(57)【要約】【課題】耐汚染性及び弾性適性に優れる塗料組成物を提供すること。【解決手段】コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、
シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、
ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、
ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
コア／シェルエマルション（Ａ）が、
コアの重合体とシェルの重合体との質量比が前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０の範囲内にある請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
コア／シェルエマルション（Ａ）の固形分含有量が、
水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
さらに酸化チタン顔料（Ｃ）を、水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として２０〜２００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
さらに沸点が２００℃以上である有機溶剤（Ｄ）を水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として３〜１５質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
厚さ３.０ｍｍのガラス板上に膜厚７０μｍの硬化塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間養生したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重５ｍＮ／２５ｓ下で測定したマルテンス硬度が、２．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２となる塗膜を形成できる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物に代表される屋外の基材には、装飾又は保護を目的として塗料が塗装されている。一般に塗膜は屋外で長期間の暴露により、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなる。
【０００３】
かかる問題点に関する建築塗料の分野の市場のひとつの方向性として、雨だれによる汚染防止特性を有する塗料、いわゆる低汚染塗料に対する市場ニーズがある。
【０００４】
一方、近年、塗料分野において水性への転換がされている。一般に、水性塗料は親水性基や乳化剤等により、溶剤型塗料と比較して仕上がり性、耐水性等の性能が劣る傾向にある。しかしながら昨今の市場のニーズに伴い、仕上がり性や耐水性が良好であり、さらには耐汚染性といった高機能を発揮する塗膜を形成するような水性塗料の開発が望まれている。
【０００５】
塗膜に耐汚染性を付与させる手法としては、塗膜を撥水性にする手法と親水性にする手法が知られており、塗料設計者は被塗物及びそれに対して付着しうる汚れ成分の種類や性質等に応じていずれかの手法を選択することができる。
【０００６】
例えば特許文献１には３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、カルボニル基含有アクリルエマルションおよびヒドラジド化合物を含む水性塗料組成物が開示されている。
【０００７】
かかる水性塗料組成物によれば、耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、しかも３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が硬化剤であるヒドラジド化合物によりバインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、耐汚染性を長期間維持することができるものであるが、常温乾燥の条件では形成される塗膜の耐水性、耐候性が不十分な点については否めない。
【０００８】
また、前記屋外の基材に塗装される塗膜には基材面のひび割れに追従できるように適度な柔軟性（本明細書では、これ以降「弾性適性」と称することがある）が求められる。
【０００９】
例えば特許文献２には、被塗面に、共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法が開示されている。
【００１０】
しかし、かかる塗装仕上げ方法は、ガラス転移温度が低い共重合体水分散液を含む下地調整材を使用する場合に限られており、また、下地面が平滑に調整されている場合はよいものの、さざなみ状などの凹凸状に調整されている場合には十分とはいえず、様々な種類・形状の下地調整材、下地面に適用できる、すなわち弾性適性に優れた上塗り塗料が求められている昨今の要求には応えられていない。
【特許文献１】特開２０００−１１９５８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低汚染性と弾性適性を兼ね備える水性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、
シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、
ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、
ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
項２．
コア／シェルエマルション（Ａ）が、
コアの重合体とシェルの重合体との質量比が前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０の範囲内にある上記項１に記載の水性塗料組成物。
項３．
コア／シェルエマルション（Ａ）の固形分含有量が、
水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部である上記項１又は２に記載の水性塗料組成物。
項４．
さらに酸化チタン顔料（Ｃ）を、水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として２０〜２００質量部含有する上記項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項５．
さらに沸点が２００℃以上である有機溶剤（Ｄ）を水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として３〜１５質量部含有する上記項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．
厚さ３.０ｍｍのガラス板上に膜厚７０μｍの硬化塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間養生したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重５ｍＮ／２５ｓ下で測定したマルテンス硬度が、２．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２となる塗膜を形成できる上記項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．
被塗物に上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗膜形成方法。
項８．
上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性塗料組成物によれば低汚染性かつ弾性適性を有する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物は、コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有するものである。
【００１６】
コア／シェルエマルション（Ａ）
本発明において使用されるコア／シェルエマルション（Ａ）は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性の点から、コアがガラス転移温度５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の重合体であり、シェルがガラス転移温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である重合体であり、ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
コア／シェルエマルションとは、中心層と外殻層からなる多層構造粒子である。両層の間に別の層を形成することも可能である。
【００１８】
コア／シェルエマルションは、シード乳化重合法または多段階乳化重合法によって、合成される。例えば２層構造粒子の場合であれば、まず、ガラス転移温度５〜６０℃の樹脂を形成する１段目の重合性不飽和モノマー（１種または２ 種以上の混合物）を乳化重合してシード粒子を作成し、ついで該シードの存在下に、ガラス転移温度５０〜１００℃の樹脂を形成する２段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物） を供給して乳化重合することにより、コア／シェルエマルションが得られる。３層またはそれ以上の層から成る粒子の場合には、上記の１段目と２段目のプロセスの中間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合するプロセスが加わる。
【００１９】
尚、本明細書において各共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の絶対温度をＴｇ”とすると以下のように計算できる。
１／Ｔｇ”＝Ｗ１′／Ｔ１＋Ｗ２′／Ｔ２・・・＋Ｗｎ′／Ｔｎ
（式中、Ｗ１′、Ｗ２′・・・Ｗｎ′は共重合体の製造に使用される合計の全モノマーに対する各モノマーの重量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）。
【００２０】
上記コアの重合体とシェルの重合体との質量比は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。
【００２１】
コア／シェルエマルションの粒子径は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内とする。この範囲外では、弾性適性が劣るので望ましくない。
【００２２】
本明細書においてコアシェルエマルションの粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した値とする。
【００２３】
上記重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物； アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物； メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ，ｉ，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ，ｉ，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ダイアセトンメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン基含有不飽和モノマー、およびそれらの無水物；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基または硫酸エステル基含有不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド系モノマー；シリコン変性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンマクロモノマー；ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多ビニル化合物等を挙げられる。
【００２４】
本発明では、シェル重合体は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、酸価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにすることが好適である。この範囲外では、弾性適性が劣るので望ましくない。
【００２５】
また、コアシェルエマルションを構成する重合性不飽和モノマー、特にシェル重合体を構成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、上記ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、カルボン酸基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の架橋性重合性不飽和モノマーを用いることが、得られる塗膜の弾性適性および低汚染性の点で有利である。
【００２６】
架橋性重合性不飽和モノマーの使用量は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、コアシェルエマルションを構成する重合性不飽和モノマーの質量１００質量部を基準として０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部の範囲内が好適である。
【００２７】
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下で行なわれる。該乳化剤としては、揮発性有機化合物を含まないものであれば特に限定なく公知のアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、反応性乳化剤、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００２８】
アニオン型界面活性剤としては、各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げることができる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどを挙げることができる。また、カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。反応性乳化剤は、分子中に重合性基を有する界面活性剤であり、具体例としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製、商品名）、「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００２９】
これらの乳化剤の使用量は、用いる単量体の総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲にあることが適当である。
【００３０】
上記乳化重合では、粒子の安定性を高める観点から、必要に応じて乳化剤を後添加してもよい。後添加される乳化剤としては、ソルビタン系ノニオン型界面活性剤が好適である。
【００３１】
上記乳化重合において重合性不飽和モノマーを重合させるために、通常、重合開始剤を添加する。該重合開始剤としては、揮発性有機化合物が発生せずそれ自身も揮発性有機化合物に該当しないものであれば、特に限定なく従来公知のものが使用でき、具体例としては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用できる。使用量としては、重合性不飽和モノマー使用量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。尚、過酸化物系重合開始剤と金属イオンまたは還元剤とを併用して重合開始剤とし、レドックス重合を行なってもよい。
【００３２】
上記乳化重合においては、さらに必要に応じて、メルカプタン類などの連載移動剤；重炭酸ナトリウムなどの緩衝剤などを使用してもよい。但し、揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物において、コア／シェルエマルション（Ａ）の固形分含有量は水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部、好ましくは４０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、好ましい。
【００３４】
架橋剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物における架橋剤（Ｂ）は、ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物ら選ばれる少なくとも一種である。なかでも、得られる塗膜の低汚染性と弾性適性等の観点から、架橋剤（Ｂ）としては、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物がより好ましい。また、１液型塗料は２液型塗料よりも取り扱いが簡便であるところ、本発明の水性塗料組成物を１液型とする点から、架橋剤（Ｂ）としては、ヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物がより好ましい。
【００３５】
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも特に得られる塗膜の低汚染性と弾性適性等の観点から、ヒドラジド化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３６】
グリシジル基含有化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとの（共）重合体等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
カルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。カルボジイミド化合物は、水溶性又は水分散性であることが望ましく、特に限定されるものではないが、カルボジイミド当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）などをあげることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
オキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；さらには、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体を挙げることができ、水溶性又は水分散性の化合物であることが望ましく、特に限定されるものではないが、オキサゾリン基当量が、１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。かかるポリオキサゾリン化合物の市販品としては、日本触媒化学工業（株）製の「エポクロスＫ−１０００」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物において、架橋剤（Ｂ）の固形分含有量は水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．９質量部、さらに好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、好ましい。
【００４１】
酸化チタン顔料（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、下地隠蔽性の点から、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えてさらに酸化チタン顔料（Ｃ）を含んでも良い。
【００４２】
酸化チタン顔料（Ｃ）は白色顔料であって、形成塗膜に白色を付与することができる。酸化チタン顔料（Ｃ）は、ルチル型、アナターゼ型のいずれの結晶型を有するものであってもよいが、形成される塗膜の耐候性及び下地色の隠蔽性に優れるという点から、ルチル型が好ましい。また、酸化チタン顔料（Ｃ）は、酸化チタンの表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素などの無機酸化物；アミン、アルコールなどの有機化合物などで被覆処理をしたものであってもよい。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物が酸化チタン顔料（Ｃ）を含有する場合、酸化チタン顔料（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物に含まれる樹脂の固形分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１６０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが、得られる塗膜が低汚染性及び弾性適性に優れる点から好適である。なお、本明細書に置いて、特に断りがない限り、上記コア／シェルエマルション（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）は上記樹脂に含まれるものとする。
【００４４】
沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物は、弾性適性の点から、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えてさらに沸点が２００℃以上、好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２９０℃の範囲内である有機溶剤（Ｄ）を含んでも良い。
【００４５】
上記沸点が２００℃以上の有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート及び２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−エチルヘキサノエート、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ２−エチルヘキサノエートなどのエステル系化合物等がある。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
なかでも、得られる塗膜の低汚染性及び弾性適性等の観点から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート及び／又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性塗料組成物が沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する場合、該有機溶剤（Ｄ）の含有量は、水性塗料組成物の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部、好ましくは４〜１４質量部、さらに好ましくは５〜１３質量部の範囲内が好適である。
【００４８】
その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂を含有することができる。かかる樹脂としては、成分（Ａ）以外のエマルション、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記成分（Ａ）以外のエマルションとして具体的に例えば、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、シリコーンエマルション、フッ素エマルション、シリコン変性アクリルエマルション、シリコーン変性アクリルエマルション、ウレタン変性アクリルエマルション、フッ素変性アクリルエマルション等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物が上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合、その含有量は固形分として、樹脂固形分１００質量部を基準として１．０〜１５．０質量部、好ましくは２．０〜１２．０質量部、さらに好ましくは３．０〜９．０質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性及び弾性適性等の観点から好適である。
【００５１】
また、本発明の水性塗料組成物はさらに必要に応じて前記酸化チタン顔料（Ｃ）以外の顔料、前記沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）以外の有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、沈降防止剤、増粘剤、防カビ剤、防藻剤、防腐剤、可塑剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。
【００５２】
前記酸化チタン顔料（Ｃ）以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料、金属粉等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記着色顔料としては、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機着色顔料を挙げることができる。また、体質顔料としては、石英粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、マイカ等を挙げることができる。金属粉としては、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等を、それぞれ挙げることができる。
【００５４】
特に低汚染性および耐候性が良好である点から、顔料として体質顔料を使用してもよい。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合は、その含有量は固形分として、樹脂固形分１００質量部を基準として１〜１００質量部、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲内であることが低汚染性および耐候性等の観点から好適である。
【００５６】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、１液型組成物としても２液型組成物としてもよく、２液型組成物とする場合には、一般に成分（Ａ）を含有する主剤と、成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを、塗装直前に混合して使用に供される。本発明の水性塗料組成物が２液型組成物の場合、コア／シェルエマルション（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の反応を促進するため硬化触媒を含有してもよい。
【００５７】
塗装方法
本発明の水性塗料組成物が塗装される被塗物としては、特に制限されるものではなく、所望により下地処理された金属素材面（例えば鉄板面、亜鉛めっき面、ステンレス面、アルミニウム面等）、アルカリ性を有する基材（例えばコンクリート、石材、モルタル、スレート、スレート瓦）等、窯業系基材、プラスチック、木材等、並びにそれら基材面上の旧塗膜面を挙げることができる。
【００５８】
また、かかる被塗物には、シーラー及び／又は下地調整剤が塗装されていてもよい。特に本発明の水性塗料組成物は、弾性適性に優れるため、下地調整剤の上に塗装されると本発明の効果がより発揮できる。
【００５９】
塗装物の用途としては特に制限されるものではないが、建築物、構造物の外壁に適して
いる。
【００６０】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物は、塗装時の固形分を１０〜６０％、好ましくは１５〜５５％とすることが可能である。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物の塗布量は用途によって適宜調整でき、特に制限されるものではないが、一般には、３０〜４００ｇ／ｍ２、５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲内が適当である。
【００６３】
本発明の水性塗料組成物は常温乾燥の条件でも容易に架橋することができるが、必要に応じて強制乾燥又は加熱乾燥をしてもよい。
【００６４】
水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜
本発明の水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜は耐汚染性と弾性適性に共に優れるものであり、以下のような性質を有する。厚さ３.０ｍｍのガラス板上に本発明の水性塗料組成物を塗装して膜厚７０μｍの硬化塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間養生したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重５ｍＮ／２５ｓ下で測定したマルテンス硬度が、２．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．５〜３０．０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは３．０〜２０．０Ｎ／ｍｍ２、となる塗膜を形成できる。
【００６５】
また、本発明の水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜の引張弾性率は、５０〜６００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは７０〜５００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは９０〜４００Ｎ／ｍｍ２、であることが好ましい。該引張弾性率は、２５０μｍアプリケーターを用いて、エマルション試料を脱脂したブリキ板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、水銀を用いて塗膜を剥利した。剥離塗膜について、（株）島津製作所製のＥＺ Ｔｅｓｔによって測定した。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００６７】
コア／シェルエマルションの調製
製造例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３５０部、ニューコール７０７ＳＦ（注１）１０部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃に上げた。次いで下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を反応容器内に添加し、８０度で２０分間保持した。
脱イオン水                                ５５０部
スチレン                                  １７０部
メチルメタクリレート                      ６６０部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２７０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート          ２７０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ２０部
アクリル酸                                  １０部
ニューコール７０７ＳＦ（注１）              ５０部
その後、残りのプレエマルションを４時間かけて反応容器内へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水５０部を一括添加した。次に、別容器にて、下記組成の成分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を撹拌し、エマルション化してそれを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。
脱イオン水                                ５００部
スチレン                                  １５０部
メチルメタクリレート                      ３２０部
ｎ−ブチルアクリレート                      ３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ３０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ２０部
アクリル酸                                  １０部
ダイアセトンアクリルアミド                  ４０部
ニューコール７０７ＳＦ（注１）              ８０部
滴下終了後、滴下終了後２時間熟成をおこなった。その後３０℃まで冷却し、アンモニア水と脱イオン水を用いて固形分４７％、ｐＨが８．５となるように調整し、内部層が架橋した２層構造粒子からなるコア／シェルエマルション（Ａ−１）を得た。得られたコア／シェルエマルション（Ａ−１）は、平均粒子径１６０ｎｍであった。
（注１）ニューコール７０７ＳＦ：商品名、日本乳化剤製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％
製造例２〜９
製造例１において、表１の配合組成とする以外は製造例１と同様の操作でコア／シェルエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
【００６８】
【表１】
2020097708.tif 000002
【００６９】
製造例１０
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３５０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２）１０部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃に上げた。次いで下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を反応容器内に添加し、８０度で２０分間保持した。
脱イオン水                                ３５０部
メチルメタクリレート                      ４５０部
ｎ−ブチルメタクリレート                    ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート          ２３０部
２‐ヒドロキシエチルメタクリラート          ４０部
アクリル酸                                  １０部
ダイアセトンアクリルアミド                  １０部
ビニルトリエトキシシラン                    ２０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２）      ８０部
その後、残りのプレエマルションを２時間かけて反応容器内へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水６０部を一括添加した。次に、別容器にて、下記組成の成分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を撹拌し、エマルション化してそれを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。
脱イオン水                                ３００部
メチルメタクリレート                      ２００部
ｎ−ブチルメタクリレート                    ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ５０部
２‐ヒドロキシエチルメタクリラート          １０部
アクリル酸                                  １０部
ダイアセトンアクリルアミド                  １０部
ビニルトリエトキシシラン                    ２０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２）      ５０部
滴下終了後、滴下終了後２時間熟成をおこなった。その後３０℃まで冷却し、アンモニア水と脱イオン水を用いて固形分４８％、ｐＨが８．８となるように調整し、アルコキシシリル基を有する２層構造粒子からなるコア／シェルエマルション（ＣＳ−１）を得た。得られたコア／シェルエマルション（ＣＳ−１）は、平均粒子径１５０ｎｍであった。また、コアのガラス転移温度は０℃であり、シェルのガラス転移温度は５５℃であった。
（注２）アデカリアソープＳＲ−１０２５：商品名、ＡＤＥＫＡ製、非ノニルフェノール系反応性乳化剤、不揮発分２５％
水性塗料組成物の調整
実施例１
攪拌混合容器に、コア／シェルエマルション（Ａ−１）を５５部（固形分）、アジピン酸ヒドラジドを０．５部（固形分）、「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７０６」（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、酸化チタン顔料）を４０部（固形分）、コア／シェルエマルション（ＣＳ−１）を３部（固形分）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを７部、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジイソブチレートを５．５部及びモノエチレングリコールを０．５部となるように添加して攪拌混合し、水性塗料組成物（１）を得た。
【００７０】
実施例２〜１４、比較例１〜５
実施例１において、表２の配合組成とする以外は実施例１と同様の操作で各塗料組成物を得た。
【００７１】
表２中の数値は、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。
【００７２】
なお、表２における各成分は以下の通りである。
「カルボジライト  Ｅ−０５」商品名、日清紡ケミカル株式会社製、多価カルボジイミド、ＮＣＮ当量：３１０、
「タケネート  ＷＤ−７３０」商品名、三井化学社製、水分散性ポリイソシアネート
【００７３】
【表２】
2020097708.tif 000003
【００７４】
【表３】
2020097708.tif 000004
【００７５】
被塗物の調整
被塗物１
「スレートボード」（商品名、パルテック社製、スレートテストパネル）上に、「エコカチオンシーラー」（商品名、関西ペイント社製、建築用アクリルシリコン樹脂系シーラー塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、「アレス弾性ホルダー防水形」（商品名、関西ペイント社製、合成樹脂エマルション系複層仕上げ塗材）を、多孔質ローラーを用いて、塗布量が１,０００ｇ／ｍ２となるように形状がさざなみ状となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させて被塗物１とした。
【００７６】
被塗物２
「スレートボード」（商品名、パルテック社製、スレートテストパネル）上に、「エコカチオンシーラー」（商品名、関西ペイント社製、建築用アクリルシリコン樹脂系シーラー塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、「アレスゴムタイルニューラフ」（商品名、関西ペイント社製、合成樹脂エマルション系複層塗材）を、リシンガンを用いて、塗布量が８００ｇ／ｍ２となるように形状が凹凸状となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させたのち、同塗料を、タイルガンを用いて塗布量が１,０００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させて被塗物２とした。
【００７７】
被塗物３
「Ａ１０５０Ｐ」（商品名、パルテック社製、アルミパネル）上に、「スーパーザウルスＩＩ」（商品名、関西ペイント社製、建築用ターペン可溶変性エポキシ樹脂系下塗塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１４０ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成して被塗物３とした。
【００７８】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の性能を評価し、表１にその結果を示した。
【００７９】
引張弾性率
上記実施例で得た各水性塗料組成物を、２５０μｍアプリケーターを用いて、ポリプロピレン板上に塗布し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥後、塗膜を剥利した。剥離塗膜について、（株）島津製作所製のＥＺ  Ｔｅｓｔによって測定した。
【００８０】
マルテンス硬度
上記実施例で得た各水性塗料組成物を、２５０μｍアプリケーターを用いて、ガラス板上に塗布し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥して試験板を得た。ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。その際、荷重５ｍＮ／２５ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。
【００８１】
弾性適性
建築仕上塗材ＪＩＳ-Ａ６９０９温冷繰返し試験の条件を適用し、評価した。被塗物１及び２に、各水性塗料組成物を塗装し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥した。各試験体を、２３±２℃の上水道水中に１８時間浸漬した後、直ちに−２０±２℃の恒温器中で３時間冷却し、次いで直ちに５０±３℃の別の恒温器中で３時間加温し、この２４時間を１サイクルとする操作を１０回繰返した後、試験室にて２時間静置し、塗膜のひび割れ、剥がれ及び膨れの有無を目視及びルーペによって評価した。
◎：目視でもルーペでも、ひび割れ、剥がれ及び膨れが見られない、
○：目視ではひび割れ、剥がれ及び膨れが見られないが、ルーペではひび割れ、剥がれ及び膨れのいずれかが見られる、
×：目視でひび割れ、剥がれ及び膨れのいずれかが見られる。
【００８２】
耐汚染性
被塗物３に各水性塗料組成物を膜厚か塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗面が平滑になるように塗装し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で２４時間乾燥させ、試験体を作製した。東京都大田区において試験面が南面を向き水平面に対し３０度の角度となるように固定し、６ヵ月間ばくろした後の汚染状態を、下記基準により、目視で評価した。また、ばくろ前後の色差ΔＥを、色彩色差計「ＣＲ−４００」（商品名、ミノルタ（株）製）で評価した。
◎：ΔＬが５より小さい（汚れはほぼ目立たない）、
○：ΔＬが５〜１０（汚れが若干認められるが実用レベル）、
×：ΔＬが１０を越える（汚れが目立つ）。
【００８３】
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。