(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウムケイ酸塩、特に低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体を簡便に、工業的有利に大量生産する方法の提供。【解決手段】（１）ケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して前駆体物質の水性懸濁液を得る第一工程、（２）前駆体物質の水性懸濁液を固液分離して湿ケーキを得る第二工程、（３）前記前駆体物質の湿ケーキを密閉容器に入れて加熱し、アルミニウムケイ酸塩を得る第三工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して前駆体物質の水性懸濁液を得る第一工程、
（２）前駆体物質の水性懸濁液を固液分離して湿ケーキを得る第二工程、
（３）前記前駆体物質の湿ケーキを密閉容器に入れて加熱し、アルミニウムケイ酸塩を得る第三工程を含むアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムケイ酸塩が、チューブ状アルミニウムケイ酸塩、非晶質アルミニウムケイ酸塩及び、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体から成る群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムケイ酸塩が低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体である請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
１６０℃以上の温度で湿ケーキの加熱を行う請求項３に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項５】
固液分離を遠心分離、濾過又は膜分離にて行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項６】
加圧下にて、湿ケーキの加熱を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸アルカリが水ガラスである請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムケイ酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。このアルミニウムケイ酸塩としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩、非晶質アルミニウムケイ酸塩や、「ハスクレイ」（登録商標）として知られる低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体等が挙げられる。このようなアルミニウムケイ酸塩は、その特異な微細構造に基づき、水蒸気を大量に吸着するため、結露防止剤や水蒸気吸放湿剤等として有用であり、自律的調湿剤やデシカント空調用の除湿剤等として用いられる。また、優れた水蒸気吸放湿性を利用して、放湿状態とすることで熱を蓄え、必要に応じて吸湿状態とすることで熱を放出できる蓄熱材としても開発されている。更に、アルミニウムケイ酸塩は、種々のガスを大量に吸着するので、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、二酸化炭素やメタン等のガス貯蔵剤として有用である。
【０００３】
アルミニウムケイ酸塩の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物の混合溶液中で、チューブ状アルミニウムケイ酸塩前駆体を成長させ、共存イオン除去後、酸性水溶液に分散させ１００℃前後で加熱して、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌモル比が１．０〜３．０となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調整し、脱塩処理後、回収した前駆体を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させ、加熱すると、非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．７〜１となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調整し、脱塩処理後、得られた前駆体物質を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させた懸濁液を１１０℃以上の温度に加熱すると、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１-６４０１０号公報
【特許文献２】特開２００８-１７９５３４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０８４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアルミニウムケイ酸塩の製造方法では、前駆体物質の水性懸濁液を加熱するため、大量のエネルギーが必要になるという課題がある。また、水性懸濁液には、多量の水分が含まれるため前駆体物質の含有量が少なく、１回当たりの反応におけるアルミニウムケイ酸塩の収量が少ないという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウムケイ酸塩を簡便に、工業的有利に大量生産する方法について種々検討した。その結果、ケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して沈澱させた前駆体を固液分離し、次いで、得られた湿ケーキを密閉容器に入れて加熱すれば、従来法よりも高収率で、経済的にアルミニウムケイ酸塩が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
[１]
（１）ケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して前駆体物質の水性懸濁液を得る第一工程、
（２）前駆体物質の水性懸濁液を固液分離して湿ケーキを得る第二工程、
（３）前記前駆体物質の湿ケーキを密閉容器に入れて加熱し、アルミニウムケイ酸塩を得る第三工程を含むアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[２]  アルミニウムケイ酸塩が、チューブ状アルミニウムケイ酸塩、非晶質アルミニウムケイ酸塩及び、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体から成る群から選択される少なくとも一種である[１]に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[３]  アルミニウムケイ酸塩が低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体である[１]に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[４]  １６０℃以上の温度で湿ケーキの加熱を行う[３]に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[５]  固液分離を遠心分離、濾過又は膜分離にて行う[１]〜[４]のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[６]  加圧下にて、湿ケーキの加熱を行う[１]〜[５]のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
[７]  ケイ酸アルカリが水ガラスである[１]〜[６]のいずれか一項に記載のアルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して沈澱させた前駆体物質を固液分離し、次いで、得られた湿ケーキを密閉容器に入れて加熱することによって、アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であり、加熱する湿ケーキは水性懸濁液と比べて固形分濃度が高く、水分濃度が低いため、目的物ではない水分の加熱に消費されるエネルギー量の削減が可能となる。また、同じ容積の反応容器を用いる場合、湿ケーキは水性懸濁液と比べて固形分の比率が高いため、１回当たりのアルミニウムケイ酸塩の収量を多くすることが可能となり、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３の試料の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】比較例１〜３の試料の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例で得られた固形分濃度２４．０質量％（水分濃度７６．０質量％）の湿ケーキの写真である。
【図４】参考例で得られた固形分濃度１４．０質量％（水分濃度８６．０質量％）の水性懸濁液の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において製造されるアルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。このようなアルミニウムケイ酸塩としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩、非晶質アルミニウムケイ酸塩や、「ハスクレイ」（登録商標）として知られる低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体等が挙げられるが、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体が望ましい。この低結晶性層状粘土鉱物は、ケイ酸アルミニウムと考えられている。
【００１３】
本発明の製造方法では、ケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨを６〜８に調整して沈澱させた前駆体物質を固液分離し、次いで、得られた湿ケーキを密閉容器に入れて加熱し、アルミニウムケイ酸塩を製造する。この製造方法では、湿ケーキを加熱しているため、前駆体物質の水性懸濁液を加熱する場合よりも、熱効率がよくなり、短時間で反応温度に到達する。
【００１４】
（第一工程）
本発明では、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．２となるように混合する。ケイ酸アルカリ水溶液はケイ酸アルカリを水にて希釈し、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液については硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを水に溶解させることにより、それぞれ所定の濃度の溶液を調製する。ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ素の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液中のアルミニウムの濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとするのが好ましいが、１００〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌのケイ素化合物溶液と、１００〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌのアルミニウム化合物溶液とを混合することが更に好ましい。ケイ酸アルカリとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス等が挙げられるが、水ガラスが好ましい。Ｓｉ／Ａｌモル比は０．９〜１．１が好ましい。
【００１５】
ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸アルミニウム及び／又は塩化アルミニウムの水溶液を混合した後、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８、好ましくは６．５〜７．５に調整して沈澱により前駆体物質を得る。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の酸を用いることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。ｐＨ調整時の温度は、適宜設定することができ、例えば５〜３５℃が好ましい。
【００１６】
（第二工程）
得られた前駆体物質は、遠心分離、濾過、膜分離等により水溶媒と固液分離した後、必要に応じて洗浄し、共存イオンの脱塩処理を行うのが好ましい。脱塩処理は電気伝導度が０．１Ｓ／ｍとなるまで洗浄するのが望ましい。固液分離した後、前駆体物質を湿ケーキの形で回収する。湿ケーキは、前駆体物質と水分を含んだもので、固液分離装置の条件（遠心速度、濾過のプレス圧、膜分離のプレス圧等）を調節することで水分含有量を調整することができる。また、前駆体物質は、剪断応力を受けた場合に粘度が低下する性質（擬塑性）を有する場合もある。湿ケーキの粘度（液温２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、Ｎｏ.４ロータ）で測定）が３,０００ｍＰａ・s以上、好ましくは１０,０００ｍＰａ・s以上になるように調整するのが好ましい。この場合、湿ケーキが流動状態を示さず、粘度が測定できない状態も含み、水分含有量の少ない流動状態を示さない湿ケーキがより好ましい。湿ケーキの水分含有量は、８５質量％以下とするのが好ましく、前駆体物質含有量は１５質量％以上が好ましい。一方、水分量があまりに少ないと、発生する水蒸気量が少ないため第三工程の反応が十分な加圧状態となりにくいので、水分含有量の下限は、５０質量％とするのが好ましく、前駆体物質含有量は５０質量％以下が好ましい。
【００１７】
後記参考例で示したように、前駆体物質の水性懸濁液の水分含有量と粘度の関係を調べたところ、水分含有量８６質量％で、粘度が２７７５ｍＰａ・s（液温２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、Ｎｏ.４ロータ）で測定）であった。この結果から、粘度が３０００ｍＰa・ｓ未満であれば水性懸濁状態を維持することができ、その際の水分含有量は８６質量％以上、即ち前駆体物質含有量が１４質量％以下であった。しかしながら、３,０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性をほとんど示さなくなり、１０,０００ｍＰａ・ｓ以上になると、流動性を全く示さなくなり、Ｂ型粘度計で粘度を測定することもできない。このように、湿ケーキと水性懸濁液は水分含有量と流動性即ち粘度の違いにより、明確に区別できる。
【００１８】
（第三工程）
固液分離によって得られた前駆体物質を含む湿ケーキは、密閉容器に入れて加熱することにより、所望のアルミニウムケイ酸塩とすることができる。加熱温度は９０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。更に、１６０℃以上の温度で湿ケーキを加熱すると、水蒸気、二酸化炭素、メタン等のガス吸着性能が著しく優れた低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体を工業的に有利に生成させることができる。加熱温度の上限は３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。湿ケーキの加熱は、加圧下で行うのが望ましく、オートクレーブのような高圧用密閉容器が好ましい。所定温度での保持（熟成）時間は特に制限はないが、１〜５０時間が好ましく、２〜３０時間がより好ましい。密閉容器内で湿ケーキを加熱することにより、水が水蒸気になって加圧状態となり、反応が促進されアルミニウムケイ酸塩が生成すると考えられる。
このようにして得られたアルミニウムケイ酸塩は、密閉容器から取出し、必要に応じて乾燥して粉末にすることができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１〜３）
（１）Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０５となるように、３号水ガラス水溶液（Ｓｉ換算で１２５０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ換算で１０４０ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合し、合成用タンク中で７０分間撹拌し、次いで、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．０に調整して前駆体物質を沈澱させた。この懸濁液をフィルタープレスにて固液分離し、電気伝導度０．１Ｓ／ｍとなるまで洗浄を行い、前駆体物質の湿ケーキ（固形分濃度：２４質量％）を得た。得られた湿ケーキは、流動性を示さず、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、Ｎｏ.４ロータ）（液温２５℃）での粘度測定が不能であり、Ｂ型粘度計の測定限界（１０,０００ｍＰａ・ｓ）を超える粘度を有していた。この湿ケーキの写真を図３に示す。
【００２１】
（２）（１）で得られた湿ケーキを、１００ｍｌ高圧用反応容器に約７割程度充填し（容器内高さ６５ｍｍに対し、約４５ｍｍ高さまで装填）、その後密閉した。次に、高圧用反応容器を予め所定温度（１８０℃、１５０℃、９５℃の３水準）に予熱しておいた乾燥機に入れ、所定温度になってから１６時間加熱熟成（１８０℃は１８時間加熱熟成）した後、高圧用反応容器を取り出し、余熱による反応進行を止めるため氷水で常温になるまで急冷した。なお、高圧用反応容器は、密閉容器であるため、上記加熱熟成は、加圧下での反応となる。      
次いで、高圧用反応容器から生成物を取出し、常圧下、１５０℃で１６時間乾燥して、実施例1〜３の試料を得た。
【００２２】
（比較例１〜３）
前記実施例に記載の（１）を行って、湿ケーキを得た。次いで、このものを水でリパルプした水性懸濁液（固形分濃度：１０．３質量％）を１００ｍｌ高圧用反応容器に約７割充填し（容器内高さ６５ｍｍに対し、約４５ｍｍ高さまで装填）、その後密閉した。次に、高圧用反応容器を予め所定温度（１８０℃、１５０℃、９５℃の３水準）に予熱しておいた乾燥機に入れ、試料が所定温度になってから１６時間加熱熟成（１８０℃は１８時間加熱熟成）した後、高圧用反応容器を取り出し、余熱による反応進行を止めるため氷水で常温になるまで急冷した。
次いで、高圧用反応容器から生成物を取出し、ブフナー漏斗を用いて脱水した後、常圧下、１５０℃で１６時間乾燥して、比較試料を得た。
【００２３】
実施例及び比較例で得られた乾燥試料の回収量は以下の第１表に示した通りであった。湿ケーキ加熱熟成のもの（実施例１〜３）は水性懸濁液加熱熟成のもの（比較例１〜３）と比較して、約２.５倍の回収量となった。湿ケーキは水性懸濁液と比べて固形分の比率が高いので、同じ容積の反応容器を用いて加熱熟成すると、多量の生成物の回収が可能となる。
【００２４】
試験例１（Ｘ線回折測定）
Ｃｕ ｋα線（３０ｋＶ／１５ｍＡ）照射を使用する回折計（デスクトップＸ線回折装置MiniFlex2（株式会社リガク製））を用いて、実施例及び比較例で得られた試料をメノウ乳鉢で手粉砕して粉末Ｘ線回折分析法のパターンを測定した。それらのＸ線回折図を図１（湿ケーキ加熱熟成、実施例１〜３）及び図２（水性懸濁液加熱熟成、比較例１〜３）に示した。Ｘ線回折図で見る限り、同じ加熱熟成条件下では、湿ケーキも水性懸濁液スラリーもピーク位置に大きな差が見られなかった。１８０℃での加熱熟成条件下では、実施例１及び比較例１の試料でも、特許文献３の図１と同様のピークが観察された。これらピークは、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体の存在を示すものである。
【００２５】
試験例２（ＢＥＴ比表面積測定）
全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」）専用のセルに、実施例及び比較例の試料を所定量秤量し、前処理として２００℃で３０分間加熱脱気処理を行った。その後、セルを測定装置の所定の位置に備え付け、自動操作によりＢＥＴ比表面積を測定し、結果を第１表に示した。なお、この装置の測定原理は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線を測定し、この吸着等温曲線から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法にて比表面積を測定する方法に従うものである。
実施例の試料の比表面積は、加熱温度に応じて高くなり、湿ケーキ加熱熟成（実施例１〜３）の比表面積は、同温度の水性懸濁液加熱熟成（比較例１〜３）に比べて増加傾向にある。
【００２６】
試験例３（質量法による水蒸気吸着量測定）
実施例及び比較例で得られた試料を各々０．３ｇずつ秤量瓶に測り取り、前処理として６０％、２５℃の恒温恒湿機内で２４時間吸湿させた後、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥した。乾燥後のサンプルの質量（これを初期質量とする）を測定したのち、湿度６０％、２５℃の恒温恒湿機内で吸湿させ、吸湿２時間後、４時間後、６時間後、２４時間後までの質量変化を記録した。初期質量を１００とした場合の質量増加率を水蒸気吸着率として第１表に示した。実施例の湿ケーキ加熱熟成の水蒸気吸着量は、同温度の比較例の水性懸濁液加熱熟成に比べてほぼ同等の値となっている。
【００２７】
【表１】
2020055717.tif 000003
【００２８】
参考例
実施例に記載の（１）を行った得た湿ケーキを水でリパルプし、所定の固形分濃度の水性懸濁液を得た。このものの粘度をＢ型粘度計（６０ｒｐｍ、Ｎｏ.４ロータ）（液温２５℃）で測定した結果を第２表に示した。固形分濃度１４．０質量％（水分濃度８６．０質量％、粘度２７７５ｍＰａ・ｓ）のものは、図４のようなヨーグルト状で、流動性が著しく低いものではあるが、辛うじて水性懸濁液となった。
【００２９】
【表２】
2020055717.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３０】
アルミニウムケイ酸塩を、大量に、低コストでかつ容易に合成することを可能とする。また、本発明の製造方法は、水蒸気吸着剤、結露防止剤、防湿剤、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、ガス貯蔵剤又は蓄熱材としての機能を有するアルミニウムケイ酸塩の製造に適したものである。特に、低結晶性層状粘土鉱物と非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるアルミニウムケイ酸塩複合体の製造に適している。
【図１】
2020055717.tif 000005
【図２】
2020055717.tif 000006
【図３】
2020055717.tif 000007
【図４】
2020055717.tif 000008