(57)【要約】【課題】高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な貼合性も有する、合わせガラス用中間膜を提供すること。【解決手段】対向する２枚のガラス板１１，１２の間に設けられる合わせガラス用中間膜５を形成するために用いられる樹脂組成物が開示される。樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と、（Ｂ）酸無水物化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含有する。（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、酸無水物基と反応する架橋基を有する単量体に由来する単量体単位を含む共重合体である。（Ｃ）硬化促進剤が有機リン化合物を含む。【選択図】図１
2020055714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と、
（Ｂ）酸無水物化合物と、
（Ｃ）硬化促進剤と、
を含有し、
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、酸無水物基と反応する架橋基を有する単量体に由来する単量体単位を含む共重合体であり、
（Ｃ）硬化促進剤が有機リン化合物を含む、
合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の質量を基準として０．１〜５０質量％である、請求項１に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋基がエポキシ基である、請求項１又は２に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋基を有する単量体単位が、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含む、請求項３に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、
直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、及び
脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を更に含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）酸無水物化合物の含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体中の前記架橋基の量に対して、２５〜１５０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤が、フェノール化合物及びホスファイト化合物を含む、請求項７に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む、合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた請求項９に記載の合わせガラス用中間膜と、
を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材。
【請求項１１】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された請求項９に記載の合わせガラス用中間膜と、を備え、
前記合わせガラス用中間膜中の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のうち少なくとも一部が、その架橋基と（Ｂ）酸無水物化合物との反応によって架橋されている、合わせガラス。
【請求項１２】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法であって、
対向する２枚のガラス板の間に、請求項９に記載の合わせガラス用中間膜を配置させて積層体を形成させる工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程と、
を備える、合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラスとして、破損時の飛散が少ない合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９３５４２号広報
【特許文献２】特開２００９−２９８０４６号広報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５４０号広報
【特許文献４】特公昭６２−０２８１０５号広報
【特許文献５】特開２０００−００１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用途で使用されるフロントガラス等のガラス部材に関しては、走行時の飛び石などの飛散物の衝突に対する耐性、すなわち耐チッピング性に優れていることが求められる。一般に利用されているＰＶＢを含む中間膜は、良好な耐貫通性を示すことが知られているが、耐チッピング性能の点では改善の余地があった。更に、合わせガラス用中間膜は、剥離等による気泡を形成することなくガラスに貼り合わせるために、良好な貼合性を有することも望ましい。
【０００５】
本発明の一側面の目的は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な貼合性も有する、合わせガラス用中間膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、対向する２枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、及びこれを含む合わせガラス用中間膜に関する。当該樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と、（Ｂ）酸無水物化合物と、（Ｃ）硬化促進剤とを含有する。（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、酸無水物基と反応する架橋基を有する単量体に由来する単量体単位を含む共重合体である。（Ｃ）硬化促進剤が有機リン化合物を含む。
【０００７】
上記本発明に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む合わせガラス用中間膜は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な貼合性も有する。
【０００８】
本発明の別の一側面は、支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた上記合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材を提供する。
【０００９】
本発明の更に別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された上記合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスを提供する。前記合わせガラス用中間膜中の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のうち少なくとも一部が、その架橋基と（Ｃ）酸無水物化合物との反応によって架橋されている。この合わせガラスは、優れた耐チッピング性を有する。この合わせガラスは、曲面状の部分を含んでいる場合であっても、気泡を残存させることなく容易に製造されることができる。
【００１０】
本発明の更に別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法に関する。この製造方法は、対向する２枚のガラス板の間に上記中間膜を配置させて積層体を形成させる工程と、前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを備える。この方法によれば、例えば合わせガラスが曲面状の部分を含んでいる場合であっても、優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面によれば、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な貼合性も有する、合わせガラス用中間膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。
【図２】合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
図１は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図１に示す合わせガラス１は、対向する２枚のガラス板１１，１２と、ガラス板１１，１２の間に配置された中間膜５とを備える。
【００１６】
ガラス板１１，１２は、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、又は複層ガラスのような無機ガラスであってもよい。ガラス板１１，１２の厚さは、１００〜５０００μｍであってもよい。
【００１７】
中間膜５は、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む樹脂層である。合わせガラスの中間膜用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体と、（Ｂ）酸無水物化合物と、（Ｃ）硬化促進剤とを含有する。（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、酸無水物基と反応する架橋基を有する単量体に由来する単量体単位を含む共重合体である。（Ｃ）硬化促進剤は、有機リン化合物を含む。中間膜５に含まれる（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のうち少なくとも一部が、その架橋基と（Ｂ）酸無水物化合物との反応によって架橋されている。
【００１８】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル）を主な単量体単位として含む共重合体である。中間膜５が２層以上の樹脂層を有する場合、それぞれの樹脂層に含まれる（メタ）アクリル共重合体は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、少なくとも、架橋基を有する単量体単位を含む。この単量体単位は、架橋基を有する単量体に由来する。架橋基を有する単量体は、単官能モノマであってもよい。架橋基を有する単量体が、架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
【００２０】
架橋基は、酸無水物と反応する反応性基である。架橋基が、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種であってもよく、エポキシ基であってもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸アミドが挙げられる。アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルケニルアルコールとのエステルであってもよい。アルキニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、炭素数２〜１８のアルキニルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであってもよい。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量がこれら範囲内にあると、中間膜全体において均一に架橋構造体が形成され易い。
【００２２】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、及び脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を更に含んでもよい。
【００２３】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、架橋基を有しない単量体である。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能単量体であってもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は１〜１８であってもよい。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソステアリルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル共重合体の質量を基準として、５〜６０質量％、１０〜５５質量％、又は１５〜４５質量％であってもよい。
【００２５】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。脂環式（メタ）アクリレートは、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの脂環式（メタ）アクリレートは、架橋基を有しない単量体である。脂環式（メタ）アクリレートが、１個の（メタ）アクリレート基と１個の脂環基を有する単官能モノマーであってもよい。脂環式（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
脂環式（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル共重合体の質量を基準として、５〜８０質量％、又は３０〜７０質量％であってもよい。脂環式（メタ）アクリレートの含有量がこれら範囲であると、（メタ）アクリル共重合体が高いガラス転移温度を有し、また、中間膜が更に良好なフロー性及び密着性を有する傾向がある。
【００２７】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、架橋基を有する（メタ）アクリレート、及び脂環式（メタ）アクリレートを単量体単位として含む共重合体であってもよい。
【００２８】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位を更に含んでもよい。（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンが挙げられる。これらの中でも、合わせガラス用中間膜の靭性を向上させ易い観点から、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドを使用してもよい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体における、（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の質量を基準として、０質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
【００３０】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、５００００〜８０００００であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算された値である。（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量が５００００以上であると、特に高い密着性を有する中間膜を得ることができる。（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が８０００００以下であると、中間膜が適度なフロー性及びより高い密着性を有することができる。同様の観点から、（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は１０００００〜７０００００であってもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の重合方法により合成することができる。
【００３２】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物における（メタ）アクリル共重合体の含有量は、中間膜又は樹脂組成物の質量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。本明細書において、樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、樹脂組成物における各成分の含有量は、樹脂組成物のうち有機溶剤以外の成分の合計質量を基準とする割合を意味する。
【００３３】
（Ｂ）酸無水物化合物は、酸無水物基を有する化合物である。その例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｂ）酸無水物化合物の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体中の架橋基の量に対して、２５〜１５０モル％であってもよい。（Ｂ）酸無水物化合物の含有量がこの範囲内にあると、中間膜の機械物性が高くなる傾向がある。合わせガラスを構成する中間膜５において、（Ｂ）酸無水物化合物のうち少なくとも一部が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の架橋基との反応によって形成された残基となっている。通常、この残基が（Ａ）（メタ）アクリル共重合体を架橋している。
【００３５】
（Ｃ）硬化促進剤は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の架橋反応を促進する成分である。（Ｃ）硬化促進剤は、有機リン化合物を含む。有機リン化合物は、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、又はこれらの組み合わせであってもよい。（Ｃ）硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含んでもよい。
【００３６】
（Ｃ）硬化促進剤、又は有機リン化合物の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体中の架橋基の量に対して、０．００１〜１０モル％、又は０．０１〜５モル％であってもよい。（Ｃ）硬化促進剤の含有量がこの範囲内にあると、樹脂組成物の高い貯蔵安定性を確保しながら、加熱により架橋反応を効率的に進行させることができる。（Ｃ）硬化促進剤が有機リン化合物以外の化合物を更に含んでもよいが、（Ｃ）硬化促進剤の全量に対する有機リン化合物の割合は、通常、５０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％である。
【００３７】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤の例としては、フェノール化合物及びホスファイト化合物が挙げられる。フェノール化合物は、ヒンダードフェノール化合物であってもよい。
【００３８】
フェノール化合物の例としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）―トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニルー３−イルイデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６’―ジ−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリルトリオール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−[３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル]プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
ホスファイト化合物の例としては、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、２−２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ１２-１５−アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニル  ホスファイトが挙げられる。
【００４０】
これら化合物は、単独で、又は複数を組み合わせて用いられる。フェノール化合物とホスファイト化合物とを併用してもよい。
【００４１】
酸化防止剤の含有量は、中間膜５又はこれを形成する樹脂組成物の質量に対し、０．０１〜５０質量％であってもよい。０．１〜３０質量％、又は０．２〜１５質量％であってもよい。酸化防止剤の含有量がこれら範囲内にあると、酸化防止の機能が十分に発揮され、且つ、特に優れた耐光性を有する中間膜が得られる。
【００４２】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物は、以上例示された成分とは別に、各種の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤の例としては、重合禁止剤、シランカップリング剤、及び界面活性剤が挙げられる。重合禁止剤の例としてはパラメトキシフェノールが挙げられる。シランカップリング剤の例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤の例としてはポリジメチルシロキサン系化合物、及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。重合禁止剤、シランカップリング剤及び界面活性剤のそれぞれの含有量は、中間膜５又は樹脂組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％程度であってもよい。
【００４３】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、中間膜又は樹脂組成物の質量１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部、０．０５〜５０質量部、又は０．１〜３０質量部であってもよい。無機充填剤の含有量が０．０１〜１００質量部であると、中間膜に関して、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等の効果が得られる。無機充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤等で処理されていてもよい。
【００４４】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の他に、その他のポリマを更に含有してもよい。その例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びアイオノマ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いると、合わせガラス用中間膜の強度が高くなり易い傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂又はアイオノマ樹脂を用いると、中間膜とガラス板との接着力が高くなり易い傾向がある。その他のポリマの含有量は、中間膜５又は樹脂組成物の質量に対し、０質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下であってもよい。
【００４５】
中間膜５を形成するための樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有する樹脂組成物は、例えば、中間膜５を形成するための塗工液として用いることができる。有機溶剤は、該樹脂組成物を溶解又は分散し得るものであれば特に制限はない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
図２は、合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。図２に示すフィルム材２は、支持フィルム２１と、支持フィルム２１上に設けられた中間膜５ａと、中間膜５ａ上に設けられたセパレータ２２とを有する。中間膜５ａは、上述の実施形態に係る樹脂組成物からなる樹脂層であり、例えば、図１の合わせガラス１の中間膜５を形成するために用いられる。支持フィルム２１が重剥離セパレータで、セパレータ２２が軽剥離セパレータであってもよい。
【００４７】
中間膜５ａの厚みは、特に限定されないが、１０〜１０，０００μｍであってもよい。厚みが１０μｍ以上であれば、中間膜５が十分な強度を有する傾向がある。厚みが１０，０００μｍ以下であれば、中間膜の加工が容易となる傾向がある。同様の観点から、中間膜５ａの厚みは、５０μｍ〜５，０００μｍ、又は１００〜１，０００μｍであってもよい。中間膜５ａの厚みを厚くしても、耐チッピング性及び光学的な透明性に優れる合わせガラスを形成させることができる。この観点から、中間膜５ａの厚みは、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ又は４００μｍ以上であってもよい。合わせガラスにおける中間膜の厚みも、同様の範囲内であることができる。
【００４８】
フィルム材２は、例えば、有機溶剤を含有する樹脂組成物である塗工液を、支持フィルム２１上に塗布することと、塗膜から溶剤を除去して中間膜５ａを形成することとを含む方法により、得ることができる。塗工液を支持フィルム２１上に塗布する方法の例としては、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、及びリップダイコート法が挙げられる。中間膜５ａ上にセパレータ２２を積層することで、支持フィルム２１とセパレータ２２とで中間膜５ａを挟んでもよい。樹脂組成物を溶融成形することにより、中間膜５ａを形成してもよい。
【００４９】
塗工性の観点からは、塗工液における固形分（有機溶剤以外の成分）の濃度は、塗工液の質量を基準として、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。塗工液の粘度は、塗工温度で１Ｐａ・ｓ以上、又は５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下又は１５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００５０】
支持フィルム２１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。支持フィルム２１の厚さは、作業性の観点から、５０〜２００μｍ、６０〜１５０μｍ、又は７０〜１３０μｍであってもよい。
【００５１】
セパレータ２２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。セパレータ２２の厚さは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍ、３０〜１００μｍ、又は４０〜７５μｍであってもよい。
【００５２】
合わせガラス１は、例えば、対向する２枚のガラス板１１，１２とこれらの間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラス１を形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。（メタ）アクリル共重合体は、中間膜の形成、積層体の形成、及び積層体の加熱及び加圧のうちいずれかの１つ以上の工程の過程で、架橋され得る。
【００５３】
積層体を加熱及び加圧する工程において、加熱温度は２５〜１５０℃であってもよく、圧力は０．１〜２ＭＰａであってもよい。
【００５４】
積層体を加熱及び加圧する工程の後、得られた合わせガラスを、８０〜２００℃で更に加熱してもよい。この加熱により、（メタ）アクリル共重合体を架橋してもよい。
【００５５】
合わせガラス及び合わせガラス用中間膜は、図１の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。合わせガラス用中間膜は、樹脂組成物を含む樹脂層を１層有してもよく、当該樹脂層を２層以上有し、且つこれらの樹脂層が積層されているものであってもよい。ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂等の他の樹脂種から形成された樹脂層がさらに積層されていてもよい。
【００５６】
合わせガラスは、ガラス板及び中間膜以外の各種の機能層、又は透明保護板を更に有してもよい。機能層は、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層、及び耐貫通層から選ばれる機能を有する層であってもよい。機能層、透明保護板などを組み合わせて貼り合わせるために中間膜を使用してもよい。
【００５７】
反射防止層は、可視光反射率が５％以下となる反射防止性を有している層である。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層であってもよい。防汚層は、表面に汚れがつきにくくするための層である。色素層は、色純度を高めるための層である。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減する層である。ハードコート層は、表面硬度を高くするために設けられる層である。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂、又はエポキシ樹脂の膜であってもよい。ハードコート層が、ガラス板、アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層のような透明保護板と該透明保護板上に積層されたハードコート層を使用してもよい。耐貫通層は、飛来物が合わせガラスの表面を貫通することを防ぐために設けられる層である。耐貫通層は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマ樹脂により形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
１．（メタ）アクリル共重合体の合成
ジシクロペンタニルアクリレート５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３０ｇ及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５ｇを混合し、これら単量体の混合物にジラウロイルパーオキサイド０．５ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．１ｇを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管が装着された５００ｍＬの反応容器に、懸濁剤としてのポリビニルアルコール０．２ｇとイオン交換水２００ｇを入れ、そこに、攪拌しながら単量体を含む上記混合液を加えた。回転数２５０／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間の重合反応により、（メタ）アクリル共重合体を含む樹脂粒子を生成させた。質量法で測定される重合率は９９％であった。反応液から取り出した樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することにより、粒子状の（メタ）アクリル共重合体を得た。
得られた（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は２５００００であった。重量平均分子量は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線に基づく換算値として測定された。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ-Ｍ  ×３
カラム温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
【００６０】
２．中間膜を有するフィルム材
表１に示す仕込量（ｇ、又はｍｍｏｌ）の各成分と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇとを混合して、（メタ）アクリル共重合体を含む各実施例及び比較例の樹脂組成物の塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（重剥離セパレータ）の離型処理された表面にバーコーターを用いて塗布した。塗膜を６０℃で１５分間、次いで８０℃で１０分間の加熱により乾燥して、厚さ１００μｍの中間膜を形成させた。中間膜の上に、保護フィルム（軽剥離セパレータ）としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された面を被せ、これを１．０ｋｇｆのハンドローラーで押し付けることにより貼り付け、重剥離セパレータ／合わせガラス用中間膜／軽剥離セパレータの構成を有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を得た。（メタ）アクリル共重合体１００ｇ当たりに含まれるエポキシ基の量は、１０６ｍｍｏｌである。１００ｇのＨＮ−５５００は、５９５ｍｍｏｌである。
表１に示すアクリル共重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。
（Ｂ）酸無水物
・ＨＮ−５５００：３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社製）
（Ｃ）硬化促進剤
有機リン化合物
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学株式会社製）
・ＴＰＰ−ＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学株式会社製）
・ＴＢＰ−ＢＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学株式会社製）
・ＢＴＢＰ−ピロメリット酸：ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート（北興化学株式会社製）
その他の硬化促進剤
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（酸化防止剤）
・アデカスタブ２１１２：トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・アデカスタブＡＯ−８０：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００６１】
３．合わせガラスの作製
中間膜を有する各フィルム材を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに裁断した。フィルム材から軽剥離セパレータを剥離し、露出した中間膜を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスにローラーで押し付けた。続いて、重剥離セパレータを中間膜から剥離し、露出した中間膜上に縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのフロートガラスを配置した。次いで、２枚のフロートガラス及び中間膜を有する積層体を、真空ラミネータを用いて、真空下、温度１２５℃で３０分保持することにより加熱及び加圧して、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを、１５０℃の恒温槽内に２時間保持することにより更に加熱した。
【００６２】
４．評価
貼合性
合わせガラスの外観を目視で観察して、気泡の数を記録した。気泡の数に基づいて、貼合性を下記の判定基準で判定した。
Ａ：気泡無し
Ｂ：気泡の数が１個以上
【００６３】
耐光性
合わせガラスを、キセノンウェザーメーター（スガ試験機製）を用いた耐光性試験に供した。耐光性試験の条件は以下のとおりである。
光源：スーパーキセノンランプ
照射強度：１８０Ｗ／ｍ２
温度：６３℃
時間：２４時間
耐光性試験前の初期、及び耐光性試験後の合わせガラスの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおけるイエローインデクス（ＹＩ値）を、分光ヘーズメーター（ＳＨ７０００、日本電色工業製）で測定した。耐光性試験後のＹＩ値が小さいことは、合わせガラスが優れた耐光性を有することを意味する。
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上２．５未満
Ｃ：２．５以上５．０未満
Ｄ：５．０以上
【００６４】
耐チッピング性
合わせガラスの厚み２．７ｍｍのフロートガラス側の面の４辺に、端部から５．０ｍｍ以内の範囲で粘着テープを貼り付けた。この粘着テープによって、合わせガラスを厚み１０．０ｍｍのフロートガラスに固定した。次いで、合わせガラスの厚み１．６ｍｍのフロートガラス側の面に対して、重さ０．１ｇの玄武岩砕石１個を、エアガンによって衝突させた。衝突速度は２００ｋｍ／ｈで、衝突入射角度は約０度とした。衝突部を観察し、衝突痕から長さ０．５ｍｍ以上の線状のクラックの発生の有無を確認した。続いて、合わせガラスの同じ表面の衝突痕及びクラックの無い部分に対して、重さ０．１ｇの玄武岩砕石１個をエアガンによって衝突させた。衝突速度は２００ｋｍ／ｈで、衝突入射角度は約０度とした。衝突部を観察し、衝突痕から長さ０．５ｍｍ以上の線状のクラックの発生の有無を確認した。同様の衝突の操作を１枚の合わせガラスに対して２０回実施した。クラックが発生した衝突の回数であるクラック発生数に基づいて、下式（１）でＮＧ率を算出した。
ＮＧ率（％）  ＝  クラック発生数×１００／２０        式（１）
同様の試験を５枚の合わせガラスについて実施し、それらのＮＧ率の平均値を算出した。ＮＧ率の平均値に基づいて、下記の基準で合わせガラスの耐チッピング性を判定した。ＮＧ率が小さいことは、合わせガラスの耐チッピング性が優れることを意味する。
Ａ：２０．０％未満
Ｂ：２０．０％以上、２５．０％未満
Ｃ：２５．０％以上、３０．０％未満
Ｄ：３０．０％以上
【００６５】
【表１】
2020055714.tif 000003
【００６６】
表１に評価結果が示される。架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体、酸無水物及び有機リン化合物を含有する樹脂組成物から形成された中間膜は、良好な貼合性で合わせガラスを形成することができる。しかも、得られる合わせガラスが優れた耐チッピング性を示した。
【符号の説明】
【００６７】
１…合わせガラス、２…フィルム材、５…中間膜、１１，１２…ガラス板、２１…支持フィルム、２２…セパレータ。
【図１】
2020055714.tif 000004
【図２】
2020055714.tif 000005