(57)【要約】【課題】従来の膜分離方法よりも、二酸化炭素の分離効率を向上させたガスの製造方法および分離システムを提供する。【解決手段】少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するガスの製造方法であって、前記混合ガスをゼオライト膜を含む分離膜へ供給する混合ガス供給工程、該分離膜により前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程を有し、前記分離膜へ供給される前記混合ガスの温度を２０℃以下とする、ガスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するガスの製造方法であって、前記混合ガスをゼオライト膜を含む分離膜へ供給する混合ガス供給工程、該分離膜により前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程を有し、
前記分離膜へ供給される前記混合ガスの温度を２０℃以下とする、ガスの製造方法。
【請求項２】
前記混合ガスから二酸化炭素を分離する際のガス供給側の圧力を０．２ＭＰａＧ以上とする、請求項１に記載のガスの製造方法。
【請求項３】
前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスを２０℃以下まで冷却する冷却工程を含む、請求項１または２に記載のガスの製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程において、前記混合ガスを断熱膨張させることにより冷却する、請求項３に記載のガスの製造方法。
【請求項５】
前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスから固形物を除去する固形物除去工程をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項６】
前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスから水及び／または膜分離操作の際に凝縮する成分を除去する気液分離工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト膜のＳＡＲが５以上２０００以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項８】
前記混合ガスがメタンを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項９】
前記混合ガスが炭素数が２以上の炭化水素を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項１０】
前記分離膜の、ガス排出側を減圧する減圧工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のガスの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する分離システムであって、分離膜、及び、前記分離膜に供給する前記混合ガスを冷却する冷却装置を備える、二酸化炭素の分離システム。
【請求項１２】
前記分離膜に供給する前の混合ガスから固形分を除去する固形物除去装置をさらに含む、請求項１１に記載の二酸化炭素の分離システム。
【請求項１３】
前記分離膜に供給する前の混合ガスから水及び／または膜分離操作の際に凝縮する成分を除去する気液分離装置をさらに含む、請求項１１または１２に記載の二酸化炭素の分離システム。
【請求項１４】
前記分離膜の、ガス排出側を減圧する減圧装置をさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの製造方法、および、二酸化炭素の分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
油田またはガス田から産出される天然ガスや、家畜の糞尿や、食品残渣などの有機性廃棄物を嫌気性微生物により発酵させて発生させて得るバイオガスは、主成分がメタン（ＣＨ４）であり、二酸化炭素（ＣＯ２） 等の不純物を含む混合ガスである。
【０００３】
混合ガスから不純物を除去する方法としては、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、深冷分離法等が知られている。この中で、吸着分離法、および、吸収分離法は、吸着・吸収した気体を脱離する工程が必要であり、深冷分離法は、分離に相変化を伴い大量のエネルギーが必要となるという問題がある。
これらの方法に対して、膜分離法は、分離の途中で相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとした省エネルギーな分離が実現できる方法である。
【０００４】
膜分離法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる一方で、熱、化学物質、圧力により劣化し性能が低下する問題を有している。この問題を解決すべく、耐薬品性、耐酸化性、耐熱性、耐圧性が良好な無機膜を用いた方法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１９９９１８号明細書
【特許文献２】ＷＯ２０１７／０５６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ガス分離膜に閉塞が生じたり、劣化が生じたりすることを防ぐことを課題として、ゼオライト膜等の無機膜を使用する、天然ガスから二酸化炭素を分離するシステムおよび方法が記載されている。
特許文献２には、天然ガスに含まれる重質炭化水素の液化や固化に伴う無機膜の閉塞を防止することを課題として、非炭化水素ガス分離装置、および、非炭化水素ガス分離方法が記載されている。
【０００７】
なお、膜分離法においては、分離効率を向上させることが常に求められており、特に、分離膜の分離係数を向上させることが求められており、上記従来技術の方法では、分離効率では十分ではなく、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の事項を見出した。
・上記従来技術では、分離膜の分離性能を向上させため、または、分離膜の閉塞を防止するために、分離膜に供給される混合ガスを加熱している。混合ガスの膜分離においては、加熱した混合ガスを供給することは当業者にとって一般的であった。
・本発明者は、上記一般的方法に反して、供給する混合ガスの加熱をやめ、分離膜に供給される混合ガスの温度を２０℃以下とすることによって、意外にも分離膜の分離効率が向上されることを見出した。
・また、本発明者は、低温にて分離膜を用いて混合ガスの分離を行う場合において、分離膜が閉塞してしまう問題に対しては、必要に応じて、混合ガスに対して、固形物除去工程、気液分離工程を施すことにより、対処可能であることを、併せて見出した。
本発明者は、上記事項に基づいて、以下の発明を完成させた。
【０００９】
第１の本発明は、少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するガスの製造方法であって、前記混合ガスをゼオライト膜を含む分離膜へ供給する混合ガス供給工程、該分離膜により前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程を有し、前記分離膜へ供給される前記混合ガスの温度を２０℃以下とする、ガスの製造方法である。
【００１０】
第１の本発明において、前記混合ガスから二酸化炭素を分離する際のガス供給側の圧力を０．２ＭＰａＧ以上とすることが好ましい。
【００１１】
第１の本発明において、前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスを２０℃以下まで冷却する冷却工程を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記冷却工程において、前記混合ガスを断熱膨張させることにより冷却してもよい。
【００１３】
第１の本発明において、前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスから固形物を除去する固形物除去工程をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、前記混合ガス供給工程の前に、前記混合ガスから水及び／または膜分離操作の際に凝縮する成分を除去する気液分離工程をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、前記ゼオライト膜のＳＡＲが５以上２０００以下であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、前記混合ガスがメタンを含むことが好ましい。
【００１７】
第１の本発明において、前記混合ガスが炭素数が２以上の炭化水素を含むことが好ましい。
【００１８】
第１の本発明において、前記分離膜の、ガス排出側を減圧する減圧工程をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
第２の本発明は、少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する分離システムであって、分離膜、及び、前記分離膜に供給する前記混合ガスを冷却する冷却装置を備える、二酸化炭素の分離システムである。
【００２０】
第２の本発明において、前記分離膜に供給する前の混合ガスから固形分を除去する固形物除去装置をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
第２の本発明において、前記分離膜に供給する前の混合ガスから水及び／または膜分離操作の際に凝縮する成分を除去する気液分離装置をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
第２の本発明において、前記分離膜の、ガス排出側を減圧する減圧装置をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガスの製造方法によると、分離膜の分離係数を向上させることができ、混合ガスから、より効率的に二酸化炭素を分離してガスを製造することができる。このため、該ガスの製造方法を用いた製造装置（分離システム）の小型化、省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】精製ガスの出荷までに実施される各種処理工程を示す工程図である。
【図２】本発明に係る混合ガスから二酸化炭素を分離する分離システムの一実施形態を示す模式図である。
【図３】ゼオライト膜を含む分離膜、を含む分離膜モジュールの一実施形態の模式図である。
【図４】本発明に係る混合ガスから二酸化炭素を分離するシステムの別の実施の形態を示す模式図である。
【図５】膜性能（透過性能／分離性能）の経時変化の評価試験における、膜の透過性能（初期の流量に対する比率）の経時的な変化を示すグラフである。
【図６】膜性能（透過性能／分離性能）の経時変化の評価試験における、膜の分離性能（分離係数α）の経時的な変化において、温度の影響を示すグラフである。
【図７】膜性能（透過性能／分離性能）の経時変化の評価試験における、膜の分離性能（分離係数α）の経時的な変化において、減圧の効果を示すグラフである。
【図８】膜の透過性能に対する、Ｃ５成分の影響の経時変化を示すグラフである。
【図９】膜の分離性能（分離係数α）に対する、Ｃ５成分の影響の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜ガスの製造方法＞
本発明のガスの製造方法は、少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するガスの製造方法であって、混合ガス供給工程、二酸化炭素分離工程を有し、分離膜へ供給される前記混合ガスの温度を２０℃以下とする。
【００２６】
（混合ガス）
本発明のガスの製造方法が対象とする混合ガスとは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に限定されない。例えば、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスが挙げられる。また、該混合ガスは、他に、例えば、エタン、プロパン等の炭素数２〜４の炭化水素、炭素数５以上の重質炭化水素、水蒸気、硫化水素、窒素等の非炭化水素ガスを含んでいてもよい。混合ガスの一例として、天然ガスが挙げられる。
該成分中、水蒸気、硫化水素、窒素等を目標値以下まで精製したものを精製ガス成分と呼ぶ。精製ガス成分は、例えば、メタン、及び、エタン、プロパン等の炭素数２〜４の炭化水素等である。
【００２７】
混合ガス中、含有され得る二酸化炭素の量は特に限定されず、通常３ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、また通常９０ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
本発明のガスの製造方法は、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するのに好ましく適用され、混合ガス中に存在するメタン及び二酸化炭素の総量は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍоｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
本発明の分離対象である混合ガスは、典型的には、油田またはガス田から採取される混合ガスであり、採取後に前処理によって一部の成分を除去されたものを混合ガスとして使用してもよく、また必要に応じて圧力調整されたものでもよい。
（精製ガス）
本発明では、本発明のガスの製造方法によって、混合ガスから以下に述べる各種成分が分離されることで得られたガスを精製ガスと呼ぶ。
精製ガスにおいては、二酸化炭素があらかじめ設定された目標濃度以下、好ましくは、濃度測定限界以下にまで低減されている。好ましくは、さらに、水分が、あらかじめ設定された目標濃度以下、好ましくは、濃度測定限界以下にまで低減されている。
【００２８】
（ガス供給工程）
ガス供給工程においては、上記の混合ガスが、ＣＯ２を分離可能なゼオライト膜を含む分離膜へ供給される。前記ゼオライト膜は、ＣＯ２選択性があることが好ましい。混合ガスが供給される空間と、分離膜により分離され、二酸化炭素の濃度が高められたガスが通流する空間とは、分離膜により区分けされている。混合ガスは、分離膜により区分けされた分離膜の一方面側（ガス供給側）に供給される。
混合ガスが供給されるガス供給側である、分離膜の一方面側のＣＯ２分圧を、分離膜の他方の面側（ガス排出側）のＣＯ２分圧よりも高くすることにより、混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が分離膜を選択的に透過する。これにより、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。
【００２９】
分離膜のガス供給側におけるガス源の種類やガス源の圧力にも依存するが、混合ガスの圧力は、０．２ＭＰａＧ以上が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上とすることが更に好ましく、１．０ＭＰａＧ以上とすることが特に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上とすることが最も好ましい。
【００３０】
本発明の方法では、分離膜へ供給される混合ガスの温度を２０℃以下とする。これにより、分離膜の分離係数αを向上させることができる。ここで、分離係数αとは、以下の式で表される。分離膜へ供給される混合ガスの温度は、１０℃以下とすることが好ましい。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
式（１）において、ＹＣＯ２は、分離膜の他方の面側（ガス排出側）の二酸化炭素の分圧であり、ＹＣＨ４は、分離膜の他方の面側（ガス排出側）のメタンガスの分圧であり、ＸＣＯ２は、分離膜の一方の面側（ガス供給側）の二酸化炭素の分圧であり、ＸＣＨ４は、分離膜の一方の面側（ガス供給側）のメタンガスの分圧である。
【００３３】
本発明において使用する分離膜は、ゼオライト膜を含む分離膜であるが、上記のように２０℃以下の混合ガスをゼオライト膜に供給することにより、ゼオライト膜と二酸化炭素との親和性が向上し、これにより二酸化炭素の分離係数αを向上させることができると、本発明者は推測している。
【００３４】
分離膜に供給される混合ガスの温度を２０℃以下とする方法は特に限定されない。例えば、分離膜を透過した二酸化炭素は、分離膜のガス排出側において、断熱的に膨張し温度が低下する。これにより、分離膜が冷却され、分離膜を介した伝熱により、分離膜のガス供給側にある混合ガスも冷却されるが、このような冷却による方法であってもよい。
【００３５】
また、ガス供給工程の前に、別途冷却工程を設けてもよい。冷却工程における冷却方法は混合ガスの温度を２０℃以下とすることができれば特に限定されず、例えば、冷媒を用いた方法や、混合ガスを断熱膨張させる方法が採用できるが、冷却効率の点から、混合ガスを断熱膨張させる方法が好ましい。
【００３６】
（二酸化炭素分離工程）
分離工程においては、分離膜を介して混合ガスから二酸化炭素が分離される。分離膜としては、ゼオライト膜を含む分離膜が使用される。二酸化炭素を含む混合ガスが通流するガス供給側の空間と、混合ガスから分離された二酸化炭素の濃度が高められたガスが通流するガス排出側の空間とを、分離膜により分離して、ガス排出側空間よりもガス供給側空間の圧力（ＣＯ２分圧）を相対的に高くすることにより、混合ガスからの二酸化炭素の分離が行われる。
【００３７】
本発明のガスの製造方法では、特に分離性能が高い分離膜を使用する場合に高い効果を発揮することができる。具体的に分離性能が高い分離膜とは、分離対象である、膜分離するガスに含有するガスに対して高い分離係数αまたはパーミエンス比を有する分離膜を言う。例えば、分離対象が二酸化炭素であるときは、二酸化炭素の分離係数αが高い、または二酸化炭素に対するパーミエンス比（パーミエンス比を算出する対象ガスのパーミエンス、に対するＣＯ２のパーミエンス、の比）が大きい分離膜を言う。膜のパーミエンスとは、膜の単位面積あたり、分離対象物質の単位分圧差あたり、単位時間あたりの物質の透過量であり、単位を［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］とする。膜のパーミエンスを、以後透過性能ともいう。
例えば、二酸化炭素を含む混合ガスが、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合、供給側ガス圧を０．１ＭＰａＧ、透過側ガス圧を大気圧とし、４０℃において測定する二酸化炭素とメタンをそれぞれ単成分としたとき、分離膜の、分離係数αは、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１４０以上、特に好ましくは１８０以上である。上限は特に限定されないが、通常４５００以下である。
【００３８】
このような高い分離性能を有する分離膜として、本発明のガスの製造方法では、ゼオライト膜を含む分離膜として、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を用いることができる。
【００３９】
・多孔質支持体
多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００４０】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００４１】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００４２】
多孔質支持体の形状は、混合ガスを有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒管などの管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。このような多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させることで、ゼオライト膜を含む分離膜となる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。なお、本発明では、ゼオライト膜に対する二酸化炭素の親和性が、２０℃以下の低温環境において向上し、これにより本発明における分離膜の分離係数αが向上すると考えている。よって、ゼオライト膜は、少なくとも、混合ガス供給側に形成されていることが好ましい。
【００４３】
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００４４】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜を含む分離膜が十分な強度を持たずゼオライト膜を含む分離膜が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過度が低くなる傾向がある。
【００４５】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００４６】
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
【００４７】
・ゼオライト膜
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ化合物またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００４８】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
【００４９】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００５０】
ゼオライト膜を含む分離膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、通常２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。 
【００５１】
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００５２】
ゼオライト膜を構成するゼオライトはアルミノシリケートであることが好ましい。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上、最も好ましくは２０以上である。好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。膜のＳＡＲが下限以上であることにより耐久性が向上する傾向があり、上限以下であることにより、吸着性の点で透過度が小さくならないというメリットがある。
【００５３】
ゼオライト膜のＳＡＲは、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜のＳＡＲを求めることができる。
【００５４】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００５５】
酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＦ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００５６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＷＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００５７】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトでは二酸化炭素分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さくなるため透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００５８】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１８以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１５．５以下、最も好ましくは１５．１以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のホームページに示されている。
【００５９】
好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＤＤＲ，ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＷＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００６０】
ＣＨＡ型のゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１５．１である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００６１】
・ゼオライト膜を含む分離膜の製造方法
ゼオライト膜を含む分離膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライトを形成させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、ゼオライト膜を含む分離膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【００６２】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００６３】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００６４】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫを併用するのが好ましい。特にアルカリ源としてＮａ及び／またはＫのみを使用することが好ましい。
【００６７】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００６８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分では分離能が向上する。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気性が高いゼオライト膜が得られる。
【００６９】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
【００７０】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ(２／ｎ)Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００７１】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００７２】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００７３】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜を含む分離膜を得ることができる。
【００７４】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
【００７５】
ゼオライト膜を含む分離膜を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００７６】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００７７】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【００７８】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７９】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。加熱時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。加熱時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００８０】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜を含む分離膜は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜を含む分離膜を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００８１】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００８２】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００８３】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、Ｎ２などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００８４】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜を含む分離膜を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００８５】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００８６】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００８７】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【００８８】
かくして得られるゼオライト膜を含む分離膜（加熱処理後のゼオライト膜を含む分離膜）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜を含む分離膜を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
【００８９】
（本発明のガスの製造方法の一実施形態）
本発明のガスの製造方法は、以下に説明するように、さらに、固形分除去工程、および／または、気液分離工程を有していてもよい。図１に、本発明のガスの製造方法の１実施形態の工程図を示す。なお、図１では、固形分除去工程１１、気液分離工程１２の順に記載しているが、これら工程の順序は逆でも構わない。
【００９０】
図１に示すように、本発明のガスの製造方法は、二酸化炭素分離工程１３の前に、固形分除去工程１１により混合ガス中の水分を除去することが好ましく、さらに、気液分離工程１２により、混合ガス中の水分および／または膜分離操作の際に凝縮する成分を除去することが好ましい。膜分離操作の際に凝縮する成分としては、例えば、炭素数５以上の炭化水素が挙げられる。これにより、二酸化炭素分離工程において、混合ガス中の水分や膜分離操作の際に凝縮する成分により分離膜が閉塞するのを防ぐことができる。
【００９１】
混合ガスが天然ガスである場合、二酸化炭素分離工程１３の後の精製ガスは、液化工程１４を設けて液化させてＬＮＧとしてもよい。なお、精製ガスを液化する前の液化前処理においては、図１に例示した各工程（固形分除去工程１１、気液分離工程１２、二酸化炭素分離工程１３）の他、混合ガス中の水銀を吸着剤に吸着させて除去する水銀除去工程や、硫化水素などの酸性のガスをアミンなどの吸収液に吸収させて除去する酸性ガス除去工程などを必要に応じて設けてもよい。
【００９２】
液化工程１４では、予冷用冷媒（プロパンを主成分とする）により精製ガスを、例えば−４０℃付近まで予備冷却し、さらに主冷媒（メタン、エタン、プロパン及び窒素の混合冷媒）を用いて例えば−１５５℃から−１５８℃に冷却することにより、精製ガスを液化させてＬＮＧとする。
液化されたＬＮＧは、ＬＮＧタンク内における貯蔵工程１５を経てＬＮＧタンカーやパイプラインへと出荷される。
【００９３】
（固形物除去工程１１）
本発明の方法は、ガス供給工程の前に、混合ガスから固形物を除去する固形物除去工程１１をさらに含むことが好ましい。混合ガスには、水分が混合ガスの温度における飽和濃度以下で含まれている。混合ガス中に該水分が残っていると、後の二酸化炭素分離工程１３において、分離膜の閉塞が発生する可能性があるので、固形分除去工程において、該水分を除去することが好ましい。
水分の除去は吸着分離により実施してもよい。また、固形物除去工程１１では、混合ガスが加圧下において冷却され、混合ガス中の水分がメタンハイドレートとして固体化して、該固形物であるメタンハイドレートが除去される。
【００９４】
固形物除去工程１１における、混合ガスの加圧は、１ＭＰａＧ以上１５ＭＰａＧ以下が好ましく、３ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下がより好ましい。
冷却温度は、−１０℃以上２０℃以下が好ましく、０℃以上１５℃以下がより好ましい。
【００９５】
冷却方法については、特に限定されず、例えば、冷媒を使用した熱交換によるものが挙げられる。
生成した固形物の除去は、例えば、濾過、サイクロン等の固気分離機を用いて行うことが好ましい。
【００９６】
（気液分離工程１２）
本発明の方法は、ガス供給工程の前に、混合ガスから液体を除去する気液分離工程１２をさらに含むことが好ましい。混合ガスには、炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分が、混合ガスの温度における飽和濃度以下で含まれている。混合ガス中に該炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分が残っていると、後の二酸化炭素分離工程において、分離膜の閉塞が発生する可能性があるので、気液分離工程１２において、該炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分を分離することが好ましい。
気液分離工程１２において除去する液体とは、例えば、炭素数５以上の炭化水素、および、水分である。炭素数５以上の炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
なお、気液分離工程１２の前に固形物除去工程１１を設ける場合は、固形物除去工程１１にてとりきれなった水分が、気液分離工程１２における除去対象となる。
【００９７】
気液分離工程１２での冷却温度は、−１０℃以上４０℃以下が好ましく、０℃以上３０℃以下がより好ましい。
【００９８】
冷却方法については、特に限定されず、冷媒を使用した熱交換によるものであってもよいし、混合ガスを断熱膨張させることにより冷却する方法であってもよい。
生成した液体の除去は、ミストセパレーター等により行うことが好ましい。
【００９９】
（減圧工程）
本発明のガスの製造方法では、分離膜のガス排出側は、ガス供給側よりも相対的に低い圧力となっていればよく、常圧（大気圧）であってもよいし、あるいは、ガス供給側よりも低い圧力で加圧されていてもよいが、分離膜のガス排出側を減圧する減圧工程をさらに備えることが好ましい。減圧工程では、ガス排出側の圧力を、好ましくは０．０９５ＭＰａＡ以下、より好ましくは０．０８ＭＰａＡ以下、さらに好ましくは０．０５ＭＰａＡ以下とされる。ガス排出側の圧力を所定の範囲で減圧することにより、二酸化炭素の分離係数を向上させることができ、分離膜の分離性能を引き出すことができる。
【０１００】
＜二酸化炭素の分離システム＞
本発明の二酸化炭素の分離システムは、少なくとも二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する分離システムであって、分離膜、及び、前記分離膜に供給する前記混合ガスを冷却する冷却装置を備える。
図２に該分離システムの具体的な構成の一例を示す。
【０１０１】
（分離膜３０）
図２に示すように、本発明の二酸化炭素の分離システム１００は、混合ガスから二酸化炭素を分離する分離膜３０を収納した分離モジュール３２を備える。分離膜３０としては、上記の二酸化炭素分離工程において説明した、ゼオライト膜を含む分離膜である、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を使用することができる。
【０１０２】
分離モジュール３２は分離膜３０を含み、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するためのモジュールである。
分離モジュール３２が有する分離膜３０の大きさ、個数は特段限定されず、分離する混合ガスの量、成分、分離膜３０の種類等に応じて適宜設定できる。
この分離モジュール３２には、必要に応じて行われる前処理を経て、冷却装置２０を介して混合ガスが供給される供給ライン３１と、混合ガスから分離された二酸化炭素が排出される排出ライン３４と、二酸化炭素と分離された精製ガスが流出する流出ライン３６とが接続されている。
【０１０３】
供給ライン３１には、前処理である、固形分除去工程１１、気液分離工程１２にて、各々、水分、炭素数５以上の炭化水素が分離・除去された混合ガスが供給される。
二酸化炭素と分離され、二酸化炭素濃度が例えば予め設定された目標濃度以下、好ましくは濃度測定限界以下まで低減された精製ガスは、流出ライン３６を介して下流側の液化工程１４へと送られる。
【０１０４】
一方、分離膜３０によって混合ガスから分離された二酸化炭素は、排出ライン３４を介して外部へ排出される。この二酸化炭素は、例えば二酸化炭素貯留（Carbon  dioxide  Capture  and  Storage；ＣＣＳ）により地中に貯留したり、石油増進回収（Enhanced  Oil  Recovery；ＥＯＲ）、天然ガス増進回収（Enhanced  Gas  Recovery；ＥＧＲ）の用の圧入ガスに用いたりしてもよい。また、二酸化炭素を尿素製造プラントの原料として利用することも考えられる。この他、混合ガスが天然ガスである場合、ＬＮＧの出荷基地から離れた場所で二酸化炭素処理を行うため、二酸化炭素をパイプライン輸送してもよい。
【０１０５】
（分離モジュールの一例）
混合ガスの分離に用いる分離モジュール３２の形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファイバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
その一つである円筒型分離モジュール３２について、図３を用いて説明する。
【０１０６】
図３は、本発明のガスの製造方法及び分離システムに用いることができる分離モジュール３２の一実施形態である。分離モジュール３２は、ゼオライト膜を含む分離膜３０を有し、ゼオライト膜を含む分離膜３０は、ステンレス製の耐圧容器３５に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１０７】
円筒型の分離膜３０の一端は、円形のエンドピース３７で密封されている。他端は、接続部３８で接続され、接続部３８の他端は耐圧容器３５と接続されている。円筒型の分離膜３０の内側と透過気体である二酸化炭素を排出する配管３４とが、接続部３８を介して接続されており、配管３４は、耐圧容器３５の外側に伸びている。さらに、耐圧容器３５に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計３３、供給側の圧力を調整する背圧弁３９が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１０８】
二酸化炭素を含む混合ガスを、一定の流量で耐圧容器３５と分離膜３０との間に供給し、背圧弁３９により供給側の圧力を一定とする。気体は分離膜３０が備えるゼオライト膜の内外の分圧差に応じてゼオライト膜を透過し、配管３４を通じて排出される。
混合ガスからの二酸化炭素の分離は、２０℃以下で行われる。混合ガスを該温度以下に調整すべく下記の冷却装置２０が使用される。
【０１０９】
（冷却装置２０）
本発明の分離システム１００は、分離膜３０に供給する混合ガスを冷却する冷却装置２０を備えている。
該冷却装置２０は、前処理工程（固形分除去工程１１、気液分離工程１２）により得られた混合気体を、冷媒を使用した熱交換により冷却するものであってもよいし、また、混合気体を断熱膨張することにより冷却するものであってもよい。
また、冷却装置２０は、上記のように、分離モジュール３２の前段階として配置されたものであってもよいし、それ以外に、分離膜３０を透過した二酸化炭素の断熱膨張による冷却に伴って分離膜３０を介して混合ガスが冷却される機構を冷却装置２０としてもよいし、あるいは、分離モジュール３２を配置する恒温槽を冷却装置２０としてもよい。
【０１１０】
（固形分除去装置）
本発明の分離システム１００は、混合ガスの前処理をする装置として、さらに、固形分除去装置を備えていてもよい。固形分除去装置では、混合ガスが加圧下において冷却され、混合ガス中の水分がメタンハイドレートとして固体化され、該固形物であるメタンハイドレートが除去される。
【０１１１】
加圧の程度、冷却温度は、上記固形分除去工程に記載したものと同様である。
固形分除去装置は、混合ガスを加圧する手段として、例えば、コンプレッサー等を使用することができる。混合ガスを冷却する手段としては、冷媒を使用した熱交換器を使用することができる。生成した固形分の除去する手段としては、無機膜、有機膜などのフィルター、サイクロン等が使用できる。
【０１１２】
（気液分離装置）
本発明の分離システム１００は、混合ガスの前処理をする装置として、さらに、気液分離装置を備えていてもよい。気液分離装置では、混合ガスが冷却され、液体となった水分および／または炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分が分離される。
気液分離装置は、混合ガスを冷却する手段として、例えば、冷媒を使用した熱交換器や、混合ガスを断熱膨張させる減圧装置を使用することができる。
【０１１３】
冷却温度は、上記気液分離工程に記載したものと同様である
液体を分離する手段としては、例えば、ミストセパレーターを使用することができる。
【０１１４】
（減圧装置）
本発明の分離システム１００は、分離膜３０のガス排出側を減圧する減圧装置をさらに備えていてもよい。分離膜３０のガス排出側を減圧することで、分離膜３０の二酸化炭素の分離係数αを向上させることができる。
減圧の程度は、上記減圧工程において記載した通りである。
【０１１５】
（分離システム１００の作用）
以下、上記の二酸化炭素の分離システム１００の作用について説明する。
上流側の工程１１、１２にて水分や炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分の分離・除去が行われた混合ガスが冷却装置２０において、所定の温度以下に冷却される。該冷却された混合ガスは分離膜３０のガス供給側に供給され、混合ガスが分離膜３０に接触すると、混合ガス中の二酸化炭素が分離膜３０を透過して分離される。
この時、混合ガスの温度が２０℃以下に調整されているので、混合ガス中の二酸化炭素と、分離膜３０であるゼオライト膜との親和性が高まっている。これにより、分離膜３０の二酸化炭素の分離係数αが向上し、より効率的に二酸化炭素を分離することができる。
【０１１６】
また、冷却装置２０の上流側に、固形分除去装置、気液分離装置を設けた場合には、混合ガスが水分や炭素数５以上の炭化水素などの膜分離操作の際に凝縮する成分を含んでいたとしても、これらを除去することができるので、上記の分離膜３０において、２０℃以下の混合ガスを分離する際において、分離膜３０がこれら成分で閉塞することが防止される。
【０１１７】
そして、分離膜３０により混合ガスから分離された二酸化炭素は、排出ライン３４を介して外部へ排出され、二酸化炭素が分離された精製ガスは流出ライン３６を介して下流側の液化工程１４へ送られる。
【０１１８】
（複数の分離モジュール３２を備える形態）
次に図４を参照しながら、混合ガスからの二酸化炭素の分離を複数の分離モジュール３２ａ、３２ｂを使用して行った実施の形態について説明する。
【０１１９】
図４に示す二酸化炭素の分離システム２００は、例えば、２基の分離モジュール３２ａ、３２ｂを備える。各分離モジュール３２ａ、３２ｂには、分離膜３０が収納され、接続ライン３１ｂを介して分離モジュール３２ａ、３２ｂが直列に接続されている。接続ライン３１ｂは、前段側の分離モジュール３２ａから見ると混合ガスが流出する流出ラインに相当し、後段側の分離モジュール３２ｂから見ると、混合ガスが供給される供給ラインに相当している。
【０１２０】
後段側の分離モジュール３２ｂにおいて、混合ガスから分離された二酸化炭素が通流する排出側の空間は、中間ライン３４ｂを経由して二酸化炭素の排出ライン３４に接続されている。さらに後段側の分離モジュール３２ｂのガス供給側の空間は、二酸化炭素と分離された精製ガスが流出する流出ライン３６と接続されている。
【０１２１】
本形態の二酸化炭素の分離システム２００においても、各分離モジュール３２ａ、３２ｂの入口側には、混合ガスを冷却する冷却装置２０ａ、２０ｂが設けられている。なお、冷却装置２０ａ、２０ｂは、からなずしも各分離モジュール３２ａ、３２ｂの前に設ける必要はなく、例えば、分離モジュール３２ａの前に設けることで、分離モジュール３２ｂに供給される分離ガスの温度も所定温度以下とすることができるのであれば、冷却装置２０ｂは省略しても構わない。
また、直列に接続する分離モジュール３２ａ、３２ｂは２段に限定されるものではなく、３段以上の分離モジュールを直列に接続してもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明におけるサンプルの作成方法、評価方法は、以下に示すとおりである。
【０１２３】
＜混合ガス分離試験＞
混合ガス分離試験は、図３に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、ＣＯ２／ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ５成分を予め調整した標準ガス（大陽日酸社製）を用いた。Ｃ５成分とは、ｎ−Ｃ５Ｈ１２であり、不純物としてｉ−Ｃ５Ｈ１２が含まれている。
【０１２４】
使用した図３の装置において、円筒形のゼオライト膜複合体３０は、ステンレス製の耐圧容器３５に格納される。分離試験時、耐圧容器３５は氷浴、湯浴、またはオイル浴（図示せず）に設置される。湯浴またはオイル浴には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１２５】
円筒形のゼオライト膜複合体３０の一端は、円柱状のエンドピース３７で密封されている。他端は接続部３８で接続され、接続部３８の他端は、耐圧容器３５と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体３０の内側と、透過ガス４０を排出する配管３４とが、接続部３８を介して接続されており、配管３４は、耐圧容器３５の外側に伸びている。耐圧容器３５に通ずるいずれかの箇所には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計３３が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１２６】
使用した図３の装置において、混合ガス分離試験を行う場合は、混合ガス（供給ガスｘ）を耐圧容器３５とゼオライト膜複合体３０との間に供給し、背圧弁３９を用いて混合ガスの圧力を調整し、ゼオライト膜複合体３０を透過した透過ガス４０を、配管３４に接続されている流量計（図示せず）にて流量を測定する。さらに透過ガス４０の一部をサンプリングした後、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて分析し、組成を求めた。
【０１２７】
ガスは標準ガスを用い、排気若しくは使用する供給ガスｘによるパージ処理をした後、装置の温度及びゼオライト膜複合体３０の供給ガスｘ側の圧力と流量を一定として、透過ガス４０の流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体３０を透過した透過ガス４０の各分圧（ガス排出側）と、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）を用いて、下記式（１）で表される分離係数αを求めた。
【０１２８】
【数２】
2020182937.tif 000004
【０１２９】
（実施例１）
無機多孔質支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト（ＳＡＲ：６５）を直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１３０】
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、混合ガス分離試験を行った。前処理として、図３に示すように、ゼオライト膜複合体３０をステンレス製の耐圧容器３５に格納して分離モジュール３２とした。ゼオライト膜複合体３０の長さは８０ｍｍで、有効長さ６０ｍｍであった。分離モジュール３２には、供給ガスｘの入口、非透過ガスｙの出口、透過ガス４０の出口の配管を接続した。
この分離モジュール３２を１００℃に設定したオイル浴の中に入れ、供給ガスｘを供給する前に、ＣＯ２ガスを約１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、耐圧容器３５とゼオライト膜複合体３０との間に導入した。ＣＯ２ガス圧力を約０．１ＭＰａＧに設定し、ゼオライト膜複合体３０の円筒の内側を０ＭＰａＧ（大気圧）として、約１時間乾燥した。その間、膜を透過するＣＯ２量によってＣＯ２ガス圧力は変化する。
【０１３１】
その後、測定時の温度を一定に保つため、及び供給ガスｘの温度を制御するため、モジュール３２は氷水（０℃）に浸漬され、供給ガスｘを氷水に浸漬した１０ｍの銅管を通してモジュール３２に供給した。供給ガスｘを前述のＣＯ２ガスから切り替えて導入した。供給ガスｘの組成は、ＣＯ２／ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８＝２０／６８／８／４のモル比率とした。供給ガスｘの圧力は背圧弁３９で３．０ＭＰａＧに設定した。供給ガス量はニードル弁（不図示）で調節した。供給ガスｘの流量はガス線速が０．５ｍ／ｓとなるように調節した。
【０１３２】
上記条件にて透過ガス４０の量を測定し、さらに透過ガス４０の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求めた。同時に、マスフローメーターで流量を測定した。測定は、圧力／流量がほぼ安定した時点で実施した。ＣＯ２パーミエンスは５．７１Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは２１２であり、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは１５３であった。測定条件および結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１）
オイルバスでモジュール３２及び配管を加熱することで供給ガスｘの温度を４０℃に制御したほかは、実施例１と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは６．１５Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは６５であり、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは５３であった。測定条件および結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例２）
オイルバスでモジュール及び配管を加熱することで供給ガスｘの温度を４０℃に制御し、供給ガスｘの組成をＣＯ２／ＣＨ４＝２５／７５のモル比率に変更したほかは、実施例１と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは１．１３Ｅ−０６［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは６９であった。測定条件および結果を表１に示す。
【０１３５】
（比較例３）
ゼオライト膜複合体３０の内部を−９５．３ｋＰａＧ（６ｋＰａＡ）に減圧し、オイルバスでモジュール及び配管を加熱することで供給ガスｘの温度を４０℃に制御し、供給ガスｘの組成をＣＯ２／ＣＨ４＝２５／７５のモル比率に変更したほかは、実施例１と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは１．１１Ｅ−０６［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは１７５であり、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは１２７であった。測定条件および結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2020182937.tif 000005
【０１３７】
低温でガス分離を行うことで、分離係数αが飛躍的に向上することが分かった。
また、ゼオライト膜複合体の内部を減圧することで、分離係数αが向上することが分かった。
【０１３８】
＜膜性能（透過性能／分離性能）の経時変化の評価試験＞
膜性能の経時変化の評価試験は、図３に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた装置は、上記混合ガス分離試験におけるものと同様であるが、０℃未満に冷却する場合は、チラーを備えた塩化カルシウム水溶液の冷却槽を使用した。
（実施例２）
実施例１と同様の分離モジュール３２を、４０℃に設定したオイル浴の中に入れ、供給ガスｘを供給する前に、ＣＯ２ガスを約１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、耐圧容器３５とゼオライト膜複合体３０との間に導入した。ＣＯ２ガス圧力を約０．１ＭＰａＧに設定し、ゼオライト膜複合体３０の円筒の内側を０ＭＰａＧ（大気圧）として、約３０分間乾燥した。その間、膜を透過するＣＯ２量によってＣＯ２ガス圧力は変化する。
【０１３９】
その後、測定時の温度を一定に保つため、及び供給ガスｘの温度を制御するために分離モジュール３２はチラー付きの塩化カルシウム水溶液の冷却槽（−５℃）に浸漬され、供給ガスｘを該冷却槽に浸漬した１０ｍの銅管を通して分離モジュール３２に供給した。供給ガスｘを前述のＣＯ２ガスから切り替えて導入した。
供給ガスｘの圧力は背圧弁３９で３．０ＭＰａＧに設定した。供給ガス量はニードル弁（不図示）で調節した。供給ガスｘの流量はガス線速が０．５ｍ／ｓとなるように調節した。
【０１４０】
上記条件にて、透過ガス４０の流量をマスフローメーターによって測定し、膜の透過性能の変化を初期の流量（１００％）に対する比率として評価した。透過ガスとしては、ＣＯ２のみに限らず、全ての透過ガスについて測定したものである。また、ＣＯ２パーミエンスおよび分離係数αを求めた。測定開始時のＣＯ２パーミエンスは５．５３Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは８２であり、測定開始から１２０分後のＣＯ２パーミエンスは５．２８Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは７７であった。結果を図５および図６に示す。また、測定条件を表２に、結果を表３に示す。
【０１４１】
（実施例３）
分離モジュール３２をオイル浴（２０℃）に浸漬し、測定時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、測定を行った。測定開始時のＣＯ２パーミエンスは５．０１Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは６１であり、測定開始から１２０分後のＣＯ２パーミエンスは４．５５Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは５５であった。結果を図５および図６に、測定条件を表２に、結果を表３に示す。
【０１４２】
（実施例４）
分離モジュール３２をオイル浴（７．５℃）に浸漬し、供給ガスｘの線速を０．３５ｍ／ｓとし、測定時間を２時間とした以外は、実施例２と同様にして、測定を行った。測定開始時のＣＯ２パーミエンスは４．３４Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは６２であり、測定開始から１２０分後のＣＯ２パーミエンスは４．３１Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは５８であった。結果を図５〜７に、測定条件を表２に、結果を表３に示す。
【０１４３】
（実施例５）
分離モジュール３２をオイル浴（７．５℃）に浸漬し、供給ガスｘの線速を０．３５ｍ／ｓとし、測定時間を３時間とし、ゼオライト膜複合体３０の内部を−９５．３ｋＰａＧ（６ｋＰａＡ）に減圧した以外は、実施例２と同様にして、測定を行った。測定開始時のＣＯ２パーミエンスは４．２７Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは８６であり、測定開始から１２０分後のＣＯ２パーミエンスは４．８７Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは７４であった。結果を図５および図７に、測定条件を表２に、結果を表３に示す。
【０１４４】
（比較例１）
比較対象として、上記の比較例１（測定時間は３時間）の結果を図５および図６に、測定条件を表２に、測定結果を表３に示す。
【０１４５】
【表２】
2020182937.tif 000006
【０１４６】
【表３】
2020182937.tif 000007
【０１４７】
図５の結果より、混合ガスの供給温度が２０℃以下の場合において、膜の透過性能の低下が抑制されることが分かった。また、混合ガスの供給温度が７．５℃以下の場合はその効果がより優れていた。さらに、図５及び図７の結果より、膜内を減圧した場合は、その効果がさらに優れており、初期の段階で膜の透過性能及び分離性能が向上することを示された。
【０１４８】
図６の結果より、混合ガスの供給温度が２０℃以下の場合において、膜の分離性能（分離係数α）が、優れていることが示された。
【０１４９】
＜膜性能（透過性能／分離性能）に対するＣ５成分の影響について＞
（実施例６）
供給ガスｘの組成を、ＣＯ２／ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８＝２０／８０／０／０にＣ５成分を５０ｐｐｍ添加したものとし、測定時間を２時間とした以外は実施例２と同様にして、膜の透過性能および分離性能（分離係数α）について測定を行った。供給ガスｘは、大陽日酸社製の標準ガスである。測定開始時のＣＯ２パーミエンスは６．６０Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは１１５であり、測定開始から１２０分後のＣＯ２パーミエンスは７．０２Ｅ−０７［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、分離係数αは１２３であった。経時変化を示す結果を図、８、９に、測定条件および評価結果を表４に示す。なお、ＣＯ２パーミエンスに関しては、初期値を１００％とした値を示した。
【０１５０】
【表４】
2020182937.tif 000008
【０１５１】
図８、９より、例えば直列に膜モジュールを連結することで分離ガスの温度が低下したとしても、適切な前処理で凝縮成分の濃度を低下させることにより、供給ガス中のＣ５成分などの膜分離操作の際に濃縮・温度低下によって凝縮する成分が凝縮して、膜の透過性能が急激に低下することはないことが分かった。
【０１５２】
＜ゼオライトの種類の影響について＞
（実施例７）
無機多孔質支持体上にＤＤＲ型珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を作製した。
上記で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を用いたほかは実施例１と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは３．７Ｅ−０８［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは７５６であった。測定条件および結果を表５に示す。
【０１５３】
（実施例８）
膜内を減圧したほかは実施例１と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは４．７Ｅ−０８［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは４１３７あった。測定条件および結果を表５に示す。
【０１５４】
（比較例４）
供給ガスｘの温度を４０℃にしたほかは、実施例７と同様の条件で混合ガス分離試験を実施した。ＣＯ２パーミエンスは５．００Ｅ−０８［ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、供給ガスｘと非透過ガスｙの各分圧の対数平均値（ガス供給側）で算出した分離係数αは４８６であった。測定条件および結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
2020182937.tif 000009
【０１５６】
表５より、ゼオライトの種類を変更しても、低温でガス分離を行うことで、分離係数αが向上することが分かった。
また、ゼオライト膜複合体の内部を減圧することで、分離係数αが向上することが分かった。
【０１５７】
以上の結果より、本発明者は、本願発明の効果の発現のメカニズムは、推定ではあるが、供給ガス温度を低温とすることにより、膜表面へのＣＯ２の吸着が促進され、また、膜内を減圧することにより、低温にしたことによって分子運動が低下したため膜の細孔を移動する推進力低下を補完していると、考えている。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のガスの製造方法および分離システムは、混合ガスから、二酸化炭素を効率よく分離することできる。よって、天然ガスやバイオガスなどから二酸化炭素などの不純物を分離した精製ガスを効率よく製造することできるため、効率的なエネルギー製造の観点から産業上の利用性が高い。
【符号の説明】
【０１５９】
１１：固形分除去工程
１２：気液分離工程
１３：二酸化炭素分離工程
１４：液化工程
１５：貯蔵工程
２０、２０ａ、２０ｂ：冷却装置
３０：分離膜
３１、３１ａ、３１ｂ：供給ライン
３２、３２ａ、３２ｂ：分離モジュール
３３：圧力計
３４：排出ライン
３５：耐圧容器
３６：流出ライン
３７：エンドピン
３８：接続部
３９：背圧弁
４０：透過ガス
ｘ：供給ガス
ｙ：非透過ガス
【図１】
2020182937.tif 000010
【図２】
2020182937.tif 000011
【図３】
2020182937.tif 000012
【図４】
2020182937.tif 000013
【図５】
2020182937.tif 000014
【図６】
2020182937.tif 000015
【図７】
2020182937.tif 000016
【図８】
2020182937.tif 000017
【図９】
2020182937.tif 000018