(57)【要約】【課題】実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することが可能な、直鎖モノオレフィンの製造方法を提供すること。【解決手段】炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する工程を備え、触媒がゼオライトを含む、直鎖モノオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、前記第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する工程を備え、
前記触媒がゼオライトを含む、直鎖モノオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記異性化反応におけるＣＯ２選択率が、０．００１％以上０．０９％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の直鎖モノオレフィン及び前記第二の直鎖モノオレフィンの炭素原子数が４である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応が、気固触媒反応である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む第一の原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、前記第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する第一の工程と、
前記第二の直鎖モノオレフィンを含む第二の原料組成物を反応させて、前記第二の直鎖モノオレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、
を備え、
前記触媒がゼオライトを含む、化合物の製造方法。
【請求項６】
前記異性化反応におけるＣＯ２選択率が、０．００１％以上０．０９％以下である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程が、前記第二の原料組成物を脱水素触媒と接触させて、前記第二の直鎖モノオレフィンの脱水素反応により共役ジエンを得る工程である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程が、前記第二の原料組成物をヒドロホルミル化触媒と接触させて、前記第二の直鎖モノオレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを得る工程である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で、異性化触媒を含む触媒群に接触させて、前記第一の直鎖モノオレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備え、
前記触媒がゼオライトを含む、化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒群が、脱水素触媒を更に含み、
前記化合物が、共役ジエンである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒群が、ヒドロホルミル化触媒を更に含み、
前記化合物が、アルデヒドである、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖モノオレフィンの製造方法に関する。また、本発明は、直鎖モノオレフィンから誘導される化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に二重結合を１つ有する直鎖モノオレフィンは、石油化学工業における基礎化学原料として有用であるが、その用途は分子内の二重結合の位置によって異なる。二重結合を内部に有する内部オレフィンは、例えば、水素化、アルキル化などの反応原料として利用される。一方、二重結合を末端に有する末端オレフィンは、例えば、脱水素、ヒドロホルミル化、オリゴマー化などの反応に利用される。また、末端オレフィンのうち、コモノマーとして、エチレンと共に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際に使用されるＣ４〜Ｃ８の末端オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクタン）は、特に経済的に重要である。更に、１−ブテンは、ブタジエン、１−ポリブテン、ブテンオキシドの製造のためにも使用される。
【０００３】
二重結合を末端に有する直鎖オレフィン（例えば、１−ブテン）は、例えば、二重結合を内部に有する相応する直鎖オレフィン（例えば、２−ブテン）を触媒により異性化することによって製造することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１〜５には、内部位二重結合を有する直鎖オレフィンを、末端位二重結合を有する直鎖オレフィンに異性化する触媒反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３６４２９３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４２２９６１０号明細書
【特許文献３】ドイツ特許第３３１９１７１号明細書
【特許文献４】ドイツ特許第３３１９０９９号明細書
【特許文献５】米国特許第４２８９９１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の異性化触媒を用いたオレフィンの位置異性化方法は、実質的に酸素又は水が存在する環境下で、副反応の進行により生成物純度が低下したり、収率が不十分であったり、触媒が著しく劣化する等の欠点があり、工業的に使用することが困難であった。
【０００７】
本発明の目的の一つは、実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することが可能な、直鎖モノオレフィンの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、異性化後の直鎖モノオレフィンを反応させて該直鎖モノオレフィンに由来する化合物を得る、化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、上記第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する工程を備える、直鎖モノオレフィンの製造方法に関する。ここで、上記触媒は、ゼオライトを含む。
【０００９】
一態様に係る製造方法では、上記異性化反応におけるＣＯ２選択率が、０．００１％以上０．０９％以下であってよい。
【００１０】
一態様において、上記第一の直鎖モノオレフィン及び上記第二の直鎖モノオレフィンの炭素原子数は４であってよい。
【００１１】
一態様において、上記異性化反応は、気固触媒反応であってよい。
【００１２】
本発明の他の一側面は、炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む第一の原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、上記第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する第一の工程と、上記第二の直鎖モノオレフィンを含む第二の原料組成物を反応させて、上記第二の直鎖モノオレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、を備える、化合物の製造方法に関する。ここで、上記触媒はゼオライトを含む。
【００１３】
一態様に係る製造方法では、上記異性化反応におけるＣＯ２選択率が、０．００１％以上０．０９％以下であってよい。
【００１４】
一態様において、上記第二の工程は、上記第二の原料組成物を脱水素触媒と接触させて、上記第二の直鎖モノオレフィンの脱水素反応により共役ジエンを得る工程であってよい。
【００１５】
一態様において、上記第二の工程は、上記第二の原料組成物をヒドロホルミル化触媒と接触させて、上記第二の直鎖モノオレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを得る工程であってよい。
【００１６】
本発明の更に他の一側面は、炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下、２５０〜３９０℃で、異性化触媒を含む触媒群に接触させて、上記第一の直鎖モノオレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備える、化合物の製造方法に関する。ここで、上記触媒はゼオライトを含む。
【００１７】
一態様において、上記触媒群は脱水素触媒を更に含んでいてよく、上記化合物は共役ジエンであってよい。
【００１８】
一態様において、上記触媒群はヒドロホルミル化触媒を更に含んでいてよく、上記化合物はアルデヒドであってよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することが可能な、直鎖モノオレフィンの製造方法が提供される。また、本発明によれば、異性化後の直鎖モノオレフィンを反応させて該直鎖モノオレフィンに由来する化合物を得る、化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。但し、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法は、炭素原子数４〜８の第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素（Ｏ２）及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水（水蒸気）の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させて異性化反応を行い、第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を、二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する工程を備える。本実施形態において、触媒はゼオライトを含む。
【００２２】
本実施形態に係る製造方法によれば、反応系に２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素（以下、単に酸素ともいう。）及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水が存在している場合でも、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することができる。
【００２３】
直鎖モノオレフィンの異性化に関し、例えば、２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、ｎ−ブテン異性体の熱力学的平衡により限定される。ｎ−ブテン中の１−ブテンの達成可能な最大濃度は、一度の反応器通過の場合には、熱力学的平衡によって、４００℃では約２２％、５００℃では約３０％であることが知られている（例えば、特開平８−２２４４７０号公報）。本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法では、酸素及び水の存在下であっても、理論値に近い水準（例えば、理論値の７０％以上）で異性化を達成することができ、また、長期間にわたって触媒活性が維持される。
【００２４】
本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法では、酸素及び／又は水の存在下で実施される。従来の異性化触媒を用いた異性化反応では、酸素及び水が存在しない（特に、酸素が存在しない）環境で実施されることが通常であり、酸素が存在する場合は、完全酸化反応等の多くの副反応が生じてオレフィンの異性化を選択的に進行させることが困難である。一方、本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法では、副反応が十分に抑制されるため、効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができ、また、触媒の耐久性に優れるため、長期間に亘って異性化反応を実施することができる。
【００２５】
本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法では、上述のとおり、酸素及び／又は水の存在下であっても効率良くオレフィンの異性化反応が進行するため、例えば、前段の反応から、酸素及び水の除去をすることなく原料を供給することができ、プロセス上極めて有利である。
【００２６】
また、本実施形態に係る直鎖モノオレフィンの製造方法は、異性化後の第二の直鎖オレフィンを消費する他の反応と並行して行うことができる。ここで、本実施形態に係る製造方法で用いられる異性化触媒は、酸素及び／水の存在下であっても効率良く異性化反応を進行させることができるため、上記の他の反応として、酸素又は水の存在下に進行する反応を選択することができる。例えば、上記の他の反応として、オレフィンの酸化的脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応等を選択することができる。
【００２７】
本実施形態では、異性化触媒と上記の他の反応の触媒（例えば、脱水素触媒、ヒドロホルミル化触媒）とを混合して、異性化反応と他の反応とを同時に実施してもよい。この場合、他の反応により第二の直鎖モノオレフィンが消費されるとともに、熱力学的平衡に応じて異性化反応により第二の直鎖モノオレフィンが生成するため、見かけ上の異性化反応の反応性を向上させることができる。
【００２８】
本実施形態において、第一の直鎖モノオレフィンの炭素原子数は、４〜８であってよく、４であってもよい。
【００２９】
第一の直鎖モノオレフィンは、内部オレフィンであってよく、末端オレフィンであってよい。
【００３０】
第一の直鎖モノオレフィンは、例えば、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンからなる群より選択される直鎖モノオレフィンであってよい。また、第一の直鎖モノオレフィンとしては、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
第一の直鎖モノオレフィンは、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及びアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。置換基を有する直鎖モノオレフィンを含む原料は、例えば、アルコール類であってよく、エーテル類であってよく、バイオ燃料であってよい。
【００３２】
第一の直鎖モノオレフィンは、単離した直鎖モノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。第一の直鎖モノオレフィンがブテンの場合、例えば、原料組成物は、重油留分の流動接触分解により得られるＣ４留分であってよく、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分であってもよい。
【００３３】
本実施形態においては、原料組成物が、第一の直鎖モノオレフィン以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、例えば、第一の直鎖モノオレフィンの異性化物（第二の直鎖モノオレフィンを含んでいてもよい）、飽和炭化水素化合物、又はジエンであってよい。飽和炭化水素化合物及びジエンは、例えば、第一の直鎖モノオレフィンと同じ炭素数のものであってよい。飽和炭化水素化合物は、例えば、ｎ−ブタン又はシクロブタンであってよい。ジエンは、例えば、ブタジエンであってよい。第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素、窒素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン等の不純物を含んでいてよい。なお、原料組成物としては、直鎖モノオレフィンのみからなる原料を用いてもよい。
【００３４】
本実施形態において、原料組成物中の第一の直鎖モノオレフィンの濃度は特に制限されないが、原料組成物中の第一の直鎖モノオレフィンの濃度が高いほど経済性が良くなる傾向がある。
【００３５】
第二の直鎖モノオレフィンは、第一の直鎖モノオレフィンとは二重結合位置が異なる異性体の関係にある。第二の直鎖モノオレフィンとしては、例えば、第一の直鎖モノオレフィンとして例示した化合物が挙げられる。第二の直鎖モノオレフィンは、内部オレフィンであってよく、末端オレフィンであってよい。
【００３６】
好適な一態様において、例えば、第一の直鎖モノオレフィンは内部オレフィンであってよく、第二の直鎖モノオレフィンは末端オレフィンであってよい。また、第一の直鎖モノオレフィンは、２−ブテンであってよく、第二の直鎖モノオレフィンは１−ブテンであってよい。
【００３７】
以下に、本実施形態における異性化触媒について詳述する。
【００３８】
異性化触媒は、直鎖モノオレフィンの異性化反応（オレフィンの位置異性化）を触媒する固体触媒であって、ゼオライトを含む。
【００３９】
ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有している。また、その結晶構造により分類され、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯといった数多くの種類のゼオライトが存在する。異性化触媒はこれらのうちいずれか一種のゼオライトを含むものであってよく、二種以上のゼオライトを含むものであってよい。
【００４０】
異性化触媒において、Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、５以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。また、上記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１００００以下であってよく、３０００以下であってよく、２０００以下であってよい。このような比を有する異性化触媒は、酸素及び／又は水の存在下における触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。
【００４１】
異性化触媒は、ゼオライトに金属元素を担持したものであってよい。担持される金属元素（以下、担持金属元素ともいう。）は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属であってよい。
【００４２】
担持金属元素の担持方法は、特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、又はポアフィリング法であってよい。
【００４３】
担持金属元素の供給源は、例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸（例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６））、アセチルアセトナート及びアルコキシドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００４４】
異性化触媒における担持金属元素の含有量は、特に限定されず、例えば、無機酸化物１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であってよく、０．１〜５０質量部であってよい。なお、担持金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。
【００４５】
触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニア−昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ、ＮＨ３−ＴＰＤ、Ａｍｍｏｎｉａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．  Ｖ．  Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２−３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
【００４６】
アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっており、異性化触媒の特性評価を適切に行うことができる。
【００４７】
異性化触媒の酸点の量（酸量）は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」に記載の装置及び測定条件でアンモニアの吸着量を測定する、アンモニアＴＰＤ法により求めることができる。
【００４８】
異性化触媒の全酸点の量（全酸量）Ａ１は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。全酸量が上記範囲であると、骨格異性化、ＣＯ２生成等の副反応、コーク析出による触媒の劣化などが抑制される傾向がある。また、異性化触媒の全酸量Ａ１は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。
【００４９】
異性化触媒において、全酸量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１は、０．０３以上であってよく、０．０５以上であってよく、０．０８以上であってよく、０．１以上であってよく、０．１５以上であってよい。比Ａ２／Ａ１が上記範囲であると、骨格異性化、ＣＯ２生成等の副反応、コーク析出による触媒の劣化などが抑制される傾向がある。また、比Ａ２／Ａ１は、１以下であってよく、０．７以下であってよい。
【００５０】
異性化触媒は、必要に応じて焼成されたものであってよい。焼成は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、特に限定されない。一段階で焼成を行う場合、焼成温度は、例えば、２００〜６００℃であってよい。焼成時間は１〜１０時間であってよい。焼成は、通常、空気の流通下で行えばよいが、焼成時の雰囲気は特に制限されない。
【００５１】
異性化触媒は、成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００５２】
異性化触媒は、押出成形法、打錠成型法等の方法によって成形されていてよい。成形工程は、成形助剤の反応性等を考慮して、異性化触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００５３】
異性化触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、異性化触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００５４】
次に、本実施形態における異性化反応及び他の反応について詳述する。
【００５５】
本実施形態では、第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水（水蒸気）の存在下、２５０〜３９０℃で異性化触媒に接触させることで、第一の直鎖モノオレフィンの異性化反応を行う。この異性化反応によって、第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部が、第二の直鎖モノオレフィンに異性化される。
【００５６】
原料組成物を異性化触媒に接触させる際の温度は、異性化反応の反応温度ということもできる。
【００５７】
異性化反応の反応温度は、好ましくは２５０〜３９０℃、より好ましくは３００〜３９０℃、さらに好ましくは３２０〜３９０℃である。
【００５８】
反応系における酸素の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、酸素の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
【００５９】
反応系における水の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、水の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
【００６０】
異性化反応は、原料組成物、酸素及び水以外の他の成分がさらに存在する環境下に実施してもよい。ここで他の成分は、例えば、メタン、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等であってよい。
【００６１】
異性化反応は、気固触媒反応であってよく、液固触媒反応であってもよいが、気固触媒反応であることが好ましい。なお、気固触媒反応は、気相の原料と固相の異性化触媒とを接触させて行う反応を示し、液固触媒反応は、液相の原料と固相の異性化触媒とを接触させて行う反応を示す。
【００６２】
異性化反応は、例えば、異性化触媒が充填された反応器に原料組成物を流通させることで実施してよい。
【００６３】
異性化反応において、反応系に存在する酸素及び水は、原料組成物と共に反応器に供給されたものであってよい。すなわち、異性化反応は、第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物と、２０容量ｐｐｍ以上の酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水と、を含む原料ガスを、異性化触媒が充填された反応器に流通させて行うものであってもよい。
【００６４】
原料ガス中の酸素の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、原料ガス中の酸素の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
【００６５】
原料ガス中の水の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、原料ガス中の水の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
【００６６】
原料ガスは、発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてよい。このような不純物は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素、又は二酸化炭素であってよい。
【００６７】
本実施形態において、上記異性化反応におけるＣＯ２選択率は、０．００１％以上であることが好ましい。このようなＣＯ２選択率となるように異性化反応の反応条件等を調整することで、触媒劣化の抑制及び異性化効率の向上を図ることができる。上記ＣＯ２選択率は、反応収率を向上させる観点からは、０．０９％以下が好ましく、０．０７％以下がより好ましい。なお、異性化反応におけるＣＯ２選択率は、反応生成物のガスクロマトグラフィーによる分析結果から、以下の計算式で求めることができる。ＣＯ２の量と各成分の合計量は、ガスクロマトグラフィーで測定される各成分のピーク面積に検量線で得られたファクターを掛けて計算される。
ＣＯ２選択率＝ＣＯ２の量（ｍｏｌ）／反応生成物中の各成分の合計量（ｍｏｌ）
【００６８】
本実施形態においては、異性化反応で生成した第二の直鎖モノオレフィンを、他の反応に供して、第二の直鎖モノオレフィンに由来する化合物を製造してもよい。
【００６９】
すなわち、本実施形態に係る化合物の製造方法は、第一の直鎖モノオレフィンを含む第一の原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下で異性化触媒に接触させて、第一の直鎖モノオレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖モノオレフィンに異性化する第一の工程と、第二の直鎖モノオレフィンを含む第二の原料組成物を反応させて、第二の直鎖モノオレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、を備えるものであってよい。
【００７０】
第一の工程は、上述の異性化反応の好適な態様に従って実施してよい。第二の工程には、第二の直鎖モノオレフィンを反応させる種々の反応を適用でき、その反応条件には、公知の反応条件を適用してよい。
【００７１】
第二の工程は、例えば、第二の原料組成物を含む原料ガスを、反応触媒が充填された反応器に流通させて実施してよい。
【００７２】
第二の工程では、第二の原料組成物として、第一の工程の異性化反応後の生成ガスを用いてよい。例えば、第一の工程は、第一の原料組成物を含む原料ガスを、異性化触媒が充填された第一の反応器に流通させて、第二の直鎖モノオレフィンを含む生成ガスを得る工程であってよく、第二の工程は、第一の工程で得られた生成ガスを、反応触媒が充填された第二の反応器に流通させて、第二の直鎖モノオレフィンを反応させる工程であってよい。
【００７３】
第二の工程は、第二の直鎖モノオレフィンに由来する目的化合物と、第一の直鎖モノオレフィンを含む組成物とを得る工程であってよい。ここで、組成物中の第一の直鎖モノオレフィンは、例えば、第二の工程に供された第二の原料組成物（例えば、第一の工程の生成ガス）に含まれていた第一の直鎖モノオレフィンであってもよく、第二の工程の反応で生成した第一の直鎖モノオレフィンであってもよい。
【００７４】
第二の工程で、第一の直鎖モノオレフィンを含む組成物が得られるとき、当該組成物は、第一の工程の第一の原料組成物の一部又は全部として再利用してよい。第一の工程では、酸素及び水の存在下であってもオレフィンの異性化反応が効率良く進行するため、このような再利用に際して、酸素及び水の除去を行う必要が無く、プロセス全体の効率に優れる。
【００７５】
第二の工程は、第二の直鎖モノオレフィンの酸化的脱水素反応により、共役ジエンを生成する工程であってよい。このとき、第二の工程は、第二の原料組成物を脱水素触媒と接触させて共役ジエンを得る工程であってよい。
【００７６】
酸化的脱水素反応の反応条件は、特に限定されず、公知の種々の反応条件を適用してよい。例えば、反応条件は、４００℃、０．１ＭＰａＧであってよい。
【００７７】
脱水素触媒としては、公知の脱水素反応用触媒を用いることができる。脱水素触媒としては、例えば、多成分モリブデン−ビスマス系触媒、フェライト触媒、バナジウム・マグネシウム系触媒およびコバルト・モリブデン系触媒が挙げられる。
【００７８】
第二の工程は、第二の直鎖モノオレフィンのヒドロホルミル化反応により、アルデヒドを生成する工程であってよい。このとき、第二の工程は、第二の原料組成物をヒドロホルミル化触媒と接触させてアルデヒドを得る工程であってよい。
【００７９】
ヒドロホルミル化反応の反応条件は、特に限定されず、公知の種々の反応条件を適用してよい。例えば、反応条件は、１５０℃、１．５ＭＰａであってよい。
【００８０】
ヒドロホルミル化触媒としては、公知のヒドロホルミル化反応用触媒を用いることができる。ヒドロホルミル化触媒としては、例えば、ロジウム触媒、コバルト触媒が挙げられる。
【００８１】
本実施形態においては、異性化後の第二の直鎖モノオレフィンを消費する他の反応を、異性化反応と同時に実施してもよい。
【００８２】
異性化触媒は、酸素及び／水の存在下であっても効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができるため、上記の他の反応として、酸素又は水の存在下に進行する反応を選択することができる。例えば、上記の他の反応として、オレフィンの酸化的脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応等を選択することができる。
【００８３】
本実施形態では、異性化触媒と上記の他の反応の触媒（例えば、脱水素触媒、ヒドロホルミル化触媒）とを混合して、異性化反応と他の反応とを同時に実施してよい。この場合、他の反応により第二の直鎖モノオレフィンが消費されるとともに、熱力学的平衡に応じて異性化反応により第二の直鎖モノオレフィンが生成するため、見かけ上の異性化反応の反応性を向上させることができる。
【００８４】
すなわち、本実施形態に化合物の製造方法は、第一の直鎖モノオレフィンを含む原料組成物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水の存在下で、異性化触媒を含む触媒群に接触させて、第一の直鎖モノオレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備えるものであってよい。ここで、第一の直鎖モノオレフィンの異性化物は、上述の第二の直鎖モノオレフィンであってよい。
【００８５】
所期の反応に応じて、触媒群は、異性化触媒以外の触媒を含む。例えば、上記の他の反応は、酸化的脱水素反応であってよく、このとき触媒群は、異性化触媒及び脱水素触媒を含むものであってよい。また、上記の他の反応は、ヒドロホルミル化反応であってよく、このとき触媒群は、異性化触媒及びヒドロホルミル化触媒を含むものであってよい。脱水素触媒及びヒドロホルミル化触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
【００８６】
この態様において、上記工程は、原料組成物を含む原料ガスを、触媒群が充填された反応器に流通して実施してよい。
【００８７】
上記工程は、第一の直鎖モノオレフィンの異性化物に由来する目的化合物と、第一の直鎖モノオレフィンを含む未反応物と、を得る工程であってよい。このとき、当該未反応物は、上記工程の原料組成物の一部又は全部として再利用してよい。上記工程では、酸素及び水の存在下であってもオレフィンの異性化反応が効率良く進行するため、このような再利用に際して、酸素及び水の除去を行う必要が無く、プロセス全体の効率に優れる。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
Ｈ型−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９００（ｍｏｌ／ｍｏｌ））１．５ｇを充填した内径１０．９ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、表１に示す組成の原料を、原料ガス中の直鎖状ブテン：窒素：酸素：水蒸気＝１：１３．５：１．５：１．２の比率となるように混合し、触媒に対する原料中の直鎖状ブテンの質量空間速度（ＷＨＳＶ（ｈ−１））が２．７ｈ−１となる様に、予め２５０℃まで昇温した反応器に供給し、異性化反応を行った。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
反応開始１時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、及びＣＯ２選択率は表２の通りとなった。なお、１−ブテン生成比率は、生成ガス中の直鎖状ブテンに占める１−ブテンの割合を示す。また、平衡到達率は、反応温度（２５０℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（１７．３％）に対する到達率を示す。
【００９３】
（実施例２）
異性化反応の反応温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、及びＣＯ２の選択率は表２の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（３００℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（２０．２％）に対する到達率を示す。
【００９４】
（実施例３）
異性化反応の反応温度を３２０℃に変更し、ＷＨＳＶを５．３ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後及び３００時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、平衡到達率の変化率及びＣＯ２選択率は表２、表３の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（３２０℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（２１．２％）に対する到達率を示す。
【００９５】
（実施例４）
異性化反応の反応温度を３５０℃に変更し、ＷＨＳＶを１０．６ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後及び３００時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、平衡到達率の変化率及びＣＯ２選択率は表２、表３の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（３５０℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（２２．９％）に対する到達率を示す。
【００９６】
（実施例５）
異性化反応の反応温度を３８０℃に変更し、ＷＨＳＶを１０．６ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後及び３００時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、平衡到達率の変化率及びＣＯ２選択率は表２、表３の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（３８０℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（２４．０％）に対する到達率を示す。
【００９７】
（比較例１）
異性化反応の反応温度を２３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率及びＣＯ２選択率は表２の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（２３０℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（１５．５％）に対する到達率を示す。
【００９８】
（比較例２）
異性化反応の反応温度を４００℃に変更し、ＷＨＳＶを１０．６ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。その結果、反応開始１時間後の１−ブテン生成比率、平衡到達率、及びＣＯ２の選択率は表２の通りとなった。平衡到達率は、反応温度（４００℃）における熱力学的平衡による１−ブテン比率の理論値（２５．３％）に対する到達率を示す。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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