(57)【要約】【課題】含フッ素炭酸エステルの新規な製造方法の提供。【解決手段】塩基の存在下、式（Ａ１）で表される化合物、式（Ａ２）で表される化合物、および、二酸化炭素を反応させて、式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。式（Ａ１）    Ｒａ１−ＯＨ式（Ａ２）    Ｒａ２−ＣＨＲａ３−Ｌｖ式（Ａ３）    Ｒａ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３−Ｒａ２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、式（Ａ１）で表される化合物、式（Ａ２）で表される化合物、および二酸化炭素を反応させて、式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
式（Ａ１）    Ｒａ１−ＯＨ
式（Ａ２）    Ｒａ２−ＣＨＲａ３−Ｌｖ
式（Ａ３）    Ｒａ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３−Ｒａ２
式（Ａ１）および（Ａ３）中、Ｒａ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
式（Ａ２）および（Ａ３）中、Ｒａ２は、フッ素原子を有する有機基を表す。Ｒａ３は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。Ｌｖは、＊−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ４を表す。Ｒａ４は、ポリフルオロアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記塩基の存在下、前記式（Ａ１）で表される化合物と前記二酸化炭素とを反応させた後、得られた生成物と前記式（Ａ２）で表される化合物とを反応させる、請求項１に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
Ｒａ１で表される前記有機基が、ポリフルオロアルキル基であり、
Ｒａ２で表される前記有機基が、ポリフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
塩基の存在下、式（Ａ１１）で表される化合物、式（Ａ２１）で表される化合物、および二酸化炭素を反応させて、式（Ａ３１）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
式（Ａ１１）    Ｒａ１１−ＯＨ
式（Ａ２１）    Ｒａ２１−ＣＨＲａ３１−Ｗ
式（Ａ３１）    Ｒａ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３１−Ｒａ２１
式（Ａ１１）および（Ａ３１）中、Ｒａ１１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
式（Ａ２１）および（Ａ３１）中、Ｒａ２１は、炭化水素基を表す。Ｒａ３１は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。Ｗは、ハロゲン原子を表す。
【請求項５】
前記塩基の存在下、前記式（Ａ１１）で表される化合物と前記二酸化炭素とを反応させた後、得られた生成物と前記式（Ａ２１）で表される化合物とを反応させる、請求項４に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
Ｒａ１１で表される前記有機基が、ポリフルオロアルキル基である、請求項４または５に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させて、式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
式（Ｂ１）    Ｍ２ＣＯ３
式（Ｂ２）    Ｒｂ１−ＣＨＲｂ２−Ｌｖ
式（Ｂ３）    Ｒｂ１−ＣＨＲｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲｂ２−Ｒｂ１
式（Ｂ１）中、Ｍは、アルカリ金属原子を表す。
式（Ｂ２）および（Ｂ３）中、Ｒｂ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。Ｒｂ２は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。Ｌｖは、＊−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｂ３を表す。Ｒｂ３は、ポリフルオロアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項８】
二酸化炭素の存在下にて、前記反応を行う、請求項７に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項９】
Ｒｂ１がポリフルオロアルキル基である、請求項７または８に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造した式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルまたは請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造した式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルと、式（Ｃ１）で表される化合物とを混合して、式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
式（Ｃ１）    Ｒｃ１−ＯＨ
式（Ｃ２）    Ｒｃ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
【請求項１１】
Ｒｃ１がポリフルオロアルキル基である、請求項１０に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素炭酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスゲンを用いない炭酸エステルの製造方法として、特許文献１では、所定の化合物の存在下、下式（１）で表わされる化合物と、ＯＨ基を有する化合物とを反応させる方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、フッ素原子を有する炭酸エステル（以下、「含フッ素炭酸エステル」ともいう）を製造できる。
【０００３】
【化１】
2020055792.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８８０２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、特許文献１に記載の方法以外にも、含フッ素炭酸エステルの製造方法が求められている。
本発明は、含フッ素炭酸エステルの新規な製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
【０００７】
（１）  塩基の存在下、後述する式（Ａ１）で表される化合物、後述する式（Ａ２）で表される化合物、および二酸化炭素を反応させて、後述する式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（２）  塩基の存在下、式（Ａ１）で表される化合物と二酸化炭素とを反応させた後、得られた生成物と式（Ａ２）で表される化合物とを反応させる、（１）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（３）  Ｒａ１で表される有機基が、ポリフルオロアルキル基であり、
Ｒａ２で表される有機基が、ポリフルオロアルキル基である、（１）または（２）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（４）  塩基の存在下、後述する式（Ａ１１）で表される化合物、後述する式（Ａ２１）で表される化合物、および二酸化炭素を反応させて、後述する式（Ａ３１）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（５）  塩基の存在下、式（Ａ１１）で表される化合物と二酸化炭素とを反応させた後、得られた生成物と式（Ａ２１）で表される化合物とを反応させる、（４）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（６）  Ｒａ１１で表される有機基が、ポリフルオロアルキル基である、（４）または（５）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（７）  後述する式（Ｂ１）で表される化合物と後述する式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させて、後述する式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（８）  二酸化炭素の存在下にて、反応を行う、（７）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（９）  Ｒｂ１がポリフルオロアルキル基である、（７）または（８）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（１０）  （１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により製造した式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルまたは（７）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造した式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルと、後述する式（Ｃ１）で表される化合物とを混合して、後述する式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法。
（１１）  Ｒｃ１がポリフルオロアルキル基である、（１０）に記載の含フッ素炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含フッ素炭酸エステルの新規な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「有機基」とは、炭素原子を有する基を意味する。有機基は、水素原子、および、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
【００１０】
本発明の製造方法を、以下、実施態様毎に説明する。
【００１１】
＜第１実施態様＞
本発明の含フッ素炭酸エステルの製造方法の第１実施態様（以下、「第１方法」ともいう。）は、塩基の存在下、後述する式（Ａ１）で表される化合物（以下、「化合物Ａ１」ともいう）、後述する式（Ａ２）で表される化合物（以下、「化合物Ａ２」ともいう）、および、二酸化炭素を反応させて、後述する式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法である。
第１方法においては、塩基を用いて化合物Ａ１をアルコキシドとして、化合物Ａ１と二酸化炭素との反応を促進させ、さらに、得られた炭酸塩と脱離性の高いＬｖで表される基を有する化合物Ａ２と反応させることで、含フッ素炭酸エステルを製造できる。第１方法においては、二酸化炭素を原料として含フッ素炭酸エステルを製造できる。
以下では、まず、本製造方法で使用される原料について詳述する。
【００１２】
第１方法においては、塩基が用いられる。
塩基の具体例としては、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
有機塩基としては、窒素原子を含む有機塩基が好ましく、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスファゼン構造を有する有機塩基、グアニジン構造を有する有機塩基、アミジン構造を有する有機塩基、プロアザホスファトラン構造を有する有機塩基がより好ましい。
第１級アミンの具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−メチルベンジルアミン、４，４−メチレンジアニリンが挙げられる。
第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４−イソプロピルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
なお、本発明において、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンには、ホスファゼン構造を有する有機塩基、グアニジン構造を有する有機塩基、アミジン構造を有する有機塩基、プロアザホスファトラン構造を有する有機塩基は含まれない。
【００１３】
上記「ホスファゼン構造」とは、式（Ｚ１）で表される構造（式中の「＊」は結合位置を表す。）を意味する。ホスファゼン構造を有する有機塩基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリンが挙げられる。
上記「グアニジン構造」とは、式（Ｚ２）で表される構造（式中の「＊」は結合位置を表す。）を意味する。グアニジン構造を有する有機塩基の具体例としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンが挙げられる。
上記「アミジン構造」とは、式（Ｚ３）で表される構造（式中の「＊」は結合位置を表す。）を意味する。アミジン構造を有する有機塩基の具体例としては、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。
上記「プロアザホスファトラン構造」とは、式（Ｚ４）で表される構造（式中の「＊」は結合位置を表す。）を意味する。プロアザホスファトラン構造を有する有機塩基の具体例としては、２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカンが挙げられる。
【００１４】
【化２】
2020055792.tif 000003
【００１５】
有機塩基としては、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ＤＢＵ）が好ましい。
【００１６】
無機塩基の具体例としては、アルカリ金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物が挙げられ、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
なお、アルカリ金属炭酸塩中のアルカリ金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。
【００１７】
第１方法においては、化合物Ａ１が用いられる。
式（Ａ１）    Ｒａ１−ＯＨ
式（Ａ１）中、Ｒａ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。
有機基中に含まれるフッ素原子の数は、複数が好ましい。
【００１８】
上記有機基の具体例としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する複素環基が挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、ポリフルオロアルキル基は、環状構造を有していてもよい。
【００１９】
第１方法においては、化合物Ａ２が用いられる。化合物Ａ２は、第１方法において、求電子剤として機能する。
式（Ａ２）    Ｒａ２−ＣＨＲａ３−Ｌｖ
式（Ａ２）中、Ｒａ２は、フッ素原子を有する有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
有機基中に含まれるフッ素原子の数は、複数が好ましい。
【００２０】
上記有機基の具体例としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する複素環基が挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基は、環状構造を有していてもよい。
【００２１】
Ｒａ３は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。
Ｒａ３で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様は、上述したＲａ２で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様と同じである。
【００２２】
Ｌｖは、＊−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ４を表す。＊は、結合位置を表す。
Ｒａ４は、ポリフルオロアルキル基を表す。ポリフルオロアルキル基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基に含まれる炭素数の好適範囲は、ポリフルオロアルキル基に含まれる炭素数の好適範囲と同じである。
【００２３】
第１方法においては、二酸化炭素が用いられる。
【００２４】
第１方法においては、塩基の存在下、化合物Ａ１と、化合物Ａ２と、二酸化炭素とを反応させて、式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する。
式（Ａ３）    Ｒａ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３−Ｒａ２
式（Ａ３）中のＲａ１〜Ｒａ３の定義は、上述した通りである。
なお、Ｒａ１、および、ＣＨＲａ３−Ｒａ２で表される基は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
なお、第１方法において、塩基と、化合物Ａ１と、化合物Ａ２と、二酸化炭素とを混合する方法としては、塩基と化合物Ａ１と化合物Ａ２と二酸化炭素とを同時に反応容器内に供給する方法、塩基の存在下にて、化合物Ａ１、化合物Ａ２、および、二酸化炭素のうちいずれか２種を混合して、その後、残った１種を混合する方法が挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、塩基の存在下、化合物Ａ１と二酸化炭素とを混合させて、得られた生成物と化合物Ａ２とを混合する方法が好ましい。つまり、塩基の存在下、化合物Ａ１と二酸化炭素とを反応させて、得られた生成物と化合物Ａ２とを反応させる方法が好ましい。
【００２６】
化合物Ａ１の使用量に対する塩基の使用量のモル比は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
化合物Ａ１の使用量に対する化合物Ａ２の使用量のモル比は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
反応における二酸化炭素の圧力は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａがより好ましい。
【００２７】
上記反応における反応温度は、−４０〜１００℃が好ましく、−２０〜６０℃がより好ましく、−１５〜３０℃がさらに好ましい。
反応時間は、０．１〜１００時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
なお、上述したように、塩基の存在下、化合物Ａ１と二酸化炭素とを反応させて、得られた生成物と化合物Ａ２とを反応させる方法においては、塩基の存在下、化合物Ａ１と二酸化炭素とを反応させる際の反応条件（反応温度および反応時間）、および、得られた生成物と化合物Ａ２とを反応させる際の反応条件（反応温度および反応時間）は、いずれも上述した反応温度および反応時間の好適範囲内であることが好ましい。
【００２８】
上記反応は、溶媒の存在下にて実施してもよい。
溶媒の具体例としては、炭化水素、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
なかでも、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アセトニトリル、ジグライムが挙げられる。
溶媒を用いる場合、化合物Ａ１の１ｍｏｌに対して、溶媒の使用量が０．０１〜１００Ｌであるのが好ましい。
【００２９】
第１方法において得られた生成物中には、目的物である式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステル以外に、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、例えば、Ｒａ１−Ｏ−Ｒａ１で表される化合物や、Ｒａ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ１で表される化合物、Ｒａ２−ＣＨＲａ３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３−Ｒａ２で表される化合物が挙げられる。上記化合物中の各基の定義は、上述した通りである。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、所望の含フッ素炭酸エステルを分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留が挙げられる。
【００３０】
＜第１−１実施態様＞
本発明の含フッ素炭酸エステルの製造方法の第１−１実施態様（以下、「第１−１方法」ともいう。）は、塩基の存在下、後述する式（Ａ１１）で表される化合物（以下、「化合物Ａ１１」ともいう）、後述する式（Ａ２１）で表される化合物（以下、「化合物Ａ２１」ともいう）、および、二酸化炭素を反応させて、後述する式（Ａ３１）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法である。
第１−１方法においては、塩基を用いて化合物Ａ１１をアルコキシドとして、化合物Ａ１１と二酸化炭素との反応を促進させ、さらに、得られた炭酸塩と後述する脱離基Ｗを有する化合物Ａ２１を反応させることで、含フッ素炭酸エステルを製造できる。第１−１方法においては、二酸化炭素を原料として含フッ素炭酸エステルを製造できる。
【００３１】
以下では、まず、本製造方法で使用される原料について詳述する。
第１−１方法においては、塩基が用いられるが、具体例としては、上記第１実施態様で詳述したのと同じものが挙げられ、好適態様も同じである。
【００３２】
第１−１方法においては、化合物Ａ１１が用いられる。
式（Ａ１１）    Ｒａ１１−ＯＨ
式（Ａ１１）中、Ｒａ１１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ１１の好ましい具体例は、上記Ｒａ１の好適態様と同じである。
【００３３】
第１−１方法においては、化合物Ａ２２が用いられる。化合物Ａ２２は、第１−１方法において、求電子剤として機能する。
式（Ａ２２）    Ｒａ２２−ＣＨＲａ３２−Ｗ
式（Ａ２２）中、Ｒａ２２は、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
上記炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、および、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性およびＡ２２の反応性の点で、置換基を有していてもよい、ベンジル基、アリル基、プロパルギル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒａ３２は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。
Ｒａ３２で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様は、上述したＲａ２で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様と同じである。
【００３５】
Ｗは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、反応性と入手容易性の点から、臭素原子がより好ましい。
【００３６】
第１−１方法においては、二酸化炭素が用いられる。
第１−１方法においては、塩基の存在下、化合物Ａ１１と、化合物Ａ２１と、二酸化炭素とを反応させて、式（Ａ３１）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する。
式（Ａ３１）    Ｒａ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３１−Ｒａ２１
式（Ａ３１）中のＲａ１１〜Ｒａ３１の定義は、上述した通りである。
【００３７】
なお、第１−１方法において、塩基と、化合物Ａ１１と、化合物Ａ２１と、二酸化炭素とを混合する方法の好ましい態様は、第１方法の好適態様と同じである。
化合物Ａ１１の使用量に対する塩基の使用量のモル比、化合物Ａ１１の使用量に対する化合物Ａ２１の使用量のモル比の好適態様は、それぞれ、第１態様の化合物Ａ１の使用量に対する塩基の使用量のモル比、化合物Ａ１の使用量に対する化合物Ａ２の使用量のモル比の好適態様と同じである。
また、反応における二酸化炭素の圧力、反応における反応温度、反応時間等の好適態様は、第１方法の好適態様と同じである。
【００３８】
また、上記反応は、溶媒の存在下にて実施してもよく、溶媒の具体例、使用量の好適態様も第１方法の好適態様と同じである。
【００３９】
第１−１方法において得られた生成物中には、目的物である式（Ａ３１）で表される含フッ素炭酸エステル以外に、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、例えば、Ｒａ１１−Ｏ−Ｒａ１１で表される化合物や、Ｒａ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ１１で表される化合物、Ｒａ２１−ＣＨＲａ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲａ３１−Ｒａ２１で表される化合物が挙げられる。上記化合物中の各基の定義は、上述した通りである。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、所望の含フッ素炭酸エステルを分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留が挙げられる。
【００４０】
＜第２実施態様＞
本発明の含フッ素炭酸エステルの製造方法の第２実施態様（以下、「第２方法」ともいう。）は、後述する式（Ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物Ｂ１」ともいう）と後述する式（Ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物Ｂ２」ともいう）とを反応させて、後述する式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法である。
第２方法においては、化合物Ｂ１を求電子剤である化合物Ｂ２の２分子と反応させて、含フッ素炭酸エステルを製造できる。
以下では、まず、本製造方法で使用される原料について詳述する。
【００４１】
第２方法においては、化合物Ｂ１が用いられる。
式（Ｂ１）    Ｍ２ＣＯ３
式（Ｂ１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点からは、アルカリ金属原子としてセシウム原子が好ましく、工業的な有用性の点からは、アルカリ金属原子としてナトリウム原子またはカリウム原子が好ましい。
【００４２】
第２方法においては、化合物Ｂ２が用いられる。
式（Ｂ２）    Ｒｂ１−ＣＨＲｂ２−Ｌｖ
式（Ｂ２）中、Ｒｂ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
有機基中に含まれるフッ素原子の数は、複数が好ましい。
【００４３】
上記有機基の具体例としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する複素環基が挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、ポリフルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基は、環状構造を有していてもよい。
【００４４】
Ｒｂ２は、フッ素原子を有する有機基、または、水素原子を表す。
Ｒｂ２で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様は、上述したＲｂ１で表されるフッ素原子を有する有機基の好適態様と同じである。
【００４５】
Ｌｖは、＊−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｂ３を表す。＊は、結合位置を表す。
Ｒｂ３は、ポリフルオロアルキル基を表す。ポリフルオロアルキル基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基に含まれる炭素数の好適範囲は、ポリフルオロアルキル基に含まれる炭素数の好適範囲と同じである。
【００４６】
第２方法においては、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２とを反応させて、式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する。
式（Ｂ３）    Ｒｂ１−ＣＨＲｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲｂ２−Ｒｂ１
式（Ｂ３）中のＲｂ１〜Ｒｂ２の定義は、上述した通りである。
化合物Ｂ２は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。従って、２つのＲｂ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、２つのＲｂ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００４７】
なお、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２とを混合する方法としては、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２とを同時に反応容器内に供給する方法、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２の一方の存在下に、他方を供給する方法が挙げられる。
【００４８】
化合物Ｂ１の使用量に対する化合物Ｂ２の使用量のモル比は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜４がより好ましい。
【００４９】
上記反応における反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間は、０．１〜１００時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００５０】
含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、上記反応は二酸化炭素の存在下にて実施してもよい。
反応における二酸化炭素の圧力は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａがより好ましい。
【００５１】
上記反応は、溶媒の存在下にて実施してもよい。
溶媒の具体例としては、エーテル、炭化水素、エステル、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
なかでも、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ＤＭＦ、ＤＭＩ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アセトニトリル、ジグライムが挙げられる。
溶媒を用いる場合、化合物Ｂ１の１ｍｏｌに対して、溶媒の使用量が０．０１〜１００Ｌであるのが好ましい。
【００５２】
第２方法において得られた生成物中には、目的物である含フッ素炭酸エステル以外に、不純物が含まれていてもよい。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、含フッ素炭酸エステルを分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留が挙げられる。
【００５３】
＜第３実施態様＞
本発明の含フッ素炭酸エステルの製造方法の第３実施態様（以下、「第３方法」ともいう。）は、上述した式（Ａ３）で表される含フッ素炭酸エステルまたは上述した式（Ｂ３）で表される含フッ素炭酸エステル（以下、これらを総称して「特定化合物」ともいう。）と、後述する式（Ｃ１）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ１」ともいう）とを混合して、式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する、含フッ素炭酸エステルの製造方法である。
第３方法においては、特定化合物と化合物Ｃ３とをエステル交換させることにより、目的物である含フッ素炭酸エステルを製造できる。
第３方法によれば、第１方法または第２方法にて得られた生成物中にさらに化合物Ｃ１を添加することによって、ワンポットでエステル交換まで実施でき、結果として所望の含フッ素炭酸エステルを製造できる。つまり、第１方法または第２方法を実施した後、さらに第３方法を実施してもよい。
以下では、まず、本製造方法で使用される原料について詳述する。
【００５４】
第３方法においては、特定化合物が用いられる。
【００５５】
第３方法においては、化合物Ｃ１が用いられる。
式（Ｃ１）    Ｒｃ１−ＯＨ
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、フッ素原子を有する有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。
有機基中に含まれるフッ素原子の数は、複数が好ましい。
【００５６】
上記有機基の具体例としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する複素環基が挙げられる。なかでも、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基中に含まれるフッ素原子の数は、得られる含フッ素炭酸エステルの有用性の点で、ポリフルオロアルキル基中の炭素数をＸとした場合、Ｘ〜（２Ｘ＋１）個が好ましく、（Ｘ＋１）〜（２Ｘ＋１）個がより好ましい。
ポリフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、ポリフルオロアルキル基は、環状構造を有していてもよい。
【００５７】
上記有機基としては、式（Ｃ３）で表される基が好ましい。式中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｃ３）    ＊−Ｌ−（Ｒｃ２）ｍ
式（Ｃ３）中、Ｌは、ｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基中の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒｃ２は、水素原子、または、パーフルオロアルキル基を表し、ｍ個のＲｃ２のうち少なくとも１つは、パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基に含まれる炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
ｍは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
【００５８】
第３方法においては、特定化合物と化合物Ｃ１とを反応させて、式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルを製造する。
式（Ｃ２）    Ｒｃ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１
式（Ｃ２）中のＲｃ１の定義は、上述した通りである。
化合物Ｃ１は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。従って、２つのＲｃ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、２つのＲｃ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００５９】
なお、特定化合物と化合物Ｃ１とを混合する方法としては、特定化合物と化合物Ｃ１とを同時に反応容器内に供給する方法、特定化合物および化合物Ｃ１の一方の存在下に、他方を供給する方法が挙げられる。
【００６０】
特定化合物の使用量に対する化合物Ｃ１の使用量のモル比は、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、０．１〜１００００が好ましく、０．５〜１０００がより好ましい。
【００６１】
上記反応における反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間は、０．１〜１００時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００６２】
上記反応は、溶媒の存在下にて実施してもよい。
溶媒の具体例としては、エーテル、炭化水素、エステル、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
なかでも、含フッ素炭酸エステルの収率が向上する点で、溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ＤＭＦ、ＤＭＩ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アセトニトリル、ジグライムが挙げられる。
溶媒を用いる場合、化合物Ｃ１の１ｍｏｌに対して、溶媒の使用量が０．０１〜１００Ｌであるのが好ましい。
【００６３】
上記反応は、塩基の存在下にて実施してもよい。塩基の具体例としては、＜第１実施態様＞で用いられる塩基で例示した具体例が挙げられる。
【００６４】
また、上記反応を促進する上で、反応系中から式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルを除去しながら、上記反応を実施することが好ましい。除去方法としては、蒸留が挙げられる。
なお、式（Ｃ２）で表される含フッ素炭酸エステルの除去がしやすくなる点から、Ｒａ１で表される基、Ｒａ２−ＣＨＲａ３で表される基、Ｒｂ１−ＣＨＲｂ２で表される基中の炭素数が、Ｒｃ１中の炭素数よりも大きいことが好ましい。
【００６５】
第３方法において得られた生成物中には、目的物である含フッ素炭酸エステル以外に、不純物が含まれていてもよい。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、含フッ素炭酸エステルを分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留が挙げられる。
【００６６】
なお、第１方法〜第３方法にて得られた含フッ素炭酸エステルは、さらに、含フッ素アルコールと混合して、エステル交換反応を実施してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
（例１）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブ内を窒素置換し、ＤＢＵ（５ｍｍｏｌ）およびトリフルオロエタノール（５ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１時間にわたって混合液を撹拌した。次に、混合液に２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート（５ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１６時間にわたって混合液を撹拌し、炭酸ビス（トリフルオロエチル）を収率５８％で得た。なお、炭酸ビス（トリフルオロエチル）は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲにて同定した。
【００６９】
（例２〜３）
表１に示すように、反応条件を変更した以外は、例１と同様にして、例２〜例３を実施した。それぞれの例における生成物（炭酸ビス（トリフルオロエチル））の収率を表１にまとめて示す。
【００７０】
【表１】
2020055792.tif 000004
【００７１】
（例４）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブ内を窒素置換し、ＤＢＵ（５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１３ｍＬ）および２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（５ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１時間にわたって混合液を撹拌した。次に、混合液に２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート（５ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１６時間にわたって混合液を撹拌した。得られた反応混合液に塩化アンモニウムを加えて酸性に調整し、得られた生成物をＧＣ−ＭＳで分析したところ、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸ビス（ペンタフルオロプロピル）、（トリフルオロエチル）（ペンタフルオロプロピル）炭酸エステルが検出された。
【００７２】
（例５）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブに、炭酸セシウム（５ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ＤＭＦ（１３ｍＬ）および２，２，２−トリフルオロエタノール（５ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１時間にわたって混合液を撹拌した。次に、混合液に２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート（５ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で１６時間にわたって混合液を撹拌し、炭酸ビス（トリフルオロエチル）を収率７８％で得た。なお、炭酸ビス（トリフルオロエチル）は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲにて同定した。
【００７３】
（例６）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブに、炭酸セシウム（５ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ＤＭＩ（１３ｍＬ）、２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート（１０ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、５０℃で１６時間にわたって混合液を撹拌し、炭酸ビス（トリフルオロエチル）を収率５４％で得た。なお、炭酸ビス（トリフルオロエチル）は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲにて同定した。
【００７４】
（例７〜１０）
表２に示すように、溶媒、二酸化炭素圧、炭酸塩の種類および使用量の少なくとも１つを変更した以外は、例６と同様にして、例７〜例１０を実施した。それぞれの例における生成物（炭酸ビス（トリフルオロエチル））の収率を表２にまとめて示す。
【００７５】
【表２】
2020055792.tif 000005
【００７６】
（例１１）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブに、炭酸セシウム（７．７ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ＤＭＩ（１３ｍＬ）、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロへプチルトリフラート（５．７ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、５０℃で１６時間にわたって混合液を撹拌し、炭酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプチル）を収率５１％で得た。
【００７７】
（例１２）
炭酸セシウム（０．４０ｍｍｏｌ）、例１１で製造した炭酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプチル）（０．２０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で４時間攪拌した。炭酸ビス（トリフルオロエチル）と１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノールがそれぞれ収率１００％で得られた（１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲにて同定した）。
【００７８】
（例１３）
５０ｍＬのＳＵＳオートクレーブ内を窒素置換し、ＤＢＵ（５ｍｍｏｌ）および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た。その後、ＳＵＳオートクレーブ内を二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で２０分間にわたって混合液を撹拌した。次に、混合液に臭化ベンジル（５ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化炭素で加圧（４．５ＭＰａ）して、０℃で２時間にわたって混合液を撹拌し、炭酸（ベンジル）（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）エステルを収率６．９％で得た。なお、炭酸（ベンジル）（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）エステルの１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム）：δ＝７．４０（ｓ，５Ｈ），５．５４−５．６０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，重クロロホルム）：δ＝−７３．９７（ｄ，Ｊ＝５．７ＭＨｚ，６Ｆ）