(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と良好な感度を併せもつとともに、作業環境が良好な感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂を提供する。【解決手段】本発明のある態様のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドからなる構造単位を含む重合成分と、未反応のフェノール類とを有する。当該ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上２００００以下であり、上記未反応のフェノール類の含有率が５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドからなる構造単位を含む重合成分と、
未反応のフェノール類と、
を有し、
重量平均分子量が５０００以上２００００以下であり、
前記未反応のフェノール類の含有率が５質量％以下である、ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール類がｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールと、３，５−キシレノールまたは２，５−キシレノールとを含む請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記芳香族アルデヒドがサリチルアルデヒドである請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂と、
感光剤と、
溶剤と、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程で未反応のまま残存した未反応フェノール類を除去する未反応フェノール除去工程と、
脂肪族アルデヒドをさらに加えて反応させて、高分子量化させる第２反応工程と、
を備える、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール類が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノールからなる群より選ばれる１種以上である請求項６に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記芳香族アルデヒドがモノヒドロキシ芳香族アルデヒドである請求項６または７に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、サリチルアルデヒドである、請求項８に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記第２反応工程により得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が５０００以上２００００以下である請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記第２反応工程により得られるノボラック型フェノール樹脂に含まれる前記未反応フェノール類の含有率がノボラック型フェノール樹脂全体に対して、５質量％以下である、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ノボラック型フェノール樹脂がレジスト用である請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、感光性樹脂組成物およびノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは、以下の方法で形成する。まず、基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に、感光性樹脂組成物を均一にコーティングまたは塗布する。次に、所定の形状のマスク存在下で、コーティングされた感光性樹脂組成物を露光・現像することにより、目的とする形状のレジストパターンを作成する。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、金属膜または絶縁膜を除去する。次に、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。なお、感光性樹脂組成物は、可溶なフォトレジスト膜を形成する場合、ポジ型に、不溶なフォトレジスト膜を形成する場合、ネガ型に分類される。
【０００３】
一般に、ポジ型フォトレジスト用の感光性樹脂組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジスト用の感光性樹脂組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示すことから、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。
【０００４】
また、ノボラック型フェノール樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有している。このため、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが、開発、実用化されており、これまでに大きな成果を挙げている。
【０００５】
実用面という観点において、感光性樹脂組成物に求められる重要な特性は、形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、および回路線幅均一度（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）である。これらの中でも高耐熱化という観点において、アルキルフェノール類や芳香族アルデヒドなどのモノマーを適用することが検討されている。しかしながら、いずれのモノマーも、耐熱性について若干の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られていない。また、感光性樹脂組成物には、フォトレジスト工程技術の進化に伴って、これまでよりもさらに高温領域下での耐熱性が要求されている。
【０００６】
フォトレジスト用の感光性樹脂組成物の特性を向上させる技術として、特許文献１に記載の技術がある。特許文献１には、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１０８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の出願時と比べて、フォトレジスト用の感光性樹脂組成物の感度や耐熱性等の各種特性について要求される技術水準は高くなっており、さらなる改良が求められている。また、上記課題の他、ノボラック型フェノール樹脂を用いてフォトレジスト膜を形成する際に、ノボラック型フェノール樹脂中に残存したモノマーが揮発することにより、作業環境を悪化させるという課題が存在する。従来技術では、以上に挙げた課題をともに解決することができておらず、技術開発の余地が残されている。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた耐熱性と良好な感度を併せもつとともに、作業環境が良好な感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂と、これを用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドからなる構造単位を含む重合成分と、未反応のフェノール類と、を有し、重量平均分子量が５０００以上２００００以下であり、前記未反応のフェノール類の含有率が５質量％以下であるノボラック型フェノール樹脂が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂と、感光剤と、溶剤と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程で未反応のまま残存した未反応フェノール類を除去する未反応フェノール除去工程と、脂肪族アルデヒドをさらに加えて反応させて、高分子量化させる第２反応工程と、を備えるノボラック型フェノール樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性と良好な感度を併せもつとともに、作業環境が良好な感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂と、これを用いた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【００１５】
（ノボラック型フェノール樹脂）
実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドからなる構造単位を含む重合成分と、未反応のフェノール類とを有する。当該ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０００以上２００００以下である。また、当該ノボラック型フェノール樹脂全体に対する上記未反応のフェノール類の含有率は５質量％以下である。
【００１６】
フェノール類としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールおよび２，５−キシレノールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中で、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを必須とし、３，５−キシレノール、２，５−キシレノールの少なくとも一方を用いることが好ましい。３，５−キシレノール、２，５−キシレノールの少なくとも一方を用いることにより、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジストの解像度を高めることができる。
【００１７】
芳香族アルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのモノヒドロキシ芳香族アルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられる。この中でサリチルアルデヒドを単独で用いることが好ましい。
【００１８】
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられる。この中で、ホルムアルデヒドを単独で用いることが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上２００００以下であり、当該重量平均分子量の下限は、８０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。また、当該重量平均分子量の上限は、１７０００以下が好ましく１５０００以下がより好ましい。こうすることで、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点を上昇させることができるため、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジストの耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
なお、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準物質としてポリスチレンを用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。このＧＰＣ測定は、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。また、ＧＰＣ測定に用いた装置およびカラムは、以下のとおりである。クロマトグラフとしては、ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器としては、波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」を、分析用カラムとしては、昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用した。
【００２１】
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂における未反応のフェノール類の含有率は５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。こうすることで、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト中の揮発性物質の含有量を少なくでき、フォトレジストを基板等に塗布する際の作業環境を改善することができる。
【００２２】
以上説明したノボラック型フェノール樹脂は、優れた耐熱性と良好な感度を併せもつとともに、作業環境が良好な感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００２３】
（ノボラック型フェノール樹脂の製造方法）
実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂組成物の製造方法は、フェノール類、芳香族アルデヒド、および脂肪族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる第１反応工程と、第１反応工程で未反応のまま残存した未反応フェノール樹脂を除去する未反応フェノール除去工程と、脂肪族アルデヒドをさらに加えて反応させて、高分子量化させる第２反応工程と、を備える。以下各工程の詳細について説明する。
【００２４】
＜第１反応工程＞
第１反応工程では、まず、拌機、温度計、および熱交換機を備えた反応装置に対し、フェノール類、酸性触媒を所定の配合量ずつ仕込む。フェノール類全体（キシレノール類とクレゾール類の総量）に対するキシレノール類の含有率の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。フェノール類全体に対するキシレノール類の含有率の上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの総量に対するｍ−クレゾールの含有率の下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、ｍ−クレゾールの含有率の上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。こうすることで、フォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間を有するだけでなく、耐熱性と感度のバランスに優れた感光性脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２５】
次に、反応装置内の温度を、所定温度まで昇温後、芳香族アルデヒドおよび脂肪族アルデヒドの逐次添加を開始する。なお、逐次添加温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定する。
【００２６】
酸性触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、これらを単独で使用しても、混合して使用してもよい。なお、酸性触媒としては、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものが好ましい。また、酸性触媒の使用量は、反応系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を用いることが好ましい。
【００２７】
芳香族アルデヒドおよび脂肪族アルデヒドは、反応系の温度を上げる前にフェノール類や触媒と一緒にフラスコ内に仕込んでもよいし、反応系の温度を上げてから逐次添加してもよい。アルデヒド類を逐次添加する場合の温度は、好ましくは７０〜１３０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。こうすることで、急激な昇温をすることなく、適正な速度で反応を進めることができる。
【００２８】
芳香族アルデヒドおよび脂肪族アルデヒドの逐次添加時間は、好ましくは３０〜３００分間であり、さらに好ましくは６０〜１８０分間である。こうすることで、急激な昇温をすることなく、適正な速度で反応を進めることができる。
【００２９】
なお、芳香族アルデヒドおよび脂肪族アルデヒドの逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また、芳香族アルデヒドおよび脂肪族アルデヒドの逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば好ましい。このような溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
【００３０】
＜未反応フェノール除去工程＞
未反応フェノール除去工程として加熱処理を実施することにより、反応装置中に未反応のまま残存した未反応フェノール類を除去する。加熱処理の条件は、使用するフェノール類の種類や成分によって調整されるが、たとえば、常圧下で１５０〜２３０℃、１〜５時間である。なお、加熱処理は−０．０８ＭＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
【００３１】
＜第２反応工程＞
第２反応工程において、所定の配合量の脂肪族アルデヒドを反応装置に仕込み、反応を進行させ、ノボラック型フェノール樹脂を高分子量化させる。当該第２反応工程により得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上２００００以下である。第２反応工程で使用する脂肪族アルデヒドの量は、第１反応工程で使用する脂肪族アルデヒドの量と同等以下である。これにより、第２反応工程中に樹脂がゲル化することなくノボラック型フェノール樹脂の高分子量化をより確実に図ることができる。
【００３２】
以上説明したノボラック型フェノール樹脂組成物の製造方法によれば、第１反応工程で耐熱性と感度のバランスに優れた感光性脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂を得たのち、未反応フェノール除去工程により、当該ノボラック型フェノール樹脂の合成に寄与しなかった未反応フェノール類の含有率を低下させ、さらに、第２反応工程でノボラック型フェノール樹脂の高分子量化を図ることができる。当該製造方法によって得られたノボラック型フェノール樹脂は、優れた耐熱性と良好な感度を併せもつとともに、作業環境が良好な感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００３３】
＜感光性樹脂組成物＞
実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂、感光剤、および溶剤を含む。当該感光性樹脂組成物はフォトレジストの形成用として好ましく用いられ、特に、ポジ型レジストとして好適に使用される。
【００３４】
感光剤としては、特に限定されないが、たとえば、（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等の、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体等とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、等が挙げられる。なお、感光剤は、ポジ型レジスト用であることが好ましい。
【００３５】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分濃度の下限は、感光性樹脂組成物全体に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度の上限は、感光性樹脂組成物全体に対して６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。このように固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００３７】
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、以上に説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００３８】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されないが、感光性樹脂組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、各種成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、たとえば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００３９】
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、当該感光性樹脂組成物に対しマスクを介して露光を行なうことで、露光部においては感光性樹脂組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対する溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール３００質量部、ｐ−クレゾール３００質量部、２，５−キシレノール１２０質量部、サリチルアルデヒド２４０質量部、パラトルエンスルホン酸７質量部を仕込み、四つ口フラスコの内温を９７〜１０３℃まで上昇させ３時間反応を行った。次に、３７％ホルマリン２０６質量部を、四つ口フラスコの内温を９７〜１０３℃に維持しながら１時間かけて添加し、さらに２時間還流反応を行った。次にフラスコの内温を９０℃まで冷却し、アセトン３８５質量部、トリエチルアミン５質量部、水６５０質量部を加えて水洗した。その後、常圧条件下で１７０℃、２時間の加熱条件で脱水、続いて−０．０９６Ｍｐａの減圧下で２１０℃、２時間の加熱条件で未反応のモノマー（フェノール類）の除去を行った。次に、溶剤としてメチルアミルケトン２００質量部を四つ口フラスコ内に仕込み、１２７〜１３３℃まで冷却し、３７％ホルマリン２９質量部を添加し、１２７〜１３３℃に維持しながら、７時間で反応を進行させ、ノボラック型フェノール樹脂を高分子化させた。続いて、−０．０８０ＭＰａの減圧下、１３０℃、１時間の加熱条件で脱溶剤し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１００００、残留モノマー２．０％であった。なお、残留モノマーの含有量は、ＧＰＣ測定による面積比率から算出した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂２０質量部、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル５質量部を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）７５質量部に溶解した。その後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用の感光性樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（実施例２）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
未反応のモノマー除去後に、３７％ホルマリン３９質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いた。この方法により、得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１５０００、残留モノマー２．０％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
（実施例３）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
２，５−キシレノール１２０質量部に代えて、３，５−キシレノール１２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いた。この方法により、得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１００００、残留モノマー２．０％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
（実施例４）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
２，５−キシレノール１２０質量部に代えて、３，５−キシレノール１２０質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いた。この方法により、得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１５０００、残留モノマー２．０％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
（比較例１）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール４９５質量部、ｐ−クレゾール４９５質量部、サリチルアルデヒド４９５質量部、パラトルエンスルホン酸１０質量部を仕込み、四つ口フラスコの内温を９７〜１０３℃まで上昇させた。次に、３７％ホルマリン２４９質量部を、四つ口フラスコの内温を９７〜１０３℃に維持しながら１時間かけて添加し、続けて２時間還流反応を行った。アセトン５３０質量部、水９００質量部，トリエチルアミン７質量部を加えて水洗した後、−０．０７５ＭＰａの減圧下、１６０℃、３時間の加熱条件で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量６８００、残留モノマー１３．０％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
（比較例２）
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールの量を４２３質量部とし、ｐ−クレゾールの量を２５４質量部とし、２，３，５−トリメチルフェノール１６９質量部を添加し、サリチルアルデヒドの量を４９５質量部とし、３７％ホルマリンの量を２４９質量部とし、−０．０８５ＭＰａの減圧下で１９５℃、５時間の加熱条件で脱水したこと以外は比較例１と同様の方法を用いた。得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量３９００、残留モノマー３％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（比較例３）
ｍ−クレゾールの量を５４０質量部とし、ｐ−クレゾールの量を４３２質量部とし、３，５−キシレノール１２２質量部を添加し、サリチルアルデヒドの量を１２２質量部とし、３７％ホルマリンの量を４７５質量部としたこと以外は比較例１と同様の方法を用いた。得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量４９００、残留モノマー０．３％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
（比較例４）
ｍ−クレゾールに代えて、３−エチルフェノール６１０質量部を用いたことを以外は比較例１と同様の方法を用いた。得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量４９００、残留モノマー０．５％であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
［評価項目］
（アルカリ溶解速度）
感光性樹脂組成物で形成されたポリマー膜のアルカリ溶解速度を以下のように測定した。
感光性樹脂組成物をＰＧＭＥＡに溶解させ、固形分濃度２５％の溶液を調製した。この溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布し、これを１００℃で１２０秒間ソフトベークして、厚みＨが約２．０μｍのポリマー膜を形成した。このポリマー膜が形成されたシリコンウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。Ｈ及びＴより、以下の式からアルカリ溶解速度を算出した。
（アルカリ溶解速度）［Å／秒］＝（膜厚Ｈ）／（ポリマー膜が消去するまでの時間Ｔ）
【００５１】
（耐熱性評価）
感光性脂組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上に、スピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハに対して、１４０℃３分間の条件で加熱処理を行った。加熱処理の前後において、シリコンウエハ上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。レジストパターン形状の評価基準は以下の通りである。
◎：パターンの形状変化が観察されない。
△：パターンの角部に若干の変形が見られる。
×：パターンの形状変化が観察される。
【表１】
2020055955.tif 000002