(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、寿命に関わるサイクル特性を向上することができる化合物を含有する非水系電解液を提供することである。さらに、当該非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】本発明の非水系電解液は、電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有し、当該化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０〜−５．６０ｅＶの範囲内であり、かつ、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０〜−０．５０ｅＶの範囲内である。    【化１】2020187973.tif 000018［一般式（１）中、＊は結合箇所を表す。Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有し、
当該化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０〜−５．６０ｅＶの範囲内であり、かつ、
最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０〜−０．５０ｅＶの範囲内であることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2020187973.tif 000015
［一般式（１）中、＊は結合箇所を表す。Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化２】
2020187973.tif 000016
［一般式（２）中、Ｌ１は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表し、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｘ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ２は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化３】
2020187973.tif 000017
［一般式（３）中、Ｌ２〜Ｌ４は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｚは前記一般式（１）で表される構造を表す。Ｘ３及びＸ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３及びＹ４は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍは０又は１を表す。］
【請求項４】
前記一般式（２）中、Ｘ２がメチル基を表すことを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表すことを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表し、Ｙ３及びＹ４が−ＮＲを表すことを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の非水系電解液が用いられ、かつ正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）が含有されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、寿命に関わるサイクル特性を向上することができる非水系電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化への要望は特に高まってきており、蓄電に関する技術も重要なものとなってきている。蓄電に用いられる二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、及びニッケル水素二次電池等が知られている。そして、当該電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さや単位容量あたりのコストが低いことから、車載用途や携帯電話用の電源等の様々な用途に使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、上記の用途以外にも今後様々な用途に使用されると考えられている。例えば、スマートグラス、スマートウォッチや有機ＥＬ照明等の、ウェアラブル又はフレキシブルなエレクトロニクスの電源としての用途や高温環境下での用途が期待されており、さらなる安全性の確保が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極、負極、セパレータ、及び電解質等の部材から構成され、このうち、正極と電解質はリチウム化合物を含有する構成であることが一般的である。電解質については、リチウムイオンが水を電気分解するために、有機溶媒などの非水系電解液が利用されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池における非水系電解液は、リチウム化合物を溶解させるとともに、電離したリチウムイオンの正極・負極への移動媒体としての働きをするため、極めて重要である。非水系電解液に求められる性質は、導電性、電気化学的安定性、耐熱性、不燃性、及び高流動性などが挙げられる。
【０００６】
非水系電解液は、電解質塩であるリチウム化合物が溶解されている他に、複数の有機化合物種から構成されることが一般的である。
非水系電解液を構成している有機化合物種の大部分は、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートであり、これらの性質が上記で挙げた非水系電解液に求められる性質の大部分をもたらしている。電極を構成する成分などとの組み合わせに伴い最適化がなされるものの、鎖状・環状カーボネート両者を併せた非水系電解液中の含有比率は少なくとも９０％以上であることが一般的である。
【０００７】
非水系電解液中で、鎖状・環状カーボネート以外の残りの成分は一般的に添加剤と称される。添加剤もまた１種のみの使用に限定されることはなく、非水系電解液に好適な性質を、及びリチウムイオン二次電池に好適の性能をもたらすために様々な検討がなされている。
【０００８】
非水系電解液中の構成成分である添加剤に求められる最も重要な役割は、電極表面にＳＥＩ（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と称されるナノレベルの薄膜（「ＳＥＩ膜」ともいう。）を形成させることである。このＳＥＩ膜は正極、負極ともに形成されることが望まれる。負極を例に説明すると、初充電時にある電位に到達したとき、負極表面で添加剤の還元分解が始まり、当該還元分解生成物がＳＥＩとして積層され、結果的に負極表面が被膜されるというものである。
このようにして形成された負極表面上のＳＥＩは、活性の高い電極表面を被膜・保護するという観点で、非水系電解液の分解（主に鎖状・環状カーボネートの分解）を抑制することで、二次電池として長期間使用できるための状態を創り出す。
ＳＥＩ膜が形成された後は、充放電を繰り返す電池としての働き、つまり酸化還元反応の繰り返しを実現しうる役割が求められる。つまり、ＳＥＩは負極−非水系電解液間でリチウムイオンは透過させる一方、電子は通過させないというものである。これに加えて充放電を繰り返しても壊れない膜としての耐久性や、電気化学的安定性、耐熱性なども求められる。
【０００９】
正極の場合も同様に、初充電時にある電位に到達したとき、正極表面で添加剤の酸化分解が始まり、当該酸化分解生成物がＳＥＩとして積層され、結果的に正極表面が被膜されるという作用機構が考えられる。
ただし、添加剤の分解によって電極表面が被膜されるという作用機構は、前記のようなパターンに限らない。例えば、負極表面で還元分解された還元分解生成物は、主として負極表面に被膜される可能性が高いものの、一部は正極側へと流れていき正極表面に被膜されるというパターンや、正極表面で酸化分解された酸化分解生成物が、主として正極表面に被膜される一方で、一部が負極側へと流れていき負極表面に被膜されるというパターンも考えられる。このように膜形成の作用機構は一概には言い表せない。
とはいうものの、添加剤を正極、負極のどちらかにより積極的に膜形成させたい場合は、それぞれ酸化分解されやすい、還元分解されやすい構造の添加剤を用意することが最も合理的な手段である。
【００１０】
酸化分解のされやすさ、また還元分解のされやすさは、当該添加剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の値と相関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは負極表面に被膜形成させたい場合、還元分解されやすいように特定のＬＵＭＯエネルギー準位を示す分子設計を行えばよく、正極表面に被膜形成させたい場合、酸化分解されやすいように特定のＨＯＭＯエネルギー準位を示す分子設計を行うというものである。
以上のように、添加剤の分解〜膜形成というプロセスはＨＯＭＯのエネルギー準位値やＬＵＭＯのエネルギー準位値というパラメーターを規定することで好ましい様態をある程度推測できるものの、肝心の具体的な分子骨格や部分構造を見いだす必要もあった。
【００１１】
開示されている先行技術のほとんどは、メインの分子骨格が規定されており、当該分子骨格が効果を発現する上で好ましい理由や推定される作用機構について、定性的な記述にとどまっていたり、経験則に基づく記述にとどまっていたりするのが大半であり、ＨＯＭＯのエネルギー準位値やＬＵＭＯのエネルギー準位値などのパラメーターに言及していたり、それらのパラメーターと分子骨格を結び付けて述べているものはほとんどなかった。
また、メインとなる分子骨格のみに着眼してしまうあまり、真に重要で、かつ効果を発現するための普遍性を持ち合わせている部分構造、特に分子末端の反応性基について着目している技術もなかった。
ＳＥＩ膜を形成させることで正極・負極表面を保護して、非水系電解液の分解（主に鎖状・環状カーボネートの分解）を抑制し、リチウムイオン透過性を有し、かつ電気化学的安定性や耐熱性などを有する、そのような添加剤を含有する非水系電解液が求められていた。
【００１２】
上記のような課題を達成するために、リチウムイオン二次電池における非水系電解液に関して、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位が−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下であるリン酸エステル化合物、及びホスホン酸エステル化合物を、電解質塩であるＬｉＰＯ２Ｆ２と併用する技術が開示されている（特許文献２参照。）。
これらの化合物を含有する非水系電解液は、正極の電位が４．４Ｖ以上という高い正極電位であっても、電解液の分解を抑制でき、サイクル特性向上とガス発生抑制に優れるとされている。
しかしながら、上述の特定範囲のＨＯＭＯのエネルギー準位値を有する添加剤が、酸化反応を起こす際の作用機構については言及されていない。つまり、酸化分解しやすいために好ましいのか、又は酸化に対する耐久性が高いから好ましいのか、については述べられていない。さらに最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位については言及されていないため、当該化合物の還元反応に対して起こる事象だけではなく、結局のところ全体における分解〜膜形成の作用機構の様子は不明であった。
また、分子構造の観点からも、置換基として炭素−炭素不飽和結合が含まれる化合物が開示されているが、具体的には末端アルケニル基や末端アルキニル基の化合物のみであり、これらの化合物ではいまだ充分に電池特性が達成されているとは言えなかった。
【００１３】
特許文献３では、リン酸エステル化合物で、置換基に第１５族及び第１６族のヘテロ原子から選ばれ、かつ不飽和結合を有する化合物に関する技術が開示されている。
しかしながら、置換基に不飽和結合を含有する、という非常に広い範囲すべてにおいてねらいの効果が及ぶことは通常では考えにくい。実施例を見てもそれらの範囲をサポートできておらず、具体的に末端がアクリル基であるトリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートと、末端がアリル基であるトリスアリルフォスフェートの二化合物のみが示されていた。
【００１４】
特許文献４では、アクリル基及びメタクリル基を有するリン酸エステル化合物に関する技術が開示されている。
しかしながら、実施例ではＯＨ基（ヒドロキシ基）を含むリン酸化合物（ＯＨ体）が特定量添加されたときの効果は示されているが、ＯＨ基を含まないトリス体のリン酸エステル化合物（トリス体）、すなわちアクリル基及び又はメタクリル基で三置換されているリン酸エステル化合物のみを特定量添加したときの効果は示されていない。
さらに、本文中には、トリス体は、ＯＨ体と平衡状態で存在するため、単離することは困難であるとの記載がある。一般的に、エステル化合物と同じ系中に水が存在する場合、加水分解によりＯＨ体が生成して平衡状態になる可能性がある。
【００１５】
しかしながら、第一に、トリス体は十分に脱水・乾燥させることができ、モレキュラーシーブなどを利用することで含水率を１００ｐｐｍ以下にすることができる。
第二に、リチウムイオン二次電池における電解液は、電解液中の水が電解質塩であるリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）を分解させ、有毒ガス（例えばフッ酸）を発生させるおそれがあるため、極力含水率の低い、非水系の電解液の使用が求められており、当然、実際にきわめて低い含水率の非水系電解液が利用されている。上記の理由から、トリス体のリン酸エステル化合物は、製造時の化合物取り出し段階で水をほぼ内包しない状態を実現できるだけでなく、リチウムイオン二次電池の非水系電解液中でも、極力含水が低い環境で使用することが可能であるから、当然ＯＨ体も存在しない。
【００１６】
以上のようにこれまでにもリチウムイオン二次電池の性能を向上させるための取り組みが行われてきたが、いまだ充分に電池特性が達成されているとは言えず、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１５１５８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３２５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−８４３８４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非水系電解液に関し、リチウムイオン二次電池に用いた際に、寿命に関わるサイクル特性を向上することができる化合物を含有する非水系電解液を提供することである。さらに、当該非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定範囲の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位、及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の化合物で、分子構造中に特定の部分構造を有する化合物を含有する非水系電解液が、負極又は正極表面での相互作用や膜形成に優位に働くことを明らかにし、リチウムイオン二次電池に用いた際に、サイクル特性が向上することを見いだした。また、長期間サイクル評価後のセル内の直流抵抗値（ＤＣＲ）において、充電率（ＳＯＣ）の違いでの変動が小さいことを見いだし、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有し、
当該化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０〜−５．６０ｅＶの範囲内であり、かつ、
最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０〜−０．５０ｅＶの範囲内であることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2020187973.tif 000002
［一般式（１）中、＊は結合箇所を表す。Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【００２１】
２．下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の非水系電解液。
【化２】
2020187973.tif 000003
［一般式（２）中、Ｌ１は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表し、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｘ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ２は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【００２２】
３．下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の非水系電解液。
【化３】
2020187973.tif 000004
［一般式（３）中、Ｌ２〜Ｌ４は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｚは前記一般式（１）で表される構造を表す。Ｘ３及びＸ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３及びＹ４は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍは０又は１を表す。］
【００２３】
４．前記一般式（２）中、Ｘ２がメチル基を表すことを特徴とする第２項に記載の非水系電解液。
【００２４】
５．前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表すことを特徴とする第３項に記載の非水系電解液。
【００２５】
６．前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表し、Ｙ３及びＹ４が−ＮＲを表すことを特徴とする第３項に記載の非水系電解液。
【００２６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の非水系電解液が用いられ、かつ正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）が含有されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、リチウムイオン二次電池に用いた際に、寿命に関わるサイクル特性を向上することができる化合物を含有する非水系電解液を提供することができる。さらに、当該非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については明確にはなっていないが、本発明に係る化合物が優れた効果を発現する推定機構について、以下に述べる。
第１に、本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、主に負極表面への優れたＳＥＩ膜形成を意図したものである。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０ｅＶから−０．５０ｅＶの範囲にあるとき、還元されやすく、当該還元分解生成物によるＳＥＩ膜の形成（主に負極と推定される。）がなされるため好ましい。しかしながら、−０．５０ｅＶよりも高い（大きい）ときは、還元に対して安定であるため分解が起こりにくく、ＳＥＩ膜の形成には適さない。
一方、−２．８０ｅＶより低い（小さい）ときも、過剰に還元分解が起こってしまい、ＳＥＩ膜が厚くなりすぎてしまうことで抵抗値の上昇やリチウムイオン透過性の低下という負の効果が推定される。したがって、ＬＵＭＯ値は−２．８０ｅＶから−０．５０ｅＶの範囲である必要がある。
【００２９】
第２に、当該化合物のうち、負極へのＳＥＩ膜形成に関与しなかった残存分についても効果的にふるまうことを意図したものである。一般的に、初期充電時に還元分解なされなかった余剰分は、引き続き電解液中に含まれるものであるが、この際、正極が十分に被膜保護されていない場合、添加剤は正極と接触することで酸化分解してしまうおそれがある。
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０ｅＶから−５．６０ｅＶの範囲にあるとき、酸化電位として十分に低い（小さい）ため、酸化耐性が高く、電気化学的に安定であり酸化分解は起こりにくいため好ましい。しかしながら−５．６０ｅＶよりも高い（大きい）ときは酸化分解されやすく、正極表面で酸化分解にともなうガスの発生など、セル内に意図せぬ成分の発生を招くおそれがある。
他方、ＨＯＭＯのエネルギー準位の値が−７．９０ｅＶ以下のような非常に低い（小さい）値を実現しようとすると、一般的に化合物の構造は、電子吸引性基が多く導入されて電荷の偏りが大きい構造にならざるを得ず、そのような分子構造の化合物は熱力学的に不安定であるだけでなく、有機合成的にも困難であると言える。したがってＨＯＭＯのエネルギー準位の値は−７．９０ｅＶから−５．６０ｅＶの範囲である必要がある。
【００３０】
第３に、分子骨格の周辺構造として一般式（１）で表される、特定の反応性基を有するため、ＳＥＩ膜の状態や作用機構などを把握しやすく、意図通りにコントロールしやすいというものである。通常のＳＥＩ膜は、単に酸化・還元分解物の積層により形成されるものであるが、分子内に反応性基を導入して、それを基点にしてＳＥＩ膜を形成できるならば、重合度や架橋基の数が、ＳＥＩ膜の厚さや粗密の状態をコントロールできるため好ましい。
主に、重合性化合物による膜としてのＳＥＩ膜形成のためには、分子構造内に、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物、具体的には、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する構造を含有する化合物が好ましい。
【００３１】
第４に、前記一般式（１）で表される構造は、主構造である一般式（２）で表されるフタルイミド骨格、及び一般式（３）で表されるリン酸エステル骨格、又はホスホン酸エステル骨格の周辺構造であることで、リチウムイオンの透過性に優れたＳＥＩ膜を形成することができる。
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される添加剤は、構造中に窒素原子、酸素原子、リン原子というヘテロ原子を含み、Ｃ＝Ｏや、Ｐ＝Ｏなど分極している（δ−になっている）部位を持つ。したがって、これらを含むＳＥＩ膜は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を引き付けて移動させやすくするため、結果的にＳＥＩ膜におけるリチウムイオン透過性に優れたものとなる。
【００３２】
以上のように、本発明は、化合物中、特定範囲のＨＯＭＯのエネルギー準位の値及びＬＵＭＯのエネルギー準位の値という２つのパラメーター値と、特定の部分構造とを併用する技術であり、これにより酸化還元における分解やＳＥＩ膜形成の作用機構を容易に推定できるようにして、課題解決した非水系電解液及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の非水系電解液は、電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有し、当該化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０〜−５．６０ｅＶの範囲内であり、かつ、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０〜−０．５０ｅＶの範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有すること、又は、前記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有することが、リチウムイオンを引き付けて移動させやすくするため、リチウムイオン透過性に優れたＳＥＩ膜とすることができる点で好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（２）中、Ｘ２がメチル基を表すこと、前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表すことが、化合物の保存安定性の点で好ましい。
さらに、前記一般式（３）中、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表し、Ｙ３及びＹ４が−ＮＲを表すことが、サイクル特性の向上の点で好ましい。
【００３６】
本発明の非水系電解液は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられ、正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）が含有されていることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、電解質としてリチウム化合物を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有し、当該化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−７．９０〜−５．６０ｅＶの範囲内であり、かつ、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−２．８０〜−０．５０ｅＶの範囲内であることを特徴とする。
【化４】
2020187973.tif 000005
［一般式（１）中、＊は結合箇所を表す。Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ１は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【００３９】
［最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位、及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の値］
本発明における最高被占軌道エネルギー準位、及び最低空軌道エネルギー準位の値の算出には、市販のソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを用いることができ、計算手法として密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）、基底関数として６−３１Ｇ＊を用いて最適化を行うことができる。なお、ソフトウェアや計算手法に特に限定はなく、いずれを用いても同様の値を得ることができる。
【００４０】
［一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物］
本発明の非水系電解液は、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有する。
前記一般式（１）中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ１は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。一般式（２）で表される構造を有する化合物は、ヘテロ原子を含み、Ｃ＝Ｏなど分極している（δ−になっている）部位を持つことから、これらを含むＳＥＩ膜がリチウムイオン（Ｌｉ＋）を引き付けて移動しやすくするため、結果的にＳＥＩ膜におけるリチウムイオン透過性に優れる。
【００４２】
【化５】
2020187973.tif 000006
［一般式（２）中、Ｌ１は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表し、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｘ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ２は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。］
【００４３】
前記一般式（２）中、Ｌ１は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。前記Ｌ１で表される置換されていてもよい置換基としては、メチル基、フェニル基、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表し、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。前記Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基としては、メチル基、フェニル基、フッ素原子が挙げられる。
Ｘ２は水素原子又はメチル基を表し、メチル基を表すことが化合物の保存安定性の点で好ましい。
Ｙ２は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
また、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。一般式（３）で表される構造を有する化合物は、ヘテロ原子を含み、Ｐ＝Ｏなど分極している（δ−になっている）部位を持つことから、これらを含むＳＥＩ膜がリチウムイオン（Ｌｉ＋）を引き付けて移動しやすくするため、結果的にＳＥＩ膜におけるリチウムイオン透過性に優れる。
【００４５】
【化６】
2020187973.tif 000007
［一般式（３）中、Ｌ２〜Ｌ４は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。Ｚは一般式（１）で表される構造を表す。Ｘ３及びＸ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３及びＹ４は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ、ｍ＝０又は１を表す。］
【００４６】
前記一般式（３）中、Ｌ２〜Ｌ４は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏを表し、これらをともに含んでいてもよい。前記Ｌ２〜Ｌ４で表される置換されていてもよい置換基としては、メチル基、フェニル基、フッ素原子が挙げられる。
Ｚは一般式（１）で表される構造を表す。
Ｘ３及びＸ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３及びＸ４がメチル基を表すことが、化合物の保存安定性の点で好ましい。
Ｙ３及びＹ４は酸素原子又は−ＮＲを表し、Ｙ３及びＹ４が−ＮＲを表すことが、サイクル特性の向上の点で好ましい。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
ｎ及びｍは０又は１を表す。
【００４７】
前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物としては、以下に示す例示化合物が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2020187973.tif 000008
【００４９】
【化８】
2020187973.tif 000009
【００５０】
【化９】
2020187973.tif 000010
【００５１】
［非水系電解液構成成分］
本発明の非水系電解液は、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩と、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物と、必要に応じてその他の化合物を溶解させた非水系電解液である。さらに、当該非水系電解液に、有機高分子化合物等を添加することにより、ゲル状、ゴム状又は固体シート状にしたものとしてもよい。
【００５２】
本発明の非水系電解液に含有される前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水系電解液に含有される当該化合物の含有量は、電解液全体に対して０．０１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．０〜２．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。０．５〜２．０質量％の範囲内であると、リチウムイオン電池のサイクル保存試験後の容量の低下を有効に改善することが可能となる。
【００５３】
本発明の非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００５４】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒の場合、両者の質量比（ＥＣ/ＤＭＣ）は、３／１０〜８／１０、好ましくは、３／７
〜２／３の範囲であることが好ましい。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との三種の混合溶媒の場合、質量比ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣは、例えば、３／４／３、及び３／３／２などが好ましい。
【００５５】
本発明の非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００５６】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。
【００５７】
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、又は固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカ
ーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含有していてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンスルフィド、プロピレンスルフィドなどのアルケンスルフィド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【００５９】
非水系電解液には、さらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【００６０】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端ヒドロキシ基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【００６１】
＜電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒に、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物と、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。
非水系電解液の調製においては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるためあらかじめ脱水しておくことが好ましい。通常、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００６２】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、種々の構成態様を採りえるが、基本的構成は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、さらに上述の本発明の非水系電解液を備えた態様である。通常、正極と負極とを電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の非水系電解液が用いられ、かつ、正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）が含有されていることを特徴とする。すなわち、上記電解液に前記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有する。
本発明のリチウムイオン電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６３】
＜負極＞
本発明に係る負極は、種々の態様を採りえるが、基本的には、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が負極活物質を含有する態様であることが好ましい。なお、前記活物質層は、さらにバインダーを含有することが好ましい。
【００６４】
（負極集電体）
本発明に係る負極集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
負極集電体の厚さは、４〜３０μｍの範囲内とすることができる。好ましくは６〜２０μｍの範囲内である。
【００６５】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料の中では、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
【００６６】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００６７】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００６８】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍの範囲内である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３〜２５．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．８〜１０．０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００６９】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲内であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００７０】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物であることが好ましい。
【００７１】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。
負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００７２】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、例えば、スズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００７３】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
【００７４】
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１のケイ素及び／又はスズの炭化物。
【００７５】
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。電極の膨張の防止、サイクル特性が低下の防止のためである。また、集電、容量等の性能を十分に発現させるためである。
【００７６】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）が好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００７７】
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）。
中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のｘ、ｙ、及びｚが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好
なため、特に好ましい。
【００７８】
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、特開２０１５−１７３１０７号公報に開示されている負極活物質を用いることもできる。
【００７９】
（負極バインダー）
負極用のバインダーとしては、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
【００８０】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと、負極活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
【００８１】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダーの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
【００８２】
バインダーの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダー１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７〜５×１０−６モルの範囲内とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。
【００８３】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーについては、その不飽和度を、通常１５〜９０％の範囲内とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０〜８０％の範囲内である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダーとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダーとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
【００８４】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダーを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
【００８５】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８６】
（負極導電助剤）
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。
導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、負極活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る負極は、負極活物質と場合によりバインダー及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
【００８８】
スラリーを塗布、乾燥して得られる負極活物質層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、５〜２００μｍの範囲内とすることができる。好ましくは、２０〜１００μｍの範囲内である。
【００８９】
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における負極活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、１．１０〜１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方、携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５〜１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることが好ましい。
【００９１】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【００９２】
＜正極＞
本発明に係る正極は、種々の態様を採りえるが、基本的には、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が正極活物質を含有する態様であることが好ましい。なお、前記活物質層は、さらにバインダーを含有することが好ましい。
【００９３】
（正極集電体）
本発明に係る正極集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
正極集電体の厚さは、４〜３０μｍの範囲内とすることができる。好ましくは６〜２０μｍの範囲内である。
【００９４】
（正極活物質）
正極活物質としては、ニッケル（Ｎｉ）が含有され、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【００９５】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの中では、ＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，ｂが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、さらにはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ０１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
【００９６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００９７】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９８】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して、好ましくは０．１〜２０質量ｐｐｍの範囲内、より好ましくは１〜１０ｐｐｍの範囲内で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００９９】
（正極導電助剤）
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭
素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１００】
（正極バインダー）
正極用のバインダーは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
バインダーの重量平均分子量は、通常１万〜３００万の範囲内とすることができ、好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。
【０１０１】
＜その他＞
電極中には、上記各種材料の他に、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【０１０２】
（電極の作製方法）
電極の作製は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、バインダー、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質にバインダーや導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【０１０３】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。好ましくは１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲内である。負極活物質粒子の破壊による初期不可逆容量の増加防止、活物質層内部への電解液の浸透性が低下し高率充放電特性の悪化することの防止等のためである。また、活物質間の導電性の低下することによる単位容積あたりの容量が低下することを防止するためである。
正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２．２〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。活物質層内部への電解液の浸透性が低下による高率充放電特性の悪化を防止するためである。また、活物質間の導電性が低下することによる高率充放電特性の悪化を防止するためである。
【０１０４】
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
なお、上記した本発明のリチウムイオン電池の作動電圧は、通常、２〜６Ｖの範囲内である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０１０６】
なお、以下で使用した比較化合物を下記に示す。
【０１０７】
【化１０】
2020187973.tif 000011
【０１０８】
［実施例１］
＜リチウムイオン電池１−１の作製＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（質量比ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝２／５／３）（５ｍＬ）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。この非水系電解液に対して、添加量が１．０質量％になるように比較化合物１であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【０１０９】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（日亜化学製３元系ｈｉｇｈＮｉタイプ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（表中、ＮＣＭ５２３と表記）９４質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３．０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
【０１１０】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名；ティムカル社製）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
【０１１１】
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状のリチウムイオン電池１−１を作製した。
【０１１２】
＜リチウムイオン電池１−３〜１−９、１−１１、１−１５の作製＞
上記リチウムイオン電池１−１の作製において、比較化合物１のビニレンカーボネート（ＶＣ）を表Ｉ中に示した化合物に変更し、かつ、その添加量を変えた以外は、リチウムイオン電池１−１と同様にして、リチウムイオン電池１−３〜１−９、１−１１、１−１５を作製した。
【０１１３】
＜リチウムイオン電池１−２、１−１０、１−１２〜１−１４、１−１６、１−１７の作製＞
上記リチウムイオン電池１−１の作製において、負極活物質を人造黒鉛粉末ＫＳ−４４から天然黒鉛粉末ＣＰＢ（商品名；日本黒鉛工業株式会社製）に代えて、かつ比較化合物１のビニレンカーボネート（ＶＣ）を表Ｉ中に示した化合物に変更し、かつ、その添加量を変えた以外は、リチウムイオン電池１−１と同様にして、リチウムイオン電池１−２、１−１０、１−１２〜１−１４、１−１６、１−１７を作製した。
【０１１４】
＜リチウムイオン電池１−１の評価＞
（サイクル評価試験）
上記で作製したリチウムイオン電池１−１を、５０℃において０．２Ｃで所定電圧まで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り返した。充電時のカットオフ電流は０．０１Ｃとした。２００回サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求め、その値でサイクル特性の評価をした。この数値が大きいほど電池のサイクル劣化が少ないことを示している。また、１回目の充電終了時に電池端子間開路電圧を測定した。
２００回サイクル後の容量維持率［％］＝２００回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／１回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００
【０１１５】
（電池抵抗測定試験）
リチウムイオン電池１−１と同様に新たに作成したリチウムイオン電池を、５０℃、０．２ＣでＣＣＣＶ充電して所定電圧まで充電した。その後の１０秒間で電流値Ｉで放電され、電圧降下ΔＶが測定された。このとき電気抵抗Ｒを、Ｒ＝ΔＶ／Ｉを計算することによって算出した。
１０秒間放電して電圧降下ΔＶを測定した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り返した。２００回目の電気抵抗Ｒを同様に算出して、２００回サイクル後の抵抗値維持率［％］を求めた。
２００回サイクル後の抵抗値維持率［％］＝２００回目の抵抗値［ｍΩ］／１回目の抵抗値［ｍΩ］×１００
【０１１６】
＜リチウムイオン電池１−２〜１−１７の評価＞
リチウムイオン電池１−２〜１−１７の評価は、リチウムイオン電池１−１と同様にして行った。
上記に示す評価を行い、その評価結果を下記表Ｉに示した。
なお、各使用化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位（下記表では「ＨＯＭＯ値」と記載。）、及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の値（下記表では「ＬＵＭＯ値」と記載。）をそれぞれ算出して下記表に示した。
当該算出には、市販のソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを用いることができ、計算手法として密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）、基底関数として６−３１Ｇ＊を用いて最適化を行った。
【０１１７】
【表１】
2020187973.tif 000012
【０１１８】
表Ｉに示す結果より、本発明に係る化合物を用いて作製したリチウムイオン電池は、２００回後の容量維持率及び抵抗値維持率が比較例のリチウムイオン電池よりも高く、サイクル特性が向上することが認められる。
また、比較化合物１であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたリチウムイオン電池においては、負極活物質が人造黒鉛のときも天然黒鉛のときもサイクル特性は大きく変わらないのに対して、本発明に係る化合物を用いたリチウムイオン電池は、天然黒鉛を使用したときの方が、よりサイクル特性が向上していることが分かる。
本発明に係る化合物の添加量については、０．５質量％のときよりも１．０質量％のときの方がサイクル特性に優れる。しかし、１．０質量％のときと、２．０質量％のときでは大きな差は見られないことから、本発明に係る化合物の添加量は１．０質量％であれば、その効果を十分に発揮するものと考えられる。
以上の結果から、特定範囲のＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を有し、かつ分子構造中に一般式（１）で表される特定の部分構造を有する化合物を含有する非水系電解液を用いることが、効果的であることが分かる。
【０１１９】
［実施例２］
＜リチウムイオン電池２−１の作製＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（質量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）（５ｍＬ）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。この非水系電解液に対して、添加量が１．０質量％になるように、比較化合物５である１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した。
【０１２０】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（日亜化学製３元系ｈｉｇｈＮｉタイプ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９４質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３．０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
【０１２１】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名；ティムカル社製）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
【０１２２】
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状のリチウムイオン電池２−１を作製した。
【０１２３】
＜リチウムイオン電池２−３〜２−８、２−１０、２−１７の作製＞
上記リチウムイオン電池２−３〜２−８、２−１０、２−１７の作製において、使用化合物を表II中に示した化合物を使用し、かつ、その添加量を代えた以外は、リチウムイオン電池２−１と同様にして作製した。
【０１２４】
＜リチウムイオン電池２−２、２−９、２−１１〜２−１６、２−１８、２−１９の作製＞
上記リチウムイオン電池２−１の作製において、負極活物質を天然黒鉛粉末ＣＰＢ（商品名；日本黒鉛工業株式会社製）に代えて、かつ、比較化合物５の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を表II中に示した化合物に変更し、かつ、その添加量を変えた以外は、リチウムイオン電池２−１と同様にして、リチウムイオン電池２−２、２−９、２−１１〜２−１６、２−１８、２−１９作製した。
【０１２５】
＜リチウムイオン電池２−１の評価＞
（サイクル評価試験）
上記で作製したリチウムイオン電池２−１を、３０℃において０．２Ｃで所定電圧まで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１５０回繰り返した。充電時のカットオフ電流は０．０１Ｃとした。１５０回サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求め、その値でサイクル特性の評価をした。この数値が大きいほど電池のサイクル劣化が少ないことを示している。また１回目の充電終了時に電池端子間開路電圧を測定した。
１５０回サイクル後の容量維持率［％］＝１５０回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／１回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００
【０１２６】
（電池抵抗測定試験）
リチウムイオン電池２−１と同様に新たに作成したリチウムイオン電池を、３０℃、０．２ＣでＣＣＣＶ充電して所定電圧まで充電した。その後の１０秒間で電流値Ｉで放電され、電圧降下ΔＶが測定された。このとき電気抵抗Ｒを、Ｒ＝ΔＶ／Ｉを計算することによって算出した。
１０秒間放電して電圧降下ΔＶを測定した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１５０回繰り返した。１５０回目の電気抵抗Ｒを同様に算出して、１５０回サイクル後の抵抗値維持率［％］を求めた。
１５０回サイクル後の抵抗値維持率［％］＝１５０回目の抵抗値［ｍΩ］／１回目の抵抗値［ｍΩ］×１００
【０１２７】
＜リチウムイオン電池２−２〜２−１９の評価＞
リチウムイオン電池２−２〜２−１９の評価は、リチウムイオン電池２−１と同様にして行った。
上記に示す評価を行い、その評価結果を下記表IIに示した。
【０１２８】
【表２】
2020187973.tif 000013
【０１２９】
表IIに示す結果より、本発明に係る化合物を用いて作製したリチウムイオン電池は、１５０回後の容量維持率及び抵抗値維持率が比較例のリチウムイオン電池よりも高く、サイクル特性が向上することが認められる。
また、比較化合物５である１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）においては、負極活物質が人造黒鉛のときも天然黒鉛のときもサイクル特性は大きく変わらないのに対して、本発明に係る化合物は、天然黒鉛を使用したときの方が、よりサイクル特性が向上していることが分かる。
本発明に係る添加量については、０．５質量％のときよりも１．０質量％のときの方がサイクル特性に優れる。しかし、１．０質量％のときと、２．０質量％のときでは大きな差は見られないことから、本発明に係る化合物の添加量は１．０質量％であれば、その効果を十分に発揮するものと考えられる。
以上の結果から、特定範囲のＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を有し、かつ分子構造中に一般式（１）で表される特定の部分構造を有する化合物を含有する非水系電解液を用いることが、効果的であることが分かる。
【０１３０】
［実施例３］ 
＜リチウムイオン電池３−１の作製＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（質量比ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）（５ｍＬ）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。この非水系電解液に対して、添加量が１．０質量％になるように比較化合物１であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【０１３１】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（日亜化学社製３元系ｈｉｇｈＮｉタイプ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９４質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３．０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをサイズ３０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、正極容量密度が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２になるように均一に塗布、乾燥させた後、プレスして正極を作製した。
【０１３２】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末ＣＰＢ（商品名；日本黒鉛工業株式会社製）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをサイズ３２ｍｍ×５２ｍｍの銅箔の片面に、負極容量密度が３．３ｍＡｈ／ｃｍ２になるように均一に塗布、乾燥させた後、プレスして負極を作製した。
【０１３３】
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行うことで、容量が４５ｍＡｈのリチウムイオン電池３−１を作製した。
【０１３４】
＜リチウムイオン電池３−２〜３−８の作製＞
上記リチウムイオン電池３−１の作製において、比較化合物１のビニレンカーボネート（ＶＣ）を表III中に示した化合物に変更し、かつ、その添加量を変えた以外は、リチウムイオン電池３−１と同様にして、リチウムイオン電池３−２〜３−８を作製した。
【０１３５】
＜リチウムイオン電池３−１の評価＞
（充電率違いにおける１００サイクル後の直流抵抗（ＤＣＲ）値）
添加量１質量％で充電率（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）を２０％、５０％、８０％とした際の、１００サイクル後のそれぞれの直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
上記は各ＳＯＣにおいて、１〜１２秒間パルス充放電を行った。
【０１３６】
（サイクル評価試験）
上記で作製したリチウムイオン電池３−１を、３０℃において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電（以下適宜、「ＣＣ充電」という）した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル後、３０℃において充電率（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）が８０％、５０％、２０％のときの３点について、それぞれにパルス充放電を行った。充電時は、電流を２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃとしてそれぞれ１２秒間行い、入力特性としての電圧値が得られた。放電時は、電流を５Ｃ、２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃとしてそれぞれ１２秒間行い、出力特性としての電圧値が得られた。それぞれこのようにして得られた電流と電圧の関係から、直流抵抗値（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＤＣＲ）を算出した。
１００回サイクル後において、ＳＯＣ８０％時の、出力時の直流抵抗値を１００として、ＳＯＣ２０％、及びＳＯＣ５０％時の抵抗値を下記の計算式により求め、その値で充電率違いの出力時の直流抵抗値の変動を評価した。この数値が大きいほど、電池の充電率に依存しないことを表すため好ましい。
１００回サイクル後、ＳＯＣ違いでの直流抵抗値の変動率［％］＝ＳＯＣ２０％、又はＳＯＣ５０％時の出力時の直流抵抗値［Ω］／ＳＯＣ８０％時の出力時の直流抵抗値［Ω］×１００
【０１３７】
＜リチウムイオン電池３−２〜３−８の評価＞
リチウムイオン電池３−２〜３−８の評価は、リチウムイオン電池３−１と同様にして行った。上記に示す評価を行い、その評価結果を下記表IIIに示した。
【０１３８】
【表３】
2020187973.tif 000014
【０１３９】
表IIIに示す結果より、比較化合物１であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたリチウムイオン電池においては、ＳＯＣ２０％及びＳＯＣ５０％のときのＤＣＲが、ＳＯＣ８０％のときの値と比べて大きくなっている。
一方、本発明に係る化合物を用いたリチウムイオン電池は、ＤＣＲ変動値が小さく、ＳＯＣ２０％のような低充電率のときは、ＳＯＣ８０％の高充電のときと比べてわずかに増加した抵抗値にすぎない。電池において抵抗値が大きくなるということは、入力に対して出力が小さくなることを意味するため好ましくない。本発明に係る化合物は、充電率による抵抗値の変動が小さいため、充電率に依存することなく安定に性能を発揮し、エネルギーを供給できる。
以上の結果から、特定範囲のＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を有し、かつ分子構造中に一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有する非水系電解液を用いることが、効果的であることが分かる。