(57)【要約】      （修正有）【課題】低い平均熱膨張係数を示す基板に積層されたとき、高温において収縮しにくく、かつクラックが生じにくい、樹脂組成物の硬化物、積層体、樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物の硬化物は、シルセスキオキサンを少なくとも含有する。３０〜２００℃における当該硬化物の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表すとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たす。硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、シロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。このとき、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たす。【選択図】図２
2020037694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物の硬化物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
３０〜２００℃における当該硬化物の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表すとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たし、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子に２つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すとき、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たす、
硬化物。
【請求項２】
０．０６≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０８又は０．０９≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．１０の条件をさらに満たす、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンの重合物である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項４】
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度をＩｄと表すとき、Ｉａ／Ｉｄ≧４５の関係をさらに満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項５】
Ｉａ／Ｉｄ≧４７の関係をさらに満たす、請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度及びケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉｄ及びＩｅと表すとき、Ｉｅ／Ｉｄ≧５９の関係をさらに満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つと、重合性官能基を含むシリコーン鎖を有する第一シルセスキオキサンとを含有しており、
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が９５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が５％である点Ａと、
前記重合性官能基の含有量が９５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｆと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が８０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｇと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｈと、
前記重合性官能基の含有量が４０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｉと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項８】
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の前記三角図において、
前記点Ａと、
前記重合性官能基の含有量が４５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が４５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が１０％である点Ｂと、
前記重合性官能基の含有量が２５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が５０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が２５％である点Ｃと、
前記重合性官能基の含有量が２５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が５０％である点Ｄと、
前記重合性官能基の含有量が８０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が２０％である点Ｅと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つと、重合性官能基を有し、かつ、シリコーン鎖を有しない第二シルセスキオキサンと、を含有しており、
前記第二シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が８０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｊと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が８０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｋと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｌと、
前記重合性官能基の含有量が３０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が７０％である点Ｍと、
前記重合性官能基の含有量が７０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が３０％である点Ｎと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１０】
基板と、
前記基板に積層された請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化物と、を備え、
３０〜２００℃における前記硬化物の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表し、かつ、３０〜２００℃における前記基板の平均熱膨張係数をα３［Ｋ-1］と表すとき、α３≦３５０×１０-6［Ｋ-1］であり、かつ、α１／α３≧１０及び（α１−α３）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たす、
積層体。
【請求項１１】
樹脂組成物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
当該樹脂組成物の硬化物の３０〜２００℃における平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表すとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たし、
前記硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子に２つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すとき、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たす、
樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化物において、０．０６≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０８又は０．０９≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．１０の条件をさらに満たす、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサンは、オキセタニル基を有する、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度をＩｄと表すとき、Ｉａ／Ｉｄ≧４５の関係をさらに満たす、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記硬化物において、Ｉａ／Ｉｄ≧４７の関係をさらに満たす、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度及びケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉｄ及びＩｅと表すとき、Ｉｅ／Ｉｄ≧５９の関係をさらに満たす、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つをさらに含有し、
前記シルセスキオキサンは、重合性官能基を含むシリコーン鎖を有する第一シルセスキオキサンを含み、
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が９５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が５％である点Ａと、
前記重合性官能基の含有量が９５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｆと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が８０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｇと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｈと、
前記重合性官能基の含有量が４０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｉと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の前記三角図において、
前記点Ａと、
前記重合性官能基の含有量が４５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が４５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が１０％である点Ｂと、
前記重合性官能基の含有量が２５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が５０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が２５％である点Ｃと、
前記重合性官能基の含有量が２５％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２５％であり、前記第二エポキシ基の含有量が５０％である点Ｄと、
前記重合性官能基の含有量が８０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が２０％である点Ｅと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つをさらに含有し、
前記シルセスキオキサンは、重合性官能基を有し、かつ、シリコーン鎖を有しない第二シルセスキオキサンを含み、
前記第二シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル％基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が８０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｊと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が８０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が０％である点Ｋと、
前記重合性官能基の含有量が２０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が２０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が６０％である点Ｌと、
前記重合性官能基の含有量が３０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が７０％である点Ｍと、
前記重合性官能基の含有量が７０％であり、前記第一エポキシ基の含有量が０％であり、前記第二エポキシ基の含有量が３０％である点Ｎと、をこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある、
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の硬化物、積層体、及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物を用いた材料が知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂層と、硬化性樹脂層とを備えた樹脂フィルムが記載されており、硬化性樹脂層は、例えば、かご型シルセスキオキサン系オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されている。
【０００３】
特許文献２には、エポキシ基等の環状エーテル基を有するシルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物と、ガラス繊維とからなる透明複合材が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、脂環式エポキシ樹脂及びオキセタニル基を有するシルセスキオキサンを構成成分として含む透明樹脂と、ガラスフィラーとからなる透明複合体組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、光半導体封止用樹脂組成物として、所定の硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献４において、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で光半導体素子を封止した光半導体装置に対して、−４０〜１００℃の温度範囲の熱衝撃試験が行われている。
【０００６】
特許文献５には、所定の脂環式エポキシ化合物、カチオン重合開始剤、所定のポリシロキサン、及び分子内にエポキシ基を２個以上有するシロキサン化合物を少なくとも含有するレンズ用硬化性組成物が記載されている。特許文献５には、実施例に係るレンズ用硬化性組成物の硬化物に対し、−３０〜２７０℃の温度範囲で耐熱試験が行われ、黄変率が算出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１６８１５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６７８７号公報
【特許文献４】特許５８５２０１４号公報
【特許文献５】特許６２０４４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜５において、低い平均熱膨張係数を示す基板と樹脂組成物の硬化物との積層体を高温（例えば、２６０℃以上）の環境に曝したときの硬化物の収縮のしにくさ及びクラックの生じにくさは評価されていない。そこで、本発明は、低い平均熱膨張係数を示す基板に積層されたときに、高温において、収縮しにくく、かつ、クラックが生じにくい、樹脂組成物の硬化物を提供する。また、本発明は、低い平均熱膨張係数を示す基板と、その硬化物との積層体を提供する。さらに、本発明は、その硬化物を形成する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
樹脂組成物の硬化物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
３０〜２００℃における当該硬化物の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表すとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たし、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子に２つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すとき、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たす、
硬化物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
基板と、
前記基板に積層された上記の硬化物と、を備え、
３０〜２００℃における前記硬化物の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表し、かつ、３０〜２００℃における前記基板の平均熱膨張係数をα３［Ｋ-1］と表すとき、α３≦３５０×１０-6［Ｋ-1］であり、かつ、α１／α３≧１０及び（α１−α３）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たす、
積層体を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、
樹脂組成物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
当該樹脂組成物の硬化物の３０〜２００℃における平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表すとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件を満たし、
前記硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子に２つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すとき、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たす、
樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記の硬化物によれば、低い平均熱膨張係数を示す基板にこの硬化物が積層されたときに、高温において、硬化物が収縮しにくく、かつ、クラックが生じにくい。また、上記の積層体によれば、高温において、硬化物が収縮しにくく、かつ、クラックが生じにくい。さらに、上記の樹脂組成物によれば、このような硬化物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る積層体の一例の構造を概念的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例に係る樹脂組成物及び硬化物の全反射測定法（ＡＴＲ法）によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例に係る樹脂組成物及び硬化物のＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び参考例に係る樹脂組成物における、シルセスキオキサンのオキセタニル基、第一エポキシ基、及び第二エポキシ基のモル％基準の組成を示す三角図である。
【図５】図５は、実施例及び参考例に係る樹脂組成物における、シルセスキオキサンのオキセタニル基、第一エポキシ基、及び第二エポキシ基のモル％基準の組成を示す三角図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下に説明されたものに限定されない。
【００１５】
図１に示す通り、積層体１は、基板１０と、樹脂組成物の硬化物２０とを備えている。硬化物２０は、シルセスキオキサンを少なくとも含有している。３０〜２００℃における硬化物２０の平均熱膨張係数をα１［Ｋ-1］と表す。このとき、３５０×１０-6［Ｋ-1］以下の参照値α２に対して、α１／α２≧１０及び（α１−α２）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件が満たされる。３０〜２００℃における基板１０の平均熱膨張係数をα３［Ｋ-1］と表す。α３は、α３≦３５０×１０-6［Ｋ-1］の条件を満たし、α２は、例えばα３を参照して決定される。例えば、α２＝α３である。積層体１において、α１／α３≧１０及び（α１−α３）2×１０8≧０．４の少なくとも１つの条件が満たされる。硬化物２０において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＡＴＲ法によって決定される、１つの酸素原子に２つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。この場合、０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０及び０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件が満たされる。本明細書において、Ｉａ／Ｉｂを「無機有機パラメータ（ＩＯ）」とも呼び、Ｉｃ／Ｉｂを「親水パラメータ（Ｈ）」とも呼ぶ。Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
【００１６】
硬化物２０を形成するための樹脂組成物は、硬化物２０の前駆体となるシルセスキオキサンを少なくとも含有する。
【００１７】
３０〜２００℃における硬化物２０の平均熱膨張係数α１は、例えば、日本工業規格JIS K7197-1991の試験方法に従って決定できる。３０〜２００℃における基板１０の平均熱膨張係数α３は、例えば、JIS R3102-1995の試験方法に従って決定できる。
【００１８】
硬化物２０は、例えば、シルセスキオキサンのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する無機成分と、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）等の結合を有する有機成分を含む。例えば、シルセスキオキサンが、所定の重合性官能基を有する場合、その官能基による重合により形成された結合を有する成分が有機成分に含まれる。無機有機パラメータ（ＩＯ）は、硬化物２０に含まれるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する無機成分の含有率が高いほど大きくなる。一方、無機有機パラメータ（ＩＯ）は、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）等の結合を有する有機成分の含有率が高いほど小さくなる。硬化物における無機成分の含有率が高いと、耐熱性が高まり、高温（例えば、２６０℃以上）において硬化物の熱分解に伴う熱収縮が抑制される。しかし、硬化物における無機成分の含有率が高すぎると、硬化物の柔軟性が乏しくなって脆くなり、硬化物を高温に曝したときに、硬化物にクラックが生じやすい。特に、基板の平均熱膨張係数と硬化物の平均熱膨張係数との差が大きい場合（例えば、α１／α２≧１０又は（α１−α２）2×１０8≧０．４が満たされる場合）に、硬化物を高温に曝すとクラックが入りやすい。一方、硬化物における有機成分の含有率が高いと、硬化物の柔軟性が高く、硬化物を高温に曝しても硬化物にクラックが生じにくい。しかし、硬化物における有機成分の含有率が高すぎると、高温において熱分解により硬化物が収縮しやすい。そこで、本発明者らは、硬化物における無機有機パラメータ（ＩＯ）に着目し、所望の耐熱性及び耐クラック性を示す硬化物を実現すべく、多大な試行錯誤を重ねた。その結果、硬化物２０において、無機有機パラメータ（ＩＯ）が０．０９以上かつ３．０以下であれば、硬化物２０を高温に曝した場合に、熱収縮が小さく（例えば、５％以下）、クラックが生じにくいことを新たに見出した。
【００１９】
親水パラメータ（Ｈ）は、硬化物において、ヒドロキシ基（ＯＨ基）が多いほど大きくなる。ヒドロキシ基は、水素結合により、シルセスキオキサンと、他の成分との結合を強める。例えば、樹脂組成物に脂環式エポキシドが含まれる場合、ヒドロキシ基は、シルセスキオキサンと、脂環式エポキシドが重合したオリゴマー又はポリマーとの結合を強める。また、ヒドロキシ基は、ガラス基板のシラノール基と水素結合により強固に結合し、硬化物にガラス基板に対する高い密着性をもたらす。この結果、ガラス等の熱膨張係数の小さい基板に硬化物を積層して、硬化物を高温に曝しても、硬化物が基板から剥離しにくい。一方、硬化物においてヒドロキシ基が多すぎると、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）等の結合、又は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する成分が相対的に少なくなり、硬化物の機械的強度を高めにくい。また、硬化物においてヒドロキシ基が多すぎると、加熱時に脱水反応（２Ｃ−ＯＨ  →  Ｃ−Ｏ−Ｃ  ＋  Ｈ2Ｏ、又は、２Ｓｉ−ＯＨ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ2Ｏ）が進行して、硬化物が収縮し、又は、発生した水の蒸発によりクラックが発生しうる。そこで、本発明者らは、硬化物における親水パラメータ（Ｈ）にも着目し、所望の耐熱性及び耐クラック性を示す硬化物を実現すべく、多大な試行錯誤を重ねた。その結果、硬化物２０において、親水パラメータ（Ｈ）が０．０４以上かつ１．０以下であれば、硬化物２０を高温に曝しても、硬化物２０が基板１０から剥離しにくく、硬化物２０の熱収縮が小さく（例えば、５％以下）、クラックが生じにくいことを新たに見出した。
【００２０】
硬化物２０は、望ましくは、０．０６≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０８又は０．０９≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．１０の条件をさらに満たす。この場合、硬化物２０を４００℃又は３６０℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが生じにくい。
【００２１】
硬化物２０に含まれるシルセスキオキサンは、例えば、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンの重合物である。この場合、樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有する。式（１）に示す通り、オキセタニル基の重合によりエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有する重合物が得られる。
【００２２】
【化１】
2020037694.tif 000003
【００２３】
樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサンがオキセタニル基を有する場合、ケイ素原子に結合しているオキセタニル基を含む官能基は、望ましくは、１６個以下の炭素原子を含む。この場合、硬化物２０における有機成分の含有率が低くなりやすく、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）から形成される無機成分の含有率が高まり、硬化物２０が所望の耐熱性を有しやすい。
【００２４】
シルセスキオキサンは、例えば、下記の式（１−１）に示す完全カゴ型構造、式（１−２）に示す不完全カゴ型構造、式（１−３）に示すはしご型構造、及び式（１−４）に示すランダム構造の少なくとも１つの構造を有する。なお、シルセスキオキサンは、式（１−５）に示す通り、シリコーン鎖を有していてもよい。この場合、シルセスキオキサンの一般式は、（ＲＳｉＯ3/2）m［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］nで表される。ｍ及びｎは２以上の整数である。式（１−１）〜式（１−５）において、Ｒは、例えば、式（１−６）に示すオキセタニル基であり得る。
【００２５】
【化２】
2020037694.tif 000004
【００２６】
【化３】
2020037694.tif 000005
【００２７】
樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサンがシリコーン鎖を有する場合、硬化物２０における有機成分の含有率が高くなることを抑制しつつ無機成分に柔軟性を付与できる。このため、硬化物２０を高温に曝しても、有機成分の熱分解に伴う熱収縮を抑制しつつ、クラックの発生を防止できる。
【００２８】
硬化物２０において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＡＴＲ法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度をＩｄと表すとき、望ましくは、Ｉａ／Ｉｄ≧４５の関係がさらに満たされる。本明細書において、Ｉａ／Ｉｄを「第一重合度パラメータ（Ｃ１）」とも呼ぶ。Ｉｄは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。第一重合度パラメータ（Ｃ１）は、硬化物２０に含まれる未反応のオキセタニル基の含有量が少ないほど大きい。第一重合度パラメータ（Ｃ１）が４５以上であれば、硬化物２０におけるオキセタニル基を有するシルセスキオキサンの重合物の重合度が高く、硬化物２０に含まれる未反応の低沸点成分が少ない。このため、硬化物２０を高温に曝しても、硬化物２０の重量の減少が小さく、硬化物２０の収縮が小さい。加えて、硬化物２０の機械的強度が高く、クラックが発生しにくい。
【００２９】
硬化物２０において、より望ましくは、Ｉａ／Ｉｄ≧４７の関係がさらに満たされる。この場合、硬化物２０を４００℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが生じにくい。
【００３０】
硬化物２０において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＡＴＲ法によって決定される、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度をＩｅと表すとき、望ましくは、Ｉｅ／Ｉｄ≧５９の関係が満たされる。Ｉｅは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。この場合、硬化物２０を４００℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが入りにくい。本明細書において、Ｉｅ／Ｉｄを「第二重合度パラメータ（Ｃ２）」とも呼ぶ。
【００３１】
硬化物２０は、望ましくはエポキシ樹脂をさらに含有する。この場合、樹脂組成物は、エポキシドをさらに含有する。樹脂組成物に含有されるエポキシドは、例えば、下記の式（２ａ）に示す脂環式エポキシドである。硬化物２０において、樹脂組成物に含まれるエポキシドのエポキシ基が重合してエポキシ樹脂が形成される。
【００３２】
【化４】
2020037694.tif 000006
【００３３】
下記の式（２ｂ）に示す通り、エポキシ基は、重合反応によりエーテル結合を（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に変化し、硬化物２０においてエポキシドの重合物としてエポキシ樹脂が形成される。このため、硬化物２０においてエポキシ樹脂は有機成分である。なお、樹脂組成物がオキセタニル基を有するシルセスキオキサンを含有している場合、オキセタニル基とエポキシ基との共重合反応が起こり得る。この場合、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン及びエポキシドを構成単位とする共重合体が硬化物２０の一部を構成しうる。
【００３４】
【化５】
2020037694.tif 000007
【００３５】
樹脂組成物は、例えば、下記の式（２−１）〜式（２−９）に示す脂環式エポキシドの少なくとも１つを含有していてもよい。なお、式（２−９）においてｎは２以上の整数である。硬化物２０における有機成分の含有率を低減し、硬化物２０の耐熱性を高める観点から、樹脂組成物に含有される脂環式エポキシドの１分子に含まれる炭素原子の数は、望ましくは２０以下であり、より望ましくは１５以下である。このため、樹脂組成物に含有される脂環式エポキシドは、例えば、式（２−１）の脂環式エポキシド（炭素原子の数：１２個）、式（２−２）の脂環式エポキシド（炭素原子の数：１３個）、式（２−３）の脂環式エポキシド（炭素原子の数：１４個）、式（２−４）の脂環式エポキシド（炭素原子の数：１５個）、及び式（２−５）の脂環式エポキシド（炭素原子の数：１４個）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３６】
【化６】
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【００３７】
樹脂組成物は、シリコーン鎖を有する脂環式エポキシドを含有していてもよい。これにより、硬化物２０における有機成分の含有率が高くなることを抑制しつつ無機成分に柔軟性を付与できる。このため、硬化物２０を高温に曝しても、有機成分の熱分解に伴う熱収縮を抑制しつつ、クラックの発生を防止できる。樹脂組成物は、例えば、下記の式（３−１）〜式（３−４）に示す脂環式エポキシドの少なくとも１つを含有していてもよい。        
【００３８】
【化７】
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【００３９】
樹脂組成物において、シルセスキオキサンの重量（Ｗｓ）に対するエポキシドの重量（Ｗｅ）の比（Ｗｅ／Ｗｓ）は、例えば０．００５〜５であり、望ましくは０．０１５〜４．５であり、より望ましくは０．０５〜３である。Ｗｅ／Ｗｓがこのような範囲に調整されていると、ポリシルセスキオキサンのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する無機成分による耐熱性の確保と、有機成分によるクラックの防止との両立を図りやすい。Ｗｅ／Ｗｓが０．０１５〜４．５であれば、硬化物２０を３６０℃の環境に曝しても、硬化物の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。Ｗｅ／Ｗｓが０．０５〜３であれば、硬化物２０を４００℃の環境に曝しても、硬化物の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４０】
樹脂組成物のエポキシドは、例えば、シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つを含む。加えて、樹脂組成物のシルセスキオキサンは、重合性官能基を含むシリコーン鎖を有する第一シルセスキオキサンを含んでいてもよい。重合性官能基は、例えばオキセタニル基である。この場合、第一シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、望ましくは、モル％基準の三角図において、点Ａと、点Ｆと、点Ｇと、点Ｈと、点Ｉとをこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある。点Ａにおいて、重合性官能基の含有量が９５％であり、第一エポキシ基の含有量が０％であり、第二エポキシ基の含有量が５％である。点Ｆにおいて、重合性官能基の含有量が９５％であり、第一エポキシ基の含有量が５％であり、第二エポキシ基の含有量が０％である。点Ｇにおいて、重合性官能基の含有量が２０％であり、第一エポキシ基の含有量が８０％であり、第二エポキシ基の含有量が０％である。点Ｈにおいて、重合性官能基の含有量が２０％であり、第一エポキシ基の含有量が２０％であり、第二エポキシ基の含有量が６０％である。点Ｉにおいて、重合性官能基の含有量が４０％であり、第一エポキシ基の含有量が０％であり、第二エポキシ基の含有量が６０％である。
【００４１】
樹脂組成物において、第一シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成がこのような範囲にあると、硬化物２０を３６０℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４２】
第一シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、より望ましくは、モル％基準の三角図において、点Ａと、点Ｂと、点Ｃと、点Ｄと、点Ｅとをこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある。点Ｂにおいて、重合性官能基の含有量が４５％であり、第一エポキシ基の含有量が４５％であり、第二エポキシ基の含有量が１０％である。点Ｃにおいて、重合性官能基の含有量が２５％であり、第一エポキシ基の含有量が５０％であり、第二エポキシ基の含有量が２５％である。点Ｄにおいて、重合性官能基の含有量が２５％であり、第一エポキシ基の含有量が２５％であり、第二エポキシ基の含有量が５０％である。点Ｅにおいて、重合性官能基の含有量が８０％であり、第一エポキシ基の含有量が０％であり、第二エポキシ基の含有量が２０％である。樹脂組成物において、第一シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成がこのような範囲にあると、硬化物２０を４００℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４３】
樹脂組成物のシルセスキオキサンが第一シルセスキオキサンを含有している場合、硬化物２０において、望ましくは、０．０６≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０８の条件を満たす。これにより、硬化物２０を４００℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４４】
樹脂組成物のエポキシドは、例えば、シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも１つを含む。加えて、樹脂組成物のシルセスキオキサンは、重合性官能基を有し、かつ、シリコーン鎖を有しない第二シルセスキオキサンを含んでいてもよい。重合性官能基は、例えばオキセタニル基である。この場合、第二シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、望ましくは、モル％基準の三角図において、点Ｊと、点Ｋと、点Ｌと、点Ｍと、点Ｎとをこの順で結ぶ５本の線分で囲まれた領域にある。点Ｊにおいて、重合性官能基の含有量が８０％であり、第一エポキシ基の含有量が２０％であり、第二エポキシ基の含有量が０％である。点Ｋにおいて、重合性官能基の含有量が２０％であり、第一エポキシ基の含有量が８０％であり、第二エポキシ基の含有量が０％である。点Ｌにおいて、重合性官能基の含有量が２０％であり、第一エポキシ基の含有量が２０％であり、第二エポキシ基の含有量が６０％である。点Ｍにおいて、重合性官能基の含有量が３０％であり、第一エポキシ基の含有量が０％であり、第二エポキシ基の含有量が７０％である。点Ｎにおいて、重合性官能基の含有量が７０％であり、第一エポキシ基の含有量が０％であり、第二エポキシ基の含有量が３０％である。樹脂組成物において、第二シルセスキオキサンの重合性官能基、第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成がこのような範囲にあると、硬化物２０を３６０℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４５】
樹脂組成物のシルセスキオキサンが第二シルセスキオキサンを含有している場合、硬化物２０において、望ましくは、０．０９≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．１０の条件を満たす。これにより、硬化物２０を３６０℃の環境に曝しても、硬化物２０の熱収縮が小さく、クラックが発生しにくい。
【００４６】
硬化物２０は、様々な形状を有しうる。硬化物２０は、平坦な膜であってもよいし、凹凸構造を有していてもよい。硬化物２０は、平坦な構造と凹凸構造とが組み合わせられた構造であってもよい。
【００４７】
樹脂組成物を硬化させることによって硬化物２０を形成できる。樹脂組成物を硬化させる方法は、例えば、熱硬化又は紫外線照射による硬化である。樹脂組成物を硬化させる場合、ポリシルセスキオキサンに含まれるオキセタニル基等の重合性官能基の重合反応又はエポキシドのエポキシ基の重合反応が起こる。樹脂組成物は、このような重合反応に対する重合開始剤をさらに含有していてもよい。
【００４８】
樹脂組成物に含まれる重合開始剤は、例えば、光カチオン重合開始剤等の光重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤等の熱重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、又はヨードニウム塩系化合物である。光カチオン重合開始剤の具体例は、(ｉ)（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（ii）米国ユニオンカーバイド社製の、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、及び「サイラキュアＵＶＩ−９５０」、（iii）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、及び「イルガキュア２６４」、（iv）ＡＤＥＫＡ社製の、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、及び「オプトマーＳＰ−１７１」、（ｖ）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧ−２４−６１」、（vi）ダイセル社製の「ＤＡＩＣＡＴ  II」、（vii）ダイセル・サイテック社製の「ＵＶＡＣ１５９０」及び「ＵＶＡＣ１５９１」、（viii）日本曹達社製の「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、及び「ＣＩＴ−１６８２」、（ix）ローディア社製の「ＰＩ−２０７４」（テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）トルイルクミルヨードニウム塩）、（ｘ）３Ｍ社製の「ＦＦＣ５０９」、（xi）ミドリ化学社製の「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、及び「ＮＤＳ−１０３」、（xii）米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、及び「ＣＤ−１０１２」、並びに（xiii）サンアプロ社製の「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、「ＣＰＩ−３１０Ｂ」、及び「ＣＰＩ−４１０ＰＧ」である。
【００４９】
熱カチオン重合開始剤は、加熱されることによってカチオン種が発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。熱カチオン重合開始剤は、熱を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部とからなる。熱カチオン重合開始剤は、例えば、スルホニウム塩系化合物又はヨードニウム塩系化合物である。熱カチオン重合開始剤の具体例は、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５０】
樹脂組成物は、１種類のカチオン重合開始剤を含有していてもよいし、２種類以上のカチオン重合開始剤を含有していてもよい。樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、例えば、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（例えば、オキセタニル基含有化合物及びエポキシ化合物等のカチオン硬化性化合物の総和）１００重量部に対して、望ましくは０．０１〜２０重量部であり、より望ましくは０．０７〜１５重量部であり、さらに望ましくは０．０５〜１０重量部であり、特に望ましくは０．１〜５重量部である。樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量がこのような範囲であれば、耐熱性及び光学特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００５１】
樹脂組成物は、硬化物２０の用途に応じて、光学特性、物理特性、又は化学特性を調整するための色素等の添加剤を含有していてもよい。
【００５２】
基板１０は、α１／α３≧１０及び（α１−α３）2×１０8≧０．４の少なくとも一つの条件を満たす限り、特定の基板に限定されない。基板１０の材料は、例えば、ガラス、金属、無機材料、有機無機ハイブリッド材料、又はプラスチックなどの有機材料である。基板１０がガラス基板である場合、基板１０の材料は、例えば、ホウケイ酸塩ガラス（Ｄ２６３  Ｔ  ｅｃｏ、２０〜３００℃における平均熱膨張係数：７．２ｐｐｍ（parts per million）  Ｋ-1）、石英ガラス（２０〜３２０℃における平均熱膨張係数：０．５５ｐｐｍ  Ｋ-1）、又はフロートガラス（２０〜３００℃における平均熱膨張係数：９ｐｐｍ  Ｋ-1）である。基板１０の材料は、０〜５０℃における平均熱膨張係数がゼロであるゼロ膨張ガラス又は１〜３０℃における平均熱膨張係数がマイナスである負膨張材料であってもよい。ゼロ膨張ガラスの例として、ゼロデュア（登録商標、０〜５０℃における平均熱膨張係数：０．０２ｐｐｍ  Ｋ-1）、ネオセラム（登録商標、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数：０．００ｐｐｍ  Ｋ-1）、及びクリアセラム（登録商標、０〜５０℃における平均熱膨張係数：０．００±０．０１ｐｐｍ  Ｋ-1）を例示できる。負膨張材料として、ビスマス・ランタン・ニッケル化合物（１〜３０℃における平均熱膨張係数：−８２ｐｐｍ  Ｋ-1）及びペロブスカイト構造を有するビスマス・ニッケル・鉄酸化物ＢｉＮｉ1-xＦｅxＯ3（１〜３０℃における平均熱膨張係数：−１８７ｐｐｍ／Ｋ）を例示できる。基板１０の形状は、曲面を有していてもよく、所定の形状に加工されていてもよい。基板１０の表面は、平滑面でもよいし、粗面でもよい。
【実施例】
【００５３】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び参考例に係る樹脂組成物及び硬化物の評価方法について説明する。
【００５４】
［ＡＴＲ法による分析］
フーリエ変換赤外分光光度計（PerkinElmer社製  製品名：Frontier Gold）を用いて、ＡＴＲ法により、各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物及び硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定した。硬化物の赤外線吸収スペクトルの測定は、ガラス基板上に積層された硬化物を剥離して得られた１０ｍｇの粉体状の試料を用いて行った。図２及び図３に、実施例１に係る樹脂組成物及び硬化物の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示す。
【００５５】
実施例及び参考例に係る硬化物の赤外線吸収スペクトルにおいて、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合（シロキサン結合）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が、８００±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が２９４０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ヒドロキシ基に由来する吸収帯における吸光度の極大値が３４６０±１００ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。さらに、オキセタニル基に由来する吸収帯における吸光度の極大値が、９８０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収帯における吸光度の極大値が１２６０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。
【００５６】
図２及び図３において、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合（シロキサン結合）に由来する吸収帯を、符号ａで指示している。また、図２及び図３において、炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯を符号ｂで指示し、ヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯を符号ｃで指示し、オキセタニル基に由来する吸収帯を符号ｄで指示し、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収帯を符号ｅで指示している。実施例及び参考例に係る硬化物の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、吸光度Ｉｃ、吸光度Ｉｄ、及び吸光度Ｉｅを求めた。吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｄ、及び、吸光度Ｉｅの決定において、図３に示したように、ベースラインを定めた。そのうえで、符号ａ、符号ｄ、及び符号ｅで指示した吸収帯で吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度の極大値から差し引いて、吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｄ、及び、吸光度Ｉｅを決定した。また、符号ｂ及び符号ｃで指示した吸収帯における吸光度の極大値をそれぞれ吸光度Ｉｂ及び吸光度Ｉｃと決定した。実施例において、上記の吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、吸光度Ｉｃ、吸光度Ｉｄ、及び吸光度Ｉｅに基づいて、式（４）〜式（７）から、無機有機パラメータ（ＩＯ）、親水パラメータ（Ｈ）、第一重合度パラメータ（Ｃ１）、及び第二重合度パラメータ（Ｃ２）を決定した。また、参考例において、無機有機パラメータ（ＩＯ）及び親水パラメータ（Ｈ）を決定した。結果を表２に示す。
無機有機パラメータ（ＩＯ）＝Ｉａ／Ｉｂ              式（４）
親水パラメータ（Ｈ）＝Ｉｃ／Ｉｂ                  式（５）
第一重合度パラメータ（Ｃ１）＝Ｉａ／Ｉｄ        式（６）
第二重合度パラメータ（Ｃ２）＝Ｉｅ／Ｉｄ          式（７）
【００５７】
［平均熱膨張係数の測定］
実施例及び参考例に係る樹脂組成物を実施例及び比較例に係る硬化物を形成するための条件と同一条件で硬化させて平均熱膨張係数を測定するための試験片を作製した。試験片は直方体状であり、試験片のサイズは１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍであった。熱機械分析装置（リガク社製、製品名：TMA 8310）によって、この試験片を用いて、５℃／分の昇温条件でJISK7197-1991の試験方法に従って、硬化物の３０〜２００℃における平均熱膨張係数α１を決定した。また、実施例及び参考例において、基板の２０〜３００℃における平均熱膨張係数α３は製造元のカタログ値を参照した。
【００５８】
［耐熱試験］
実施例及び参考例に係る積層体の凸形状の硬化物を、卓上型ランプ加熱装置（アドバンス理工社製、製品名：MILA-5000）の発熱面に向けて置き、その加熱装置に窒素を２Ｌ/分の流量で流した。加熱装置の内部の温度を１℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温させ、加熱装置の内部を２４０℃で９０秒間保った。その後、加熱装置の内部の温度を１℃／分の昇温速度でピーク温度（２６０℃以上）まで昇温させた。加熱装置の内部の温度をピーク温度で所定の時間保ち、その後加熱装置の内部の温度を１℃／分で常温まで降温させた。その後、実体顕微鏡を用いて、耐熱試験後のサンプルを２０倍の倍率で観察し、クラックの発生の有無を確認した。クラックの発生が確認されなかったサンプルが曝された最も高いピーク温度を耐クラック温度Ｔαと決定した。加えて、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：VK-9510）を用いて、耐熱試験後のサンプルにおける凸形状の硬化物の高さＨｒを測定し、耐熱試験前のサンプルにおける凸形状の硬化物の高さＨｉ及び高さＨｒから収縮率Ｓを下記の式（８）に基づいて決定した。
Ｓ＝１００×（Ｈｉ−Ｈｒ）／Ｈｉ  ［％］      （８）
【００５９】
各実施例及び各参考例において、耐クラック温度Ｔα及び収縮率が５％以下であるサンプルが曝されたピーク温度の最高値Ｔβに基づいて各実施例及び各参考例に係る硬化物の耐熱性を下記の通り評価した。結果を表２に示す。
ａ：Ｔα及びＴβがともに４００℃以上である。
ｂ：Ｔα及びＴβがともに３６０℃以上であり、Ｔα及びＴβの一方が４００℃未満である。
ｃ：Ｔα及びＴβがともに３００℃以上であり、Ｔα及びＴβの一方が３６０℃未満である。
ｄ：Ｔα及びＴβがともに２６０℃以上であり、Ｔα及びＴβの一方が３００℃未満である。
ｆ：Ｔα及びＴβの一方が２６０℃未満である。
【００６０】
［樹脂組成物の調製］
オキセタニル基を含有するシルセスキオキサンＳｑ（上記の式（１−１）のシルセスキオキサンと上記の式（１−２）のシルセスキオキサンとの混合物）と、オキセタニル基及びシリコーン鎖を有するシルセスキオキサンＳｑＳ（上記の式（１−５）のシルセスキオキサン）を準備した。シルセスキオキサンＳｑのオキセタニル基当量は２０９であり、シルセスキオキサンＳｑＳのオキセタニル基当量は２６２であった。加えて、上記の式（２−１）の脂環式エポキシドを含む組成物Ｅｐ１、上記の式（２−５）の脂環式エポキシドを含む組成物Ｅｐ２、及び上記の式（３−１）のシリコーン鎖を有する脂環式エポキシドを含む組成物ＥｐＳを準備した。組成物Ｅｐ１のエポキシ基当量は１００であり、組成物Ｅｐ２のエポキシ基当量は１２６であり、組成物ＥｐＳのエポキシ基当量は２９０であった。さらに市販の光重合開始剤を準備した。
【００６１】
シルセスキオキサンＳｑ、シルセスキオキサンＳｑＳ、組成物Ｅｐ１、組成物Ｅｐ２、及び組成物ＥｐＳの重量比が表１に示す値になるように、遮光性の容器（ポリプロピレン製、内容積：１００ｍＬ）に、シルセスキオキサンＳｑ、シルセスキオキサンＳｑＳ、組成物Ｅｐ１、組成物Ｅｐ２、及び組成物ＥｐＳの少なくとも１つを入れた。容器の内容物の重量は５ｇに調整した。次に、この容器の内容物を自転公転ミキサー（シンキー社製、製品名：ARV-310）を用いて１０分間混合撹拌し、各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物を得た。各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物における、シルセスキオキサンＳｑ又はシルセスキオキサンＳｑＳに含まれるオキセタニル基、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２に含まれるエポキシ基、及び組成物ＥｐＳに含まれるエポキシ基の物質量基準の組成を表１、図４、及び図５に示す。なお、図４及び図５において、点Ａ〜点Ｎは以下の組成を示し、１〜４８は、表１及び表２のサンプル番号１〜４８のサンプルの組成を示す。
点Ａ：オキセタニル基の含有量が９５％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が５％である。
点Ｂ：オキセタニル基の含有量が４５％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が４５％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が１０％である。
点Ｃ：オキセタニル基の含有量が２５％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が５０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が２５％である。
点Ｄ：オキセタニル基の含有量が２５％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が２５％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が５０％である。
点Ｅ：オキセタニル基の含有量が８０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が２０％である。
点Ｆ：オキセタニル基の含有量が９５％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が５％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が０％である。
点Ｇ：オキセタニル基の含有量が２０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が８０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が０％である。
点Ｈ：オキセタニル基の含有量が２０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が２０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が６０％である。
点Ｉ：オキセタニル基の含有量が４０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が６０％である。
点Ｊ：オキセタニル基の含有量が８０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が２０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が０％である。
点Ｋ：オキセタニル基の含有量が２０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が８０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が０％である。
点Ｌ：オキセタニル基の含有量が２０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が２０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が６０％である。
点Ｍ：オキセタニル基の含有量が３０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が７０％である。
点Ｎ：オキセタニル基の含有量が７０％であり、組成物Ｅｐ１又は組成物Ｅｐ２におけるエポキシ基の含有量が０％であり、組成物ＥｐＳにおけるエポキシ基の含有量が３０％である。
【００６２】
［基板の準備］
スピンコーター（ミカサ社製、製品名：MS-A200）を用いて、ホウケイ酸塩ガラスでできたガラス基板（製品名Ｄ２６３  Ｔ  ｅｃｏ、２０〜３００℃における平均熱膨張係数：７．２ｐｐｍ  Ｋ-1、寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５５ｍｍ）の主面上にシランカップリング剤水溶液（シランカップリング剤の濃度：０．１重量％）を塗布し、塗膜をオーブンにおいて８０℃で３０分間乾燥させた。石英ガラスでできたガラス基板（２０〜３２０℃における平均熱膨張係数：０．５５ｐｐｍ  Ｋ-1）、フロートガラス（ＦＧ）でできたガラス基板（２０〜３００℃における平均熱膨張係数：９ｐｐｍ  Ｋ-1）についても同様にシランカップリング剤水溶液を塗布し、塗膜を乾燥させた。
【００６３】
［積層体の作製］
金型の転写面に離型剤を塗布した。ガラス基板を金型に押し付けた。この状態で、金型の転写面に各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物を滴下し、滴下された樹脂組成物の厚みが０．０４ｍｍとなるように樹脂組成物を押し広げて塗膜を形成した。次に、この塗膜に対し、タルハライドランプを用いて、２５ｍＷ/ｃｍ2のエネルギー流束の紫外線を３００秒間照射した。その後、金型を外し、１６０℃に設定されたオーブンの内部に金型が外されたガラス基板を３０分間置いた。これにより、約０．０６０ｍｍの高さを有する凸形状の硬化物がガラス基板上に形成された。さらに、ガラスカッターを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにガラス基板を切り分けた。このようにして、各実施例及び各比較例に係る積層体を得た。サンプルＮｏ．１〜３９及びサンプルＮｏ．４２〜４９においてガラス基板としてＤ２６３  Ｔ  ｅｃｏを用い、サンプルＮｏ．４０においてガラス基板として石英ガラスでできたガラス基板を用い、サンプルＮｏ．４１においてガラス基板としてフロートガラスでできたガラス基板を用いた。サンプルＮｏ．１〜４１が実施例に相当し、サンプルＮｏ．４２〜４９が参考例に相当する。
【００６４】
サンプルＮｏ．１〜４１の実施例に係る積層体において、α１／α３≧１０及び（α１−α３）2×１０8≧０．４の関係が満たされていた。サンプルＮｏ．４２〜４９の参考例に係る積層体において、α１／α３＜１０及び（α１−α３）2×１０8＜０．４の関係にあった。サンプルＮｏ．１〜９、４０、４１の実施例に係る硬化物において、親水パラメータ（Ｈ）は０．０６≦Ｉｃ／Ｉｂ≦０．０８の条件を満たし、無機有機パラメータ（ＩＯ）は０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０の条件を満たし、第一重合度パラメータ（Ｃ１）はＩａ／Ｉｄ≧４７の条件を満たし、第二重合度パラメータ（Ｃ２）はＩｅ／Ｉｄ≧５９の条件を満たした。これらの実施例に係る硬化物は、４００℃のピーク温度の耐熱試験において、クラックの発生が無く、その硬化物の収縮率が５％以下であった。
【００６５】
サンプルＮｏ．１０〜３３の実施例に係る硬化物において、親水パラメータ（Ｈ）は０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たし、無機有機パラメータ（ＩＯ）は０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０の条件を満たし、第一重合度パラメータ（Ｃ１）はＩａ／Ｉｄ≧１．２の条件を満たした。これらの実施例に係る硬化物は、３６０℃の耐熱試験において、クラックの発生が無く、その収縮率が５％以下であった。
【００６６】
サンプルＮｏ．３４〜３７の実施例に係る硬化物において、親水パラメータ（Ｈ）は０．０４≦Ｉｃ／Ｉｂ≦１．０の条件を満たし、無機有機パラメータ（ＩＯ）は０．０９≦Ｉａ／Ｉｂ≦３．０の条件を満たした。これらの実施例に係る硬化物は、３００℃の耐熱試験において、クラックの発生が無く、その硬化物の収縮率が５％以下であった。
【００６７】
サンプルＮｏ．３８及び３９の実施例に係る硬化物は、２６０℃の耐熱試験において、クラックの発生が無く、その硬化物の収縮率が５％以下であった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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