(57)【要約】      （修正有）【課題】１００％バイオマス資源から得られた原料を使用することができ、且つフレキシブル性や速硬化性を要求される包装体用のラミネーション方式に適用できる、エポキシ樹脂組成物を主原料とするラミネート用硬化型接着剤を提供する。【解決手段】脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物又はジアミド化合物を含有する成分Ｂとを有するラミネート用硬化型接着剤であって、前記ラミネート用硬化型接着剤硬化物の無延伸ポリプロピレンフィルムに対する接着強度が1Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするラミネート用硬化型接着剤、それを用いた積層フィルム及び包装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物を含有する成分Ｂとを有するラミネート用硬化型接着剤であって、
前記ラミネート用硬化型接着剤硬化物のポリプロピレンフィルムに対する接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするラミネート用硬化型接着剤。
【請求項２】
前記脂環構造を有するエポキシ化合物がイソソルビドジグリシジルエーテルである請求項１に記載のラミネート用硬化型接着剤。
【請求項３】
前記成分Ｂが、バイオ原料由来のジアミン又はペンタメチレンジアミンを含有する請求項１又は２に記載のラミネート用硬化型接着剤。
【請求項４】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用硬化型接着剤の硬化物層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
前記第一のプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記第二のプラスチックフィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムである請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用硬化型接着剤の硬化物層であることを特徴とする包装体。
【請求項７】
前記第一のプラスチックフィルムが２軸延伸プラスチックフィルム、第二のプラスチックフィルムがポリプロピレンフィルムである請求項６に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物とジアミン化合物との２液型ラミネート用硬化型接着剤に関する。   
【背景技術】
【０００２】
各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる軟包装体は、食品、医薬品、洗剤等の軟包装体として使用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物を主原料とする硬化型接着剤、例えばエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを組み合わせた２液型接着剤は、その作業性や硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により、電気・電子部品、構造用材料、接着性、塗料等の分野で広く使用されている。一方で、その硬い物性や硬化性の遅さから、フレキシブル性や速硬化性を要求されるラミネーション方式に適用する包装体用のラミネート用硬化型接着剤にはあまり使用されてこなかった。
【０００４】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでいる。
【０００５】
バイオマス資源から得られた化合物を含有し、優れた接着性、低温速硬化性を示すエポキシ樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂及び２−ピロン−４，６−ジカルボン酸等の環状エステル構造を有するポリカルボン酸を含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。 しかしながらバイオマス資源は２−ピロン−４，６−ジカルボン酸等の環状エステル構造を有するポリカルボン酸のみであり、１００％バイオマス由来の接着剤と称することはできなかった。
【０００６】
一方、１００％バイオマス由来のエポキシ樹脂としては、炭水化物系から由来するイソソルビドとグリセリンから由来するＥＣＨとを反応させたイソソルビドジグリシジルエーテル等が知られており、イソソルビドジグリシジルエーテルと酸無水物やポリアミドと組み合わせた接着剤も知られている（例えば特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１４９９００号公報
【特許文献２】特表２０１７−５２６７５２号公報
【特許文献３】特表２０１５−５０８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、１００％バイオマス資源から得られた原料を使用することができ、且つフレキシブル性や速硬化性を要求される包装体用のラミネーション方式に適用できる、エポキシ樹脂組成物を主原料とするラミネート用硬化型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イソソルビドジグリシジルエーテル等の脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物を含有する成分Ｂとの組み合わせであって、且つ無延伸ポリプロピレンフィルムに対し特定の接着強度を有する組成物が、ラミネーション方式に適用できるほどの速硬化性を有することを見出し、前記課題を解決することを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物を含有する成分Ｂとを有するラミネート用硬化型接着剤であって、
前記ラミネート用硬化型接着剤硬化物のポリプロピレンフィルムに対する接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であるラミネート用硬化型接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載のラミネート用硬化型接着剤の硬化物層である積層フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載のラミネート用硬化型接着剤の硬化物層である包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ラミネーション方式に適用できるエポキシ樹脂組成物を主原料とするラミネート用硬化型接着剤を得ることができる。本発明のラミネート用硬化型接着剤は１００％バイオマス資源から得られた原料を使用することができるので、カーボンニュートラルな接着剤を実現できる。また本発明のラミネート用硬化型接着剤は、速硬化性及び特定の接着強度を有するので、得られる積層フィルムは、食品、医薬品、洗剤等の軟包装体として適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａ）
本発明で使用する成分Ａは、脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する。
脂環構造を有するエポキシ化合物の例としては、例えば、３，４−エポキシシクロ−ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジ脂環式ジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、  ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］等が挙げられる。
具体的な構造式は次の通りである。
【００１５】
【化１】
2020037649.tif 000002
【００１６】
また、１００％バイオマス由来のエポキシ樹脂としては、炭水化物系から由来するイソソルビドとグリセリンから由来するＥＣＨとを反応させたイソソルビドジグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には一般式（１）〜（３）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2020037649.tif 000003
（１）
【００１８】
【化３】
2020037649.tif 000004
（２）
【００１９】
【化４】
2020037649.tif 000005
（３）
【００２０】
一般式（１）〜（３）において、Ｒはメチレンもしくはアルキル基を表し、ｎ、ｍは１〜３００までの整数である。またＣＨ２基は略している。
【００２１】
これらの前記脂環構造を有するエポキシ化合物は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
本発明においては、１００％バイオマス由来のエポキシ樹脂の観点から、一般式（１）〜（３）で表されるようなイソソルビドジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００２３】
１００％バイオマス由来のイソソルビドジグリシジルエーテルは、特許文献１に記載の方法で得ることができる。具体的には、天然原料由来のイソソルビドと、プロピレンの代わりにグリセリンを出発物質として得た天然原料由来のエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明においては、前記脂環構造を有するエポキシ化合物を、エポキシ化合物全量に対し５〜１００質量％含有することが好ましく、４０〜１００質量％含有することがなお好ましく、７０〜１００質量％含有することが最も好ましい。
【００２５】
その他、成分Ａに併用できるエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂肪族環を持つエポキシ化合物等、汎用のエポキシ化合物をあげることができる。
脂肪族エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、脂肪族環を持つエポキシ化合物の例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビス[４−（グリシジルオキシ）シクロヘキシル]エーテル、４，４’−ビシクロヘキサノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
（ジアミン化合物を含有する成分Ｂ）
本発明で使用する成分Ｂは、ジアミン化合物を含有する。これらの例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミンや、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン等があげられる。これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
中でも、バイオ原料のジアミン又はペンタメチレンジアミンを使用することが好ましく、１００％バイオマス由来のジアミン又はペンタメチレンジアミンを使用することが好ましい。バイオマス原料から作られるジアミンは既に広く知られている。１００％バイオマス由来のジアミンとしては例えば一般式（４）で表される化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
【化５】
2020037649.tif 000006
（４）
【００２９】
前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒはメチレンもしくはアルキル基を表す。
【００３０】
前記脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物を含有する成分Ｂとは、エポキシ基：アミノ基で１：２  〜２：１の割合で配合することが好ましく、より好ましくは、３：２〜１：１の割合である。
【００３１】
（接着強度）
本発明の脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａと、ジアミン化合物を含有する成分Ｂとを有するラミネート用硬化型接着剤は、前記ラミネート用硬化型接着剤硬化物のポリプロピレンフィルムに対する接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが特徴である。
本発明において、ポリプロピレンフィルムとしては東洋紡の「パイレンＰ１１２８」を使用した。
また、接着強度の具体的な測定方法は、次のとおりとした。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、本願のラミネート用硬化型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＰＥＴフィルムまたはポリプロピレン（ＯＰＰまたはＣＰＰ）フィルムと貼合し、積層フィルムを作製する。この積層フィルムを６０℃で２４時間保存し、ラミネート強度試験用の積層フィルムを作成する。
該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。
【００３３】
前記接着強度を１Ｎ／１５ｍｍ以上とするためには、ラミネート用硬化型接着剤の粘度や初期密着強度を調整する必要があるが、本発明においては、各種溶剤による接着剤の希釈や、原料である脂環構造を有するエポキシ化合物やジアミン化合物を適宜予め反応させ数平均分子量を高める等の方法で、粘度、初期密着強度を増減させることができる。
【００３４】
本発明においては、有機溶剤による希釈で、容易に粘度を低下させることができる。なお本発明でいう「有機溶剤」とは、本発明で使用するエポキシ化合物やジアミン化合物を溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。中でも好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが、本発明のラミネート用硬化型接着剤の総重量に対し２〜７０重量％が好ましく、通常は１０〜５０重量％である。
【００３５】
一方、原料である脂環構造を有するエポキシ化合物やジアミン化合物を適宜予め反応させ数平均分子量を高める方法によっても、粘度を高めるあるいは初期密着性を高めることができる。
【００３６】
具体的態様の一例として以下に反応式の一例を示す。これは得られる反応物を成分Ｂ即ちジアミン化合物として使用するための反応式の一例である。
具体的には、任意の数平均分子量を想定し、前記ジアミン化合物と前記エポキシ化合物との等量比を計算の上反応させる。得られる反応物を成分Ａとして使用するのであれば、エポキシ化合物の当量比を高めればよく（この場合得られる反応物を成分Ａ１と称す）、また、得られる反応物を成分Ｂとして使用するのであれば、ジアミン化合物の当量比を高めればよい（この場合得られる反応物を成分Ｂ１と称す）。
またジアミン化合物とエポキシ化合物との反応温度は通常４０〜１５０℃で進行し、より好ましくは６０〜１２０℃である。前記反応を、前記粘度の調整に使用する有機溶剤中で行う事も可能である。
【００３７】
【化６】
2020037649.tif 000007
【００３８】
前記ジアミン化合物を、前記エポキシ化合物と反応させた反応物である成分Ｂ１の例としては、イソソルビドジグリシジルエーテルのペンタメチレンジアミン付加物が挙げられる。
【００３９】
また、具体的態様の一例としては、アルキル骨格や脂環骨格、複素環骨格やこの組み合わせとなる骨格にグリシジルエーテルを付加する反応を行う段階で、グリシジルエーテルを骨格がもつ水酸基１に対して１以上付加させることで、脂環構造を有するエポキシ化合物の数平均分子量を高めることができ、結果的に粘度を高めることができる。この方法では、初期密着強度を維持して粘度を高めることができ、特にポットライフの調整が可能となる。
【００４０】
以上の方法を組み合わせることで、粘度、初期密着強度、２液混合後のポットライフをバランスよく適切に制御することができる。
【００４１】
（３官能以上のエポキシ化合物やアミン化合物）
また、原料である脂環構造を有するエポキシ化合物やジアミン化合物に、３官能以上のエポキシ化合物やアミン化合物を併用させ、分子鎖間の架橋構造を付与することも、分子鎖間の架橋構造を持たせ接着強度を上げることができ好ましい。
【００４２】
前記３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、ポリアリルグリシジルエーテル、グリセリンのトリクリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等を用いることができる。これらの３官能以上のエポキシ化合物は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
前記３官能以上のアミン化合物として具体的には例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン、４，４’−（１，２−エタンジイル）−ビス（１−ピペラジンエタンアミン）、Ｎ−［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，４−ピペラジンジエタンアミン、ピペラジン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３等）等が挙げられる。これらの３官能以上のアミン化合物は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
前記３官能以上のエポキシ化合物やアミン化合物は、本発明のラミネート用硬化型接着剤の総重量に対して０．１〜２０．０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
（触媒）
本発明のラミネート用硬化型接着剤において、２液の硬化を促進する目的で、触媒を添加しても良く好ましい。触媒としてはカチオン性触媒や、アミン化合物、水酸化物（例えば水酸化カリウム）、ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸トリフェニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルアミン、サリチル酸アルミニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量は本発明のラミネート用硬化型接着剤の総重量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
（接着促進剤）
本発明のラミネート用硬化型接着剤においては、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。   
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   
【００４７】
本発明のラミネート用硬化型接着剤においては、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００４８】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記本発明のラミネート用硬化型接着剤の硬化物層である。具体的には、前記本発明のラミネート用硬化型接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。
【００４９】
具体的には、本発明のラミネート用硬化型接着剤を溶剤なしで塗布する場合、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムのインキ面もしくはコロナ処理面に塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．５〜４ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００５０】
本発明のラミネート用硬化型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。なお通常接着剤硬化温度は、１５〜６０度の範囲で行うことが一般的である。
【００５１】
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔の金属箔等が挙げられる。
また、第二のプラスチックフィルムとしては、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムやそれらフィルムのアルミ蒸着フィルム、アルミ箔の金属箔が挙げられる。
中でも、前記第一のプラスチックフィルムが、ＯＰＰであり、第二のプラスチックフィルムがＣＰＰ、もしくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、第二のプラスチックフィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００５２】
通常、ラミネートフィルムは、場合によって、３種以上フィルムを張り合わせる。例えば、ＰＥＴ／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ナイロン／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／アルミ箔／ＣＰＰ、ナイロン／アルミ箔／ＣＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ／ナイロン／アルミ箔／ＣＰＰ等が挙げられる。この場合は、第一基材が、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等のであるフィルムと、第二基材が、アルミ箔や、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルムがあげられる。
【００５３】
この様にして得られる積層フィルムは、主に洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。   
【００５４】
本発明のラミネート用硬化型接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。  
【００５５】
通常、ラミネートフィルムを用いる軟包装材は包装材に製袋した後、食品を充填する。その際、内容物を加熱殺菌する工程は、常圧又は加圧条件下で70-135℃ので、スプレー処理、ボイル、レトルト処理する。本発明の無溶剤型接着剤を用いて製造された包装材料は、これら処理を実施しても、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００５７】
（調整例１  脂環構造を有するエポキシ化合物を含有する成分Ａ）
成分Ａとして、イソソルビドジグリシジルエーテル（以下ＩＳＤＧと称す）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（以下ＨＢＰＤＧと称す）を使用した。ＩＳＤＧはＰｏｌｙｍｅｒ  ５２  （２０１１）  ３６１１−３６２０の方法に沿ってグリセリンをイソソルビドと反応し調整したバイオ由来のものを使用した。
表１に性状を示す。
【００５８】
【表１】
2020037649.tif 000008
【００５９】
（調整例２  ジアミン化合物を含有する成分Ｂ）
成分Ｂとして、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤＡ）を使用した。表２に性状を示す。
【００６０】
【表２】
2020037649.tif 000009
【００６１】
（調整例３  粘度調整したジアミン化合物を含有する成分Ｂ１）
反応容器に、前記エポキシ化合物（成分Ａ）と、前記ジアミン化合物（成分Ｂ）を仕込み、反応温度80℃で4時間の反応を行い、エポキシ化合物とジアミン化合物とを反応させ粘度調整した成分Ｂ１を得た。
表３に性状を示す。
【００６２】
【表３】
2020037649.tif 000010
【００６３】
（実施例）
表４に従い、ラミネート用硬化型接着剤を調整した。
【００６４】
（評価方法  ラミネート強度）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例の組み合わせで配合したラミネート用硬化型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＰＥＴフィルムまたは２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。ＯＰＰフィルムは事前にコロナ処理を行った。積層フィルムを６０℃で２４時間保存し、ラミネート強度試験用の積層フィルムを作成した。無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとＯＰＰフィルムのラミネート強度試験用の積層フィルムも同様に作成した。
該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2020037649.tif 000011