(57)【要約】【課題】表面硬度の異なる硬化物の形成を同一の樹脂組成物を用いて可能とする硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）及び硬化剤（Ｆ）を含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）及び硬化剤（Ｆ）を含み、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むＡ剤と、
骨材（Ｅ）を含むＢ剤と、
硬化剤（Ｆ）を含むＣ剤と
からなる３成分型硬化性樹脂組成物であって、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む、３成分型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン触媒（Ｃ）の含有量が、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）１００質量部に対して１７〜３３質量部である、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水（Ｄ）の含有量が、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）１００質量部に対して３０〜３６質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記骨材（Ｅ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）と、任意の前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）との合計１００質量部に対して６０〜１４０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を少なくとも含み、硬化剤（Ｆ）を含まない前駆組成物を作製する工程Ｉ、
工程Ｉで得られた前記前駆組成物をｘ時間放置後、前記前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩ、及び
工程Ｉで得られた前記前駆組成物をｙ時間放置後、前記前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を工程ＩＩで得られた基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩＩ
を含む耐食床の製造方法であって、
ビニルエステル樹脂（Ａ）及び骨材（Ｅ）がそれぞれ独立して、工程Ｉで前記前駆組成物に混合され、又は工程ＩＩ及び工程ＩＩＩの両方で前記前駆組成物に混合され、
ｙ／ｘ＞１であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部使用する、耐食床の製造方法。
【請求項１０】
前記ｙ／ｘが１．５〜４．０である、請求項９に記載の耐食床の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の３成分型硬化性樹脂組成物を用いる耐食床の製造方法であって、
前記Ａ剤をその調製からｘ１時間放置後、前記Ａ剤に前記Ｃ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩａ、及び
前記Ａ剤をその調製からｙ１時間放置後、前記Ａ剤に前記Ｃ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を工程ＩＩａで得られた基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩＩａ
を含み、前記Ｂ剤が工程ＩＩａ及び工程ＩＩＩａでそれぞれ前記Ａ剤に混合され、
ｙ１／ｘ１＞１である、耐食床の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性樹脂組成物及び３成分型硬化性樹脂組成物、それらの硬化物、並びに耐食床の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬液槽、下水道施設、雑排水槽、温泉施設などの防水用として、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂が使用されている。これらの防水用樹脂は、耐薬品性、耐熱水性などの重防食性、及び基材の機械的強度保持の改善が望まれている。一方、ビニルエステル樹脂がその耐食性能の優位性から、不飽和ポリエステル樹脂で適応できない用途分野で置き換えられて、その使用が拡大されている。また、樹脂の取り扱い性を向上させる研究が多く行われている。
【０００３】
従来の耐食床の現場施工において繊維強化プラスチックを用いる場合、コンクリートなどの下地にまずプライマーを塗布した後、軟質の樹脂と骨材を混ぜ合わせた組成物を中塗り層として塗布する。その後、硬質の樹脂と骨材を混ぜ合わせた組成物を上塗り層として塗布する（特許文献１）。中塗り樹脂組成物は下地の凹凸に追随するために柔らかい樹脂膜、すなわち表面硬度の低い樹脂膜を形成する必要がある。一方で、上塗り樹脂組成物は表面の防汚性を向上させるため硬い樹脂膜、すなわち表面硬度の高い樹脂膜を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の施工現場では中塗り樹脂組成物と上塗り樹脂組成物として、２種類の樹脂組成物を用いる必要がある。しかし、施工現場において塗布する組成物の種類が増えると施工作業が煩雑であり、施工期間が長期化するという欠点があった。
【０００６】
本開示は、表面硬度の異なる硬化物の形成を同一の樹脂組成物を用いて可能とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、次の［１］〜［１１］を含む。
【０００８】
［１］
ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）及び硬化剤（Ｆ）を含み、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む、硬化性樹脂組成物。
［２］
ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むＡ剤と、
骨材（Ｅ）を含むＢ剤と、
硬化剤（Ｆ）を含むＣ剤と
からなる３成分型硬化性樹脂組成物であって、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む、３成分型硬化性樹脂組成物。
［３］
前記チタン触媒（Ｃ）の含有量が、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）１００質量部に対して１７〜３３質量部である、［１］又は［２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５〜８０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記水（Ｄ）の含有量が、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）１００質量部に対して３０〜３６質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記骨材（Ｅ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）と、任意の前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｇ）との合計１００質量部に対して６０〜１４０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［９］
エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を少なくとも含み、硬化剤（Ｆ）を含まない前駆組成物を作製する工程Ｉ、
工程Ｉで得られた前記前駆組成物をｘ時間放置後、前記前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩ、及び
工程Ｉで得られた前記前駆組成物をｙ時間放置後、前記前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を工程ＩＩで得られた基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩＩ
を含む耐食床の製造方法であって、
ビニルエステル樹脂（Ａ）及び骨材（Ｅ）がそれぞれ独立して、工程Ｉで前記前駆組成物に混合され、又は工程ＩＩ及び工程ＩＩＩの両方で前記前駆組成物に混合され、
ｙ／ｘ＞１であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部使用する、耐食床の製造方法。
［１０］
前記ｙ／ｘが１．５〜４．０である、［９］に記載の耐食床の製造方法。
［１１］
［２］に記載の３成分型硬化性樹脂組成物を用いる耐食床の製造方法であって、
前記Ａ剤をその調製からｘ１時間放置後、前記Ａ剤に前記Ｃ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩａ、及び
前記Ａ剤をその調製からｙ１時間放置後、前記Ａ剤に前記Ｃ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた前記硬化性樹脂組成物を工程ＩＩａで得られた基材上に塗布し硬化させる工程ＩＩＩａ
を含み、前記Ｂ剤が工程ＩＩａ及び工程ＩＩＩａでそれぞれ前記Ａ剤に混合され、
ｙ１／ｘ１＞１である、耐食床の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、表面硬度の異なる樹脂膜の形成を同一の硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
［硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）（以下、本開示において単に「トリアルコキシシリルモノマー」ともいう。）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）及び硬化剤（Ｆ）を含む。
【００１２】
＜ビニルエステル樹脂（Ａ）＞
ビニルエステル樹脂は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシ基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載されている。
【００１３】
本開示において、ベース樹脂としてビニルエステル樹脂が選択される理由として、ビニルエステル樹脂は防水塗装に関して特に好ましいことが挙げられる。他の一般的なベース樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂は、酸又は塩基により加水分解するため、耐薬品性が損なわれる場合がある。ウレタンアクリレート樹脂の硬化物は一般的に強度が低いため、ウレタンアクリレート樹脂を用いて実使用に耐えうる硬化物を得ることは難しい。これらの樹脂とは対照的に、ビニルエステル樹脂をベース樹脂として用いることで、実使用に好適な高い機械的性質及び高い耐薬品性能を有する硬化物を得ることができる。
【００１４】
エポキシ化合物（ａ）の２個以上のエポキシ基と不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシ基との開環反応による生成物の構造パターンは、無限に存在するため、一義的に決められない。そのため、ビニルエステル樹脂の構造の全てを網羅的に記載する、即ち、ビニルエステル樹脂の構造を直接特定することは、およそ実際的でない。
【００１５】
＜エポキシ化合物（ａ）＞
エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体であるビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたもの、又は脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡ等のグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１８】
＜不飽和一塩基酸（ｂ）＞
不飽和一塩基酸としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はない。不飽和一塩基酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。メタクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるビニルエステル樹脂は、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐食性をより向上させることができる。
【００１９】
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを開環反応させる際には、不飽和一塩基酸の使用量は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３〜１．５当量であり、より好ましくは０．４〜１．２当量であり、さらに好ましくは０．５〜１．０当量である。不飽和一塩基酸の使用量が、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、０．３〜１．５当量であれば、硬化性樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００２０】
＜ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法＞
ビニルエステル樹脂は、公知の合成方法により合成することができる。
【００２１】
ビニルエステル樹脂の合成方法としては、例えば、加熱撹拌可能な反応容器内において、エステル化触媒の存在下、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸を必要に応じて溶剤に溶解させて、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
エステル化触媒としては特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはシアザビシクロオクタンなどの三級アミン、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのリン化合物、又はジエチルアミン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化リチウムなどの公知の触媒を、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜６，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が１，０００〜６，０００であれば、硬化性樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。本開示において、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００２４】
＜エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）＞
硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、エチレン性不飽和基と、トリアルコキシシリル基とを有するモノマー化合物を含有する。エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマーは、特に制限されない。トリアルコキシシリルモノマーは、後述のチタン触媒及び水の存在下でトリアルコキシシリル基が脱水縮合し、高分子量化する。これにより、硬化性樹脂組成物の養生時間、すなわち反応時間を調整することで、硬化物の表面硬度を変更することができる。また、ビニルエステル樹脂を変性せずに、トリアルコキシシリルモノマーを配合することのみで硬化性樹脂組成物を製造することができるため、様々なビニルエステル樹脂を用いて硬化性樹脂組成物を簡便に製造することができる。
【００２５】
トリアルコキシシリル基は−Ｓｉ（ＯＲ）３で示される構造を有する。置換基Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素基、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であってよく、３つの置換基Ｒはそれぞれ同じでも異なってもよい。炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、硬化時に硬化性樹脂組成物が接触するコンクリート、モルタルなどの基材表面、あるいは硬化性樹脂組成物の硬化物表面との反応性が良好である点から、トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の炭素原子数の合計が３〜６のトリアルコキシシリル基であることが好ましく、トリメトキシシリル基であることが特に好ましい。
【００２６】
トリアルコキシシリルモノマーは、エチレン性不飽和基として、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性を有する基を少なくとも１つ有する。本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。ビニルエステル樹脂との反応性が良好である点から、エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２７】
トリアルコキシシリルモノマーの具体例としては、ビニル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン；商品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製））、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、アクリロイル基を有するシランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；商品名ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；商品名ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製））、スチリル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、スチリル基を有するシランカップリング剤（ｐ−スチリルトリメトキシシラン；商品名ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業株式会社製））、ビニル基とトリエトキシシリル基とを有する化合物（例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン；商品名ＫＢＥ−１００３、信越化学工業株式会社製））、（メタ）アクリロイル基とトリエトキシシリル基とを有する化合物（例えば、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；商品名ＫＢＥ−５０３、信越化学工業株式会社製））等が挙げられる。これらの中でも、ビニルエステル樹脂（Ａ）との反応性が良好である点から、メタクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物が特に好ましい。
【００２８】
トリアルコキシシリルモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
トリアルコキシシリルモノマーの含有量は、ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、１５〜１１０質量部であり、好ましくは１８〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜６５質量部である。トリアルコキシシリルモノマーの含有量が、ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、１５〜１１０質量部であれば、硬化物の表面硬度を養生時間によって効果的に変化させることができる。
【００３０】
＜チタン触媒（Ｃ）＞
硬化性樹脂組成物は、チタン触媒を含有する。チタン触媒によりトリアルコキシシリルモノマーの脱水縮合反応を促進することができる。
【００３１】
チタン触媒の具体例としては、チタンジメトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジメトキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジエトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジエトキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタンジイソプロポキシビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロペンタノエート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタンジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジ−ｔ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｔ−ブトキシビス（アセチルアセテート）、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（アセチルアセトネート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタンビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）などのチタンキレート化合物；チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシドなどのチタニウムアルコキシド；チタニウムアクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタクリレート、チタニウムヘキサノエートトリイソプロポキシドなどのチタニウムアシレート；チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルオライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシドなどのハロゲン化チタニウムアルコキシド；チタニウムトリス（ジオクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、及びジヒドロキシチタニウムビスラクテートが挙げられる。中でもチタンジメトキシビス（アセチルアセトネート）、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が、硬化性樹脂組成物の硬化性に優れるため好ましい。チタン触媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
チタン触媒の当量は、トリアルコキシシリルモノマー中のシリル基のモル数に対して、チタン原子換算で０．１〜１．０モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることがより好ましく、０．１〜０．２モルであることがさらに好ましい。
【００３３】
チタン触媒の含有量は、トリアルコキシシリルモノマー１００質量部に対して、１７〜３３質量部であることが好ましく、１７〜２５質量部であることがより好ましく、１７〜２０質量部であることがさらに好ましい。チタン触媒の含有量がトリアルコキシシリルモノマー１００質量部に対して１７質量部以上であれば、トリアルコキシシリルモノマーの脱水縮合反応を効果的に促進することができ、３３質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物の取り扱い性を高めて施工作業をより容易にすることができる。
【００３４】
＜水（Ｄ）＞
硬化性樹脂組成物は、水を含有する。水を含有することで、チタン触媒存在下でトリアルコキシシリルモノマーの脱水縮合反応が促進される。
【００３５】
水の含有量は、トリアルコキシシリルモノマー１００質量部に対して３０〜３６質量部であることが好ましく、３１〜３５質量部であることがより好ましく、３２〜３４質量部であることがさらに好ましい。水の含有量がトリアルコキシシリルモノマー１００質量部に対して３０質量部以上であればチタン触媒を十分に活性化することができ、３６質量部以下であればビニルエステル樹脂の硬化反応が十分に進行する。
【００３６】
＜骨材（Ｅ）＞
硬化性樹脂組成物は、骨材を含有する。骨材を含有することで、硬化物表面の防滑性及び強度が向上する。
【００３７】
骨材としては天然骨材及び人工骨材のいずれも使用することができる。天然骨材としては、例えば、川砂利、川砂、陸砂利、陸砂、山砂、海砂等の砂又は砂利；岩石を砕いて得られる砕石；火山の噴火によって生成した火山砂；けい砂等を挙げることができる。人工骨材としては、例えば、頁岩又は石炭の微細な燃焼灰であるフライアッシュ等を焼成してつくった人工軽量骨材；溶鉱炉で鉄を分離した際に生成する熔融スラグを冷やしてつくった高炉スラグ骨材等を挙げることができる。骨材は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
骨材の含有量は、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、後述のエチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して６０〜１４０質量部であることが好ましく、７０〜１３０質量部であることがより好ましく、８０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。骨材の含有量がビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、後述のエチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して６０〜１４０質量部であれば、塗膜などの形態の硬化物の防滑性及び強度を向上させることができる。
【００３９】
＜硬化剤（Ｆ）＞
硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤を使用することができ、熱ラジカル発生剤が好ましい。熱ラジカル発生剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の過酸化物が挙げられる。過酸化物は、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、又はジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであることが好ましい。硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
硬化剤の添加量は、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、後述のエチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部であることが好ましく、０．６〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｇ）＞
硬化性樹脂組成物は、さらにトリアルコキシシリルモノマー以外のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。エチレン性不飽和化合物としては、ビニルエステル樹脂とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。
【００４２】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等などの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；及び上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。環境への影響及び作業時の臭気改善の観点からビニルトルエン又は（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましく、ビニルトルエンであることが特に好ましい。エチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
硬化性樹脂組成物がエチレン性不飽和化合物を含む場合、エチレン性不飽和化合物の含有量は、ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは１〜２５質量部である。エチレン性不飽和化合物の含有量がビニルエステル樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であれば、トリアルコキシシリルモノマーの添加効果を阻害することなく、硬化物表面の硬度を適切な範囲とすることができる。
【００４４】
硬化性樹脂組成物は、無機充填材（Ｈ）若しくは繊維強化材（Ｊ）、又はそれら両方を含んでもよい。無機充填材及び繊維強化材の配合量は特に制限されず、目的とする物性に応じて適宜調整することができる。
【００４５】
＜無機充填材（Ｈ）＞
無機充填材は、例えば硬化性樹脂組成物の粘度を取り扱いに適した粘度に調整する機能、及び硬化性樹脂組成物の成形性を向上させる機能等、必要とされる機能によって選択することができる。無機充填材として、特に制限されず、本開示の技術分野において公知のものを用いることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、ワラストナイト、クレー、タルク、マイカ、石膏、無水ケイ酸、ガラス粉末等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びタルクが安価であるため好ましく、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムがより好ましい。無機充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
無機充填材のメジアン径は、硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する際における硬化性樹脂組成物の粘度の観点から適宜選択することができる。無機充填材のメジアン径は、一般的には１〜１００μｍであることが好ましい。無機充填材の形状は、球状でもよく、扁平状などでもよい。
【００４７】
無機充填材の含有量は、硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する際における硬化性樹脂組成物の粘度の観点から適宜選択することができる。無機充填材の含有量は、一般的には、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、エチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。
【００４８】
＜繊維強化材（Ｊ）＞
繊維強化材は、アスペクト比が３以上である繊維状物質である。アスペクト比は、ＪＩＳ  Ｚ  ８９００−１：２００８「粒子径測定装置検定用粒子」に記載されている顕微鏡法によって測定することができる。
【００４９】
繊維強化材として、特に制限されず、本開示の技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、パルプ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の様々な有機繊維及び無機繊維を挙げることができる。
【００５０】
繊維強化材は、ガラス繊維であることが好ましく、繊維長１．５〜２５ｍｍに切断したチョップドストランドガラスであることがより好ましい。
【００５１】
繊維強化材の含有量は、硬化性樹脂組成物の粘度、及びその硬化物の弾性率の観点から適宜選択することができる。繊維強化材の含有量は、一般的には、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、エチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して７０〜１２０質量部であることが好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、硬化促進剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、着色剤、重合禁止剤等の本開示の技術分野において公知の添加剤を、本開示の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
【００５３】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等の非置換及びＮ，Ｎ−置換アニリン；ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の非置換及びＮ，Ｎ−置換トルイジン；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド；トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、４−フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミンが挙げられる。硬化促進剤は、オクチル酸コバルトであることが好ましい。硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の添加量は、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、エチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部であることが好ましく、０．６〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００５４】
低収縮剤として、熱可塑性樹脂が好ましく使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。低収縮剤の添加量は、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、エチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましい。
【００５５】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、シリコーンオイル、合成ワックス等が挙げられる。離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、ビニルエステル樹脂と、トリアルコキシシリルモノマーと、エチレン性不飽和化合物との合計１００質量部に対して、３．０〜８．０質量部であることが好ましく、３．５〜７．０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
増粘剤は、増粘効果を示す、無機充填材以外の化合物であり、例えばイソシアネート化合物が挙げられる。増粘剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。増粘剤の添加量は、硬化性樹脂組成物に要求される取り扱い性、流動性等に応じて適宜調整することができる。
【００５７】
着色剤を用いることで硬化物を着色することができる。着色剤として、各種の無機顔料又は有機顔料を使用することができる。着色剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤の添加量は、硬化物に所望される外観に応じて適宜調整することができる。
【００５８】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の保管環境及び期間、硬化条件等に応じて適宜調整することができる。
【００５９】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）と、トリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）と、チタン触媒（Ｃ）と、水（Ｄ）と、骨材（Ｅ）と、硬化剤（Ｆ）と、必要に応じて、任意成分であるエチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、若しくは添加剤、又はこれらの２種以上の組み合わせと、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、例えば混練が挙げられる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは２０℃〜６０℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。
【００６０】
硬化性樹脂組成物を製造する際の各成分を混合する順番については特に制限はない。例えば、ビニルエステル樹脂（Ａ）、トリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、及び水（Ｄ）の一部又は全部を混合してから、骨材（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）等の他の成分を混合すると、各成分が十分に分散、あるいは均一に混合された硬化性樹脂組成物が得られやすいため好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）の少なくとも一部が、溶媒、分散媒等として作用するビニルエステル樹脂（Ａ）と予め混合されていてもよい。
【００６１】
＜３成分型硬化性樹脂組成物＞
一実施態様では、硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むＡ剤と、骨材（Ｅ）を含むＢ剤と、硬化剤（Ｆ）を含むＣ剤とからなる３成分型硬化性樹脂組成物の形態で提供される。３成分型硬化性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む。この実施態様では、Ａ剤の調製後、保管中に、Ａ剤中でトリアルコキシシリルモノマーのトリアルコキシシリル基の脱水縮合が徐々に進行する。Ａ剤の保管時間を調整することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を変更することができる。その後、Ａ剤とＢ剤とＣ剤とを混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００６２】
エチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、添加剤などの任意成分はＡ剤又はＢ剤に含まれてもよい。無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、又は添加剤はＣ剤に含まれてもよい。一実施態様では、Ａ剤はさらにエチレン性不飽和化合物（Ｇ）を含む。
【００６３】
別の実施態様では、硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を含むＤ剤と、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むＥ剤と、骨材（Ｅ）を含むＦ剤とからなる３成分型硬化性樹脂組成物の形態で提供される。ビニルエステル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｆ）は、Ｄ剤、Ｅ剤、又はＦ剤のいずれに含まれてもよいが、ビニルエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｆ）とが互いに別の剤に含まれることが望ましい。例えば、ビニルエステル樹脂（Ａ）がＤ剤又はＥ剤に含まれ、硬化剤（Ｆ）がＦ剤に含まれてもよく、あるいは、硬化剤（Ｆ）がＤ剤又はＥ剤に含まれ、ビニルエステル樹脂（Ａ）がＦ剤に含まれてもよい。この実施態様では、最初にＤ剤とＥ剤を混合することにより、トリアルコキシシリルモノマーのトリアルコキシシリル基の脱水縮合が開始する。脱水縮合の反応時間を調整することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を変更することができる。その後、混合物にＦ剤をさらに混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００６４】
エチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、添加剤などの任意成分はＤ剤、Ｅ剤、又はＦ剤のいずれに含まれてもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）と硬化剤（Ｆ）とが互いに別の剤に含まれることが望ましい。
【００６５】
＜硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
硬化性樹脂組成物は、公知の方法で硬化させることができる。硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、硬化剤（Ｆ）以外の成分を混合した前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を添加し、常温下又は加熱により硬化させる方法、硬化剤（Ｆ）以外の成分を混合した前駆組成物に硬化促進剤を添加して混合した後、硬化剤（Ｆ）をさらに添加し、常温下又は加熱により硬化させる方法等が挙げられる。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
硬化性樹脂組成物は、単独で成形体としてもよく、繊維強化樹脂の成形体の原料として用いてもよい。繊維強化樹脂の成形体の原料として使用される硬化性樹脂組成物は、繊維強化材を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００６７】
硬化性樹脂組成物の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。成形方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を繊維強化材（Ｊ）に塗布又は含浸させながら機械成形し、硬化させる方法、硬化性樹脂組成物を機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の成形体を硬化することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体を得ることができる。
【００６８】
硬化性樹脂組成物を繊維強化材（Ｊ）に塗布又は含浸させながら機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。
【００６９】
硬化性樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて繊維強化材（Ｊ）に塗布することができる。
【００７０】
硬化性樹脂組成物を機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。
【００７１】
硬化性樹脂組成物は、樹脂膜の形成に使用することができる。樹脂膜は基材を被覆してもよく、そのまま樹脂膜として使用してもよい。樹脂膜の上にさらに樹脂膜を形成してもよい。
【００７２】
樹脂膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物を、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ、スプレー等の公知の塗布手段を用いて基材若しくはライナーの上に塗布し、又は基材若しくはライナーの上にキャストして塗布し、塗膜を硬化させることにより、基材又はライナーの上に硬化性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を形成することができる。ライナーの上に形成された樹脂膜は、ライナーを除去して樹脂膜単体として使用することもできる。ライナーは剥離処理を有してもよい。
【００７３】
＜耐食床の製造方法＞
硬化性樹脂組成物を用いて耐食床を施工する場合、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を少なくとも含み、硬化剤（Ｆ）を含まない前駆組成物の調製から、前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合するまでの時間を調整することで、硬化後の塗膜強度を変化させることができる。
【００７４】
一実施態様では、耐食床の製造方法は、以下の３工程を少なくとも含む。
工程Ｉ：エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を少なくとも含み、硬化剤（Ｆ）を含まない前駆組成物を作製する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた前駆組成物をｘ時間放置後、その前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程
工程ＩＩＩ：工程Ｉで得られた前駆組成物をｙ時間放置後、その前駆組成物に硬化剤（Ｆ）を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた硬化性樹脂組成物を工程ＩＩで得られた基材上に塗布し硬化させる工程
【００７５】
ここで、放置時間ｙは放置時間ｘよりも長い、すなわちｙ／ｘ＞１である。ｙ／ｘ＞１とすることで、工程ＩＩＩで得られる硬化物は工程ＩＩの硬化物より高い表面硬度を有することができ、表面が最も硬く、内部はそれよりも柔らかい、多層の耐食膜を基材上に施工することができる。ｙ／ｘは好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．０である。
【００７６】
必須成分であるビニルエステル樹脂（Ａ）及び骨材（Ｅ）は工程Ｉで前駆組成物に混合してもよく、又は工程ＩＩ及び工程ＩＩＩの両方で前駆組成物に混合してもよい。これにより、工程ＩＩ及び工程ＩＩＩで硬化剤（Ｆ）を混合した後に、硬化性樹脂組成物がその場で調製される。この実施態様で使用されるビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）及び硬化剤（Ｆ）の種類及び量は、硬化性樹脂組成物について上述したとおりである。一実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部使用する。ビニルエステル樹脂（Ａ）及び骨材（Ｅ）を工程Ｉで前駆組成物に混合することが、作業性及び工程の簡略化の観点から好ましい。
【００７７】
エチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、添加剤などの任意成分は、工程Ｉ〜ＩＩＩのいずれの工程で前駆組成物に混合してもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、添加剤などの任意成分の種類及び量は、硬化性樹脂組成物について上述したとおりである。
【００７８】
別の実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むＡ剤と、骨材（Ｅ）を含むＢ剤と、硬化剤（Ｆ）を含むＣ剤とからなり、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）を１５〜１１０質量部含む３成分型硬化性樹脂組成物を用いて耐食床を施工することもできる。この実施態様では、耐食床の製造方法は、以下の２工程を少なくとも含む。
工程ＩＩａ：Ａ剤をその調製からｘ１時間放置後、そのＡ剤にＣ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し硬化させる工程
工程ＩＩＩａ：Ａ剤をその調製からｙ１時間放置後、そのＡ剤にＣ剤を混合して硬化性樹脂組成物を調製し、得られた硬化性樹脂組成物を工程ＩＩａで得られた基材上に塗布し硬化させる工程
【００７９】
ここで、放置時間ｙ１は放置時間ｘ１よりも長い、すなわちｙ１／ｘ１＞１である。ｙ１／ｘ１＞１とすることで、工程ＩＩＩａで得られる硬化物は工程ＩＩａの硬化物より高い表面硬度を有することができ、表面が最も硬く、内部はそれよりも柔らかい、多層の耐食膜を基材上に施工することができる。
【００８０】
Ｂ剤は工程ＩＩａ及び工程ＩＩＩａでそれぞれＡ剤に混合される。これにより、工程ＩＩａ及び工程ＩＩＩａで硬化剤（Ｆ）を混合した後に、硬化性樹脂組成物がその場で調製される。Ｃ剤を混合する前にＢ剤を混合した後、得られた混合物を放置して放置時間がそれぞれｘ１時間及びｙ１時間となるように調整することが、作業性及び工程の簡略化の観点から好ましい。
【００８１】
この実施態様で使用されるビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、骨材（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）、エチレン性不飽和化合物（Ｇ）、無機充填材（Ｈ）、繊維強化材（Ｊ）、添加剤などの任意成分の種類及び量は、硬化性樹脂組成物について上述したとおりである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
表１に示す組成で、ビニルエステル樹脂（Ａ）としてＶＲ−７７（重量平均分子量１，５００、昭和電工株式会社製）、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）としてＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）、チタン触媒（Ｃ）としてオルガチックスＴＣ−７５０（チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、マツモトファインケミカル株式会社製）、水（Ｄ）として蒸留水（富士フイルム和光純薬株式会社製）、骨材（Ｅ）として６号珪砂（有限会社竹折砿業所製）をプライミックス社製撹拌機にて４０℃で１０分混合することによって、前駆組成物を調製した。
【００８４】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
実施例１と同様に、表１に示す組成で前駆組成物を調製した。比較例４ではエチレン性不飽和化合物（Ｇ）としてスチレンを使用した。
【００８５】
＜評価方法＞
・表面硬度
得られた前駆組成物を鉄製の１Ｌ缶に１Ｌ封入し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生したのち、前駆組成物１００質量部に硬化剤（Ｆ）０．６質量部（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、化薬アクゾ株式会社製）をプライミックス社製撹拌機にて混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８６】
得られた硬化性樹脂組成物を用いて成形温度８０℃、成形時間８時間で１５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍの注型板を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７０６０：１９９５に準じた手法にて、硬化物の表面硬度をバーコル硬さとして測定した。
【００８７】
同様に、前駆組成物の養生時間が０時間、４８時間の場合についても硬化物の表面硬度を測定した。
【００８８】
【表１】
2020097640.tif 000002
【００８９】
表１の結果より、実施例１及び２は、養生時間を変化させることで表面硬度を制御することができ、同一組成物から異なる表面硬度を有する硬化物を作製することができた。
【００９０】
一方、エチレン性不飽和基を有するトリアルコキシシリルモノマー（Ｂ）、チタン触媒（Ｃ）、及び水（Ｄ）のいずれかを有さない比較例１〜４は、養生時間を変えても表面硬度は変化せず、本開示の効果を有さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本開示の硬化性樹脂組成物は、薬液槽、下水道施設、雑排水槽、温泉施設などの一般的な用途の他、より耐薬品性、耐熱水性などが要求される耐食床用途に利用可能である。