(57)【要約】【課題】本発明はゼオライト膜による分離、濃縮において、実用上、十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の一部が前記多孔質支持体内部に入り込んでおり、前記ゼオライト膜が入り込んでいる、前記多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で５．０μｍ以下である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜の一部が前記多孔質支持体内部に入り込んでおり、
前記ゼオライト膜が入り込んでいる、前記多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で５．０μｍ以下である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上である、請求項１に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項５】
前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
前記多孔質支持体の平均細孔径が０．３μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔構造がＣＨＡまたはＭＦＩである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項８】
気体混合物の分離に用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、前記混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮する、気体または液体の混合物の分離または濃縮方法。
【請求項１０】
多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ゼオライト以外の無機粒子を付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機粒子を前記多孔質支持体上に０．１〜１５ｇ／ｍ２付着させる、請求項１０に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１２】
多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記多孔質支持体上に種結晶を付着させた後に前記ゼオライト膜を形成し、
（前記種結晶の平均粒子径）／（前記多孔質支持体の平均細孔径）で表される比が０．３〜１０である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質支持体の平均細孔径が０．３μｍ以上である、請求項１２に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に関し、具体的には分離性能が良好な多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及びその製造方法に関する。また、前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いた気体または液体の混合物の分離または濃縮方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物、無機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、凍結濃縮分離法、吸着法、吸収法、深冷分離法などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。ゼオライト膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、無機材料であるため高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、液分離では例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
また、ガス分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出される二酸化炭素と窒素の分離や、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦＩ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜などのゼオライト膜が知られている。
【０００７】
また、天然ガスの精製プラントや、生ごみなどをメタン発酵させてバイオガスを発生させるプラントでは、二酸化炭素とメタンの分離が望まれているが、これらを良好に分離するゼオライト膜としてはゼオライトの分子ふるい機能を利用した、ＤＤＲ（特許文献４）、ＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）、ＳＳＺ−１３（非特許文献２）が性能の高い膜として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】日本国特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献４】日本国特開２００４−１０５９４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｈｉｇｕａｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＳＡＰＯ−３４  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２／ＣＨ４  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２６０１−２６０３
【非特許文献２】Ｈａｌｉｌ  Ｋａｌｉｐｃｉｌａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＳＳＺ−１３  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｎ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３４５８−３４６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゼオライト膜は分離技術として非常に有用であるが、高分子膜と比較して一般的には単位面積当たりの価格が高いため、実用的に用いる場合には現状のものよりもさらに高い透過性能が望まれていた。単位体積当たりの透過量を高くすることで必要な膜面積を小さくすることができ、装置のコンパクト化、低コスト化につながる。一方で分離性能をさらに向上させることができれば、分離対象物のロスを減らすことができることから分離性能向上も同時に望まれていた。
本発明の目的は、従来の問題点が解決された、ゼオライト膜による分離、濃縮において、実用上、十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質支持体の孔中に入り込むゼオライトの量を特定範囲に制御することにより、ゼオライト膜の透過性能、分離性能向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の一部が前記多孔質支持体内部に入り込んでおり、前記ゼオライト膜が入り込んでいる、前記多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で５．０μｍ以下である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［２］  多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［３］  前記ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上である、前記［１］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［４］  前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０００以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［５］  前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上である、前記［１］〜［４］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［６］  前記多孔質支持体の平均細孔径が０．３μｍ以上である、前記［１］〜［５］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［７］  前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔構造がＣＨＡまたはＭＦＩである、前記［１］〜［６］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［８］  気体混合物の分離に用いられる前記［１］〜［７］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［９］  前記［１］〜［７］のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、前記混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮する、気体または液体の混合物の分離または濃縮方法。
［１０］  多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト以外の無機粒子を付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
［１１］  前記無機粒子を前記多孔質支持体上に０．１〜１５ｇ／ｍ２付着させる、前記［１０］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
［１２］  多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記多孔質支持体上に種結晶を付着させた後に前記ゼオライト膜を形成し、（前記種結晶の平均粒子径）／（前記多孔質支持体の平均細孔径）で表される比が０．３〜１０である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
［１３］  前記多孔質支持体の平均細孔径が０．３μｍ以上である、前記［１２］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゼオライト膜による分離、濃縮において、実用上、十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を提供できる。
特に気体の混合物の分離において二酸化炭素や水素のパーミエンスが高く、例えば二酸化炭素とメタンの分離において高い分離係数を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、気体分離に用いた測定装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例１で製造したゼオライト膜のＸＲＤパターンである。
【図３】図３（ａ）は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の一実施形態を示す斜視図であり、図３（ｂ）は該斜視図のＸ−Ｘ断面図とその拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の一部が該多孔質支持体内部に入り込んでおり、前記ゼオライト膜が入り込んでいる、該多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で５．０μｍ以下であることを特徴とする。ここで該ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上であることが好ましい。
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上であることを特徴とする。
【００１７】
＜多孔質支持体＞
まず、多孔質支持体（以下、単に「支持体」と称することがある。）について説明する。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質よりなる支持体であれば如何なるものであってもよい。通常は無機多孔質支持体が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１８】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。無機多孔質支持体を用いれば、ゼオライトとの結合による密着性を高める効果が期待される。
【００１９】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が好ましい。それらの中で、アルミナ、シリカ及びムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましく、特にアルミナまたはムライトからなる無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２０】
多孔質支持体の形状は、気体混合物または液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状、円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状やモノリスなどが挙げられるが、管状（特に円筒管状）のものが好ましい。
【００２１】
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２２】
多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは０．７μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。平均細孔径が下限以上であることにより、透過量が大きくなる傾向があり、上限以下であることにより支持体自体の強度の問題が少なく、また緻密なゼオライト膜が形成されやすい傾向がある。
なお、多孔質支持体の平均細孔径は水銀圧入法により測定した値である。
【００２３】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが下限以上であることにより多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持ち多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に強くなる傾向がある。支持体の平均厚さが上限以下であることにより、透過した物質の拡散が良好で透過度が高くなる傾向がある。
なお、多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）はノギスにより測定した値である。
【００２４】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限以上では透過物の拡散を阻害しにくい傾向があり、上限以下であることにより支持体の強度が向上する傾向がある。
【００２５】
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
【００２６】
＜ゼオライト膜＞
次にゼオライト膜について説明する。本発明ではゼオライト膜が分離膜の役割を果たす。ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料（シリル化剤）またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。しかしながら、ゼオライト膜は実質的にゼオライトのみからなるゼオライト膜が好ましい。実質的にとは、原料などに由来する本発明の効果に影響を及ぼさない程度の不純物は許容するという意味である。
尚、特に、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、アルミノシリケートであるものが好ましい。
【００２７】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上、最も好ましくは２．５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
【００２８】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が多くなるなどして選択性などを低下させる傾向がある。通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
【００２９】
ゼオライト膜を構成するゼオライト（ゼオライト膜自体）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、とりわけ好ましくは１２以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下、とりわけ好ましくは５０以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、ゼオライト膜は親水性に優れかつ耐酸性、耐水性も優れた膜となる。
【００３０】
ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数μｍの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。
【００３１】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素８員環または１０員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３２】
酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＭＦＩであり、特に好ましい構造はＣＨＡ、ＭＦＩであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００３６】
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００３７】
また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３８】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３９】
フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利である。
【００４０】
＜多孔質支持体−ゼオライト膜複合体＞
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の第一の形態は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜の一部が該支持体内部に入り込んでおり、ゼオライト膜が入り込んでいる、該支持体表面から該支持体内部までの距離が、平均で５．０μｍ以下であることを特徴とする。ここで該距離の平均は加重平均値である。
【００４１】
該多孔質支持体表面から内部までの距離（加重平均値）は好ましくは４．７μｍ以下、より好ましくは４．２μｍ以下、さらに好ましくは３．７μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下、より好ましくは２．７μｍ以下、とりわけ好ましくは２．２μｍ以下、最も好ましくは１．７μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上である。
この範囲であることにより、多孔質支持体内で透過する物質の拡散が向上することなどから、透過する物質のパーミエンスが大きくなる。また、多孔質支持体表面から内部に向かって入り込む前記ゼオライトの量を適当に調節することにより、より緻密なゼオライト膜になり分離係数が向上すると考えられる。
通常、分離対象物や分離目的によって必要な透過性能、分離性能が異なるため、前記距離はそれらの条件に合った透過性能、分離性能が得られる値のものを用いるのが望ましい。
【００４２】
前記距離は、クロスセクションポリッシャーで平滑化した多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の断面のＳＥＭ像を用いて算出する。断面とは図３に示すような多孔質支持体とゼオライト膜の境界を観察可能な断面であり、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の任意１か所から得る。
多孔質支持体表面は、以下１）〜３）のいずれかの方法によってゼオライト膜と多孔質支持体を区別し、その境界をもって多孔質支持体表面とする。
１）ＳＥＭ像のコントラスト差異、
２）ＥＤＳマッピングにおけるＳｉ、Ａｌ信号強度比の差異、
３）エッチングレートによる形状変化の差異。
特に多孔質支持体として、アルミナやムライトを使用した場合、ゼオライト膜と多孔質支持体ではＳｉとＡｌの比の差が大きく異なることから、前記２）の方法が境界を見極めやすい。
尚、前記距離は最小視野面積：３６μｍ×５０μｍ以上のＳＥＭ像６枚以上から算出する。
【００４３】
前記距離は、該多孔質支持体表面から多孔質支持体内部に入り込んだゼオライト膜の末端までの距離である。この末端は、多孔質支持体表面から支持体内部方向へ向かう垂線上に初めて空隙（支持体の孔による空隙）が現れる部位とする。
可能であれば、多孔質支持体表面に対して、最大限の画素単位毎に当該距離を算出することが望ましい。簡易的には多孔質支持体表面に対して１μｍピッチで当該距離を算出することも可能である。
【００４４】
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の第二の形態は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜を断面から観察したＳＥＭ像において、ゼオライト膜に対する、ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が０．３％以上であることを特徴とする。本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、この空隙の存在により、拡散が促進され、より高い透過性能が得られるものと考えられる。
【００４５】
ゼオライト膜に対する空隙の割合は、断面のＳＥＭにより面積比として測定することができ、通常０．３％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上であり、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。あまり大きすぎるとゼオライト膜の強度が不十分になるので適当ではない。この範囲であることにより、ゼオライト膜部分における拡散が起こりやすくなる等により、透過する物質のパーミエンスが大きくなる。なお、先述した第一の形態における多孔質支持体−ゼオライト膜複合体においては、該空隙の割合は０．３％未満であってもよいが、０．３％以上が好ましく、より好ましい空隙の割合の範囲は上記第二の形態と同様である。
空隙の割合は最小視野面積：３６μｍ×５０μｍ以上のＳＥＭ像６枚以上を得て、得た像を２値化し、ｂｉｔ数で比較する方法によって算出する。
【００４６】
該空隙は、１つの空隙の外周上の２点から得られる最も長い直線の距離が通常８μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下、とりわけ好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。また、通常０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
ここでいう外周上の２点から得られる最も長い直線とは、空隙が円の場合は直径、楕円の場合は長直径、四角形の場合は対角線となる。この距離が大きすぎると、ゼオライト膜自体の強度が低下してしまうことがある。一方、小さすぎるとゼオライト膜部分において透過する物質の拡散が生じ難くなる場合がある。
【００４７】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の様な方法を適用することができる。
例えば、多孔質支持体上に無機粒子を付着させた後でゼオライト膜を形成する方法が挙げられる。
付着させる無機粒子を構成する元素としては特に限定されないが、ＳｉまたはＡｌが含まれるものが好ましい。Ｓｉ、Ａｌはゼオライトの構成元素であり、得られるゼオライト膜の組成への影響が小さく、また膜成長への阻害も生じにくいと考えられる。また、付着させた無機粒子はゼオライトの製膜過程でゼオライト膜の原料として機能しゼオライト膜の一部となることがある。
付着させる無機粒子の種類としてはゼオライト以外の無機粒子が好ましく、より好ましいものは、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定形アルミのシリケートゲル、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等があり、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。
【００４８】
付着させる無機粒子の平均一次粒子径については、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは１５ｎｍ以上である。一次粒子径が小さいと、付着した後の表面の平滑性が高くなり好ましい。また、上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、とりわけ好ましくは５μｍ以下である。粒子が大きすぎないことにより、付着した後の表面の凹凸が大きくなりにくく、製膜した際に膜の欠陥になりにくい。なお、無機粒子の平均一次粒子径とは粒度分布計によって測定される値である。
【００４９】
無機粒子の大きさの最適値は支持体の細孔径分布によっても変化する。このような観点からは、多孔質支持体としてムライトを用いた場合にその細孔構造から効果が大きい場合があるので好ましい。
付着させる無機粒子の重量は通常０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上である。付着させる無機粒子の重量が小さすぎるとゼオライト膜の入り込みを抑制させる効果が小さくなる傾向がある。また、通常１５ｇ／ｍ２以下、好ましくは１２．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは６ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。付着させる無機粒子が多すぎると、製膜後の欠陥が増加する傾向がある。
【００５０】
無機粒子を付着させる方法は特に限定されないが、多孔質支持体に直接擦り込むように付着させる方法、無機粒子を含有する分散液を用いて付着させる方法などが挙げられる。
分散液を用いて付着させる方法としては、多孔質支持体に分散液をスポイトで滴下して付着させる方法、分散液に多孔質支持体を浸漬して付着させる方法、分散液を多孔質支持体に吹き付ける方法等がある。無機粒子を多孔質支持体に付着させた後、通常乾燥を行う。乾燥温度は通常、室温以上、好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００５１】
無機粒子の分散液中の濃度としては、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。濃度が低すぎると付着する無機粒子の量が少なくなりゼオライト膜の入り込みを抑制する効果が小さくなる場合があり、高すぎると製膜後の欠陥が増加する場合がある。
【００５２】
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する別の方法としては、多孔質支持体上に種結晶を付着させた後にゼオライト膜を形成する方法であって、前記多孔質支持体の平均細孔径と、下記詳述するゼオライト膜の形成において使用する種結晶の大きさ（平均粒子径）との関係を調整する方法が挙げられる。
この場合、種結晶の平均粒子径と支持体の平均細孔径の比（種結晶の平均粒子径／支持体の平均細孔径）は、通常、０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上であり、通常、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。この方法により、水熱合成の条件が適正化され、多孔質支持体内へ入り込むゼオライトの量を調整することができる。また、支持体の平均細孔径の好ましい範囲は先述した範囲と同様である。
【００５３】
このようにして無機粒子または種結晶を付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する。
ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することができるが、特に水熱合成によって製造されることが均一な膜を製造する上で好ましい。
例えば、ゼオライト膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【００５４】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含んでいてもよい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、水性反応混合物は、他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００５５】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫを併用するのが好ましい。
【００５８】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００５９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分や液体成分では分離能が向上する。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる。
【００６０】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００６１】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００６２】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、ゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００６３】
なお、前記のように支持体に無機粒子を付着させる方法を用いる場合、種結晶の付着は、通常、支持体への無機粒子の付着の後で行うが、場合によっては、先に種結晶を担持させてから、無機粒子を付着させる、あるいは、無機粒子を付着させ、種結晶を担持させ、その後に再び無機粒子を付着させる方法など適宜、組み合わせてもかまわない。また、種結晶と無機粒子を同時に付着させることもできる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
【００６４】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは１００ｎｍ以上、とりわけ好ましくは３００ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
【００６５】
分散液を用いる場合に、分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のあるゼオライト膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
塗り込みよって付着させる方法が、不要な種結晶を除去できることなどにより、ゼオライト膜を形成させる場合のゼオライトの支持体へ入り込みを抑制することがあり好ましい場合がある。
【００６６】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上、更に好ましくは１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下、特に好ましくは５ｇ以下である。
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、ゼオライト膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上のゼオライト膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００６７】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【００６８】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００６９】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７０】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
水熱合成により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。水洗には熱水を用いてもよい。ここで、加熱処理とは、熱をかけて多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００７１】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００７２】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過度が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００７３】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００７４】
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７５】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７６】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａのイオンが好ましい。
【００７７】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【００７８】
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは９００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは８００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、最も好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００７９】
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
尚、得られたゼオライト膜は、さらにケイ素を含む化合物などで表面処理を施してもよい。
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、温度５０℃、差圧０．１０ＭＰａの条件における二酸化炭素の透過度（パーミエンス）が好ましくは１×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、より好ましくは７×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、さらに好ましくは１×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、特に好ましくは２×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上である。上限は特に限定されず、通常３×１０−４［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以下である。
尚、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものである。
また、同様に温度５０℃、差圧０．１０ＭＰａの条件におけるメタンのパーミエンスが通常３×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以下、好ましくは５×１０−８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以下、より好ましくは８×１０−９［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以下であり、理想的にはパーミエンスは０である。
さらに、二酸化炭素とメタンを温度５０℃、差圧０．１０ＭＰａで透過させた場合の理想分離係数は、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１５０以上である。上限は特に限定されないが１０万以下である。
また、二酸化炭素とメタンの体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、全圧での差圧０．３ＭＰａで透過させた場合の理想分離係数は、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１５０以上である。上限は特に限定されないが１０万以下である。
【００８０】
＜分離方法、濃縮方法＞
本発明の多孔質支持体−ゼオライト複合体は、気体混合物の分離等に好ましく用いられる。
例えば、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分（物質）からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い成分を透過させて分離することにより、透過性の低い成分を濃縮することができる。
【００８１】
ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【００８２】
分離または濃縮の対象となる混合物としては、本発明における多孔質支持体−ゼオライト膜複合体によって、分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合物であれば特に制限はなく、如何なる混合物であってもよい。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物（以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。）の場合、ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比によるが、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。
パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
【００８３】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
さらに、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【００８４】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【００８５】
分離または濃縮の対象となる混合物としては、気体の混合物（混合気体）であってもよい。
液体の混合物からの脱水では、例えばパーベーパレーション法の場合、当初より多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が被処理液（液体の混合物）に浸されており、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が水を含むような状態となっている。また通常は、ゼオライト膜はゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比にもよるが、水との親和性は高い。そのため、分離開始後、水はゼオライト膜の細孔に吸着される形で取り込まれ、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に含まれている水が吸着により取り込まれた水の分だけ押し出される形で処理が行われる。この時、ゼオライト膜の中では主に液体状態であるため、分子の移動速度は遅く、比較的ゼオライト膜が抵抗にならずに処理が行われると考えられる。しかしながら、気体の混合物の分離の場合、ゼオライト膜の中に入った分子は分子、圧力温度にもよるが主に気体状態で存在し、移動速度が大きいため、液体分離と比較しゼオライト膜が抵抗になると考えられる。特に支持体内部に入り込んだ部分では、ゼオライト膜の面積が小さくなることから、より抵抗が大きくなると考えられる。そのためゼオライト膜が支持体に入り込んだ部分を出来る限り少なくするように設計しないと被処理気体の透過がスムーズに進行せず、透過量を向上させることができない。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はゼオライト膜の支持体内部への入り込みを少なくすることで透過の抵抗が少なくなるよう設計にしており、このような点から、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は特に気体の混合物の分離に適していると言える。
混合気体としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、硫化水素水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
【００８６】
特に混合気体としては、ゼオライト膜の構造にもよるがｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の気体分子を少なくとも１種類含有することが好ましい。本発明によれば、特に成分の少なくとも一つにｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の成分を含む気体においても、透過性の高い成分の分離、または透過性の高い成分を透過させることによる透過性の低い成分の濃縮を高い分離性能で行うことが可能となる。
【００８７】
混合気体としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含む。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
【００８８】
混合気体として具体的には、酸素を含有する混合気体、メタン及びヘリウムを含有する混合気体、二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体などが挙げられ、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドフィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することができる。
酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。
【００８９】
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。
二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。
【００９０】
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。
例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を３０％以上、さらには３５％以上とすることが可能である。
【００９１】
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、二酸化炭素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えば二酸化炭素や窒素を含有する燃焼気体を接触させることにより、二酸化炭素を分離することができる。
また、このゼオライト膜に例えば二酸化炭素やヘリウムを含有する天然ガスを接触させることにより、二酸化炭素を分離することは特に好ましい実施態様である。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【００９２】
混合気体の分離に用いる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
なお、モジュールはプロセスに応じて、多段にしたり、処理したガスを前段のモジュールに戻したりしてもかまわない。また、多段の場合に、ゼオライト膜の種類を変えてもよい。プロセスに応じて、適宜公知の方法を組み合わせて採用できる。
【００９３】
モジュールの一つである円筒型分離膜モジュールを説明する。
図１において、円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状または円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の内側と透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体９を供給する配管１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【００９４】
試料気体（供給気体７）を、一定の流量で耐圧容器２と多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。気体は多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の内外の分圧差に応じて該多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１を透過し、配管１１を通じて排出気体１０として排出される。
混合気体からの気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれる。ゼオライト膜の分離特性から考えると通常室温から１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下の範囲内である。混合気体中に凝縮の恐れのある成分が含まれる場合には、各成分の凝縮点、分圧に応じて凝縮しない温度設定とすることが望ましい。
【００９５】
混合気体から分離する場合、混合気体の圧力に特に制限はないが、通常は圧力が高いほど駆動力が大きくなるので好ましい。通常、大気圧以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に好ましくは１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下、特に好ましくは６ＭＰａ以下である。
【００９６】
なお、このような分離を行う場合に、前処理として、加熱や減圧などの処理による脱水や、吸着などの方法による、液状物質や高沸点化合物の除去、固形物を取り除くためのフィルターなど、プロセスに応じて適宜、処理方法、処理装置を工夫することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実験例（実施例、比較例）に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。
【００９８】
なお、以下の実施例において、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体における多孔質支持体及び／又はゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。
【００９９】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：
封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ（Ｖａｌｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
【０１００】
・測定条件
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１０１】
なお、Ｘ線は円筒管状の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ  ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１０２】
（２）ＳＥＭ
ＳＥＭ測定は以下のいずれかの条件に基づき行った。多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の断面の測定を行う際にはクロスセクションポリッシャーで平滑化した断面を用いた。
機種名：ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）
加速電圧：１０ｋＶ
検出器：チャンバーＳＥ検出器、反射電子検出器（Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ）
機種名：Ｓ−４５００（日立ハイテク社製）
加速電圧：１５ｋＶ、１０ｋＶ
検出器：上方検出器、下方検出器
【０１０３】
（３）ＥＤＳマッピング
機種名：Ｑｕａｎｔａｘ２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
検出器：ＸＦｌａｓｈ
マッピング積算時間：６０００秒
検出元素：Ｓｉ、Ａｌ
【０１０４】
（４）単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、それぞれ、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ  ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（純度９９．９９％、東邦酸素工業製）である。
【０１０５】
図１において、円筒形の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１０６】
円筒形の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒形の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の内側と、透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１０７】
図１の装置において、試料ガス（供給ガス７）を、一定の圧力で耐圧容器２と多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の間に供給し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。
【０１０８】
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及び多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
【０１０９】
上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式（１）により算出する。
α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２）      （１）
〔式（１）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力［Ｐａ］を示す。〕
【０１１０】
［実施例１］
無機粒子としてフュームドシリカ（アエロジル３００、日本アエロジル社製）をムライト製の多孔質支持体上に付着させた後、ＣＨＡ型アルミノシリケートのゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１１１】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．８ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９５ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を１１４ｇ加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１１０．８ｇを加えて３０分間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１１２】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。
【０１１３】
多孔質支持体としては、多孔質ムライトチューブ（ニッカトー社製、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、平均細孔径１．４６μｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後に脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
フュームドシリカを水中に分散させた０．５質量％の分散液を、スポイトで多孔質支持体の外表面全体に滴下することにより、フュームドシリカを多孔質支持体に付着させた。その後、１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の重量変化は１．９ｇ／ｍ２であった。
【０１１４】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、１４０℃で１時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の質量増加は２．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１５】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。
焼成後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の質量と多孔質支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２３ｇ／ｍ２であった。
【０１１６】
生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＤ測定からＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
また、任意の一部分の断面を切り出しクロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察して得た１０視野の像から多孔質支持体表面から内部に向かって入り込むゼオライト膜の多孔質支持体表面からの距離の加重平均値を測定すると２．１μｍであった。この値から、ゼオライト膜の支持体への入り込みが小さいことがわかった。
また、断面ＳＥＭ像５視野からゼオライト膜に存在する空隙のゼオライト膜に対する面積割合を測定すると平均値は３．２％であった。
【０１１７】
上記で作製した多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、単成分ガス透過試験を行った。前処理として、二酸化炭素（供給ガス７）を耐圧容器２と多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、５０℃で、圧力を約０．２ＭＰａに保ち、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１ＭＰａ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を乾燥させた。
【０１１８】
その後、供給側の圧力を０．２ＭＰａとし、供給ガスを各評価ガスに変更した。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素である。このとき、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１ＭＰａであった。
得られた各ガスのパーミエンスを表１に示す。５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは３．３×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］と高い値となった。また水素においても１．５×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］と高い値が得られており、パーミエンスの高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは７７であった。
【０１１９】
【表１】
2020168627.tif 000003
【０１２０】
［実施例２］
フュームドシリカ（アエロジル３００、日本アエロジル社製）を付着させる条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を得た。
フュームドシリカを水中に分散させた０．３質量％の分散液に多孔質支持体を浸漬し、ディップ法フュームドシリカを付着させた。その後、１４０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の重量変化は０．４２ｇ／ｍ２であった。また、種結晶を付着させ、乾燥させた後の質量増加は２．３ｇ／ｍ２あり、製膜し焼成した後の重量増加から算出したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２１ｇ／ｍ２であった。
【０１２１】
また、任意の一部分の断面を切り出しクロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察して得た９視野の像から多孔質支持体表面からの距離の加重平均値を測定すると４．６μｍであった。この値から、ゼオライト膜の支持体への入り込みが小さいことがわかった。
【０１２２】
上記で作製した多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、実施例１と同様の方法で単成分ガス透過試験を行った。得られた各ガスのパーミエンスを表２に示す。５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは１．４×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］、水素のパーミエンスは４．２×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］となった。また、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１９５であった。実施例１よりも付着フュームドシリカ量が少ないため、透過性能の向上の程度は実施例１よりも小さいものの、分離性能は高いことが得られたことがわかる。多孔質支持体への入り込みの制御することで分離性能向上が可能であることがわかった。
【０１２３】
【表２】
2020168627.tif 000004
【０１２４】
［実施例３］
セラミックス焼結体のチューブを８０ｍｍの長さに切断した後に脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを多孔質支持体として用いる。この多孔質支持体の平均細孔径は約０．９μｍである。
種結晶として、平均粒子径が１．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いる。この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、１４０℃で１時間以上乾燥させて種結晶を付着させる。
種結晶を付着させた支持体を、実施例１と同様の水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で約１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱する。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、約１２０℃で１時間以上乾燥させる。
【０１２５】
任意の一部分の断面を切り出しクロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察して得た１０視野の像から多孔質支持体表面から内部に向かって入り込むゼオライト膜の多孔質支持体表面からの距離の加重平均値を測定すると０．７μｍ程度である。この値から、ゼオライト膜の支持体への入り込みが小さいことがわかる。
【０１２６】
上記で作製した多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、単成分ガス透過試験を行う。前処理として、二酸化炭素（供給ガス７）を耐圧容器２と多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、５０℃で、圧力を約０．２ＭＰａに保ち、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１ＭＰａ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を乾燥させる。
その後、供給側の圧力を０．２ＭＰａとし、供給ガスを各評価ガスに変更する。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素である。このとき、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１ＭＰａ程度である。
５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは２．０×１０−６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］程度と高い値となる。また水素においても６．０×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］程度と高い値が得られ、パーミエンスの高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が得られる。また５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは２００程度である。
【０１２７】
［比較例１］
多孔質支持体上に無機粒子を付着させずに、ＣＨＡ型アルミノシリケートのゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１２８】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．８ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９５ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を１１４ｇ加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１１０．８ｇを加えて３０分間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１２９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６７／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１３０】
多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（ノリタケ社製、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、平均細孔径１．３μｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後に脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１３１】
種結晶は実施例１と同様の方法で得たＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を０．３質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、１４０℃で１時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の質量増加は０．７０ｇ／ｍ２であった。
【０１３２】
種結晶を付着させた支持体と上記水性反応混合物から、実施例１と同様の方法で多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を得た。
焼成後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の質量と多孔質支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
また、任意の一部分の断面を切り出しクロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面をＳＥＭ観察して得た１視野の像から多孔質支持体表面から内部に向かって入り込むゼオライト膜の多孔質支持体表面からの距離の加重平均値を測定すると５．９μｍであった。この値から、ゼオライト膜の支持体への入り込みが大きいことがわかった。
また、断面ＳＥＭ像１視野からゼオライト膜に存在する空隙を観察したが空隙は確認できなかった。
【０１３４】
上記と支持体長さを４００ｍｍとした以外は同条件で作製した多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を８０ｍｍに切断して、前処理温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に単成分ガス透過試験を行った。得られた各ガスのパーミエンスを表３に示す。５０℃での二酸化炭素のパーミエンスは７．２×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であり、水素のパーミエンスは２．６×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であった。実施例１、２と比較するとパーミエンスは低いことがわかった。また５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１０１であった。
【０１３５】
【表３】
2020168627.tif 000005
【０１３６】
本発明を詳細に、また特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１１月２５日出願の日本特許出願（特願２０１４−２３７８４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１３７】
１．  多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
２．  耐圧容器
３．  エンドピン
４．  接続部
５．  圧力計
６．  背圧弁
７．  供給気体（供給ガス）
８．  透過気体（透過ガス）
９．  スイープ気体
１０．  排出気体
１１．  配管
１２．  配管
２０．  多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
２１．  管状多孔質支持体
２２．  ゼオライト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月31日(2020.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ゼオライト粒子およびゼオライト以外の粒子を付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト以外の粒子を前記多孔質支持体上に０．１〜１５ｇ／ｍ２付着させる、
請求項１に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。