(57)【要約】      （修正有）【課題】グラファイトの剥離に効果的で、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置を提供する。【解決手段】板状物質の剥離装置は、板状物質が供給される流入部と、流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプと、流入部の後端に備えられ、高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化をなすマイクロチャンネルと、その後端に備えられる流出部とを含む。特定マイクロチャンネルを使用してグラファイトの剥離に要求されるせん断力が適用され、かつグラフェン自体が粉砕されずにまた、グラフェン分散液の吐出流量が増加してグラフェンの製造効率を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状物質が供給される流入部と、
前記流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプと、
前記流入部の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化をなすマイクロチャンネルと、
前記マイクロチャンネルの後端に備えられる流出部とを含む板状物質の剥離装置において、
前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離（ｙ、単位ｍ）、および前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ、単位ｍ／ｓ）が下記数式１を満足する、板状物質の剥離装置。
【数１】
2020055740.tif 000003
【請求項２】
前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離（ｙ）は０．００１ｍ乃至０．０５０ｍである、請求項１に記載の板状物質の剥離装置。
【請求項３】
前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ）は１０ｍ／ｓ乃至６００ｍ／ｓである、請求項１に記載の板状物質の剥離装置。
【請求項４】
前記流出部が円筒形であり、前記マイクロチャンネルの後端が円筒形の流出部の側面に備えられる、請求項１に記載の板状物質の剥離装置。
【請求項５】
板状物質を前記流入部１０に供給する供給ラインが備えられる、請求項１に記載の板状物質の剥離装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の板状物質の剥離装置を用いたグラフェンの製造方法において、
１）グラファイトを含む溶液を流入部に供給する段階と、
２）高圧ポンプで流入部に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネルに通過させる段階と、
３）流出部にグラフェン分散液を回収する段階とを含む、グラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記段階２の圧力は１００ないし３０００ｂａｒである、請求項６に記載のグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年９月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７０５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、グラファイトの剥離に効果的で、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置および前記装置を使用してグラフェンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による６角形状で連結された配列をなしながら炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質である。最近、一層の炭素原子層を有するグラフェンシートの特性を評価した結果、電子の移動度が約５０、０００ｃｍ2／Ｖｓ以上で、非常に優れた電気伝導度を示すことができることが報告されている。
【０００４】
また、グラフェンは、構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。しかも、相対的に軽い元素である炭素だけからなり、１次元あるいは２次元ナノパターンを加工することが容易である。このような電気的、構造的、化学的、経済的特性によりグラフェンは、今後シリコン基盤半導体技術および透明電極を代替できると予測され、特に優秀な機械的物性で柔軟電子素子分野に応用が可能であると期待される。
【０００５】
このようなグラフェンの多くの長所および優れた特性により、グラファイトなど炭素系素材からグラフェンをより効果的に量産できる多様な方法が提案または研究されてきた。特に、グラフェンの優れた特性がより劇的に発現するように、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークを容易に製造できる方法に関する研究が多様に行われてきた。
【０００６】
このような従来のグラフェンの製造方法として、テープを使用するなどの物理的な方法、グラファイトを酸化するなどの化学的な方法で剥離したり、グラファイトの炭素層間に酸、塩基、金属などを挿入してインターカレーション化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から剥離させたグラフェンまたはその酸化物を得る方法が知られている。最近はグラファイトなどを液状分散させた状態で、超音波照射またはボールミルなどを使用したミリング方法でグラファイトに含まれている炭素層を剥離してグラフェンを製造する方法が多く使用されている。しかし、このような方法はグラフェンの欠陥が発生したり、工程が複雑で、グラフェンの製造収率が低いという短所がある。
【０００７】
一方、板状物質の剥離装置は、マイクロメータースケールの直径を有する微細流路に高圧を加えて、これを通過する物質に強いせん断力（ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）を加える装置であって、これを利用してグラファイトを剥離する場合、グラフェンの製造収率を高めることができるという利点がある。
【０００８】
しかし、板状物質の剥離装置は、一般に粒子の破砕および分散を目的で設計および製造されるもので、マイクロチャンネルを通過した流体が流出部の壁面に強く衝突するようになっている。そのため、剥離されたグラフェンが流出部の壁面に衝突するときにグラフェン自体が破砕される現象が発生してグラフェン粒子の大きさが減少するという短所がある。
【０００９】
これに本発明者らは、グラファイトの剥離に効果的で、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置を鋭意研究した結果、後述するように、特定の形態の流出部を用いる場合前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、グラファイトの剥離に効果的で、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を使用してグラフェンを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、
板状物質が供給される流入部と、
前記流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプと、
前記流入部の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化をなすマイクロチャンネルと、
前記マイクロチャンネルの後端に備えられる流出部とを含む板状物質の剥離装置において、
前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離（ｙ、単位ｍ）、および前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ、単位ｍ／ｓ）が下記数式１を満足する、板状物質の剥離装置を提供する。
【数１】
2020055740.tif 000002
【００１３】
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を用いたグラフェンの製造方法において、１）グラファイトを含む溶液を流入部に供給する段階と、２）高圧ポンプで流入部に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネルに通過させる段階と、３）流出部にグラフェン分散液を回収する段階とを含む、グラフェンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による板状物質の剥離装置は、特定流出部を使用してグラフェン自体が粉砕されずにグラフェンの製造効率を高めることができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による板状物質の剥離装置の概略図を示した図である。
【図２】本発明による板状物質の剥離装置を利用して製造したグラフェンの大きさをマイクロチャンネル通過回収により示した図である。
【図３】本発明による板状物質の剥離装置を利用して、マイクロチャンネルの後端とマイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離、および前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】
板状物質の剥離装置は、マイクロメータースケールの直径を有するマイクロチャンネルに高圧を加えて、これを通過する物質に強いせん断力（ｓｈｅａｒｆｏｒｃｅ）を加える装置を意味する。前記せん断力によってマイクロチャンネルを通過する物質は破砕および分散が行われ、したがって、高分散した物質を製造するのに使用されている。したがって、前記板状物質の剥離装置は、高分散が必要な製品の製造、例えば電気／電子材料、生命工学、製薬、食品、繊維、塗料、化粧品産業など広範囲な分野で使用されている。
【００１８】
一方、前記板状物質の剥離装置は、強いせん断力を通した物質の破砕および粉砕のために設計および製造されるので、一般にマイクロチャンネルを通過した流体が流出部の壁面に強く衝突する。しかし、板状物質の剥離装置の使用目的により流出部壁面との衝突が短所として作用することができる。
【００１９】
特に、本発明は、板状物質の剥離装置でグラファイトを剥離してグラフェンを製造するためのものであり、マイクロチャンネルを通過した流体が流出部の壁面に強く衝突するとき、剥離されたグラフェン自体が粉砕される現象が発生することができる。そのためにグラフェン大きさが小さくなり大面積のグラフェン製造収率が低くなる。
【００２０】
したがって、本発明ではグラファイトの剥離に要求されるせん断力が適用される範囲内で、グラフェン自体が粉砕されずに大面積のグラフェン製造効率を高めることができる板状物質の剥離装置を提供する。
【００２１】
まず、図１は、本発明による板状物質の剥離装置の模式図を示した図である。本発明による板状物質の剥離装置１は、板状物質が供給される流入部１０と、前記流入部１０の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプ１１と、前記流入部１０の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら剥離化をなすマイクロチャンネル１２と、前記マイクロチャンネル１２の後端に備えられる流出部１３とを含む。
【００２２】
したがって、高圧ポンプ１１によって流入部１０に圧力が加わって流入部１０内に供給された板状物質がマイクロチャンネル１２を通過することになる。マイクロチャンネル１２の断面積が小さいため、前記流入部１０に加わった圧力よりもさらに高い圧力がマイクロチャンネル１２内に加わり、板状物質が強いせん断力を受けて均質化が行われる。マイクロチャンネル１２を通過した板状物質は流出部１３に吐出される。
【００２３】
特に、本発明では、前記板状物質はグラファイトであり、前記マイクロチャンネル１２内で強いせん断力によって剥離が起きてグラフェンを製造することができる。この時、マイクロチャンネル１２を通過した流体が流出部１３の壁面に衝突するエネルギーを減らしてグラフェン自体が粉砕されないように、前記マイクロチャンネルの後端１２−１と前記マイクロチャンネルの後端１２−１から流出された板状物質が衝突する流出部１３壁面との最小距離を調節する必要がある。
【００２４】
前記マイクロチャンネルの後端１２−１と、前記マイクロチャンネルの後端１２−１から流出された板状物質が衝突する流出部１３壁面との最小距離は、マイクロチャンネル１２を通過した流体が進行する方向に流出部壁面との距離を意味する。より具体的に、前記マイクロチャンネルの後端１２−１でマイクロチャンネル１２の長さ方向の延長線と流出部１３壁面とが接する地点までの距離を意味する。例えば、前記流出部１３は円筒形であってもよく、この場合、マイクロチャンネル１２の後端１２−１は円筒形の流出部の側面に連結され、したがって、マイクロチャンネルの後端１２−１と前記マイクロチャンネルの後端１２−１から流出された板状物質が衝突する流出部１３壁面との最小距離は前記円筒形の直径を意味する。
【００２５】
一方、一般に使用される板状物質の剥離装置は、マイクロチャンネルに使用される素材の機械的強度の限界によって、マイクロチャンネル内の作動圧力は約１００ｂａｒ乃至約３０００ｂａｒである。また、マイクロチャンネル内の均質化のためにマイクロチャンネルの断面積は約１．００×１０2ｕｍ2ないし１．４４×１０8ｕｍ2の範囲で調節され、前記作動圧力と断面積により前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度、つまり、流出速度が決定される。
【００２６】
したがって、前記流出速度が高いほど前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離が遠くなければならない。一方、グラフェンが流出部壁面に衝突時に衝突圧力が４０ｂａｒ以下である場合にはグラフェンが粉砕される現象が発生しなくて、したがって前記衝突圧力が４０ｂａｒ以下となるように、流出速度と前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離を調節しなければならない。
【００２７】
本発明では、前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離をｙ変数（単位ｍ）とし、前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度をｘ変数（ｘ、単位ｍ／ｓ）として、後述する実施例のように各変数の調節による衝突圧力を測定し、その結果を図３に示した。
【００２８】
図３に示されているように、衝突圧力が４０ｂａｒである場合のグラフを得ることができ、これによって前記数式１を満足する場合、グラフェンの粉砕が発生しなかった。一方、前記数式１においてｘおよびｙの値は、それぞれ単位を除いた数値を意味する。
好ましくは、前記最小距離（ｙ）は０．００１ｍ乃至０．０５０ｍである。より好ましくは、前記最小距離（ｙ）は、０．００５ｍ以上、０．００６ｍ以上、０．００７ｍ以上、０．００８ｍ以上、０．００９ｍ以上、０．０１０ｍ以上、０．０１１ｍ以上、０．０１２ｍ以上、０．０１３ｍ以上、０．０１４ｍ以上、または０．０１５ｍ以上である。
【００２９】
好ましくは、前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ）は１０ｍ／ｓ乃至６００ｍ／ｓである。前述のように、前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度は、マイクロチャンネル内の作動圧力とマイクロチャンネルの断面積から調節することができる。
【００３０】
また、本発明による板状物質の剥離装置は、板状物質を前記流入部１０に供給する供給ラインを備えてもよい。前記供給ラインを通して板状物質の投入量などを調節することができる。
【００３１】
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を用いたグラフェンの製造方法において、以下の段階を含むグラフェンの製造方法を提供する。
１）グラファイトを含む溶液を流入部１０に供給する段階、
２）高圧ポンプ１１で流入部１０に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネル１２に通過させる段階、および
３）流出部１３にグラフェン分散液を回収する段階である。
【００３２】
前述のように、前記グラフェンの製造方法は、前記数式１の条件を満足するように行うことによって、グラフェンが流出部壁面に衝突して粉砕される現象を防止することができる。
【００３３】
前記段階２の圧力は１００ないし３０００ｂａｒが好ましい。また、前記流出部１３にグラフェン分散液を回収した後、これを再び流入部１０に再投入することができる。前記再投入過程は２回乃至３０回繰り返して行ってもよい。前記再投入過程は、使用した板状物質の剥離装置を繰り返して使用したり、または複数の板状物質の剥離装置を使用して行ってもよい。また、前記再投入過程は過程別に区分して行ったり、または連続的に行ってもよい。
【００３４】
一方、回収したグラフェン分散液からグラフェンを回収および乾燥する段階をさらに含んでもよい。前記回収段階は、遠心分離、減圧ろ過または加圧ろ過を用いてもよい。また、前記乾燥段階は約３０ないし２００℃の温度下で真空乾燥または一般乾燥を行ってもよい。
【００３５】
また、前記本発明により製造されるグラフェンの大きさは大きくて均一で、グラフェン固有の特性発現に有利である。前記製造されるグラフェンを多様な溶媒に再分散させて伝導性ペースト組成物、伝導性インク組成物、放熱基板形成用組成物、電気伝導性複合体、熱伝導性複合体、ＥＭＩ遮蔽用複合体または電池用導電剤またはスラリーなどの多様な用途で活用することができる。
【００３６】
以下、本発明の理解のために望ましい実施例が提示される。しかし、以下の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
１）板状物質の剥離装置
図１に示されているようなマイクロチャンネルを使用した。図１に示されているように流入部１０、マイクロチャンネル１２および流出部１３を含む装置を使用した。流入部１０および流出部１３は円筒形状（直径１．５ｍｍおよび高さ２．５ｍｍ）を使用しており、マイクロチャンネル１２は長方形状の断面１２−１および１２−２を有し、幅３２０μｍ、高さ１００μｍおよび長さ２４００μｍのマイクロチャンネルを使用した。
【００３８】
２）グラファイトの剥離
グラファイト（ＢＮＢ９０）２．５ｇおよび分散剤としてＰＶＰ５８ｋ（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量:５８ｋ）１ｇを蒸溜水５００ｇと混合してフィード溶液を製造した。前記流入部１０を通じて７３０ｂａｒの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させて、前記流出部１３にフィード溶液を回収した。
【００３９】
実施例２
直径を１５ｍｍに増加させた流出部１３を使用したことを除いては、実施例１と同じ装置を使用してグラフェンを製造した。
【００４０】
実験例１
前記各実施例で得られたサンプル内のグラフェンの大きさを測定した。具体的に、各サンプルを粒子サイズ分析器（ＬＡ−９６０  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で分散しているグラフェンの大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）分布を測定し、その結果を図３に示した。図２に示されているように、流出部距離を１０倍増加させた結果、１０回剥離したシートサイズ（Ｓｈｅｅｔ  Ｓｉｚｅ）が約２倍向上し、面積基準としては約４倍が向上したことが確認できた。
【００４１】
実験例２
前記実施例１で用いた板状物質の剥離装置を利用し、流出部の代わりにマイクロチャンネルの後端からの距離を調節可能な衝突圧力を測定できる装置を使用した。前記マイクロチャンネルの後端から流出する板状物質の速度を特定値に調整し、各流出速度で衝突圧力が４０ｂａｒとなるマイクロチャンネルの後端からの距離を測定し、その結果を図３に示した。
【００４２】
図３において、青色で表示された部分で衝突圧力が４０ｂａｒ以下となり、前記範囲でグラフェンの粉砕が起こらないことが確認できた。
【符号の説明】
【００４３】
１  板状物質の剥離装置
１０  流入部
１１  高圧ポンプ
１２  マイクロチャンネル
１２−１  マイクロチャンネルの後端
１３  流出部
【図１】
2020055740.tif 000004
【図２】
2020055740.tif 000005
【図３】
2020055740.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月6日(2019.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状物質が供給される流入部と、
前記流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプと、
前記流入部の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化をなすマイクロチャンネルと、
前記マイクロチャンネルの後端に備えられる流出部とを含む板状物質の剥離装置において、
前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離（ｙ、単位ｍ）、および前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ、単位ｍ／ｓ）が下記数式１を満足しており、
前記マイクロチャンネルの後端と前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が衝突する流出部壁面との最小距離（ｙ）は０．０１５ｍ乃至０．０５０ｍであることにより、前記マイクロチャンネルの後端から流出された板状物質が流出部壁面に衝突する時の衝突圧力が４０ｂａｒ以下となる板状物質の剥離装置を用いたグラフェンの製造方法において、
１）グラファイトを含む溶液を流入部に供給する段階と、
２）高圧ポンプで流入部に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネルに通過させる段階と、
３）流出部にグラフェン分散液を回収する段階とを含み、
大きさが１０μｍより大きいグラフェンを得る、グラフェンの製造方法。
【数１】
2020055740.tif 000007
【請求項２】
前記マイクロチャンネルの後端の板状物質の速度（ｘ）は１０ｍ／ｓ乃至６００ｍ／ｓである、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記流出部が円筒形であり、前記マイクロチャンネルの後端が円筒形の流出部の側面に備えられる、請求項１又は２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
板状物質を前記流入部に供給する供給ラインが備えられる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記段階２の圧力は１００ないし３０００ｂａｒである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。