(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】伸縮性膜６であって、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜６−２と、珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜６−１とが積層されたものであり、伸縮性膜の少なくとも一方の面がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜であることを特徴とする伸縮性膜。また、珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものである。【選択図】図２
2020055300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性膜であって、
フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜と、珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜とが積層されたものであり、
前記伸縮性膜の少なくとも一方の面がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜であることを特徴とする伸縮性膜。
【請求項２】
前記珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものであることを特徴とする請求項１に記載の伸縮性膜。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物であり、かつ、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の伸縮性膜。
【化１】
2020055300.tif 000053
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【請求項４】
前記フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（３）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物であり、かつ、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（４）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【化２】
2020055300.tif 000054
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。Ｒ１５は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲の整数である。）
【請求項５】
前記伸縮性膜が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％の範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【請求項６】
前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
【請求項７】
伸縮性膜を形成する方法であって、下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることで珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を形成し、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜の表面上に、下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることでフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を積層することを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
【化３】
2020055300.tif 000055
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性と強度と撥水性を兼ね備えた伸縮性膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けたり、身体に密着する伸縮性の衣服に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。また、通常、肌に粘着するための粘着パッドも必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。
【０００４】
ウレタン膜は伸縮性と強度が高く、伸縮配線の被覆膜として優れた機械特性を有している。しかしながら、ウレタン膜には加水分解性があるため、加水分解によって伸縮性と強度が低下するという欠点がある。一方で、シリコーン膜には加水分解性がないものの、強度が低いという欠点がある。
【０００５】
そこで、ウレタン結合とシロキサン結合の両方をポリマー主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーが検討されている。このポリマーの硬化物は、シリコーン単独よりは高強度で、ポリウレタン単独よりは低加水分解性である。しかしながら、このポリマーの硬化物では、ポリウレタン単独の強度、シリコーン単独の撥水性には及ばず、シリコーンとポリウレタンの中間の強度と撥水性しか得られない。
【０００６】
シロキサンを側鎖に有するポリウレタンは、シロキサンの導入による強度の低下が無く、撥水性が向上することが報告されている（特許文献２）。側鎖のシロキサンの存在によって、これに押し出されるように反対方向を向いたウレタン結合の水素結合が強化され、シロキサンの導入による強度の低下を相殺するのである。
【０００７】
高伸縮なウレタン膜は、触ったときに表面がベタつく特性がある。表面がベタつくと膜同士をくっつけたときに離れないし、この膜上にスクリーン印刷を行ったときに版と膜がくっついて印刷不良が発生する。一方、シリコーン膜は剥離性が高いために、膜同士がくっつくことはない。但し、シリコーンは強度が低いために、薄膜のシリコーン膜は伸ばすと簡単に千切れてしまう。シリコーン膜上にスクリーン印刷を行うと、版とくっつくことによる印刷不良は起こらないが、インクとの接着性が低いために、硬化後のインクが剥がれてしまう。これは、シリコーンの表面の剥離性の高さによる。一方、ウレタン膜のインクとの接着力は高く、硬化後のインクが剥がれることはない。
【０００８】
また、シリコーンがペンダントされたポリウレタンを用いた膜は、伸縮性、強度、撥水性のバランスに優れているが、膜表面がベタついているために膜同士がくっついてしまったり、スクリーン印刷時に版とくっついてしまう欠点がある。
【０００９】
主鎖にフッ素化アルキレン基を有するポリウレタン化合物が提案されている。フッ素化アルキレン基の剥離性を生かしたウレタンアクリレートを含有するナノインプリントリソグラフィー材料が提案されている（特許文献３）。ナノインプリントリソグラフィーのレジスト用途としては、版を剥がすときにレジスト膜が版にくっついたりせずにスムーズに版から剥がれる必要がある。主鎖にフッ素化アルキレン基を有するポリウレタン膜の表面はベタ付きが無いために版離れが良好である。また、フッ素化アルキレン基は高い撥水性を有するために、シリコーンウレタンと同様に撥水性を必要とされる用途にも用いられる。但し、主鎖にフッ素化アルキレン基を有するポリウレタン膜の強度は低い。
【００１０】
以上のように、高伸縮、高強度、高撥水で、表面がベタつかずにスクリーン印刷等の印刷が可能で、印刷後のインクが剥がれることがない伸縮性の膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０３３４６８号公報
【特許文献２】特開２０１８−１２３３０４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１０４０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつシリコーンと同程度の優れた撥水性、更には伸縮性膜同士がくっつかない自立性を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が望まれている。
【００１３】
そこで本発明は上記事情に鑑み、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明では、
伸縮性膜であって、
フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜と、珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜とが積層されたものであり、
前記伸縮性膜の少なくとも一方の面がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜である伸縮性膜を提供する。
【００１５】
このような伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜となる。
【００１６】
また、前記珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものであることが好ましい。
【００１７】
このような珪素原子を有する繰り返し単位であれば、より高強度、及び高伸縮の伸縮性膜となる。
【００１８】
また、前記フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物であり、かつ、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物のものであることが好ましい。
【化１】
2020055300.tif 000003
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００１９】
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２０】
また、前記フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（３）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物であり、かつ、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜が、下記一般式（４）で示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物のものであることが好ましい。
【化２】
2020055300.tif 000004
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。Ｒ１５は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲の整数である。）
【００２１】
このようなものであれば、本発明の効果をさらに十分に得ることができる。
【００２２】
また、前記伸縮性膜が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％の範囲のものであることが好ましい。
【００２３】
このような伸縮率であれば、伸縮配線の被覆膜として特に好適に用いることができる。
【００２４】
また、前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明では、伸縮性膜を形成する方法であって、下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることで珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を形成し、前記珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜の表面上に、下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることでフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を積層する伸縮性膜の形成方法を提供する。
【化３】
2020055300.tif 000005
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ａ、ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、１≦ａ≦２０、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００２７】
本発明のような伸縮性膜の形成方法であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明の伸縮性膜の構成は、例えば、膜の表面側が低伸縮、低強度だが高撥水でベタ付き感のないフルオロウレタン膜で覆われ、内部がベタ付きがあるが高強度、高伸縮な側鎖型シリコーンウレタン膜の複合膜とすることができる。この複合膜は、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーン以上の優れた撥水性を有し、表面のベタ付き感の無い伸縮性膜となる。このような本発明の伸縮性膜を導電性配線に接触させたり、導電性配線の片側か両面を被覆したりして得られる複合伸縮性配線膜であれば、伸縮性及び強度に優れるだけでなく、表面のベタ付き感が無くて肌触りが良好で、高い撥水性を有する。従って、本発明の伸縮性膜であれば、ウェアラブルデバイスにおいて、生体電極とセンサーを接続する配線部だけでなく、生体電極やセンサー、デバイスを載せることができる伸縮性膜あるいはこれらを封止する膜としてとして特に好適に用いることができる。フッ素の高い電気陰性度のためにフルオロウレタンの表面はマイナスチャージしやすい。人の肌はプラスチャージしているため、表面がフルオロウレタンで覆われた膜は自然に肌に貼りつく。生体電極は肌に貼り付ける必要があるため、このような膜上に生体電極を形成して粘着剤を用いずに伸縮性膜とその上に取り付けた生体電極を肌に貼り付けることもできる。また、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、上述のような伸縮性膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の伸縮性膜上に形成した心電計を生体電極側から見た概略図の一例である。
【図２】本発明の伸縮性膜を基板上に形成した状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の伸縮性膜上に心電計を形成した状態の一例を示す断面図である。
【図４】図３の配線とセンターデバイスをフルオロウレタン層で覆った状態の一例を示す断面図である。
【図５】シリコーンペンダント型ウレタン層の両面をフルオロウレタン層で覆った状態の一例を示す断面図である。
【図６】図５の伸縮性膜上に心電計を形成した状態の一例を示す断面図である。
【図７】図６の配線とセンターデバイスをフルオロウレタン層で覆った状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述のように、ポリウレタンは十分な伸縮性と強度を有するが、撥水性が低く、加水分解によって強度と伸縮性が低下するという欠点があり、シリコーンは撥水性が高いが強度が低く、フッ素ポリマーはシリコーン以上に撥水性が高いが伸縮性に乏しいというという欠点があった。主鎖にシリコーンとウレタンの両方を有するシリコーンウレタンおよび主鎖にフッ素とウレタンの両方を有するフルオロウレタンも高撥水で膜表面がベタつかないが強度不足である。側鎖にシリコーンがペンダントしているウレタンをベースとする膜は、高強度、高伸縮、高撥水だが表面がベタつく欠点があった。このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の強度も十分に高く、かつシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性と表面硬度を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が求められていた。
【００３１】
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高伸縮、高強度、高撥水性だが表面がベタつく側鎖シリコーン型ウレタンをベースとする層の上に、高撥水で表面のベタ付きがないフルオロウレタンをベースとする層を形成し、複合膜とすることによって、高伸縮、高強度、高撥水性であって、表面ベタ付き感が無く伸縮性膜同士がくっつかない優れた伸縮性膜となるため、ウェアラブルデバイスにおける伸縮配線を形成するための伸縮性基板膜として特に好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００３２】
即ち、本発明は、伸縮性膜であって、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜と、珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜とが積層されたものであり、前記伸縮性膜の少なくとも一方の面がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜である伸縮性膜である。
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜＞
本発明に用いられるフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜（フルオロウレタン層）は、下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂（フッ素含有ポリウレタン、フルオロウレタン樹脂）を含む組成物（伸縮性膜材料組成物）の硬化物であることが好ましい。
【化４】
2020055300.tif 000006
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２００の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、エーテル基を有していても良い。Ｒは同一又は非同一で単結合又はメチレン基であり、１≦ａ≦２０の範囲の整数である。）
【００３５】
また、一般式（１）で示される構造を有する樹脂（フッ素含有ポリウレタン）は、下記一般式（３）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する構造を有していることがより好ましい。
【化５】
2020055300.tif 000007
（式中、Ｒｆ１、Ｒ、ａは上記と同様であり、Ｒ１５は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲の整数である。）
【００３６】
上記一般式（１）、（３）で示される構造（繰り返し単位）を有する樹脂は、下記一般式（１）’で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物とも言う）とを反応させることによって得られる。
【化６】
2020055300.tif 000008
（式中、Ｒｆ１、Ｒは上記と同様である。）
【００３７】
上記一般式（１）’で示されるジオール化合物（フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有するジオール化合物）としては、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３８】
【化７】
2020055300.tif 000009
ここでｍ、ｎは０〜２０の範囲である。
【００３９】
【化８】
2020055300.tif 000010
ここでｍは０〜２０の範囲である。
【００４０】
【化９】
2020055300.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2020055300.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2020055300.tif 000013
【００４３】
【化１２】
2020055300.tif 000014
【００４４】
【化１３】
2020055300.tif 000015
【００４５】
【化１４】
2020055300.tif 000016
ここでｎ、ｑは１〜２０、２≦ｎ＋ｑ≦２０、１≦ｐ≦４０の範囲である。
【００４６】
【化１５】
2020055300.tif 000017
ここでｍ、ｒ、ｓ、ｔは０〜２０の範囲である。
【００４７】
【化１６】
2020055300.tif 000018
ここでｍは０〜２０の範囲である。
【００４８】
【化１７】
2020055300.tif 000019
【００４９】
＜珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜＞
本発明に用いられる珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜（シリコーンペンダント型ウレタン層）は、珪素原子を有する繰り返し単位が、珪素原子を側鎖に有するものであることが好ましい。また、シリコーンペンダント型ウレタン層は、下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂（シリコーンウレタン樹脂）を含む組成物の硬化物であることがより好ましい。
【化１８】
2020055300.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎは０〜１００の範囲である。Ｒ１２は単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｂ１、ｂ２は１分子中の単位数であり、０≦ｂ１≦２０、０≦ｂ２≦２０、１≦ｂ１＋ｂ２≦２０の範囲の整数である。）
【００５０】
また、一般式（２）で示される構造を有する樹脂（シリコーンペンダント型ウレタン）は、下記一般式（４）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する構造を有していることがさらに好ましい。
【化１９】
2020055300.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１２〜Ｒ１４、ｂ１、ｂ２、及びＸは上記と同様であり、Ｒ１５は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲の整数である。）
【００５１】
上記一般式（２）、（４）で示される構造（繰り返し単位）を有する樹脂は、以下に説明する一般式（２）−１’ 、（２）−２’で示されるジオール化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【００５２】
一般式（２）で示される構造の繰り返し単位ｂ１を形成するためのジオール化合物としては、下記一般式（２）−１’で示される化合物を挙げることができる。
【化２０】
2020055300.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１２〜Ｒ１４、及びＸは上記と同様である。）
【００５３】
一般式（２）−１’で示される短鎖シリコーンがペンダントされたジオール化合物は、例えばグリセリンモノアリルエーテルとＳｉＨ基を有する短鎖シロキサン化合物を白金触媒中で反応させることによって得ることができる。一般式（２）−１’で示されるジオール化合物は具体的には下記のものを例示することができる。
【００５４】
【化２１】
2020055300.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2020055300.tif 000024
【００５６】
また、本発明では、一般式（２）で示される構造の繰り返し単位ｂ２を形成するためのジオール化合物としては、下記一般式（２）−２’で示される化合物を挙げることができる。
【化２３】
2020055300.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘは上記と同様である。）
【００５７】
一般式（２）−２’で示される短鎖シリコーンがペンダントされたジオール化合物は、例えばジヒドロキシジアルケニル化合物とＳｉＨ基を有する短鎖シロキサン化合物を白金触媒中で反応させることによって得ることができる。一般式（２）−２’で示されるジオール化合物は具体的には下記のものを例示することができる。
【００５８】
【化２４】
2020055300.tif 000026
【００５９】
【化２５】
2020055300.tif 000027
【００６０】
【化２６】
2020055300.tif 000028
【００６１】
【化２７】
2020055300.tif 000029
【００６２】
【化２８】
2020055300.tif 000030
【００６３】
【化２９】
2020055300.tif 000031
【００６４】
【化３０】
2020055300.tif 000032
【００６５】
本発明の伸縮性膜を形成するために用いられる一般式（１）及び、（２）に示される構造を有する樹脂は、一般式（１）’で示される化合物、及び（２）−１’、（２）−２’に示される珪素含有基を有する化合物を原料とし、これらとイソシアネート化合物を反応させることで形成することができる。
【００６６】
上記一般式（１）’、（２）−１’、（２）−２’で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００６７】
【化３１】
2020055300.tif 000033
【００６８】
【化３２】
2020055300.tif 000034
（式中、ｓは１以上の整数である。）
【００６９】
上記のイソシアネート化合物のうち、特に、（メタ）アクリレート基を有するイソシアネート化合物を一般式（１）’、（２）−１’、（２）−２’で示される化合物と反応させることにより、一般式（３）、（４）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることができる。その他、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート基を有する化合物をイソシアネート化合物と反応させることによっても、一般式（３）、（４）で示される末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることができる。
【００７０】
上記のイソシアネート化合物は、一般式（１）’、（２）−１’、（２）−２’で示される化合物との反応性が高いために、これをコントロールすることが困難な場合がある。また、イソシアネート化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等十分な注意を要する。そこで、これらの事象を防ぐために、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられることがある。
【００７１】
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
【００７２】
ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。
【００７３】
特に、特開２０１２−１５２７２５号公報では、カルボン酸としてα，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として含むことによって、脱保護反応の低温化が可能であることが示されている。
【００７４】
また、上記一般式（１）’、（２）−１’、（２）−２’で示される化合物、イソシアネート化合物に加えて、複数のヒドロキシ基を有する化合物を加えることもできる。このような複数のヒドロキシ基を有する化合物を添加することによって鎖長延長や分子間架橋が行われる。
【００７５】
鎖長延長を行うことによって、伸縮性や強度を向上させることができる。例えば両末端がヒドロキシ基のポリエーテル系の鎖長延長剤を導入することによって伸縮性が向上する。両末端がヒドロキシ基のポリエステル系の鎖長延長剤は伸縮性と強度の両方を向上させ、ポリカーボネート系鎖長延長剤を導入すると強度を著しく向上させることができる。
【００７６】
複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００７７】
【化３３】
2020055300.tif 000035
【００７８】
【化３４】
2020055300.tif 000036
【００７９】
【化３５】
2020055300.tif 000037
【００８０】
【化３６】
2020055300.tif 000038
【００８１】
【化３７】
2020055300.tif 000039
【００８２】
【化３８】
2020055300.tif 000040
（式中、括弧が付された繰り返し単位の繰り返し数は、任意の数である。）
【００８３】
また、アミノ基を有する化合物を添加することもできる。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合の部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。従って、ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。
【００８４】
鎖長延長のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートを含有するジオール化合物によって形成されている部分はソフトセグメントと呼ばれている。これらの中で最も伸縮性が高いのはポリエーテルであり、次いでポリエステル、ポリカーボネートの順に伸縮性は低下する。一方、引っ張り強度の順は伸縮性の順と逆である。ソフトセグメントの種類や繰り返し単位の選択によって強度と伸縮性を調整することができる。
【００８５】
本発明の伸縮性膜形成に用いられるフルオロウレタン樹脂およびシリコーンウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、本発明の伸縮性膜の形成に好適に用いることができる。また、樹脂の重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下が好ましい。
【００８６】
なお、本発明の伸縮性膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％のものであることが好ましい。このような伸縮率であれば、伸縮配線の被覆膜として特に好適に用いることができる。
【００８７】
また、本発明の伸縮性膜は、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
【００８８】
以上説明したような本発明の伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーン以上の撥水性を有し、かつベタ付き感がない伸縮性膜となる。
【００８９】
＜伸縮性膜の形成方法＞
また、本発明では、上述の伸縮性膜を形成する方法であって、上記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることで珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を形成し、該珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜の表面上に、上記一般式（１）で示される構造を有する樹脂を含む組成物を、加熱及び／又は光照射によって硬化させることでフッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜を積層する伸縮性膜の形成方法を提供する。
【００９０】
このとき、イソシアネート基とヒドロキシ基の反応によってウレタンポリマーを合成し、これに一般式（３）、（４）で示されるように、末端に（メタ）アクリレート基を形成し、このポリマーを含む組成物を製膜し加熱及び／又は光照射によって硬化させることにより、伸縮性膜を形成することが好ましい。具体的には、上記一般式（１）’、（２）−１’、（２）−２’で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物を混合し重合して、ポリマー末端が（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレートポリマーを合成する。このウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含む組成物を製膜し、熱又は光照射によってこれを硬化して伸縮性膜を形成する方法である。この場合は、（メタ）アクリレートをラジカルで反応させて架橋する。ラジカル架橋する方法としては、ラジカル発生剤の添加が望ましい。ラジカル発生剤としては、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤がある。
【００９１】
熱ラジカル発生剤としてはアゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤が挙げられ、アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００９２】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。
【００９３】
なお、熱又は光ラジカル発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
また、複数の（メタ）アクリレートやチオールを有する架橋剤を添加することもできる。これにより、ラジカル架橋の効率を向上させることができる。
【００９５】
アルキル基やアリール基を有するモノマーや、珪素含有基やフッ素で置換されたアルキル基やアリール基を有するモノマーを添加することもできる。これにより、溶液の粘度を低下させ、より薄膜の伸縮性膜を形成することができる。これらのモノマーが重合性二重結合を有していれば、膜の硬化時に膜中に固定化される。
【００９６】
アルキル基やアリール基を有するモノマーは、イソボロニルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートを挙げることができる。
【００９７】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて伸縮性膜を形成する場合、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。例えば、ベースとなる膜は熱硬化で形成しておいて、その上の膜は光硬化で形成することもできる。光硬化のメリットは、加熱が必ずしも必要ではないことと、短時間で硬化が可能なことである。デメリットは、光が届かない部分の硬化ができないことである。熱硬化と光硬化とを組み合わせることによって、それぞれの長所を生かした硬化方法を選択することができる。
【００９８】
例えば、一般式（４）で示される構造を有するベースポリマーとラジカル発生剤を混合した溶液（組成物）を基板上に塗布し、熱又は光照射によってこれを硬化させて１層目を形成して、その上に（３）で示される構造を有するベースポリマーとラジカル発生剤を混合した溶液（組成物）を塗布して２層目を積層し、熱又は光照射によってこれを硬化させて伸縮性膜を形成することができる。
【００９９】
本発明の伸縮性膜の形成において、１層目を形成する方法としては、上述の組成物を平板基板上や、ロール上に塗布する方法が挙げられる。組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、バーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等が挙げられる。また、塗布膜厚が０．１μｍ〜２ｍｍとなるように塗布することが好ましい。
【０１００】
凹凸がある部品の封止には、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷、ステンシル印刷等で必要な部分だけに塗布する方法が好ましい。なお、種々のコーティングや印刷を行うために、混合溶液の粘度を調整する必要がある。低粘度にする場合は、有機溶剤を混合し、高粘度にするときは、シリカ等の充填剤を混合する。
【０１０１】
有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２５０℃の範囲の有機溶剤が好ましい。具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１０２】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を加熱によって硬化させる場合、加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン中あるいは遠赤外線の照射によって行うことができる。加熱条件は、３０〜１５０℃、１０秒〜６０分間が好ましく、５０〜１２０℃、３０秒〜２０分間がより好ましい。ベーク環境は大気中でも不活性ガス中でも真空中でもかまわない。
【０１０３】
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を光照射によって硬化させる場合、光照射による硬化は、波長２００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。光源としては、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。また、電子ビームの照射であってもよい。照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【０１０４】
また、上述の方法以外にも、一般式（２）−１’及び又は（２）−２’で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物、場合によっては鎖長延長のためのジオール化合物、アミン化合物、触媒とを混合し、該混合物を製膜し、加熱又は光照射によって硬化させてベースとなる１層目の膜を形成し、その上に上記一般式（１）’で示される化合物と、イソシアネート基を有する化合物、場合によっては鎖長延長のためのジオール化合物、アミン化合物、触媒とを混合した混合物を製膜（積層）し、加熱又は光照射によって硬化させてベースとなる１層目の膜の上に２層目の膜を形成することもできる。
【０１０５】
このような伸縮性膜の形成方法の一例としては、１層目、２層目共に例えば一般式（２）−１’、（２）−２’、（１）’で示される化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、場合によってはアミノ基を有する化合物とを混合し、この混合物を１層目は基板上に、２層目は１層目の上に塗布して加熱硬化させ形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
この方法においては、イソシアネート基とヒドロキシ基の反応によって、ウレタン結合を形成しながら高分子量化することで、ポリマーネットワークが形成される。ヒドロキシ基やイソシアネート基が３つ以上の化合物を添加すると架橋反応が進行するため、伸縮性は低下するが、膜強度は高まる。従って、ヒドロキシ基やイソシアネート基が２つあるいは３つの化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。また、硬化後に基板から膜を剥がすことによって、独立した伸縮性膜を得ることができる。
【０１０７】
混合物中におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の割合としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基が同モル数あるいはヒドロキシ基の方が多い、即ちヒドロキシ基のモル数をイソシアネート基のモル数で割った数値が１以上であることが好ましい。イソシアネート基の方が少なければ、余剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生することはなくなるため、膜内に発泡による穴が生じてしまう恐れがない。発泡ウレタンを作製するときにはイソシアネート基を過剰にするが、本発明の伸縮性膜では、高強度の特性が必要であるために、膜内に発泡による穴は存在しないことが好ましい。
【０１０８】
本発明の伸縮性膜における樹脂を、上記のようにヒドロキシ基のモル数がイソシアネート基より多い状態で形成すると、ポリマー末端においては、下記一般式（１’）、（２’）−１、（２’）−２で示されるジオール化合物の片側にのみウレタン結合が形成される場合がある。
【化３９】
2020055300.tif 000041
（式中、Ｒｆ１、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｘは前述の通りである。）
【０１０９】
ヒドロキシ基を含有する化合物とイソシアネート化合物を混合して高分子体（プレポリマー）を形成し、その後ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート基を含有する化合物を追加混合して加熱硬化するプレポリマー法によって膜を形成することもできる。プレポリマーを形成する場合は、ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート化合物の何れか一方を過剰にして分子量を上げる。ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート化合物を混合して一度に膜を形成するワンショット法よりも、未反応の残留イソシアネート量を少なくすることができ、未架橋部分を低減して高強度な膜を形成することができる。
【０１１０】
硬化させる際の加熱温度は室温から２００℃の範囲が好ましく用いられる。より好ましくは４０〜１６０℃の範囲で、時間は５秒から６０分の範囲である。加熱硬化させるときに、剥離膜で膜の片側を覆う場合と、膜の両側を覆う場合があり、ロールで巻き取りながらの硬化の場合は片側、枚葉硬化の場合は両側の方が好ましいが、この限りではない。
【０１１１】
なお、１層目を、一般式（２）−１’、（２）−２’で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、場合によってはアミノ基を有する化合物とを混合した混合物を塗布、硬化させて形成し、２層目を、一般式（３）で示されるベースポリマーとラジカル発生剤を混合した溶液（組成物）を塗布して熱又は光で硬化させて形成しても構わない。また、１層目を、一般式（４）で示されるベースポリマーとラジカル発生剤を混合した溶液（組成物）を塗布して熱又は光で硬化させて形成し、２層目を、一般式（１）’で示される化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、場合によってはアミノ基を有する化合物とを混合した混合物を塗布、硬化させて形成しても構わない。
【０１１２】
＜伸縮性膜＞
本発明の伸縮性膜は、例えば、珪素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜（シリコーンペンダント型ウレタン層）の表面に、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有するポリウレタン膜（フルオロウレタン層）が形成された複合伸縮性膜であるが、フルオロウレタン層は、シリコーンペンダント型ウレタン層の両面、又は片面どちらを覆っていても構わない。フルオロウレタン層の膜厚は特には限定しないが、シリコーンペンダント型ウレタン層に比べて薄い方が、高強度な点で好ましい。
【０１１３】
シリコーンペンダント型ではない通常のウレタン膜の表面に一般式（１）に示される構造を有する樹脂を含む組成物の硬化物であるフルオロウレタン層を形成することによっても高い撥水性を得ることができるが、シリコーンペンダント型ではない通常のウレタン膜の全ての表面をフルオロウレタン層で覆うことができない場合には、フルオロウレタン層で覆われていない部分の耐水性が低下する。フルオロウレタン層で覆われていてもいなくても高い耐水性を有しておく必要があるため、シリコーンペンダントウレタン膜をベースとしておく必要がある。
【０１１４】
薄膜のフルオロウレタン層を形成するために、フルオロウレタン層を形成するための組成物には、上述の有機溶剤を混合する方が好ましい。シリコーンペンダント型ウレタン層を形成するための溶液（組成物）の方には有機溶剤を含んでいても含んでいなくても構わない。
【０１１５】
フルオロウレタン層の表面に微細な凹凸を付けるエンボス加工を施すことによって、更に撥水性と低タック性を向上させることもできる。
【０１１６】
本発明の伸縮性膜は、単独の自立膜として用いるだけでなく、繊維上やメンブレン膜上に形成することもできる。
【０１１７】
本発明の伸縮性膜は、伸縮性の配線や、デバイス、センサー、アンテナ等を封止することもできる。封止後、これを繊維上や、伸縮性膜上、肌上に貼り付けることもできる。
【０１１８】
ここで、図１〜７に本発明の伸縮性膜の使用例を示す。図１は、本発明の伸縮性膜６上に形成した心電計１を生体電極側から見た概略図である。また、図２は、本発明の伸縮性膜６を基板７上に形成した状態を示す断面図であり、図３はさらに伸縮性膜６上に心電計１を形成した状態を示す断面図であり、図４は図３の心電計１の伸縮する配線３とセンターデバイス４をフルオロウレタン層６−２で覆った状態の断面図であり、図１の心電計１は特許文献１に記載のものである。図１に示されるように、心電計１は、３つの生体電極２が電気信号を通電する配線３によって繋がれ、センターデバイス４に接続されている。
【０１１９】
配線３の材料としては、一般的に金、銀、白金、チタン、ステンレス等の金属やカーボン等の導電性材料が用いられる。なお、伸縮性を出すために、特許文献１に記載のように蛇腹形状の配線とすることもできるし、伸縮性フィルム（伸縮性膜）上に前述の導電性材料の粉やワイヤー化した導電性材料を貼り付けたり、前述の導電性材料を含有する導電インクを印刷したり、導電性材料と繊維が複合された導電性布を用いたりして配線３を形成しても良い。
【０１２０】
心電計１は肌に貼り付ける必要があるので、図１、３、４では、生体電極２が肌から離れないようにするために生体電極２の周りに粘着部５を配置している。なお、生体電極２が粘着性を有するものである場合は、周辺の粘着部５は必ずしも必要ではない。
【０１２１】
この心電計１を、図１に示されるように、本発明の伸縮性膜である伸縮性膜６上に作製する。伸縮性膜６は、表面のベタ付きが少ないので、この上にスクリーン印刷等で印刷を行った場合、版離れが良好である。版離れが不良な場合、版が離れるときにインク離れが生じ、伸縮膜上にインクが転写されない場合があり、好ましくない。
【０１２２】
更には、伸縮する配線３を、伸縮性膜６を構成する膜によって覆うこともできる。この時の膜は複合型である必要はなく、シリコーンペンダント型ウレタン層、フルオロウレタン層の何れか１つの層だけの膜であっても構わない。なお、図４では伸縮する配線３をフルオロウレタン層６−２で覆っている。
【０１２３】
さらに、図５に示すように、図２で形成した伸縮性膜６を反転させ、シリコーンペンダント型ウレタン層６−１の、フルオロウレタン層６−２が形成されていない面にもフルオロウレタン層６−２を形成した伸縮性膜とすることもできる。この場合の伸縮性膜を用いた心電計の断面図は図６又は図７に示される。
【０１２４】
以上説明したような、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い撥水性と低タック性を有する伸縮性膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【０１２６】
伸縮性膜形成用ポリウレタンの合成に用いたフルオロジオール化合物１〜６、シリコーンペンダントジオール化合物１〜５、イソシアネート化合物１〜４、ヒドロキシ化合物１〜５を以下に示す。
【化４０】
2020055300.tif 000042
【０１２７】
【化４１】
2020055300.tif 000043
【０１２８】
【化４２】
2020055300.tif 000044
【０１２９】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
ヒドロキシ化合物１の１モル、ヒドロキシ化合物２の１モル、フルオロジオール１の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の４モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート１を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３０】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート２の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、フルオロジオール２の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシブチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート２を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３１】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート３の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、フルオロジオール３の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート３を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３２】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート４の合成］
フルオロジオール４の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の２モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート４を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３３】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート５の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、フルオロジオール５の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート５を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３４】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート６の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、フルオロジオール５の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート６を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３５】
［フルオロウレタン（メタ）アクリレート７の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、ヒドロキシ化合物２の１モル、フルオロジオール６の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の４モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシクロロピルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、フルオロウレタン（メタ）アクリレート７を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３６】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、シリコーンペンダントジオール１の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物３の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３７】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート２の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、シリコーンペンダントジオール３の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート２を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３８】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート３の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、シリコーンペンダントジオール２の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート３を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３９】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート４の合成］
ヒドロキシ化合物４の１モル、ヒドロキシ化合物２の１モル、シリコーンペンダントジオール１の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物４の４モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシブチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート４を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４０】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート５の合成］
ヒドロキシ化合物３の１モル、ヒドロキシ化合物５の１モル、シリコーンペンダントジオール４の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物１の４モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート５を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４１】
［シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート６の合成］
ヒドロキシ化合物３の２モル、シリコーンペンダントジオール５の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物２の４モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート６を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４２】
［比較ウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
ヒドロキシ化合物３の２モルを６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソシアネート化合物２の３モルと、ジブチル錫ジラウレートを０．０１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、比較ウレタン（メタ）アクリレート１を得た。得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４３】
【化４３】
2020055300.tif 000045
【０１４４】
【化４４】
2020055300.tif 000046
【０１４５】
【化４５】
2020055300.tif 000047
【０１４６】
【化４６】
2020055300.tif 000048
【０１４７】
【化４７】
2020055300.tif 000049
【０１４８】
伸縮性膜形成用組成物に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１〜３を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
光ラジカル発生剤２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
光ラジカル発生剤３：（±）−カンファーキノン
【０１４９】
伸縮性膜形成用組成物に添加剤として配合した熱ラジカル発生剤１を以下に示す。
熱ラジカル発生剤１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
【０１５０】
伸縮性膜形成用組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル
【０１５１】
伸縮性膜形成用組成物に配合したアルキル基やアリール基を有するモノマーを以下に示す。
アルキル基やアリール基を有するモノマー：イソボロニルアクリレート
【０１５２】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
表１に記載の組成で、末端に（メタ）アクリレート基を有するシリコーンウレタン化合物、光ラジカル発生剤１〜３、及びアルキル基やアリール基を有するモノマーを混合し、伸縮性膜形成用組成物（伸縮性膜材料１−１〜１−７、比較伸縮性膜材料１−１）を調製した。
【０１５３】
【表１】
2020055300.tif 000050
【０１５４】
表２に記載の組成で、末端に（メタ）アクリレート基を有するフルオロウレタン化合物、光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１、有機溶剤、及びアルキル基やアリール基を有するモノマーを混合し、伸縮性膜形成用組成物（伸縮性膜材料２−１〜２−１０）を調製した。
【表２】
2020055300.tif 000051
【０１５５】
（伸縮性膜の製作）
ポリエチレン基板上に、伸縮性膜材料１−１〜１−７、及び比較例に用いた伸縮性膜材料１−１、２−１０、比較伸縮性膜材料１−１をバーコート法で塗布し、伸縮性膜の１層目を作製した。その後、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して伸縮性膜の１層目を硬化させた。
【０１５６】
１層目の上に、伸縮性膜材料２−１〜２−９をスプレー塗布し、実施例１〜１１では窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して伸縮性膜の２層目を硬化させ、実施例１２では窒素中１３０℃で２０分間ベークして熱硬化させ、表３に示すような構成の伸縮性膜を形成した。
【０１５７】
（膜厚・接触角・伸縮率・強度の測定）
硬化後の伸縮性膜の１層目、２層目（実施例１〜１２）、比較例の１層の伸縮性膜（比較例１〜３）、における膜厚、及び表面の水の接触角を測定し、指で触ったときのタック感を求めた。また、伸縮性膜表面の水の接触角を測定した後に、伸縮性膜を基板から剥がし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた方法で伸縮率（伸び）と引っ張り強度（強度）を測定した。結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2020055300.tif 000052
【０１５９】
表３に示されるように、本発明の伸縮性膜では、撥水性、強度、伸縮性が高く、かつ表面のタック性が無い伸縮性膜が得られた。
【０１６０】
一方、比較例１〜３のように１層しかない膜では、シリコーンペンダントウレタン膜単独（比較例１）では、撥水性、強度、伸縮性が高いが表面のタック性があり、膜同士がくっついてしまう特性であり、フルオロウレタン膜単独（比較例２）では、表面タック性がないものの強度が劣っていた。又、シリコーンがないウレタン膜単独（比較例３）では撥水性が低かった。
【０１６１】
以上のことから、本発明の伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性と低タック性に優れるため、ウェアラブルデバイス等に用いられる伸縮性の配線が印刷可能な膜として優れた特性を有していることが明らかとなった。
【０１６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６３】
１…心電計、  ２…生体電極、  ３…配線、  ４…センターデバイス、  ５…粘着部、
６…伸縮性膜、  ６−１…シリコーンペンダント型ウレタン層、
６−２…フルオロウレタン層、  ７…基板。
【図１】
2020055300.tif 000056
【図２】
2020055300.tif 000057
【図３】
2020055300.tif 000058
【図４】
2020055300.tif 000059
【図５】
2020055300.tif 000060
【図６】
2020055300.tif 000061
【図７】
2020055300.tif 000062