(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の溶媒にも可溶な熱硬化性のポリフェニレンエーテルを含み、誘電特性と自己消火性に優れた硬化物を得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シリカとを含有する硬化性組成物。（条件１）オルト位およびパラ位に水素原子を有する。（条件２）パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【請求項２】
熱可塑性エラストマーをさらに含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
リン含有難燃剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【０００３】
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。
【０００４】
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【０００７】
上記課題の元、本発明者らは、特願２０１８−１３４３３８にて、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。
しかしながら、高周波への対応ための低誘電正接化と、電子部品の自己消火性の向上が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料としたポリフェニレンエーテルとシリカとを併用することにより、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００１１】
なお、本発明は、好ましくは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００１２】
前記硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーをさらに含有してもよい。
【００１３】
前記硬化性組成物は、リン含有難燃剤をさらに含有してもよい。
【００１４】
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
特願２０１８−１３４３３３８の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。
【００２０】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００２１】
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
【００２２】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【００２３】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【００２４】
本発明において、ポリフェニレンエーテルの原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、以下に説明する所定のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む。
【００２６】
この所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％である。
【００２７】
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
【００２８】
以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。
【００２９】
本発明の組成物は、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シリカとを含有することを特徴とする。
【００３０】
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００３１】
ここで、条件１を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【００３２】
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、フェノール類（Ｃ）および下記フェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
【００３３】
また、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。
【００３４】
このように、ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（５）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。
【００３５】
【化１】
2020055998.tif 000002
【００３６】
式（５）中、Ｒａ〜Ｒｋは、水素原子、または炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基である。ただし、Ｒａ〜Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。
【００３７】
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
【００３８】
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【００４０】
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
【００４１】
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００４２】
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
【００４３】
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２−アリル−６−メチルフェノールであることが好ましい。
【００４４】
以下、フェノール類（Ａ）〜（Ｄ）に関してより詳細に説明する。
【００４５】
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
【００４６】
【化２】
2020055998.tif 000003
【００４７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００４８】
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、３−ビニル−６−メチルフェノール、３−ビニル−６−エチルフェノール、３−ビニル−５−メチルフェノール、３−ビニル−５−エチルフェノール、３−アリル−６−メチルフェノール、３−アリル−６−エチルフェノール、３−アリル−５−メチルフェノール、３−アリル−５−エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
【００５０】
【化３】
2020055998.tif 000004
【００５１】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４〜Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５２】
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５３】
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
【００５４】
【化４】
2020055998.tif 000005
【００５５】
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５６】
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−アリル−６−フェニルフェノール、２−アリル−６−スチリルフェノール、２，６−ジビニルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，６−ジイソプロペニルフェノール、２，６−ジブテニルフェノール、２，６−ジイソブテニルフェノール、２，６−ジイソペンテニルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２−ビニル−６−メチルフェノール、２−ビニル−６−エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
【００５８】
【化５】
2020055998.tif 000006
【００５９】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００６０】
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６１】
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
【００６３】
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６４】
原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６５】
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、８，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５〜２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００６６】
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
【００６７】
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
【００６８】
＜測定条件＞
装置名      ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相      ：クロロホルム
カラム      ：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速        ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器      ：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度    ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒    ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量      ：２００μＬ
フィルター  ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬  ：標準ポリスチレン  Ｍｗ  ３７，９００
ＳＴＤ濃度  ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒  ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間    ：１００ｍｉｎ
【００６９】
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
【００７０】
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
【００７１】
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
【００７２】
ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。本発明のポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
【００７３】
このようなポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、シリカを含む。組成物にシリカを配合することで、硬化物の自己消火性と低誘電正接化を高いレベルで実現することができる。
【００７５】
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。
【００７６】
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。
【００７７】
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。
【００７８】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００７９】
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１〜５質量部、０．５〜３質量部としてもよい。
【００８０】
シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２００〜６００質量部としてもよい。言い換えると、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、４０〜８０質量％としてもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。組成物に熱可塑性エラストマーを配合することで、硬化物の引張特性を向上させることができる。本発明に用いるポリフェニンエーテルの硬化物は、破断伸び率が低く脆くなりやすかったが、熱可塑性エラストマーを併用することにより、誘電特性を維持しつつ、破断伸び率を向上させることができる。
【００８２】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の高さから特にスチレン系エラストマーが好ましい。
【００８３】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−イソプレン共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの共重合体の水添物が挙げられる。
【００８４】
スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８５】
ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。
【００８６】
熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００または２，０００〜１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００８７】
熱可塑性エラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３０〜１００質量部としてもよい。言い換えると、熱可塑性エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、３〜２０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
【００８８】
硬化性組成物は、リン含有難燃剤を含むことが好ましい。組成物にリン含有難燃剤を配合することで、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性を向上させることができる。
【００８９】
リン含有難燃剤としては、例えば、リン酸またはそのエステル、亜リン酸またはそのエステルが挙げられる。あるいはこれらの縮合物が挙げられる。
【００９０】
リン含有難燃剤は、シリカの高充填の観点からポリフェニレンエーテルとの相溶性するものが好ましい。一方で、リン含有難燃剤がブリードアウトするというリスクもあった。
【００９１】
ブリードアウトのリスクを低減する好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は分子構造内に１以上の不飽和炭素結合を有している。不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、組成物が硬化する際に、ポリフェニレンエーテルの有する不飽和炭素結合と反応して一体化することができる。この結果、リン含有難燃剤がブリードアウトするリスクが低減される。
【００９２】
本発明の特に好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は分子構造内に複数の不飽和炭素結合を有している。これら複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、後述する架橋型硬化剤としても機能することができる。本発明のポリフェニレンエーテルの架橋に寄与する観点から、複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、リン含有架橋型硬化剤やリン含有架橋助剤とも表現できる。
【００９３】
リン酸またはそのエステルとしては、下式（６）で表される化合物である。
【００９４】
【化６】
2020055998.tif 000007
【００９５】
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５（好ましくは１〜１２）の炭化水素基を表す。炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していてもよい。また炭化水素基は１個または複数個の酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。ただしこれらヘテロ原子を含むと極性が高くなり誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、炭化水素基はヘテロ原子を含まないことが好ましい。このような炭化水素基としては、典型的には、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基、クレジル基、ブトキシエチル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００９６】
リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートが挙げられる。
【００９７】
分子構造内に不飽和炭素結合を有するリン酸エステルとしては、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリアクリロイルホスフェート、トリメタクリロイルホスフェート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。
【００９８】
亜リン酸またはそのエステルとしては、下式（７）で表される化合物である。
【００９９】
【化７】
2020055998.tif 000008
【０１００】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、式（６）のＲ６１〜Ｒ６３の説明が適用される。
【０１０１】
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジイソプロピルフェニルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビスフェノールＡビスホスファイト、ヒドロキノンビスホスファイト、レゾルシンビスホスファイト、レゾルシノール−ジフェニルホスファイト、トリオキシベンゼントリホスファイトが挙げられる。
【０１０２】
分子構造内に不飽和炭素結合を有する亜リン酸エステルとしては、トリビニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリアクリロイルホスファイト、トリメタクリロイルホスファイトが挙げられる。
【０１０３】
リン含有難燃剤の含有量は、組成物の固形分全量基準でリン量として１〜５質量％としてもよい。前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性、耐熱性、誘電特性を高いレベルでバランスよく達成できる。
【０１０４】
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１０５】
過酸化物は、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
【０１０６】
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
【０１０８】
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とするのがより好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
【０１０９】
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３−ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
【０１１０】
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。なお、リン含有化合物（リン含有難燃剤）でもある架橋型硬化剤は、特にリン含有架橋型硬化剤と呼称する。架橋型硬化剤は、リンを含有しない架橋型硬化剤（リン非含有架橋型硬化剤）を特に意味する場合がある。
【０１１１】
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
【０１１２】
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３〜５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１３】
本発明のポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤との溶解性が向上する一方で誘電特性を向上させることが難しい場合があるものの、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１１４】
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０〜９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０〜９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
【０１１５】
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【０１１８】
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１１９】
なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。
【０１２０】
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
【０１２１】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【０１２２】
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
【０１２３】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【０１２４】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【０１２５】
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
【０１２６】
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
【０１２７】
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
【０１２８】
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
【０１２９】
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【０１３１】
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
以下に各組成物（実施例１〜６、参考例１〜３および比較例１〜２の組成物）の作製手順を説明する。
【０１３２】
＜実施例、参考例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо−クレゾール１０．１ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ３元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
【０１３３】
合成例ＡのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。合成例ＡのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１２,７００、重量平均分子量は７７,４７０であった。
【０１３４】
合成例Ａのコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。
【０１３５】
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
原料フェノール類である２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で２元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
【０１３６】
合成例ＢのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。合成例ＢのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１９,０００、重量平均分子量は３９,９００であった。
【０１３７】
合成例Ｂのコンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
【０１３８】
なお、各ＰＰＥ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
【０１３９】
＜実施例１の組成物の作製＞
上記合成例ＡのＰＰＥ樹脂１５．９質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを８０質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１５．９質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００−ＳＶＪ」）６０．２質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４０】
＜実施例２の組成物の作製＞
水添スチレン系熱可塑性エラストマー７．５質量部をさらに配合させたこと以外は、実施例１と同じ手順で実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４１】
＜実施例３〜５の組成物の作製＞
ＴＡＩＣをそれぞれ亜リン酸トリアリル、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロリルオキシエチルフォスフェートに変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で実施例３〜５の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４２】
＜実施例６の組成物の作製＞
表面処理されていないシリカに変更したこと以外は、実施例５と同じ手順で実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４３】
＜参考例１〜２の組成物の作製＞
シリカを配合しなかったこと以外は、それぞれ実施例１〜２と同じ手順で参考例１〜２の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４４】
＜参考例３の組成物の作製＞
シリカをアルミナ２０質量部に変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で参考例３の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４５】
＜比較例１〜２の組成物の作製＞
本発明に係るＰＰＥ樹脂を合成例ＢのＰＰＥ樹脂に変更したこと以外は、実施例２〜３と同じ手順で比較例１〜２の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４６】
表３に各組成物の組成およびその配合量を記す。数字の単位は質量部数である。
【０１４７】
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。
【０１４８】
＜＜評価＞＞
以下の項目に関し、以下の評価方法によって各組成物およびそれから得られた硬化膜を評価した。
【０１４９】
＜製膜性＞
硬化膜を得られたワニスを「○」、硬化膜を得られなかったワニスを「×」と評価した。当然のことながら、硬化膜を得られなかったワニスは、下記する硬化膜の評価を行うことができなかった。
【０１５０】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【０１５１】
（評価基準）
誘電特性評価として以下の通りに評価した。
Ｄｋが３．０未満のものを「◎」、３．５未満のものを「○」、３．５以上のものを「×」と評価した。
Ｄｆが０．００３未満のものを「◎」、０．００３以上０．０１未満のものを「〇」、０．０１以上のものを「×」と評価した。
【０１５２】
＜自己消火性＞
硬化膜を長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、このテストピースの下端に５秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼持続時間を測定した。具体的には、５個のテストピースをそれぞれ２回ずつ試験し、計１０回の試験の燃焼持続時間の平均時間を算出した。
【０１５３】
（評価基準）
燃焼持続時間の平均時間が２０秒未満のものを「◎」、２０秒以上３０秒未満のものを「〇」、３０秒以上のものを「×」とした。
【０１５４】
＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ−ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
【０１５５】
（評価基準）
引張破断伸びが１．０％以上２．０％未満のものを「〇」、２．０％以上のものを「◎」と評価した。
【０１５６】
【表１】
2020055998.tif 000009