(57)【要約】【課題】分子鎖中にシルアルキレン結合を含まず、かつ、環状シロキサン構造を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンを簡便な方法で製造することが可能なオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位を有するシクロシロキサンと１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、アミン存在下において置換反応させる工程を含むオルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位を有するシクロシロキサンと下記一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、アミン存在下において置換反応させる工程を含む下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
2020037640.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる同一又は異種の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ａは１以上の整数，ｂは６以上の整数である。）
【化２】
2020037640.tif 000013
（Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルコキシ基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルコキシ基であり、ａは１以上の整数である。）
【化３】
2020037640.tif 000014
（式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ4は酸素原子であり、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｃは３以上の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ6が炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、ａが１又は２であり、ｂが６〜１，０００の整数である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンと１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンをアミン存在下において混合、反応させることで、定量的に容易に置換反応が進行することを特徴とする、分子鎖（両）末端にシクロシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサン、特には直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素−酸素結合の繰り返し単位をもつポリシロキサン、いわゆるシリコーンゴム、シリコーン樹脂は、一般的に耐熱性、耐候性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、柔軟性等の特徴を有し、電気電子材料、シーラント、車載用部品等に広く用いられている。通常、これらのシリコーンゴム、樹脂は付加反応や縮合反応により硬化させ、形成される。しかしながら、上記２つの硬化形態はそれぞれ欠点を持ち合わせており、付加反応硬化型シリコーンは加熱により迅速に硬化が進行することが利点として挙げられる一方、硬化物中における触媒の残存や、付加反応点となるシルアルキレン結合を硬化物中に有するため、それらを要因とした耐熱性の低下や経時での黄変等が懸念されうる。また縮合硬化型シリコーンは硬化時に発生するアウトガスの有毒性や付加反応型に比べると硬化時間が長いという欠点を有している。
【０００３】
上記２つの硬化形態の欠点となる要因をなくしたものが開環重合系である。高分子末端又は側鎖に環状シロキサン部位を有するオルガノポリシロキサンは古くから知られており、触媒存在下、加熱により環状シロキサン部位が開環し、他のオルガノポリシロキサンと反応することで、架橋系を形成する（特許文献１：特開昭４１−０１１１１９号公報、特許文献２：特開昭４３−０１４７２０号公報）。
【０００４】
しかしながら、該環状シロキサン部位を有するオルガノポリシロキサンは製造方法上、不可避的にシルアルキレン部位を有しており、依然として耐熱性低下の要因を内包している。最近、シルアルキレン結合を有さない環状シロキサン部位を有するオルガノポリシロキサンが報告されたが、反応条件が禁空気雰囲気下のため製造工程が容易なものではなく、しかも、得られるオルガノポリシロキサン鎖長はごく短いものに限定されているのが現状である（特許文献３：特表２０１６−５１６１２０号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４１−０１１１１９号公報
【特許文献２】特開昭４３−０１４７２０号公報
【特許文献３】特表２０１６−５１６１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、分子鎖中にシルアルキレン結合を含まず、かつ、環状シロキサン構造を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンを簡便な方法で製造することが可能で、かつ該オルガノポリシロキサンの鎖長をより自在に制御することが可能なため、従来より長く、かつ、任意の長さ（重合度）の鎖長を持つ該オルガノポリシロキサンを製造可能な該オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンと１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンとをアミン存在下において混合、反応させることで、従来より簡便な製造条件で分子鎖中にシルアルキレン結合を含まず、かつ、環状シロキサン構造を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサン、特には直鎖状オルガノポリシロキサンを製造可能なことを見出し、かつ、使用するヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンの主鎖の長さを任意に選択することで、様々な主鎖長のオルガノポリシロキサンの（両）末端にシルアルキレン結合を含まない環状シロキサン構造を導入可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
したがって、本発明は、下記の分子鎖末端にシクロシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンと下記一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、アミン存在下において置換反応させる工程を含む下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
2020037640.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる同一又は異種の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ａは１以上の整数，ｂは６以上の整数である。）
【化２】
2020037640.tif 000003
（Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルコキシ基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルコキシ基であり、ａは１以上の整数である。）
【化３】
2020037640.tif 000004
（式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ4は酸素原子であり、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｃは３以上の整数である。）
［２］
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ6が炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、ａが１又は２であり、ｂが６〜１，０００の整数である［１］記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分子鎖中にシルアルキレン結合を含まず、かつ、環状シロキサン構造を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンを簡便な方法で製造することが可能で、かつ、該オルガノポリシロキサンの鎖長をより自在に制御することが可能なため、従来より長く、かつ、任意の長さ（重合度）の鎖長を持つ該オルガノポリシロキサンを製造可能な該オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１）で示される分子鎖（両）末端にシクロシロキサン構造を有し、かつ、分子鎖中にシルアルキレン結合非含有であるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
【化４】
2020037640.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる同一又は異種の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ａは１以上の整数，ｂは６以上の整数である。）
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる同一又は異種の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基やこれらの各置換基の一部をハロゲン原子に置換した基などが挙げられる。
【００１２】
また、一般式（１）において、末端シクロシロキサン構造の一部を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示すａは１以上の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２であり、分子中の主鎖であるジオルガノポリシロキサン構造を構成するジオルガノシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すｂは、６以上の整数で、好ましくは６〜１，０００、より好ましくは５０〜８００、更に好ましくは２００〜６００程度の整数である。
【００１３】
ここで、一般式（１）の化合物中において、ジオルガノシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］の配列はランダムである。
【００１４】
本発明において、繰り返し単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。より具体的には、上記一般式（１）で表される化合物等のポリスチレン換算での数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される分子鎖末端にシクロシロキサン構造を有し、かつ、分子鎖中にシルアルキレン結合非含有であるオルガノポリシロキサンの製造方法は、公知の方法で製造される下記一般式（５）で表される分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１個有するシクロシロキサンを出発原料として、これを白金触媒存在下、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと付加反応させることで得られる下記一般式（２）で表されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（より具体的には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンを、下記一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を分子鎖（両）末端に有するオルガノポリシロキサンとアミン存在下において置換反応させることで得るものである。
【化５】
2020037640.tif 000006
（Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、ａは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。）
【化６】
2020037640.tif 000007
（Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基である。Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ7は炭素数１〜２０のアルコキシ基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。ａは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。）
【化７】
2020037640.tif 000008
（式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ4は酸素原子であり、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｃは３以上の整数、好ましくは３〜９９７、特に４７〜７９７、更には９７〜６９７、とりわけ１９７〜５９７程度の整数である。）
【００１６】
上記一般式（５）において、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基である。炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基としては、上記一般式（１）で例示したものと同じものを挙げることができ、シクロシロキサン構造の一部を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示すａは、１以上の整数で好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。
【００１７】
一般式（５）で表される分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシクロシロキサンは、公知の方法で製造でき、例えばアミン及び有機溶媒存在下、末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンとジクロロジメチルシラン等の２官能クロロシランを室温における脱塩反応により製造される。
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が例示される。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルキル基である。炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又はその一部がハロゲン原子で置換された基としては、上記一般式（１）で例示したものと同じものを挙げることができ、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルコキシ基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又はハロゲン置換アルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン置換アルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等が例示される。シクロシロキサン構造の一部を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示すａは、１以上の整数で好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。
【００２０】
一般式（２）で表されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンは、白金触媒の存在下、前記一般式（５）で表される分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシクロシロキサンとアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの付加反応により製造することができ、例えば、ペンタメチルシクロトリシロキサンとアクリル酸アルキルは白金触媒存在下、５０℃以上の反応温度で容易に反応が進行し、一般式（２）で表されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンを簡便に得ることが可能である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される分子鎖末端にシクロシロキサン構造を有し、かつ、分子鎖中にシルアルキレン結合非含有であるオルガノポリシロキサンを製造するにあたり、一般式（２）で表されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特には、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサンと置換反応させるオルガノポリシロキサンは、上記一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンであり、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が例示される。
【００２２】
上記一般式（３）又は（４）で示されるオルガノポリシロキサンの重合度（又は分子主鎖中のケイ素原子数）は特に限定されないが、６〜１，０００、特に５０〜８００、更には１００〜７００、とりわけ２００〜６００程度であることが好ましい。
なお、上記一般式（３）又は（４）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位である［−Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ−］及び［−Ｓｉ（Ｒ2）2（Ｒ4）−］はいずれも、最終生成物である一般式（１）の化合物中においては、ジオルガノシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−］に該当する（即ち、一般式（３）又は（４）におけるＲ2は一般式（１）におけるＲ1に該当する）ものである。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位（特に、ケテンシリルアセタール構造）を有するシクロシロキサン及び上記一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンをアミン存在下において置換反応させることで得られる、本発明の一般式（１）で表される分子鎖末端にシクロシロキサン構造を有し、かつ、分子鎖中にシルアルキレン結合非含有であるオルガノポリシロキサンの製造方法において、一般式（２）で示されるシクロシロキサンの配合量は、一般式（３）又は（４）で示されるオルガノポリシロキサンの末端官能基（シラノール基又はケイ素原子に結合した非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基）の量１モルに対して、１〜５当量（１〜５倍モル）、好ましくは１．２〜２．５当量（１．２〜２．５倍モル）であり、その時の反応温度は、室温〜１２０℃程度であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。
一般式（２）で示されるシクロシロキサンの配合量が少なすぎると反応が完全に進行しないため、一般式（３）又は（４）で示されるオルガノポリシロキサンが系中に残存するおそれがあり、一般式（２）で示されるシクロシロキサンの配合量が多すぎると、一般式（２）で示されるシクロシロキサンが過剰量となり、反応効率の観点から不利である。
また、反応温度が低すぎると該置換反応の進行に長時間を要するため、実用的ではなく、反応温度が高すぎると反応物の揮発及び分解が進行するため、目的物を得ることが困難となる。該置換反応の反応時間は３時間以上であれば特に制約はない。反応時間が短すぎると、反応が完結しないおそれがある。
【００２４】
また、該置換反応はアミンを添加することで進行し、アミンの種類は特に制限されないが、入手の容易さ及び適度な揮発性の観点からトリエチルアミン等が好ましい。揮発性が低すぎるアミンであると、反応終了後に該アミンを除去することが困難であり、揮発性が高すぎると、反応中に揮発してしまい、反応が進行しなくなるおそれがある。
該アミンの添加量としては一般式（３）又は（４）で示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜３０質量部程度が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、「粘度」は２５℃における回転粘度計による測定値であり、「部」は「質量部」を示し、「Ｍｅ」、「Ｅｔ」はそれぞれ「メチル基」、「エチル基」を示し、重合度（繰り返し単位の数）は、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した数平均分子量から算出したものである。
【００２６】
初めに、分子鎖末端にシクロシロキサン単位を有し、シルアルキレン結合非含有オルガノポリシロキサンの末端シクロシロキサン部位となり得る、アルケニルオキシ部位を有するシクロシロキサンの合成例を以下に示す。
【００２７】
［合成例１］  一般式（２）で示される化合物の製造
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに白金原子を０．５％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．５部入れ、トルエンを４０部添加し、トルエン還流温度にて３時間還流した。還流後、該溶液を廃棄し、該３つ口フラスコに公知の方法で製造した一般式（５）において、ａ＝１、Ｒ6＝メチル基に該当する下記化学式（６）で示されるペンタメチルシクロトリシロキサン３２部、白金原子を０．５％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０  ０．１部添加し、内温を５０℃になる様にオイルバスにて加温を行った。次に滴下漏斗を用いてアクリル酸エチル１６．４ｇを内温が７０℃以下を維持するようにゆっくり滴下し、５０℃にて５時間熟成を行い、１１０℃／５００Ｐａにて蒸留精製することで、一般式（２）においてａ＝１、Ｒ5、Ｒ6＝メチル基、Ｒ7＝エトキシ基に該当する下記化学式（７）で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサンを得た（収率８０％）。
【化８】
2020037640.tif 000009
【００２８】
［実施例１］  一般式（１）で示される化合物の製造
還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに下記化学式（８）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓのケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン（ｃ１＝２３０、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１００部、上記化学式（７）で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン６部、トリエチルアミン９部を添加し、外温８５℃にて８時間熟成し、得られた反応物を１５０℃／３００Ｐａにて減圧留去することで、下記化学式（９）で示される分子鎖末端にシクロシロキサン単位を有し、シルアルキレン結合非含有のオルガノポリシロキサンを得た（収率９０％）。粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均分子量はＭｎ＝１８０００、数平均重合度＝約２３０、ＰＤＩ（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であった。
【化９】
2020037640.tif 000010
【００２９】
［比較例１］
還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに上記化学式（８）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓのケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン（ｃ１＝２３０、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）８０部、上記化学式（７）で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン５部を添加し、外温８５℃にて２４時間熟成したが、２９ＳｉＮＭＲから反応が進行していないことが示唆された。
【００３０】
［比較例２］
還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに上記化学式（８）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓのケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン（ｃ１＝２３０、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）５０部、下記化学式（１０）で示されるヒドロキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン３部、トリエチルアミン５部を添加し、外温８５℃にて８時間熟成したが、反応物はゲル化してしまった。
【化１０】
2020037640.tif 000011
【００３１】
［比較例３］
アルゴン雰囲気下にて、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに０．０４ｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び５．５ｇのジフェニルシランジオールと撹拌しながら、６７質量％のフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランのキシレン溶液を滴下した。その後、反応混合物を５０℃２時間熟成させた後に、室温下にて酸化アルミニウム９．０ｇを添加し、１８時間撹拌を行った。反応混合物をろ過後、溶媒を留去することで、オイル様の生成物１０．５ｇを得た。該生成物のＧＰＣを測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００であることからジフェニルシロキサンの３量体（重合度＝３）からなる主鎖の両末端にフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シリル基からなる環状シロキサン構造を有する低重合度物であることが示唆された（収率９５％）。
【００３２】
これらの結果から、アルケニルオキシ部位を有するシクロシロキサンと１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンをアミン存在下において混合することで、従来より簡便な製造条件かつ従来よりも得られる生成物の高分子量化が容易であることを特徴とする、高分子鎖中にシルアルキレン結合を含まない環状シロキサン部位を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法を見出した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の高分子鎖中にシルアルキレン結合を含まない環状シロキサン部位を有するオルガノポリシロキサンの硬化物は、耐熱性低下の要因となり得る、シルアルキレン結合を含まないことから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等としての使用が期待できる。