(57)【要約】      （修正有）【課題】膜強度（耐傷性）と画像ボケ抑制を両立できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、最外層が、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物である。2020187304.tif 000014〔上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｌ１は少なくとも原子番号が１２以上の原子を１０個以上有する連結基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、
前記最外層が、少なくとも、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2020187304.tif 000013
〔上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｌ１は少なくとも原子番号が１２以上の原子を１０個以上有する連結基を表す。〕
【請求項２】
前記表面修飾剤が、シリコーン鎖を有する表面修飾剤であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面修飾剤が、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるＲ１及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数が４以上８以下の分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるフェノール環の数が、分子全体で、２であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体における連結基Ｌ１が、環状アセタール構造を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記無機フィラーが、絶縁材料からなる芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、耐傷性と画像品質に優れたトナー画像が得られる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどの画像形成装置には、より一層の高耐久化、高画質化が望まれており、電子写真感光体においても、高耐久化、高画質化への対応が必要となっている。高耐久化に関しては、持続可能な社会の実現に貢献するためにも要求が高まっている。感光体の高耐久化を達成するにあたっては、感光体の高耐久化を決定する最大の要素である耐摩耗性や耐傷性等の機械的強度が特に重要となる。一方、高画質化に関しても、長期にわたり画質を維持できることが必要となっている。
【０００３】
しかし、長期にわたり感光体を使用することで生じる放電生成物等による劣化に起因して画質が低下したり、機械的強度を単純に向上させたことにより放電生成物等の付着物が取れにくくなることに起因して画像ボケ等が発生しやすくなってしまったりする問題が生じてしまう。
【０００４】
そこで放電生成物の影響を抑えるために酸化防止剤を併用することが提案されている。例えば、特許文献１では分子量の大きなヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有させる提案がなされているが、硬化型表面層の適用はなく、無機フィラーも存在しないため、膜強度が不十分であり耐傷性の確保に問題が生じる。
【０００５】
一方、特許文献２には、熱硬化表面層に酸化防止剤を含有させる提案がなされている。しかし、表面層中に無機フィラーが存在しないため、耐傷性の確保が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１６１７７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、膜強度（耐傷性）と画像ボケ抑制を両立できる電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、硬化型の最外層が、少なくとも、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと特定の構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物により構成することを特徴とする電子写真感光体により、膜強度（耐傷性）と画像ボケ抑制を両立できる電子写真感光体を提供することができることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、
前記最外層が、少なくとも、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2020187304.tif 000002
〔上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｌ１は少なくとも原子番号が１２以上の原子を１０個以上有する連結基を表す。〕
【００１１】
２．前記表面修飾剤が、シリコーン鎖を有する表面修飾剤であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
３．前記表面修飾剤が、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
４．前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるＲ１及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数が４以上８以下の分岐状のアルキル基であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
５．前記表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーが、重合性基を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
６．前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
７．前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
８．前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるフェノール環の数が、分子全体で、２であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
９．前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体における連結基Ｌ１が、環状アセタール構造を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
１０．前記無機フィラーが、絶縁材料からなる芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、膜強度（耐傷性）と画像ボケ抑制を両立できる電子写真感光体を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
本発明の電子写真感光体においては、硬化型の最外層を有することを特徴とし、最外層として、表面修飾処理をした無機フィラーと、酸化防止剤として前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体を併用することで、酸化防止剤の効果を保ったまま、無機フィラーの凝集抑制と硬化阻害を軽減することができるため、耐傷性と画像ボケの両立を図ることができた。
【００２３】
詳しくは、酸化防止剤は、最外層を光硬化する際に硬化反応を阻害する特性を有しているが、本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体の置換基が嵩高く、２つのフェノール環構造間の結合部として原子数が多い特定の構造を有するフェノール誘導体を酸化防止剤として用いることで、硬化阻害を軽減できる。また、フェノール環間の結合原子数が多いと無機フィラーとの相溶性も向上し、フィラーの凝集を抑制できることに加えて、本来の酸化防止剤としての効果も発現する。特に、連結部に環状アセタール構造を有するフェノール誘導体は、剛直な部位の存在により、化合物の安定性が高まり、長期にわたり酸化防止剤としての効果を発揮することができる。
【００２４】
一方、最外層に添加する無機フィラーは、フィラー量を増やすことで最外層の耐摩耗性や耐傷性の向上を図ることができる。膜強度はあるが画像ボケが悪化する傾向が見られる無機フィラーを含有する硬化型の最外層において、当該画像ボケを抑制するためには、単純に酸化防止剤を添加するだけでは、光硬化の阻害や、無機フィラーの凝集が生じてしまい、膜強度が低下することによる耐傷性の悪化が生じやすい。これは、酸化防止剤が硬化する際に発生したラジカルを捕捉してしまうことや、無機フィラーと酸化防止剤の相溶性が低いためである。
【００２５】
上記問題に対し、本発明に係る最外層においては、適用する酸化防止剤として、フェノール誘導体を構成するフェノール環構造のオルト位に炭素数が３以上のアルキル基を有し、かつ、２つのフェノール環の間の連結部Ｌ１に、少なくとも原子番号が１２以上の原子、例えば、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄等が１０個以上存在する化合物を組み入れることにより、硬化阻害が軽減し、かつ、表面修飾処理をした無機フィラーとの相溶性も向上するため、硬度を保ったままフィラーの凝集を抑制し、最外層中において無機フィラーと酸化防止剤が均一に分散された状態とすることができる。
【００２６】
上記構成により硬化阻害が軽減する理由としては、以下のようなことが推測される。
【００２７】
すなわち、フェノール環構造のオルト位に嵩高い置換基が存在することで、反応性が低下することに加え、２つのフェノール環構造間の連結部Ｌ１の結合原子数が多いことにより、少ないものと比較をすると同じ体積を入れた際に反応点の数が減るためである。これに対し、結合原子数の少ない化合物の反応点の数を減らすために添加量を減らす場合には、酸化防止剤としての効果を十分に発揮できない。
【００２８】
フェノール環構造間の連結部Ｌ１の結合原子数が多いことで、表面修飾処理された無機フィラーと相溶できる疎水部位ができるため、無機フィラーの分散性も向上すると考えられる。
【００２９】
したがって、本発明で規定する様に、表面修飾処理をした無機フィラーと本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体を併用することで、耐傷性向上と画像ボケ抑制の両立を図ることができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す断面図
【図２】本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の全体構成の一例を示す模式図
【図３】本発明の実施例において用いる複合粒子の製造に用いる微粒子製造装置の構成の一例を示す模式図
【図４】本発明の実施例において、感光体の評価方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の電子写真感光体は、硬化型の最外層を有する電子写真感光体であって、前記最外層が、少なくとも、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機フィラーに対する表面修飾剤が、シリコーン鎖を有する表面修飾剤であること、更には側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤であることが、無機フィラー表面が効率的に疎水化され、重合性モノマーや酸化防止剤との相溶性が向上することにより分散性が向上する点で好ましい。
【００３３】
また、一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるＲ１及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数が４以上８以下の分岐状のアルキル基であることが、硬化阻害が軽減し、硬度を保ったままフィラーの凝集を抑制し、最外層中において無機フィラーと酸化防止剤が均一に分散された状態とすることができる点で好ましい。
【００３４】
また、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーが、重合性基を有することが、より膜強度（耐傷性）に優れた最外層を形成することができる点で好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体におけるフェノール環の数が、分子全体で２であること、すなわち、連結基Ｌ１に側鎖（置換基）も含めフェノール環を有さない構造であること、又は環状アセタール構造を有することが、無機フィラーと相溶できる構造とすることにより、無機フィラーの分散性がより向上することで好ましい。
また、無機フィラーが、絶縁材料からなる芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることが、本発明の効果をより発現させることができる点で好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
《電子写真感光体》
［電子写真感光体の基本構成］
本発明の電子写真感光体は、硬化型の最外層を有する電子写真感光体であり、当該最外層が、少なくとも、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物であることを特徴とする。
【００３８】
図１は、本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す断面図である。
【００３９】
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、少なくとも本発明で規定する構成からなる硬化型の最外層を有することを特徴とする。
【００４０】
図１の（ａ）は、第１の構成の電子写真感光体１０１Ａを示す断面図であり、導電性支持体１０２上に、中間層１０３を形成し、その上に、感光層１０４を設け、最表面に、本発明に係る最外層１０５を形成されている構成で、最外層１０５が、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物により構成されていることを特徴とする。
【００４１】
また、図１の（ｂ）には、第２の構成の電子写真感光体１０１Ｂを示す断面図であり、導電性支持体１０２上に、中間層１０３を形成し、その上に、電荷発生層１０６及び電荷輸送層１０７により構成されている感光層１０４が形成され、最表面に、本発明に係る表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する重合性硬化物により構成されている最外層１０５を有している。
【００４２】
［電子写真感光体の構成要素］
以下に、本発明の電子写真感光体の主要構成要素の詳細について説明する。
【００４３】
〔１．最外層〕
本発明に係る最外層は、主に、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーと、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体と、重合性モノマーにより構成されている重合性硬化物により構成されている。
【００４４】
以下、本発明に係る最外層の各構成要素の詳細について説明する。
【００４５】
（無機フィラー）
本発明に係る最外層に適用する無機フィラーは、表面修飾剤で表面修飾処理されていることを特徴とする。
【００４６】
本発明に適用可能な無機フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ複合酸化物及びアンチモンをドープした酸化スズ等を挙げることができる。その中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）が好ましい。
【００４７】
上記無機フィラーは、１種であってもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、無機フィラーは、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
【００４８】
〈コア・シェル構造の複合微粒子〉
本発明に係る無機フィラーにおいては、絶縁材料からなる芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることが好ましい形態の一つである。すなわち、無機フィラーが、絶縁材料から構成される芯材（コア）の表面に、上述したような無機フィラーからなる外殻（シェル）を有する、コア・シェル構造の複合微粒子であることが好ましい。コア・シェル構造を有さない単一材料からなる無機フィラーを用いた場合、特に数平均一次粒径が大きくなると重合性モノマーとの屈折率の差が大きくなって、最外層の硬化に用いる活性エネルギー線（特には紫外線）の透過性がコア・シェル構造を有する複合粒子からなる無機フィラーと比較をして低下する。その結果、硬化後の最外層の膜強度が複合粒子からなる無機フィラーの場合よりも低下する場合がある。また、無機フィラーをコア・シェル構造を有する複合粒子とすれば、当該複合粒子表面の表面修飾剤の量を多くすることができる。その結果、最外層中での無機フィラーの分散性がより高まり、活性エネルギー線（特には紫外線）の透過性をより高めることができる。これにより、硬化後の最外層の膜強度をより高めることができ、耐摩耗性、耐傷性等がより向上する。
【００４９】
上記コア・シェル構造を有する複合粒子を構成する芯材（コア）の材料の例としては、硫酸バリウム、酸化アルミニウム及びシリカが挙げられる。コア・シェル構造の複合微粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズからなる外殻と、を有する複合粒子が挙げられる。なお、芯材の数平均一次粒径と、外殻の厚みとの比率は、使用する芯材及び外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、適宜設定すればよい。
【００５０】
〈表面修飾剤による無機フィラーの表面修飾処理〉
本発明に係る表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーは、原料となる未処理の無機フィラーに、表面修飾剤による表面修飾処理が施されたものである。
【００５１】
表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーは、表面修飾剤由来の化学種（被覆層）及び無機フィラーを含む表面被覆フィラーとなると考えられる。なお、表面修飾処理された無機フィラーは、その表面上の少なくとも一部に表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を有していればよい。
【００５２】
表面修飾剤で無機フィラーの表面修飾処理を行うと、無機フィラーは効率的に疎水化されることとなる。このように表面修飾処理された無機フィラーと、後述するフェノール誘導体と重合性モノマーとを用いて組成物を調製し、その重合硬化物で感光体の最外層を形成すると、当該表面修飾処理された無機フィラーは、重合性モノマーや酸化防止剤との相溶性が向上するため分散性に対して有利となる。
【００５３】
本発明において、無機フィラーの表面修飾処理に適用する表面修飾剤としては、無機フィラーの表面を疎水化する化合物であれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。表面修飾剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素系表面修飾剤、シリコーン鎖を有する表面修飾剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、表面修飾剤としては、分散性の観点からフッ素系又はシリコーン鎖を有するものが好ましく、シリコーン鎖を有する表面修飾剤であることがより好ましく、更には、高分子主鎖から分岐した側鎖にシリコーン鎖を有するもの、すなわち、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤であることが好ましい。また、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤が、アクリル主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有すること、又は、シリコーン主鎖から分岐したシリコーン側鎖を有することが好ましい。
【００５５】
シリコーン鎖を有する表面修飾剤を用いると無機フィラーはより効率的に疎水化され、重合性モノマーや酸化防止剤との相溶性の向上効果がより発揮される。特に、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤により表面修飾処理をすると、無機フィラーの表面上には高濃度のシリコーン鎖が存在することとなる。このように表面上にシリコーン鎖が高濃度に存在すると、表面修飾処理された無機フィラーと、特定のフェノール誘導体化合物と重合性モノマーとを用いて組成物を調製し、その重合性硬化物で感光体の表面層を形成した際に分散性に対して有利となる。
【００５６】
側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤としては、高分子主鎖は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体鎖や下記一般式（２）で示すモノマー由来の繰返し単位を有するものなどのポリ（メタ）アクリレート主鎖（単に、「アクリル主鎖」ともいう）又はシリコーン主鎖であることが、分散性がさらに高まる観点から好ましい。最外層中での無機フィラーの分散性が高まると、無機フィラーの凝集やフェノール誘導体の偏在は生じにくくなり、最外層の耐摩耗性、耐傷性等がより向上する。
【００５７】
【化２】
2020187304.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
【００５８】
側鎖及び主鎖を構成するシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は、側鎖及び主鎖のいずれも、３〜１００個であるものが好ましく、３〜５０個であるものがより好ましく、３〜３０個であるものがさらに好ましい。側鎖及び主鎖のいずれも、繰り返し単位数が３個以上であれば、シリコーン表面修飾処理による効果を有効に発現することができ、１００個以下であれば、重合性モノマーとの相性が良く、凝集・沈降することなく、分散性に優れる。主鎖のアクリル鎖は、上記に示すモノマー由来の構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は、３〜１００個であるものが好ましく、３〜５０個であるものがより好ましく、３〜３０個であるものがさらに好ましい。繰り返し単位数が３個以上であれば、シリコーン表面修飾処理による効果を有効に発現することができ、１００個以下であれば、重合性モノマーとの相性が良く、凝集・沈降することなく、分散性に優れる。
【００５９】
表面修飾剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。また、表面修飾剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。市販されている表面修飾剤の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤：ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＥ−５０２（以上、信越化学工業株式会社製）等、
チタンカップリング剤：オルガチックスＴＣ−８００（マツモトファインケミカル株式会社製）等、
フッ素系表面修飾剤：Ｎｏｖｅｃ１７００、Ｎｏｖｅｃ１７２０、Ｎｏｖｅｃ２７０２（以上、３Ｍ社製）等、
シリコーン鎖を有する表面修飾剤：ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１（以上、信越化学工業株式会社製；直鎖型）、サイマックＵＳ−３５０（東亞合成株式会社製；側鎖型、アクリル主鎖）、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５７４、ＫＰ−５７８（以上、信越化学工業株式会社製；側鎖型アクリル主鎖）、ＫＦ−９９０８、ＫＦ−９９０９（以上、信越化学工業株式会社製；側鎖型、シリコーン主鎖）等、
を挙げることができる。
【００６１】
〈重合性基を有する無機フィラー〉
本発明においては、適用する表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーが重合性基を有することが好ましい。当該重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基である。無機フィラーが有していても良い重合性基は、一種でもそれ以上でも良く、互いに同じであっても異なっていても良く、また、重合性硬化物を形成する重合性モノマーが有する重合性基と同じであっても異なっていても良い。重合性基を有する無機フィラーは、例えば、重合性基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって無機フィラーを表面修飾処理することで得ることができる。
【００６２】
本発明に係る表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラーが、重合性基を有することが好ましい形態の一つである。
【００６３】
重合性基を有する無機フィラーを用いると、無機フィラーと重合性モノマーが重合し、より機械的強度を得られやすくなるとともに、無機フィラーが脱落しにくくなるため長期にわたり効果を発揮しやすくなる。
【００６４】
重合性基を有する化合物（反応性有機基含有表面修飾剤）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
Ｓ−１：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２４：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００６６】
〈無機フィラーの形状〉
上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、断面楕円形
状、針状、円盤状、不定形状などが挙げられる。分散性等の観点から、球状又は断面楕円形状等が好ましい。
【００６７】
〈無機フィラーの特性値〉
無機フィラーの数平均一次粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。無機フィラーの数平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、十分な耐傷性を得ることができる。一方、無機フィラーの数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であれば、最外層の形成時に無機フィラーを溶剤に分散させる際に、分散液中で無機フィラーの沈降が生じることなく、安定して感光体を製造することができる。
【００６８】
無機フィラーの数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径と定義する。
【００６９】
まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された試料（無機フィラー等）の１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。次いで、得られた写真画像から、凝集した無機フィラーや粒子を除く３００個の無機フィラー像又は粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム  ルーゼックスＡＰ  ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、当該無機フィラー像又は粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該無機フィラー像又は粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記無機フィラー像又は粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、上記無機フィラーの数平均一次粒径の測定は、表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を含まない無機フィラーについて、行うものとする。無機フィラーは、表面修飾処理を施しても、無機フィラーに対して誤差範囲の厚さ（大体、無機フィラー径に対して１／１００００程度の厚さ）になると考えられ、このため、表面修飾処理を施すことによっては、平均一次粒子径の変化がないとする。
【００７０】
（一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体）
本発明に係る最外層には、無機フィラーと共に、下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体とを含有する。
【化３】
2020187304.tif 000004
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｌ１は少なくとも原子番号が１２以上の原子を１０個以上有する連結基を表す。なお、連結基Ｌ１の原子番号が１２以上の原子の数は主鎖（最も長い部分）を数える。また、連結基Ｌ１において、その主鎖中に環状化合物を有している場合には、環状化合物の両端部を結ぶ最長距離に存在する構造中に原子番号が１２以上の原子数を数える。なお、連結基Ｌ１の原子番号が１２以上の原子の数は、最外層形成用塗布液としての安定性の観点から、３０以下が好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体においては、さらには、フェノール環のオルト位のアルキル基が炭素数４〜８の範囲内にある分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数４〜８の範囲内の分岐状のアルキル基の場合、直鎖のものよりも立体障害の効果を得られやすく、硬化阻害の抑制効果が高い。炭素数が８以上になると立体障害が大きくなりすぎるため、酸化防止剤としての機能が低下してしまう。
【００７２】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体においては、フェノール環の数が、分子全体で、２であることが好ましい。すなわち、連結基であるＬ１には側鎖（置換基）も含めてフェノール環を有さない構造であることが好ましい。分子中にフェノール環が３つ以上存在すると、反応点の数が増えるため硬化阻害の抑制効果が低下し、耐傷性が悪化するとともに酸化防止剤としての効果の持続性も低下する傾向が見られる。
【００７３】
また、フェノール誘導体は、連結部であるＬ１に環状アセタール構造を有することがさらに好ましい。環状アセタール構造が存在することで化合物としての安定性を保つことができるため、長期にわたり酸化防止剤としての効果を発揮できる。化合物としての安定性が保てる理由としては、定かではないが、分子としての剛直さや束縛と自由度のバランスが取れるためと推定している。
【００７４】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体としては、下記の示す構造を有する化合物を一例として挙げることができるが、本発明ではここで例示する化合物に限定されるものではない。
【００７５】
【化４】
2020187304.tif 000005
【００７６】
（重合性モノマー）
本発明に係る最外層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する層である。本発明において最外層は、重合性硬化物であり、重合性基を有する無機フィラーと、フェノール誘導体と、重合性モノマーを含有する組成物の重合硬化物で構成されていることが好ましい。これにより、最外層は、重合性モノマーの重合による一体的な重合体で構成され、その内部に無機フィラー粒子等が分散されている。また、当該無機フィラー粒等を、上記重合体と重合反応による共有結合によって結合させることができる。これら重合性モノマー、及び無機フィラーはそれぞれ、一種単独で用いられても良いし、二種以上を混合して用いられても良い。以下、最外層を構成するための材料について詳細に説明する。
【００７７】
本発明に係る重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられ、バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート等が挙げられる。重合性モノマーが有する重合性基は、炭素−炭素二重結合を有し、重合可能な基である。重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記の各式中、Ｒは、アクリロイル基を表し、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。
【００７８】
【化５】
2020187304.tif 000006
【００７９】
上記重合性モノマーは、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手することができる。
【００８０】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を３個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の最外層を形成する観点から好ましい。
【００８１】
次いで、本発明の電子写真感光体の他の構成要素について説明する。
【００８２】
〔２．導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００８３】
〔３．中間層〕
本発明の感光体には、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
【００８４】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００８５】
中間層用バインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これら中間層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００８７】
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８８】
これら金属酸化物粒子は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【００８９】
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。
【００９０】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
【００９１】
〔４．感光層〕
本発明の感光体では、中間層と最外層との間に、感光層を有する。より詳しくは、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とで構成されている。
【００９２】
（電荷発生層）
感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９３】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これら電荷発生層用バインダー樹脂は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。
【００９６】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、おおむね０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。
【００９７】
（電荷輸送層）
感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９８】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００９９】
最外層の下部に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、公知の化合物を併用することが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【０１００】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。これら電荷輸送層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部の範囲内である。
【０１０２】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【０１０３】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１０４】
《電子写真感光体の製造方法》
本発明の感光体を製造する方法としては、導電性支持体上の感光層上に、重合性化合物を含有する未硬化膜を形成する工程と、前記未硬化膜に光照射して硬化樹脂を含有する最外層を形成する工程とを備え、その他、特に制限されないが、下記工程を有する製造方法で製造されることが好ましい。
【０１０５】
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程、
工程（２）：導電性支持体の外周面に、又は工程（１）により導電性支持体上に形成された中間層の外周面に、電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程、
工程（３）：導電性支持体の外周面、又は中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程、
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、最外層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより最外層を形成する工程。
【０１０６】
各層を形成するための塗布液中の各成分の濃度は、各層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１０７】
各層を形成するための塗布液において、導電性粒子や金属酸化物粒子等の粒子や電荷発生物質等の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
各層を形成するための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１０９】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥、又は自然乾燥が好ましい。
【０１１０】
以下、各層の形成工程の詳細を説明する。
【０１１１】
〈工程（１）：中間層の形成〉
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて、中間層形成用塗布液を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子、分散剤やレベリング剤等の他の成分を分散又は溶解させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１２】
中間層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【０１１３】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）などの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１１４】
〈工程（２）：電荷発生層の形成〉
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１５】
電荷発生層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【０１１６】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
〈工程（３）：電荷輸送層の形成〉
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた、電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１８】
電荷輸送層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【０１１９】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
〈工程（４）：最外層の形成〉
最外層は、例えば、表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラー、好ましくは、重合性基を有する表面修飾剤で表面修飾処理された無機フィラー、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有するフェノール誘導体、必要に応じて重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤、潤滑剤及び電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して、最外層形成用塗布液を調製し、この最外層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより最外層を形成することができる。
【０１２１】
最外層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。
【０１２２】
最外層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
重合性化合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法等が挙げられる。
【０１２４】
硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１２５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
【０１２６】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１２７】
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、より好ましくは０．５〜４ｋＷの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１２８】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１２９】
最外層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１３０】
（最外層の硬化装置及び条件）
本発明では、最外層塗布後の光照射条件により、感光体の長軸方向における表面硬度を調整することができる。
【０１３１】
光照射装置によって、感光体の表面硬度が変えられる理由として、表面硬度は、感光体に照射する光の積算照射光量と相関があり、積算照射光量は、（積算照射光量）＝（感光体ドラム面の単位面積当たりの照射光量）×（単位面積当たりの照射時間）で決定されるため、（ｉ）照射光量又は（ii）照射時間を変えることで、感光体の表面硬度を変えることができる。
【０１３２】
例として、特開２０１３−５７７８７号公報で記載されている光照射装置を用いた場合、感光体ワークを下方から上方へ引き上げる際に、任意の位置で（ｉ）光の照射強度を変える、又は（ii）ワークの引き上げ速度を変える、すなわち、照射時間を変えることにより、感光体の長軸方向で感光体ドラム面の積算照射光量を変えることができ、感光体の表面硬度を変えることができる。特に、（ii）のワーク引き上げ速度を変える手段の方が、制御性の観点から好ましい。
【０１３３】
《電子写真画像形成方法》
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、
１）電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
２）当該電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する露光工程と、
３）当該静電潜像をトナーにより顕像化しトナー画像を形成する現像工程と、
４）当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
を有し、１）〜４）で使用する電子写真感光体が本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。
【０１３４】
また、必要に応じて
５）残存トナーを除去するクリーニング工程と、
６）残存電荷を除去する除電工程を、
有していてもよい。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１３６】
本発明の電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光（露光工程）することにより形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像（現像工程）することにより顕像化させてトナー画像を得る。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写（転写工程）し、その後、除電工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像を得る。転写工程の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、ゴムブレード等により除去（クリーニング工程）される。このクリーニング工程は、除電工程の前でも後であってもよいが、除電工程が光照射による除電の場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。
【０１３７】
除電工程においては、交流除電（ＡＣ除電）又は光除電のどちらでもよいが、交流除電では、交流電源の設置が必要になり、スペースの問題、あるいは装置が大がかりになるなどの問題があり、光除電の方が好ましい。
【０１３８】
《電子写真画像形成装置》
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。
【０１３９】
本発明において、電子写真画像形成装置は、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。
【０１４０】
図２は、本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を示す断面模式図である。
【０１４１】
図２に示す画像形成装置３００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４２】
４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋより構成されている。
【０１４３】
なお、本発明の電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。
【０１４４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０１４６】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。本実施形態の電子写真画像形成装置においては、帯電手段２Ｙとして帯電ローラーを用いることが好ましい。
【０１４７】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙにより一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【０１４８】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ４１Ｙ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１４９】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１５０】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１５１】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１５２】
画像形成装置３００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１５３】
無端ベルト状中間転写体ユニットは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１５５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５６】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｋは常時、感光体１Ｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０１５７】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５８】
また、装置本体Ａから筐体８０を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５９】
筐体８０は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【０１６０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０１６１】
《トナー及び現像剤》
本発明において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０１６２】
本発明において、画像形成装置に適用するトナーとしては、特に制限されず、公知の各種トナーを用いることができる。
【０１６３】
トナーとしては、粉砕トナー及び重合トナーのいずれを用いることもできるが、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０１６４】
トナーの平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で２〜８μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度をより高くすることができる。
【０１６５】
また、トナー母体粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカ及びチタニアなどの無機粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤等を適宜量、外添剤として外部添加することができる。
【０１６６】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中でも、特にフェライトが好ましい。
【０１６７】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体などを用いることが好ましい。
【０１６８】
キャリアの体積基準のメジアン径は１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２５〜６０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１６９】
二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１７２】
《表面修飾処理した無機フィラーの調製》
〔複合粒子Ｃ−１（コア−シェル粒子）の調製〕
図３に記載の微粒子製造装置を用い、コア粒子として硫酸バリウムの表面に、酸化スズの外殻（シェル）を形成して構成される複合粒子Ｃ−１を調製した。
【０１７３】
具体的には、図３に示す母液槽１１１中に純水３５００ｍＬを投入し、次に平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材の９００ｇを投入して、５サイクル循環させた。母液槽１１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、強分散装置１１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。
【０１７４】
循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｍＬにメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５サイクル循環させて、母液を調製した。
【０１７５】
次いで、この母液を、母液槽１１１から流出する流速Ｓ１が２００ｍＬ／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１１３としての「ホモジナイザー  ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０質量％の硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｍＬ／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層（シェル層）が形成されたコア・シェル型粒子を得た。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。
【０１７６】
このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で、４５０℃において４５分間の還元焼成を行った。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの外殻（シェル層）が形成されてなる、数平均一次粒径が１００ｎｍである複合粒子Ｃ−１を調製した。
【０１７７】
ここで、図３に示す微粒子製造装置において、符号１１２及び１１４は、母液槽１１１と強分散装置１１３との間に循環路を形成するための循環配管であり、符号１１５及び１１６は、循環配管１１２及び１１４の経路に設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１１ｂ及び１１３ｂはシャフト、符号１１１ｃ及び１１３ｃはモーターを示す。
【０１７８】
〔表面修飾処理された無機フィラーＦ−１の調製〕
メタノール４０ｍＬに、母体としての酸化スズ（数平均一次粒径：１００ｎｍ）２０ｇを加え、超音波ホモジナイサーを用いて１２０分間分散させた。次いで、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ５０３）１ｇ及びトルエン４０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。次いで、エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、反応性有機基含有表面修飾剤（ＫＢＭ５０３）により表面修飾処理が施された、重合性基を有する無機フィラーを得た。得られた重合性基を有するフィラー１０ｇを、２−ブタノール１００ｍＬに加え、超音波ホモジナイザーを用いて６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤として、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９９０８）０．３ｇを加えて、さらに６０分間、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性有機基含有表面修飾剤由来の重合性基を有し、かつ側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾処理が施された無機フィラーＦ−１を調製した。
【０１７９】
〔表面修飾処理された無機フィラーＦ−２〜Ｆ−８の調製〕
上記表面修飾処理された無機フィラーＦ−１の調製において、無機フィラー母体と表面修飾剤の構成を、表Ｉに記載のように変更した以外は同様にして、表面修飾処理が施された無機フィラーＦ−２〜Ｆ−８を調製した。
【０１８０】
〔表面修飾処理された無機フィラーＦ−９の調製〕
２−ブタノール２０ｍＬに母体として上記複合粒子Ｃ−１を１０ｇ加え、超音波ホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤として、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９９０８）０．３ｇを加えて、さらに６０分間、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾処理が施された無機フィラーＦ−９を調製した。表面修飾処理された無機フィラーＦ−９は、重合性基を有する化合物よりなる表面修飾剤による表面修飾処理は施されていない。
【０１８１】
〔表面修飾処理されたフィラーＦ−１０の作製〕
メタノール４０ｍＬに母体として上記複合粒子Ｃ−１を２０ｇ加え、超音波ホモジナイサーを用いて１２０分間分散させた。次いで、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ５０３）を１ｇ及びトルエンを４０ｍＬ加え、室温で２時間撹拌した。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、反応性有機基含有表面修飾剤由来の重合性基を有する無機フィラーＣＦ−１０を調製した。表面修飾処理された無機フィラーＣＦ−１０は、重合性基を有する反応性有機基含有表面修飾剤のみで表面修飾処理が施されている。
【０１８２】
【表１】
2020187304.tif 000007
上記表Ｉに略称で記載した各表面修飾剤の詳細は以下の通りである。
【０１８３】
ＫＦ-９９０８:トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（新越化学工業社製）
ＫＦ−９９０９：トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業社製）
ＫＦ−９９：直鎖型メチルハイドロジェン  シリコーンオイル（信越化学工業社製）
ＫＰ−５７４：アクリル主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー（信越化学工業社製）
ＫＰ−５７８：アクリルポリマーをシリコーン鎖で修飾した、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体（信越化学工業社製）
Ｎｏｖｅｃ２７０２：フッ素化メタクリル酸エステル重合体含有のフッ素樹脂系表面処理剤（３Ｍ社製）
ＫＢＭ−５０３：シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【０１８４】
《感光体の作製》
〔感光体１の作製〕
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１８５】
（２）中間層の作製
下記構成成分を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。調製した中間層形成用塗布液を浸漬塗布法によって、上記作製した導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚が２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０１８６】
ポリアミド樹脂：Ｘ１０１０  ダイセル・エボニック社製                １０質量部
酸化チタン粒子：ＳＭＴ５００ＳＡＳ  テイカ社製、数平均一次粒径：０．０３５μｍ                                                                      １１質量部
エタノール                                                        ２００質量部
（３）電荷発生層の形成
下記構成成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所製）を用いて、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【０１８７】
上記調製した電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法によって、中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。なお、下記に記載の電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶を使用した。
【０１８８】
電荷発生物質                                                        ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂：エスレック（登録商標）ＢＬ−１  積水化学工業社製）                                                                          １２質量部
混合溶媒：３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（体積比）
４００質量部
（４）電荷輸送層の形成
下記構成成分を混合した電荷輸送層形成用塗布液を、浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８９】
電荷輸送物質１（下記参照）                                          ６０質量部
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＺ３００（三菱ガス化学社製、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート）                                                  １００質量部
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）                    ４質量部
【化６】
2020187304.tif 000008
【０１９０】
（５）最外層の形成
下記構成成分を混合して調製した最外層形成用塗布液を、電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布した最外層塗膜に、メタルハライドランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ）を１分間照射して（紫外線照度：１６ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：９６０ｍＪ／ｃｍ２）、最外層塗膜を硬化させることにより、膜厚５．０μｍの最外層を電荷輸送層上に形成し、感光体１を作製した。なお、重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。
【０１９１】
重合性モノマー：例示化合物Ｍ２                                    １００質量部
表面修飾処理された無機フィラーＦ−１                                  １００質量部
フェノール誘導体：例示化合物Ｐ１                                      ３質量部
重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                  １０質量部
２−ブタノール                                                    ４００質量部
〔感光体２〜１１、感光体１３〜１７の作製〕
上記感光体１の作製において、最外層の形成に用いる表面修飾処理された無機フィラーの種類及びフェノール誘導体の種類を下記表IIに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、感光体２〜１１、１３〜１７を作製した。
【０１９２】
なお、比較例である感光体１５〜１７の作製で使用した比較例のフェノール誘導体の化合物Ａ１〜Ａ３の詳細は、以下の通りである。
【化７】
2020187304.tif 000009
【０１９３】
〔感光体１２の作製〕
前記感光体３の作製において、最外層の形成に用いた最外層形成用塗布液に、さらに下記化合物１を３質量部添加した以外は同様にして、感光体１２を作製した。
【化８】
2020187304.tif 000010
〔感光体１８の作製〕
上記感光体３の作製において、最外層の形成に用いた最外層形成用塗布液から表面修飾処理された無機フィラーＦ−３を添加しなかった以外は同様にして、感光体１８を作製した。
【０１９４】
〔感光体１９の作製〕
感光体１の作製において、最外層を下記の方法により形成した以外は同様にして、感光体１９を作製した。
【０１９５】
（最外層の形成）
下記構成成分を混合し、５０℃で２４時間攪拌を行い、オリゴマー化溶液を調製した。
【０１９６】
〈オリゴマー化溶液〉
メチルトリメトキシシラン                                            ７０質量部
ジメトキシジメチルシラン                                            ２５質量部
２−プロパノール                                                    ５０質量部
３％酢酸                                                            １０質量部
次いで、下記構成成分を混合して調製した最外層形成用塗布液を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、１２０℃で１時間の加熱硬化を行い、膜厚５．０μｍの最外層を形成した。
【０１９７】
〈最外層形成用塗布液〉
上記オリゴマー化溶液                                              １５５質量部
テトラメトキシシラン                                                １０質量部
下記シリル基含有ビニル系樹脂（固形分：５０質量％）                １００質量部
フェノール誘導体：例示化合物Ｐ１                                      ３質量部
２−プロパノール                                                    ３０質量部
２−ブタノン                                                      １００質量部
アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製）                          １０質量部
〈シリル基含有ビニル系樹脂の合成〉
モノマーとして、メチルメタクリレート６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５０３）２０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０質量部、及びアクリル酸６質量部を、イソプロピルアルコール１３０質量部に混合溶解し、８０℃にて攪拌した。キシレン１０質量部にアゾビスイソブチロニトリル４質量部を溶解した液を滴下し、４時間反応させて、固形分濃度が５０質量％のシリル基含有ビニル系樹脂を調製した。
【０１９８】
〔感光体２０の作製〕
前記感光体１３の作製において、最外層の重合性モノマーである例示化合物Ｍ２に代えて、ポリカーボネート樹脂としてユーピロンＺ３００（三菱ガス化学社製）を用い、２−ブタノールの代わりに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、また、紫外線照射の代わりに熱乾燥（１２０℃で６０分間）した以外は同様にして、感光体２０を作製した。
【０１９９】
【表２】
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【０２００】
《感光体の評価》
〔画像形成装置の準備〕
フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０、コニカミノルタ社製）を線速５００ｍｍ／ｓｅｃに改造した画像形成装置を用いて、上記作製した各感光体を、画像形成ユニットのブラック（Ｋ）の位置に配置して、評価用の画像形成装置を作製した。
【０２０１】
〔感光体の評価〕
（画像ボケ耐性の評価）
下記の方法に従って、印刷初期と、耐久試験後の形成画像について、画像ボケ耐性について評価を行った。
【０２０２】
〈印刷初期の画像ボケ耐性〉
印刷初期の画像ボケ耐性の評価は、３０℃、８５％ＲＨ環境下で、図４で示すようなカバレッジ１０％の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１万枚印刷した後、すぐに画像形成装置の主電源を切った。
【０２０３】
次いで、主電源を切った２４時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにＡ３サイズの転写材の全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字して、印刷初期の画像ボケ耐性評価用の印刷物を作製した。
【０２０４】
〈耐久試験後の画像ボケ耐性〉
耐久試験は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、図４に示すカバレッジ１０％の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１０万枚連続印刷した。
【０２０５】
次いで、上記初期印刷の評価方法と同様にして、３０℃、８５％ＲＨ環境下で、図４で示すようなカバレッジ１０％の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１万枚印刷した後、すぐに画像形成装置の主電源を切った。
【０２０６】
次いで、主電源を切った２４時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにＡ３サイズの転写材の全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字して、耐久試験後の画像ボケ耐性評価用の印刷物を作製した。
【０２０７】
上記により作成した各評価用の印刷物について、印字したハーフトーン画像の画質状態を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。なお、濃度ムラが認められた場合は、マクベス濃度計により濃度測定を実施した。ここではランクＡ〜Ｃを合格とし、ランクＤ〜Ｅを不合格とした。
【０２０８】
Ａ：画像ボケ発生がなく良好である
Ｂ：感光体長軸方向に周囲との濃度差が０．１以下の帯状濃度ムラの発生が認められるが、ハーフトーン画像３枚印字後には濃度ムラがなく、実用上問題はない
Ｃ：感光体長軸方向に周囲との濃度差が０．１以下の帯状濃度ムラの発生が認められるが、ハーフトーン画像１０枚印字後には濃度ムラがなく、実用上問題はない
Ｄ：感光体長軸方向に周囲との濃度差が０．１以下の帯状濃度ムラの発生が認められ、ハーフトーン画像１０枚印字後にも濃度ムラの発生が認められ、実用上問題がある
Ｅ：感光体長軸方向に周囲との濃度差が０．１よりも大きい帯状濃度ムラが認められ、ハーフトーン画像１０枚印字後にも濃度ムラの発生が認められ、実用上問題がある
【０２０９】
（耐傷性の評価）
〈耐久試験〉
耐久試験として、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、図４に示すカバレッジ１０％の縦帯状ベタ画像からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１０万枚連続印刷した。
【０２１０】
次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、感光体の表面状態を目視観察するとともに、耐久試験後の感光体を用いて、Ａ３サイズの転写材の全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字し、耐久試験後の画像不良の有無を確認し、下記の基準に従って、ランク付を行った。評価ランクとして、ランクＡ〜Ｃを合格とし、ランクＤを不合格とした。
【０２１１】
Ａ：感光体表面に目視でみられる傷の発生はなく、出力したハーフトーン画像にも感光体の傷に対応する画像不良の発生は認められず、良好な品質である
Ｂ：感光体表面に目視で軽微な傷の発生が１〜３か所認められるが、出力したハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらず、実用上問題はない
Ｃ：感光体表面に目視で軽微な傷の発生が４〜６か所認められるが、出力したハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらず、実用上問題はない
Ｄ：感光体表面に目視で明らかな傷の発生が認められ、出力したハーフトーン画像にも感光体の傷に対応する画像不良の発生が認められ、実用上問題がある
【０２１２】
以上により得られた結果を、表IIIに示す。
【表３】
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【０２１３】
表IIIに記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる電子写真感光体は、比較例に対し、長期に渡り出力を行ったのちでも、画像ボケが抑制でき、かつ、耐傷性も良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２１４】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
３０  ブレード部材
３１  支持部材
４１Ｙ  現像手段４Ｙが備える現像スリーブ
７０  中間転写体ユニット
７１、７２、７３、７４  ローラー
７７  中間転写体
８０  筐体
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
１０１Ａ、１０１Ｂ  電子写真感光体
１０２  導電性支持体
１０３  中間層
１０４  感光層
１０５  最外層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
１１０    導電性粒子の製造装置
１１１    母液槽
１１１ａ    撹拌翼
１１１ｂ    第１シャフト
１１１ｃ    第１モーター
１１２    第１配管
１１３    強分散装置
１１３ａ    撹拌部
１１３ｂ    第２シャフト
１１３ｃ    第２モーター
１１４    第２配管
１１５    第１ポンプ
１１６    第２ポンプ 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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