(57)【要約】      （修正有）【課題】望ましい電気的および物理的特性を有する膜を形成するための塩化物フリーかつ塩基フリーの蒸着に好適なＳｉ−Ｎ脱水素カップリング前駆体の提供。【解決手段】式：Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４（式中、ｎ＝１であり、Ｒ３およびＲ４はＨであり、Ｒ１がＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ２が−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ’Ｒ’基（ここで、Ｒ’およびＲ’’がそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である）であり、−ＮＲ１Ｒ２基がアミジナートＮ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ’Ｒ’を形成する）で表されるＳｉ−Ｎ含有前駆体を含む、Ｓｉ含有膜形成組成物の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ３およびＲ４はＨであり、Ｒ１がＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ２が−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ’Ｒ’基（ここで、Ｒ’およびＲ’’がそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である）であり、−ＮＲ１Ｒ２基がアミジナートＮ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ’Ｒ’を形成する）
で表されるＳｉ−Ｎ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物。
【請求項２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ’およびＲ’’が、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的のために全体が参照により本明細書に援用される、２０１５年３月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１４０，４１５号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
Ｓｉ−Ｎ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物、それを合成する方法、およびそれを蒸着に使用する方法が開示される。特に、アンモニア、アミンおよびアミジンによるカルボシランの触媒脱水素カップリングにより、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体が生成される。
【背景技術】
【０００３】
シリルアミンなどの、Ｓｉ−Ｎ結合を有する前駆体が、塩基の存在下で、アミンまたはアンモニアとのクロロシランの反応を介して合成されている（“Ｄｉｓｉｌａｎｙｌａｍｉｎｅｓ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ｕｎｉｔ  ｓｉｌｉｃｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ａｓ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥ−ＣＶＤ）ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ”Ｓｃｈｕｈ，Ｈ．；Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｔ．；Ｂｉｓｓｉｎｇｅｒ，Ｐ．；Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９３，６１９（８），１３４７−１３５２）。しかしながら、このタイプの反応は、クロロシランの毒性および相対的不安定性の両方の観点から、また、大量のハロゲン化アンモニウムが副生成物として生成され得るため、望ましくないことがある（“Ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉ−Ｃｌ  ｂｏｎｄ  ａｎｄ  ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｍｉｄｏ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  ＳｉＣｌ４：ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ”Ｐａｓｓａｒｅｌｌｉ，Ｖ．；Ｃａｒｔａ，Ｇ．；Ｒｏｓｓｅｔｔｏ，Ｇ．；Ｚａｎｅｌｌａ，Ｐ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００３，（３），４１３−４１９）。さらに、前駆体が堆積される基板が、塩基と適合する必要があるため、この従来の手法のさらなる欠点は、基板に対するこの制限も有し得る。
【０００４】
シランおよびＮ含有分子の脱水素カップリング反応により、塩化物フリーかつ塩基フリーのＳｉ−Ｎ含有化合物が生成され得る。Ｈａｒｒｏｄら（“Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅｓ”，Ｌｉｕ，Ｈ．Ｑ．；Ｈａｒｒｏｄ，Ｊ．Ｆ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９２），１１，ｐ８２２−８２７）は、ジメチルチタノセンが、２つの異なるフェニルシランによるアンモニアの脱水素カップリングのための触媒として使用されたことを開示した。さらに最近では、Ｃｕｉら（“［（ＮＨＣ）Ｙｂ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝２］−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌａｎｅｓ  ｗｉｔｈ
Ａｍｉｎｅｓ”，Ｘｉｅ，Ｗ．；Ｈｕ，Ｈ．；Ｃｕｉ，Ｃ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ（２０１２），１２４，ｐ１１３０３−１１３０６）が、イッテルビウム系触媒によって触媒される芳香族シランおよびアミンの脱水素カップリングを記載している。２０１５年には、アミンによるヒドロシランの脱水素カップリングが、Ｍｉｔｓｕｄｏｍｅら（“Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  ａｍｉｎｅｓ”，Ｇａｒｃｉａ  ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｃｎｏｌ．２０１５，５（３），１
９６９）によって記載された。
【０００５】
（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３、（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）、および（Ｅｔ２Ｎ）２ＳｉＨＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ（ＮＥｔ２）２などのＳｉ−Ｎ含有化合物が、二相触媒ＮａＮＨ２／１８−クラウン−６の存在下で、１，４−ジシラブタンＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）２ＳｉＨ３およびｎ−テトラシランＨ３ＳｉＳｉＨ２ＳｉＨ２ＳｉＨ３を、アルカン溶媒中で適切な当量のジエチルアミンと反応させることによって、Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒら（“Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  １，４−Ｄｉｓｉｌａｂｕｔａｎｅ  ａｎｄ  ｎ−Ｔｅｔｒａｓｉｌａｎｅ
ｔｏｗａｒｄｓ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ”，Ｈｕｂｅｒｔ  Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ  ａｎｄ  Ｈｅｉｎｚ  Ｓｃｈｕｈ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ（１９９０），４５ｂ，１６７９−１８６３）によって生成された。
【０００６】
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの米国特許出願公開第２０１５／０８７１３９号明細書には、式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−ＳｉＨ３−ｎ−Ｒ３−ＳｉＨ３−ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｍで表されるオルガノアミノシラン化合物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
望ましい電気的および物理的特性を有する膜を形成するための塩化物フリーかつ塩基フリーの蒸着に好適なＳｉ−Ｎ脱水素カップリング前駆体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｓｉ−Ｎ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物が開示される。Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、下式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４
（式中、ｎ＝１または２であり；Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ；アミノ基［−ＮＲＲ’］（ここで、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）；または式−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’基で表されるアミジナート基（ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）であり得；ただし、ｎ＝２である場合、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｅｔ、Ｒ３≠ＮＥｔ２、Ｒ４≠ＨまたはＮＥｔ２である）で表される。開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、以下の態様のうちの１つまたは複数を有し得る：
・Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基は、−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、または−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ基であり、ここで、Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；
・Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈ；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基；−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；または−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲであり得、ここで、Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；
・Ｒ１＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；
・Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【０００９】
【化１】
2020196714.tif 000002
【００１０】
で表され、
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３で表され；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３で表され；
・Ｒ１＝Ｒ２＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；
・Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【００１１】
【化２】
2020196714.tif 000003
【００１２】
で表され、
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ−（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ−（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅＥｔ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＥｔ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｎＰｒ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＰｒ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｔＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＡｍ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＣｙペンチル２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（Ｎヘキシル２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＣｙＨｅｘ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＥｔＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｎＰｒＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＰｒＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｔＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＡｍＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピロール）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピロリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（イミダゾール）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピペリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピリミジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＨ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅＥｔ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｎＰｒ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｔＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＡｍ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＣｙペンチル２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（Ｎヘキシル２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＣｙＨｅｘ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｎＰｒＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｔＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＡｍＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピリジン））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピロール））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピロリジン））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（イミダゾール））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピリミジン））３であり
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピペリジン））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＨ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅＥｔ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅＥｔ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＥｔ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｎＰｒ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｎＰｒ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＰｒ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｔＢｕ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｔＢｕ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＡｍ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＡｍ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＣｙペンチル２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＣｙペンチル２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（Ｎヘキシル２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（Ｎヘキシル２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＣｙＨｅｘ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＣｙＨｅｘ２））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＭｅＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＭｅＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＥｔＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｎＰｒＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｎＰｒＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＰｒＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｉＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮｔＢｕＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｔＢｕＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ＮＡｍＨ）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮＡｍＨ））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピリジン））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピロール）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピロール））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピロリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ピロリジン））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（イミダゾール）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（イミダゾール））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピペリジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（イミダゾール））３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｎ（ＳｉＨ（ピリミジン）−ＣＨ２−ＳｉＨ２（イミダゾール））３であり；
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；
・Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【００１３】
【化３】
2020196714.tif 000004
【００１４】
で表され、
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（Ｍｅ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（Ｅｔ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり、
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（ｎＰｒ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（ｉＰｒ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（Ｂｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（ｉＢｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（ｔＢｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（アミル）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、（ヘキシル）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２であり；
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝Ｒ’であり；
・Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【００１５】
【化４】
2020196714.tif 000005
【００１６】
で表され、
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２で表され；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で表され；
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝Ｒ’であり；
・Ｒ３＝Ｈであり；
・Ｒ４＝−ＮＲＲ’であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【００１７】
【化５】
2020196714.tif 000006
【００１８】
で表され、
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝Ｒ’であり；
・Ｒ３＝−ＮＲＲ’であり；
・Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
【００１９】
【化６】
2020196714.tif 000007
【００２０】
で表され、
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲであり；
・Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲで表され、；
・Ｒ１＝Ｒであり；
・Ｒ２＝−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲであり；
・Ｒ３＝Ｈであり；
・Ｒ４＝−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
ＲＮ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ）ＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲで表され、；
・Ｒ１＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；
・Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ３＝Ｈであり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：
Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ３で表され；
・Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈであり；
・Ｒ４＝−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨ２で表され；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約９５％  ｗ／ｗ〜約１００％  ｗ／ｗの前駆体を含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約５％  ｗ／ｗ〜約５０％  ｗ／ｗの前駆体を含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｌを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｓを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢａを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｅを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｉを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｄを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣａを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｒを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｏを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｕを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧａを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧｅを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＨｆを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｒを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＩｎを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＦｅを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＰｂを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＬｉを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｇを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｎを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＷを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮｉを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＫを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮａを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｒを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｈを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｎを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｉを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＵを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＶを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｎを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＣｌを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＢｒを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＩを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗの、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格を有する未反応反応剤を含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのジシラプロパンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのジシラブタンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＮＨ３を含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのアルキルアミンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのジアルキルアミンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのアルキルイミンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのアミジンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのエーテルを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのペンタンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのシクロヘキサンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのヘプタンを含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのトルエンを含む。
【００２１】
入口管路および出口管路を有し、かつ上に開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかを含有するキャニスタを含むＳｉ含有膜形成組成物送達デバイスも開示される。開示されるデバイスは、以下の態様のうちの１つまたは複数を含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物質の総濃度を有し；
・入口管路端の端部が、Ｓｉ含有膜形成組成物の表面の上に位置し、出口管路の端部が、Ｓｉ含有膜形成組成物の表面の下に位置し；
・入口管路端の端部が、Ｓｉ含有膜形成組成物の表面の下に位置し、出口管路の端部が、Ｓｉ含有膜形成組成物の表面の上に位置し；
・入口および出口上にダイヤフラム弁をさらに含み；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３であり；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３であり；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）３であり；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２であり；
・Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２である。
【００２２】
上に開示されるＳｉ−Ｎ含有前駆体のいずれかを合成するための方法も開示される。開示される方法は、遷移金属触媒の存在下における、ＮＨ３；ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、またはアミジン（ここで、Ｒがそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）；またはアミジンによる、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格（ここで、ｎが、１または２である）を含有する化合物（ジシラプロパンまたはジシラブタンなど）の触媒クロス脱水素カップリングを用いる。開示される方法は、以下の態様のうちの１つまたは複数を含み得る：
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、Ｓｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ骨格であり；
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ骨格であり；
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、ジシラプロパンであり；
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、環状（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）３化合物であり；
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、シクロ−トリシラヘプタンであり；
・Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトイミドアミド（ａｃｅｔｉｍｉｄａｍｉｄｅ）であり；
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、ＮＨ３を使用し；
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、ＲＮＨ２を使用し；
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、Ｒ２ＮＨを使用し；
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、アミジンを使用し；
・化合物の触媒クロス脱水素カップリングは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトイミドアミドを使用し；
・触媒は、炭素に担持された金属であり；
・金属は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＣｕまたはＡｕであり；
・触媒は、Ｒｕ／炭素、Ｐｄ（０）／ＭｇＯ、担持されたＡｕナノ粒子、金属カルボニル、ｆ元素、および遷移金属有機金属錯体からなる群から選択され；
・目標反応温度が、０〜６００℃の範囲であり；
・反応器は、所定の量の触媒および反応剤が、反応器を目標温度に加熱する前に加えられる回分式反応器であり；
・反応器は、反応剤が触媒の固定床上に連続して供給され、反応生成物が連続して流される連続反応器である。
【００２３】
Ｓｉ含有層を基板に蒸着する方法も開示される。上に開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかが、基板が配置された反応器中に導入される。Ｓｉ−Ｎ含有前駆体の少なくとも一部が、蒸着方法を用いてＳｉ含有層を形成するように基板に堆積される。開示される方法は、以下の態様のうちの１つまたは複数を有し得る：
・Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、式：Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、独立して、Ｈ；アミノ基−ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’が、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）；または−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’基（ここで、ＲおよびＲ’が、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）であり得；ｎ＝１または２であり；ただし、ｎ＝２である場合、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｅｔ、Ｒ３≠ＮＥｔ２、Ｒ４≠ＨまたはＮＥｔ２である）で表され；
・第２の前駆体を含む蒸気を反応器中に導入し；
・第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド、およびそれらの組合せからなる群から選択され；
・第２の前駆体の元素が、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、またはランタニドから選択され；
・反応剤を反応器中に導入し；
・反応剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、アルコール、ジオール、それらのラジカル、およびそれらの組合せからなる群から選択され；
・反応剤は、プラズマ処理された酸素であり；
・Ｓｉ含有層は、酸化ケイ素含有層であり；
・反応剤は、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなど）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル種、およびそれらの混合物からなる群から選択され；
・反応剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、アルコール、ジオール、カルボン酸、ケトン、エーテル、Ｏ原子、Ｏラジカル、Ｏイオン、アンモニア、Ｎ２、Ｎ原子、Ｎラジカル、Ｎイオン、飽和もしくは不飽和ヒドラジン、アミン、ジアミン、エタノールアミン、Ｈ２、Ｈ原子、Ｈラジカル、Ｈイオン、またはそれらの組合せであり；
・不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気、またはそれらの組合せ下で、Ｓｉ含有膜を形成し；
・蒸着方法は、化学蒸着プロセスであり；
・蒸着方法は、ＡＬＤプロセスであり；
・蒸着方法は、空間ＡＬＤプロセスであり；
・蒸着プロセスは、流動性ＣＶＤプロセスであり；
・蒸着プロセスは、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）であり；
・蒸着プロセスは、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）であり；
・蒸着プロセスは、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）であり；
・蒸着プロセスは、プラズマ促進原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）であり；
・蒸着プロセスは、紫外線（ＵＶ）支援ＡＬＤであり；
・蒸着プロセスは、触媒ＡＬＤであり；
・蒸着プロセスは、空間隔離ＡＬＤであり；
・ケイ素含有層は、ＳｉＣであり；
・ケイ素含有層は、ＳｉＯＣであり；
・ケイ素含有層は、ＳｉＯＣＮであり；
・ケイ素含有層は、ＳｉＣＮであり；
・Ｓｉ含有層を熱的にアニールし；
・反応性雰囲気下で、Ｓｉ含有層を熱的にアニールし；
・Ｓｉ含有層をＵＶ硬化し；
・Ｓｉ含有層を電子ビーム硬化する。
【００２４】
このような堆積後処理の効果は、堆積された膜を高密度化するかまたはその組成を変更することであり得る。
【００２５】
表記法および命名法
特定の略語、記号、および用語が、以下の説明および特許請求の範囲全体を通して使用され、以下のものを含む。
【００２６】
本明細書において使用される際、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、１つまたは２つ以上を意味する。
【００２７】
本明細書において使用される際、「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」または「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、記載される値の±１０％を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される際、Ｒ基を説明する文脈において使用されるときの「独立して」という用語は、主語のＲ基が、同じかまたは異なる下付き文字または上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基の任意のさらなる種に対しても独立して選択されることを示すことが理解されるべきである。例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘが、２または３である）において、２つまたは３つのＲ１基が、互いにまたはＲ２もしくはＲ３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、特に記載されない限り、Ｒ基の値が、異なる式中で使用されるとき、互いに独立していることが理解されるべきである。
【００２９】
本明細書において使用される際、「アルキル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル基を指す。直鎖状アルキル基の例としては、限定はされないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。分枝鎖状アルキル基の例としては、限定はされないが、イソ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定はされないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
本明細書において使用される際、「アリール」という用語は、１個の水素原子が環から除去された芳香環化合物を指す。本明細書において使用される際、「複素環」という用語は、その環の員として少なくとも２種の異なる元素の原子を有する環状化合物を指す。
【００３１】
本明細書において使用される際、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を指し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を指し；「Ｐｒ」という略語は、任意のプロピル基（すなわち、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）を指し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を指
し；「Ｂｕ」という略語は、任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を指し；「ｔＢｕ」という略語は、ｔｅｒｔ−ブチル基を指し；「ｓＢｕ」という略語は、ｓｅｃ−ブチル基を指し；「ｉＢｕ」という略語は、イソ−ブチル基を指し；「Ｐｈ」という略語は、フェニル基を指し；「Ａｍ」という略語は、任意のアミル基（イソ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を指し；「Ｃｙ」という略語は、環状アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を指す。
【００３２】
本明細書において使用される際、「ＳＲＯ」という頭字語は、ストロンチウムルテニウムオキシド膜を表し；「ＨＣＤＳ」という頭字語は、ヘキサクロロジシランを表し；「ＰＣＤＳ」という頭字語は、ペンタクロロジシランを表し；「ＯＣＴＳ」という頭字語は、ｎ−オクチルトリメトキシシランを表し；「ＴＳＡ」という頭字語は、トリシリルアミンまたはＮ（ＳｉＨ３）３を表し；「ＤＳＡ」という頭字語は、ジシリルアミンまたはＨＮ（ＳｉＨ３）２を表し；「ＰＴＦＥ」という頭字語は、ポリテトラフルオロエチレンを表す。
【００３３】
本明細書において使用される際、「ＬＣＤ−ＴＦＴ」という頭字語は、液晶ディスプレー−薄膜トランジスタを表し；「ＭＩＭ」という頭字語は、金属−絶縁体−金属を表し；「ＤＲＡＭ」という頭字語は、ダイナミックランダムアクセスメモリを表し；「ＦｅＲＡＭ」という頭字語は、強誘電体ランダムアクセスメモリを表し；「ＯＬＥＤ」という頭字語は、有機発光ダイオードを表し；「ｓｃｃｍ」という頭字語は、標準立方センチメートルを表し；「ＳＳＬＢ」という頭字語は、ステンレス鋼レクチャーボトルを表し；「ＧＣＭＳ」という頭字語は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法を表す。
【００３４】
元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素が、これらの略語で呼ばれ得る（例えば、Ｓｉがケイ素を指し、Ｎが窒素を指し、Ｏが酸素を指し、Ｃが炭素を指すなど）ことが理解されるべきである。
【００３５】
酸化ケイ素などの堆積される膜または層が、それらの正確な化学量論量（すなわち、ＳｉＯ２）に言及せずに本明細書および特許請求の範囲全体を通して列挙されることに留意されたい。層は、純粋な（Ｓｉ）層、ケイ化物（ＭｏＳｉｐ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層、またはそれらの混合物を含んでもよく；ここで、Ｍが元素であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐが、１〜６の範囲である（端点を含む）。例えば、ケイ化コバルトはＣｏｋＳｉｌであり、ここで、ｋおよびｌがそれぞれ、０．５〜５の範囲である。同様に、任意の言及される層は、酸化ケイ素層、ＳｉｎＯｍも含んでもよく、ここで、ｎが、０．５〜１．５の範囲であり、ｍが、１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素層は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。酸化ケイ素層は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩまたはＩＩＩ材料などの有機系または酸化ケイ素系低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）誘電材料などの酸化ケイ素系誘電材料であり得る。あるいは、任意の言及されるケイ素含有層は、純粋なケイ素であり得る。任意のケイ素含有層は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントも含み得る。
【００３６】
本明細書に列挙されるあらゆる範囲は、「端点を含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅｌｙ）」という用語が使用されるかどうかにかかわらず、それらの端点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４は、ｘ＝１、ｘ＝４、およびｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００３７】
本明細書において使用される際、略語「ＮＲ、Ｒ’  Ｒ’’−ａｍｄ」またはＲ＝Ｒ’である場合ＮＲ  Ｒ’’−ａｍｄは、アミジナートリガンド［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの定義されるアルキル基である）を指し；略語「ＮＲ、Ｒ
’−ｆｍｄ」またはＲ＝Ｒ’である場合ＮＲ−ｆｍｄは、ホルミジナートリガンド［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］（ここで、ＲおよびＲ’が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの定義されるアルキル基である）を指し；略語「ＮＲ、Ｒ’、ＮＲ’’、Ｒ’’’−ｇｎｄ」またはＲ＝Ｒ’およびＲ’’＝Ｒ’’’である場合ＮＲ、ＮＲ’’−ｇｎｄは、グアニジナートリガンド［Ｒ−Ｎ−Ｃ（ＮＲ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’］（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの定義されるアルキル基である）を指す。リガンド骨格のＣとＮとの間に二重結合を有することが本明細書に示されているが、当業者は、アミジナート、ホルミジナートおよびグアニジナートリガンドが、固定された二重結合を含まないことを認識するであろう。その代わりに、１つの電子が、Ｎ−Ｃ−Ｎ鎖の間で非局在化される。
【００３８】
【化７】
2020196714.tif 000008
【００３９】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、添付の図とともに解釈される、以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｓｉ含有膜形成組成物送達デバイス１の一実施形態の側面図である。
【図２】Ｓｉ含有膜形成組成物送達デバイス１の第２の実施形態の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
下式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４  （Ｉ）
（式中、ｎ＝１または２であり；Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ；アミノ基［−ＮＲＲ’］（ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）；または式−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’基で表されるアミジナート基（ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）であり得；ただし、ｎ＝２である場合、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｅｔ、Ｒ３≠ＮＥｔ２、Ｒ４≠ＨまたはＮＥｔ２である）で表されるＳｉ−Ｎ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物が開示される。
【００４２】
開示されるＳｉ−Ｎ含有前駆体は、Ｓｉ原子に直接結合される１個または２個の水素原子を含有する。これらのＳｉ−Ｈ結合は、前駆体の揮発性を向上させるのを助けることができ、これは、蒸着プロセスに重要である。開示される前駆体は、Ｓｉ−ハロゲン結合を含有せず、これは、ハロゲンが基板における他の層（例えば、低誘電率層、銅相互接続層など）を損傷し得るため、重要である。さらに、ＡＬＤプロセスにおいて、開示される前駆体のＳｉ−Ｈ結合は、Ｈ原子がより小さい表面積を占めて、基板表面により多くの分子をもたらすため、類似のＳｉ−ハロゲン含有前駆体と比較して、サイクル当たりより高い
成長速度を提供するのを助け得る。ＳｉＨ結合（すなわち、水素化官能基）の包含は、立体障害の小さいバルクを生成し得、これは、基板に対する前駆体のより高い反応性を可能にし得る。最後に、開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、ハロゲンフリー（すなわち、＜５０ｐｐｍｗ）であり、半導体デバイス、半導体部品、電子部品および層状材料における、全体的に平坦化され、熱的に安定した接着性誘電体層および他の誘電体のような層または材料（これらは全て、従来のおよび／または先進的方法およびプロセスによってこれまでに認識されている）を形成することができる。
【００４３】
開示される前駆体は、Ｓｉ原子に直接結合された１つ、２つ、または３つのアミノ基を含有し得る。これらのＳｉ−Ｎ結合は、前駆体の熱安定性を向上させるのを助けることができ、これはまた、蒸着プロセスに重要である。アミノ基はまた、ＮおよびＣ原子を、得られる膜に組み込むのを助けることができ、これにより、得られる層は、任意の後続のエッチングプロセスに対する耐性がより高くなり得る。
【００４４】
当業者は、Ｓｉ−Ｈ結合によって提供される揮発性が、アミノ基によって提供される熱安定性と直接競合することを認識するであろう。本出願人は、少なくともＨＮ（ＳｉＨ（ＮｉＰｒ２）−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２およびＨＮ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））２が、それらの競合する特性のバランスをうまくとるものと考える。
【００４５】
当業者は、ｎ＝１である実施形態が、蒸着により好適な、より高い揮発性およびより低い融点を有する前駆体を生成し得ることを認識するであろう。ｎ＝２である実施形態も、得られるケイ素含有膜が炭素も含有する場合、蒸着に好適であり得る。ｎ＝３である実施形態も、スピンオンまたは浸漬コーティングなどのキャスティング堆積方法に好適であり得る。
【００４６】
Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基は、−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３、または−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ基であり得、ここで、Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る。
【００４７】
あるいは、Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈ；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基；−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；または−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ基であり得、ここで、Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る。
【００４８】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３およびＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、ＨＮ（Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２）２（ここで、ｎ＝１または２である）を含み、式：
【００４９】
【化８】
2020196714.tif 000009
【００５０】
で表される。
【００５１】
ＨＮ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２が揮発性であり、多くのＳｉ−Ｈ結合を含むことにより、それは、基板表面により反応性になる。結果として、この前駆体は、蒸着プロセス、より特定的には、ＡＬＤプロセスに好適である。本出願人は、この前駆体がさらに、Ｎ２を用いて、ＰＥＡＬＤプロセスにおいて、Ｓｉ−Ｃｌ末端あるいはＳｉ末端基板表面に結合するのに十分に反応性であり得るものと考える。
【００５２】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３およびＲ３＝Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、ＨＮ（Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２）２（ここで、ｎ＝１または２である）を含み、式：
【００５３】
【化９】
2020196714.tif 000010
【００５４】
で表される。
【００５５】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３であり；かつＲ３＝Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＲＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ３（ここで、ｎ＝１または２であり、Ｒが、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）を含み、式：
【００５６】
【化１０】
2020196714.tif 000011
【００５７】
で表される。
【００５８】
例示的な前駆体は、（Ｍｅ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（Ｅｔ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（ｎＰｒ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（ｉＰｒ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（Ｂｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（ｉＢｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（ｔＢｕ）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、（アミル）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２、および（ヘキシル）Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）２を含む。このファミリーの化合物は、ＳｉＯＣまたはＳｉＮＣなどの炭素含量を有する膜の堆積に有用であり得るが、これは、Ｓｉ−Ｃ結合（Ｓｉ−Ｒの場合）が、それほど反応性でなく、堆積プロセス中に変化しないままである可能性が高いためである。結果として、過剰なＣの堆積を防ぐために、Ｒが、好ましくは、ＭｅないしＰｒである。これらの前駆体はまた、Ｎ（ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３）類似体より合成しやすいが、これは、ＲＮＨＲ２反応剤が、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ペンチル、
およびヘキシルについて液体であるためである。
【００５９】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝Ｒ’；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｒ１Ｒ２ＮＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ３（ここで、ｎ＝１または２であり、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）を含み、式：
【００６０】
【化１１】
2020196714.tif 000012
【００６１】
で表される。
【００６２】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝Ｒ’；Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝−ＮＲＲ’である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、ＲＲ’ＮＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＲＲ’（ここで、ｎ＝１または２であり、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）を含み、式：
【００６３】
【化１２】
2020196714.tif 000013
【００６４】
で表される。
【００６５】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝Ｒ’；Ｒ３＝−ＮＲＲ’；Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ（Ｎ  ＲＲ’）２（ここで、ｎ＝１または２であり、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得、ただし、ｎ＝２である場合、ＲおよびＲ’≠Ｅｔである）を含み、式：
【００６６】
【化１３】
2020196714.tif 000014
【００６７】
で表される。
【００６８】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ（ここで、ｎ＝１または２である）を含む。
【００６９】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ；Ｒ２＝−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ；Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、ＲＮ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ）ＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ（ここで、ｎ＝１または２である）を含む。
【００７０】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３；Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ３＝Ｈである場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ３（ここで、ｎ＝１または２であり、Ｒがそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得、ただし、ｎ＝２である場合、ＲおよびＲ’≠Ｅｔである）を含む。
【００７１】
式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝−ＮＨ−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨ２（ここで、ｎ＝１または２であり、Ｒがそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）を含む。
【００７２】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、開示されるＳｉ含有膜形成組成物送達デバイスによって、半導体処理手段に送達され得る。図１および２は、開示される送達デバイス１の２つの実施形態を示す。
【００７３】
図１は、Ｓｉ含有膜形成組成物送達デバイス１の一実施形態の側面図である。図１において、開示されるＳｉ含有膜形成組成物１０は、２つの管路、入口管路３０および出口管路４０を有する容器２０内に収容される。前駆体の技術分野の当業者は、容器２０、入口管路３０、および出口管路４０が、高温および高圧でさえ、気体形態のＳｉ含有膜形成組成物１０の流出を防ぐように製造されていることを認識するであろう。
【００７４】
好適な弁は、ばね式のまたは結合されたダイヤフラム弁を含む。弁は、流量制限オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含み得る。送達デバイスは、ガスマニホールドにおよびエンクロージャ内に連結されるべきである。ガスマニホールドは、残留量の自然発火性材料が反応しないように、送達デバイスが取り替えられるときに空気に曝され得るパイプの安全な排気およびパージを可能にすべきである。エンクロージャは、ＳｉＨ４などの自然発火性材料の放出の場合に火炎を制御するためにセンサーおよび火災制御機能を備えているべきである。ガスマニホールドはまた、遮断弁、真空発生装置を備えており、最小限にパージガスの導入を許容すべきである。
【００７５】
送達デバイスは、漏出防止性であり、ほんの少しの量の材料の流出も許容しない弁を備えていなければならない。送達デバイスは、弁３５および４５を介して、上に開示されるガスキャビネットなどの、半導体処理手段の他の部品に流体連通する。好ましくは、送達デバイス２０、入口管路３０、弁３５、出口管路４０、および弁４５は、３１６Ｌ  ＥＰまたは３０４ステンレス鋼で作製される。しかしながら、当業者は、他の非反応性材料も本明細書における教示において使用されてもよく、任意の腐食性Ｓｉ含有膜形成組成物１０が、ＨａｓｔｅｌｌｏｙまたはＩｎｃｏｎｅｌなどのより耐食性の材料の使用を必要とし得ることを認識するであろう。
【００７６】
図１において、入口管路３０の端部３１が、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の上に位置するが、出口管路４０の端部４１は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の下に位置する。この実施形態において、Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、好ましくは、液体形態である。窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない不活性ガスが、入口管路３０中に導入され得る。不活性ガスは、液体Ｓｉ含有膜形成組成物１０が、出口管路４０を通して、半導体処理手段中の部品（図示せず）へと押し出されるように、送達デバイス２０を加圧する。半導体処理手段は、修復されるべきウエハが位置し、かつ処理が気相中で行われるチャンバに蒸気を送達するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはそれらの混合物などのキャリアガスの使用を伴うかまたは伴わずに、液体Ｓｉ含有膜形成組成物１０を蒸気に変換する気化器を含み得る。あるいは、液体Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、ジェットまたはエアロゾルとしてウエハ表面に直接送達され得る。
【００７７】
図２は、Ｓｉ含有膜形成組成物送達デバイス１の第２の実施形態の側面図である。図２において、入口管路３０の端部３１が、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の下に位置するが、出口管路４０の端部４１は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の上に位置する。図２は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の温度を上昇させ得る任意選択的な加熱素子２５も含む。Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、固体または液体形態であり得る。窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されない不活性ガスが、入口管路３０中に導入される。不活性ガスは、Ｓｉ含有膜形成組成物１０を通って流れ、不活性ガスと気化Ｓｉ含有膜形成組成物１０との混合物を、出口管路４０および半導体処理手段中の部品へと搬送する。
【００７８】
図１および２は両方とも、弁３５および４５を含む。当業者は、弁３５および４５が、管路３０および４０のそれぞれを通した流れを可能にするように、開放または閉鎖された位置に配置され得ることを認識するであろう。Ｓｉ含有膜形成組成物１０が蒸気形態である場合または十分な蒸気圧が、固／液相の上に存在する場合、図１または２中のいずれかの送達デバイス１、または存在する任意の固体または液体の表面の上で終端する単一の管路を有するより単純な送達デバイスが使用され得る。この場合、Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、図１中の弁３５または図２中の弁４５をそれぞれ単に開放することによって、管路３０または４０を通して、蒸気形態で送達される。送達デバイス１は、例えば任意選択的な加熱素子２５の使用によって、Ｓｉ含有膜形成組成物１０が蒸気形態で送達されるのに十分な蒸気圧を提供するように、好適な温度に維持され得る。
【００７９】
図１および２が、Ｓｉ含有膜形成組成物送達デバイス１の２つの実施形態を開示する一方、当業者は、入口管路３０および出口管路４０が両方とも、本明細書における本開示から逸脱せずに、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の上または下に位置し得ることを認識するであろう。さらに、入口管路３０は、充填ポートであり得る。最後に、当業者は、開示されるＳｉ含有膜形成組成物が、本明細書における教示から逸脱せずに、Ｊｕｒｃｉｋらへの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されているアンプルなどの他の送達デバイスを用いて、半導体処理手段に送達され得ることを認識するであろう。
【００８０】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、高い蒸気圧、低い融点（好ましくは、室温で液体形態である）、低い昇華点、および／または高い熱安定性などの、蒸着プロセスに好適な特性を有し得る。
【００８１】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、様々なＡＬＤまたはＣＶＤプロセスによるＳｉ含有膜の堆積に好適であり得、以下の利点を有し得る：
・揮発性化合物；
・室温で液体であり、または５０℃未満の融点を有し；
・粒子生成を伴わない適切な分配（気相または直接液体注入）を可能にするために熱的
に安定であり；
・様々なＳｉ含有膜の堆積を可能にし、広い自己制御（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｅｄ）ＡＬＤウィンドウを可能にするような、基板との好適な反応性。
【００８２】
ケイ素炭窒化物およびケイ素炭素酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏ−ｏｘｉｄｅ）含有膜（ＳｉＯＣおよびＳｉＮＣと呼ばれる）は、開示されるＳｉ含有膜形成組成物、ならびにＮ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、カルボン酸（ギ酸、酢酸、またはプロパン酸など）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオール（エチレングリコールまたは水和されたヘキサフルオロアセトンなど）などのアルコール、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなど）、ピラゾリン、ピリジン、それらの組合せ、それらのプラズマ生成物、およびそれらの組合せからなる群から選択される反応剤の１つまたはそれらの組合せを用いて、ＣＶＤまたはＡＬＤによって堆積され得る。
【００８３】
Ｓｉ含有膜形成組成物はまた、ハロシラン（おそらく、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、ＳｉＦ４から選択される）、ポリシランＳｉＨｘＨ２ｘ＋２、または環状ポリシランＳｉＨｘＨ２ｘ、ハロ−ポリシラン（ＳｉｘＣｌ２ｘ＋２、ＳｉｘＨｙＣｌ２ｘ＋２−ｙ（ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）、ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、モノクロロジシラン（ＭＣＤＳ）、またはジクロロジシラン（ＤＣＤＳ）など）、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格を有するカルボシラン（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの組合せなどの別のケイ素源とともに使用され得る。
【００８４】
また、開示されるＳｉ含有膜形成組成物を合成するための方法が開示される。開示される合成方法は、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ骨格またはＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ骨格と、ＮＨ３、ＲＮＨ２（ここで、Ｒがそれぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）、またはアミジンとの触媒クロス脱水素カップリングに基づき得る。本明細書において、カルボシランと、アンモニア、アミンまたはアミジンとの間の触媒脱水素カップリングは、シリルアミンのこのファミリーへの魅力的な合成手法となり得る。カルボシランの本明細書における例は、ジシラプロパン、ジシラブタン、またはシクロ−トリシラヘキサン（ここで、ｎ＝３である）などの環状（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）ｎ化合物（ここで、ｎが、２〜６である）であり得る。
【００８５】
開示される合成方法は、ハロゲン塩副生成物の形成なしに、開示されるＳｉ含有膜形成組成物を合成する。本明細書に記載され、権利請求される合成の方法によって生成されるＳｉ含有膜形成組成物の全ては、「ハロゲンフリー」であり、その用語は、本明細書において定義される。この手法は、ガスおよび窒素−ケイ素結合を形成するための水素の触媒脱水素カップリングに基づく。プロセスは、遷移金属触媒によって触媒される。触媒は、不均一または均一であり得る。反応は、発熱性である。反応は、溶媒中でまたは溶媒なしで行われ得る。反応は、回分式または連続流式の反応器中で行われ得る。回分式反応器が使用されるとき、反応器は、クライオトラップ（ｃｒｙｏｔｒａｐ）に連結される凝縮器に取り付けられ得る。この組立体において、形成される水素は、反応が起こるにつれて排気され得る。圧力は、凝縮器とクライオトラップとの間に取り付けられた背圧調整器によって制御され得る。クライオトラップは、反応中および／または反応後に水素をこのシステムから送り出すことを可能にする通気管路に連結され得る。フィルタを備えた浸漬管により、容器からの生成物の容易な取り出しが可能になる。
【００８６】
開示される合成方法は、以下の工程：
ａ）遷移金属触媒の存在下で、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格含有反応剤を有する反応剤（ここで、ｎが、１または２である）（例えば、ジシラプロパンまたはジシラブタン）を、ＮＨ３、アミジン、ＲＮＨ２、またはＲ２ＮＨ（ここで、各Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環、またはシクロアルキル基である）と接触させて、反応混合物を形成する工程と；
ｂ）任意選択的に、溶媒を反応混合物に加える工程と；
ｃ）反応混合物を、約０℃〜約２５０℃の温度に維持する工程と；
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４（式中、ｎ＝１または２であり；Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得；Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ；アミノ基［−ＮＲＲ’］（ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）；または−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲ’基（ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）であり得；ただし、ｎ＝２である場合、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｅｔ、Ｒ３≠ＮＥｔ２、Ｒ４≠ＨまたはＮＥｔ２である）を形成する工程と；
ｅ）Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳｉＨＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ４生成物を、反応混合物から分離する工程とを含み；
ここで、反応混合物の温度は、合成中に変化してもよく、反応混合物の温度は、約０℃を下回ってはならず、かつ約２５０℃を超えないように維持される。
【００８７】
反応器は、回分式合成用の容器または連続合成を促進するためのフロースルー容器であり得る。「反応混合物」という用語は、反応剤、触媒、生成物、および任意選択的に、中で反応が行われて生成物を形成する溶媒の組合せを指す。機械的撹拌器を備えたＰａｒｒオートクレーブが、好適な反応容器である。
【００８８】
本明細書において使用される際の「・・・を温度に維持する」という用語は、規定の最低および最高温度内の温度を生成するように必要に応じて加熱または冷却することを意味する。反応容器へのＮ含有反応剤およびシランの添加の順序は、アミンが先またはシランが先のいずれであってもよい。出発材料がハロゲンフリーである場合、生成物は、ハロゲンおよびアミノハロゲンフリーになる。
【００８９】
本発明に好適な不均一触媒としては、遷移金属触媒および希土類元素が挙げられる。触媒は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＹｂおよびＵからなる群から選択される。好ましい触媒は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選択される。より好ましい触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される。最も好ましい触媒は、ＲｕおよびＲｕ／炭素である。さらなる好ましい触媒は、Ｐｄ／ＭｇＯである。
【００９０】
本発明の触媒は、好ましくは、担体に固着される。担体は、大きい表面積を有する固体である。典型的な担体材料としては、限定はされないが、アルミナ、ＭｇＯ、ゼオライト、炭素、モノリスコーディエライト、珪藻土、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ＺｒＯおよびＴｉＯ２が挙げられる。好ましい担体は、炭素、アルミナ、シリカおよびＭｇＯである。より好ましい担体は、炭素である。担体は、約１ｍ２／ｇ〜約３，０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。好ましい範囲は、約１００ｍ２／ｇ〜約２，０００ｍ２／ｇである。触媒の金属負荷は、約０．０１重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲である。好ましい範囲は、約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセントである。より
好ましい範囲は、約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントである。触媒は、いくつかの公知の方法によって活性化され得る。触媒を減圧下で加熱することが、好ましい方法である。触媒は、反応容器への添加前にまたは反応剤を添加する前に反応容器中で活性化され得る。
【００９１】
触媒は、助触媒を含有し得る。助触媒は、それ自体で触媒でないが、活性な触媒と少量で混合されると、触媒の効率性（活性および／または選択性）を向上させる物質である。助触媒は、通常、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｕなどの金属および／またはそれらの酸化物である。助触媒は、反応器容器に別々に加えられてもよく、またはそれらは、触媒自体の一部であり得る。例えば、Ｒｕ／Ｍｎ／Ｃ（マンガンによって促進されるルテニウム／炭素）またはＰｔ／ＣｅＯ２／Ｉｒ／ＳｉＯ２（セリアおよびイリジウムによって促進される白金／シリカ）。いくつかの助触媒は、それ自体で触媒として働き得るが、主触媒との併用により、主触媒の活性を向上させ得る。ある触媒は、他の触媒の助触媒として働き得る。これに関して、触媒は、二金属（または多金属）触媒と呼ばれ得る。例えば、Ｒｕ／Ｒｈ／Ｃは、ルテニウムおよびロジウム／炭素二金属触媒またはロジウムによって促進されるルテニウム／炭素のいずれかで呼ばれ得る。活性な触媒は、特定の化学反応において触媒として働く材料である。
【００９２】
触媒は、典型的に、減圧下または不活性ガスまたは水素もしくはヘリウムなどの還元ガス下および高温で行われる活性化を必要とし得る。典型的に、触媒は、約１２５℃および約−１４ｐｓｉｇ（約１トルである）で活性化される。本明細書において使用される際の動的減圧は、約１トルの減圧を表す。活性化条件は、選択される触媒によっていくらか変化することになる。様々な触媒を活性化するための条件が、当該技術分野において公知である。活性化された触媒は、将来の使用のために保管され得る。
【００９３】
例示的な触媒としては、限定はされないが、Ｒｕ（０）／炭素（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｉｓから市販されている）、Ｐｄ（０）／ＭｇＯ（例えば、Ｒｉｎｇｌｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ；Ｇｅｎｅｒａｌ  ４７４（２０１４）１８６−１９３を参照）、担持されたＡｕナノ粒子（例えば、Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，１８，ｐｐ．１２６０９−１２６２０を参照）、または有機ｆ元素触媒（すなわち、脱水素化アルミナに吸着された（Ｍｅ５Ｃｐ）２ＴｈＭｅ２などの、ランタニドおよびアクチニド触媒）などの不均一触媒が挙げられ得る。あるいは反応剤（例えば、気相または液相）と同じ媒体中の酸または塩基、金属カルボニル触媒、または遷移金属有機金属錯体などの均一触媒が使用され得る。
【００９４】
溶媒が本発明において使用されるとき、反応剤と非反応性の溶媒が選択される。溶媒は、無水であり、触媒を失活させない（害さない）。このような溶媒の非限定的なリストは、Ｃ５−Ｃ２０直鎖状、分枝鎖状または環状アルカンおよびそれらの混合物などのアルカン；１−オクタデセン、シクロオクタジエンおよびシクロヘキセンなどのアルケン；塩化メチレンおよび塩化エチレンなどのクロロアルカン；トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンなどのアレーンおよびキノリンおよびピリジンなどの複素環ならびにそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、ｎ−オクタデカンである。好ましくは、溶媒は、その沸点が生成物化合物の沸点と約１０℃だけ異なるように選択されるべきである。
【００９５】
本発明において使用される不活性ガスは、反応条件下で反応性でない。不活性ガスの非限定的なリストは、ヘリウム、アルゴンおよび窒素を含む。好ましいガスは、ヘリウムである。
【００９６】
開示される合成方法は、以下の構造モチーフ、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ−ＮおよびＳｉ−Ｃ−Ｃ
−Ｓｉ−Ｎを有するＳｉ−Ｎ含有化合物へのアクセスを可能にする。特に、化合物Ｎ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）３、ＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２またはＲＮ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２（ここで、Ｒが、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基であり得る）は、ハロゲンフリーのプロセスで合成され得、唯一の副生成物は、水素ガスである。
【００９７】
開示される合成方法は、以下の工程を含む。
【００９８】
触媒を、マグネチックスターラーおよび圧力計を備えた加圧反応器中に充填する。加圧反応器は、ステンレス鋼アンプルまたは他の加圧反応器であり得る。触媒は、炭素に担持されたＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｕ、Ｐｄ（０）／ＭｇＯ、担持されたＡｕナノ粒子、均一触媒、金属カルボニル触媒、有機ｆ元素触媒、遷移金属有機金属錯体などから選択される任意の遷移金属触媒であり得る。
【００９９】
当業者は、触媒が、触媒に応じて、乾燥を必要とすることがあり、乾燥は、８０〜１５０℃の範囲の温度で、減圧下で、反応器中に行われ得ることを認識するであろう。乾燥温度はまた、触媒の特性に応じて、０〜２００℃の範囲であり得る。当業者は、乾燥圧力および温度が、所望の結果を得るために、単なる実験によって最適化され得ることを認識するであろう。当業者は、触媒が乾燥条件下に維持される限り、触媒が、合成の直前または合成の数日前に乾燥され得ることをさらに認識するであろう。
【０１００】
一代替例において、溶媒が、加圧反応器中に導入され得る。溶媒が本明細書において使用されるとき、反応剤と非反応性の溶媒が選択される。溶媒は、無水である。このような溶媒の非限定的なリストは、ｎ−オクタデカン、ヘキサンおよびデカリンなどのアルカン；１−オクタデセン、シクロオクタジエンおよびシクロヘキセンなどのアルケン；塩化メチレンおよび塩化エチレンなどのクロロアルカン；トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンなどのアレーンならびにキノリンおよびピリジンなどの複素環を含む。溶媒は、非吸湿性である。
【０１０１】
Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格含有およびＮ含有反応剤を、不活性雰囲気（Ｎ２、ＡｒまたはＨｅなど）下で、加圧反応器中に導入する。Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格含有反応剤は、ジシラプロパンまたはジシラブタンなどのＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨ３骨格（ここで、ｎが、１または２である）を含有する。Ｎ含有反応剤は、ＮＨ３、ＲＮＨ（ここで、各Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはＣ３−Ｃ２０アリール、複素環またはシクロアルキル基である）、またはアミンであり得る。
【０１０２】
加圧反応器を所定の温度に徐々に加熱し、圧力計で加圧反応器の内部の圧力上昇を同時に監視する。所定の温度は、０〜６００℃、好ましくは、０〜４００℃、より好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは、０〜１５０℃の範囲であり得る。Ｓｉ−Ｎ含有前駆体の生成は揮発性であるため、加圧反応器の内部の圧力は上昇し、これは、圧力計によって監視される。
【０１０３】
加圧反応器を、所定の温度に維持し、所定の期間にわたって内容物を撹拌する。所定の時間は、４〜２０時間などの、数時間から数十時間の範囲であり得る。当業者は、所定の温度および時間が、所望の前駆体を得るために、単なる実験によって最適化され得ることを認識するであろう。
【０１０４】
加圧反応器を室温（約２３℃）に冷却する。圧力上昇が、反応器を室温に冷却した後に観察され得る。
【０１０５】
揮発性反応生成物をクライオトラッピング（ｃｒｙｏｔｒａｐｐｉｎｇ）し、加圧反応器中の非凝縮性反応生成物を放出する。クライオトラッピングという用語は、気体材料をクライオトラップ中で凝縮することを意味する。生成物をクライオトラッピングした後、加圧反応器の内部の圧力は、低下し得る。このように、揮発性生成物は、室温未満の温度で凝縮され、凝縮しない生成物は、凝縮された生成物から分離され、放出される。
【０１０６】
加圧反応器中で形成されるＳｉ−Ｎ含有化合物の凝縮された揮発性生成物を収集する。本明細書において、凝縮された生成物は、Ｓｉ−Ｎ含有化合物であり、放出される生成物は、Ｈ２である。当業者は、開示される方法が、機械的撹拌器および圧力計を装備するほか、加圧反応器とともに熱電対、圧力変換器および３つの絞り弁を装備することを含み得ることを認識するであろう。
【０１０７】
シリルアミンなどのＳｉ−Ｎ含有化合物が、アミンをクロロシランと反応させる従来の手法を用いることによって合成され得ることが公知であるが（“Ｄｉｓｉｌａｎｙｌａｍｉｎｅｓ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ｕｎｉｔ  ｓｉｌｉｃｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ａｓ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥ−ＣＶＤ）ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ”Ｓｃｈｕｈ，Ｈ．；Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｔ．；Ｂｉｓｓｉｎｇｅｒ，Ｐ．；Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９３，６１９（８），１３４７−１３５２）、かなりの量の塩化アンモニウムが、副生成物として生成され得、これは、後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）および精製に必要とされる追加の処理の点で、プロセスの効率性を損ない得る。さらに、ジシラプロパンまたはジシラブタンと対照的に、合成前駆体として（クロロシリル）メチルシランを使用することは、クロロシランの毒性のため、高いコストを生じることがあり、膜に有害であり得るプロテクト（ｐｒｏｔｅｃｔ）中の塩素残渣を生じることがある。
【０１０８】
開示される合成方法の利点は、以下のとおりである。
・ハロゲンフリーのプロセス；
・出発材料が、容易に入手可能である；
・水素ガスが、唯一の副生成物である；
・ワンステップ−ワンポット反応；
・触媒が後続のバッチのために再利用され得るため、効率性の高い触媒系；
・プロセスは、無溶媒であってもよい；
・廃棄物の発生が最小限であり、環境に優しい。
【０１０９】
上記の全てが、スケーラブルな工業プロセスを開発するという観点から有利である。
【０１１０】
プロセスの信頼性を確実にするために、開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、約９５％
ｗ／ｗ〜約１００％  ｗ／ｗの範囲の、好ましくは、約９８％  ｗ／ｗ〜約１００％  ｗ／ｗの範囲の純度になるまで、使用前に連続または分別バッチ蒸留によって精製され得る。当業者は、純度が、Ｈ  ＮＭＲ、または質量分析法を用いたガスもしくは液体クロマトグラフィーによって決定され得ることを認識するであろう。開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、以下の不純物：ジシラプロパンまたはジシラブタンなどの未反応Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ骨格；ＮＨ３；アルキルアミン；ジアルキルアミン；アルキルイミン；アミジン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；またはトルエンのいずれかを含有し得る。好ましくは、これらの不純物の総量は、０．１％  ｗ／ｗ未満である。精製された組成物は、再結晶化、昇華、蒸留、および／またはガスまたは液体を、４Ａ分子篩などの好適な吸着剤に通すことによって生成され得る。
【０１１１】
精製されたＳｉ含有膜形成組成物中の、各溶媒（ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、および／またはトルエンなど）の濃度は、約０％  ｗ／ｗ〜約５％
ｗ／ｗ、好ましくは、約０％  ｗ／ｗ〜約０．１％  ｗ／ｗの範囲であり得る。溶媒が、組成物の合成に使用されてもよいが、必須ではない。組成物からの溶媒の分離は、両方が類似の沸点を有する場合に難しいことがある。混合物を冷却すると、液体溶媒中の固体前駆体を生成することができ、これは、ろ過によって分離され得る。前駆体組成物がそのおよその分解点を超えて加熱されない限り、真空蒸留も使用されてもよい。
【０１１２】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、５％  ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％  ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％  ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは、０．０１％  ｖ／ｖ未満の、その類似体または他の反応生成物のいずれかを含有する。高純度組成物は、より良好なプロセス再現性を提供し得る。高純度組成物は、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸留によって生成され得る。
【０１１３】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物の精製は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗ、より好ましくは、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗの範囲の、微量金属および半金属の濃度を生じることもできる。これらの金属または半金属不純物としては、限定はされないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。精製されたＳｉ含有膜形成組成物中のＸ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは、約０ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【０１１４】
あるいは、開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、約５％  ｗ／ｗ〜約５０％  ｗ／ｗの１つの化合物を含んでもよく、組成物の残りは、特に、混合物が向上したプロセスパラメータを提供するか、または目標化合物の単離が過度に難しいかもしくは高価である場合、第２の化合物を含む。例えば、開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、４０／６０％  ｗ／ｗのＮ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）３およびＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２またはＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨ２およびＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉＨ３であり得る。混合物は、蒸着に好適な安定した液体組成物を生成し得る。
【０１１５】
蒸着方法のために開示されるＳｉ−Ｎ含有前駆体を使用する方法も開示される。開示される方法は、ケイ素含有膜、好ましくは窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜および酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜の堆積のためのＳｉ−Ｎ含有前駆体の使用を提供する。開示される方法は、半導体、光起電、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材料、または航空機の製造に有用であり得る。
【０１１６】
基板上にケイ素含有層を形成するための開示される方法は、基板を反応器中に配置する工程と、開示されるＳｉ−Ｎ含有前駆体を含む蒸気を反応器中に送達する工程と、蒸気を基板と接触させて（典型的に、蒸気を基板に向けて）基板の表面上にケイ素含有膜を形成する工程とを含む。
【０１１７】
開示されるＳｉ−Ｎ含有前駆体は、当業者に公知の任意の堆積方法を用いて、ケイ素含
有膜を堆積するのに使用され得る。好適な堆積方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られており、ホットワイヤが堆積プロセスのエネルギー源として働く）、ラジカル援用（ｒａｄｉｃａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）（流動性ＰＥＣＶＤを含むがこれに限定されない）、およびそれらの組合せが挙げられる。例示的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル援用ＡＬＤ、およびそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体の堆積も使用され得る。堆積方法は、好適なステップカバレッジおよび膜厚さ制御を提供するために、好ましくは、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ、または空間ＡＬＤである。
【０１１８】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体のみからなり得る。あるいは、Ｓｉ含有膜形成組成物は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第３級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、またはその他などの溶媒をさらに含み得る。開示される前駆体は、溶媒中に様々な濃度で存在してもよい。例えば、得られる濃度は、約０．０５Ｍ〜約２Ｍの範囲であり得る。
【０１１９】
Ｓｉ含有膜形成組成物は、管および／または流量計などの従来の手段によって、蒸気形態で反応器中に送達される。蒸気形態の組成物は、直接気化、蒸留などの従来の気化工程に通して組成物を気化することによって、バブリングによって、またはＸｕらへのＰＣＴ公報国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されているものなどの昇華装置を用いることによって生成され得る。組成物は、液体状態で気化器に供給されてもよく、気化器において、それは、気化されてから、反応器中に導入される。あるいは、組成物は、キャリアガスを、組成物を含む容器中に通すことによって、または組成物中へのキャリアガスのバブリングによって気化され得る。キャリアガスとしては、限定はされないが、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ２、およびそれらの混合物が挙げられ得る。キャリアガスによるバブリングは、組成物中に存在する任意の溶解された酸素も除去することができる。次に、キャリアガスおよび組成物は、蒸気として反応器中に導入される。
【０１２０】
必要に応じて、容器は、組成物が液相中にあり、かつ十分な蒸気圧を有するのを可能にする温度に加熱され得る。容器は、例えば、０〜１５０℃の範囲の温度に維持され得る。当業者は、容器の温度が、気化される組成物の量を制御するために、公知の方法で調整され得ることを認識する。
【０１２１】
Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気は、生成され、次に、基板を含む反応チャンバ中に導入される。反応チャンバ中の温度および圧力ならびに基板の温度が、基板上へのＳｉ−Ｎ含有前駆体の少なくとも一部の蒸着に好適な条件に保持される。言い換えれば、反応チャンバ中への気化された組成物の導入後、反応チャンバ内の条件は、気化された前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて、Ｓｉ含有層を形成するように調整される。当業者は、「気化された化合物の少なくとも一部が堆積される」は、化合物の一部または全てが、基板と反応するかまたは基板に付着することを意味することを認識するであろう。本明細書において、反応剤も、Ｓｉ含有層の形成を助けるために使用され得る。
【０１２２】
反応チャンバは、限定はされないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、単一ウエハ反応器、複数ウエハ反応器、または他のこのようなタイプの堆積システムなどの、堆積方法が行われるデバイスの任意のエンクロージャまたはチャンバであり得る。これらの例示的な反応チャンバの全ては、ＡＬＤまたはＣＶＤ反応
チャンバとして働くことができる。反応チャンバは、全てのＡＬＤおよび減圧ＣＶＤについて、約０．５ｍトル〜約２０トルの範囲の圧力に維持され得る。減圧ＣＶＤおよび常圧ＣＶＤの圧力は、最大で７６０トル（大気圧）の範囲であり得る。さらに、反応チャンバ内の温度は、約２０℃〜約６００℃の範囲であり得る。当業者は、温度が、所望の結果を得るために、実験によって最適化され得ることを認識するであろう。
【０１２３】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度を制御するか、または反応器壁の温度を制御することによって制御され得る。基板を加熱するのに使用されるデバイスは、当該技術分野において公知である。反応器壁は、十分な成長速度でならびに所望の物理的状態および組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲は、約２０℃〜約６００℃を含む。プラズマ蒸着プロセスが用いられるとき、堆積温度は、約２０℃〜約５５０℃の範囲であり得る。あるいは、熱プロセスが行われるとき、堆積温度は、約３００℃〜約６００℃の範囲であり得る。
【０１２４】
あるいは、基板は、十分な成長速度でならびに所望の物理的状態および組成を有する所望のケイ素含有膜を得るのに十分な温度に加熱され得る。基板が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲は、１５０℃〜６００℃を含む。好ましくは、基板の温度は、５００℃以下のままである。
【０１２５】
反応器は、上に膜が堆積されることになる１つまたは複数の基板を含有する。基板は、一般に、上でプロセスが行われる材料と定義される。基板は、半導体、光起電、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、またはＧａＡｓウエハなどのウエハが挙げられる。ウエハは、前の製造工程からその上に堆積された異なる材料の１つまたは複数の層を有し得る。例えば、ウエハは、ケイ素層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、またはそれらの組合せを含み得る。さらに、ウエハは、銅層または貴金属層（例えば白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含み得る。層は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、またはＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、ストロンチウムルテニウム酸化物（ＳＲＯ）などの三元酸化物系材料など）または銅と低誘電率層との間の酸素バリアとして使用される窒化物系膜（例えば、ＴａＮ）を含み得る。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどのバリア層を含み得る。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのプラスチック層も使用され得る。層は、平面であるかまたはパターニングされ得る。例えば、層は、水素化炭素、例えばＣＨｘ（ここで、ｘが、０より大きい）で作製されるパターニングされたフォトレジスト膜であり得る。開示されるプロセスは、ケイ素含有層を、ウエハ上に直接、またはウエハの上の１つまたは２つ以上の層上に直接（パターニングされた層が基板を形成する場合）堆積し得る。さらに、当業者は、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語が、表面上に配置または塗布されたある材料の厚さを指し、表面は、トレンチまたはラインであり得ることを認識するであろう。本明細書および特許請求の範囲全体を通して、ウエハおよびその上の任意の関連する層は、基板と呼ばれる。しかしながら、多くの場合、用いられる好ましい基板は、銅、酸化ケイ素、フォトレジスト、水素化炭素、スズ、ＳＲＯ、Ｒｕ、およびＳｉ型基板（ポリシリコンまたは結晶シリコン基板など）から選択され得る。例えば、窒化ケイ素膜は、Ｓｉ層上に堆積され得る。後続の処理において、交互の酸化ケイ素および窒化ケイ素層が、窒化ケイ素層上に堆積されて、３Ｄ  ＮＡＮＤゲートに使用される複数のＳｉＯ２／ＳｉＮ層のスタックを形成し得る。さらに、基板は、パターニングされたまたはパターニングされていない有機または無機膜で被覆され得る。
【０１２６】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物に加えて、反応剤も、反応器中に導入され得る。反応
剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２のうちの１つなどの酸化剤；酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・、ＮＯ、ＮＯ２など）；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ＮＯ、ＮＯ２、アルコール、ジオールまたはカルボン酸のラジカル種；パラ−ホルムアルデヒド；およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、それらの酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・など）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが行われるとき、反応剤は、プラズマ処理された酸素、オゾン、またはそれらの組合せである。酸化剤が使用されるとき、得られるケイ素含有膜も、酸素を含有することになる。
【０１２７】
あるいは、反応剤は、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル、またはそれらの混合物のうちの１つなどの窒素含有種であり得る。Ｎ含有源作用物質が使用されるとき、得られるケイ素含有膜も、窒素を含有することになる。
【０１２８】
Ｈ２、Ｈラジカル、または他のＨ含有ガスおよび前駆体（金属および半金属水素化物など）などの還元剤が使用されるとき、得られるケイ素含有膜は、ＳｉＣであり得る。
【０１２９】
反応剤は、反応剤をそのラジカル形態へと分解するために、プラズマによって処理され得る。プラズマで処理されるとき、Ｎ２はまた、還元剤として用いられ得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは、約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で生成され得る。プラズマは、反応器自体の中で生成され、または存在し得る。あるいは、プラズマは、一般に、反応器から取り外された場所に、例えば、遠隔設置されたプラズマシステム中にあり得る。当業者は、このようなプラズマ処理に好適な方法および装置を認識するであろう。
【０１３０】
開示されるＳｉ含有膜形成組成物はまた、ハロシランまたはポリハロジシラン（ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、またはテトラクロロジシランなど）、および１つまたは複数の反応剤とともに使用されて、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、またはＳｉＣＯＨ膜を形成し得る。全内容が全体的に本明細書に援用されるＰＣＴ公開番号国際公開第２０１１／１２３７９２号パンフレットには、アミノシラン前駆体とクロロシラン前駆体との組合せからＳｉＮ層を形成することが開示されている。開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、アミノシラン前駆体の代わりに使用され得る。
【０１３１】
Ｓｉ含有膜形成組成物および１つまたは複数の反応剤は、反応チャンバ中に、同時に（例えば、ＣＶＤ）、連続して（例えば、ＡＬＤ）、または他の組合せで導入され得る。例えば、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、１パルスで導入されてもよく、２つのさらなる金属源が、別のパルス（例えば、修正ＡＬＤ）で一緒に導入され得る。あるいは、反応チャンバは、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体の導入の前に、反応剤を既に含有し得る。反応剤は、局在化されたまたは反応チャンバから離れたプラズマシステムに通され、ラジカルへと分解され得る。あるいは、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体は、反応チャンバに連続的に導入され得る一方、他の金属源が、パルスによって導入される（例えば、パルス−ＣＶＤ）。それぞれの例において、パルスの後に、パージまたは排気工程が続いて、過剰な量の、導入された成分を除去し得る。それぞれの例において、パルスは、約０．０１秒間〜約１０秒間、あるいは、約０．３秒間〜約３秒間、あるいは、約０．５秒間〜約２秒間の範囲の期間にわたって持続し得る。別の代替例において、Ｓｉ−Ｎ含有前駆体および１つまたは複数の反応剤は、シャワーヘッドから同時に噴霧されてもよく、シャワーヘッドの下で、いくつかのウエハを保持するサセプタが回転される（例えば、空間ＡＬＤ）。
【０１３２】
１つの非限定的な例示的なＡＬＤ型プロセスにおいて、Ｓｉ含有膜形成組成物の気相が、反応チャンバ中に導入され、反応チャンバにおいて、それは、好適な基板と接触される。次に、過剰な組成物が、反応チャンバをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバから除去され得る。酸素源が、反応チャンバ中に導入され、反応チャンバにおいて、それは、自己制御的に化学吸着または物理吸着されたＳｉ−Ｎ含有前駆体と反応する。任意の過剰な酸素源が、反応チャンバをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバから除去される。所望の膜が、オキシ炭化ケイ素膜である場合、この２工程プロセスが、所望の膜厚さを提供することができ、または必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返され得る。
【０１３３】
別の代替例において、高密度のＳｉＣＮ膜が、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）またはペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、開示されるＳｉ含有膜形成組成物、およびアンモニア反応剤とともに、ＡＬＤ方法を用いて堆積され得る。反応チャンバは、５５ｓｃｃｍの、Ａｒの連続流を用いて、５トル、５５０℃で制御され得る。約１ｓｃｃｍの流量でＳｉ含有膜形成組成物の約１０秒間の長さのパルスが、反応チャンバ中に導入される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約３０秒間にわたって、約５５ｓｃｃｍの流量のＡｒを用いて反応チャンバからパージされる。約１ｓｃｃｍの流量でＨＣＤＳの約１０秒間のパルスが、反応チャンバ中に導入される。ＨＣＤＳは、約３０秒間にわたって、約５５ｓｃｃｍの流量のＡｒを用いて反応チャンバからパージされる。約５０ｓｃｃｍの流量でＮＨ３の約１０秒間の長さのパルスが、反応チャンバ中に導入される。ＮＨ３は、約１０秒間にわたって、約５５ｓｃｃｍの流量のＡｒを用いて反応チャンバからパージされる。これらの６工程は、堆積された層が好適な厚さを達成するまで繰り返される。当業者は、空間ＡＬＤデバイスを用いる場合、導入パルスが同時であり得ることを認識するであろう。ＰＣＴ公開番号国際公開第２０１１／１２３７９２号パンフレットに記載されているように、前駆体の導入の順序は、変更されてもよく、堆積は、ＳｉＣＮ膜中の炭素および窒素の量を調整するために、ＮＨ３反応剤を用いてまたは用いずに行われ得る。
【０１３４】
さらに別の代替例において、ケイ素含有膜が、開示される化合物およびラジカル窒素含有または酸素含有反応剤を用いて、米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号明細書に開示されている流動性ＰＥＣＶＤ方法によって堆積され得る。それぞれＮＨ３またはＨ２Ｏなどの、ラジカル窒素含有または酸素含有反応剤は、遠隔プラズマシステムにおいて生成される。ラジカル反応剤および開示されるＳｉ含有膜形成組成物の気相は、反応チャンバ中に導入され、反応チャンバにおいて、それらは、反応し、最初に基板上に流動性膜を堆積する。本出願人は、開示される化合物中の（ＲＮ−ＳｉＨＲ−（ＣＲ）ｎ−ＳｉＨ２Ｒ）リガンドおよびアミノ基の窒素原子が、堆積された膜の流動性をさらに向上させるのを助けて、より少ない隙間を有する膜をもたらすものと考える。本出願人は、ＮＨ３プラズマを用いた流動性ＣＶＤプロセスにおいて、開示されるＳｉ含有膜形成組成物を用いて堆積された膜が、十分なＣ含量を有する膜を提供する前駆体のＳｉ−Ｃ−Ｓｉ骨格のため、酸化ケイ素膜に対して所望のエッチング選択性を有するＳｉＣＮ膜を生成するものと考える。
【０１３５】
さらに別の実施形態において、流動性膜は、チャンバ中の前駆体の分圧で前駆体の露点より低い温度にウエハを保持することによって、凝縮のみによって堆積され得る（熱流動性ＣＶＤ、またはＴ−ＦＣＶＤ）。このような適用例では、低い蒸気圧前駆体（典型的に、室温で＜５０トル、さらに好ましくは、室温で＜１０トル）を有することは、ウエハを極低温に冷却せずに前駆体の凝縮を促進するのに有益である。分子の置換もしくは非置換Ｎ（ＳｉＨＲ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｒ）３およびＲＮ（ＳｉＨＲ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｒ）２ファミリーが、揮発性の好適な範囲を有する。次に、このような膜の架橋は、反応性ガス、プラズマ、光子、電子ビーム、中性粒子ビーム、または触媒への堆積された膜の曝露を含むがこれに限定されない様々な手段の１つまたはいくつかによって、インサイチュまた
はエクスサイチュで行うことができる。触媒は、予め堆積されるか（ｐｒｅ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）、同時に堆積されるか（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）または後で堆積されてもよく（ｐｏｓｔ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）、加熱または光子への曝露などの手段によって活性化され得る。化学的に言えば、このような架橋は、限定はされないが、Ｓｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈ  Ｈ２脱離、ヒドロシリル化、アミン基の縮合によるシラザン形成、シラノール基の縮合によるシロキサン形成、開環重合、および／または脱水素カップリングの範囲の様々な化学反応によって行うことができる。
【０１３６】
上述されるプロセスから得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮＣ、ＳｉＯＮＣ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＭＣＯ（ここで、Ｍが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、またはＧｅである）を含んでもよく、ここで、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮおよびＳｉＣＮのそれぞれが、１〜１５％のＨを含有する。当業者は、適切なＳｉ含有膜形成組成物および反応剤の思慮深い選択によって、所望の膜組成物が得られ得ることを認識するであろう。
【０１３７】
所望の膜厚さを得た後、膜は、熱アニール、炉アニール、高速熱アニール、ＵＶまたはｅ−ビーム硬化、および／またはプラズマガスへの曝露などのさらなる処理に供され得る。当業者は、これらのさらなる処理工程を行うのに用いられるシステムおよび方法を認識している。例えば、ケイ素含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気、またはそれらの組合せ下で、約０．１秒間〜約７２００秒間の範囲の時間にわたって、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に曝され得る。最も好ましくは、温度は、反応性Ｈ含有雰囲気下で３６００秒未満にわたって６００℃である。得られる膜は、高密度化され得る。あるいは、基板は、反応チャンバから取り出されてもよく、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別個の装置において行われる。特に熱アニールを除いて、上記の後処理方法のいずれも、窒素含量を減少させ、膜の湿式エッチ速度を向上させ、膜を高密度化するのに有効であることが分かった。
【実施例】
【０１３８】
以下の非限定的な実施例が、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は、全てを含むことは意図されず、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することは意図されない。
【０１３９】
実施例１：出発材料１，２−ジシラプロパン（ＤＳＰ）および１，３−ジシラブタン（ＤＳＢ）の合成
３ＬｉＡｌＨ４＋２ＳｉＣｌ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３→２ＤＳＰ＋３ＬｉＡｌＣｌ４
３ＬｉＡｌＨ４＋２ＳｉＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３→２ＤＳＢ＋３ＬｉＡｌＣｌ４
水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４（ＬＡＨ）を、不活性雰囲気下で、機械的撹拌器を備えた４Ｌの容器に入れた。容器を−７８℃に冷却し、次に、１Ｌの冷（約−３０℃）ジグリム（Ｈ３ＣＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）（ＤＳＰの場合）またはジ−ｎブチルエーテル（Ｈ９Ｃ４ＯＣ４Ｈ９）（ＤＳＢの場合）を、容器にゆっくりと加えた。容器中の混合物を、撹拌しながら−１０℃に温めた。反応混合物が２０℃より温かくならないように、１，２−ビス（トリクロロシリル）メタンＳｉＣｌ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３または１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンＳｉＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３を、温められた混合物に滴下して加えた。添加後、混合物を２５℃に温め、２時間撹拌した。揮発性ＤＳＰまたはＤＳＢを、３０℃でトラップ（−７８℃）中へと凝縮した。ＤＳＰは、８２％の収率、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって示される９６％の純度で単離された。ＤＳＢは、無色の液体として単離された。収率６５％、ＧＣによって示される９８．８％の純度。
【０１４０】
実施例２．ＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２、Ｎ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）３およ
びＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ３の合成
ビス（（シリルメチル）シリル）アミン［ＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２］、トリス（（シリルメチル）シリル）アミン［Ｎ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）３］の合成を、Ｒｕ（０）／炭素によって触媒し、ジシラプロパンとアンモニアとの間の反応によって、加圧反応器中で行う。
【０１４１】
【化１４】
2020196714.tif 000015
【０１４２】
機械的撹拌器、熱電対、圧力計、圧力変換器および３つの絞り弁を備えた０．３Ｌのオートクレーブを、グローブボックスに入れた。１ｇ（０．５ｍｍｏｌのＲｕ）の、５重量％のＲｕ／炭素触媒を、オートクレーブ中に導入した。その後、オートクレーブを、動的減圧下で１４０℃に着実に加熱し、３時間にわたってこの温度に保持した。室温に冷ました後、オートクレーブを、ヘリウム（８００トル）で加圧し、ヘキサン（２０ｍＬ）を導入した。次に、オートクレーブを液体窒素浴中で冷却した。大気中窒素を減圧下で除去し、次に、アンモニア（０．２４７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）およびジシラプロパン（１０ｇ、０．１３１ｍｏｌ）をオートクレーブ中に移した。次に、オートクレーブを６０℃まで加熱した。１９時間にわたって４２５ｒｐｍで撹拌し、室温（約２３℃）に冷ました後、約２４ｐｓｉの圧力上昇が観察された。揮発性成分を、１０トルの圧力に低下するまでステンレス鋼レクチャーボトル（ＳＳＬＢ）中でクライオトラッピングした。液体注入ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）による反応器の内容物の分析により、蒸留によって分離され得る、ＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２、Ｎ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）３とＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ３との混合物が示された。
【０１４３】
本明細書において、生成物ＮＨ（ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）２は、アンモニア環境下で、ＣＨ２（ＳｉＨ３）２と反応し続けて、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ２ＮＨＳｉＨ２（ＣＨ２）ＳｉＨ３を形成し得る。
【０１４４】
実施例３．Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ−（（シリルメチル）シリル）アセトイミドアミド［Ｈ３ＳｉＣＨ２ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ  Ｍｅ−ａｍｄ）または（ＮｉＰｒ  Ｍｅ−ａｍｄ）Ｈ２ＳｉＣＨ２ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ  Ｍｅ−ａｍｄ）］の合成  Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ−（（シリルメチル）シリル）アセトイミドアミドの合成を、Ｒｕ／炭素によって触媒し、ジシラプロパンとＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトイミドアミドとの間の反応によって、加圧反応器中で行う。
【０１４５】
グローブボックス中で、機械的撹拌器、熱電対、圧力計、圧力変換器および３つの絞り弁を備えた０．３Ｌのオートクレーブに、４．２ｇ（２．１ｍｍｏｌのルテニウム）の、５重量％のＲｕ／炭素触媒を充填した。その後、反応器を、動的減圧下で１４０℃に着実に加熱し、４時間にわたってこの温度に保持した。室温に冷ました後、反応器をヘリウム
（８５０トル）で加圧し、その直後に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトイミドアミド（１０ｇ、０．０７ｍｏｌ））をグローブボックス中に導入した。液体窒素浴中での反応器の浸漬の後、大気中窒素を減圧下で除去し、次に、１，３−ジシラプロパン（１４．７ｇ、０．１９３ｍｏｌ）を反応器に移した。次に、反応器を１１０℃まで着実に加熱した。５時間にわたって４２６ｒｐｍで撹拌し、室温に冷ました後、約２５ｐｓｉの圧力上昇が観察された。揮発性成分を、５５トルの圧力に低下するまでＳＳＬＢ中でクライオトラッピングした。液体注入ＧＣ−ＭＳによる反応器の内容物の分析により、蒸留によって分離され得る、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ−（（シリルメチル）シリル）アセトイミドアミドとＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトイミドアミドとの５：９５混合物が示された。
【０１４６】
本発明の実施形態が、示され、記載されてきたが、その変更が、本発明の趣旨または教示から逸脱せずに、当業者によって行われ得る。本明細書に記載される実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。組成物および方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲のみによって限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含むものとする。
【図１】
2020196714.tif 000016
【図２】
2020196714.tif 000017