(57)【要約】【課題】触媒の担持により優れたＨＣの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】ＨＣ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタである。排ガス浄化フィルタの隔壁１２には、多数の細孔１２１が形成されている。隔壁断面において、細孔１２１は、流路面１２５ａに開口し、開口径Ａ1が５０μｍ以上である開口端１２６を有する。隔壁断面において、隔壁１２は、細孔径が５μｍ以上であって領域Ａ内での細孔径が最小となる狭小部１２７を有する。領域Ａは、隔壁断面において、開口端１２６の両端から壁厚方向Ｘ、Ｚに沿って開口端１２６とは反対側の流路面１２５ｂに向けて伸びる一対の仮想線Ｌ1、Ｌ2に挟まれる領域である。狭小部１２７の細孔径Ａ2は開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタ（１）であって、
多数の細孔（１２１）が形成された隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガス（Ｇ）の流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造部（１０）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入端面（１４）又は流出端面（１５）を互い違いに閉塞する目封止部（１６）と、を備え、
上記隔壁の壁厚方向での断面において、上記細孔は、上記セルに面する流路面（１２５、１２５ａ、１２５ｂ）に開口し、かつ開口径Ａ1が５０μｍ以上となる開口端（１２６）を有し、上記隔壁は、上記開口端の両端から上記壁厚方向に沿って該開口端とは反対側の流路面（１２５、１２５ｂ、１２５ａ）に向けて伸びる一対の仮想線に挟まれる領域（Ａ）内に、細孔径が５μｍ以上であってかつ上記領域内での細孔径が最小となる狭小部（１２７）を有し、該狭小部の細孔径Ａ2が上記開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下である、排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
上記隔壁は、水銀圧入法の原理にて測定される細孔径が１１μｍ以下の細孔容積率が３％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
上記細孔容積率が２０％以下である、請求項２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
さらに、上記隔壁に担持された、上記ＨＣ浄化触媒を含有する触媒層（１７）を有し、
上記触媒層の担持量が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、
上記隔壁の上記壁厚方向での断面において、上記狭小部の周囲に形成された上記触媒層は、該狭小部を挟んで該触媒層の厚みに差を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
上記隔壁の壁厚方向での断面において、上記狭小部を挟む上記触媒層の厚みのうち大きい側の厚みＴ1と小さい側の厚みＴ2とがＴ2／Ｔ1≦０．６の関係を満足する、請求項４に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＣ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質が含まれる。パティキュレートのことを以下適宜「ＰＭ」という。排ガス中のＰＭを捕集するために排ガス浄化フィルタが用いられている。
【０００３】
排ガス浄化フィルタは、一般に、多孔質の隔壁によって区画されて形成された複数のセルを有すると共に、セルの両端のうち一方を封止する目封止部とを有する。排ガス浄化フィルタでは、圧力損失を低減しつつ、排ガス中に含まれるＰＭが隔壁の細孔内に捕集することが求められている。なお、圧力損失のことを以下適宜「圧損」という。
【０００４】
例えば、特許文献１には、気孔率が４５〜７０％であり、所定の平均細孔径差率が３５％以下であり、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、かつ、バブルポイント法で測定される最大細孔径が１５０μｍ以下であるフィルタが開示されている。特許文献１によれば、上記構成を採用することにより、ＰＭ堆積時における圧損を低減できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４７３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、排ガス浄化フィルタに、ＨＣ等の有害物質に対する浄化性能を付与する要求があり、例えばＨＣ浄化触媒が排ガス浄化フィルタに担持される。ＨＣは炭化水素の総称を意味する。
【０００７】
ＨＣは、触媒担持後に形成される触媒層での拡散速度が速いため、触媒層と十分に反応せずにすり抜け易い。触媒層の厚さが大きいほどＨＣの浄化には有利であるが、例えば特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化フィルタでは、触媒層は、ＨＣを十分に浄化できるほど厚くなりにくい。したがって、触媒担持後のＨＣの浄化性能に更なる改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、触媒の担持により優れたＨＣの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ＨＣ浄化触媒を担持して用いられる排ガス浄化フィルタ（１）であって、
多数の細孔１２１が形成された隔壁（１２）と、該隔壁によって区画され、排ガス（Ｇ）の流路を形成する複数のセル（１３）とを有するハニカム構造部（１０）と、
上記セルにおける上記排ガスの流入端面（１４）又は流出端面（１５）を互い違いに閉塞する目封止部（１６）と、を備え、
上記隔壁の壁厚方向での断面において、上記細孔は、上記セルに面する流路面（１２５、１２５ａ、１２５ｂ）に開口し、かつ開口径Ａ1が５０μｍ以上となる開口端（１２６）を有し、上記隔壁は、上記開口端の両端から上記壁厚方向に沿って該開口端とは反対側の流路面（１２５、１２５ｂ、１２５ａ）に向けて伸びる一対の仮想線に挟まれる領域（Ａ）内に、細孔径が５μｍ以上であってかつ上記領域内での細孔径が最小となる狭小部（１２７）を有し、該狭小部の細孔径Ａ2が上記開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下である、排ガス浄化フィルタにある。
【発明の効果】
【００１０】
上記排ガス浄化フィルタの隔壁断面では、狭小部の細孔径Ａ2が、細孔の開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下である。このような狭小部の周囲では、ＨＣ浄化触媒の担持により、少なくとも局所的に大きな厚みの触媒層が形成される。触媒層の厚みの大きな部分ではＨＣと触媒との接触頻度が増えるため、ＨＣが細孔をすり抜ける前に触媒と十分に反応する。その結果、排ガス浄化フィルタは、ＨＣ浄化率が高く、ＨＣ浄化性能に優れる。
【００１１】
以上のごとく、上記態様によれば、触媒の担持により優れたＨＣの浄化性能を示すことができる排ガス浄化フィルタを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの斜視図である。
【図２】実施形態１における、排ガス浄化フィルタの軸方向での拡大断面図である。
【図３】実施形態１における、（ａ）開口部の開口径を示す、隔壁の拡大断面模式図であり、（ｂ）仮想線に挟まれる領域Ａ示す、隔壁の拡大断面模式図である。
【図４】実施形態１における、（ａ）狭小部を示す隔壁の拡大断面模式図であり、（ｂ）ＨＣ浄化触媒が担持された狭小部を示す隔壁の拡大断面模式図である。
【図５】実施形態１における、（ａ）隔壁断面の狭小部を簡略化して示す模式図であり、（ｂ）ＨＣ浄化触媒が担持された隔壁断面の狭小部を簡略化して示す模式図である。
【図６】実施形態１における、原料粒子の配置パターンを示す模式図である。
【図７】比較形態１における、（ａ）少量のＨＣ浄化触媒が担持された隔壁断面を簡略化して示す模式図であり、（ｂ）多量のＨＣ浄化触媒が担持された隔壁断面を簡略化して示す模式図である。
【図８】実験例１における、（ａ）排ガス浄化フィルタの外形状を示す模式図であり、（ｂ）排ガス浄化フィルタの径方向における測定サンプルの採取位置を示した模式図（具体的には図８（ｃ）のVIIIｂ−VIIIｂ線矢視断面図）であり、（ｃ）排ガス浄化フィルタの軸方向及び径方向における測定サンプルの採取位置を示した模式図である。
【図９】実験例１における、（ａ）隔壁断面の走査型電子顕微鏡像の一例を示す写真代用図であり、（ｂ）第１開口端に対応する所定領域Ａを示す写真代用図であり、（ｃ）第２開口端に対応する所定領域Ａを示す写真代用図である。
【図１０】実験例１における、（ａ）触媒層が形成された隔壁断面の走査型電子顕微鏡像の一例を示す写真代用図であり、（ｂ）図１０（ａ）の一部を示す写真代用図であり、（ｃ）図１０（ｂ）の一部を示す写真代用図であり、（ｄ）図１０（ｃ）の拡大図である。
【図１１】実験例１における、ＨＣ浄化率の測定装置の構成を示す模式図である。
【図１２】実験例１における、圧損の測定装置の構成を示す模式図である。
【図１３】実験例１における、開口径Ａ1に対する狭小部の細孔径Ａ2の割合と、ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１４】実験例１における、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率と、ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１５】実験例１における、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率と、圧損との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
排ガス浄化フィルタ１に係る実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。図１〜図３に例示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造部１０と目封止部１６とを有する。ハニカム構造部１０は、例えば、コージェライトなどのセラミックスから構成され、外皮１１、隔壁１２、セル１３を有する。
【００１４】
図１及び図２に示されるように、外皮１１は例えば筒状体である。外皮１１の具体的な形状は、例えば、外皮１１の軸方向Ｙと直交方向での断面形状が円形となる円筒状であるが、断面形状が四角形などの多角形となる多角筒状であってもよい。本実施形態では、この筒状の外皮１１の軸方向Ｙを排ガス浄化フィルタ１の軸方向Ｙとして説明する。また、図２における矢印は、排ガス浄化フィルタ１を排気管などの排ガスの通り道に配置した際の排ガスＧの流れを示す。
【００１５】
隔壁１２は、外皮１１の内側を多数のセル１３に区画する。隔壁１２は、一般に、セル壁とも呼ばれる。隔壁１２は、例えば格子状に設けられる。排ガス浄化フィルタ１は多孔体であり、図３に示されるように、隔壁１２には多数の細孔１２１が形成されている。したがって、排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２の表面や細孔１２１内に排ガスＧ中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔１２１は、一般に気孔と呼ばれることもある。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレートなどと呼ばれる微小粒子である。外皮１１と隔壁１２は一体的に形成されている。
【００１６】
図１及び図２に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、多数のセル１３を有する。セル１３は、隔壁１２に囲まれて排ガスＧの流路を形成する。セル１３の伸長方向は、通常、軸方向Ｙと一致する。
【００１７】
図１に示されるように、軸方向Ｙと直交方向のフィルタ断面におけるセル形状は、例えば、四角形状であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形状、四角形状、六角形状などの多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。
【００１８】
排ガス浄化フィルタ１は、ＨＣ浄化触媒を担持して用いられる。つまり、触媒担持前の排ガス浄化フィルタ１は、ＨＣ浄化触媒を担持するための基材となりうる。ＨＣ浄化触媒は、少なくとも隔壁１２に担持される。触媒担持前の排ガス浄化フィルタ１は、隔壁１２に、ＨＣ浄化触媒を担持するための担持面を有するということができる。担持面は、例えば、図２〜図５に示される流路面１２５、細孔壁面１２４ａである。ＨＣ浄化触媒は、触媒層１７として隔壁１２に担持される。
【００１９】
排ガス浄化フィルタ１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。排ガス浄化フィルタ１は、軸方向Ｙの両端に流入端面１４、流出端面１５を有する。流入端面１４は、排ガス浄化フィルタ１が排ガスＧの流れに配置された状態で排ガスＧが流入する側の端面であり、流出端面１５は、排ガスＧが流出する側の端面である。排ガス浄化フィルタ１が排ガスＧの流れに配置されていない状態では、流入端面１４及び流出端面１５は、排ガス浄化フィルタ１の軸方向Ｙでの相対的な面を意味する。つまり、いずれか一方の端面が流入端面１４である場合に、他方が流出端面１５となる。例えば、流入端面１４のことを第１端面、流出端面１５のことを第２端面ということもできる。
【００２０】
排ガス浄化フィルタ１は、目封止部１６を有する。目封止部１６は、セル１３の流入端面１４又は流出端面１５を例えば互い違いに閉塞する。目封止部１６は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより構成されるが、その他の材質であってもよい。図２では、プラグ状の目封止部１６が形成されているが、目封止部１６の形状は、流入端面１４又は流出端面１５を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば流入端面１４又は流出端面１５において隔壁１２の一部を変形させることにより、目封止部１６を形成することも可能である。この場合には、隔壁１２の一部によって目封止部１６が形成されるため、隔壁１２と目封止部１６とが一体的、連続的に形成される。
【００２１】
セル１３としては、例えば第１セル１３１と第２セル１３２とを有する。図２に示されるように、第１セル１３１は、例えば排ガスの流入側となる流入端面１４に開口し、流出端面１５では目封止部１６により閉塞されている。第２セル１３２は、例えば排ガスの流出側となる流出端面１５に開口し、流入端面１４では目封止部１６により閉塞されている。
【００２２】
第１セル１３１と第２セル１３２とは、軸方向Ｙに直交する横方向Ｘにおいても、軸方向Ｙおよび横方向の双方に直交する縦方向Ｚにおいても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｙから排ガス浄化フィルタ１の流入端面１４または流出端面１５を見たとき、第１セル１３１と第２セル１３２とが、例えば、チェック模様状に配される。
【００２３】
隔壁１２は、図２に示されるように、互いに隣り合う第１セル１３１、第２セル１３２を隔てている。隔壁１２内では、図３（ａ）に示されるように、細孔壁１２４により多数の細孔１２１が形成されている。細孔１２１には、第１セル１３１と第２セル１３２との間を連通させる連通孔１２１ｃと、連通させない、図示を省略する非連通孔とが含まれる。連通孔１２１ｃは、実験例にて示すように、例えば、隔壁断面の電子顕微鏡観察にて確認できる。図３（ａ）においては細孔１２１を二次元に簡略化して示してあるが、細孔１２１は三次元に交差するものが大半を占めると考えられる。細孔１２１は、隔壁１２内での排ガスＧの経路となる。排ガスＧが細孔１２１内を通過することにより、排ガスＧ中のＰＭが細孔壁面１２４ａに捕集される。細孔壁面１２４ａは、細孔壁１２４が細孔１２１に面する部分である。また、細孔壁１２４にＨＣ浄化触媒を担持させることにより、細孔１２１内を通過する排ガスＧ中に含まれるＨＣ等の有害ガス成分が、ＨＣ浄化触媒により浄化される。セル１３も、細孔１２１と同様に排ガスＧの経路となり、ＰＭは隔壁１２の流路面１２５でも捕集され、流路面１２５にＨＣ浄化触媒を担持することにより、有害ガス成分は流路面１２５でも浄化される。流路面１２５は、隔壁１２がセル１３に面する部分である。
【００２４】
連通孔を適度に増やすことにより、圧損低減とＰＭ捕集率の向上との両立化がはかれる。連通孔の数、形状などは、例えば気孔率、平均細孔径などを指標として調整することができる。連通孔を適度に増やすという観点、排ガス浄化フィルタ１の組み付け時に必要な強度を確保する観点から、気孔率は、５０〜７０％であることが好ましく、５３〜６７％であることがより好ましく、５５〜６５％であることがさらに好ましい。同様の観点から、平均細孔径は、１２〜２４μｍであることが好ましく、１３〜２３μｍであることがより好ましく、１４〜２２μｍであることがさらに好ましい。気孔率、平均細孔径は、実験例にて示すように水銀圧入法の原理に基づいて測定される。
【００２５】
図４（ｂ）に示されるように、触媒層１７は、例えば隔壁１２の細孔壁面１２４ａに形成される。触媒層１７は連続的に形成されても、不連続的に形成されてもよい。触媒層１７は、例えば、隔壁１２の流路面１２５にも形成される。
【００２６】
触媒層１７は、ＨＣ浄化触媒を含む。ＨＣ浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属からなる三元触媒を用いることができる。この場合には、ＨＣ浄化触媒が、ＨＣの他に、さらにＣＯ、ＮＯxなどの有害ガス成分を浄化できる。触媒層１７は、さらにアルミナ、助触媒などを含有していてもよい。助触媒としては、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示される。
【００２７】
図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、細孔１２１は、流路面１２５に開口する開口端１２６を有する。開口端１２６における細孔径が開口径Ａ1であり、開口径Ａ1は、隔壁１２の壁厚方向断面において、開口端１２６に内接する円の直径で表される。内接円の直径のことを円相当径という。隔壁１２は、開口径Ａ1が５０μｍ以上となる開口端１２６を有する。つまり、Ａ1≧５０μｍを満足する開口端１２６を有する。
【００２８】
さらに、隔壁１２は、開口端１２６との所定関係にある領域Ａ内に、細孔径が５μｍ以上であってその細孔径が領域Ａ内で最小となる狭小部１２７を有する。領域Ａ内で狭小部１２７は、隔壁１２の細孔壁１２４に挟まれる細孔部分である。つまり、狭小部１２７は、５μｍ以上の細孔であって、かつ、領域Ａ内で細孔径が最小となる細孔部分である。狭小部１２７は、周囲よりも例えば大幅に細孔径が小さくなる細孔のくびれ部分である。狭小部１２７の細孔径Ａ2は円相当径で表される。細孔１２１の狭小部１２７での細孔径Ａ2（単位：μｍ）は、細孔１２１の開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下である。つまり、狭小部１２７の細孔径Ａ2は、６％≦Ａ2／Ａ1×１００≦２０％を満足する。細孔径Ａ2が開口径Ａ1の６％以上かつ２０％以下であることにより、ＨＣ浄化触媒によるＨＣの浄化率が高くなる。これは、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚み差が形成され、厚みの大きな部分にて拡散抵抗の速いＨＣが十分に浄化されるためである。さらに、ＨＣ浄化触媒の担持量を増やさなくてもＨＣの浄化性能を向上できるため、触媒担持量の増加に伴う圧損上昇を避けることができる。触媒層１７の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属などの触媒を含む流体を隔壁１２に含浸させ、焼き付ける方法が一般的である。流体は例えば触媒スラリーなどの液体である。狭小部１２７を有する隔壁１２では、例えば一般的な触媒担持方法により、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚みが大きな部分が形成され、ＨＣの浄化率が高くなる。
【００２９】
狭小部１２７の細孔径を５μｍ以上とする理由は、狭小部１２７の細孔径が５μｍ未満になると、狭小部１２７の周囲にＨＣ浄化触媒などの触媒が担持されない部分が生じるためである。具体的には、触媒は、一般的には上述のように触媒スラリーを用いて担持されるが、触媒スラリーは、細孔径５μｍ未満の狭小部１２７を通過できない。触媒の担持方法には、例えば、セル１３などから触媒スラリーを流し込んで隔壁１２内に含浸させる方法、触媒スラリーを流し込んだ後、排ガス浄化フィルタ１の吸引を行って隔壁１２内に含浸させる方法などがあるが、いずれの方法でも、触媒スラリーは細孔径５μｍ未満の狭小部１２７を通過できない。その結果、上記のように触媒が担持されない部分が生じる。したがって、狭小部１２７の細孔径は５μｍ以上である。
【００３０】
狭小部１２７は、開口端１２６から、開口端１２６の両端を隔壁１２の開口端１２６とは反対側の流路面１２５まで下ろした仮想の垂線Ｌ1、Ｌ2に挟まれる隔壁１２の領域Ａにある。この領域Ａについて、第１セル１３１に面する流路面１２５を第１流路面１２５ａ、第２セル１３２に面する流路面１２５を第２流路面１２５ｂとして以下に説明する。
【００３１】
開口端１２６は、第１流路面１２５ａ及び第２流路面１２５ｂの少なくとも一方に開口する細孔１２１の端部であり、好ましくは、連通孔１２１ｃの端部である。図３（ｂ）に示されるように、隔壁１２の壁厚方向Ｘ、Ｚでの断面には、所定の領域Ａが存在する。この領域Ａは、開口端１２６の両端から壁厚方向に沿って開口端１２６とは反対側の流路面１２５に向けて伸びる一対の仮想線Ｌ1、Ｌ2に挟まれる領域である。仮想線Ｌ1、Ｌ2は、開口端１２６の両端から壁厚方向Ｘ、Ｚに沿って、開口端１２６が存在する流路面（例えば第１流路面１２５ａ）とは反対側の流路面（例えば第２流路面１２５ｂ）に向けてそれぞれ引かれる。領域Ａは、隔壁１２内の領域であり、例えば、図３（ｂ）における破線で囲まれた領域となる。開口端１２６の両端は、流路面１２５に沿う方向（例えば、壁厚方向と直交方向）での端部である。なお、仮想線Ｌ1、Ｌ2は、文字通り仮想の線であり、領域Ａを特定するための線である。排ガス浄化フィルタ１に実際に線が描かれていたり、領域Ａの範囲が描かれていることを必要とするものではない。
【００３２】
狭小部１２７の細孔径Ａ2と開口径Ａ1とは、領域Ａ内において、Ａ1≧５０μｍ、Ａ2≧５μｍ、６％≦Ａ2／Ａ1×１００≦２０％を満足する。隔壁１２には、この関係を満足する領域Ａが１つ存在していても、複数存在していてもよい。領域Ａは多数存在していることが好ましい。この場合には、ＨＣ浄化触媒の担持により、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚みの大きな部分がより多く形成されるため、ＨＣの浄化性能がより向上する。上記のように領域Ａ内の開口端１２６と狭小部１２７との関係に着目する理由は、次の通りである。触媒スラリーを用いて触媒を担持させる方法には、一般には、加圧により触媒スラリーを排ガス浄化フィルタ１内に流し込む方法、あるいは触媒スラリーを含侵させた排ガス浄化フィルタ１を吸引する方法などがある。いずれの方法でも、加圧時や吸引時の圧力や、連通孔における開口端と終端との間の圧力差が駆動力となって、触媒スラリーが開口端１２６から連通孔などの細孔１２１内に流れ込む。このとき、触媒スラリーは、例えば連通孔によって形成される触媒スラリーの複数の流路のうち、最短経路を通る傾向がある。その結果、開口端１２６から流れ込んだ触媒スラリーは、領域Ａ内で流路抵抗が大きくなる部分（つまり、狭小部１２７）に、厚みの大きな触媒層１７を形成する。したがって、領域Ａ内における開口端１２６と狭小部１２７との関係が重要となる。なお、上述の終端は、連通孔が流路面１２５に開口する部分であって、開口端１２６とは反対側の開口部分である。開口端１２６が触媒スラリーの入口側である場合には終端が出口側となり、終端が触媒スラリーの入口側である場合には開口端１２６が出口側となる。
【００３３】
また、排ガス浄化フィルタ１は、一般に、気孔率５０〜７０％、平均細孔径１０〜３０μｍで形成されており、多数の連通孔を有する。連通孔は、上述のように相互につながっているものが多いため、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示されるように、上述の所定の領域Ａ内にある開口端１２６と狭小部１２７とは、細孔１２１によりつながりやすい。つまり、開口端１２６と狭小部１２７との間を連通する細孔１２１により流体の経路が形成される。例えばＨＣ浄化触媒の担持に触媒スラリー等の流体を用いると、流体が上述の経路を流れたときに、狭小部１２７では流路抵抗が高くなるため、狭小部１２７の周囲では少なくとも局所的に触媒層１７が大きな厚みで担持されやすくなる。その結果、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚みが大きな部分が形成されやすくなる。気孔率を高くするほど、開口端１２６と狭小部１２７とが細孔１２１によりつながり易くなるため、この傾向が顕著になる。したがって、開口端１２６と狭小部１２７との間は細孔１２１により連通していることが好ましいといえる。なお、図３（ｂ）では、開口端１２６と狭小部１２７とが、領域Ａ内に存在する細孔１２１から形成された経路により連通している場合を示すが、領域Ａ外の経路を経て連通していてもよい。この場合でも、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚みの大きな部分が形成されうる。
【００３４】
隔壁１２には、様々な細孔径の細孔１２１が存在する。ＨＣ浄化触媒はこれらの細孔１２１に均等な量で担持される傾向にあるため、例えば１１μｍ以下という細孔径の小さい細孔１２１では、細孔壁面１２４ａでの触媒層１７の厚みが大きくなる。つまり、１１μｍ以下という細孔を増やすことにより、触媒層１７の厚みの大きな領域が増える。その結果、ＨＣの浄化性能がより向上する。かかる観点から、水銀圧入法の原理に基づいた細孔径が１１μｍ以下の細孔容積率は１．５％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。なお、細孔容積率は、全細孔容積に対する所定細孔径の細孔の容積が占める割合を意味し、実験例にて示すように水銀圧入法の原理に基づいて測定される細孔径分布から算出される。
【００３５】
一方、１１μｍ以下の細孔容積率が増えると、管路抵抗が高くなり、圧損が上昇する。圧損を十分に低減するという観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は２０％以下であることが好ましい。
【００３６】
排ガス浄化フィルタ１には、例えば触媒層１７が形成される。ＰＭ捕集性能の及び圧損性能を優先する観点から、触媒層１７の担持量は、３０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。この場合には、触媒層の形成後に、隔壁１２内の細孔１２１が触媒層１７により潰れることを抑制することができる。その結果、触媒層１７の形成後のＰＭ捕集率の低下、圧損上昇が抑制され、ＰＭ捕集性能及び圧損性能を高いレベルに維持できる。一方、ＨＣなどの有害ガス成分の浄化を優先する場合には、８０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合には、ガス成分が触媒成分と接触する頻度が上昇するため、ガス成分の浄化性能が向上するという効果がある。
【００３７】
隔壁１２の壁厚方向での断面において、狭小部１２７の周囲に形成された触媒層１７は、狭小部１２７を挟んで触媒層１７の厚みに差を有していることが好ましい。この場合には、狭小部１２７を挟んで厚みの大きい側と小さい側が存在することとなり、厚みの大きい側にて拡散速度の速いＨＣが効率的に浄化される。
【００３８】
厚みの大きい側と小さい側は、狭小部１２７の中心を囲う所定領域に基づいて調べることができる。この所定領域のことを、以下、「狭小領域」という。狭小領域１２Ａの範囲の詳細は、実験例にて説明する。図４（ａ）、図４（ｂ）に示されるように、隔壁１２の断面では、狭小部１２７の中心１２７ａを囲む狭小領域１２Ａが存在する。狭小部１２７の中心１２７ａは、狭小部１２７の内接円の中心である。狭小領域１２Ａには、狭小部１２７の中心を境目にして、細孔壁１２４に挟まれる排ガスＧの経路に沿う方向に、厚みの大きい側と、小さい側が存在しうる。細孔壁１２４に挟まれる排ガスＧの経路に沿う方向は、隔壁断面においては、例えば、細孔壁面１２４ａでの法線方向と直交方向である。上記のように、Ａ1≧５０μｍ、６％≦Ａ2／Ａ1×１００≦２０％を満足することにより、触媒層１７が形成された排ガス浄化フィルタ１において、狭小部１２７を挟んで触媒層１７の厚みの大きい側と小さい側が形成される。このような狭小部１２７における触媒層１７の厚み差は、例えば触媒スラリー等の流体を用いた担持方法では、流体の流路抵抗が高くなるために生じると考えられる。
【００３９】
厚みの大きい側の触媒層１７の厚みＴ1は、狭小領域１２Ａ内における厚みの最大値である。厚みの小さい側の触媒層１７の厚みＴ2は、狭小領域１２Ａ内における厚みの最小値である。細孔壁面１２４ａでの触媒層１７の厚みは、細孔壁面１２４ａの法線方向での触媒層１７の厚みである。厚みＴ1と厚みＴ2とは、細孔壁１２４に挟まれる経路に沿う方向において狭小部１２７の中心を挟んで相互に反対の位置にある。狭小部１２７の中心１２７ａを囲む狭小領域１２Ａ内の触媒層１７の厚みの大きい側と小さい側とは、例えば走査型電子顕微鏡により調べることができる。狭小部１２７の周囲における浄化性能のためには、Ｔ2＞０であることが好ましく、Ｔ1＞０であることが好ましい。
【００４０】
Ｔ2／Ｔ1は０．６以下であることが好ましい。この場合には、ＨＣの浄化性能がより向上する。ＨＣの浄化性能を更に向上させるという観点から、Ｔ2／Ｔ1は０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本形態の排ガス浄化フィルタ１は、例えば、以下のようにして製造される。まず、コージェライト形成原料を含む坏土を作製する。坏土は、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムなどをコージェライト組成となるように調整し、さらにメチルセルロースなどのバインダ、グラファイトなどの造孔材、潤滑油、水等を適宜加えて混合することにより作製される。コージェライト組成となるように、アルミナ、カオリンを配合してもよい。シリカとしては、多孔質シリカを用いることができる。コージェライト形成原料において、シリカ、タルクは、細孔形成原料１０１となりうる。細孔形成原料１０１は、細孔を形成する材料である。細孔形成原料１０１は、焼成時に液相成分を生成し、これにより細孔１２１が形成される。一方、コージェライト形成原料において、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリンは、骨材原料１０２となりうる。骨材原料１０２は、細孔１２１以外のセラミックス部分を形成する材料である。
【００４２】
次いで、坏土を成形、乾燥、焼成する。これにより、ハニカム構造部１０が形成される。ハニカム構造部１０は、外皮１１と隔壁１２とセル１３とから構成される部分である。目封止部１６は、ハニカム構造部１０の焼成後に形成されるか、又は焼成前に形成される。つまり、目封止部形成用のスラリーを用いて、焼成後のハニカム構造部１０あるいは焼成前のハニカム構造の成形体のセル１３の端面を交互に封止し、焼成することにより形成される。
【００４３】
触媒層１７は、目封止部１６の形成前のハニカム構造部１０、又は目封止部１６の形成後のハニカム構造部１０に対して形成される。触媒層１７は、貴金属、アルミナ、助触媒などを含む触媒スラリーを隔壁１２に含浸させ、スラリーの固形成分を、隔壁１２に焼き付けることにより形成される。含浸時には、例えば吸引を行うことができる。本形態では、隔壁１２が開口径Ａ1≧５０μｍ、６％≦Ａ2／Ａ1×１００≦２０％を満足するため、狭小部１２７における触媒スラリーの流路抵抗が高くなる。したがって、触媒量を変更しなくとも、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚み差が形成される。これにより、触媒層１７の厚みの大きい部分にて、ＨＣが効率的に浄化される。
【００４４】
焼成時における成形体では、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２とが、例えば、図６のＡ〜Ｅに示されるパターンにて配置される部分があると考えられる。パターンＡは、同等な粒径を有し、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａが相互に近接している場合である。パターンＢは、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａが相互に接触し、粒径の小さな細孔形成原料１０１ｂが粒径の大きな細孔形成原料１０１ａに接触している場合である。パターンＣは、同等な粒径を有し、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａが相互に多数接触している場合である。パターンＤは、粒径の大きな骨材原料１０２ａが相互に接触し、各骨材原料１０２ａに粒径の大きな細孔形成原料１０１ａが接触している場合である。パターンＥは、相互に接触する、粒径の小さな骨材原料１０２ｂが、粒径の大きな細孔形成原料１０１ａの間に配置している場合である。
【００４５】
図６に例示される原料配置の各パターンにより、狭小部１２７が形成された場合を想定すると狭小部１２７のサイズは次のようになる。パターンＡ〜Ｃのように、細孔形成原料１０１が相互に接触すると、狭小部１２７が拡大し、狭小部１２７が大きくなる。一方、パターンＤ、Ｅのように、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２とが接触することにより、狭小部１２７の拡大を防ぐことができる。例えば、パターンＤでは中サイズ、パターンＥでは小サイズの狭小部が形成される。したがって、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との接触パターンを制御することにより、狭小部１２７のサイズを調整することができる。具体的には、プラスとマイナスとが相互に逆の電荷を有する細孔形成原料１０１と骨材原料１０２とを用いることができる。これにより、細孔径Ａ2を例えば上記所定範囲内に調整することができる。なお、排ガス浄化フィルタの製造に使用する全ての細孔形成原料１０１、全ての骨材原料１０２に電荷を付与してもよく、一部の細孔形成原料１０１、一部の骨材原料１０２に電荷を付与してもよい。
【００４６】
電荷の付与には、例えば、アニオン性の分散剤、カチオン性の分散剤を用いることができる。具体的には、予め、細孔形成原料１０１と分散剤、骨材原料１０２と分散剤とを、それぞれ混合する。各原料１０１、１０２と分散剤との混合を予混練という。予混練により、各原料１０１、１０２に分散剤を付着させ、プラスとマイナスとが反対の電荷に各原料１０１、１０２を帯電させる。予混練後に、分散剤が付着した細孔形成原料１０１と、分散剤が付着した骨材原料１０２とをさらに混合する。
【００４７】
予混練の時間を長くしすぎると、細孔１２１の連通性が損なわれるおそれがあるため、予混練の時間を適正に調整することが好ましい。また、細孔形成原料１０１の周囲の骨材原料１０２の粒径が大きくなると、細孔１２１の連通性が損なわれるおそれがあるため、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との粒径比も適正に調整することが好ましい。
【００４８】
開口径Ａ1μｍ、細孔径Ａ2μｍは、細孔形成原料１０１と骨材原料１０２との粒径比、分散剤の種類、分散剤の添加量、予混練時間、押出時の回転数、坏土の乾燥時間などを調整することにより制御できる。その結果、Ａ1を所定値以上にしつつ、Ａ2／Ａ1×１００を所定範囲内に調整することができる。
【００４９】
（比較形態１）
次に、細孔制御を行っていない従来の排ガス浄化フィルタについて図７を参照しながら説明する。図７には、本形態の排ガス浄化フィルタの隔壁９２を示す。図７（ａ）及び（ｂ）は、隔壁９２の連通孔（つまり、細孔９１１、９１２）の形状を簡略化し、連通孔を模式的に示すものである。図７（ａ）及び（ｂ）に示されるように、排ガス浄化フィルタの隔壁９２には、細孔径の異なる様々な細孔９１１、９１２が形成されている。本形態では、説明の便宜のため、細孔９１１、９１２を、細孔径が大きな大サイズの細孔９１１と、細孔径が小さな小サイズの細孔９１２との二つに分類して説明する。
【００５０】
例えば実施形態１と同様の触媒スラリーを用いて、隔壁１２に所定量の触媒層９７を形成すると、図７（ａ）に示されるように、大サイズの細孔９１１では、触媒層９７の厚みが小さくなる。その結果、触媒層９７への拡散速度の高いＨＣが触媒と十分に反応しないまますり抜けてしまう。一方、ＨＣの浄化性能を高めるために触媒量を増やすと、図７（ｂ）に示されるように、大サイズの細孔９１１の触媒層９７の厚みが大きくなるが、小サイズの細孔９１２では、触媒層７７により細孔９１２が閉塞する。その結果、ＰＭに対する捕集効率の高い小サイズの細孔９１２が閉塞し、排ガス浄化フィルタの捕集率が低下する。さらに、圧損が上昇する。
【００５１】
（実験例１）
本例では、表１に示すようにＡ2／Ａ1×１００の値が異なる複数の排ガス浄化フィルタ１を製造する。そして、排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２に、ＨＣ浄化触媒を含む触媒層１７を形成し、ＨＣ浄化率、圧損を比較評価する。排ガス浄化フィルタ１は、直径１１８ｍｍ、軸方向Ｙの長さ１２２ｍｍの円柱状であり、コージェライトを主成分とする。本例の排ガス浄化フィルタ１は、軸方向Ｙと直交方向でのセル１３の断面形状が四角形である。セル密度は、３００ｃｐｓｉであり、隔壁１２の厚みは、０．２２０ｍｍである。触媒層１７の担持量は６５ｇ／Ｌである。
【００５２】
まず、コージェライト形成原料として、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを準備した。シリカ、タルクが細孔形成原料１０１であり、水酸化アルミニウムが骨材形成原料である。
【００５３】
次いで、シリカとタルクとアニオン性の分散剤と水とを混合し、１〜２時間撹拌し、第１混合物を得た。アニオン性の分散剤の添加量は、シリカとタルクとの総量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％である。水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。アニオン性の分散剤は、三洋化成工業(株)製の「ノプコスパース４４−Ｃ」である。また、水酸化アルミニウムとカチオン性の分散剤と水とを混合し、１〜２時間撹拌し、第２混合物を得た。アニオン性の分散剤の添加量は、シリカとタルクとの総量１００ｗｔ％に対して２〜１５ｗｔ％である。水の添加量は、坏土を作製するために必要な量の半量である。カチオン性の分散剤は、三洋化成工業(株)製の「ノプコスパース０９２」である。
【００５４】
次に、第１混合物と第２混合物とを混合し、その混合物にさらに分散剤と潤滑油と造孔材とを混合し、混練した。このようにして、坏土を作製した。分散剤は、平均分子量が４５５０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセルエーテルである。バインダは、メチルセルロースである。
【００５５】
坏土を押出成形し、１４１０℃で焼成した後、目封止部１６を形成することにより、排ガス浄化フィルタ１を得た。また、排ガス浄化フィルタ１に実施形態１と同様の方法により触媒層１７を形成した。本例では、アニオン性の分散剤の添加量、カチオン性の分散剤の添加量、撹拌時間、混練時間等を変更することにより、表１に示されるように１３種類の排ガス浄化フィルタ１を得た。
【００５６】
次に、各排ガス浄化フィルタ１について、表１に示す各測定値を以下に示す方法により調べた。
【００５７】
（開口径Ａ1、開口径Ａ1に対する細孔径Ａ2の比Ａ2／Ａ1）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２の断面の走査型電子顕微鏡像に基づいて、実施形態１で示す開口径Ａ1と狭小部１２７の細孔径Ａ2とを測定した。走査型電子顕微鏡のことを以下適宜「ＳＥＭ」という。ＳＥＭ像の観察位置を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）に示されるように、観察位置は、排ガス浄化フィルタ１における直径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ａ、流入端面１４側の目封止部１６の直ぐ内側部分１ｂ、流出端面１５側の目封止部１６の直ぐ内側部分１ｃの３か所である。ＳＥＭとしては、(株)日立ハイテクノロジーズ製のＳ−３４００Ｎを用い、加速電圧：１５．０ｋＶ、倍率：３００倍という条件で隔壁断面のＳＥＭ像を得た。ＳＥＭ像は、反射電子像である。その一例を図９（ａ）に示す。図９（ａ）は、触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１（具体的には、基材）の隔壁断面のＳＥＭ像である。図９（ａ）に示されるように、隔壁１２には、多数の細孔１２１が形成されており、その多くが連通孔１２１ｃである。
【００５８】
図９（ａ）では、５０μｍ以上の開口径を有する２箇所の開口端１２６（具体的には、第１開口端１２６ａ、第２開口端１２６ｂ）及びその開口径Ａ1を図示している。図９（ａ）に示すように、第１開口端１２６ａの開口径Ａ1は８２．６μｍであり、第２開口端１２６ｂの開口径Ａ1は１７７．４μｍである。図９（ｂ）は、第１開口端１２６ａと上述の所定関係にある範囲内の領域Ａを示し、図９（ａ）のＳＥＭ像からその領域Ａを抽出したものである。図９（ｂ）には、狭小部１２７の位置及びその細孔径Ａ2を示し、細孔径Ａ2は８．４μｍである。図９（ｃ）は、第２開口端１２６ｂと上述の所定関係にある領域Ａを示し、図９（ａ）のＳＥＭ像からその領域Ａを抽出したものである。図９（ｃ）には、狭小部１２７の位置及びその細孔径Ａ2を示し、細孔径Ａ2は７．３μｍである。図９（ａ）〜（ｃ）における円は、内接円を示す。
【００５９】
図９（ａ）〜（ｃ）に示される開口径Ａ1及び細孔径Ａ2の例と同様に、表１に示す各排ガス浄化フィルタ１の開口径Ａ1及び細孔径Ａ2を測定した。その結果に基づいて、Ａ2／Ａ1×１００を算出した。開口径Ａ1及びＡ2／Ａ1×１００の値を表１に示す。なお、３箇所のＳＥＭ観察位置から合計して複数の開口径Ａ1、Ａ2／Ａ1×１００の値がそれぞれ得られるが、表１には、それらの算術平均値を示す。
【００６０】
（気孔率、平均細孔径）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。排ガス浄化フィルタ１の隔壁１２から測定サンプルを採取し、その測定サンプルの気孔率および平均細孔径を、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定した。測定サンプルは、ＳＥＭ像の観察位置と同じ、３か所の位置から採取した。測定サンプルは、軸方向Ｙの長さが１ｃｍ、壁厚方向の厚みが１ｃｍ、軸方向と壁厚方向に直交する長さが１ｃｍの略直方体である。各測定サンプルの気孔率、平均細孔径の算術平均値を測定結果とした。平均細孔径は、平均気孔径とも呼ばれる。水銀ポロシメータとしては、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。
【００６１】
具体的には、まず、測定サンプルを、水銀ポロシメータの測定セル内を収納し、測定セル内を減圧した。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と測定サンプルの細孔内に導入された水銀の体積より、細孔径と細孔容積とを測定した。
【００６２】
測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行った。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。この圧力範囲に相当する細孔径の範囲は０．０１〜４２０μｍである。圧力から細孔径を算出する際の常数として、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用した。平均細孔径は、細孔容積の積算値５０％での細孔径のことである。気孔率は、次の関係式より算出した。なお、コージェライトの真比重は２．５２である。
気孔率（％）＝総細孔容積／（総細孔容積＋１／コージェライトの真比重）×１００
【００６３】
（細孔径１１μｍ以下の細孔容積率）
触媒層１７が形成されていない状態、具体的には触媒層形成前の排ガス浄化フィルタ１について測定した。水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより、各測定サンプルの細孔径分布を調べた。測定は、上述の気孔率、平均細孔径と同様の方法、条件で行った。細孔径分布から、細孔径が１１μｍ以下の細孔の容積率を求めた。
【００６４】
（狭小部を挟む触媒層の厚み比Ｔ2／Ｔ1）
触媒層１７が形成された状態、具体的には触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１について測定した。排ガス浄化フィルタ１の隔壁断面のＳＥＭ像に基づいて、実施形態１で示す厚みＴ1、Ｔ2を測定した。走査型電子顕微鏡のことを以下適宜「ＳＥＭ」という。ＳＥＭ像の観察位置は、開口端１２６の開口径Ａ1と狭小部１２７の細孔径Ａ2の測定と同様の３箇所である。ＳＥＭとしては、(株)日立ハイテクノロジーズ製のＳ−３４００Ｎを用い、加速電圧：１５．０ｋＶ、倍率：３００倍という条件で隔壁断面のＳＥＭ像を得た。ＳＥＭ像は反射電子像である。その一例を図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）は、触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１の隔壁断面のＳＥＭ像である。
【００６５】
図１０（ａ）では、５０μｍ以上の開口径を有する開口端１２６及びその開口径Ａ1を図示している。図１０（ａ）に示すように、開口端１２６の開口径Ａ1は６８μｍである。図１０（ｂ）は、開口端１２６と上述の所定関係にある範囲内の領域Ａの一部を示し、図１０（ａ）のＳＥＭ像から抽出したものである。図１０（ｂ）には、狭小部１２７の位置を内接円の位置により示す。図１０（ｃ）は、狭小部の中心１２７ａを囲う狭小領域１２ＡのＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）から抽出したものである。図１０（ｄ）は、図１０（ｃ）を拡大したものであり、狭小部の位置を円で示す。狭小領域１２Ａは、図４に示される狭小部の中心１２７ａの位置を重心とし、壁厚方向の長さが１２．５μｍ×壁厚方向と直交方向での長さ２７μｍの長方形で囲まれる領域である。この狭小領域１２Ａ内において、実施形態１で示すように、厚みの大きい側の触媒層１７の厚さＴ1、厚みの小さい側の触媒層１７の厚みＴ2を測定した。その測定値から厚みの比Ｔ2／Ｔ1を算出した。表１では、上述の３箇所での算出値の算術平均値を示す。図１０（ａ）〜（ｃ）における円は、内接円を示す。また、上記所定の寸法の長方形に囲まれる狭小領域１２Ａに着目する理由は、Ｔ1とＴ2との厚み差が明確になる領域であるからである。
【００６６】
（ＨＣ浄化率）
触媒層１７が形成された状態、具体的には触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１について測定した。図１１に示されるように、排ガス浄化フィルタ１を排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒のガソリン直噴エンジンＥの排気管Ｐ内に取り付けた。具体的には、排ガス浄化フィルタ１に図示しないセラミックマットを巻き付けて、フィルタケースＣ内に挿入した。次いで、エンジンＥの排気管ＰにフィッティングコーンＦを介してフィルタケースＣを連結し、排ガス浄化フィルタ１にエンジンＥからの排ガスを流した。次いで、Ａ／Ｆセンサ８によりＡ／Ｆ（つまり空燃比：空気／燃料）をモニタしながらその値を１４．４にコントロールし、吸入空気量１０ｇ／ｓ、エンジンＥの回転数１５００ｒｐｍという条件にて、ガス濃度計７により排ガス中のＨＣ濃度を測定した。ガス濃度計７としては、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＨＣ濃度を測定するための第１ガス濃度計７１と、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＨＣ濃度を測定するための第２ガス濃度計７２を用いた。第１ガス濃度計７１、第２ガス濃度計７２は、いずれも(株)堀場製作所製の「ＭＥＸＡ−７５００」である。また、Ａ／Ｆセンサ８としては、排ガス浄化フィルタ１に流入する前の入り側のＡ／Ｆ濃度を測定するための第１のＡ／Ｆセンサ８１と、排ガス浄化フィルタ１から流出する出側のＡ／Ｆ濃度を測定するための第２のＡ／Ｆセンサ８２を用いた。Ａ／Ｆ：１４．４は、ＷＬＴＣモード走行でのエンジン始動時に最頻出するＡ／Ｆ値である。吸入空気量１０ｇ／ｓ、エンジン回転数１５００ｒｐｍという条件は、エンジン始動時の低温環境を模擬したものであり、排ガス温度が例えば４５０℃以下という低温度領域になる。ＨＣ浄化率は、第１ガス濃度計７１にて測定される入り側のＨＣ濃度と、第２ガス濃度計７２にて測定される出側のＨＣ濃度とから、下記の式に基づいて算出される。
ＨＣ浄化率＝１００×（入り側のＨＣ濃度−出側のＨＣ濃度）／入り側のＨＣ濃度
【００６７】
（圧損）
触媒層１７が形成された状態、具体的には触媒層形成後の排ガス浄化フィルタ１について測定した。図１２に示されるように、ＨＣ浄化率の測定と同様に、排ガス浄化フィルタ１を排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒のガソリン直噴エンジンＥの排気管Ｐ内に取り付けた。そして、エンジンＥからの排ガスを排ガス浄化フィルタ１に流した。圧力センサ６により排ガス浄化フィルタ１の手前の圧力と排ガス浄化フィルタ１の後ろの圧力とを測定し、その差分を圧力損失として計測した。前後方向は、排ガスの流れ方向である。測定条件は、温度７２０℃、排ガス流量１１．０ｍ3／ｍｉｎとした。いずれの測定も、排ガス浄化フィルタ１内にＰＭが堆積していない初期状態について行った。排ガス浄化フィルタ１の手前の圧力は、第１圧力センサ６１により測定され、排ガス浄化フィルタ１の後ろの圧力は、第２圧力センサ６２により測定される。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１、図１３より知られるように、実施例１〜８は、開口端１２６の開口径Ａ1が５０μｍ以上となる細孔１２１を有する。さらに、実施例１〜８は、開口端１２６と所定関係にある領域Ａ内に狭小部１２７を有し、その細孔径Ａ2と開口径Ａ1とがＡ2／Ａ1×１００が６％〜２０％である。その結果、実施例１〜８はＨＣ浄化率が高い。これは、狭小部１２７の細孔径Ａ2が開口端１２６の開口径Ａ1の６％〜２０％であることにより、触媒層形成後に、狭小部１２７の周囲に触媒層１７の厚み差が形成され、触媒層１７に厚みの大きな部分が形成されるためである。実際、実施例１〜８では、触媒層１７の厚みの比Ｔ2／Ｔ1が小さい。さらに、表１より知られるように実施例１〜８では、高いＨＣ浄化率を示しながらも圧損が低い。
【００７０】
Ａ2／Ａ1×１００が２０％を超えると、狭小部１２７での流路抵抗が小さくなるため、例えば狭小部１２７の周囲に厚みの大きな触媒層１７が形成されにくくなる。これにより、ＨＣ浄化性能の観点からは、触媒層１７の厚みが不十分になる。そのため、表１、図１３より知られるようにＨＣ浄化率が低くなる。
【００７１】
ＨＣ浄化率を高め、排ガス浄化フィルタ１が優れたＨＣ浄化性能を示すという観点からＡ2／Ａ1×１００は２０％以下であるが、ＨＣ浄化率がさらに向上するという観点からは、Ａ2／Ａ1×１００は、１８％以下であることが好ましく、１７％以下であることがより好ましい。同様の観点から、Ａ2／Ａ1×１００は６％以上である。また、触媒層１７が細孔１２１の狭小部１２７で詰まり、排ガス流れの悪化による、浄化性能の低下と圧損の上昇を抑制するという観点からも、Ａ2／Ａ1×１００は６％以上であることが好ましい。つまり、Ａ2／Ａ1×１００が６％以上の場合には、ＨＣ浄化性能に優れるだけでなく、圧損の抑制効果が大きくなる。これにより、一般的なガソリン車において好ましいとされる５ｋＰａ未満にまで圧損を下げることができる。また、圧損抑制効果がさらに顕著になるという観点から、Ａ2／Ａ1×１００は８％以上であることが好ましい。
【００７２】
図１３より知られるように、Ａ2／Ａ1×１００が６％〜２０％の範囲では、ＨＣの浄化率が高い。また、この範囲には、Ａ2／Ａ1×１００の値が変動しても、ＨＣ浄化率がほとんど変動しない一定領域Ｉが存在する。一定領域Ｉでは、例えば狭小部１２７の周囲においてＨＣが触媒層１７の内部まで十分に拡散するため、触媒層１７のコート量が同じ条件であれば、ＨＣ浄化率が一定となる。一方、Ａ2／Ａ1×１００が６％未満の場合や、２０％を超える場合には、６％〜２０％の範囲に比べてＨＣ浄化率が低下する。また、２０％を超える範囲には、ＨＣの浄化率がほとんど変動しない一定領域IIが存在する。一定領域IIでは、例えば狭小部１２７の周囲での触媒層１７の厚さが所定以上に大きくなり、ガス流速と反応時間との観点からＨＣの拡散距離が一定となる。その結果、ＨＣと触媒との反応量が一定となるため、ＨＣ浄化率が飽和する。
【００７３】
また、表１、図１４より知られるように、細孔径１１μｍ以下の細孔１２１の容積率が３％以上の場合には、ＨＣ浄化率が向上する。これは細孔径１１μｍ以下の細孔１２１では、触媒層１７の厚みが大きくなるためである。したがって、ＨＣ浄化率が向上するという観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は３％以上であることが好ましい。ＨＣ浄化率がさらに向上するという観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は４％以上であることがより好ましい。一方、細孔径１１μｍ以下の細孔の容積率が２６％以下の場合にも、ＨＣ浄化率が向上する。これは、細孔１２１内で触媒がつまることが抑制されることにより、排ガスと触媒とが接触しない部分又は接触しにくい部分の形成が抑制されるためである。したがって、ＨＣ浄化率が向上するという観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は２６％以下であることが好ましい。ＨＣ浄化率をさらに向上させるという観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は２４％以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、表１、図１５より知られるように、細孔径１１μｍ以下の細孔１２１の容積率が２０％以下の場合には、圧損が低くなる。これは、流路抵抗を増加させる、細孔径の小さな細孔が少なくなるためである。したがって、圧損低減の観点から、細孔径１１μｍ以下の細孔容積率は２０％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、実際に触媒層１７が形成された排ガス浄化フィルタ１においては、表１より知られるように、狭小部１２７を挟む触媒層１７の厚みのうち、大きい側の厚みＴ1と小さい側の厚みＴ2とがＴ2／Ｔ1≦０．６の関係を満足することが好ましい。この場合には、ＨＣ浄化率が向上する傾向がある。ＨＣ浄化率をさらに向上させるという観点から、Ｔ2／Ｔ1≦０．４であることがより好ましい。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００７６】
本発明は上記実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、排ガス浄化フィルタ１は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスの浄化に用いられるが、ガソリンエンジンから排出される用途に好適である。つまり、排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンパティキュレートフィルタであることが好ましい。ガソリンパティキュレートフィルタは、ＧＰＦと呼ばれる。ＧＰＦでは、ＰＭの浄化性能だけでなく、ＨＣ等の有害ガス成分に対する浄化触媒がコートされ、有害ガス成分の浄化も求められる。
【００７７】
将来の規制強化や、プラグインハイブリッド車（つまりＰＨＥＶ）などのハイブリッド車、アイドリングストップ車などでは、エンジンＥの間欠運転が頻発するため、ＨＣ排出量が多くなると考えられる。実施形態、実験例で示される排ガス浄化フィルタ１は、ＨＣを効率的に浄化するため、ＨＣの浄化性能に優れる。したがって、排ガス浄化フィルタ１は、ハイブリッドエンジン、アイドリングストップ装置により制御されるエンジン等を備えた排ガス浄化装置にさらに好適である。この場合には、排ガス浄化装置の構成の一つとなる排ガス浄化フィルタ１が、そのフィルタ構造によりＰＭを捕集しつつ、排ガス浄化フィルタ１に担持されるＨＣ触媒によりエンジンから高頻度に排出されるＨＣを十分に浄化できる。
【符号の説明】
【００７８】
１  排ガス浄化フィルタ
１０  ハニカム構造部
１２  隔壁
１２１  細孔
１２６  開口端
１２７  狭小部
１３  セル
１６  目封止部
１７  触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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