(57)【要約】【課題】  脂肪族炭化水素から高選択性、高効率でベンゼンを製造することが可能となるベンゼン製造用触媒システム及び該ベンゼン製造用触媒システムを用い、脂肪族炭化水素を効率的にベンゼンに転化することにより、高いベンゼン選択率で、エネルギー効率よくベンゼンを製造する方法を提供する。【解決手段】  ２相分離触媒システムであって、第１相が芳香族化反応用触媒を含む相であり、第２相が水素化脱アルキル化用触媒を含む相であるベンゼン製造用触媒システム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２相分離触媒システムであって、第１相が芳香族化反応用触媒を含む相であり、第２相が水素化脱アルキル化用触媒を含む相であることを特徴とするベンゼン製造用触媒システム。
【請求項２】
前記芳香族化反応用触媒が、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を担持した芳香族化反応用触媒であり、該ハロゲン成分がハロゲン単体及び／又はハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のベンゼン製造用触媒システム。
【請求項３】
水素化脱アルキル化反応用触媒が、担体にモリブデン、ニッケル、コバルト、ロジウム及びそれらの化合物から群より選ばれる金属及び／又は金属化合物を担持した水素化脱アルキル化反応用触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のベンゼン製造用触媒システム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のベンゼン製造用触媒システムに脂肪族炭化水素を供給しベンゼンを製造するに際し、第１相を上流側として脂肪族炭化水素を供給することを特徴とするベンゼンの製造方法。
【請求項５】
脂肪族炭化水素が、炭素数６から８の脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載のベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンを製造するためのベンゼン製造用触媒システム及びベンゼンの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、芳香族化反応用触媒を含む第１相及び水素化脱アルキル化反応用触媒を含む第２相からなる２相分離触媒システムとすることにより、パラフィン、オレフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素から優れた収率でベンゼンを効率的に製造することが出来るベンゼン製造用触媒システムおよびそれを用いたベンゼンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族化合物は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えばナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から蒸留又は抽出によって分離精製することで得られる。これらの芳香族化合物の製造方法では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素（パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素）が副生する。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量に見合って調整がなされ、おのずと生産量が制限されるものであった。一方、脂肪族炭化水素は、細孔径約５〜６オングストロームの細孔を有する中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と４００℃〜８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物に転化製造することができることが報告されている（例えば非特許文献１〜４参照。）。該製造方法は、原料油の熱分解による芳香族化合物の製造方法と比較して、脂肪族炭化水素から有用な芳香族化合物が製造できる利点がある。そのため、このような、脂肪族炭化水素からの芳香族化合物を製造可能な触媒の開発が行われている。例えば、パラフィン、オレフィン及びナフテンを含有する脂肪族炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛含有量を抑制した亜鉛担持中細孔径ゼオライト系触媒（例えば特許文献１参照。）、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン、環状オレフィンを原料とした芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を担持させてなる触媒（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開１９９８−３３９８７公報
【特許文献２】特許第３２６４４４７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【非特許文献５】石油学会誌  第９巻、６４３項（１９６６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜２で提案された触媒を用いた場合、芳香族化合物の製造の際に生成物中にメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン等の非芳香族化合物を生成し、芳香族化合物の選択率、特にベンゼン選択率が必ずしも高いものではなく、ベンゼンの製造方法としては課題を有するものであった。特に、特許文献２で示されたＬ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒においては、原料の炭素数が７以上の場合、トルエンやキシレン等のアルキル化芳香族化合物が生成し易い傾向にあり、その結果ベンゼン選択率が抑制されるという課題を有するものであった。
【０００６】
また、非特許文献５においては、芳香族化反応で得られた生成物を熱分解反応することでベンゼンの収率が増加することが報告されている。しかし、その際の熱分解反応温度は、７５０℃と極めて高いものであり、該方法はエネルギー多消費型のプロセスであるため多大の制約を受ける可能性の高いものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数が１０以下、特に好ましくは６〜８の脂肪族炭化水素を原料として、ベンゼンを選択的かつ効率よく製造することが可能となるベンゼン製造用触媒システム及びそれを用いたベンゼンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、触媒システムとして特定の触媒の組合せによる２相分離触媒システムとすることにより、脂肪族炭化水素からベンゼンを製造する際に、選択的かつ効率よくベンゼンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、２相分離触媒システムであって、第１相が芳香族化反応用触媒を含む相であり、第２相が水素化脱アルキル化用触媒を含む相であることを特徴とするベンゼン製造用触媒システム及びそれを用いて脂肪族炭化水素と接触することを特徴とするベンゼンの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における触媒システムとは、目的とする化合物を効率よく製造するために、反応管内に複数の種類の触媒が充填されたものをいう。
【００１２】
本発明のベンゼン製造用触媒システムは、第１相が芳香族化反応用触媒を含む相であり、第２相が水素化脱アルキル化用触媒を含む相である２相分離触媒システムである。該芳香族化反応用触媒は、脂肪族炭化水素を芳香族化合物に転化する作用を有するものであり、その際の生成物である芳香族化合物はベンゼンを含有するものである。また、該水素化脱アルキル化用触媒とは、該芳香族化合物中に副生物として含まれるメチルベンゼン、エチルベンゼン等のアルキル化芳香族化合物の脱アルキル化を行いベンゼンに転化する作用を有するものである。
【００１３】
該芳香族化反応用触媒としては、芳香族化反応用触媒として知られているものを用いることができ、例えばクロミア−アルミナ触媒、白金−アルミナ触媒、白金−Ｌ型ゼオライト触媒、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を挙げることができ、中でも芳香族化合物選択性及び触媒寿命に優れ、ベンゼンの選択性及び生産効率に優れる触媒システムとなることからＬ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を担持した芳香族化反応用触媒が好ましい。なお、ここで言うハロゲン成分とは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体はもとより、これらハロゲンを含むハロゲン化合物をも含むものである。
【００１４】
該水素化脱アルキル化用触媒としては、水素化脱アルキル化用触媒として知られているものを用いることができ、中でも脱アルキル化反応性及び触媒寿命に優れ、ベンゼンの選択性及び生産効率に優れる触媒システムとなることから、シリカやアルミナ等の担体に、モリブデン、ニッケル、クロム、ロジウム、白金等の金属及び／又はそれらを含む金属化合物を担持した水素化脱アルキル化用触媒が好ましく、特にモリブデン系、ニッケル系を担持したものが好ましい。その際に、モリブデン系を用いる場合の担持量は１〜１０重量％が好ましく、ニッケル系を用いる場合の担持量は０．１〜２重量％が好ましい。
【００１５】
本発明のベンゼン製造用触媒システムは、該芳香族化反応用触媒を含む第１相と該水素化脱アルキル化用触媒を含む第２相とが相分離をした２相分離触媒システムであり、該２相分離は、第１相と第２相とが同一装置内に連続した２相分離、第１相と第２相とがそれぞれ独立した２相分離のいずれでもよく、特にシステム的効率に優れることから図１に示す同一装置内に連続した２相分離の触媒システムであることが好ましい。ここで、芳香族化反応用触媒、水素化脱アルキル化用触媒のそれぞれ単独、又は相分離のない混合したシステムである場合、ベンゼンを製造した際の選択性、効率に劣るものとなる。
【００１６】
本発明のベンゼン製造用触媒システムによるベンゼンの製造方法としては、ベンゼンの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば該ベンゼン製造用触媒システムに脂肪族炭化水素を接触する方法を挙げることが出来る。中でも、ベンゼンの選択性に優れると共に、生産効率、エネルギー効率に優れる製造方法となることから、脂肪族炭化水素を供給する際に芳香族化反応用触媒を含む第１相を上流側として供給する製造方法であることが好ましい。このような製造方法とすることにより、芳香族化反応用触媒との接触により芳香族化合物を生成した後、連続して生成物を水素化脱アルキル化用触媒に接触することにより該芳香族化合物中に含まれるアルキル化ベンゼン等をベンゼンに転化することが可能となり、効率に優れるものとなる。
【００１７】
該脂肪族炭化水素とは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のパラフィン系；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のオレフィン系；アセチレン等のアセチレン系；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環系等の脂肪族炭化水素と称される範疇に属するものであり、中でも選択的に効率よくベンゼンを製造できることから炭素数６〜８の脂肪族炭化水素が好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン等のパラフィン系；ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のオレフィン系；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１８】
ベンゼンを製造する際の反応温度は、ベンゼンの製造が可能であれば制限は無く、中でも芳香族化反応における高級パラフィンや高級オレフィンの副生を抑制し、芳香族化反応と水素化脱アルキル化反応を連続して進行することが可能となることから４００〜６００℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力範囲で製造が可能である。反応原料である脂肪族炭化水素の供給速度は、触媒量、反応条件に応じて適宜選択すればよく、例えば０．１ｈ−１〜１０ｈ−１程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料として供給する際には、単一、混合、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもでき、中でも水素により希釈して原料を供給することが好ましい。
【００１９】
また、ベンゼンを製造する際の芳香族化反応用触媒または水素化脱アルキル化反応用触媒と脂肪族炭化水素との接触形式に制限はなく、固定床、流動床、さらにはその組み合わせであってもよい。また、反応器は単管式でも多管式反応器でもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ベンゼンを高い選択率、収率、効率で得ることができる新規なベンゼン製造用触媒システムおよびそれを用いたベンゼンの製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、実施例で用いたベンゼン製造装置及びベンゼン製造方法の評価方法を以下に示す。
【００２３】
〜ベンゼン製造装置〜
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を備えた固定床気相流通式反応装置を用いた。
【００２４】
〜反応生成物の分析〜
反応生成物中の水素、メタン、エタン、プロパン及びブタンは、ガスクロマトグラフカラム充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製、ＭＳ−５Ａ（商品名））を充填したカラムを備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ｂ）により各成分を分離させ、ＴＣＤ検出器により定量をおこなった。
【００２５】
反応生成物中のベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びペンタンはキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）により各成分を分離させ、ＦＩＤ検出器により定量をおこなった。
【００２６】
〜ベンゼン収率〜
ベンゼン収率＝ベンゼン生成重量／供給原料重量×１００  として求めた。
【００２７】
参考例１
フッ化アンモニウム０．２１ｇと塩化テトラアンミン白金０．３７ｇを水１６．５ｇに溶解させた溶液をＬ型ゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）４６．６ｇに加えて混練し、１１０℃で１２時間乾燥した後、３００℃で３時間焼成することで芳香族化反応用触媒を調製した。芳香族化反応には、調製した触媒粉末を油圧プレスで４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間圧縮成型した後に粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過し、目開き８５０μｍの篩上に堆積したペレットを用いた。
【００２８】
参考例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物０．３８ｇと水１０．５ｇからなる水溶液をシリカゲル（富士シリシア（株）製、（商品名）ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１０）１０．２ｇに撹拌しながら徐々に滴下し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することでシリカにモリブデン重量として２％に相当するモリブデン酸化物を担持した水素化脱アルキル化用触媒の前駆体を調製した。
【００２９】
参考例３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物０．２９ｇと水３．１ｇからなる水溶液をシリカゲル（富士シリシア（株）製、（商品名）ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１０）３．３ｇに撹拌しながら徐々に滴下し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することでシリカにモリブデン単体換算重量として５％に相当するモリブデン酸化物を担持した水素化脱アルキル化用触媒の前駆体を調製した。
【００３０】
参考例４
硝酸ニッケル６水和物０．２６ｇと水１０．７ｇからなる水溶液をシリカゲル（富士シリシア（株）製、（商品名）ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１０）１０．２ｇに撹拌しながら徐々に滴下し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することでシリカにニッケル単体換算での重量として０．５％に相当するニッケル酸化物を担持した水素化脱アルキル化用触媒の前駆体を調製した。
【００３１】
実施例１
ステンレス製反応管の中段に、参考例１で得られた芳香族化反応用触媒１．２３ｇと参考例２で得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体１．２３ｇを芳香族化反応用触媒が脂肪族炭化水素の供給の際の上流側となるようにそれぞれを独立して充填し、窒素３０ｍＬ／分で流通させながら６００℃まで昇温した後、流通ガスを水素２０ｍＬ／分に切り替えて、３０分間水素還元処理を行って、２相分離のベンゼン製造用触媒システムとした。この際の加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒システム層の温度を制御した。
【００３２】
原料である脂肪族炭化水素（ヘキサン６５％とメチルシクロヘキサン３５％の混合溶液）を０．０３ｍＬ／分でフィードするとともに水素を１５ｍＬ／分の流量で供給することで反応を開始させた。生成物の定量は、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００３３】
原料供給開始３時間後のベンゼン収率は６１．９％であった。
【００３４】
実施例２
参考例２で得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体の代わりに参考例３により得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりベンゼン製造用触媒システムを用いたベンゼンの製造を行った。
【００３５】
原料供給開始３時間後のベンゼン収率は６１．１％であった。
【００３６】
実施例３
参考例２で得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体の代わりに参考例４により得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりベンゼン製造用触媒システムを用いたベンゼンの製造を行った。
【００３７】
原料供給開始３時間後のベンゼン収率は５９．５％であった。
【００３８】
比較例１
参考例２で得られた水素化脱アルキル化反応触媒の前駆体を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法によりベンゼンの製造を行った。
【００３９】
原料供給開始３時間後のベンゼン収率は５５．５％であった。
【００４０】
比較例２
参考例１で得られた芳香族化反応用触媒１．２３ｇと参考例２で得られた水素化脱アルキル化用触媒の前駆体１．２３ｇを振とうにより混合した混合触媒系とした後、ステンレス製反応管の中段に充填した以外は、実施例１と同様の方法によりベンゼンの製造を行った。
【００４１】
原料供給開始３時間後のベンゼン収率は５０．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のベンゼン製造用触媒システムは、脂肪族炭化水素からベンゼンを製造する際に、生産性に優れ、エネルギー消費の抑制されたベンゼンの製造方法を提供することが可能となり、工業的に非常に有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】；連続２相分離系のベンゼン製造用触媒システムを示す図。
【図１】
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