(57)【要約】      （修正有）【課題】分子設計性がより柔軟な紫外線発光体の提供。【解決手段】一般式（１）で表される紫外線発光体。2020055903.tif 000014（Ｒ1、Ｒ2：Ｃ数１〜１０のアルキル、オルガノシリル、Ｒ3-8：次のいずれか（ｉ）Ｒ3,4：Ｈ、Ｃ数１〜１０のアルキル、Ｒ5-8：Ｃ数１〜１０のアルキル（ｉｉ）Ｒ3,4：Ｈ、Ｃ数１〜１０のアルキル、Ｒ5,7、Ｒ6,8：環状アルキリデン（ｉｉｉ）Ｒ3,5、Ｒ4,6：環状アルキリデン、Ｒ7,8：Ｃ数１〜１０のアルキル）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線発光体。
【化１】
2020055903.tif 000013
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよいオルガノシリル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかである。
（ｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である
（ｉｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8は一緒になって環状アルキリデン基を形成する
（ｉｉｉ）Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6は一緒になって環状アルキリデン基を形成し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がオルガノシリル基である請求項１に記載の紫外線発光体。
【請求項３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が同一の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１又は２に記載の紫外線発光体。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6が一緒になって環状アルキリデン基を形成する請求項１又は２に記載の紫外線発光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線発光体と、合成樹脂とを含む光学部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線発光体を備えた発光装置。
【請求項７】
有機発光ダイオードである請求項６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を発光する有機発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光極大波長が380nm以下にある公知の有機蛍光材料として、ジアリールフルオレンの２量体（非特許文献１，２）及びクオーターフェニル（非特許文献３）が報告されている。しかしながら、ジアリールフルオレンの２量体及びクオーターフェニルは、分子改良の余地が非常に小さいため、分子改良によって熱安定性の向上、発光効率の向上等の性能向上を図ることが難しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Materials, 2005, Vol 17, 992
【非特許文献２】Org. Lett. 2005, Vol 7, No.23, 5131
【非特許文献３】J. Phys. Chem. B 2004, 108, 9571
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決すべき課題は、有機材料からなり、分子設計性がより柔軟な紫外線発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ベンゼン環のそれぞれオルト位同士に二個のアルコキシ基と二個のアルケニル基とを配置して捩れた分子構造を誘起することにより、発光波長の短波長化に必須の共役系の縮小と、発光効率低下の要因である分子の近接の抑制との両方を実現し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
【０００７】
項１．下記一般式（１）で表される紫外線発光体。
【０００８】
【化１】
2020055903.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよいオルガノシリル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかである。
（ｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である
（ｉｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8は一緒になって環状アルキリデン基を形成する
（ｉｉｉ）Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6は一緒になって環状アルキリデン基を形成し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）
項２．Ｒ1及びＲ2がオルガノシリル基である項１に記載の紫外線発光体。
【００１０】
項３．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が同一の炭素数１〜１０のアルキル基である項１又は２に記載の紫外線発光体。
【００１１】
項４．Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6が一緒になって環状アルキリデン基を形成する項１又は２に記載の紫外線発光体。
【００１２】
項５．項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線発光体と、合成樹脂とを含む光学部材。
【００１３】
項６．項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線発光体を備えた発光装置。
【００１４】
項７．有機発光ダイオードである項６に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発光効率等の性能が向上された有機系の紫外線発光体及びかかる紫外線発光体を備えた有機発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学部材の一例を示す略断面図。
【図２】本発明の発光装置の一例を示す略断面図。
【図３】製造例１〜３の紫外線発光体の粉末状態での発光スペクトル。
【図４】製造例４又は５の紫外線発光体の粉末状態での発光スペクトル。
【図５】製造例５又は６の紫外線発光体をＰＭＭＡ樹脂に分散させた薄膜の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【００１８】
本明細書において、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍの光線を指す。
【００１９】
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【００２０】
（Ｉ）本発明に係る紫外線発光体
本発明に係る紫外線発光体は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【００２１】
【化２】
2020055903.tif 000003
【００２２】
式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよいオルガノシリル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかである。
（ｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である
（ｉｉ）Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8は一緒になって環状アルキリデン基を形成する
（ｉｉｉ）Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6は一緒になって環状アルキリデン基を形成し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である
Ｒ1及びＲ2は同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
紫外線発光体の熱安定性の点からは、Ｒ1及びＲ2のアルキル基の鎖長が長いことが好ましい。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2が置換される場合の置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、（ジ）アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、シリル基、ボリル基等が挙げられる。また前記置換基が存在する場合、その個数はＲ1及びＲ2の各々に対して１〜３個であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2のオルガノシリル基は、ケイ素上に少なくとも一つの有機基を有する官能基であり、Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｓｉで表すことができる。Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して水素、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であるが、ただしＲ9、Ｒ10、及びＲ11がすべて水素である場合は除く。好ましくは、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、より好ましくはそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、さらに好ましくはそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2のオルガノシリル基の好ましい例としては、ビニルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリビニルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキセニルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、１−メチルシクロペンチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ブチルジエチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、２−ノルボルニルジメチルシリル基、５−ノルボルネン−２−イルジメチルシリル基、トリルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ヘキシルジエチルシリル基、デシルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が置換される場合の置換基は、ビニル基、アルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、（ジ）アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）等が挙げられる。また前記置換基が存在する場合、その個数はＲ9、Ｒ10、及びＲ11の各々に対して１〜３個であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。
【００３１】
上記（ｉ）に関し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
一実施形態では、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３３】
Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ3及びＲ4が置換される場合の置換基は、ビニル基、アルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、（ジ）アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、シリル基、ボリル基等が挙げられる。また前記置換基が存在する場合、その個数はＲ3及びＲ4の各々に対して１〜３個であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ3及びＲ4は同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。
【００３６】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基の炭素数が長いと、紫外線発光体に捩れが生じ、紫外線発光体の発光波長が短波長側にシフトする。このように、Ｒ3及びＲ4のアルキル基の炭素数の調整により、所望の発光波長になるよう紫外線発光体を設計することができる。
【００３７】
上記（ｉ）に関し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３８】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が置換される場合の置換基は、ビニル基、アルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、（ジ）アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、シリル基、ボリル基等が挙げられる。また前記置換基が存在する場合、その個数はＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々に対して１〜３個であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ5及びＲ6は同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。Ｒ7及びＲ8は同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。より好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同じである。
【００４１】
一般に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のアルキル基の炭素数が長いと、紫外線発光体の熱分解点が上昇し、熱安定となる。このように、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のアルキル基の炭素数の調整により、所望の熱安定性を有するよう紫外線発光体を設計することができる。
【００４２】
上記（ｉｉ）に関し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8は一緒になって環状アルキリデン基を形成する。
【００４３】
Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜１０のアルキルである場合の例については上記（ｉ）に関して説明した通りである。
【００４４】
Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8が形成する環状アルキリデン基は、炭素数３〜１０の環状アルキリデン基であることが好ましく、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、アダマンチリデン基などが挙げられ、好ましくはシクロヘキシリデン基、アダマンチリデン基などである。
【００４５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換されていてもよく、その場合の置換基は、ビニル基、アルケニル基ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、（ジ）アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、シリル基、ボリル基等が挙げられる。また前記置換基が存在する場合、その個数はＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々に対して１〜３個であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8が形成する環状アルキリデン基は、同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。
【００４７】
上記（ｉｉｉ）に関し、Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6は一緒になって環状アルキリデン基を形成し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４８】
Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6が形成する環状アルキリデン基は、炭素数３〜１０の環状アルキリデン基であることが好ましく、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、好ましくはシクロヘキシリデン基などである。
【００４９】
Ｒ3及びＲ5、並びにＲ4及びＲ6が形成する環状アルキリデン基は、同じであることもできるし異なることもでき、好ましくは同じである。
【００５０】
Ｒ7及びＲ8が炭素数１〜１０のアルキル基である場合の例については上記（ｉ）に関して説明した通りである。
【００５１】
一つの好ましい実施形態では、式（１）で表される化合物において、Ｒ1及びＲ2がオルガノシリル基である。この構成によれば、σ-π共役安定化により、分解点が高く熱に安定な紫外線発光体とすることができる。
【００５２】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2がＲ9Ｒ10Ｒ11Ｓｉで表され、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。
【００５３】
別の好ましい実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が同一の炭素数１〜６のアルキル基である。この構成によれば、紫外線発光体の製造が容易である。
【００５４】
別の好ましい実施形態では、Ｒ5及びＲ7、並びにＲ6及びＲ8が一緒になって環状アルキリデン基を形成する。この構成によれば、熱安定性に優れる紫外線発光体とすることができる。
【００５５】
本発明の紫外線発光体は、１０〜４００ｎｍの波長の領域に発光極大波長を有し、好ましくは２００〜４００ｎｍの領域に発光極大波長を有し、より好ましくは２５０〜３８５ｎｍの領域に発光極大波長を有する。
【００５６】
本発明の紫外線発光体は、粉末状態や結晶状態で紫外発光するものであってもよいし、有機薄膜に分散した状態で紫外発光するものであってもよいし、その両方であってもよい。好ましくは、本発明の紫外線発光体は２０℃において固体状態で紫外線を発光する。このため、いわゆる常温で固体として扱うことができて、大気に対して安定なため、取り扱い性に優れている。
【００５７】
また本発明の紫外線発光体は、置換基の選択により、熱安定性又は発光波長を調整でき、設計性に優れている。さらに、有機溶媒への溶解度が良好なので、溶液プロセスへの展開も容易である。
【００５８】
さらに、本発明の紫外線発光体の固体状態における発光量子収率は好ましくは０．２以上であり、発光体として優れている。
【００５９】
（ＩＩ）本発明に係る紫外線発光体の製造方法
まずＲ1及びＲ2がアルキル基でＲ3及びＲ4が水素の場合、本発明に係る紫外線発光体は、ヒドロキノンのアルキル化により調製される1,4-ジアルコキシベンゼンにヨウ素を作用させて、2,5-ジヨード-1,4-ジアルコキシベンゼンに誘導し、これをアルキルリチウムでジリチオ化しジメチルホルムアミドでジホルミル化したのち、所望の置換基Ｒ5とＲ7及びＲ6とＲ8を備えるトリフェニルホスホニウム塩をそれぞれ作用させてWittig反応を行うことにより、容易に合成することができる。
【００６０】
一方、Ｒ1及びＲ2がアルキル基でＲ3及びＲ4が水素でない場合は、ジメチルホルムアミドに代えて、対応するアルデヒドを反応させて生じるジオールを酸化することにより、水素でないＲ3及びＲ4を有するジケトンを調製し、これに所望の置換基Ｒ5とＲ7及びＲ6とＲ8を備えるトリフェニルホスホニウム塩をそれぞれ作用させてWittig反応を行うことにより合成する。
【００６１】
また、Ｒ1及びＲ2がオルガノシリル基でＲ3及びＲ4が水素の場合、本発明に係る紫外線発光体は、市販の1,4-ジメトキシベンゼンにヨウ素を作用させて、2,5-ジヨード-1,4-ジメトキシベンゼンに誘導し、これをアルキルリチウムでジリチオ化しジメチルホルムアミドでジホルミル化したのち、ルイス酸を用いて脱メチル化を行い、得られたヒドロキノン誘導体を所望のオルガノシリルクロリドでシリル化し、得たジアルデヒドに所望の置換基Ｒ5とＲ7及びＲ6とＲ8を備えるトリフェニルホスホニウム塩をそれぞれ作用させてWittig反応を行うことにより、容易に合成することができる。
【００６２】
Ｒ1及びＲ2がオルガノシリル基でＲ3及びＲ4が水素でない場合は、本発明に係る紫外線発光体は、ジメチルホルムアミドの代わりにハロゲン化アシルを作用させて対応するジケトンへと導き、これに所望の置換基Ｒ5とＲ7及びＲ6とＲ8を備えるトリフェニルホスホニウム塩をそれぞれ作用させてWittig反応を行うことにより、容易に合成することができる。
【００６３】
上記製造方法は簡便であり、より安価で、用途に合わせた実用性の高い紫外発光素子を製造することができる。
【００６４】
（ＩＩＩ）本発明に係る紫外線発光体の利用、光学部材、発光装置
本発明に係る紫外線発光体は、単体の化合物として用いることもできるし、他の材料と組み合わせて複合材として用いることもできる。
【００６５】
複合材としては、本発明に係る紫外線発光体をマトリックス材に分散させた組成物が挙げられる。マトリックス材は、合成樹脂、エラストマー、ゴム等の高分子化合物からなる有機材料、有機材料、又は無機材料と有機材料のハイブリット材料が挙げられる。有機材料の例としては、
エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、セルロースエステル、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、ポリジメシルシロキサン及びシクロオレフィンコポリマーからなる群から選択される１種以上の材料が挙げられる。これらの材料は透明性の点で有利である。無機材料の例としては、ガラス、（溶融）水晶、透過性セラミック材、及びシリコーンからなる群から選択される１種以上の材料が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る紫外線発光体と、マトリックス材とを含む上記組成物は、発光素子等の光学部材として使用することができる。かかる光学部材は、量子収率が高いため、発光効率の優れた光学部材となり得る。
【００６７】
組成物又は光学部材中の紫外線発光体の含有量は、組成物又は光学部材を１００質量部％としたとき、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０〜２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。発光の点で、含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、組成物又は光学部材の成形性の点で、５０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
光学部材の形状としては、特に制限はなく、所望の形状に成形できる。例えば、平板状、レンズ状、フィルム状、シート状、キャピラリー状、ロッド状、チューブ状、錐状、錐台状等が挙げられる。このうち、フィルム状またはシート状が好ましい。なお、フィルムとは厚さが２５０μｍ未満の膜状のものを指し、シートとは厚さが２５０μｍ以上の薄板状のものを指す。
【００６９】
光学部材としての光学フィルムを製造する方法としては、特に限定されないが、樹脂のモノマーおよび紫外線発光体を含む構成材料を溶かした塗布液を調製し、基材上に塗布してＵＶ硬化させる方法、樹脂および紫外線発光体を含む組成物を分散または溶解させてドープ液に調製し、キャスト成膜する方法等を挙げることができる。キャスト成膜では、支持体上にドープ液をキャストし、乾燥させた後、支持体から剥離することで光学フィルムを形成する。キャスト成膜によれば、光学フィルムの成膜時に活性種が生じないため、得られたフィルムの発光効率が向上する。
【００７０】
本発明に係る紫外線発光体及び光学部材は、半導体発光素子、エレクトロルミネッセンスデバイス等として使用することができる。
【００７１】
図１に光学部材の例を示す。光学部材１は、基板２と、基板２の上に配置された本発明に係る紫外線発光体を含む発光層３とを備えている。基板２と発光層３とは面接触している。発光層３は基板２の上に成膜してもよいし、基板２と発光層３を別々に作製し、接着剤やその他の手段によって互いに接触させてもよい。基板２はガラス、石英、シリコン、セラミック、金属、及び有機材料等の公知の材料から形成された基板とすることができる。
【００７２】
本発明は、上記の光学フィルムを備えた発光装置をも提供する。本発明の発光装置は、上記の本発明に係る紫外線発光体、又は該紫外線発光体を含有する光学部材としての発光層を備えている。このため、発光効率に優れた装置となる。
【００７３】
好ましくは、発光装置は、２つの電極と、前記２つの電極間に配置された本発明に係る紫外線発光体又は該紫外線発光体を含有する発光層とを備えている。
【００７４】
図２に、発光装置としての有機発光ダイオード４の例を示す。有機発光ダイオード４は、透明基板５の上に順に積層された、陽極６、正孔注入層７、本発明に係る紫外線発光体を含む発光層３、及び陰極８を備えている。基板５はガラス、石英、シリコン、セラミック、金属、及び有機材料等の公知の材料から形成された基板とすることができる。陽極６を形成する材料にはＩＴＯ等の公知の陽極材料を使用することができる。正孔注入層７を形成する材料には、PEDOT/PSS等（4-スチレンスルホン酸でドープしたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン）等の公知の材料を使用することができる。陰極８を形成する材料にはＬｉ、Ｃｓ、Ｂ、Ａｌ、またはこれらの合金等の公知の陰極材料を使用することができる。
【００７５】
発光装置としては、照明装置、液晶ディスプレイ装置等が挙げられる。本発明の発光装置は、安価で、加工性が高く、大面積化が可能であり、柔軟性（Flexibility)があり、面光源とすることができる。このため、医療器具、上水道、空気等の殺菌の用途、可視光有機発光ダイオードのホスト材料、蛍光性フィルム又は蛍光センサーの励起光源、記録媒体、ポリマーの硬化の用途、光治療等の広範な用途に使用することができる。
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００７７】
製造例１  2,5-ビス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,4-ビス（2-メチルプロペニル）ベンゼン（式（２）の化合物）の合成
【００７８】
【化３】
2020055903.tif 000004
【００７９】
Ｍｅはメチル基、tBuはtert-ブチル基を示す。
【００８０】
フレームドライした 80 mL シュレンク管にイソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド (0.88 g, 2.0 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、テトラヒドロフラン (8 mL) を加えた。これを 0 ℃ に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 1.3 mL, 2.0 mmol) を 10 分かけて滴下した後、0 ℃ で 30 分撹拌した。そこに 1,4-ビス (tert-ブチルジメチルシロキシ) テレフタルアルデヒド (0.20 g, 0.50 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (8 mL) を加え、室温まで昇温してから、16 時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (20 mL×2)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (20 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (トルエン) により精製し、2,5-ビス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,4-ビス（2-メチルプロペニル）ベンゼン(0.22 g, 0.49 mmol, 98%) を無色固体として得た。
【００８１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.11 (s, 12H), 0.98 (s, 18H), 1.79 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 6.22 (s, 2H), 6.62 (s, 2H).  
【００８２】
製造例２  2,5-ビス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）ベンゼン（式（３）の化合物）の合成
【００８３】
【化４】
2020055903.tif 000005
【００８４】
Ｍｅはメチル基、tBuはtert-ブチル基を示す。
【００８５】
撹拌子を入れてフレームドライした 80 mL シュレンク管にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド (0.47 g, 1.1 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、テトラヒドロフラン (5 mL) を加えた。これを 0 ℃ に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 0.7 mL, 1.1 mmol) を 10 分かけて滴下した後、0 ℃ で 30 分撹拌した。そこに 1,4-ビス (tert-ブチルジメチルシロキシ) テレフタルアルデヒド (0.11 g, 0.27 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (5 mL) を加え、室温まで昇温してから、16 時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (20 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (20 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (トルエン) により精製し、2,5-ビス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）ベンゼン (0.13 g, 0.25 mmol, 93%) を無色固体として得た。
【００８６】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ0.12 (s, 12H), 0.98 (s, 18H), 1.53-1.62 (m, 12H), 2.32 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.42 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 6.15 (s, 2H), 6.57 (s, 2H). 
【００８７】
製造例３  1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）-2,5-ビス（トリイソプロピルシリルオキシ）ベンゼン（式（４）の化合物）の合成
【００８８】
【化５】
2020055903.tif 000006
【００８９】
iPrはイソプロピル基を示す。
【００９０】
撹拌子を入れてフレームドライした 80 mL シュレンク管にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド (0.77 g, 1.8 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、テトラヒドロフラン (10 mL) を加えた。これを 0 ℃ に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 1.2 mL, 1.8 mmol) を 10 分かけて滴下した後、0 ℃ で 30 分撹拌した。そこに 1,4-ビス (トリイソプロピルシロキシ) テレフタルアルデヒド (0.22 g, 0.45 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (8 mL) を加え、室温まで昇温してから、10 時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (20 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (20 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (トルエン) により精製し、1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）-2,5-ビス（トリイソプロピルシリルオキシ）ベンゼン (0.21 g, 0.34 mmol, 76%) を無色固体として得た。
【００９１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 1.10 (d, J = 6.8 Hz, 36H), 1.21 (sep, J = 6.8 Hz, 6H), 1.50-1.60 (m, 12H), 2.24 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.31 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 6.23 (s, 2H), 6.60 (s, 2H).  
【００９２】
製造例４  1,4-ビス（1,2-ジメチルプロペニル）-2,5-ジメトキシベンゼン（式（５）の化合物）の合成
【００９３】
【化６】
2020055903.tif 000007
【００９４】
Ｍｅはメチル基を示す。
【００９５】
撹拌子を入れてフレームドライした 80 mL シュレンク管にイソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド (0.78 g, 2.0 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、トルエン (5 mL) を加えた。続いてその溶液に、撹拌しながら tert-ブトキシカリウム (0.20 g, 1.8 mmol) を加え、室温で 1 時間撹拌した。そこに 1,4-ジアセチル-2,5-ジメトキシベンゼン (0.10 g, 0.45 mmol) のトルエン溶液 (6 mL) を加え、48 時間加熱還流を行った。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (20 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (20 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン 20:1) 、ゲル透過クロマトグラフィー (クロロホルム) により精製し、1,4-ビス（1,2-ジメチルプロペニル）-2,5-ジメトキシベンゼン (0.08 g, 0.29 mmol, 64%) を無色固体として得た。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ1.54 (s, 6H), 1.82 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 3.73 (s, 6H), 6.54 (s, 2H).  
【００９７】
製造例５  1,4-ビス（2-メチルプロペニル）-2,5-ジメトキシベンゼン（式（６）の化合物）の合成
【００９８】
【化７】
2020055903.tif 000008
【００９９】
Ｍｅはメチル基を示す。
【０１００】
撹拌子を入れてフレームドライした 80 mL シュレンク管にイソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド (1.73 g, 4.0 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、テトラヒドロフラン (8 mL) を加えた。これを 0 ℃ に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 2.5 mL, 4.0 mmol) を 10 分かけて滴下した後、0 ℃ で 30 分撹拌した。そこに 1,4-ジメトキシテレフタルアルデヒド (0.19 g, 1.00 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (15 mL) を加え、室温まで昇温してから、16 時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (30 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (30 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー （トルエン） により精製し、1,4-ビス（2-メチルプロペニル）-2,5-ジメトキシベンゼン (0.18 g, 0.74 mmol, 74%) を無色固体として得た。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ1.85 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 3.78 (s, 6H), 6.31 (s, 2H), 6.73 (s, 2H). 
【０１０２】
製造例６  1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）-2,5-ジメトキシベンゼン（式（７）の化合物）の合成
【０１０３】
【化８】
2020055903.tif 000009
【０１０４】
Ｍｅはメチル基を示す。
【０１０５】
フレームドライした 80 mL シュレンク管にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド (0.73 g, 1.7 mmol) を入れ、脱気・アルゴン置換を 3 回行った後、テトラヒドロフラン (6 mL) を加えた。これを 0 ℃ に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 1.1 mL, 1.7 mmol) を 10 分かけて滴下した後、0 ℃ で 30 分撹拌した。そこに 1,4-ジメトキシテレフタルアルデヒド (0.08 g, 0.43 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (10 mL) を加え、室温まで昇温し、20 時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 mL) を加え、反応を停止した。水層を酢酸エチル (50 mL×2) で抽出し、得た有機層を水 (20 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (20 mL) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (トルエン) により精製し、1,4-ビス（シクロヘキシリデンメチル）-2,5-ジメトキシベンゼン (0.12 g, 0.38 mmol, 88%) を無色固体として得た。
【０１０６】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ1.58-1.66 (m, 12H), 2.30 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.35 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 6H), 6.21 (s, 2H), 6.69 (s, 2H). 
【０１０７】
実施例１  発光の測定
製造例１〜６の化合物の発光極大波長および発光量子収率は、浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置（C9920-02）を用いて室温、大気下、測定した。製造例５および６のＰＭＭＡ薄膜は、紫外発光材料とＰＭＭＡをジクロロメタン溶液に溶かし、スピンコート法により調製した。また、融点、５％分解点は、セイコーインスツルメント社製TG/DTA6200を用いて窒素雰囲気下で測定した。
【０１０８】
結果を図３〜５に示す。
【０１０９】
１−１．粉末状態での発光の測定
製造例１〜３の化合物の発光極大波長、発光量子収率、融点、５％分解点を表１に示す。
【０１１０】
アルケニル基の末端置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基である製造例１の発光量子収率が0.21であったのに対し、Ｒ5とＲ7及びＲ6とＲ8がそれぞれシクロヘキシリデン基である製造例２の発光量子収率は0.26と若干高い値となった。さらにシクロヘキシリデン基はそのままでオルガノシリル基がトリイソプロピル基である製造例３の発光効率は大幅に向上して0.40であった。すなわち、アルケニル基の末端置換基やオルガノシリル基を嵩高い置換基にすることにより、発光量子収率の高い紫外線発光体を得ることができる。また、嵩高い置換基を用いると、５％分解点も向上した。すなわち、嵩高い置換基を選択することにより熱安定性に優れる紫外線発光体を得ることができる。またいずれも、ホスト材料に分散させた状態ではなく、粉末状態において良好な発光量子収率を示すことから、これらの製造例は非ドープ型発光層として利用することが可能である。
【０１１１】
【表１】
2020055903.tif 000010
【０１１２】
１−２．固体状態での発光の測定
製造例４及び５の化合物の発光極大波長、発光量子収率、融点、５％分解点を表２に示す。
【０１１３】
置換基Ｒ3とＲ4がメトキシ基である製造例４の発光極大波長は352 nmである一方、置換基Ｒ3とＲ4が水素である製造例５の発光極大波長は380 nmであり、置換基Ｒ3とＲ4の嵩を大きくすると発光波長が大きく短波長化している。これは、置換基Ｒ3とＲ4とそれらのオルト位に位置するメトキシ基とが立体反発を起こし、その結果アルケニル基がベンゼン環に対してより捩れた配座をとって有効共役長が短縮化するためと説明することができる。つまり、本発明の分子構造においては、置換基Ｒ3とＲ4の大きさを変えてベンゼン環に対する捩れ角を調節することにより、発光極大波長を制御することが可能である。また両例とも、ホスト材料に分散させた状態ではなく、粉末状態において良好な発光量子収率を示すことから、これらは非ドープ型発光層として利用することが可能である。
【０１１４】
【表２】
2020055903.tif 000011
【０１１５】
１−３．ＰＭＭＡに発光体を分散した薄膜の発光の測定
製造例５及び６の化合物をＰＭＭＡ膜に分散した状態でのそれぞれの発光極大波長、発光量子収率、融点および５％分解点を表３に示す。
【０１１６】
発光量子収率は、それぞれ0.38、0.41と大変良好な値であった。したがって、製造例５及び６の化合物は、適当なホスト材料と組み合わせることにより、紫外線発光ドーパントとして使用することができる。
【０１１７】
【表３】
2020055903.tif 000012
【０１１８】
実施例２  有機発光ダイオードの製造
ＩＴＯ被覆ガラス基板上に、まずPEDOT/PSS（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/スチレンスルホン酸塩）の水分散液を塗布し、その後乾燥することによって厚さ１００ nm の正孔注入層を形成した。この上に、製造例３の化合物を含有するトルエン溶液をスピンコーティングして、厚さ１００ nm の発光層を形成した。積層体を乾燥させてから Ba/Al カソードを該積層体に気相堆積させ、得られた装置を封入し、ＩＴＯ（アノード）／正孔注入層／発光層／カソードからなる有機発光ダイオードを完成させた。かかる有機発光ダイオードの発光を実施例１と同様に測定したところ、紫外領域に発光極大波長をもつ発光を示した。
【図１】
2020055903.tif 000015
【図２】
2020055903.tif 000016
【図３】
2020055903.tif 000017
【図４】
2020055903.tif 000018
【図５】
2020055903.tif 000019