(57)【要約】      （修正有）【課題】超促進剤又は準超促進剤を使用しても優れた靱性を有し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物：成分（ａ）ゴム成分、成分（ｂ）チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、成分（ｃ）ピラゾロン誘導体により表される化合物成分（ｄ）カーボンブラック及び／又は無機充填材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物：
成分（ａ）  ゴム成分、
成分（ｂ）  チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ）  式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ）  カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【化１】
2020097696.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【化２】
2020097696.tif 000023
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記成分（ｃ）が式（１）により表される化合物である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）がジエン系ゴムを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項６】
前記成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、
前記工程（Ａ）で得られる混合物及び前記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物及び前記成分（ｄ）を混合する工程（Ａ−２）を有する、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造の生産効率を上げる方法の一つに、加硫速度を上げる方法がある。具体的には、超促進剤又は準超促進剤と呼ばれるような加硫促進性能の高い加硫促進剤を添加する方法が挙げられる。
【０００３】
かかる超促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドやテトラエチルチウラムジスルフィドといったチウラム系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛といったジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。準超促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドといったチアゾール系加硫促進剤等が挙げられる。
【０００４】
しかし、促進性能の高い加硫促進剤を添加する方法は、加硫速度の制御が難しく、過加硫が起こり、得られるタイヤの靱性等の物性が低下するリスクがある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物をゴム成分に添加することで、上記靱性の低下を防ぐ技術が開示されている。
【０００６】
一方、近年、省資源、省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素をはじめとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。そこで、低燃費化の寄与の大きいタイヤの転がり抵抗の改善が必要とされている。
【０００７】
タイヤの転がり抵抗の改善方法として、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。尚、本明細書において、ゴム組成物によりタイヤを製造した際、かかるタイヤの走行時における発熱量が少ないことを、「ゴム組成物が低発熱性を有する」というものとする。
【０００８】
このように、生産効率が高いだけでなく、靱性の低下が生じず、かつ低発熱性を有するタイヤが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−６９２３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、超促進剤又は準超促進剤を使用しても優れた靱性を有し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的の一つは、タイヤ用ゴム組成物に超促進剤又は準超促進剤が含まれていても、優れた靱性を有し、かつ低発熱性を発現するタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピラゾロン系化合物を用いることによって、超促進剤や準超促進剤と呼ばれる加硫促進性能の高い加硫促進剤を使用しても、得られるタイヤにおいて、懸念される靱性の低下を防ぎ、そればかりか、優れた靱性を向上させることを見出した。更に、そのタイヤの低発熱性をも向上させることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下のタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物：
成分（ａ）ゴム成分、
成分（ｂ）チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ）式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ）カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【００１４】
【化１】
2020097696.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００１５】
【化２】
2020097696.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
項２．
前記成分（ｃ）が式（１）により表される化合物である、項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
項３．
前記成分（ａ）がジエン系ゴムを含む、項１又は２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
項４．
前記成分（ｂ）が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である、項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
項５．
項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項６．
前記成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、
前記工程（Ａ）で得られる混合物及び前記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
項７．
前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物及び前記成分（ｄ）を混合する工程（Ａ−２）を有する、項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、優れた靱性、かつ低発熱性を有するタイヤを提供することができる。
【００１７】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれは、優れた靱性、かつ低発熱性を発現するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
１．タイヤ用ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。
成分（ａ）  ゴム成分、
成分（ｂ）  チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ）  式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ）  カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【００２０】
【化３】
2020097696.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００２１】
【化４】
2020097696.tif 000005
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００２２】
前記成分（ｃ）を添加することで、前記（ｂ）を含むにも関わらず、生じるであろう靱性等の物性の低下を防ぎ、むしろ靱性を向上させ、なおかつ前記成分（ａ）に優れた低発熱性を付与することができる。
【００２３】
１．１．成分（ａ）
成分（ａ）は、ゴム成分である。かかるゴム成分としては、特に制限はなく、公知のゴム成分を広く採用することが可能である。例えば、ジエン系ゴムであっても、非ジエン系ゴムであってもよいし、もちろんこれらを併用することも好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や合成ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００２４】
天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども例示することができる。
【００２５】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン-スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００２６】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００２７】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００２８】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合(ブレンド)して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。
【００２９】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ａ）の含有量は、３０〜９９．５質量％であることが好ましく、３５〜９９質量％であることがより好ましい。成分（ａ）が３０質量％以上含まれることにより、ゴム組成物に弾性を付与することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ａ）が９９．５質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【００３０】
１．２．成分（ｂ）
成分（ｂ）は、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤である。
【００３１】
チウラム系加硫促進剤としては、公知のチウラム系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（３）により表されるチウラム系加硫促進剤を使用することが可能である。
【００３２】
【化５】
2020097696.tif 000006
（式（３）中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒａ及びＲｂが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｘは１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
式（３）中、Ｒａ及びＲｂが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアリール基であるか、又はＲａ及びＲｂが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成することが好ましい。
【００３４】
式（３）中、Ｘは１〜５の整数であることが好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒａ及びＲｂが、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して炭素数１〜６のアルキレン基を形成し、かつ、Ｘが１〜５の整数であることが特に好ましい。
【００３６】
式（３）により表される加硫促進剤として、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、等が挙げられ、特に、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）が好ましい。
【００３７】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としても、公知のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（４−１）又は（４−２）により表されるジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を使用することが可能である。
【００３８】
【化６】
2020097696.tif 000007
【００３９】
【化７】
2020097696.tif 000008
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒｃ及びＲｄが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。Ｍは金属原子であり、Ｑ＋はアルキルアミン、又は芳香族アミンのカチオンを示す。）
【００４０】
式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒｃ及びＲｄが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、若しくはアリール基であること、又はＲｃ及びＲｄが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成することが好ましい。
【００４１】
式（４−１）中、ｎは２であることが好ましい。
【００４２】
式（４−１）中、ＭはＺｎ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、及びＨｇからなる群より選択される一種であることが好ましい。
【００４３】
式（４−１）中、Ｒｃ及びＲｄが、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、アリール基であり、ｎが２であり、かつ、ＭがＺｎであることが特に好ましい。
【００４４】
式（４−２）中、Ｒｃ及びＲｄが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアリール基であること、又はＲｃ及びＲｄが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成する化合物であることが好ましい。また、Ｑ＋がシクロヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ヘキサメチレンテトラアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、グアニジニウム、フタルイミドニウム、又はマレイミドニウムであることが好ましい。
【００４５】
式（４−２）により表される化合物は、下記式（４−３）により表される化合物で表すこともできる。
【００４６】
【化８】
2020097696.tif 000009
（式（４−３）中、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒｃ及びＲｄが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｑはアルキルアミン、又は芳香族アミンを示す。）
【００４７】
式（４−１）及び（４−２）により表される加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）等が挙げられ、特に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）が好ましい。
【００４８】
チアゾール系加硫促進剤としても、公知のチアゾール系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（５−１）〜（５−３）により表されるチアゾール系加硫促進剤を使用することが可能である。
【００４９】
【化９】
2020097696.tif 000010
（式（５−１）中、Ｒｅは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。Ｙは１〜１０の整数を示す。）
【００５０】
【化１０】
2020097696.tif 000011
（式（５−２）中、Ｍは金属原子を示す。Ｙは１〜１０の整数を示す。）
【００５１】
【化１１】
2020097696.tif 000012
（式（５−３）中、Ｑ＋はアルキルアミン、又は芳香族アミンのカチオンを示す。Ｚは１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
式（５−１）中、Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンゾチアゾリル基、又はモルホリノ基であることが好ましい。
【００５３】
式（５−１）中、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。
【００５４】
式（５−１）中、Ｒｅは、水素原子、ベンゾチアゾリル基、又は、モルホリノ基であることが好ましい。また、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。
【００５５】
式（５−２）中、Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、及びＨｇからなる群より選択される一種であることが好ましい。
【００５６】
式（５−２）中、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。
【００５７】
式（５−２）中、ＭはＺｎであることが好ましい。また、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。
【００５８】
式（５−３）中、Ｑ＋はシクロヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ヘキサメチレンテトラアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、グアニジニウム、フタルイミドニウム、又はマレイミドニウムであることが好ましい。
【００５９】
式（５−３）中、Ｚは１〜５の整数であることが好ましい。
【００６０】
式（５−３）中、Ｑ＋はシクロヘキシルアンモニウムであることが好ましい。また、Ｚは１〜５の整数であることが好ましい。
【００６１】
式（５−１）〜（５−３）により表される加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）等が挙げられ、特に、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）が好ましい。
【００６２】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、５−プロピルノニル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられる。
【００６３】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−(１−ナフチル)エチル、２−(２−ナフチル)エチル基等が挙げられる。
【００６４】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６５】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−(１，２，３−トリアジル)、５−(１，２，３−トリアジル)、２−(１，３，５−トリアジル)、３−(１，２，４−トリアジル)、５−(１，２，４−トリアジル)、６−(１，２，４−トリアジル)、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−(１，２，３−チアジアゾリル)、５−(１，２，３−チアジアゾリル)、３−(１，２，５−チアジアゾリル)、２−(１，３，４−チアジアゾリル)、４−(１，２，３−オキサジアゾリル)、５−(１，２，３−オキサジアゾリル)、３−(１，２，４−オキサジアゾリル)、５−(１，２，４−オキサジアゾリル)、３−(１，２，５−オキサジアゾリル)、２−(１，３，４−オキサジアゾリル)、１−(１，２，３−トリアゾリル)、４−(１，２，３−トリアゾリル)、５−(１，２，３−トリアゾリル)、１−(１，２，４−トリアゾリル)、３−(１，２，４−トリアゾリル)、５−(１，２，４−トリアゾリル)、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、���−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、フラニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００６６】
本明細書において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、  エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、
【００６７】
【化１２】
2020097696.tif 000013
等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、「アルキルアミン」としては、特に限定はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、アダマンチルアミン、ピロール、マレイミド、シトラコンイミド、ピロリドン、スクシンイミド等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、「芳香族アミン」としては、特に限定はなく、例えば、アニリン、ピリジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、トリアゾール、キノリン、シンノリン、アニシジン、フタルイミド等が挙げられる。
【００７０】
これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アルキルアミン、及び芳香族アミンは、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００７１】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００７２】
本明細書において、「アミノ基」としては、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００７３】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２−アミノエチル、２−（メチルアミノ）エチル、２−（エチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（エチルメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−（エチルアミノ）プロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（エチルメチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル基等のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。
【００７４】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７５】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００７６】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００７８】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ペンチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。
【００７９】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００８０】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００８１】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００８２】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。
【００８３】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら加硫促進剤を一種単独で含んでいてもよいし、二種以上を混合して含んでいてもよい。
【００８５】
タイヤ用ゴム組成物中における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０５〜３０質量部とすることがより好ましく、０．１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｂ）が０．０１質量部位上含まれることにより、ゴム組成物に十分な加硫促進効果を期待することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｂ）の含有量が５０質量部以下であることにより、成分（ｂ）のブリードアウトを抑制することができる。
【００８６】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｂ）の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００５〜２５質量％であることがより好ましい。成分（ｂ）が０．００１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｂ）が３０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【００８７】
１．３．成分（ｃ）
成分（ｃ）は、下記式（１）により表される化合物、下記式（２）により表される化合物及び該化合物（式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物）の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。尚、本明細書において、成分（ｃ）に該当する化合物のことを、「ピラゾロン系化合物」ともいう。
【００８８】
【化１３】
2020097696.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００８９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であることが好ましい。
【００９０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００９１】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である化合物が特に好ましい。
【００９２】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることがより好ましい。
【００９３】
式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である化合物、及び、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３とＲ４とが一緒になってアルキリデン基を形成していることがさらに好ましく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることが特に好ましい。
【００９４】
【化１４】
2020097696.tif 000015
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００９５】
式（２）中、Ｒ５は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基であることが好ましい。
【００９６】
式（２）中、Ｒ６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であることがさらに好ましい。
【００９７】
式（２）中、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００９８】
式（２）中、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００９９】
式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物の中でも、式（１）により表される化合物が特に好ましい。
【０１００】
具体的に、化合物（１）としては、例えば、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン、４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン、４−メチル−２，３−ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン、５−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン、４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び、４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、等が挙げられる。
【０１０１】
具体的に、化合物（２）としては、例えば、１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、４−アミノ−１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン等が挙げられる。
【０１０２】
中でも、式（１）により表される化合物が好ましく、その中でも、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オンがより好ましい。
【０１０３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物における成分（ｃ）は、これら式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。
【０１０４】
式（１）又は（２）により表される化合物の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である（例えば、溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。式（１）又は（２）により表される化合物は、例えば、式（６）〜（１２）で表されるような互変異性体として存在することができる。
【０１０５】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ａ）には、以下の式（６）〜（８）で表される互変異性体が存在する。
【０１０６】
【化１５】
2020097696.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ４は、前記に同じ。）
【０１０７】
前記式（１）中、Ｒ３が水素原子である場合（式（１）−Ｂ）には、以下の式（９）〜（１０）により表される互変異性体が存在する。
【０１０８】
【化１６】
2020097696.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、前記に同じ。）
【０１０９】
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子である場合（式（１）−Ｃ）には、以下の式（１１）により表される互変異性体が存在する。
【化１７】
2020097696.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記に同じ。）
【０１１０】
前記式（２）において、Ｒ５が水素原子である場合（式（２）−Ａ）には、以下の式（１２）により表される互変異性体が存在する。
【０１１１】
【化１８】
2020097696.tif 000019
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。）
【０１１２】
上記式（６）〜（１２）で表されるような互変異性体と、化合物（１）又は（２）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、特段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）又は（２）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内であるものとする。
【０１１３】
また、式（１）又は（２）で表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
成分（ｃ）は、化合物（１）又は化合物（２）が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。
【０１１５】
本明細書において、「アルキリデン基」としては、特に限定はなく、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン基等が挙げられる。
【０１１６】
これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキリデン基、及びアルキレン基の各基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【０１１７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が０．０１質量部位上含まれることにより、ゴム組成物に優れた伸び率や低発熱性を付与することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が５０質量部以下であることにより、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するため好ましい。
【０１１８】
成分（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、上記成分（ｂ）と（ｃ）の合計１００質量％中に、上記成分（ｂ）の割合を、４０〜９９質量％とすることが好ましく、４５〜９５質量％とすることがより好ましく、５０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。成分（ｂ）と（ｃ）との合計１００質量％中に成分（ｂ）が４０質量％以上であることにより、ゴム組成物に十分な加硫促進効果を与え、かつ優れた靱性を付与することができる。一方、成分（ｂ）が９９質量％以下であることにより、早期加硫を防止することができる。
【０１１９】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｃ）の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００５〜２５質量％であることがより好ましい。成分（ｃ）が０．００１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｃ）が３０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【０１２０】
１．４．成分（ｄ）
成分（ｄ）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材である。カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書において、無機充填材にカーボンブラックは含まれないものと定義される。本発明のタイヤ用ゴム組成物が成分（ｄ）を含まないと、得られるタイヤの電気抵抗が高くなることによりタイヤが帯電し、その結果、タイヤの強度が低下してしまう。
【０１２１】
カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラックを広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ  ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【０１２３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【０１２４】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【０１２５】
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Ａｌ２Ｏ３);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）３];炭酸アルミニウム[Ａｌ２（ＣＯ３）３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ（ＯＨ）２]、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、アタパルジャイ(５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ)、チタン白(ＴｉＯ２)、チタン黒(ＴｉＯ２ｎ−１)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）２]、酸化アルミニウムマグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３)、クレー(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)、カオリン(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等)、ケイ酸マグネシウム(Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等)、ケイ酸カルシウム(Ｃａ２・ＳｉＯ４等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ４)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ（ＣＯ３）２]、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【０１２６】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の1種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。
【０１２７】
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【０１２８】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
【０１２９】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００〜２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
【０１３０】
このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ)等が挙げられる。
【０１３１】
無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、化合物（１）又は化合物（２）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、前記化合物（１）又は化合物（２）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材の分散剤、低発熱化剤、発熱防止材、又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止材、又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。
【０１３２】
上記成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、２〜２００質量部とすることが好ましく、３０〜１３０質量部とすることがより好ましく、３５〜１３０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｄ）が２質量部以上含まれることにより、ゴム組成物の引裂き強度などの機械物性を向上することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｄ）が２００質量部以下であることにより、ゴム組成物に低発熱性を付与することができる。
【０１３３】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｄ）の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、１．５〜９５質量％であることがより好ましい。成分（ｄ）が１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｄ）が９９質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【０１３４】
上記成分（ｄ）において、カーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。
【０１３５】
上記成分（ｄ）において、カーボンブラック及び／又は無機充填材の配合量が、２質量部以上であれば、ゴム組成物の靱性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【０１３６】
上記成分（ｄ）において、カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１００質量部である。
【０１３７】
上記成分（ｄ）において、カーボンブラックの配合量が２質量部以上であれば、静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【０１３８】
上記成分（ｄ）において、無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましい。
【０１３９】
上記成分（ｄ）において、シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１３０質量部であることがより好ましく、３５〜１３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４０】
上記成分（ｄ）において、特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１３０質量部であることがより好ましく、３５〜１３０質量部であることが更に好ましい。
【０１４１】
１．５．その他配合剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、液状ゴム、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８〜３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)、成分（ｂ）以外の加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１４２】
成分（ｂ）以外の加硫促進剤としては、遅効性促進剤や  中庸促進剤等が挙げられ、例えば、遅効性促進剤としては、Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドやＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドといったスルフェンアミド系加硫促進剤、中庸促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トルイルグアニジン、１−ｏ−トルイルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トルイルグアニジン塩等といったグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
【０１４３】
また、上記成分（ｄ）が配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。
【０１４４】
上記成分（ｄ）と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１４５】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。
【０１４６】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４７】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。
【０１４８】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１４９】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)シラン、２−(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１５０】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１５１】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【０１５２】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。
【０１５３】
カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。
【０１５４】
アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。
【０１５５】
キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。
【０１５６】
アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。
【０１５７】
カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。
【０１５８】
アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。
【０１５９】
キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【０１６０】
アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。
【０１６１】
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
シランカップリング剤の配合量は、上記成分（ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１６３】
２．タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を混合すればよく、配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び上記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｃ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｂ）、及び（ｄ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｄ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法等が挙げられ、その中でも好ましい製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び上記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法である。
【０１６４】
２．１．工程（Ａ）
工程（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程である。
【０１６５】
本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。
【０１６６】
工程（Ａ）においては、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合した後、上記成分（ｄ）を投入するか、上記成分（ａ）と（ｄ）とを混合した後、上記成分（ｃ）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填材を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填材マスターバッチゴムを使用しても良い。
【０１６７】
あらかじめ成分（ａ）及び（ｃ）を任意の割合で混合されたマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチにおける成分（ｃ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部とすることが好ましく、０．１〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１６８】
また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物と上記成分（ｄ）を含む原料成分とを混合する工程（Ａ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
【０１６９】
工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１７０】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【０１７１】
工程(Ａ−１)における上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合する際の温度としては、６０〜１９０℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。該混合温度を６０℃以上に設定することにより反応が効果的に進行する。また、混合温度を１９０℃以下に設定することにより、ゴムの劣化を防止することができる。
【０１７２】
工程(Ａ−１)における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。該混合時間を１０秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を２０分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。
【０１７３】
工程(Ａ−２)における工程(Ａ−１)で得られた混合物と上記成分（ｄ）とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１７４】
工程(Ａ−２)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【０１７５】
２．２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び前記成分（ｂ）を混合する工程である。
【０１７６】
工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１７７】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【０１７８】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【０１７９】
工程（Ａ）においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【０１８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤等のその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。
【０１８１】
その他配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。なお、その他配合剤の中でも、加硫剤、又は成分（ｂ）以外の加硫促進剤については、工程（Ｂ）で添加することが好ましい。
【０１８２】
２．３．タイヤ用ゴム組成物の成形方法
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【０１８３】
３．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
【０１８４】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等が挙げられる。
【０１８５】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１８６】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８７】
本発明のタイヤにおいて、上記タイヤ用ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
【０１８８】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該タイヤ用ゴム組成物で形成するのが好ましく、タイヤトレッド部を当該タイヤ用ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１８９】
トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１９０】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１９１】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１９２】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１９３】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１９４】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１９５】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１９６】
本発明のタイヤは、優れた靱性、及び低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、カーボンブラック及び／又は無機充填材が高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。
【０１９７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
製造例１：３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−２）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。
この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。
この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０〜８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２〜７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７〜７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０
【０２００】
製造例２：３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−３）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。
この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５．４７ｇを得た。
融点：２３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８〜７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８
【０２０１】
製造例３：３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−４）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７
【０２０２】
製造例４：３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに３−オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５−２０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７
【０２０３】
製造例５：４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）(化合物（ｃ）−６)の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０−２３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４
【０２０４】
製造例６：４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｃ）−７）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２−２６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５
【０２０５】
製造例７：４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｃ）−８）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００−３０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８
【０２０６】
製造例８：４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン（化合物（ｃ）−９）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３−メチル−５−ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン  ２０．３ｇを得た。
融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５
【０２０７】
製造例９：４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１０）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、析出した固体をろ過し、乾燥することで淡黄色固体の４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８
【０２０８】
製造例１０：３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１１）の製造
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。
２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、中間体を得た。
得られた中間体にエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することで、白色固体の３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９〜２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３〜０．８８（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０
【０２０９】
製造例１１：４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１２）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α−アセチル−γ−ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６
【０２１０】
製造例１２：４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン（化合物（ｃ）−１３）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８−２２９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４
【０２１１】
製造例１３：１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン (化合物（ｃ）−１４)の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、１−フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７
【０２１２】
製造例１４：４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン（化合物（ｃ）−１５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。
得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン３．８ｇを得た。
融点：８３−８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６−１．６６（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４
【０２１３】
製造例１５：４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン（化合物（ｃ）−１６）の製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル ２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６−２８８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７−１．６２（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８
【０２１４】
製造例１６：１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１７）の製造
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル ５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌して、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７−１３８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５−７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５
【０２１５】
実施例１〜９及び比較例１〜９：ゴム組成物の製造
下記表１及び２の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１及び２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。
【０２１６】
【表１】
2020097696.tif 000020
【０２１７】
【表２】
2020097696.tif 000021
尚、表１及び２における各成分の詳細は、下記の通りである。
※１：成分（ａ）：ＮＲ（天然ゴム）；ＧＵＡＮＧＫＥＮ  ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ−２０
※２：成分（ｄ）：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ２３４
※３：老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）；Ｋｅｍａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※４：ワックス；Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ社製、Ａｎｔｉｌｕｘ  １１１
※５：酸化亜鉛；Ｄａｌｉａｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※６：ステアリン酸；Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｔｉａｎｙｕ  Ｇｒｅａｓｅ社製
※７：成分（ｃ）：化合物（ｃ−１）；大塚化学株式会社製、３−メチル−５−ピラゾロン
※８：硫黄 ；Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｊｉｎｇｈａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※９：チウラム系加硫促進剤１（テトラメチルチウラムジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１０：チウラム系加硫促進剤２（テトラエチルチウラムジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１１：チウラム系加硫促進剤３（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１２：チウラム系加硫促進剤４（テトラメチルチウラムモノスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１３：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤１（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）；東京化成工業株式会社製
※１４：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤２（エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛）；東京化成工業株式会社製
※１５：チアゾール系加硫促進剤１（２−メルカプトベンゾチアゾール）；東京化成工業株式会社製
※１６：チアゾール系加硫促進剤２（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１７：チアゾール系加硫促進剤３（２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）；東京化成工業株式会社製
【０２１８】
実施例１〜９及び比較例１〜９：靱性（断裂時伸長率）試験
下記実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたゴム組成物の各断裂時伸長率指数は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に準拠して、破断時の伸び率を測定した。比較するために、上記成分（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(比較例１〜９)を作製し、その伸長率を１００とした。下記式に基づいて、断裂時伸長率指数を算出した。なお、断裂時伸長率指数の値が大きい程、断裂時の伸長率が高く、靱性に優れていることを示す。
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例１のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例１の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例２のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例２の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例３のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例３の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例４のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例４の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例５のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例５の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例６のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例６の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例７のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例７の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例８のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例８の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例９のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例９の断裂時伸長率)×１００
【０２１９】
実施例１〜９及び比較例１〜９：低発熱性(Ｔａｎδ値)試験
下記実施例１〜９及び比較例１〜９のゴム組成物について、粘弾性測定装置(Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製)を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５ＨｚでＴａｎδ値測定した。比較するために、上記成分（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(比較例１〜９)を作製し、そのＴａｎδ値を１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
式：低発熱性指数
＝ (各実施例１のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例１のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例２のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例２のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例３のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例３のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例４のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例４のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例５のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例５のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例６のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例６のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例７のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例７のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例８のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例８のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例９のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例９のＴａｎδ値)×１００
【０２２０】
各実施例は、靭性及び低発熱性において、対応する各比較例と対比し、優れた結果を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に優れた靱性、及び低発熱性を付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。