(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有する樹脂膜および硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法を提供する。【解決手段】以下の工程：ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、溶剤と、を含み、前記フェノール樹脂（Ａ）が、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物等とに由来する、式（２）で表される繰り返し構造単位を有し、前記フェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算での重量平均分子量が７０００〜１０００００である、半導体装置の表面保護膜または層間絶縁膜に使用されるレジスト形成用感光性樹脂組成物を、半導体基板上に塗布する工程等を含む、半導体装置の製造方法。［化１］2020187368.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、
溶剤と、を含み、
前記フェノール樹脂（Ａ）が、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する、式（２）で表される繰り返し構造単位を有し、
前記フェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算での重量平均分子量が７０００〜１０００００である、半導体装置の表面保護膜または層間絶縁膜に使用されるレジスト形成用感光性樹脂組成物を、半導体基板上に塗布する工程、
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【化１】
2020187368.tif 000025
（式（２）において、
ｍは、２〜１００００の整数であり、
Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または式（３）で表される有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。
【化２】
2020187368.tif 000026
（式（３）において、ｎは、０〜２０である。）
【請求項２】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、２００〜５００ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、非イオン性界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、反応促進剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、半導体装置の製造方法、樹脂膜、硬化膜および半導体装置に関する。より詳細には、半導体装置の製造に用いるレジストとして、あるいは半導体素子表面保護膜または層間絶縁膜に使用される耐熱性樹脂の前駆体として用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
本願は、２０１６年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１６−２２０５８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な樹脂組成物または感光性組成物が提案されている（たとえば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、溶剤中に、主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、前記（Ｂ）から発生した酸、または熱により、前記（Ａ）と反応し得る化合物（Ｃ）とを含有する、感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献１において、フェノール樹脂（Ａ）として、無置換のビフェニルジイル構造を含むフェノール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２３３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に用いられる硬化樹脂膜は、感光性樹脂組成物を基材へ塗布して樹脂膜を得、前記樹脂膜を露光、現像によりパターン形成し、続いてパターン形成された樹脂膜を加熱して硬化することにより得られる。従来の感光性樹脂組成物では、得られる樹脂膜の軟化点が低いため耐熱性が低く、加熱によりパターン形状が変形するため、半導体装置の表面保護膜または層間絶得膜として好適に使用できない場合があった。
【０００６】
上記課題を解決する本発明によれば、優れた耐熱性を有する樹脂膜および硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜、前記樹脂膜の硬化膜、および前記硬化膜を備える半導体装置、および前記感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  以下の工程：
ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、
溶剤と、を含み、
前記フェノール樹脂（Ａ）が、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する、式（２）で表される繰り返し構造単位を有し、
前記フェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算での重量平均分子量が７０００〜１０００００である、半導体装置の表面保護膜または層間絶縁膜に使用されるレジスト形成用感光性樹脂組成物を、半導体基板上に塗布する工程、
前記レジスト形成用感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【化１】
2020187368.tif 000002
（式（２）において、
ｍは、２〜１００００の整数であり、
Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または式（３）で表される有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。
【化２】
2020187368.tif 000003
（式（３）において、ｎは、０〜２０である。）
【０００８】
〔２〕  前記光酸発生剤（Ｂ）が、２００〜５００ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である、前記〔１〕に記載の半導体装置の製造方法。
【０００９】
〔３〕  前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の半導体装置の製造方法。
【００１０】
〔４〕  前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかひとつに記載の半導体装置の製造方法。
【００１１】
〔５〕  前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、非イオン性界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかひとつに記載の半導体装置の製造方法。
【００１２】
〔６〕  前記レジスト形成用感光性樹脂組成物が、反応促進剤（Ｆ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかひとつに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性を有する樹脂膜または硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜、前記樹脂膜の硬化膜、および前記硬化膜を備える半導体装置、および前記感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に従う感光性樹脂組成物は、ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、溶剤と、を含む。
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）として、ビフェノール構造を有する樹脂、すなわちフェニル基それぞれに少なくとも１つの水酸基を有するビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂を用いることにより、前記組成物からなる樹脂膜の耐熱性が向上する。そのため、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を露光、現像してパターン形成する際、前記樹脂膜に高解像度のパターンを形成することができる。
【００１６】
（フェノール樹脂（Ａ））
一実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する。換言すると、フェノール樹脂（Ａ）は、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。
本明細書において、「（物質）に由来する構造」とは、前記物質を用いて製造された構造をいい、前記構造が当該技術分野における通常の方法を用いて同定できる場合と、同定できない場合との両方を含む。
このようなフェノール樹脂（Ａ）は、煩雑な工程を必要とすることなく、市販の原料モノマーを用いて製造することができるため、得られる感光性樹脂組成物を低コストで製造することができる。
【００１７】
フェノール樹脂（Ａ）は、任意の公知の方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物またはジハロアルキル化合物との縮合反応が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂（Ａ）を製造するために用いることができるビフェノール化合物としては、２，２'−ビフェノールおよび４，４'−ビフェノール、ならびにこれらの異性体が挙げられる。これらのビフェノール化合物は、置換基を有してもよく、この置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基等が挙げられる。
このようなビフェノール化合物は、たとえば以下の化合物により例示されるが、これらに限定されない。
【化３】
2020187368.tif 000004
【００１９】
上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フマルアルデヒド酸メチル、３−メチル−２−ブテナール、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジメチロール化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、１，３−プロパンジオール、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４'−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４'−ヒドロキシメチルアニリド、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２１】
上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジメトキシメチル化合物としては、例えば、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、１，３−ジメトキシメチルプロパン、２−ベンジルオキシ−１，３−ジメトキシメチルプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシメチルプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシメチルプロパン、２，３−ジメトキシ−１−プロパノールアセテート、２−メチル−２−ニトロ−１，３−ジメトキシメチルプロパン、５−ノルボルネン−２，２−ジメトキシメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジメトキシメチル、テトラキス（メトキシメチル）メタン、２−フェニル−１，３−ジメトキシメチルプロパン、トリメトキシエタン、トリメトキシプロパン、３，６−ビス（メトキシメチル）デュレン、２−ニトロ−１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，１０−ジメトキシデカン、１，１２−ジメトキシドデカン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２'−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４'−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４'−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４'−メトキシメチルアニリド、４，４'−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４'−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
上記化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上述のビフェノール化合物と上述の重合成分とを、脱水もしくは脱ハロゲン化水素により縮合させることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２４】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
フェノール樹脂（Ａ）は、上述のビフェノール化合物以外のフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに用いて重合させたものであってもよい。
【００２６】
一実施形態において、上記の化合物より得られるフェノール樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構造単位を有し得る。
【化４】
2020187368.tif 000005
式（１）において、
Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。
【００２７】
前記フェノール樹脂（Ａ）が有し得る式（１）の構造単位において、ビフェノール構造、すなわちフェニル基それぞれに少なくとも１つの水酸基を有するビフェニルジイル構造が含まれることにより、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む組成物からなる樹脂膜の耐熱性が向上する。そのため、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を露光、現像してパターン形成する際、前記樹脂膜に高解像度のパターンを形成することができる。
【００２８】
Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基であることが好ましい。
ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数であることが好ましい。
Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であることが好ましい。
【００２９】
Ｘ１、およびＹ１における「不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。炭素数としては、１〜７であってもよく、１〜５であってもよく、１〜３であってもよい。脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基であれば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを挙げることができ、これらのうち、アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを挙げることができる。
【００３０】
Ｘ１、およびＹ１における「炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基」は、炭素数６〜１４であってもよいし、炭素数６〜１２であってもよいし、炭素数６〜９であってもよいし、炭素数６〜８であってもよい。「芳香族構造」としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基などを挙げることができ、これらのうち、フェニレン基であることが好ましい。
Ｘ１、およびＹ１における「炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基」は、前記「不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基」と前記「芳香族構造」とが相互に結合して形成された２価の置換基であってもよい。
【００３１】
Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、以下の有機基であることがより好ましい。
【化５】
2020187368.tif 000006
上記式中、ｎは、０〜２０であり、０〜１０であることが好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される構造単位は、上述のビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。
【００３３】
本実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は、実質的に、式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【化６】
2020187368.tif 000007
ここで、式（２）において、ｍは、１〜１００００の整数であり、Ｒ１１、およびＲ１２、ｐ、およびｑ、ならびにＸ１、およびＹ１は、式（１）における定義と同様である。
【００３４】
式（２）で表される繰り返し単位構造を有する樹脂は、例えば、式（３）で表される構造を有する樹脂であり得る。
【化７】
2020187368.tif 000008
式（３）において、ｌおよびｍは構成比を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、
Ｒ１１'、Ｒ１２'、Ｒ１１"およびＲ１２"は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合を介して結合していてもよく、
ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｘ１'、Ｙ１'、Ｘ１"およびＹ１"は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基である。
フェノール樹脂（Ａ）の上記構造は、用いるビフェノール化合物と、重合性化合物の種類から当業者に理解され得る。
【００３５】
一実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜５００００の範囲であり、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲である。上記範囲の重量平均分子量を有するフェノール樹脂（Ａ）は、溶剤への溶解性が優れるとともに、得られる樹脂膜の機械特性が優れる。
【００３６】
（光酸発生剤（Ｂ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。光酸発生剤（Ｂ）を含有することにより感光性を備える本実施形態の樹脂組成物は、例えば、半導体装置の製造に用いられるレジストとして使用することができる。
【００３７】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、照射された放射線に感応して酸を発生する化合物であり、好ましくは、２００〜５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。具体例としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物や感光性ジアゾナフトキノン化合物が好ましい。これらの具体例としては、フェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
光酸発生剤（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１００重量％、好ましくは、３〜５０重量％の量で使用される。
【００３９】
（溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を溶剤に溶解して得られるワニスの形態で使用される。用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４０】
溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、５０重量％〜１０００重量％、好ましくは１００重量％〜５００重量％である。上記範囲で溶剤を用いることにより、樹脂が十分に溶解された、取扱い性の優れたワニスを作製することができる。
【００４１】
（架橋剤（Ｃ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）を含んでもよい。架橋剤（Ｃ）を含む本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製し、これを露光、現像によりパターニングした後に加熱硬化する場合、この架橋剤（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、または熱の作用により、フェノール樹脂（Ａ）と架橋する。架橋剤を含む感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜は、上述の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）を含むことにより、加熱硬化時におけるパターン形成された樹脂膜の変形が抑制される。また、得られた硬化膜は優れた耐熱性、電気特性および機械特性を有するため、半導体装置に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜として使用することができる。
【００４２】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられ得る架橋剤（Ｃ）としては、フェノール樹脂（Ａ）と熱架橋可能な化合物を用いることが好ましい。用いられ得る架橋剤（Ｃ）としては、以下の化合物が挙げられる：
（１）メチロール基、及びアルコキシメチル基から成る群より選択される１種以上の架橋性基を含有する化合物：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的商品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビフェニルジメタノール、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））；
（３）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；
（４）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン。
【００４３】
感光性樹脂組成物における架橋剤（Ｃ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１００重量％であり、好ましくは、５〜５０重量％である。配合量が１重量％以上であれば熱硬化膜の機械強度が良好であり、１００重量％以下であれば組成物のワニス状態での安定性が良好であるとともに、得られる熱硬化膜の機械強度が良好である。
【００４４】
（シランカップリング剤（Ｄ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。シランカップリング剤（Ｄ）を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際、基材への密着性が向上する。
【００４５】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００４６】
感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。シランカップリング剤（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、基材との密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。
【００４７】
（非イオン性界面活性剤（Ｅ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を含んでもよい。非イオン性界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物に用いられる非イオン性界面活性剤（Ｅ）は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤（Ｅ）として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００５０】
（反応促進剤（Ｆ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、反応促進剤（Ｆ）を含んでもよい。反応促進剤（Ｆ）を含むことにより、感光性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との熱架橋を促進することができる。
【００５１】
反応促進剤（Ｆ）としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。反応促進剤（Ｆ）として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。また、反応促進剤（Ｆ）として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩が挙げられる。低温における硬化性をより効果的に向上させる観点からは、熱により酸を発生する化合物のうち、スルホン酸塩およびホウ酸塩の一方または双方を含むことがより好ましく、硬化膜特性の耐熱性を考慮した場合、ホウ酸塩を含むことがとくに好ましい。
【００５２】
（他の添加剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに用いてもよい。
【００５３】
（硬化膜の製造方法）
本実施形態の別の態様は、以下の工程：
半導体基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
を含む、半導体装置の製造方法を提供する。本実施形態の一例を以下に説明する。
【００５４】
（塗膜の形成方法）
先ず、本実施形態の感光性樹脂組成物を、支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどに塗布する。ここで、基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどにより行うことができる。
【００５５】
次いで、８０〜１４０℃において３０〜６００秒程度のプリベークを行って溶剤を除去することにより、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。溶剤除去後の塗膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【００５６】
（露光工程）
次に、前記のようにして得られた塗膜を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度、及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、８０〜１４０℃において１０〜３００秒程度、塗膜を再度加熱してもよい。
【００５７】
（現像工程）
次に、前記露光後の塗膜を現像して、レリーフパターンを形成する。この現像工程においては、適切な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。
【００５８】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩類などの水溶液；
シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤、を用いることができ、これらには、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、又は界面活性剤が添加されていてもよい。
これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。前記水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００５９】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（加熱工程）
最後に、前記のようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターン（硬化膜）を得ることができる。加熱温度は１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。加熱時間は、１５〜３００分とすることができる。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要がある場合には、真空ポンプなどを利用して減圧下に加熱を行ってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるレリーフパターンは、加熱工程における変形がほとんどまたは全くなく、加熱前のレリーフパターンの形状が維持され、高解像度の硬化レリーフパターンを得ることができる。
【００６１】
（半導体装置）
上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として用い、さらに、公知の半導体装置の製造方法における工程と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。上述のように、本実施形態の硬化レリーフパターンは高解像度で作製することが可能であるため、これを用いた半導体装置は電気的信頼性に優れる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００６４】
（合成例１）
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１３４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・二水和物６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行い、下記式（Ａ−１）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、９，８００であった。
【化８】
2020187368.tif 000009
（式（Ａ−１）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００６５】
（合成例２）
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン１３３．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−２）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、１２，３００であった。
【化９】
2020187368.tif 000010
（式（Ａ−２）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００６６】
（合成例３）
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、５８２ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、３２３ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−３）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は、７，０００であった。
【化１０】
2020187368.tif 000011
（式（Ａ−３）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００６７】
（合成例４）
＜フェノール樹脂（Ａ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、２，２'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１３４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・二水和物６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−４）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、７，７００であった。
【化１１】
2020187368.tif 000012
（式（Ａ−４）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００６８】
（合成例５）
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、フロログルシド２３４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン１３３．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３７５ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、５００ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−５）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は、２２，０００であった。
【化１２】
2020187368.tif 000013
（式（Ａ−５）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００６９】
（合成例６）
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ−クレゾール８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とホルムアルデヒド２４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・２水和物１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３０８ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４１１ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−６）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は、１１，０００であった。
【化１３】
2020187368.tif 000014
（式（Ａ−６）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００７０】
（合成例７）
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ−キシレンジクロライド１４０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−２）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、１３，５００であった。
【化１４】
2020187368.tif 000015
（式（Ａ−２）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【００７１】
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１〜１１および比較例１〜２のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。まず、表１に従い配合された各成分を、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量部である。
【００７２】
＜（Ａ）フェノール樹脂＞
（Ａ−１）上記合成例１により得られたフェノール樹脂
（Ａ−２）上記合成例２又は合成例７により得られたフェノール樹脂
（Ａ−３）上記合成例３により得られたフェノール樹脂
（Ａ−４）上記合成例４により得られたフェノール樹脂
（Ａ−５）上記合成例５により得られたフェノール樹脂
（Ａ−６）上記合成例６により得られたフェノール樹脂
（Ａ−７）フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製  ＰＲ−５０７３１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００）
【化１５】
2020187368.tif 000016
（Ａ−８）フェノールビフェニルアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０００）
【化１６】
2020187368.tif 000017
【００７３】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ−１）下記式（Ｂ−１）の構造のナフトキノン化合物
（Ｂ−２）下記式（Ｂ−２）の構造のナフトキノン化合物
（Ｂ−３）ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）
【化１７】
2020187368.tif 000018
【００７４】
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ−１）ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）
（Ｃ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学（株）製）
（Ｃ−３）セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
【化１８】
2020187368.tif 000019
【００７５】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ−１）ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−２）ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−３）ＫＢＭ−８４６（信越シリコーン（株）製）
【化１９】
2020187368.tif 000020
【００７６】
＜（Ｅ）界面活性剤＞
（Ｅ−１）Ｆ４４４（ＤＩＣ（株）製）
【００７７】
＜（Ｆ）熱酸発生剤、熱塩基発生剤＞
（Ｆ−１）サンエイド  ＳＩ−１５０（三進化学（株）製）
（Ｆ−２）ＵＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）
【化２０】
2020187368.tif 000021
【００７８】
＜（Ｇ）フェノール化合物＞
（Ｇ−１）フロログルシド
（Ｇ−２）ビフェノール
【化２１】
2020187368.tif 000022
【００７９】
＜（Ｈ）溶剤＞
（Ｈ−１）γ−ブチロラクトン
【００８０】
＜フェノール樹脂の評価−１（軟化点の測定）＞
（Ａ−１）〜（Ａ−８）のフェノール樹脂について軟化点をＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って測定した。使用した装置は、メイテック社製  ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰであった。結果を表１に示す。最終硬化時のパターン維持性能の面から、軟化点は高い方がよい。
【００８１】
＜フェノール樹脂の評価−２（アルカリ可溶性評価）＞
（Ａ−１）から（Ａ−８）のフェノール樹脂をガンマ−ブチロラクトンに溶解し樹脂溶液を得た。得られた溶液を４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約３μｍの塗膜を得た。得られた塗布膜を２３℃にて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、塗膜の溶解性を確認した。結果を表１に示す。
【表１】
2020187368.tif 000023
【００８２】
＜パターニング評価−１（実施例１〜８、１０〜１１、および比較例１〜２）＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光されたパターンにてラインパターンの解像度を評価した。結果を表２に、パターン解像度（μｍ）として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。
【００８３】
＜パターニング評価−２（実施例９）＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、ホットプレートにて１００℃で２分間のベーク処理を行った。次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、３０秒間×２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。５μｍのラインが形成される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光されたパターンにてラインパターンの解像度を評価した。結果を表２に、パターン解像度（μｍ）として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。
【００８４】
＜硬化後解像度評価（実施例１〜１１、比較例１〜２）＞
上述のパターニング評価−１および−２で得られたパターン付きウェハを、加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から２００℃まで昇温後、そのまま２００℃で６０分の加熱処理を行い、室温まで冷却した。加熱済みパターン付きウェハについて顕微鏡観察を行い、ラインの解像度を評価した。結果を表２に、硬化後解像度（μｍ）として示す。解像度は微細パターンを形成する上で小さいほうがよい。
【００８５】
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜１１および比較例１〜２の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。
＜半導体装置の信頼性評価−１（電気接続性）＞
上述した方法で得られた各１０個ずつの半導体装置の電気接続チェックを行い、
１０個すべての半導体装置において電気接続不良がなかったものをＡ、
１０個中１個以上の半導体装置において電気接続不良があったものをＢ、
として評価した。
＜半導体装置の信頼性評価−２（耐湿性）＞
上述した方法で得られた各１０個ずつの半導体装置を、８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施して電気接続をチェックした。
１０個すべての半導体装置において電気接続不良がなかったものをＡ、
１０個中１個以上の半導体装置において電気接続不良が観察されたものをＢ、
として評価した。
【００８６】
以下に、実施例および比較例を記した表２を示す。
【００８７】
【表２】
2020187368.tif 000024
【００８８】
実施例のフェノール樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）から形成される塗膜は、良好なアルカリ可溶性を示した。また、この塗膜の軟化点はいずれも１８０℃以上であった。これにより、これらのフェノール樹脂は、例えば、半導体装置の製造において用いられるレジストとして有用である。
また、実施例のフェノール樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を含む感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、良好なパターニング形成性を有していた。またその硬化膜を備える半導体装置は、電気接続性の不良がなく、また高温高湿下で保存後、アルミ回路の腐食による不良は発生しなかった。そのため、前記硬化膜は、半導体装置の層間絶縁膜として有用であることが予想される。