(57)【要約】  【課題】  下地成分の溶出を防ぎ、平坦性に優れ、かつ下地基板との密着性が良好な硬化膜を与える熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜、及び該硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であり、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、前記環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）が、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）を含むモノマーからの重合体である。    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）が、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の単独重合体、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）同士の共重合体、及びオキセタニル基を有する化合物（ｂ１）とオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020037621.tif 000010
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項３】
前記オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）が、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチル  アクリレートグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
カチオン重合開始剤（Ｃ）のアニオン種がアンチモンを含まないカチオン重合開始剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
カチオン重合開始剤（Ｃ）のアニオン種がアンチモンを含まず、かつカチオン種がスルホニウム塩系のカチオン重合開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性等が要求される。表示素子に求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、表示素子部材に求められる耐熱性が向上している中、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物が提唱されている（特許文献１）。更に、近年の高精細化、薄型化された液晶表示素子に求められる平坦性が向上するに伴い、前記発明のエポキシ化合物の分子量を調整した熱硬化性組成物が提唱され、耐熱性が良好であることに加えて、平坦性が改善された（特許文献２）。
【０００３】
最近では耐熱性、平坦性に加えて下地成分の溶出を低減させる特性（以下、バリア性ともいう）への要求が強くなっている。この背景には、特にカラーフィルタの分野において広色域化への対応があり、各カラーフィルタメーカーでは色味は良いが溶出・分解しやすい色素の使用や、退色を防ぐために光硬化の処理を最低限にする等の動向が見られる。これらの動向によるカラーフィルタ、及び表面保護膜への影響は、配向膜形成時に特に顕著である。
【０００４】
カラーフィルタ側に積層される配向膜は一般的に表面保護膜の上に塗布され、液晶分子の並びを制御する機能（以下、配向性ともいう）をもつ。配向性を発現するために主成分としてポリイミドを使用しているが、このポリイミドを溶解させるためには、Ｎ−メチルピロリジノンなどの樹脂溶解性の高い溶媒（以下、強溶媒ともいう）を使用する必要がある。これまでのカラーフィルタは配向膜を形成する工程で使用される前記の強溶媒に耐性を持っていたが、上記の動向によりカラーフィルタの強溶媒への耐性が低下し、強溶媒に溶け込んだカラーフィルタ成分の配向膜層および液晶層への溶出が起こりやすくなってしまった。結果として、これらの動向に対応していない従来の保護膜においては、パネルを形成する際に配向膜層および液晶層へカラーフィルタ成分が混入し、ディスプレイの表示品位を低下させ、結果的に歩留まりを低下させてしまうといった問題が発生している。
【０００５】
この問題に対し、保護膜に求められる具体的な対策として、保護膜および配向膜形成時の熱硬化の工程において発生するカラーフィルタの分解物等の脱ガス成分を、配向膜層および液晶層へ飛散させないよう遮蔽すること、配向膜形成時において強溶媒のカラーフィルタへの浸入を抑制し、カラーフィルタの色素成分や上記分解物等を配向膜層および液晶層へ溶出させないこと等が求められている。
【０００６】
これらの要求を満たすために各種検討が盛んに行われてきたが、上記に示した熱硬化性樹脂組成物（特許文献１及び特許文献２）に加えて、ポリエステルアミド酸及びＮ−置換マレイミドを含有する熱硬化性重合体組成物（特許文献３）もその一例である。一方で、特許文献１、及び特許文献３の組成物は、各種処理への耐性は良好なものの、平坦性が不十分であり、場合によってはバリア性の改善を求められる場合があった。また、特許文献２の組成物もまた、各種処理への耐性、及び平坦性は良好なものの、バリア性について改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６
【特許文献３】特開２００６−２８２９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、下地成分の溶出を防ぎ、平坦性に優れ、かつ下地基板との密着性が良好な硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物であるポリエステルアミド酸、環状エーテル化合物の重合体、並びにカチオン重合開始剤を含む組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【００１０】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）が、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の単独重合体、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）同士の共重合体、及びオキセタニル基を有する化合物（ｂ１）とオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである、熱硬化性組成物。
【００１１】
［２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020037621.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１２】
［３］  前記オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）が、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１つである、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［４］  前記オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチル  アクリレートグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つである、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［５］  前記環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［６］  カチオン重合開始剤（Ｃ）のアニオン種がアンチモンを含まないカチオン重合開始剤である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［７］  カチオン重合開始剤（Ｃ）のアニオン種がアンチモンを含まず、かつカチオン種がスルホニウム塩系のカチオン重合開始剤である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【００１８】
［９］  ［８］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、下地成分の溶出を防ぎ、かつ平坦性に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルタ保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルタの保護膜として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料からの反応生成物であるポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）、並びにカチオン重合開始剤（Ｃ）を含む組成物であって、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）が、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の単独重合体、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）同士の共重合体、及びオキセタニル基を有する化合物（ｂ１）とオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである熱硬化性組成物である。
【００２１】
１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料からの反応生成物である。更に詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物である。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
【００２２】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2020037621.tif 000003
【００２３】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００２４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状の組成物としてもよい。又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１つ以上の化合物を含んでいてもよく、特にモノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が更に好ましい。
【００２７】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２８】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが更に好ましい。
【００２９】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。
【００３０】
好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
【００３１】
グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。
【００３２】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特により好ましい。
【００３３】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００３４】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００３５】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、である。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００３６】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルタ上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が更に好ましい。
【００３７】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００３８】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
又、本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸（Ａ）は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。スチレン／無水マレイン酸のモル比は１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００３９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例は、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、及びＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）である。これらの中でも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４０】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４１】
１−１−６．アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例は、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物である。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。
【００４２】
本発明で用いられる好ましいアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランである。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００４３】
これらの中でも硬化膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から更に好ましい。
【００４４】
アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４５】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤（以降、「反応溶剤」と称することがある。）の具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４６】
１−１−８．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させることで合成され、このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。又、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００４７】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の反応条件において（Ｙ＋Ｚ）に対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）は、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００４８】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００４９】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その生成物にジアミンを添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物及びジアミンをあらかじめ反応させた後、その生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する方法等いずれの方法も用いることができる。
【００５０】
前記のアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物並びに、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応後の溶液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。又、モノヒドロキシ化合物は反応のどの段階で添加してもよい。
【００５１】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５２】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５３】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５４】
１−２．環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）
本発明に用いられる環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）は、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の単独重合体、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）同士の共重合体、及びオキセタニル基を有する化合物（ｂ１）とオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである。環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）は、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００５５】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）とオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）を共重合させる場合、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の割合は、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）中５０〜９０重量％であると、バリア性の観点から好ましい。オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の割合が７０〜９０重量％であると、よりバリア性が向上する。
【００５６】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）の具体例としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート（例えば、商品名；ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業株式会社）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（例えば、商品名；ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業株式会社）が挙げられる。
【００５７】
オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５８】
１−３．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対する環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の総量の割合は、２０〜４００重量部である。環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、バリア性、平坦性、耐熱性のバランスが良好である。
【００５９】
１−４．カチオン重合開始剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物にはカチオン重合開始剤（Ｃ）を用いる。本発明で用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ）はオニウム塩であり、カチオン種としてアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩が用いられ、アニオン種としては、六フッ化アンチモンや六フッ化りんなどが用いられる。これらの中でも、安全上の観点から、アニオン種が六フッ化りんであるカチオン重合開始剤を使用することが望ましい。
【００６０】
前記アンモニウム塩系カチオン重合開始剤の具体例としては、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１３、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１５、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ２１７２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６７８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ２７１３（いずれも商品名；ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ株式会社）があげられる。
【００６１】
前記スルホニウム塩系カチオン重合開始剤の具体例としては、サンエイド  ＳＩ−１１０、サンエイド  ＳＩ−１５０、サンエイド  ＳＩ−３００（いずれも商品名；三新化学工業株式会社）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（いずれも商品名；サンアプロ株式会社）があげられる。
【００６２】
前記ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤の具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２７０（いずれも商品名；ＢＡＳＦ欧州会社）があげられる。
【００６３】
前記ホスホニウム塩系カチオン重合開始剤の具体例としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートがあげられる。
【００６４】
これらカチオン重合開始剤（Ｃ）のうち、六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩系カチオン重合開始剤であるサンエイド  ＳＩ−１５０は、非常に良好な平坦性、及びバリア性を発現する。一方で、アンチモンは劇物であり、安全上の観点から当該組成物への添加はアンチモンを含まないカチオン重合開始剤が好ましい。アンチモンを含まないカチオン重合開始剤から選択するのであれば、平坦性、バリア性、安全性、及び添加量の観点から、スルホニウム塩系カチオン重合開始剤であることが好ましい。
【００６５】
カチオン重合開始剤（Ｃ）を使用する場合、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）１００重量部に対するカチオン重合開始剤（Ｃ）の割合は、０．１〜６０重量部である。
【００６６】
１−５．硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点から、酸無水物系硬化剤、カルボン酸含有ポリマー、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤等の硬化剤を含んでもよい。
【００６７】
前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン−無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００６８】
前記カルボン酸含有ポリマーの具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０９０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（いずれも商品名；東亞合成株式会社）、マープルーフ  ＭＡ−０２１５Ｚ、マープルーフ  ＭＡ−０２１７Ｚ、及びマープルーフ  ＭＡ−０２２１Ｚ（いずれも商品名；日油株式会社）が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性、及び平坦性が良好な、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００が好ましい。
【００６９】
前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７０】
フェノール系硬化剤の具体例は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらの中でも耐熱性及び相溶性のバランスが良好な、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００７１】
硬化剤を使用する場合、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。
【００７２】
１−６．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐傷性、塗布均一性、密着性などの膜物性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物、重合性二重結合を有する化合物、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００７３】
１−６−１．エポキシ化合物
本発明の熱硬化性組成物には、オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物を用いても良い。本発明の熱硬化組成物に任意に用いられるエポキシ化合物は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００７４】
上記エポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。
【００７５】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名；荒川化学株式会社）、ＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業株式会社）である。
【００７６】
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）は２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；株式会社ダイセル）は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名；株式会社ダイセル）は１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの重合体である。
【００７７】
上記エポキシ化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
１−６−２．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対するオキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する上記オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物の総量の割合は、０〜１００重量部である。オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、バリア性のバランスが良好である。よりバリア性を重視する場合には、オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物の総量は０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００７９】
１−６−３．重合性二重結合を有する化合物
本発明の熱硬化性組成物には、重合性二重結合を有する化合物を用いても良い。本発明の熱硬化性組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有する限り特に限定されるものではない。
【００８０】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子当り２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートである。
【００８１】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びアルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートである。
【００８２】
上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
上記重合性二重結合を有する化合物１００重量％中、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物を５０重量％以上含むことが耐傷性の観点から、好ましい。
【００８４】
上記重合性二重結合を有する化合物の中でも、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることが、平坦性及び耐傷性の観点から好ましい。
【００８５】
上記重合性二重結合を有する化合物は、下記のような市販品を用いることができる。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）であり；イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）であり；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；カルボキシル基含有多官能アクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（以下「Ｍ−５２０」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。
【００８６】
１−６−４．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対する重合性二重結合を有する化合物の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物の総量の割合は、０〜１００重量部である。重合性二重結合を有する化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐傷性及びバリア性のバランスが良好である。よりバリア性を重視する場合には重合性二重結合を有する化合物の総量は０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８７】
１−６−５．溶剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤（Ｄ）を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤（Ｄ）の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ���ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコールである。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００８８】
溶剤（Ｄ）の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、６５〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００８９】
１−６−６．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）Ｓ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、（以上いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９０】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１つであると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９１】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９２】
１−６−７．密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の例として、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤があげられる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。
【００９３】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００９４】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００９５】
１−６−８．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。
【００９６】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐光性の観点から好ましい。具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００９７】
酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【００９８】
１−６−９．分子量調整剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９９】
分子量調整剤の具体例としては、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、４−メトキシフェノール、２，２’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１００】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた保存安定性を発現するという点から好ましい。
【０１０１】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、保存安定性の観点からより好ましい。
【０１０２】
１−６−１０．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１０３】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１０４】
紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０５】
１−６−１１．凝集防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１０６】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。
【０１０７】
凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０８】
１−６−１２．熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１０９】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）である。
【０１１０】
熱架橋剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１１】
１−７．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物の発生もなく、より好ましい。
【０１１２】
２．熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、更に、オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）以外のエポキシ化合物、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１１３】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１１４】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルタ用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルタを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルタ用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１１５】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１１６】
合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物の略号は、以下の原料を示す。
【０１１７】
［テトラカルボン酸無水物］
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物  リカシッドＢＴ−１００（商品名；新日本理化株式会社）
【０１１８】
［ジアミン］
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
【０１１９】
［多価ヒドロキシ化合物］
Ｂｉｓ−Ａ−２ＥＯＨ：４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）
７０ＰＡ：エポキシエステル  ７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）
【０１２０】
［スチレン−無水マレイン酸共重合体］
ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；川原油化株式会社）
【０１２１】
［環状エーテル化合物］
ＯＸＥ−３０：（３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート
ＯＸＥ−１０：（３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【０１２２】
［（ｂ２）以外のエポキシ化合物］
Ｅ１：テクモア  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；プリンテック株式会社）
【０１２３】
［熱重合開始剤］
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
【０１２４】
［カチオン重合開始剤］
ＣＰＩ−１００Ｐ（商品名；サンアプロ株式会社）
ＣＰＩ−２００Ｋ（商品名；サンアプロ株式会社）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（商品名；ＢＡＳＦ欧州会社）
【０１２５】
［硬化剤］
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＵＣ−３９００：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（商品名；東亞合成株式会社）
【０１２６】
［添加剤］
Ｓ５１０：サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）；密着性向上剤（カップリング剤）
ＡＯ−６０：ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）；酸化防止剤
ＤＳ−２１：メガファック  ＤＳ−２１（商品名；ＤＩＣ株式会社）；界面活性剤
【０１２７】
［溶剤］
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２８】
先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノヒドロキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物であるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１〜７）。
【０１２９】
［合成例１］ポリエステルアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                                              ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．８４ｇ
【０１３０】
その後、反応後の溶液を室温まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ３．２６ｇ
ＭＭＰ                                                ２１．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１３１】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１３２】
［合成例２］ポリエステルアミド酸（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ５３．４９ｇ
ＢＴ−１００                                            ３．８３ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １８．２３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  １．１６ｇ
ベンジルアルコール                                      ５．５７ｇ
【０１３３】
その後、反応後の溶液を室温まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １６．５１ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１３４】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１３５】
［合成例３〜７］ポリエステルアミド酸（Ａ３）〜（Ａ７）の合成
合成例１及び２の方法に準じて、表１−１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸（Ａ３）〜（Ａ７）溶液を得た。
【０１３６】
【表１】
2020037621.tif 000004
【０１３７】
次に、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）の溶液を以下に示すように合成した（合成例８）。
【０１３８】
［合成例８］環状エーテル化合物の重合体（Ｂ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）としてＯＸＥ−３０を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ３１．５０ｇ
ＯＸＥ−３０                                          １３．５０ｇ
Ｖ−６０１                                              １．３５ｇ
【０１３９】
溶液を室温まで冷却し、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた環状エーテル化合物の重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は７，２００であった。
【０１４０】
［合成例９］環状エーテル化合物の重合体（Ｂ２）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ、オキセタニル基を有する化合物（ｂ１）としてＯＸＥ−３０、オキシラニル基を有する化合物（ｂ２）としてＧＭＡを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ３１．５００ｇ
ＯＸＥ−３０                                          １０．１２５ｇ
ＧＭＡ                                                  ３．３７５ｇ
Ｖ−６０１                                              １．３５０ｇ
【０１４１】
溶液を室温まで冷却し、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた環状エーテル化合物の重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は７，３００であった。
【０１４２】
［合成例１０〜１３］環状エーテル化合物の重合体（Ｂ３）〜（Ｂ６）の合成
合成例８、及び９の方法に準じて、表１−２に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ３）〜（Ｂ６）溶液を得た。
【０１４３】
【表２】
2020037621.tif 000005
【０１４４】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、ポリエステルアミド酸（Ａ）として合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）溶液を１００．０ｇ、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ１）を１２０．０ｇ、カチオン重合開始剤（Ｃ）としてＣＰＩ−１００Ｐを３．６ｇ、密着性向上剤としてＳ５１０を３．７ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．４ｇ、溶剤（Ｄ）として脱水精製したＭＭＰを５４．９ｇ、及びＰＧＭＥＡを１００．８ｇ仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。
【０１４５】
次いで、界面活性剤としてメガファック  ＤＳ−２１（商品名；ＤＩＣ株式会社）１．０ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を調製した。
【０１４６】
［バリア性の評価方法］
紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）で測定した際に、５６０ｎｍ付近に吸収を持つＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルタの基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が２．０μｍである硬化膜付きカラーフィルタ基板を得た。
【０１４７】
次に、１０ｃｍ四方に切り出した硬化膜付きカラーフィルタ基板上に１−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ滴下し、９ｃｍ四方に切り出したガラス（以下、カバーガラスという）を硬化膜付きカラーフィルタ基板上に静置し、ホットプレートを用いて１８０℃で５分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り除き、カバーガラス及び硬化膜付きカラーフィルタ基板を５ｍＬの１−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、洗浄液を１０ｍＬのメスフラスコに移した。洗浄液の入ったメスフラスコに１−メチル−２−ピロリドンを加えて１０ｍＬまでメスアップし、混合した溶液を硬化膜付きカラーフィルタ基板の溶出液とした。その後、前記の紫外可視近赤外分光光度計にて、１−メチル−２−ピロリドンを参照サンプルとし、溶出液の透過率を測定した。測定した結果から、５６０ｎｍの透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。
【０１４８】
［平坦性の評価方法］
予め微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルタ基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が２．０μｍである硬化膜付きカラーフィルタ基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルタ基板に対して、表面段差を測定した。
【０１４９】
硬化膜無しカラーフィルタ基板及び硬化膜付きカラーフィルタ基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率を算出した。平坦化率が８５％以上の場合を平坦性○、８５％未満の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルタ基板は、最大段差が１．５μｍのものを用いた。
平坦化率＝［（硬化膜無しカラーフィルタ基板の最大段差−硬化膜付きカラーフィルタ基板の最大段差）／（硬化膜無しカラーフィルタ基板の最大段差）］×１００％
【０１５０】
［密着性の評価方法］
次に、ガラス基板上に熱硬化性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の膜厚が１．０μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って試験した。試験結果が分類０〜２の密着性を示した場合を○、分類３〜５の密着性を示した場合を×とした。
【０１５１】
［実施例２〜１６］
実施例１の方法に準じて、表２−１〜表２−３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【０１５２】
【表３】
2020037621.tif 000006
【０１５３】
【表４】
2020037621.tif 000007
【０１５４】
【表５】
2020037621.tif 000008
【０１５５】
［比較例１〜５］
実施例１の方法に準じて、表３の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【０１５６】
【表６】
2020037621.tif 000009
【０１５７】
表２−１〜表２−３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１６のカチオン重合開始剤を使用した硬化膜は、バリア性に優れており、平坦性及び密着性においてバランスが取れていることが分かる。
【０１５８】
表３に記載の比較例１、比較例３は硬化剤にトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を使用しており、そのバリア性は良好である。一方で、比較例３は平坦性が劣っており、比較例１は平坦性に加えて密着性も不良である。比較例２、比較例４及び比較例５は密着性こそ良好であるが、バリア性は全く発現しなかった。
【０１５９】
以上のように、ポリエステルアミド酸（Ａ）、環状エーテル化合物の重合体（Ｂ）及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を必須の成分として用いた場合のみ、全ての特性を満足することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、バリア性が高く、平坦性が高い点から、カラーフィルタ、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。