(57)【要約】【課題】耐擦過性及び耐水性に優れた画像を記録することが可能な水性インク、この水性インクを用いたインクカートリッジ、並びにインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット用の水性インクである。樹脂粒子が、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有樹脂を含む。また、この水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット用の水性インクであって、
前記樹脂粒子が、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有樹脂を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記光酸発生剤が、水分散性である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記光酸発生剤が、アリールスルホニウム塩である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記反応性基含有樹脂が、第１ユニット及び第２ユニットの少なくとも一方を有し、
前記第１ユニットが、前記反応性基を有する、（メタ）アクリレートに由来するユニットであり、
前記第２ユニットが、前記反応性基を含む有機基及びシロキサン単位で構成される無機基を有する、シルセスキオキサン構造を含むユニットである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記反応性基含有樹脂が、前記第１ユニット及び前記第２ユニットの両方を有する請求項４に記載の水性インク。
【請求項６】
前記光酸発生剤の含有量（質量％）が、前記第１ユニットの含有量（質量％）及び前記第２ユニット中の前記有機基の含有量（質量％）の合計に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下である請求項４又は５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記反応性基が、前記エポキシ基及び前記オキセタニル基を含み、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットのうち、前記エポキシ基を有するユニットの含有量ＣＥ（質量％）及び前記オキセタニル基を有するユニットの含有量ＣＯ（質量％）が、下記式（１）の関係を満たす請求項４乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
０．１０≦ＣＥ／（ＣＥ＋ＣＯ）≦０．６５    ・・・（１）
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に付与する工程と、
前記記録媒体に付与された前記水性インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インクを使用し、インクジェット記録方法により、インク吸収性の記録媒体だけでなく、難吸収性の記録媒体にも画像を記録したいとするニーズが高まっている。さらに、画像を記録する速度の高速化に伴い、インクに含まれる色材や樹脂などを記録媒体に素早く定着させることが要求されている。また、ポスター、パネル、サイン、及びポップ広告などの屋外に展示される画像に対しては、従来よりもはるかに高度な耐擦過性及び耐水性を有することが要求される。
【０００３】
定着性などに優れた画像を高速に記録すべく、活性エネルギー線の照射により反応を生ずる化合物（重合性化合物）を含有する水性インクが検討されている。例えば、酸基を有する芳香族ジアミンとマレイミドカルボン酸との反応物を重合性化合物として用いた光硬化型のインクが提案されている（特許文献１）。また、ラジカル重合性基を備えた疎水性ブロックと親水性ブロックとを有するブロックポリマー、及び疎水性の光重合開始剤を含有する光硬化型の記録液が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２８１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２で提案されたインクを用いても、大気中の酸素によるラジカル重合阻害の影響で、屋外展示などに耐えうる十分な耐擦過性を有する画像を記録することは困難であった。また、特許文献１及び２で提案されたインクに用いられている重合性化合物は親水性が高く、十分な耐水性を有する画像を記録することも困難であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐擦過性及び耐水性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、樹脂粒子及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有樹脂を含むことを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐擦過性及び耐水性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧）における値とする。樹脂の「ユニット」とは、特に断りのない限り、１のモノマー又は１の単位構造に由来する繰り返し単位を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を意味する。
【００１１】
本発明者らは、従来達成されていたレベルを上回る、近年要求されるレベルの耐擦過性及び耐水性を満足しうる画像を記録することが可能な、活性エネルギー線硬化型の水性インクについて検討した。その結果、従来のインクに使用されている重合性化合物は、重合反応の進行が阻害されやすいとともに、親水性が高いために、記録される画像の耐擦過性及び耐水性が不十分であることが判明した。
【００１２】
上記の知見を踏まえてさらに検討を進めたところ、特定の反応性基を有する反応性基含有樹脂で形成された樹脂粒子、及び光酸発生剤を含有する水性インクによれば、耐擦過性及び耐水性が顕著に向上した画像を形成しうることを見出した。樹脂粒子を構成する反応性基含有樹脂に組み込む反応性基は、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、活性エネルギー線の照射により、これらの反応性基、すなわち、カチオン重合性基による反応を生起させるために、光酸発生剤を使用する。本発明の構成によって、記録される画像の耐擦過性及び耐水性が向上する理由は以下のように推測される。
【００１３】
重合性化合物として用いる樹脂粒子は、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有樹脂により形成されている。活性エネルギー線の照射により光酸発生剤が酸を生成すると、上記の反応性基は、生成した酸を重合開始剤としたカチオン重合反応を起こす。特許文献１及び２で利用しているラジカル重合反応とは異なり、本発明で利用するカチオン重合反応は酸素による重合阻害を受けにくいので、大気下においても重合度の高い硬化物が形成されやすい。また、特許文献１及び２で利用している高親水性の重合性化合物とは異なり、本発明のインクに含有させる重合性化合物は樹脂粒子の形状を持つ。このため、例えば、インク吸収性の記録媒体を利用する場合であっても、重合性化合物が記録媒体の内部にまで沈みにくくなるため、その表面上に存在する重合性化合物が多くなる。その結果として、記録媒体に付与されたインクに活性エネルギー線が照射されると、カチオン重合反応が効率よく起きて、より高密度に架橋された樹脂膜が形成され、画像の耐擦過性が顕著に向上する。
【００１４】
また、特許文献１及び２に記載された硬化型インクに使用されている重合性化合物は、酸基を有する低分子化合物であったり、親水性ブロックを有するポリマーであったりするため、親水性が高い。このような重合性化合物を用いた場合、重合により生ずる樹脂膜においても高い親水性が維持され、画像に水が接触すると、樹脂が軟化するため、画像の耐水性が損なわれやすい。一方、本発明で用いる重合性化合物である樹脂粒子は、粒子の形状を取る分、低分子化合物や親水性ブロックを有するポリマーと比して親水性が低く、重合により生ずる樹脂膜においても親水性を低く維持することができるため、画像の耐水性が顕著に向上する。
【００１５】
＜インク＞
本発明のインクは、樹脂粒子及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット用の水性インクである。そして、樹脂粒子が、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有樹脂を含む。以下、インクを構成する各成分について説明する。
【００１６】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、反応性基を有する反応性基含有樹脂を含む樹脂粒子を含有する。反応性基は、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基の少なくとも１種である。これらの反応性基（以下、「カチオン重合性反応性基」とも記す）は、カチオン重合を起こす官能基である。反応性基含有樹脂の反応性基には、ラジカル重合性の反応性基が含まれていてもよい。但し、反応性基含有樹脂のすべての反応性基に占める、カチオン重合性反応性基の割合（モル％）は、９５．０モル％以上であることが好ましく、１００．０モル％であることが好ましい。
【００１７】
樹脂粒子を構成する反応性基含有樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。（１）カチオン重合性反応性基及びエチレン性不飽和結合を持つモノマー（化合物）に由来するユニットを有する樹脂、（２）各種の樹脂にカチオン重合性反応性基を組み込んだ樹脂、（３）前記（１）及び（２）の組み合わせ、などを挙げることができる。反応性基含有樹脂として複数種の樹脂を用いる場合、各樹脂は、単独の樹脂で構成される樹脂粒子の混合物、複数種の樹脂が複合して構成される樹脂粒子、及びこれらの併用、のいずれであってもよい。反応性基含有樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲で、ヒドロキシ基、フェニル基、エチレンオキサイド基、アニオン性基などを有してもよい。但し、アニオン性基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基などの親水性基は、水性インク中に樹脂粒子を安定に存在させるために必要であれば少量は存在してもよいが、記録される画像の耐水性の観点ではあまり多くしすぎないことが好ましい。なかでも、アニオン性基は少量でも樹脂粒子の親水性を高めやすいので、アニオン性基を有する樹脂を利用する場合、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１８】
（１）のモノマー（化合物）における「エチレン性不飽和結合」は、ラジカル重合性の反応性基であり、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
【００１９】
カチオン重合性反応性基及びビニル基を持つ化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、グリシジルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
カチオン重合性反応性基及びアリル基を持つ化合物としては、アリルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル、３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アリルオキシオキセタンなどを挙げることができる。
【００２１】
カチオン重合性反応性基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、「カチオン重合性反応基を持つ（メタ）アクリレート」である。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。
【００２２】
（２）の樹脂（オリゴマーも含む）としては、ポリ共役ジエン類；ポリエーテル類；ウレタン類；ポリジメチルシロキサン類；シルセスキオキサン類などを挙げることができ、これらにカチオン性重合性反応基を組み込んだものを用いることができる。
【００２３】
カチオン重合性反応性基を持つポリ共役ジエン類としては、ポリブタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。ＤＥＮＡＬＥＸ：Ｒ−１５ＥＰＴ、ＦＣＡ−０６１Ｌ、ＦＣＡ−０６１Ｍ（以上、商品名、ナガセケムテックス製）などの市販品を用いてもよい。
【００２４】
カチオン重合性反応性基を持つポリエーテル類としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。ＥＰＩＣＬＯＮ：８３０、１０５０（以上、商品名、ＤＩＣ製）などの市販品を用いてもよい。
【００２５】
カチオン重合性反応性基を持つウレタン類としては、ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。アデカレジン：ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−７Ｎ、ＥＰＵ−１１Ｆ、ＥＰＵ−１５Ｆ（以上、商品名、アデカ製）などの市販品を用いてもよい。
【００２６】
カチオン重合性反応性基を持つポリジメチルシロキサン類としては、エポキシ変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−９００２（以上、商品名、信越シリコーン製）などの市販品を用いてもよい。
【００２７】
カチオン重合性反応性基を持つシルセスキオキサン類は、Ｒ−ＳｉＯ１．５の組成式で表される構造（シルセスキオキサン構造）における有機基Ｒにカチオン重合性反応性基を組み込んだ化合物であり、オリゴマーや樹脂として取り扱われることもある。シルセスキオキサン化合物は、カチオン重合性反応性基を含む有機基及びシロキサン単位で構成される無機基を持つため、有機化合物的な性質と無機物質的な性質とを合わせ持ち、記録される画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上することができる。有機基としては、アルキル基、アリール基などを挙げることができる。カチオン重合性反応性基は、シルセスキオキサン化合物における有機基の少なくとも１つに組み込まれていてもよいし、すべての有機基に組み込まれていてもよい。さらに、ポリジメチルシロキサンユニットを組み込んだシルセスキオキサン化合物も好ましい。ポリジメチルシロキサンユニットによる撥水性と摩擦係数の低下により、記録される画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上することができる。
【００２８】
カチオン重合性反応性基を持つシルセスキオキサン化合物としては、オキセタニル基を持つシルセスキオキサン化合物（ＯＸ−ＳＱ：ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ  ＨＤＸ、ＳＩ−２０（以上、商品名、東亞合成製））；エポキシ基を持つシルセスキオキサン化合物（コンポセラン：ＳＱ５０６、ＳＱ５１１、ＳＱ５０２−８、ＳＱ５０８、ＳＱ５１０（以上、商品名、荒川化学製））などを挙げることができる。上記「ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０」は、ジメチルシロキサンユニット及びオキセタニル基を持つシルセスキオキサン化合物である。
【００２９】
樹脂粒子に占める、カチオン重合性反応性基を持つユニットの割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、５０．００質量％以上１００．００質量％以下であることが好ましい。上記の割合は、反応する構造の量を示す指標として利用するため、カチオン重合性反応性基を持つシルセスキオキサン化合物については、その有機基（上述の「有機基Ｒ」）の割合であるものとする。上記範囲内であれば、樹脂粒子のカチオン重合反応が十分に進行しやすく、画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上することができる。
【００３０】
反応性基含有樹脂としては、記録される画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上することができるため、以下の第１ユニット及び第２ユニットの少なくとも一方を有するものが好ましく、第１ユニット及び第２ユニットの両方を有するものがさらに好ましい。第１ユニットは、カチオン重合性反応性基を有する、（メタ）アクリレートに由来するユニットである。第２ユニットは、カチオン重合性反応性基を含む有機基及びシロキサン単位で構成される無機基を有する、シルセスキオキサン構造を含むユニットである。
【００３１】
反応性基含有樹脂は、物性の調整などのために、カチオン重合性反応性基を持たないモノマーに由来するユニットを有してもよい。カチオン重合性反応性基を持たないモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロアルキル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー類；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸などの酸基含有モノマー類；などを挙げることができる。また、反応性基含有樹脂は、ラジカル重合性の反応性基を有する界面活性剤などに由来するユニットを有してもよい。
【００３２】
本発明における、インク中の樹脂粒子についての「ユニット」や「有機基」の含有量は、インク中に存在する所定のユニットや有機基の量を示す値である。これらの含有量は、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）に、当該樹脂粒子に占める所定のユニットや所定の有機基の割合（質量％）を乗じて算出することができる。
【００３３】
インク中の、カチオン重合性反応性基を持つモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上であることが好ましい。上記の含有量は、反応する構造の含有量を示す指標として利用するため、カチオン重合性反応性基を持つシルセスキオキサン化合物に由来するユニットついては、その有機基（上述の「有機基Ｒ」）の含有量であるものとする。上記の含有量が０．１０質量％未満であると、樹脂粒子のカチオン重合反応が十分に進行しにくく、画像の耐擦過性及び耐水性がやや低下する場合がある。インク中の、カチオン重合性反応性基を持つモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
樹脂粒子のカチオン重合性反応性基には、エポキシ基及びオキセタニル基の両方が含まれることが好ましい。これに加えて、樹脂粒子は、上述の第１ユニット及び第２ユニットの少なくとも一方を有する反応性基含有樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。この場合、第１ユニット及び第２ユニットのうち、エポキシ基を有するユニットの含有量ＣＥ（質量％）及びオキセタニル基を有するユニットの含有量ＣＯ（質量％）としたとき、ＣＥ及びＣＯが下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。下記式（１）の関係を満たす場合、記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができる。開始反応を起こしやすいエポキシ基、及び、ポリマー鎖の伸長反応を起こしやすいオキセタニル基が所定の比率で存在することで、カチオン重合反応が効率よく開始され、素早く進行するため、形成される樹脂膜の架橋度が高くなりやすい。この結果、記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができる。
０．１０≦ＣＥ／（ＣＥ＋ＣＯ）≦０．６５    ・・・（１）
【００３５】
反応性基含有樹脂で形成される樹脂粒子は、乳化重合などの公知の合成方法により合成することができる。合成にあたっては、乳化能を補助したり、樹脂粒子の分散安定性を補助したりするために、従来公知の界面活性剤（非反応性の界面活性剤）などを用いることができる。
【００３６】
本明細書において「樹脂が水溶性である」とは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在することを意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定し、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３７】
本明細書において「樹脂が水分散性である」、すなわち「樹脂粒子」であることとは、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成した状態で水性媒体中に存在することを意味する。つまり、樹脂粒子はインク中に分散した状態、すなわち、樹脂エマルションの状態で存在する。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が２．００質量％未満であると、形成される樹脂膜の硬化が不十分になりやすく、画像の耐擦過性及び耐水性がやや低下する場合がある。一方、樹脂粒子の含有量が２０．００質量％超であると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００３８】
ある樹脂が「樹脂粒子」であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定し、粒子径を有する粒子が測定された場合に、その樹脂は「樹脂粒子」であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。中和した樹脂を用いて粒子径を測定するのは、十分に中和されることでより粒子となりにくい状態であっても粒子を形成していることを確認するためであり、このような条件であっても粒子の形態をとる樹脂は、水性インク中でも粒子の状態で存在する。
【００３９】
樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書における樹脂粒子を含む各種粒子の平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布の５０％累積値（Ｄ５０）を意味する。樹脂粒子を含む各種粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、上述の動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを使用して、同様の条件で測定することができる。
【００４０】
（光酸発生剤）
本発明のインクは、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、光を吸収して酸を発生する化合物である。発生した酸は、樹脂粒子のカチオン重合性反応性基の酸素原子に結合してカチオン種を生成させ、カチオン重合が開始する。光酸発生剤としては、水溶性及び水分散性のいずれの光酸発生剤も用いることができる。さらに、光酸発生剤は、上述の樹脂粒子に内包された状態でインクに含有されていてもよい。この場合、樹脂粒子による内包状態を安定に維持することができるため、光酸発生剤は水分散性であることが好ましい。なかでも、光酸発生剤は、（１）水分散性である、（２）水分散性であり、かつ、樹脂粒子に内包された状態でインクに含有されている、のいずれかであることが好ましい。これは、記録媒体にインクが付与された後に、樹脂粒子とともに光酸発生剤が記録媒体の表面上に多く存在しやすいため、カチオン重合反応が効率よく進行するためである。これに加えて、光酸発生剤の親水性が低いため、画像の耐水性を低下させにくい点も好適な理由として挙げることができる。
【００４１】
本明細書において光酸発生剤が「水溶性である」とは、光酸発生剤が水性媒体に溶解し、粒子径を測定しうる粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在しうることを意味する。一方、光酸発生剤が「水分散性である」とは、光酸発生剤が水性媒体中に分散した状態で存在し、粒子径を測定しうる粒子を形成した状態で水性媒体中に存在しうることを意味する。光酸発生剤が水溶性及び水分散性のいずれであるかについては、上述の樹脂粒子の判定方法と同様の条件で粒子径を測定して判断することができる。すなわち、光酸発生剤を含む試料溶液（光酸発生剤の含有量：１質量％）の粒子径を動的光散乱法により測定し、粒子径を有する粒子が測定された場合に、その光酸発生剤は「水分散性」であると判断することができる。一方、粒子径を有する粒子が測定されない場合は、「水溶性」であると判断することができる。
【００４２】
光酸発生剤としては、オニウムイオンと、アニオンとの塩などの公知の光酸発生剤を用いることができる。オニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、セレニウムイオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【００４３】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン、トリ−ｏ−トリルスルホニウムイオン、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムイオン、１−ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルフェナシルスルホニウムイオン、フェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムイオン、ジメチルフェナシルスルホニウムイオン、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムイオンなどのアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。
【００４４】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウムイオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムイオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムイオンなどのアリールヨードニウムイオンを挙げることができる。
【００４５】
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウムイオン、トリ−ｐ−トリルセレニウムイオン、トリ−ｏ−トリルセレニウムイオン、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウムイオン、１−ナフチルジフェニルセレニウムイオン、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウムイオン、トリ−１−ナフチルセレニウムイオン、トリ−２−ナフチルセレニウムイオンなどのアリールセレニウムイオンを挙げることができる。
【００４６】
アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムイオン、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリメチルイソブチルアンモニウムイオンなどのアルキルアンモニウムイオンを挙げることができる。
【００４７】
ホスホニウムイオンとしては、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラ−ｐ−トリルホスホニウムイオン、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルフェナシルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン、トリエチルベンジルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオンなどのアリールホスホニウムイオンを挙げることができる。
【００４８】
アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、スルホン酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン酸などの各種の酸やこれらの酸の誘導体のアニオンなどを挙げることができる。
【００４９】
水溶性の光酸発生剤としては、ジフェニル−ｏ−メチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｍ−メチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｏ−メチルフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−ｏ−エチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００５０】
水分散性の光酸発生剤としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニル−ｐ−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができる。水分散性の光酸発生剤を用いて水性インクを調製する際には、以下のようにして調製した水分散液を利用することが好ましい。有機溶剤に光酸発生剤を溶解させた溶液と、分散を補助する成分を添加した水とを混合し、分散機を用いて分散させた後、有機溶剤を減圧留去して、水分散液を得る。分散を補助する成分としては、公知の界面活性剤、乳化剤などを挙げることができる。また、分散機としては、粒子径を調整しやすいため、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いることが好ましい。
【００５１】
光酸発生剤は、熱安定性及び光感応性などに優れているとともに、効率よく酸を発生させることができて、カチオン重合反応が進行しやすく、記録される画像の耐擦過性をさらに向上することができるため、アリールスルホニウム塩が好ましい。アリールスルホニウム塩の市販品としては、商品名「ＷＰＡＧ−３６７」（和光純薬工業製）、商品名「ＣＰＩ−４１０Ｓ」（サンアプロ製）、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９０」（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。
【００５２】
インク中の光酸発生剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。光酸発生剤の含有量が０．１０質量％未満であると、形成される樹脂膜の硬化が不十分になりやすく、画像の耐擦過性及び耐水性がやや低下する場合がある。一方、光酸発生剤の含有量が１０．００質量％超であると、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。
【００５３】
樹脂粒子が上述の第１ユニット及び第２ユニットの少なくとも一方を有する樹脂粒子である場合、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、インク中の、光酸発生剤の含有量（質量％）は、第１ユニットの含有量（質量％）及び第２ユニット中の有機基の含有量（質量％）の合計に対する質量比率で、０．０５倍以上０．５０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０５倍未満であると、活性エネルギー線の照射に伴って発生するカチオンの量が少なくなる。このため、カチオン重合反応が効率よく進みにくくなり、画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、上記の質量比率が０．５０倍超であると、架橋に関与するカチオン重合性基の量が少なくなる。このため、カチオン重合反応が効率よく進みにくくなり、画像の耐擦過性及び耐水性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００５４】
インクに含有させる光酸発生剤などの成分についての確認は以下のようにして行うことができる。勿論、本発明は以下に述べる方法に限定されるものではない。以下、インクから成分を抽出して分析する方法について説明するが、分散液や水溶液などから抽出した成分についても同様に分析することができる。
【００５５】
樹脂粒子を含有するインクから、密度勾配遠心法により、水分散性の成分を分離する。密度勾配沈降速度法では成分の沈降係数の差によって、また、密度勾配沈降平衡法では成分の密度の差によって、水分散性の成分を沈殿として分離し、抽出することができる。樹脂粒子は沈殿分に含まれる。光酸発生剤は、水分散性である場合は沈殿分に含まれ、水溶性である場合は上澄みの液体に含まれる。
【００５６】
水溶性の光酸発生剤は以下のようにして分析することができる。上澄みの液体を分取して、引き続いて実施する分析手法に適した試料（水溶液又は乾燥させた固体）を調製する。次いで、成分分析を行い、試料中に光酸発生剤が含まれていれば、分析対象のインクは「水溶性の光酸発生剤」を含有するものであることになる。成分分析の手法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー質量分析法、イオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、紫外可視分光法、赤外分光法、Ｘ線結晶構造解析などを挙げることができる。
【００５７】
沈殿分の分析は以下のようにして行うことができる。密度勾配遠心法では、層状に成分が分離されるので、適宜分取して、必要に応じて洗浄した後、引き続いて実施する分析手法に適した試料（水溶液又は乾燥させた固体）を調製する。上記の成分分析の手法により、試料中の成分について、定性分析及び定量分析を行う。樹脂粒子を構成する樹脂は、熱分解ガスクロマトグラフィーによる解重合後のモノマーの分析により組成を特定することもできる。試料中に光酸発生剤及び反応性基含有樹脂が含まれていれば、分析対象のインクは「水分散性の光酸発生剤を内包した樹脂粒子」を含有するものであることになる。また、試料中に光酸発生剤は含まれているが、反応性基含有樹脂は含まれていない場合、分析対象のインクは「（樹脂粒子に内包されていない）水分散性の光酸発生剤」を含有するものであることになる。
【００５８】
（色材）
インクに含有させる色材としては、顔料や染料を用いることができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。
【００６０】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。
【００６１】
顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうる樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。
【００６２】
親水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００６３】
疎水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００６４】
樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香族基を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有することが好ましい。これらの樹脂分散剤は、顔料との相互作用が特に生じやすいために好適である。
【００６５】
樹脂分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．３０倍以下であることが好ましい。
【００６６】
（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
水溶性有機溶剤としては、インクジェット用の水性インクに一般的に使用される公知の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール類、多価アルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
（その他の成分）
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有させることができる。
【００６９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インク付与工程と、照射工程とを有する。インク付与工程は、上述の本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に付与する工程である。照射工程は、記録媒体に付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程であり、樹脂粒子の反応性基の反応により樹脂粒子間の重合を生起させる。本発明のインクジェット記録方法では、インク付与工程の後に、照射工程を実施する。さらに、記録媒体に付与されたインクを加熱して乾燥させる乾燥工程を追加して実施してもよい。照射工程と乾燥工程は、いずれの工程を先に実施してもよいし、複数回に分けて実施してもよい。
【００７１】
インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式を挙げることができる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００７２】
インクを硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線、及びＸ線などを挙げることができる。なかでも、紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などを挙げることができる。紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。また、照射時間は１秒以上６０秒以下とすることが好ましい。
【００７３】
インクを乾燥させるための手法としては、加熱、風乾、これらの組み合わせなどを挙げることができ、公知の手段により実施することができる。加熱温度は３０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。また、風乾する場合の風速は１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましい。乾燥時間は１秒以上６０秒以下とすることが好ましい。
【００７４】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。記録媒体としては、ガラス、プラスチックシートなどのインク非吸収性のものや、紙などのインク吸収性（難吸収性、易吸収性）のものを用いることができる。なかでも、普通紙などのコート層を有しない記録媒体；光沢紙、マット紙、微量コート紙などのコート層を有する記録媒体などの、インク吸収性の記録媒体を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７６】
＜粒子径の測定条件＞
下記で調製した粒子（光酸発生剤の分散粒子、樹脂粒子）の粒子径は、体積基準の粒子径分布の５０％累積値（Ｄ５０）である。Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、の条件で測定した。
【００７７】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（カーボンブラック）１６．０部、スチレン−アクリル酸共重合体を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た水溶液（樹脂の含有量：２０．０％）５０．０部、及びイオン交換水３５．０部を混合した。スチレン−アクリル酸共重合体としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のものを用いた。バッチ式縦型サンドミルを用いて２時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の顔料の含有量は１６．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００７８】
（顔料分散液２）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様の手順で顔料分散液２を得た。顔料分散液２中の顔料の含有量は１６．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００７９】
（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様の手順で顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の顔料の含有量は１６．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００８０】
（顔料分散液４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様の手順で顔料分散液４を得た。顔料分散液４中の顔料の含有量は１６．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００８１】
＜光酸発生剤の分散液の調製＞
（光酸発生剤１の分散液）
酢酸エチル４７．００部に、光酸発生剤１（水分散性のアリールスルホニウム塩、商品名「ＣＰＩ−４１０Ｓ」、サンアプロ製）３．００部を溶解させて溶液Ａを得た。また、純水１００．００部に、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、商品名「ノイゲン  ＸＬ−１０００」、第一工業製薬製）０．３０部を溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ｂを溶液Ａに加えてよく撹拌した後、超音波ホモジナイザー（商品名「デジタルソニファイアー  ４５０ＤＡ」、ブランソン製）を用いて超音波処理することにより成分を乳化させて、乳化液を得た。この際の条件は、振幅：７６μｍ、出力：５０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、時間：３０分、とした。得られた乳化液から酢酸エチルを減圧留去した後、水の含有量を調整して、光酸発生剤１の含有量が１０．０％である光酸発生剤１の分散液を得た。分散液中の光酸発生剤１の粒子径は１２０ｎｍであった。
【００８２】
（光酸発生剤２の分散液）
光酸発生剤１を、光酸発生剤２に変更したこと以外は、前述の光酸発生剤１の分散液と同様の手順で、光酸発生剤２の含有量が１０．０％である光酸発生剤２の分散液を得た。光酸発生剤２としては、水分散性のアリールスルホニウム塩（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９０」、ＢＡＳＦ製）を用いた。分散液中の光酸発生剤２の粒子径は１４５ｎｍであった。
【００８３】
（光酸発生剤３の分散液）
光酸発生剤１を、光酸発生剤３に変更したこと以外は、前述の光酸発生剤１の分散液と同様の手順で、光酸発生剤３の含有量が１０．０％である光酸発生剤３の分散液を得た。光酸発生剤３としては、水分散性のアリールヨードニウム塩（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、東京化成工業製）を用いた。分散液中の光酸発生剤３の平均粒子径は１３３ｎｍであった。
【００８４】
＜樹脂粒子の合成＞
（樹脂粒子１〜７、１０〜１７、１９）
酢酸エチル（溶媒）２５．００部、表１−１及び１−２の上段に示す各成分（単位：部）、及びラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬製）０．１０部をビーカーに入れ、十分に撹拌した。これとは別に、イオン交換水１００．００部に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、東京化成工業製）０．７５部を溶解させた溶液を調製し、上記ビーカー内に滴下して十分に撹拌した。ビーカーの内容物について、超音波ホモジナイザーを用いて、振幅７６μｍ、出力：５５Ｗ、周波数：２０ｋＨｚの条件で１５分間超音波処理して成分を乳化させて、乳化液を得た。得られた乳化液から有機溶媒を減圧留去し、混合物を得た。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに得られた混合物を入れ、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、撹拌下で２時間、ラジカル重合反応を行い、樹脂粒子を合成した。その後、２５℃まで冷却し、分散液中の樹脂粒子の含有量が２０．００％になるように水の含有量を調整して、各樹脂粒子の分散液を得た。表１−１及び１−２の下段に、樹脂粒子の粒子径、並びに、樹脂粒子、光酸発生剤、第１ユニット、第２ユニットの有機基、エポキシ基を有するユニット、及びオキセタニル基を有するユニット、のそれぞれの含有量を示す。樹脂粒子の合成に使用した光酸発生剤１〜３は、光酸発生剤の分散液の調製で使用したものと同じである。
【００８５】
樹脂粒子の合成に使用した、第１ユニットを形成する成分の詳細は以下の通りである。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル製
・４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：商品名「４−ＨＢＡＧＥ」、三菱ケミカル製
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート：商品名「ＯＸＥ−１０」、大阪有機化学工業製
・２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート：商品名「ＶＥＥＡ」、日本触媒製）
【００８６】
樹脂粒子の合成に使用した、第２ユニットを形成する成分の詳細は以下の通りである。
・シルセスキオキサン化合物１：オキセタニル基を有するシルセスキオキサン、商品名「ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０」、官能基当量２６２ｇ／ｍｏｌ、東亞合成製
・シルセスキオキサン化合物２：オキセタニル基を有するシルセスキオキサン、商品名「ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００」、官能基当量２０９ｇ／ｍｏｌ、東亞合成製
・シルセスキオキサン化合物３：オキセタニル基を有するシルセスキオキサンの１−ブトキシ−２−プロパノール溶液（固形分５０％）、商品名「ＯＸ−ＳＱ  ＨＤＸ」、官能基当量２８７ｇ／ｍｏｌ、東亞合成製
・シルセスキオキサン化合物４：エポキシ基を有するシルセスキオキサンのイソプロパノール／トルエン溶液（固形分７２％）、有機分６５％、無機分３５％、商品名「コンポセランＳＱ５０２−８」、荒川化学製
【００８７】
シルセスキオキサン化合物１〜３を用いて調製した樹脂粒子の分散液中の、第２ユニットの有機基の含有量（すなわち、オキセタニル基の含有量）は、以下の式に基づいて算出した。シルセスキオキサン化合物１〜３の有機基は「２−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチル基」であり、分子量は１５７．２３ｇ／ｍｏｌである。
第２ユニットの有機基の含有量（％）＝樹脂粒子の含有量（％）×有機基Ｒの分子量（ｇ／ｍｏｌ）／官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）
【００８８】
また、シルセスキオキサン化合物４を用いて調製した樹脂粒子の分散液中の、第２ユニットの有機基の含有量（すなわち、エポキシ基の含有量）は、以下の式に基づいて算出した。なお、シルセスキオキサン化合物４における「有機分」とは、化合物に占める有機基の質量割合（％）を意味する。
第２ユニットの有機基の含有量（％）＝樹脂粒子の含有量（％）×有機分（％）／１００（％）
【００８９】
2020037677.tif 000002
【００９０】
2020037677.tif 000003
【００９１】
（樹脂粒子８、９、１８）
酢酸エチル（溶媒）３７．５０部、及び表２の上段に示す各成分（単位：部）をビーカーに入れ、十分に撹拌した。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０」、ＤＩＣ製）を用いた。これとは別に、イオン交換水１００．００部に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、東京化成工業製）０．５０部を溶解させた溶液を調製し、上記ビーカー内に滴下して十分に撹拌した。ビーカーの内容物について、超音波ホモジナイザーを用いて、振幅７６μｍ、出力：５５Ｗ、周波数：２０ｋＨｚの条件で３０分間超音波処理して成分を乳化させて、乳化液を得た。得られた乳化液から有機溶媒を減圧留去し、樹脂粒子を調製した。その後、分散液中の樹脂粒子の含有量が２０．００％になるように水の含有量を調整して、各樹脂粒子の分散液を得た。表２の下段に、樹脂粒子の粒子径、並びに、樹脂粒子、光酸発生剤、第１ユニット、第２ユニットの有機基、エポキシ基を有するユニット、及びオキセタニル基を有するユニット、のそれぞれの含有量を示す。
【００９２】
2020037677.tif 000004
【００９３】
（樹脂２０）
特許文献２の合成例１の記載に準じて、「光ラジカル重合性ポリマーミセル液」を調製し、これを、樹脂２０を含む液体とした。樹脂２０は、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（ベンジルメタクリレート−ｃｏ−アクリロイル化グリシジルメタクリレート）のミセルによって、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を内包したものである。樹脂２０（ミセル）の粒子径は２２０ｎｍ、樹脂の含有量は１６．５０％、光重合開始剤の含有量は０．８３％であった。
【００９４】
＜インクの調製＞
（インク１〜２８、３０）
表３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ０．４５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表３−１〜３−３中、光酸発生剤４は、水溶性のアリールスルホニウム塩である、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（商品名「ＷＰＡＧ−３６７」、和光純薬工業製）である。ポリエチレングリコールに付した数値は数平均分子量である。また、「アセチレノールＥ６０」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
【００９５】
表３−１〜３−３の下段には、調製したインク中の各成分の含有量（％）を示した。すなわち、樹脂粒子（Ｒ）、光酸発生剤（Ｐ）、第１ユニット（Ｕ１）、第２ユニットの有機基（Ｕ２）、エポキシ基を有するユニット（Ｅ）、及びオキセタニル基を有するユニット（Ｏ）、の各含有量を示した。また、表３−１〜３−３の下段には、ＣＰ／（ＣＵ１＋ＣＵ２）の値、及びＣＥ／（ＣＥ＋ＣＯ）の値も示した。樹脂粒子の含有量ＣＲ（％）は、樹脂粒子１〜１９、樹脂２０、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含むが、顔料の樹脂分散剤は含まない。
【００９６】
2020037677.tif 000005
【００９７】
2020037677.tif 000006
【００９８】
2020037677.tif 000007
【００９９】
（インク２９）
特許文献１の実施例１に準じて、インク２９を調製した。インク２９は、マレイミド構造を有するラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を含有する。
【０１００】
＜評価＞
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与して吐出する記録ヘッドを搭載した、オンデマンド型のインクジェット記録装置を用意した。記録直後の画像を熱風により加熱できるように、記録ヘッドに隣接する位置に、近赤外線ヒータ及びブロワを設けた加熱装置を組み込んだ。加熱温度は６０℃、風速は９ｍ／秒に調整し、乾燥時間は５秒とした。また、加熱装置に隣接する位置に、ＬＥＤ−ＵＶランプ（波長範囲：２７０〜３１０ｎｍ、中心波長：２９０ｎｍ）を組み込んだ。紫外線の照度は７０ｍＷ／ｃｍ２に調整し、照射時間は２０秒とした。さらに、紫外線の照射後に加熱するため、ＬＥＤ−ＵＶランプに隣接する位置に、上記の加熱装置と同じものを組み込んだ。この加熱装置の加熱温度は６０℃、風速は９ｍ／秒に調整し、乾燥時間は５秒とした。但し、参考例１では紫外線を照射しなかった。
【０１０１】
本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約１６ｎｇのインクを付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％であるベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、坪量１２７．９ｇ、王子製紙製）に記録した。記録の１時間後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９：２０１３に準拠した学振型試験機（耐摩耗試験機、井元製作所製）を使用し、荷重５００ｇ、１０往復の条件でベタ画像を摩擦する摩擦試験を行った。試験後のベタ画像の状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
Ａ：ベタ画像に擦過痕を視認できなかった。
Ｂ：ベタ画像に擦過痕があったが、記録媒体の白地は見えなかった。
Ｃ：ベタ画像に擦過痕があり、記録媒体の白地も見えていた。
【０１０３】
（耐水性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％であるベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、坪量１２７．９ｇ、王子製紙製）に記録した。記録の１時間後、ベタ画像の中心部にスポイトで純水を１滴滴下した。１分放置後、ベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を載置し、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。１日後に、ベタ画像の状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐水性を評価した。
Ａ：ベタ画像に擦過痕を視認できなかった。
Ｂ：ベタ画像に擦過痕があったが、記録媒体の白地は見えなかった。
Ｃ：ベタ画像に擦過痕があり、記録媒体の白地も見えていた。
【０１０４】
2020037677.tif 000008
【図１】
2020037677.tif 000009
【図２】
2020037677.tif 000010