(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ、保存安定性および耐久性に優れたトナー、および該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは、（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上であるトナー、および、該トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
ことを特徴とする、トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、
磁性体と、該磁性体表面の、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤と、を有する表面処理磁性体Ａを含有する、
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記疎水基を有する有機化合物が、炭素数８〜１６の炭化水素基を有するシラン化合物を含有し、
前記表面処理磁性体Ａ中の、シラン化合物に由来する炭素量が、０．５質量％未満であり、
前記表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、該ａが１．４０〜２．１０である、
請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、樹脂Ｃ、および、
磁性体と、該磁性体表面の、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤と、を有する表面処理磁性体Ａを含有し、
前記結着樹脂が、樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、ｂ＜ｃである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（１）を満たす、
請求項４に記載のトナー。
ｂ＜ａ＜ｃ  ・・・（１）
【請求項６】
前記表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、
下記式（２）および（３）を満たす、
請求項４または５に記載のトナー。
│ｂ−ａ│≦１．１０  ・・・（２）
│ｃ−ａ│≦４．６０  ・・・（３）
【請求項７】
前記トナー粒子が、結晶性材料Ｄ、および、
磁性体と、該磁性体表面の、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤と、を有する表面処理磁性体Ａを含有し、
該結晶性材料Ｄのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｄ（ＭＰａ１／２）、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（４）を満たす、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
│ｄ−ａ│≦０．７５  ・・・（４）
【請求項８】
前記トナー粒子が、結晶性材料Ｅ、および、
磁性体と、該磁性体表面の、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤と、を有する表面処理磁性体Ａを含有し、
前記結着樹脂１００．０質量部に対する該結晶性材料Ｅの含有量が、５．０質量部以下であり、
該結晶性材料Ｅのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｅ（ＭＰａ１／２）、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（５）を満たす、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
│ｅ−ａ│≧１．５０  ・・・（５）
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
長径が５００ｎｍ以上の前記結晶性材料Ｄのドメインを有するトナーの数をＢ１、長径が５００ｎｍ以上の前記結晶性材料Ｄのドメインを有さないトナーの数をＣ１としたときに、下記式（６）を満たす、
請求項７または８に記載のトナー。
Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）≦０．２０  ・・・（６）
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
該トナー粒子の断面の輪郭から該断面のトナー粒子の重心方向に向かって２００ｎｍ以下までの範囲における、前記表面処理磁性体Ａが占める面積比率をＡ１としたときに、該面積比率Ａ１が３５％〜８０％である、
請求項２〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中に該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程（Ｉ）、および、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程（ＩＩ）を含み、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記重合性単量体組成物が、
疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理された表面処理磁性体Ａを含有する、
請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記疎水基を有する有機化合物が、炭素数８〜１６の炭化水素基を有するシラン化合物を含有し、
前記表面処理磁性体Ａ中の、シラン化合物に由来する炭素量が、０．５質量％未満であり、
前記表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、該ａが１．４０〜２．１０である、
請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記重合性単量体が、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体ｂを含有し、
前記重合性単量体組成物が、
疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理された表面処理磁性体Ａ、および、
樹脂Ｃ、を含有し、
該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、
該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、
該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（１）を満たす、
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
ｂ＜ａ＜ｃ  ・・・（１）
【請求項１５】
前記表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、
前記樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、
下記式（２）および（３）を満たす、
請求項１４に記載のトナーの製造方法。
│ｂ−ａ│≦１．１０  ・・・（２）
│ｃ−ａ│≦４．６０  ・・・（３）
【請求項１６】
前記重合性単量体組成物が、結晶性材料Ｄ、および、
疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理された表面処理磁性体Ａを含有し、
該結晶性材料Ｄのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｄ（ＭＰａ１／２）、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（４）を満たす、
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
│ｄ−ａ│≦０．７５  ・・・（４）
【請求項１７】
前記重合性単量体組成物が、結晶性材料Ｅ、および、
疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理された表面処理磁性体Ａを含有し、
前記結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対する該結晶性材料Ｅの含有量が、５．０質量部以下であり、
該結晶性材料Ｅのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｅ（ＭＰａ１／２）
、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（５）を満たす、
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
│ｅ−ａ│≧１．５０  ・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー、および該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、さらなる高速化、長寿命化および省エネルギー化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、高速化および省エネルギー化の観点からより一層の低温定着性の向上が要求されている。またトナーは、様々な輸送環境および使用環境で変化が起きないことが重要である。特に高温高湿下での輸送および保管はトナーへの影響が出やすく、耐熱保存性能が高いことが望まれている。
【０００３】
低温定着性を達成するためには、定着時に結着樹脂が可塑しており、融着しやすい状態を作ることが必要である。一般的には結着樹脂を柔らかく設計したトナーを用いることで定着性を改善することは可能である。ただしこの方法では定着時以外でも樹脂が柔らかく、耐熱保存性および耐久性に課題を有していた。
かかる課題に対して、例えば、コアシェル構造を有するトナーとすることで、低温定着性と耐久性を両立させたトナーが提案されている。
特許文献１では、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を用いたコアシェル構造のトナーとすることで、トナー粒子の内側を柔らかく、かつ外側を硬くし、機械的ストレスに対する強さと定着性を良好にしたトナーが提案されている。
【０００４】
また、長寿命化の観点でもトナー表面の耐久性を上げることが必要となる。トナーカートリッジ中のトナーは、様々な箇所で摺擦されるなど、強いストレスを受ける。現像回数が多くなればなるほどストレスを受ける回数が多くなり、トナーの割れ若しくは潰れ、または外添剤の埋め込みの原因となる。トナーの割れ及び潰れ、並びに外添剤の埋め込みは、トナーの流動性または帯電性を低下させる懸念があるため、トナー粒子表面を硬くする必要がある。
特許文献２では、ナノインデンター（登録商標）を用いて、トナーの弾性率を規定し、高い画質の画像を長期間にわたって安定して得ることができるトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５６９０２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでも、高速化した電子写真画像形成装置における耐久性には改善の余地がある。
また、特許文献２に記載のトナーでは、定着性、濃度ムラおよびカブリなどは良好な結果が得られているが、トナーの機械的強度に関しては改良の余地がある。
本発明は、低温定着性に優れ、かつ、保存安定性および耐久性に優れたトナー、および該トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中に該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程（Ｉ）、および、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程（ＩＩ）を含み、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ、保存安定性および耐久性に優れたトナー、および該トナーの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」および「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、Ａの場合、Ｂの場合、および、ＡとＢの両方の場合のいずれをも含む概念である。
【００１１】
本発明者らは、低温定着性と、保存安定性および耐久性とが両立しうるトナーについて鋭意検討した。
本発明者らが検討したところによると、トナーの耐久性は、高温環境ほど不利となることがわかってきた。その理由としては、環境温度が高いほどトナーが軟化しやすく、耐久出力時にトナーの割れ及び潰れが発生しやすくなるためである。その結果、トナーの流動性が低下し、帯電性が低下し、カブリが発生する。
トナーの割れ及び潰れは、例えば、トナー粒子表面にシリカ微粒子などの無機微粒子が存在するとより発生しやすくなる。これは、高温環境下においてトナーが軟化すると、トナー粒子表面の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれやすくなる。そして、トナー内部への無機微粒子の埋め込みは、カートリッジ内での長期の使用においてより発生しやすくなる。
すなわち、トナーが機械的ストレスを受けた際に、例えば、トナー粒子表面に無機微粒子が存在していると、トナー同士の接触面積が減少し、機械的ストレスを分散することが可能となる。しかしながら、トナー粒子表面の無機微粒子は、カートリッジ内での長期の使用によって、トナー粒子表面からトナー粒子内部へ移行する可能性がある。その結果、
機械的ストレスを分散させるためのトナー粒子表面の無機微粒子数が実質的に減少する為、トナーの割れ及び潰れが発生しやすくなり、帯電性が低下する。
【００１２】
一方、トナーの割れ及び潰れを抑制するために、トナーの硬度を上げると、定着時のトナーの溶け広がりが不足しやすく、後述する、低温定着性の指標となる後端オフセットが生じやすくなる。
一般的にフィルム定着は熱容量が少なく、また軽圧の為、トナーに充分な熱が伝わらない可能性がある。また、近年では世界中の様々な環境下でプリンタが使用される例も多く、特に高湿環境下では、定着フィルムの熱が水分に奪われ、トナーに与えられる熱量がさらに少なくなる場合がある。
定着フィルムの温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せず、トナー層内部に温度勾配が生じてトナー層最下面と紙表面との境界面温度がトナーを溶融させるに十分な温度とならず、トナー層が破断する。その結果、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルム上に付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットという問題が発生する。
このコールドオフセット現象は全面ベタ黒のように高印字画像印刷時で紙上のトナー載り量が多くなるとき、トナー一粒あたりに与えられる熱量が少なくなり、特に後端部にて発生しやすい（これを特に後端オフセットと呼ぶ）。これは、定着フィルムの熱が紙の前半部に載ったトナーに奪われるため、紙の後端部に転写されたトナーはより一層溶融しにくくなるためである。
【００１３】
本発明者らが検討したところ、この後端オフセットの発生しない最低温度で定着した全面ベタ黒画像の紙上のトナーは、粒塊を５０％程度残したまま溶融して連なった状態で定着しており、トナーとトナーが充分に接着されていないことが分かった。すなわち、後端オフセットは、トナーとトナーの接着不足によって起こる現象であることが分かった。したがって、後端オフセットを抑制するためには、より低温でトナーが溶けて粘性をもち、トナー−トナー間の接着性を向上させることが重要であることを見出した。
ところが、その解決手段として単純にトナーの溶融粘度を下げると、プロセススピードを高速化したり現像回数を増やしたりした際に、トナー自体の脆性破壊が起きやすい。
以上より、トナーの割れ及び潰れの抑制と後端オフセットの抑制とはトレードオフの関係にあり、苛酷環境下においてプリンタの高速化と長寿命化を考えたとき、両者を両立させることは難しかった。
【００１４】
本発明のトナーによれば、高温環境下においてもトナーの割れ及び潰れを高いレベルで抑制でき、同時に高湿環境下においても後端オフセットの無い画像を得ることができる。
【００１５】
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは、まず高温環境でも強度を維持できるトナーについて検討した。本発明では、トナー強度の指標としてナノインデンテーション法を採用した。ナノインデンテーション法は、ステージの上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重（押し込む
強さ）と変位（押し込む深さ）を測定し、得られた荷重−変位曲線から力学物性を解析する評価法である。
トナーの機械特性を評価する方法としては、従来、微小圧縮試験機が用いられている。微小圧縮試験は、圧子がトナーサイズよりも大きく、トナーのマクロな機械特性を評価するのには適している。
しかしながら、本発明で着目しているトナーの割れ及び潰れ、特に割れに対しては、トナーのミクロな機械特性が影響している為、より微細な領域での特性評価が求められる。ナノインデンテーション法による測定では、圧子が三角錐の形状をしており、圧子先端はトナーサイズよりも圧倒的に小さい。その為、トナーのミクロな機械的特性を評価するのに適している。
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナーのミクロな機械的特性として、ナノインデンテーション法を用いた測定から得られる降伏点における荷重を、特定の範囲に制御することが重要であることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上であることを特徴とする。
【００１７】
ナノインデンテーション法を用いた測定では、トナーに極微小荷重を連続的に変えて圧子を試料に押し込み、その時の変位を測定し、縦軸を荷重（ｍＮ）とし、横軸を変位量（μｍ）とした、変位―荷重曲線を作成する。
上記荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線において該微分曲線の最大値となる荷重、すなわち、荷重−変位曲線上の傾きが最大となる荷重において、トナーは大きく変形する、即ち割れに相当している現象が生じていると考えられる。そこで、本発明においては、この荷重―変位曲線上の傾きが最大となる荷重を、トナーの割れが生じる荷重とし、該荷重を「降伏点」と定義した。即ち、該傾きが最大となる荷重が高いほど、トナーが割れるのに必要な荷重が高いことを示しており、よりトナーが割れ難いことを示す。
該降伏点となる荷重を０．８０ｍＮ以上に制御することで、高速化および長寿命化したシステムにおいて、特に高温環境下における、トナーの割れ及び潰れを抑制する効果が得られることを見出した。また、高温環境下における、保存安定性も顕著に向上する。
該降伏点となる荷重は、好ましくは０．８５ｍＮ以上であり、より好ましくは０．８７ｍＮ以上である。
該降伏点となる荷重の上限値に関しては、値が高いほどトナー強度が高まり、トナーの割れが抑制しやすくなるため特に制限されないが、１．８０ｍＮより高くなると後端オフセットが発生しやすくなる傾向があるので、１．８０ｍＮ以下が好ましく、より好ましくは１．５０ｍＮ以下である。
上記降伏点の数値範囲は、任意に組み合わせることができる。また、上記降伏点の数値範囲は、結着樹脂、結晶性材料Ｄ、結晶性材料Ｅの種類および量、並びに、後述する面積比率Ａ１を調整することにより、制御可能である。
【００１８】
上記のように降伏点となる荷重を高めることで、トナーの割れ及び潰れを抑制することができる。本発明は、トナーの割れ及び潰れを抑制すると共に、内部が溶融しやすいようにトナーを設計にすることで、高湿環境下においても、低温定着性の指標となる後端オフセットの発生を顕著に抑制することができる。
具体的には、本発明者らは、高湿環境下における後端オフセットを抑制できるトナーを設計するために、トナーの粘弾特性を検討した。
粉体動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡともいう）は、トナーの粘弾特性を粉体のまま測定することができる方法である。本発明者らの検討の結果、粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、定着時のトナー粘弾性の検証に利用し得ることを見
出した。
従来の粘弾性測定ではトナーを熱や圧力で成型した後に測定を行うことが一般的であるため、測定結果は、トナー全体を平均化した粘弾特性を表しているといえ、トナーの定着時の特性を表すことはできていないと考えられる。一方で、粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定することが可能なため、トナー定着時の状態をよく反映することができると考えられる。
【００１９】
上述したように、後端オフセットが発生しない最低温度で定着した全面ベタ黒画像の紙上のトナーは、粒塊を５０％程度残したまま溶融して連なった状態で定着しており、トナーとトナーが充分に接着されていない。更なる検討の結果、上記粉体動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度は、トナーの弾性率が低下し、粘性を持ち始める温度であることが分かった。この時、トナー間で接着が起こり、後端オフセットが発生しない最低温度とよく相関していることを見出した。
該測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度は、６０℃〜９０℃である。この範囲であると、トナーの溶融がより低温で起こり、後端オフセットの発生が抑制される。該温度が６０℃未満であると、保存安定性が低下し、また、トナー自身の脆性破壊が起きやすくなり、長期間使用後のカブリが発生する。一方、該温度が９０℃よりも高いと、トナー溶融がより低温で起こらず、後端オフセットが発生する。
該測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度は、好ましくは７０℃〜８４℃であり、より好ましくは７４℃〜８０℃である。
なお、該測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度は、結着樹脂、結晶性材料Ｄ、結晶性材料Ｅの種類および量、並びに、後述する面積比率Ａ１を調整することにより、制御可能である。
【００２０】
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。該結着樹脂の含有量は、トナー粒子に対して、４５質量％〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％〜６５質量％であることがより好ましい。
該結着樹脂は、特に限定されるものではなく、トナー用の公知の樹脂を用いることができる。該結着樹脂は、樹脂Ｂを含有することが好ましく、樹脂Ｂを５０質量％以上含有することがより好ましく、樹脂Ｂを１００質量％含有することがさらに好ましい。
また、該樹脂Ｂは、非晶性樹脂であることが好ましい。
該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（単位：ＭＰａ１／２）としたとき、該ｂが１．０〜３．５であることが好ましく、１．２〜１．５であることがより好ましい。該ｂは、樹脂Ｂを構成するモノマー種を変更することにより制御することができる。
ここで、「ハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項」とは、ハンセン溶解度パラメータを構成する三つのパラメータのうち、双極子の相互作用によるエネルギーを表す分極項δｐ（単位：ＭＰａ１／２）を意味する。
該樹脂Ｂとしては、例えば、ビニル樹脂が挙げられる。
該ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマー、すなわち該ビニル樹脂を形成し得る重合性単量体としては、例えば以下のモノマーが挙げられる。以下のモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
【００２２】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
【００２３】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
【００２４】
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２７）エステル。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー。
【００２５】
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
【００２６】
カルボキシ基含有ビニルエステル：例えば、炭素数３〜２０のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルアクリレート、炭素数３〜２０のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルメタクリレート。
【００２７】
ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマー、すなわちビニル樹脂を形成し得る重合性単量体としては、上記モノマーのほか、アクリロニトリルなども使用可能である。
【００２８】
トナー粒子は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては顔料、染料、磁性体などが挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いることができる。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いることができる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いることができる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いることができる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いることができる。
【００２９】
トナー粒子は、着色剤として磁性体を含有することが好ましい。
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
該磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
【００３１】
結着樹脂または結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対する磁性体の含有量は、３５．０質量部〜１００．０質量部であることが好ましく、４５．０質量部〜９０．０質量部であることがより好ましく、５０．０質量部〜７０．０質量部であることがさらに好ましい。
磁性体の含有量が上記の範囲内であれば、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が適度となる。さらに、トナー表面の硬さが適度となり、降伏点となる荷重を上記範囲に調整しやすくなる。
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００℃〜７５０℃の減量質量をトナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体の質量とする。
【００３２】
該磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。混合液のｐＨを５〜１０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５以上とすることが好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３３】
該トナー粒子は、磁性体と、該磁性体表面の、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤と、を有する表面処理磁性体Ａを含有することが好ましい。
該表面処理磁性体Ａは、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理することで得られる。
該疎水基は、例えば、炭素数８〜１６の炭化水素基とすることができる。
該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（単位：ＭＰａ１／２）としたとき、該ａは、１．４０〜２．１０であることが好ましく、１．７０〜２．０４であることがより好ましく、１．８０〜２．００であることがさらに好ましい。該ａは、該疎水化処理剤の種類を変更することにより制御することができる。
該疎水基を有する該有機化合物としては、炭素数８〜１６の炭化水素基を有するシラン化合物などが挙げられる。また、該シラン化合物としては、シランカップリング剤などが例示できる。
該シランカップリング剤は、下記式（Ｉ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤であることがより好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは８〜１６の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。
上記式（Ｉ）におけるｐが８以上であることで疎水性を十分に付与することができる。ｐが１６以下であることで、磁性体表面を均一に処理することができ、磁性体の合一を抑制できるため好ましい。
上記の疎水化処理剤は、例えば後述する処理方法で処理することで、磁性体表面において水酸基を一部に残存させた状態でも、疎水性を高めることができる。
前記表面処理磁性体Ａ中の、シラン化合物に由来する炭素量は、０．５質量％未満であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。該炭素量は、０．２質量％以上であることが好ましい。
上記数値範囲は、任意に組み合わせることができる。また、上記数値範囲は、磁性体の表面処理の方法、および、疎水化処理剤の添加量を変更することにより調整することができる。
【００３４】
磁性体は、例えば、以下の方法にて該磁性体の表面を処理することができるが、以下の方法に限定されるものではない。
該疎水化処理剤を磁性体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現させると同時に、磁性体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させることを目的として、ホイール形混練機又はらいかい機によって、乾式にて表面処理を施すことが好ましい。
ここでホイール形混練機としては、ミックスマラー、マルチマル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用でき、ミックスマラーを適用することが好ましい。
ホイール形混練機又はらいかい機を用いた場合には、圧縮作用、せん断作用、へら撫で作用という３つの作用を発現させることができる。
圧縮作用によって磁性体の粒子間に存在する疎水化処理剤を磁性体の表面に押しつけ、粒子表面との密着性、反応性を高めることができる。せん断作用によって疎水化処理剤と磁性体それぞれにせん断力を加え、疎水化処理剤を引き延ばしとともに、磁性体の粒子をばらばらにして凝集を解すことができる。更に、へら撫で作用により磁性体粒子表面に存在する疎水化処理剤をへらで撫でるように均―に広げることができる。
上記３つの作用が連続的かつ繰り返し発現することによって、磁性体粒子の凝集を解して再凝集させることなく、一つ一つの粒子に解しながら個々の粒子の表面を偏りなく表面処理することができる。
通常、式（Ｉ）で示される比較的炭素数の大きい疎水化処理剤は、分子が大きくて嵩高いために磁性体の粒子表面において分子レベルで均一に処理することは難しい傾向にあるが、上記の手法による処理であれば安定的に処理することが可能となるため好ましい。
そしてホイール形混練機又はらいかい機によって、式（Ｉ）で示される疎水化処理剤を用いて磁性体の表面処理をした場合、該磁性体の粒子表面において、該疎水化処理剤と反応した部分と反応せずに残った水酸基価が交互に存在して共存する状態を形成できる。
磁性体の粒子表面をこのような状態とすることで、疎水性を高めながら、一定の水分吸着性を持たせることができる。また、このような方法により、例えば、表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ａを上記範囲内に調整することができる。
一方、パドル攪拌などの湿式で表面処理を施す場合には、上記の圧縮作用やせん断作用が得られにくく、上記の水分吸着特性を発揮させにくい。
同様に、乾式であっても、ヘンシェルミキサー等の攪拌作用のみを有するもので表面処理を行った場合も、一定の水分吸着特性を発揮させにくい。
【００３５】
トナー粒子は、結着樹脂以外に、樹脂Ｃを含有することが好ましい。
また、樹脂Ｃは非晶性樹脂であることが好ましい。
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されない樹脂のことである。
該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（単位：ＭＰａ１／２）としたとき、該ｃは５．８０〜６．６０であることが好ましく、６．００〜６．３０であることがより好ましい。該ｃは、該樹脂Ｃを形成するモノマー種を変更することにより制御することができる。
該樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０．０℃〜９０．０℃であることが好ましく、７０．０℃〜８２．０℃であることがより好ましい。
該樹脂Ｃは、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する非晶性ポリエステル樹脂であることも好ましい。
2020187209.tif 000002
該樹脂Ｃが該イソソルビドユニットを含有する非晶性ポリエステル樹脂であると、表面処理磁性体Ａと樹脂Ｃとの親和性が高くなるため、より好ましい。これは、イソソルビドは、従来使用されているアルコールモノマー（例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）よりも酸素原子が外側を向いていることから、表面処理磁性体Ａと水素結合を形成しやすい構造であるためと考えられる。
該樹脂Ｃ中のイソソルビドユニットの含有量が０．１ｍｏｌ％〜３０．０ｍｏｌ％であると、上述した水素結合の効果がより発揮され、表面処理磁性体Ａとの親和性がより高くなる傾向にあり、好ましい。また、樹脂Ｃ中のイソソルビドユニットの含有量が３０．０ｍｏｌ％以下であると、高温高湿下でも現像性が維持しやすく、好ましい。樹脂Ｃ中のイソソルビドユニットの含有量は、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％である。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（二価または三価以上のカルボン酸）、その酸無水物または低級アルキルエステルと、多価アルコール（二価または三価以上のアルコール）と、を縮重合させることで調製することができる。該多価アルコールがイソソルビドを含む場合、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。具体的には、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０℃〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の二価又は三価以上のカルボン酸と、従来公知の二価又は三価以上のアルコールとが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
二価のカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
また、三価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
二価のアルコールとしては、アルキレングリコール（１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）が挙げられる。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、三価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
アルコール成分として、ビスフェノール類およびビスフェノール類のアルキレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。
該樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂または結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対して、１．５質量部〜１０．０質量部であることが好ましく、３．０質量部〜６．０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
トナー粒子は、結晶性材料Ｄを含有することが好ましい。
該結晶性材料Ｄのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｄ（単位：ＭＰａ１／２）としたとき、該ｄは０．５０〜２．５０であることが好ましく、１．１０〜２．１０であることがより好ましい。該ｄは、結晶性材料Ｄを構成するモノマーの種類を変更することにより制御することができる。
該結晶性材料Ｄの融点は、６０．０℃〜７５．０℃であることが好ましく、６５．０℃〜７０．０℃であることがより好ましい。
該結晶性材料Ｄは、低温定着性の観点から、エステル結合を有する結晶性の高分子化合物を含有することが好ましい。
該結晶性材料Ｄの含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体または結着樹脂１００．０質量部に対して、２．０質量部〜３５．０質量部であることが好ましく、５．０質量
部〜３０．０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
該結晶性材料Ｄは、エステル結合を有するワックスを含有してもよい。
ここで、該ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されるワックスである。
ワックスとしては、エステル結合および結晶性を有するものであれば、特に限定されず、公知のワックスを用いるとよい。該ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。
ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００４０】
また、エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を１つ含有するモノエステル化合物、１分子中にエステル結合を２つ含有するジエステル化合物、１分子中にエステル結合を４つ含有する４官能エステル化合物および１分子中にエステル結合を６つ含有する６官能エステル化合物などの多官能エステル化合物を用いることができる。
該ワックスは、モノエステル化合物及びジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
その中でも、モノエステル化合物は、エステル化合物が直鎖状になりやすく、スチレン系樹脂との相溶性が高くなるため、より低温定着性に優れる。
【００４１】
モノエステル化合物の具体例としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの、植物性油脂の水素添加などによって得られるもの、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。
また、ジエステル化合物の具体例としては、セバシン酸ジベヘニル、ノナンジオールジベヘネート、テレフタル酸ベヘネート、テレフタル酸ステアリルなどが挙げられる。
また、該ワックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また該結晶性材料Ｄは、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを含有してもよい。
該結晶性ポリエステルは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されるポリエステルのことである。
結晶性ポリエステルは、例えば、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有する酸成分との縮重合体などが挙げられる。
なかでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有する酸成分との縮重合体であることが好ましい。
【００４３】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００４４】
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下の化合物を挙げることがで
きる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよび酸無水物も使用できる。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルおよび酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００４５】
また、芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でもテレフタル酸が、入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４６】
さらに、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために、好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸が好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの縮重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００４８】
トナー粒子は、結晶性材料Ｅを含有することが好ましい。
該結晶性材料Ｅのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｅ（単位：ＭＰａ１／２）としたとき、該ｅは０．００〜１．５０であることが好ましく、０．００〜０．５０であることがより好ましい。該ｅは、該結晶性材料Ｅを構成するモノマー種の変更により制御することができる。
該結晶性材料Ｅの融点は、６５．０℃〜８０．０℃であることが好ましく、６８．０℃〜７７．０℃であることがより好ましい。
該結晶性材料Ｅは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体などが挙げられる
これらのうち、パラフィンワックスであることが好ましい。結晶性材料Ｅがパラフィンワックスであると、フィルム定着時における定着フィルムとトナーとの離型性が良好となる。該パラフィンワックスの具体例としては、ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
該結晶性材料Ｅの含有量は、該結着樹脂または結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。また、１．０質量部以上であることが好ましい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。結晶性材料Ｅの含有量がこの範囲内であると、定着時における離形性は確保しつつ、トナー表面へ染み出しを抑制することができる。
【００４９】
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中に該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程（Ｉ）、および、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程（ＩＩ）を含み、
該トナーは、
（１）粉体動的粘弾性測定法を用い、測定開始温度を２５℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとしたときに、横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度が、６０℃〜９０℃であり、
（２）ナノインデンテーション法を用い、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした変位―荷重曲線の降伏点となる荷重が、０．８０ｍＮ以上である、
であることを特徴とする。
【００５０】
ここで、トナー粒子を構成する原材料間の関係性について説明する。
トナー粒子は、樹脂Ｃを含有することが好ましく、結着樹脂は、樹脂Ｂを含有することが好ましい。
該製造方法については、該重合性単量体が、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体ｂを含有することが好ましく、
該重合性単量体組成物が、疎水基を有する有機化合物を含む疎水化処理剤で表面処理された表面処理磁性体Ａを含有することが好ましい。
また、該重合性単量体組成物が、樹脂Ｃを含有することが好ましい。
そして、該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、ｂ＜ｃであることが好ましい。
【００５１】
また、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（１）で示される関係を満たすことが好ましい。
ｂ＜ａ＜ｃ    ・・・（１）
式（１）の関係式を満たすようハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項を制御することで、トナー粒子を構成する、樹脂Ｂ、表面処理磁性体Ａ、及び樹脂Ｃを、トナー粒子中で好適な位置に配置することができる。また、高温高湿環境（例えば温度：３２．５℃、相対湿度：８０％）で長期使用した際にも後端オフセットの発生を抑制しつつ、カブリの発生を抑制することができると考えられる。
【００５２】
また、該工程（Ｉ）は、
樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体ｂ中に表面処理磁性体Ａを分散させて表面処理磁性体分散液を得る工程、および、
樹脂Ｃを該表面処理磁性体分散液に溶解して重合性単量体組成物を得る工程、をさらに含んでもよい。
重合性単量体組成物は、必要に応じて、結晶性材料Ｄおよび／または結晶性材料Ｅを含有してもよい。
【００５３】
樹脂および重合性単量体と磁性体とは、疎水性や比重の違いから、溶解強度を高めたとしても不均一になりやすい。
トナー粒子の表層構造を形成する、樹脂Ｂ、表面処理磁性体Ａおよび樹脂Ｃの親和性のバランスを保つことによって、トナーの表層を特定の構造へと制御することができる。
具体的には、トナー粒子の構造は、トナーの最表層に樹脂Ｃを含み、第二層目が表面処
理磁性体Ａを含むシェルであり、コアが樹脂Ｂを含む、コアシェル構造であることが好ましい。
上記３成分が該式（１）の関係式を満たす場合、特定のシェル構造を形成しやすくなる。その結果、上記降伏点となる荷重を上記範囲に制御しやすくなる。
【００５４】
続いて、トナー粒子を構成する原材料間の親和性について説明する。
該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）、
該樹脂Ｂのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｂ（ＭＰａ１／２）、
該樹脂Ｃのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｃ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（２）および（３）を満たすことも好ましい。
│ｂ−ａ│≦１．１０  ・・・（２）
│ｃ−ａ│≦４．６０  ・・・（３）
式（２）に関して、｜ｂ−ａ｜の値が１．１０以下であると、該表面処理磁性体Ａと該樹脂Ｂとの親和性が高くなり、材料間の接着性が強くなりやすいため、長期使用時においてもトナーの劣化を抑制できる。｜ｂ−ａ｜の値は、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。また、｜ｂ−ａ｜の値は、好ましくは０．２０以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
また、式（３）に関して、｜ｃ−ａ｜の値が４．６０以下であると、該樹脂Ｃと該表面処理磁性体Ａの親和性が高くなり、材料間の接着性が強くなりやすいため、長期使用時においてもトナーの劣化を抑制できる。｜ｃ−ａ｜の値は、好ましくは４．４０以下、より好ましくは４．２０以下である。また、｜ｃ−ａ｜の値は、好ましくは１．２０以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５５】
該結晶性材料Ｄのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｄ（ＭＰａ１／２）、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（４）を満たすことも好ましい。
│ｄ−ａ│≦０．７５  ・・・（４）
式（４）の関係式を満たすようハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項を制御することで、定着時以外は、結晶性材料Ｄをトナー表面へ染み出させることなく、トナー内部にとどめることができるため、保存安定性の観点から好ましい。好ましくは｜ｄ−ａ｜≦０．７０であり、より好ましくは｜ｄ−ａ｜≦０．３５であり、さらに好ましくは｜ｄ−ａ｜≦０．３０であり、特に好ましくは｜ｄ−ａ｜≦０．２５である。また、好ましくは｜ｄ−ａ｜≧０．０５であり、より好ましくは｜ｄ−ａ｜≧０．１０である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００５６】
該結晶性材料Ｅのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をｅ（ＭＰａ１／２）、該表面処理磁性体Ａのハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項をａ（ＭＰａ１／２）としたときに、下記式（５）を満たすことも好ましい。
│ｅ−ａ│≧１．５０  ・・・（５）
好ましくは、｜ｅ−ａ｜≧１．８０であり、より好ましくは｜ｅ−ａ｜≧２．００である。また、｜ｅ−ａ｜≦２．１０であることが好ましい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
【００５７】
トナーは、透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
長径が５００ｎｍ以上の前記結晶性材料Ｄのドメインを有するトナーの数をＢ１、長径が５００ｎｍ以上の前記結晶性材料Ｄのドメインを有さないトナーの数をＣ１としたときに、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）≦０．２０  ・・・（６）
好ましくはＢ１／（Ｂ１＋Ｃ１）は０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下
である。また好ましくはＢ１／（Ｂ１＋Ｃ１）は０．００以上である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）を０．２０以下とすることで、結着樹脂との界面が少ない結晶性材料Ｄのドメイン数が少なくなり、効率的な定着が可能となる。その結果、低温定着性、光沢の均一性が向上する。Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）は、結晶性材料Ｄの種類または組み合わせを変更したり、結晶性材料Ｄが結着樹脂と相溶した状態から急速に冷却して結晶化させる製法を用いてトナー粒子を製造したりすることで制御が可能である。
【００５８】
トナーは、透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
該トナー粒子の断面の輪郭から該断面のトナー粒子の重心方向に向かって２００ｎｍ以下までの範囲における、
該表面処理磁性体Ａが占める面積比率をＡ１としたときに、
該面積比率Ａ１が３５％以上であることが好ましく、３８％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい。また、面積比率Ａ１は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。面積比率Ａ１は、例えば３５％〜８０％とすることができる。
面積比率Ａ１が３５％以上であると、降伏点となる荷重を上記範囲に調整しやすくなり、トナー自体の脆性破壊を抑制しやすくなる。一方、８０％以下であると、低温定着性を阻害しにくい。また、面積比率が上記範囲にある場合、低温定着性及び耐久性を高度に両立させることができる。
面積比率Ａ１は、磁性体の部数、トナー製造時の媒体の種類、磁性体の種類および表面処理剤の種類を変更することにより、制御することができる。
【００５９】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。なお、トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
該荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
該荷電制御剤の含有量は、帯電量の観点から、結着樹脂または結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
トナー粒子は、架橋剤を添加してもよい。架橋剤の好ましい添加量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体１００．０質量部に対して０．０１質量部〜５．００質量部である。
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
トナーの製造方法は、上記した懸濁重合法に限定されず、乾式製法（例えば、混練粉砕法など）、湿式製法（例えば、乳化凝集法、溶解懸濁法など）のいずれを用いてもよい。
これらの中でも、上述した懸濁重合法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、
以下のような製造方法とすることができるが、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００６２】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の添加量で重合開始剤を用いることが好ましい。そうすると、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナー粒子に好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００６３】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【００６４】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には、分散安定剤が含有されていてもよい。分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤および無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましい。
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩化カルシウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部〜２０質量部の使用量とすることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなるので好ましい。
【００６６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃〜９０℃程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工
程がある。
【００６７】
ここで、透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面における、特定の長径を有する結晶性材料Ｄのドメインの存在状態は、以下に述べる手法を用いることで、上述の範囲に制御しやすくなる。
例えば、上記重合性単量体を重合して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散した分散体を、結晶性材料Ｄの融点を超える温度まで昇温する。ただし、重合温度が該融点を超えている場合はこの操作は必要でない。
昇温後、結晶性材料Ｄの結晶化度を上げるために、該分散体を３℃／分〜２００℃／分（好ましくは、３℃／分〜１５０℃／分）の冷却速度で室温付近まで冷却する冷却工程を実施するとよい。
該特定の速度で冷却することで、上記式（６）を満たすトナーが製造しやすくなる。
また、該冷却工程の後、上記分散体を５０℃程度まで加熱し、熱処理を施してもよい。
該熱処理は、１時間〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００６８】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
このトナー粒子に、後述する外添剤を混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、得られたトナー粒子をそのままトナーとすることもできる。さらに、製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００６９】
該トナー粒子は、必要に応じて、トナーの流動性向上及び／又は帯電性向上のために、外添剤を混合し、磁性トナーとしてもよい。該外添剤の混合には、公知の装置、例えば、ヘンシェルミキサーを用いるとよい。
該外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径が、４ｎｍ〜８０ｎｍの無機微粒子が例示でき、６ｎｍ〜４０ｎｍの無機微粒子がより好適に例示できる。該外添剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
該無機微粒子は、疎水化処理が施された場合、トナーの帯電性及び環境安定性をより向上させることができる。該疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。該処理剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大撮影されたトナーの画像を用いて算出するとよい。
【００７０】
トナー粒子を懸濁重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に分散することが好ましい。
この時、高速撹拌機または超音波分散機のような高速分散機を使用すると、得られるトナー粒子の粒径がよりシャープになる。重合開始剤を添加する時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時と同時でもよいし、水系媒体中に分散する直前でもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に、重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊および沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。
【００７１】
該無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成さ
れた、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、該複合微粒子も上記無機微粒子として使用できる。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析計を用い、標準試料から作成した検量線から定量するとよい。
【００７２】
トナー粒子は、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤を含有してもよい。
該他の添加剤としては、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。該添加剤は、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００７３】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５．０℃〜６５．０℃であることが好ましく、５０．０℃〜６５．０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲にある場合、保存安定性及び低温定着性を高度に両立させることができる。該ガラス転移温度は、結着樹脂の組成及び結晶性材料の種類、並びに結着樹脂の分子量などにより制御することができる。
【００７４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、５．０μｍ〜７．７μｍであることがより好ましい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足させることができる。
また、磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
【００７５】
以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜ハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項の測定方法＞
トナーの原材料を入手している場合は、まず、表面処理磁性体Ａに関しては、疎水化処理剤の原材料の分子構造を、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃに関しては、それぞれの原材料の分子構造を特定する。分子構造を特定する手段は特に制限されないが、例えば、安全データシート（ＳＤＳ）などの手法を用いることができる。
特定された分子構造を元に、計算ソフトから、ハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項を算出する。該計算ソフトとしては特に制限されないが、例えば、ＨＳＰｉＰ（ｈｔｔｐ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＪＰ／ＨＳＰ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌから入手可能）を使用することができる。
また、原材料を直接入手できない場合や、既存のトナーをサンプルとする場合には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）などの分析機器を用いてトナーの構成材料および該構成材料の分子構造を同定することで、ハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項を算出する。
【００７６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
【００７７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」を個数平均粒径（Ｄ１）とする。
【００７８】
＜最大吸熱ピークのピーク温度（融点）の測定方法＞
トナー、樹脂などの試料の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を求める。該最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００７９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー、樹脂などの試料のガラス転移温度は、前記最大吸熱ピークのピーク温度の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
【００８０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂、その他の材料などの試料のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５時間〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまでよく混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【００８１】
＜ナノインデンテーション法による降伏点となる荷重の測定方法＞
ナノインデンテーション法による降伏点となる荷重の測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトはＷＩＮ−ＨＣＵを使用
する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は上記圧子を所定の時間で所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この測定において、設定する時間および荷重を変えることで、荷重印加速度を変更する。
まず、ソフト上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
【００８２】
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵等で余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナーの粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナーは、長径短径ともにトナーのＤ４（μｍ）±１．０μｍ程度の粒子に限定する。
【００８３】
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程１）
・最大押し込み荷重＝１．２５ｍＮ
・押し込み時間＝３００秒
上記条件により、押し込み速度０．４２μＮ／ｓｅｃが設定できる。
この押し込み工程において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合の荷重―変位曲線を得る。次に、表計算ソフト（マイクロソフト社製Ｅｘｃｅｌ）を用いて、得られた荷重―変位曲線のそれぞれのプロットについて傾きを求めることにより、荷重―変位曲線を微荷重で微分した微分曲線を得る。得られた微分曲線から、最大値となる荷重を求め、降伏点となる荷重を求める。なお最初に正の荷重が計測された変位を変位の初期値として定義する。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
なお、測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
【００８４】
＜トナーの粉体動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ８０００（パーキンエルマー社製）を用いて測定を行う。
測定治具：マテリアルポケット（Ｐ／Ｎ：Ｎ５３３−０３２２）
トナー８０ｍｇをマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「ＤＭＡ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。この測定によって得られた貯蔵弾性率Ｅ’の曲線〔横軸を温度（℃）、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）とした〕から、測定開始時（２５℃）の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度を求める。
オーブン：Ｓｔｎａｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
ＤＭＡ条件：シングル周波数／ひずみ（Ｇ）
周波数：１Ｈｚ
ひずみ：０．０５ｍｍ
測定開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
変形モード：シングルカンチレバー（Ｂ）
断面：直方体（Ｒ）
試験片サイズ（長さ）：１７．５ｍｍ
試験片サイズ（幅）：７．５ｍｍ
試験片サイズ（厚さ）：１．５ｍｍ
【００８５】
＜面積比率Ａ１の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面における、磁性体の表面偏在度の測定方法は、以下の通りである。
まず、以下の方法により、トナーのＴＥＭ像を得る。
＜トナー粒子の断面観察＞
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施する。トナー断面をルテニウム染色することによって観察する。例えば、トナーに含有される結晶性樹脂などは、結着樹脂のような非晶樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００８６】
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  正方形  Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（φ１．５ｍｍ×φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得る。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＴＥＭ観察を行う。
ＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４ｐｉｘｅｌ×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、昭視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整する。
【００８７】
次に、得られたＴＥＭ像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．Ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて、２値化する。その後、
断面の２値化像から円相当径（投影面積円相当径）を求め、その値がトナーの個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）の±５％の幅に含まれる断面を選択する。
該当する粒子のＴＥＭ像から、「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、測定に必要な部位以外をマスクし、トナー輪郭内部における、マスクされていない領域の面積と、マスクされていない領域に存在する磁性体の総面積とを算出する。この手法を用いて面積比率Ａ１を求める方法について、具体的に述べる。
【００８８】
まず、取得したトナー粒子断面の輪郭のＴＥＭ画像（以下、画像１と記載）を、トナー粒子の輪郭および内部が白、それ以外の背景にあたる部分が黒になる様に、２値化する（以下、画像２と記載）。
次に、マスクの倍率を算出する為、画像１において、単位画素数あたりの長さを算出する。次に、算出した値から、トナー粒子の輪郭からトナー粒子の重心点に向かって２００ｎｍまでの範囲が何ピクセルにあたるかを算出する（以下、ｘ１と記載）。同様に、前述の手法を用いて測定したトナー粒径が何ピクセルに当たるかを算出する（以下、ｘ２と記載）。そして、マスクの倍率Ｍを
Ｍ＝（ｘ２−ｘ１）／ｘ１
より算出する。
【００８９】
次に、画像２を、算出された倍率Ｍに縮小する（縮小された画像を画像３と記載）。画像３においては、トナー粒子の輪郭および内部は黒、それ以外の背景にあたる部分は透過するように画像を処理する。
次に、画像２と画像３を足し合わせる。この際「ＩｍａｇｅＪ」の機能である「Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて画像２と画像３を足し合わせ、トナー粒子の輪郭から、トナー粒子の重心点に向かって２００ｎｍまでの領域が白く、その他の部位が黒い、画像４を作成する。この画像４における白い領域の面積Ｓ１を測定する。
次に、作成した画像４と画像１を、同様に「Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて足し合わせ、トナー粒子の輪郭からトナー粒子断面の重心点に向かって２００ｎｍまでの範囲以外をマスクした画像５を作成する。この画像５を２値化し、当該範囲内における表面処理磁性体Ａが占める面積Ｓ２を測定する。
最後に、面積比率ａ１をＳ２／Ｓ１により算出する。
上記操作を１００個のトナーに対して実施し、得られた１００個の面積比率ａ１の算術平均値を面積比率Ａ１とする。
【００９０】
＜Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）の算出方法＞
上述したトナー粒子の断面観察方法で観察を行い、トナー粒子の個数平均粒径から±２．０μｍ以内のものを無作為に５０個選んで撮影を行い、断面画像を得る。
なお、非晶性樹脂や磁性体に比べ、結晶性材料はＲｕによる染色が進まず、前記断面画像では黒から灰色に見える。
断面画像を得た５０個のトナー粒子うち、５００ｎｍ以上のドメインを有するトナー粒子の数をＢ１、５００ｎｍ以上のドメインを有さないトナー粒子の数をＣ１とし、Ｂ１／（Ｂ１＋Ｃ１）から、５００ｎｍ以上のドメインを有するトナー粒子の存在率を求める。
【００９１】
＜表面処理磁性体Ａのシラン化合物に由来する炭素量の測定方法＞
表面処理磁性体Ａについて、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて単位重量あたりの炭素量を測定する。この操作により得られた炭素量を、シラン化合物に由来する炭素量（単位：質量％）とする。測定にあたっては、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量を０．２０ｇとし、助燃剤としてタングステンとスズとの混合物を用いる。
【００９２】
＜結晶性材料Ｅの含有量の測定方法＞
結晶性材料Ｅの原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性材料Ｅの融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性材料ＤおよびＥが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性材料ＤおよびＥの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、結晶性材料Ｅの単離が可能である。
上記の方法でトナーから分離された結晶性材料Ｅの質量と、もとのトナーの質量から、結晶性材料Ｅの含有量を求める。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９４】
＜樹脂Ｃ１の製造例＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、下記表１に示した仕込み量で混合した混合物１００部と、触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）スズ  ０．５２部とを、窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。
次に、重合タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１のＴｇおよびハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ｃを表１に示す。
【００９５】
＜樹脂Ｃ２、Ｃ３の製造例＞
下記表１の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ｃ１と同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ２、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を製造した。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｃ２、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ３のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ｃ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020187209.tif 000003
表１中の略号は以下の通りである。
ＢＰＡ（ＰＯ２モル）：ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【００９７】
＜結晶性材料Ｄ１の製造例＞
・セバシン酸                                              １００．０部
・１，９−ノナンジオール                                  １００．０部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲
気に保ち、撹拌しながら昇温した。その後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。
その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性材料Ｄ１を得た。
得られた結晶性材料Ｄ１のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ｄおよび融点を表２に示す。
【００９８】
＜結晶性材料Ｄ２〜Ｄ４＞
本実施例、及び比較例で使用した結晶性材料Ｄ２〜Ｄ４について、表２に示す。
【００９９】
【表２】
2020187209.tif 000004
【０１００】
＜結晶性材料Ｅ＞
本実施例、及び比較例で使用した結晶性材料Ｅについて、表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2020187209.tif 000005
【０１０２】
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、水洗、乾燥を行って、球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍである磁性酸化鉄１を得た。
【０１０３】
＜磁性酸化鉄２の製造例＞
磁性体１の製造例において、酸化反応時の液温を８０℃から６５℃に変更した以外は磁性酸化鉄１の製造例と同様にして、磁性酸化鉄２を得た。磁性酸化鉄２は球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍであった。
【０１０４】
＜磁性酸化鉄３の製造例＞
磁性体１の製造例において、酸化反応時の液温を８０℃から７４℃に変更した以外は磁
性酸化鉄１の製造例と同様にして、磁性酸化鉄３を得た。磁性酸化鉄３は球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が２６０ｎｍであった。
【０１０５】
＜シラン化合物１の製造例＞
ｎ−デシルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてｎ−デシルトリメトキシシランの加水分解物を含有する水溶液（シラン化合物１）を得た。
【０１０６】
＜シラン化合物２〜４の製造例＞
ｎ−デシルトリメトキシシランを表４に記載する原料に変更したこと以外はシラン化合物１の製造方法と同様の方法により、シラン化合物２〜４を得た。
【０１０７】
【表４】
2020187209.tif 000006
【０１０８】
＜表面処理磁性体Ａ１の製造例＞
シンプソン・ミックスマラー（新日東興業株式会社製  型式ＭＳＧ−０Ｌ）に該磁性酸化鉄１を１００部投入し、３０分間解砕処理を行った。
その後、同装置内に、疎水化処理剤としてシラン化合物１  ０．９４部を添加し、１時間作動することにより、表面処理磁性体Ａ１を得た。
得られた表面処理磁性体Ａ１は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍであった。
また、得られた表面処理磁性体Ａ１のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ａ及び物性を表５に示す。
【０１０９】
＜表面処理磁性体Ａ２、Ａ３、Ａ４の製造＞
表面処理磁性体Ａ１の製造方法において、シラン化合物の種類および添加量を表５に記載したように適宜変更した。これにより表面処理磁性体Ａ２、Ａ３、Ａ４を得た。得られた表面処理磁性体Ａ２、Ａ３、Ａ４は、粒子形状がいずれも球状であり、一次粒子の個数平均粒径はそれぞれ３００ｎｍ、２００ｎｍ、２００ｎｍであった。
得られた表面処理磁性体Ａ２、Ａ３、Ａ４のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ａ及び物性をそれぞれ下記表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2020187209.tif 000007
【０１１１】
＜表面処理磁性体Ａ５の製造＞
１００部の磁性酸化鉄１をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで磁性酸化鉄１を分散させた状態で、シラン化合物１（１．１２部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性酸化鉄１を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で磁性酸化鉄１を乾燥すると共にシラン化合物１の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させて表面処理磁性体Ａ５を得た。
得られた表面処理磁性体Ａ５は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径は２００ｎｍであった。得られた表面処理磁性体Ａ５のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ａ及び物性をそれぞれ下記表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2020187209.tif 000008
【０１１３】
＜表面処理磁性体Ａ６の製造＞
１００部の磁性酸化鉄３と、１．００部のシラン化合物３と、を水系媒体中に分散させ、十分攪拌し湿式法にて疎水化処理を行った。生成した疎水性磁性酸化鉄を常法により洗浄、濾過、乾燥した。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を、表面処理磁性体Ａ５として得た。得られた表面処理磁性体Ａ５は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径は２６０ｎｍであった。得られた表面処理磁性体Ａ５のハンセン溶解度パラメータの双極子相互作用項ａ及び物性をそれぞれ下記表７に示す。
【０１１４】
【表７】
2020187209.tif 000009
【０１１５】
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１１６】
・スチレン                                      ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ２５．０部
・架橋剤  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート  １．５部
・樹脂Ｃ１                                        ５．０部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）        １．０部
・表面処理磁性体Ａ１                            ６５．０部
上記材料をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合および溶解し、重合性単量体組成物とした。
・結晶性材料Ｄ１                                                      １０．０部・結晶性材料Ｅ１  （ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製）                    ３．０部・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０．０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。
反応終了後、９８℃に昇温して３時間蒸留させ反応スラリーを得た。その後、冷却工程として、懸濁液に０℃の水を投入し、１００℃／分の速度で懸濁液を１００℃から３０℃まで冷却した後、５０℃に昇温して６時間保持した。
その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、１℃／分であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の処方を表８に示す。
【０１１７】
【表８】
2020187209.tif 000010
【０１１８】
＜トナー粒子２〜２１の製造＞
トナー粒子１の製造において、表面処理磁性体Ａ、樹脂Ｂを構成するモノマー、樹脂Ｃ、結晶性材料Ｄおよび結晶性材料Ｅの種類ならびに量、ならびに冷却工程における冷却速度を、表８に示される通りに変更したこと以外は、トナー粒子１の製造と同様に操作して、トナー粒子２〜２１を得た。作製した各トナー粒子の物性は、上記表８に示される通りである。
【０１１９】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、トナー１を得た。
得られたトナー１についての結果を下記表９に示す。
【０１２０】
【表９】
2020187209.tif 000011
※１：測定開始時の貯蔵弾性率Ｅ’が５０％低下した時の温度（℃）
※２：降伏点となる荷重（ｍＮ）
【０１２１】
＜トナー２〜２１の製造例＞
トナーの製造例１において、表９に示すトナー粒子にすること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２１を得た。トナー２〜２１の物性は表９に示す。
【０１２２】
＜画像形成装置＞
一成分接触現像方式のＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ１２（ヒューレットパッカード社製）を本来のプロセススピードよりも高速である、２００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。また、評価結果を表１０に示す。なお、各評価における評価方法及び評価基準は以下の通りである。
【０１２３】
＜保存安定性の評価＞
保存安定性試験では、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）でベタ画像の画出しを行った後、過酷環境下（４５．０℃、９０％ＲＨ）にて現像装置ごと３０日間保管を行った。保管後、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）にてベタ画像を出力し、保管前後での画像濃度差を用い、下記基準で評価を実施した。ベタ画像の濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：画像濃度差が０．０５未満
Ｂ：画像濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：画像濃度差が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：画像濃度差が０．２０以上
【０１２４】
＜後端オフセット（低温定着性）の評価＞
低温定着性の評価は、常温高湿環境（２５．０℃、８０％ＲＨ）で行った。
評価画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、左右のそれぞれ５ｍｍ、上下それぞれ５ｍｍの余白となるように調整し、縦帯ベタ画像を描いた。このように定着器のサーミスタ部にトナーに載せない画像とすることで、温調制御がかからないためより厳しい評価条件となる。
この画像を用い、１７０℃から２００℃までの定着温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各定着温度における後端オフセットの発生の有無を目視で確認した。
以下のような判断基準で評価を行った。
Ａ：１７０℃で発生しない
Ｂ：１７５℃で発生しない
Ｃ：１８０℃で発生しない
Ｄ：１８５℃以上で発生する
【０１２５】
＜高温高湿環境下における白後紙上カブリ＞
白後紙上カブリの評価は、高温高湿環境（３２．５℃、８０％ＲＨ）で行った。カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
『白後紙上カブリ』は、上記画像形成装置を用いて１５００枚印字後および３０００枚印字後に、中心にポストイット（登録商標）を貼った紙に白画像を出力し、ポストイット（登録商標）を剥がした部分の紙上反射率からポストイット（登録商標）以外の白地部分の反射率を差し引いて差を算出した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
【０１２６】
【表１０】
2020187209.tif 000012