(57)【要約】【課題】  弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有する。第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であってもよく、第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であってもよく、第１の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であるとともに第１の光重合開始剤の１／４以下であり、、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、
前記第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
前記第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、
前記第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
前記第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、
前記第１の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
前記第２の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であるとともに前記第１の光重合開始剤の１／４以下であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化性樹脂組成物における前記第１の光重合開始剤の含有量Ｉ１と前記第２の光重合開始剤の含有量Ｉ２との質量比Ｉ１／Ｉ２が１０〜１／１０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）紫外線吸収剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件をすべて満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（ａ）  （Ａ）成分の反応率が９０〜１００％のときに、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０である。
（ｂ）  （Ａ）成分の反応率が８０％以上９０％未満のときに、硬度がショアＡ２０〜Ｄ３０である。
（ｃ）  （Ａ）成分の反応率が８０％未満のときに、硬度がショアＡ２０以下である。
【請求項７】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、
前記第１の光が照射された前記光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程と、を備え、
前記第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、前記第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【請求項８】
請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、
前記第１の光が照射された前記光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程と、を備え、
前記第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、又は、前記第１の光が波長３１３ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【請求項９】
請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、
前記第１の光が照射された前記光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程と、を備え、
前記第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、又は、前記第１の光が波長３１３ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を、備え、
前記光が、波長４０５ｎｍの光及び波長３６５ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を、備え、
前記光が、波長４０５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【請求項１２】
請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を、備え、
前記光が、波長３６５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含む、樹脂硬化物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォーン等の情報端末若しくは携帯端末に用いられている画像表示装置は、画像表示面を有する画像表示部（液晶パネル、カバーガラス等を含む）と、これを支持するフレーム部とを有している。
【０００３】
このような画像表示装置は、従来、画像表示部とフレーム部とを感圧接着テープで接着して固定し、防水性若しくは防塵性が必要な場合は画像表示部とフレーム部との隙間を樹脂で封止することにより製造されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２００６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の画像表示装置においては、封止材の役目として、画像表示装置内部に水分が入ることを防止するための防水と、画像表示部の破損を防止するための衝撃吸収とがある。これらの目的に適した封止材は、物性も配される場所も異なる。例えば、防水に適した封止材は高弾性樹脂又は高硬度樹脂であり、表面側に設けられることが望ましく、衝撃吸収に適した封止材は低弾性樹脂又は低硬度樹脂であり、内部に設けられることが望ましい。一方で、複数の樹脂を用いて封止すると製造工程が複雑化するため、封止は１液で簡便に行われることが望ましい。
【０００６】
このように、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を１つの樹脂組成物から簡便に形成することには需要がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、重合性化合物と、少なくとも２種類の特定の光重合開始剤とが含まれる光硬化性樹脂組成物に対して、特定の光照射を行って硬化させることにより、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、第１の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の第１の光硬化性樹脂組成によれば、波長４０５ｎｍの光が含まれる光照射と波長３６５ｎｍの光が含まれる光照射とを行う、又は、波長４０５ｎｍの光及び波長３６５ｎｍの光が含まれる光照射を行うことにより、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能となる。すなわち、光硬化性樹脂組成物に対して上記の光照射を行う場合、短波長側の３６５ｎｍの光は樹脂組成物の深部には届きにくく、長波長側の４０５ｎｍの光は、短波長側の３６５ｎｍの光に比べて樹脂組成物の表面から深部まで十分な照度が得られやすい。そのため、光硬化性樹脂組成物の表面側は、第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤の両方が消費されることで光重合性化合物の反応率が高められ、高弾性率化又は高硬度化が可能となり、深部側は、第１の光重合開始剤は消費されず、第２の光重合開始剤が消費されることで光重合性化合物の反応率が抑制され、低弾性率化又は低硬度化が可能となる。
【００１１】
本発明はまた、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、第２の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の第２の光硬化性樹脂組成物によれば、波長４０５ｎｍの光が含まれる光照射と波長３１３ｎｍの光が含まれる光照射とを行う、又は、波長４０５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光が含まれる光照射を行うことにより、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能となる。弾性率又は硬度を制御できる機構については、第１の光硬化性樹脂組成物と同様である。
【００１３】
本発明はまた、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ−１）第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）第２の光重合開始剤と含有し、第１の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であるとともに第１の光重合開始剤の１／４以下であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、第３の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明の第３の光硬化性樹脂組成物によれば、波長３６５ｎｍの光が含まれる光照射と波長３１３ｎｍの光が含まれる光照射とを行う、又は、波長３６５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光が含まれる光照射を行うことにより、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能となる。弾性率又は硬度を制御できる機構については、第１の光硬化性樹脂組成物と同様である。
【００１５】
本発明の第１、第２及び第３の光硬化性樹脂組成物において、樹脂硬化物における表面と深部とでの硬度の差を大きくする観点から、第１の光重合開始剤の含有量Ｉ１と第２の光重合開始剤の含有量Ｉ２との質量比Ｉ１／Ｉ２が１０〜１／１０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１、第２及び第３の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）紫外線吸収剤を更に含有していてもよい。この場合、高弾性部又は高硬度部の深さを調整することが容易となる。例えば、紫外線吸収剤の配合量を増やすと、深部に光が届きにくくなり、高弾性部又は高硬度部を浅くすることができる。
【００１７】
本発明の第１、第２及び第３の光硬化性樹脂組成物は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件をすべて満たすものであってもよい。
（ａ）  （Ａ）成分の反応率が９０〜１００％のときに、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０である。
（ｂ）  （Ａ）成分の反応率が８０％以上９０％未満のときに、硬度がショアＡ２０〜Ｄ３０である。
（ｃ）  （Ａ）成分の反応率が８０％未満のときに、硬度がショアＡ２０以下である。
【００１８】
このような光硬化性樹脂組成物によれば、光照射における露光量を調整することにより、反応率を高めた表面側においては上記（ａ）の物性を有し、反応率を抑制した深部側においては、上記（ｂ）〜（ｃ）の物性を有する樹脂硬化物を形成することができる。このような弾性率又は硬度を有する樹脂硬化物は、防水や接着に適した高弾性部又は高硬度部と衝撃吸収に適した低弾性部又は低硬度部とを兼ね備えることができる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明に係る光硬化性樹脂組成物を用いた下記（１）〜（６）の樹脂硬化物の形成方法を提供することができる。
【００２０】
（１）  上記第１の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程とを備え、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む。
【００２１】
（２）  上記第２の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程とを備え、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、又は、第１の光が波長３１３ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む。
【００２２】
（３）  上記第３の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程とを備え、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、又は、第１の光が波長３１３ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む。
【００２３】
（４）  上記第１の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を備え、光が、波長４０５ｎｍの光及び波長３６５ｎｍの光を含む。
【００２４】
（５）  上記第２の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を備え、光が、波長４０５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含む。
【００２５】
（６）  上記第３の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程を備え、光が、波長３６５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含む。
【００２６】
上記のいずれの方法においても、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することが可能な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に係る樹脂硬化物の形成方法の一実施形態を説明するための図である。
【図２】図２は、本実施形態の樹脂硬化物の形成方法によって形成される樹脂硬化物を備える画像表示装置を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
【００３０】
また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３１】
さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００３３】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含む。また、光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｃ）紫外線吸収剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）連鎖移動剤、（Ｆ）可塑剤、その他の添加剤を含有させてもよい。
【００３４】
（（Ａ）光重合性化合物）
（Ａ）成分としては、重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、エチニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。（Ａ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本実施形態においては、（Ａ）成分が、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（以下、（Ａ−１）成分という場合もある）と、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（以下、（Ａ−２）成分という場合もある）とを含有することが好ましい。
【００３６】
（Ａ−１）成分は、１官能、２官能、又は３官能以上のモノマーを用いることができる。
【００３７】
１官能の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、（メタ）アクリル酸とグリシジルエステル（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「カージュラーＥ−１０」）との反応物等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
２官能の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
３官能以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
（Ａ−１）成分は、（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−へキシル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−へキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ−２）成分は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、エステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物、及びエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１個有することができる。
【００４４】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との反応物、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレートとポリカーボネートジオールなどのポリアルコールとの反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としてウレタンオリゴマーも好ましく用いられる。
【００４５】
エステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）とを脱水縮合させて得られる重合体の骨格を有する（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート、ポリイソプレン変性（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００４６】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００４７】
（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、液状状態での充填性、形状保持性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。また、（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、塗膜形成時の糸引き性を低減する観点から、好ましくは１００００００以下、より好ましくは７５００００以下、更に好ましくは５０００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用する。
【００４８】
市販品として、例えば、ＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製、製品名）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３（以上、ダイセルオルニクス社製、製品名）等が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分以外の重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物としては、環状エーテルを有する化合物、（メタ）アクリレート以外の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基等が挙げられる。（メタ）アクリレート以外の不飽和結合を有する化合物としては、アリルエーテル、アリル基、ビニル基などが挙げられる。
【００５０】
環状エーテルを有する化合物の市販品としては、例えば、ＣＥＬ−８０００、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（以上、株式会社ダイセル製、製品名）、ＯＸＢＰ（東亞合成株式会社製、製品名）が挙げられる。不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製、製品名）、Ｇ−１０００（日本曹達株式会社製、製品名）、ＥＨＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ、ＥＨＶＥ（以上、丸善石油化学株式会社製、製品名）、クロスマーＵ０１（日本カーバイド工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態においては、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５２】
光硬化性樹脂組成物における（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量は、非重合性の成分がブリードアウトすることを防止すること、及び、樹脂硬化物の表面と深部との硬度差を生じさせる設計を容易にする観点から、光硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量は、信頼性試験における安定性の向上、及び遮光部における硬化性の向上の観点から、光硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、照射する光に対する吸光係数に応じて適宜選択することができる。例えば、下記表に示される吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ  ｉｎ  ＭＥＯＨ）を有する市販の光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄシリーズ及びＯｍｎｉｃａｔシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、サンアプロ社製のＣＰＩシリーズ）を用いることができる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）波長Ｘｎｍの光に対する感度及び波長Ｘｎｍよりも短波長側にある波長Ｙｎｍの光に対する感度を有する第１の光重合開始剤と、（Ｂ−２）波長Ｘｎｍの光に対する感度を実質的に有していない若しくは波長Ｘｎｍの吸光係数が第１の光重合開始剤の１／４以下であり、波長Ｙｎｍの光に対する感度を有する第２の光重合開始剤とを含有することができる。（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分はそれぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
Ｘｎｍ及びＹｎｍの値としては、（Ｉ）４０５ｎｍ及び３６５ｎｍ、（ＩＩ）４０５ｎｍ及び３１３ｎｍ、及び（ＩＩＩ）３６５ｎｍ及び３１３ｎｍの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は、（Ｉ）の場合、第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であり、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であるものを用いることができる。
【００５８】
この場合、第１の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、３６９、３６９Ｅ、３７９、３７９ＥＧ、８１９、ＴＰＯ  Ｇ、及び７８４、並びに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１を用いることができ、第２の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、１８４、１１７３、５００、２９５９、７５４、ＭＢＦ、及び９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＣＰＩ−２１０Ｓ、並びに、ＣＰＩ−３００を用いることができる。
【００５９】
（ＩＩ）の場合、第１の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下以下であり、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であるものを用いることができる。
【００６０】
この場合、第１の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、３６９、３６９Ｅ、３７９、３７９ＥＧ、８１９、ＴＰＯ  Ｇ、７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、ＣＰＩ−４００を用いることができ、第２の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、１８４、１１７３、５００、２９５９、７５４、ＭＢＦ、９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｏｍｎｉｃａｔ  ２５０、ＣＰＩ−２１０Ｓ、並びに、ＣＰＩ−３００を用いることができる。
【００６１】
（ＩＩＩ）の場合、第１の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、第２の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍの吸光係数が６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であるとともに前記第１の光重合開始剤の１／４以下であり、波長３１３ｎｍの吸光係数が１５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であるものを用いることができる。
【００６２】
この場合、第１の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、１８４、１１７３、５００、１２７、９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９、３７９ＥＧ、８１９、ＴＰＯ  Ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３００、ＣＰＩ−４００を用いることができ、第２の光重合開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９、７５４、ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｃａｔ  ２５０、アセトフェノン、ベンゾフェノンを用いることができる。
【００６３】
（Ｂ）成分の合計含有量は、酸素阻害による影響を小さくすること、及び樹脂硬化物の表面の硬化促進の観点から、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、硬化後の光硬化性樹脂組成物の靭性向上、及び低分子のブリード防止の観点から、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましい。
【００６４】
表面を高弾性化又は高硬度化し、深部を低弾性化又は低硬度化しやすくする観点から、光硬化性樹脂組成物における第１の光重合開始剤の含有量Ｉ１と第２の光重合開始剤の含有量Ｉ２との質量比Ｉ１／Ｉ２が１０〜１／１０００であることが好ましく、１〜１／１００であることがより好ましく、１／１０〜１／３０であることが更に好ましい。
【００６５】
光硬化性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の含有量については、光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体の表面及び深部における弾性率又は硬度が好ましい範囲となるように、適宜設定することができる。
【００６６】
本明細書において弾性率は、試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４（ＩＳＯ  ６７２１）に準拠した方法により測定され、硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により測定される。
【００６７】
表面の硬度については、２枚の離型ＰＥＴのそれぞれ離型面側に樹脂組成物と５００μｍのスペーサーを挟み、波長Ｙｎｍで硬化した後、離型ＰＥＴを剥離して得られる膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化物を積層して得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを測定に用いることができる。深部の硬度については、ガラス板上に形成した８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのダムに樹脂組成物を流し込み、波長Ｘｎｍで硬化した後、ダムを除去して得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを測定に用いることができる。若しくは、後述する実施例での測定方法を採用してもよい。
【００６８】
（Ｃ）成分としては、例えば、シアノアクリレート系、ジヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、及びベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３８、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０（以上、ＡＤＥＫＡ社製、製品名）、ユビヌル４００、ユビヌルＭ−４０、ユビヌルＭＳ−４０、ユビヌルＮ−３５、ユビヌルＮ−５３９、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン１５７７（以上、ＢＡＳＦ社製、製品名）などの市販の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤を配合することにより、高弾性部又は高硬度部の深さを調整することができる。例えば、紫外線吸収剤の配合量を増やすと、深部に光が届きにくくなり、高弾性部又は高硬度部を浅くすることができる。このような観点から、（Ｃ）成分は、波長Ｘｎｍの吸光係数が５ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であり実質的に吸収能を持たず、波長Ｙｎｍの吸光係数が３８ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であることが望ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（以上、ＢＡＳＦ社製、製品名）などの市販の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤を配合することにより、深部に残留する未反応の（Ａ）成分が熱によって硬化して弾性率又は硬度が上昇することを抑制することができる。
【００７０】
（Ｅ）成分としては、例えば、チオール化合物などの公知の連鎖移動剤を用いることができる。硬化促進剤を配合することにより、筐体と画像表示部との隙間が狭い場合など、光が届きにくい深部の硬化を促進することができる。
【００７１】
チオール化合物としては、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＤＰＭＰ（以上、ＳＣ有機化学株式会社製、製品名）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、カレンズＭＴ−ＮＲ１（以上、昭和電工製、製品名）などの市販品を用いることができる。
【００７２】
（Ｆ）成分としては、例えば、アクリルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、（水添）ポリイソプレン、水酸基含有（水添）ポリイソプレン、（水添）ポリブタジエン、水酸基含有（水添）ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー、フタル酸エステル、多価カルボン酸エステル、安息香酸アルキル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、テルペン系樹脂、ロジンエステル系樹脂などの公知の可塑剤を用いることができる。
【００７３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて様々な添加剤を含有してもよい。添加剤として、例えば、カップリング剤等の密着性向上剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロピー付与剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤として、公知の添加剤を使用できる。
【００７４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、充填性の観点から、充填時における温度での粘度が、４〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような粘度であれば、毛細管現象で隙間に充填することが容易となる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が４〜２０Ｐａ・ｓであってもよい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用して測定できる。単一円筒型回転粘度計として、東機産業株式会社製の「ＴＶＢ−１０形粘度計」が挙げられる。
【００７５】
光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、各成分の含有量を変化させることによって調整できる。粘度を高くしたい場合には、（Ａ−１）成分の含有量を小さくし、（Ａ−２）成分の含有量を大きくすればよい。これに対し、粘度を低くしたい場合には、（Ａ−２）成分の含有量を小さくし、（Ａ−１）成分の含有量を大きくすればよい。
【００７６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、下記の条件を満たすものが好ましい。
（ａ）  （Ａ）成分の反応率が９０〜１００％のときに、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０である。
（ｂ）  （Ａ）成分の反応率が８０％以上９０％未満のときに、硬度がショアＡ２０〜Ｄ３０である。
（ｃ）  （Ａ）成分の反応率が８０％未満のときに、硬度がショアＡ２０以下である。
なお、反応率は、紫外線照射前の樹脂組成物層のＦＲ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８２０〜８００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と、紫外線照射後の樹脂組成物層のＦＲ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８２０〜８００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを、以下の数式（１）に代入することにより算出することができる。
反応率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
照射する紫外線及び照射量は、４０５ｎｍのＬＥＤで８０００ｍＷ／ｃｍ２、又は１６００００ｍＪ／ｃｍ２、３６５ｎｍのＬＥＤで５０００ｍＷ／ｃｍ２、又は１０００００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプで３００ｍＷ／ｃｍ２、又は６０００ｍＪ／ｃｍ２とする。
上記（ａ）の条件は、硬化物の表面における硬度に対応させることができ、上記（ｃ）の条件は、硬化物の深部における硬度に対応させることができる。
【００７７】
上記の物性は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分によって調整することができる。
【００７８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、弾性率又は硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することができ、例えば、特定の光照射によって、光照射面側に高弾性部又は高硬度部、深部側に低弾性部又は低硬度部を有する樹脂硬化物を形成することが容易となる。
【００７９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、例えば、後述する画像表示装置における筐体と画像表示部との間を封止する封止部を形成するために利用することができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物の他の用途としては、衝撃吸収材、シーリング材、コーティング材を形成するために利用することができる。
【００８０】
＜樹脂硬化物の形成方法＞
本実施形態の樹脂硬化物の形成方法は、上記本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程と、第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程とを備える。
【００８１】
本実施形態においては、第１の露光工程及び第２の露光工程に代えて、下記の工程を備えていてもよい。
（ｉ）上記本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第３の光を照射する第３の露光工程
（ｉｉ）上記本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光及び第２の光を照射する第４の露光工程
【００８２】
被光照射体が、上記（Ｉ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、若しくは、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む、又は、第３の光が波長４０５ｎｍの光及び波長３６５ｎｍの光を含むことができる。
【００８３】
被光照射体が、上記（ＩＩ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、若しくは、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、又は、第３の光が波長４０５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含むことができる。
【００８４】
被光照射体が、上記（ＩＩＩ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３１３ｎｍの光を含む、若しくは、第１の光が波長３１３ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、第３の光が波長３６５ｎｍの光及び波長３１３ｎｍの光を含むことができる。
【００８５】
本実施形態の樹脂硬化物の形成方法によれば、樹脂硬化物の高弾性率化又は高硬度化と低弾性率化又は低硬度化が可能となる。すなわち、長波長の露光は樹脂の表面から深部まで十分な照度が得られやすく、短波長の露光は樹脂の深部には届きにくく、表面側でのみ十分な照度が得られやすいことから、被光照射体の表面側は、上記第１の露光工程及び第２の露光工程、又は第４の露光工程によって、第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤の両方が消費されることで光重合性化合物の反応率が高められ、高弾性率化又は高硬度化が可能となり、充填された光硬化性樹脂組成物の深部側は、上記第１の露光工程及び第２の露光工程、又は第４の露光工程によっても、第１の光重合開始剤は消費されず若しくは消費されにくく、第２の光重合開始剤が消費されることで光重合性化合物の反応率を抑制でき、低弾性率化又は低硬度化が可能となる。
【００８６】
また、上記第３の露光工程においても、第３の光が長波長の光と短波長の光を含むことにより、上記と同様の効果を得ることができる。
【００８７】
光照射に用いられる光源は、特に限定されず、例えば、ＬＥＤランプ、水銀ランプ（低圧、高圧、超高圧等）、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ等が挙げられ、好ましくは、ＬＥＤランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等である。
【００８８】
露光量については、被光照射体において、所定の反応率が得られるように適宜調整することができる。
【００８９】
被光照射体は、樹脂硬化物を形成する場所に応じて、適宜公知の方法を用いて設けることができる。例えば、基材の表面に被光照射体を設ける場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、ステンシル印刷、ディスペンサー、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等の手段によって基材の表面に塗布し、乾燥することができる。また、部材間の隙間に被光照射体を設ける場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、エアー式ディスペンサー、メカニカルディスペンサー、ジェットディスペンサーなどで直接充填してもよく、毛細管現象を利用した充填手段によって部材間に充填することができる。
【００９０】
次に、本実施形態に係る樹脂硬化物を封止材として形成する例について説明する。
【００９１】
本実施形態の樹脂硬化物の形成方法は、筐体と、筐体に収容された画像表示部と、筐体と画像表示部との間の少なくとも一部を封止する封止部と、を備える画像表示装置において、封止部として樹脂硬化物を形成する方法であり、下記の工程を備える。
（Ｓ１）筐体に収容された画像表示部と筐体との間に、光硬化性樹脂組成物を充填する充填工程（Ｓ２）充填された光硬化性樹脂組成物に第１の光を照射する第１の露光工程
（Ｓ３）第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程
【００９２】
図１は、本実施形態の樹脂硬化物の形成方法を説明するための図である。図１の（ａ）及び（ｂ）は上記の工程（Ｓ１）を示し、筐体２０に収容された画像表示部１０と筐体２０との間に、光硬化性樹脂組成物５０が充填ノズル６０によって充填される。画像表示部１０は、液晶モジュール１と、カバーガラス３と、これらを接着するＯＣＡ２とから構成されており、感圧接着層３０によって筐体２０に固定されている。
【００９３】
図１の（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ、上記の工程（Ｓ２）及び（Ｓ３）を示す。工程（Ｓ２）では、充填された光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体５０に第１の光Ｌ１を照射し、工程（Ｓ３）では、第１の光が照射された被光照射体５０に第２の光Ｌ２を照射する。
【００９４】
本実施形態の樹脂硬化物の形成方法は、上記工程（Ｓ２）及び（Ｓ３）に代えて、下記の工程を備えていてもよい。
（Ｓ４）被光照射体に第３の光を照射する第３の露光工程
（Ｓ５）被光照射体に第１の光及び第２の光を照射する第４の露光工程
【００９５】
図２は、本実施形態の樹脂硬化物の形成方法によって形成される樹脂硬化物を備える画像表示装置を示す模式断面図である。上記の工程を経て、図２に示されるように、画像表示部１０と筐体２０との間に、高弾性部（又は高硬度部）７２及び低弾性部（又は低硬度部）７４を有する封止部８０を樹脂硬化物により形成することができる。図２に示される画像表示装置１００は、防水性及び衝撃吸収性を有する樹脂硬化物によって形成された封止部８０を備えることができる。
【００９６】
（工程（Ｓ１））
光硬化性樹脂組成物の充填は、上述した充填方法によって行うことができる。
【００９７】
（工程（Ｓ２）、（Ｓ３）、（Ｓ４）、（Ｓ５））
光照射に用いられる光源は、特に限定されず、上述した光源を用いることができる。
【００９８】
被光照射体が、上記（Ｉ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光及び第２の光の光源として４０５ｎｍのＬＥＤランプ及び３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いることができる。
【００９９】
被光照射体が、上記（ＩＩ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光及び第２の光の光源として４０５ｎｍのＬＥＤランプ及びメタルハライドを用いることができる。なお、工程Ｓ４においては、第３の光の光源としてメタルハライドを用いることができる。
【０１００】
被光照射体が、上記（ＩＩＩ）の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分が含まれる光硬化性樹脂組成物からなる場合、第１の光及び第２の光の光源として３６５ｎｍのＬＥＤランプ及びメタルハライドを用いることができる。
【０１０１】
露光量については、被光照射体において、所定の反応率が得られるように適宜調整することができる。
【０１０２】
例えば、被光照射体の表面（例えば、露光される表面から０．５ｍｍ）における（Ａ）成分の反応率が９０％以上となり、被光照射体の深部（例えば、露光される表面から０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ）における（Ａ）成分の反応率が９０％未満となるように露光量を調整することができる。このとき反応率Ｓと反応率Ｄとの差は１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。
【０１０３】
本実施形態に係る樹脂硬化物の形成方法は、携帯端末、車載端末、中・大型ディスプレイ等の画像表示装置の製造に適用することができる。携帯端末としては、携帯電話機、スマートフォーン、パソコン、電子辞書、電卓、ゲーム機等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例及び比較例では以下の材料を用いた。
（Ａ）成分
ＵＮ−６０６０Ｓ：根上工業株式会社製、製品名「アートレジンＵＮ−６０６０Ｓ」、ウレタンアクリレート系化合物
ＦＡ−３１４Ａ：日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３１４Ａ」、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒株式会社製）
ＴＥ−２０００：日本曹達株式会社製、製品名「ＴＥ−２０００」、末端アクリル変性ポリブタジエン
ＴＡＩＣ：三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＴＡＩＣ」、トリアリルイソシアヌレート
ＣＥＬ２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート（日本触媒株式会社製）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製）
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製）
【０１０６】
（Ｂ）成分
Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｇ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｇ」、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４」、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
Ｏｍｎｉｃａｔ  ２５０：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｃａｔ  ２５０」、ヨードニウム塩系酸発生剤
ＣＰＩ−２１０Ｓ：サンアプロ社製、製品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤
【０１０７】
（Ｅ）成分
カレンズＭＴ−ＰＥ１：昭和電工製、製品名「カレンズＭＴ−ＰＥ１」、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）
【０１０８】
（Ｆ）成分
アクリルオリゴマ：下記手順により合成したアクリルポリマーを用いた。
まず、冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管の付いた反応容器で、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（ＡＡモノマー）１０８．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＡモノマー）１２．０ｇと、メチルイソブチルケトン１５０．０ｇとを混合し、１００ｍｌ／分の風量で窒素置換しながら１５分間で常温（２５℃）〜７０℃まで加熱して溶液Ａを得た。その後、追加モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート２７．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０ｇを混合して混合液を得た後、混合液にラウロイルパーオキシド０．６ｇを溶解した溶液Ｂを準備した。７０℃に保持した溶液Ａに溶液Ｂを６０分間かけて滴下し、滴下終了後、２時間更に反応させた。続いて、メチルイソブチルケトンを溜去することにより２−エチルヘキシルアクリレート（ＡＡモノマー）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＡモノマー）とのコポリマー（重量平均分子量２５００００）を得た。
【０１０９】
［光硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
「ＵＮ−６０６０Ｓ」（根上工業株式会社製、製品名、ウレタンアクリレート系化合物）６０質量部、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート「ＦＡ−３１４Ａ」（日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３１４Ａ」）１５質量部、イソボルニルアクリレート（日本触媒株式会社製）１５質量部、（Ｂ−１）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｇ」）０．０３質量部、及び（Ｂ−２）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４」（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４」）を、７０℃で加熱しながら３０分間撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
（実施例２〜４、及び比較例１、２）
表２に示される組成（単位：質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【０１１１】
【表２】
2020055896.tif 000003
【０１１２】
［光硬化性樹脂組成物の硬化物の評価］
（表面硬度）
表面の硬度については、離型面を対向させた２枚の離型ＰＥＴの間に樹脂組成物と５００μｍのスペーサーを挟み、表２に示される光源（波長Ｘｎｍ）及び露光量で硬化し、更に表２に示される光源（波長Ｙｎｍ）及び露光量で硬化した後、離型ＰＥＴを剥離して膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化物を作製した。この硬化物を積層して８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得た。
【０１１３】
上記のブロックについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により硬度を測定した。
【０１１４】
（深部硬度）
深部の硬度については、以下の手順で測定した。まず、離型面を対向させた２枚の離型ＰＥＴの間に樹脂組成物と３．５ｍｍのスペーサーを挟み、表２に示される光源（波長Ｘｎｍ）及び露光量で硬化して膜厚３．５ｍｍの樹脂組成物のフィルムを作製した。次に、離型面を対向させた２枚の離型ＰＥＴの間に樹脂組成物と５００μｍのスペーサーを挟み、表２に示される光源（波長Ｘｎｍ）及び露光量で硬化して膜厚５００μｍの樹脂組成物のフィルムを作製し、その下に上記で作製した膜厚３．５ｍｍの樹脂組成物のフィルムを積層し、更に５００μｍのフィルム側から表２に示される光源（波長Ｙｎｍ）及び露光量で硬化した後、離型ＰＥＴを剥離して、膜厚３．５μｍの樹脂組成物の硬化物を作製した。この硬化物を積層して８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得た。
【０１１５】
上記のブロックについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により硬度を測定した。
【符号の説明】
【０１１６】
１…液晶モジュール、２…ＯＣＡ、３…カバーガラス、１０…画像表示部、２０…筐体、３０…感圧接着層、５０…光硬化性樹脂組成物、６０…充填ノズル、７２…高弾性部（又は高硬度部）、７４…低弾性部（又は低硬度部）、８０…封止部（樹脂硬化物）、１００…画像表示装置。
【図１】
2020055896.tif 000004
【図２】
2020055896.tif 000005