(57)【要約】【課題】低吸水率であり、カールが生じ難く、基材との密着性に優れたフッ素樹脂膜、かかるフッ素樹脂膜の製造に用いられる分散液の製造方法、およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法を提供する【解決手段】本発明のフッ素樹脂膜は、融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーの硬化物とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される前記フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜であり、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される前記フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７である、フッ素樹脂膜。
【請求項２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位からなるホモポリマー、またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位とを含むポリマーである、請求項１に記載のフッ素樹脂膜。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１または２に記載のフッ素樹脂膜。
【請求項４】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂またはシアネートエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂膜。
【請求項５】
前記粒子の平均粒径が、１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂膜。
【請求項６】
融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粗大粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーと、溶媒とを含む液状組成物を流路に加圧流通させて、前記粗大粒子の平均粒径より小さい平均粒径の微小粒子に前記粗大粒子を粉砕し、前記熱硬化性ポリマーと前記溶媒に分散した前記微小粒子とを含む分散液を得る、分散液の製造方法。
【請求項７】
前記流路の口径が、２００μｍ以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記液状組成物が、フルオロポリオール、フルオロシリコーンおよびフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、非水性溶媒である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記微小粒子の平均粒径が、１μｍ以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記流路に加圧流通させた後の前記液状組成物を、再度、前記流路に加圧流通させる、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記流路に加圧流通させた後の前記液状組成物を強制的に冷却する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の分散液の製造方法で得られた分散液を、基材の表面に付与し、前記液状被膜を加熱して、前記微小粒子と前記熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜を前記基材の表面に形成する、フッ素樹脂膜付基材の製造方法。
【請求項１４】
前記基材が、金属箔である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される前記フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７である、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜、かかるフッ素樹脂膜の製造に使用可能な分散液の製造方法、およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から、電子部品用途、構造部材用途、塗料用途等の様々な用途に用いられている。近年、熱硬化性樹脂には、更なる高耐熱化、低吸水率化、低誘電率化等が要求される傾向にある。特に、電子部品用途においては、上記の要求が顕著である。
これらの要求に対応するために、熱硬化性樹脂にフッ素樹脂を添加し、得られる膜の吸水率や誘電率を低減する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２０４６０８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２６３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素樹脂を熱硬化性樹脂に添加することで、膜の吸水率や誘電率を低減できる。その一方で、フッ素樹脂は、各種樹脂と均一に混合することが難しい。そのため、膜中においてフッ素樹脂の凝集や偏析が生じる場合がある。この場合、膜の吸水率や各種基材との密着力の改善効果が阻害される。
【０００５】
特許文献１では、ビーズミルで分散したフッ素樹脂の分散液を各種樹脂溶液に、ディスパーを用いて混合する方法が開示されている。特許文献２には、ボールミルでフッ素樹脂と溶媒と樹脂溶液とを混合する方法が開示されている。
しかし、いずれの方法も、混合における流体の剪断力に欠けるため、各成分を均一に混合するのが困難である。このため、得られる膜では、フッ素樹脂がマトリクス樹脂中において充分に分散せず、フッ素樹脂の凝集や偏析が生じ易い。また、一見、フッ素樹脂がマトリクス樹脂中に均一に分散しているようでも、フッ素樹脂の濃度に勾配（すなわち偏析）が生じている場合がある。これが原因で、膜の吸水率が充分に低下しなかったり、基材との密着性が悪化したり、カールや反り等が発生し得る。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、両表面に存在するフッ素原子の量の比率を所定の範囲に調整すれば、上記問題が改善されたフッ素樹脂膜が得られること、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と熱硬化性ポリマーとを含む液状組成物を流路に加圧流通させると、上記フッ素樹脂膜を形成するのに適した分散液が得られることを見出した。
本発明は、低吸水率であり、カールが生じ難く、基材との密着性に優れたフッ素樹脂膜、かかるフッ素樹脂膜の製造に使用可能な分散液の製造方法、およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜であり、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される前記フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７である、フッ素樹脂膜。
＜２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位からなるホモポリマー、またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位とを含むポリマーである、前記＜１＞のフッ素樹脂膜。
＜３＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞または＜２＞のフッ素樹脂膜。
＜４＞前記熱硬化性ポリマーが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂またはシアネートエステル樹脂である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのフッ素樹脂膜。
＜５＞前記粒子の平均粒径が、１μｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのフッ素樹脂膜。
＜６＞融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粗大粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーと、溶媒とを含む液状組成物を流路に加圧流通させて、前記粗大粒子の平均粒径より小さい平均粒径の微小粒子に前記粗大粒子を粉砕し、前記熱硬化性ポリマーと前記溶媒に分散した前記微小粒子とを含む分散液を得る、分散液の製造方法。
＜７＞前記流路の口径が、２００μｍ以下である、前記＜６＞の製造方法。
＜８＞前記液状組成物が、フルオロポリオール、フルオロシリコーンおよびフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、前記＜６＞または＜７＞の製造方法。
＜９＞前記溶媒が、非水性溶媒である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞前記微小粒子の平均粒径が、１μｍ以下である、前記＜６＞〜＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞前記流路に加圧流通させた後の前記液状組成物を、再度、前記流路に加圧流通させる、前記＜６＞〜＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞前記流路に加圧流通させた後の前記液状組成物を強制的に冷却する、前記＜１１＞の製造方法。
＜１３＞前記＜６＞〜＜１２＞の製造方法で得られた分散液を、基材の表面に付与し、前記液状被膜を加熱して、前記微小粒子と前記熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜を前記基材の表面に形成する、フッ素樹脂膜付基材の製造方法。
＜１４＞前記基材が、金属箔である、前記＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される前記フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７である、前記＜１３＞または＜１４＞の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低吸水率であり、カールが生じ難く、基材との密着性に優れたフッ素樹脂膜が得られるとともに、かかるフッ素樹脂膜の製造に使用可能な分散液の製造方法、およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「粒子の平均粒径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「粒子のＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
【００１０】
本発明の製造方法は、融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）系ポリマーの粗大粒子と、フッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーと、溶媒とを混合して得られた液状組成物を流路に加圧流通させて（以下、「湿式ジェットミル法に供して」とも記す。）、粗大粒子の平均粒径より小さい平均粒径の微小粒子に、粗大粒子を粉砕し、熱硬化性ポリマーと、前記溶媒に分散した微小粒子とを含む分散液を得る方法であるとも言える。
かかる分散液の製造方法により得られる分散液は、微小粒子の分散安定性に優れる。この理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【００１１】
すなわち、本発明における液状組成物は、湿式ジェットミル法に供すると、液状組成物中の成分同士が高度に接触するようになり、粗大粒子の微粒子化が効率的に進行する。また、このとき、粗大粒子の微粒子化により得られた微小粒子の表面に熱硬化性ポリマーが衝突し、熱硬化性ポリマーが付着した微小粒子が得られると推定される。換言すれば、熱硬化性ポリマーの少なくとも一部が微小粒子の表面にハイブリダイズした状態であると推定される。熱硬化性ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーと比較して、溶媒との親和性が高い。このため、この熱硬化性ポリマーの存在により微小粒子が溶媒により高度に分散する。
【００１２】
以下、本発明の分散液の製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥとＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、「コモノマー」とも記す。）とのコポリマーであってもよい。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー、またはＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）およびフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位とを含むポリマーが好ましい。
【００１３】
ここで、ＴＦＥ単位からなるホモポリマーには、ＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマーも包含される。かかるポリマーは、それに含まれる全単位に対してＴＦＥ単位が占める割合が、９９．５モル％以上が好ましく、９９．８モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましい。
例えば、本発明で得られる分散液により、高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板の絶縁樹脂層（フッ素樹脂膜）を形成する場合、ＴＦＥ系ポリマーは、比誘電率および誘電正接が特に低いため、プリント配線板の伝送特性が向上する。
中でも、ＴＦＥ系ポリマーとしては、電気特性（比誘電率、誘電正接）および耐熱性の双方に優れている観点から、ＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマー（ＰＦＡ）またはＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００１４】
ＴＦＥ系ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するポリマーが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーが上記官能基を有していれば、例えば、本発明で得られる分散液からプリント配線板の絶縁樹脂層を形成する場合に、絶縁樹脂層の金属配線（金属箔）に対する密着性が良好になる。なお、官能基は、プラズマ処理等によりＴＦＥ系ポリマーに導入してもよい。
かかる官能基は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれてもよい。後者のポリマーとしては、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
【００１５】
ＴＦＥ系ポリマーは、官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを含むポリマーが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーは、さらに他の単位を含むのが好ましい。
なお、例えば、本発明で得られる分散液からプリント配線板の絶縁樹脂層を形成する場合には、絶縁樹脂層と金属配線との密着性をより高める観点から、官能基としては、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、脂肪酸残基が挙げられ、カルボキシ基または酸無水物残基が好ましい。
【００１６】
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステルまたは（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがより好ましい。
かかる環状モノマーの具体例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）または無水マレイン酸が好ましい。
官能基を有する単位およびＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ＨＦＰに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）、ＰＡＶＥに基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）またはＦＡＥに基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）が好ましい。
【００１７】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００１８】
ＴＦＥ系ポリマーとしては、官能基を有する単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位またはＨＦＰ単位とを含むポリマーが好ましい。かかるＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されたポリマーが挙げられる。
この場合、ＴＦＥ系ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位が占める割合は、９０〜９９モル％が好ましく、ＰＡＶＥ単位が占める割合は、０．５〜９．９７モル％が好ましく、官能基を有する単位が占める割合は、０．０１〜３モル％が好ましい。
【００１９】
ＴＦＥ系ポリマーは、その融点が２００℃以上である。融点が２００℃未満のＴＦＥ系ポリマーは耐熱性が低い。このため、かかる低融点のＴＦＥ系ポリマーの粗大粒子を含有する液状組成物を湿式ジェットミル法に供すると、液状組成物が流路を流通する際の発熱等により、粗大粒子同士が溶融して融着する。これに対して、融点が２００℃以上のＴＦＥ系ポリマーであれば、上記不都合が生じず、また加熱されても高い硬度を維持するため、粗大粒子が良好に微粒子化され、所望の微小粒子が得られる。また、融点が３８０℃以下のＴＦＥ系ポリマーであれば、微小粒子のフィブリル化も生じ難い。
ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２５０℃以上が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。かかる融点のＴＦＥ系ポリマーであれば、粗大粒子の微粒子化を促進でき、微小粒子のフィブリル化も抑制し易い。
【００２０】
ＴＦＥ系ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０１０Ｐａ・ｓ以下であり、１×１０３〜１×１０９Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０４〜１×１０８Ｐａ・ｓがより好ましい。かかる溶融粘度のＴＦＥ系ポリマーの粗大粒子であれば、フィブリル化することなく微小粒子に粉砕される。
ＴＦＥ系ポリマーの粗大粒子は、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分を含んでもよいが、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。粗大粒子（微粒子化後の微小粒子においても実質同じ）中に含まれるにおけるＴＦＥ系ポリマーの量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００２１】
粗大粒子のＤ５０は、流路の口径未満が好ましく、１μｍ超１０μｍ未満がより好ましく、２μｍ超８μｍ未満がさらに好ましく、３μｍ超６μｍ未満が特に好ましい。かかるＤ５０の粗大粒子を含有する液状組成物であれば、目詰まりすることなく流路を円滑に流通させ、目的とする粒径の微小粒子が得られる。
粗大粒子のＤ９０は、流路の口径未満が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下がさらに好ましく、１１μｍ以下が特に好ましい。粗大粒子のＤ９０が上記範囲であれば、流路がより目詰まりし難くなる。
このような粗大粒子の製造方法としては、特に限定されず、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。なお、粗大粒子は、市販されている所望の粒子を用いてもよい。
【００２２】
本発明におけるフッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマー（以下、単に「熱硬化性ポリマー」とも記す。）としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。
【００２３】
中でも、本発明で得られる分散液をプリント配線板の用途に使用する観点から、熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂またはシアネートエステル樹脂がより好ましい。
【００２４】
ポリイミド樹脂の具体例としては、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で得られる全芳香族ポリイミド等の芳香族ポリイミドが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸二無水物としては、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］に記載された化合物等が挙げられる。なお、非芳香族系の多価カルボン酸二無水物であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物も、芳香族系多価カルボン酸二無水物と遜色なく使用できる。
芳香族ジアミンとしては、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５７］に記載された化合物が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノールのグリシジルエーテル化物、アルコールのジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明における溶媒は、ＴＦＥ系ポリマーの粒子（粗大粒子および微小粒子）を分散させる分散媒である。この溶媒は、２５℃で液状の不活性かつＴＦＥ系ポリマーと反応しない化合物である。具体的には、溶媒は、分散液中に含まれる溶媒の以外の成分の沸点よりも低沸点であり、加熱によって除去できる化合物が好ましい。
かかる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。溶媒は、これらの化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
溶媒としては、含窒素化合物、含硫黄化合物、エーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル等の非水性溶媒が好ましい。非水性溶媒を用いれば、液状組成物の粘度を所望の範囲に調整し易くなる。
溶媒は、２０℃における比熱が比較的低い有機溶媒が好ましい。かかる溶媒を用いれば、湿式ジェットミル法に供した際に、液状組成物の放熱効果が高まり、微粒子化により得られた微小粒子同士の融着を防止できる。また、微小粒子の異形状化やフィブリル化を阻止できる。なお、比熱の具体的な値は、３Ｊ／（ｇ・Ｋ）以下が好ましく、２．８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以下がより好ましく、１．８〜２．５Ｊ／（ｇ・Ｋ）がさらに好ましい。
【００２８】
また、溶媒の沸点は、８０〜２７５℃が好ましく、１２５〜２５０℃がより好ましい。
以上のような条件を満足する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、（沸点：１５３℃）、メチルエチルケトン（比熱：２．１Ｊ／（ｇ・Ｋ）、沸点：８０℃）が挙げられる。
【００２９】
本発明における液状組成物は、ＴＦＥ系ポリマーの微小粒子の表面に化学的および／または物理的に吸着して、微小粒子を溶媒に安定的に分散させる機能を有する化合物（分散剤）を含むのが好ましい。
分散剤を含む液状組成物を湿式ジェットミル法に供すると、液状組成物中の成分同士が高度に接触するようになり、粗大粒子の微粒子化が効率的に進行する。また、このとき、粗大粒子の微粒子化により得られた微小粒子の表面と分散剤との相互作用も高まる。その結果、この分散剤の作用により微小粒子と熱硬化性ポリマーとがより高度に相互作用して、得られる分散液の分散安定性が向上し易い。
分散剤は、フッ素原子を含有する疎水部位と親水部位とを有する化合物（以下、「フッ素系分散剤」とも記す。）が好ましく、フルオロポリオール、フルオロシリコーンおよびフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、フルオロポリオールがさらに好ましい。
また、フッ素系分散剤は、ポリマー状であり、ノニオン性のポリマー状化合物が好ましい。
これらのフッ素系分散剤は、ＴＦＥ系ポリマーおよび溶媒の双方との親和性に優れる。特に、ＴＦＥ系ポリマーの３８０℃における溶融粘度が上記範囲にあるか、ＴＦＥ系ポリマーが上記官能基を有すれば、フッ素系分散剤との親和性がさらに向上する。
【００３０】
なお、フルオロポリオールとは、ＴＦＥ系ポリマーと異なり、水酸基とフッ素原子とを有するポリマー状ポリオールである。また、ポリマー状ポリオールは、水酸基の一部が化学修飾され、変性されてもよい。
フルオロポリオールとしては、エチレン性不飽和モノマーに由来する炭素鎖からなる主鎖と、この主鎖から分岐する側鎖として、含フッ素炭化水素基と水酸基とを有するポリマー状ポリオールが挙げられる。ここで、含フッ素炭化水素基は、複数（２または３）の１価含フッ素炭化水素基が結合した３級炭素原子を有する基が好ましい。
【００３１】
フルオロポリオールは、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート」とも記す。）に基づく単位と、ポリオキシアルキレンモノオール基を有する（メタ）アクリレート（以下、「含水酸基（メタ）アクリレート」とも記す。）に基づく単位とを含むコポリマーが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびアクリレートのα位の水素原子が他の原子または原子団で置換されたアクリレート誘導体の総称である。
【００３２】
含フッ素（メタ）アクリレートは、式（ｆ）：ＣＨ２＝ＣＲｆＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘｆ−Ｚｆで表される化合物が好ましい。
Ｒｆは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Ｘｆは、アルキレン基、オキシアルキレン基またはアルキレンアミド基を示す。
Ｚｆは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基を示す。
一方、含水酸基（メタ）アクリレートは、式（ｄ）：ＣＨ２＝ＣＲｄＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘｄ１−Ｘｄ２−ＯＨで表される化合物が好ましい。
Ｒｄは、水素原子またはメチル基を示す。
Ｘｄ１は、アルキレン基を示す。
Ｘｄ２は、オキシアルキレン基を示す。
【００３３】
含フッ素（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣ（ＣＦ３）（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２が挙げられる。
【００３４】
含水酸基（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１０ＯＨが挙げられる。
【００３５】
フルオロポリオールに含まれる全単位に対して、含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位が占める割合は、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
フルオロポリオールに含まれる全単位に対して、含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位が占める割合は、４０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。
フルオロポリオールに含まれる含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位の量に対する含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位の量の比率は、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３６】
フルオロポリオールは、含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位と含水酸基（メタ）アクリレートに基づく単位とのみを含んでもよく、さらに他の単位を含んでもよい。
フルオロポリオールのフッ素含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
また、フルオロポリオールの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。
【００３７】
なお、フルオロシリコーンとしては、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
また、フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。なお、フルオロポリエーテルには、前記化合物のモノオール体も包含される。
【００３８】
本発明における液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでよい。その他の成分は、液状組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
その他の成分としては、非硬化性樹脂、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。非溶融性樹脂としては、上記熱硬化性ポリマーの硬化物が挙げられる。
【００３９】
熱溶融性の樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性の樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステルまたはポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００４０】
本発明における液状組成物の粘度は、各成分の種類および／または配合量、その他の成分の配合の有無、液状組成物の温度に応じて、所定の粘度に調整するのが好ましい。
所定の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
液状組成物の粘度を上記範囲に調整すれば、液状組成物を湿式ジェットミル法に供した際に、液状組成物中の成分同士を高度に接触させ、ＴＦＥ系ポリマーのフィブリル化を防止しつつ、粗大粒子の微粒子化を促進できる。また、微粒子化により得られた微小粒子は、その表面に多くの熱硬化性ポリマーが付着するので、溶媒に安定的に分散される。特に、液状組成物がフッ素系分散剤を含めば、上記効果がより向上する。
【００４１】
各成分を混合する処理（分散処理）としては、超音波処理、撹拌処理、振とう処理が挙げられる。液状組成物中に粗大粒子を充分に分散させ、凝集を抑制できる観点から、超音波処理または撹拌処理が好ましい。なお、上記処理の２種以上を併用してもよい。
処理における温度は、粗大粒子の分散を促進する観点から、３５〜６０℃が好ましい。
撹拌処理における撹拌速度は、１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。かかる撹拌速度での撹拌処理により、液状組成物中へ粗大粒子を均一に分散させつつ、粗大粒子のフィリブル化を抑制し易い。
撹拌処理における液状組成物の流動形態としては、旋回流、上昇流、上下循環流、放射流のいずれであってもよい。ただし、液状組成物における沈降成分の再分散を促す観点から、流動形態としては、上昇流、上下循環流が好ましい。
なお、撹拌処理においては、撹拌槽中に邪魔板を設置して流動形態を制御してもよく、撹拌装置の設置位置および／または設置角度を調整して流動形態を偏心させてもよい。
【００４２】
液状組成物中に含まれる粗大粒子の量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
液状組成物中に含まれる熱硬化性ポリマーの量は、粗大粒子１００重量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、１００〜１５００質量部がさらに好ましい。
各成分の量を上記範囲とすれば、液状組成物の粘度を所望の範囲に調整し易い。また、最終的に得られる分散液中の微小粒子の平均粒径が最適化できるとともに、微小粒子の分散液中での分散安定性が向上する。
【００４３】
本発明における湿式ジェットミル法では、細径の流路（オリフィス）に液状組成物を加圧流通させる。このとき、液状組成物に対して高い剪断力が付与されるとともに、液状組成物中の各成分同士が高度に接触する。
例えば、粗大粒子は、互いの接触により微粒子化され、微小粒子が生成する。特に、液状組成物の粘度を上記範囲に調整すれば、粗大粒子にかかる剪断力を高くし、粗大粒子が円滑にかつ効率よく微粒子化し得る。また、微小粒子に熱硬化性ポリマーが高度に接触して、これらの相互作用により、熱硬化性ポリマーが微小粒子の表面に担持される。その結果、微小粒子が溶媒に安定的に分散した分散液が得られる。
【００４４】
湿式ジェットミル法を実施可能な装置としては、常光社製のナノジェットパル、吉田工業株式会社製の超高圧湿式微粒化装置が挙げられる。
湿式ジェットミル法における加圧の圧力は、５０〜２００ＭＰａが好ましく、１００〜１７０ＭＰａがより好ましい。かかる圧力で液状組成物を加圧することにより、粗大粒子の微粒子化をより促進できる。
流路の口径は、液状組成物の粘度とＴＦＥ系ポリマーの粗大粒子の粒径とに応じて適宜設定され、２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。このような細径の流路に上記粘度の液状組成物を流通させれば、粗大粒子の微粒子化および微小粒子の安定分散性がより高まる。
【００４５】
得られる微小粒子のＤ５０は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍがさらに好ましく、０．１〜０．６μｍが特に好ましく、０．１５〜０．４μｍが最も好ましい。かかるＤ５０の微小粒子は、流動性および分散性が良好となり、例えば、プリント配線板の絶縁樹脂層を形成した場合に、ＴＦＥ系ポリマーの電気特性（低誘電率等）および耐熱性が最も発現し易い。
また、微小粒子のＤ９０は、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。かかるＤ９０の微小粒子は、流動性および分散性が良好となり、例えば、プリント配線板の絶縁樹脂層を形成した場合に、ＴＦＥ系ポリマーの電気特性（低誘電率等）および耐熱性が最も発現し易い。
微小粒子の疎充填嵩密度は、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。
微小粒子の密充填嵩密度は、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。
【００４６】
湿式ジェットミル法に一旦供された液状組成物を、そのまま分散液として使用してもよく、湿式ジェットミル法に供された後の液状組成物を、再度、湿式ジェットミル法に供して、分散液として使用してもよい。液状組成物を繰り返して湿式ジェットミル法に供すれば、所望のＤ５０の微小粒子が得られ易い。
後者の場合、湿式ジェットミル法に供された後の液状組成物を強制的に冷却するのが好ましい。冷却後の液状組成物を、再度、湿式ジェットミル法に供すれば、ＴＦＥ系ポリマーの変質または劣化を防止するとともに、微小粒子のフィブリル化も生じ難い。かかる効果は、上記比熱の溶媒を用いれば、より顕著に発現する。
【００４７】
湿式ジェットミル法に供された後の液状組成物の温度は、７５℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。かかる温度であれば、ＴＦＥ系ポリマーの変質または劣化による液状組成物の粘度の変化や、微小粒子の凝集が生じ難い。
湿式ジェットミル法に供された後の液状組成物の温度を下げるには、流路を規定するノズルを通過する前の液ホルダーの温度を下げる方法と、ノズル通過後の配管の温度を下げる方法とがあるが、双方の方法を採用するのが好ましい。
【００４８】
また、液状組成物を湿式ジェットミル法に繰り返し供する場合、その回数は、１０〜７０回が好ましく、２０〜６０回がより好ましく、３０〜５０回がさらに好ましい。回数が少な過ぎると、流路の口径、加圧の圧力等によっては、液状組成物を繰り返し湿式ジェットミル法に供する効果が充分に得られない場合がある。一方、回数を必要以上に多くしても、それに見合うだけの粗大粒子を微粒子化する効果、微小粒子の安定分散性を向上する効果が得られない場合がある。
【００４９】
本発明で得られる分散液は、各種基材の表面に付与すれば、その表面にＴＦＥ系ポリマーを含む緻密かつ平滑な層を形成可能なコーティング剤等として使用できる。例えば、本発明で得られる分散液を用いれば、高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板等に使用されるフッ素樹脂膜付基材を容易に製造できる。
すなわち、本発明のフッ素樹脂膜付基材の製造方法は、上記分散液を基材の表面に付与して、液状被膜を形成し、液状被膜を加熱して、液状被膜から溶媒を除去するとともに熱硬化性ポリマーを硬化させ、微小粒子（以下、単に「粒子」とも記す。）と熱硬化性ポリマーの硬化物とを含むフッ素樹脂膜を基材の表面に形成する方法とも言える。
【００５０】
上記分散液および液状被膜中では、熱硬化性ポリマーが付着した粒子が安定的に分散している。このため、液状被膜から溶媒が除去された乾燥被膜中では、隣接する粒子同士は、熱硬化性ポリマーの存在により直接接触することなく、それらの粒子同士の間には、熱硬化性ポリマーのサイズに応じた距離が確保される。この状態で、熱硬化性ポリマーを硬化させると、得られる硬化物（以下、「マトリクス樹脂」とも記す。）中に粒子が均一に分散したフッ素樹脂膜が形成される。
このようなフッ素樹脂膜は、ＴＦＥ系ポリマー粒子の凝集や偏析が抑制された状態で形成されるため、ＴＦＥ系ポリマーおよび熱硬化性ポリマーの特性に基づく均一な特性を有する。すなわち、Ｆ樹脂膜は、低吸水率であり、カールが生じ難く、基材との密着性に優れる。
【００５１】
Ｆ樹脂膜中におけるＴＦＥ系ポリマーの粒子の分散性の程度は、フッ素樹脂膜の両表面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析により定量されるフッ素原子の量の差により規定できる。
本発明は、融点２００℃以上かつ３８０℃における溶融粘度１×１０１０Ｐａ・ｓ以下のＴＦＥ系ポリマーの粒子と、ＴＦＥ系ポリマーの粒子が均一に分散したフッ素原子を含有しない熱硬化性ポリマーの硬化物とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量される一方の表面に存在するフッ素原子の量をＡとし、他方の表面に存在するフッ素原子の量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜１．７であるフッ素樹脂膜（以下、「Ｆ樹脂膜」とも記す。）を提供する。
Ｆ樹脂膜におけるＢ／Ａは、０．７〜１．５が好ましく、０．８〜１．３がより好ましい。かかるＢ／ＡのＦ樹脂膜は、ＴＦＥ系ポリマーの粒子の分散性の程度がより高く、上記効果をより顕著に発揮できる。
【００５２】
本発明のＦ樹脂膜は、自立膜であってもよく、他の基材表面に形成される膜であってもよい。
基材としては、金属箔、剥離シートが挙げられ、金属箔が好ましい。金属箔を用いれば、Ｆ樹脂膜付金属箔が得られ、さらに金属箔を金属配線に加工してプリント配線板が得られる。かかるプリント配線基板は、高周波信号の伝送に用いられる。なお、剥離シートを用いれば、Ｆ樹脂膜付剥離シートが得られ、Ｆ樹脂膜付剥離シートから剥離シートを除去して単体のＦ樹脂膜が得られる。
本発明におけるＦ樹脂膜付金属箔は、金属箔の片面のみにＦ樹脂膜を有してもよく、金属箔の両表面にＦ樹脂膜を有してもよい。
【００５３】
Ｆ樹脂膜付金属箔の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。この場合、フッ素樹脂膜付金属箔をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性が優れる。
Ｆ樹脂膜付金属箔の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂膜付金属箔から得られるプリント基板を多層化しやすい。
【００５４】
本発明における金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜）、耐熱層が形成されていてもよい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２〜１．５μｍが好ましい。この場合、Ｆ樹脂膜との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られ易い。
ここで、Ｆ樹脂膜の金属箔に対する接着力は、５ｋＮ／ｍ以上が好ましく、７ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、１０ｋＮ／ｍ以上がさらに好ましく、１３ｋＮ／ｍ以上が特に好ましい。
【００５５】
金属箔の厚さは、Ｆ樹脂膜付金属箔の用途において機能が発揮できる程度であればよい。
金属箔の表面は、その全体がシランカップリング剤により処理されてもよく、一部のみがシランカップリング剤により処理されてもよい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランが挙げられる。シランカップリング剤は、１種類を単独使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
Ｆ樹脂膜との密着性の観点からは、シランカップリング剤は、アミノシラン、アクリロシラン、メタクリロシランまたはエポキシシランが好ましい。
【００５６】
本発明におけるＦ樹脂膜は、その厚さが１〜５０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。かかる範囲の厚さであれば、プリント基板の伝送特性とＦ樹脂膜付金属箔の反り抑制とをバランスさせ易い。
Ｆ樹脂膜付金属箔が金属箔の両表面にＦ樹脂膜を有する場合、２つのＦ樹脂膜の組成および厚さは、Ｆ樹脂膜付金属箔の反りを抑制する観点から、同一が好ましい。
【００５７】
Ｆ樹脂膜の比誘電率は、２〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂膜の電気特性および接着性の双方が優れ、低誘電率が求められるプリント基板等にＦ樹脂膜付金属箔を好適に使用できる。
Ｆ樹脂膜の表面粗さ（Ｒａ）は、Ｆ樹脂膜の厚さ未満であり、２．２〜８μｍが好ましい。かかる範囲の表面粗さ（Ｒａ）であれば、Ｆ樹脂膜の他の基板に対する接着性と加工性とをバランスさせ易い。
【００５８】
本発明においては、分散液を金属箔の表面に付与する。付与方法としては、金属箔の表面に分散液からなる安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく金属箔の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
【００５９】
塗布法を用いる場合、上記分散液を金属箔の表面に塗布（塗工）して液状被膜を形成した後、液状被膜を加熱して、金属箔の表面にＦ樹脂膜を有するＦ樹脂膜付金属箔が製造できる。上記のように、Ｆ樹脂膜は、金属箔の少なくとも一方の表面に形成すればよい。金属箔の両表面にＦ樹脂膜を形成する場合、金属箔の一方の表面に分散液を塗布した後、他方の表面に分散液を塗布するのが好ましい。なお、加熱時には、両表面の分散液を一括して焼成してもよく、各表面の液状被膜毎に焼成してもよい
【００６０】
加熱の際は、金属箔の表面に形成された液状被膜を溶媒の揮発温度で保持して、液状被膜を乾燥させた後、乾燥被膜を溶媒の揮発温度を上回る温度（特に、熱硬化性ポリマーの硬化温度）で保持して、熱硬化性ポリマーを硬化させる。このようにして、ＴＦＥ系ポリマーの粒子がマトリクス樹脂中に均一に分散したＦ樹脂膜を金属箔の表面に形成する。
「溶媒の揮発温度」は、溶媒の沸点±５０℃が好ましく、溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、溶媒の沸点＋５０℃以下の温度がさらに好ましい。
また、乾燥時の温度は、通常、乾燥雰囲気の温度を示し、熱硬化性ポリマーを硬化する際の温度は、通常、硬化雰囲気の温度を示す。
【００６１】
乾燥時に、溶媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の膜形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。具体的には、揮発させるべき溶媒の量は、分散液中に含まれる溶媒のうちの５０質量％以上が好ましい。
乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等。）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等。）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等。）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。かかる条件で液状被膜を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、金属箔へ粒子を好適に固定できる。
熱硬化性ポリマーの硬化により、粒子が均一に分散したマトリクス樹脂が形成されるので、均質なＦ樹脂膜が得られる。
【００６２】
硬化の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
硬化の方法としては、熱硬化性ポリマーを短時間で硬化でき、比較的コンパクトなサイズであるため、遠赤外線を照射する方法が好ましい。また、硬化の方法としては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせた方法でもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、熱硬化性ポリマーの均一な硬化（重合）を促すため、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
なお、Ｆ樹脂膜の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で乾燥膜を加圧してもよい。
【００６３】
硬化は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、硬化雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気のいずれであってもよいが、金属箔、形成されるＦ樹脂膜それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
硬化温度は、熱硬化性ポリマーの種類に応じて設定され、１８０℃〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましく、２２０℃〜３７０℃がさらに好ましい。硬化時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。かかる条件で乾燥被膜を加熱すれば、熱硬化性ポリマーの硬化を促進させ、Ｆ樹脂膜付金属箔の生産性を高めるとともに、ＴＦＥ系ポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生を抑制し易い。
【００６４】
Ｆ樹脂膜付金属箔におけるＦ樹脂膜を、従来の絶縁材料（ポリイミド等の熱硬化性樹脂の硬化物）で構成する場合、熱硬化性樹脂の硬化に長時間の加熱が必要である。
これに対して、本発明では、熱硬化性ポリマーの硬化により短時間の加熱でＦ樹脂膜を形成できる。また、加熱の方法が遠赤外線を照射する方法であれば、加熱時間をさらに短縮できる。このように、上記分散液を用いることにより、Ｆ樹脂膜付金属箔を製造する際の金属箔への熱負荷が小さく、金属箔へのダメージを低減できる。
【００６５】
得られたＦ樹脂膜付金属箔の膨張を制御したり、絶縁樹脂層の接着性をさらに改善したりするために、得られたＦ樹脂膜付金属箔の表面には、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理等の表面処理をしてもよい。
アニール処理における、温度、圧力及び時間は、この順に、１２０〜１８０℃、０．００５〜０．０１５ＭＰａ及び３０〜１２０分間が好ましい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガスが挙げられ、希ガスまたは窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。
プラズマ処理における雰囲気は、希ガスまたは窒素ガスの体積分率が７０体積％以上の雰囲気が好ましく、１００体積％の雰囲気がより好ましい。かかる雰囲気中でプラズマ処理を行うことにより、Ｆ樹脂膜の表面のＲａを２μｍ以下に調整して、Ｆ樹脂膜の表面に微細凹凸を形成し易い。
【００６６】
Ｆ樹脂膜付金属箔には、Ｆ樹脂膜の表面に基板を積層してもよい。
基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体が挙げられる。
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
【００６７】
積層の方法としては、Ｆ樹脂膜付金属箔と基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
基板がプリプレグの場合のプレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以下が好ましく、１６０〜２２０℃がさらに好ましい。
基板が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０〜４００℃が好ましい。
熱プレスは、基板、Ｆ樹脂膜、金属箔それぞれの界面への気泡混入の抑制と酸化による劣化も抑制との観点から、減圧雰囲気下で行うのが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのがより好ましい。
また、熱プレスは、Ｆ樹脂膜が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態において、減圧雰囲気が上記真空度に到達した後に昇温するのが好ましい。
熱プレスにおける圧力は、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。
【００６８】
以上のようなＦ樹脂膜付金属箔やその積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント配線板の製造に使用できる。
例えば、Ｆ樹脂膜付金属箔の金属箔をエッチング等によって所定のパターンの金属配線に加工する方法や、Ｆ樹脂膜付金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって金属配線に加工する方法を使用すれば、Ｆ樹脂膜付金属箔からプリント配線板を製造できる。
プリント配線板の製造においては、金属配線（導体回路）を形成した後に、金属配線上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに金属配線を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、上記分散液によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、金属配線上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、上記分散液によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、金属配線上にカバーレイフィルムを積層してもよい。
【００６９】
以上、本発明のフッ素樹脂膜、分散液の製造方法およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明のフッ素樹脂膜は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。なお、本発明のフッ素樹脂膜は、上記特徴を有すれば、本発明の分散液の製造方法と異なる方法で得られた分散液を用いて形成してもよい。
また、本発明の分散液の製造方法およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
１−１．ＴＦＥ系ポリマーの粗大粒子
（粗大粒子Ａ）
国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の手順で得られる、ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位およびＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％および１．９モル％含むポリマー（融点：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）のパウダー（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）
（粗大粒子Ｂ）
ＴＦＥに基づく単位およびＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％および２．０モル％含むポリマー（融点：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）のパウダー（Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：９．２μｍ）
（粗大粒子Ｃ）
ＦＥＰディスパージョン１２０−ＪＲＢ（三井デュポンフロロケミカル社製）の溶媒を除去して得られる、ＴＦＥに基づく単位およびＨＦＰに基づく単位を、この順に８８．０モル％および１２．０モル％含むポリマー（融点：２７０℃、３８０℃の溶融粘度：２×１０５Ｐａ・ｓ）のパウダー（Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：１．２μｍ）
（粗大粒子Ｄ）
ＰＴＦＥパウダー（喜多村社製、ＫＴＬ−５００Ｆ）であって、ＴＦＥに基づく単位を１００．０モル％含むポリマー（融点：３２７℃、３８０℃の溶融粘度：１×１０９Ｐａ・ｓ）のパウダー（Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：１．０μｍ）
（粗大粒子Ｅ）
ＰＴＦＥパウダー（喜多村社製、ＫＴＬ−１Ｎ）であって、ＴＦＥに基づく単位を１００．０モル％含むポリマー（融点：３２７℃、３８０℃の溶融粘度：１×１０１１Ｐａ・ｓ）のパウダー（Ｄ５０：２．８μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）
【００７１】
なお、それぞれのポリマーとパウダーの諸物性は、それぞれ次のようにして測定した。
＜溶融粘度＞
溶融粘度は、以下の条件で複素粘性率（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
装置      ：動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）
測定法    ：パラレルプレート  Φ２５ｍｍ
測定温度  ：３８０℃
剪断周波数：０．０５Ｈｚ
＜融点＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素ポリマーを１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
＜パウダーのＤ５０およびＤ９０＞
パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用いて測定した。
【００７２】
１−２．熱硬化性ポリマー
（熱硬化性ポリマーＡ）
熱硬化性ポリマーＡを含有する、ポリイミド樹脂前駆体溶液（宇部興産社製、ユピアＳＴ−１００１。固形分量：１８質量％、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。））。なお、その硬化物の吸水率は１．４％であった。
（熱硬化性ポリマーＢ）
熱硬化性ポリマーＢを含有する、エポキシ樹脂溶液（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ。固形分量：６５質量％、溶媒：トルエン。）。なお、その硬化物の吸水率は０．２５％であった。
（熱硬化性ポリマーＣ）
熱硬化性ポリマーＣとして、シアネートエステル樹脂（三菱化学社製、ＣＹＮＥＳＴＥＲ  ＴＡ。固形分量：１００質量％）。なお、その硬化物の吸水率は０．５％であった。
（熱硬化性ポリマーＤ）
熱硬化性ポリマーＤを含有する、ポリイミド樹脂溶液（ピーアイ技術研究所社製、Ｑ−ＰＩＬＯＮ  Ｑ−ＡＤ−Ｘ０５１６。固形分量：１０質量％）。なお、その硬化物の吸水率は１．８％であった。
【００７３】
１−３．フッ素系分散剤
ノニオン性のフルオロポリオールである、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）とＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨを１：１のモル比にて、重合させて得られるコポリマー（重量平均分子量：約１００００）。
１−４．溶媒
２−メチル−Ｎ−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）。
【００７４】
２．液状組成物の調製
（液状組成物Ａ）
４５質量部のＮＭＰと、５質量部のフッ素系分散剤と、５０質量部の粗大粒子Ａとをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、粗大粒子Ａが分散した液状組成物Ａを得た。
（液状組成物Ｂ〜Ｅ）
表１に示す組成とした以外は、液状組成物Ａと同様にして、液状組成物Ｂ〜Ｅを調製した。なお、液状組成物Ａ〜Ｅの粘度は、いずれも２０〜１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
【表１】
2020037661.tif 000002
【００７６】
３．ＴＦＥ系ポリマーの種類の違いによる効果の差異
３−１．分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔の製造
（例１）
まず、以下の表２に示す組成となるように、液状組成物Ａに熱硬化性ポリマーＡを含有する溶液を添加し、撹拌機で撹拌して混合物を得た。
次に、この混合物を、以下の条件で湿式ジェットミル法に供し、粗大粒子を微粒子化して、微小粒子が分散した分散液を得た。
【００７７】
＜湿式ジェットミルの条件＞
装置            ：ＪＮ１００（常光社製）
ノズル（流路）径：１００μｍ
加圧の圧力      ：１５０ＭＰａ
パス回数        ：１０回
液ホルダー温度  ：１５℃
ノズル通過後温度：５０℃
【００７８】
湿式ジェットミル法では、冷却ジャケットにチラーを通して液ホルダーを冷却し、液ホルダー内の液状組成物の温度（液ホルダー温度）を１５℃とした。また、ノズル通過後も同様に、チラーを流したトレースを金属配管に巻くことで、ノズル通過後の液状組成物の温度（ノズル通過後温度）を５０℃とした。
なお、これらの温度は、液ホルダーおよびノズル通過後の金属配管部に接触式熱電対を当てて測定した温度である。
なお、微小粒子のＤ５０は１．５μｍ、Ｄ９０は４．２μｍであった。
【００７９】
次に、得られた分散液を遊星式脱泡機に入れ、公転速度１００ｒｐｍ、自転速度６０ｒｐｍで脱泡した。
脱泡後の分散液を銅箔にバーコーターで塗工して液状被膜を形成し、この液状被膜を１２０℃×３０分で加熱して乾燥した。その後、乾燥被膜を、窒素オーブン下で３８０℃×１５分で加熱して、熱硬化性ポリマーを硬化させた。これにより、銅箔の表面にフッ素樹脂膜が形成されたフッ素樹脂膜付銅箔を得た。なお、得られたフッ素樹脂膜の厚さは２０μｍであった。
【００８０】
まず、フッ素樹脂膜付銅箔について、銅箔とフッ素樹脂膜との接着力を測定した。続いて、銅箔を塩化第２鉄水溶液でエッチングして、単体のフッ素樹脂膜を回収した。そして、フッ素樹脂膜について、凝集ブツ生成の程度、両表面に存在するフッ素原子の量の比率、空隙率、吸水率、カール発生の程度を評価した。
【００８１】
（例２〜４、例５（比較例））
液状組成物Ａに代えて、液状組成物Ｂ〜Ｅを用いた以外は、例１と同様にして、分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔を得た。
そして、フッ素樹脂膜付銅箔について、銅箔とフッ素樹脂膜との接着力を測定し、フッ素樹脂膜について、凝集ブツ生成の程度、両表面に存在するフッ素原子の量の比率、空隙率、吸水率、カール発生の程度を評価した。
【００８２】
３−２．測定および評価
測定および評価は、それぞれ次のようにして行った。
＜フッ素原子の量の比率（Ｂ／Ａ）＞
フッ素樹脂膜の各表面に対してＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、全元素について、その存在比率［ａｔｍ％］を測定した。また、測定値からフッ素樹脂膜の他方の表面に存在するフッ素原子の量Ｂ［ａｔｍ％］／フッ素樹脂膜の一方の表面に存在するフッ素原子の量Ａ［ａｔｍ％］を算出した。
＜微小粒子のＤ５０およびＤ９０＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、各分散液中に含まれる微小粒子の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を算出した。
＜銅箔接着力＞
フッ素樹脂膜付銅箔を１ｃｍ幅に切り出し、引張試験機にて銅箔を９０°の角度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でフッ素樹脂膜から剥離し、その際の接着力（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００８３】
＜空隙率＞
フッ素樹脂膜の断面を走査型電子顕微鏡により１００倍で観察して得られた観察像を、画像分析して空隙部位を特定し、空隙部分とフッ素樹脂膜全体との面積比を算出した。なお、空隙はフッ素樹脂膜中に一様に分布し、かつ球体であると仮定して、算出された面積比をフッ素樹脂膜中に占める空隙の体積比とした。
＜凝集ブツ生成の程度＞
フッ素樹脂膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：Φ５０μｍ以上の粒径のＴＦＥ系ポリマーの粒子が全く観察されない。
△：Φ５０μｍ以上の粒径のＴＦＥ系ポリマーの粒子が少し観察される。
×：Φ５０μｍ以上の粒径のＴＦＥ系ポリマーの粒子が多数観察される。
【００８４】
＜吸水率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、フッ素樹脂膜の乾燥重量を測定した後、２３℃の純水に２４時間浸漬後させ、フッ素樹脂膜の浸漬後重量を測定し、乾燥重量および浸漬後重量から、フッ素樹脂膜の吸水率を以下の式に従って算出した。
吸水率（％）＝｛（浸漬後重量）−（乾燥重量）｝／（乾燥重量）
＜カール発生の程度＞
フッ素樹脂膜を１０ｃｍ幅に切り出し、平坦な板の上に置いて、カール発生の程度を以下の基準に従って評価した。
◎（最良）：板から浮いている部分がない。
○（良）  ：板から高さ１ｍｍ以内の浮きがある。
△（可）  ：板から高さ１ｍｍ超、５ｍｍ以内の浮きがある。
×（不可）：板から５ｍｍ以上の浮きがある
得られた結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020037661.tif 000003
【００８６】
４．熱硬化性ポリマーの種類の違いによる効果の差異
４−１．分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔の製造
（例６〜８）
熱硬化性ポリマーＡに代えて、熱硬化性ポリマーＢ〜Ｄを表３に示す量で用いた以外は、例１と同様にして、分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔を得た。
なお、硬化剤の選択により、例６では、熱硬化性ポリマーＢの硬化温度を１８０℃、例７では、熱硬化性ポリマーＣの硬化温度を２５０℃に設定した。また、例８では、熱硬化性ポリマーＤの硬化を省略した。
４−２．測定および評価
得られたフッ素樹脂膜付銅箔およびフッ素樹脂膜について、上記と同様にして、測定および評価を行った。
得られた結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2020037661.tif 000004
【００８８】
５．フッ素樹脂膜付銅箔の製造時における他の条件の違いによる効果の差異
５−１．分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔の製造
（例９〜１２、例１３（比較例））
フッ素樹脂膜付銅箔の製造時における条件を、以下の表４に示すよう変更した以外は、例１と同様にして、分散液およびフッ素樹脂膜付銅箔を得た。なお、例９における液ホルダー温度およびノズル通過後温度の上昇は、液ホルダーの冷却を省略した結果である。一方、例１２におけるノズル通過後温度の下降は、湿式ジェットミル法において加圧の圧力を低下させた結果であり、例１４におけるノズル通過後温度の上昇は、湿式ジェットミル法において加圧の圧力を増大させた結果である。
【００８９】
（例１４（比較例））
液状組成物Ａに熱硬化性ポリマーＡを含有する溶液を添加することなく、液状組成物Ａのみを例１と同様にして、湿式ジェットミル法に供した後、熱硬化性ポリマーＡを含有する溶液を添加し、撹拌機で撹拌して、分散液を得た。
この分散液を用いて、例１と同様にして、フッ素樹脂膜付銅箔を得た。
５−２．測定および評価
得られたフッ素樹脂膜付銅箔およびフッ素樹脂膜について、上記と同様にして、測定および評価を行った。
得られた結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2020037661.tif 000005
【００９１】
なお、フッ素系分散剤として、フルオロポリオールに代えて、あるいはフルオロポリオールとともに、フルオロシリコーンおよびフルオロポリエーテルのうちの少なくとも一方を使用すると、上記各例と同様の傾向を示す結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法により得られる分散液は、接着性と耐クラック性に優れたフルオロオレフィン系ポリマー層を容易に形成でき、プリント配線基板の製造に用いられる、樹脂付銅箔や金属積層板の製造に好適に使用できる。また、前記分散液は、フィルム、含浸物（プリプレグ等。）等に使用されるフッ素樹脂膜の製造に使用でき、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造にも使用できる。本発明のフッ素樹脂膜は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、パワーモジュールの絶縁層、電線被覆材（航空機用電線等。）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等。）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等。）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等。）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。