(57)【要約】【課題】  従来よりも高温での耐熱性に優れ、ピロリドン環の分解を充分に抑制することができるポリビニルピロリドン含有組成物を提供する。【解決手段】  ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを含み、該耐熱性向上剤の含有量がポリビニルピロリドン１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、２００℃で２４時間加熱した際の下記の方法で算出されるピロリドン環の分解率が３０％以下であることを特徴とするポリビニルピロリドン含有組成物。＜ピロリドン環の分解率の算出＞加熱前及び加熱後のポリビニルピロリドン含有組成物について１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、加熱前の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα１、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ１、加熱後の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα２、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ２とし、ピロリドン環の分解率を下記式（１）により求める。ピロリドン環の分解率＝（α１／β１−α２／β２）／（α１／β１）×１００    式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを含み、
該耐熱性向上剤の含有量がポリビニルピロリドン１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、
２００℃で２４時間加熱した際の下記の方法で算出されるピロリドン環の分解率が３０％以下であることを特徴とするポリビニルピロリドン含有組成物。
＜ピロリドン環の分解率の算出＞
加熱前及び加熱後のポリビニルピロリドン含有組成物について１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、加熱前の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα１、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ１、加熱後の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα２、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ２とし、ピロリドン環の分解率を下記式（１）により求める。
ピロリドン環の分解率
＝（α１／β１−α２／β２）／（α１／β１）×１００    式（１）
【請求項２】
前記耐熱性向上剤は、フェノール系酸化防止剤、アルコール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルピロリドン含有組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンは、フィケンチャー式により示されるＫ値が、６０〜１２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルピロリドン含有組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルピロリドン含有組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを混合する工程を含むことを特徴とするポリビニルピロリドン含有組成物の製造方法。
【請求項５】
ビニルピロリドン系重合体の分解を評価する方法であって、
該評価方法は、ビニルピロリドン系重合体の１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、ＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークと１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークとの面積比に基づき、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価することを特徴とするビニルピロリドン系重合体の分解評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルピロリドン含有組成物に関する。より詳しくは、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の用途に有用なポリビニルピロリドン含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンは、親水性を有し、人体や環境への安全性が高いこと等から、医薬品、化粧品、繊維製品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。これらの中でも特に、粘接着剤、塗料、インキ、電子部品等の用途では加工工程や使用の段階で高温に晒される場合もあり、ポリビニルピロリドンの耐熱性を向上させる技術が種々検討されている。
例えば特許文献１には、Ｋ値が５０以上、１２０以下であるポリビニルピロリドンを含有する粉体組成物であって、該組成物の２ｗｔ％水溶液を孔径１．２μｍのメンブランフィルターで濾過した場合に該フィルター上に残存する不溶物の含有量が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリビニルピロリドン粉体組成物が開示されている。特許文献２には、少なくとも１種の酸化防止剤を０．００００１〜３０重量％含有してなる、ビニルピロリドン系重合体が開示されている。特許文献３には、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）とその他の単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する共重合体と、酸化防止剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物が開示されている。
ところで、特許文献４には、ポリビニルピロリドンにおけるピロリドン環の加水分解が開示され、加水分解前後のポリビニルピロリドンについての１３Ｃ固体−ＮＭＲスペクトルにおける各炭素原子のケミカルシフト値が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０２０３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８０号公報
【特許文献３】特開２０１８−３５３３６号公報
【特許文献４】特開２００９−１９６８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、従来ポリビニルピロリドンの耐熱性を向上させる技術が検討されている。しかしながら、近年、例えば、電子部品実装におけるリフロー工程が従来よりも高温で行われることもあり、より高温での耐熱性が求められている。また、従来、ＰＶＰの耐熱性の評価方法として、１２０℃以下の温度で加熱した際の分子量の低下抑制をフィケンチャー式に示されるＫ値に基づき評価する方法が報告されているが、本発明者らは、ＰＶＰを従来よりも高温に晒した場合、ピロリドン環の分解（開環）が生じることを見いだした。ピロリドン環が開環したＰＶＰは、ピロリドン環に基づく親水性等の機能が損なわれるため望ましくない。したがって、従来よりも高温での耐熱性を向上させ、ピロリドン環の分解を抑制する必要があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来よりも高温での耐熱性に優れ、ピロリドン環の分解を充分に抑制することができるポリビニルピロリドン含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリビニルピロリドンについて種々検討したところ、ピロリドン環の分解の評価に関して、１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定することにより、ピロリドン環の分解の度合いを定量することができることを見出した。具体的には、ポリビニルピロリドンが有する炭素原子について、下記式（２）；
【０００７】
【化１】
2020037619.tif 000002
【０００８】
のとおり番号を振った場合、４位の炭素原子（Ｃ４）由来のピークが１７ｐｐｍ、６位の炭素原子（Ｃ６）由来のピークが１７２ｐｐｍに確認される。ポリビニルピロリドンにおけるピロリドン環の分解が生じると、Ｃ４由来のピークは、２７ｐｐｍにシフトするため、１７ｐｐｍのピーク面積は減少する。一方、Ｃ６由来のピークは大きくシフトせず１７７ｐｐｍに留まるため、ピーク面積は変化しない。このことに基づき、本発明者らは、ポリビニルピロリドンの１３Ｃ固体−ＮＭＲにおける１７ｐｐｍ付近のピーク面積値と１７２〜１７７ｐｍ付近のピーク面積値の比を比較することで、ピロリドン環の開環分解の度合いを定量することができることを見出した。そして、ポリビニルピロリドンに耐熱性向上剤を特定の割合で添加することにより、従来よりも高温での耐熱性に優れ、ピロリドン環の開環分解を充分に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを含み、上記耐熱性向上剤の含有量がポリビニルピロリドン１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、２００℃で２４時間加熱した際の下記の方法で算出されるピロリドン環の分解率が３０％以下であるポリビニルピロリドン含有組成物である。
＜ピロリドン環の分解率の算出＞
加熱前及び加熱後のポリビニルピロリドン含有組成物について１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、加熱前の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα１、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ１、加熱後の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα２、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ２とし、ピロリドン環の分解率を下記式（１）により求める。
ピロリドン環の分解率
＝（α１／β１−α２／β２）／（α１／β１）×１００    式（１）
【００１０】
上記耐熱性向上剤は、フェノール系酸化防止剤、アルコール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
上記ポリビニルピロリドンは、フィケンチャー式により示されるＫ値が、６０〜１２０であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ポリビニルピロリドン含有組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを混合する工程を含むポリビニルピロリドン含有組成物の製造方法でもある。
【００１３】
本発明は更に、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価する方法であって、上記評価方法は、ビニルピロリドン系重合体の１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、ＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークと１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークとの面積比に基づき、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価するビニルピロリドン系重合体の分解評価方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリビニルピロリドン含有組成物は、上述の構成よりなり、従来よりも高温域における耐熱性に優れるため、繊維製品、粘接着剤、塗料、インキ、電子部品等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】加熱処理前のポリビニルピロリドン含有組成物の１３Ｃ固体−ＮＭＲチャートを示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１７】
＜ポリビニルピロリドン含有組成物＞
本発明のポリビニルピロリドン含有組成物は、ポリビニルピロリドン（以下。ＰＶＰともいう。）と耐熱性向上剤とを含み、２００℃で２４時間加熱した際の下記の方法で算出されるピロリドン環の分解率が３０％以下であるポリビニルピロリドン含有組成物である。
＜ピロリドン環の分解率の算出＞
加熱前及び加熱後のポリビニルピロリドン含有組成物について１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、加熱前の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα１、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ１、加熱後の組成物のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα２、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ２とし、ピロリドン環の分解率を下記式（１）により求める。
ピロリドン環の分解率
＝（α１／β１−α２／β２）／（α１／β１）×１００    式（１）
【００１８】
１３Ｃ固体−ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
＜１３Ｃ固体−ＮＭＲの測定条件＞
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」
試料管：７ｍｍ径  ジルコニア製回転数：６ｋＨｚ
観測核：１３Ｃ
観測核共鳴周波数：１００．６ＭＨｚ
パルスプログラム：ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）                  ４５°パルス
繰り返し時間：２６０秒
積算回数：２５０回
観測温度：室温
化学シフト外部基準物質：グリシン
【００１９】
上記ＮＭＲチャート０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積としてより具体的には、ＮＭＲチャートにおけるベースラインと０〜２４ｐｐｍにおけるスペクトルの曲線とスペクトルにおける０ｐｐｍ及び２４ｐｐｍの点からベースラインに下した垂線とで囲まれる面積である。
１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積としてより具体的には、ＮＭＲチャートにおけるベースラインと１６０〜１９５ｐｐｍにおけるスペクトルの曲線とスペクトルにおける１６０ｐｐｍ及び１９５ｐｐｍの点からベースラインに下した垂線とで囲まれる面積である。
【００２０】
上記ＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピーク及び１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークは、組成物に含まれる耐熱性向上剤由来のピークと重なる場合があるが、その場合には耐熱性向上剤由来のピークの面積（積分値）を差し引いて、α１、α２、β１、β２を求める。なお、組成物中に含まれる耐熱性向上剤が判明している場合には、耐熱性向上剤のみを２００℃で２４時間加熱したものについて１３Ｃ固体−ＮＭＲにて分析し、０〜２４ｐｐｍのピークの積分値、１６０〜１９５ｐｐｍのピークの積分値及び１６０〜１９５ｐｐｍのピークの積分値をそれぞれ求める。ＮＭＲチャートにおける１００〜１６０ｐｐｍには、ＰＶＰ由来のピークは現れないため、耐熱性向上剤由来の０〜２４ｐｐｍのピークの積分値、１６０〜１９５ｐｐｍのピークの積分値、及び、１６０〜１９５ｐｐｍのピークの積分値を用いて、ＰＶＰに由来する０〜２４ｐｐｍに現れるピーク及び１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積値を補正することができる。
【００２１】
上記ピロリドン環の分解率として好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００２２】
上記ＰＶＰ含有組成物に含まれるＰＶＰの分子量は特に制限されないが、フィケンチャー式により示されるＫ値が、６０〜１２０であることが好ましい。上記Ｋ値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
＜Ｋ値の求め方＞
重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式；
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中の重合体のｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
Ｋ値としてより好ましくは６０〜１００であり、更に好ましくは７０〜１００である。
【００２３】
本発明のＰＶＰ含有組成物中の耐熱性向上剤の含有量は、ＰＶＰ１００質量％に対して  ０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％である。これによりＰＶＰ含有組成物は耐熱性により優れることとなる。より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜８質量％である。
【００２４】
耐熱性向上剤としては、耐熱性を向上させるものであれば特に制限されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アルコール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。好ましくはフェノール系酸化防止剤、アルコール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の分子量３００未満のフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、４，４’−（２，３−ジメチル−テトラメチレン）ジピロカテコール等のビスフェノール類；ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイックアシッドプロピルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（イルガノックス（登録商標）１３３０、ＢＡＳＦ社製）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール及びトコフェロール誘導体、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート（スミライザー（登録商標）ＧＳ、住友化学社製）等の分子量３００以上の高分子フェノール類が挙げられる。
中でもＢＨＴ、ヒドロキノン、トコフェロール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
なお、上記分子量３００未満のフェノール類、分子量３００以上の高分子フェノール類は、ビスフェノールに該当しないものとする。
【００２６】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、テトラキスメチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネートメタン、ステアリルチオプロピルアミド等が挙げられる。
【００２７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスフォナイト等が挙げられる。
【００２８】
アルコール系酸化防止剤としては、例えば、エリソルビン酸、クエン酸イソプロピル等が挙げられる。
【００２９】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、メチル化ジフェニルアミン、エチル化ジフェニルアミン、ブチル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ラウリル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノンフレックス（登録商標）ＤＣＤ、（精工化学社製）等が挙げられる。中でも好ましくは４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである。
【００３０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
なお、アミン構造を有する酸化防止剤において、ヒンダートアミン構造を有するものをヒンダードアミン系酸化防止剤に分類し、ヒンダートアミン構造を有しないものをアミン系酸化防止剤に分類する。
【００３１】
上記ＰＶＰ含有組成物は、ＰＶＰ及び耐熱性向上剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては特に制限されないが、溶媒、樹脂、顔料等が挙げられる。
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の一価又は多価アルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３２】
樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００３３】
上記溶媒を除くその他の成分の合計の含有量は、ＰＶＰ１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。
また、上記溶媒の含有量は、ＰＶＰ１００質量％に対して０〜２０００質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０００質量％である。
【００３４】
＜ＰＶＰの製造方法＞
上記ＰＶＰの製造方法は特に制限されず、ビニルピロリドンを重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等が挙げられる。
上記ＰＶＰの製造では、重合開始剤を用いてビニルピロリドンを重合させることが好ましい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素又はその錯体、塩化鉄（ＩＩ）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、ビニルピロリドン１００質量％に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。また、重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
重合反応における反応温度は、反応原料等の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。
【００３５】
上記ＰＶＰの製造方法は、得られた重合体（重合物）にマロン酸、しゅう酸、コハク酸、等の有機酸を添加する工程を含むことが好ましい。これにより、重合体中に残存するビニルピロリドンの量を充分に低減することができる。
本発明の製造方法は、上記有機酸の添加工程を有する場合、上記有機酸の添加工程の後に中和（アルカリ処理）工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸を重合体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸グアニジン等が挙げられる。
【００３６】
上記ＰＶＰの製造方法は、上記重合反応により得られた重合物を乾燥させる工程を含むことが好ましい。上記乾燥工程の方法は特に制限されないが、ドラムドライヤー等の加熱面密着型乾燥機を用いて重合物（重合体溶液）を乾燥させることが好ましい。乾燥の温度や時間は特に制限されず、重合体溶液の量等に応じて適宜調節すればよいが、乾燥温度として好ましくは１００℃以上、１６０℃以下である。
上記製造方法は更に、上記乾燥工程後に、重合物を粉砕する工程を含むことが好ましい。
上記重合物の粉砕は、通常用いられる方法により行われればよく、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどで乾式粗粉砕する方法；ジェットミル、ローラミル、ボールミル、ミクロンミルなどで乾式微粉砕する方法等が挙げられる。粉砕の条件は、特に限定されず、重合体の用途等に応じて所望の粒度が得られるように適宜設定すればよい。
【００３７】
＜ポリビニルピロリドン含有組成物の製造方法＞
本発明はまた、本発明のポリビニルピロリドン含有組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを混合する工程を含むポリビニルピロリドン含有組成物の製造方法でもある。
上記混合工程におけるポリビニルピロリドン及び耐熱性向上剤は上述のとおりである。
また、上記混合工程における耐熱性向上剤の混合割合は、ポリビニルピロリドン１００質量％に対して０．１〜１０質量％である。好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜８質量％である。
【００３８】
上記ポリビニルピロリドンと耐熱性向上剤とを混合する工程では、ポリビニルピロリドン及び耐熱性向上剤以外のその他成分を更に混合してもよい。その他の成分としては、上述のとおりである。
また、上記組成物の製造方法では、混合工程の後に、真空低温乾燥機等により乾燥する工程やミルサー等により粉砕する工程を行うことが好ましい。
【００３９】
＜ビニルピロリドン系重合体の分解評価方法＞
本発明はまた、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価する方法であって、上記評価方法は、ビニルピロリドン系重合体の１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、ＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークと１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークとの面積比に基づき、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価するビニルピロリドン系重合体の分解評価方法でもある。
ビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドン由来の構造単位を有する。上記重合体におけるビニルピロリドン由来の構造単位が有する炭素原子について下記式（２）；
【００４０】
【化２】
2020037619.tif 000003
【００４１】
のとおりのとおり番号を振った場合、４位の炭素原子（Ｃ４）由来のピークが１７ｐｐｍ、６位の炭素原子（Ｃ６）由来のピークが１７２ｐｐｍに確認される。上記重合体におけるピロリドン環の分解が生じると、Ｃ４由来のピークは、２７ｐｐｍにシフトするため、１７ｐｐｍのピーク面積は減少する。一方、Ｃ６由来のピークは大きくシフトせず１７７ｐｐｍに留まるため、ピーク面積は変化しない。このことに基づき、重合体の１３Ｃ固体−ＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークと１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークとの面積比に基づき、ビニルピロリドン系重合体の分解を評価することができる。
例えば、ビニルピロリドン系重合体を含む比較試料のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα３、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ３、ビニルピロリドン系重合体を含む対象試料のＮＭＲチャートにおける０〜２４ｐｐｍに現れるピークの面積をα４、１６０〜１９５ｐｐｍに現れるピークの面積をβ４とした場合、下記式（３）により求めるピロリドン環の分解率に基づき、比較試料に対する対象試料のビニルピロリドン系重合体の分解率を測定することができる。
ピロリドン環の分解率
＝（α３／β３−α４／β４）／（α３／β３）×１００    式（３）
【００４２】
上記分解評価方法に用いられるビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドン由来の構造単位を有する限り、その他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。
その他の単量体は、ビニルピロリドンと共重合できる限り特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、及びこれらの塩、及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を混合してビニルピロリドンと共重合させてもよい。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
【００４３】
上記ビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドン由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
上記ビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドン以外のその他の単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００４４】
上記分解評価方法に用いられるビニルピロリドン系重合体の好ましい形態は、本発明のＰＶＰ含有組成物におけるＰＶＰと同様である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４６】
＜１３Ｃ固体−ＮＭＲスペクトルの測定＞
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用い、下記の条件で１３Ｃ固体−ＮＭＲ測定を行った。上記式（２）で表されるビニルピロリドン由来の構造単位における４位の炭素原子（Ｃ４）に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：０〜２４ｐｐｍ）の積分値の合計（α）、及び６位の炭素原子（Ｃ６）に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：１６０〜１９５ ｐｐｍ）の積分値の合計（β）をそれぞれ求め、比（α／β）を算出した。耐熱性向上剤由来のピークが上記Ｃ４ピーク（０〜２４ｐｐｍ）、またはＣ６ピーク（１６０〜１９５ｐｐｍ）と重なる場合は、添加した耐熱性向上剤により現れるピークの面積値を差し引いて補正した数値をα、βとした。なお、測定対象の試料は充分に混合し均一なものとした。
１３Ｃ固体−ＮＭＲの測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」
試料管：７ｍｍ径  ジルコニア製回転数：６ｋＨｚ
試料の重量平均粒子径：３００μｍ以下に調整
観測核：１３Ｃ
観測核共鳴周波数：１００．６ＭＨｚ
パルスプログラム：ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）                  ４５°パルス
繰り返し時間：２６０秒
積算回数：２５０回
観測温度：室温
化学シフト外部基準物質：グリシン
【００４７】
＜製造例１＞ＰＶＰの製造
〔重合工程〕
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水６４０部およびＮ−ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が７０℃になるように加熱した。この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部をイソプロパノール４．５部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温して反応を行った。
〔酸処理工程〕
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、マロン酸０．１４部をイオン交換水１．８部に溶解した酸水溶液を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、９０℃で９０分間内温を維持した。
〔アルカリ処理工程〕
次いで、ジエタノールアミン０．２４部をイオン交換水２．７部に溶解したアルカリ水
溶液を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、９０℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有するポリマー水溶液を得た。
〔乾燥・粉砕工程〕
得られたポリマー水溶液をドラムドライヤーに投入し、ドラム表面温度１４０℃で２０秒間（ドラム回転数１．５ｒｐｍ）乾燥した後、ヴィクトリーミルＶＰ−１（ホソカワミクロン（株）製）を用いて、粉砕して、固形分が９７．０ｗｔ％、Ｋ値が８５であるポリビニルピロリドン粉体組成物を得た。
【００４８】
＜実施例１＞ＰＶＰ含有組成物の製造
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）Ｋ８５Ｎ（日本触媒製）（上記製造例１で得られたＰＶＰ）２部と耐熱性向上剤としてヒドロキノン（和光純薬製）０．０２部（ＰＶＰに対して１％）をジエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業製）に溶解させ合計２０部とし、真空定温乾燥器（ヤマト科学製  型式ＤＰ３３）を用いて減圧下（０．０３ ｋＰａ）、１５０℃で４時間加熱し、ＰＶＰ含有組成物を得た。得られたＰＶＰ含有組成物を、岩谷産業製  Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳを用いて２０秒間粉砕した。さらに、平工製作所製  ＳＡＭＰＬＥ  Ｍｉｌｌ  型式 ＴＩ−１００で２０秒間粉砕した。
【００４９】
＜実施例２〜５＞ＰＶＰ含有組成物の製造
実施例２〜５として、耐熱性向上剤の種類及び添加量を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＰ含有組成物を製造した。
【００５０】
実施例１〜５で得られたＰＶＰ含有組成物について、下記のとおり加熱処理を行い、加熱前及び加熱後の組成物の１３Ｃ固体−ＮＭＲを測定し、上記式（１）に基づき、ピロリドン環の分解率を求めた。また、比較例１として耐熱性向上剤を用いないＰＶＰについても同様に加熱処理を行い、ピロリドン環の分解率を求めた。結果を表１に示した。
＜加熱処理方法＞
実施例１〜５で得られた粉砕後のＰＶＰ含有組成物１．５部を、アルミ秤量缶（相互理化学硝子製作所製  規格５５×２５ｍｍ）に入れ、精密恒温器（ヤマト科学製  ＤＦ−４２）を用い、空気雰囲気において、２００℃で２４時間加熱した。
【００５１】
【表１】
2020037619.tif 000004
【００５２】
表１に示す耐熱性向上剤の詳細は、以下のとおりである。
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
イルガノックス１３３０：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（イルガノックス（登録商標）１３３０、ＢＡＳＦ社製）
【図１】
2020037619.tif 000005