(57)【要約】【課題】表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いた樹脂中において熱圧着したときに、熱圧着時にバインダー樹脂とともに導電性粒子が過度に排除されることなく、多くの導電性粒子を接続に関与させことができ、一方で、液晶表示素子においてスペーサとして用いられた場合に、液晶表示素子の表示品質を高めることができる基材粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る基材粒子１１は、コア１２と、コア１２の表面上に配置されたシェル１３とを備え、基材粒子１１を１０％圧縮したときの圧縮弾性率の、基材粒子１１を３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．５以上であり、コア１２の圧縮回復率の基材粒子１１の圧縮回復率に対する比が１以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを備え、
基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率の、基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．５以上であり、
前記コアの圧縮回復率の基材粒子の圧縮回復率に対する比が１以上である、基材粒子。
【請求項２】
基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、１００００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の基材粒子。
【請求項３】
前記シェルの厚みが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の基材粒子。
【請求項４】
基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ２以上、４０００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材粒子。
【請求項５】
基材粒子の圧縮回復率が２５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材粒子。
【請求項６】
前記コアと前記シェルとの間で共有結合していない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材粒子。
【請求項７】
表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基材粒子。
【請求項８】
表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる、請求項７に記載の基材粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記導電層の外表面に突起を有する、請求項９又は１０に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。
【請求項１３】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、  前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記導電性粒子が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル型の基材粒子に関する。また、本発明は、上記基材粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
上記導電性粒子に用いられる基材粒子の一例として、下記の特許文献１では、シェルが無機化合物（Ａ）であり、コアが有機ポリマー（ｂ）であり、コアがシェルにより被覆されている有機ポリマー粒子（Ｂ）（基材粒子）が開示されている。また、特許文献１では、有機ポリマー粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されている導電性粒子も開示されている。
【０００５】
また、液晶表示素子は、２枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、基材粒子が一般に用いられている。
【０００６】
上記導電性粒子又は上記液晶表示素子用スペーサに用いられる粒子の一例として、下記の特許文献２には、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物を、界面活性剤の存在下で加水分解及重縮合させることにより得られる有機質無機質複合体粒子（基材粒子）が開示されている。特許文献２では、上記多官能性シラン化合物が、特定の式（Ｘ）で表される化合物及びその誘導体から選ばれた少なくとも１つのラジカル重合性基含有第１シリコン化合物である。
【０００７】
また、下記の特許文献３には、硬質粒子の表面を、軟質な高分子重合体層で被覆したコアシェル粒子が開示されている。上記硬質粒子の好適な例としては、ニッケル等の金属粒子、グラスファイバー、アルミナ、シリカ等の無機物粒子、硬化ベンゾグアナミン等の樹脂硬化物粒子が挙げられている。特許文献３では、軟質な高分子重合体層を設けることによって、接触面積を大きくし、信頼性を高めることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５６０６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４１１９号公報
【特許文献３】特開平７−１４０４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、導電性粒子により接続される電極の間隔が狭く、かつ電極面積が小さくなる傾向があり、より一層低い抵抗で接続できる導電性粒子が要求されている。
【００１０】
特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子により、間隔が狭い電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が高くなることがある。この原因として、電極間の接続時に、電極と導電性粒子との間のバインダー樹脂を十分に排除できず、電極と導電性粒子との間に樹脂が挟みこまれることや、導電層及び電極の表面の酸化膜を十分に貫通できないことが挙げられる。
【００１１】
バインダー樹脂の排除性、及び酸化膜の貫通性を高める観点からは、硬質な基材粒子の表面を導電層で被覆した導電性粒子が有利である。しかし、単純に硬質な基材粒子を用いた場合では、樹脂を排除しかつ酸化膜を貫通した後に、導電性粒子が十分に変形しにくい。このため、電極と導電性粒子との接触面積が十分に大きくならず、接続抵抗が十分に低くならないという問題がある。
【００１２】
特に、近年、スマートホン及びタブレットなどの電子機器の消費電力を抑えるため、金属酸化膜が無い状態では低い抵抗値を示すが、金属酸化膜が表面に形成されやすい金属電極が採用されることがある。このため、金属酸化膜を貫通することが可能な導電性粒子及び異方性導電材料が要望されている。
【００１３】
また、従来の導電性粒子と、バインダー樹脂を含む異方性導電材料を用いて、電極間の電気的な接続のために熱圧着を行ったときに、バインダー樹脂の溶融粘度が高くなり、導電性粒子がバインダー樹脂とともに排除されてしまうことで、接続に関与している導電性粒子の割合が低くなる。このため、異方性導電材料中に多量の導電性粒子を配合する必要がある。
【００１４】
一方で、特許文献２に記載のような従来の基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、スペーサが硬すぎて、液晶表示素子用スペーサと基板との接触面積を十分に確保できなかったり、基板間の間隔にばらつきが生じたりすることがある。特に、上記基材粒子が液晶表示素子の周辺シール剤に含まれる場合に、硬化のときにスペーサが移動してしまうことで基板間の間隔にばらつきが生じやすい。これらの結果、得られる液晶表示素子において表示品質が低下することがある。
【００１５】
本発明の目的は、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いた樹脂中において熱圧着したときに、熱圧着時にバインダー樹脂とともに導電性粒子が過度に排除されることなく、多くの導電性粒子を接続に関与させることができ、一方で、液晶表示素子においてスペーサとして用いられた場合に、液晶表示素子の表示品質を高めることができる基材粒子、並びに該基材粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の広い局面によれば、コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを備え、基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率の、基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．５以上であり、前記コアの圧縮回復率の基材粒子の圧縮回復率に対する比が１以上である、基材粒子が提供される。
【００１７】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、１００００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００１８】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記コアが有機化合物により形成されており、前記シェルが金属酸化物により形成されている。
【００１９】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記シェルの厚みが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ２以上、４０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００２１】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記基材粒子のの圧縮回復率が２５％以上である。
【００２２】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記シェルの破壊歪み率が１０％以上、３０％以下であり、前記コアの破壊歪み率が５０％以上である。
【００２３】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記コアを分散させた溶媒中で、前記シェルを構成するための一次粒子を吸着させることで前記シェルを形成することにより得られる。
【００２４】
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記コアと前記シェルとの間で共有結合していない。
【００２５】
本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。
【００２６】
本発明の広い局面によれば、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する、導電性粒子が提供される。
【００２７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に突起を有する。
【００２９】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料が提供される。
【００３０】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る基材粒子では、コアの表面上にシェルが配置されており、基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率の、基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．５以上であり、上記コアの圧縮回復率の上記基材粒子の圧縮回復率に対する比が１以上であるので、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ熱圧着時にバインダー樹脂とともに導電性粒子が過度に排除されることなく、多くの導電性粒子を接続に関与させることができ、一方で、液晶表示素子においてスペーサとして用いられた場合に、液晶表示素子の表示品質を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（基材粒子）
本発明に係る基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備える。
【００３５】
本発明では、上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の、上記基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）に対する比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）が１．５以上である。本発明では、上記コアの圧縮回復率の上記基材粒子の圧縮回復率に対する比（コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）が１以上である。
【００３６】
本発明に係る基材粒子では、初期変形（１０％圧縮変形）時においては圧縮弾性率が高く、中期変形（３０％圧縮変形）時においては圧縮弾性率が低くなる。この結果、基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、初期に発現する硬さによりバインダー樹脂を十分に排除し、かつ導電層又は電極の表面の酸化膜を十分に貫通することが可能であり、中期の柔軟性によって電極と導電性粒子との接触面積を十分に大きくすることが可能である。このため、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を高めることができる。例えば、導電性粒子により電極間が電気的に接続された接続構造体を高温高湿条件下で長時間放置しても、接続抵抗が高くなり難く、接続不良が生じ難くなる。
【００３７】
また、上記コアの圧縮回復率の基材粒子の圧縮回復率に対する比を１以上にすることで、基材粒子の接触面積をさらに大きくすることが可能となるため、本発明に係る基材粒子を備える導電性粒子を用いて電極間を接続する工程において、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなることから、バインダー樹脂の溶融による導電性粒子の過度の移動を防ぐことができ、接続に関与している導電粒子の割合を高くすることができる。
【００３８】
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、液晶表示素子用スペーサと基板との接触面積を十分に確保でき、基板間の間隔にばらつきを生じ難くすることができ、液晶表示素子の表示品質を高めることができる。
【００３９】
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いたときに、スペーサと基板との接触面積が大きいことからスペーサの移動を防ぐことができ、表示品質が低下するのを抑えることができる。
【００４０】
また、本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために好適に用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられるが、これらと同様又は類似の性質が求められる他の用途にも用いることができる。
【００４１】
上記基材粒子の上記１０％Ｋ値の上記基材粒子の上記３０％Ｋ値に対する比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）は１．５以上である。上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）は好ましくは１．７５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）が上記下限以上であると、電極と導電性粒子との接触面積が十分に大きくなり、電極間の接続抵抗が効果的に低くなり、かつ電極間の接続信頼性がより一層高くなる。上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）は好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。
【００４２】
上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４３】
上記基材粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４４】
上記基材粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００４５】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４６】
１０％Ｋ値又は３０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００４７】
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００４８】
上記コアの圧縮回復率の上記基材粒子の圧縮回復率に対する比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）は１以上である。上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）は好ましくは１．１以上である。上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）が上記下限以上であると、接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高めることができる。上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）は、好ましくは１．３以下である。
【００４９】
上記基材粒子の圧縮回復率は好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上である。上記基材粒子の圧縮回復率は３０％以上であってもよい。上記圧縮回復率が上記下限以上であると、電極間の間隔の変動に対応して、導電性粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、電極間の接続不良が生じ難くなる。上記基材粒子の圧縮回復率は好ましくは１００％未満である。
【００５０】
上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００５１】
試料台上にコア又は基材粒子を散布する。散布されたコア又は基材粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、コア又は基材粒子の中心方向に、コア又は基材粒子が３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００５２】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
【００５３】
コアの圧縮回復率を測定する際に、基材粒子を得るために用いるコアの圧縮回復率が測定される。
【００５４】
上記シェルの破壊歪み率は好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。上記破壊歪み率が上記下限以上であると、バインダー樹脂の排除性、導電層及び電極の酸化膜の貫通性がより一層高くなり、接続抵抗がより一層低くなる。上記破壊歪み率が上記上限以下であると、中期の柔軟性が発現し、導電性粒子と電極との接触面積がより一層大きくなり、接続抵抗がより一層低くなる。
【００５５】
上記コアの破壊歪み率は好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、好ましくは１００％未満である。上記破壊歪み率が上記下限以上であると、バインダー樹脂の排除性、導電層及び電極の酸化膜の貫通性がより一層高くなり、接続抵抗がより一層低くなる。上記破壊歪み率が上記上限以下であると、中期の柔軟性が発現し、導電性粒子と電極との接触面積がより一層大きくなり、接続抵抗がより一層低くなる。
【００５６】
上記シェルの破壊歪み率及び上記コアの破壊歪み率は、基材粒子を用いて測定される。
【００５７】
粒子の圧縮挙動を評価した際に、ある一定の荷重値で、シェルが破壊されることで変位量が大きく変化する点が観測される。この変化する点での荷重値が破壊荷重値であり、変位量が破壊変位である。この破壊変位と圧縮前の粒径との比（破壊変位／圧縮前粒子径）×１００を破壊歪み率（％）と定義する。例えば、圧縮前の粒子径が５μｍの粒子が、変位量１μｍの時点でシェルの破壊挙動が観察された場合は、破壊歪み率２０％と算出される。例えば、圧縮前の粒子径が５μｍの粒子が、変位量１μｍの時点でコアの破壊挙動が観察された場合は、破壊歪み率２０％と算出される。コアの破壊挙動は、シェルの破壊挙動が観察された後に観察される。上記破壊歪み率は、前述の圧縮弾性率の測定から評価することができ、圧縮変位カーブの不連続点の変位量を読み取ることで測定可能である。
【００５８】
上記基材粒子の用途は特に限定されない。上記基材粒子は、様々な用途に好適に用いられる。上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。該液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子では、良好な圧縮変形特性を有するので、上記基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。このため、基板間又は電極間の間隔のばらつきが生じ難く、電極間の接続不良が生じ難くなる。
【００５９】
さらに、上記基材粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記基材粒子を用いることができる。
【００６０】
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値、３０％Ｋ値及び上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）が好適な値を示すことが容易であり、基材粒子を導電性粒子及び液晶表示素子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６１】
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【００６２】
上記シェルの厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、基材粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
【００６３】
本発明においてシェルの厚みは、基材粒子の粒径とコアの粒径との差から求めることができる。この差の１／２がシェルの厚みである。上記基材粒子の粒径は、上記基材粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記基材粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。粒径の測定には例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【００６４】
上記基材粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００６５】
上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備え、コアシェル粒子である。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高める観点からは、上記コアは、有機化合物により形成されていることが好ましい。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高める観点からは、上記シェルは、無機化合物により形成されていることが好ましく、金属酸化物により形成されていることが好ましい。上記コアが有機化合物により形成されており、上記シェルが金属酸化物により形成されているコアシェル粒子において、上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）及び上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）が上述した値を満足することで、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を効果的に高めることができる。
【００６６】
上記コアは有機化合物により形成されたコアであることが好ましく、有機コアであることが好ましい。上記シェルは無機化合物により形成されたシェルであることが好ましく、無機シェルであることが好ましい。上記コアが有機コアであり、かつ上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記基材粒子は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備え、コアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであったり、上記シェルが無機シェルであったりすると、上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）及び上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）が上述した値を満足することが容易である。
【００６７】
上記コアは、有機コアであることが好ましく、有機粒子であることが好ましい。上記有機コア及び上記有機粒子は、無機コア及び無機粒子に比べて比較的柔軟であるので、比較的柔軟な有機コアの表面上にシェルが形成される結果、上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）及び上記比（上記コアの圧縮回復率／基材粒子の圧縮回復率）を満足することが容易である。
【００６８】
上記有機コアを形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コアを形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する基材粒子を設計及び合成することが容易である。
【００６９】
上記有機コアを、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００７０】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７２】
上記の単量体の中でも、コアの回復性をより一層高める観点から、ポリエチレングリコール単位又はポリエチレンオキサイド単位を構造内に含むジ（メタ）アクリレート６０重量％以上を含む共重合体であることが好ましく、例えば、コアは、エチレングリコールジアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、又は１，４−ブタンジオールジアクリレート−エチレングリコールジアクリレート共重合体により形成されていることが好ましい。
【００７３】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コアを得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７４】
シェルの形成時及び基材粒子の使用時にコアの変形を抑制する観点からは、上記コアの分解温度は、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記コアの分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。
【００７５】
上記基材粒子は、コアシェル粒子である。上記シェルは、上記コアの表面上に配置されている。上記シェルは、上記コアの表面を被覆していることが好ましい。上記シェルは無機シェルであることが好ましい。
【００７６】
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高める観点からは、上記基材粒子は、上記コアを分散させた溶媒中で、上記シェルを構成するための一次粒子を吸着させることで上記シェルを形成することにより得られることが好ましい。
【００７７】
上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていてもよい。ゾルゲル法では、上記コアの表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記焼成を行う場合に、上記基材粒子では、焼成後に、上記コアは、揮発等により除去されずに、残存している。上記基材粒子は、焼成後に、上記コアを備える。なお、仮に焼成後に上記コアが揮発等により除去されると、上記１０％Ｋ値がかなり低くなる。
【００７８】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、コア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、コアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００７９】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００８１】
上記コアの表面上で、上記無機シェルを形成するために、上記シェル状物は焼成されていてもよい。焼成条件により、無機シェルにおける架橋度を調整可能である。また、焼成を行うことで、焼成を行わない場合と比べて、上記基材粒子の１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示すようになる。特に架橋度を高めることで、１０％Ｋ値が十分に高くなる。
【００８２】
上記金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、ケイ素原子であることが更に好ましい。なお、ケイ素原子は、金属に含まれる。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００８４】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１）
【００８５】
上記式（１）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００８７】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ａ）
【００８８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００９０】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００９１】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００９２】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００９３】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００９４】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００９５】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００９６】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの−Ｏ−Ｍ基（Ｍは金属原子）が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｍ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００９７】
Ｍ（ＯＲ２）４    ・・・（１ａ）
【００９８】
上記式（１ａ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９９】
上記金属アルコキシドは、ケイ素原子に４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【０１００】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・（１Ａａ）
【０１０１】
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０２】
１０％荷重値及び３０％荷重値をより一層好適な範囲に制御する観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの−Ｏ−Ｍ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｍ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの−Ｏ−Ｍ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｍ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【０１０３】
１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値をより一層好適な範囲に制御する観点からは、上記無機シェルに含まれる上記金属アルコキシドに由来する金属原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｍ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｍ基における４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合はそれぞれ、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【０１０４】
また、１０％Ｋ値を適度に高くし、かつ上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）を適度な範囲に制御する観点からは、上記無機シェルに含まれている金属原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｍ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｍ基における４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。１０％Ｋ値を適度に高くし、かつ上記比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）を適度な範囲に制御する観点からは、上記金属アルコキシドがシランアルコキシドであり、かつ上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【０１０５】
なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子である。具体的には、下記式（１１Ｘ）で表される構造における矢印Ａを付して示す珪素原子である。
【０１０６】
【化１】
2020037705.tif 000003
【０１０７】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。
【０１０８】
【化２】
2020037705.tif 000004
【０１０９】
上記コアと上記シェルとの間で共有結合していないことが好ましい。上記コアと上記シェルとの間で共有結合していない場合には、シェルが過度に割れにくくなり、更に電極と導電性粒子との接続対象部材に対する接触面積を大きくすることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、液晶表示素子の表示品質をより一層良好にすることができる。
【０１１０】
上記コアと上記シェルとの間で共有結合していていないことが好ましいが、共有結合していてもよい。上記コアと上記シェルとの間で共有結合させる方法としては、コアの表面に、シェルを構成する材料の官能基と反応可能な官能基を導入した後、コアの表面上で上記シェルを構成する材料によりシェルを形成する方法等が挙げられる。具体的には、コアの表面をカップリング剤により表面処理した後に、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とする方法等が挙げられる。
【０１１１】
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
【０１１２】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１１３】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、基材粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、基材粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。
【０１１４】
基材粒子１１は、コア１２と、コア１２の表面上に配置されたシェル１３とを備える。シェル１３は、コア１２の表面を被覆している。導電層２は、シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、シェル１３の表面を被覆している。
【０１１５】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１１６】
図２に示す導電性粒子２１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電層２２とを有する。導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。基材粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。シェル１３の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。
【０１１７】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１１８】
図３に示す導電性粒子３１は、基材粒子１１と、導電層３２と、複数の芯物質３３と、複数の絶縁性物質３４とを有する。
【０１１９】
導電層３２は、基材粒子１１の表面上に配置されている。シェル１３の表面上に導電層３２が配置されている。
【０１２０】
導電性粒子３１は表面に、複数の突起３１ａを有する。導電層３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性粒子の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質３３が、基材粒子１１の表面上に配置されている。シェル１３の表面上に、複数の芯物質３３が配置されている。複数の芯物質３３は導電層３２内に埋め込まれている。芯物質３３は、突起３１ａ，３２ａの内側に配置されている。導電層３２は、複数の芯物質３３を被覆している。複数の芯物質３３により導電層３２の外表面が隆起されており、突起３１ａ，３２ａが形成されている。
【０１２１】
導電性粒子３１は、導電層３２の外表面上に配置された絶縁性物質３４を有する。導電層３２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３４により被覆されている。絶縁性物質３４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【０１２２】
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【０１２３】
導電性粒子１，３１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【０１２４】
上記基材粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１２５】
上記導電性粒子の粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
【０１２６】
上記導電性粒子の粒径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
【０１２７】
上記導電層の厚み（導電層が多層である場合には導電層全体の厚み）は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
【０１２８】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１２９】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１３０】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電層の表面並びに導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１３１】
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。
【０１３２】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１３３】
（導電材料）
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１３４】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１３６】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３７】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１３８】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１３９】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１４０】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１４１】
（接続構造体及び液晶表示素子）
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４２】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１４３】
上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
【０１４４】
図４は、図１に示す導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【０１４５】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１などの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１４６】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４７】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１４８】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１４９】
上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブル基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブル基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブル基板がフレキシブルプリント基板等である場合に、フレキシブル基板は一般に電極を表面に有する。
【０１５０】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブル基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５１】
また、上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記基材粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。上記液晶表示素子用スペーサは、周辺シール剤に含まれていてもよい。
【０１５２】
図５に、本発明の一実施形態に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。
【０１５３】
図５に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
【０１５４】
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の基材粒子１１が配置されている。基材粒子１１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の基材粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。シール剤８６には、基材粒子１１と粒径のみが異なる基材粒子１１Ａが含まれている。
【０１５５】
上記液晶表示素子において１ｍｍ２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
【０１５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５７】
（実施例１）
（１）基材粒子の作製
コアの作製）
ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート７００重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合液を入れ、４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を熱水、メタノール及びアセトンのそれぞれにて各数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒径の異なる重合体粒子（有機コア）を回収した。
【０１５８】
実施例１では、分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が２．５１μｍである重合体粒子（有機コア）を用意した。
【０１５９】
コアシェル粒子の作製）
得られた重合体粒子（有機コア）６０重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１２重量部と、４０重量％のメチルアミン水溶液５４．７重量部とを、アセトニトリル１８００重量部及び純水４０重量部中に入れ、混合し、重合体粒子の分散液を得た。この分散液にテトラエトキシシラン３００重量部を添加して、ゾルゲル反応による縮合反応を行った。テトラエトキシシランの縮合物を重合体粒子の表面に析出させて、シェルを形成し、粒子を得た。得られた粒子を熱水で２回、メタノールで２回、アセトンで１回洗浄し、乾燥することでコアシェル粒子（基材粒子）を得た。得られたコアシェル粒子の粒径は３．０１μｍであった。コアの粒径とコアシェル粒子の粒径とから、シェルの厚みは０．２５μｍと算出された。
【０１６０】
（２）導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した。その後、無電解めっき法により、得られた基材粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１６１】
（実施例２）
コアの作製において、ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート７００重量部とを、１，４−ブタンジオールジアクリレート９５０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート５０重量部とに変更したこと以外は実施例１と同様にして、コアの粒径が２．５０μｍ、シェルの厚みが０．２６μｍのコアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
【０１６２】
（実施例３）
コアの粒径を２．５１μｍから２．７８μｍに変更したこと、及び、テトラエトキシシランの添加量を３００重量部から１４０重量部に変更したことでコアシェル粒子の粒径を３．０１μｍから３．０２μｍ（シェルの厚みは０．１２μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例４）
実施例１で得られたコアシェル粒子を窒素雰囲気下、２５０℃で２時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。なお、焼成によって、コアの粒径が２．５１μｍから２．４９μｍ、シェルの厚みが０．２５μｍから０．２４μｍに変化した。
【０１６４】
（実施例５）
（１）パラジウム付着工程
実施例１で得られた基材粒子を用意した。得られた基材粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に基材粒子を添加し、パラジウムが付着された基材粒子を得た。
【０１６５】
（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された基材粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。
【０１６６】
（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１と同様にして、基材粒子の表面上に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１６７】
（実施例６）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１６８】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１６９】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１７１】
（実施例７）
コアの粒径を２．５１μｍから１．５１μｍに変更したこと、及び、テトラエトキシシランの添加量を３００重量部から４１５重量部に変更したことでコアシェル粒子の粒径を３．０１μｍから２．０１μｍ（シェルの厚みは０．２５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１７２】
（比較例１）
コアの作製において、ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート７００重量部とを、ジビニルベンゼン（純度９６％）６００重量部と、イソボロニルアクリレート４００重量部とに変更したこと以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７３】
（比較例２）
コアの作製において、ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート７００重量部とを、ジビニルベンゼン（純度９６％）１０００重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７４】
（比較例３）
ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部と、エチレングリコールジメタクリレート７００重量部とを、エチレングリコールジメタクリレート７５重量部と、イソボロニルアクリレート８５０重量部と、シクロヘキシルメタクリレート７５重量部とに変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７５】
（評価）
（１）基材粒子の粒径、コアの粒径及びシェルの厚み
得られた基材粒子について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒径を測定し、平均粒径及び標準偏差等を測定した。基材粒子を作製する際に用いたコアについても、同様の方法により粒径を測定した。基材粒子の粒径の平均値とコアの粒径の平均値との差から、シェルの厚みを求めた。上記の差の１／２がシェルの厚みである。
【０１７６】
（２）基材粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）
得られた基材粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。１０％Ｋ値／３０％Ｋ値を求めた。
【０１７７】
（３）上記コア及び基材粒子の圧縮回復率
上記コアの上記圧縮回復率Ｘ及び基材粒子の上記圧縮回復率Ｙを、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。圧縮回復率比（Ｘ／Ｙ）を求めた。
【０１７８】
（４）コア及びシェルの破壊歪み率
微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて、２３℃の条件で、上述した方法により、コア及びシェルの破壊歪み率を測定した。
【０１７９】
（５）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１８０】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１８１】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極のほぼ中央部へ貼り付けた。次いで同じアルミニウム電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を電極同士が重なるように、位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。
【０１８２】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。
【０１８３】
［接続抵抗の評価基準］
○○：接続抵抗が３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１８４】
（６）接続構造体における粒子滞留性
上記（５）接続抵抗の評価で得られた異方導電性フィルム及び接続構造体を用いて、単位面積当たりの異方導電性フィルム上の導電性粒子数（ａ）と熱圧着後の接続構造体上の導電性粒子数（ｂ）とを２００倍の光学顕微鏡で計測することにより、接続構造体の粒子滞留性（ｂ／ａ）を下記の基準で判定した。
【０１８５】
［接続構造体の粒子滞留性の評価基準］
○○：粒子滞留性が０．５以上
○：粒子滞留性が０．４以上、０．５未満
△：粒子滞留性が０．３以上、０．４未満
×：粒子滞留性が０．３未満
【０１８６】
結果を下記の表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2020037705.tif 000005
【０１８８】
（７）液晶表示素子用スペーサとしての使用例
ＳＴＮ型液晶表示素子の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液１００重量％中で実施例１〜７の加熱前の液晶表示素子用スペーサ（基材粒子）を固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。
【０１８９】
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、品番：ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを１ｍｍ２当たり１００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。
【０１９０】
得られた液晶表示素子では、実施例１〜７の加熱前の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。また、実施例１〜７の液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子に衝撃を付与した結果、衝撃付与後でも、液晶表示素子の表示品質は良好に維持されていた。なお、液晶表示素子の周辺シール剤に、実施例１〜７の基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合でも、得られた液晶表示素子の表示品質は良好であった。
【符号の説明】
【０１９１】
１…導電性粒子
２…導電層
１１…基材粒子
１１Ａ…基材粒子
１２…コア
１３…シェル
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２Ａ…第１の導電層
２２Ｂ…第２の導電層
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電層
３２ａ…突起
３３…芯物質
３４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
８１…液晶表示素子
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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