(57)【要約】【課題】水系での粉体の分散性に優れた水系分散剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸分岐エステル由来の構成単位と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位とを含み、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体を含有する、水系分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸分岐エステル由来の構成単位〔以下、構成単位（Ｉ）という〕と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位〔以下、構成単位（II）という〕と（メタ）アクリル酸由来の構成単位〔以下、構成単位（III）という〕とを含み、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体を含有する、水系分散剤。
【請求項２】
共重合体は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計を１００質量％として、構成単位（Ｉ）の割合が１０質量％以上５０質量％以下、構成単位（II）の割合が１０質量％以上８０質量％以下、構成単位（III）の割合が１０質量％以上８０質量％以下である、
請求項１記載の水系分散剤。
【請求項３】
（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは（アルコキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、ポリエチレングリコール中のエチレンオキシド平均付加モル数が４以上４５以下である、請求項１又は２記載の水系分散剤。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸分岐エステルが２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３いずれかに記載の水系分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の水系分散剤と、粉体と、水系分散媒とを含有するスラリー組成物であって、水系分散剤を粉体に対し固形分換算で０．０５質量％以上３．０質量％以下含有する、スラリー組成物。
【請求項６】
粉体の含有量が６８質量％以上である、請求項５に記載のスラリー組成物。
【請求項７】
粉体が金属酸化物である、請求項５又は６に記載のスラリー組成物。
【請求項８】
請求項１〜４いずれかに記載の水系分散剤、粉体、及び水系分散媒を混合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造には、スラリー化した電子材料用粉体が用いられる。例えば、誘電体セラミック粉末のスラリー組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の形成材料として利用される。携帯電話等をはじめとする電子機器及びそれらの電子部品の高性能化及び小型化に伴い、より取り扱い性が向上したスラリー組成物が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの小型化には誘電体セラミック層の薄層化が必要であり、分散性及び作業性が向上した誘電体セラミック粉末のスラリー組成物が求められている。
【０００３】
粉体の分散剤の１つとして、ポリカルボン酸系（共）重合体が知られている。
特許文献１には、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは５〜４０の整数、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される単量体、メタクリル酸又はその塩、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ５で表される単量体〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜５の水酸基で置換されていてもよいアルキル基又は（Ｒ６Ｏ）ｍＨ（但し、Ｒ６Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｍは１〜３の整数を示す。）を表す。〕及び（Ｄ）他の単量体を所定比率で共重合してなる重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲である共重合体の多価金属塩からなる粉体と、無機粉体とを含む粉体セメント分散剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、残存モノマーを効率よく低減させることが可能な、ラジカル重合による高分子化合物の製造方法、及び、高分子化合物が、分散剤、乳化剤、増粘剤、粘着剤、ゲル化剤などとして使用されることが開示されている。そして、その実施例には、ステアリルメタクリレートとメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレートとメタクリル酸とからなる高分子化合物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１−４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコールアクリレート又はメタクリレートからなる安定化剤単位とからなり、かつ、２，５００〜２０，０００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体が開示されている。そして、その実施例２８（比較例）には、分散剤の合成として、スチレン(106.9g)、２−エチルヘキシルアクリレート(67.3g)、メタクリル酸(26.4g)オクタン−１−チオール(13.2g)、2',2'−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）及びメチルエチルケトン(88.4g)からなる混合物を加熱し、有機溶媒を除去した残渣を水に溶解し、水酸化ナトリウムで中和したことが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、顔料と、水とを含むインクジェット記録用水性インクであって、更に、エチレンオキサイド鎖を含む顔料分散用樹脂と、エチレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤及びエチレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクが開示されている。そして、その実施例には、顔料分散用樹脂として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／ポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量３５０）／メタクリル酸（２０／２０／２０／２０／２０質量比）共重合体（数平均分子量１３０００）の水酸化カリウム中和物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９４４６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９５０２号公報
【特許文献３】特開平６−１００６４２号公報
【特許文献４】特開２０１７−６６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、電子部品の用途があるファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、水系における粉体のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。
本発明は、水系での粉体の分散性に優れた水系分散剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル酸分岐エステル由来の構成単位〔以下、構成単位（Ｉ）という〕と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位〔以下、構成単位（II）という〕と（メタ）アクリル酸由来の構成単位〔以下、構成単位（III）という〕とを含み、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体を含有する、水系分散剤に関する。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味であり、（アルコキシ）は、アルコキシ基を含む構造である又は含まない構造であることを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートの意味である（以下同様）。
【００１０】
また、本発明は、前記本発明の水系分散剤と、粉体と、水系分散媒とを含有するスラリー組成物であって、水系分散剤を粉体に対し固形分換算で０．０５質量％以上３．０質量％以下含有する、スラリー組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記本発明の水系分散剤、粉体、及び水系分散媒を混合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水系での粉体の分散性に優れた水系分散剤が提供される。本発明の分散剤は特定の構成単位から構成される共重合体であり、少量の添加量で優れた水系での粉体の分散効果（低粘度、小粒径）が発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜水系分散剤＞
本発明の水系分散剤は、（メタ）アクリル酸分岐エステル由来の構成単位（Ｉ）と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（II）と（メタ）アクリル酸由来の構成単位（III）とを含み、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体（以下、本発明の共重合体という場合もある）を含有する。
【００１４】
本発明により粉体を水系で良好に分散できる理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、本発明の共重合体では、（メタ）アクリル酸分岐エステル部位が選択的に粉体に吸着し、（メタ）アクリル酸部位で静電反発力を発現、更に（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート部位で立体的反発力を発現する結果、少量の添加量で効率良く分散安定化が図れているものと考えられる。粉体は従来疎水的な特性を持つことから、選択的に吸着する（メタ）アクリル酸分岐エステル部位の分岐鎖を含む基の炭素数が例えば６以上であれば、強固に粉体により吸着するものと考えられる。また、共重合体の重量平均分子量が小さすぎると分子サイズが小さいため立体的反発力が十分に発揮できないと考えられる。重量平均分子量が大きすぎると共重合体が粉体へ吸着する配座の自由度が低下して、静電反発力及び立体的反発力が十分に発揮できないと考えられる。更に、スチレン基のような芳香環の含有率が多くなると、共重合体間の芳香環の相互作用が生じて見かけ上の分子量が大きくなり、静電反発力及び立体的反発力が十分に発揮できないと考えられる。本発明の共重合体は、重量平均分子量と芳香環を含む構成単位の含有率が所定範囲にあるため、静電反発力及び立体的反発力が効果的に発揮され、水系での粉体の分散性が向上できるものと推察される。
但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１５】
構成単位（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸分岐エステル（以下、モノマー（Ｉ）という場合もある）由来の構成単位である。
モノマー（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸分岐鎖エステル、（メタ）アクリル酸ゲルベエステルが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸分岐鎖エステルとしては、例えば、３級又は４級炭素を有する炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。３級又は４級炭素を有する炭化水素基を有するアルコールの炭素数は、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、そして、２２以下が好ましく、１３以下がより好ましい。３級又は４級炭素を有する炭化水素基を有するアルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコールが挙げられる。
【００１７】
また、（メタ）アクリル酸ゲルベエステルとしては、例えば、３級又は４級炭素を有しない２級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。３級又は４級炭素を有しない２級アルコールの炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、２２以下が好ましく、更に２０以下がより好ましい。３級又は４級炭素を有しない２級アルコールとしては、例えば、β−オクチルドデシルアルコールが挙げられる。
【００１８】
モノマー（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯＲ１２      （Ｉ）
〔式中、Ｒ１１はメチル基又は水素原子、Ｒ１２は炭素数３以上、好ましくは６以上、そして、２２以下、好ましくは１３以下の分岐鎖炭化水素基、好ましくは分岐鎖アルキル基又は分岐鎖アルケニル基、より好ましくは分岐鎖アルキル基を示す。〕
Ｒ１２の分岐鎖炭化水素基としては、３級又は４級炭素を有する炭化水素基を有するアルコール由来の炭化水素基、及び３級又は４級炭素を有しない２級アルコール由来の炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
モノマー（Ｉ）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノマー（Ｉ）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
構成単位（II）は、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（以下、モノマー（II）という場合もある）由来の構成単位である。
【００２１】
モノマー（II）のアルコキシ基は、炭素数が、例えば、１以上であり、そして、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。なお、アルコキシ基は、不飽和であるものを含む。モノマー（II）のポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドの平均付加モル数が４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、そして、４５以下が好ましく、更に３５以下がより好ましく、更に２５以下が更に好ましい。
【００２２】
モノマー（II）としては、例えば、（アルコキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。（アルコキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、ポリエチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下である。
【００２３】
モノマー（II）としては、例えば、下記一般式（II）で表されるモノマーが挙げられる。
Ｒ２１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２２）＝ＣＨ２      （II）
〔式中、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１以上８以下、好ましくは６以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基もしくはアルケニル基、より好ましくはアルキル基、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、ＡＯは炭素数２以上４以下、好ましくは２又は３のアルキレンオキシ基、ｎは平均付加モル数であり、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、そして、４５以下、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下の数を示す。〕
【００２４】
構成単位（III）は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位である。構成単位（III）のカルボキシ基は、酸の形態や塩の形態を取り得るが、本発明の共重合体の水との親和性の観点から、構成単位（III）の少なくとも一部が塩の形態であることが好ましい。すなわち、構成単位（III）のカルボキシ基は、少なくとも一部が塩の形態である（メタ）アクリル酸由来の構成単位が好ましい。塩は、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。アルカノールアンモニウム塩は、アルカノールアミンで中和することで形成される。
【００２５】
（メタ）アクリル酸は、下記一般式（III）のモノマーである。本発明の共重合体では、下記モノマーのカルボキシ基ＣＯＯＨの少なくとも一部は塩となっていることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−ＣＯＯＨ      （III）
〔式中、Ｒ３１はメチル基又は水素原子を示す。〕
【００２６】
本発明の共重合体は、構成モノマーとして、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマーを含む共重合体であって、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体であってよい。
更に、本発明の共重合体は、構成モノマーとして、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマーを含む共重合体であって、全構成モノマー中、芳香環を含むモノマーの割合が３質量％以下であり、重量平均分子量が１００００以上８００００以下である共重合体であってよい。
【００２７】
本発明の共重合体は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、好ましくは、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計を１００質量％として、構成単位（Ｉ）の割合が１０質量％以上５０質量％以下、構成単位（II）の割合が１０質量％以上８０質量％以下、構成単位（III）の割合が１０質量％以上８０質量％以下である。
本発明の共重合体は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計を１００質量％として、構成単位（Ｉ）の割合が、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明の共重合体は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計を１００質量％として、構成単位（II）の割合が、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の共重合体は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計を１００質量％として、構成単位（III）の割合が、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
なお、本発明では、特記しない限り、構成単位（III）の質量％や質量比などの量比は、酸型化合物換算の量により算出する。
【００２８】
本発明の共重合体は、芳香環を含む構成単位の含有率が３質量％以下である。
共重合体中、芳香環を含む構成単位とは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を含むモノマー由来の構成単位である。
芳香環を含む構成単位の含有率は、モノマー由来の構成単位で計算する。例えば、芳香環を含む構成単位がスチレン由来の場合、芳香環を含む構成単位の分子量は１０４となる。ベンジルメタクリレートの場合は１７６、α−メチルスチレンの場合は１１８であり、４−メチルスチレンの場合も１１８である。
【００２９】
本発明の共重合体は、芳香環を含む構成単位の含有率が、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、芳香環を含む構成単位、例えばスチレン由来の構成単位を含まないことがより更に好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体は、モノマー（Ｉ）〜（III）及び芳香環を含むモノマー以外のモノマーを含んでもよい。そのようなモノマーとして、例えば、α−オレフィン、スルホン酸モノマー、アリルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、及びイタコン酸が挙げられる。
モノマー（Ｉ）〜（III）及び芳香環を含むモノマー以外のモノマーは、全構成モノマー中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、そして、好ましくは０質量％である。
【００３１】
本発明の共重合体は、全構成単位中、構成単位（Ｉ）〜（III）の合計の割合が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００３２】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水系スラリー組成物の粘度及び分散粒径の平均粒径低減の観点から、１００００以上、好ましくは１４０００以上、より好ましくは１８０００以上、そして、８００００以下、好ましくは７００００以下、より好ましくは６００００以下である。共重合体の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００３３】
本発明の水系分散剤は、一つの実施形態として、液体状水系分散剤、更に水を含有する液体状水系分散剤であってよい。本発明の水系分散剤の一実施形態として、本発明の共重合体及び水を含有する液体状水系分散剤挙げられる。
【００３４】
本発明の共重合体は、好ましくは少なくとも一部が塩の形態であり、より好ましくは構成単位（III）の少なくとも一部が塩の形態となっている。本発明の共重合体の中和度は、分散性向上の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。ここで、本明細書において中和度は、［共重合体の中和されている酸基のモル当量／共重合体の中和され得る全酸基のモル当量］×１００（モル％）で表される。
上記中和度の条件を満足していれば、本発明の共重合体は種類の異なる塩、例えば無機塩もしくはアンモニウム塩もしくは有機アミン塩を併用しても良い。その際、本発明の共重合体の塩を複数使用したときの中和度又はアルカリ過剰度は、特に規定されないが、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、そして、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１１０モル％以下、更に好ましくは１０５モル％以下である。ここで、本明細書においてアルカリ過剰は、［共重合体の中和されている酸基のモル当量／共重合体の中和され得る全酸基のモル当量］が１よりも大きいことを示すものである。共重合体の中和されている酸基のモル当量は、言い換えると中和に用いたアルカリの量に対応するモル当量である。そして、前記モル％が１００モル％よりも大きい範囲はアルカリ過剰度として示される。
【００３５】
本発明の水系分散剤が液体組成物、例えば水を含有する液体組成物である場合、２０℃のｐＨは、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．０以下である。
【００３６】
本発明の水系分散剤は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、本発明の共重合体を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下含有する。本発明の水系分散剤中の本発明の共重合体の含有量は、例えば、原材料の仕込み量からも求めることができる、あるいは、本発明の水系分散剤中の固形分量を測定することで求めることもできる。
【００３７】
本発明の水系分散剤は、本発明の共重合体以外に、任意成分として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、無機塩、有機塩などを含有することができる。
【００３８】
本発明の水系分散剤は、固形分中、本発明の共重合体の割合が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であってよい。ここで、水系分散剤についての固形分の測定として、例えば、サンプル約１ｇを３０ｍＬビーカーに入れ、下４桁天秤で秤量し質量１を求め、１７０℃の乾燥機中で２時間静置し、デシケーター中で３０分間冷却した後、再度下４桁天秤で秤量し質量２を求める。そして、質量１と質量２の差から、固形分を算出する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の共重合体は、水を反応媒体として含む反応系で製造することができる。そして、反応後、得られた本発明の共重合体を含む混合物は、そのまま本発明の水系分散剤として用いることができる。
【００４０】
本発明の水系分散剤を製造する方法の一形態としては、以下の方法が挙げられる。攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒、例えばイソプロピルアルコール及びイオン交換水を仕込み、窒素気流下で加熱後、温度を維持する。次に予め混合溶解した各モノマー及び重合開始剤、例えば過硫酸塩水溶液をそれぞれ別の滴下ロートから所定時間をかけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、所定時間熟成し（熟成開始から所定時間経過後、例えば１５分後に過硫酸塩水溶液を添加する）重合反応を完結させる。反応終了後、エバポレーターでイソプロピルアルコールを除去する。その後イオン交換水で濃度調整後、温度を保持しながら、例えば、ｐＨが６〜７となるように中和剤を滴下して中和し、水系分散剤を得る。また、共重合体を酸型で得たい場合は中和を行わない。モノマー種にもよるが、例えば、未中和の場合、ｐＨは２程度となる。
【００４１】
重合反応には重合を容易に開始・促進させるための重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合反応には更に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、２−メルカプトエタノール、メルカプトリンゴ酸、メルカプトグリセロール、３−メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
重合体の分子量の制御のしやすさの観点から、重合方法としては、各滴下ロートにそれぞれの薬剤を仕込み、所定の時間にて滴下する重合方法が好ましい。重合時及びその後の熟成時の温度としては、反応を容易に進行させる観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは７８℃以上、更に好ましくは８１℃以上、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８９℃以下である。
【００４３】
共重合体を中和して塩とするために添加する中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アミン、アンモニア、アンモニウム化合物が挙げられる。アミン及びアンモニウム化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。アンモニアは水溶液で用いることができる。
【００４４】
以上のようにして製造される本発明の水系分散剤は、粉体と水系分散媒とで調製したスラリー組成物の粘度低減及び分散粉体の微細化に優れる。本発明の水系分散剤は、後述する種々の粉体、とりわけ、電子材料用粉体として使用される粉体の分散に好適である。
【００４５】
＜スラリー組成物及びその製造方法＞
本発明の水系分散剤を用いれば、水系分散媒に粉体が分散した水系スラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、更にその他の態様において、水系分散媒、粉体、及び本発明の水系分散剤を含有するスラリー組成物を提供できる。より具体的には、本発明は、前記本発明の水系分散剤と、粉体と、水系分散媒とを含有するスラリー組成物であって、水系分散剤を粉体に対し固形分換算で０．０５質量％以上３．０質量％以下含有する、スラリー組成物に関する。本発明のスラリー組成物は、本発明の共重合体と、粉体と、水系分散媒とを含有するスラリー組成物であって、本発明の共重合体を粉体に対し固形分換算で０．０５質量％以上３．０質量％以下含有する、スラリー組成物であってよい。
本発明のスラリー組成物及びその製造方法には、本発明の水系分散剤で述べた事項を適宜適用することができる。本発明の共重合体の具体例や好ましい例なども本発明の水系分散剤と同じである。
【００４６】
本発明のスラリー組成物は、水系分散媒を含有する。水系分散媒として、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、エチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる
【００４７】
本発明のスラリー組成物は、粉体を含有する。粉体は、水不溶性の粉体が挙げられる。粉体について、水不溶性は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以下であることを意味してよい。粉体としては、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、マンガン酸塩等のカチオン化合物の水不溶性の塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の金属酸化物、水酸化ニッケル等の金属水酸化物、カーボンブラック及び炭化珪素等が挙げられる。粉体は、これらの粉体の中でも、スラリー粘度低減効果を発揮する点で、金属酸化物が好ましい。これらの粉体は、電子材料用粉体として、例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等の電子部品に使用されうる。また、シリカ、酸化セリウム粉等は、研磨材用粉体として使用されうる。またマンガン酸塩、水酸化ニッケル等は一次又は二次電池用粉体として使用されうる。したがって、本発明は、その他の態様として、電子材料用粉体又は研磨材用粉体又は電池用粉体に使用する水系分散剤、電子材料用粉体又は研磨材用粉体又は電池用粉体の分散方法、並びに、電子材料用粉体又は研磨材用粉体又は電池用粉体のスラリー組成物及びその製造方法を提供できる。本発明によれば、例えば、電子材料用粉体スラリーの分散性を向上させることにより該スラリーの粘度を低減させて作業性を向上でき、電子部品の小型化や生産性の向上に寄与できる。
【００４８】
本発明のスラリー組成物では、該組成物中の粉体の平均粒径は、例えば、８０ｎｍ以上、更に１００ｎｍ以上、そして、６００ｎｍ以下、更に５００ｎｍ以下であってよい。ここで、粉体の平均粒径は、レーザー散乱型粒径測定装置（株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０、屈折率１．２５）を用いて測定できる。
【００４９】
本発明のスラリー組成物における粉体の含有量は、特に限定されないが、乾燥効率及び生産性の向上の観点から、好ましくは６８質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは７６質量％以上である。上限値は、例えば８５質量％以下とすることができる。
【００５０】
本発明のスラリー組成物は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、本発明の水系分散剤を粉体に対し固形分換算で、０．０５質量％以上、好ましくは０．０７質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、３．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下含有する。
【００５１】
本発明のスラリー組成物は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、本発明の共重合体を粉体に対し固形分換算で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下含有する。
【００５２】
本発明のスラリー組成物は、２５℃での粘度が、例えば、６０ｍＰａ・ｓ以上、更に６５ｍＰａ・ｓ以上、更に７０ｍＰａ・ｓ以上、そして、１９０ｍＰａ・ｓ以下、更に１８０ｍＰａ・ｓ以下、更に１６５ｍＰａ・ｓ以下であってよい。この粘度は、東機産業株式会社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定できる。
【００５３】
本発明は、前記本発明の水系分散剤、粉体、及び水系分散媒を混合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法に関する。本発明の製造方法は、前記本発明の共重合体、粉体、及び水系分散媒を混合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法であってよい。
【００５４】
本発明のスラリー組成物の製造方法の実施形態として、例えば、本発明の水系分散剤を溶解した水溶液に粉体を添加し、攪拌、混合する方法、あるいは、粉体に水系分散媒と本発明の水系分散剤を加えて攪拌、混合する方法等が挙げられる。攪拌、混合する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。攪拌温度としては、本発明の水系分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃以上、更に好ましくは２５℃以上、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００５５】
本発明のスラリー組成物の製造方法のその他の実施形態として、個数平均粒径が１０μｍ以上の粉体粗粒子を、粉砕と同時にスラリー化する製造方法が挙げられる。具体的には、粉体粗粒子に水系分散媒と本発明の水系分散剤とを添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。その際、攪拌温度としては、本発明の水系分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃以上、更に好ましくは２５℃以上、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００５６】
本発明は、その他の態様として、本発明の水系分散剤を用いて粉体を水系分散媒中で分散させる工程を含む分散方法（以下、「本発明の分散方法」ともいう）を提供しうる。本発明の分散方法により分散させる粉体としては前述の通りであり、例えば、電子材料用粉体として使用される粉体が挙げられる。また、前述の通り、水系分散媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。本発明の分散方法によれば、粘度が低減されたスラリー組成物を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、その実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００５８】
後述する実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的な条件は以下のとおりである。
〔共重合体の重量平均分子量の測定方法〕
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ  リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：単分散ポリエチレングリコール
【００５９】
［分散剤の調製（実施例１〜１４、比較例１〜１１）］
下記表１に示す分散剤（実施例１〜１４、比較例１〜１１）を、後述のとおり調製した。表１中、モノマー組成比（質量比）のメタクリル酸及びアクリル酸は、それぞれ仕込み時の酸型化合物換算の量を示した。なお、表１中の記号は以下の意味である。
・２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・ＭＭＡ：メチルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・２ＨｙＥｔＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）・ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・ＬＭＡ：ラウリルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・ＳＭＡ：ステアリルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
・ＭｅＰＥＧｎＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ｎはＥＯ付加モル数であり表に示す値である）
・ＭｅＰＥＧｎＡＡ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ｎはＥＯ付加モル数であり表に示す値である）
・ＰＥＧｎＭＡ：ポリエチレングリコールメタアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ｎはＥＯ付加モル数であり表に示す値である）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（株式会社日本触媒製）
・ＡＡ：アクリル酸（株式会社日本触媒製）
・Ｓｔ：スチレン（出光興産株式会社製）
・ＮＨ３：２８質量％アンモニア水溶液を用いたアンモニウム塩
・Ｎａ：４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（信越化学工業株式会社製）を用いたナトリウム塩
・Ｋ：水酸化カリウム（木村産業株式会社製、試薬特級）を用いたカリウム塩
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（株式会社日本触媒製）を用いたモノエタノールアンモニウム塩
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（株式会社日本触媒製）を用いたジエタノールアンモニウム塩
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（株式会社日本触媒製）を用いたトリエタノールアンモニウム塩
・ＴＭＡＨ：２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシレート（昭和電工株式会社製）を用いたテトラメチルアンモニウム塩
【００６０】
（１）実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、イソプロピルアルコール（三井化学株式会社製）１１５．５ｇ及びイオン交換水１００．０ｇを仕込んだ。次に窒素気流下で８５℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、予め溶解混合した２−エチルヘキシルメタアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ１３モル）メタアクリレート（新中村化学工業株式会社製）８４．０ｇ、メタクリル酸（三菱ケミカル株式会社製）１８．０ｇ及び２．７質量％３−メルカプトプロピオン酸水溶液（東京化成工業株式会社製）６０．０ｇ及び２質量％過硫酸アンモニウム水溶液（三菱ガス化学株式会社製）２９．１ｇをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、８５℃で５時間熟成し（熟成開始１５分後に２質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、８０℃にてエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去した。その後イオン交換水で濃度調整後、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜７となるように２８質量％アンモニア水溶液（シグマアルドリッチ社製、試薬特級）９．１ｇを滴下して中和し、共重合体のアンモニウム塩を含む反応混合物を得た。中和度は７２モル％（対メタクリル酸）であった。更にイオン交換水を加えて４０質量％の固形分濃度（共重合体濃度）に調整した。重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで測定し、前記共重合体のＭｗは２０５００であった。この反応混合物は、アンモニウム塩である共重合体と水とを含んでおり、これを分散剤として用いた。
【００６１】
（実施例２〜１４、比較例１〜１１）
実施例１と同様の方法で、表１に示すモノマー組成比、Ｍｗ、中和塩又は酸型化合物からなる共重合体を含有する水系分散剤を調製した。尚分散剤の固形分濃度は実施例１の分散剤と同じ値である。また、中和をしたものは、中和度は実施例１の分散剤と同じである。また、実施例１４は、中和を行わずに酸型の共重合体を分散剤として用いた。
【００６２】
［スラリー組成物の調製及び評価］
実施例１〜１４、比較例１〜１１の分散剤を使用し、スラリー組成物を下記のようにして調製し、得られたスラリー組成物それぞれの試験を実施した。
【００６３】
・各分散剤の分散性試験
ディスポビーカー５００ｍＬに平均粒径が４００ｎｍのアルミナ粉体（住友化学株式会社製ＡＥＳ−１２）を１１７ｇ、実施例又は比較例の分散剤を共重合体として０．１質量％又は０．３質量％（対アルミナ粉体、固形分換算）、及びイオン交換水を加え、プライミクス株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、粉体含有量が７８質量％のスラリー組成物を調製した。
得られたスラリー組成物の２５℃におけるＢ粘度を、東機産業株式会社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。
また、得られたスラリー組成物の分散粉体の平均粒径を、レーザー散乱型粒径測定装置（株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０、屈折率１．２５、７８質量％のスラリー組成物をイオン交換水で１００倍に希釈）を用いて測定した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記表に示すとおり、実施例１〜１４の分散剤を用いたスラリー組成物は、比較例１〜１１の分散剤を用いたものに比べ、低粘度化が確認され、分散性に優れていた。
また、上記表に示すとおり、実施例１〜１４の分散剤を用いたスラリー組成物は、比較例１〜１１の分散剤を用いたものに比べ、分散する粉体の平均粒径が細かく、分散性に優れていた。