(57)【要約】      （修正有）【課題】サブミクロン以下で分散性に優れた希土類炭酸塩微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】希土類炭酸塩微粒子の製造方法であって、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を作製し、前記反応溶液を水熱処理することにより、希土類炭酸塩微粒子を製造する希土類炭酸塩微粒子の製造方法。2020196656.tif 000009（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類炭酸塩微粒子の製造方法であって、
希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を作製し、前記反応溶液を水熱処理することにより、希土類炭酸塩微粒子を製造すること特徴とする希土類炭酸塩微粒子の製造方法。
【化１】
2020196656.tif 000007
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記希土類炭酸塩微粒子が、セリウム又はセリウムと他の希土類元素との複合粒子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類炭酸塩微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記希土類炭酸塩微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類炭酸塩微粒子の製造方法。
【請求項４】
希土類炭酸塩微粒子であって、
平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記希土類炭酸塩微粒子の表面に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が吸着しているものであること特徴とする希土類炭酸塩微粒子。
【化２】
2020196656.tif 000008
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記希土類炭酸塩微粒子が、セリウム又はセリウムと他の希土類元素との複合粒子であることを特徴とする請求項４に記載の希土類炭酸塩微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類炭酸塩微粒子の製造方法及び希土類炭酸塩微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希土類酸化物粒子の製造方法としては、希土類元素の硝酸塩水溶液や塩酸塩水溶液に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又は尿素などのアルカリ化合物を添加して、水熱処理により生成した希土類元素の炭酸塩を、ろ過して洗浄し、乾燥した後、得られた希土類元素の炭酸塩を焼成して希土類元素の酸化物を得る方法が用いられている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献２には、希土類元素を含む水溶液と、尿素を含む水溶液とを混合し、更にこの混合液に分散剤を添加した後、水熱処理することにより生成した粒子を焼成することで、分散性に優れた球形微粒子を有する希土類酸化物の微粉体製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、沸点以下の温度に加熱したイットリウムの鉱酸塩水溶液に、沸点以下の温度を維持しながら尿素水溶液を添加してイットリウムの炭酸塩を析出させ、析出した炭酸塩を個液分離した後、焼成することでイットリア球形微粒子を得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０５７２６号公報
【特許文献２】特開平５−２５４８３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法により製造される希土類酸化物は、平均粒子径が大きく、また分散性が著しく劣る問題がある。
【０００７】
また、希土類酸化物粒子を合成する水熱反応においては、投入する希土類塩の原料量や、反応温度、反応時間等の反応条件を制御しても、サブミクロン以下の分散性に優れた希土類酸化物微粒子を安定して製造することは困難であった。
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、サブミクロン以下で分散性に優れた希土類炭酸塩微粒子を安定して製造する製造方法及び希土類炭酸塩微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、希土類炭酸塩微粒子の製造方法であって、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を作製し、前記反応溶液を水熱処理することにより、希土類炭酸塩微粒子を製造する希土類炭酸塩微粒子の製造方法を提供する。
【化１】
2020196656.tif 000002
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【００１０】
このような希土類炭酸塩微粒子の製造方法によれば、希土類炭酸塩を成長、沈殿させる水熱反応において、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、粒子成長反応過程で粒子が成長する反応点へ選択的に吸着する作用により、粒子成長を適切に抑制することができ、粒子成長過程における粒子成長、及び粒子凝集を抑制し、分散性が良いサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子を、制御性良く安定して製造できる。
【００１１】
このとき、前記希土類炭酸塩微粒子が、セリウム又はセリウムと他の希土類元素との複合粒子である希土類炭酸塩微粒子の製造方法とすることができる。また、前記希土類炭酸塩微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである希土類炭酸塩微粒子の製造方法とすることができる。
【００１２】
これにより、より広い用途（適用範囲）を有する希土類炭酸塩微粒子を製造することができる。
【００１３】
また、希土類炭酸塩微粒子であって、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記希土類炭酸塩微粒子の表面に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が吸着しているものである希土類炭酸塩微粒子を提供することができる。
【化２】
2020196656.tif 000003
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【００１４】
これにより、サブミクロン以下の粒子径であって、分散性に優れ、適用範囲の広い希土類炭酸塩微粒子となる。
【００１５】
このとき、前記希土類炭酸塩微粒子が、セリウム又はセリウムと他の希土類元素との複合粒子である希土類炭酸塩微粒子とすることができる。
【００１６】
これにより、より広い用途（適用範囲）を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の希土類炭酸塩微粒子の製造方法によれば、分散性が良いサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子の製造を制御性良く安定して行うことが可能になる。また、本発明の希土類炭酸塩微粒子によれば、広い用途（適用範囲）を有する、分散性が良好なサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
上述のように、サブミクロン以下の分散性に優れた希土類炭酸塩微粒子を安定して製造する製造方法が求められていた。
【００２０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を作製し、前記反応溶液を水熱処理することにより、希土類炭酸塩微粒子を製造する希土類炭酸塩微粒子の製造方法により、分散性が良いサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子を、制御性良く安定して製造できることを見出し、本発明を完成した。
【化３】
2020196656.tif 000004
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【００２１】
また、上述のように、分散性に優れ、広い用途（適用範囲）を有するサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子が求められていた。
【００２２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、希土類炭酸塩微粒子であって、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記希土類炭酸塩微粒子の表面に、下記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が吸着しているものである希土類炭酸塩微粒子により、分散性に優れ、広い用途（適用範囲）を有するものとなることを見出し、本発明を完成した。
【化４】
2020196656.tif 000005
（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基を表す。）
【００２３】
上述のように、本発明に係る希土類炭酸塩微粒子の製造方法は、希土類イオンを含む水溶液と尿素を含む水溶液とを混合し、更に特定の構造を有する化合物を希土類イオンに対して特定量添加することを特徴とする。また、本発明に係る希土類炭酸塩微粒子は、その表面に、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が吸着した所定の平均粒子径を有するものである。
【００２４】
本発明に係る希土類炭酸塩微粒子を最先端用途の半導体関連電子材料に使用される各種基材の研磨粒子として使用することで、研磨による傷等の欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００２５】
以下、本発明に係る希土類炭酸塩微粒子と、希土類炭酸塩微粒子の製造方法で使用する各成分及び任意に添加できる成分についてより詳細に説明する。
【００２６】
（希土類炭酸塩微粒子）
本発明に係る希土類炭酸塩微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内のものである。このような希土類炭酸塩微粒子であれば、分散性に優れるとともに、各種研磨粒子として使用する際に良好な特性が得られ、また、研磨用途以外の産業分野においても求められる特性が得られやすい。特に、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であれば、より好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る希土類炭酸塩微粒子は、その表面に、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が吸着しているものである。このようなものは、分散性が良い希土類炭酸塩微粒子であり、しかも、上述の範囲の平均粒子径とすることで、分散性に優れ、広い用途（適用範囲）を有するサブミクロン以下の希土類炭酸塩微粒子となる。
【００２８】
本発明に係る希土類炭酸塩微粒子は、セリウム又はセリウムと他の希土類元素との複合粒子であってもよい。このようなものであれば、より広い用途（適用範囲）を有するものとなる。
【００２９】
なお、作製した希土類炭酸塩微粒子の平均粒子径は、粒径測定システム（大塚電子製、ＥＬＳＺ−２０００Ｓ）を用いて測定した。この粒径測定システムは、粒子径測定原理として動的光散乱法（光子相関法）を用いるものである。溶液中の粒子は、粒子径に依存したブラウン運動をしているため、この粒子に光を照射したときに得られる散乱光は、小粒子は素早い揺らぎを、大粒子はゆっくりした揺らぎを示す。この揺らぎを光子相関法で解析することにより粒子径（平均粒子径）や粒度分布を求めることができる。
【００３０】
（希土類炭酸塩微粒子の製造方法）
まず、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液を準備する。この水溶液の作製方法は特に限定されず、例えば、希土類イオンを含む水溶液と、尿素を含む水溶液とを混合して得ることができる。
【００３１】
この場合、例えば、希土類イオンを含む水溶液は、希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶性の希土類塩の水溶液として使用することができ、希土類塩としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸イットリウム、塩化イットリウムが好適に使用できる。前記希土類塩水溶液の希土類イオン濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ・ｄｍ−３から０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲とすることが可能である。
【００３２】
尿素を含む水溶液としては、尿素又は尿素系化合物を使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に調整して使用できる。ここで尿素系化合物としては、ジメチルアセチル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等を使用することもできる。
【００３３】
尿素濃度は、混合する希土類イオン濃度に対して過剰量となるような濃度であれば特に限定されないが、希土類イオン濃度に対して２０〜５０倍の濃度とすることが好ましい。
【００３４】
更に、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素とを含む水溶液に添加される、上記式（１）で表される構造を有する化合物としては、トリメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド等が好適に使用でき、特に、トリメチルアミンオキシドが水溶性に優れる点で好ましい。添加する量としては、混合溶液中の希土類イオンに対して、１０〜２００ｍｏｌ％とするが、特に、５０〜１００ｍｏｌ％の割合で添加するのがより好ましい。添加量が１０ｍｏｌ％未満であると粒子成長を抑制する効果が低くなり、サブミクロン以下の粒子が得られ難く、また、分散性が悪化する恐れがある。また、添加量が２００ｍｏｌ％より多くなると、反応抑制効果が強くなりすぎて、粒子成長反応が進行し難くなり、反応時間が長くなる点で生産性が悪化する恐れがあり、現実的な生産（製造）には適さない。
【００３５】
このようにして、希土類イオンと、前記希土類イオンに対して過剰量の尿素と、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を作製することができる。なお、この反応溶液には、上述した以外の添加物を含ませることも可能である。
【００３６】
上記反応溶液中の希土類イオン濃度、尿素濃度、及び、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物の添加量を上記範囲内に設定することで、粒径がサブミクロン以下の均一な分散性に優れる微粒子を製造することが可能な反応溶液を製造することができる。
【００３７】
次に、前記反応溶液を反応容器に移した後、撹拌し、所定の温度で水熱処理を行う。この水熱処理の条件は特に限定されないが、反応温度は、１００℃以下、例えば８０℃以上１００℃以下の温度とすることができ、反応時間は、１０分以上、例えば１０分〜６０分とすることができる。また、常温から反応温度までの昇温速度は、毎分３℃〜６℃、好ましくは毎分４℃の速度とすることができる。
【００３８】
水熱処理が終了したら、反応溶液を室温まで冷却する。このような過程を経て、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである希土類炭酸塩微粒子が生成された溶液を製造できる。この後、適切な方法で溶液を分離することで、希土類炭酸塩微粒子を得ることができる。
【００３９】
上記のように、希土類イオンと、前記希土類イオンに対して過剰量の尿素と、上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物が、前記希土類イオンに対して１０〜２００ｍｏｌ％の添加量となるように添加された反応溶液を水熱処理することで、分散性に優れたサブミクロン以下の平均粒子径を有する希土類炭酸塩微粒子が、制御性高くかつ安定して製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００４１】
なお、以下に示す実施例、比較例における希土類炭酸塩微粒子の分散性の評価では、製造した粒子を水に分散させ、２４時間静置した後、粒子の沈降による液分離の発生の有無を確認し、液分離が発生しない状態であれば分散性が良好であると判断した。
【００４２】
（実施例１）
１ｍｏｌ・ｄｍ−３の硝酸セリウム溶液１５ｍｌを純水で希釈して、４００ｇのセリウム溶液を調整した。引き続き、５ｍｏｌ・ｄｍ−３の尿素溶液６０ｍｌを純水６００ｇで希釈して尿素溶液を調整し、セリウム溶液と混合して１０００ｇの混合溶液を調整した。調整した混合溶液にセリウムイオンに対して５０ｍｏｌ％量のトリメチルアミンオキシド（東京化成工業（株）製）を添加し、反応溶液を調整した。調整した反応溶液をセパラブルフラスコに投入し、反応溶液を９０℃で３０分加熱し、反応溶液中に粒子を析出させた。析出した粒子を遠心分離機により回収し、８０℃で２時間加熱乾燥させ、セリウム炭酸塩粒子を得た。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４３】
（実施例２）
トリメチルアミンオキシドに代えてラウリルジメチルアミンオキシドを添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４４】
（実施例３）
トリメチルアミンオキシドの添加量をセリウムイオンに対して１０ｍｏｌ％添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４５】
（実施例４）
トリメチルアミンオキシドの添加量をセリウムイオンに対して１００ｍｏｌ％添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４６】
（実施例５）
トリメチルアミンオキシドの添加量をセリウムイオンに対して２００ｍｏｌ％添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４７】
（実施例６）
トリメチルアミンオキシドに代えてＮ−メチルモルホリンオキシドを添加した以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。また、製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は無く分散性は良好であった。
【００４８】
（比較例１）
トリメチルアミンオキシドの添加量をセリウムイオンに対して５ｍｏｌ％添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、粒子の沈降により液が分離していた。
【００４９】
（比較例２）
トリメチルアミンオキシドの添加量をセリウムイオンに対して２１０ｍｏｌ％添加とした以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、分離は確認されなかった。
【００５０】
（比較例３）
トリメチルアミンオキシドを添加しない以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は６００ｎｍであった。製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、粒子の沈降により液が分離していた。
【００５１】
（比較例４）
トリメチルアミンオキシドに代えてトリメチルアミン塩酸塩をセリウムイオンに対して５０ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は５５０ｎｍであった。製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、粒子の沈降により液が分離していた。
【００５２】
（比較例５）
トリメチルアミンオキシドに代えてピリジンオキシドをセリウムイオンに対して５０ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様な手順でセリウム炭酸塩粒子を製造した。得られたセリウム炭酸塩粒子の平均粒子径は５００ｎｍであった。製造した粒子５ｇを純水１００ｍｌ中に分散させ２４時間静置した後の液分離を確認したところ、粒子の沈降により液が分離していた。
【００５３】
上記実施例１〜６、比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2020196656.tif 000006
【００５５】
実施例１から６では、反応溶液中に上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物を所定量添加することで、希土類炭酸微粒子の粒子成長過程での粒子成長が抑制され、分散性が高く、サブミクロン以下で平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの希土類炭酸塩粒子を制御性良く製造出来ることがわかる。
【００５６】
一方、比較例１では、式（１）で表される構造を有する化合物の添加量が少ないことにより、粒子成長過程での粒子成長を抑制する効果が低くなり、平均粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を得ることは出来なかった。また、比較例２では式（１）で表される構造を有する化合物の添加量が多いことで、逆に粒子成長反応が進行せず、得られる粒子は平均粒子径が１０ｎｍ未満のナノサイズの微小粒子であった。
【００５７】
上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、及び、メチルモルホリンオキシド化合物とは異なる化合物を添加した例である比較例４及び５においては、粒子成長を抑制する効果が得られず、平均粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を得ることは出来なかった。
【００５８】
以上のように、希土類イオンと前記希土類イオンに対して過剰量の尿素を含む水溶液に、更に上記式（１）で表される構造を有するアルキルジメチルアミンオキシド化合物、又は、メチルモルホリンオキシド化合物を所定量添加した反応溶液を用いて水熱処理を行い、希土類炭酸塩微粒子を製造することにより、分散性に優れたサブミクロン以下で平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの希土類炭酸塩微粒子を、制御性良く安定して製造することが出来る。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。