(57)【要約】      （修正有）【課題】ブタジエン単位、酸無水物基および加水分解性シリル基を有し、保存安定性が良好なシラン変性共重合体の提供。【解決手段】式（１）、（３）および（４）2020037639.tif 000025（アスタリスク＊は隣接した構成単位への結合を示す。各構成単位の順序は任意。）で表される構成単位を含有する共重合体（Ｂ）と、式（５）2020037639.tif 000026（Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させさらに、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させる工程を備えるシラン変性共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）下記式（１）、式（３）および式（４）
【化１】
2020037639.tif 000018
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
で表される構成単位を含有する共重合体（Ｂ）と、下記式（５）
【化２】
2020037639.tif 000019
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、下記式（１）、式（２）および式（３）
【化３】
2020037639.tif 000020
（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表し、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）を製造する工程と、
ｉｉ）前記工程ｉ）で得られた共重合体（Ａ）を、さらにα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させる工程を備えることを特徴とするシラン変性共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記シラン変性共重合体の数平均分子量が、１，０００以上である請求項１記載のシラン変性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）が、下記式（６）で表される請求項１または２記載のシラン変性共重合体の製造方法。
【化４】
2020037639.tif 000021
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
さらに、前記工程ｉｉ）の後に、ｉｉｉ）留去工程を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシラン変性共重合体の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）と、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含む組成物。
【化５】
2020037639.tif 000022
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００以上である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
下記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）およびα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の反応物であるシラン変性共重合体と、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含む組成物。
【化６】
2020037639.tif 000023
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
【請求項８】
前記シラン変性共重合体の数平均分子量が、１，０００以上である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）が、下記式（６）で表される請求項５〜８のいずれか１項記載の組成物。
【化７】
2020037639.tif 000024
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性共重合体の製造方法およびそれを含む組成物に関し、さらに詳述すると、酸無水物基および加水分解性シリル基を有し、ブタジエン単位を含む共重合体の製造方法、および当該共重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、イソシアナート基および酸無水物基などに代表される、有機材料との反応性を有する官能基と、加水分解性シリル基等の無機材料と反応する官能基とを併せ持つ有機ケイ素化合物は、一般的にシランカップリング剤と称され、通常では結合させにくい有機材料と無機材料とを結合させる媒介物として作用する。
このような特性を利用し、シランカップリング剤は、有機材料および無機材料の改質剤、両材料の接着に用いられる接着助剤、ならびに各種添加剤などとして幅広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、酸無水物基を有するシラン変性共重合体が、揮発性が低く密着性向上効果が高いことが示されている。しかし、このような酸無水物基を有するシラン変性共重合体は保存安定性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸無水物基および加水分解性シリル基を有するとともに、ブタジエン単位を含み、保存安定性が良好なシラン変性共重合体の製造方法および当該共重合体を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−シリル脂肪族エステル化合物を共存または反応させることにより、酸無水物基および加水分解性シリル基を有し、ブタジエン単位を含む所定の共重合体の保存安定性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  ｉ）下記式（１）、式（３）および式（４）
【化１】
2020037639.tif 000002
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
で表される構成単位を含有する共重合体（Ｂ）と、下記式（５）
【化２】
2020037639.tif 000003
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、下記式（１）、式（２）および式（３）
【化３】
2020037639.tif 000004
（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表し、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）を製造する工程と、
ｉｉ）前記工程ｉ）で得られた共重合体（Ａ）を、さらにα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させる工程を備えることを特徴とするシラン変性共重合体の製造方法、
２．  前記シラン変性共重合体の数平均分子量が、１，０００以上である１のシラン変性共重合体の製造方法、
３．  前記α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）が、下記式（６）で表される１または２のシラン変性共重合体の製造方法、
【化４】
2020037639.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
４．  さらに、前記工程ｉｉ）の後に、ｉｉｉ）留去工程を含む１〜３のいずれかのシラン変性共重合体の製造方法、
５．  下記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）と、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含む組成物、
【化５】
2020037639.tif 000006
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
６．  前記共重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００以上である５の組成物、
７．  下記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）およびα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の反応物であるシラン変性共重合体と、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含む組成物、
【化６】
2020037639.tif 000007
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
８．  前記シラン変性共重合体の数平均分子量が、１，０００以上である７の組成物、
９．  前記α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）が、下記式（６）で表される５〜８のいずれかの組成物、
【化７】
2020037639.tif 000008
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性が良好である酸無水物基および加水分解性シリル基を有し、ブタジエン単位を含むシラン変性共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシラン変性共重合体の製造方法は、ｉ）下記式（１）、式（３）および式（４）で表される構成単位を含有する共重合体（Ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）を製造する工程と、ｉｉ）前記工程ｉ）で得られた共重合体（Ａ）を、さらにα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させる工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
【化８】
2020037639.tif 000009
（式（１）、（３）および（４）中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。ただし、各構成単位の順序は任意である。式（５）中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
【化９】
2020037639.tif 000010
（式中、アスタリスク＊、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、上記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
【００１１】
上記式（１）、式（３）および式（４）で表される構成単位を含有する共重合体（Ｂ）である酸無水物変性ポリブタジエンは、市販品として入手することができ、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）が上市されている。
【００１２】
なお、共重合体（Ｂ）には、下記式（７）で表される構成単位が含まれていてもよく、その場合も、各構成単位の配列順は任意である。
【００１３】
【化１０】
2020037639.tif 000011
【００１４】
上記式（５）において、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
一方、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ2としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、ｍは、１〜３の整数であるが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００１６】
式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（５）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００１８】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００２０】
上記反応によって得られた共重合体（Ａ）は、上記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有するものであるが、上述のとおり、上記式（７）で表される構成単位を含んでいてもよく、また、未反応の式（４）で表される構成単位を含んでいてもよい。この場合も、各構成単位の配列順は任意である。
上記共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である（以下、同様）。
【００２１】
上記で得られた共重合体（Ａ）と反応させるα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、本発明では、特に、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１１】
2020037639.tif 000012
【００２３】
式（６）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して非置換または置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｒ4の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらアルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ4としては、エチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ5およびＲ6の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ4で例示した基のうち、炭素原子数１〜４の基が挙げられるが、これらの中でも、Ｒ5およびＲ6のいずれも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の具体例としては、α−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリメチルシリルプロピオン酸メチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸エチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸デシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメチルシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエチルシリルプロピオン酸メチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸エチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸デシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエチルシリルプロピオン酸フェニル等が挙げられる。これらの中でも捕捉反応性の高さおよび材料の入手のしやすさから、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルが好ましい。
【００２７】
α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）とα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）との反応は、共重合体（Ａ）の製造後の反応液に直接α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）を添加して行っても、単離した共重合体（Ａ）とα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを反応させてもよいが、製造工程の短縮化の観点から、前者の手法が好適である。
共重合体（Ａ）とα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜１２０℃が好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００２９】
共重合体（Ａ）とα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）との反応後は、縮合によって生じた低沸成分等を留去するための留去工程を行うことが好ましく、これにより、引火点の高いシラン変性共重合体を得ることができる。
留去工程における温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、３０〜２００℃が好ましい。また、留去時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。また、減圧条件下で留去工程を行ってもよい。
【００３０】
共重合体（Ａ）とα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）との反応によって得られたシラン変性共重合体も、共重合体（Ａ）と同様、上記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を含有するものであるが、上述のとおり、上記式（７）で表される構成単位を含んでいてもよく、また、未反応の式（４）で表される構成単位を含んでいてもよい。この場合も、各構成単位の配列順は任意である。
シラン変性共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、上記で得られたシラン変性共重合体と、上述したα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含むもの、または上記シラン変性共重合体の製造中間体である共重合体（Ａ）と、上述したα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを含むものである。
すなわち、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させて得られたシラン変性共重合体は、共重合体（Ａ）よりも保存安定性がより向上するが、このシラン変性共重合体にさらにα−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）配合することで、その保存安定性がより一層向上する。一方、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）と反応させていない共重合体（Ａ）においても、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）を配合することで、その保存安定性が著しく向上する。
【００３２】
これらの組成物において、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、組成物の保存安定性をより高めることを考慮すると、シラン変性共重合体１００質量部または共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
組成物の調製方法には制限はなく、シラン変性共重合体または共重合体（Ａ）と、α−シリル脂肪族エステル化合物（Ｄ）とを任意の順序で混合して調製することができる。
【００３３】
以上説明したシラン変性共重合体および組成物は、保存安定性に優れており、また樹脂に添加することで、良好な密着性向上効果を発揮し得る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００３５】
［１］シラン変性共重合体の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８（モル比））２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン１２２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル３ｇを内温５０℃で投入し、さらに３時間内温４５〜５０℃で熟成を行った。その後、減圧濃縮および濾過し、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，３００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、下記式（１）、（３）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（６）＝６７／５／２８であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体を共重合体ＥＸ−１とする。
【００３６】
【化１２】
2020037639.tif 000013
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００３７】
［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン６１ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル３ｇを内温５０℃で投入し、さらに３時間内温４５〜５０℃で熟成を行った。その後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，５００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、上記式（１）、（３）、（４）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（６）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体を共重合体ＥＸ−２とする。
【００３８】
［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリエトキシシラン８２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル３ｇを内温５０℃で投入し、さらに３時間内温４５〜５０℃で熟成を行った。その後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，８００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、下記式（１）、（３）、（４）、（７）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（７）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体を共重合体ＥＸ−３とする。
【００３９】
【化１３】
2020037639.tif 000014
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００４０】
［２］共重合体（Ａ）の製造
［比較例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８（モル比、以下同様））２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン１２２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，３００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた共重合体は、上記式（１）、（３）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（６）＝６７／５／２８であることが示唆された。得られた共重合体を共重合体ＣＥ−１とする。
【００４１】
［比較例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン６１ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，５００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた共重合体は、上記式（１）、（３）、（４）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（６）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られた共重合体を共重合体ＣＥ−２とする。
【００４２】
［比較例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリエトキシシラン８２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，８００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた共重合体は、上記式（１）、（３）、（４）、（７）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（７）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られた共重合体を共重合体ＣＥ−３とする。
【００４３】
［３］組成物の調製
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた共重合体ＥＸ−１  １００ｇとα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル１ｇを混合して組成物を調製した。得られた組成物を組成物−１とする。
【００４４】
［実施例２−２］
比較例１−１で得られた共重合体ＣＥ−１  １００ｇとα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル１ｇを混合して組成物を調製した。得られた組成物を組成物−２とする。
【００４５】
［４］保存安定性試験
上記実施例１−１〜１−３で得られたシラン変性共重合体、比較例１−１〜１−３で得られた共重合体、および上記実施例２−１，２−２で得られた組成物の保存安定性試験を行った。
評価方法としては、各サンプル１００ｇを１００ｇガラス瓶に入れ密閉条件下で４０℃の恒温室に放置した際の粘度変化を評価した。粘度変化率が低い程、保存安定性に優れる。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2020037639.tif 000015
【００４７】
表１に示されるように、実施例１−１〜１−３で得られたシラン変性共重合体および実施例２−１，２−２で得られた組成物は保存安定性に優れていることがわかる。
これらのシラン変性共重合体および組成物は、長期間保存が可能となり、また生産性向上も期待できる。
【００４８】
［５］引火点測定
上記実施例１−１〜１−３で得られたシラン変性共重合体、比較例１−１〜１−３で得られた共重合体、および上記実施例２−１，２−２で得られた組成物の引火点を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2020037639.tif 000016
【００５０】
［６］密着性
［参考例１−１〜１−３，２−１，２−２、比較参考例１−１〜１−３］
上記実施例１−１〜１−３で得られたシラン変性共重合体、比較例１−１〜１−３で得られた共重合体、および上記実施例２−１，２−２で得られた組成物を用い、表３に示される各エポキシ樹脂組成物を調製し、その密着性を評価した。
具体的には、得られたエポキシ樹脂組成物をガラス板にバーコーターで厚さ１０μｍとなるように塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させ、下記方法により評価した。組成物の配合量（部）および評価結果を表３に示す。
密着性試験方法：
碁盤目剥離試験／ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行った。
【００５１】
【表３】
2020037639.tif 000017
エポキシ樹脂：ＹＤＰＮ６３８（新日鐵住金化学（株）製）
触媒：２−メチルイミダゾール