(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に段差を有する基板上に優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる、平坦化膜を具備する基板の製造方法の提供。【解決手段】含ガリウムオニウム塩、及び／又は、含ホウ素オニウム塩を含む感エネルギー性硬化剤（Ａ）と、分子量が１０００以下である芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含む感エネルギー性組成物を、表面に段差を有する基板１上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して平坦化膜２を得る加熱工程とを含む、平坦化膜を具備する基板の製造方法。【選択図】図１
2020037191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感エネルギー性組成物から形成された平坦化膜を具備する基板の製造方法であって、
前記基板上に、前記感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して前記平坦化膜を得る加熱工程と、を含み、
前記基板が表面に段差を有し、
前記感エネルギー性組成物が、感エネルギー性硬化剤（Ａ）と、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含み、
前記感エネルギー性硬化剤（Ａ）が、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩、及び／又は、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩を含み、
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（１）で表される化合物の２量体を含み、
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下である、
平坦化膜を具備する基板の製造方法。
【化１】
2020037191.tif 000053
（式（ａｉ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【化２】
2020037191.tif 000054
（式（ａｉｉ）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【化３】
2020037191.tif 000055
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は水酸基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、前記式（２）で表される基であり、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。）
【化４】
2020037191.tif 000056
（式（２）中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ２ｂは１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄはそれぞれ独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【化５】
2020037191.tif 000057
（式（３）中、Ｒ１ｂは単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ２ｂ、及びｍは前記式（２）で示されたこれらの定義と同義である。）
【請求項２】
前記感エネルギー性硬化剤（Ａ）が、下記式（ａｉｉｉ）で表されるカチオン部を有する、請求項１に記載の平坦化膜を具備する基板の製造方法。
【化６】
2020037191.tif 000058
（式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０１は、１価の有機基であり、Ｄは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価がｕの元素であり、Ｒａ０２は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒａ０２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、Ｒａ０１の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基である。ｕは１以上３以下の整数であり、複数のＲａ０１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ０１が結合してＤとともに環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記平坦化膜の一部を除去して前記基板を露出する平坦化膜除去工程を有する、請求項１又は２に記載の平坦化膜を具備する基板の製造方法。
【請求項４】
前記平坦化膜が犠牲膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平坦化膜を具備する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化膜を具備する基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホールやトレンチ等を有する基板や他部材が設けられた基板等の、段差を有する基板（被処理基板）において、段差に埋め込まれることにより表面を平坦化して段差を緩和する平坦化膜が形成される場合がある。平坦化膜は、平坦化膜単独で又は他の積層膜と共に基板のエッチングマスク等として使用された後に除去される犠牲膜（一時積層膜）や、除去しない永久膜として用いられる。かかる平坦化膜には、高度な平坦性が求められる。
平坦化膜を形成するための材料として例えば、フルオレン系化合物を含む組成物が本出願人により提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１に記載の組成物によれば、表面にパターン化された凸部を有する基板と、平坦性及び透明性に優れ、且つ基板表面に存在する凸部パターンにより形成される凹部に空隙なく充填された平坦化層とを備える構造体を提供できる。
しかしながら、より優れた平坦性を備える平坦化膜を形成する方法、例えば、平坦化層形成後に高温処理プロセスが施される場合や、段差を構成する凹凸の疎密度の偏りの大きな基板においても、高度な平坦性を備える平坦化膜を形成する方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フルオレン系化合物を含む組成物を用いて、表面に段差を有する基板上に優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる、平坦化膜を具備する基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、表面に段差を有する基板上に、ビニロキシ基を有する特定の構造を有し分子量が特定範囲であるフルオレン系化合物を含む芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び特定構造を有する感エネルギー性硬化剤（Ａ）を含有する感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して平坦化膜を得ることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００６】
本発明の第１の態様は、感エネルギー性組成物から形成された平坦化膜を具備する基板の製造方法であって、
基板上に、感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して平坦化膜を得る加熱工程と、を含み、
基板が表面に段差を有し、
感エネルギー性組成物が、感エネルギー性硬化剤（Ａ）と、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含み、
感エネルギー性硬化剤（Ａ）が、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩、及び／又は、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩を含み、
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（１）で表される化合物の２量体を含み、
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下である、
平坦化膜を具備する基板の製造方法。
【化１】
2020037191.tif 000003
（式（ａｉ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【化２】
2020037191.tif 000004
（式（ａｉｉ）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【０００７】
【化３】
2020037191.tif 000005
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は水酸基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、前述の式（２）で表される基であり、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。）
【０００８】
【化４】
2020037191.tif 000006
（式（２）中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ２ｂは１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄはそれぞれ独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【０００９】
【化５】
2020037191.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１ｂは単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ２ｂ、及びｍは前述の式（２）で示されたこれらの定義と同義である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フルオレン系化合物を含む組成物を用いて、表面に段差を有する基板上に優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる、平坦化膜を具備する基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基板端部の平坦性の評価をした平坦化膜を具備する基板の、中心を含む断面の模式図である。
【図２】基板中央部の平坦性の評価をした平坦化膜を具備する基板の、トレンチを含む断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法は、感エネルギー性組成物から形成された平坦化膜を具備する基板の製造方法である。
当該製造方法は、
基板上に、感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して平坦化膜を得る加熱工程と、を含む。
基板としては、表面に段差を有する基板が用いられる。
感エネルギー性組成物として、感エネルギー性硬化剤（Ａ）と、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含む組成物が用いられる。
感エネルギー性硬化剤（Ａ）が、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩、及び／又は、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩を含む。
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（１）で表される化合物の２量体を含み、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下である。
本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法において用いる感エネルギー性組成物及び基板、並びに、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法が有する製造工程について、以下に詳述する。
【００１３】
≪感エネルギー性組成物≫
感エネルギー性組成物は、後述する特定の感エネルギー性硬化剤（Ａ）と、後述する特定の芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含む。
特定の芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を特定の感エネルギー性硬化剤（Ａ）とともに用い、且つ、後述する特定の製造工程によって平坦化膜を形成することにより、表面に段差を有する基板上に、優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる。
【００１４】
以下、感エネルギー性組成物に含まれる、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１５】
＜感エネルギー性硬化剤（Ａ）＞
感エネルギー性組成物は、後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を重合させる感エネルギー性硬化剤（Ａ）を含む。そして、感エネルギー性硬化剤（Ａ）は、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩、及び／又は、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩を含む。
なお、感エネルギー性硬化剤（Ａ）は、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩、及び／又は、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩を含んでいればよく、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩は、感光性の硬化剤（以下、「感光性硬化剤」とも記載する。）でも、感熱性の硬化剤（以下、「感熱性硬化剤」とも記載する。）でもよい。また、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩は、感熱性と感光性とを兼ね備えた硬化剤、すなわち感熱性も有する感光性硬化剤でもよい。
感光性硬化剤は、露光する光源の波長に対して吸光度の大きなものを適宜選択すればよいが、最大吸収波長λｍａｘが３００ｎｍ以上であって、露光により後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の重合を進行させ得る化合物であることが好ましい。
また、感熱性硬化剤は、後述する加熱工程における加熱温度において、後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の重合を進行させ得る化合物であればよい。
【化６】
2020037191.tif 000008
（式（ａｉ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【化７】
2020037191.tif 000009
（式（ａｉｉ）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【００１６】
式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩において、上記式（ａｉ）や式（ａｉｉ）で表されるアニオンに対する対カチオン（カチオン部）は、感エネルギー性組成物が良好に重合する限りにおいて特に限定されない。カチオン部としては、下記式（ａｉｖ）で表されるカチオンが挙げられる。
（Ｒａ９）ｔ＋１−Ｒａ１０＋・・・（ａｉｖ）
（式（ａｉｖ）中、Ｒａ９は、１価の有機基である。Ｒａ１０は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価ｔの元素である。ｔは１以上３以下の整数である。複数のＲａ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ９が結合してＲａ１０とともに環を形成してもよい。）
【００１７】
式（ａｉ）中のＲａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好まししい。
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Ｒａ１〜Ｒａ４のうちの少なくとも１つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒａ１〜Ｒａ４の３つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
【００１８】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３以上１８以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず，１であっても２以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒａ１〜Ｒａ４がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒａ１〜Ｒａ４がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒａ１〜Ｒａ４が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒａ１〜Ｒａ４が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
Ｒａ１〜Ｒａ４がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒａ１〜Ｒａ４が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、及びパーフルオロ−ｎ−オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基；ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、及びｎ−オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基、ビフェニル−４−イルカルボニル基、ビフェニル−３−イルカルボニル基、ビフェニル−２−イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、β−ナフトイルオキシ基、ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−３−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−２−イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。
【００３６】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
以上説明した、Ｒａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の中では、感エネルギー性硬化剤（Ａ）としての活性が高い点で、炭素原子数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のフッ素化アルキル基がより好ましい。
【００３９】
式（ａｉｉ）中のＲａ５〜Ｒａ８としては、式（ａｉ）中のＲａ１〜Ｒａ４について前述した基と同様の基が挙げられる。
【００４０】
カチオン部である式（ａｉｖ）中のＲａ９はＲａ１０に結合している有機基を表す。Ｒａ９が複数存在する場合の複数のＲａ９は同一であっても異なってもよい。Ｒａ９としては、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び置換基環基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が挙げられる。式（ａｉｖ）で表されるカチオンをカチオン部として有する感光性硬化剤の場合は、Ｒａ９としては、炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が好ましい。
Ｒａ９としての、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
これらの置換基の好適な例は、式（ａｉ）中のＲａ１〜Ｒａ４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の好適な例と同様である。
【００４１】
式（ａｉｖ）において、Ｒａ９が複数存在する場合、複数のＲａ９はＲａ１０とともに環を形成してもよい。複数のＲａ９と、Ｒａ１０とが形成する環は、その間構造中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
【００４２】
式（ａｉｖ）中のＲａ１０は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価ｔの元素である。なお、Ｒａ１０としての、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素は、感エネルギー性組成物の製造条件下、及び保管条件下、平坦化膜の形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
Ｒａ１０は、有機基Ｒａ９と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素のうち、Ｒａ１０として好ましい元素は、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｉ（ヨウ素）、及びＰ（リン）である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンである。これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
【００４３】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルフェニルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【００４４】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、及びＮ−フェナシルピリジウム等のピリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、及びＮ−フェナシルキノリウム等のキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム等のイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。
【００４５】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
【００４６】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。
【００４７】
以上説明した式（ａｉ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス（４−ノナフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（１−ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガレートアニオン、
テトラキス（２−ノナフェニルビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２−ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（７−ノナフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４’−（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，３−ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９−ノナフルオロフェナントリル）ガレートアニオン、
テトラキス（４−［トリ（イソプロピル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ｐ−トリル）−ヘプタフルオロフェナントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４−［ジメチル（ｔ−ブチル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【化８】
2020037191.tif 000010
【００４８】
また、式（ａｉｉ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス（４−ノナフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（１−ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−ノナフェニルビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（７−ノナフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４’−（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，３−ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９−ノナフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４−［トリ（イソプロピル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ｐ−トリル）−ヘプタフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４−［ジメチル（ｔ−ブチル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【化９】
2020037191.tif 000011
【００４９】
また、以上説明した式（ａｉｖ）で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、
４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオン；
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、
２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、
２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、
４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン；
詳しくは後述の式（ａｉｉｉ）で表されるカチオン部；
詳しくは後述の式（ａ１）で表されるカチオン部；
その他、以下に示すスルホニウムイオン；が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2020037191.tif 000012
【００５１】
上述したように、カチオン部が下記式（ａｉｉｉ）で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。感エネルギー性硬化剤（Ａ）としてのオニウム塩が、式（ａｉｉｉ）で表されるカチオン部を有すると、オニウム塩が、感熱性硬化剤として機能し得る。
【００５２】
【化１１】
2020037191.tif 000013
（式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０１は、１価の有機基であり、Ｄは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価がｕの元素であり、Ｒａ０２は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、Ｒａ０２がアルキル基の場合、Ｒａ０１の少なくとも１つはアルキル基である。ｕは１以上３以下の整数であり、複数のＲａ０１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ０１が結合してＤとともに環を形成していてもよい。）
【００５３】
式（ａｉｉｉ）中のＤは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価ｕの元素である。なお、Ｄは、式（ａｉｖ）中のＲａ１０と同様である。
Ｄは、有機基Ｒａ０１、及びＲａ０２で置換されてもよいベンジル基と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｉ（ヨウ素）、Ｐ（リン）である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンであり、これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
【００５４】
式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０１はＤに結合している有機基を表し、Ｒａ０１が複数存在する場合の複数のＲａ０１は同一であっても異なってもよい。Ｒａ０１としては、炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が挙げられる。
Ｒａ０１としての芳香族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、式（ａｉｖ）中のＲａ９について前述したものと同様のものが挙げられる。Ｒａ０１が芳香族炭化水素基の場合、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいシリル基、置換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、式（ａｉｉｉ）において、Ｒａ０１が複数存在する場合、複数のＲａ０１はＤとともに環を形成してもよい。複数のＲａ０１と、Ｄとが形成する環は、その間構造中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０２としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基及びイソオクタデシル基等の炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び４−デシルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基等が挙げられる。式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０２が置換基を有していてもよいアルキル基となる場合は、前記Ｒａ０１の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基である。
式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０２としてのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等の、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基等が挙げられる。
式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０２としての置換基を有するアラルキル基の具体例としては、２−メチルベンジル基等の、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基等が挙げられる。
式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０２は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、式（ａｉｉｉ−１）で表されるカチオン部であることがより好ましい。
【００５５】
【化１２】
2020037191.tif 000014
（式（ａｉｉｉ−１）中、Ｒａ０１、Ｄ、ｕは、前記式（ａｉｉｉ）と同様である。
Ｒａ０３は、１価の有機基であり、ｖは０以上５以下の整数であり、複数のＲａ０３は同一でも異なっていてもよい。）
式（ａｉｉｉ−１）中、Ｒａ０３の１価の有機基としてはアルキル基であることが好ましく、式（ａｉｉｉ）のＲａ０２で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。ｖは０または１であることが好ましい。
式（ａｉｉｉ）又は式（ａｉｉｉ−１）で表されるカチオン部の具体例を挙げる。下記具体例におけるＤ’は、Ｓ原子又はＳｅ原子であり、好ましくはＳ原子である。
【化１３】
2020037191.tif 000015
【００５６】
また、上述したように、カチオン部が下記式（ａ１）で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。感エネルギー性硬化剤（Ａ）としてのオニウム塩が式（ａ１）で表されるカチオン部を有すると、オニウム塩が、感光性硬化剤として機能し得る。感エネルギー性硬化剤（Ａ）としてのオニウム塩が下記式（ａ１）で表されるカチオン部を含むことによって、後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の重合を良好に進行させやすい。
【００５７】
【化１４】
2020037191.tif 000016
（式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ｒ３は下記式（ａ３）で表される基又は下記式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００５８】
【化１５】
2020037191.tif 000017
（式（ａ２）中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【００５９】
【化１６】
2020037191.tif 000018
（式（ａ３）中、Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ６）で表される基を示し、Ａ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
【００６０】
【化１７】
2020037191.tif 000019
（式（ａ４）中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００６１】
【化１８】
2020037191.tif 000020
（式（ａ５）中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【化１９】
2020037191.tif 000021
（式（ａ６）中、環Ｚ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【００６２】
上記式（ａ１）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は、上記式（ａ１）中のベンゼン環において、Ａ１が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
【００６３】
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２のいずれもが上記式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ｒ３は上記式（ａ３）で表される基であることが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ａ１は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００６４】
上記式（ａ２）において、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ａ２）において、ｍ１は、環Ｚ１の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
【００６５】
上記式（ａ３）において、Ｒ５は、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ５）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、Ｒ６は、アルキル基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基；又は上記式（ａ６）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ６）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、Ａ２はＳ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、ｎ１は０であることが好ましい。
【００６６】
上記式（ａ４）において、Ｒ７及びＲ８は独立に、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ５）で表される基であることより好ましい。Ｒ７及びＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０のいずれもが上記式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ａ４）において、Ａ３は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ａ４）において、ｎ２は０であることが好ましい。
【００６７】
上記式（ａ５）において、Ｒ１１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ａ５）において、ｍ２は、環Ｚ２の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
【００６８】
上記式（ａ６）において、Ｒ１２は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ａ６）において、ｍ３は、環Ｚ３の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
【００６９】
なお、上記式（ａ１）で表されるカチオン部の対アニオンは、上記のとおり、上記式（ａｉ）で表されるアニオン部、式（ａｉｉ）で表されるアニオン部である。
【００７０】
また、感エネルギー性硬化剤（Ａ）は、式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩及び式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩以外の感エネルギー性硬化剤（以下「その他の感エネルギー性硬化剤」とも記載する。）を含有していてもよい。
【００７１】
その他の感エネルギー性硬化剤は、感光性硬化剤でも、感熱性硬化剤でもよく、感熱性と感光性とを兼ね備えた硬化剤でもよい。
その他の感エネルギー性硬化剤としては、式（ａ１）で表されるカチオン部と、式（ａｉ）で表されるアニオン部及び式（ａｉｉ）で表されるアニオン部以外の対アニオンとを有する感エネルギー性硬化剤が挙げられる。
該対アニオンとしては、１価の多原子アニオンが好適に挙げられ、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−、又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンがより好ましい。また、式（ａ１）で表されるカチオン部の対アニオンは、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
【００７２】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００７３】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩（Ｑ）の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、したがって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子を表す。
【００７５】
Ｒｘ１は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲｘ１は相互に独立であり、したがって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
【００７７】
Ｒｘ２は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のフルオロアルキル基又は炭素原子数６以上２０以下のアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基（例えば、上記式（ａ２）〜（ａ６）に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。）、ニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Ｒｘ２で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、２価の官能基（例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等）を有していてもよい。
Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。
【００７８】
Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４以上６以下の整数を表す。
ｂは、１以上５以下の整数が好ましく、さらに好ましくは２以上４以下の整数、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１以上３以下の整数である。
【００７９】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００８１】
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、好ましくは
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−
（式中、Ｒｘ１は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｃは１以上３以下の整数を示す。）
であり、例えば、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、又はＣ６Ｆ５ＢＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。  
【００８２】
Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−又はＣ６Ｆ５ＧａＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８３】
Ｒｘ２ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００８４】
（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８５】
（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８６】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００８７】
上記式（ａ２）、（ａ５）、及び（ａ６）において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００８８】
上記式（ａ１）〜（ａ６）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００８９】
上記式（ａ１）〜（ａ６）において、アルキル基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシル等）、炭素原子数３以上１８以下の分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等）、並びに炭素原子数３以上１８以下のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。特に、上記式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ４）〜（ａ６）において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも１個の水素原子をハロゲン原子で置換した基（モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等）等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、又はＲ１０については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１１、又はＲ１２については、メチル基が特に好ましい。
【００９０】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシ基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００９１】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数１以上１８以下の直鎖アルキル基、炭素原子数３以上１８以下の分岐鎖アルキル基又は炭素原子数３以上１８以下のシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数２以上１８以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【００９２】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数７以上１１以下のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００９３】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２以上１９以下の直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００９４】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７以上１１以下のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００９５】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数７以上１１以下のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００９６】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アシロキシ基としては、炭素原子数２以上１９以下の直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００９７】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオ基としては、炭素原子数６以上２０以下のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００９８】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルチオ基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００９９】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリール基としては、炭素原子数６以上１０以下のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等）等が挙げられる。
【０１００】
上記式（ａ２）において、複素環式脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２以上２０以下（好ましくは４以上２０以下）の複素環式炭化水素基（ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等）等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、複素環式炭化水素基としては、炭素原子数４以上２０以下の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【０１０２】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシ基としては、炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数６以上１０以下のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【０１０６】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６以上１０以下のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ＨＯ（ＡＯ）ｑ−（式中、ＡＯは独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｑは１以上５以下の整数を表す。）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素原子数１以上１５以下の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【０１０９】
上記式（ａ３）及び（ａ４）において、アルキレン基としては、炭素原子数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖アルキレン基（メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等）等が挙げられる。
【０１１０】
なお、式（ａ１）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式（ｂ１）で表される１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式（ｂ２）で表される化合物を反応させて、下記式（ｂ３）で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式（ｂ４）で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とＭａＮＯ２（式中、Ｍａは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）で表される亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とＣｕＸ’（式中、Ｘ’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ）で表されるハロゲン化第一銅とＨＸ’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式（ｂ５）で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式（ｂ６）で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をＭｂ＋Ｘ”−（式中、Ｍｂ＋は金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、Ｘ”−はＸ−で表される１価のアニオン（但し、ハロゲンアニオンを除く。）を示す。）で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記式（ｂ２）〜（ｂ８）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＡ１は、上記式（ａ１）と同様である。
【０１１１】
＜スキーム＞
【化２０】
2020037191.tif 000022
【０１１２】
上記式（ａ１）で表されるカチオン部の具体例としては、以下のものが挙げられる。上記式（ａ１）で表されるカチオン部に対するアニオン部の具体例としては、上記で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記式（ａ１）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は上記スキーム（スキーム中、Ｘ−は対アニオンを表す。）に従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができ、特に、前記式（ａｉ）で表されるアニオン部又は前記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
【０１１３】
【化２１】
2020037191.tif 000023
【０１１４】
上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
【化２２】
2020037191.tif 000024
【０１１５】
感エネルギー性硬化剤（Ａ）が含んでいてもよい感光性硬化剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロ���アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらの感光性硬化剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
これら感光性硬化剤の中で、オキシム系の感光性硬化剤を用いることが、感度の面では特に好ましい。オキシム系の感光性硬化剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０１１７】
感光性硬化剤としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化２３】
2020037191.tif 000025
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
【０１１８】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１１９】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２６】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２９】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１３０】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３１】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１３３】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【０１３４】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１３６】
【化２４】
2020037191.tif 000026
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
【０１３７】
【化２５】
2020037191.tif 000027
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１３８】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１４０】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１４１】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１４３】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１４４】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４５】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４６】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＣＡ−１〜ＣＡ−４２が挙げられる。
【化２６】
2020037191.tif 000028
【０１４７】
【化２７】
2020037191.tif 000029
【０１４８】
【化２８】
2020037191.tif 000030
【０１４９】
【化２９】
2020037191.tif 000031
【０１５０】
【化３０】
2020037191.tif 000032
【０１５１】
【化３１】
2020037191.tif 000033
【０１５２】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、感光性硬化剤として好ましい。
【０１５３】
【化３２】
2020037191.tif 000034
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１５４】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０１５５】
【化３３】
2020037191.tif 000035
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０１５６】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５７】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１６４】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６５】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１６６】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６８】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１６９】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１７０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１７２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１７３】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１７４】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１７８】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１７９】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
【０１８０】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１８１】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１８２】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１８３】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明した基と同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１８４】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１８５】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１８６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０１８７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１８８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１８９】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化３４】
2020037191.tif 000036
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ１３及びＲｃ１４がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以下８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０１９０】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以下１０以上が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１９１】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１９２】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１９３】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１９４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１９５】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０１９６】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１９７】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＣＡ−４３〜ＣＡ−８３が挙げられる。
【化３５】
2020037191.tif 000037
【０１９８】
【化３６】
2020037191.tif 000038
【０１９９】
感エネルギー性組成物における感エネルギー性硬化剤（Ａ）の含有量は、感エネルギー性組成物の重合が良好に進行する限り特に限定されない。感エネルギー性組成物を良好に重合させやすい点から、典型的には、後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
感エネルギー性硬化剤（Ａ）の質量に対する、式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩の質量、及び式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩の質量の合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
感エネルギー性硬化剤（Ａ）が、式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩及び式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩の両者を含む場合、前者と後者の質量比は、例えば式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩：式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
感エネルギー性硬化剤（Ａ）が感光性硬化剤と感光性硬化剤に該当しない感熱性硬化剤とを含むときは、前者と後者の質量比は、例えば感光性硬化剤：感光性硬化剤に該当しない感熱性硬化剤が１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【０２００】
＜芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）＞
感エネルギー性組成物は、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含む。そして、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物、及び、下記式（１）で表される化合物の２量体の少なくとも一方を含む。さらに、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量は１０００以下である。なお、感エネルギー性組成物は、２種以上の異なる芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を組み合わせて含んでいてもよい。
【０２０１】
【化３７】
2020037191.tif 000039
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は水酸基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、前述の式（２）で表される基であり、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。）
【化３８】
2020037191.tif 000040
（式（２）中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ２ｂは１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄはそれぞれ独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【化３９】
2020037191.tif 000041
（式（３）中、Ｒ１ｂは単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ２ｂ、及びｍは前述の式（２）で示されたこれらの定義と同義である。）
【０２０２】
上記式（１）において、Ｗ１及びＷ２のいずれもが下記式（２）で表される基であることがより好ましい。
【０２０３】
上記式（２）及び（３）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
【０２０４】
上記式（２）及び（３）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
【０２０５】
上記式（３）において、Ｒ１ｂとしては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１以上４以下のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。
【０２０６】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ２ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
【０２０７】
これらのうち、代表的には、Ｒ２ｂは、１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
【０２０８】
好ましいＲ２ｂとしては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【０２０９】
なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記式（２）で表される基であり、他方が上記式（３）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２ｂとＷ２に含まれるＲ２ｂとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２１０】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ２ｂの数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記式（２）で表される基であり、他方が上記式（３）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
【０２１１】
上記式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
【０２１２】
上記式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
【０２１３】
上記式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２１４】
上記式（１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
このような上記式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、上記式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。
さらに、上記式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物（平坦化膜）を与えることもできる。
【０２１５】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２１６】
【化４０】
2020037191.tif 000042
【０２１７】
【化４１】
2020037191.tif 000043
【０２１８】
【化４２】
2020037191.tif 000044
【０２１９】
【化４３】
2020037191.tif 000045
【０２２０】
これらの化合物群の中では、下記式で表される化合物が好ましい。
【化４４】
2020037191.tif 000046
【０２２１】
本発明における芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、このような式（１）で表される化合物、及び／又は式（１）で表される化合物の２量体を含む。また、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量は、１０００以下である。したがって、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が含む式（１）で表される化合物や、式（１）で表される化合物の２量体は、分子量が１０００以下である。このように特定の構造を有し特定の分子量を有する芳香族ビニルエーテル化合物を芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）として含み特定の感エネルギー性硬化剤（Ａ）と共に用いることにより、詳しくは後述する製造工程を経ることにより、表面に段差を有する基板上に優れた平坦性を有する平坦化膜が設けられた、平坦化膜を具備する基板を製造できる。
【０２２２】
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物、及び上記式（１）で表される化合物の２量体以外の芳香族ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。式（１）で表される化合物以外の芳香族ビニルエーテル化合物が有するビニロキシ基の数は、特に限定されず、典型的には１又は２である。つまり、式（１）で表される化合物以外の芳香族ビニルエーテル化合物としては、芳香族モノビニルエーテル化合物と、芳香族ジビニルエーテル化合物とが好ましく、芳香族ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【０２２３】
芳香族モノビニルエーテル化合物の具体例としては、ビニルフェニルエーテル、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、１−ビニロキシ−４−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−３−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシフルオレン、３−ビニロキシフルオレン、４−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、６−ビニロキシテトラリン、及び５−ビニロキシテトラリン等が挙げられる。
【０２２４】
芳香族ジビニルエーテル化合物の具体例としては、１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシフルオレン、３，４−ジビニロキシフルオレン、２，７−ジビニロキシフルオレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、ビスフェノールＡジビニルエーテル等が挙げられる。
【０２２５】
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の質量における、上記式（１）で表される化合物、及び上記式（１）で表される化合物の２量体の含有量の合計は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０２２６】
感エネルギー性組成物における、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の含有量は、感エネルギー性組成物の重合が良好に進行する限り特に限定されない。感エネルギー性組成物を良好に重合させやすい点から、典型的には、感エネルギー性組成物の固形分全体を１００質量部としたときに、４８．０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、５０．０質量部以上９９．５質量部以下がより好ましく、７０．０質量部以上９９質量部以下が特に好ましい。
【０２２７】
＜その他の成分＞
感エネルギー性組成物には、必要に応じて、架橋剤（例えば、後述のＰ１やＰ２等も含む）、増感剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
また、感エネルギー性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で３量体以上の重合体（エポキシ樹脂等の公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等）を含んでいてもよい。但し、感エネルギー性組成物が３量体以上の重合体を実質的に含まないことで、感エネルギー性組成物の塗布性、段差を有する基板への埋め込み性や、塗布膜の平坦性に優れるため、該塗布性、埋め込み性や塗布膜の平坦性の観点からは、感エネルギー性組成物が３量体以上の重合体を実質的に含まないことが好ましい。
３量体以上の重合体の含有量は感エネルギー性組成物の固形分全体に対して、例えば、０質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。なお、３量体以上の重合体成分とは、少なくとも１種類の単量体（モノマー）を３分子以上重合させて得られる化合物であり、複数の繰り返し単位（構成単位）から構成されるものである。
【０２２８】
増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の具体例としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、及び９，１０−ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、及びＮ−フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等のナフタレン化合物；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のケトン；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物；１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
これらの増感剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感剤の使用量は特に限定されないが、感エネルギー性硬化剤（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下が好ましく、５質量部以上２００質量部以下がより好ましい。かかる範囲の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
【０２２９】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
また、感エネルギー性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族基上にビニロキシ基を有さないビニルエーテル化合物やエポキシ化合物等の、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）以外の重合性の化合物を含んでいてもよい。
【０２３０】
本実施形態においては、重合物（平坦化膜）について高屈折率化させる観点で、エポキシ基含有フルオレン化合物を感エネルギー性組成物に含ませることも好ましい態様の１つとして挙げられる。典型的には、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類を含む下記式（Ｐ１）で表される化合物がより好ましい。
【０２３１】
【化４５】
2020037191.tif 000047
（式（Ｐ１）中、環ＺＰ１は縮合多環式芳香族炭化水素環、ＲＰ１及びＲＰ２は置換基、ＲＰ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋ１は０以上４以下の整数、ｋ２は０以上の整数、ｋ３は１以上の整数である。）
【０２３２】
上記式（Ｐ１）において、環ＺＰ１で表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環等のＣ８〜Ｃ２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０〜Ｃ１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二〜四環式炭化水素環等が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環ＺＰ１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【０２３３】
なお、フルオレンの９位に置換する環ＺＰ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【０２３４】
また、上記式（Ｐ１）において、ＲＰ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基）等］等の非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｋ１が複数（２以上）である場合、ＲＰ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換するＲＰ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲＰ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましいｋ１は、０又は１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、ｋ１は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０２３５】
環ＺＰ１に置換するＲＰ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基等のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等のＣ６〜Ｃ１４アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、さらに好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基とＣ１〜Ｃ４アルキル基とが結合してなるアラルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基等）等の基−ＯＲＰ４［式中、ＲＰ４は炭化水素基（上記例示の炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等のＣ１〜Ｃ８アルキルチオ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基等）等の基−ＳＲＰ４（式中、ＲＰ４は上記と同じ。）；アシル基（例えば、アセチル基等のＣ１〜Ｃ６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基とカルボニル基とが結合してなるアルコキシカルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。
【０２３６】
これらのうち、ＲＰ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等であるのが好ましく、特に、好ましいＲＰ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等である。
【０２３７】
なお、同一の環ＺＰ１において、ｋ２が複数（２以上）である場合、ＲＰ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環ＺＰ１において、ＲＰ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましいｋ２は、０以上８以下、好ましくは０以上６以下（例えば、１以上５以下）、さらに好ましくは０以上４以下、特に０以上２以下（例えば、０又は１）であってもよい。なお、２つの環ＺＰ１において、ｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０２３８】
なお、上記式（Ｐ１）において、ＲＰ３は、水素原子又はメチル基であり、好ましいＲＰ３は水素原子である。
【０２３９】
上記式（Ｐ１）において、ｋ３は、１以上であればよく、例えば、１以上４以下、好ましくは１以上３以下、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、ｋ３は、それぞれの環ＺＰ１において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、エポキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、環ＺＰ１の適当な置換位置に置換していればよい。特に、エポキシ基含有基は、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位等）に少なくとも置換している場合が多い。
【０２４０】
上記式（Ｐ１）で表される具体的な化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン等］等の上記式（Ｐ１）においてｋ３が１である化合物等が挙げられる。
【０２４１】
また、本実施形態においては、重合物（平坦化膜）について高屈折率化させる観点で、水酸基含有フルオレン化合物を感エネルギー性組成物に含ませることも好ましい態様の１つとして挙げられる。典型的には、下記式（Ｐ２）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（Ｐ２）において、ＲＰ１、ＲＰ２、ＺＰ１、ｋ１、ｋ２、及びｋ３は、式（Ｐ１）と同様である。
【化４６】
2020037191.tif 000048
【０２４２】
＜溶剤（Ｓ）＞
感エネルギー性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤（Ｓ）を含むのが好ましい。溶剤（Ｓ）としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、感エネルギー性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。感エネルギー性組成物が溶剤を含む場合、感エネルギー性組成物の固形分濃度は、例えば、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下である。上記範囲とすることで、塗布性や操作性が良好となる。
【０２４３】
（Ｓ）溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、感エネルギー性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、高沸点溶媒を含んでいてもよい。高沸点溶媒とは、大気圧下での沸点が１８０℃以上の溶媒である。
高沸点溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の中から適宜選択すればよいが例えば、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトンなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
高沸点溶剤を使用する場合、溶剤成分全体に対し、例えば０〜２５質量％以下の範囲で調製すればよく、好ましくは０〜１０質量％以下である。
【０２４４】
≪感エネルギー性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、感エネルギー性組成物を製造することができる。必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて感エネルギー性組成物をろ過してもよい。
【０２４５】
≪基板≫
平坦化膜を具備する基板の製造方法において用いる基板、すなわち、上記感エネルギー性組成物で形成された平坦化膜を形成する基板（被処理基板）は、表面に段差を有する。
基板が表面に有する段差は、基板と一体に設けられた段差、すなわち、基板に設けられたホールやトレンチ等により形成される段差でもよく、また、基板の表面に、例えば、パターニングされたフォトレジスト膜等の他部材が設けられることにより形成される段差でもよい。基板が表面に有する段差が基板と一体に設けられた段差の場合は、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法により得られる平坦化膜を具備する基板は、基板と平坦化膜とを有する構造体である。また、基板が表面に有する段差が基板の表面に他部材が設けられることにより形成される段差の場合は、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法により得られる平坦化膜を具備する基板は、基板と段差を構成する他部材と平坦化膜とを有する構造体である。
ここで、平坦化膜を具備する基板に対して、高温処理が必要なプロセスを行う場合、高温処理後の平坦化膜の平坦性が悪くなる場合がある。
また、段差を構成する凹凸の疎密度の偏りの大きな基板、例えば、複数の凸部が高密度で設けられた凸パターンによる段差（凹凸が密な領域）を有し且つ基板の主面の外周近傍等の基板の少なくとも一部において段差が実質的に存在しない領域（凹凸が疎な領域）を有する基板や、複数の凸部が高密度で設けられた凸パターンによる段差（凹凸が密な領域）を有し且つトレンチ幅の広い巨大トレンチによる段差（凹凸が疎な領域）を有する基板に、平坦化膜を形成する場合、優れた平坦性を有する平坦化膜を形成し難い。
しかしながら、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法によれば、平坦化膜を具備する基板に対して高温処理が必要なプロセスが施される場合や、段差を構成する凹凸の疎密度の偏りの大きな基板等の種々の段差を有する基板に対しても、優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる。また、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法によれば、勿論、凹凸が密な領域を有さない基板、例えば、トレンチ幅の広い巨大トレンチによる段差のみを有する基板に対しても、優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる。
基板の段差の寸法は特に限定されないが、複数の凸部が高密度で設けられた凸パターンの場合は、例えば、ライン部及びスペースの幅が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のラインアンドスペースがライン幅：スペース幅＝１．０：１．５〜１．５：１．０で設けられたラインアンドスペースパターンである。凸部の高さは例えば３０ｎｍ以上、さらには５０μｍ以上でもよく、また、例えば２００ｎｍ以下である。
基板の段差の寸法は特に限定されないが、例えば、巨大トレンチの場合は、トレンチ幅は例えば４０μｍ以上、さらには５０μｍ以上でもよく、また、例えば２００μｍ以下であり、トレンチを構成する非トレンチ部の幅は例えば、８０μｍ以上２００μｍ以下である。また、トレンチ深さは、例えば０．０１μｍ以上、さらには０．０５μｍ以上でもよく、また、例えば５μｍ以下である。
基板の材質は特に限定されず、例えば、ガラスや、シリコン、アルミニウム、その他酸化ケイ素や窒化ケイ素で形成されている基板や、窒化チタン等からなるハードマスクが設けられた基板等が挙げられる。
また、基板の表面に設けられ段差を構成する他部材としては、電極や、配線や、絶縁膜、無機膜等が挙げられる。
【０２４６】
≪製造工程≫
本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法は、上記基板上に、上記感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して平坦化膜を得る加熱工程とを含む。以下に各製造工程についてさらに詳細に説明する。
【０２４７】
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程では、段差を有する基板上に、感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、スピンナー（回転式塗布装置）等の非接触型塗布装置を用いたスピンコート方法が好適に挙げられる。なお、塗布膜が、基板上に部分的に形成される場合、当該塗布膜は、基板上の段差の少なくとも一部を平坦化するように形成される。
塗布膜の膜厚は特に限定されず、例えば、最も厚い箇所の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【０２４８】
（塗布膜乾燥工程）
塗布膜を形成した後、形成された塗布膜を、必要に応じて塗布膜乾燥工程に供してもよい。
塗布膜乾燥工程では、塗布膜形成工程後、後述する加熱工程前に、溶剤（Ｓ）等の揮発成分を除去して塗布膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間乾燥する方法が挙げられる。なお、塗布膜乾燥工程は、省略も可能である。
【０２４９】
（加熱工程）
加熱工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜、又は、塗布膜乾燥工程後の塗布膜を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することにより平坦化膜を得る。
加熱工程では、塗布膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することによって、感エネルギー性硬化剤（Ａ）の作用により、感エネルギー性組成物に含まれる上記式（１）で表される化合物や、式（１）で表される化合物の２量体が重合する。これにより塗布膜は少なくとも一部が硬化される。加熱工程は大気下で行うことができる。
なお、加熱工程後は、さらなる加熱や露光等は行わなくてよい。さらなる加熱や露光を行わないことで、感エネルギー性組成物により形成される平坦化膜を犠牲膜用途とする場合の除去が容易となる。
【０２５０】
このように、上記の特定の組成の感エネルギー性組成物を用い、上記特定の加熱工程を行うことにより、平坦性に優れた平坦化膜を、段差を有する基板上に形成できる。
本発明においては、加熱工程において、加熱開始時には、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下と小さいため、感エネルギー組成物が、段差内で、熱により流動しやすい。そして、加熱温度を１５０℃以上２５０℃以下の温度とすることにより、上記特定の感エネルギー性硬化剤（Ａ）と特定の芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が分解等をほとんど生じさせずに適度に重合反応が生じ熱による流動性がしやすい状態を適度に維持できるためか、高度な平坦性を有する平坦化膜を形成できる。
したがって、本願明細書において説明する段差を具備する基板の製造方法によれば、極めて優れた平坦性を有する平坦化膜を形成できる。
【０２５１】
加熱工程における加熱温度は、１５０℃以上２３０℃以下が好ましく、１６０℃以上２２０℃以下がより好ましい。
加熱工程における加熱時間は、典型的には、０．５分以上１５分以下が好ましく、１分以上５分以下がより好ましい。
なお、加熱工程における加熱は、例えば、１５０℃１分での加熱後に１８０度１分での加熱を行う等、加熱を複数回に分けて行ってもよい。
【０２５２】
平坦化膜の膜厚は特に限定されず、例えば、最も厚い箇所の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【０２５３】
このような本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法で得られた、平坦化膜を具備する基板の平坦化膜は、優れた平坦性を有する。
平坦化膜の平坦性が優れているため、平坦化膜上に、さらに種々の機能層を設ける場合、平坦性に優れる機能層の形成が容易である。
そして、平坦化膜は、高温処理（例えば、２５０℃超えでの加熱処理や、さらには２８０℃以上での加熱処理）後の平坦性にも優れているため、高温処理が必要なプロセスを行う場合にも適している。
また、平坦化膜が平坦性に優れるため、本発明の平坦化膜を具備する基板の製造方法は、例えば、半導体分野における２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用することができる。多層レジストプロセスにおいては被加工体となる基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。多層プロセスによって、本発明で得られた平坦化膜を具備する基板の平坦化膜又は平坦化膜及び平坦化膜上に設けられた積層膜の一部を除去して基板を露出した後、平坦化膜又は平坦化膜及び平坦化膜上に設けられた積層膜をマスクとして基板をエッチングすることにより、平坦化膜を具備する基板が有していた段差とは異なる段差を形成することもできる。この場合、平坦化膜をマスクとして基板をエッチングした後は、平坦化膜をエッチングや溶剤に溶解することにより除去することができる。すなわち、平坦化膜を犠牲膜として使用することができる。平坦化膜の除去について、Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２又はＢＣｌ３等を含むエッチングガスによるドライエッチングにより除去してもよいし、シクロヘキサノンやＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤により除去してもよい。また、エッチングした後も平坦化膜を残存させて永久膜としてもよい。
【０２５４】
以上説明した平坦化膜を具備する基板の製造方法は、上記製造工程に加えて、加熱工程の前に、塗布膜を露光する加熱前露光工程をさらに有していてもよい。
加熱前露光工程における露光は、特に限定されず、露光光源を適宜選択できるが、ブロードバンド等の活性エネルギー線を照射して行うことが好ましい。照射するエネルギー線量は、感エネルギー性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
加熱前露光工程を含む場合は、感エネルギー性硬化剤（Ａ）は感光性開始剤を含むことが好ましく、感エネルギー性硬化剤（Ａ）は感熱開始剤を含まず感光性開始剤のみ含んでいてもよい。
【０２５５】
また、平坦化膜の一部を除去して基板を露出する平坦化膜除去工程を有していてもよい。平坦化膜の一部を除去して基板を露出することにより、上述のとおり、平坦化膜等をマスクとして、基板をエッチングすることができる。
【０２５６】
以上のように製造された平坦化膜を具備する基板は、ディスプレイパネル、光学部材（レンズ、マイクロレンズ、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム）、半導体装置等の種々の用途において好ましく使用され、平坦化膜は犠牲膜や永久膜とされる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２５８】
〔実施例１〜５、及び比較例１〜５〕
実施例１〜２及び比較例１において、感エネルギー性硬化剤として、主に感熱性硬化剤として作用する、オニウム塩（Ａ−１）：カチオン部が前記式（ａｉｉｉ−ｃ１）であってＤ’が硫黄原子であり、アニオン部は前記式（ａｉ−ａ１）であるオニウム塩を用いた。
また、実施例３において、感エネルギー性硬化剤として、主に感熱性硬化剤として作用するオニウム塩（Ａ−２）；カチオン部が前記式（ａｉｉｉ−ｃ６）であってＤ’が硫黄原子であり、アニオン部は前記式（ａｉ−ａ１）であるオニウム塩を用いた。
また、実施例４において、感エネルギー性硬化剤として、主に感熱性硬化剤として作用するオニウム塩（Ａ−３）；カチオン部が前記式（ａｉｉｉ−ｃ２）であってＤ’が硫黄原子であり、アニオン部は前記式（ａｉ−ａ１）であるオニウム塩を用いた。
また、実施例５及び比較例２〜３において、感エネルギー性硬化剤として、主に感光性硬化剤として作用する、以下のＡ−４を用いた。
また、比較例５において、感エネルギー性硬化剤として、感光性硬化剤として作用するＡ−５（ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ社製）を用いた。
【化４７】
2020037191.tif 000049
【０２５９】
芳香族ビニルエーテル化合物として、実施例１〜５及び比較例１〜５において下記Ｂ−１を用いた。
【化４８】
2020037191.tif 000050
【０２６０】
（感エネルギー性組成物の製造）
実施例１〜５、比較例１〜３及び５〜６では、表１及び表２に記載の種類の感エネルギー性硬化剤１質量部と、芳香族ビニルエーテル化合物９９質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に固形分濃度６質量％となるように均一に溶解させて各実施例及び比較例の感エネルギー性組成物を得た。比較例４では、感エネルギー性硬化剤を用いず、芳香族ビニルエーテル化合物を１００質量部とした以外は、上記と同様にして感エネルギー性組成物を得た。
【０２６１】
得られた感エネルギー性組成物を用いて、以下の方法に従って、基板上に平坦化膜を形成し、平坦化膜の平坦性の評価を行った。
【０２６２】
＜高温処理後のウエハ端部の平坦性の評価＞
以下の方法に従って、感エネルギー性組成物を用いて形成された平坦化膜の高温処理後の基板端部（ウエハ端部）の平坦性を評価した。
平坦化膜を形成する基板（被処理基板）として、ＳｉＯ２ウエハであって、ＳｉＯ２ウエハの中心を通る断面において、ＳｉＯ２ウエハの端部からＳｉＯ２ウエハの中心方向に５０μｍ幅の平坦部（凹凸が疎な領域）と、該平坦部からＳｉＯ２ウエハの中心方向に向かって設けられた密なラインアンドスペースパターン（ライン幅：４０ｎｍ、スペース幅：４０ｎｍ、スペースの深さ（ラインの高さ）：１００ｎｍ）（凹凸が密な領域）とを有している基板を用いた。
まず、感エネルギー性組成物を、基板上の全面にスピンコート法により塗布し、膜厚約３００ｎｍの塗布膜を形成した。
そして、形成された塗布膜に、塗布膜乾燥工程と、加熱前露光工程、加熱工程とをこの順で行い、平坦化膜を形成した。表１及び表２に、各実施例及び比較例において行った製造工程を記載する。製造工程欄に、「有り」と記載されている場合はその製造工程を行ったことを示し、「無し」と記載されている場合はその製造工程を行わなかったことを示す。また、加熱工程を行ったものについては、加熱条件を記載する。
塗布膜乾燥工程では、１００℃で１２０秒間の加熱を行った。加熱前露光工程では、ブロードバンド光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。加熱工程では、１５０℃で６０秒間（実施例１）、２１５℃で６０秒間（実施例２〜５及び比較例４〜５）、又は、２８０℃で６０秒間（比較例３）の加熱を行った。
得られた平坦化膜を具備する基板を、２８０℃で６０秒間加熱した。この加熱後の平坦化膜を具備する基板の、中心を含む断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ラインアンドスペースパターンが設けられていない平坦部の平坦化膜と、ラインアンドスペースパターンが設けられた領域の平坦化膜の差（図１のα）を測定した。この差が、１０ｎｍ未満の場合は○、１０ｎｍ以上の場合は×とした。なお、図１は、基板端部の平坦性の評価をした平坦化膜を具備する上記基板の、中心を含む断面の模式図である。図１において、１は基板（ＳｉＯ２ウエハ）を示し、２は平坦化膜を示す。
【０２６３】
＜ウエハ中央部の平坦性の評価＞
以下の方法に従って、感エネルギー性組成物を用いて形成された平坦化膜の基板中央部（ウエハ中央部）の平坦性を評価した。
平坦化膜を形成する基板（被処理基板）として、トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１μｍの巨大孤立トレンチパターンを有するＳｉＯ２ウエハを用いた。
上記基板を用い、＜高温処理後のウエハ端部の平坦性の評価＞と同条件で、平坦化膜を形成した。
得られた平坦化膜を具備する基板のトレンチを含む断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、トレンチ部分に設けられた平坦化膜と、トレンチが設けられていない平面部の平坦化膜の差（図２のβ）を測定した。この差が、１０ｎｍ未満の場合は○、１０ｎｍ以上の場合は×とした。なお、図２は、基板中央部の平坦性の評価をした平坦化膜を具備する基板の、トレンチを含む断面の模式図である。図２において、１１は基板（ＳｉＯ２ウエハ）を示し、１２は平坦化膜を示す。
これらの評価結果を表１に記す。
【０２６４】
【表１】
2020037191.tif 000051
【０２６５】
【表２】
2020037191.tif 000052
【０２６６】
表１から、本発明の段差を具備する基板の製造方法に従った実施例１〜５では、＜高温処理後のウエハ端部の平坦性の評価＞において用いた段差を構成する凹凸の疎密度の偏りの大きな基板や、＜ウエハ中央部の平坦性の評価＞において用いた巨大トレンチを有する基板において、それぞれ形成された端部及び中央部の平坦性に優れていたことが分かる。特に、実施例１〜５では、＜高温処理後のウエハ端部の平坦性の評価＞において、得られた段差を具備する基板に対して、さらに２８０℃での加熱を施した後に評価するウエハ端部（凹凸が疎な領域）の平坦性が優れていたことから、所定の組成の感エネルギー性組成物を用いて、所定の工程に従って製造された基板は、さらなる加工にて高温処理を施されても平坦性を維持できることが分かる。
【符号の説明】
【０２６７】
１、１１  基板
２、１２  平坦化膜
【図１】
2020037191.tif 000059
【図２】
2020037191.tif 000060