(57)【要約】【課題】本発明は、制振性に優れる新たな熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む、制振材料。
【請求項２】
前記制振材料における複合粒子の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載の制振材料。
【請求項３】
前記制振材料における熱可塑性樹脂の配合量が、３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１又は２に記載の制振材料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びABS樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の制振材料。
【請求項５】
粒子が、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物又は金属炭酸塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の制振材料。
【請求項６】
高分子グラフト鎖が、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、不飽和オレフィン、及び共役ジエン系モノマーからなる群より選択される１種又は２種以上のモノマーからなるポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の制振材料。
【請求項７】
高分子グラフト鎖のグラフト密度が、０．００１鎖／ｎｍ２以上５鎖／ｎｍ２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の制振材料。
【請求項８】
高分子グラフト鎖のガラス転移温度が−３０℃以上８０℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の制振材料。
【請求項９】
前記制振材料における複合粒子の高分子グラフト鎖の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の制振材料。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを溶融混練する工程を含む、制振材料の製造方法。
【請求項１１】
粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる工程を含む、請求項１０に記載の制振材料の製造方法。
【請求項１２】
粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる方法が、粒子表面の重合開始点から高分子グラフト鎖を重合するGrafting from法である、請求項１１に記載の制振材料の製造方法。
【請求項１３】
粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる方法が、下記工程１及び工程２を含む、請求項１１又は１２に記載の制振材料の製造方法。
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
【請求項１４】
重合開始基がリビングラジカル重合開始基である、請求項１３に記載の制振材料の製造方法。
【請求項１５】
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、更に制振性能としては不十分であった。
【０００３】
このような従来技術に対して、振動抑制機能を有する機能性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）に、高密度ポリエチレン（ＰＥ）、芳香族炭化水素樹脂が添加・混合された樹脂成分に、補強性無機充填剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物で成形されてなる制振性樹脂成形品において、前記樹脂組成物が、樹脂成分として、更に、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物を添加・混合したものであることを特徴とする制振性樹脂成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、制振性に優れる新たな熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
［２］熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤。
［４］熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、制振材料。
［５］熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む、制振材料。
［６］熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを溶融混練する工程を含む、制振材料の製造方法。
［７］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の、熱可塑性樹脂の制振性向上のための使用。
［８］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を使用する、熱可塑性樹脂の制振性向上方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、制振性に優れる新たな熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物に添加するエラストマーと充填剤との間で何らかの結合を生じさせ、これらの界面を強化することで、制振性が向上することを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、エラストマーと充填剤との界面を強化することで、エラストマーでの歪みエネルギーを増大させることができるためと推定される。また、本発明者らは、エラストマーと充填剤とが結合した複合粒子として、充填剤として使用される粒子の表面の重合開始点からエラストマーに相当する高分子グラフト鎖を重合するGrafting from法により得られた複合粒子を用いることで、優れた制振性が得られることについても新たに見出した。これは、Grafting from法により、高分子グラフト鎖が高密度で粒子表面に結合することで、これらの界面を顕著に強化することができるためと推定される。
【０００９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む。
【００１０】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。このうち、成形性など、得られる樹脂組成物の取り扱い容易性の観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びABS樹脂から選ばれる群よりなる１種又は２種以上、より好ましくはポリオレフィン樹脂から選ばれる群よりなる１種又は２種以上、更に好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【００１１】
熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００のものなどを使用することができる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の配合量としては、所望の弾性率を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。一方、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。熱可塑性樹脂を２種類以上配合する場合における配合量は、熱可塑性樹脂の合計量である。
【００１３】
［複合粒子］
複合粒子は、粒子表面に高分子グラフト鎖が結合したものである。粒子としては、公知の充填剤を使用することができ、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物、金属炭酸塩、セルロースなどが挙げられ、好ましくは金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ等のケイ素酸化物、及びマイカ、タルク等のケイ酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、更に好ましくはシリカである。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、板状、粒状、針状、繊維状などが挙げられる。本明細書において単に「粒子」と記載する場合は、複合粒子の製造に用いられる粒子を指す。高分子グラフト鎖としては、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、不飽和オレフィン、共役ジエン系モノマーなどのホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体から選ばれる群よりなる１種又は２種以上のホモポリマー又はコポリマーであり、より好ましくはメタクリル酸及びその誘導体から選ばれる１種又は２種以上のホモポリマー又はコポリマーであり、更に好ましくはポリメタクリル酸ブチルである。結合は、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは化学結合であり、更に好ましくは共有結合である。
【００１４】
複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、制振性発現の観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、同様の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。また、複合粒子における高分子グラフト鎖はガラス転移温度（Ｔｇ）を２以上有していてもよく、−３０℃以上８０℃以下のＴｇ以外のＴｇを有していてもよい。複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、複合粒子の製造に用いられるモノマーや分子量、分子量分布により制御することができる。例えば、複合粒子の場合、グラフト密度が増大し、高分子鎖が伸び切り鎖になった場合、Ｔｇが増大することが知られている。またその場合には、グラフト密度を調整することで、Ｔｇを制御することができる。Ｔｇ付近の温度領域では樹脂の粘弾性のtanδが極大となり、制振性発現に有効であり、Ｔｇを制御することで、所望の温度領域の制振性を高めることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度は、エラストマーでの歪みエネルギーを増大させる観点から、好ましくは０．００１鎖／ｎｍ２以上、より好ましくは０．０１鎖／ｎｍ２以上、更に好ましくは０．１鎖／ｎｍ２以上である。一方、高分子鎖のグラフトのしやすさの観点から、好ましくは５鎖／ｎｍ２以下、より好ましくは３鎖／ｎｍ２以下、更に好ましくは１鎖／ｎｍ２以下、更に好ましくは０．３鎖／ｎｍ２以下である。グラフト密度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚は、エラストマーでの歪みエネルギーを効率的に増大させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。高分子グラフト鎖の膜厚は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【００１７】
複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、高分子グラフト鎖の膜厚を制御する観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上である。また、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。高分子グラフト鎖の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における複合粒子の配合量としては、制振性発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。一方、所望の弾性率を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。複合粒子を２種類以上含有する場合における配合量は、複合粒子の合計量である。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における複合粒子の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。一方、所望の弾性率を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。本発明の熱可塑性樹脂組成物における複合粒子の高分子グラフト鎖の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。一方、所望の弾性率を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における複合粒子の分散粒径は、制振性発現の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。複合粒子は、単独で存在していても、集合体で存在していてもよい。複合粒子の分散粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
［複合粒子の製造方法］
複合粒子は、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させることにより得られる。粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる方法は、高分子鎖のグラフトを行うことができる方法であれば、特に制限はないが、粒子表面の重合開始点から高分子グラフト鎖を重合するGrafting from法が好ましい。重合方法について、特に制限はないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等などが挙げられる。このうち、高分子鎖の分子量および分子量分布の制御容易性の観点及び多様な共重合体のグラフトがしやすい観点から、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合が好ましく、広範囲なモノマーに適用できる観点からリビングラジカル重合が更に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（RAFT法）、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法（NMP法）を用いることができ、同様の観点から、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）が好ましい。
【００２２】
より具体的には、複合粒子の製造方法として下記工程２を含む製造態様が例示され、要すれば下記工程１を行ってもよい。下記工程１及び工程２は、リビングラジカル重合における公知の条件で行うことができる。
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
【００２３】
工程２における表面に重合開始基を有する粒子は、粒子表面と高分子鎖とを結合する結合基を有するものである限り特に限定されない。重合開始基は、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、リビングラジカル重合開始基であり、好ましくは原子移動ラジカル重合開始基、より好ましくはハロアシル基、更に好ましくはα-ハロアシル基、更に好ましくはα-ブロモアシル基、更に好ましくは２−ブロモイソブチリル基である。結合基部の原料となる化合物は、粒子表面に結合する基及び重合開始基を有する化合物、粒子表面に結合する基又は重合開始基を有する化合物などがある。工程１は粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程及び重合開始基を導入する工程を有し、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくは、粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程の後、粒子表面に重合開始基を導入する工程を有する。粒子表面にアミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程に用いられる化合物は、粒子表面に結合する基、及びアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であり、入手容易性の観点から、好ましくはシラン化合物、より好ましくはアミノアルキルシラン化合物、更に好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシランである。粒子表面に重合開始基を導入する工程に用いられる化合物は、重合開始基及びアミノ基又はヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物であり、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくはハロアルカン酸誘導体、より好ましくはブロモアルカン酸誘導体、更に好ましくは２−ブロモー２−メチルプロピオン酸誘導体、更に好ましくは２−ブロモイソブチルブロミドである。粒子として例えば、元々重合開始部位を有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合などは、重合開始基を有しているため工程１は不要であるが、重合開始基を有しないシリカ、マイカ、タルク、ガラスフィラーなどを使用する場合には工程１を行ってもよい。なお、グラフト密度調整の観点から、工程１において、重合開始基含有シランカップリング剤に重合開始基を含有しないシランカップリング剤を加えて、使用してもよい。工程１における重合開始基を粒子表面に結合させる工程では、粒子を凝集させない観点から、粒子に対して分散媒で分散させる方法が好ましい。
【００２４】
工程２におけるモノマーは、制振性エラストマーとして公知の熱可塑性エラストマーを構成するモノマーを使用することができる。このような熱可塑性エラストマーを構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、不飽和オレフィン、共役ジエン系モノマーなどが挙げられ、その他側鎖に特定の基を有するモノマーも用いることができる。工程２における表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程では、粒子、モノマーおよび複合粒子を凝集させない観点から、粒子、モノマーおよび複合粒子に対して分散媒で分散させ、重合する方法が好ましい。
【００２５】
また、重合後、複合粒子を任意に精製してもよい。複合粒子の精製工程においては、複合粒子を凝集させない観点から、ポリマーに対して分散媒で分散させ、溶媒を除去する方法が好ましい。更に、重合工程で使用する金属触媒を除去する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、他の高分子材料等を配合することができる。
【００２７】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを溶融混練する工程を含む製造方法が挙げられる。溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。溶融混練温度、溶融混練時間は、用いる原料の種類によって一概には設定されないが、好ましくは１７０〜２４０℃で、１５〜９００秒間が好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂と高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを溶融混錬する工程における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。
【００２９】
［添加剤］
本発明の添加剤は、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む。本発明の添加剤は、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤などを任意に含有することができる。更に本発明の添加剤には、共に溶融混練される樹脂の一部（例えば、添加剤中の０．１〜５０．０質量％）が含まれていてもよい。本発明の添加剤は、熱可塑性樹脂の制振性向上用の添加剤として使用される。従って、本発明では、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を、熱可塑性樹脂の制振性向上のために使用する方法についても開示するものである。
【００３０】
［制振材料］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に用いることができる。
【００３１】
例えば、射出成形により本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有する部品又は筐体を製造する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成形することにより得られる。
【００３２】
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ７５Ｅ−Ｄ、Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
【００３３】
また、射出成形以外の成形方法を用いる場合も、公知の方法に従って成形すればよく、特に限定はない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料等に好適に用いることができる。これらへの適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の方法で測定した。示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、複合粒子を４０℃から２００℃まで１０℃/分で昇温し、熱容量を測定した。中間点ガラス転移温度Tmg（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。
【００３７】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量＞
複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖の数平均分子量を高分子グラフト鎖の数平均分子量として測定した。前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラム（GPC）はカラムにGMHHR-H＋GMHHR-H （カチオン）、溶媒にクロロホルムを用い、流速１．０ｍL／分、カラム温度４０℃の条件で、換算分子量標準としてポリスチレンを用いて測定した。
【００３８】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度＞
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）は、グラフト量（W）とグラフト鎖の数平均分子量（Mn）を測定し、下式によって求めた。なお、グラフト量は熱重量損失測定（TG）により求めた。より具体的には、大気中で、４０℃から５００℃まで１０℃/分で昇温し、その時の重量減少率を測定した。グラフト鎖の数平均分子量は下記に示すゲル浸透クロマトグラム（GPC）法により求めた。
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）＝グラフト量（ｇ／ｎｍ２）／グラフト鎖の数平均分子量×（アボガドロ数）
【００３９】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚＞
膜厚は、下式から算出した。ポリマー密度は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖のポリマー密度を高分子グラフト鎖のポリマー密度とした。JIS K 7112に準拠したピクノメータ法により測定した
【００４０】
【数１】
2020196877.tif 000002
【００４１】
＜複合粒子の分散粒径＞
熱可塑性樹脂中の複合粒子を、熱可塑性樹脂組成物の試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。ＳＥＭで観察された画像から、３０個の複合粒子の断面を選び、それぞれの長径を目視で読み取り、平均値を分散粒径とした。
条件
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４０００、日立製作所社製）
加速倍率：１０ｋＶ
スポット径：８ｍｍ
倍率：４００倍〜５０００倍
【００４２】
［複合粒子１の調製］
ａ）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
a-1）シリカ微粒子表面へのアミノ基の導入
シリカ微粒子（SILFIL NSS-3N、トクヤマ社製、平均粒径１２０ｎｍ）４０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903、信越化学工業社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で1２時間攪拌した。その後、エタノールにより洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃、１時間で加熱し、アミノ基導入シリカ微粒子を得た。
【００４３】
a-2）アミノ基導入シリカ微粒子表面への重合開始基の導入
５００ｍＬのナス型フラスコに上記のアミノ基導入シリカ微粒子４０ｇ、無水THF２００ ｍＬ、無水トリエチルアミン(東京化成工業社製) １ｍL、２−ブロモイソブチルブロミド（BIBB、東京化成工業社製）１ｍLを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、THF、メタノールにより洗浄し、重合開始基として２−ブロモイソブチリル基が導入された重合開始基導入シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、重合開始基導入シリカ微粒子メタノール溶液として保存した。
【００４４】
ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
５００ｍＬのナス型フラスコに、調製した重合開始基を有するシリカ微粒子４０ｇを含むメタノール溶液、メタノール１６０ｍL、水４０ｍL、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）３５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った。その後、事前にＣｕ（II）Br（東京化成工業社製）１１ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）９０ｍｇをメタノール２ｍL中で撹拌したメタノール溶液を注入した。十分に撹拌した後、アスコルビン酸（東京化成工業社製）９０ｍｇ水溶液を注入し、重合を開始した。その後、４０℃に昇温させ、４時間撹拌した。その後、メタノールにより洗浄し、ポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子を遠心分離機により回収した。高分子グラフト鎖の含有量は３５．５質量％であった。
【００４５】
［複合粒子２の調製］
ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
５００ｍＬのナス型フラスコに、複合粒子１の調製の工程ａ)と同様の工程で調製した重合開始基を有するシリカ微粒子４０ｇを含むアニソール溶液、アニソール２０ｍL、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）６０ｇを入れ、６０℃に昇温させ、十分に撹拌した後、窒素バブリングを１時間行った。その後、事前にＣｕ（I）Br（東京化成工業社製）１４４ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）３４６ｍｇをアニソール２ｍL中で撹拌したアニソール溶液を注入し、重合を開始した。その後、１０時間撹拌した。その後、クロロホルムに分散させ、メタノールとアンモニア水により洗浄し、溶剤乾燥させ、ポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は３２．０質量％であった。
【００４６】
［複合粒子３の調製］
シリカ微粒子の投入量を６ｇに、アニソールの投入量を６０ｍLに、メタクリル酸ブチルの投入量を１８０ｇに、重合温度を８０℃に、アニソール２ｍＬ中で撹拌したＣｕ（Ｉ）Brの量を４３１ｍｇに、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を１０４０ｍｇに、重合時間を５分に変えた以外は、複合粒子２と同様にして調製した。
【００４７】
［複合粒子４の調製］
重合時間を１５分に変えた以外は、複合粒子３と同様にして調製した。
【００４８】
［複合粒子５の調製］
重合時間を３０分に変えた以外は、複合粒子３と同様にして調製した。
【００４９】
［複合粒子６の調製］
シリカ微粒子の投入量を２０ｇに、アニソールの投入量を３ｍLに、メタクリル酸ブチルの投入量を１００ｇに、重合温度を８０℃に、変えた以外は、複合粒子２と同様にして調製した。
【００５０】
［複合粒子７の調製］
シリカ微粒子をＮｉｐｓｉｌ  ＡＱに、重合時間を２０分に変えた以外は、複合粒子３と同様にして調製した。
【００５１】
［複合粒子８の調製］
シリカ微粒子からマイカ微粒子Ａ−２１Ｓに、重合時間を２０分に変えた以外は、複合粒子３と同様にして調製した。
【００５２】
［複合粒子９の調製］
シリカ微粒子の投入量を１２ｇに、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒの投入量を８６１ｍｇに、ペンタメチルジエチレントリアミンの投入量を２０８０ｍｇに、重合時間を１０分に、メタクリル酸ブチルをメタクリル酸ヘキシル（東京化成工業社製）に変えた以外は、複合粒子３と同様にして調製した。
【００５３】
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
実施例１〜３、比較例１
ｃ）複合粒子を熱可塑性樹脂と溶融混錬する工程
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、表１に記載の各成分を表１に記載の量で配合して、２００℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例４〜１３、１５〜１７
表２、３に記載の配合に変えた以外は実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５５】
実施例１４
表３に記載の通りに配合を変え、溶融混練温度を２４０℃に、プレス成形の溶融温度を２４０℃に、冷却温度を８０℃に変更した以外は実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜損失係数＞
オートプレス成形機（東洋精機製作所製）を用い、２００℃で溶融後、３０℃で冷却し、損失係数試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を成形した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７３９１に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の２次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はＴｙｐｅ  ３１６０、増幅器はＴｙｐｅ  ２７１８、加振器はＴｙｐｅ  ４８１０、加速度センサはＴｙｐｅ  ８００１で構成されるシステムを用い（いずれもＢ＆Ｋ社製）、損失係数計測ソフトウェアＭＳ１８１４３を用いた。測定環境は恒温槽（エスペック社製、ＰＵ−３Ｊ）で制御し、０℃から８０℃までの温度範囲で測定した。２０℃、８０℃での結果を表１〜３に示す。
【００５７】
【表１】
2020196877.tif 000003
【００５８】
【表２】
2020196877.tif 000004
【００５９】
【表３】
2020196877.tif 000005
【００６０】
表１〜３に示される各成分の詳細は次のとおりである。
ポリプロピレン：ＭＡ０３（日本ポリプロ社製）
ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル（Sigma-Aldrich社製）
ＳｉＯ２：ＳＩＬＦＩＬ  ＮＳＳ−３Ｎ（トクヤマ社製）
ＧＦ：Ｔ−４８０（日本電子硝子社製）
複合粒子７のＳｉＯ２：Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（東ソー・シリカ社製）
複合粒子８のマイカ：Ａ−２１Ｓ（ヤマグチマイカ社製）
ポリアミド：アミランＣＭ１０１７（東レ社製）
ＡＢＳ：トヨラック ７０００−３１４（東レ社製）
【００６１】
実施例３及び比較例１の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、以下の平板振動試験、ファン振動試験、及びファン回転騒音試験を実施した。結果を表４、５に示す。
【００６２】
＜平板振動試験＞
射出成形機（日本製鋼所社製  Ｊ１１ＡＤ−１８０Ｈ）を用い、実施例３及び比較例１の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は５０℃に設定した。振動試験には、発振器はＴｙｐｅ  ３１６０、増幅器はＴｙｐｅ  ２７１８、加振器はＴｙｐｅ  ４８１０、加速度センサはＴｙｐｅ  ８００１、騒音計は４１８９−Ａ−０２９で構成されるシステムを用いた（いずれもＢ＆Ｋ社製）。平板成形の中央部分をコンタクトチップに取り付け、加速度センサに固定した後、ランダム加振を与え、２０Ｈｚ〜１２０００Ｈｚの範囲で加速度センサで検出した振動加速度と加振力の比から振動レベルを算出した。また、平板中央高さ１００ｍｍで騒音計で検出した音圧と加振力の比から騒音レベルを算出した。測定環境は恒温槽（エスペック社製、ＰＵ−３Ｊ）で２０℃、又は８０℃に制御した。数値が小さいと振動および騒音をより低減していると判断できる。
【００６３】
＜ファン振動試験＞
射出成形機（住友重機工業社製  ＳＥ１８０Ｄ）を用い、実施例３及び比較例１の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、ファンテック社製プレートファン（ＰＬＦ１２５−１８、直径１５０ｍｍ、羽８枚）と同一形状のプレートファン成形体を成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は５０℃に設定した。振動試験には、発振器はＴｙｐｅ  ３１６０、増幅器はＴｙｐｅ  ２７１８、加振器はＴｙｐｅ  ４８１０、加速度センサはＴｙｐｅ  ８００１、騒音計は４１８９−Ａ−０２９で構成されるシステムを用いた（いずれもＢ＆Ｋ社製）。プレートファンの中央部分をコンタクトチップに取り付け、加速度センサに固定した後、ランダム加振を与え、２０Ｈｚ〜１２０００Ｈｚの範囲で加速度センサで検出した振動加速度と加振力の比から振動レベルを算出した。測定環境は恒温槽（エスペック社製、ＰＵ−３Ｊ）で８０℃に制御した。数値が小さいと振動をより低減していると判断できる。
【００６４】
＜ファン回転騒音試験＞
上記と同じプレートファン成形体を用いた。ファン成形体をモーター（草津電機製ACモーター）の回転軸に取り付け、各回転数で回転させた。そのときに生じる騒音を、ファンから横１００ｍｍ、下２００ｍｍの位置で騒音計で（４１８９−Ａ−０２９  Ｂ＆Ｋ社製）で集音し、ＦＦＴ解析を行った。計測時間は６０秒、１周波数での平均回数は３５８点、周波数重み付け特性はＡ特性で解析した。測定環境は恒温槽（エスペック社製、ＰＵ−３Ｊ）で８０℃に制御した。各回転数でのファン騒音のFFT解析のなかで、Ｆ＝２ＮＺ／６０に相当する回転騒音ピークの周波数と騒音レベルを測定した。数値が小さいと回転騒音をより低減していると判断できる。
【００６５】
【表４】
2020196877.tif 000006
【００６６】
【表５】
2020196877.tif 000007
【００６７】
表１より、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、フィラーとエラストマーを結合させていない状態で同量添加した比較例１の熱可塑性樹脂組成物と比べて、２０℃、８０℃のいずれにおいても損失係数が高く、制振性に優れるものであった。このことは、表４、５において、射出成形をしたサンプルにおいても振動及び騒音をより低減できることを確認した。また、表１〜３に示すように、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む実施例１、２、４〜１３、１６、１７や、ポリアミド樹脂を用いた実施例１４、ABS樹脂を用いた実施例１５についても損失係数が高く、制振性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品に好適に使用することができる。