(57)【要約】【課題】パワー半導体装置の信頼性を高めることが可能な、絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れる、樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）下式（Iａ）で表される構造単位と下式（IIａ）で表される構造単位とを含み、かつ重量平均分子量が１００，０００以上である、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂成分と、（Ｂ）有機溶剤とを含む、樹脂組成物。2020097661.tif 000026【選択図】図１
2020097661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式（Iａ）で表される構造単位と下式（IIａ）で表される構造単位とを含み、かつ重量平均分子量が１００，０００以上である、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂成分と、（Ｂ）有機溶剤とを含む、樹脂組成物。
2020097661.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の置換基を表し、Ｘは、単結合、又は以下から選択される２価の有機基である。
2020097661.tif 000023
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜９のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、及びフェニル基からなる群から選択される１種以上の置換基である。）]
2020097661.tif 000024
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリアミドイミド樹脂は、前記式（Iａ）で表される構造単位と前記式（IIａ）で表される構造単位との合計モル数を基準として、前記式（IIａ）で表される構造単位を３〜７モル％含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂が、さらに下式（IIIａ）で表される構造単位を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
2020097661.tif 000025
【請求項４】
乾燥して得られる膜の絶縁破壊電圧が、１５０ｋＶ/ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が、それぞれ２００℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
乾燥して得られる膜の３５℃における弾性率が、 ０．５〜３．０ＧＰａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
構成部品の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成した膜を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の一実施形態は、絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れる樹脂組成物に関する。本開示の他の実施形態は、上記樹脂組成物を用いた信頼性の高い半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、代表的な耐熱性樹脂として知られており、様々な用途に用いられている。ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、耐熱性に加えて、耐薬品性及び機械的性質にも優れている。そのため、これらの樹脂は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜などの材料として、エレクトロニクスの分野において広く用いられている。
【０００３】
近年、パワー半導体装置の小型化が進むと同時に大電流化が進んでいる。大電流化では、回路又は素子からリーク電流が発生する場合があり、リーク電流はパワー半導体装置の故障原因となることが広く知られている。そのため、半導体装置の信頼性の観点から、パワー半導体装置における絶縁性の改善が強く望まれている。
【０００４】
パワー半導体装置における絶縁性の改善に向けて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂などの樹脂を用いて絶縁膜を形成し、必要な個所に部分的に絶縁性を確保することによって、半導体装置の動作時の各部材間でのリーク電流の発生を防止する方法が検討されている。
【０００５】
上記方法において、絶縁膜の形成は、封止前のパワーモジュールに対して、上記樹脂の溶剤溶液（ワニス）を塗布し、次いで得られた塗膜を乾燥することによって実施される。上記樹脂の溶剤溶液を塗布する方法としては、ディスペンス、ディッピング、ポッティング、スプレー塗布、スピンコーティング等の一般的な方法が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１７３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、パワー半導体装置を流れる電流の上昇、又は、例えばＳｉからＳｉＣ等への基板材料の変更によって、パワー半導体装置自体が扱う電流は増加している。その結果、従来の樹脂によって十分に満足できる絶縁性及び可とう性を得ることが難しくなってきており、樹脂の改良が望まれている。なかでも、十分な絶縁性を確保する観点から、要求される部位に十分な厚さを有する絶縁膜を形成可能な樹脂が要求されている。
【０００８】
絶縁膜を形成する樹脂の塗膜の厚さが十分でない場合、各部材間の絶縁性を確保することが困難となる。その結果、例えば、パワー半導体装置においてリーク電流が発生し、動作不良の原因となる。一般的に、十分な膜厚を確保するために、樹脂ペースト内に無機フィラを分散させる手法が知られている（特許文献１）。しかし、上記方法を適用した場合、無機フィラの界面を電流が通過することで、塗膜の絶縁性が低下する傾向にある。そのため、優れた絶縁性を得るためには、樹脂自体の絶縁性と、塗膜形成時に所望とする膜厚が容易に得られる厚膜形成性とのバランスを図る必要がある。また、半導体装置において優れた信頼性を得る観点から、樹脂から得られる塗膜が優れた可とう性を有することも必要となる。
【０００９】
以上のことから、本開示は、絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れる樹脂組成物を提供する。また、本開示は、上記樹脂組成物を用いて、信頼性の高い半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、樹脂としてポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物について種々の検討を行い、特定の構造単位を含む樹脂が、高い絶縁性を有し、かつ優れた可とう性を有するとともに、所望とする厚さの厚膜を容易に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態は、（Ａ）下式（Iａ）で表される構造単位と下式（IIａ）で表される構造単位とを含み、かつ重量平均分子量が１００，０００以上である、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂成分と、（Ｂ）有機溶剤とを含む、樹脂組成物に関する。
【化１】
2020097661.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の置換基を表し、Ｘは、単結合、又は以下から選択される２価の有機基である。
【化２】
2020097661.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜９のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、及びフェニル基からなる群から選択される１種以上の置換基である。）]
【化３】
2020097661.tif 000005
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数である。］
【００１２】
上記実施形態において、上記ポリイミド樹脂、上記ポリアミド樹脂及び上記ポリアミドイミド樹脂は、上記式（Iａ）で表される構造単位と上記式（IIａ）で表される構造単位との合計モル数を基準として、上記式（IIａ）で表される構造単位を３〜７モル％含有することが好ましい。
【００１３】
上記実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、さらに下式（IIIａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
2020097661.tif 000006
【００１４】
上記実施形態において、乾燥して得られる膜の絶縁破壊電圧は、１５０ｋＶ/ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
上記実施形態において、上記ポリイミド樹脂、上記ポリアミド樹脂及び上記ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、それぞれ２００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
上記実施形態において、乾燥して得られる膜の３５℃における弾性率は、０．５〜３．０ＧＰａであることが好ましい。
【００１７】
一実施形態は、構成部品の表面に、上記実施形態の樹脂組成物を用いて形成した膜を有する半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記樹脂組成物を用いて、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態である半導体装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、一実施形態である半導体装置の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではなく、種々な実施形態を含む。
１．樹脂組成物
一実施形態は、（Ａ）特定の２種の構造単位を有する、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂成分と、（Ｂ）有機溶剤とを含む、樹脂組成物に関する。以下、各成分について具体的に説明する。
【００２１】
（Ａ）樹脂成分
上記樹脂組成物を構成する樹脂成分は、下式（Iａ）で表される構造単位と下式（IIａ）で表される構造単位とを含み、かつ重量平均分子量が１００，０００以上である、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【化５】
2020097661.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基である。置換基は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上である。
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子であることが好ましい。他の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。上記アルキル基及び上記アルコキシ基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。上記アルキル基及び上記アルコキシ基は、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のいずれであってもよい。
【００２３】
Ｘは、単結合、又は以下から選択される２価の有機基である。
【化６】
2020097661.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基である。置換基は、炭素数１〜９のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、及びフェニル基からなる群から選択される１種以上であってよい。上記アルキル基は、直鎖構造、分岐構造、及び環状構造のいずれであってもよい。一実施形態において、式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
【化７】
2020097661.tif 000009
式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基である。置換基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。
【００２５】
一実施形態において、上記Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換基であることが好ましい。置換基は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。上記アルキル基及び上記アルコキシ基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であることがより好ましい。上記フェニル基における水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。一実施形態において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００２６】
上記Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のアルキレン基、又はフェニレン基であってよい。フェニレン基における水素原子は炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。上記アルキレン基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３又は４のアルキレン基であることがさらに好ましい。
上記式において、ｍは１〜１００であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記樹脂組成物において、上式（Iａ）で表される構造単位（以下、構造単位（Iａ）と称す）と、上記下式（IIａ）で表される構造単位（以下、構造単位（IIａ）と称す）とを含む樹脂成分を使用することによって、優れた絶縁性と、優れた可とう性とを得ることが可能となる。一実施形態において、樹脂組成物は、上記樹脂成分のなかでも、少なくともポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。ポリアミドイミド樹脂を使用した場合、より優れた耐熱性を得ることが容易となる。以下、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂を総称して、「樹脂」という場合もある。
【００２８】
上記樹脂は、少なくとも、下式（Ｉ）及び下式（II）で表される化合物を用いて製造することができる。式中、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｘ、及びｍは、先に式（Ｉａ）及び式（IIａ）において説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。すなわち、一実施形態において、上記構造単位（Ｉａ）及び（IIａ）は、下式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から、アミノ基又はイソシアネート基を除いた残基に相当し、樹脂の構造においてアミド結合部位又はイミド結合部位と直接結合するものであってよい。
【００２９】
【化８】
2020097661.tif 000010
【００３０】
【化９】
2020097661.tif 000011
【００３１】
一実施形態において、上記樹脂は、少なくとも、下式（Ｉ−１）及び下式（II−１）で表される化合物を用いて製造することが好ましい。式中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ７〜Ｒ１０は、先に式（Ｉａ）及び式（IIａ）において説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。ｎは、１〜６の整数であり、２〜４が好ましく、３又は４がより好ましい。
【００３２】
【化１０】
2020097661.tif 000012
【化１１】
2020097661.tif 000013
【００３３】
上記樹脂において、ポリイミド樹脂は、例えば、酸成分とジアミン成分との反応によって形成されるイミド結合を有する樹脂であり、上記ジアミン成分として、少なくとも上記（Ｉ）及び（II）で表される化合物を使用する以外は、特に限定なく製造された樹脂であってよい。例えば、上記樹脂の製造において、酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物を好適に使用することができる。
【００３４】
上記樹脂において、ポリアミド樹脂は、例えば、酸成分とジアミン成分との反応によって形成されるアミド結合を有する樹脂であり、上記ジアミン成分として、少なくとも上記（Ｉ）及び（II）で表される化合物を使用する以外は、特に限定なく製造された樹脂であってよい。例えば、上記樹脂の製造において、酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を好適に使用することができる。
【００３５】
上記樹脂において、ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格内にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂であり、例えば、ジアミン成分と、トリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物を含む酸成分とを反応させて前駆体（ポリアミック酸）を形成し、次いで前駆体を脱水閉環して得られる。上記ポリアミドイミド樹脂は、上記ジアミン成分又はジイソシアネート成分として少なくとも上記（Ｉ）及び（II）で表される化合物を使用する以外は、特に限定なく製造された樹脂であってよい。
【００３６】
以下、樹脂について、ポリアミドイミド樹脂を一例として、より具体的に説明する。以下の記載では、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂を総称して樹脂という場合もある。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、酸成分として、少なくとも、トリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物を含む。トリカルボン酸無水物は、分子内に３以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、脂肪族化合物、又は脂環式化合物の誘導体であってよい。トリカルボン酸無水物の例として、トリメリット酸無水物、及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物のなかでも、コスト、反応性、溶解性などの観点から、トリメリット酸無水物が好ましい。トリメリット酸無水物の酸ハロゲン化物も好ましい。トリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
このような観点から、一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、酸成分として、少なくとも、下式（III）で表されるトリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【化１２】
2020097661.tif 000014
【００３８】
式中、Ｒは、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子であってよく、塩素原子がより好ましい。
一実施形態において、ジアミンを使用する場合、酸成分として、トリメリット酸無水物の酸ハロゲン化物を用いることが好ましく、なかでも下式（III−１）で表される無水トリメリット酸クロライドを用いることが特に好ましい。
【化１３】
2020097661.tif 000015
【００３９】
上述の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂は、下式（IIIａ）で表される構造単位（以下、構造単位（IIIａ）と称す）を含むことが好ましい。
【化１４】
2020097661.tif 000016
【００４０】
上記構造単位（IIIａ）は、酸成分として、上式（III）で表される無水トリメリット酸又はその酸ハロゲン化物を使用し、ジアミン成分又はジイソシアネート成分との反応を行うことによって誘導することができる。
【００４１】
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン成分又はジイソシアネート成分として、上記式（Ｉ）及び上式（II）で表される化合物を使用し、かつ酸成分として、上記式（III）で表される化合物を使用して得られる樹脂であってよい。他の実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、上記式（Ｉ）〜（III）で表される化合物に加えて、それ以外のジアミン成分又はジイソシアネート成分、及び／又は酸成分をさらに使用して得られる樹脂であってもよい。
【００４２】
上記ポリアミドイミド樹脂は、例えば、必要に応じて、上記式（Ｉ）及び上式（II）で表される化合物に加えて、それ以外の、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジイソシアネート、あるいは脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートをさらに使用して得られる樹脂であってよい。
また、上式（III）で表される化合物に加えて、それ以外の酸成分をさらに使用して得られる樹脂であってもよい。使用できる酸成分は、例えば、上式（III）で表される化合物以外の上記トリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物、及びトリメリット酸などのトリカルボン酸を含んでもよい。また、ピロメリット酸無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、並びにアジピン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを含んでもよい。
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂に代表されるように、樹脂において、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉａ）と式（II）で表される化合物に由来する構造単位（IIａ）の割合は、好ましくは９３〜９７モル％、より好ましくは９４〜９６モル％である。一実施形態において、上記樹脂は、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉａ）と式（II）で表される化合物に由来する構造単位（IIａ）の割合は、１００モル％であってもよい。ここで、構造単位の割合（モル％）は、各構造単位に対するモノマー化合物の仕込み量のモル数から算出される。
【００４４】
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂に代表されるように、樹脂における、構造単位（Ｉａ）と構造単位（IIａ）との合計モル数を基準として、構造単位（IIａ）の割合は３〜７モル％であることが好ましく、４〜６モル％であることがより好ましい。この実施形態において、上記樹脂における構造単位（Ｉａ）及び構造単位（IIａ）は、先に示した式（Ｉ−１）及び式（II−１）で表される構造を有する化合物から誘導される構造単位（Ｉ−１ａ）及び（II−１ａ）であることが好ましい。上述のように上記構造単位（IIａ）の割合を上記範囲内に調整することによって、絶縁性と可とう性とをバランス良く向上させることが可能となる。
【００４５】
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、以下に示す構造（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）と、構造（２Ａ）及び／又は（２Ｂ）とを含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂は、例えば、式（III）で表される無水トリメリット酸又はその酸ハロゲン化物と、式（Ｉ）及び式（II）で表される２種の化合物との反応を経て得ることができる。各式において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｘ及びｎは、それぞれ、先に説明したとおりである。
【化１５】
2020097661.tif 000017
【化１６】
2020097661.tif 000018
【００４６】
上記実施形態のポリアミドイミド樹脂は、より好ましくは、以下に示す構造（１Ａ−１）及び／又は（１Ｂ−１）と、構造（２Ａ−１）及び／又は（２Ｂ−１）とを含む。
【化１７】
2020097661.tif 000019
【化１８】
2020097661.tif 000020
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法に従い製造することができ、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分と、酸成分との反応を経て製造することができる。ジアミン成分、ジイソシアネート成分、及び酸成分は、先に説明したとおりである。上記反応は、無溶剤又は有機溶剤の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などに応じて、適宜調整することができる。
【００４８】
ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用する有機溶剤（反応溶剤）は、特に制限されない。使用可能な有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル）等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン等の環状エステル系(ラクトン系)溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶剤、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤の１種を単独で使用しても、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。一実施形態において、生成する樹脂を溶解可能な有機溶剤を選択して使用することが好ましく、極性溶剤を使用することが好ましい。極性溶剤については後述するが、例えば、含窒素系溶剤が好ましい。
【００４９】
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、先ず、酸成分とジアミン成分との反応によってポリアミドイミド樹脂の前駆体を製造し、次いで、この前駆体を脱水閉環してポリアミドイミド樹脂を得る方法によって製造することができる。しかし、上記前駆体の閉環方法は、特に制限されず、当技術分野で周知の方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下で、加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下で、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。
【００５０】
熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。脱水反応の時、反応液を加熱し、８０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度にしてもよい。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸可能な有機溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００５１】
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で反応を実施する。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。反応の時、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤は、ジアミン成分の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン成分の総量に対して４０〜３００モル％の割合で使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。
【００５２】
ポリアミドイミド樹脂の製造において、酸成分とジアミン成分（ジイソシアネート成分）との使用比率（モル比）は、特に限定されず、過不足なく反応が進行するように調整することができる。一実施形態において、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．００モルに対してジアミン成分の総量を０．８０〜１．１０モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく０．９５〜１．０３モルとすることがさらに好ましい。
【００５３】
先に説明したポリアミドイミド樹脂に代表されるように、上記樹脂組成物を構成する上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上であることが好ましい。一方、特に限定するものではないが、溶解性の観点から、Ｍｗは１６０，０００以下であることが好ましい。一実施形態において、上記樹脂のＭｗは、１１０，０００〜１６０，０００の範囲であることが好ましい。上記樹脂のＭｗが上記範囲内である場合、塗布作業時に最適な厚みの塗膜を容易に形成することができる。上記樹脂のＭｗは、より好ましくは１２０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１３０，０００〜１５０，０００の範囲である。本明細書において記載する「Ｍｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算で測定した値である。
【００５４】
一実施形態において、上記樹脂組成物を乾燥することで膜を得ることができる。膜の形成において、上記樹脂組成物を乾燥する前に、上記樹脂組成物を塗布する工程を含んでもよい。ここで乾燥とは、例えば、自然乾燥又は加熱乾燥によって、樹脂組成物に含まれる有機溶剤を揮発させることを意味する。乾燥による膜の形成は、例えば、後述する実施例に記載の方法に従って実施することができる。乾燥をより十分に行う観点から、乾燥工程を複数回（２回以上）行ってもよい。
【００５５】
一実施形態において、上記樹脂組成物を用いて得られる塗膜の厚膜形成性は、ディスペンス塗布によって得られる乾燥塗膜のアスペクト比（＝塗膜厚み／塗膜横幅）から評価することができる。十分な絶縁性が容易に得られる膜厚とする観点から、上記アスペクト比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、さらに好ましくは０．０７以上である。上記アスペクト比の測定は、例えば、ULVAC,Inc社製のDektak 6M surface profilerを使用して実施することができる。
【００５６】
一実施形態において、先に説明したポリアミドイミド樹脂に代表されるように、上記樹脂組成物を構成するために使用する樹脂は、１８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。本明細書において記載する「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、溶剤に溶かした樹脂を塗布及び乾燥して得られる膜を用い、動的粘弾性試験を実施して得た値である。上記樹脂は、２００℃以上のＴｇを有することがより好ましい。樹脂が２００℃以上のＴｇを有することによって、一般に２００℃以上の高温下で実施されるヒートサイクル試験においても、優れた信頼性を得ることが可能となる。また、上記樹脂を用いてパワー半導体装置を構成した場合、駆動時の発熱によって樹脂が軟化し、密着性が低下することを抑制することが可能となる。
【００５７】
上記樹脂組成物において、上記樹脂は、成膜時の作業性等の観点から、室温において有機溶剤に可溶であることが好ましい。本明細書において「室温において有機溶剤に可溶である」とは、室温において、樹脂に有機溶剤を加えて撹拌して得た溶液を目視にて確認した時に、沈殿物がなく、濁りがなく、溶液全体が透明な状態になることを意味する。ここで、上記「室温」とは、概ね１０℃〜４０℃の範囲であってよく、２０〜３０℃の範囲が好ましい。一実施形態において、上記「溶液」は、例えば、有機溶剤１００ｍＬに対し、上記樹脂の粉末１〜３０ｍｇを加えて得られる溶液を意味する。上記有機溶剤については、後述する。
【００５８】
（Ｂ）有機溶剤
上記樹脂組成物は、先に説明した樹脂成分と、有機溶剤とを含む。本明細書では、樹脂組成物をワニスと称する場合もある。
有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂成分を溶解可能な溶剤であればよく、特に限定されない。一実施形態において、有機溶剤は、極性分子から構成される溶剤(極性溶剤を称す場合もある)であってもよい。一実施形態において、樹脂組成物を構成する有機溶剤は、樹脂の製造時に使用した反応溶剤と同じであってもよい。
【００５９】
有機溶剤の一例として、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素化合物
スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、
エチレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコール類、並びに、
エーテル類、すなわち、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、及びトリエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、及びテトラエチレングリコールジブチルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のテトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びに
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート含むエーテル類
等が挙げられる。
【００６０】
これらの有機溶剤を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。一実施形態において、有機溶剤は、含窒素化合物を含むことが好ましく、なかでもＮ−メチルピロリドンがより好ましい。他の実施形態において、有機溶剤は、エーテル類を含むことが好ましく、なかでもジエチレングリコールジアルキルエーテル、及びエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。さらに他の実施形態において、有機溶剤は、含窒素化合物とエーテル類とを含む混合溶媒であってもよい。例えば、有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンと、ブチルセロソルブアセテートとの混合溶剤であることが好ましく、その配合割合は特に限定されない。
【００６１】
上記樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、貯蔵弾性率又は粘度を考慮して適宜調整することができる。一実施形態において、有機溶剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分の総量１００重量部に対して、３５０〜５５０重量部の割合で配合することが好ましい。有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の総量１００重量部に対して、４００〜５００重量部の割合で配合することがより好ましい。樹脂に対する有機溶剤の配合量を上記範囲内に調整することによって、樹脂を容易に溶解させることができ、かつ厚膜化に適した粘度を得ることが容易となる。
【００６２】
（その他の成分）
上記樹脂組成物（ワニス）に対し、必要に応じて、着色剤、カップリング剤等の添加剤、及び樹脂改質剤などの追加成分を添加してもよい。樹脂組成物が、追加成分を含む場合、樹脂組成物中の樹脂（固形分成分）の総量１００重量部に対して、追加成分の配合量は５０重量部以下であることが好ましい。上記追加成分の配合量を５０重量部以下とすることによって、得られる塗膜の物性低下を抑制することが容易となる。
【００６３】
一実施形態において、樹脂組成物は、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤を使用した場合、各部材に対する密着性を高めることが容易となる。使用できるカップリング剤は、特に制限されず、シラン系、チタン系、アルミニウム系のいずれでもよいが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限されず、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどであってよい。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せてしてもよい。
【００６４】
チタン系カップリング剤としては、特に制限されず、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどであってよい。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６５】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限されず、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどであってよい。
【００６６】
一実施形態において、樹脂組成物は、乾燥後の塗膜の室温での絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。上記絶縁破壊電圧は、より好ましくは１８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上の場合、パワー半導体装置のリーク電流であっても十分に防止することができ、半導体装置において優れた信頼性を容易に得ることが可能となる。
一実施形態では、上記樹脂組成物で使用するポリアミドイミド樹脂等の樹脂成分のみで２００ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧を達成することができる。そのため、無機フィラ等を使用することなく樹脂組成物を構成することができる。このような観点から、一実施形態において、樹脂組成物は、樹脂成分と有機溶剤のみから構成することができる。
【００６７】
本明細書において記載する「絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）」とは、樹脂組成物、又は溶剤に溶かした樹脂の膜を用いて絶縁破壊試験を実施して得た値である。より具体的には、例えば、Ａｌ基板上に、樹脂組成物（ワニス）を塗布及び乾燥して膜を形成したサンプルを使用し測定を実施する。測定時の条件は、代表的に、昇圧速度：０．５ｋＶ／秒（ＡＣ ５０Ｈｚ）、電極寸法：高圧側；φ２０ｍｍ球、低圧側；金属板、試験雰囲気：油中であってよい。
【００６８】
一実施形態において、上記樹脂組成物の粘度は、７，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、８，０００〜１３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。ここで、上記粘度は、不揮発成分（固形分成分）が１５〜２０％となるように溶剤に樹脂を溶解して得たワニスを、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃の条件下、１０ｒｐｍで測定して得た値である。１０ｒｐｍで測定した粘度が７，０００ｍＰａ・ｓよりも小さいと、塗布時に十分な膜厚を確保することが難しくなる。また、上記粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布時に均一な膜を形成することが難しくなる。上記樹脂組成物では、特定の構造単位を含み、かつ１００，０００以上の重量平均分子量を有する樹脂の使用によって、所望とする粘度を容易に得ることができる。
【００６９】
なお、上記粘度の測定は、例えば、東機産業株式会社製の粘度計（ＲＥ型）を用いて実施することができる。測定では、測定温度を２５℃±０．５℃に設定し、次いで粘度計に１ｍＬ〜１．５ｍＬの樹脂組成物の溶液を入れ、測定開始から１０分後の粘度を記録する。
【００７０】
一実施形態において、上記樹脂組成物（ワニス）を塗布及び乾燥して得られる膜の３５℃における弾性率は、０．５〜３．０ＧＰａの範囲あることが好ましく、１．０〜３．０ＧＰａの範囲であることがより好ましい。上記弾性率は、動的粘弾性測定装置により測定した値である。弾性率が０．５ＧＰａよりも小さいと、膜が柔らかくなり過ぎて、パワー半導体装置の信頼性が低下する恐れがある。一方、弾性率が３．０ＧＰａを超えると、膜の応力緩和性が低下することにより、パワー半導体装置の信頼性が低下する恐れがある。パワー半導体装置の信頼性をより高めるために良好な可とう性を得る観点から、上記弾性率は、２．２ＧＰａ〜３．０ＧＰａの範囲がさらに好ましく、２．２ＧＰａ〜２．８ＧＰａの範囲が最も好ましい。
【００７１】
上記弾性率の測定には、例えば、株式会社ＵＢＭ製の動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００型」を用いることができる。樹脂組成物（ワニス）を塗布及び乾燥して得られる膜を４ｍｍ幅になるように切断してサンプルを作製し、このサンプルを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０ＭＨｚ、測定温度３５℃の測定条件下で実施される。
【００７２】
２．半導体装置
上記実施形態の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、また絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れることから、半導体装置の構成材料として好適に使用することができる。一実施形態は、構成部材の表面に上記実施形態の樹脂組成物を用いた膜を有する半導体装置に関する。例えば、上記膜は、半導体装置における、絶縁膜を構成してよい。その他、上記膜は、接着層、又は保護層等を構成してもよい。上記膜を有する半導体装置は、各部材間の密着性に優れ、信頼性に優れたものとなる。一実施形態において、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板又はガリウムナイトライド（ＧａＮ）基板を用いるパワー半導体装置の構成材料として上記樹脂組成物を好適に使用することができる。
【００７３】
図１及び図２は、半導体装置の一実施形態を示す模式的断面図である。図１及び図２に示す半導体装置は、ダイパット１ａと、半導体素子２と、絶縁膜３ａ、３ｂ、又は３と、リード１ｂと、ワイヤ４と、樹脂封止層５とを有し、絶縁膜は、それぞれ上記実施形態の樹脂組成物から形成される。
半導体装置において、リーク電流が最も発生しやすい箇所は、半導体素子に接続するワイヤ下端部である。そのため、図１に示すように、一実施形態として、少なくとも、半導体素子に接続するワイヤ下端部に絶縁膜３ａが設けられることが好ましい。他の実施形態として、絶縁膜３ａに加えて、リード１ｂに接続するワイヤ下端部にも絶縁膜３ｂが設けられてもよい。さらに他の実施形態として、図２に示すように、半導体装置において、半導体素子の上面、側面、ダイパッド上面に、上記樹脂組成物から形成された絶縁膜３が設けられてもよい。
このように上記実施形態の樹脂組成物から形成される絶縁膜を設けることにより、半導体装置内で発生をするリーク電流をより効果的に防止することができ、半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００７４】
一実施形態において、半導体装置の製造方法は、少なくとも、半導体素子を搭載した基板の表面に、上記実施形態の樹脂組成物を塗布し乾燥させて絶縁膜を形成すること、及び上記絶縁膜の上に樹脂封止層を形成することを含む。
上記製造方法において、作業性の観点から、上記樹脂組成物は樹脂成分としてポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。上記絶縁膜の形成は、上記樹脂組成物を所定の箇所に塗布し、塗膜を乾燥することによって実施することができる。上記樹脂組成物の塗布は、各種塗布法を適用して実施することができる。塗布を行う方法は、特に制限されないが、例えば、スプレー塗布法、ポッティング法、ディッピング法、ディスペンス法等が挙げられる。作業性などを考慮するとポッティング法またはディスペンス塗布が好ましい。
【００７５】
基板の材料は、特に限定されず、当技術分野で周知の材料から選択することができる。パワー半導体装置を製造する観点から、ダイパット材料は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの上に形成されたＡｇめっきからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。リードフレームのリード材料は、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択されることが好ましい。
半導体素子の材料は、特に限定されず、例えば、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ等であってよい。
樹脂封止層は、当技術分野で封止材料として周知の樹脂の硬化物から構成することができる。封止材料として、例えば、液状又は固体のエポキシ系樹脂組成物を用いることができる。樹脂封止層は、例えば、封止材料を用いてトランスファー成形を行うことによって形成することができる。
【００７６】
他の実施形態において、半導体装置の製造方法は、例えば、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、上記実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂層を形成すること、及び、必要に応じて上記樹脂層上に上記半導体基板上の電極と電気的に導通する再配線を形成することを含む。また、これらの工程に加えて、必要に応じて再配線上又は樹脂層上に上記樹脂組成物を用いて保護層（樹脂層）を形成することを有してよい。さらに、上記工程に加えて、必要に応じて上記樹脂層に外部電極端子を形成すること、次いで、必要に応じてダイシングすることを含んでもよい。
【００７７】
上記半導体装置において、半導体素子は、特に制限されないが、例えば、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ等であってよい。上記樹脂層の塗布方法は、特に制限されないが、スピンコート、スプレー塗布、又はディスペンス塗布であることが好ましい。上記樹脂層の乾燥方法は当技術分野で公知の方法によって行うことができる。上記実施形態の樹脂組成物は、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、及び耐アルカリ性等の特性にも優れることから、上記に記載した半導体装置の構成に限定されることなく、あらゆる半導体装置の構成材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
【００７９】
１．ポリアミドイミド樹脂の合成
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１０８．０８ｇ、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３．４５ｇ、それぞれ入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて、溶解した。
次に、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）を５９．００ｇ加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３３．９６ｇ加え、室温で３時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液について、さらに１９０℃で脱水反応を６時間にわたって行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。このポリアミドイミド樹脂溶液を水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥して、粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準ポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗは１４０，０００であった。
【００８０】
なお、Ｍｗの測定の詳細な条件は、以下のとおりである。
送液ポンプ        ：島津製作所製のＬＣ−２０ＡＤ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：島津製作所製のＳＰＤ−２０Ａ
カラム            ：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ、ＫＤ−８０６Ｍ
溶離液            ：ＮＭＰ、三菱ケミカル株式会社製
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：４０℃
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【００８１】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１１０．３５ｇ、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを２．０７ｇ、それぞれ入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて、溶解した。
次に、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）を５９．００ｇ加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３３．９６ｇ加え、室温で３時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液について、さらに１９０℃で脱水反応を６時間にわたって行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。このポリアミドイミド樹脂溶液を水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥して、粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準ポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗは１５０，０００であった。
【００８２】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１０５．８０ｇ、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを４．８２ｇ、それぞれ入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて、溶解した。
次に、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）を５９．００ｇ加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３３．９６ｇ加え、室温で３時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液について、さらに１９０℃で脱水反応を６時間にわたって行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。このポリアミドイミド樹脂溶液を水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥して、粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−３）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準ポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗは１３０，０００であった。
【００８３】
（合成例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１０２．３８９ｇ、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６．８９ｇ、それぞれ入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて、溶解した。
次に、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）を５９．００ｇ加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３３．９６ｇ加え、室温で３時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液について、さらに１９０℃で脱水反応を６時間にわたって行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。このポリアミドイミド樹脂溶液を水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥して、粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準ポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗは８５，０００であった。
【００８４】
（合成例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１１３．７７ｇ入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて、溶解した。
次に、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）を５９．００ｇ加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液が２０℃を超えないように冷却しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３３．９６ｇ加え、室温で３時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液について、さらに１９０℃で脱水反応を６時間にわたって行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。このポリアミドイミド樹脂溶液を水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥して、粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−５）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準ポリスチレン換算で測定したところＭｗは１８０，０００であった。
【００８５】
２．ポリアミドイミド樹脂組成物の調製
（実施例１）
室温（２５℃）下、０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）を１８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを３２．８ｇ、ブチルセロソルブアセテート４９．２ｇそれぞれ加えて、１２時間にわたって攪拌し、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。上記樹脂組成物を、ろ過器（アドバンテック株式会社製のＫＳＴ−４７）に充填し、０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【００８６】
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂として、合成例２で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。
【００８７】
（実施例３）
ポリアミドイミド樹脂として、合成例３で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。
【００８８】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂として、合成例４で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。
【００８９】
（比較例２）
室温（２５℃）下、０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例４で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）を１８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを３２．８ｇ、ブチルセロソルブアセテート４９．２ｇそれぞれ加えて、１２時間にわたって攪拌し、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。
上記樹脂組成物にシリカフィラ（ＳＣ２０５０／株式会社アドマテックス製）１０ｇを加え、ディスパにて撹拌処理を行った（５，０００ｒｐｍ／１０分）。その後、ろ過器（アドバンテック株式会社製のＫＳＴ−４７）に充填し、０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。
【００９０】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂として、合成例５で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。得られた樹脂組成物を室温（２５℃）において目視にて確認したところ、黄色透明であった。
【００９１】
３．ポリアミドイミド樹脂組成物の特性評価
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて、以下に従い、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（粘度）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ポリアミドイミド樹脂組成物について、東機産業株式会社製の粘度計（ＲＥ型）を用い、以下の条件下で粘度を測定した。
サンプリング量：１．２ｍＬ
測定温度：２５℃
コーン回転速度：１０ｒｐｍ
測定時間：１０分。
【００９３】
（弾性率）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ポリアミドイミド樹脂組成物を、バーコータを用い基材上に塗工及び乾燥させることによって、厚み１０μｍの膜を得た。次いで、膜の本乾燥を、２３０℃で２時間にわたって実施した。このようにして得た塗膜を４ｍｍ幅になるように切断し、測定用サンプルとして用いた。
株式会社ＵＢＭ製の動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００型」に測定用サンプルを設置し、ポリアミドイミド樹脂の弾性率測定を行った。測定は、チャック間距離２０ｍｍの条件で実施し、３５℃の値を読み取ることで弾性率を得た。
【００９４】
（絶縁破壊電圧）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ポリアミドイミド樹脂組成物を、バーコータを用いＡｌ金属基板上に塗工及び乾燥させることによって、厚み１０μｍの膜を得た。次いで、膜の本乾燥を、２３０℃で２時間にわたって実施した。得られた塗膜の絶縁破壊電圧を以下の条件下で測定した。
試験温度：２５℃
昇圧速度：０．５kV/秒(AC 50Hz)
電極寸法：高圧側；φ２０mm球、低圧側；金属板
試験雰囲気：油中
【００９５】
（アスペクト比の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各ポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）を用い、以下の条件で塗布を行った。
ノズル径：φ０．２９ｍｍ
ノズル速度：１０ｍｍ／秒
吐出圧力：０．３ＭＰａ
次いで、乾燥を行った後、本乾燥を２３０℃で２時間にわたって実施した。乾燥後の塗膜の形状測定を、Dektak 6M surface profiler (ULVAC, Inc.製)にて行い、塗膜のアスペクト比（＝塗膜厚み／塗膜横幅）を算出した。
【００９６】
【表１】
2020097661.tif 000021
【００９７】
表１から分かるように、本発明の実施形態となる実施例１〜３の樹脂組成物では、いずれも、絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつディスペンス後の乾燥塗膜アスペクト比は０．０５以上であった。また、弾性率は０．５〜３．０ＧＰａの範囲内であった。これらのことから、構造単位（Iａ）と構造単位（IIａ）とを含み、Ｍｗが100,000以上の樹脂を使用することによって、絶縁性、可とう性、及び厚膜形成性に優れた樹脂組成物を提供できることが分かる。
【００９８】
一方、比較例１の樹脂組成物は、Ｍｗが100,000未満の樹脂を使用しており、実施例１〜３との対比において、粘度が低く、厚膜形成性が劣る結果となった。比較例２の樹脂組成物では、比較例１の樹脂組成物の粘度の向上を目的として無機フィラ（シリカ）を添加している。しかし、比較例２は、実施例１〜３との対比において、粘度及びアスペクト比の値は同程度であるもの、絶縁破壊電圧が著しく低下する結果となった。比較例３の樹脂組成物は、構造単位（Iａ）を含むが構造単位（IIａ）を含まない樹脂を使用している。比較例３は、実施例１〜３との対比において、粘度及びアスペクト比は同程度であるもの、弾性率が高いため、パワー半導体装置の信頼性が悪化すると考えられる。
【００９９】
以上のことから、本発明による樹脂組成物は、部分的に高い絶縁性が必要とされるパワー半導体装置の構成材料として好適に使用することができ、十分な絶縁性を確保することが可能となることがわかる。
【符号の説明】
【０１００】
１：リードフレーム
１ａ：ダイパット
１ｂ：リード
２：半導体素子
３ａ、３ｂ、３：絶縁膜（樹脂組成物の硬化膜）
４  ワイヤ
５  樹脂封止層
【図１】
2020097661.tif 000027
【図２】
2020097661.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月28日(2019.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
有機溶剤の一例として、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素化合物
スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、
エチレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコール類、並びに、
エーテル類、すなわち、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、及びトリエチレングリコールジブチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、及びテトラエチレングリコールジブチルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のテトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びに
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含むエーテル類等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
チタン系カップリング剤としては、特に制限されず、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどであってよい。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表１】
2020097661.tif 000029