(57)【要約】【課題】色彩の角度依存性を付与できる或いは向上させることができる着色技術を提供すること。【解決手段】積層シートであって、基材と該基材の表面上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層が金属層及び／又は半金属元素含有層を含み、前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層シートであって、
基材と該基材の表面上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層が金属層及び／又は半金属元素含有層を含み、
前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、
積層シート。
【請求項２】
前記基材が表面に凹凸形状を有する基材である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記金属層がチタン、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ／或いは前記半金属元素含有層がケイ素、及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記色調調整層の基材とは反対の表面上に、酸化物層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
少なくとも基材、金属層、半金属元素含有層を有し、これらがこの順に積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記基材が炭素質基材又はその表面形状を模した樹脂基材である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが３以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート及び樹脂を有する、複合材料。
【請求項９】
自動車用内外装用材料として用いるための、請求項８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材、炭素質基材や、これらの表面凹凸等がエンボス加工により付与された樹脂基材等の基材が、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、これらの基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、これらの基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。
【０００３】
従来、これらの基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１０−２２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、意匠性をさらに高める観点から検討を進める中で、見る角度により色彩が変わる性質（色彩の角度依存性）に着目した。これが付与されれば、或いはこれが向上すれば、特徴的な意匠性を発揮することができる。しかしながら、従来の方法、すなわち基材に対して塗料を塗布しても、得られた積層シートの色彩の角度依存性は、無い又は極めて低い。
【０００６】
そこで、本発明は、色彩の角度依存性を付与できる或いは向上させることができる着色技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、積層シートであって、基材と該基材の表面上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層が金属層及び／又は半金属元素含有層を含み、前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、積層シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００９】
項１．    積層シートであって、
基材と該基材の表面上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層が金属層及び／又は半金属元素含有層を含み、
前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、
積層シート。
【００１０】
項２．    前記基材が表面に凹凸形状を有する基材である、項１に記載の積層シート。
【００１１】
項３．    前記金属層がチタン、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ／或いは前記半金属元素含有層がケイ素、及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１または２に記載の積層シート。
【００１２】
項４．    前記色調調整層の基材とは反対の表面上に、酸化物層を有する、項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【００１３】
項５．    少なくとも基材、金属層、半金属元素含有層を有し、これらがこの順に積層されている、項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【００１４】
項６．    前記基材が炭素質基材又はその表面形状を模した樹脂基材である、項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【００１５】
項７．    前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが３以上である、項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【００１６】
項８．    項１〜７のいずれかに記載の積層シート及び樹脂を有する、複合材料。
【００１７】
項９．    自動車用内外装用材料として用いるための、項８に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、色彩の角度依存性に優れた積層シート、さらにはこれと樹脂を含有する複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００２０】
１．積層シート
本発明は、その一態様において、積層シートであって、基材と該基材の表面上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層が金属層及び／又は半金属元素含有層を含み、前記積層シートの前記色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、積層シート（本明細書において、「本発明の積層シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
【００２１】
＜１−１．基材＞
基材は、シート状のものである限り、特に制限されない。基材としては、特に制限されないが、例えば繊維基材、炭素質基材、樹脂基材、紙基材、ゴム基材等が挙げられる。
【００２２】
意匠性の観点から、基材は表面に凹凸形状を有することが好ましい。この場合の表面凹凸は、特に制限されないが、例えば０．５〜３００μｍ、１〜２００μｍ、２〜１５０μｍである。なお、表面凹凸は、白色干渉計（例えば、三菱化学アナリテック製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ  Ｒ５５０Ｇ」、又はその同等品）にて１ｍｍ×１ｍｍの範囲を測定した際の、最大高さと最低高さの差である。
【００２３】
また、同様に意匠性の観点から、基材としては、好ましくは繊維基材、炭素質基材、樹脂基材等が挙げられ、より好ましくは炭素質基材、樹脂基材等が挙げられ、さらに好ましくは炭素繊維基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材は、意匠性の観点から、繊維基材及び／又は炭素質基材（好ましくは炭素質基材、より好ましくは炭素繊維基材）の表面形状を模したものであることが好ましい。「繊維基材及び／又は炭素質基材の表面形状を模した」樹脂基材としては、例えば、表面に、繊維基材及び／又は炭素質基材の表面の凹凸と同じ又は類似の凹凸を有する、樹脂基材（例えばエンボス基材（シート））が挙げられる。
【００２４】
基材の層構成は特に制限されない。基材は、１種単独の基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の基材が複数組み合わされたものであってもよい。
【００２５】
基材の厚みは、基材の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。基材の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。
【００２６】
以下、好ましい基材である繊維基材、炭素質基材、及び樹脂基材について詳述する。
【００２７】
＜１−１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、表面の凹凸形状が比較的大きく、本発明の積層シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。
【００２８】
繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維；  合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維等を広く用いることができる。これらの中でも、好ましくは無機繊維が挙げられ、より好ましくは炭素繊維が挙げられ、さらに好ましくはＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。
【００２９】
繊維基材は、繊維基材を構成する繊維として、或いは繊維基材を構成する繊維以外の成分として、炭素材料を含有することが好ましい。炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。繊維基材を構成する繊維以外の成分として炭素材料を含有する場合、制限されないが、例えば繊維表面をコーティングする成分、繊維同士を連結させる成分として炭素材料を含有する。
【００３０】
繊維のサイズは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。炭素繊維の場合、例えば平均直径が１，０００〜３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００〜１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。
【００３１】
繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。
【００３２】
繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００、よりさらに好ましくは２０００〜３００００である。
【００３４】
＜１−１−２．炭素質基材＞
炭素質基材は、炭素材料を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。炭素質基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、炭素材料以外の成分が含まれていてもよい。その場合、炭素質基材中の炭素材料量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００３５】
炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。
【００３６】
炭素繊維のサイズは、特に制限されないが、例えば平均直径が１，０００〜３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００〜１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。
【００３７】
炭素繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。
【００３８】
炭素繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００、よりさらに好ましくは２０００〜３００００である。
【００３９】
炭素材料は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４０】
炭素質基材の具体例としては、例えば炭素繊維基材（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等の織物、編物、不織布、紙等）、グラフェンシート等が挙げられる。これらの中でも、凹凸をより多く残すことができる本発明の着色技術における効果を発揮できるという観点から、炭素質基材は、凹凸を有するものが好ましく、具体的には、炭素繊維基材が好ましく、炭素繊維の織物、編物等がより好ましく、炭素繊維の織物がさらに好ましい。
【００４１】
＜１−１−３．樹脂基材＞
樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４２】
樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、繊維基材及び／又は炭素質基材（好ましくは炭素質基材、より好ましくは炭素繊維基材）の表面形状を模すことに適しているという観点から、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
＜１−２．色調調整層＞
色調調整層は、基材の表面上に配置されている層である。色調調整層は、金属層及び／又は半金属元素含有層を含む。好ましくは、金属層及び半金属元素含有層を含む。この両方を含む場合、すなわち、本発明の積層シートが少なくとも基材、金属層、半金属元素含有層を有する場合、これらがこの順に積層されていることが好ましい。
【００４５】
以下に、金属層、及び半金属元素含有層について詳述する。
【００４６】
＜１−２−１．金属層＞
金属層は、本発明の好ましい一態様においては、基材上に配置される、換言すれば基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。
【００４７】
金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４８】
金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、ガリウム、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくはチタン、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、ガリウム等が挙げられ、より好ましくはチタン、アルミニウム、銀等が挙げられ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム等が挙げられ、よりさらに好ましくはチタンが挙げられる。また、熱線による表面温度の上昇を抑制することができるという観点から、好ましくは銀、アルミニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくは銀、アルミニウム等が挙げられ、さらに好ましくは銀が挙げられる。
【００４９】
金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５０】
金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度を大きくする観点等から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５ｎｍ以上である。生産性や膜の耐摩耗性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５１】
金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００５２】
＜１−２−２．半金属元素含有層＞
半金属元素含有層は、本発明の好ましい一態様において、基材上（より好ましくは他の層を介して、さらに好ましくは金属層上）に配置される。前記さらに好ましい態様においては、半金属元素含有層は、換言すれば金属層の基材とは反対側の表面上に配置される。
【００５３】
半金属元素含有層は、半金属元素を素材として含む層である限り、特に制限されない。半金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、半金属元素含有層中の半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００５４】
半金属元素含有層を構成する半金属元素としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、等が挙げられる。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。
【００５５】
半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５６】
半金属元素含有層は、上記半金属元素から構成される半金属若しくは合金から構成されてもよく、上記半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。
【００５７】
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ＜ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
積層シートの色彩及び色彩の角度依存性を良好に付与する観点から、上記ＭＯｘにおけるｘの値は、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、さらに好ましくはｎ／１６以下である。ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合に、ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５未満の数を表すことがより好ましい。
【００６１】
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。
【００６２】
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。
【００６３】
半金属元素含有層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜１５０ｎｍである。該厚みは、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、から、好ましくは３〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍ、よりさらに好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１５〜３０ｎｍである。
【００６４】
半金属元素含有層の層構成は特に制限されない。半金属元素含有層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、半金属元素含有層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００６５】
＜１−３．酸化物層＞
本発明の積層シートは、色調調整層の基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。
【００６６】
酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００６７】
酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６８】
酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６９】
耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。
【００７０】
酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００７１】
酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。
【００７２】
＜１−４．特性＞
本発明に係る積層シートに色彩の角度依存性及び金属光沢感が付与される機構には、（１）色調調整層が有する色彩による影響、（２）色調調整層による光の吸収による影響、（３）色調調整層により生じる光学干渉による影響等が関与していると考えられる。
【００７３】
本発明の積層シートは、積層シートの色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との色差ΔＥ＊ａｂが５以上である、という特性を有する。該色差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。該色差の上限は、特に制限されないが、例えば３０以下、より好ましくは２５以下である。上記色差は主に半金属層及び／または金属層と基材の積層構造による光干渉で発生する。そのため、半金属層においては吸収係数やその膜厚、金属層においては各波長での反射率などにより色差を制御することができる。半金属層の吸収係数は、半金属の種類や組成などで調整できる。また、金属層の反射率は金属の種類などで調整できる。
【００７４】
なお、積層シートの色調調整層側の表面とは、基材と色調調整層を含む積層シートの２つの表面の内、色調調整層を有する面をいう。
【００７５】
本発明の積層シートは、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは、積層シートの色調調整層側の表面を４５°入射且つ０°受光で測定した場合と７５°入射且つ０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ＊ａｂが１以上である、という特性を有する。該彩度の差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは３．５以上である。該彩度の差の上限は、特に制限されないが、例えば２０以下、よりこのましくは１５以下である。上記彩度の差は、主に半金属層及び／または金属層と基材の積層構造による光干渉で発生する。そのため、半金属層においては吸収係数やその膜厚、金属層においては各波長での反射率などにより、上記彩度の差を制御することができる。半金属層の吸収係数は、半金属の種類や組成などで調整することができる。また、金属層の反射率は金属の種類などで調整することができる。
【００７６】
色差ΔＥ＊ａｂ及び彩度差ΔＣ＊ａｂは、分光測色計を用いて得られた値に基づいて求めることができる。具体的には、分光測色計（例えば、コニカミノルタ社製「ＣＭ−５１２ｍ３Ａ」、又はその同等品）を用いて、下記条件にて、積層シート表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求め、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、４５°入射−０°受光と７５°入射−０°受光の測定条件のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂと彩度差ΔＣ＊ａｂを求める。なお、色差及び彩度の測定における入射角度及び受光角度は、積層シート面の法線方向を０°とする。
＜条件＞
照明受光光学系：４５°入射−０°受光、７５°入射−０°受光
受光素子：連続干渉フィルタ付きシリコンフォトダイオードアレイ
測定波長範囲：４００〜７００  ｎｍ
測定径／照明径：Φ１２  ｍｍ／Φ２０  ｍｍ。
【００７７】
＜１−５．製造方法＞
本発明の積層シートは、基材の表面に色調調整層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。色調調整層が複数の層から構成される場合は、さらに、最外層の色調調整層（例えば、金属層）の表面に別の色調調整層（半金属元素含有層）を付着させる工程を含む方法により、得ることができる。また、酸化物層を含む場合は、さらに、色調調整層の表面に酸化物層を付着させる工程を含む方法により、得ることができる。
【００７８】
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００７９】
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
【００８０】
２．用途
本発明の積層シートは、色彩の角度依存性に優れているので、意匠性がより高められた積層シート、特徴的な意匠性を発揮する積層シートとして、各種分野において、例えば樹脂との複合材料として利用することができる。
【００８１】
この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の積層シート及び樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。
【００８２】
本発明の複合材料は、本発明の積層シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の積層シートが母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。
【００８３】
樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００８４】
本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。これらの中でも、本発明の複合材料は、好適には、自動車用内外装用材料として用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、基材について、白色干渉計（三菱化学アナリテック製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ  Ｒ５５０Ｇ」）にて１ｍｍ×１ｍｍの範囲を測定した際の、最大高さと最低高さの差を、基材の表面凹凸とした。
【００８６】
（１）積層シートの製造
（実施例１）
基材として、塩化ビニルシート（表面凹凸：５μｍ、東洋マーク製作所社製「カーボンタイプドレスアップシート／ＦＳ−８１０」）を用いた。
【００８７】
基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成して、基材と金属層との積層体を得た。
【００８８】
基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み２０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。
【００８９】
（実施例２）
金属層としてＡｌ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９０】
（実施例３）
基材として、炭素繊維（表面凹凸：５０μｍ、目付量２４０ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４  Ｍ」）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９１】
（実施例４）
金属層としてＡｌ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例３と同様にして積層シートを得た。
【００９２】
（実施例５）
基材としてポリエステル繊維（マスダ社製「ひかるげんじＴＭ−３００１  Ｅ２１」）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００９３】
（実施例６）
金属層としてＡｌ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
【００９４】
（２）比較シートの準備又は製造
（比較例１）
実施例１で使用した基材（塩化ビニルシート）をそのまま比較シートとして使用した。
【００９５】
（比較例２）
実施例３で使用した基材（炭素繊維基材）をそのまま比較シートとして使用した。
【００９６】
（比較例３）
実施例１で使用した基材（塩化ビニルシート）の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない層、平均厚み１０μｍ）を形成して、積層シートを得た。
【００９７】
（比較例４）
実施例３で使用した基材（炭素繊維基材）の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない層、平均厚み１０μｍ）を形成して、積層シートを得た。
【００９８】
（比較例５）
実施例５で使用した基材（ポリエステル繊維基材）の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない層、平均厚み１０μｍ）を形成して、積層シートを得た。
【００９９】
（３）測定及び評価
（色差及び彩度の差の測定）
分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−５１２ｍ３Ａ」）を用いて、下記条件にて、積層シート（実施例１〜４及び比較例１〜４）表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
【０１００】
照明受光光学系：４５°入射−０°受光、７５°入射−０°受光
受光素子：連続干渉フィルタ付きシリコンフォトダイオードアレイ
測定波長範囲：４００〜７００  ｎｍ
測定径／照明径：Φ１２  ｍｍ／Φ２０  ｍｍ
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、４５°入射−０°受光と７５°入射−０°受光の測定条件のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂと彩度差ΔＣ＊ａｂを求めた。
なお、色差及び彩度の測定における入射角度及び受光角度は、積層シート面の法線方向を０°とする。
【０１０１】
（色彩の角度依存性の評価）
各積層シートに対して、９０°（積層シートに対し垂直）から０°（積層シートに対し水平）まで角度を変えて目視で見た場合の色味の変化を、下記基準にて評価した。
◎：明確に色彩の変化がある
○：色彩の変化がある
×：色彩の変化が無い、または、判別不能
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2020037262.tif 000002
【０１０４】
また、実施例１〜６の積層シートの表面を目視にて観察した結果、基材が有する表面凹凸が視認され、光沢性があった。一方、比較例３〜５の着色シートは、着色により、基材が有する表面凹凸が損なわれており、光沢性も認められなかった。