(57)【要約】【課題】重合時間がより短くても、副反応を抑えつつ、高溶融粘度のポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」）を得ることができるＰＡＳの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及び前記硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、前記混合物を重合反応に供する重合工程と、を含み、前記重合工程は、ジアルキルアミンの存在下で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及び前記硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を重合反応に供する重合工程と、を含み、
前記重合工程は、ジアルキルアミンの存在下で行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルアミンは、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の方法。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、炭素数４以上２０以下のアルキル基である。）
【請求項３】
前記重合工程よりも前に前記ジアルキルアミンを添加する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合工程は、
前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上のプレポリマーを生成させる第１重合工程と、
前記第１重合工程後に、相分離剤の存在下で重合反応を継続する第２重合工程と、を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２重合工程における重合温度は、２５０℃以上２８０℃以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１重合工程開始から前記第２重合工程終了までにかかる時間は、３時間以上７時間以下である請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの製造方法としては、例えば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４７２１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４６７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＡＳは、特に、自動車関連の分野においては、自動車の軽量化のための金属代替物として、多く利用されている。自動車用途には、高い靱性を有する高溶融粘度の直鎖型ＰＡＳが求められている。しかしながら、高溶融粘度の直鎖型ＰＡＳを得るために高温で重合を行うと副反応が起こってしまうため、従来の製造方法では、副反応を抑えるために重合温度が比較的低く設定されている。その結果、高溶融粘度の直鎖型ＰＡＳを得るためには長い重合時間を要し、生産性は低いという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、重合時間がより短くても、副反応を抑えつつ、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができるＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を使用する条件で重合助剤としてジアルキルアミンの存在下で重合工程を行うことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及び前記硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を重合反応に供する重合工程と、を含み、
前記重合工程は、ジアルキルアミンの存在下で行う。
【０００９】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記ジアルキルアミンは、下記式（１）で表される化合物でもよい。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、炭素数４以上２０以下のアルキル基である。）
【００１０】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記重合工程よりも前に前記ジアルキルアミンを添加してもよい。
【００１１】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記重合工程は、
前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上のプレポリマーを生成させる第１重合工程と、
前記第１重合工程後に、相分離剤の存在下で重合反応を継続する第２重合工程と、を含んでもよい。
【００１２】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記第２重合工程における重合温度は、２５０℃以上２８０℃以下でもよい。
【００１３】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記第１重合工程開始から前記第２重合工程終了までにかかる時間は、３時間以上７時間以下でもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脱重合時間がより短くても、副反応を抑えつつ、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができるＰＡＳの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、仕込み工程及び重合工程を含む。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、所望により、脱水工程、冷却工程、後処理工程等を含んでもよい。以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
（有機極性溶媒、硫黄源、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物）
有機極性溶媒、硫黄源、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物の各々は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００１８】
有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、３〜１５モルがより好ましい。
【００１９】
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー及び水溶液のいずれかの状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。
【００２０】
ポリハロ芳香族化合物とは、芳香環に直結した２個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物を指し、芳香環に直結した２個の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物（即ち、ジハロ芳香族化合物）でも、芳香環に直結した３個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物（「ハロゲン置換数３以上のポリハロ芳香族化合物」ともいう。）でもよい。
【００２１】
ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等のジハロ芳香族化合物；１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、２，４，２’−トリクロロベンゾフェノン等の、ハロゲン置換数３以上のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ポリハロ芳香族化合物における２個以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。
【００２２】
ポリハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。
【００２４】
（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とポリハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
【００２５】
脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
【００２６】
脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されず、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。
【００２７】
脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５〜２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
【００２８】
（仕込み工程）
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及び前記硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
【００２９】
脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する。）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。
【００３０】
仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、仕込み硫黄源に対し、等モル未満であり、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．７５モル以上１モル未満であり、より好ましくは０．７５〜０．９９モルであり、更により好ましくは０．８５〜０．９９モルであり、必要に応じ０．８５〜０．９８モルでもよい。重合反応が進行するほど、アルカリ金属水酸化物は消費されるため、重合温度を上昇させて重合反応を促進させる場合に、通常は、アルカリ金属水酸化物の量を増加させる必要がある。しかし、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し１モル以上の場合、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ともいう。）の発生量が増加する。ＣＰＭＡＢＡがＰＡＳと反応すると、末端封止が起こり，低分子量のＰＡＳが生成してしまう。これに対し、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であると、重合反応時のＣＰＭＡＢＡ等の副生成物の生成を抑制したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしたり、ＰＡＳの収率を十分向上させたりしやすい。一方で、アルカリ金属水酸化物の量が適切な値を下回ると、ＰＡＳの分解反応が進行し，チオフェノールが生成する。チオフェノールがＰＡＳと反応すると、末端封止が起こり、低分子量のＰＡＳが生成してしまう。しかし、アルカリ金属水酸化物の量が適切な値を下回っていても、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であることと、重合工程を重合助剤としてジアルキルアミンの存在下で行うこととの組み合わせにより、重合温度が高く、重合時間が更により短くても、副反応を抑えつつ、高溶融粘度のＰＡＳを更に高収率で得ることができる。
【００３１】
なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤や相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
【００３２】
脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加する。
【００３３】
仕込み混合物において、有機極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、有機極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物に関する上記の説明中で示す範囲に設定される。
【００３４】
（重合工程）
重合工程は、仕込み混合物を重合反応に供する工程であり、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満となる条件でジアルキルアミンの存在下で行う。重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源とポリハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる。重合助剤としてジアルキルアミンの存在下で重合工程を行うことにより、高温で重合を行っても副反応が起こりにくくなり、チオフェノール、ＣＰＭＡＢＡ等の不純物の生成を抑えつつ、重合時間がより短くても、高溶融粘度のＰＡＳを得ることが容易である。
【００３５】
ジアルキルアミンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。ジアルキルアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２      （１）
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、炭素数４以上２０以下、好ましくは４以上１２以下、より好ましくは４以上８以下のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の炭素数が４以上であると、以下の点で有利である。第一に、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の電子供与性が高まりやすいため、上記式（１）中のアミノ基のｐＫａが高くなりやすい。第二に、上記ジアルキルアミンの沸点が高くなりやすいため、高い重合温度（例えば、２５０℃以上）においても、上記ジアルキルアミンは、反応混合物中に残存しやすい。第三に、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の炭素鎖が長くなるため、水溶性が低下しやすく、ジアルキルアミンによるＣＰＭＡＢＡの生成反応が抑制される。その結果、適切なアルカリ金属水酸化物の量が適切な値を下回っていても、上記ジアルキルアミンによる副反応の抑制効果が発揮されやすい。一方、Ｒ１及びＲ２の炭素数が２０以下であると、上記ジアルキルアミンは、分子量が大きくなりすぎず、使用時は液体であるため、仕込み工程等において取り扱い性等が維持されやすい。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられ、上記ジアルキルアミンによる副反応の抑制効果や上記ジアルキルアミンの取り扱い性等の観点から、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基がより好ましい。
【００３８】
上記ジアルキルアミンの具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミンが挙げられ、副反応を抑制するために必要な求核性、ジアルキルアミン自体のＰＡＳへの反応を阻害するための嵩高さ、室温付近で液体であることによる仕込みの容易さ等の観点から、ジイソブチルアミン及びジ−ｎ−オクチルアミンが好ましい。
【００３９】
前記重合工程がジアルキルアミンの存在下で行われる限り、ジアルキルアミンを添加するタイミングは特に限定されず、前記重合工程よりも前に添加しても、前記重合工程開始時に添加しても、前記重合工程の途中で添加してもよく、より確実に副反応の抑制効果を発揮させる観点から、前記重合工程よりも前に添加することが好ましい。このように、本発明では、前記重合工程の少なくとも一部がジアルキルアミンの存在下で行われ、好ましくは前記重合工程の全体がジアルキルアミンの存在下で行われる。なお、前記重合工程の途中でジアルキルアミンを添加する場合には、特に第１重合工程において、アルカリ金属水酸化物の消費によりアルカリ金属水酸化物の量が適切な値を下回ってＰＡＳの分解反応が進行する前に添加してもよい。また、ジアルキルアミンは、仕込み工程において添加してもよく、ジアルキルアミンの沸点を考慮して、脱水工程において添加してもよい。
【００４０】
ジアルキルアミンの使用量は、生成するチオフェノール量に合わせて調整することが好ましいが，副反応の抑制効果等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、０．０１〜１０モル％（即ち、０．０００１〜０．１モル）が好ましく、０．０２〜１モル％（即ち、０．０００２〜０．０１モル）がより好ましい。
【００４１】
より高溶融粘度のＰＡＳを得るために、重合反応を２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、前記重合工程は、前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上のプレポリマーを生成させる第１重合工程と、前記第１重合工程後に、相分離剤の存在下で重合反応を継続する第２重合工程と、を含んでもよい。相分離剤は、第２重合工程中で添加してもよいし、第１重合工程と第２重合工程との間に、相分離剤を添加する相分離剤添加工程を設けてもよい。
【００４２】
第１重合工程において、ポリハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更に好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。ポリハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するポリハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とポリハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００４３】
第１重合工程に続く第２重合工程においては、前記プレポリマーの重合度が上昇する。相分離剤としては、例えば、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。なお、上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機極性溶媒１ｋｇに対し、０．０１〜２０モルの範囲内でよい。特に、相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量は、有機極性溶媒１ｋｇ当たり、４モル超過２０モル以下であることが好ましく、４．１〜１４モルであることがより好ましく、４．２〜１０モルであることが特に好ましい。
【００４４】
前記重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前記重合工程における重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、第１重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。第１重合工程における重合温度は、１８０〜２７０℃の範囲から選択することができる。このうち、低温側の重合温度は、副反応及び分解反応を抑制する上で好ましく、高温側の重合温度は、反応を促進させ，重合時間を短縮する上で好ましい。また、本発明では高温の重合温度でも副反応が起こりにくいことから、第１重合工程の重合温度を高く設定することができる（例えば、２１０℃以上２７０℃以下が挙げられ、２２０℃以上２６５℃以下でもよい）。更に、第２重合工程における重合温度も、高く設定することができ、例えば、２５０℃以上２８０℃以下でよく、重合時間短縮の観点から、２６０℃以上２７０℃以下が好ましい。
【００４５】
前記重合工程が前記第１重合工程と前記第２重合工程とを含む場合、前記第１重合工程開始から前記第２重合工程終了までにかかる時間は、例えば、３時間以上７時間以下とすることができる。このように、本発明では、重合時間を大幅に短縮することができるため、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ以上の高溶融粘度のＰＡＳを製造する際の生産性を飛躍的に向上させることができる。具体的には、例えば、２２０℃到達時点で第１重合工程を開始するものとし、２６５℃以下となった時点で第２重合工程を終了するものとし、適宜、第１重合工程と第２重合工程との間に、相分離剤添加と昇温とを行う相分離剤添加工程を設けてもよいとした場合に、第１重合工程を０．５〜２．５時間、相分離剤添加工程を０〜１時間、第２重合工程を１．５〜３．５時間とし、第１重合工程開始から第２重合工程終了までにかかる時間を３時間以上７時間以下とすることができ、より具体的には、第１重合工程を１．５時間、相分離剤添加工程を０．５時間、第２重合工程を２．５時間とし、合計４．５時間とすることもできる。
【００４６】
本重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とポリハロ芳香族化合物との重合によるＰＡＳの生成と、ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。
【００４７】
（冷却工程）
冷却工程は、重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第６０６２９２４号公報に記載の通りである。
【００４８】
（後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等））
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開２０１６−０５６２３２号公報に記載の方法によって、行うことができる。
【００４９】
（得られるＰＡＳ）
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上であることが更により好ましく、８５Ｐａ・ｓ以上であることが一層更により好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。上記溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ以上であると、ＰＡＳの靭性が高くなりやすい。上記溶融粘度の上限は、特に限定されず、３，０００Ｐａ・ｓ以下でよく、１，０００Ｐａ・ｓ以下でも、５００Ｐａ・ｓ以下でも、２５０Ｐａ・ｓ以下でもよい。なお、本明細書において、ＰＡＳの溶融粘度とは、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１の条件で測定した値をいう。
【００５０】
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
【００５１】
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ＰＰＳであることが好ましい。
【００５２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。以下、前段重合及び後段重合は、それぞれ、上記第１重合工程及び上記第２重合工程に該当する。
【００５４】
１．測定方法
（１）チオフェノール及びＣＰＭＡＢＡの生成量
前段重合終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応混合物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてチオフェノール及びＣＰＭＡＢＡを抽出した。抽出したチオフェノール及びＣＰＭＡＢＡを含む溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてチオフェノール及びＣＰＭＡＢＡの含有量を測定した。測定は、標準物質として、市販のチオフェノール（富士フィルム和光純薬製）及び合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中のチオフェノール及びＣＰＭＡＢＡの定量を行ってチオフェノール及びＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ｐｐｍ、質量基準）とした。
【００５５】
（２）溶融粘度
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
【００５６】
２．前段重合について
以下、実施例又は比較例の番号に続く「−１」の部分は、前段重合について評価したことを表す。
【００５７】
［実施例１−１］
（仕込み工程）
１Ｌオートクレーブに、無水硫化ナトリウム７３．９ｇ（純度９８質量％、富士フィルム和光純薬製）、水硫化ナトリウム水溶液４．２ｇ（純度６１．９８質量％）（ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９５（モル／モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）１３８．３ｇ（ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１４（モル／モル））、ＮＭＰ３４７．８ｇ（缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル））、水２０．９ｇ（缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル））、及び重合助剤としてジ−ｎ−オクチルアミン０．０４５ｇ（重合助剤／有効Ｓ＝０．０２（モル％／モル））を投入し、窒素置換した。
【００５８】
（重合工程）
撹拌しながら、２２０℃まで昇温後、２６０℃まで１．５時間で昇温した。２６０℃到達後、直ちに、オートクレーブを氷冷し、前段重合終了スラリーを得た。得られたスラリーの分析結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２−１］
重合助剤をジイソブチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００６０】
［比較例１−１］
重合助剤を添加せず、かつ、ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）となるように、水硫化ナトリウム水溶液を添加せず、２２０℃まで昇温後、そのまま１時間反応させ、２３０℃まで３０分で昇温し、そのまま１．５時間反応させた後、直ちに、オートクレーブを氷冷した以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６１】
［比較例２−１］
重合助剤を添加せず、かつ、ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）となるように、水硫化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６２】
［比較例３−１］
重合助剤を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６３】
［比較例４−１］
重合助剤を炭酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６４】
［比較例５−１］
重合助剤をトリエチルアミンに変更した以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６５】
［比較例６−１］
重合助剤をジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」と略記）に変更した以外は、実施例１−１と同様に操作した。
【００６６】
３．後段重合について
以下、実施例又は比較例の番号に続く「−２」の部分は、後段重合について評価したことを表す。
【００６７】
［実施例１−２］
実施例１−１の条件で後段重合まで実施した。
（脱水工程）
ヨードメトリー法による分析値６２．０６質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液２００４．４ｇ（ＮａＳＨ及びＮａ２Ｓ分として２２．２０モル）、及び７３．１９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０７２．５ｇをＮＭＰ５９９９．０ｇとともに反応缶に投入した。攪拌しながら２００℃まで昇温し、水９０１．８ｇ及びＮＭＰ９４８．９ｇを留出させた。この際、０．４３モルの硫化水素が流出した。
【００６８】
（仕込み工程）
脱水工程後、ジ−ｎ−オクチルアミン１．１ｇ（重合助剤／有効Ｓ＝０．０２（モル％／モル））、ｐＤＣＢ  ３２３１．２ｇ（ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１０（モル／モル））、ＮＭＰ３１１１．０ｇ（缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル））、水酸化ナトリウム５．５４ｇ（ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９５（モル／モル））、及び水９７ｇ（缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５（モル／モル））を加えた。
【００６９】
（重合工程）
撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２６０℃まで１．５時間で昇温した。次に、相分離剤として水４４３．１、及び水酸化ナトリウム９４．２３ｇを圧入した。２６５℃に昇温し、２．５時間反応させて後段重合を行った。
【００７０】
（後処理工程）
重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して、ポリマー（粒状ポリマー）を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３質量％酢酸による洗浄を行い、更に水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１２０℃で４時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマーの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例１−２］
比較例１−１の条件で後段重合まで実施した。
重合助剤を添加せずに、ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１７（モル／モル）に投入量を変更し、前段重合において、２２０℃到達後、そのまま１時間反応させ、２３０℃まで３０分で昇温し、そのまま１．５時間反応させた以外は、実施例１−２と同様に操作した。
【００７２】
［比較例２−２］
比較例２−１の条件で後段重合まで実施した。
重合助剤を添加せずに、ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル）、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１７（モル／モル）に投入量を変更した以外は、実施例１−２と同様に操作した。
【００７３】
［比較例３−２］
比較例３−１の条件で後段重合まで実施した。
重合助剤を添加しなかった以外は、実施例１−２と同様に操作した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
４．考察
高い溶融粘度のポリマーを得るためには、チオフェノールやＣＰＭＡＢＡを生成せずに、前段重合を実施する必要がある。しかし、従来、副生成物を抑制するには、低い重合温度に設定せざるを得ず、重合時間が長くなっていた（比較例１）。高い重合温度の場合、ＣＰＭＡＢＡが増加し、低い溶融粘度のポリマーとなった（比較例２）。ＣＰＭＡＢＡの生成を抑制するために、ＮａＯＨ／Ｓ＜１に設定すると、ＣＰＭＡＢＡは抑制できるが、チオフェノールが生成し、低い溶融粘度のポリマーとなった（比較例３）。ＮａＯＨの代替となる重合助剤の場合、チオフェノールは抑制できるが、ＣＰＭＡＢＡが増加した（比較例４−６）。これらの重合助剤は、水に溶解した際に、ＮａＯＨと同様に、ＣＰＭＡＢＡの生成を促進させていると推測する。そこで、非水溶性かつ高ｐＫａの重合助剤を添加した場合、チオフェノール及びＣＰＭＡＢＡの生成が抑制され、高い溶融粘度のポリマーが得られた（実施例１及び２）。