１２８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１において提案されているような誘電特性に優れた硬化性樹脂組成物を、特許文献２において提案されているような高周波対応の回路基板に適用して硬化被膜を形成した場合に、回路基板と硬化被膜との密着性が不十分であるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、優れた誘電特性を有し、かつ高周波対応回路基板への密着性にも優れる硬化被膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、当該硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物、並びにそれらを有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、引用文献１において使用されているようなシリカ等の無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子をフィラーとして含む硬化性樹脂組成物において、当該フィラーに加えてトリアジン化合物を併用することにより、高周波対応回路基板等の表面が平滑な回路基板に対して硬化被膜の密着性が著しく改善される、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）前記アルカリ可溶性樹脂と熱硬化反応し得る硬化性成分と、
（Ｃ）無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子と、
（Ｄ）トリアジン化合物と、
を含む。
【００１０】
本発明の実施態様によれば、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の実施態様によれば、前記無機材料が、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｄ）トリアジン化合物が、トリアジン環の３つの水素原子のうち少なくとも一つが、置換基を有していてもよいアミノ基により置換されてなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｄ）トリアジン化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、ＣＩＢＡＣＲＯＮ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｇ−Ｐ、およびＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＢＬＵＥ  ４からなる群より選択される有機顔料であってもよい。
【００１４】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｄ）トリアジン化合物がメラミンであってもよい。
【００１５】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。
【００１６】
また、本発明の別の態様による硬化物は、上記硬化性樹脂組成物、または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られるものである。
【００１７】
さらに、本発明の別の態様による電子部品は、上記硬化物を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子をフィラーとして含む硬化性樹脂組成物において、当該フィラーに加えてトリアジン化合物を併用することにより、優れた誘電特性を有し、かつ高周波対応等の平滑な回路基板への密着性にも優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［硬化性樹脂組成物］
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）前記アルカリ可溶性樹脂と熱硬化反応し得る硬化性成分と、（Ｃ）無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子と、（Ｄ）トリアジン化合物とを必須成分として含む。上述したように、絶縁層間材料やソルダーレジスト材料等に使用される硬化性樹脂組成物においては、硬化物の誘電特性を改善するために無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子（以下、「無機材料被覆フッ素樹脂粒子」ともいう。）をフィラーとして添加することが行われているが、本発明においては、当該無機材料被覆フッ素樹脂粒子に併用してトリアジン化合物を添加することにより、優れた誘電特性を有し、かつ高周波対応等の平滑な回路基板（低粗度基板ともいう。）への密着性にも優れる硬化物が得られるものである。
【００２０】
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外にも任意の成分が含まれていてもよい。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合開始剤、（Ｃ）成分以外のフィラー、反応性希釈剤等が含まれていてもよい。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶される樹脂であれば何れでもよく、公知慣用のものが使用される。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例示としては、カルボキシル基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂のような水溶性樹脂等が挙げられる。なかでも現像性に優れることより、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂の使用により、平滑回路基板と硬化物との密着性がより一層改善される。
【００２３】
エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂としては、従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂使用できるが、その中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。なお、（Ａ）成分として、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、硬化性樹脂組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。
【００２４】
上記したカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ３）。
【００２６】
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ３）。
【００２７】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）。
【００２８】
（４）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）。
【００２９】
（５）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ２）。
【００３０】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）。
【００３１】
（７）後述するような官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（８）前記（１）〜（７）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適に使用されるカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、ハロゲン化物含有量が非常に少ないといった特徴がある。本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３０ｐｐｍである。
【００３５】
上記した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、水酸基を含まない樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。
【００３６】
塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。これをアルキルオキシド変性したフェノール樹脂の部分的なアクリル化、および酸無水物の導入により、二重結合等量３００〜５５０、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。一方、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合等量４００〜５００で酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを大幅に超えてしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸濃度が多いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。即ち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から完全に水酸基を無くすことは非常に困難である。
【００３７】
また、ウレタン樹脂も水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。好ましい樹脂は、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成される塩素イオン不純物量０〜３０ｐｐｍのカルボキシル基含有樹脂であり、さらに好ましくは水酸基を理論上含まないように合成した樹脂である。このような観点から、先に具体例として示したカルボキシル基含有樹脂（１）〜（５）が特に好ましく用いることができる。
【００３８】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（６）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００３９】
一方、カルボキシル基含有樹脂（６）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてグリシジルメタアクリレートを反応させたものや、不飽和基含有化合物としてグリシジルメタアクリレートを共重合させたものは、塩素イオン不純物量が多くなる懸念がある。また、ウレタン樹脂の合成の際にジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００４０】
上記のような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４１】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記範囲にあることにより、アルカリ現像性と精細なパターニング性を両立することができる。
【００４２】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある（Ａ）アルカリ可溶性樹脂であれば、タックフリー性と現像性、貯蔵安定性をより高いレベルで実現することができる。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により求めることができる。また、硬化性樹脂組成物中に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が２種以上含まれている場合は、各樹脂が上記範囲内にあることが好ましいが、各樹脂を混合した状態で測定し、上記範囲内にあることも好ましい。
【００４３】
硬化性樹脂組成物に含まれる上記アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物全体に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲であれば、粘度等の塗布性と硬化させた際の塗膜強度とを両立することができる。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。−１０℃以上の場合、タックフリー性能により優れる。６０℃以下の場合、クラック耐性がより良好となる。より好ましくは、０〜４０℃である。なお、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、硬化性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることができる。なお、硬化性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が２種以上含まれている場合は、各樹脂が上記範囲内にあることが好ましいが、各樹脂を混合した状態で測定し、上記範囲内にあることが好ましい。各樹脂を混合した状態で測定する場合、各樹脂をワニス状にして均一に撹拌された状態で測定することが好ましい。
【００４５】
＜（Ｂ）熱硬化性成分＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と熱硬化反応し得る（Ｂ）硬化性成分（以下、「（Ｂ）熱硬化性成分」ともいう。）を含む。（Ｂ）硬化性成分を含有することにより、硬化物の耐熱性やクラック耐性を向上させることができる。（Ｂ）硬化性成分としては、アミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。熱硬化性成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略す。）を有する熱硬化性成分、または、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する熱硬化性成分が好ましい。
【００４６】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８０７、新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鐵住金化学株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ等の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製のＥＢＰＳ−２００、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鐵住金化学株式会社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵住金化学化学株式会社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製のエポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鐵住金化学株式会社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４８】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４９】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の硬化性および得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることが好ましい。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
【００５２】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００５３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００５４】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００５５】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住化コベストロウレタン株式会社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、東ソー株式会社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成株式会社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００５６】
上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましい。１質量部以上であると、本硬化後の塗膜の強靭性の観点から好ましい。一方、１００質量部以下であると、保存安定性の観点から好ましい。
【００５８】
＜（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）無機材料で表面が被覆されたフッ素樹脂粒子を含む。このような無機材料被覆フッ素樹脂粒子を含有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電特性、即ち、低誘電率、低誘電正接を低減することがでる。また、フッ素樹脂粒子の表面が無機材料で被覆されているため、硬化性樹脂組成物の流動時の粘性を低減することができる。
【００５９】
（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子のコアとなるフッ素樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂粒子があげられる。なかでも、電気特性に優れているという観点から、フッ素含有率が大きい上記ＰＴＦＥ粒子を好ましく使用することができる。ＰＴＦＥ粒子は、融点が３２０〜３３０℃と他のフッ素樹脂に比べて耐熱性が高く、しかも他のフッ素樹脂と比較すると溶融粘度が極めて高いため、高温での形状安定性という観点からも特に好ましい。
【００６０】
コアとなるフッ素樹脂粒子は、流動性の観点から、一次粒子の体積平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。また、電気特性を良好にするという観点から、一次粒子の体積平均粒子径は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０２μｍ以上がさらに好ましい。なお、本明細書における「体積平均粒子径」とは、体積基準の粒子径分布の算術平均径を意味する。体積平均粒子径は、例えば、湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００６１】
コアとなるフッ素樹脂粒子表面に被覆する無機材料としては、例えば、シリカやアルミナ等の無機酸化物を好適に使用することができる。また、被覆する無機材料は、硬化性樹脂組成物の流動性の観点から、微粒子の形態を有していることが好ましく、略球体であることがより好ましい。このような微粒子としては、一次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍのシリカ微粉末やアルミナ微粒子を好適に使用することができ、特に一次粒子の平均粒径が１０〜５００ｎｍのシリカ微粉末が好適である。
【００６２】
上記したような無機材料被覆フッ素樹脂粒子は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、フッ素樹脂粒子と微細無機材料とを混合し、圧縮、摩擦、剪断力等の機械的衝撃力を利用した機械的処理による複合化粒子処理方法、加熱処理による複合化粒子処理方法等、従来公知の複合化方法を用いてフッ素樹脂粉末表面を被覆して特殊なフッ素樹脂粒子が製造される。
【００６３】
機械的処理による複合化粒子処理方法について詳しく述べる。すなわち、高速回転するローター、ステーターおよび循環回路を有する表面処理装置に、上記フッ素樹脂粒子の粉末と微細無機質粒子の粉末とを投入する。この装置内に投入された粒子は、粉末同士の相互作用も含めて圧縮、摩擦、剪断力等の主に衝撃力による機械的作用を繰り返し受けて、複合化粒子処理が行われる。
【００６４】
一方、上記加熱処理による複合化粒子処理方法について詳しく述べる。すなわち、フッ素樹脂粒子に摩擦帯電により微細無機質粒子を付着させた粒子を熱風気流中に分散供給することにより、溶融させたコアのフッ素樹脂粒子の表面に微細無機質粒子を固定化することができる。このようにして複合化粒子処理が行われる。
【００６５】
（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子は市販されているものを使用してもよく、例えば、株式会社アドマテックス社から入手可能な、ＰＴＦＥ−ＹＡ（０．５μｍ）、ＰＴＦＥ−ＹＡ４（３．０μｍ）が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子の配合量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の誘電特性を良好にするという観点から、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、３質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることがさらに好ましく、１５質量部以上とすることがさらに好ましく、３０質量部以上とすることがさらに好ましい。また、耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、４００質量部以下とすることが好ましく、３００質量部以下とすることがより好ましく、２００質量部以下とすることがさらに好ましく、１００質量部以下とすることがさらにより好ましい。
【００６７】
＜（Ｄ）トリアジン化合物＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）トリアジン化合物を含む。上記した（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子に加え、（Ｄ）トリアジン化合物が含まれることにより、平滑な回路基板等の表面であっても、硬化物の密着性を改善することができる。
【００６８】
トリアジン化合物としては、特に制限されるものではないが、トリアジン環の３つの水素原子のうち少なくとも一つが、置換基を有していてもよいアミノ基により置換されたトリアジン化合物を好適に使用することができる。例えば、トリアジン環の３つの水素原子がアミノ基により置換されたメラミンや、置換されたアミノ基の水素原子がさらに他の有機基で置換されたもの等、種々のトリアジン化合物が挙げられる。本発明において、（Ｄ）トリアジン化合物には、トリアジン環の２つの水素原子がアミノ基により置換され、該アミノ基の一つの水素原子がアントラキノンと置換され、トリアジン環の他の水素原子がフェニル基で置換された構造を有する有機顔料である１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（イミノ）］（９，１０−アントラセンジオン）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７）、トリアジン環の２つの水素原子が置換基を有する二級アミノ基で置換され、トリアジン環の他の水素原子がハロゲン基により置換された下記式：
【化１】
2020055920.tif 000002
で表される有機顔料であるＣＩＢＡＣＲＯＮ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｇ−Ｐ、トリアジン環の１つの水素原子が置換基を有する二級アミノ基で置換され、トリアジン環の他の２つの水素原子がハロゲン基により置換された下記式：
【化２】
2020055920.tif 000003
で表される有機顔料であるＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＢＬＵＥ  ４等も含まれる。
【００６９】
（Ｄ）トリアジン化合物は少量であっても硬化物と回路基板との密着性を改善できる。例えば、トリアジン化合物としてメラミンを使用する場合、メラミンの配合量は、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。メラミンの配合量が多すぎると、硬化性樹脂組成物の保存安定性や乾燥管理幅が短くなる傾向にある。
【００７０】
また、トリアジン化合物として上記した有機顔料である１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（イミノ）］（９，１０−アントラセンジオン等の一級アミノ基を有するトリアジン化合物を使用する場合、配合量としては、深部硬化性の観点から、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００７１】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を感光させるための（Ｅ）光重合開始剤が含まれていてもよい。（Ｅ）光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ１）、下記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｅ２）、および下記式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ３）からなる群から選択される１種以上の光重合開始
剤を使用することが好ましい。
【００７２】
【化３】
2020055920.tif 000004
【００７３】
上記式（I ）〜（III）において、
Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（V）で表される化合物、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。中でも、下記式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および下記式（V）で表される化合物がより好ましい。
【００７５】
【化４】
2020055920.tif 000005
【００７６】
【化５】
2020055920.tif 000006
【００７７】
上記式（V）において、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
【００７８】
【化６】
2020055920.tif 000007
【００７９】
上記式（VI）において、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎは０〜５の整数を表す。
【００８０】
上記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９などが挙げられる。
【００８２】
上記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９などが挙げられる。
【００８３】
（Ｅ）光重合開始剤の配合量は、上記した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。０．０１〜３０質量部の範囲とすることで、銅上での光硬化性、塗膜の密着性、耐薬品性等の塗膜特性と深部硬化性とを両立することができる。
【００８４】
なお、前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。  
【００８５】
他に本発明の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００８６】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００８７】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００８８】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００８９】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００９０】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００９１】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００９２】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達株式会社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学株式会社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬株式会社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学株式会社製ＥＡＢ）である。
【００９３】
上記したなかでも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、なかでも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００９４】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。
【００９５】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００９６】
このような３級アミン化合物の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が上記範囲であることで、増感効果と深部硬化性とを両立することができる。
【００９７】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、深部硬化性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。
【００９８】
一方、オキシムエステル類の光重合開始剤以外の光重合開始剤の含有量は、光硬化性や耐薬品性、深部硬化性の観点から、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部の範囲である。
【００９９】
＜（Ｆ）フィラー＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、（Ｃ）無機材料被覆フッ素樹脂粒子以外の（Ｆ）フィラーが含まれていてもよい。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（Ｆ）フィラーの配合量は、組成物の粘度、印刷特性、硬化物の強度等をバランスさせる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは０．１〜１５０質量部、特に好ましくは、１〜１００質量部である。
【０１０１】
＜反応性希釈剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、効果的に光で架橋できることから、反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、２官能以上、すなわち、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上し、また、解像性が優れるためである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【０１０２】
（メタ）アクリレート化合物として、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー）が挙げられ、具体的には、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【０１０３】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート樹脂や化合物などを反応性希釈剤として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１０４】
なかでも、多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、特に４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、このなかでも、アルカリ可溶性樹脂と同様の理由により、ウレタン結合を有するもの、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン結合を有していれば何れでもよく、例えば、グリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネートまたはジカルボン酸を反応させたものを好適に使用することができる。
【０１０５】
反応性希釈剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
反応性希釈剤の好適な配合量は硬化性樹脂組成物の使用用途によって適宜調整することができる。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として使用する場合、反応性希釈剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターンのラインを形成しやすい。また、３０質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、パターン膜が脆くなりにくい。一方、導電性樹脂組成物として使用する場合、反応性希釈剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターンのラインを形成しやすい。４０質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、パターン膜が脆くなりにくい。
【０１０７】
＜分散剤＞
本発明による硬化性樹脂組成物には、分散剤が含まれていてもよい。分散剤を配合することで、硬化性樹脂組成物の分散性、沈殿性を改善することができる。分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１０８】
＜光重合禁止剤＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、光重合禁止剤が含まれていてもよい。光重合禁止剤を添加することで、露光による硬化性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。
【０１０９】
＜熱硬化触媒＞
本発明による硬化性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が含まれる場合、熱硬化触媒が含まれていてもよい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製のキュアゾール  ２ＭＺ−Ａ、キュアゾール  ２Ｐ４ＭＨＺ、キュアゾール  ２ＰＨＺ−ＰＷ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【０１１０】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１１】
＜熱重合禁止剤＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、熱重合禁止剤が含まれていてもよい。熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。
【０１１２】
＜連鎖移動剤＞
本発明による硬化性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等が含まれていてもよい。
【０１１３】
＜有機溶剤＞
本発明による硬化性樹脂組成物には、良好な塗布状態とするため、有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、公知慣用の溶剤が使用できる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；ＥＤＧＡＣ）、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ、芳香族石油系溶剤等の石油系溶剤など、公知慣用の溶剤が使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
（その他の添加成分）
本発明による硬化性樹脂組成物には、上記の成分以外に公知慣用の成分、例えば増粘剤、高級脂肪酸系、スチレン・アクリル系、スチレン・マレイン酸系、ポリアクリルアミド系、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸無水物系、石油系、シリコーン系のような消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、着色剤等を、必要に応じて適宜配合してもよいことは言うまでもない。
【０１１５】
本発明による硬化性樹脂組成物において、上述した各必須成分、並びに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。こうして各成分が分散された硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。
【０１１６】
塗布した後、指触乾燥性を得るために塗布により形成された塗膜を乾燥することが好ましい。本発明による硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、その後の良好な乾燥塗膜や現像性を得るために８０℃で４０〜７０℃乾燥することを特徴とする。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、熱風循環式乾燥炉が挙げられ、具体的には乾燥させたい基板等のサンプルを棚板等の利用により炉内の中央部に設置し、エアーの循環やダクトの調節により装置内の温度を８０℃、９０℃共に±１℃の範囲で一定にする。装置名としては、ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０等が挙げられる。また、前記と同じ効果、すなわち、装置内の温度を８０℃、９０℃共に±１℃の範囲で一定にすることができるのであれば、遠赤外線乾燥炉等を用いても良い。乾燥後の膜厚、すなわち乾燥膜厚としては特に制限はないが、より現像がしやすくなる点に加えて印刷性により優れるという点においてソルダーレジストインキなどの絶縁性樹脂組成物は１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。一方、導電性ペーストなどの導電性樹脂組成物は１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光または非接触露光を施す。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥塗膜にパターンを形成してもよい。
【０１１８】
次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、露光後の塗膜をパターン状にする。本発明による硬化性樹脂組成物を用いて形成した乾燥塗膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。
【０１１９】
本発明による硬化性樹脂組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を用いることにより露光後の塗膜へのダメージが少なく、解像性にも優れた露光後の塗膜を得ることができる。
【０１２０】
したがって、本発明の一形態において、露光後の塗膜の形成方法において用いられる現像液は、現像後のパターン形成において、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．１〜２．０質量％の希アルカリ水溶液であることが好ましい。特にソルダーレジストインキなどの絶縁性樹脂組成物はＮａ２ＣＯ３濃度が０．２〜２．０質量％の希アルカリ水溶液であることがより好ましい。一方、導電性ペーストなどの導電性樹脂組成物はＮａ２ＣＯ３濃度が０．１〜１．０質量％の希アルカリ水溶液であることがより好ましい。
【０１２１】
現像後には、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【０１２２】
そして、得られた露光後の塗膜を、熱や紫外線照射により本硬化させる。これにより、印刷性に優れ、且つ密着性および耐クラック性に優れる硬化膜である硬化物を形成することができる。熱硬化の場合、熱硬化温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。一方、紫外線照射による硬化の場合、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２３】
＜ドライフィルム＞
本発明による硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。ドライフィルム化する場合は、本発明による硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を形成する。本発明による硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合の例を以下に示す。
【０１２４】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能な保護フィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明による硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルムに塗布および乾燥して形成される層である。キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後に、保護フィルムをその上に積層するか、保護フィルム上に樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１２５】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１２６】
樹脂層は、硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたは保護フィルムに、例えば、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１２７】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。
【０１２８】
＜硬化物＞
ドライフィルムを用いて基材上に硬化物である硬化膜を作製するには、例えば、保護フィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、本硬化すれば、硬化膜である硬化物を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【０１２９】
これらの工程では、基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明においては、上記した基板表面の銅箔が低粗面化されているような銅張積層板等の回路基板に硬化性樹脂組成物を適用した場合であっても、硬化物の密着性が良好である。このような低粗度基板としては、表面の算術表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４）が０．０５〜０．１５μｍ程度のものが挙げられる。
【０１３１】
また本発明においては、上記基材の他に、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することもができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。
【０１３２】
本発明による硬化性樹脂組成物またはドライフィルムは、プリント配線板等の電子部品製造用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用される。その際、本発明による硬化性樹脂組成物またはドライフィルムを用いて、前述の製造方法等により、硬化物を形成する。本発明による硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層が絶縁性である場合、好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁層を形成するために使用される。なお、本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。
【実施例】
【０１３３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
［硬化性樹脂組成物の調製］
下記表１に記載の各成分を配合しロッキングミルで混練することにより、同表に記載の各硬化性樹脂組成物を得た。但し、比較例３については、分散不良のため組成物化が困難であった。
なお、表中の配合量は質量部を示す。また、表中のアルカリ可溶性樹脂Ａ１およびＡ２は以下のようにして合成したものを使用した。
【０１３５】
（アルカリ可溶性樹脂Ａ１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
【０１３６】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂をアルカリ可溶性樹脂Ａ１と称す。
【０１３７】
また、表中の各成分＊１〜＊１０は以下のとおりである。
＊１： 日本化薬株式会社製、ＣＣＲ−１２９１Ｈ（クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート、固形分  ６２質量％）
＊２：日本化薬株式会社製、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（特殊ビスＦ型酸変性エポキシアクリレート、固形分  ６２．５質量％）
＊３：ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ  ＣＡ８５（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０、不揮発成分８５質量％）
＊４：株式会社アドマテックス社製、シリカ微粒子で表面が被覆されたＰＴＦＥ樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）
＊５：旭硝子株式会社製、Ｌ１７０ＪＥ（ＰＴＦＥ樹脂粒子、平均粒子径０．３μｍ）
＊６：アドマテックス株式会社製ＳＯ−Ｃ２（表面処理非晶質シリカ、平均粒子径４５０〜６５０ｎｍ）
＊７：三菱ケミカル株式会社製ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊８：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ
＊９：Ｙｕｅｙａｎｇ  Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ  Ｓｃｉ―ｔｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、ＪＭＴ−７８４
＊１０：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ
【０１３８】
（アルカリ可溶性樹脂Ａ２の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
【０１３９】
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
【０１４０】
続いて、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
【０１４１】
次いで、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【０１４２】
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
【０１４３】
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性カルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂をアルカリ可溶性樹脂Ａ２と称す。
【０１４４】
［分散性評価］
上記のようにして得られた各硬化性樹脂組成物の分散性について、グラインドゲージを用いて硬化性樹脂組成物を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：２０μｍ以上の粒が存在しない
△：２０μｍ以上の粒が存在する
×：５０μｍ以上の粒が存在する
評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【０１４５】
［ドライフィルムの作製］
上記のようにして得られた各硬化性樹脂組成物をそれぞれアプリケーターを用いて２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して、厚み１５μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。
【０１４６】
［アンダーカット性評価］
上記で作製したドライフィルムを銅箔付き基板に真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、１００℃の第二チャンバーにて圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間６０秒の条件でＳＵＳプレスを行った。
【０１４７】
この基板に露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにダイレクトイメージング露光装置（光源は高圧水銀灯）により光照射した後、ポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、硬化物のパターンを形成した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。直径１００μｍの開口部の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：断面形状が逆テーパー型ではない
×：断面形状が逆テーパー型である
評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【０１４８】
［密着性評価］
上記で作製したドライフィルムを０１ＣＺ＋ＡＰ２処理した表面粗さＲａが０．０９μｍの低粗度の銅箔基板に真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、１００℃の第二チャンバーにて圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間６０秒の条件でＳＵＳプレスを行った。
この基板に露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにダイレクトイメージング露光装置（光源は高圧水銀灯）により光照射したのちポリエステルフィルムを剥離し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。
この硬化物上に接着剤を用いて支持基板を接着し、銅箔に幅１ｃｍの切れ込みを入れ、引張試験装置ＡＧ−Ｘ（島津製作所株式会社製）に供し、銅箔の剥離強度を測定し、以下の基準に従い評価した。
●：４Ｎ／ｃｍ以上
◎：３．５Ｎ／ｃｍ以上、４Ｎ／ｃｍ未満
○：３Ｎ／ｃｍ以上、３．５Ｎ／ｃｍ未満
△：２Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満
×：２Ｎ／ｃｍ未満
評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【０１４９】
［乾燥管理幅評価］
上記で作製したドライフィルムに追加で８０℃の乾燥を行なった。追加乾燥したドライフィルムをラミネート後、ポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、乾燥管理幅を以下の基準に従い評価した。
◎：４０分以上追加乾燥しても現像残りなし
○：３０分追加乾燥しても現像残りなし
×：２０分以下の追加乾燥で現像残り発生
評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【０１５０】
［誘電特性評価］
上記で作製したドライフィルムをＧＴＳ−ＭＰ箔（古河電機工業株式会社製）の光沢面側に真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行った。これに露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにダイレクトイメージング露光装置により光照射した後、ポリエステルフィルムを剥離した。この操作を３回繰り返して厚み４５μｍの樹脂層を得た。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（８０ｍｍ×１００ｍｍ×４５μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））に切り出した。サンプルを誘電特性測定装置（ＳＰＤＲ共振器（ＱＷＥＤ社製）、ネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製））に供し、２５℃下、１０ＧＨｚの周波数にて比誘電率（Ｄｋ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
○：Ｄｋ＝２．７未満
△：Ｄｋ＝２．７以上、３．０未満
×：Ｄｋ＝３．０以上
評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【０１５１】
【表１】
2020055920.tif 000008