(57)【要約】【課題】脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳを迅速かつ容易に分離する。また、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳ濃度を迅速かつ容易に管理する。さらに、ＨＡＴＳ濃度の上昇を抑制する脱硫装置の運用を可能とする。【解決手段】脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集し、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳを分離回収し、ＨＡＴＳの重量、反射度合い、着色度合いなどからＨＡＴＳ濃度を簡便かつ迅速に求め得るようにしている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集し、前記脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳを分離回収することを特徴とする脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料からのＨＡＴＳの分離方法。
【請求項２】
脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタを乾燥させて重量を測定し、ＨＡＴＳ濃度を求めることを特徴とするＨＡＴＳの分析方法。  
【請求項３】
脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタをガラス板状に静置し、前記不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、前記ガラス板を介して前記フィルタの裏側から分光反射率を測定し、前記分光反射率から算出された色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との相関関係を示す検量線に基づいて、前記ＨＡＴＳ濃度を求めることを特徴とするＨＡＴＳの分析方法。
【請求項４】
脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタ上の不溶性粒子を乾燥させてあるいは湿潤状態でＨＡＴＳ濃度を目視判断による着色度合いより求めることを特徴とするＨＡＴＳの分析方法。  
【請求項５】
脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳ濃度を定期的に分析し、前記ＨＡＴＳ濃度が上昇したときに吸収塔循環タンクへの酸化空気導入量または脱硫吸収液のｐＨあるいは液ガス比を調整して前記脱硫吸収液中の亜硫酸水素イオンを減らすことを特徴とする脱硫装置の運用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアミントリスルホン酸（以下、本明細書ではＨＡＴＳと略称する）の脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料からの分離方法及びＨＡＴＳの分析方法並びに脱硫装置の運用方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、火力発電所の排煙脱硫装置から排出される脱硫排水中のＨＡＴＳの分離及び分析に好適な分離方法及び分析方法並びに脱硫装置の運用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の脱硫排水処理系統では、有機物系ＣＯＤ成分の処理には活性炭充填塔が、ジチオン酸の処理にはイオン交換樹脂が導入されるが、しばしば既存の排水処理設備では処理しきれない原因不明のＣＯＤ上昇事象が発生しており、有効な対策を講じることができない場合があることが問題となっている。この問題は、使用炭種の多様化や運転条件の変更、規制強化などに伴って、状況が深刻化することが危惧されており、原因物質を特定する計測技術や対策技術の確立が求められている。
【０００３】
そこで、本発明者等が有機物系ＣＯＤ成分やジチオン酸に起因しない脱硫排水の原因不明のＣＯＤ上昇について種々研究・実験を行ったところ、排煙脱硫設備にて反応生成したＮＳ化合物が原因であることを見出した（例えば、非特許文献１，２）。脱硫装置内で生成する可能性のあるＮＳ化合物は８種であり（表１、図２参照）、５種のヒドロキシルアミン系ＮＳ化合物と３種のスルファミン系ＮＳ化合物に大別されるが、その内のヒドロキシルアミン系ＮＳ化合物がＣＯＤに影響を与える（例えば、非特許文献３）。なかでも、ＨＡＴＳが排煙脱硫装置の脱硫吸収液中に最も蓄積され、濃度が高くなることに大きな影響が与えられたものと思われる。ＨＡＴＳは、図２の生成経路に示したように、脱硫吸収液内で亜硫酸水素イオン(ＨＳＯ３−)と亜硝酸イオン(ＮＯ２−)の反応生成物であるヒドロキシルアミン-N, N-ジスルホン酸(Hydroxylamine-N,N-disulfonic acid,ＨＡＤＳ)を出発物質として経由した後に生成され、脱硫吸収液および脱硫排水が中性からアルカリ性である場合、加水分解が抑制されるため、他のヒドロキシルアミン態化合物に変化せず、ＨＡＴＳの形態を維持すると考えられている。このことから、ＨＡＴＳがＣＯＤ上昇の主要因と推測される（非特許文献１）。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
従来、ＣＯＤの測定は日本工業規格（JIS K 0102 17）に記載された公定法により行われているが、脱硫排水中に複数のＣＯＤに影響を与える成分・物質が含有されている場合には、個々のＣＯＤ成分に分別してＣＯＤを検出することはできず、物質の全濃度としてＣＯＤが検出されることから、ＮＳ化合物を分別して分析するには一週間くらい時間を要する、という問題がある。そこで、JIS K 0102で記載されたＣＯＤ分析法の前処理を複数組み合わせ、ヒドロキシルアミントリスルホン酸を含むＮＳ化合物に起因するＣＯＤを測定する方法が提案されている（特許文献１）。即ち、ＪＩＳに基づく公定法により得られるＪＩＳ法ＣＯＤ値に塩素起因ＣＯＤ値を足してＮＳ化合物除去ＣＯＤ値を引くことによりＮＳ化合物起因ＣＯＤ値を求めることが提案されている。
【０００６】
また、脱硫排水中のＮＳ化合物を分析する方法として、イオンクロマトグラフィーを用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１，２）。この分析手法は、イオンペアクロマトグラフィーにおいて、溶離液を移動相とする一方、イオン交換体などを固定相として充填カラム内で試料溶液中のイオン種成分を分離し、定量する方法であり、溶離液の組合せによってＨＡＴＳの分析を可能とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７６３３８号公報
【０００８】
【非特許文献１】青田新, 大山聖一. 難処理性ＣＯＤ成分としてのＮＳ化合物の管理技術−ＮＳ化合物の合成および分析条件検討、脱硫排水中ＮＳ化合物の特定−. 電力中央研究所 研究報告 V14002. 平成２７年４月発行
【非特許文献２】青田新，大山聖一，難処理性ＣＯＤ成分としてのＮＳ化合物の管理技術（その２）−ＮＳ化合物分析の迅速・高感度化”，電力中央研究所報告， V15007, (2016).
【非特許文献３】青田新, 正木浩幸, 大山聖一. 脱硫排水中難処理性COD成分としてのNS化合物に関する文献調査−生成機構および処理技術、測定技術−. 電力中央研究所 調査報告 V13301. 2013.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のＣＯＤ分析方法では、公定法のＣＯＤ分析法の前処理を複数組み合わせ、即ち、ＪＩＳ法ＣＯＤ値（Ａ）、塩素起因ＣＯＤ値（Ｅ）、ＮＳ化合物除去ＣＯＤ値（Ｃ）を組み合わせてＮＳ化合物起因ＣＯＤ値（Ｙ）を求めることから、簡便性・迅速性の点で劣る。
【００１０】
また、イオンクロマトグラフィーを利用するＮＳ化合物の分析方法では、高感度で各ＮＳ化合物種を測定できるが、高価な装置が必要であり、現場導入が難しい上に、定量するためには標準試料が必要である。しかし、ＨＡＴＳは標準試料が市販されていないことから、合成する必要があり、発電所の現場でイオンクロマトグラフィーを利用することはコスト面の課題も含めて困難である。しかも、イオンクロマトグラフィーでは、脱硫排水中のＨＡＴＳを簡易かつ迅速に分析することができないので、不定期に起こる脱硫排水中のＣＯＤ上昇を回避するための脱硫装置や排水処理の運用を困難にさせている。
【００１１】
つまり、現状の分析方法では、脱硫排水中のＨＡＴＳ濃度を簡易かつ迅速に分析して管理することが困難であるため、未然にＨＡＴＳ濃度の上昇を防ぐ対応を採ることができない。そのため、脱硫排水のＨＡＴＳに起因するＣＯＤが上昇した時に、排水処理で十分に低減することが困難となる場合があるという問題がある。
【００１２】
本発明は、脱硫排水中のＨＡＴＳを迅速かつ容易に分離することができる分離方法を提供することを目的とする。本発明は、脱硫排水中のＨＡＴＳ濃度を迅速かつ容易に管理することができる簡易な分析方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ＨＡＴＳ濃度の上昇を抑制する脱硫装置の運用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するため、脱硫排水試料からのＨＡＴＳの分離方法は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集し、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳを分離回収するようにしている。
【００１４】
また、本発明にかかるＨＡＴＳの分析方法は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、フィルタを乾燥させて重量を測定し、ＨＡＴＳ濃度を求めるようにしている。
【００１５】
また、本発明にかかるＨＡＴＳの分析方法は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、フィルタをガラス板状に静置し、不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、ガラス板を介してフィルタの裏側から分光反射率を測定し、分光反射率から算出された色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との相関関係を示す検量線に基づいて、ＨＡＴＳ濃度を求めるようにしている。
【００１６】
さらに、本発明にかかるＨＡＴＳの分析方法は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、フィルタ上の不溶性粒子を乾燥させてあるいは湿潤状態でＨＡＴＳ濃度を目視判断による着色度合いより求めるようにしている。  
【００１７】
また、本発明にかかる脱硫装置の運用方法は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳ濃度を定期的に分析し、ＨＡＴＳ濃度が上昇したときに吸収塔循環タンクへの酸化空気導入量または脱硫吸収液のｐＨあるいは液ガス比を調整して吸収液中の亜硫酸水素イオンを減らすようにしている。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の発明によれば、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物が脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液中のＨＡＴＳと選択的に反応して不溶性粒子を生成させるので、不溶性粒子をフィルタで捕集すれば、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳを簡単にかつ迅速に分離回収することができる。
【００１９】
さらに、フィルタで捕集された不溶性粒子の重量、反射度合い、着色度合いなどから濃度を簡便かつ迅速に求めることができる。例えば、フィルタで脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液をろ過して不溶性粒子を捕集して、フィルタを乾燥させて重量を測定することにより、ＨＡＴＳ濃度を求めることができる。また、フィルタをガラス板状に静置し、不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、ガラス板を介してフィルタの裏側から分光反射率を測定し、分光反射率から算出された色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との相関関係を示す検量線に基づいて、ＨＡＴＳ濃度を求めることができる。さらには、フィルタ上の不溶性粒子を乾燥させてあるいは湿潤状態でＨＡＴＳ濃度を目視判断による着色度合いより求めることができる。
【００２０】
依って、本発明のＨＡＴＳの分析方法によれば、イオンクロマトグラフィーのような高価な装置や標準試料も必要とせずにＨＡＴＳ濃度を簡易かつ迅速に求めることができる。しかも、不溶性粒子をフィルタで捕集して不溶性粒子の重量、反射度合い、着色度合いなどから濃度を求めるだけなので、従来の分析法に比べて簡便性・迅速性の点で優れている。特に、本実施形態の拡散反射法による場合、重量法や目視定量法よりもさらに短時間で分析を完了することができる。
【００２１】
また、本発明の脱硫装置の運用方法によれば、脱硫装置から一部抜き出された脱硫吸収液試料あるいは脱硫排水試料中のＨＡＴＳ濃度を測定し、ＨＡＴＳ濃度が上昇した場合に、脱硫装置の酸化空気導入量または脱硫吸収液のｐＨあるいは液ガス比を調整する運用により、ＮＳ化合物の出発物質の生成に関与する亜硫酸水素イオン濃度を減少させて、ひいては脱硫排水のＨＡＴＳに起因するＣＯＤが上昇することを未然に防止することができる。即ち、本発明は、ＮＳ化合物の出発物質であるＨＡＤＳをつくらないようにしてＨＡＴＳ濃度を低減させるように脱硫装置を運用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】火力発電所の排煙脱硫装置の原理図である。
【図２】ＮＳ化合物の反応経路図である。
【図３】６種のＮＳ化合物の沈殿物生成状況を示す説明図である。
【図４】リン酸水溶液における沈殿物生成とｐＨとの関係を示す説明図である。
【図５】ＮＡＴＳ量に対するヘキサアンミンコバルト(III)塩化物の添加量と沈殿物重量の影響を示すグラフある。
【図６】イオンクロマトグラフィーと重量法のＨＡＴＳ測定の相関を示すグラフである。
【図７】実排水中ＨＡＴＳ濃度をイオンクロマトグラフィー及び重量法で測定した結果の相関を示すグラフである。
【図８】拡散反射法の測定条件を示す図で、（Ａ）が条件１、（Ｂ）が条件２を表す。
【図９】２枚のスライドガラス間に保持したフィルター（条件１）をＨＡＴＳ濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）毎に示す説明図で、左から０，１０，２０，５０，８０，１１０，１４０である。
【図１０】１枚のスライドガラス上に保持したフィルター（条件２）をＨＡＴＳ濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）毎に示す説明図で、左から０，１０，２０，５０，８０，１１０，１４０である。
【図１１】条件１で作製した測定試料を白下地にて測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１２】条件１で作製した測定試料を黒下地にて測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１３】条件１で作製した測定試料を下地無しにて測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１４】条件２で作製した測定試料を乾燥する前に測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１５】条件２で作製した測定試料を乾燥後に測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１６】波長７００ｎｍにおける測定試料のＨＡＴＳ濃度と反射率の関係を示すグラフである。
【図１７】２５ｍＬの模擬排水試料より作製した条件２の測定試料におけるＨＡＴＳ濃度と色差の関係を示すグラフである。
【図１８】実排水中ＨＡＴＳをイオンクロマトグラフィーおよび拡散反射法で測定した結果の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
図１に、火力発電所の排煙脱硫装置の実施形態の一例を示す。この排煙脱硫装置は、例えば、吸収塔循環タンク１の底部に貯めた吸収液２を頂部の散水管３から散布して、吸収塔循環タンク１内を上昇する排煙４と吸収液の液滴５とを向流接触させることによって、排煙中のＳＯｘやＮＯｘを吸収液に取り込んで回収するようにしている。即ち、吸収塔循環タンク１の底部に貯留した吸収液２をポンプ６で塔上部まで運んで散水管３から散水し、塔内に導入される排煙４と接触させ、排煙中のＳＯｘを吸収液に取り込んで回収するようにしている。その際、排煙中のＮＯｘの一部も吸収液に回収される。一方、清浄となった排煙を処理排煙７として頂部出口８から排出させる構造としている。
【００２５】
吸収液２に吸収されたＳＯｘは、吸収塔循環タンク１の底部に供給される酸化空気９とタンク底部で接触して石膏にされると共に、循環路１０の途中から一部抜き出されて石膏脱水機１２でろ過させられ石膏１３だけが回収される。他方、ろ液１４はろ過水タンク１５に戻されてポンプ１６で再び石灰石スラリータンク１９に還流される。還流されるろ過水１７の一部は、そのまま脱硫排水１８として放流される。石灰石スラリータンク２１に還流されたろ過水１７には石灰石２０が補給されて所定のｐＨに調整されてから、ポンプ２２で吸収塔循環タンク１に還流吸収液２３として戻される。尚、図中の符号１１は吸収塔循環タンク１の底部に貯留された吸収液２とそこに吹き込まれる酸化空気とを攪拌する攪拌モータである。
【００２６】
このような排煙脱硫装置から排出される脱硫排水１８には、排煙脱硫装置の脱硫吸収液２中で生成されるＮＳ化合物が含まれることがある。このＮＳ化合物は、脱硫排水中のＣＯＤ上昇の原因となる。また、ＮＳ化合物が脱硫設備内のＳＯｘガス吸収液中に多量に混在すると、脱硫性能が極度に低下することから、ＳＯｘガス吸収液中のＮＳ化合物濃度を下げることが望ましい。そこで、本発明者等は、さらに排水処理設備を備えて脱硫排水からＮＳ化合物を除去するのではなく、ＮＳ化合物の出発物質であるＨＡＤＳをつくらないように脱硫装置を運用してＨＡＴＳ濃度を低減させることを着想したものである。そして、そのような運用を実現可能とするために、吸収塔循環タンク１の底部に貯めた吸収液２の中で生成されるＮＳ化合物の濃度を簡易かつ迅速に求め得る、脱硫排水試料からのＨＡＴＳの分離方法並びにＨＡＴＳの分析方法を開発するものである。
【００２７】
かかる目的を達成するため、本発明者等が種々実験・研究した結果、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集し、脱硫排水試料中のＨＡＴＳを簡易にかつ迅速に分離回収し得ることを知見するに至った。そして、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中から不溶性粒子としてフィルター上に分離回収したＨＡＴＳの重量、反射度合い、着色度合いなどからＨＡＴＳ濃度を簡便かつ迅速に求め得ることを知見するに至った。
【００２８】
即ち、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中の各種ＮＳ化合物の中からＨＡＴＳと選択的に結合して沈殿物を生成する試薬を添加して反応させ、脱硫排水をフィルタでろ過して生成した沈殿物即ち不溶性粒子を捕集すれば、不溶性粒子の重量、反射度合い、着色度合いなどから濃度を簡便かつ迅速に求めることができる。例えば、重量法、拡散反射法、目視定量法を適用して不溶性粒子の量を簡易に測定することができる。
【００２９】
これまでの排出実態調査により、ＮＳ化合物の中でも高濃度で生成する傾向が強かったＮＳ化合物種はＨＡＴＳであった。また、ＣＯＤ上昇の主要因と推測されるＨＡＴＳは、排煙脱硫装置の脱硫吸収液中に最も蓄積され、濃度が高くなる。このことから、測定対象をＨＡＴＳとし、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳと選択的に結合して沈殿物を生成する試薬を反応させ、生成した沈殿物を重量法および拡散反射法によって検出することでＨＡＴＳ濃度を求めるに至った。そして、ＨＡＴＳの濃度を簡易かつ迅速に求め、ＨＡＴＳ濃度が一定値以下に抑制されるように排煙脱硫装置の運用をすることによって、ＳＯｘガス吸収液中のＮＳ化合物濃度を下げることで脱硫設備の脱硫性能が極度に低下することを防ぐと共に脱硫排水のＣＯＤ上昇を抑制するようにしている。
【００３０】
ここで、ＨＡＴＳの不溶性粒子の生成において妨害成分となるものが脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中に存在しないことが必要である。具体的には、ＨＡＴＳ以外のＮＳ化合物がＨＡＴＳの不溶性粒子の生成を阻害しないことが必要である。この阻害要因について確認するため、脱硫排水を模擬した水溶液（模擬排水）に６種のＮＳ化合物（ＨＡＤＳ，ＨＡＯＤＳ，ＨＡＯＭＳ，ＡＳ，ＩＤＳ，ＨＡＴＳ）をそれぞれ溶解し、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子の生成を試みた結果、ＨＡＴＳとの間でのみ不溶性粒子が生成されることが明らかにされた。尚、ニトリロトリスルホン酸（ＮＴＳ）は加水分解速度が極めて速く、排水中で検出されないことから、分析を省略した。また、ＨＡＭＳについても、ＨＡＯＭＳと近似した性質であるため、ほぼ同様の結果を示すと予想されることから分析を省略した。
【００３１】
また、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物は三価の陽イオンであり、三価の陰イオン（リン酸イオン）と反応し易いと思われる。リン酸イオンはｐＨによって価数が変化する。そこで、ｐＨが異なるリン酸水溶液にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して不溶性粒子の生成の有無について検討した。ｐＨと価数との関係を実験結果から、ｐＨ１２のリン酸水溶液の場合にのみ沈殿物が生成された。一方で、脱硫吸収液の中にはカルシウムが含まれている場合がある。石灰石石膏法が脱硫法の主流であるが、石灰石（カルシウム分）とリン酸が反応して沈殿物を生成するので、実際の吸収液にはリン酸は殆ど含まれてない。依って、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物がＨＡＴＳとの間に不溶性粒子を生成するのを妨害する成分は存在しないことが判明した。
【００３２】
そこで、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加し、攪拌して溶解し、溶解後適宜時間例えば１０分間程度静置し、生成した不溶性粒子を吸引ろ過により親水性フィルター例えばＰＴＦＥフィルタ上に捕集する。ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物とＨＡＴＳとは、攪拌して溶解された後、静置されることで、次に示すように、１対１の錯体を形成する。
Ｃｏ（ＮＨ３）６３＋＋（ＳＯ３）ＯＮ（ＳＯ３）２３−
⇒［Ｃｏ（ＮＨ３）６３＋］［（ＳＯ３）ＯＮ（ＳＯ３）２３−］
【００３３】
ここで、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加量は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料に含まれるＨＡＴＳの全量と選択的に反応してＨＡＴＳの不溶性粒子を生成することが必要である。したがって、等量よりも多めに添加することが望まれるが、その反面分析コストを低減するためには試薬量を極力減らすことが望まれる。本発明者等の実験によれば、少なくとも２倍等量以上を添加すれば、ほぼ全てのＨＡＴＳが反応したことから、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加量は少なくとも２倍等量とすることが好ましい（分析結果に影響を与えない）。
【００３４】
［ＨＡＴＳ濃度と不溶性粒子量の関係（重量法あるいは目視定量法）］
ＨＡＴＳ濃度が異なる模擬排水および実排水に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を添加して、生成した不溶性粒子を吸引ろ過にてフィルター上に捕集した結果、濃度が高くなるにつれて不溶性粒子の量が増え、色が濃くなる様子が観測された。そして、重量法により測定したＨＡＴＳ濃度は、精密に濃度を測定できるイオンクロマトグラフィーによる測定値と高い相関を示した（図６，７参照）。また、ＨＡＴＳ濃度が高くなるにつれて沈殿物量が増加し、重量が増えさらには色が濃くなることがわかる（図９，１０参照）。このことから、沈殿物の重量を測定して検量線を用いれば、あるいはＨＡＴＳ濃度判定スケールを用意しておいて用いれば容易に目視判断が可能であることが判る。尚、目視定量法の場合、フィルター上に捕集された不溶性粒子は、必ずしも乾燥させることが条件ではなく、湿潤（未乾燥）状態のまま色味判定に供しても良い。ただし、乾燥状態と湿潤状態とで色味は異なるため、乾燥状態用の色見本と湿潤状態用の色見本は、それぞれ必要になる。
【００３５】
しかも、重量法あるいは目視定量法による場合、例えば排水中懸濁物質のろ過（５分）、不溶性粒子の生成反応（１２分）、不溶性粒子の吸引ろ過（２分）、乾燥（自然乾燥で６０分）、重量測定（３分）あるいは目視定量（１分）で、合計８０分〜８２分程度の分析時間で済む。
【００３６】
［ＨＡＴＳ濃度と不溶性粒子量の関係（拡散反射法）］
拡散反射法による場合、脱硫排水試料中の不溶性粒子をフィルターで濾してフィルター上に捕集したものを、フィルタをガラス板状に静置し、不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、ガラス板を介してフィルタの裏側から分光反射率を測定し、色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との相関関係を示す検量線（例えば、図１７）に基づいて、ＨＡＴＳ濃度を求めることができる。
【００３７】
検量線は、例えば次のようにして求められる。まず、ＨＡＴＳ濃度が異なる模擬排水に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して、生成した不溶性粒子を吸引ろ過にてフィルター上に捕集する。次いで、フィルターをガラス板上に静置し、不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、ガラス板を介してフィルターの裏側から分光反射率を測定する。色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との関係、即ち分光反射率からCIELAB色空間のL*、a*、b*の値を算出し、HATSを含まない模擬排水の試料から得られたL0*、a0*、b0*の値と、所定のHATS濃度に調整した模擬排水試料から得られたL1*、a1*、b1*の値から、色差（△E*ab）を導き出し、色差（△E*ab）とＨＡＴＳ濃度との相関関係を求めたところ、Box Lucasモデルでフィッティングできる検量線が得られた（図１７参照）。
【００３８】
この拡散反射法による場合、湿潤状態で光照射する必要から、フィルタ上の不溶性粒子の乾燥時間が不要となるので、重量法や目視定量法よりもさらに短時間で分析を完了することができる。例えば、排水中懸濁物質のろ過（５分）、不溶性粒子の生成反応（１２分）、不溶性粒子の吸引ろ過（２分）、反射率測定（１分）で合計２０分程度の分析時間で完了することができる。
【００３９】
上述のＨＡＴＳ簡易分析法によれば、現場で活用可能なＮＳ化合物の簡易分析技術が提供できる。しかも、脱硫排水中のＨＡＴＳを簡易かつ迅速に分析することができるので、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のＨＡＴＳ濃度に対応させて迅速な脱硫装置や排水処理の運用を実施することができる。尚、ＨＡＴＳ濃度の検出は、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料のいずれでも良いが、脱硫排水は貯槽にて別の排水と混合されて希釈されることから、吸収液中のHATS濃度を検出するほうがより好ましい。
【００４０】
本発明者等は、これまで、ＮＳ化合物の排出実態を調査したところ、ＣＯＤの上昇時にＮＳ化合物が生成する場合があることを見出した。さらに酸化還元電位（ＯＲＰ）が低い場合にＮＳ化合物が生成する傾向があり、ＯＲＰが高い場合はＮＳ化合物が生成しないという負の相関も見出した。これは、ＮＳ化合物の生成に関与する亜硫酸水素イオン濃度がＯＲＰと負の相関となる傾向があるため、ＮＳ化合物生成とＯＲＰの負の相関が観測されたと思われる。このことから、ＯＲＰを高くすることでＮＳ化合物を抑制できることを知見するに至った。
【００４１】
しかしながら、ＯＲＰは亜硫酸水素イオン濃度のみを反映した値を示すわけではなく、酸素を消費するような有機物等の影響も受けてしまう。また、ＯＲＰを高くしすぎると、酸化性物質であるペルオキソ二硫酸が生成し、活性炭やイオン交換樹脂の劣化促進や、生物学的窒素処理の微生物の活性低下や死滅、凝集沈殿で処理が困難な６価セレンへの酸化を招く要因となる。そのため、ＮＳ化合物生成を抑制するためにＯＲＰを制御する場合、ＮＳ化合物の濃度を測定しながら適切に管理することが望まれる。
【００４２】
そこで、例えば、脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液中のＨＡＴＳ濃度を定期的に分析し、濃度が高い場合は、脱硫装置への酸化空気導入量を増やして脱硫吸収液の酸化還元電位を高くすることで、ＨＡＴＳの生成要因となる亜硫酸水素イオンや亜硝酸イオンの濃度を低減できる。即ち、ＨＡＤＳは出発物質であり、脱硫排水中の化学条件によって、酸化反応や還元反応、加水分解反応を経て他のＮＳ化合物へと変化する（図２参照）。このため、酸化空気導入量を増やして、ＨＡＤＳの生成要因である亜硫酸水素イオン(ＨＳＯ３−)や亜硝酸イオン(ＮＯ２−)の濃度を低減すれば、ＨＡＤＳひいては最も生成量の蓄積量が多くなるＨＡＴＳや他の３種類のＮＳ化合物の全てが抑制されることとなる。つまり、ＨＡＴＳ濃度が上昇した時に酸化空気導入量を増やすという脱硫装置の運用により、ＨＡＴＳによる脱硫排水のＣＯＤ上昇を抑制することができる。
【００４３】
尚、実運転においては、ポンプの運転コストを下げるという要求があるために、できるだけ無駄に酸化空気導入量を増やすことはしたくない。最小限の酸化空気導入量に抑えることが望まれる。
【００４４】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、吸収塔循環タンク１の底部の脱硫吸収液２の中の亜硫酸水素イオンの低減を図るため、酸化空気９の導入量を増やすようにしているが、これに特に限られず、脱硫吸収液のｐＨまたは液ガス比を調整する運用も効果的である。本発明者等は、ＮＳ化合物の出発物質であるＨＡＤＳは、ｐＨが５〜６で生成しやすく、ｐＨが６．５〜８．０では生成しにくいことを見出した。このことから、脱硫吸収液のｐＨを高くすることでＮＳ化合物生成を抑制できることを知見するに至った。
【実施例１】
【００４５】
ヘキサアンミンコバルト（III）が６種のＮＳ化合物の中から選択的にＨＡＴＳと不溶性沈殿物を生成し、その沈殿物を重量法あるいは拡散反射法、目視定量法で測定可能であることについて、実験して確認した。
【００４６】
［材料と方法］
［試薬］
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（ＨＡＯＭＳ）とアミドスルホン酸（ＡＳ）以外は市販されていないため合成した。各ＮＳ化合物は、純度を１００％と仮定した。標準試料は、各ＮＳ化合物およびジチオン酸ナトリウム二水和物、ペルオキソ二硫酸カリウムを超純水および水酸化カリウム水溶液に溶解し、所定の濃度に調製して用いた。表１に示すＮＳ化合物のうち、ニトリロトリスルホン酸（ＮＴＳ）は加水分解速度が極めて速く、排水中で検出されないことから、分析を省略した。ＨＡＴＳと反応して不溶性沈殿物を生成する試薬として、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物（ＣＡＳ番号：１０５３４−８９−１）を用いた。ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加により、ＨＡＴＳと反応してオレンジ色の沈殿物が生成する。
【００４７】
国内の３ユニットの石炭火力発電所より、石灰石−石膏法の脱硫装置の脱硫吸収液および脱硫排水を７種入手した。脱硫排水は０．４５μｍ孔径のフィルターにてろ過した後に、各種分析に供した。また、脱硫排水を模擬した試料（模擬排水）として、Ｃａ２＋：１０００ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ２＋：３００ｍｇ／Ｌ、Ｎａ＋：１００ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ−：２０６０ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２−：１０００ｍｇ／Ｌに調製した水溶液を用いた。
【００４８】
［分析方法］
［重量法］
２７５ｍＬの脱硫排水試料にヘキサアンミンコバルト塩化物を所定量添加し、攪拌して溶解した。溶解後、１０分間静置し、吸引ろ過により４７ｍｍ径の親水性ＰＴＦＥフィルター（オムニポアメンブレンフィルター、ＪＨＷＰ０４７００、孔径０．４５μｍ）上に捕集した。ガラスシャーレ上にてフィルターを１００℃で１時間乾燥し、室温に自然冷却した後に、精密天秤にてガラスシャーレごと重量を測定した。ガラスシャーレとフィルターの重さは、予め精密天秤にて重量を測定し、差分を沈殿物の乾燥重量とした。ヘキサアンミンコバルトイオンは３価の陽イオン（Ｃｏ（ＮＨ３）６３＋）であることから、３価の陰イオンであるＨＡＴＳと１対１の錯体を形成すると考えられる（Ｃｏ（ＮＨ３）６（ＳＯ３）ＯＮ（ＳＯ３）２３−、分子量４３１．３）。ＨＡＴＳ濃度は、測定した乾燥重量と１対１錯体の分子量から計算した。
【００４９】
［拡散反射法］
本実験で取り扱う沈殿物はオレンジ色を呈していることから、沈殿物量を測定する手法として、色を測定する分光学的手法が適用できると考えられる。家具や自動車、化粧品などに使用される粉体の色を定量的に測定する手法の一つに、拡散反射法が挙げられ、幅広い分野で活用されており、ＪＩＳにも規格化されている。拡散反射法とは、対象となる粉体に光を照射し、反射した光の強度を波長毎に測定する方法である。測定値は白色板を用いて測定した反射光強度に対する割合であり、波長毎の分光反射率として測定される。
【００５０】
色の相違を定量的に議論する場合、均等色空間を用いて色差を用いる。そこで、分光反射率からCIELAB色空間のL*、a*、b*の値を算出し、HATSを含まない模擬排水の試料から得られたL0*、a0*、b0*の値と、所定のHATS濃度に調整した模擬排水試料から得られたL1*、a1*、b1*の値から、色差（△E*ab）を導き出し、検量線のデータとして用いた。
【００５１】
【数１】
2020037079.tif 000003
である。
【００５２】
拡散反射法による沈殿物の定量を検討する実験では、所定量の模擬排水試料にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を所定量添加し、攪拌して溶解した。溶解後、１０分間静置し、吸引ろ過により２５ｍｍ径の親水性ＰＴＦＥフィルター（オムニポアメンブレンフィルター、ＪＨＷＰ０２５００、孔径０．４５μｍ）上に捕集した。フィルターをガラス板に乗せたもの、あるいはフィルターを２枚のガラス板に挟んだものを測定試料とし、分光反射率を測定した。分光反射率測定には分光測色計（コニカミノルタ、ＣＭ−７００ｄ）を用いた。ＣＭ−７００ｄは積分球を用いた拡散照明方式のｄｉ：８°およびｄｅ：８°（JIS Z 8722の条件ｃ）であり、波長３６０〜７４０ｎｍの範囲を１０ｎｍ間隔で測定する。観察光源は国際照明委員会により定義された標準光源であるＤ６５とした。付属の高反射板を用いて白色校正し、試料の反射率を相対反射率として測定した。
【００５３】
［結果と考察］
［沈殿物生成の検討］
［HATSの沈殿物生成］
6種のＮＳ化合物（HATS、HAODS、HADS、HAOMS、IDS、AS）について、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物添加による沈殿物生成を検討した。100 mg/LのＮＳ化合物濃度となるように調製した275 mLの模擬排水にヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を800 mg添加し、吸引ろ過してフィルター上に沈殿物を捕集した（図３参照）。ＨＡＴＳを含む模擬排水では、オレンジ色を呈した沈殿物が生成したのに対し、他のNS化合物では沈殿物は生成していなかった。そのため、ＨＡＴＳ以外のＮＳ化合物による沈殿物生成の妨害は無視できることが明らかとなった。
【００５４】
［リン酸イオンの沈殿物生成への影響］
３価の陽イオンであるヘキサアンミンコバルトイオンは、３価の陰イオンと結合しやすいと考えられる。脱硫排水中に含まれる可能性のある３価の陰イオンはリン酸イオンである。リン酸は多価イオンであり、０価から３価の陰イオンとして存在することができる。ｐＨが高くなるにつれて水素イオンが解離し、価数が大きくなる。１つ目、２つ目、３つ目の水素イオンの解離におけるｐＫａはそれぞれ２．１５、７．２０、１２．３５である。リン酸が３価の陰イオンとなるには溶液がアルカリ性であると推測できる。リン酸イオンは水溶液中にカルシウムイオンがあると、不溶性のリン酸カルシウムの沈殿物が生成する。そこで、リン酸イオンの影響評価においては、リン酸イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるよう、純水にリン酸イオンを添加し、ｐＨを６〜１２まで変化させた時の沈殿物の生成について検討した。２７５ｍＬのリン酸水溶液に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を３．４５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）添加し、沈殿物生成について検討した。その結果、ｐＨ６〜１１においては沈殿物が生成しなかったが、ｐＨ１２においてはオレンジ色の沈殿物が生成した（図４）。そのため、ｐＨが１１を超える条件ではリン酸イオンが妨害成分となることが示唆された。しかしながら、石灰石−石膏法の脱硫装置内では、吸収液に含まれるカルシウムイオンとリン酸イオンが反応し、リン酸カルシウムの沈殿物を生成するため、脱硫排水中にリン酸イオンはほとんど含まれない。また、脱硫排水処理の過程においても、通常の運用をしている限りｐＨが１１を超えることはない。つまり、脱硫装置が通常に運用されているかぎり、リン酸イオンは妨害成分とはなり得ない。
【００５５】
［ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加量の影響］
分析コストを低減するためには、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加量を削減する必要がある。そこで、試料中のＨＡＴＳ量に対するヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を、等量、２倍等量、３倍等量となるよう添加し、沈殿物生成量への影響を評価した。イオンクロマトグラフィーで測定して決定したＨＡＴＳ濃度が９１．０ｍｇ／Ｌの模擬排水試料２７５ｍＬ（ＨＡＴＳ量：０．０９ｍｍｏｌ）に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を２７．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、５４．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、８１．６  ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）添加した。生成した沈殿物の乾燥重量を図５に示す。ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を等量添加した場合、沈殿物重量は33.65 mgであったが、２倍等量と３倍等量においては、それぞれ38.94 mgと39.04 mgの沈殿物重量であった。この結果から、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物は、ＨＡＴＳ量に対して２倍等量以上を添加すれば、分析結果に影響はないと考えられた。
【００５６】
［重量法の検討］
［模擬排水を用いた重量法の定量性評価］
ＨＡＴＳの濃度を１０、２０、４０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌとなるよう調整した２７５  ｍＬの模擬排水試料に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を３．４５  ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）添加する条件にて、沈殿物の乾燥重量を測定した。沈殿物重量は３．３４ｍｇ〜９３．５１ｍｇの範囲で測定された。極微量の沈殿物量を測定するため、精密天秤による重量測定は値が安定するまで丁寧に測定した。模擬排水中のＨＡＴＳ濃度はイオンクロマトグラフィーでも測定し、重量法による測定結果と比較した（図６）。イオンクロマトグラフィーとの相関は高く、決定係数（Ｒ２）は０．９９４５、傾きは１．０１３であった。傾きが１．０に近い値であることから、ＨＡＴＳとヘキサアンミンコバルト（III）イオンは１対１の錯体を形成していると考えられる。
【００５７】
［重量法の実排水への適用性評価］
これまでのＮＳ化合物の排出実態調査では、ＨＡＴＳ濃度が７００ｍｇ／Ｌ（２．６  ｍＭ）程度まで上昇するケースがあった。そこでＨＡＴＳ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ（３．７ｍＭ）であっても測定できるよう、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物の添加量を３倍等量程度の８００ｍｇに設定し、重量法の実排水への適用性を評価した。
【００５８】
図７に、実排水についてイオンクロマトグラフィーおよび重量法にてＨＡＴＳを測定した結果の相関を示す。沈殿物量は８．８８  ｍｇ〜４７．３５  ｍｇの範囲で測定された。イオンクロマトグラフィーとの相関は高く、決定係数（Ｒ２）は０．９９５７、傾きは１．０２１であった。この結果から、生成した沈殿物の乾燥重量を測定することで実排水中のＨＡＴＳを測定できることが示された。
【００５９】
［拡散反射法の検討］
分光反射率を測定するためには、吸引ろ過後のフィルターをろ過装置から取り外す必要がある。また、沈殿物を直接分光反射率測定装置に接触させることができない。そのため、ろ過装置から取り外したフィルターをスライドガラスの上に置き、もう１枚のスライドガラスではさんだものを測定試料とし、沈殿物側から照射して測定する条件（図８の条件１）と、ろ過装置から取り外したフィルターをスライドガラスの上に置いたものを測定試料とし、フィルターの裏側から照射して測定する条件（図８の条件２）について検討した。条件１については、測定試料の下地として、白色プラスチック板（白下地）と、黒色ゴム板（黒下地）を用いた場合と、下地が無い（下地無し）場合について分光反射率を測定した。分光反射率のＨＡＴＳ濃度依存を検討するため、ＨＡＴＳの濃度を０，１０、２０、５０、８０、１１０、１４０ｍｇ／Ｌとなるよう調整した模擬排水試料を用いた。条件１については、試料が乾燥する前に測定し、条件２については、試料の乾燥前、乾燥後の両者について測定した。
【００６０】
［測定試料の保持状態の検討］
５０ｍＬの模擬排水試料に、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を１５０ｍｇ添加する条件にて、沈殿物を生成し、吸引ろ過によりフィルター上に沈殿物を捕集した。図９および図１０に、条件１と条件２で作製した測定試料を示す。
【００６１】
どちらの条件でも、ＨＡＴＳ濃度が高くなるにつれて沈殿物量は増加し、色が濃くなっていることがわかる。条件１にて作製した試料は２枚のスライドガラスではさむ時、および測定時に印加される圧力により、捕集後の円形がくずれていることがわかる。一方、条件２で作製した測定試料は、捕集後の円形が保持されていることがわかる。また、本実験で使用した親水性ＰＴＦＥフィルターは、湿潤状態では半透明であるのに対し（図９）、乾燥状態では不透明であることも確認された（図１０）。
以上の検討から、測定試料の保持に関しては条件２がすぐれていることが明らかとなった。一方で、条件２ではフィルターの裏側から測定するため、湿潤状態で光照射する必要があることがわかった。
【００６２】
［光反射率の測定条件の検討］
排水試料量を３００ｍＬ、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物添加量を９００ｍｇにして作製した条件１の測定試料について、白下地を用いた時の分光反射率を測定した結果を示す（図１１）。ＨＡＴＳ濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上では、６００ｎｍ以上の波長の反射率が高いことがわかる。沈殿物がオレンジ色であることから、分光反射スペクトルの形状は妥当であると考えられる。ＨＡＴＳ濃度が０および１０ｍｇ／Ｌでは、全体的に反射率が高く、２０ｍｇ／Ｌ以上で特徴的に測定された４８０ｎｍ付近の低反射率が測定されなかった。こは沈殿物量が少ないため、透過した光が白下地によって反射されたことに起因すると考えられる。そのため、白下地の条件では下地の光反射の影響により、沈殿物の反射率を正確に測定することは困難であると考えられた。
【００６３】
排水試料量を５０ｍＬ、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物添加量を１５０ｍｇにして作製した条件１の測定試料について、下地の光反射の影響が少ない条件である黒下地と下地無しにおける分光反射率を測定した結果を示す（図１２，１３）。白下地における測定結果と異なり、４８０ｎｍ付近の高い反射率は測定されておらず、下地の光反射の影響は低減された。
【００６４】
排水試料量を５０ｍＬ、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物添加量を１５０ｍｇにして作製した条件２の測定試料について、乾燥前及び乾燥後に分光反射率を測定した結果をそれぞれ図１４と図１５に示す。乾燥する前の測定では、条件１の黒下地や下地無しの時に測定した場合と同様な分光反射スペクトルを得た。一方で、乾燥後に測定した分光反射率は、全体的に高い反射率として測定された。これは乾燥状態ではフィルターが不透明になり、空気とフィルターの屈折率差が大きくなるため、散乱光が強くなったことに起因すると考えられる。一方で湿潤状態のフィルターは、水とフィルターの屈折率差が小さくなり、散乱光が弱く抑えられていると考えられる。そのため、沈殿物の反射率測定は湿潤状態で実施することが望ましいと考えられた。
【００６５】
下地やフィルターの光反射の影響が少ない測定試料である条件１の黒下地及び下地無し、条件２の乾燥前を対象に、ＨＡＴＳ濃度、つまり沈殿物量と反射率の関係を検討した。図１６に、波長７００ｎｍにおける各測定試料のＨＡＴＳ濃度と反射率の関係を示す。エラーバーは、測定箇所をずらして３回測定した標準偏差を表す。各ＨＡＴＳ濃度に対する反射率は、いずれの条件でも近い値を示した。条件１における黒下地の反射率の誤差が、他の２条件に比べて大きくなっている。これは、測定試料に測定器を接触させる際に、重力による加重圧が試料に印加されることにより、沈殿物がばらついたためである。
【００６６】
以上の検討から、沈殿物の反射率測定は、湿潤状態であること、沈殿物以外の光反射の影響が少ないこと、捕集した沈殿物の形状を保持できること、の３条件を満たす必要があることが明らかとなった。前述の［測定試料の保持状態の検討］より、測定試料の保持は条件２が優れていることから、条件２の測定試料を湿潤状態で測定する条件が、最も誤差が少なくなると考えられた。
【００６７】
［模擬排水を用いた拡散反射法の検量線作成］
色差から検量線を作成する標準試料として、ＨＡＴＳの濃度を0、7、15、40、70、100 mg/Lとなるよう調整した模擬排水試料を用いた。模擬排水試料を25 mL、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物を75 mg添加して条件２の測定試料を作製し、湿潤状態にて分光反射率を測定した。分光反射率から算出されたL*、a*、b*の値から色差を算出し、検量線を作成した（図１７）。フィッティングにはBox Lucasモデルを用い、y = 40.509（1-e-0.0315x）が導かれた（R2 = 0.9968）。
【００６８】
［拡散反射法の実排水への適用性評価］
上述の検量線を用いて、実排水中のＨＡＴＳをイオンクロマトグラフィーおよび拡散反射法で測定した結果の相関を図１８に示す。イオンクロマトグラフィーとの相関は高く、決定係数（R2）は0.9953、傾きは0.941であった。この結果から、条件２の測定試料を湿潤状態で分光反射率を測定し、L*、a*、b*の値から色差を算出することで実排水中のＨＡＴＳを測定できることが示された。
【００６９】
［結言］
以上、ヘキサアンミンコバルト（III）が６種のＮＳ化合物の中から選択的にＨＡＴＳと不溶性沈殿物を生成し、その沈殿物を重量法あるいは拡散反射法、目視定量法で測定可能であることが確認された。また、沈殿物を生成する妨害成分として、ＨＡＴＳ以外の５種のＮＳ化合物とリン酸イオンについて検討し、これらの成分が問題とならないことが確認できた。
【００７０】
重量法においては、模擬排水及び実排水にて、イオンクロマトグラフィーによる測定結果と良好な相関が得られた。今回試験した条件では、測定時間は約８０分であった。
【００７１】
拡散反射法においては、色差を用いた検量線を作成した。実排水にて、イオンクロマトグラフィーによる測定結果と良好な相関が得られた。拡散反射法では、重量法における乾燥工程が不要であり、測定も簡便である。今回試験した条件では、測定時間は約２０分であった。
【００７２】
また、フィルターに捕集した沈殿物は、図１０に示すように、濃度が高くなるにつれて色が濃くなる様子が目視で確認できた。そのため、測定装置を使わない目視定量も可能であった。この場合、分析時間も短くすることができた。
【符号の説明】
【００７３】
１  吸収塔循環タンク
２  吸収液
９  酸化空気
１１  攪拌モータ
１８  脱硫排水
【図１】
2020037079.tif 000004
【図２】
2020037079.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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