(57)【要約】【課題】離型性に優れるとともに、被着体を貼り付けた状態で高温高湿下に長期間放置した場合でも、離型性が維持され、また光硬化性樹脂からなる被着体に対しても離型性を有し、感光性樹脂の硬化した部分に離型フィルムの樹脂層成分が残存しない離型フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを含有し、樹脂層表面の水接触角が８０°以上であることを特徴とする離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを含有し、
樹脂層表面の水接触角が８０°以上であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、プロピレンを含むことを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
請求項１記載の離型フィルムを製造するための方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを含有する樹脂層形成用液状物が片面に塗布された基材フィルムを乾燥、延伸する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、医療分野、工業分野において、広く使用されている。例えば、医療分野においては、医療用テープやハップ剤の保護フィルムとして、また工業分野においては、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などを製造するための工程材料や、粘着材料、液晶ディスプレイ用部品などの保護材料や、イオン交換膜、セラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料として使用されている。
【０００３】
特許文献１には、様々な被着体に対して良好な離型性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂層を離型層とした離型フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、特許文献１に開示された離型フィルムの良好な離型性に加え、被着体を貼り付けた状態で高温高湿環境下に放置したとしても、被着体に対する離型性が低下しない離型フィルムを開発することを課題とするものである。
被着体のうち、感光性樹脂からなる被着体、なかでも光硬化性樹脂からなる被着体は、光照射後に離型フィルムから剥離し難いことがあり、離型フィルムを剥離した被着体には、離型フィルムの樹脂層成分が残存することがあった。感光性樹脂の未硬化部分を除去するためにアルカリ処理などを施しても、感光性樹脂の硬化した部分に残存する樹脂層成分は、除去できず、その後の工程で不具合を引き起こすという問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、これらの問題に鑑み、離型層が離型性に優れるとともに、被着体を貼り付けた状態で高温高湿下に長期間放置した場合でも、離型性が維持され、また光硬化性樹脂からなる被着体に対しても離型性を有し、感光性樹脂の硬化した部分に離型フィルムの樹脂層成分が残存しない離型フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、離型層を構成する樹脂層に特定のポリビニルアルコールを含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）基材フィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを含有し、
樹脂層表面の水接触角が８０°以上であることを特徴とする離型フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、プロピレンを含むことを特徴とする（１）記載の離型フィルム。
（３）重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の離型フィルム。
（４）上記（１）記載の離型フィルムを製造するための方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを含有する樹脂層形成用液状物が片面に塗布された基材フィルムを乾燥、延伸する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型フィルムの樹脂層は、離型性に優れており、被着体を貼り付けた状態で高温高湿環境下に長期間放置した後も、被着体に対する初期の離型性を維持することができる。また光硬化性樹脂からなる被着体に対しても離型性を有し、感光性樹脂の硬化した部分に離型フィルムの樹脂層成分が残存することがない。このため、本発明の離型フィルムは、保護フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の離型フィルムは、基材フィルムの一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する。
【００１１】
基材フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
基材フィルムとしては、これらの樹脂からなる単層体や、複層体（例えば、ポリアミド６／ＭＸＤ６ナイロン／ポリアミド６、ポリアミド６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド６）や、混合体などが挙げられ、機械的強度や寸法安定性を有するポリエステルフィルムや、ポリアミドフィルムが好ましい。
【００１２】
基材フィルムを構成する樹脂の固有粘度は、特に限定されず、例えばポリエステルの場合であれば、０．５５〜０．８０であることが好ましく、０．６０〜０．７５であることがより好ましい。樹脂の固有粘度が上記範囲未満であると、製膜時にフィルムの切断が起こり易く、安定的にフィルムを生産するのが困難であり、得られたフィルムは、強度が低いことがある。一方、固有粘度が上記範囲を超える場合には、フィルムの生産工程において、樹脂の溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下することがある。また、得られたフィルムは、熱分解やゲル化物が増加して、表面欠点や異物、表面粗大突起が増加することがある。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
【００１３】
基材フィルムを構成する樹脂の重合方法は特に限定されず、例えばポリエステルの場合であれば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。
【００１４】
基材フィルムには必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ピニング剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００１５】
次に、基材フィルムの製造方法の一例を、ポリエステルフィルムを具体例として説明する。
まず、十分に乾燥されたポリエステルを、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて、未延伸フィルムを得る。
得られた未延伸フィルムを一軸延伸法により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸法により二軸配向させる。二軸延伸法としては、特に限定はされないが、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いることができる。
【００１６】
一軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手もしくは巾方向に、２〜６倍程度の延伸倍率となるよう延伸する。
同時二軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムを、加熱ロールや赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用し、ポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で、延伸倍率２．５〜４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムを、続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して、二軸配向フィルムとする。横延伸は樹脂のＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度は樹脂の融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり、寸法安定性を高めたりすることもできる。
延伸に続き、樹脂のＴｍより（５０〜１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム巾方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムをＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
【００１７】
上記製造方法によって単層のフィルムが得られるが、離型フィルムを構成する基材フィルムは、２種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成する樹脂を別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の樹脂を別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で、または延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
【００１８】
本発明の離型フィルムは、上記の基材フィルムの一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する。
【００１９】
樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、エチレン、プロピレン、ブテンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシプリプレグに対する離型性の観点で、プロピレンを含むことがより好ましい。エポキシプリプレグに対する離型性をさらに向上させる観点で、オレフィン成分におけるプロピレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜９質量％であることがより好ましい。酸変性成分が１％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、樹脂層は、基材フィルムとの十分な密着性が得られない傾向にあり、離型後の被着体を汚染することがある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため、樹脂層は、基材フィルムとの密着性が十分にはなるが、被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体に対する離型性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有してもよい。
側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、樹脂層は、基材フィルムとの密着性が高くなる。しかし、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、樹脂層は、被着体に対する離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、６〜１８質量％であること特に好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。融点が２００℃を超える場合は、基材フィルム表面への樹脂層形成時に、高温処理が必要となる場合がある。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が８０℃未満では、樹脂層は、離型性が低下する。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールを含有することが必要である。ポリビニルアルコールの重合度は、７００未満であることが好ましく、５００未満であることがより好ましい。重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールを含有することにより、樹脂層は、被着体を貼り付けた状態で高温高湿環境下に長期間放置した後も、初期の離型性を維持することができ、また感光性樹脂の硬化した部分に残存することがなく、感光性樹脂の硬化した部分の表面は、後述する中心線平均粗さＳＲａを小さくすることができる。
【００２７】
重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、５０〜１０００質量部であることがより好ましく、２１０〜８００質量部であることがさらに好ましく、３００〜６００質量部であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が１０００質量部を超えると、樹脂層を形成するための液状物の粘度が高くなり、塗工ムラを生じやすくなったり、樹脂層は、基材フィルムとの密着性が低下することがある。
【００２８】
後述のように、本発明では樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましいため、ポリビニルアルコールは、混合のしやすさから水溶性であることが好ましい。
【００２９】
本発明においてポリビニルアルコールとして市販のものを使用することができ、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」の「ＪＦ−０３」、「ＪＦ−０５」、「ＪＴ−０５」、クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０２」、「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」、「ＰＶＡ−７０６」、「ＰＶＡ−２０３」などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコールとともに架橋剤を含有することが必要である。架橋剤を含むことにより樹脂層の構成成分が架橋し、樹脂層の凝集力を向上させて被着体に移行しにくくさせたり、耐水性を向上させたりすることができる。
【００３１】
架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１．５〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が１質量部未満であると、樹脂層の凝集力が弱くなり、樹脂層が被着体に移行しやすくなり、架橋剤の含有量が２０質量部を超えると、樹脂層は、アクリル系粘着剤との間で反応を生じ、アクリル系粘着剤に対する離型性に乏しくなることがある。
【００３２】
架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、多官能エポキシ化合物；多官能イソシアネート化合物；多官能アジリジン化合物；カルボジイミド基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物；フェノール樹脂；および尿素化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。このうち、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素化合物、多官能エポキシ化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物がより好ましく、オキサゾリン基含有化合物がさらに好ましい。オキサゾリン基含有化合物を用いることにより、被着体に対する離型性、基材フィルムとの密着性に優れた離型フィルムを得ることが可能となる。
【００３３】
多官能エポキシ化合物としては、具体的には、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物等を用いることができる。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが使用可能である。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが使用可能である。
【００３４】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が使用可能である。これらのイソシアネート基を重亜硫酸塩類およびスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類および活性メチレン化合物類等でブロックしたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。
多官能イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＷ−１００」などが挙げられる。
【００３５】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が使用可能である。
【００３６】
カルボジイミド基含有化合物としては、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド等が使用可能である。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
【００３７】
オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和脂肪族モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。他のモノマーは、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００３８】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
【００３９】
尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールが使用可能である。
【００４０】
メラミン樹脂は、例えば、官能基としてイミノ基、メチロール基、および／またはアルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、ブトキシメチル基）を１分子中に有する化合物である。メラミン樹脂としては、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が使用可能である。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系樹脂の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００４１】
ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が使用可能である。
【００４２】
本発明において、樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、樹脂層は、表面の水接触角が８０°以上であることが必要である。樹脂層は、表面の水接触角が８０°未満であると、表面濡れ指数が上がり、各種被着体と密着しやすくなるため、十分な離型性が得られない。本発明においては、特定の重合度のポリビニルアルコールを含有する樹脂層形成用液状物を、基材フィルムの片面にインラインコートすることにより、樹脂層表面の水接触角を８０°以上とすることができる。
【００４４】
本発明において、樹脂層は、表面濡れ指数が２０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ未満であることがさらに好ましい。樹脂層は、表面濡れ指数が２０ｍＮ／ｍ未満であると、樹脂層に液状の相手材を設ける用途に適用する場合に、液が濡れ広がり難くなることがあり、また、６０ｍＮ／ｍ以上であると、各種被着体に対して十分な離型性が得られないことがある。
【００４５】
本発明の離型フィルムの樹脂層は、アクリル系粘着剤を樹脂層に貼り付けて測定したときの、アクリル系粘着剤と樹脂層の間の剥離力は０．０１〜３．０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、０．０１〜２．３Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。アクリル系被着体と樹脂層の間の剥離力が３．０Ｎ／ｃｍを超えると、重剥離であり、離型フィルムとして実用的に使用することが難しくなることがある。
また、アクリル系粘着剤を樹脂層に貼り付け、９０℃、９０％の条件で３０日間放置した後の剥離力は、初期の剥離力からの増加量が、１．０Ｎ／ｃｍ未満であることが好ましく、０．６Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。剥離力の増加量が１．０Ｎ／ｃｍ以上であると、貼り付けた離型フィルムは、加工性が低下することがある。
また、アクリル系粘着剤に対する離型性の試験により離型フィルム表面から剥離したアクリル系粘着剤の残留接着率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。アクリル系粘着剤の残留接着率が６０％未満となるような離型フィルムは、樹脂層が相手材に移行しやすいものであることから、離型フィルムとして使用することが難しくなることがある。
【００４６】
本発明の離型フィルムの樹脂層は、エポキシプリプレグを樹脂層に貼り付けて測定したときの、エポキシプリプレグと樹脂層の間の剥離力は０．０１〜０．５Ｎ／ｃｍであることが好ましく、０．０１〜０．３５Ｎ／ｃｍであることがより好ましく、０．０１〜０．２Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。エポキシプリプレグと樹脂層の間の剥離力が０．５Ｎ／ｃｍを超えると、離型フィルムは、エポキシプリプレグから剥離しにくくなり、ハンドリング性が低下することがある。
【００４７】
本発明の離型フィルムの表面から剥離した感光性樹脂層の表面粗さは、中心線平均粗さＳＲａが３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。離型フィルムから剥離した感光性樹脂層は、表面に離型フィルムの樹脂層成分が残存してＳＲａが３０ｎｍを超えると、その後の工程で問題を引き起こす。
【００４８】
本発明において樹脂層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られず、１μｍを超えると、被着体に移行しやすくなり、またコストアップとなる。
【００４９】
本発明の離型フィルムを製造する方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤と、重合度が１０００未満であるポリビニルアルコールとを液状媒体中に含有してなる樹脂層形成用液状物を、未延伸または一軸延伸フィルムの少なくとも片面に塗布した後、塗膜が形成されたフィルムを乾燥、延伸、熱処理する方法が挙げられる。
【００５０】
本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂層形成用液状物は、この方法に限定されるものではないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物に、ポリビニルアルコールや架橋剤を添加することにより、調製することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを混合して得られる樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤などを添加することもできる。
【００５３】
本発明において、上記樹脂層形成用液状物をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができるが、本発明においては、特にグラビアロールコーティング法が有効である。
【００５４】
本発明の離型フィルムの製造においては、樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布する工程と、基材フィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが好ましい。すなわち、樹脂層形成用液状物が塗布された、未延伸または一軸延伸状態の基材フィルムを乾燥、延伸して離型フィルムを製造するインライン方式を用いると、基材フィルム上に設けられた樹脂層表面の水接触角を８０°以上とすることができる。一方、延伸済みの基材フィルムに樹脂層形成用液状物を塗布、乾燥するオフライン方式を用いると、樹脂層は、表面の水接触角が８０°以上とならない場合や、離型性が低下する場合がある。
逐次二軸延伸法を採用して、一軸方向に延伸された基材フィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布されたフィルムを乾燥し、前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
【００５５】
本発明の離型フィルムは、樹脂層上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を塗布、乾燥して、積層することで、感光性樹脂層の保護フィルムとして使用することができる。また、シート状に形成された感光性樹脂を離型フィルムの樹脂層上に積層することもできる。
【００５６】
感光性樹脂組成物としては、従来からの組成物を用いることができる。通常、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂としては、ネガ型の感光性樹脂が使用され、主として重合性不飽和基を有する単量体、ポリマー、光重合開始剤などを含む組成物からなる。感光性樹脂は一般にアルカリ水溶性を有するものであり、ドライフィルムレジスト加工工程において露光された部分が現像によって画像を形成し、かつ未露光部分が現像液によって溶解除去される。
【００５７】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル系、メタアクリル系の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、あるいはそれらの無水物やハーフエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
離型フィルムの樹脂層上に感光性樹脂層を積層する場合、感光性樹脂組成物に有機溶剤を所定の濃度となるように混合して得られた塗布液を用いる方法が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併せて用いてもよい。感光性樹脂組成物を含有する塗布液を離型フィルムの樹脂層の片面に、ウェットコーティング法で均一に塗工し、通常５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して、感光性樹脂層を形成し、ロール状に巻き取ることにより、感光性樹脂層／離型フィルムからなる構成の感光性樹脂構成体を製造することができる。
【００５９】
感光性樹脂組成物を含有する塗布液は、さらに、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料、変色剤、密着促進剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
上記ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６１】
感光性樹脂層の厚みは、前記感光性組成物からなる層であれば、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１００μｍの範囲である。前記感光性樹脂層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００６２】
本発明の離型フィルムは、上述のように、樹脂層上に感光性樹脂層を積層することができ、感光性樹脂層は、紫外線露光による硬化前のものであるため、感光性樹脂層上に保護層が設けられる。保護層／感光性樹脂層／離型フィルムからなる構成の感光性樹脂積層フィルムは、保管できるようロール状に巻き取れることが好ましい。
保護層は、感光性樹脂層に積層し、感光性樹脂層を埃や傷から保護する層であれば特に限定されない。感光性樹脂積層フィルムをロール状に巻き取る観点で、保護層は熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムといったポリオレフィンフィルムやナイロンフィルムやポリエステルフィルムなどが挙げられ、経済性、汎用性、耐屈曲性という観点で、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【００６３】
上記感光性樹脂積層フィルムは、保護層を剥離し、感光性樹脂層上に基板を積層して、基板／感光性樹脂層／離型フィルムからなる構成の感光性樹脂構成体が得られる。
基板は、特に限定されるものではなく、ガラス基板や銅箔基板のように公知のものを用いることができる。
【００６４】
感光性樹脂構成体を用いて、感光性樹脂層を硬化する方法の一例を説明する。
ロール状の感光性樹脂積層フィルムを巻き出し、その後、感光性樹脂積層フィルムの保護層を剥がし、感光性樹脂層と密着するようにガラス基板を加圧し、貼り合わせて感光性樹脂構成体を得る。その後、離型フィルムの基材フィルム面に、露光パターンが形成されたフォトマスクを真空密着させ、フォトマスク側から紫外線を照射し、感光性樹脂層の露光部を硬化させる。その後、離型フィルムを感光性樹脂層から剥離し、未硬化（未露光部）の感光性樹脂層を現像液により溶解除去し、乾燥する。これにより、ガラス基板上に、硬化した感光性樹脂層のパターンを形成することができる。
【００６５】
感光性樹脂層を硬化させる紫外線光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光などが挙げられ、例えば、３６５ｎｍにピークを有するＩ線、４０５ｎｍにピークを有するＨ線を感光性樹脂層に照射する。紫外線照射の場合、照射光量は５０ｍＪ〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度が適切である。
【００６６】
未硬化（未露光部）の感光性樹脂層を溶解除去する現像液としては、例えばアルカリ水溶液や水溶性有機溶剤が挙げられ、これらの混合物でもよい。
アルカリ水溶液を構成するアルカリ物質としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等が使用できる。
水溶性有機溶剤は、水１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有させた状態で、均一系を形成できる程度の水溶性を有していればよく、例えば、エーテル類、アルコール類等が使用できる。エーテル類としては、例えば、オクチルフェノキシポリオキシエーテル等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
現像液には、界面活性剤、消泡剤、分散剤、乳化剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤、ｐＨ調整剤等が添加されてもよい。
【００６７】
本発明の離型フィルムは、両面テープや粘着材料の保護フィルム、液晶ディスプレイ用部品やプリント配線板などを製造する際の保護材料や工程材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシート、放熱シートなどのシート状構造体成形用途、感光性樹脂層用などに好適に用いることができ、特に、アルカリ現像用感光性樹脂層用の離型フィルムとして好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。離型フィルムの特性は下記の方法で測定した。
【００６９】
（１）ポリビニルアルコールの重合度
ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定を行った。
【００７０】
（２）水接触角
得られた離型フィルムの樹脂層表面の水に対する接触角を液滴法によって測定した。すなわち、２０℃、６５％ＲＨ環境下で、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄを用いて、純水が直径２．０ｍｍの水滴を作るよう滴下し、１０秒後の接触角を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
【００７１】
（３）表面濡れ指数
得られた離型フィルムの樹脂層の表面濡れ指数は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して測定した。
【００７２】
（４）アクリル系粘着剤に対する離型性
得られた離型フィルムの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。
剥離強度測定用試料の、アクリル系粘着テープと離型フィルムとの剥離力を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。得た剥離力を、初期剥離力Ａとした。
【００７３】
（５）高温高湿放置後のアクリル粘着剤に対する離型性変化
上記（４）と同様の方法で作製した試料を、７０℃、９０％の条件で３０日間放置した。その後、試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。
剥離強度測定用試料の、アクリル系粘着テープと離型フィルムとの剥離力を、（４）と同様の方法で測定し、得られた剥離力を剥離力Ｂとした。高温高湿放置後のアクリル粘着剤に対する離型性変化は、下記式に従って算出した剥離力増加量によって評価した。
剥離力増加量（Ｎ／ｃｍ）＝剥離力Ｂ（Ｎ／ｃｍ）−剥離力Ａ（Ｎ／ｃｍ）
【００７４】
（６）残留接着率
上記（４）アクリル系粘着剤に対する離型性の試験により離型フィルム表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ−１２、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離力を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離力をＦ１とした。
一方、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ−３８、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未使用のアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離力を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて測定（剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離力をＦ２とした。
得られた剥離力Ｆ１、Ｆ２より下記式を用いて残留接着率を得た。
残留接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００
【００７５】
（７）エポキシプリプレグに対する離型性
６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのエポキシプリプレグ（住友ベークライト社製ＥＩ−６７６５）の両面を、得られた離型フィルムの樹脂層側で挟み、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１５０℃まで１５℃／分で昇温し、１５０℃で２２分間保持した後、さらに５℃／分で１９０℃まで昇温し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間かけた後、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１９０℃で７０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、試料を得た。 
得られた試料の、硬化後のエポキシプリプレグと離型フィルムとの剥離力を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
【００７６】
（８）離型フィルム剥離後の感光性樹脂層の表面粗さ
得られた離型フィルムの樹脂層に、下記の感光性樹脂組成物含有塗布液を塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂層を形成した。得られた感光性樹脂層上にガラス基板を貼り合わせ、加圧してガラス基板／感光性樹脂層／離型フィルムの順で積層した感光性樹脂構成体を作製した。
次に、感光性樹脂構成体の離型フィルムの基材フィルム面側に、フォトマスクフィルムを真空中で密着させた後、感光性樹脂構成体の離型フィルム側から、紫外線低圧水銀ランプ４０Ｗを用いて、約５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、露光した。なお、フォトマスクフィルムとして、紫外線が透過する直径１ｃｍの円が２０個（ピッチ０．５ｃｍ間隔）あり、前記円以外の部分は紫外線を遮蔽できるフィルムを用いた。また、紫外線光量照度計は、オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ０３Ａを用いた。
その後、感光性樹脂層について、離型フィルムを剥離し、未露光部を現像液（３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液）により洗い流し、乾燥した。
次いで、硬化後の感光性樹脂層表面の中心線平均粗さＳＲａ（ｎｍ）を、Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件で測定し、１０点平均して求めた。
測定長：０．９ｍｍ×０．９ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ
（感光性樹脂組成物含有塗布液）
重合性不飽和基を有する単量体として、エチレンオキサイドの繰返し数が１７（繰り返し単位数の合計）である、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートを３０部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートを１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、ポリマーとして、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合した重量平均分子量が１７万のポリマーを２５部、スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させた重量平均分子量が２万のポリマーを２５部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを２部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を０．４部、溶剤として、メチルエチルケトンを７５部、イソプロピルアルコールを２５部含有する混合物。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのテトラヒドロフラン溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。
【００７７】
（９）基材フィルムと樹脂層との密着性
得られた離型フィルムの樹脂層を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、クロスカット法によって、基材フィルムとの密着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった樹脂層表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り、勢いよくテープを剥離し、基材フィルムから剥がれない樹脂層区画数を計数した。なお、「１００／１００」が、１００区画に全く剥がれがなく、密着性が最も良い状態であり、「０／１００」が、１００区画全てが剥がれ、密着性が最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００であることが好ましく、１００／１００〜９８／１００であることがさらに好ましく、１００／１００であることがより好ましい。
【００７８】
酸変性ポリオレフィン樹脂およびその水性分散体は、以下の方法により製造した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８．０／１６．０／１６．０（質量比））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１を得た。
【００７９】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２、Ａ−３の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の製造において、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８．０／１６．０／１６．０（質量比））を、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９／１（質量比））に変更する以外は、同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２を得た。
また、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（エチレン／アクリル酸エチル＝９３／７（質量比））に変更する以外は、同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−３を得た。
【００８０】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の水性分散体の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、上記方法で製造した６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）と、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを、上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の水性分散体（固形分濃度２５質量％）を得た。なお、フィルター上には残存樹脂はほとんどなかった。
【００８１】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２、Ａ−３の水性分散体の製造＞
用いる酸変性ポリオレフィン樹脂をＡ−２、Ａ−３に変更する以外は、前述した方法と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２、Ａ−３の水性分散体（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００８２】
樹脂層形成用液状物を調製するために、ポリビニルアルコールとして、下記の水溶液を使用した。
・ＪＦ−０３：日本酢ビ・ポバール社製ＪＦ−０３、重合度３００、ケン化率９８．５％
・ＪＦ−０５：日本酢ビ・ポバール社製ＪＦ−０５、重合度５００、ケン化率９８．５％
・ＪＦ−１０：日本酢ビ・ポバール社製ＪＦ−１０、重合度１，０００、ケン化率９８．５％
・ＪＦ−１７：日本酢ビ・ポバール社製ＪＦ−１７、重合度１，７００、ケン化率９８．５％
・ＶＣ−１０：日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、重合度１，０００、ケン化率９９．４％
・ＰＶＡ１０２：クラレ社製ＰＶＡ１０２、重合度２００、ケン化率９８．５％
・ＰＶＡ１０３：クラレ社製ＰＶＡ１０３、重合度３００、ケン化率９８．５％
・ＰＶＡ７０６：クラレ社製ＰＶＡ７０６、重合度６００、ケン化率９１．５％
【００８３】
架橋剤として、以下のものを使用した。
・ＷＳ−７００：日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液、固形分濃度２５質量％
【００８４】
実施例１
＜樹脂層形成用液状物の調製＞
酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の水性分散体と、ポリビニルアルコール水溶液ＪＦ−０３と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物の水性溶液ＷＳ−７００とを、それぞれ固形分が、１００質量部と、３００質量部と、７質量部となるように混合し、最終固形分濃度が６．０質量％になるように純水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。
＜離型フィルムの製造＞
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを成型した。続いてこの未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸して、縦延伸フィルムを得た。
この縦延伸フィルムの片面に、リバースグラビアコーターを用いて、上記液状物を５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗工し、横延伸テンターにおいて１２０℃で４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理したのち、冷却し巻き取った。得られた離型フィルムは、厚さが３８μｍであり、樹脂層の厚さがおよそ０．０８μｍであった。
【００８５】
実施例２〜１４、比較例１〜６
表１に記載した構成になるように樹脂層形成用液状物を調製し、この液状物を用いた以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００８６】
比較例７、８
実施例１と同様にして、未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムを得た。この縦延伸フィルムに、樹脂層形成用液状物を塗布することなく、フィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの片面に、表１の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に、厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた離型フィルムを得た。
【００８７】
実施例、比較例で得られた離型フィルムについて各種評価を行った結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例の離型フィルムの樹脂層は、被着体を貼り付けた状態で高温高湿環境下に長期間放置した後も、初期の離型性を維持することができ、また離型フィルムを剥離してアルカリ処理した後の感光性樹脂層は、表面に離型フィルムの樹脂層成分が残存しておらず、ＳＲａが小さく、その後の工程に影響を与えるものではなかった。
なかでも、実施例１〜５、８〜１４の離型フィルムの樹脂層は、重合度が特に好ましい範囲のポリビニルアルコールを使用しているため、とくに優れるものであった。
また、実施例３〜１３の離型フィルムの樹脂層は、オレフィン成分におけるプロピレン比率が高い酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しているため、エポキシプリプレグに対する離型性に優れるものであった。
【００９０】
比較例１〜３の離型フィルムの樹脂層は、重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有するため、また比較例４の離型フィルムの樹脂層は、ポリビニルアルコールを含有しないため、いずれも被着体を貼り付けた状態で高温高湿環境下に長期間放置すると、初期の離型性を維持することができなかった。また比較例１〜３において、離型フィルムを剥離してアルカリ処理した後の感光性樹脂層は、表面に離型フィルムの樹脂層成分が残存し、ＳＲａが大きかった。
比較例５の離型フィルムの樹脂層は、架橋剤を含有しないため、基材フィルムとの密着性が低く、剥離力測定の際に、粘着テープとの間で剥離せず、基材フィルムとの間で剥離する場合があった。また、剥離後のアクリル系粘着剤は、表面に樹脂層が移行しており、残留接着率が低かった。
比較例６の離型フィルムの樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないため、アクリル粘着剤やエポキシプリプレグとの剥離力が高く、離型性に劣り、剥離後のアクリル系粘着剤は、残留接着率が低いものとなった。また樹脂層は、基材との密着性に劣るものであったため、感光性樹脂層から剥離した際に、感光性樹脂層側に移行し、感光性樹脂層の表面は、アルカリ処理後においても、ＳＲａが大きかった。
比較例７および８の離型フィルムは、樹脂層表面の水接触角が本発明で規定する範囲を満たしていなかったため、アクリル粘着剤やエポキシプリプレグとの剥離力が高く、離型性に劣っていた。