(57)【要約】【課題】実用性の高い、光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子を製造する方法であって、（１）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、（２）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、（３）前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップと、（４）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、を有する方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、
（２）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
（３）前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップと、
（４）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記第１の電極は、アルミニウムを含み、
前記（３）のステップは、前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、塩素ガスによりドライエッチングするステップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の電極は、銀を含み、
前記（３）のステップは、前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、リン酸、硝酸および酢酸を含む混酸により湿式エッチングするステップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記（３）のステップと（４）のステップの間に、
前記パターン化された第１の層の上部に、第１の追加層を設置するステップ
を有し、前記第１の追加層は、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層のうちの少なくとも一つである、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の追加層は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドで構成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記（４）のステップと（５）のステップの間に、
（６）前記光電変換層の上部に、電子ブロック層、ホール輸送層、およびホール注入層のうちの少なくとも一つを形成するステップ、
を有する、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記光電変換層は、有機発光層であり、
前記光電変換素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子が製造される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記光電変換層は、有機光電変換層であり、
前記光電変換素子として、有機太陽電池が製造される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
光電変換素子を製造する方法であって、少なくとも、
亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
前記パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
光電変換素子を製造する方法であって、
（ｉ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、
（ｉｉ）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
（ｉｉｉ）前記パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップと、
（ｉｖ）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（ｖ）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法。
【請求項１１】
さらに、前記（ｉｉｉ）のステップと前記（ｉｖ）のステップの間に、
前記第１の電極をパターン化するステップ
を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の電極は、アルミニウムを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子を製造する方法に関し、特に、エレクトロルミネッセンス素子、および太陽電池などの光電変換素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、電圧印加によって発光が生じるエレクトロルミネッセンス素子や、光入射によって起電力が生じる太陽電池など、各種分野において広く使用されている。
【０００３】
例えば、エレクトロルミネッセンス素子の一種である発光ダイオード（ＬＥＤ）は、一対の電極（陽極および陰極）と、これらの電極間に配置された発光層とを備える。両電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が発光層内で再結合した際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって発光層中の発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じる。従って、ＬＥＤは、発光素子や照明として使用することができる。
【０００４】
一方、太陽電池は、一対の電極と、これらの間に配置された光電変換層とを有する。光電変換層に光が入射されると、光電変換層でホールと電子が発生し、起電力が生じる。ホールおよび電子を、それぞれ、別の電極から取り出すことにより、系外に電力を取り出すことができる。
【０００５】
ＬＥＤおよび太陽電池などの光電変換素子の分野においては、素子としての特性のさらなる向上のため、各種構成が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９４５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、アルミニウムのような電極（陰極）と光電変換層との間に、亜鉛−ケイ素−酸素（ＺＳＯ）系の金属酸化物の薄膜（第１の層）が設置された光電変換素子が記載されている。また、そのような光電変換素子を製造する際には、
陰極を成膜、パターン化し、
該パターン化された陰極の上に第１の層およびフォトレジスト層を順次成膜し、
フォトレジスト層をパターン化してマスクを作成し、
該マスクを用いて、第１の層をパターン化する
ことが記載されている。
【０００８】
しかしながら、このような光電変換素子の製造方法では、陰極および第１の層のそれぞれに対して別個のパターン化処理が必要となるため、製造プロセスが煩雑となるという問題がある。また、そのような工程数の多い製造方法は、実際に光電変換素子を工業的に製造するためのプロセスとして、有用であるとは言い難い。このため、より実用的な製造方法で、光電変換素子を製造できる技術が要望されている。
【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より実用性の高い、光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、
（２）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
（３）前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップと、
（４）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
【００１１】
また、本発明では、光電変換素子を製造する方法であって、少なくとも、
亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
前記パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップと、
を含む方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明では、光電変換素子を製造する方法であって、
（ｉ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、
（ｉｉ）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
（ｉｉｉ）前記パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップと、
（ｉｖ）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（ｖ）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、より実用性の高い、光電変換素子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による製造方法によって製造され得る有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による製造方法によって製造され得る有機太陽電池の構成を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図５】本発明の別の実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図６】本発明の別の実施形態による有機太陽電池の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、より詳しく説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態では、光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップと、
（２）前記パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップと、
（３）前記パターン化する前の第１の電極および前記パターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップと、
（４）前記パターン化された第１の層の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
【００１７】
ここで、本願において、「光電変換素子」とは、「光電変換層」を有する素子の総称を意味する。また、「光電変換層」には、光エネルギーが導入（照射）された際に電気エネルギーが生じる層（光−電変換層）の他、電気エネルギーが導入（印加）された際に発光が生じる層（電−光変換層）も含まれる。
【００１８】
例えば、「光電変換層」が電圧印加によって光を放射する発光層で構成される場合、そのような「光電変換層」を備える「光電変換素子」は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）となる。なお、そのようなＥＬ素子は、「光電変換層」が有機発光層で構成される有機ＥＬ素子であっても、「光電変換層」が無機発光層で構成される無機ＥＬ素子であってもよい。
【００１９】
一方、「光電変換層」が光照射によって起電力が生じる層で構成される場合、そのような「光電変換層」を備える「光電変換素子」は、太陽電池となる。なお、そのような太陽電池は、「光電変換層」が有機層で構成される有機太陽電池であっても、「光電変換層」が無機層で構成される無機太陽電池であってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記（３）のステップにより、第１の電極と、第１の層とをまとめてパターン化することができる。従って、本発明の一実施形態による製造方法では、製造プロセスを簡素化することができる。また、これにより、本発明の一実施形態による製造方法は、光電変換素子を工業的に製造するための実用的なプロセスとして適用することができる。
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について、より詳しく説明する。なお、以降は、光電変換素子が有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）および有機太陽電池である場合を例に、本発明の一実施形態について説明する。
【００２２】
（有機ＥＬ素子）
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による製造方法により製造することが可能な有機ＥＬ素子の構成について説明する。
【００２３】
図１には、有機ＥＬ素子１００の断面を概略的に示す。
【００２４】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１００は、例えば、基板１１０、第１の電極（陰極）１２０、第１の層１３０、第１の追加層１４０、有機発光層１５０、第２の追加層１６０、および第２の電極（陽極）１７０をこの順に備える。
【００２５】
以下、各部分について説明する。
【００２６】
（基板１１０）
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持する役割を有する。基板１１０の材質は特に限られない。例えば、基板１１０として、ガラス基板またはプラスチック基板等が使用されてもよい。
【００２７】
なお、図１において、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面は、上側（すなわち第２の電極１７０側）となっている。このため、基板１１０は、不透明な材料で構成されてもよい。
【００２８】
（第１の電極１２０）
第１の電極１２０は、陰極であり、通常、金属で構成される。
【００２９】
第１の電極は、例えば、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタル、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。
【００３０】
典型的には、第１の電極の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。５０ｎｍ以上であれば、低抵抗な電極が形成されるので好ましい。１５０ｎｍ以下であれば、電極のエッジの段差が小さく、後から成膜される膜の被覆性がよく、発光面積または受光面積を広くできるため好ましい。
【００３１】
（第１の層１３０）
第１の層１３０は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物（以下、ＺＳＯ酸化物という）で構成される。
【００３２】
ＺＳＯ酸化物は、一般に用いられるＺｎＯなどの酸化物半導体と比べて仕事関数が低く、特に、有機材料への電子注入特性に優れる。
【００３３】
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、例えば、モル比で０．３０〜０．９５の範囲である。０．３０以上であれば、十分に大きな電子移動度が得られ、有機ＥＬ素子１００の駆動電圧の上昇が抑えられる。０．９５以下であれば、平滑な表面が得られるので短絡を抑制できる。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、モル比で０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。
【００３４】
第１の層１３０は、化学組成がｘＺｎＯ−（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．３０〜０．９５）で表わされることが好ましい。
【００３５】
ｘが０．３０以上であれば、十分に大きな電子移動度が得られ、有機ＥＬ素子１００の駆動電圧の上昇が抑えられる。ｘが０．９５以下であれば、特に平滑な表面が得られるので短絡を抑制できる。ｘは０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。
【００３６】
第１の層１３０は、複合酸化物の形態であることが好ましい。
【００３７】
第１の層１３０の組成は、膜厚が２００ｎｍ以上の場合は、ＥＰＭＡを用いて基板補正を行うことにより、分析することができる。また、膜厚が７００ｎｍ以上の場合、第１の層１３０の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｋＶの加速電圧で分析することができる。また、ＸＲＦを用いて基板補正を行うことでも、分析することができる。また、ＩＣＰを使用する場合、第１の層１３０は、１ｍｍ３以上の体積を使用することにより、分析することができる。
【００３８】
第１の層１３０は、非晶質または非晶質の状態が支配的であることが好ましい。
【００３９】
非晶質とは、Ｘ線回折測定で鋭いピークを与えない物質を意味する。具体的には、シェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）Ｌが５．２ｎｍ以下である物質を意味する。
【００４０】
ここで、シェラー径Ｌは、シェラー定数をＫ（＝０．９）、Ｘ線波長をλ（＝０．１５４ｎｍ）、半値幅をβ、ピーク位置をθとしたとき、
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）        式（１）
で表される。
【００４１】
また、非晶質の状態が支配的であるとは、非晶質が体積割合で５０％より多く存在している状態を意味する。
【００４２】
第１の層１３０が非晶質または非晶質の状態が支配的であれば、膜表面の平滑性が高く、素子の短絡防止が可能であるため好ましい。
【００４３】
第１の層１３０は、微結晶であっても、非晶質と微結晶が混在する形態であってもよい。ここで、微結晶とは、シェラー径Ｌが５．２ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい結晶である。
【００４４】
第１の層１３０が微結晶であれば、導電性が向上するため好ましい。第１の層１３０が非晶質と微結晶が混在する形態であれば、平滑性と導電性とがともに向上するため好ましい。
【００４５】
第１の層１３０の電子移動度は、１０−４ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−３ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよい。
【００４６】
第１の層１３０の電子密度は、１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であってもよく、５×１０１８ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３であってもよく、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３であってもよい。
【００４７】
このような電子移動度および電子密度を有する第１の層１３０は、導電性が高く、電子輸送性が高いという特徴を有する。
【００４８】
第１の層１３０の電子移動度は、ホール測定法またはタイムオブフライト（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法等により、求めることができる。第１の層１３０の電子密度は、ヨウ素滴定法またはホール測定法等により求めることができる。
【００４９】
第１の層１３０の電子親和力は、２．０ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、２．２ｅＶ〜３．５ｅＶであってもよく、２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであってもよい。電子親和力が２．０ｅＶ以上である場合、第１の層１３０の電子注入特性が良好になり、有機ＥＬ素子１００の発光効率が向上する。また、電子親和力が４．０ｅＶ以下である場合、有機ＥＬ素子１００から十分な発光が得られ易い。このような特徴から、第１の層１３０の設置により、有機ＥＬ素子１００において、第１の電極１２０に対する電子注入性を高めることができる。
【００５０】
第１の層１３０のイオン化ポテンシャルは、５．５ｅＶ〜８．５ｅＶであってもよく、５．７ｅＶ〜７．５ｅＶであってもよく、５．９ｅＶ〜７．０ｅＶであってもよい。このように大きいイオン化ポテンシャルを有する第１の層１３０は、ホールブロック効果が高く、電子のみを選択的に輸送することができる。そのため、第１の層１３０の設置により、第１の電極１２０に対するホールブロック性を高めることができる。
【００５１】
第１の層１３０の厚さは、これに限られるものではないが、１０μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。
【００５２】
（第１の追加層１４０）
第１の追加層１４０は、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層の少なくとも一つの機能を有してもよい。
【００５３】
なお第１の追加層１４０は、任意に設置され得る層であり、省略されても良い。これは、第１の層１３０が電子注入層、電子輸送層、および／またはホールブロック層としても機能できるためである。
【００５４】
ただし、第１の追加層１４０が、後述する「エレクトライド層」で構成される場合、第１の追加層１４０を配置することにより、より良好な特性を有する有機ＥＬ素子１００を提供することが可能となる。
【００５５】
第１の追加層１４０を電子輸送層として配置する場合、第１の追加層１４０は、電子輸送性を有する材料から選定される。また、第１の追加層１４０を電子注入層として配置する場合、第１の追加層１４０は、電子注入性を有する材料から選定される。
【００５６】
第１の追加層１４０は、例えば、フッ化リチウム、炭酸セシウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、および８−キノリノラトリチウムからなる群から選ばれる一以上であってもよい。
【００５７】
また、第１の追加層１４０をホールブロック層として配置する場合、第１の追加層１４０は、ホールブロック性を有する材料から選定される。
【００５８】
第１の追加層１４０は、例えばＨＯＭＯ準位の高い材料等であってもよい。あるいは、第１の追加層１４０は、無機酸化物、金属酸化物等であってもよい。第１の追加層１４０としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、ＩＳＺＯ（Ｉｎ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、およびＩＨＺＯ（Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ−Ｏ）等が挙げられる。
【００５９】
ここで、特に、第１の追加層１４０は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドで構成されることが好ましい。
【００６０】
「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」とは、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。
【００６１】
非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子は、バイポーラロンとして存在してもよい。バイポーラロンは、２つのケージが隣接し、さらにそれぞれのケージに、電子（溶質）が包接されて構成されている。
【００６２】
ただし、非晶質酸化物のエレクトライドの状態は上記に限られず、一つのケージに２つの電子（溶質）が包接されてもよい。また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、本願では、非晶質中に微結晶が含まれた状態も非晶質とみなす。
【００６３】
「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましく、０．５５〜１．００の範囲がより好ましく、０．８〜０．９の範囲がさらに好ましく、０．８４〜０．８６の範囲が特に好ましい。
【００６４】
「非晶質酸化物のエレクトライド」の組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることが好ましいが、これに限られず、例えば、下記の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）Ｃａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、および／またはＢａなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）Ａｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【００６５】
以下、そのような非晶質酸化物のエレクトライドで構成される第１の追加層１４０を、特に「エレクトライド層」と称する。
【００６６】
エレクトライド層は、電子輸送層、電子注入層および／またはホールブロック層として利用することができる。
【００６７】
エレクトライド層は、導電性が高く、有意に高いイオン化ポテンシャルを有するとともに、仕事関数が低いという特徴を有する。このため、エレクトライド層を設けることにより、より良好な特性を有する有機ＥＬ素子１００を製造することが可能となる。
【００６８】
なお、第１の層１３０と有機発光層１５０との間には、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層のうちの２以上の層が選択されてもよい。すなわち、第１の追加層１４０は、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層のうちの２以上の層を含んでも良い。
【００６９】
（有機発光層１５０）
有機発光層１５０は、有機ＥＬ素子用の発光材料として知られる材料で構成される。
【００７０】
有機発光層１５０は、例えば、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２'−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２'−（４，４'−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン等であってもよい。
【００７１】
典型的には、有機発光層１５０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、有機発光層１５０は、ホール輸送層と兼用されてもよい。
【００７２】
（第２の追加層１６０）
有機発光層１５０の上部には、第２の追加層１６０が設置される。ただし、第２の追加層１６０は、必須の層ではなく、不要な場合、省略されてもよい。
【００７３】
第２の追加層１６０は、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層の少なくとも一つの機能を有する。
【００７４】
第２の追加層１６０がホール注入層として形成される場合、第２の追加層１６０は、ホール注入性を有する材料から選定される。
【００７５】
第２の追加層１６０は、例えば、ＣｕＰｃおよびスターバーストアミン等であってもよい。あるいは、ホール注入層は、金属酸化物、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料であってもよい。
【００７６】
典型的には、ホール注入層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００７７】
また、第２の追加層１６０がホール輸送層として形成される場合、第２の追加層１６０は、ホール輸送性を有する材料から選定される。
【００７８】
ホール輸送層は、例えば、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。具体的には、ホール輸送層は、４，４'−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４'，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどであってもよい。
【００７９】
典型的には、ホール輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００８０】
また、第２の追加層１６０が電子ブロック層として形成される場合、第２の追加層１６０は、電子ブロック性を有する材料から選定される。
【００８１】
電子ブロック層は、例えばＬＵＭＯ準位の低い材料であってもよい。電子ブロック層は、例えば、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム（Ｔｒｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ：Ｉｒ（ｐｐｚ）３））等であってもよい。
【００８２】
なお、第２の電極１７０と有機発光層１５０との間には、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層のうちの２以上の層が選択されてもよい。すなわち、第２の追加層１６０は、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層のうちの２以上の層を含んでも良い。
【００８３】
（第２の電極１７０）
第２の追加層１６０の上には、第２の電極（陽極）１７０が設置される。
【００８４】
第２の電極１７０としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が４ｅＶ以上であるものが好ましい。有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を第２の電極１７０側とする場合、第２の電極１７０は、透明である必要がある。
【００８５】
第２の電極１７０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。
【００８６】
典型的には、第２の電極１７０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８７】
（太陽電池）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による製造方法により製造することが可能な有機太陽電池の構成について説明する。
【００８８】
図２には、有機太陽電池２００の断面を概略的に示す。
【００８９】
図２に示すように、有機太陽電池２００は、例えば、基板２１０、第１の電極（陰極）２２０、第１の層２３０、第１の追加層２４０、有機光電変換層２５０、第２の追加層２６０、および第２の電極（陽極）２７０をこの順に備える。
【００９０】
ここで、図１と図２の比較から、有機太陽電池２００は、有機ＥＬ素子１００とほぼ同様の構成を有することは明らかである。
【００９１】
より具体的には、有機太陽電池２００においては、有機ＥＬ素子１００における有機発光層１５０（図１参照）の代わりに、有機光電変換層２５０（図２参照）が設置される点が異なっている。また、有機光電変換層２５０としては、従来から使用されているものが使用できる。
【００９２】
従って、ここでは、有機太陽電池２００を構成する各部分の詳細な説明は省略する。
【００９３】
（本発明の一実施形態による有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による有機ＥＬ素子の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）について説明する。
【００９４】
図３には、第１の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【００９５】
図３に示すように、第１の製造方法は、
（ａ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）パターン化する前の第１の電極およびパターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）パターン化された第１の層の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機発光層を配置するステップ（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）有機発光層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ１６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ１７０）と、
をこの順番に有する。
【００９６】
以下、各ステップについて説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に示した参照符号を使用する。
【００９７】
（ステップＳ１１０）
まず、基板１１０の上に、パターン化する前の第１の電極（以下、「第１の電極層」と称する）が配置される。
【００９８】
前述のように、第１の電極層は、陰極であり、通常、金属または合金で構成される。
【００９９】
第１の電極層の設置方法は、特に限られない。
【０１００】
第１の電極層は、例えば、蒸着法（真空蒸着法および電子ビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法およびスパッタリング法等により、成膜してもよい。
【０１０１】
（ステップＳ１２０）
次に、第１の電極層の上部に、パターン化する前の第１の層（以下、「第１の非パターン化層」と称する）が設置される。
【０１０２】
第１の非パターン化層は、前述のように、ＺＳＯ酸化物で構成される。
【０１０３】
第１の非パターン化層は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）を含むターゲットを用いた気相蒸着法により、第１の電極層の上部に形成することができる。
【０１０４】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基材上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【０１０５】
スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。
【０１０６】
ターゲットは、ＺｎおよびＳｉを含むものであればよい。ＺｎおよびＳｉは、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、ＺｎおよびＳｉは、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【０１０７】
単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、モル比で０．３０〜０．９５であってもよく、０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。なお、形成される第１の非パターン化層の組成は、用いたターゲットの組成比とは異なる場合がある。
【０１０８】
複数のターゲットを用いる場合、例えば、金属ＳｉのターゲットとＺｎＯのターゲットを同時にスパッタすることで、第１の非パターン化層を得ることができる。
【０１０９】
その他の複数のターゲットの組み合わせとしては、ＺｎＯのターゲットとＳｉＯ２のターゲットの組み合わせ、ＺｎＯおよびＳｉＯ２を含み、ＺｎＯ比率の異なる複数のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎのターゲットと金属Ｓｉのターゲットの組み合わせ、金属ＺｎのターゲットとＳｉＯ２のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎまたは金属Ｓｉを含むターゲットとＺｎＯおよびＳｉＯ２を含むターゲットの組み合わせなどが挙げられる。
【０１１０】
複数のターゲットを同時に用いる場合、それぞれのターゲットに印加する電力を調節することにより、所望の組成を有する第１の非パターン化層を得ることができる。
【０１１１】
なお、非晶質または非晶質の状態が支配的な第１の非パターン化層を成膜する際には、基板１１０は、「積極的に」は加熱しないことが好ましい。基板１１０の温度が上昇すると、第１の非パターン化層が非晶質になりにくい場合があるためである。
【０１１２】
ただし、イオン衝撃などによるスパッタ工程自身によって、基板１１０が「付随的に」加熱される場合がある。この場合、どの程度基板１１０の温度が上昇するかは、スパッタの条件に依存する。
【０１１３】
基板１１０の温度上昇を避けるため、基板１１０を「積極的に」冷却してもよい。基板１１０が７０℃以下で、第１の非パターン化層の成膜を行うことが好ましい。基板１１０の温度は、６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。
【０１１４】
スパッタリングガスの圧力（スパッタ装置のチャンバ内の圧力）は、０．０５Ｐａ〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．１Ｐａ〜５Ｐａがより好ましく、０．２Ｐａ〜３Ｐａがさらに好ましい。
【０１１５】
この範囲であれば、スパッタリングガスの圧力が低すぎることがないため、プラズマが安定になる。また、スパッタリングガスの圧力が高すぎることがないため、イオン衝撃が増えることによる基板１１０の温度上昇を抑制することができる。
【０１１６】
使用されるスパッタリングガスは、特に限られない。スパッタリングガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。酸素を含有してもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタリングガスは、ＮＯ（一酸化窒素）やＣＯ（一酸化炭素）のような還元性ガスであってもよい。
【０１１７】
以上の方法により、第１の電極層の上に、第１の非パターン化層を形成することができる。
【０１１８】
（ステップＳ１３０）
次に、第１の電極層および第１の非パターン化層が、まとめてパターン化される。また、これにより、共形の第１の電極１２０および第１の層１３０が形成される。
【０１１９】
第１の電極層および第１の非パターン化層を一緒にパターン化する方法（以下、「共パターン化処理方法」と称する）は、特に限られない。
【０１２０】
例えば、第１の電極層がアルミニウム（Ａｌ）を含む場合、共パターン化処理方法として、塩素ガスを含むドライエッチング法が利用されても良い。
【０１２１】
例えば、第１の電極層がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される場合、このような乾式の共パターン化処理方法により、共形の第１の電極１２０および第１の層１３０の微細パターンを形成することができる。
【０１２２】
また、例えば、第１の電極層が銀（Ａｇ）を含む場合、共パターン化処理方法として、酸による湿式エッチング法が利用されても良い。酸としては、リン酸と、硝酸と、酢酸とを含む混酸が利用されても良い。
【０１２３】
混酸を使用する場合、リン酸、硝酸、および酢酸の割合は、１６：１：２であってもよい。
【０１２４】
例えば、第１の電極層が銀または銀合金で構成される場合、このような湿式の共パターン化処理方法により、共形の第１の電極１２０および第１の層１３０の微細パターンを形成することができる。
【０１２５】
（ステップＳ１４０）
次に、第１の層１３０の上に、第１の追加層１４０が設置される。
【０１２６】
第１の追加層１４０の設置方法は、特に限られない。
【０１２７】
例えば、第１の追加層１４０を電子輸送層として設置する場合、第１の追加層１４０は、従来の電子輸送層の成膜方法を用いて成膜されてもよい。また、第１の追加層１４０を電子注入層として設置する場合、第１の追加層１４０は、従来の電子注入層の成膜方法を用いて成膜されてもよい。さらに、第１の追加層１４０をホールブロック層として設置する場合、第１の追加層１４０は、従来のホールブロック層の成膜方法を用いて成膜されてもよい。
【０１２８】
また、第１の追加層１４０がエレクトライド層で構成される場合、エレクトライド層の成膜方法は、特に限られない。エレクトライド層は、例えば、蒸着法で成膜されてもよい。エレクトライド層は、例えば、１０−３Ｐａ〜１０−７Ｐａの真空中で原料を加熱し、蒸着してもよい。また、エレクトライド層は、スパッタリング法等により、成膜してもよい。
【０１２９】
（ステップＳ１５０）
次に、第１の追加層１４０の上部に、有機発光層１５０が配置される。
【０１３０】
有機発光層１５０の設置方法は、特に限られない。例えば、有機発光層１５０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、有機発光層１５０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
【０１３１】
（ステップＳ１６０）
次に、有機発光層１５０の上部に、第２の追加層１６０が配置される。
【０１３２】
第２の追加層１６０の設置方法は、特に限られない。
【０１３３】
例えば、第２の追加層１６０をホール注入層として設置する場合、第２の追加層１６０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、第２の追加層１６０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
【０１３４】
また、第２の追加層１６０をホール輸送層として設置する場合、第２の追加層１６０は、従来のホール輸送層の成膜方法を用いて成膜されてもよい。
【０１３５】
また、第２の追加層１６０を電子ブロック層として設置する場合、第２の追加層１６０は、従来の電子ブロック層の成膜方法を用いて成膜されてもよい。
【０１３６】
（ステップＳ１７０）
次に、第２の追加層１６０の上部に、第２の電極１７０が配置される。
【０１３７】
第２の電極１７０の設置方法は、特に限られない。第２の電極１７０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、または塗布法等の公知の成膜技術により、形成してもよい。
【０１３８】
以上の工程により、図１に示したような構成の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１３９】
なお、上記説明では省略したが、ステップＳ１３０とステップＳ１４０の間に、感光性樹脂等の開口絶縁膜を設置するステップを追加してもよい。この場合、開口絶縁膜は、第１の電極１２０および第１の層１３０による積層パターンの端面を覆うように形成される。開口絶縁膜を設置することにより、有機ＥＬ素子領域を整形したり、第２の電極１７０の断線を防止したりすることができる。
【０１４０】
第１の製造方法では、前述のステップＳ１３０において、第１の電極層と第１の非パターン化層とをまとめてパターン化することができ、製造プロセスを簡素化することができる。従って、第１の製造方法は、有機ＥＬ素子を工業的に製造するための、実用性の高いプロセスとして適用することが可能になる。
【０１４１】
（本発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法）
次に、図４を参照して、本発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法（以下、「第２の製造方法」という）について、説明する。
【０１４２】
図４には、第２の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【０１４３】
図４に示すように、第２の製造方法は、
（ａ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップ（ステップＳ２１０）と、
（ｂ）パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップ（ステップＳ２２０）と、
（ｃ）パターン化する前の第１の電極およびパターン化する前の第１の層を、一緒にパターン化して、パターン化された第１の電極およびパターン化された第１の層を形成するステップ（ステップＳ２３０）と、
（ｄ）パターン化された第１の層の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ２４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機光電変換層を配置するステップ（ステップＳ２５０）と、
（ｆ）有機光電変換層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ２６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ２７０）と、
をこの順番に有する。
【０１４４】
ここで、図３と図４の比較から、第２の製造方法は、第１の製造方法とほぼ同様の構成を有することは明らかである。より具体的には、第２の製造方法では、ステップＳ２５０において、有機発光層１５０（図１参照）の代わりに、有機光電変換層２５０（図２参照）が設置される点が異なっている。
【０１４５】
また、有機光電変換層２５０の形成方法として、従来から使用されている技術が使用できる。
【０１４６】
従って、当業者は、前述の第１の製造方法に関する記載から、第２の製造方法の各ステップを容易に理解することができる。このため、第２の製造方法については、詳しい説明を省略する。
【０１４７】
第２の製造方法においても、前述のステップＳ２３０において、第１の電極層と第１の非パターン化層とをまとめてパターン化することができ、製造プロセスを簡素化することができる。従って、第２の製造方法は、有機太陽電池を工業的に製造するための、実用性の高いプロセスとして適用することができる。
【０１４８】
以上、第１および第２の製造方法を例に、本発明の一実施形態の構成および特徴について説明した。
【０１４９】
特に、上記記載では、第１の製造方法により、図１に示した構成の有機ＥＬ素子１００が製造される場合、および第２の製造方法により、図２に示した構成の有機太陽電池２００が製造される場合を例に、本発明の製造方法の特徴について説明した。
【０１５０】
しかしながら、これは単なる一例であって、第１の製造方法により、無機ＥＬ素子が製造されてもよい。この場合、前述のステップＳ１５０において、有機発光層１５０の代わりに、無機発光層が利用される。また、第１の層１３０を除く各層の構成として、無機ＥＬ素子に適した材料が使用される。無機発光層としては、ＣｄＳまたはＣｄＳｅの量子ドットが分散されていることが好ましい。
【０１５１】
同様に、第２の製造方法により、無機太陽電池が製造されてもよい。この場合、前述のステップＳ２５０において、有機光電変換層２５０の代わりに、無機光電変換層が利用される。また、第１の層２３０を除く各層の構成として、無機太陽電池に適した材料が使用されればよい。
【０１５２】
（本発明の別の実施形態による有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、図５を参照して、本発明の別の実施形態による有機ＥＬ素子の製造方法（以下、「第３の製造方法」という）について、説明する。
【０１５３】
図５には、第３の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【０１５４】
図５に示すように、第３の製造方法は、
（ａ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップ（ステップＳ３１０）と、
（ｂ）パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップ（ステップＳ３２０）と、
（ｃ）パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップ（ステップＳ３３０）と、
（ｄ）第１の電極をパターン化するステップ（ステップＳ３４０）と、
（ｅ）パターン化された第１の層の上部に、有機発光層を配置するステップ（ステップＳ３５０）と、
（ｆ）有機発光層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ３６０）と、
を有する。
【０１５５】
以下、各ステップについて説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に示した参照符号を使用する。
【０１５６】
（ステップＳ３１０）
まず、基板１１０の上に、パターン化する前の第１の電極（以下、「第１の電極層」と称する）が配置される。
【０１５７】
なお、このステップＳ３１０の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１１０に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１５８】
（ステップＳ３２０）
次に、第１の電極層の上部に、パターン化する前の第１の層（以下、「第１の非パターン化層」と称する）が設置される。
【０１５９】
なお、このステップＳ３２０の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１２０に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１６０】
（ステップＳ３３０）
次に、第１の非パターン化層がパターン化される。
【０１６１】
第１の非パターン化層は、塩素を含むガスを用いたドライエッチング法により、パターン化される。
【０１６２】
塩素を含むガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、三塩化硼素（ＢＣｌ３）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、または四塩化炭素（ＣＣｌ４）などの塩素系ガスが好ましい。また、塩素を含むガスは、さらに、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよい。
【０１６３】
ドライエッチング法により、第１の層１３０の微細パターンを形成することができる。
【０１６４】
（ステップＳ３４０）
次に、第１の層１３０の下側に露出された第１の電極層がパターン化される。
【０１６５】
第１の電極層をパターン化する方法は、特に限られない。
【０１６６】
例えば、第１の電極層がアルミニウムを含む場合、第１の電極層は、塩素を含むガスによるドライエッチング法により、パターン化されてもよい。
【０１６７】
また、第１の電極層が銀を含む場合、第１の電極層は、酸による湿式エッチング法により、パターン化されてもよい。酸としては、リン酸と、硝酸と、酢酸とを含む混酸が利用されても良い。
【０１６８】
これにより、パターン化された第１の電極１２０が形成される。
【０１６９】
（ステップＳ３５０）
次に、第１の層１３０の上部に、有機発光層１５０が配置される。
【０１７０】
なお、このステップＳ３５０の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１５０に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１７１】
ただし、有機発光層１５０を設置する前に、第１の層１３０の上部に、第１の追加層１４０が設置されてもよいことに留意する必要がある。
【０１７２】
第１の追加層１４０を設置する工程の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１４０が参照できる。
【０１７３】
（ステップＳ３６０）
次に、有機発光層１５０の上部に、第２の電極１７０が配置される。
【０１７４】
なお、このステップＳ３６０の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１７０に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１７５】
ただし、第２の電極１７０を設置する前に、有機発光層１５０の上部に、第２の追加層１６０が設置されてもよいことに留意する必要がある。
【０１７６】
第２の追加層１６０を設置する工程の詳細については、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１６０が参照できる。
【０１７７】
以上の工程により、図１に示したような構成の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１７８】
第３の製造方法では、第１の非パターン化層の上に第１の非パターン化層が成膜された後、第１の非パターン化層がドライエッチングされ、パターン化される。
【０１７９】
このような方法では、パターン化された第１の電極の上部、すなわち凹凸を有する表面に、第１の非パターン化層を設置する場合に比べて、第１の電極層と第１の非パターン化層を同じ成膜装置で連続して成膜することができる。また、パターン化した第１の層をマスクとして第１の電極層をエッチングすることにより、フォトリソグラフィの工程を１回減らすことができる。これらにより、製造コストを低減することができる。
【０１８０】
また、ドライエッチングによるパターニングを用いることにより、ウェットエッチングの場合と比べて、パターン精度を向上させることができ、素子設計が行い易くなる。
【０１８１】
従って、第３の製造方法は、有機ＥＬ素子を工業的に製造するための、実用性の高いプロセスとして適用することが可能になる。
【０１８２】
（本発明の別の実施形態による有機太陽電池の製造方法）
次に、図６を参照して、本発明の別の実施形態による有機太陽電池の製造方法（以下、「第４の製造方法」という）について、説明する。
【０１８３】
図６には、第４の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【０１８４】
図６に示すように、第４の製造方法は、
（ａ）基板上に、パターン化する前の第１の電極を配置するステップ（ステップＳ４１０）と、
（ｂ）パターン化する前の第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物で構成された、パターン化する前の第１の層を配置するステップ（ステップＳ４２０）と、
（ｃ）パターン化する前の第１の層を、塩素を含むガスによりドライエッチングして、パターン化された第１の層を形成するステップ（ステップＳ４３０）と、
（ｄ）第１の電極をパターン化するステップ（ステップＳ４４０）と、
（ｅ）パターン化された第１の層の上部に、有機光電変換層を配置するステップ（ステップＳ４５０）と、
（ｆ）有機光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ４６０）と、
を有する。
【０１８５】
以下、各ステップについて説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図２に示した参照符号を使用する。
【０１８６】
（ステップＳ４１０〜ステップＳ４４０）
第４の製造方法において、ステップＳ４１０〜ステップＳ４４０の各工程については、前述の第３の製造方法におけるステップＳ３１０〜ステップＳ３４０の各工程に関する記載が参照できる。
【０１８７】
従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１８８】
（ステップＳ４５０）
次に、パターン化された第１の層２３０の上部に、有機光電変換層２５０が配置される。
【０１８９】
なお、このステップＳ４５０の詳細については、前述の第２の製造方法に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１９０】
ただし、有機光電変換層２５０を設置する前に、第１の層２３０の上部に、第１の追加層２４０が設置されてもよいことに留意する必要がある。
【０１９１】
第１の追加層２４０を設置する工程の詳細については、前述の第１の製造方法に関する記載が参照できる。
【０１９２】
（ステップＳ４６０）
次に、有機光電変換層２５０の上部に、第２の電極２７０が設置される。
【０１９３】
なお、このステップＳ４６０については、前述の第３の製造方法におけるステップＳ３６０に関する記載が参照できる。従って、ここでは、これ以上説明しない。
【０１９４】
ただし、第２の電極２７０を設置する前に、有機光電変換層２５０の上部に、第２の追加層２６０が設置されてもよいことに留意する必要がある。
【０１９５】
第２の追加層２６０を設置する工程の詳細については、前述の第１の製造方法に関する記載が参照できる。
【０１９６】
以上の工程により、有機太陽電池２００を製造できる。
【０１９７】
第４の製造方法は、有機太陽電池を工業的に製造するための、実用性の高いプロセスとして適用することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１９９】
（例１）
以下の方法により、図１に示したような構成の有機ＥＬ素子を製造する。
【０２００】
（第１の電極層〜第１の非パターン化層の形成）
まず、基板上に第１の電極（陰極）層を形成した。基板には、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。
【０２０１】
第１の電極層は、Ａｌ膜とし、以下に示す方法で、スパッタリング法により成膜した。
【０２０２】
洗浄したガラス基板をスパッタリング装置のチャンバ内に配置した。また、Ａｌターゲットをチャンバ内に設置した。Ａｌターゲットは、５インチ×２２インチの直方体形状であった。
【０２０３】
スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）とし、スパッタガスの圧力は０．４Ｐａとした。カソード（Ａｌターゲット）には、２．０ｋＷの直流電力を印加した。
【０２０４】
Ａｌターゲットの上部６０ｍｍの位置において、ガラス基板を２７０ｍｍ／ｍｉｎの速度で水平に移動させることにより、ガラス基板上にＡｌ膜を成膜した。
【０２０５】
Ａｌ膜は、基板の被成膜面全体に、１００ｎｍの厚さで成膜された。
【０２０６】
次に、Ａｌ膜上に、スパッタリング法により、第１の非パターン化層を成膜した。第１の非パターン化層は、ＺＳＯ酸化物の膜とした。
【０２０７】
スパッタリングのターゲットには、モル比でＺｎ：Ｓｉ＝８０：２０の組成のものを使用した。
【０２０８】
成膜時のターゲットとガラス基板の間の距離は、１００ｍｍとした。
【０２０９】
成膜時のスパッタガスは、ＡｒとＯ２の混合ガスとし、スパッタガスの圧力は、０．４Ｐａとした。なお、Ａｒの流量は３９．９ｓｃｃｍとし、Ｏ２の流量は０．１ｓｃｃｍとした。ＲＦプラズマパワーは、１００Ｗであった。
【０２１０】
これにより、第１の非パターン化層として、厚さが５０ｎｍのＺＳＯ酸化物の膜が成膜された。
【０２１１】
（共パターン化処理）
ＺＳＯ酸化物の膜が成膜された基板をスパッタリング装置から取り出し、以下の共パターン化処理を実施した。
【０２１２】
まず、スピンコータを用いて、ＺＳＯ酸化物の膜の上にフォトレジスト（東京応化工業ＯＦＰＲ８００−ＬＢ）を塗布した。具体的には、最初に基板を５００ｒｐｍの回転速度で回転させた状態で、５秒間フォトレジストを塗布した後、回転速度を２５００ｒｐｍに変えてさらに２０秒間、フォトレジストを塗布した。
【０２１３】
次に、基板を１１０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、フォトレジストをＺＳＯ酸化物の膜上に密着させた。次に、露光機を用いて、所望のパターンが得られるように、フォトレジストを露光した。その後、現像液（東京応化工業ＮＭＤ−Ｗ）を用いて、フォトレジストを３０秒間現像し、不要なフォトレジスト部分を除去した。
【０２１４】
その後、１２０℃のホットプレート上で基板を１分間加熱し、フォトレジストをＺＳＯ酸化物の膜に再密着させた。
【０２１５】
次に、基板をＩＣＰドライエッチング装置に導入し、ＺＳＯ酸化物の膜およびＡｌ膜をまとめてエッチングした。
【０２１６】
エッチングガスには塩素ガスを用い、圧力１．０Ｐａで４００秒間エッチングした。
【０２１７】
次に、基板を、８０℃に加熱したレジスト剥離液１０４（東京応化工業製）に３分間浸漬させ、さらに２５℃のレジスト剥離液１０４に３分間浸漬させ、レジストを除去した。その後、基板をイソプロピルアルコール中に３分間浸漬し、その後超純水中でリンス後、基板を乾燥させた。
【０２１８】
これにより、ガラス基板上に、パターン化された第１の層と、パターン化された陰極とを有する積層膜が形成された。積層膜は、６００μｍ×６００μｍのパターンを有する。
【０２１９】
（第１の追加層〜第２の電極の形成）
次に、スパッタリング装置のチャンバ内に基板を配置し、第１の層上に、第１の追加層を成膜する。
【０２２０】
第１の追加層は、ＣａとＡｌを含む非晶質酸化物のエレクトライド層とし、スパッタリング法により成膜する。
【０２２１】
ターゲットには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用する。成膜条件は、ＲＦパワー１００Ｗで、 成膜ガスとしてＡｒを用いて、全圧を０．１Ｐａとする。エレクトライド層において、Ｃａ原子とＡｌ原子のモル比は、１２：１４である。膜厚は５ｎｍとする。
【０２２２】
次に、第１の追加層の上に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ））、およびＣＢＰ（４，４'−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１'−ビフェニル）を共蒸着し、有機発光層を成膜する。層中のＩｒ（ｐｐｙ）３は、６重量％とする。有機発光層の膜厚は、１５ｎｍとする。
【０２２３】
次に、蒸着法により、５０ｎｍのホール輸送層（ＣＢＰ）を成膜し、さらに５ｎｍのホール注入層（酸化モリブデン）を成膜する。これらはメタルマスクを用いてパターン化される。
【０２２４】
パターンの寸法は、前述の第１の層と陰極の積層膜のパターンよりも十分に大きくなるように設計される。
【０２２５】
さらに、第２の電極（陽極）として、蒸着法により、５ｎｍのＡｕ層を成膜した。Ａｕ層は、前述の第１の層と陰極の積層膜のパターンよりも十分に大きくなるように設計される。
【０２２６】
以上の工程により、６００μｍ×６００μｍの発光領域を有する有機ＥＬ素子が製造される。
【０２２７】
（例２）
以下の方法により、図１に示したような構成の有機ＥＬ素子を製造する。
【０２２８】
（第１の電極層〜第１の非パターン化層の形成）
まず、基板上に第１の電極（陰極）層を形成した。基板には、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。
【０２２９】
第１の電極層は、Ａｇ膜とし、以下に示す方法で、スパッタリング法により成膜した。
【０２３０】
洗浄したガラス基板をスパッタリング装置のチャンバ内に配置した。また、Ａｇターゲットをチャンバ内に設置した。Ａｇターゲットは、５インチ×２２インチの直方体形状であった。
【０２３１】
スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）とし、スパッタガスの圧力は０．４Ｐａとした。カソード（Ａｇターゲット）には、１．０ｋＷの直流電力を印加した。
【０２３２】
Ａｇターゲットの上部６０ｍｍの位置において、ガラス基板を５０４ｍｍ／ｍｉｎの速度で水平に移動させることにより、ガラス基板上にＡｇ膜を成膜した。
【０２３３】
Ａｇ膜は、基板の被成膜面全体に、１００ｎｍの厚さで成膜された。
【０２３４】
その後、例１と同様の方法により、第１の非パターン化層を成膜した。
【０２３５】
（共パターン化処理）
ＺＳＯ酸化物の膜が成膜された基板をスパッタリング装置から取り出し、以下の共パターン化処理を実施した。
【０２３６】
まず、スピンコータを用いて、ＺＳＯ酸化物の膜の上にフォトレジスト（東京応化工業ＯＦＰＲ８００−ＬＢ）を塗布した。具体的には、最初に基板を５００ｒｐｍの回転速度で回転させた状態で、５秒間フォトレジストを塗布した後、回転速度を２５００ｒｐｍに変えてさらに２０秒間、フォトレジストを塗布した。
【０２３７】
次に、基板を１１０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、フォトレジストをＺＳＯ酸化物の膜上に密着させた。次に、露光機を用いて、所望のパターンが得られるように、フォトレジストを露光した。その後、現像液（東京応化工業ＮＭＤ−Ｗ）を用いて、フォトレジストを３０秒間現像し、不要なフォトレジスト部分を除去した。
【０２３８】
その後、１２０℃のホットプレート上で基板を１分間加熱し、フォトレジストをＺＳＯ酸化物の膜に再密着させた。
【０２３９】
次に、基板を湿式エッチング処理し、ＺＳＯ酸化物の膜およびＡｇ膜をまとめてエッチングした。
【０２４０】
エッチング液には、リン酸、酢酸、および硝酸の混合溶液を用いた。リン酸、酢酸、および硝酸の割合は、１６：２：１である。エッチング時間は、５秒間とした。
【０２４１】
次に、基板を、８０℃に加熱したレジスト剥離液１０４（東京応化工業製）に３分間浸漬させ、さらに２５℃のレジスト剥離液１０４に３分間浸漬させ、レジストを除去した。その後、基板をイソプロピルアルコール中に３分間浸漬し、その後超純水中でリンス後、基板を乾燥させた。
【０２４２】
これにより、ガラス基板上に、パターン化された第１の層と、パターン化された陰極とを含む積層膜が形成された。積層膜は、６００μｍ×６００μｍのパターンを有する。
【０２４３】
以降は例１と同様の工程を実施することにより、６００μｍ×６００μｍの発光領域を有する有機ＥＬ素子が製造される。
【符号の説明】
【０２４４】
１００    有機エレクトロルミネッセンス素子
１１０    基板
１２０    第１の電極（陰極）
１３０    第１の層
１４０    第１の追加層
１５０    有機発光層
１６０    第２の追加層
１７０    第２の電極（陽極）
２００    有機太陽電池
２１０    基板
２２０    第１の電極（陰極）
２３０    第１の層
２４０    第１の追加層
２５０    有機光電変換層
２６０    第２の追加層
２７０    第２の電極（陽極）
【図１】
2020072085.tif 000003
【図２】
2020072085.tif 000004
【図３】
2020072085.tif 000005
【図４】
2020072085.tif 000006
【図５】
2020072085.tif 000007
【図６】
2020072085.tif 000008