(57)【要約】【課題】耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた表面保護樹脂部材の提供。【解決手段】水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物と、光触媒粒子と、を含有する表面保護樹脂部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物と、
光触媒粒子と、
を含有する表面保護樹脂部材。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する請求項１に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項３】
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項４】
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項３に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項５】
前記光触媒粒子が可視光型光触媒粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項６】
前記光触媒粒子の含有率が、前記表面保護樹脂部材全体に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項７】
前記光触媒粒子の含有率が、前記表面保護樹脂部材全体に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項８】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有しない第１樹脂部材と、
前記第１樹脂部材上に配置され、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材からなる第２樹脂部材と、
を備える積層樹脂部材。
【請求項９】
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む、第１溶液と、
多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、
且つ前記第１溶液及び前記第２溶液の少なくとも一方に光触媒粒子を含む表面保護樹脂部材形成用の液セット。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する請求項９に記載の液セット。
【請求項１１】
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項９又は請求項１０に記載の液セット。
【請求項１２】
前記光触媒粒子が可視光型光触媒粒子である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の液セット。
【請求項１３】
前記光触媒粒子の含有率が、前記液セットの総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の液セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護樹脂部材、積層樹脂部材、及び液セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂と、イソシアネートと、を重合して形成され、１５０℃でのマルテンス硬度が１Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下、１５０℃での戻り率が８０％以上１００％以下であるウレタン樹脂」が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、「ＯＨ基を含む側鎖を有し、前記ＯＨ基を含む側鎖全体に対して炭素数６以上の前記ＯＨ基を含む側鎖が７５モル％より多いアクリル樹脂と、イソシアネートと、を含有する組成物の重合体を含む樹脂材料」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５１２８２号公報
【特許文献２】特許第５３２１７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材の表面に設けられて保護の役割を担う表面保護樹脂部材においては、傷に対する高い耐性を有することが求められている。またその一方で、清潔であることが求められる用途においては、表面保護樹脂部材に高い抗菌性を備えることも求められている。
【０００７】
本発明の課題は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有しない表面保護樹脂部材に比べ、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた表面保護樹脂部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物と、
光触媒粒子と、
を含有する表面保護樹脂部材。
＜２＞
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する＜１＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜３＞
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜４＞
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である＜３＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜５＞
前記光触媒粒子が可視光型光触媒粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜６＞
前記光触媒粒子の含有率が、前記表面保護樹脂部材全体に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜７＞
前記光触媒粒子の含有率が、前記表面保護樹脂部材全体に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下である＜６＞に記載の表面保護樹脂部材。
【０００９】
＜８＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有しない第１樹脂部材と、
前記第１樹脂部材上に配置され、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材からなる第２樹脂部材と、
を備える積層樹脂部材。
【００１０】
＜９＞
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む、第１溶液と、
多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、
且つ前記第１溶液及び前記第２溶液の少なくとも一方に光触媒粒子を含む表面保護樹脂部材形成用の液セット。
＜１０＞
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する＜９＞に記載の液セット。
＜１１＞
前記光触媒粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である＜９＞又は＜１０＞に記載の液セット。
＜１２＞
前記光触媒粒子が可視光型光触媒粒子である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の液セット。
＜１３＞
前記光触媒粒子の含有率が、前記液セットの総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の液セット。
【発明の効果】
【００１１】
＜１＞に係る発明によれば、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有しない場合に比べ、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、含有される硬化物が、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つフッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、のみを含む組成物の硬化物である場合に比べ、耐傷性の維持性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜３＞、又は＜４＞に係る発明によれば、数平均一次粒径が５ｎｍ未満又は３５０ｎｍ超である光触媒粒子を含有する場合に比べ、抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、紫外線型光触媒粒子のみを含有する場合に比べ、屋内での抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、光触媒粒子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して０．０１質量％未満である場合に比べ、抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
【００１２】
＜８＞に係る発明によれば、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有しない場合に比べ、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた積層樹脂部材が提供される。
【００１３】
＜９＞に係る発明によれば、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、のみを有し、且つ光触媒粒子を含有しない液セットに比べ、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が得られる表面保護樹脂部材形成用の液セットが提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つフッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、のみを含む第１溶液と、多官能イソシアネートのみを含む第２溶液と、のみを有する場合に比べ、耐傷性の維持性に優れた表面保護樹脂部材が得られる表面保護樹脂部材形成用の液セットが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、数平均一次粒径が５ｎｍ未満又は３５０ｎｍ超である光触媒粒子のみを含有する場合に比べ、抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が得られる表面保護樹脂部材形成用の液セットが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、紫外線型光触媒粒子のみを含有する場合に比べ、屋内での抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が得られる表面保護樹脂部材形成用の液セットが提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、光触媒粒子の含有率が液セットの総量に対して０．００１質量％未満である場合に比べ、抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が得られる表面保護樹脂部材形成用の液セットが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜表面保護樹脂部材＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す）と、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物と、光触媒粒子と、を含有する。
【００１６】
つまり、上記の表面保護樹脂部材では、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を少なくとも含む組成物が硬化されて樹脂部材（例えば樹脂層）を形成する。そして、この樹脂部材中に光触媒粒子が含有されており、例えば光触媒粒子が樹脂部材中において分散された状態で含有される。
【００１７】
本実施形態によれば、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。その理由は、以下のように推察される。
【００１８】
まず、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を少なくとも含む組成物の硬化物を含む。なお、この硬化物は、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基及び長鎖ポリオール（ｂ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｃ）中のイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有しており、つまりポリウレタン樹脂である。そして、このように特定アクリル樹脂（ａ）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介して架橋構造を形成していることで、上記硬化物では自己修復性が発揮されるものと考えられる。これにより、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は優れた耐傷性を備える。
また、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は光触媒粒子を含有する。そのため、光触媒粒子による作用によって、表面において抗菌性が発揮される。
【００１９】
なお、自己修復性とは、他の物質との接触（例えば擦り）等によって表面に傷が生じた場合であっても、その傷が修復されて元の状態又はそれに近い状態に復元される性質を指す。そのため、自己修復性を備える表面保護樹脂部材では、他の物質との接触等によって、一旦は表面に傷が生じることがある。
ここで、自己修復性を有するものの光触媒粒子は含有していない樹脂部材であって、さらにその表面に光触媒粒子を塗布等によって付与した態様の樹脂部材について検討する。この樹脂部材に対し、例えば他の物質が接触して表面に一旦傷が生じた場合、傷が修復されるまでの間、傷の内側の表面が露出した状態となる。そのため、露出した傷の内側面では光触媒粒子による抗菌性が発揮されず、菌の増殖が発生する。そして、その後自己修復性により傷が修復されて傷が元の状態に戻ったとしても、増殖した菌は樹脂部材中に残存することになると考えられる。
これに対し、本実施形態では、前記の通り表面保護樹脂部材中に光触媒粒子を含有する。そのため、他の物質との接触等によって表面に一旦傷が生じた場合であっても、傷によって露出した表面（つまり傷の内側面）にも光触媒粒子が存在する。これにより、一旦発生した傷中においても抗菌作用によって菌の増殖が抑制され、傷が修復された後の樹脂部材中に増殖した菌が残存することも抑制される。
以上により、本実施形態に係る表面保護樹脂部材では、優れた耐傷性と優れた抗菌性とが発揮される。
【００２０】
また、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、光触媒粒子を含有するため、抗菌性の他にも、脱臭性、耐汚染性等に優れる。
【００２１】
また、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、耐傷性の長期にわたる維持性にも優れる。その理由は以下のように推察される。
本実施形態では、光触媒粒子による耐汚染性によって表面に付着した汚染物質が分解され、汚染物質の表面保護樹脂部材中への浸食が抑制される。そのため、汚染物質の浸食に伴う硬化物（つまりポリウレタン樹脂）の経時での劣化が抑制され、硬化物による自己修復性が長期にわたって維持されるためと考えられる。
【００２２】
さらに、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、光触媒粒子による機能つまり抗菌性、脱臭性、耐汚染性等の機能の維持性にも優れる。その理由は以下のように推察される。
本実施形態では、他の物質との接触等によって表面に一旦傷が生じた場合、傷の修復に伴って表面に存在していた光触媒粒子（例えば露出していた光触媒粒子）の一部が、内部に存在する光触媒粒子（例えば露出していなかった光触媒粒子）と入れ替わることがある。この光触媒粒子の入れ替わりにより、光触媒粒子の機能が長期にわたって発揮され続けるためと考えられる。
【００２３】
・表面保護樹脂部材の形成
本実施形態に係る表面保護樹脂部材を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、光触媒粒子と、を含む表面保護樹脂部材形成用の組成物を硬化させることで形成することができる。
【００２４】
なお、本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法の一例を挙げると、例えば特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、を含む第１溶液、及び多官能イソシアネート（ｃ）を含む第２溶液を含有し、且つ光触媒粒子を含む表面保護樹脂部材形成用の液セットが用いられる。
なお、光触媒粒子は、第１溶液に含まれていても、第２溶液に含まれていてもよい。また、第１溶液及び第２溶液とは別に、光触媒粒子を含む第３溶液を有する液セットであってもよい。ただし、光触媒粒子は、第１溶液及び第２溶液の少なくとも一方に含むことが好ましく、第１溶液に含むことがより好ましい。
【００２５】
第１溶液と第２溶液とを混合し（さらに前記第３溶液等の他の溶液を有する場合には該他の溶液も混合し）、基材（例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上に塗布して塗膜を形成する。次いで、加熱して硬化させることで表面保護樹脂部材を形成することができる。
【００２６】
次いで、本実施形態に係る表面保護樹脂部材を構成する成分について詳述する。
【００２７】
［光触媒粒子］
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、光触媒粒子を含有する。なお、光触媒粒子とは、光を照射することにより触媒作用を示す粒子を指す。
【００２８】
光触媒粒子としては、例えばチタン化合物粒子（例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子）、チタン化合物を含む被覆層を有するシリカ粒子、酸化タングステン粒子等が挙げられ、中でも酸化チタン粒子が好ましい。酸化チタン粒子に含まれる酸化チタンとしては、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等が挙げられる。
【００２９】
光触媒粒子は、その光触媒機能が発揮される光の波長によって分類され、例えば可視光（例えば波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の光、好ましくは波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の光）の照射によって光触媒機能を発揮する可視光型光触媒粒子、紫外線（可視光よりも波長が短い光）の照射によって光触媒機能を発揮する紫外線型光触媒粒子等がある。
本実施形態においては、可視光型光触媒粒子及び紫外線型光触媒粒子のいずれも用いることができ、中でも可視光型光触媒粒子が好ましい。可視光型光触媒粒子を含むことで、紫外線の照射が少ない環境、例えば屋内等においても光触媒機能（例えば抗菌性、脱臭性、耐汚染性等）が発揮され易い。また、紫外線型光触媒粒子に比べて硬化物（つまりポリウレタン樹脂）の劣化が抑制され易い。
【００３０】
光触媒粒子の数平均一次粒径は、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
数平均一次粒径が３５０ｎｍ以下であることで、表面保護樹脂部材において光触媒としての機能（例えば抗菌性、脱臭性、耐汚染性等）が発揮され易くなる。また、表面保護樹脂部材における色の濁りが抑制され、例えば表面保護樹脂部材が透明である場合には、透明性の低下が抑制される。一方、数平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、粒子構造が保たれることで、光を吸収しやすく、光触媒としての効果が発揮され易くなる。
【００３１】
光触媒粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−９０００型）を用いて測定される。なお、数平均一次粒径は、１００個の粒子について測定した粒径の数平均値とする。
【００３２】
表面保護樹脂部材全体に対する光触媒粒子の含有率は、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
表面保護樹脂部材中での含有率が０．０１質量％以上であることで、表面保護樹脂部材において光触媒としての機能（例えば抗菌性、脱臭性、耐汚染性等）が発揮され易くなる。一方、表面保護樹脂部材中での含有率が３０質量％以下であることで、表面保護樹脂部材における自己修復性能が発揮され易くなる。
【００３３】
また、表面保護樹脂部材形成用の溶液（前述の第１溶液及び第２溶液を少なくとも含有する表面保護樹脂部材形成用の液セットである場合を含む）の総量に対する、光触媒粒子の含有率は、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．００３質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
表面保護樹脂部材形成用の溶液中での含有率が０．００１質量％以上であることで、表面保護樹脂部材において光触媒としての機能（例えば抗菌性、脱臭性、耐汚染性等）が発揮され易くなる。一方、表面保護樹脂部材形成用の溶液中での含有率が１０質量％以下であることで、表面保護樹脂部材における自己修復性能が発揮され易くなる。
【００３４】
光触媒粒子には、市販品を用いてもよい。例えば、昭和電工(株)製「スーパータイタニアＧシリーズ及びＦシリーズ」、「ルミレッシュ」、(株)東芝製「ルネキャット」、堺化学工業(株)製の光触媒用酸化チタン、テイカ(株)製の酸化チタン、石原産業(株)製の酸化チタン等が挙げられる。
また、公知の光触媒粒子を用いることもでき、例えば特開２０１７−１６０１１６号に記載のメタチタン酸粒子、特開２０１７−１５９２９３号に記載の酸化チタン粒子、特開２０１７−１６０１１７号に記載されるチタン化合物を含む被覆層を有するシリカ粒子等が挙げられる。
【００３５】
［硬化物］
本実施形態に係る表面保護樹脂部材に含有される硬化物は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を少なくとも含む組成物が硬化されてなる。
【００３６】
（ａ）特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
【００３７】
ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
【００３８】
また、特定アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーが挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。
【００４０】
・フッ素原子
特定アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有することが好ましい。
ここで、酸化チタン等の光触媒粒子は有機成分を分解する性質を有するため、本実施形態に係る表面保護樹脂部材中の硬化物（つまりポリウレタン樹脂）が分解されて劣化が促進されることがある。しかし、特定アクリル樹脂にフッ素原子を含むことで、硬化物の劣化が抑制される。
また、特定アクリル樹脂がフッ素原子を含有することで、光が照射されない又は照射が極めて少ない環境（例えば暗所）において表面保護樹脂部材の表面を撥水性とし、一方で光が照射される環境では、光触媒の作用により親水性とし得るなど、表面保護樹脂部材の表面状態の特性を変化させることができる。
【００４１】
フッ素原子は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００４２】
フッ素原子は、特定アクリル樹脂の側鎖に含まれることが好ましい。なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００４３】
特定アクリル樹脂全体に対する、フッ素原子の割合としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
・シランカップリング剤
特定アクリル樹脂は、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有していてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤に由来する構造は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてシランカップリング剤を用いること、つまりビニル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１１）−、なおＲ１１は水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）を有するシランカップリング剤をモノマーとして用いることで導入される。なお、ビニル基を有するシランカップリング剤をモノマーに用いることで、シランカップリング剤中のケイ素原子を有する部分が特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に導入される。
【００４６】
ビニル基を有するシランカップリング剤が有するビニル基の数は、１つの分子構造中に１つのみであることが好ましい。ビニル基が１つであることで、ケイ素原子を有する部分が導入された側鎖は、その側（アクリル樹脂の主鎖と結合する側とは反対側）が固定されない。そのため、側鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面により表出し易くなる。
【００４７】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2020037637.tif 000002
【００４９】
（一般式（Ｓ１）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を、Ｒ１２は２価の有機基を、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を、ｎは０又は１を、表す。）
【００５０】
Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１２で表される有機基としては、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮからなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を含む基が挙げられる。例えば、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（例えばアルキレン基）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒ１２としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれか１つの基（より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（より好ましくはアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基）と、を組み合わせてなる基が好ましい。これらの中でも、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−がより好ましい。
また、ｎは１であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
【００５３】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルエチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルエチル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
【００５４】
また、シランカップリング剤に由来する構造は、例えばヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を有するシランカップリング剤（以下単に「ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤」とも称す）を、特定アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に反応させることで導入される。なお、特定アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に対しヒドロキシル基反応性シランカップリング剤を反応させることで、シランカップリング剤中のケイ素原子を有する部分が特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に導入される。これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなる。
【００５５】
ヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基としては、例えばイソシアネート基（−ＮＣＯ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００５６】
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤が有する該官能基の数は、１つの分子構造中に１つのみであることが好ましい。該官能基が１つであることで、ケイ素原子を有する部分が導入された側鎖は、その末端側（アクリル樹脂の主鎖と結合する側とは反対側）が固定されない。そのため、側鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面により表出し易くなる。
【００５７】
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤としては、例えば下記一般式（Ｓ２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2020037637.tif 000003
【００５９】
（一般式（Ｓ２）中、Ｘはヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を、Ｒ２２は２価の有機基を、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を、ｎは０又は１を、表す。）
【００６０】
Ｒ２２で表される有機基としては、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮからなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を含む基が挙げられる。例えば、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（例えばアルキレン基）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒ２２としては、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（より好ましくはアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基）が好ましい。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましい。
また、ｎは１であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
【００６２】
ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤としては、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、イソシアン酸トリエトキシシリルプロピル、イソシアン酸トリメトキシシリルエチル、イソシアン酸トリエトキシシリルエチル、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、又はイソシアン酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
【００６３】
ビニル基を有するシランカップリング剤、及びヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の少なくとも一方を用いて、特定アクリル樹脂にシランカップリング剤に由来する構造を導入する場合、特定アクリル樹脂全体に対するケイ素原子（Ｓｉ）の割合としては、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
【００６５】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００６６】
特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００６７】
（ｂ）長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００６８】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００６９】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上６以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００７０】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００７１】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化３】
2020037637.tif 000004
【００７３】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００７４】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００７５】
３官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化４】
2020037637.tif 000005
【００７７】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００７８】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。
【００７９】
なお、長鎖ポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
特定アクリル樹脂（ａ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオール（ｂ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００８１】
なお、長鎖ポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００８２】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００８３】
（ｃ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｃ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００８４】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００８５】
多官能イソシアネートの量としては、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．６以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で０．８以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で１．６以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００８６】
［他の添加剤］
本実施形態に係る表面保護樹脂部材には、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
【００８７】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００８８】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００８９】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００９０】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００９１】
【化５】
2020037637.tif 000006
【００９２】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００９３】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００９４】
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００９５】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、Ｕ−１００、Ｕ−２００、Ｕ−８１０、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０、ＸＫ−６２８、３４８、ＸＣ−Ｃ２２７等、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社のＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３１５、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３２０、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ２４、三菱ケミカル社のスタノクト等が挙げられる。
【００９７】
［表面保護樹脂部材の物性］
・厚さ
前記表面保護樹脂部材は、例えば表面保護樹脂膜とすることができる。この表面保護樹脂膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、５μｍ以上７０μｍ以下としてもよい。
【００９８】
・マルテンス硬度
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
【００９９】
・戻り率
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【０１００】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する長鎖ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｃ）における官能基（イソシアネート基）の数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｃ）の比率等を制御することで調整される。
【０１０１】
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【０１０２】
＜積層樹脂部材＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、他の樹脂部材の上に積層した積層体として用いてもよい。つまり、他の樹脂部材（以下「第１樹脂部材」とも称す）上に本実施形態に係る表面保護樹脂部材（以下「第２樹脂部材」とも称す）が配置された積層樹脂部材としてもよい。
なお、下層側の樹脂部材となる他の樹脂部材（第１樹脂部材）は、高い耐傷性（特には自己修復性）を有する樹脂部材であることが好ましい。
【０１０３】
第１樹脂部材は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（つまり前述の特定アクリル樹脂（ａ））と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（つまり前述の長鎖ポリオール（ｂ））と、多官能イソシアネート（つまり前述の多官能イソシアネート（ｃ））と、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有することが好ましい。
また、第１樹脂部材は、本実施形態に係る表面保護樹脂部材（第２樹脂部材）よりも光触媒粒子の含有率（質量％）が低いことが好ましく、第１樹脂部材中での光触媒粒子の含有率（質量％）が１質量％未満であることがより好ましく、光触媒粒子を含有しない（つまり含有率が０質量％である）ことがさらに好ましい。
上記構成とすることで、自己修復性が高め易くなる。これは、積層樹脂部材全体としては光触媒粒子の含有量が抑制されるため、樹脂としての本来の柔軟性が得られるためと考えられる。また、積層樹脂部材の表面側つまり第２樹脂部材中に光触媒粒子が偏在した態様であることで、同じ量の光触媒粒子が積層樹脂部材全体に分散された単層の樹脂部材に比べ、光触媒粒子による機能が発揮され易くなる。
【０１０４】
〔用途〕
本実施形態に係る表面保護樹脂部材、及び本実施形態に係る積層樹脂部材は、例えば他の物質との接触により表面に傷が発生する可能性があり、且つ清潔であること、より具体的には菌の増殖を抑制することが求められる物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、キッチン用品（例えばまな板、シンク、調理台、テーブル、床マット、排水かご、食器洗浄機等）、キッチンの内装（例えば床材、タイル、壁材、壁紙等）、レンジフード、換気扇、コンロ；洗面台、洗面ボウル、洗面台用収納棚、洗面台用小物、洗面台用照明器具；トイレ（例えば便器等）、トイレ用便座、便蓋、トイレ用壁材、トイレ用天井、トイレ用手すり、タンク、トイレ用小物；化粧台、鏡台；浴槽、浴槽用フタ、浴槽用小物、浴室マット、浴室壁材、浴室用天井、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用いす、浴室扉、手桶、石鹸置き、給湯器、手指乾燥機、浴室用手すり、タオルかけ、シャワーフック、シャワーホース、シャワーチェア、洗濯機等が挙げられる。
【０１０５】
また、この他の用途として、建材（例えば床材、タイル、壁材、壁紙等）、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、皮製品（例えばバッグ、ランドセル等）、装飾フィルム、フィルムミラー、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、ポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）、などが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１０７】
〔実施例１〕
＜光触媒粒子分散液の調製＞
アナターゼ型酸化チタン粒子（ＳＳＰ−２０、堺化学工業(株)製、紫外線型光触媒、数平均一次粒径１２ｎｍ）を、イソプロピルアルコール、及び分散剤と共に混合撹拌し、超音波分散機にて分散処理を行って、粒子濃度２０質量％の酸化チタン粒子分散液（光触媒粒子分散液）Ａ１を得た。
【０１０８】
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２５：３０：５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１７０００であった。
【０１０９】
＜樹脂膜形成液（Ａ１）の調製＞
下記成分のうち酸化チタン粒子分散液Ａ１を除く成分を混合撹拌した後、さらに酸化チタン粒子分散液Ａ１を加えて撹拌して、第１液Ａ１を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３１２、（株）ダイセル製、分子量１２５０、水酸基価１３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２９．５部
・メチルエチルケトン：３０部
・酸化チタン粒子分散液（光触媒粒子分散液）Ａ１：４部
【０１１０】
また、下記第２液Ａ１を準備した。
・第２液Ａ１（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３０部
【０１１１】
前記第１液Ａ１に前記第２液Ａ１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１）とした。
【０１１２】
＜樹脂膜形成液（Ｂ１）の調製＞
また、前記樹脂膜形成液（Ａ１）の調製において、第１液Ａ１の調製時に酸化チタン粒子分散液Ａ１を添加せずに調製したこと以外は、同様にして樹脂膜形成液（Ｂ１）を得た。
【０１１３】
＜積層樹脂膜（１）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ｂ１）を、ワイヤーバーにてポリイミドフイルム上に厚さ３５μｍで塗布したのち、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、下層となる平均膜厚２０μｍの塗膜を得た。
さらに、前記塗膜上に、樹脂膜形成液（Ａ１）を厚さ３５μｍで塗布し、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚２０μｍの上層を形成した。
こうして、酸化チタン粒子を含有しない下層に酸化チタン粒子を含有する上層が積層された、平均総膜厚４０μｍの積層樹脂膜（１）を得た。
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１において、用いたアクリル樹脂プレポリマーＡ１を、下記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーＡ２に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１１５】
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ２の合成＞
実施例１のアクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成において、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）を用いず、且つｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との各重合性単量体を３０：３０のモル比で混合してプレポリマーを合成したこと以外、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ２を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ２の水酸基価は、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
〔実施例３〕
実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粒子（ＳＳＰ−２０、堺化学工業（株）製、数平均一次粒径１２ｎｍ）を、アナターゼ型酸化チタン粒子（型番：ＡＭＴ−１００、テイカ(株)製、紫外線型光触媒、数平均一次粒径６ｎｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１１７】
〔実施例４〕
実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粒子（ＳＳＰ−２０、堺化学工業(株)製、数平均一次粒径１２ｎｍ）を、アナターゼ型酸化チタン粒子（型番：ＳＴ−４１、石原産業(株)製、紫外線型光触媒、数平均一次粒径２００ｎｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１１８】
〔実施例５〕
実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粒子（ＳＳＰ−２０、堺化学工業(株)製、数平均一次粒径１２ｎｍ）を、白金化合物処理酸化チタン粒子（型番：ＭＰＴ−６２３、石原産業(株)製、可視光型光触媒、数平均一次粒径１８ｎｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１１９】
〔実施例６〕
実施例１において、上層中での光触媒粒子の含有率（質量％）が下記表１に記載のものとなるよう、第１液Ａ１における酸化チタン粒子分散液の量を調整したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１２０】
〔実施例７〕
実施例１において、上層中での光触媒粒子の含有率（質量％）が下記表１に記載のものとなるよう、実施例１の酸化チタン粒子分散液（光触媒粒子分散液）Ａ１を濃縮したのち、第１液Ａ１における酸化チタン粒子分散液の量を調整したこと以外、実施例１と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１２１】
〔実施例８〕
実施例１で調製した樹脂膜形成液（Ａ１）を厚さ５５μｍで塗布し、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３０μｍの単層樹脂膜（８）を得た。
【０１２２】
〔比較例１〕
実施例８において、単層樹脂膜中での光触媒粒子の含有率（質量％）が下記表１に記載のもの、つまり光触媒粒子を含有しない膜となるよう、第１液Ａ１における酸化チタン粒子分散液の量を調整した（つまり０部とした）こと以外、実施例８と同様にして積層樹脂膜を得た。
【０１２３】
［評価］
−自己修復性（戻り率）−
各実施例及び比較例で得られた積層樹脂膜又は単層樹脂膜について、自己修復性の指標として戻り率（％）を測定した。戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、サンプルをスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットしたのち、２３℃にて０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算した。
【０１２４】
−耐汚染性／分解性（変化率）−
各実施例及び比較例で得られた積層樹脂膜又は単層樹脂膜上にメチレンブルー希釈液１０μｌを滴下し、カバーガラスを重ね、ブラックライト（照度０．５ｍＷ／ｃｍ２）を７時間照射し、照射後に水及びアルコールで洗浄した。照射前後の各樹脂膜について、メチレンブルー波長領域での透過率（％）を分光光度計（日立製作所製、型番：Ｕ−４１００）にて測定し、その両者の比較から変化率（（照射前透過率−照射後透過率）／照射前透過率×１００（％））を算出した。
なお、実施例５に関しては、ブラックライトの代わりに、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光を発する発光ダイオードを用いた。
【０１２５】
−経時劣化試験（戻り率及び変化率）−
各実施例及び比較例で得られた積層樹脂膜又は単層樹脂膜上にメチレンブルー希釈液１０μｌを滴下し、カバーガラスを重ね、ブラックライト（照度０．５ｍＷ／ｃｍ２）を２時間照射し、照射後に水及びアルコールで洗浄したのち、真鍮ブラシにて５回擦るという操作を１セットとして、これを３０セット実施した。
経時劣化試験後の樹脂膜について、前記の方法で戻り率を測定した。
また、経時劣化試験前と後の各樹脂膜について、メチレンブルー波長領域での透過率（％）を前記方法で測定し、その両者の比較から変化率を算出した。
なお、実施例５に関しては、ブラックライトの代わりに、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光を発する発光ダイオードを用いた。
【０１２６】
−抗菌性−
各実施例及び比較例で得られた積層樹脂膜又は単層樹脂膜を、真鍮ブラシにて５回擦ったのち、樹脂膜上に大腸菌液を滴下し、カバーガラスを重ね、照度２０００ルクスの白色蛍光灯を４時間照射後、生理食塩水にて回収し、大腸菌の生存率（％）を算出した。
【０１２７】
【表１】
2020037637.tif 000007
【０１２８】
【表２】
2020037637.tif 000008
【０１２９】
〔実施例９〕
＜光触媒粒子分散液の調製＞
銅系化合物酸化チタン（ルミレッシュＣＴ−２、昭和電工(株)製、可視光型光触媒、一次粒径１００ｎｍ）を、イソプロピルアルコール、及び分散剤と共に混合撹拌し、超音波分散機にて分散処理を行って、粒子濃度２０質量％の光触媒粒子分散液Ａ９を得た。
【０１３０】
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ９の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、３０：２３：７のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（ＡＩＢＮ）、及び対重合性単量体比４０質量％の酢酸ブチルを添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％の酢酸ブチル中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％の酢酸ブチルと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ９を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ９の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ９の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１４０００であった。
【０１３１】
＜樹脂膜形成液（Ａ９）の調製＞
下記成分のうち、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ９を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ９液（固形分４０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１０部
・酢酸ブチル：１０部
・光触媒粒子分散液Ａ９：１．１部
【０１３２】
また、下記第２液Ａ９を準備した。
・第２液Ａ９（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：１５部
【０１３３】
前記第１液Ａ９に前記第２液Ａ９を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ９）とした。
【０１３４】
＜単層樹脂膜（９）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ａ９）を厚さ７０μｍで塗布し、８０℃で１．５時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３５μｍの単層樹脂膜（９）を得た。
【０１３５】
〔実施例１０〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１０の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２４：５０：３のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（ＡＩＢＮ）、及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１０を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１０水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１０の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１９０００であった。
【０１３６】
＜樹脂膜形成液（Ａ１０）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１０を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１０液（固形分４５質量％）：３３部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０５、(株)ダイセル製、分子量５５０、水酸基価３００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２５部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：５０部
・光触媒粒子分散液Ａ９：８．２部
【０１３７】
また、下記第２液Ａ１０を準備した。
・第２液Ａ１０（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４０部
【０１３８】
前記第１液Ａ１０に前記第２液Ａ１０を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１０）とした。
【０１３９】
＜単層樹脂膜（１０）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ａ１０）を厚さ７０μｍで塗布し、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３５μｍの単層樹脂膜（１０）を得た。
【０１４０】
〔実施例１１〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２０：３５：５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（ＡＩＢＮ）、及び対重合性単量体比４０質量％の酢酸ブチルを添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％の酢酸ブチル中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％の酢酸ブチルと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１８０００であった。
【０１４１】
＜樹脂膜形成液（Ａ１１）の調製＞
下記成分のうち、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１１を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１１液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・酢酸ブチル：４５部
・光触媒粒子分散液Ａ９：４．４部
【０１４２】
また、下記第２液Ａ１１を準備した。
・第２液Ａ１１（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３６部
【０１４３】
前記第１液Ａ１１に前記第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機スズ）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１１）とした。
【０１４４】
＜単層樹脂膜（１１）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ａ１１）を厚さ７５μｍで塗布し、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚４０μｍの単層樹脂膜（１１）を得た。
【０１４５】
〔実施例１２〕
＜樹脂膜形成液（Ａ１２）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１２を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１１液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：４５部
・光触媒粒子分散液Ａ９：０．４部
【０１４６】
前記第１液Ａ１２に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１２）とした。
【０１４７】
＜単層樹脂膜（１２）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ａ１２）を厚さ６０μｍで塗布し、８０℃で１時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３５μｍの単層樹脂膜（１２）を得た。
【０１４８】
〔実施例１３〕
実施例１２において、単層樹脂膜中での光触媒粒子の含有率（質量％）が下記表３に記載のものとなるよう、実施例９の光触媒粒子分散液Ａ９を濃縮したのち、第１液Ａ１２における光触媒粒子分散液の量を調整したこと以外、実施例１２と同様にして単層樹脂膜（１３）を得た。
【０１４９】
〔実施例１４〕
実施例１２において、単層樹脂膜中での光触媒粒子の含有率（質量％）が下記表３に記載のものとなるよう、第１液Ａ１２における光触媒粒子分散液の量を調整したこと以外、実施例１２と同様にして単層樹脂膜（１４）を得た。
【０１５０】
〔実施例１５〕
＜樹脂膜形成液（Ａ１５）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１５を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１１液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・エチルベンゼン：２０部
・トルエン：１５部
・キシレン：１０部
・光触媒粒子分散液Ａ９：４．４部
【０１５１】
前記第１液Ａ１５に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１５）とした。
【０１５２】
＜単層樹脂膜（１５）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ａ１５）を厚さ５５μｍで塗布し、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３０μｍの単層樹脂膜（１５）を得た。
【０１５３】
〔実施例１６〕
＜樹脂膜形成液（Ａ１６）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１６を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１１液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・メチルシクロヘキサン：２０部
・酢酸ブチル：２５部
・光触媒粒子分散液Ａ９：３．９部
前記第１液Ａ１６に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１６）とした。
【０１５４】
＜樹脂膜形成液（Ｂ１６）の調製＞
下記成分を混合撹拌し、第１液Ｂ１６を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・メチルシクロヘキサン：２０部
・酢酸ブチル：２５部
前記第１液Ｂ１６に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ｂ１６）とした。
【０１５５】
＜積層樹脂膜（１６）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ｂ１６）を、ワイヤーバーにてポリイミドフイルム上に厚さ４５μｍで塗布したのち、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、下層となる平均膜厚２５μｍの塗膜を得た。
さらに、前記塗膜上に、樹脂膜形成液（Ａ１６）を厚さ２０μｍで塗布し、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚１０μｍの上層を形成した。
こうして、光触媒粒子を含有しない下層に光触媒粒子を含有する上層が積層された、平均総膜厚３５μｍの積層樹脂膜（１６）を得た。
【０１５６】
〔実施例１７〕
＜樹脂膜形成液（Ａ１７）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ａ１７を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１１液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・光安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３：ＢＡＳＦジャパン社製）：０．３部
・酢酸ブチル：４５部
・光触媒粒子分散液Ａ９：１４．０部
前記第１液Ａ１７に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ａ１７）とした。
【０１５７】
＜樹脂膜形成液（Ｂ１７）の調製＞
下記成分を混合撹拌し、第１液Ｂ１７を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：５０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６部
・光安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３：ＢＡＳＦジャパン社製）：０．３部
・酢酸ブチル：４５部
前記第１液Ｂ１７に、実施例１１で用いた第２液Ａ１１を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ｂ１７）とした。
【０１５８】
＜積層樹脂膜（１７）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ｂ１７）を、ワイヤーバーにてポリイミドフイルム上に厚さ４５μｍで塗布したのち、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、下層となる平均膜厚２５μｍの塗膜を得た。
さらに、前記塗膜上に、樹脂膜形成液（Ａ１７）を厚さ２５μｍで塗布し、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚１０μｍの上層を形成した。
こうして、光触媒粒子を含有しない下層に光触媒粒子を含有する上層が積層された、平均総膜厚３５μｍの積層樹脂膜（１７）を得た。
【０１５９】
〔比較例２〕
＜樹脂膜形成液（Ｈ２）の調製＞
下記成分のうち、実施例９同様、光触媒粒子分散液Ａ９を除く成分を混合撹拌した後、さらに光触媒粒子分散液Ａ９を加えて撹拌して、第１液Ｈ２を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：５０部
・酢酸ブチル：１０部
・光触媒粒子分散液Ａ９：４．４部
【０１６０】
また、下記第２液Ｈ２を準備した。
・第２液Ｈ２（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：１８部
【０１６１】
前記第１液Ｈ２に、前記第２液Ｈ２を加えて撹拌し、５分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、樹脂膜形成液（Ｈ２）とした。
【０１６２】
＜単層樹脂膜（Ｈ２）の形成＞
前記樹脂膜形成液（Ｈ２）を厚さ６０μｍで塗布し、８０℃で２時間、その後１３０℃で３０分硬化し、平均膜厚３５μｍの単層樹脂膜（Ｈ２）を得た。
【０１６３】
なお、実施例９〜１７及び比較例１に関し、評価は実施例５と同様の方法で実施した。
【０１６４】
【表３】
2020037637.tif 000009
【０１６５】
【表４】
2020037637.tif 000010
【０１６６】
表に示す通り、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を少なくとも含む組成物の硬化物を含有し、且つ光触媒粒子を含有する表面保護用の樹脂膜を備えた各実施例では、光触媒粒子を含有しない表面保護用の樹脂膜を備えた比較例１、前記ポリオールを含まない組成物の硬化物のみを含有する表面保護用の樹脂膜を備えた比較例２に比べ、耐傷性に優れ且つ抗菌性に優れることが分かる。