(57)【要約】【課題】画像面内の濃度ムラと細線再現性の低下を抑制し、使用環境によらず長期使用においても安定してムラの無い画像及び高品位な文字画像が得られる二成分系現像剤の提供。【解決手段】トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、該トナーは、ポリエステル樹脂、ワックス、スチレンに由来するユニットを含む重合体Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下であり、該重合体Ａは該トナー粒子の質量を基準にして３．０質量％以上１５．０質量％以下含有されており、該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層がスチレンに由来するユニットを含む重合体Ｂを含有し、該重合体Ｂが該樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％以上５０．０質量％以下含有されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、ポリエステル樹脂、ワックス、スチレンに由来するユニットを含む重合体Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下であり、
該重合体Ａは該トナー粒子の質量を基準として３．０質量％以上１５．０質量％以下含有されており、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有し、
該樹脂被覆層がスチレンに由来するユニットを含む重合体Ｂを含有し、
該重合体Ｂが、該樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％以上５０．０質量％以下含有されていることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該重合体Ａ中のスチレンに由来するユニットの割合が、５０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該重合体Ｂ中のスチレンに由来するユニットの割合が、９９．０質量％以上である請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該樹脂被覆層のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、該重合体Ｂ由来のピークが分子量１０００以上９５００以下の範囲に存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該重合体Ｂが、下記式（３）で示される化合物に由来するユニットをさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【化１】
2020187243.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、ｎは２以上８以下の整数を示す。）
【請求項６】
該樹脂被覆層はさらに重合体Ｃを含有し、該重合体Ｃは
（ａ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該重合体Ａが飽和脂環式化合物に由来するユニットを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該トナー粒子は前記重合体Ａをユニットとして有するワックス分散剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
該トナー粒子が熱球形化処理トナー粒子である請求項１〜８のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二成分系現像剤である補給用現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、二成分系現像剤の高性能化が求められている。
このような二成分系現像剤を達成するためのトナーとして、高温高湿下において長期間放置された後でも濃度変動を起こさないトナーが提案されている（特許文献１参照）。このトナーは、トナー粒子中に飽和脂環式化合物由来の構造部位を持つスチレンアクリル樹脂を含有するワックス分散剤を含むことが特徴である。また、上記のような課題を解決するための磁性キャリアとして、磁性キャリア粒子のコート層にスチレンモノマーを含有する共重合体を含む磁性キャリアが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−４５０４８号公報
【特許文献２】特開平６−３８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２のトナー及び磁性キャリアにより、高画質化、環境変化に対する追従性といった課題は改善された。
しかしながら、市場、特にオンデマンドプリンター分野において、ドット再現性が良好であり、文字品位の高い画像を得られるという要求はますます高まっている。これらの要求を満足する方法の一つとして、トナーの小粒径化が挙げられる。しかしながら、トナーを小粒径化した場合、高湿環境の帯電性に比べて低湿環境での帯電性の上昇が顕著に発生し、帯電性の環境差が悪化する傾向にある。そのため、ドット再現性が良好であり、文字品位の高い画像を得られ、かつ、帯電性の環境差の小さい二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となっている。
本発明の目的は、このような問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものである。具体的には、画像濃度の変化や、画像面内の濃度ムラと細線再現性の低下を抑制し、使用環境によらず長期使用においても画像濃度の変化がなく安定してムラの無い画像及び高品位な文字画像が得られる二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記に示すような二成分系現像剤を使用することで、画像濃度の変化や、画像面内の濃度ムラと細線再現性の低下を抑制し、使用環境によらず長期使用においても画像濃度の変化がなく安定してムラの無い画像及び高品位な文字画像が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、ポリエステル樹脂、ワックス、スチレンに由来するユニットを含む重合体Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下であり、
該重合体Ａはトナー粒子の質量を基準として３．０質量％以上１５．０質量％以下含有されており、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層がスチレンに由来するユニットを含む重合体Ｂを含有し、
該重合体Ｂが該樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％以上５０．０質量％以下含有されていることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び  転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、該二成分系現像剤に含まれる該トナーと該磁性キャリアと、を含有する補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、上記二成分系現像剤である画像形成方法に関する。
さらに、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、該二成分系現像剤に含まれる該トナーと該磁性キャリアと、を含有する画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、画像濃度の変化や、画像面内の濃度ムラと細線再現性の低下を抑制し、使用環境によらず長期使用においても画像濃度の変化がなく安定してムラの無い画像及び高品位な文字画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理装置の断面図である。
【図２】画像形成装置の概略図である。
【図３】画像形成装置の概略図である。
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図５】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【０００９】
本発明の二成分系現像剤は、トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、ポリエステル樹脂、ワックス、スチレンに由来するユニットを含む重合体Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上６．５μｍ以下であり、該重合体Ａは該トナー粒子の質量を基準として３．０質量％以上１５．０質量％以下含有されており、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有し、
該樹脂被覆層がスチレンに由来するユニットを含む重合体Ｂを含有し、
該重合体Ｂが該樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％以上５０．０質量％以下含有されていることを特徴とする。
【００１０】
文字品位の高い、高精細な画像を得るための方法の一つとして、トナーの小粒径化が挙げられるが、単純にトナーを小粒径化した場合、トナーとキャリアの接触回数が増加するため、特に低温低湿環境でトナーの過剰帯電が発生し、使用初期と長期間使用後での画像濃度の変化が大きくなる場合や、画像面内の濃度ムラが発生する場合がある。
【００１１】
二成分系現像剤中のトナー濃度を変更し、低温低湿環境でトナーの過剰帯電を抑制する方法は存在する。しかしその場合、高温高湿下での使用時にトナーの帯電性が低下し、使用初期と長期間使用後での画像濃度の変化が大きくなる場合がある。
【００１２】
本発明者らは、長期間にわたる使用において画像濃度の変化、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下による文字品位の低下の抑制と現像剤の長寿命化とを、使用環境によらず両立させることを目的に鋭意検討した結果、上記構成のトナーと磁性キャリアの組み合わせが重要であることを見出した。
【００１３】
本発明の二成分系現像剤により、上記課題を解決できるメカニズムについて以下のように考えている。
【００１４】
本発明の二成分系現像剤はトナー粒子、および磁性キャリアコア粒子表面にそれぞれスチレンモノマーに由来するユニットを含む重合体を含有している。そのため、トナーと磁性キャリアが摩擦帯電する際、トナー粒子及び磁性キャリアコア粒子それぞれの表面にスチレンモノマーに由来するユニットが存在するため、キャリアからトナーへの電荷の移動が抑制され、低湿下でのトナーの過剰帯電が抑制される。また、トナーが帯電したのちの、トナーからキャリアへの電荷の漏洩が抑制され、高温高湿下でのトナーの帯電低下が抑制される。そのため、低湿下でのトナーの過剰帯電や、高温高湿下での帯電性の低下が抑制できるため、低湿下から高温高湿下までの様々な環境において使用初期と長期間使用後での画像濃度の変化や、画像面内の濃度ムラの発生を抑制し、長期間にわたる使用において画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下による文字品位の低下の抑制し、高精細で高品位な画像を得ることができる。
【００１５】
画像濃度の変化、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制の観点から、該重合体Ａは該トナー粒子の質量を基準として３．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上７．５質量％以下含有されていることが重要である。該重合体Ａが該トナー粒子の質量を基準として３．０質量％未満であると、トナー粒子と磁性キャリア粒子が接触した際スチレンモノマーに由来するユニット同士が接触する部分が少なくなり、低湿下での過剰帯電が発生する場合があり、長期間使用時に画像濃度が変化しやすくなる。一方、該重合体Ａが該トナー粒子の質量を基準として１５．０質量％より多いと、トナー粒子と磁性キャリア粒子が接触した際の電荷の移動が過剰に抑制されるため、高温高湿下で長期間使用時に画像濃度が変化しやすくなる。
【００１６】
また、同様の観点から、該重合体Ｂは磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％以上５０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以上４５．０質量％以下含有されていることが重要である。該重合体Ｂが該樹脂被覆層の質量を基準として１０．０質量％未満であると、トナー粒子と磁性キャリア粒子が接触した際スチレンモノマーに由来するユニット同士が接触する部分が少なくなり、低湿下での過剰帯電が発生する場合があり、長期間使用時に画像濃度が変化しやすくなる。一方、該重合体Ｂが該樹脂被覆層の質量を基準として５０．０質量％より多いと、トナー粒子と磁性キャリア粒子が接触した際の電荷の移動が過剰に抑制されるため、高温高湿下で長期間使用時に画像濃度が変化しやすくなる。
【００１７】
〔重合体Ａ〕
本発明のトナー粒子に含有される重合体Ａは、スチレンに由来するユニットを含有する重合体が必要である。本発明の効果を十分発現させるために、該重合体Ａに含まれるスチレンモノマーに由来するユニットは、重合体Ａの質量を基準として５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５５．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。この範囲だとトナーの低湿下の過剰帯電を抑制できるとともに、高温高湿下での過剰に電荷移動が抑制されることがなくなるため、長期間使用時の画像濃度変化が少なくなるとともに、濃度ムラや細線再現性の低下が抑制できる。
【００１８】
該重合体Ａに用いられるその他のモノマーとしては、トナー粒子の疎水性の観点から飽和脂環式化合物由来の構造部位を有したモノマーに由来するユニットを含有することが好ましい。
【００１９】
例えば、重合体Ａが、下記式（１）で表されるモノマーに由来するユニットを有する態様が挙げられる。
【００２０】
ここで、モノマーに由来するユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００２１】
【化１】
2020187243.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は飽和脂環式基を表す。］
【００２２】
上記Ｒ2における飽和脂環式基としては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００２３】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
【００２４】
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
【００２５】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
本発明において、式（１）で表されるモノマーに由来するユニットの含有割合は、該重合体Ａを基準として、１．５質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。この範囲であるとトナーの疎水性が高まるため、高温高湿下での濃度変化が小さくなる。
【００２８】
上記重合体Ａは、スチレンと飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するモノマーの共重合体でもよいが、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２９】
該飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するモノマーとしては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００３１】
該その他のモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００３２】
また極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを添加してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３３】
該重合体Ａは、トナー粒子中でワックス分散剤として使用することも可能である。その場合、該トナー用ワックス分散剤は炭化水素化合物に重合体Ａがグラフトしたものであることが好ましい。
【００３４】
該炭化水素化合物は、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、後述する本発明のトナーに用いられるワックスから選択するとよい。
【００３５】
該炭化水素化合物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、該炭化水素化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、該炭化水素化合物が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。
【００３７】
また、該炭化水素化合物は、該重合体Ａの製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【００３８】
該炭化水素化合物の含有割合は、炭化水素化合物にグラフト変性した重合体Ａの総量に対して、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、炭化水素化合物を重合体Ａでグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素化合物を有機溶媒に溶解させ、重合体Ａの重合とともにグラフトさせる方法がある。
【００４０】
〔重合体Ｂ〕
重合体Ｂは、スチレンに由来するユニットを含有することが必要である。本発明の効果を阻害しない程度に、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等のその他のモノマーを用いてもよい。
【００４１】
重合体Ｂとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
重合体Ｂを形成させるためのユニットのうち、スチレンに由来するユニットが該重合体の質量を基準として９９．０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００４３】
スチレンモノマーに由来するユニットの割合を上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し画像濃度の変化、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が両立できる。
【００４４】
前記樹脂被覆層のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、重合体Ｂ由来のピークが分子量１０００以上９５００以下の範囲に存在することが好ましく。重合体Ｂ由来のピークが分子量２０００以上９０００以下の範囲に存在することがより好ましい。重合体Ｂ由来のピークが上記の範囲であると、樹脂被覆層の帯電緩和性が適度に維持されるため、長期間使用時の濃度変化や面内濃度ムラが抑制される傾向にある。
【００４５】
また、該重合体Ｂは下記式（３）で示される化合物に由来するユニットを含むことがより好ましい。式（３）で示される化合物に由来するユニットを含むことにより、低湿環境下での過剰帯電を抑制でき、画像濃度の変化、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下を抑制できる。
【００４６】
【化２】
2020187243.tif 000003
（式（３）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、ｎは２以上８以下の整数を示す。）
【００４７】
例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
〔重合体Ｃ〕
樹脂被覆層に用いられる重合体Ｃは、
（ａ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であることが好ましい。本発明の効果を阻害しない程度に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び該特定のマクロモノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
【００４９】
重合体Ｃにおいて、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体部分は、磁性キャリアコア表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。また、マクロモノマー部分は、磁性キャリアコアとの密着性を向上させるため、画像濃度安定性が向上する。さらに、長期間高湿環境で磁性キャリア中の被覆樹脂層のミクロな薄層部分の電荷漏えいを低減でき、細線再現性も安定する。
【００５０】
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）としては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基は、シクロアルキル基であることが好ましく、炭素数は、３以上１０以下が好ましく、４以上８以下がより好ましい。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００５１】
上記マクロモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるマクロモノマーが挙げられる。
【００５２】
また、重合体Ｃには、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び上記マクロモノマー以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用いてもよい。
【００５３】
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
【００５４】
その他の（メタ）アクリル系モノマーの比率は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有することが必要である。
【００５６】
該結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性は低い。そのため、ワックスをそのままの状態で添加してトナー粒子に含有させた場合には、トナー粒子中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックスなども発生することから、結果的に帯電不良などの不具合が発生し、好ましくない場合があった。
【００５７】
一方、本発明のトナーが上述の重合体Ａを含有することで、トナー粒子中のワックスの分散状態が制御される。その結果、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮することができる。
【００５８】
また、トナー粒子における上記重合体Ａの含有量は、上記ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナー粒子の質量を基準として、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
【００６１】
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含めるとよい。
【００６２】
ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
【００６３】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類。
【００６４】
【化３】
2020187243.tif 000004
【００６５】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００６６】
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００６７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
【００６９】
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００７０】
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００７１】
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００７２】
本発明において、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が、４０００以上１３０００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００７３】
また、ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００７４】
さらに、ポリエステル樹脂の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿下における帯電性の観点から好ましい。
【００７５】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ピーク分子量が４５００以上７０００以下である低分子量のポリエステル樹脂、及び、ピーク分子量が８５００以上９５００以下である高分子量のポリエステル樹脂を含有する態様もある。
【００７６】
この場合、高分子量のポリエステル樹脂と低分子量の非晶性ポリエステル樹脂の混合比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００７７】
高分子量のポリエステル樹脂のピーク分子量は、８５００以上９５００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量のポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００７８】
低分子量のポリエステル樹脂のピーク分子量は、４５００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量のポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００７９】
なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００８０】
〔ワックス〕
本発明において、トナー粒子はワックスを含有する。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８２】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００８３】
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００８４】
本発明において、ワックスの含有量は、トナー粒子の質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
【００８６】
〔着色剤〕
本発明において、トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８７】
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８８】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００９０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９１】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００９２】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９３】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００９４】
上記着色剤の含有量は、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
〔荷電制御剤〕
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
【００９６】
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９７】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【００９８】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００９９】
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
【０１００】
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
〔無機微粒子〕
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
【０１０２】
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【０１０３】
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
【０１０４】
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１０５】
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１０６】
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１０７】
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【０１０８】
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【０１０９】
〔トナーの製造方法〕
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されることはないが、溶融混練法、又は、乳化凝集法を用いることが好ましく、溶融混練法を用いることがより好ましい。
【０１１０】
ここで、溶融混練法とは、結着樹脂、ワックス、及びトナー用ワックス分散剤を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、単に溶融混練工程ともいう）を含む、トナー粒子の製造方法である。
【０１１１】
トナー粒子が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。
【０１１２】
該溶融混練工程では、熱とシェアによって、トナー粒子の原材料がしっかりと混合されるために、トナー粒子中のワックスの分散性が向上する。その結果、トナー粒子中でワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。
【０１１３】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、上記溶融混練工程において得られた溶融混練物を冷却後、粉砕して得られた樹脂粒子を熱処理する工程（以下、単に熱処理工程ともいう）を含むことが好ましい。
【０１１４】
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
【０１１５】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、ポリエステル樹脂、ワックス、並びに、重合体Ａなどを所定量秤量して配合し、混合する。
【０１１６】
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
【０１１７】
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックス及びトナー用ワックス分散剤などを分散させる（溶融混練工程）。
【０１１８】
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１１９】
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
【０１２０】
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
【０１２１】
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
【０１２２】
また、得られた樹脂粒子に熱処理を実施して、熱球形化処理トナー粒子としてもよい。
【０１２３】
さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、上記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。
【０１２４】
一方、上記熱処理工程の前に、得られた樹脂粒子に、必要に応じて無機微粒子などを添加しても構わない。
【０１２５】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
【０１２６】
原料定量供給手段３１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段３２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３３に導かれる。導入管３３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材３４により均一に分散され、放射状に広がる３８方向の供給管３５に導かれ熱処理が行われる処理室３６に導かれる。
【０１２７】
このとき、処理室３６に供給された樹脂粒子は、処理室３６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段３９によって、その流れが規制される。このため処理室３６に供給された樹脂粒子は、処理室３６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１２８】
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段３７から供給され、分配部材４２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材４３により、処理室３６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材４３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、４１は熱風供給手段出口を示す）。処理室３６内に供給される熱風は、熱風供給手段３７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段３７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【０１２９】
熱風は熱風供給手段３７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段３８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１３０】
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段４０によって回収される。なお、回収手段４０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１３１】
また、粉体粒子供給口４４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段４０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室３６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段３８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口４４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段３８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段３７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【０１３２】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、細線再現性が向上する。
【０１３３】
〔磁性キャリア〕
次に、本発明に使用する磁性キャリアコアについて説明する。
【０１３４】
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
【０１３５】
これは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
【０１３６】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
【０１３７】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
【０１３８】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【０１３９】
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【０１４０】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするため多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることが好ましい。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【０１４１】
以下に、磁性キャリアコアとして多孔質フェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【０１４２】
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【０１４３】
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【０１４４】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
【０１４５】
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【０１４６】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、好ましくは０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【０１４７】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【０１４８】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
【０１４９】
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【０１５０】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【０１５１】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
【０１５２】
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
【０１５３】
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【０１５４】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【０１５５】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
【０１５６】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【０１５７】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を、好ましくは８００℃以上１４００℃以下で、好ましくは１時間以上２４時間以下焼成する。
【０１５８】
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【０１５９】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【０１６０】
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下である。
【０１６１】
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【０１６２】
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【０１６３】
多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。また、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
【０１６４】
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【０１６５】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であると、粘度が高すぎず多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。一方、１質量％以上であると樹脂量が適量であり、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が良好になる。
【０１６６】
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填と同時に、多孔質磁性コア粒子表面を樹脂で覆うこともできる。
【０１６７】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１６８】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１６９】
また、磁性キャリアは、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を有する。
該樹脂被覆層は、前述のように重合体Ｂを含有していることが重要であり、さらに重合体Ｃを含有していることが好ましい。
【０１７０】
該重合体Ｃを含有させる場合は、該重合体Ｂおよび該重合体Ｃを混合した被覆樹脂溶液を作成し、磁性キャリアコア粒子に被覆させることが好ましい。
【０１７１】
磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【０１７２】
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【０１７３】
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂の質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【０１７４】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【０１７５】
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂の質量を基準として、０．５質量％以上５０．０質量％以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【０１７６】
磁性キャリア表面に存在する樹脂被覆層の含有量は、磁性キャリアコアの質量を基準として１．０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。該含有量が１．０質量％以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。一方、該含有量が３．０質量％以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
【０１７７】
〔画像形成方法〕
次に、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【０１７８】
図２おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
【０１７９】
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
【０１８０】
ここで、図３に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。
【０１８１】
その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【０１８２】
図３は、フルカラー画像形成装置の一例を示す。
【０１８３】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図３において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
【０１８４】
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
【０１８５】
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が十分であり、画像濃度が良好になる。１０００μｍ以下であると、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が良好になり、ドット再現性が向上する。また、磁性コートキャリアを拘束する力が高まりキャリア付着を抑制できる。
【０１８６】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、より好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、より好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。
【０１８７】
この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介した潜像の乱れが生じにくく、良好な画質が得られる。
【０１８８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下であり、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１８９】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１９０】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１９１】
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
【０１９２】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９３】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１９４】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１９５】
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【０１９６】
＜ワックスの吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１９８】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１９９】
トナーを試料とする場合において、吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックス以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのままワックスに由来する吸熱ピークとして扱う。
【０２００】
一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークの判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示差走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
【０２０１】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、該最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
【０２０２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重合体Ａなどの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
【０２０３】
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
【０２０４】
その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０２０５】
また、試料濃度は、０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０２０６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、上記試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【０２０７】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
【０２０８】
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
【０２０９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０2〜１×１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。なお、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２１０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１２】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２１３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２１４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２１５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２１６】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２１７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２１８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２１９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２２０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２２１】
＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
【０２２２】
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間          ：１０秒
測定回数          ：１回
粒子屈折率        ：１．８１％
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：２３℃、５０％ＲＨ
【０２２３】
＜多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
【０２２４】
測定原理は、以下の通りである。
【０２２５】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【０２２６】
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズ等を用いて測定することができる。
【０２２７】
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
【０２２８】
測定条件
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０２２９】
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
【０２３０】
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
【０２３１】
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
【０２３２】
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
【０２３３】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の重合体Ｂ及びＣの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
【０２３４】
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
【０２３５】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【０２３６】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
【０２３７】
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０２３８】
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、樹脂Ａ、樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、重合体Ｂ、及び重合体Ｃを得る。
【０２３９】
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、重合体Ｂ、及び重合体Ｃの樹脂構成を特定することができる。
【０２４０】
＜樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
【０２４１】
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
【０２４２】
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０２４３】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
【０２４４】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０２４５】
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【０２４６】
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図４のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図５のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図５に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の処方において部は特に断りのない限り質量基準である。
【０２４８】
＜重合体Ａ１〜Ａ７の製造例＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７０．０部、シクロヘキシルメタクリレート５．０部、ブチルアクリレート１５．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、重合体Ａ１を得た。得られた重合体の組成を表１に示す。
【０２４９】
また、表１に記載の原料を用いて、同様にして樹脂Ａ２〜Ａ７を得た。
【０２５０】
【表１】
2020187243.tif 000005
【０２５１】
＜重合体Ｂ１〜Ｂ８の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表２に記載の原料１００部と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、重合体Ｂ−１を得た。
【０２５２】
また、表２に記載の原料を用いて、同様にして重合体Ｂ−２〜Ｂ−８を得た。物性を表２に示す。
【０２５３】
【表２】
2020187243.tif 000006
【０２５４】
＜重合体Ｃ１の製造例＞
表３に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、重合体Ｃ１溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０２５５】
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして重合体Ｃ−２〜Ｃ−４を得た。物性を表３に示す。
【０２５６】
【表３】
2020187243.tif 000007
【０２５７】
＜トナーの製造例＞
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ：  ０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
【０２５８】
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０２５９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０２６０】
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。
【０２６１】
＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
【０２６２】
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０２６３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０２６４】
・トリメリット酸                                      ：  ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。
【０２６５】
＜トナー１の製造例＞
・低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）                ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）                ３０．０部
・重合体Ａ１                                              ８．０部
・フィッシャートロプシュワックス                          ８．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．１部
（ボントロンＥ１０１  オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業株式会社製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０２６６】
得られた樹脂粒子１を用い、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１４０℃、熱風流量を６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０２６７】
１００部のトナー粒子１に、疎水性シリカ（比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１．０部、及び、チタン酸ストロンチウム微粒子（比表面積：６０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【０２６８】
＜トナー２〜１４の製造例＞
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１４を得た。なお、トナー１１〜１４は熱処理を行わなかった。
【０２６９】
【表４】
2020187243.tif 000008
【０２７０】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3       ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2    ２．０質量％
ＳｒＣＯ3        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０２７１】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２７２】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
【０２７３】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
【０２７４】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２７５】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子１を得た。この多孔質磁性コア粒子１の体積平均粒径は４１μｍ、細孔径は０．４５μｍ、細孔容積は４５ｍｍ3／ｇであった、
【０２７６】
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
【０２７７】
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
【０２７８】
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
【０２７９】
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。
【０２８０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア１                                    １００部
・重合体Ｂ１                                          ０．６０部
・重合体Ｃ１                                          １．４０部
磁性キャリアコア１：１００部に対して、上記の部数の被覆用樹脂を樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に撹拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性キャリアコア１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０２８１】
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積平均粒径は４３μｍであった。
【０２８２】
＜磁性キャリア２〜１５の製造例＞
表５に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２〜１５を得た。磁性キャリア２〜１５の体積平均粒径はいずれも４３μｍであった。
【０２８３】
【表５】
2020187243.tif 000009
【０２８４】
トナー１〜１４と磁性キャリア１〜１５を用いて、トナー濃度が８質量％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：株式会社ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０２８５】
一方、８部の磁性キャリア１〜１５それぞれに対し、トナー１〜１４それぞれを９２部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。二成分系現像剤の詳細を表６に、補給用現像剤の詳細を表７に示す。
【０２８６】
【表６】
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【０２８７】
【表７】
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【０２８８】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜６〕
得られた二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０２８９】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８５０  改造機を用いた。
【０２９０】
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験での各種評価を行った。
【０２９１】
耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）および印刷環境の下で、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。
【０２９２】
ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２９３】
画像出力枚数は、各環境とも１００，０００枚とした。
【０２９４】
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０２９５】
各評価項目を以下に示す。
【０２９６】
（１）画像濃度変動
上記の環境、条件で耐久試験を行い、耐久試験中１，０００枚ごとに、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、その耐久枚数における画像濃度とした。その後、耐久中のすべての画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。１００，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
【０２９７】
＜評価基準＞
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：標準偏差：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：標準偏差：０．０６以上０．０８未満
Ｅ：標準偏差：０．０８以上０．１０未満
Ｆ：標準偏差：０．１０以上０．１５未満
Ｇ：標準偏差：０．１５以上０．２０未満
Ｈ：標準偏差：０．２０以上
【０２９８】
（２）濃度ムラの評価
前記（１）の耐久試験後に、平均反射濃度０．８０のスクリーンハーフトーンをＡ３サイズ紙で画像出力し、濃度の均一性を評価した。
【０２９９】
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−８１４（Ａ３、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０３００】
１枚中４５か所の画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）によって測定し、そのバラツキを標準偏差にて以下の評価基準にて評価した。
【０３０１】
＜評価基準＞
Ａ：標準偏差：０．０１０未満
Ｂ：標準偏差：０．０１０以上０．０２０未満
Ｃ：標準偏差：０．０２０以上０．０３０未満
Ｄ：標準偏差：０．０３０以上０．０４０未満
Ｅ：標準偏差：０．０４０以上０．０５０未満
Ｆ：標準偏差：０．０５０以上０．０６０未満
Ｇ：標準偏差：０．０６０以上０．０８０未満
Ｈ：標準偏差：０．０８０以上
【０３０２】
（３）環境特性の評価
前記（１）の耐久評価において、同一耐久枚数での濃度差を比較し、環境特性を評価した。得られた濃度差のうち最大であったものについて、以下の評価基準にて評価した。
【０３０３】
＜評価基準＞
Ａ：濃度差：０．０３未満
Ｂ：濃度差：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：濃度差：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：濃度差：０．１０以上０．１３未満
Ｅ：濃度差：０．１３以上０．１６未満
Ｆ：濃度差：０．１６以上０．２０未満
Ｇ：濃度差：０．２０以上０．２５未満
Ｈ：濃度差：０．２５以上
【０３０４】
（４）細線再現性の評価
高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％）にてＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０３０５】
印字率１００％となるベタ画像を２００枚連続出力してトナーボトル・ホッパーから現像装置にフレッシュなトナー供給が行われた直後の状態にした。その後、電子写真感光体の表面にレーザー露光により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦パターン潜像（静電潜像のライン幅が４２０μｍである。）を１ｃｍ間隔で書いた画像を１０００枚連続でプリンアウトし、画像中心の線１本の線幅をマイクロスコープで１０００本計測した。計測されたデータから標準偏差を算出し、以下の基準にて評価した。１，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
Ａ：標準偏差：５μｍ未満
Ｂ：標準偏差：５μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：標準偏差：１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｄ：標準偏差：１５μｍ以上２０μｍ未満
Ｅ：標準偏差：２０μｍ以上３０μｍ未満
Ｆ：標準偏差：３０μｍ以上４０μｍ未満
Ｇ：標準偏差：４０μｍ以上５０μｍ未満
Ｈ：標準偏差：５０μｍ以上
【０３０６】
（５）総合評価
上記評価項目（１）〜（４）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定した。
【０３０７】
Ａ＝８、Ｂ＝７、Ｃ＝６、Ｄ＝５、Ｅ＝４、Ｆ＝３、Ｇ＝２、Ｈ＝１とした。
【０３０８】
総合評価の合計値が２０点以上のものを本発明の効果が得られていると判断した。
【０３０９】
結果を表８に示す。
【０３１０】
【表８】
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【符号の説明】
【０３１１】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又はキャリアコア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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