(57)【要約】【課題】着色劣化抑制に優れる、エンジニアリングプラスチック及び改質セルロース繊維を含む樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維を含む樹脂組成物であって、前記改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維を含む樹脂組成物であって、
前記改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる、樹脂組成物。
【請求項２】
前記エンジニアリングプラスチックが結晶性樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エンジニアリングプラスチックの熱変形温度が１００℃以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エンジニアリングプラスチックが非晶性樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エンジニアリングプラスチックのガラス転移温度が１００℃以上である、請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エンジニアリングプラスチックの２５℃における引張強度が４９ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エンジニアリングプラスチックの２５℃における曲げ弾性率が２ＧＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート及びポリアリルエーテルニトリルからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
芳香環を有する置換基が、下記一般式（１）で表される置換基、下記一般式（２）で表される置換基、及び下記一般式（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１          （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
−Ｒ１          （３）
（式中、一般式（１）〜（３）におけるＲ１はそれぞれ独立して少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項１０】
エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維と混合する混合工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程が、２００℃以上でせん断処理及び／又は混練処理を行う工程を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリングプラスチックを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料の軽量化を目的に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックによる代替が進んでいる。しかしながら、寸法安定性や高温下での力学物性の低下などの問題から、その使用範囲は限定的であった。これら課題を解決するために現在は一般的にガラス繊維等の無機フィラーが併用されているが、無機フィラー配合樹脂はマテリアルリサイクルやサーマルリサイクルが困難であり、廃棄時には埋めるしかないのが現状である。また、無機フィラーに代わる環境調和型の有機フィラーとして、セルロース繊維を用いる技術が近年注目されているが、一般的に２５０℃を超えるエンジニアリングプラスチックの成形加工工程における着色劣化が大きな課題となる。
【０００３】
例えば特許文献１には、耐熱性を付与するために、セルロースの解繊と同時又は解繊後にアセチル基を導入したセルロース微細繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１９−６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１のセルロース繊維では、化学的に不安定なエステル結合を有しているため、樹脂と複合化して製造される成形体の着色劣化抑制について十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
従って本発明は、着色劣化抑制に優れる、エンジニアリングプラスチック及び改質セルロース繊維を含む樹脂組成物並びにその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維を含む樹脂組成物であって、
前記改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる、樹脂組成物。
〔２〕  エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維と混合する混合工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる、樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形体は、着色劣化抑制に優れる効果を有し、かつ本発明の製造方法によれば、かかる効果を有する樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックと、特定の置換基を有する改質セルロース繊維とを含む樹脂組成物である。
【００１０】
〔エンジニアリングプラスチック〕
本発明においては、エンジニアリングプラスチックであれば特に制限なく用いることができる。エンジニアリングプラスチックは、結晶性樹脂であってもよく、非晶性樹脂であってもよい。
【００１１】
結晶性樹脂の場合は、着色劣化抑制効果発現の観点から、熱変形温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。結晶性樹脂の熱変形温度の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【００１２】
非晶性樹脂の場合、着色劣化抑制効果発現の観点から、ガラス転移温度が高ければ高いほど好ましく、具体的には、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【００１３】
結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であっても、エンジニアリングプラスチックとして利用する観点から、２５℃における引張強度が高ければ高いほど好ましく、具体的には、好ましくは４９ＭＰａ以上、より好ましくは５５ＭＰａ以上、更に好ましくは６０ＭＰａ以上である。引張強度の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【００１４】
結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であっても、着色抑制効果発現の観点から、２５℃における曲げ弾性率が高ければ高いほど好ましく、具体的には、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは２．２ＧＰａ以上、更に好ましくは２．５ＧＰａ以上である。曲げ弾性率の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【００１５】
本発明に用いられるエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル等が挙げられる。用途や樹脂の化学構造によって結晶性は一概には決められないが、これらの例における結晶性樹脂としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルニトリルが例示され、非晶性樹脂としては、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレートが例示される。
【００１６】
中でも、着色抑制効果発現の観点から、エンジニアリングプラスチックとして好ましくはポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテルであり、より好ましくはポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタールであり、更に好ましくはポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートである。なお、樹脂の種類や用途によっては、改質セルロース繊維との混合工程との順序を問わず、適宜光硬化及び／又は熱硬化処理工程を行うこともできる。
【００１７】
本明細書において、ポリアミドとは単量体同士のアミド結合により形成される高分子化合物の総称であり、ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）が挙げられる。かかるポリアミドは、本明細書におけるエンジニアリングプラスチックとして好ましく使用できる。
【００１８】
〔改質セルロース繊維〕
本発明に用いられる改質セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶を有し、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに特定の置換基、即ち芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなるものである。なお、本明細書において、所定の置換基をエーテル結合を介してセルロース由来の水酸基に結合させるための化合物を「エーテル化剤」という。
【００１９】
本発明に用いられる改質セルロース繊維の具体的な構造は、例えば、次の一般式（Ｃｅ）で示すことができる。
【００２０】
一般式（Ｃｅ）：
【００２１】
【化１】
2020196878.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、芳香環を有する置換基又は酸素原子を有していてもよい炭化水素基であり、少なくとも一つのＲは芳香環を有する置換基である。ｍは好ましくは２０以上３，０００以下の整数を示す。）
【００２３】
一般式（Ｃｅ）におけるｍは、樹脂組成物の成形体の機械的強度発現の観点から、好ましくは２０以上の整数、より好ましくは１００以上の整数であり、一方、入手性およびコストの観点から、好ましくは３，０００以下の整数、より好ましくは２，０００以下の整数である。
【００２４】
（芳香環を有する置換基）
本発明に用いられる改質セルロース繊維において、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合していることは、一般式（Ｃｅ）におけるＲの少なくとも一つは芳香環を有する置換基であることを意味する。
【００２５】
かかる芳香環を有する置換基としては、下記一般式（１）で表される置換基、下記一般式（２）で表される置換基、及び下記一般式（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が好ましい。これらの中でも、樹脂組成物の着色劣化抑制の観点から、下記一般式（１）又は（２）で表される置換基がより好ましく、下記一般式（２）で表される置換基が更に好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１          （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
−Ｒ１          （３）
（式中、一般式（１）〜（３）におけるＲ１はそれぞれ独立して少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【００２６】
一般式（１）〜（３）におけるＲ１は、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数は、樹脂組成物の成形体の機械強度発現の観点から好ましくは６以上であり、反応性および入手性の観点から好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。Ｒ１の具体例としては、フェニル基、クレジル基、メトキシフェニル基、トリチル基、ナフチル基、トリル基やキシリル基などのアリール基、又はベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは０であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
【００２８】
一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２９】
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、入手性及びコストの観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである。
【００３０】
（酸素原子を有していてもよい炭化水素基）
一般式（Ｃｅ）において、全てのＲが芳香環を有する置換基であってもよく、複数のＲの中の少なくとも一つが芳香環を有する置換基であってもよい。後者の場合、芳香環を有する置換基以外のＲは、水素原子か、又は酸素原子を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
かかる酸素原子を有していてもよい炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される置換基、下記一般式（５）で表される置換基、及び下記一般式（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２          （４）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ２          （５）
−Ｒ３          （６）
（式中、一般式（４）及び（５）におけるＲ２はそれぞれ独立して水素であるか、又は芳香環を含まない炭素数１以上３０以下の直鎖、環状又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基を示し、一般式（５）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。また、式中、一般式（６）におけるＲ３は芳香環を含まない炭素数１以上３０以下の直鎖、環状又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基を示す。）
【００３２】
一般式（４）及び（５）におけるＲ２が前記のアルキル基である場合の該アルキル基の炭素数は、樹脂組成物の成形体の機械強度の観点から好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、反応性および入手性の観点から好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、イコシル基等が例示される。
【００３３】
一般式（５）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは０であり、同様の観点及び得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００３４】
一般式（５）におけるＡは、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。Ａの具体例としては、一般式（２）におけるＡと同じである。
【００３５】
一般式（５）におけるＡとｎの組み合わせとしては、入手性およびコストの観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである。
【００３６】
一般式（６）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は、樹脂組成物の成形体の機械強度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、反応性および入手性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、イコシル基等が例示される。
【００３７】
（結晶化度）
改質セルロース繊維の結晶化度は、樹脂組成物の成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【００３８】
（芳香環を有する置換基のモル置換度（ＭＳ））
改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する芳香環を有する置換基が結合したモル量（モル置換度：ＭＳ）は、分散性の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更に好ましくは０．０３以上である。一方、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の機械的強度の観点から、ＭＳとしては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、芳香環を有する置換基が複数種の置換基で構成されている場合、芳香環を有する置換基のＭＳは各置換基のＭＳの合計である。なお、本明細書において、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記することがある。ＡＧＵはセルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
【００３９】
（酸素原子を有していてもよい炭化水素基のモル置換度（ＭＳ））
改質セルロース繊維に酸素原子を有していてもよい炭化水素基が結合している場合、該改質セルロース繊維におけるセルロースの無水グルコースユニット１モルに対する酸素原子を有していてもよい炭化水素基が結合したモル量（モル置換度：ＭＳ）は、芳香環を有する置換基と同様の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更に好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、酸素原子を有していてもよい炭化水素基が複数種の置換基で構成されている場合、酸素原子を有していてもよい炭化水素基のＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
【００４０】
本明細書において、置換基の結合の程度（即ち、モル置換度（ＭＳ））は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４１】
（平均繊維径）
本発明に用いられる改質セルロース繊維の平均繊維径としては、置換基の種類に関係なく、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００４２】
一方、本発明に用いられる改質セルロース繊維は、微細化処理を受けたものであってもよい。この場合、改質セルロース繊維の平均繊維径は、置換基の種類に関係なくナノオーダーである。微細化された改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、改質セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４３】
〔改質セルロース繊維の調製方法〕
かかる改質セルロース繊維は、例えば、塩基の存在下、エーテル化剤としての芳香環を有する化合物とセルロース原料とを混合して反応させることによって、製造することができる。以下、より具体的に説明する。
【００４４】
（セルロース原料）
本発明で用いられるセルロース原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
【００４５】
セルロース原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
【００４６】
また、セルロース原料は、取扱い性等の観点から、特開２０１８−１４５５７１号公報の段落００１７〜００１８に記載された生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行うことができる。
【００４７】
セルロース原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、必要に応じて予め微細化処理を施した繊維径１〜２００ｎｍの微細セルロース繊維を使用することもできる。
【００４８】
（芳香環を有する置換基を結合させるためのエーテル化剤）
セルロース原料、塩基、芳香環を有する置換基を結合させるためのエーテル化剤、及び必要であれば溶媒を混合することにより、かかる置換基をセルロース由来の水酸基の少なくとも一つと結合させるエーテル化反応を行う。
芳香環を有する置換基を結合させるための好ましいエーテル化剤としては、例えば、芳香環含有酸化アルキレン化合物、芳香環含有グリシジルエーテル化合物及び芳香環含有有機ハロゲン化合物が挙げられる。中でも、入手性及び反応性の観点から、芳香環含有酸化アルキレン化合物及び芳香環含有グリシジルエーテル化合物がより好ましく、芳香環含有グリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
【００４９】
[芳香環含有酸化アルキレン化合物]
芳香環含有酸化アルキレン化合物としては、例えば、次の一般式（１Ａ）で示される構造を有するものが挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（１）で表される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
【００５０】
【化２】
2020196878.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。）
一般式（１Ａ）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（１）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００５２】
芳香環含有酸化アルキレン化合物の具体例としては、スチレンオキシド及びその誘導体等が挙げられる。これらの中で、入手性および反応性の観点からスチレンオキシドが好ましい。
【００５３】
[芳香環含有グリシジルエーテル化合物]
芳香環含有グリシジルエーテル化合物としては、例えば、次の一般式（２Ａ）で示される構造を有するものが挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（２）で表される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
【００５４】
【化３】
2020196878.tif 000004
【００５５】
（式中、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。）
一般式（２Ａ）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（２）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００５６】
芳香環含有グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、メトキシフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中で、入手性および反応性の観点から、フェニルグリシジルエーテルおよびメチルフェニルグリシジルエーテルが好ましく、フェニルグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００５７】
[芳香環含有有機ハロゲン化合物]
芳香環含有有機ハロゲン化合物としては、例えば、次の一般式（３Ａ）で示される構造を有するものが挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（３）で表される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
Ｘ−Ｒ１      （３Ａ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。）
一般式（３Ａ）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（３）におけるＲ１の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００５８】
芳香環含有有機ハロゲン化合物の具体例としては、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、トリチルクロリド、及びこれらの誘導体、及び上記化合物の塩素を臭素又はヨウ素に置換したものが挙げられる。これらの中で、入手性および反応性の観点から、クロロベンゼン、ベンジルクロリド及びナフチルクロリドが好ましく、クロロベンゼン及びベンジルクロリドが更に好ましい。
【００５９】
これらのエーテル化剤の量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入率により決めることができる。例えば、反応性の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対するエーテル化剤の量は、好ましくは０．０２当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは１．０当量以上であり、一方、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは８．０当量以下、更に好ましくは７．０当量以下、更に好ましくは６．０当量以下である。ここで、芳香環を有する置換基を結合させるためのエーテル化剤として複数の種類のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は各エーテル化剤の合計量である。
【００６０】
（酸素原子を有していてもよい炭化水素基を結合させるためのエーテル化剤）
本発明においては、前記エーテル化剤（エーテル化剤(a)とする。）に加えて、酸素原子を有していてもよい炭化水素基を結合させるためのエーテル化剤（エーテル化剤(b)とする。）を併用してもよい。これらのエーテル化剤とセルロース原料等とを混合する順序は特に限定されず、例えば、エーテル化剤(a)とエーテル化剤(b)とをセルロース原料等と同時に行ってもよく、あるいは、エーテル化剤(a)を先に混合した後、エーテル化剤(b)を混合してもよく、あるいはその逆の順序でもよい。本発明においては、芳香環を有する置換基のモル置換度をより高くする観点から、エーテル化剤(b)を先に混合した後、エーテル化剤(a)を混合することが好ましい。
【００６１】
酸素原子を有していてもよい炭化水素基を結合させるためのエーテル化剤としては、例えば、酸化アルキレン化合物、グリシジルエーテル化合物及びハロゲン化炭化水素基を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
[酸化アルキレン化合物]
酸化アルキレン化合物としては、例えば、次の一般式（４Ａ）で示される構造を有するものが挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（４）で表される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
【００６３】
【化４】
2020196878.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ２は、前述の一般式（４）におけるＲ２と同じである。）
一般式（４Ａ）におけるＲ２の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（４）におけるＲ２の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００６５】
一般式（４Ａ）で示される化合物の具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。
【００６６】
[グリシジルエーテル化合物]
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、次の一般式（５Ａ）で示される構造を有するものが挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（５）で表される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
【００６７】
【化５】
2020196878.tif 000006
【００６８】
（式中、Ｒ２は、前述の一般式（５）におけるＲ２と同じである。）
一般式（５Ａ）におけるＲ２の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（５）におけるＲ２の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００６９】
かかるグリシジルエーテル化合物の具体例としてはグリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、（イソ）ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
[ハロゲン化炭化水素基を有する化合物]
ハロゲン化炭化水素基を有する化合物としては、例えば、次の一般式（６Ａ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。かかるエーテル化剤を用いることにより、一般式（６）で示される置換基をセルロース繊維に結合させることができる。
Ｘ−Ｒ３      （６Ａ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は、前述の一般式（６）におけるＲ３と同じである。）
一般式（６Ａ）におけるＲ３の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（６）におけるＲ３の炭化水素基の炭素数や具体例と同じである。
【００７１】
一般式（６Ａ）で示される化合物の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン及びその異性体、１−クロロブタン及びその異性体、１−クロロペンタン及びその異性体、１−クロロヘキサン及びその異性体、１−クロロヘキサン及びその異性体、１−クロロデカン及びその異性体、１−クロロドデカン及びその異性体、１−クロロヘキサデカン及びその異性体、１−クロロオクタデカン及びその異性体、１−クロロエイコサン及びその異性体、１−クロロトリアコンサン及びその異性体、1-クロロ−５−ヘキセン及びその異性体、クロロシクロヘキサン、及び上記化合物の塩素を臭素又はヨウ素に置換したものが挙げられる。
【００７２】
これらのエーテル化剤の量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入率により決めることができる。例えば、反応性の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対するエーテル化剤の量は、好ましくは０．０２当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは１．０当量以上であり、一方、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは８．０当量以下、更に好ましくは７．０当量以下、更に好ましくは６．０当量以下である。ここで、酸素原子を有していてもよい炭化水素基を結合させるためのエーテル化剤として複数の種類のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は各エーテル化剤の合計量である。
【００７３】
（塩基）
エーテル化剤とセルロース原料との混合は塩基の存在下で行うことが好ましい。ここで用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの塩基の具体例としては、特開２０１８−１４５５７１号公報の段落００２４〜００２９に記載されたものが挙げられる。
【００７４】
塩基の量は、セルロース原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。
【００７５】
（溶媒）
エーテル化剤とセルロース原料との混合は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
溶媒の使用量としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類によって一概には決定されないが、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは７，５００質量部以下、更に好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。
【００７７】
（エーテル化反応）
エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、好ましくは塩基及び／又は溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
【００７８】
混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００７９】
反応温度としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００８０】
反応時間としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
【００８１】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【００８２】
かくして、セルロースＩ型結晶を有しており、かつ、セルロース由来の水酸基の少なくとも一つに芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合されてなる改質セルロース繊維が得られる。
【００８３】
（微細化処理）
本発明における改質セルロース繊維は、微細化処理を受けたものであってもよい。微細化処理は公知の微細化処理方法により実施することができる。例えば、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。
【００８４】
微細化処理を行うタイミングは特に限定されず、例えば、前記のエーテル化反応の前でもよく、エーテル化反応後でもよく、あるいは、エンジニアリングプラスチックと改質セルロース繊維とを混合するのと同時に微細化することもできる。
【００８５】
微細化処理に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。溶媒の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下使用することがより好ましい。
【００８６】
また、微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００８７】
かかる微細化処理により、前記に規定されたナノオーダーの平均繊維径を有する改質セルロース繊維を製造することができる。
【００８８】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物中のエンジニアリングプラスチックの含有量は、エンジニアリングプラスチック自体の物性を得る観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９９.９５質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下であり、好ましくは９９．７質量％以下であり、より好ましくは９９．５質量％以下であり、更に好ましくは９９質量％以下である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、耐熱性及び樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、セルロース繊維量（換算量）として好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。一方、着色劣化抑制の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。なお、セルロース繊維量（換算量）とは、改質セルロース繊維の質量から、置換基の質量を引いた質量を指す。改質セルロース繊維におけるセルロース繊維量（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、耐熱性及び樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、好ましくは０．０６質量部以上であり、より好ましくは０．１２質量部以上であり、更に好ましくは０．３６質量部以上であり、更に好ましくは０．６質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、製造コストの観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００９１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の分野で通常使用される添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、相溶化剤、結晶核剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤、耐衝撃改良剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、硬化剤、染料、顔料、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。かかる添加剤の樹脂組成物中の含有量としては、使用するエンジニアリングプラスチックや添加剤の種類により一概には言えないが、添加剤による効果発現の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、樹脂組成物の物性を損ねない観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００９２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記エンジニアリングプラスチックと前記改質セルロース繊維と混合する混合工程を含む製造方法である。
【００９３】
〔混合工程〕
混合工程は、前述の各成分を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、ロールミル、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することにより、あるいは、溶媒キャスト法により、あるいは、高せん断加工機といったせん断装置でせん断することによって実施することができる。
【００９４】
好ましくは、本混合工程が、２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上でせん断処理及び／又は混練処理を行う工程を含むことであり、かかる処理を実施することで、本混合工程を容易に実施することができる。
【００９５】
混合工程におけるエンジニアリングプラスチック及び改質セルロース繊維は、前述の本発明の樹脂組成物におけるエンジニアリングプラスチック及び改質セルロース繊維が適用される。
【００９６】
混合工程における改質セルロース繊維の配合量は、樹脂組成物の成形体に機械物性を発現する観点から、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、好ましくは０．０６質量部以上であり、より好ましくは０．１２質量部以上であり、更に好ましくは０．３６質量部以上であり、更に好ましくは０．６質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、製造コストの観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００９７】
樹脂組成物中のセルロース繊維（換算量）の配合量は、樹脂組成物の成形体に機械物性を発現する観点から、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、製造コストの観点から、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００９８】
＜樹脂成形体＞
本発明における樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物や本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型等の公知の成形方法を適宜用いることによって製造することができる。本発明の樹脂組成物は成形加工時の着色劣化抑制に優れているため、樹脂成形体を各種用途に好適に用いることができる。
【００９９】
樹脂成形体の着色の程度は、後述の実施例に記載のＹＩ(Yellow Index)値によって評価することができ、ΔＹＩ値が小さいほど、着色劣化が強く抑制されていることを示す。
【０１００】
本発明の樹脂組成物や樹脂成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば高い耐熱性、機械的強度や耐久性が要求される情報家電部品、情報家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、等の様々な工業用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【０１０２】
〔各種セルロース繊維の平均繊維径〕
(1)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数ナノメートル〜数百ナノメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
測定対象のセルロース繊維に適切な溶媒を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope III Tapping mode AFM、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。適切な溶媒とは、測定対象のセルロース繊維が膨潤する溶媒であればよく、セルロース原料の場合は水やエタノール、改質セルロース繊維の場合はＤＭＦやトルエンなどが好ましい。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
【０１０３】
(2)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数百ナノメートル〜数千マイクロメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
測定対象のセルロース繊維に媒体を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１０４】
〔セルロース繊維の結晶構造の確認〕
セルロース原料や改質セルロース繊維等のセルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０〜２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロース繊維に圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３−２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。
改質セルロース繊維の結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認する。
【０１０５】
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００    （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２−２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
【０１０６】
〔ＭＳの測定〕
最初に、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Analytical Chemistry, Vol. 51, No. 13, 2172 (1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるZeisel法に準じて算出する。以下に手順を示す。
【０１０７】
(i)２００ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
(ii)精製、乾燥を行った測定対象のセルロース繊維７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
(v)バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（SHIMADZU社製、商品名：GC2010Plus）にて分析する。
(vi)測定対象のセルロース繊維を、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、(ii)〜(v)と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成する。
(vii)作成した検量線と、測定対象のセルロース繊維の分析結果から、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基を定量する。分析条件は以下のとおりである。
【０１０８】
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
【０１０９】
次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（Ｂ）又は（Ｃ）を用いてモル置換度（ＭＳ）を算出する。導入された置換基が一種類の場合、数式（Ｂ）を用いてＭＳを算出し、導入された置換基が二種類の場合、数式（Ｃ）を用いてＭＳを算出する。
数式（Ｂ）
ＭＳ＝（Ｗ／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ：測定対象のセルロース繊維中の置換基の含有量（質量％）
Ｍｗ：使用したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１１０】
数式（Ｃ）
ＭＳ１＝（Ｗ１／Ｍｗ１）／（（１００−Ｗ１−Ｗ２）／１６２．１４）
ＭＳ２＝（Ｗ２／Ｍｗ２）／（（１００−Ｗ１−Ｗ２）／１６２．１４）
ＭＳ１：一種類目の置換基のＭＳ
ＭＳ２：二種類目の置換基のＭＳ
Ｗ１：測定対象のセルロース繊維中の一種類目の置換基の含有量（質量％）
Ｗ２：測定対象のセルロース繊維中の二種類目の置換基の含有量（質量％）
Ｍｗ１：一種類目のエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍｗ２：二種類目のエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１１１】
〔改質セルロース繊維におけるセルロース繊維量（換算量）〕
改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の式によって算出する。
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝１６２／（１６２＋使用したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×ＭＳ）×改質セルロース繊維の質量（ｇ）
なお、添加されるエーテル化剤が２種類以上の場合は各エーテル化剤の分子量とＭＳの積の総和を算出して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【０１１２】
〔成形体の製造〕
対象の樹脂又は樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所社製、商品名：Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形する。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２８０℃、残りの１ユニットを２５０℃、ホッパー下を４５℃、金型温度を８０℃に設定し、所望の形状の成形体を製造する。
【０１１３】
〔結晶性樹脂の熱変形温度〕
結晶性樹脂の熱変形温度は、次のようにして測定する。
評価対象の樹脂を、前記の〔成形体の製造〕に記載された方法で射出成形して、角柱試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）を作製する。この角柱試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき、熱変形温度測定機（安田精機製作所製、フルオートマチックヒートデストーションテスター／Ｎｏ．１４８−ＨＤＡ６）を用いて、エッジワイズ、昇温速度２℃／分、低荷重（０．４５ＭＰａ）の条件で、０．２５４ｍｍ撓んだ時の荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し、これを熱変形温度とする。
【０１１４】
〔非晶性樹脂のガラス転移温度〕
非晶性樹脂のガラス転移温度は、次のようにして測定する。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温する。その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１１５】
〔エンジニアリングプラスチックの引張強度〕
エンジニアリングプラスチックの引張強度は、次のようにして測定する。
評価対象の樹脂を、前記の〔成形体の製造〕に記載された方法で射出成形して、ダンベル型試験片（ＩＳＯ５２７、タイプ１Ａ）を作製する。このダンベル型試験片について、ＩＳＯ５２７に基づいて、オートグラフ（SHIMADZU社製，オートグラフ精密万能試験機、AGS-10kNX）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎに設定して引張試験を行い、引張強度（降伏点応力）を求める。
【０１１６】
〔エンジニアリングプラスチックの曲げ弾性率〕
エンジニアリングプラスチックの曲げ弾性率は、次のようにして測定する。
評価対象の樹脂を、前記の〔成形体の製造〕に記載された方法で射出成形して、角柱試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）を作製する。この角柱試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機、ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求める。
【０１１７】
＜改質セルロース繊維の製造＞
改質セルロース繊維の製造例１
絶乾した針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、ウエストフレザー社製、「ヒントン」、繊維状、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）２５０．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２６７．１ｇ（ＮａＯＨ  ０．２８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤として酸化ブチレン３３３．８ｇ（和光純薬社製、３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、７時間かけてニーダー回転機器を用いて撹拌し、反応を行った。反応後、酢酸で中和し、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において５０μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄した後、さらにアセトン５Ｌで十分に洗浄することで不純物を取り除いた。次いで、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース由来の水酸基に置換基としての２−ヒドロキシブチル基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維１を得た（置換度（ＭＳ）は表に記載。以下同様）。
【０１１８】
改質セルロース繊維の製造例２
製造例１で得た改質セルロース繊維１  ４．０ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液４２．３ｇ（ＮａＯＨ  ２．９７当量／ＡＧＵ）、コータミンＤ２３４５Ｐ  ０．５ｇ（花王社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤としてｏ−メチルフェニルグリシジルエーテル  １１.２ｇ（Sigma-Aldrich社製、３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した。その後、７０℃、２４時間かけてバイアル瓶中で反応を行った。反応後、アセトンで洗浄した後、酢酸で中和し、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において５０μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄した後、アセトン１Ｌで十分に洗浄することで不純物を取り除いた。次いで、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース由来の水酸基に芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維２を得た。改質セルロース繊維２の平均繊維径は２２μｍであった。
【０１１９】
改質セルロース繊維の製造例３
使用するエーテル化剤（ｏ−メチルフェニルグリシジルエーテル）の量を１８．７ｇ（５．０当量／ＡＧＵ）に変更した以外は改質セルロースの製造例２と同様の操作を行うことで、セルロース由来の水酸基に芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維３を得た。
【０１２０】
改質セルロース繊維の製造例４
使用するエーテル化剤の種類及び量を、フェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）、１７．１ｇ（５．０当量／ＡＧＵ）に変更した以外は改質セルロースの製造例２と同様の操作を行うことで、セルロース由来の水酸基に芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維４を得た。
【０１２１】
改質セルロース繊維の製造例５
製造例１で得た改質セルロース繊維１  ４．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液４.３ｇ（ＮａＯＨ  ０．３０当量／ＡＧＵ）、２−プロパノールを３６ｇ添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤としてラウリルグリシジルエーテル  ３．９ｇ（東京化成工業社製、０．７当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した。その後、７０℃、２４時間かけて、バイアル瓶中で反応を行った。反応後、アセトンで洗浄した後、酢酸で中和し、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において５０μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄した後、アセトン１Ｌで十分に洗浄することで不純物を取り除いた。次いで、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース由来の水酸基に置換基としてのドデシル基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維５を得た。
【０１２２】
表２に、ＮＢＫＰや上記の各製造例に関する改質セルロース繊維の性質をまとめた。表２における樹脂組成物を構成する各材料の配合量は質量部である。
【０１２３】
＜樹脂組成物の製造：ポリカーボネート＞
実施例１〜４
表２に示す各材料、即ち、エンジニアリングプラスチックとしてのポリカーボネートと改質セルロース繊維２〜４、更には任意に相溶化剤を、表２に示すように組み合わせて、二軸混練機（日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ２８Ｖ（スクリュー径２８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２））を用いて、吐出量１０ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍ、２８０℃で溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットは、水分値が１００ｐｐｍ以下となるように１２０℃で２時間以上除湿乾燥した。
【０１２４】
比較例１〜３
改質セルロース繊維に代えてセルロース原料のＮＢＫＰを使用したこと（比較例１）、改質セルロース繊維として改質セルロース繊維１を使用したこと（比較例２）、又は改質セルロース繊維として改質セルロース繊維５を使用したこと（比較例３）以外は上記実施例と同様の方法で、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２５】
＜成形体の製造：実施例１〜４、比較例１〜３＞
得られた樹脂組成物を、前記の〔成形体の製造〕に記載された方法で射出成形して、平板試験片（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）を成形し、樹脂組成物の成形体とした。
【０１２６】
なお、実施例等における材料や略号等の詳細は以下の通りである。
〔樹脂〕
ＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（非晶性樹脂）、出光興産社製、商品名：タフロン  Ａ１９００
【０１２７】
【表１】
2020196878.tif 000007
【０１２８】
〔相溶化剤〕
モディパーＣＬ４３０−Ｇ：日油社製、主鎖がポリカーボネート、側鎖がメタクリル酸グリシジルースチレンーアクリロニトリル共重合体のグラフトポリマー
【０１２９】
試験例１＜ＹＩ(Yellow Index)値＞
前記実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて得られた各成形体の平板試験片のＹＩ値を、色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）にて測定した。樹脂組成物のＹＩ値からブランク樹脂のＹＩを差し引いたものをΔＹＩ値とした。数値が小さい方が色相は良好であり、熱安定性に優れることを示す。ここで、ブランク樹脂とは、セルロース繊維も改質セルロース繊維を含まない樹脂又は樹脂組成物のことを指す。
【０１３０】
【表２】
2020196878.tif 000008
【０１３１】
表２より、非改質セルロース繊維、即ちセルロース原料を用いた比較例１におけるΔＹＩ値は非常に大きく、比較例１における成形体は相当程度着色劣化していたことが分かった。本発明の範囲外の改質セルロース繊維を用いた比較例２〜３では、比較例１よりもΔＹＩ値が小さかったものの、成形体の着色劣化の程度は大きく、着色劣化していることは肉眼でもはっきり確認できた。
【０１３２】
一方、本発明の範囲内の改質セルロース繊維を用いた実施例では、ΔＹＩ値が小さく、肉眼で成形体の着色劣化の程度を確認しても、ブランク樹脂との違いをわずかに確認できるほどであった。
【０１３３】
実施例１と比較例３からは、置換基の炭素数は比較例３の方が多いにも関わらず、芳香環を有する置換基を有する実施例１の方が、ΔＹＩ値が明らかに小さいことが分かった。このことから、成形体における着色劣化の程度は、改質セルロース繊維中の置換基の炭素数ではなく、置換基の構造、特に芳香環を持つかどうかにより大きく影響を受けることが示唆された。
【０１３４】
改質セルロース繊維の製造例６
エーテル化剤としてのｏ−メチルフェニルグリシジルエーテルの量を１８.７ｇ（Sigma-Aldrich社製、５．０当量／ＡＧＵ）に変更したこと以外は、製造例２と同じ操作を行って、セルロース由来の水酸基に芳香環を有する置換基がエーテル結合を介して結合してなる改質セルロース繊維６を得た。
【０１３５】
＜樹脂組成物の製造：ポリブチレンテレフタレート＞
実施例５
各材料を表６に記載の仕込み量で混練機（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）を用いて、回転数９０ｒｐｍ、２４０℃で１０分間、窒素雰囲気下で溶融混練して、樹脂組成物を得た。
【０１３６】
比較例４
改質セルロース繊維に代えてセルロース原料のＮＢＫＰを使用したこと以外は実施例５と同様の方法で、樹脂組成物を得た。
【０１３７】
＜樹脂組成物の製造：ポリアミド６＞
実施例６
使用する樹脂をポリアミド６に変えたこと以外は実施例５と同様の方法で、樹脂組成物を得た。
【０１３８】
比較例５
改質セルロース繊維に代えてセルロース原料のＮＢＫＰを使用したこと以外は実施例６と同様の方法で、樹脂組成物を得た。
＜樹脂組成物の製造：ポリアミド６６＞
【０１３９】
実施例７
使用する樹脂をポリアミド６６に変え、混練条件を表８記載の温度に変更したこと以外は実施例５と同様の方法で、樹脂組成物を得た。
【０１４０】
比較例６
改質セルロース繊維に代えてセルロース原料のＮＢＫＰを使用したこと以外は実施例７と同様の方法で、樹脂組成物を得た。
【０１４１】
＜成形体の製造：実施例５〜７、比較例４〜６＞
得られた樹脂組成物を、オートプレス成形機（東洋精機製作所製）と０.４ｍｍのスペーサーを用いて、下記の条件で厚さ０．４ｍｍのシートに成形し、樹脂組成物の成形体とした。プレス条件は以下のとおりである。
用いる樹脂に応じた種々の温度（PBT: 250℃、PA6: 240℃、PA66: 280℃）で、0.5MPa、2分プレスし、その後温度を変えずに20MPaで1分プレスした。続いてハンドプレスで10MPa、80℃、1分プレスを行った後、15℃で20秒間プレスすることで、各樹脂組成物のシートを作製した。
【０１４２】
なお、実施例等における材料や略号等の詳細は以下の通りである。
〔樹脂〕
ポリブチレンテレフタレート(PBT)：DURANEX 700FP（ポリプラスチックス社製）
【０１４３】
【表３】
2020196878.tif 000009
【０１４４】
ポリアミド6(PA6)：アミラン CM1017 (東レ社製)
【０１４５】
【表４】
2020196878.tif 000010
【０１４６】
ポリアミド66(PA66)：アミラン CM3001-N (東レ社製)
【０１４７】
【表５】
2020196878.tif 000011
【０１４８】
試験例２＜ＹＩ(Yellow Index)値＞
実施例５〜７及び比較例４〜６の樹脂組成物を用いて得られた各シート成形体のＹＩ値を、前記試験例１と同様にして測定し、ΔＹＩ値を求めた。
【０１４９】
表６〜８に、改質セルロース繊維６の性質や、実施例５〜７及び比較例４〜６の組成及び結果をまとめた。これらの表における樹脂組成物を構成する各材料の配合量は質量部である。
【０１５０】
【表６】
2020196878.tif 000012
【０１５１】
【表７】
2020196878.tif 000013
【０１５２】
【表８】
2020196878.tif 000014
【０１５３】
実施例５〜７及び比較例４〜６から、本発明における特定の改質セルロース繊維をポリカーボネート以外のエンジニアリングプラスチックに適用した場合も、ポリカーボネートと同様に着色劣化抑制効果が発現することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、高い耐熱性、機械的強度や耐久性が要求される情報家電部品、情報家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、等の様々な工業用途に使用することができる。