(57)【要約】【課題】被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供する。【解決手段】エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、前記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ＥＴＦＥ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であり、前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、
前記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、
前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ＥＴＦＥ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であり、
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項２】
更に、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒を含む請求項１記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びγ−ブチロラクトンの合計量が、前記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満である請求項１又は２記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項４】
更に、前記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含み、前記耐熱性樹脂溶解溶媒は、前記耐熱性樹脂に対し１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項５】
前記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）、及び、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含み、
前記第３成分は、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項６】
前記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項７】
更に、熱安定剤を前記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し０．００１〜５質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜。
【請求項９】
被塗装物と、
前記被塗装物上に形成された請求項８記載のプライマー皮膜と、
前記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、耐食性、耐熱性等の特性に優れることから、成形材料、塗料等に用いられており、塗料としては粉体塗料が多く用いられる。また、このようなＥＴＦＥ塗料と被塗装物との密着性を改善することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、特定の平均粒子径を有するＥＴＦＥ（Ａ）粒子、特定の耐熱性樹脂、耐熱性樹脂溶解溶媒を含有するＥＴＦＥ塗料用プライマーであって、上記ＥＴＦＥ（Ａ）粒子と上記耐熱性樹脂との固形分比が特定の範囲内であるものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０９０４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、
上記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、
上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であり、
上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマーに関する。
【０００７】
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒を含むことが好ましい。
【０００８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びγ−ブチロラクトンの合計量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【０００９】
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含み、上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し１０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）、及び、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含み、
上記第３成分は、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１２】
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、熱安定剤を上記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し０．００１〜５質量％含有することが好ましい。
【００１３】
本開示は、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜にも関する。
【００１４】
本開示は、被塗装物と、
上記被塗装物上に形成された上記プライマー皮膜と、
上記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、上記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であり、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマーに関する。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、被塗装物（基材）及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えることができる。
【００１７】
上記ＥＴＦＥ粒子は、平均粒子径が５．０〜５０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、得られるプライマー皮膜にクラックが生じやすく、上記プライマー皮膜を厚膜にすることが困難となるおそれがある。平均粒子径が大きすぎると、上記プライマー皮膜におけるＥＴＦＥ（Ａ）の均一分散性に欠け、上記プライマー皮膜上に形成されるＥＴＦＥ塗膜との密着性が低下するおそれがある。上記平均粒子径の好ましい下限は、８μｍであり、より好ましい下限は、１５μｍであり、好ましい上限は、３５μｍである。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定する値である。
【００１８】
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥ（以下、ＥＴＦＥ（Ａ）ともいう。）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレートの範囲内であれば、得られるプライマー皮膜とＥＴＦＥ塗膜との密着性が、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の流動特性に起因して一層向上する。また、上記プライマー皮膜に応力クラックやストレスクラックが起こりにくく、耐食性が向上する。上記メルトフローレートのより好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、より好ましい上限は、５０ｇ／１０分である。上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、後述する共重合組成及び分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。
本明細書において、上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に従って、温度２９７℃、荷重５ｋｇとして測定される値である。
【００１９】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、融点が２００℃以上であることが好ましい。融点が上記範囲内であると、高温で使用した場合に変形を引き起こしにくく、耐熱性が向上する。融点は、２００℃超であることがより好ましく、２１５℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は特に限定されないが、２２０℃、２５０℃又は２８０℃であってよい。
融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。
【００２０】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位（ｂ）を有する。
ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される繰り返し単位を表し、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）とは、−ＣＦ２ＣＦ２−で表される繰り返し単位を表している。
【００２１】
ＥＴＦＥ（Ａ）において、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、生産性及び耐食性が向上する。上記モル比のより好ましい上限は、６０／４０であり、この範囲内であると耐食性を一層向上させることができる。
【００２２】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）のみからなってもよく、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）とともに、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含んでもよい。上記第３成分は、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、末端炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
ここで、上記第３成分に基づく重合単位（ｃ）とは、当該第３成分（単量体）が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
【００２３】
上記第３成分としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、一般式（Ａ１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ        （Ａ１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレン、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１        （Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、一般式（Ｃ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２        （Ｃ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ａ１）におけるＹは、フルオロアルキル基を表すが、上記フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、上記フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ａ１）で表される単量体は、中でも、下記一般式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ        （Ａ２）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ａ２）におけるｎは、２〜８の整数である。ｎは、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが更に好ましい。
【００２９】
上記第３成分は、上記一般式（Ａ１）で表される（フルオロアルキル）エチレン、上記一般式（Ｂ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、上記一般式（Ｃ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記一般式（Ａ１）で表される（フルオロアルキル）エチレンであることがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３０】
ＥＴＦＥ（Ａ）において、上記第３成分に基づく重合単位（ｃ）の含有割合は、ＥＴＦＥ（Ａ）の全重合単位に対して０〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００３１】
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００３２】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等により共重合により得ることができる。共重合により得られるＥＴＦＥ粉末は、上述の範囲内の平均粒子径を有するように、必要に応じて粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、特開昭６３−２７０７４０号公報に開示されているような従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＥＴＦＥ粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、乳化重合や懸濁重合を用いて得られる場合、上述の各条件を満たすものであれば、得られる樹脂成分のみを単離することなく、ディスパージョンのまま用いてもよい。
【００３３】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、耐熱性樹脂を含み、上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記耐熱性樹脂としては、なかでもＰＡＩが好ましい。
【００３４】
ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＡＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００３５】
ＰＥＳは、下記一般式：
【００３６】
【化１】
2020196865.tif 000002
【００３７】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００３９】
上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０である。上記ＥＴＦＥ粒子が少なすぎると、得られるプライマー皮膜とＥＴＦＥ塗膜との密着性が悪化して層間剥離が起こるおそれがあり、多すぎると、上記プライマー皮膜と被塗装物との密着力が低下するおそれがある。上記質量比の好ましい下限は、７０：３０であり、より好ましい下限は７６：２４であり、好ましい上限は、８５：１５である。
【００４０】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、非イオン性界面活性剤を含み、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、熱分解しやすく、焼成後の塗膜中に残存しにくいため、得られるプライマー皮膜において、上記ＥＴＦＥ粒子及び上記耐熱性樹脂による密着性効果を妨げにくい。したがって、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性が向上する。
【００４１】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５〜１８のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個有するポリオキシエチレン鎖である）で示される界面活性剤が好ましい。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、１０〜１６であることが好ましい。上記アルキル基としては、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等が例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記ポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基を７〜１５個有することが好ましい。
界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点等から、Ｒが炭素数１０〜１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７〜１５個のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然又は合成の高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが好ましい。
【００４２】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の含有量は、上記ＥＴＦＥ粒子に対し、１．０〜２０．０質量％であることが好ましい。上記含有量は、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましい。また、１５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーにおいては、アルキルフェノール類の含有量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
上記アルキルフェノール類の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
【００４４】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、分散媒を含んでもよい。この場合、上記プライマーは、上記ＥＴＦＥ粒子が、分散質として上記分散媒に分散している分散系（ディスパージョン）であってよい。上記プライマーが上記分散媒を含むことにより、上記ＥＴＦＥ粒子を被塗装物上の隅々にまで塗布することが可能となる。
【００４５】
上記分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記分散媒としては、作業環境上好ましい点で、水が特に好ましい。
【００４６】
上記分散媒として水を用いる場合、塗装時における被塗装物の腐食を防止するため、防錆剤を添加してもよい。上記防錆剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルアミン等が挙げられる。
【００４７】
乳化重合により得た上記ＥＴＦＥ粒子を単離することなくディスパージョンのまま用いる場合、乳化重合に用いた水を上記分散媒として用いてもよく、この場合、別に水を追加してもよい。上記ＥＴＦＥ粒子を懸濁重合により得た場合も同様に、懸濁重合に用いた溶媒は上記分散媒の範囲内であれば上記分散媒として用いてもよい。
【００４８】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含有してもよい。上記耐熱性樹脂を上記耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解させ、ＥＴＦＥ塗料用プライマー内に均一に分散させる場合、上記耐熱性樹脂を塗布により被塗装物上の隅々にまで行き渡らせることができ、上記被塗装物との密着性を向上させることができる。
【００４９】
上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては、上記耐熱性樹脂を溶解し得る溶媒を使用することができ、１気圧（ａｔｍ）における沸点が１００℃以上のものが好ましい。
上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては、例えば、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール、２−プロパノール等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００５１】
上記３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１はアルキル基）で表される。アルコキシ基（Ｒ１１Ｏ基）は、特に限定されないが、炭素数１〜６程度の低級アルキル基を含むアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。上記３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとしては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）が特に好ましい。
【００５２】
上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し、１０質量％以上であることが好ましい。上記範囲内であると、上記耐熱性樹脂を被塗装物上に行き渡らせることが一層容易になり、被塗装物との密着性を向上させることが一層容易になる。より好ましい下限は、５０質量％である。上記耐熱性樹脂溶解溶媒が増加すると被塗装物との密着性は向上する傾向にあるが、工業的生産に鑑み、好ましい上限は、５００質量％、より好ましい上限は、３５０質量％である。
【００５３】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーにおいては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びγ−ブチロラクトンの合計量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満であることが好ましい。上記合計量は、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
上記合計量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びγ−ブチロラクトンのいずれをも含まないことも好ましい。
【００５４】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、熱安定剤を含有するものであってもよい。本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、上記熱安定剤を含有することにより、ＥＴＦＥ塗膜形成における加熱等による上記ＥＴＦＥ（Ａ）及び上記耐熱性樹脂の酸化を防止して熱劣化を軽減することができ、その結果、密着安定性を一層向上させることができる。
【００５５】
上記熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、金属酸化物、アミン系酸化防止剤、有機イオウ含有化物等が好ましい。
【００５６】
上記金属酸化物としては熱安定剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の典型金属の酸化物等が挙げられる。
【００５７】
上記アミン系酸化防止剤としては、上述の加熱工程に鑑み、２５０℃以上においても安定性を有するアミン系化合物が好ましい。上記アミン系化合物としては、例えば芳香族アミン等が挙げられ、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニル基又はナフチル基を有するアミン誘導体が好ましい。
【００５８】
上記有機イオウ化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾイミダゾール系メルカプタン系化合物、ベンゾチアゾール系メルカプタン系化合物及びチオカルバミン酸並びにこれらの塩、チウラムモノサルファイド等が挙げられる。上記塩としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等との塩が挙げられる。
【００５９】
上記熱安定剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
金属イオンの溶出が望ましくない医薬品、半導体等の分野で本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーを用いる場合、上記熱安定剤としては、残渣を生じない非金属化合物が好ましく、例えば、アミン系酸化防止剤及び有機イオウ化合物のうち、金属塩以外のものが挙げられる。
【００６０】
上記熱安定剤は、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーに含有させる場合は、熱安定効果と、上記熱安定剤の分解による発泡を防止する観点から、上記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し、０．００１〜５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、０．００３質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。
【００６１】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、必要に応じ、更に、添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられる。上記添加剤は、例えば、顔料であってよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料のほか、防錆顔料、焼成顔料等が挙げられる。
【００６２】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、例えば従来公知の方法等により調製される。例えば、上述のＥＴＦＥ粒子、耐熱性樹脂、非イオン性界面活性剤、並びに、必要に応じて分散媒、熱安定剤等を混合し、更に必要に応じて上記耐熱性樹脂溶解溶媒を添加し攪拌して分散させる方法等が挙げられる。
【００６３】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、ＥＴＦＥ塗膜の下に設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであってよく、ＥＴＦＥ塗膜の下に直接接するように設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであることが好ましい。なお、ＥＴＦＥ塗膜の下とは、当該ＥＴＦＥ塗膜と、被塗装物（基材）との間を意味する。上記ＥＴＦＥ塗膜については後述する。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、また、被塗装物に直接塗布されることが好ましい。
【００６４】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーを被塗装物上に塗布し、適宜乾燥や加熱を行うことにより、プライマー皮膜を形成することができる。
【００６５】
上記被塗装物としてはＥＴＦＥ塗膜が形成され得るものであれば特に限定されない。
上記被塗装物の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料；耐熱樹脂等の樹脂；耐熱ゴム等のゴム等が挙げられる。なかでも金属、非金属無機材料が好ましく、金属がより好ましい。
上記被塗装物は、パイプ、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ等のライニング用途に用いられるものであってもよい。
【００６６】
上記被塗装物には、必要に応じて予め洗浄、サンドブラスト等の表面処理を施してもよい。上記サンドブラストは、ケイ砂、アルミナ粉等の砂を吹きつけるものであり、被塗装物の表面を粗面化するので、密着性を向上する点から、行うことが好ましい。
【００６７】
上記被塗装物への塗布の方法としては特に限定されず、被塗装物の形態等により適宜選択することができ、例えば、スプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗り、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥膜厚が１０〜６０μｍとなるように行うことができる。上記加熱は、例えば６０〜１２０℃で行うことが好ましい。上記加熱の前に、室温で乾燥してもよく、乾燥により上記加熱条件を緩和し得る。
【００６８】
上記加熱（及び必要に応じて乾燥）を、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記耐熱性樹脂とが層分離する温度で行うことも好ましい。
上記層分離は、乾燥時において、上記ＥＴＦＥ（Ａ）粒子間に上記耐熱性樹脂が入って両者の濃度に傾斜を生じ、焼成時において、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力において相違することにより更に分離が進み、起こるものと考えられる。
【００６９】
上記層分離の結果、上記被塗装物側に耐熱性樹脂層が形成され、上記被塗装物から遠い側にＥＴＦＥ（Ａ）層が形成される。本明細書においては、上記プライマー皮膜のうち、固形分の質量比で、上記耐熱性樹脂が上記ＥＴＦＥ（Ａ）を上回っている層を耐熱性樹脂層といい、上記ＥＴＦＥ（Ａ）が上記耐熱性樹脂を上回っている層をＥＴＦＥ（Ａ）層という。上記耐熱性樹脂層及び上記ＥＴＦＥ（Ａ）層は、濃度勾配を有する部分があってよく、両層の境界が明確なものでなくてもよい。上記ＥＴＦＥ（Ａ）層及び上記耐熱性樹脂層の両層が上述のプライマー皮膜を構成してよい。
【００７０】
上記層分離の結果、上述のＥＴＦＥ塗膜が上記ＥＴＦＥ（Ａ）層の上に接触することとなり、上記ＥＴＦＥ（Ａ）層と上記ＥＴＦＥ塗膜とがともにＥＴＦＥを含有することにより、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性が一層優れたものとなる。また、上記層分離の結果、被塗装物が上記耐熱性樹脂層に接触することにより、上記プライマー皮膜と上記被塗装物との密着性が一層優れたものとなる。
【００７１】
本開示は、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜にも関する。
本開示のプライマー皮膜は、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れる。
【００７２】
本開示のプライマー皮膜においては、アルキルフェノール類の含有量が、上記プライマー皮膜に対し、０．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
上記アルキルフェノール類の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
【００７３】
上記プライマー皮膜の上に、ＥＴＦＥ塗料を塗布し、加熱焼成することにより、ＥＴＦＥ塗膜を形成することができる。
【００７４】
上記ＥＴＦＥ塗料は、ＥＴＦＥを含む塗料である。必要に応じて適宜添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよく、特に限定されないが、ＥＴＦＥを主成分とするもの（固形分中、含有量が最大である成分がＥＴＦＥであるもの）が好ましい。上記ＥＴＦＥ塗料は、粉体塗料であることが好ましい。上記粉体塗料の製法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、例えば、必要に応じてＥＴＦＥ及びその他の成分を溶融混練した後粉砕する方法、上述のＥＴＦＥ（Ａ）の粉砕方法について説明した方法により粉砕し分級する方法等を用いることができる。
【００７５】
上記ＥＴＦＥ塗料中のＥＴＦＥは、一般的なＥＴＦＥであってよく、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーの１成分である上記ＥＴＦＥ（Ａ）とは概念的に区別されるものである。上記ＥＴＦＥ塗料中のＥＴＦＥとしては特に限定されず、単量体成分としてのエチレンとテトラフルオロエチレンの割合、所望により含まれるその他の単量体成分の種類や共重合割合、メルトフローレート、平均粒子径、その他の特性等は、上述のＥＴＦＥ（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいが、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性を向上させる点から、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と同一又は類似のものであることが好ましい。
【００７６】
上記ＥＴＦＥ塗料の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、静電塗装、ロトライニング等が挙げられる。上記加熱焼成の温度としては、例えば２５０〜３５０℃等が挙げられる。
【００７７】
本開示は、被塗装物と、上記被塗装物上に形成された本開示のプライマー皮膜と、上記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物にも関する。
本開示の塗装物は、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れる。
【００７８】
上記被塗装物、上記プライマー皮膜、上記ＥＴＦＥ塗膜については、上述したとおりである。
【００７９】
本開示の塗装物においては、上記被塗装物と上記プライマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜とが直接接していることが好ましい。また、上記ＥＴＦＥ塗膜上に更に層が設けられていてもよいが、上記ＥＴＦＥ塗膜が最外層であることが好ましい。
【００８０】
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマー、本開示のプライマー皮膜、及び、本開示の塗装物を適用することが可能な用途としては特に限定されず、ＥＴＦＥが有する耐食性、耐熱性、非粘着性、滑り性等の特性を利用した用途を挙げることができる。例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；インジェクション金型、発泡スチロール成形用等の金型、鋳型；合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；工業用コンテナ（特に半導体工業用）；のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔；電線；食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品；雪かきシャベル；すき；シュート；攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器等の耐食用途等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈのモル比が３３／６５／２であるＥＴＦＥ粉末（２９７℃でのメルトフローレート８ｇ／１０分、平均粒子径１０μｍ）３３．０ｇ、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、日立化成社製）の粉砕物である平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粉末１０．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤２．９０ｇ、ジブチルアミン０．１ｇ及び純水２５．０ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間よく攪拌し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン２０．０ｇを攪拌しながら添加しよく分散させて、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８３】
実施例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ−エチル−２−ピロリドンを用いること以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８４】
実施例３
ＥＴＦＥ粉末３６．１ｇ、ＰＡＩ粉末６．９ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８５】
実施例４
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリエーテルサルホン（ＰＥＳ、住友化学社製）の粉砕物である平均粒径５．０μｍのＰＥＳ粉末を用いることのほかは実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８６】
実施例５
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリイミド（ＰＩ、三菱ガス化学社製）の粉砕物である平均粒径８．０μｍのＰＩ粉末を用いることのほかは実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８７】
実施例６
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量を６．０ｇにすることのほかには実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８８】
比較例１
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤に代えて、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤（トライトンＸ−１００（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００８９】
比較例２
ＥＴＦＥ粉末４１．０ｇ、ＰＡＩ粉末２．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００９０】
比較例３
ＥＴＦＥ粉末２２．０ｇ、ＰＡＩ粉末２１．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
【００９１】
＜評価方法＞
ＥＴＦＥ塗料用プライマーの密着試験
脱脂された鉄基材（１００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に８０メッシュのアルミナとしてトサエメリー（宇治電化学工業社製）を０．５ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した上に、上記により得たＥＴＦＥ塗料用プライマーをスプレーで乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロイソブチレンのモル比３３／６５／２の粉体塗料（２９７℃でのメルトフローレート８ｇ／１０分、平均粒子径６０μｍ）を静電塗装し、３００℃で３０分間焼成を行い、約８００μｍの厚みの塗装膜を持つ塗装物を得た。この塗膜に１０ｍｍ幅にナイフで筋目を入れ、島津製作所社製オートグラフＤＳＣ−５００を用いて５０ｍｍ／分の速度で９０度の剥離試験を行った。また、上記塗装物を９８℃の沸騰水の中に７２時間浸漬したものを用意し、同様の条件で剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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