(57)【要約】【課題】シリカガラスコアの熱膨張に起因して生じる、ＦＢＧの反射波長に対する温度依存性のずれを抑制し、これまで測温が難しかった構造物の温度測定用の材料として好適な光ファイバー部材を提供する。【解決手段】フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを備えることを特徴とするファイバーブラッググレーティング用光ファイバー部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを備えることを特徴とするファイバーブラッググレーティング用光ファイバー部材。
【請求項２】
フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを８００℃以上１０００℃以下の温度域から１００℃／ｈ以上の降温速度で冷却する工程を有することを特徴とするファイバーブラッググレーティング用光ファイバー部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的なセンサーでは測温の難しい構造物の温度測定に用いる光ファイバー型の温度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装置や構造物などの温度を測定するためには電気的なセンサーを用いることが一般的であり、熱電対や測温抵抗体が用いられてきた。しかし、これら電気センサーでは精度が不十分であったり、電気的なノイズの影響を受ける場面では使用が困難であったり、使用可能な環境は限られていた。
【０００３】
これに対して、光センサーとしてファイバーブラッググレーティング（ＦＢＧ）が注目されている。ＦＢＧは、光ファイバーのコアに周期的な屈折率変化が生じるように回折格子を形成した素子であり、入射した光のうち、この屈折率変調の周期に合致した波長は反射され、それ以外の光は透過する。この特徴を活かして測温環境に温度変化が生じた場合には、コアに形成した周期的な屈折率変化が生じることで反射波長が変化し、これを測定することでグレーティングに加えられた温度変化を計測することができる。
【０００４】
光ファイバーは、典型的には、コアと、該コアを覆う同心円状のクラッドとからなる二層構造を有している。コアおよびクラッドは、それぞれ異なる透明ガラスまたはプラスチックでできており、コアはクラッドと比較して屈折率が高く設計され、コアおよびクラッドの相対的な屈折率を調整することにより、光が全反射という現象によりコア内に閉じ込められた状態で伝播する。このような光ファイバーを用いた例として、特許文献１には、光ファイバー分散型センサー及び該光ファイバー分散型センサーを使用したパラメータの測定方法や測定値の較正方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、塩素ドープシリカコア領域と、コア領域を取り囲むとともに、Ｃｌドープコア領域と類似の粘度を示すのに必要な濃度のフッ素ドーパントでドープされる環状応力調節領域と、環状応力調節領域を取り囲むように設けられるＦを多量にドープさせたクラッド層とを含み、クラッド層におけるドーパント濃度が、コア領域内において光学モードの閉じ込めをもたらすのに十分なものである、光ファイバーが開示されている。引用文献２には、前記光ファイバー中の環状応力調節領域が、コアおよびクラッドの間の粘度の適合性を改善することにより線引き中に生じる応力を低減し、クラッドに存在する光パワーの量を最小限に抑えることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これまでのＦＢＧでは、測温環境に温度変化が生じた場合に、実効屈折率の変化のみならず、コア材が全体的に熱膨張するという問題があった。
【０００７】
ＦＢＧの場合、波長の温度依存性は下記式（１）で表されることが知られている。
【数１】
2020037492.tif 000002
（ただし、式（１）中、λBはブラッグ波長、λは入射波長、αは熱膨張係数、ζは実効屈折率変化、Ｔは温度を表す。）
【０００８】
シリカガラスをコアとして用いるシングルモードファイバーを用いてＦＢＧを形成した場合、α＝０．４４３×１０-6／Ｋ、ζ＝８．７５×１０-6／Ｋ、λ＝１５５０ｎｍのとき、温度依存性はΔλB＝１４．６ｐｍ／Ｋとなると想定することができる（Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., 56（2006））。しかしながら、シリカガラスの熱膨張係数αは温度毎で異なり、一定の値とならない（Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., 56（2006））。つまり、前記熱膨張係数αは測定すべき温度によって異なるために、極僅少の温度差を計測する場合は無視できるものの、例えば、０℃から１００℃の範囲で測定に用いる場合は熱膨張係数が０．４×１０-6／Ｋから０．６×１０-6／Ｋまで変化する。この場合の熱膨張率の変化はΔ０．２×１０−6／Ｋとなり、ＦＢＧの反射波長に対する温度依存性は１４．２ｐｍ／Ｋから１４．５ｐｍ／Ｋに変化し、約２％のずれが生じる。これは高感度、信頼性に優れた光センサーとしては計測誤差に繋がるため、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１６−８１０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シリカガラスコアの熱膨張に起因して生じる、ＦＢＧの反射波長に対する温度依存性のずれを抑制し、これまで測温が難しかった構造物の温度測定用の材料として好適な光ファイバー部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のファイバーブラッググレーティング用光ファイバー部材は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを備えることを特徴とする。
本発明のファイバーブラッググレーティング用光ファイバー部材の製造方法は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを８００℃以上１０００℃以下の温度域から５００℃／ｓｅｃ以上の降温速度で冷却する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光ファイバー部材では、シリカガラスコアの熱膨張に起因して生じる、ＦＢＧの反射波長に対する温度依存性のずれを効果的に抑制することができる。すなわち、温度変化によっても伝搬する光に対する実効屈折率の変化を調節することができる。
本発明の光ファイバー部材を用いれば、低熱膨張は０℃から１００℃の範囲に限らず、約３５０℃まで持続するため、約３５０℃までの範囲で従来の光ファイバー部材より精度の良い測定をすることができる。
よって、本発明の光ファイバー部材では、ＦＢＧが温度変化に比例して反射波長をシフトするため、これまで測温が難しかった複雑な構造物の温度測定用の材料として好適である。例えば、前記光ファイバー部材を用いた温度センサーは、高感度かつ信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の光ファイバー部材の作製フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のファイバーブラッググレーティング（ＦＢＧ）用光ファイバー部材（以下単に「光ファイバー部材」という。）は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、０℃から１００℃の間での熱膨張率の変化がΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であるシリカガラスコアを備える。
【００１５】
本発明の光ファイバー部材は、典型的には、前記したようなフッ素を添加した低熱膨張シリカガラスからなるシリカガラスコアと、該コアを覆う同心円状のクラッドとからなる二層構造を有している。
【００１６】
従来、ファイバー用のシリカガラスは気相軸付け法（ＶＡＤ法）で作製されており、フッ素を添加したシリカガラスも報告されている。しかし、ＶＡＤ法では多孔質シリカ（通称スート）をフッ素雰囲気中で焼成することでフッ素添加をしているが、ガラス内部までフッ素を添加することは難しく、せいぜい約１ｗｔ％程度の含有量である（特開２０００−２３９０４０号公報）。このフッ素添加量は、通信用の光ファイバーとしてコア・クラッドの屈折率差を設けるという目的に対しては十分であるが、熱膨張係数の温度に対する変化を抑制するためには、フッ素添加量としては１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を必要とする。シリカガラス中のフッ素含有量が前記範囲にある場合には、フッ素が含まれていない場合と比較してガラス中の密度が低下する（NEW GLASS, 27, p.49（2012））。シリカガラスを低密度化すると、熱膨張係数の温度に対する変化を小さくすることができる。これは熱膨張に伴うガラス骨格の振動運動が生じた場合に、格子間の空隙を利用して、振動運動に伴う膨張が抑制されるためである。
【００１７】
シリカはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が非常にフレキシブルなために結晶化が起こり難く、シリカ融液は６００℃以上という広い温度範囲で安定な過冷却液体状態を保つことが知られている。本発明に係るシリカガラスの仮想温度は、シリカガラスの仮想温度は高い方が、そのネットワーク中に存在する空隙が大きいという点、および、ガラス中の歪を考慮すると、８００℃以上１０００℃以下が好ましい。なお、仮想温度とは、シリカガラスの冷却開始温度を低くしたときの過冷却液体の凍結温度をいう。仮想温度の合わせこみは、ガラス体のクエンチおよびアニールを適時追加することで任意に調整することができる。
【００１８】
本発明に係るシリカガラスコアは、低温焼成が可能なゾルゲル法を用いて作製することが好ましい。図１は、ゾルゲル法による工程を含む、本発明の光ファイバー部材の作製フローチャートである。ゾルゲル法では、シリカ原料およびフッ素化合物を水やアルコールなどの溶媒に混合し、得られる溶液中で加水分解と重合反応を起こさせて、溶液をゾルに変え、さらに反応を進めてゲルに変え、乾燥させる。本発明のようにガラスをつくる場合は、乾燥後、さらに加熱する。
【００１９】
シリカ原料としては、一般にテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランなどのアルコキシシランが用いられる。反応場としての溶媒には、メタノール、エタノールまたは２−プロパノールなどのアルコールが用いられる。その他、加水分解に供する水およびフッ素化合物が用いられる。フッ素化合物は、加水分解を促進するための触媒としての働きもする。このような触媒としては、フッ化物系の酸触媒または塩基性触媒が用いられ、具体的には、以下に限定はしないが、フッ酸（ＨＦaq）、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6aq）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ4aq）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（Ｆ6Ｈ8Ｎ2Ｓｉ）などが挙げられる。これらのうち、酸性下のため、柔軟な鎖状のシリカオリゴマーを形成できることに加え、フッ化物イオン（Ｆ-）がＳｉを攻撃する求核反応も同時に進行し、三次元的に重縮合が進んだ架橋重合体からなる細孔径の大きいゲル体を形成できる点で、フッ酸がより好ましい。
【００２０】
アルコキシシランおよびフッ素化合物を水やアルコールなどの溶媒に混合し、フッ化含有シリカゾルを調製する（図１のステップＳ１）。ゾルゲル反応では、原料や触媒のモル比により反応速度や曵糸性などが決まるため、アルコキシシラン、フッ素化合物、水およびアルコールの配合比の適正な範囲を定めることは重要である。
【００２１】
ここで、アルコキシシランとフッ素化合物との割合は、モル比で１：０．０５〜１：０．３、好ましくは１：０．１〜１：０．１５である。フッ素化合物の割合が０．０５より小さいと、得られるシリカガラスコアが十分に低密度化せず、熱膨張係数の温度に対する変化を小さくできないことがある。
【００２２】
一方、フッ素化合物の割合が０．３より大きいと、ゾルゲル反応の進行が早くなり、シリカガラスコア中のフッ素の分布の均一性が低下する。その結果、シリカガラスコア内でシリカガラスとフッ素との屈折率差が生じて脈理が生じたり、ガラス化のための焼成時にフッ素が脱離したりして、熱膨張係数の温度に対する変化の小さいシリカガラスコアが得られないことがある。本発明において、原料や触媒の配合比の好適な具体例は、テトラエトキシシランは１モルに対して、水は１〜４モル、エタノールは１〜３モル、フッ酸０．０５〜０．３モルである。
【００２３】
調製したゾルは、吐出部とターゲット部に電界をかける電界紡糸法や、細孔からゾルを吐出させ伸長する紡糸法により、目的の径を有するコアファイバーを形成する。紡糸工程中に、さらに反応が進行してゾルがゲルに変わる（図１のステップＳ２）。
【００２４】
さらに、得られたコアファイバーを焼成する（図１のステップＳ３）。このときの焼成温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。焼成後、さらに、８００〜１０００℃の温度域から１００℃／ｓｅｃ以上、好ましくは５００〜１０００℃／ｓｅｃの降温速度で冷却する（図１のステップＳ４）。このようなクエンチングの工程を有することで、０℃から１００℃の熱膨張の変化が小さくなるの効果が発揮される。
【００２５】
このようにして得られたシリカガラスは、そのフッ素含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、好ましくは１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。フッ素含有量が前記範囲内であるとき、シリカガラスコアが十分に低密度化し、熱膨張係数の温度に対する変化を小さくすることができる。また、０℃から１００℃の間の熱膨張率の変化はΔ０．０２×１０-6／Ｋ以下であり、好ましくはΔ０．０１×１０-6／Ｋ以下である。熱膨張率の変化量が前記範囲内であることは、熱膨張に起因する変化を抑制できることを示唆する。
【００２６】
本発明の光ファイバー部材は、典型的には、前記シリカガラスであるコアと、該コアを覆う同心円状のクラッドとからなる二層構造を有している。具体的には、上記のシリカガラスコアの外周部を加熱収縮などの方法によりクラッド材で被覆する（図１のステップＳ５）。クラッドには、コアよりも屈折率の低い樹脂が用いられる。このようにコアおよびクラッドの屈折率を設定することにより、光が全反射という状態でコア内に閉じ込められた状態で伝播し、光ファイバー部材として使用が可能となる。このようなクラッドの材料としては、上記シリカガラスよりも屈折率の低いシリカガラスを用いてもよいし、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびトリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素系ポリマー、シリコーン、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
シリカガラスコアの直径に対して、クラッド被覆層の厚さは、通常４００〜６００％である。クラッドの材料は使用環境に合わせて選定し、屈折率を制御すればよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
テトラエトキシシラン１モル、水２モル、エタノール３モル、およびフッ酸０．１モルを８０℃で混合・攪拌し、その後、５０℃の雰囲気で混合液を濃縮することで０．６５Ｐａ・ｓの粘性とした。その後、φ２０μｍの吐出口を有するダイスを備えた紡糸装置の吐出口からＮ2ガスを利用して加圧により吐出させ、下流で引張り伸長することでφ１８μｍのファイバー状のゲルを得た。その後、１２００℃で焼成を行い、さらに１０００℃から５００℃／ｓｅｃの降温速度で、クエンチを行うことでφ１０μｍのシリカガラスコアを得た。シリカガラスコア中のフッ素濃度は２．０ｗｔ％であった。このシリカガラスコアをフッ素化アルキルメタクリレートで被覆することで光ファイバーとした。また、ガラス体の熱膨張係数は０℃で０．３０×１０-6／Ｋ、１００℃で０．３１×１０-6／Ｋとなり、熱膨張率の変化はΔ０．０１×１０-6／Ｋであった。
入射波長１５５０ｎｍでの０℃から１００℃の範囲で測定した場合のファイバーブラッググレーティング（ＦＢＧ）の反射波長に対する温度依存性は１４．０３ｐｍ／Ｋから１４．０４ｐｍ／Ｋに変化し、約０．０７％に収まることが分かった。
結果を表１に表す。
【００２８】
［実施例２］
実施例１の工程で、フッ酸の量を０．２モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラスを作製し、φ１２μｍのシリカガラスコアを得た。シリカガラスコア中のフッ素濃度は２．３ｗｔ％であった。このシリカガラスコアにフッ素化アルキルメタクリレートで被覆することで光ファイバーとした。ガラス体の熱膨張係数は０℃で０．２７×１０-6／Ｋ、１００℃で０．２８×１０-6／Ｋとなり、熱膨張率の変化はΔ０．０１×１０-6／Ｋであった。入射波長１５５０ｎｍでの０℃から１００℃の範囲で測定した場合のファイバーブラッググレーティング（ＦＢＧ）の反射波長に対する温度依存性は１３．９８ｐｍ／Ｋから１３．４０ｐｍ／Ｋに変化し、約０．１４％に収まることが分かった。
結果を表１に表す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１の工程で、フッ酸の量を０．０１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカガラスを作製しようとしたが、Ｎ2ガスを利用して加圧により吐出させる際に、伸長の途中で切断が生じ、ファイバーを作製することができなかった。
結果を表１に表す。
【００３０】
［比較例２］
テトラエトキシシラン１モル、水２モル、エタノール３モル、およびフッ酸０．１モルを８０℃で混合・撹拌し、その後、５０℃の雰囲気で混合液を濃縮することで、溶液の粘性を０．６５Ｐａ・ｓとした。その後、φ２０μｍの吐出口を有するダイスを備えた紡糸装置の吐出口からＮ2ガスを利用して加圧により吐出させ下流で引張り伸長することでφ１８μｍのファイバー状のゲルを得た。その後、１２００℃で焼成を行い、φ１０μｍのシリカガラスコアを得た。シリカガラスコア中のフッ素濃度は２．０ｗｔ％であった。このシリカガラスコアにフッ素化アルキルメタクリレートで被覆することで光ファイバーとした。ガラス体の熱膨張係数は０℃で０．４７×１０-6／Ｋ、１００℃で０．４３×１０-6／Ｋとなり、熱膨張率の変化はΔ０．０４×１０-6／Ｋであった。
入射波長１５５０ｎｍでの０℃から１００℃の範囲で測定した場合のファイバーブラッググレーティングの反射波長に対する温度依存性は１４．２９ｐｍ／Ｋから１４．２３ｐｍ／Ｋに変化し、約０．２８％のずれが生じた。
結果を表１に表す。
【００３１】
【表１】
2020037492.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の光ファイバー部材は、電気的なセンサーでは測温の難しい構造物の温度測定に用いるファイバーブラッググレーティングに好適に用いられる。
【図１】
2020037492.tif 000004