(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な安定性および寿命を有し、広い温度範囲で使用することができ、且つ広範囲の用途のための良好な機械的特性も有する、亜酸化窒素の分解に適した触媒を提供する。【解決手段】コバルト、亜鉛およびアルミニウムの酸化物ならびにアルカリ金属促進剤を含む亜酸化窒素の分解のための触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、亜鉛およびアルミニウムの酸化物ならびにアルカリ金属促進剤を含む亜酸化窒素の分解のための触媒。
【請求項２】
アルカリ金属促進剤は、触媒の全重量に基づいて少なくとも０．１重量％で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アルカリ金属促進剤は、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒は、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカおよびそれらの混合物の群から選択されるバインダーも含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
コバルトが、触媒の全重量に基づいて、少なくとも２０重量％および最大で７５重量％の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
亜鉛が、触媒の全重量に基づいて、少なくとも３重量％および最大で２０重量％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
アルミニウムが、バインダー中に存在するアルミニウムを除いて、触媒の全重量に基づいて、少なくとも２重量％および最大で２０重量％の量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒が押出物の形態であり、２から４０Ｎ／ｍｍの範囲の側面破砕強度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
触媒が錠剤の形態であり、少なくとも４０Ｎ／錠剤から最大で３００Ｎ／錠剤の範囲の上部破砕強度（３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に基づく）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
ｉ）亜鉛、コバルトおよびアルミニウムの金属塩を含む水溶液を提供する工程、
ｉｉ）アルカリ水溶液を用いてバルク金属酸化物を沈殿させる工程、
ｉｉｉ）沈殿材料を乾燥させる工程、
ｉｖ）沈殿材料から触媒粒子を形成する工程、および
ｖ）このようにして形成された触媒粒子を焼成する工程、
を含み、
アルカリ金属促進剤が工程ｉ）からｖ）の少なくとも１つの間または後に添加される、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属促進剤が工程ｉｉ）の間に沈殿材料に組み込まれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属促進剤が含浸方法によって沈殿材料に組み込まれる、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｉ）５０ｐｐｍから５０重量％の範囲の亜酸化窒素を含有するガス流を提供する工程、
ｉｉ）ガス流を請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒または請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法で製造した触媒と２５０から７５０℃の範囲の温度で接触させる工程、
を含むガス流中の亜酸化窒素の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を分解するための触媒、前記触媒の製造方法および前記触媒の存在下での亜酸化窒素の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、二酸化炭素よりも単位重量当たり３１０倍の影響力を有している温室効果ガスである。それは、硝酸等の化学物質の製造を含めて多くの工業的方法において副生成物として生成される。
【０００３】
多くの国では、亜酸化窒素の排出量の制限が設定されており、煙道ガスから亜酸化窒素を除去する方法を開発する努力が向けられてきた。これらの努力の多くは、亜酸化窒素の触媒分解に使用するのに好適な触媒を同定することに向けられてきた。
【０００４】
任意にＰｔまたはＲｕ等の貴金属を含むゼオライト担持鉄触媒が、例えば、ＵＳ５１７１５５３号、ＷＯ２００５／１１０５８２号およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２４３  （２００６），  ３４０−３４９に記載されている。このような触媒の主な欠点は、それらの制限された操作方法である。４００℃未満の温度では、ゼオライト系触媒の活性は、仕込みのなかに存在する水によって阻害されるようになる。さらに、約６００℃を超える温度では、ゼオライトの水熱安定性が悪影響を受けるようになる。
【０００５】
他の既知の亜酸化窒素分解触媒は、ＵＳ５７０５１３６号に記載されたＣｏ３Ｏ４等の卑金属酸化物に基づくものを含む。ニッケル、マンガン、亜鉛またはマグネシウム等の.追加の金属は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４  （２００３）  ５０５−５０９に記載されているように卑金属酸化物構造中に組み込まれてもよい。これらの材料の触媒活性をさらに向上させるアルカリ金属促進剤の添加が、以下の文献に記載されている。即ち、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ７８  （００８）  ２４２−２４９；  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  ４６  （２０１１），  ７９７−８０５；  ＷＯ２００９１４２５２０号，  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １３０  （２００９），  ６３７−６４１；  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  １７６  （２０１１），  ３６５−３６８；  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １２０，  （２００７），  １４５−１５０；  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０  （２００８），  １３２−１３６；  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０  （２００９），  １０６２−１０６５である。卑金属酸化物は、ゼオライト系触媒に関連する操作方法の問題のいくつかを克服する。しかし、卑金属酸化物は単位反応器体積当たり非常に大量の触媒が必要であり、しかもそれは経済的にも魅力がなく、高い嵩密度を有することがある。
【０００６】
従って、良好な安定性および寿命を有し、広い温度範囲で使用することができ、且つ広範囲の用途のための良好な機械的特性も有する、亜酸化窒素の分解に適した触媒を提供することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１７１５５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／１１０５８２号
【特許文献３】米国特許第５７０５１３６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／１４２５２０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２４３  （２００６），  ３４０−３４９
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４  （２００３）  ５０５−５０９
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ７８  （００８）  ２４２−２４９
【非特許文献４】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  ４６  （２０１１），  ７９７−８０５
【非特許文献５】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １３０  （２００９），  ６３７−６４１
【非特許文献６】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  １７６  （２０１１），  ３６５−３６８
【非特許文献７】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １２０，  （２００７），  １４５−１５０
【非特許文献８】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０  （２００８），  １３２−１３６
【非特許文献９】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０  （２００９），  １０６２−１０６５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、亜酸化窒素の分解のための触媒を提供し、該触媒は、コバルト、亜鉛およびアルミニウムの酸化物ならびにアルカリ金属促進剤を含む。
【００１０】
本発明はまた、
ｉ）亜鉛、コバルトおよびアルミニウムの金属塩を含む水溶液を提供する工程、
ｉｉ）アルカリ水溶液を用いてバルク金属酸化物を沈殿させる工程、
ｉｉｉ）沈殿材料を乾燥させる工程、
ｉｖ）沈殿材料から触媒粒子を形成する工程、および
ｖ）このようにして形成された触媒粒子を焼成する工程、
を含み、アルカリ金属促進剤が工程ｉ）からｖ）の少なくとも１つの間にまたは後に添加される前記触媒の製造方法も提供する。
【００１１】
本発明はまた、
ｉ）５０ｐｐｍから５０重量％の範囲の亜酸化窒素を含有するガス流を提供する工程、
ｉｉ）ガス流を２５０から７５０℃の範囲の温度で本発明の触媒と接触させる工程、
を含むガス流中の亜酸化窒素の分解方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】触媒１および触媒２による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図２】触媒３および触媒４による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図３】触媒５による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図４】触媒６および触媒７による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図５】触媒６、触媒８および触媒９による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図６】０．７５体積％および６．０体積％含水の仕込みの、温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図７】触媒５、触媒６、触媒８および触媒９による温度変化に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【図８】処理時間に対するＮ２０変換率（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、金属として少なくともコバルト、亜鉛およびアルミニウムを含み、アルカリ金属で促進されたバルク金属酸化物触媒は、亜酸化窒素の分解における高活性、低温（４００℃未満）および高温（６５０℃超過）で良好な活性の優れた組み合わせを提供し、増加した水およびアンモニア濃度の存在下ですら高い安定性、および良好な物理的特性を有することを見出した。本発明の触媒は、ガス流中に存在する水に対して高い許容範囲を持ち、処理すべきガス流中のＮＯおよびＮＯ２の濃度の範囲で良好に働く。この触媒は、亜酸化窒素の分解のための前述したバルク金属酸化物触媒より低い嵩密度および高い強度を有する。この触媒は押出特性が改善されている。
【００１４】
本発明の触媒は、混合金属酸化物内に少なくともコバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む。触媒は、触媒全体における元素として考慮した場合、少なくとも２０重量％のコバルト、好ましくは少なくとも３０重量％のコバルト、より好ましくは少なくとも３５重量％のコバルト、最大で７５重量％のコバルト、好ましくは最大で７０重量％のコバルト、より好ましくは最大で６０重量％のコバルトを含む。
【００１５】
触媒は、触媒全体における元素として考慮した場合、少なくとも３重量％の亜鉛、好ましくは少なくとも５重量％の亜鉛、より好ましくは少なくとも７重量％の亜鉛、最大で２０重量％の亜鉛、好ましくは最大で１５重量％の亜鉛、より好ましくは最大で１２重量％の亜鉛を含む。
【００１６】
沈殿した酸化物として触媒中に存在するアルミニウムに関して、触媒は、触媒全体における元素として考慮した場合、少なくとも２重量％のそのようなアルミニウム、好ましくは少なくとも３重量％のそのようなアルミニウム、最大で２０重量％のそのようなアルミニウム、好ましくは最大で１５重量％のそのようなアルミニウムを含む。他のアルミニウムが完成した触媒中に存在してもよく、例えば、バインダーの形で存在することができる。
【００１７】
コバルト、亜鉛およびアルミニウムは混合金属酸化物の形態で存在する。混合金属酸化物は、多くの異なる酸化物種を含んでいてもよく、それぞれが前記金属の少なくとも１つを含む。少なくとも混合金属酸化物の一部は、スピネル型構造を有するであろう。
【００１８】
アルカリ金属促進剤は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択される。より好ましくは、アルカリ金属促進剤は、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、アルカリ金属促進剤は、セシウム、カリウムおよびこれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、アルカリ金属促進剤はカリウムを含む。最も好ましくはアルカリ金属促進剤はカリウムである。
【００１９】
好適には、アルカリ金属促進剤は、触媒全体の元素を考慮した場合、少なくとも０．１重量％の量、好ましくは少なくとも０．２重量％の量で、より好ましくは少なくとも０．５重量％の量で、最も好ましくは少なくとも０．９重量％の量で触媒中に存在する。好適には、アルカリ金属促進剤は、触媒全体の元素を考慮した場合、最大で５重量％の量、好ましくは最大で４重量％の量で、最も好ましくは最大で３重量％の量で触媒中に存在する。
【００２０】
バルク金属酸化物および促進剤と同様に、本発明の触媒は、バインダー等の他の材料を含んでいてもよい。存在する場合、バインダーは、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカおよびそれらの混合物の群から選択することができる。好ましくは、バインダーは、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカおよびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、バインダーはアルミナである。
【００２１】
バインダーが存在する場合、それは、好適には、触媒全体の最大で４０重量％、好ましくは最大で２５重量％、より好ましくは最大で２０重量％の量で存在する。バインダーが存在する場合、それは、好ましくは触媒全体の少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明の触媒は、好ましくは０．４から２．０ｇ／ｍｌの範囲、より好ましくは０．６から１．５ｇ／ｍｌの範囲の嵩密度を有する。
【００２３】
押出物に形成される場合、本発明の触媒は、好ましくは少なくとも２Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも４Ｎ／ｍｍ、最大で４０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは最大で３０Ｎ／ｍｍの破砕強度を有する。
【００２４】
錠剤に形成される場合、本発明の触媒は、好ましくは少なくとも４０Ｎ／錠剤、より好ましくは少なくとも６０Ｎ／錠剤、好ましくは最大で６００Ｎ／錠剤、より好ましくは最大で３００Ｎ／錠剤の上部破砕強度（３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に基づく）を有する。
【００２５】
また、錠剤に形成される場合、本発明の触媒は、好ましくは少なくとも１０Ｎ／錠剤、より好ましくは少なくとも２０Ｎ／錠剤、好ましくは最大で３００Ｎ／錠剤、より好ましくは最大で１５０Ｎ／錠剤の側面破砕強度（３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に基づく）を有する。
【００２６】
本発明の触媒は、当技術分野で公知の任意の適切な方法によって製造することができる。１つの好適な方法は、ｉ）亜鉛、コバルトおよびアルミニウムの金属塩を含む水溶液を提供する工程；ｉｉ）アルカリ水溶液を用いたバルク金属酸化物を沈殿させる工程；ｉｉｉ）沈殿材料を乾燥させる工程；ｉｖ）沈殿材料から触媒粒子形成する工程；およびｖ）このようにして形成された触媒粒子を焼成する工程を含む。アルカリ金属促進剤はこれらの工程の任意の１つの間または後に添加することができる。
【００２７】
この方法の工程ｉ）では水溶液が提供される。水溶液は、コバルト、亜鉛およびアルミニウムのそれぞれの少なくとも一つの塩を含有する。各金属は、別個の塩内に存在してもよいし、または水溶液は列挙された金属の任意の２つ以上の混合塩、またはそれらの任意の組合せを含んでもよい。
【００２８】
水溶液は、酸性溶液、例えば、硝酸または酢酸中に別々にまたは一緒にコバルト、亜鉛およびアルミニウムを溶解することにより、または水または希釈した酸中に適切な可溶性コバルト、亜鉛およびアルミニウム化合物を溶解することによって調製することができる。好ましい可溶性コバルトおよび亜鉛化合物は、酢酸塩および硝酸塩であり、特に硝酸塩である。適切な可溶性のアルミニウム化合物は、アルミン酸ナトリウムおよび硝酸アルミニウムである。必要なら、早期の沈殿を防止するために、溶液のｐＨを調節することが好ましい。
【００２９】
水溶液は、単一の水溶液にすべての塩を溶解することによって形成することができる。あるいは、それぞれが一つ以上の塩を含む多くの溶液が提供されて、混合されてもよい。
【００３０】
必要な塩の全てを含有する水溶液が提供された後、水溶液は、所望のバルク金属酸化物を沈殿させるためにアルカリ水溶液で処理される。アルカリ性溶液は、有機塩基および／または無機塩基の溶液であってもよい。有機塩基には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アミン、ピリジンまたはアルカノールアミンが挙げられる。無機塩基には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよび／または水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウム等のＩ族またはＩＩ族の金属水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩が挙げられる。無機塩基が好ましい。種々の成分の濃度は典型的には０．１から５モル／リットルの範囲であり、当業者に知られている知識を使用して運転する設備および規模に合わせて適宜選択することができる。
【００３１】
沈殿材料はその後乾燥させる。最初の工程として、沈殿材料は、水溶液の大半から除去することができる。これは、任意の適切な方法、例えば、ろ過、遠心分離によって行うことができる。沈殿材料は、その後、例えば、水、特に脱イオン水で任意に回数洗浄してもよい。その後、残留水分の除去は、加熱処理により行うことができる。好ましくは、沈殿材料は、５０から１５０℃の範囲、より好ましくは６０から１３０℃の範囲の温度まで加熱され、そのような温度で１から２４時間の範囲、好ましくは５から１５時間の範囲の時間維持される。あるいは、沈殿材料は、真空の適用下でより低い温度に加熱してもよい。当業者は、このような処理に適した温度および圧力の組み合わせを容易に決定することができるであろう。
【００３２】
沈殿材料が乾燥したら、多くの工程が所望の触媒を提供するために必要とされる。これらは、ｉｖ）触媒粒子を形成する工程、およびｖ）形成された触媒粒子を焼成する工程である。しかし、さらなる工程がこれらの工程の前、工程と工程との間に、工程中に、工程後に行われてもよい。
【００３３】
バルク金属酸化物が沈殿した後にアルカリ金属促進剤を別の工程で触媒に組み込むことができる。この工程は含浸を含むことができ、含浸は、例えば、細孔容積／初期湿潤法によって実施することができる。他の適切な含浸／堆積法は当業者に公知であろう。このような方法における促進剤の適切な供給源としては、使用されるべきアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物および酢酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。工程ｉｉｉ）からｖ）の任意の前または後にこの工程を沈殿材料に適用することができる。さらに、個別の乾燥、焼成工程を含浸後に適用することができる。
【００３４】
本発明の代替実施形態では、アルカリ金属促進剤は共混練工程において触媒材料に組み込むことができる。例えば、アルカリ金属塩は、沈殿材料および場合により乾燥後に組み込むべき任意のバインダーと共混練することができる。
【００３５】
あるいは、アルカリ金属促進剤は、沈殿工程中に組み込むことができる。この実施形態では、促進剤として組み込まれるべきアルカリ金属は、別個の材料として、または沈殿剤自体として、またはその両方として提供されてもよい。
【００３６】
バインダーは、存在する場合、工程ｉｉｉ）の前または後に沈殿材料と組み合わせることができる。
【００３７】
工程ｉｉｉ）からの乾燥した沈殿材料の少なくとも一部は、工程ｉｖ）において触媒粒子に形成される前に、おそらくはバインダーと組み合わせた後、さらなる焼成工程に供してもよい。
【００３８】
沈殿材料は、ペレット化および押し出しをはじめとするが、これらに限定されない、当技術分野で公知の任意の適切な手段によって触媒粒子に形成される。触媒粒子は、球、ペレット、円柱、リング、またはクローバーの葉または三葉断面のような、多数に分葉化されたまたは溝付きであってもよい、多数の穴あきペレットであってもよい。
【００３９】
触媒粒子は、１から２０ｍｍの範囲の長さであることが好ましい。
【００４０】
工程ｖ）および任意の他の点での焼成は、好ましくは、３００から８００℃の範囲、より好ましくは３５０から７００℃の範囲の温度で行われる。
【００４１】
また、本発明は、ガス流中の亜酸化窒素の分解方法を提供する。提供されるガス流は、流れの総重量に基づいて５０ｐｐｍｖから５０体積％の亜酸化窒素を含有する任意のガス流である。好ましくは、ガス流は５０ｐｐｍｖから４０体積％％の亜酸化窒素を含む。好ましくは、ガス流は、化学的方法からの排ガス流である。排ガスが亜酸化窒素を含む典型的な化学的方法は、硝酸、カプロラクタムおよびアジピン酸の生産のためのものである。亜酸化窒素が排ガス流中に存在し得る他の方法は、化石燃料の燃焼、特に石炭および廃棄物焼却を含む。
【００４２】
好ましくは、ガス流は、最大で３５重量％の水、より好ましくは最大で２０重量％の水、さらにより好ましくは最大で１６重量％の水、最も好ましくは最大で１０重量％の水を含有する。
【００４３】
好ましくは、ガス流は、１ｐｐｍｖから１０体積％の一酸化窒素と二酸化窒素（ＮＯｘ）、より好ましくは５ｐｐｍｖから５体積％の範囲のＮＯｘを含む。
【００４４】
ガス流は、また、好ましくは０．１体積％から１０体積％の範囲、より好ましくは０．２５体積％から６体積％の範囲の酸素を含有していてもよい。
【００４５】
ガス流は、好ましくは、最大で５０ｐｐｍｖのアンモニア、より好ましくは最大で３５ｐｐｍｖのアンモニア、さらにより好ましくは最大で２０ｐｐｍｖのアンモニアを含む。
【００４６】
ガス流は、本発明の触媒と接触される前に他の処理が施されていてもよい。例えば、ガス流は、触媒脱硝工程に供されていてもよい。脱硝は、式ＮＯｘ（例えば、ＮＯ、ＮＯ２）の窒素酸化物を除去するための当該技術分野においてよく知られた用語である。
【００４７】
ガス流は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、最も好ましくは少なくとも３２０℃の温度で本発明の触媒と接触させる。温度は、好ましくは最大で７５０℃、より好ましくは最大で７００℃である。
【００４８】
適切な１時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００から２０００００ｈ−１の範囲であり、好ましくは、ＧＨＳＶは２０００から１５００００ｈ−１の範囲である。
【００４９】
好ましくは、ガス流は、少なくとも大気圧の圧力で触媒と接触させる。圧力は、好ましくは最大で２０バール、より好ましくは最大で１５バールである。
【００５０】
好ましくは、本発明の亜酸化窒素の分解方法は、ガス流中の、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の亜酸化窒素を除去する。
【００５１】
本発明を限定するものではない以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
［例１（比較触媒前駆体）］
Ｃｏ：Ｚｎのモル比が６：１の水酸化コバルトおよび炭酸亜鉛を、混合酸化物を得るためにＮａＯＨを用いて沈殿させた。沈殿材料を、５００℃で焼成し、粉砕し且つ篩にかける前に、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。この材料に、最終材料中の１０重量％を与えるような量でアルミナを混合した。その後、材料を混練し、押出物に成形した。押出物を１２０℃で乾燥させ、３００℃で３時間焼成した。この材料を触媒１と呼ぶ。この材料の嵩密度は１．１７ｋｇ／ｌであった。
【００５３】
［実施例２（本発明の触媒前駆体）］
容器に、７．５リットルの脱イオン水および５４０ｇのＮａＯＨを連続撹拌下に混合し、温度を８０℃に上昇させる。この混合物に、６リットルの脱イオン水、１０２５ｍｌの硝酸（７０１．５ｇの硝酸／Ｌ）および３００ｍｌの硝酸アルミニウム溶液の混合物を添加した。硝酸アルミニウム溶液は、硝酸にベーマイトを溶解することによって調製し、１１２．４ｇのアルミナ／Ｌおよび２９ｇ／Ｌの遊離の硝酸を含んでいた。４５０ｇの水酸化コバルトおよび１００ｇの炭酸亜鉛を徐々にこの混合物に添加した。得られた溶液のｐＨを１０．０で一定に維持し、溶液を連続的に攪拌しながら８０℃で４時間熟成させた。
【００５４】
得られた沈殿材料を濾過し、６０℃の温かい脱イオン水１０リットルで洗浄した。材料を次に１２０℃で少なくとも６時間乾燥させ、０．１５ｍｍ未満の粒径になるよう粉砕した。次に、それを混練し、押出物を形成した。押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。この材料の嵩密度は０．７８ｋｇ／ｌであった。この材料を触媒２と呼ぶ。
【００５５】
［実施例３］
触媒１および触媒２をそれぞれ石英反応管に充填し、Ｎ２Ｏの分解反応における活性について試験した。粉砕し、篩いにかけた粒子に基づくＧＨＳＶは８０００ｈ−１であった。仕込み組成は以下のとおりであった。Ｎ２Ｏ：１３００ｐｐｍｖ、ＮＯ：５０ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．５体積％、Ｈ２Ｏ：０．７５体積％、ＮＨ３：５ｐｐｍｖ、残部はアルゴンであった。圧力を６バールに維持し、温度を２０℃刻みで上昇させた。
【００５６】
この実施例の結果は図１に示される。
【００５７】
［実施例４］
触媒１および触媒２は、１．０重量％の標的カリウム充填を与えるために炭酸カリウムの溶液を用いて含浸（初期湿潤に対する細孔容積含浸）させた。カリウムを含浸した後、触媒を、１２０℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。触媒１および触媒２のカリウムを含浸させたものをそれぞれ触媒３および触媒４と呼ぶ。
【００５８】
［実施例５］
触媒３（比較例）の粉砕し且つ篩にかけた粒子および４０から８０メッシュのサイズ範囲内の触媒４（本発明）をそれぞれ石英反応管に充填し、Ｎ２Ｏの分解反応における活性について試験した。粉砕し且つ篩いにかけた粒子に基づくＧＨＳＶは８０００ｈ−１であった。仕込み組成は以下のとおりであった。Ｎ２Ｏ：１３００ｐｐｍｖ、ＮＯ：５０ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．５体積％、Ｈ２Ｏ：０．７５体積％、ＮＨ３：５ｐｐｍｖ。残部はアルゴンであった。反応器圧力を６バールに維持した。触媒のＮ２Ｏ分解活性を、２０℃刻みで温度を上昇させることによって、２６０から５６０℃の温度範囲で測定した。質量分析計を用いて測定されたガス組成物を、Ｎ２Ｏの変換を計算するために使用した。結果を図２に示す。
【００５９】
本発明の触媒（触媒４）については、９０％Ｎ２Ｏの分解温度は、添加されるアルカリ金属促進剤を含まない触媒２と比較して、１００℃を超えて低下した。これとは対照的に、触媒１にカリウムを添加することにより調製した触媒３（比較例）は、Ｎ２Ｏの分解に対しまったく不活性である。
【００６０】
コバルト−亜鉛前駆体の沈殿混合物にアルミナ源を添加することにより調製された材料は、アルミナ源を添加せずに調製したコバルト−亜鉛酸化物材料とは、機械的および触媒特性の点で非常に異なっている。沈殿中のアルミナ源の添加により、押し出しが可能であり、実施例３の材料よりもかなり低い嵩密度を有する材料（実施例４）が提供される。促進剤としてのカリウムの導入により、触媒４は、Ｎ２Ｏの分解に対し非常に活性である。
【００６１】
［実施例６（本発明）］
混合酸化物材料を、実施例２に記載した沈殿、洗浄、乾燥工程後に調製した。沈殿材料の一部を焼成し、乾燥した材料：焼成した材料の質量比が６０：４０になるように、乾燥した材料と混合した。この混合物に、１５重量％のアルミナ、押出助剤および素練り促進剤を添加し、混和機中で混合し、圧縮し、ダイを通して押し出し、２．５ｍｍの三葉を得た。押出物を１２０℃で少なくとも１２時間乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。
【００６２】
押出物の嵩密度は１．０３ｋｇ／Ｌであった。側面破砕強度は９．８Ｎ／ｍｍであった。
【００６３】
押出物を炭酸カリウム水溶液で含浸させて、１．０重量％のＫ荷重が得られた。含浸させた材料を、熱風を吹き付けて乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。この材料を触媒５と呼ぶ。触媒５は、１．０１ｋｇ／Ｌの嵩密度および８．０９Ｎ／ｍｍの側面破砕強度を有していた。
【００６４】
［実施例７（本発明）］
混合酸化物材料を、実施例２に記載した沈殿、洗浄、乾燥工程後に調製した。３重量％のグラファイトと乾式混合した後、乾燥した材料を３×３ｍｍサイズの錠剤にプレスした。次いで、錠剤を５００℃で３時間焼成した。上部破砕強度は、８４Ｎ／錠剤であると決定された。
【００６５】
炭酸カリウム水溶液で細孔容積含浸を実施することにより材料の一部を含浸させて、１．０重量％の標的カリウム荷重が得られた。た。カリウムの含浸後、材料を１２０℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。この材料を触媒６と呼ぶ。
【００６６】
水酸化セシウム溶液で細孔容積含浸を実施することにより材料の別の一部を含浸させて、２．０重量％の標的セシウム荷重が得られた。セシウムの含浸後、材料を１２０℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。この材料を触媒７と呼ぶ。
【００６７】
［実施例８（本発明）］
混合酸化物材料を、実施例２に記載した沈殿、洗浄、乾燥工程後に調製した。乾燥した材料を１０重量％のアルミナ、３重量％のグラファイトと混合し、３×３ｍｍの錠剤にプレスした。次いで、錠剤を４５０℃で３時間焼成した。錠剤の嵩密度は１．０９ｋｇ／Ｌであり、側面破砕強度は、１２．６４Ｎ／ｍｍであった。
【００６８】
錠剤を炭酸カリウム溶液で含浸させて、１．０重量％のＫ荷重が得られた。含浸させた材料を、熱風を吹き付けて乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。この材料を触媒８と呼ぶ。触媒８、１．０９ｋｇ／Ｌの嵩密度および１３．０８Ｎ／ｍｍの側面破砕強度を有していた。
【００６９】
［実施例９（本発明）］
混合酸化物材料を、実施例２に記載した沈殿、洗浄、乾燥工程後に調製した。沈殿材料の一部を焼成し、乾燥した材料：焼成した材料の質量比が６０：４０になるように、乾燥した材料と混合した。この混合物を、１０重量％のアルミナ、３重量％のグラファイトとさらに混合し、３×３ｍｍの錠剤にプレスした。次いで、錠剤を４５０℃で３時間焼成した。錠剤の嵩密度は１．０５ｋｇ／Ｌであり、上部破砕強度は１３０Ｎであった。
【００７０】
錠剤を炭酸カリウム溶液で含浸させて、１．０重量％のＫ荷重が得られた。含浸させた材料を、熱風を吹き付けて乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。この材料は、１．０５ｋｇ／Ｌの嵩密度を有しており、触媒９と呼ぶ。
【００７１】
［実施例１０（本発明）］
触媒５から触媒９の粉砕し且つ篩にかけた４０から８０メッシュのサイズ範囲内の粒子をそれぞれ石英反応管に充填し、Ｎ２Ｏの分解反応における活性について試験した。粉砕し且つ篩いにかけた粒子に基づくＧＨＳＶは８０００ｈ−１であった。仕込み組成は以下のとおりであった。Ｎ２Ｏ：１３００ｐｐｍｖ、ＮＯ：５０ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．５体積％、Ｈ２Ｏ：０．７５体積％、ＮＨ３：５ｐｐｍｖ、残部はアルゴンであった。反応器圧力を６バールに維持した。触媒のＮ２Ｏ分解活性を、２０℃刻みで温度を上昇させることによって、２６０から５６０℃の温度範囲で測定した。
【００７２】
触媒５の結果は図３に示される。触媒６および触媒７の結果は図４に示される。 触媒８および触媒９の結果は図５に示される。
【００７３】
［実施例１１（本発明）］
触媒６の粉砕し且つ篩にかけた４０から８０メッシュのサイズ範囲内の粒子をそれぞれ石英反応管に充填し、Ｎ２Ｏの分解反応における活性について試験した。粉砕し且つ篩いにかけた粒子に基づくＧＨＳＶは８０００ｈ−１であった。仕込み組成は以下のとおりであった。Ｎ２Ｏ：１３００ｐｐｍｖ、ＮＯ：５０ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．５体積％、Ｈ２Ｏ：６．０体積％、ＮＨ３：５ｐｐｍｖ、残部はアルゴンであった。反応器は大気圧であった。触媒のＮ２Ｏ分解活性を、２０℃刻みで温度を上昇させることによって、２６０から５６０℃の温度範囲で測定した。
【００７４】
触媒６は、また同じ条件下であるが６．０体積％の水濃度で試験した。
【００７５】
これらの条件および仕込みで試験された触媒６の結果は図６に示される。
【００７６】
結果は、本発明の触媒が、仕込みのなかの水濃度が増加してもよく機能することを示す。
【００７７】
［実施例１２］
触媒５、触媒６、触媒８および触媒９を、圧力およびＧＨＳＶは同じまま、ただし仕込み組成は以下のとおり、即ちＮ２Ｏ：１３００ｐｐｍｖ、ＮＯ：１０００ｐｐｍｖ、ＮＯ２：５００ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．５体積％、Ｈ２Ｏ：０．７５体積％、ＮＨ３：０ｐｐｍｖ、残部はアルゴンであった他は実施例１０と同様に試験した。
【００７８】
図７に示す結果は、高濃度のＮＯおよびＮＯ２が仕込みのなかに存在する場合であっても触媒が活性であること分かる。
【００７９】
［実施例１３］
仕込みのなかの水の存在下で高温における触媒６の安定性を試験した。粉砕し且つ篩いにかけた粒子に基づくＧＨＳＶは１００，０００ｈ−１であった。仕込み組成は以下のとおりであった。Ｎ２Ｏ：７５０ｐｐｍｖ、ＮＯ：５０ｐｐｍｖ、Ｏ２：２．８体積％、Ｈ２Ｏ：３．０体積％、ＮＨ３：０ｐｐｍｖ、残部はアルゴンであった。反応器圧力を１０バールに維持した。反応器温度を約１４０時間６７５℃に維持し、触媒上のＮ２Ｏ変換を１時間ごとに測定した。
【００８０】
この試験の結果は図８に示される。Ｎ２Ｏの完全な変換が観察され、触媒６はこの試験期間を通してＮ２Ｏ分解活性の低下を示さず、これは触媒が６７５℃の温度で仕込みのなかに３体積％の水の存在下でも非常に安定であることを示している。
【図１】
2020182945.tif 000002
【図２】
2020182945.tif 000003
【図３】
2020182945.tif 000004
【図４】
2020182945.tif 000005
【図５】
2020182945.tif 000006
【図６】
2020182945.tif 000007
【図７】
2020182945.tif 000008
【図８】
2020182945.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月4日(2020.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、亜鉛およびアルミニウムの混合金属酸化物ならびにアルカリ金属促進剤を含む亜酸化窒素の分解のための触媒であって、
ｉ）亜鉛、コバルトおよびアルミニウムの各々の少なくとも1つの金属塩を含む水溶液を提供する工程、
ｉｉ）アルカリ水溶液を用いて混合金属酸化物を沈殿させる工程、
ｉｉｉ）沈殿した混合金属酸化物を乾燥させる工程、
ｉｖ）沈殿した混合金属酸化物から触媒粒子を形成する工程、および
ｖ）触媒粒子を焼成する工程、
を含み、
アルカリ金属促進剤が工程ｉ）からｖ）の少なくとも１つの間または後に添加される、製造方法により調製される、触媒。
【請求項２】
アルカリ金属促進剤は、触媒の全重量に基づいて少なくとも０．１重量％で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アルカリ金属促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒は、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカおよびそれらの混合物の群から選択されるバインダーも含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒全体における元素としてのコバルトが、触媒の全重量に基づいて、少なくとも２０重量％および最大で７５重量％の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒全体における元素としての亜鉛が、触媒の全重量に基づいて、少なくとも３重量％および最大で２０重量％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
アルミニウムが、バインダー中に存在するアルミニウムを除いて、触媒の全重量に基づいて、少なくとも２重量％および最大で２０重量％の量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒が押出物であり、２Ｎ／ｍｍから４０Ｎ／ｍｍの範囲の側面破砕強度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
触媒が錠剤であり、少なくとも４０Ｎ／錠剤から最大で６００Ｎ／錠剤の範囲の上部破砕強度（３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に基づく）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が、少なくとも１０Ｎ／錠剤から最大で３００Ｎ／錠剤の範囲の側面破砕強度（３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に基づく）を有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
触媒が、０．４ｇ／ｍｌから２．０ｇ／ｍｌの範囲の嵩密度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
工程ｖ）の焼成が、３００℃から８００℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
アルカリ水溶液が、有機塩基または無機塩基を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
アルカリ金属促進剤が、沈殿した混合金属酸化物に含侵される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
アルカリ金属促進剤が、沈殿した混合金属酸化物と共混練される、請求項１に記載の触媒。
【外国語明細書】
2020182945000001.pdf