(57)【要約】【課題】十分な硬さを有するミネラルウールを提供すること。【解決手段】無機繊維と、無機繊維に付着したバインダーと、を含むミネラルウール１が開示される。バインダーが、ポリビニルアルコール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、を含有する。バインダーが、ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂のうち一方の樹脂を含む海部と、他方の樹脂を含む島部とから構成される海島構造を有し、島部の平均円相当直径が、０．５〜２．０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維と、前記無機繊維に付着したバインダーと、を含み、
前記バインダーが、ポリビニルアルコール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、を含有し、
前記バインダーが、前記ポリビニルアルコール樹脂及び前記（メタ）アクリル樹脂のうち一方の樹脂を含む海部と、他方の樹脂を含む島部とから構成される海島構造を有し、
前記島部の平均円相当直径が、０．５〜２．０μｍである、ミネラルウール。
【請求項２】
前記海部が前記ポリビニルアルコール樹脂を含み、
前記島部が前記（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１に記載のミネラルウール。
【請求項３】
前記バインダーが、カルボン酸ジヒドラジド化合物をさらに含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂であって、
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一部が、カルボン酸ジヒドラジド化合物との反応によって架橋構造を形成していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のミネラルウール。
【請求項４】
前記カルボン酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドである、請求項３に記載のミネラルウール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミネラルウールに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラスウール、又は、ロックウール等のミネラルウールにおいて、繊維間を接着させるためにバインダー（ミネラルウール用バインダー）が使用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ミネラルウール用バインダーの主成分としては、種々の樹脂が用いられてきた。しかし、従来のバインダーでは、ミネラルウールの硬さが不足する場合があった。そこで、本発明は、十分な硬さを有するミネラルウールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、無機繊維と、無機繊維に付着したバインダーと、を含むミネラルウールに関する。バインダーは、ポリビニルアルコール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、を含有している。バインダーは、ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂のうち一方の樹脂を含む海部と、他方の樹脂を含む島部とから構成される海島構造を有する。当該海島構造において、島部の平均円相当直径は、０．５〜２．０μｍである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、十分な硬さを有するミネラルウールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ミネラルウールの一実施形態を示す断面図である。
【図２】海島構造の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【図３】海島構造の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
図１は、ミネラルウールの一実施形態を示す断面図である。図１に示すミネラルウール１は、無機繊維と、無機繊維に付着したバインダーとを含むマット状の材料である。ただし、ミネラルウールの形状はこれに限られない。
【００１０】
ミネラルウール１は、無機繊維を含むウール状の繊維集合体を含む。繊維集合体を構成する無機繊維同士がバインダーを介して結着している。無機繊維は、ガラス繊維、又は、けい酸分と石灰分を主成分とする高炉スラグ、又は岩石等を原料とした繊維であってよい。無機繊維としてガラス繊維を含むミネラルウールは、一般にグラスウールと称される。無機繊維として、けい酸分と石灰分を主成分とする高炉スラグ、又は岩石等を原料とした繊維を含むミネラルウールは、一般にロックウールと称される。ミネラルウールは、断熱性及び吸音性がより優れたものとなる観点から、ガラス繊維を含むグラスウールであってもよい。
【００１１】
ミネラルウール１を構成する無機繊維の繊維径（バインダーの厚さを含む。）は、３．０〜１０．０μｍ、３．５〜８．０μｍ、又は４．０〜７．０μｍであってよい。ここでの繊維径は、マイクロネア法で測定される値である。ミネラルウールを構成する無機繊維の繊維長は、２．０〜５００．０ｍｍであってもよい。
【００１２】
無機繊維に付着したバインダーは、ポリビニルアルコール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、を含有する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１３】
ポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニルのけん化物である。ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルに由来するエステル基を有する構成単位を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、例えば、１５０〜３０００の範囲であってよく、好ましくは、２００〜１５００の範囲であり、より好ましくは、２２０〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは、２５０〜８００の範囲であり、特に好ましくは、２８０〜５００の範囲である。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に規定されている方法で求められる平均重合度の値である。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は、例えば、６０〜１００（モル％）の範囲であってよく、好ましくは、７５〜９９（モル％）の範囲である。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４で規定されている方法で求めることができる。ポリビニルアルコール樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「ＪＬ−０５Ｅ」（重合度：５００、けん化度：８０〜８４（モル％））、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＧＬ−０３」（重合度：４００、けん化度：８６．５〜８９．０）が挙げられる。
【００１４】
ポリビニルアルコール樹脂の少なくとも一部は、架橋されていてもよい。すなわち、バインダーは、ポリビニルアルコール樹脂の架橋体である、架橋ポリビニルアルコール樹脂を含んでいてもよい。架橋ポリビニルアルコール樹脂は、架橋剤により化学的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂であっても、架橋剤によらずに樹脂中の結晶構造等により物理的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂であってもよい。バインダーが架橋剤を含有しない場合、バインダーは、後述の結晶化促進剤のような、ポリビニルアルコール樹脂の物理的な架橋を促進するための成分を含んでいてよい。架橋ポリビニルアルコール樹脂は、少なくとも一部が化学的又は物理的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂を意味し、少なくとも一部が化学的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂であってよい。
【００１５】
架橋ポリビニルアルコール樹脂が架橋剤により化学的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂である場合、架橋剤は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と共有結合又は非共有結合を形成することで、ポリビニルアルコール樹脂の分子鎖同士を架橋する１種以上の化合物から構成される。架橋剤は、水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を２個以上有する化合物を含んでいてもよい。水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基の例としては、カルボキシル基がある。
【００１６】
架橋剤は、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸を単量体単位として含む単独重合体若しくは共重合体、ホウ素化合物、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基から選ばれる反応性基を２個以上有するイソシアネート化合物（以下、単に「イソシアネート化合物」ともいう。）又はこれらの組合せを含むことができる。
【００１７】
脂肪族カルボン酸を単量体単位として含む重合体又は共重合体としては、例えば、マレイン酸単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸単独重合体又は共重合体、及びフマル酸単独重合体又は共重合体が挙げられる。架橋剤としては特に、２個のカルボキシル基を有する、マレイン酸に由来する単量体単位を含む共重合体であってよい。架橋剤は市販品であってもよい。市販品の架橋剤としては、例えば、五協産業社製「ガントレンツＡＮ−１１９」（マレイン酸系共重合体）が挙げられる。
【００１８】
ホウ素化合物としては、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸錯体等が挙げられる。ホウ素化合物は、これを含むバインダー組成物を調製する段階でポリビニルアルコール樹脂の架橋反応を進行させ得る。したがって、バインダー組成物の過度な粘度増加を抑制する観点から、ホウ素化合物は、低濃度の水溶液の状態でバインダー組成物の調製に用いられてよい。例えば、市販のホウ砂を水に溶解して調製された濃度４．０％の水溶液が用いられる。
【００１９】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基から選ばれる反応性基を２個以上有する。ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤によりブロック化して得られる。ブロック剤としては、例えば、メチルケトオキシム、カプロラクタムが挙げられる。イソシアネート化合物は、好ましくはブロックイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物である。
【００２０】
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）系イソシアネート化合物、ブロックされたＨＤＩ系イソシアネート化合物、ブロックされたＭＤＩ系イソシアネート化合物、又は、ブロックされたＴＤＩ系イソシアネート化合物を挙げられるが、好ましくはＨＤＩ系イソシアネート化合物、ＭＤＩ系イソシアネート化合物、ブロックされたＨＤＩ系イソシアネート化合物、又は、ブロックされたＭＤＩ系イソシアネート化合物であり、より好ましくはＨＤＩ系イソシアネート化合物、又は、ブロックされたＨＤＩ系イソシアネート化合物である。ここで、ＨＤＩ系イソシアネート化合物とは、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー（例えば、２〜１０量体）を意味し、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアートである。また、ＭＤＩ系イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、又は、ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー（例えば、２〜１０量体）を意味し、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、ＴＤＩ系イソシアネート化合物とは、トルエンジイソシアネート、又は、トルエンジイソシアネートのオリゴマー（例えば、２〜１０量体）を意味し、好ましくは、トルエンジイソシアネートである。
【００２１】
イソシアネート化合物は市販品であってもよい。市販のイソシアネート化合物の例としては、第一工業製薬株式会社製の「エラストロンＢＮ１１」、「エラストロンＢＮ７７」、及び「Ｆ２４６２Ｄ１」、明成化学工業株式会社の「メイカネートＴＰ１０」及び「ＳＵ２６８Ａ」等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上、２．０質量部以上、６．０質量部以上、又は７．０質量部以上であってよい。架橋剤の含有量の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、５０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１０質量部以下であってもよい。
【００２３】
架橋剤がイソシアネート化合物を含む場合、イソシアネート化合物の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１２〜９０質量部、１４〜７０質量部、１６〜５０質量部、１８〜４０質量部、又は２０〜３０質量部であってもよい。
【００２４】
ポリビニルアルコール樹脂を含むバインダーが架橋剤を含有する場合、架橋ポリビニルアルコール樹脂の質量は、ポリビニルアルコール樹脂の質量と架橋剤の質量との合計を意味する。バインダーにおいて、必ずしも架橋剤の全てが、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と共有結合又は非共有結合を形成していなくてもよい。
【００２５】
ポリビニルアルコール樹脂を含むバインダーは、結晶化促進剤を更に含有していてもよい。樹脂中の結晶構造により物理的に架橋されたポリビニルアルコール樹脂は、結晶化促進剤により、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度を高めることにより得ることができる。結晶化促進剤としては、粒子径が１μｍ以下の無機粒子（例えば、タルク等）、結晶性有機物（例えば、カルボン酸アミド等）等を用いることができる。結晶化促進剤の含有量は、架橋ポリビニルアルコール樹脂（又はポリビニルアルコール樹脂）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【００２６】
無機繊維に付着したバインダーにおけるポリビニルアルコール樹脂の含有量は、バインダーの全体質量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上であてよく、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよい。ここでの含有量は、架橋構造を形成しているポリビニルアルコール樹脂の量も含む。これは本明細書における以下の説明でも同様である。
【００２７】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる（メタ）アクリルモノマーを主な単量体単位として含む重合体である。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマー以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよいが、通常、（メタ）アクリルモノマーに由来する単量体単位の割合は、重合体の全体質量に対して５０〜１００質量％である。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂であってよい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、通常、カルボキシル基を有する単量体に由来する単量体単位を含む。カルボキシル基を有する単量体は、例えば（メタ）アクリル酸である。
【００２９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する単量体以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。カルボキシル基を有する単量体以外の単量体に由来する単量体単位の割合は、（メタ）アクリル樹脂を構成する全単量体単位数に対して、５０モル％未満、３０モル％未満、１０モル％未満、又は１モル％未満であってもよい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する単量体に由来する単量体単位のみからなっていてよく、（メタ）アクリル酸に由来する単量体単位のみからなるポリ（メタ）アクリル酸であっていてよい。
【００３０】
（メタ）アクリル樹脂は、その一部又は全部が、架橋剤との反応により架橋構造を形成していてもよい。架橋剤は、カルボン酸ジヒドラジド化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、脂肪族ポリオール化合物、糖、ポチエステルポリオール化合物、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物又はこれらの混合物であってもよく、カルボン酸ジヒドラジド化合物であってもよい。
【００３１】
カルボン酸ジヒドラジド化合物は、２個のカルボキシル基を有する化合物から誘導される化合物であり、２個のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）を有する。カルボン酸ジヒドラジド化合物は、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド又はこれらの混合物であってもよく、アジピン酸ジヒドラジドであってもよい。
【００３２】
バインダーに含まれる（メタ）アクリル樹脂のうち少なくとも一部が、カルボン酸ジヒドラジド化合物との反応によって架橋されている。通常、（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基とカルボン酸ジヒドラジド化合物のヒドラジノ基との反応により、（メタ）アクリル樹脂が架橋される。
【００３３】
無機繊維に付着したバインダーにおける（メタ）アクリル樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物の合計の含有量は、バインダーの全体質量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよい。ここでの含有量は、架橋構造を形成している（メタ）アクリル樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物の量も含む。これは本明細書における以下の説明でも同様である。
【００３４】
（メタ）アクリル樹脂が有するカルボキシル基の総量に対する、カルボン酸ジヒドラジド化合物が有するヒドラジノ基の総量のモル比が、０．１〜１．０であってもよい。ヒドラジノ基のモル比がこの範囲内にあると、ミネラルウールの硬さ向上に関して特に顕著な効果が得られる。同様の観点から、ヒドラジノ基のモル比が０．５〜１．０、又は０．７〜１．０であってもよい。無機繊維に付着したバインダーを飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析することにより、カルボキシル基の総量に対するヒドラジノ基のモル比を定量することができる。得られたモル比が上記範囲内にある場合、カルボン酸ジヒドラジド化合物はその全てが架橋構造を形成しているとみなすことができる。
【００３５】
バインダーは、架橋構造を形成していないカルボン酸ジヒドラジド化合物（以下「未架橋のカルボン酸ジヒドラジド化合物」ということがある。）を比較的多く含有してもよい。例えば、未架橋のカルボン酸ジヒドラジド化合物の含有量は、（メタ）アクリル樹脂及び架橋構造を形成しているカルボン酸ジヒドラジド化合物の合計量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であってもよい。無機繊維に付着したバインダーをＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析して得られる、カルボキシル基の総量に対するヒドラジノ基のモル比が１．０を超える場合、１．０を超えた部分のヒドラジノ基に相当するカルボン酸ジヒドラジド化合物は架橋構造を形成していないとみなすことができる。
【００３６】
バインダーは、ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂のうち一方の樹脂を含む海部と、他方の樹脂を含む島部とから構成された海島構造を有する。島部は、通常海部に分散されている。海部は、ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂の一方の樹脂を含むものであり、一方の樹脂からなるものであってもよい。島部は、他方の樹脂を含むものであり、他方の樹脂からなるものであってよい。他方の樹脂が（メタ）アクリル樹脂を含む場合、他方の樹脂は、架橋構造を形成している（メタ）アクリル樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含んでもよい。海島構造において、ミネラルウールの硬さの向上に関して、特に顕著な効果が得られる観点から、海島構造は、ポリビニルアルコール樹脂を含む海部と、（メタ）アクリル樹脂を含む島部とから構成されていてよい。
【００３７】
バインダーにおいて、ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する（メタ）アクリル樹脂の質量の比、又は、（メタ）アクリル樹脂が架橋剤を含む場合には、ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する（メタ）アクリル樹脂と架橋剤との合計質量の比（以下、これらをまとめて「ＰＭＭＡ／ＰＶＡ」とも称する。）は、１／２０〜２０／１、１／１５〜１５／１、又は１／１０〜１０／１であってよい。ＰＭＭＡ／ＰＶＡは、例えば、１／１５以上、１／１０以上、２／８以上、又は３／７以上であってよく、２０／１以下、１５／１以下、１０／１以下、８／２以下、７／３以下、６／４以下、５／５以下、又は４／６以下であってよい。
【００３８】
海島構造において、島部の平均円相当直径は、０．５〜２．０μｍである。円相当直径とは、島部１個あたりの平均面積と面積が等しくなる正円の直径を意味する。本明細書における、島部の平均円相当直径は、円相当直径が０．１μｍ以上の島部を少なくとも４個選択し、これらの島部の円相当直径を平均した値を意味する。各島部の円相当直径の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３９】
島部の平均円相当直径は、島部を構成する樹脂と海部を構成する樹脂との相溶性に関係すると考えられる。つまり、島部の平均円相当直径が０．５〜２．０μｍであることは、樹脂間の相溶性がある程度の範囲内にあることを意味すると考えられ、このことがミネラルウールの硬さ向上に寄与していると考えられる。
【００４０】
島部の平均円相当直径は、例えば、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、又は０．９μｍ以上であってよく、１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、１．４μｍ以下、又は１．２μｍ以下であってよい。島部の平均円相当直径は、例えば、０．６〜１．８μｍ、０．７〜１．６μｍ、０．８〜１．４μｍ、又は０．９〜１．２μｍであってよい。
【００４１】
島部の平均円相当直径は、島部を構成する樹脂と海部を構成する樹脂との相溶性を制御することにより上記範囲内に調整することができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を架橋させる際の架橋剤の選択や、架橋の度合い又は分子量の制御や、ポリビニルアルコール樹脂のけん化度等の分子構造制御により、島部の平均円相当直径を上記範囲内に調整することもできる。
【００４２】
バインダーは、尿素を更に含有していてよい。本実施形態に係るミネラルウールにおいて、尿素の含有量は、バインダーの質量に対して、０．３〜５０．０質量％であってよい。尿素の含有量は、バインダーの質量に対して、０．３〜４０．０質量％、０．５〜３５．０質量％又は３．０〜１５．０質量％であってよい。尿素の含有量は、バインダー組成物中に含まれる尿素の一部が加熱により揮発した後に、硬化したポリビニルアルコール樹脂及び／又は（メタ）アクリル樹脂に共有結合していない状態で、バインダー中に残存する尿素量である。
【００４３】
バインダーの質量に対する尿素の含有量は、具体的には、次の方法により測定することができる。まず、尿素標準品０．２１４４ｇを秤量し、メスフラスコ中で超純水１００ｍｌに溶解し、次いで、超純水で１０倍希釈して、標準液１を調製する。次いで、標準液１を、それぞれ超純水で、２倍希釈、１０倍希釈、２０倍希釈、５０倍希釈又は１００倍希釈して、標準液２〜６を調製する。得られた標準液１〜６に対して、ＨＰＬＣ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製  ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００型）測定を実施し、尿素濃度に関する検量線を作成する。次いで、ビーカー中に、ミネラルウール試料７ｇ及び超純水５００ｍｌを加え、３０分間、超音波（４０ｋＨｚ）分散を行う。次いで、スパーテルを用いて、ビーカーをよく撹拌する。次いで、ビーカー中の溶液を０．４５μｍのフィルターにて濾過し、試料溶液を得る。次いで、得られた試料溶液について、検量線を作成した際と同条件でＨＰＬＣ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製  ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００型）測定を実施し、測定結果及び検量線より、尿素の含有量（単位：質量％）を求め、式：尿素の含有量＝（（検量線により求まる尿素の含有量／１００×試料溶液量（単位：ｇ））／（ミネラルウール試料の重量（７ｇ）×バインダーの付着量／１００））×１００から、算出する。なお、試料溶液中の尿素の含有量が極めて低く、検量線により定量困難な場合には、ロータリーエバポレーターで試料溶液を蒸留し、１０倍まで濃縮して、試料溶液を再調製し、再度、尿素の含有量測定を行う。
【００４４】
バインダーは、シランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤は、例えばアルコキシシリル基と反応性官能基とを有する化合物であり、ミネラルウールの更なる硬さ向上に寄与し得る。シランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のアミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＥ９０３」が挙げられる。シランカップリング剤は、１種類単独で用いてもよく、又は、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
バインダーにおけるシランカップリング剤の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１〜３.０質量部であってよく、０．２〜２．０質量部であってよく、０．３〜１．０質量部であってよい。
【００４６】
バインダーは、防塵剤を更に含有してもよい。防塵剤としては、オイルエマルション等が挙げられる。防塵剤の市販品の例としては、出光興産株式会社製の重質オイルエマルション「ダフニープロソルブルＰＦ」が挙げられる。防塵剤の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜３０質量部であってよい。
【００４７】
バインダーは、撥水剤を更に含有していてよい。撥水剤としては、例えば、シリコーンオイルエマルション等のシリコーン系添加剤、及び、フッ素系添加剤が挙げられる。撥水剤の市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイルエマルション「Ｐｏｌｏｎ  ＭＲ」が挙げられる。撥水剤の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂の合計量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であってよい。
【００４８】
無機繊維に対するバインダーの付着量が、ミネラルウール１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部、１．０〜１５．０質量部又は１．０〜６．０質量部であってよい。バインダーの付着量は、ミネラルウール１００質量部に対して、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上又は２．５質量部以上であってよく、１５．０質量部以下、１０．０質量部以下、６．０質量部以下又は５．０質量部以下であってよい。バインダーの付着量は、まず、バインダーの付着したミネラルウールの重量（焼却前質量）を測定することと、次いで、ミネラルウールを空気雰囲気下、５００℃の条件で６０分間加熱して、バインダーを焼却し、残ったミネラルウールの質量（焼却後質量）を測定することと、下記式によりバインダーの付着量を算出することとを含む方法により、求めることができる。
バインダーの付着量（質量％）＝｛（焼却前質量−焼却後質量）／焼却前質量｝×１００
【００４９】
ミネラルウール１の密度は１０〜２５０ｋｇ／ｍ３であってよい。ミネラルウール１の厚さは、例えば、１０〜３００ｍｍであってよい。ミネラルウール１の密度及び厚さは、ＪＩＳ  Ａ  ９５２１：２０１４に準拠して測定することができる。ここでの密度は、空隙体積を含む体積を基準とする見かけ密度である。
【００５０】
ミネラルウール１は、例えば、バインダー組成物を無機繊維に付着させる工程と、無機繊維とこれに付着したバインダー組成物とを含むウール状の中間繊維基材を形成させる工程と、中間繊維基材を加熱してミネラル―ルを得る工程とを含む方法によって、製造することができる。
【００５１】
バインダー組成物は、ポリビニルアルコール樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、必要に応じて加えられる架橋剤及びその他の成分と、水性媒体とを含有する。バインダー組成物に含まれる（メタ）アクリル樹脂の一部が、架橋剤との反応によって架橋構造を形成していてもよい。
【００５２】
水性溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。経済性及び取扱性の観点から、水性溶媒が水を含んでいてもよい。水性溶媒中の水の割合が、水性溶媒の質量を基準として５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％であってもよい。
【００５３】
バインダー組成物における固形分濃度、すなわち水性溶媒以外の成分の含有量が、バインダー組成物全量に対して、２．０〜２０質量％で、又は２．０〜１０．０質量％であってよい。
【００５４】
バインダー組成物を無機繊維に付着させる工程では、例えば、熱溶融されたガラス、又は岩石等の鉱物のような無機質原料を繊維化して無機繊維を形成させながら、形成された無機繊維にバインダー組成物を付着させてもよい。無機繊維を繊維化する方法としては、例えば、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）が挙げられる。無機繊維にバインダー組成物を付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等により、霧状のバインダー組成物を吹き付ける方法が挙げられる。
【００５５】
バインダー組成物を無機繊維に付着させながら、バインダー組成物が付着した無機繊維を堆積させることによって、ウール状の中間繊維基材を形成させることができる。堆積した無機繊維同士が徐々に絡み合い、それらがウール状の形態を形成する。形成された直後の無機繊維にバインダー組成物を付着させ、その後、ウール状の中間繊維基材を形成させてもよい。
【００５６】
中間繊維基材を加熱することにより、無機繊維に付着したバインダー組成物が加熱硬化することでバインダーが形成されて、無機繊維と無機繊維に付着したバインダーとを含むミネラルウールが得られる。中間繊維基材を加熱する方法は、特に制限されない。例えば、所定の加熱温度に設定された１つ又は複数の加熱ゾーンを通過させることにより、中間繊維基材を加熱することができる。中間繊維基材の加熱時間は、バインダー組成物が付着した無機繊維の密度、厚さにより、適宜調整される。加熱時間は、例えば、３０秒〜１０分、又は、２分〜１０分であってよい。
【００５７】
加熱工程後の中間繊維基材、すなわちミネラルウールは、必要により例えばマット状に成形され、さらに所望の幅、長さに切断してもよい。
【００５８】
ミネラルウールは、そのままの形態で用いてもよく、また、ミネラルウールの表面を表皮材で被覆して、ミネラルウール及び表皮材を有するパネル等の部材を作製してもよい。表皮材としては、特に制限されないが、例えば、紙（特に耐熱紙、例えば、ガラスペーパー）、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布（例えば、ガラスチョップドストランドマット）、織布（例えば、ガラス繊維織物）又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００５９】
本実施形態に係るミネラルウールは、例えば、断熱・吸音機能を持つ素材として用いることができる。本実施形態に係るミネラルウールを、建築材料用断熱材（特に、壁内や天井内といった建築材料内部に配置される断熱材）として用いてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
１．バインダー組成物の調製
以下の手順でバインダー組成物を調製した。
【００６２】
実施例１
メタクリル酸、アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジノ基を架橋基として有する架橋物質、以下、「ＡＤＨ」ということがある。）、及び過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を含む前駆体溶液１（固形分濃度２０．０質量％）を調製した。前駆体溶液に含まれるＡＤＨの量は、メタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対する、ヒドラジノ基の総量のモル比が１．０である量となるように調整した。
【００６３】
日本合成化学工業株式会社製のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、製品名：ゴーセノールＧＬ−０３、重合度：４００、けん化度：８６．５〜８９．０）を水で希釈して、ＰＶＡ含有液（固形分濃度２０．０質量％）を得た。ＰＶＡ含有液と、前駆体溶液１と、を混合及び撹拌して、実施例１のバインダー組成物を得た。実施例１のバインダー組成物において、ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量の比が、３／７となるように調整した。
【００６４】
比較例１
脱イオン水中で、メタクリル酸を、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いてラジカル重合させることにより、ポリメタクリル酸水溶液を調製した。特許第３９５０９９６号公報の段落００４０に記載の調製方法にしたがって、亜鉛含有アンモニア水溶液を調製した。得られた亜鉛含有アンモニア水溶液を、ポリメタクリル酸水溶液と混合して、前駆体ス溶液２を得た。金属イオン（Ｚｎ２＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．１化学当量となるように各成分の濃度及び混合比を調整した。
【００６５】
実施例１で用いたＰＶＡ含有液と、前駆体溶液２と、を混合及び撹拌して、比較例１のバインダー組成物を得た。比較例１のバインダー組成物において、ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及び金属イオンの合計質量の比が、３／７となるように調整した。
【００６６】
２．平均円相当直径の測定
実施例１及び比較例１のバインダー組成物それぞれを、スペーサーの間に広げ、２００℃で３〜１５分間加熱乾燥して水を揮発させ、フィルム状の観察用サンプルを調製した。
【００６７】
調製された前記観察用サンプルの断面を透過型電子顕微鏡（Ｈ−８１００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、加圧電圧１００ｋＶの条件で行った。
【００６８】
前記観察用サンプルの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０，０００倍に拡大観察して撮影した。実施例１における結果を図２に示し、比較例１における結果を図３に示す。得られた画像中から実施例１では５個、比較例１では４個の島部を選び、島部の面積の和を求め、選んだ島部の数から、島部１個あたりの平均面積を求めた。測定対象として選んだ島部は、図２〜３中の矢印で示されたものである。次いで、島部１個あたりの平均面積と面積が等しくなる正円の直径を算出し、島部の平均円相当直径とした。実施例１及び比較例１における島部の平均円相当直径の測定結果は表１に示す。
【００６９】
実施例１において、海島構造に存在する島部は、ポリメタクリル酸及び架橋構造を形成しているアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を含み、海部はポリビニルアルコール樹脂を含むものであった。比較例１において、海島構造に存在する島部は、ポリメタクリル酸及び架橋構造を形成している金属イオンを含み、海部はポリビニルアルコール樹脂を含むものであった。
【００７０】
３．硬さの評価
実施例及び比較例の各バインダー組成物に水を加えて、固形分濃度２質量％に調整した。次いで、バインダー組成物にガラスペーパー（Ｗｈａｔｍａｎ製、商品名：ＧＦ／Ａ  直径７０ｍｍ）を含浸させた。バインダー組成物から取り出したガラスペーパーを、１８０℃で１０分間の加熱により乾燥させた。乾燥後、バインダーが付着したガラスペーパーから、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズの測定用サンプルを切り出した。
【００７１】
作製した測定用サンプルの片方の短辺側の端部を冶具で挟んだ。冶具からはみ出した部分の測定サンプルの長さは３０ｍｍであった。冶具に挟まれた測定用サンプルを、その主面が水平になる向きで保持した。測定用サンプルの冶具からはみ出した部分の先端に、１ｇのダブルクリップ（幅１３ｍｍ）を重りとして取り付けた。ダブルクリップは、測定用サンプルの先端がダブルクリップの奥まで達するように、測定サンプルに取り付けた。
【００７２】
ダブルクリップが取り付けられた測定用サンプルを、２２０℃の恒温槽内で１０分間加熱した。この加熱により、実施例１のバインダー組成物の場合にはＡＤＨによるポリメタクリル酸の架橋が進行し、比較例１の場合、金属イオンによるポリメタクリル酸の架橋が進行した。
【００７３】
恒温槽から取り出した測定サンプルからダブルクリップを取り除き、この時点での測定サンプルの先端の位置と、ダブルクリップが取り付けられる前の測定サンプルの先端の位置との高さ方向における差を、荷重変動量（単位：ｍｍ）として記録した。荷重変動量が小さいことは、バインダーによる硬さ向上の程度が大きいことを意味する。ガラスペーパーの硬さを向上させるバインダーは、ミネラルウールの硬さも向上させるといえる。
【００７４】
【表１】
2020196970.tif 000003
【００７５】
表１に評価結果が示される。実施例１のバインダー組成物によるミネラルウールは、十分な硬さを有することが示された。
【００７６】
熱溶融した原料ガラスを繊維化装置に導入し、遠心法により、熱溶融した原料ガラスを繊維状に噴出させることで、ガラス繊維を形成した。形成されたガラス繊維が空冷される間に、霧状の実施例のバインダー組成物をガラス繊維に吹きつけることで、実施例のバインダー組成物をガラス繊維に付着させた。次いで、実施例のバインダー組成物が付着したガラス繊維を堆積させ、それによりウール状の中間繊維基材を形成させた。次いで、得られた中間繊維基材を、加熱温度２２０℃、加熱時間３分間の条件で乾燥し、実施例のバインダーが付着したガラス繊維を含むマット状のグラスウールを得た。実施例のバインダーは、グラスウール１００質量部に対して、３．０質量部付着しており、これらのグラスウールは、表１の結果からも確認されたとおり、十分な硬さを有していた。
【００７７】
実施例２〜４
ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量の比が、０．１０１となるように調整し、かつ、バインダー組成物に尿素を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のバインダー組成物を得た。
【００７８】
ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量の比が、０．２２７となるように調整し、かつ、バインダー組成物に尿素を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のバインダー組成物を得た。
【００７９】
ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量の比が、０．９０９となるように調整し、かつ、バインダー組成物に尿素を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のバインダー組成物を得た。
【００８０】
ポリビニルアルコール樹脂の質量に対する、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量の比が、１０となるように調整し、かつ、バインダー組成物に尿素を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のバインダー組成物を得た。
【００８１】
実施例２〜５において、バインダー組成物中の尿素の含有量は、メタクリル樹脂及びアジピン酸ジヒドラジドの合計質量１００質量部に対して、９．１質量部とした。
【００８２】
実施例２〜５のバインダー組成物により調製されるバインダーは、海島構造を有し、かつ、島部の平均円相当径が０．５〜２．０μｍの範囲内にあると推定される。
【００８３】
実施例２〜５は、実施例１と同様の方法で、荷重変動量を評価することにより硬さを評価した。その結果、荷重変動量は、実施例２〜３では５．７ｍｍ、実施例４では７．７ｍｍ、実施例５では６．９ｍｍであった。これによって、実施例２〜５のバインダー組成物によるミネラルウールも、十分な硬さを有することが示された。
【符号の説明】
【００８４】
１…ミネラルウール。
【図１】
2020196970.tif 000004
【図２】
2020196970.tif 000005
【図３】
2020196970.tif 000006