(57)【要約】【課題】無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性エネルギー線硬化型樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、
前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、
前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、
不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、
前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、
前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、
不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と、
前記活性エネルギー線硬化型樹脂を溶解可能な溶媒と、
光重合開始剤と、を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
下記工程（１１）と下記工程（２１）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１１）：（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、カルボキシル基を有する重合体を得る工程。
工程（２１）：工程（１１）で得られる前記重合体が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
【請求項５】
下記工程（１２）と下記工程（２２）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１２）：（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、エポキシ基を有する重合体を得る工程。
工程（２２）：工程（１２）で得られる前記重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に塗膜を設けるための組成物が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、特定のイソステアリル（メタ）アクリレート、熱可塑性エラストマー、及び光開始剤からなる難接着材質用光硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定の２官能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、特定のアクリルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０７０８２号公報
【特許文献２】特許第５９０２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の難接着材質用光硬化性樹脂組成物によって得られる塗膜は、無機基材に対する密着性に著しく劣り、有機基材に対する密着性も不充分である。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によって得られる塗膜は、無機基材に対する密着性が不充分である。
【０００５】
本発明は、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］  （メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
［２］  （メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
［３］  ［１］又は［２］の活性エネルギー線硬化型樹脂と、前記活性エネルギー線硬化型樹脂を溶解可能な溶媒と、光重合開始剤と、を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］  下記工程（１１）と下記工程（２１）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１１）：（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、カルボキシル基を有する重合体を得る工程。
工程（２１）：工程（１１）で得られる前記重合体が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
［５］  下記工程（１２）と下記工程（２２）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１２）：（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、エポキシ基を有する重合体を得る工程。
工程（２２）：工程（１２）で得られる前記重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称である。
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。
本明細書において「重合体のガラス転移温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
本明細書において「重合体の質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
本明細書において「不飽和結合当量」は、ラジカル重合性不飽和結合１モルあたりの樹脂の質量である。「活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量」は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂の原料の仕込み量（組成）から算出される。
本明細書において「活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価」は、活性エネルギー線硬化型樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量である。「活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価」は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂をアセトンで希釈し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定し、測定値を活性エネルギー線硬化型樹脂１ｇあたりの量に換算して算出される。
本明細書において「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、
赤外線等を意味する。
【０００９】
［第１の態様］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、下記重合体Ａ１が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性されたものである。すなわち、本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ１の（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物による変性物である。
重合体Ａ１：（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体（１１）（以下、「単量体（１１）」と記載する。）に基づく構成単位を少なくとも有する重合体。
【００１０】
重合体Ａ１について説明する。
重合体Ａ１は、単量体（１１）に基づく構成単位を少なくとも有する。重合体Ａ１は、単量体（１１）以外の他の単量体（以下、「単量体（２１）」と記載する。）に基づく構成単位をさらに有してもよい。重合体Ａ１は、単量体（１１）に基づく構成単位を有するため、カルボキシル基を有している。
【００１１】
単量体（１１）としては、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物であれば特に限定されない。単量体（１１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１２】
単量体（２１）は、カルボキシル基を含有しないが、重合性不飽和二重結合を有する化合物である。単量体（２１）としては、例えば、カルボキシル基を含有しないが、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。
単量体（２１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
重合体Ａ１における単量体（１１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対し、８〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらに好ましい。
単量体（１１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。単量体（１１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になりやすい。
【００１４】
重合体Ａ１が単量体（２１）に基づく構成単位を有する場合、単量体（２１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対し、４０〜９２質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、５０〜６５質量％がさらに好ましい。
単量体（２１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になりやすい。単量体（２１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。
【００１５】
重合体Ａ１のガラス転移温度は、１０〜９０℃であり、１５〜８０℃が好ましく、２０〜７５℃がより好ましく、２５〜７０℃がさらに好ましい。
重合体Ａ１のガラス転移温度が１０℃以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ１のガラス転移温度が９０℃以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。
【００１６】
重合体Ａ１の質量平均分子量は、３，０００〜９００，０００であり、５，０００〜７００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、２５，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
重合体Ａ１の質量平均分子量が３，０００以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ１の質量平均分子量が９００，０００以下であると、外観に優れた塗膜を形成できる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物について説明する。
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、重合体Ａ１の側鎖のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。重合体Ａ１の側鎖のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を含有することで、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって重合体Ａ１が変性される。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入しやすいことから、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、６５０〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。
【００２０】
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。
【００２１】
（製造方法）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、後述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞の項に記載の方法で製造できる。
【００２２】
（用途）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗膜の形成に用いる塗料等に適用できる。例えば、塗料は基材の表面の保護、色彩及び模様等を基材の表面に付与することを目的として使用される。活性エネルギー線硬化型樹脂を含む塗料は、例えば、無機基材及び有機基材等の難密着性樹脂基材に対しても、密着性に優れる塗膜を形成できる。
難密着性樹脂基材の材質としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の有機基材；アルミニウム板、ガラス板、ステンレス板、銅、鉄等の無機基材が挙げられる。
【００２３】
（作用効果）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ１のガラス転移温度と質量平均分子量が特定の数値範囲内であり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量と酸価が特定の数値範囲内である。このように本発明においては、重合体Ａ１及び活性エネルギー線硬化型樹脂の諸物性値の数値範囲が無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を得るために最適化されている。そのため、本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。
【００２４】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法は、下記工程（１１）と下記工程（２１）とを有する。
工程（１１）：上述の単量体（１１）を少なくとも含む混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合する工程であり、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、カルボキシル基を有する重合体Ａ１を得る工程。
工程（２１）：工程（１１）で得られる重合体Ａ１が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させる工程であり、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
【００２５】
工程（１１）について説明する。
工程（１１）では混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合する。
混合物ａ１は、単量体（１１）を少なくとも含む。混合物ａ１は、上述の単量体（２１）をさらに含んでもよい。
【００２６】
混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合すると、単量体（１１）の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応により反応し、重合体Ａ１が合成される。そして、混合物ａ１の重合の際には、単量体（１１）のカルボキシル基は通常未反応のままである。その結果、混合物ａ１の重合によって、カルボキシル基を有する重合体Ａ１が得られる。
なお、混合物ａ１が単量体（１１）に加えて、単量体（２１）をさらに含む場合、単量体（１１）に基づく構成単位と単量体（２１）に基づく構成単位とを有する重合体Ａ１が得られる。
【００２７】
工程（１１）の重合方法は、特に限定されない。ただし、発明の効果が得られやすいことから、溶液重合法が好ましい。溶液重合法を使用する場合、重合溶媒としては、酢酸ブチル、エチルメチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
以下の説明においては、工程（１１）で溶液重合法を採用する場合を一例に本発明の第１の態様を説明する。
【００２８】
重合開始剤は、特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。
工程（１１）では、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤を併用することが好ましい。連鎖移動剤は特に限定されない。連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２９】
工程（１１）では、重合体Ａ１のガラス転移温度が１０〜９０℃となり、かつ、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００となるように、混合物ａ１を重合する。
工程（１１）では、重合体Ａ１のガラス転移温度を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
工程（１１）では、重合体Ａ１の質量平均分子量を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
【００３０】
単量体（１１）の使用量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、２〜９０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１８〜５０質量部がさらに好ましい。
単量体（１１）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（１１）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に制御しやすい。
【００３１】
混合物ａ１が単量体（２１）を含む場合、単量体（２１）の使用量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、１０〜９８質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８２質量部がさらに好ましい。
単量体（２１）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に制御しやすい。単量体（２１）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。
【００３２】
工程（１１）で使用する重合開始剤の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。
【００３３】
工程（１１）で連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の量は混合物ａ１：１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。連鎖移動剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。
【００３４】
工程（１１）における混合物ａ１の重合温度は、例えば、４０〜１００℃とすることができる。
工程（１１）における混合物ａ１の重合時間は、例えば、２〜１０時間とすることができる。
工程（１１）における混合物ａ１の重合圧力は、例えば、０〜０．５ＭＰａとすることができる。
【００３５】
工程（２１）について説明する。
工程（２１）では、重合体Ａ１が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入する。（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入する方法としては、例えば、重合体Ａ１が有するカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とをエステル化反応させる方法がある。工程（２１）によって、重合体Ａ１の側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入され、活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。
【００３６】
第１の態様において重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物における（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止める化合物である。重合禁止剤の存在によって、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物が有する（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合が未反応のまま、重合体Ａ１に導入される。
重合禁止剤は、ラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止めることができる化合物であれば、特に限定されない。重合禁止剤の具体例としては、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３７】
工程（２１）では重合禁止剤に加えて、エステル化触媒を併用してもよい。エステル化触媒を使用することで、重合体Ａ１のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物との反応が進行しやすくなる。
エステル化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３８】
工程（２１）では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入する。
工程（２１）で使用する（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の量が前記数値範囲内であると、活性エネルギー線硬化型樹脂膜の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御しやすくなる。
【００３９】
工程（２１）で使用する重合禁止剤の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記数値範囲内であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。
【００４０】
工程（２１）でエステル化触媒を使用する場合、エステル化触媒の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２５〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。エステル化触媒の量が前記数値範囲内下限値以上であると、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入しやすくなる。エステル化触媒の量が前記上限値以下であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。
【００４１】
（作用効果）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法では、工程（１１）で重合体Ａ１のガラス転移温度と質量平均分子量を特定の数値範囲内に調整し、かつ、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量と酸価を特定の数値範囲に調整する。このように、各工程で重合体Ａ１の各物性値と活性エネルギー線硬化型樹脂の各物性値を特定の数値範囲内に調整することで、諸物性値の数値範囲が最適化され、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。
【００４２】
［第２の態様］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、下記重合体Ａ２が（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって変性されたものである。すなわち、本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ２の（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物による変性物である。
重合体Ａ２：（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体（１２）（以下、「単量体（１２）」と記載する。）に基づく構成単位を少なくとも有する重合体。
【００４３】
重合体Ａ２について説明する。
重合体Ａ２は、単量体（１２）に基づく構成単位を少なくとも有する。重合体Ａ２は、単量体（１２）以外の他の単量体（以下、「単量体（２２）」と記載する。）に基づく構成単位をさらに有してもよい。重合体Ａ２は、単量体（１２）に基づく構成単位を有するため、エポキシ基を有している。
【００４４】
単量体（１２）としては、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。単量体（１２）の具体例としては、例えば、第１の態様で説明した「（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物」と同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、単量体（１２）としてはグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４５】
単量体（２２）は、エポキシ基を含有しないが、重合性不飽和二重結合を有する化合物である。単量体（２２）としては、例えば、エポキシ基を含有しないが、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。
単量体（２２）の具体例としては、例えば、第１の態様で説明した「単量体（２１）」と同様の化合物が挙げられる。
【００４６】
重合体Ａ２における単量体（１２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
単量体（１２）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。
【００４７】
重合体Ａ２が単量体（２２）に基づく構成単位を有する場合、単量体（２２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対し、６０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９５質量％がさらに好ましい。
単量体（２２）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。
【００４８】
重合体Ａ２のガラス転移温度は、１０〜９０℃であり、１５〜８０℃が好ましく、２０〜７５℃がより好ましく、２５〜７０℃がさらに好ましい。
重合体Ａ２のガラス転移温度が１０℃以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ２のガラス転移温度が９０℃以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。
【００４９】
重合体Ａ２の質量平均分子量は、３，０００〜９００，０００であり、５，０００〜７００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、２５，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
重合体Ａ２の質量平均分子量が３，０００以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ２の質量平均分子量が９００，０００以下であると、外観に優れた塗膜を形成できる。
【００５０】
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物について説明する。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、重合体Ａ２の側鎖と反応し得るカルボキシル基を含有する化合物であれば特に限定されない。重合体Ａ２の側鎖のエポキシ基と反応し得るカルボキシル基を含有することで、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって重合体Ａ２が変性される。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の具体例としては、第１の態様で説明した「単量体（１１）」と同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５２】
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、６５０〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価は、特に限定されない。
【００５３】
（製造方法）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、後述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞の項に記載の方法で製造できる。
【００５４】
（作用効果）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ２のガラス転移温度と質量平均分子量が特定の数値範囲内であり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が特定の数値範囲内である。このように本発明においては、重合体Ａ２及び活性エネルギー線硬化型樹脂の諸物性値の数値範囲が無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を得るために最適化されている。そのため、本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。
【００５５】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法は、下記工程（１２）と下記工程（２２）とを有する。
工程（１２）：上述の単量体（１２）を少なくとも含む混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合する工程であり、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、エポキシ基を有する重合体Ａ２を得る工程。
工程（２２）：工程（１２）で得られる重合体Ａ２が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
【００５６】
工程（１２）について説明する。
工程（１２）では混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合する。
混合物ａ２は、単量体（１２）を少なくとも含む。混合物ａ２は、上述の単量体（２２）をさらに含んでもよい。
【００５７】
混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合すると、単量体（１２）の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応により反応し、重合体Ａ２が合成される。そして、混合物ａ２の重合の際には、単量体（１２）のエポキシ基は通常未反応のままである。その結果、混合物ａ２の重合によって、エポキシ基を有する重合体Ａ２が得られる。
なお、混合物ａ２が単量体（１２）に加えて、単量体（２２）をさらに含む場合、単量体（１２）に基づく構成単位と単量体（２２）に基づく構成単位とを有する重合体Ａ２が得られる。
【００５８】
工程（１２）の重合方法の詳細及び好ましい態様は、上述の第１の態様における工程（１１）と同内容である。
以下の説明においては、工程（１２）で溶液重合法を採用する場合を一例に本発明の第２の態様を説明する。
【００５９】
工程（１２）では、重合体Ａ２のガラス転移温度が１０〜９０℃となり、かつ、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００となるように、混合物ａ２を重合する。
工程（１２）では、重合体Ａ２のガラス転移温度を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
工程（１２）では、重合体Ａ２の質量平均分子量を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
【００６０】
単量体（１２）の使用量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
単量体（１２）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（１２）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。
【００６１】
混合物ａ２が単量体（２２）を含む場合、単量体（２２）の使用量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、６０〜９９．５質量部が好ましく、７０〜９９質量部がより好ましく、８０〜９５質量部がさらに好ましい。
単量体（２２）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（２２）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。
【００６２】
工程（１２）で使用する重合開始剤の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。
【００６３】
工程（１２）で連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の量は混合物ａ２：１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。連鎖移動剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。
【００６４】
工程（１２）における混合物ａ２の重合温度は、例えば、４０〜１００℃とすることができる。
工程（１２）における混合物ａ２の重合時間は、例えば、２〜１０時間とすることができる。
工程（１２）における混合物ａ２の重合圧力は、例えば、０〜０．５ＭＰａとすることができる。
【００６５】
工程（２２）について説明する。
工程（２２）では、重合体Ａ２が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ２に導入する。（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ２に導入する方法としては、例えば、重合体Ａ２が有するエポキシ基と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化反応させる方法がある。工程（２２）によって、重合体Ａ２の側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入され、活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。
【００６６】
第２の態様において重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物における（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止める化合物である。重合禁止剤の存在によって、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物が有する（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合が未反応のまま、重合体Ａ２に導入される。
重合禁止剤は、ラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止めることができる化合物であれば、特に限定されない。重合禁止剤の具体例としては、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００６７】
工程（２２）では重合禁止剤に加えて、エステル化触媒を併用してもよい。エステル化触媒を使用することで、重合体Ａ２のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物との反応が進行しやすくなる。
エステル化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００６８】
工程（２２）では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入する。
工程（２２）で使用する（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の量が前記数値範囲内であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすくなる。
【００６９】
工程（２２）で使用する重合禁止剤の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記数値範囲内であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。
【００７０】
工程（２２）でエステル化触媒を使用する場合、エステル化触媒の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２５〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。エステル化触媒の量が前記数値範囲内下限値以上であると、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入しやすくなる。エステル化触媒の量が前記上限値以下であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。
【００７１】
（作用効果）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法では、工程（１２）で重合体Ａ２のガラス転移温度と質量平均分子量を特定の数値範囲内に調整し、かつ、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を特定の数値範囲に調整する。このように、各工程で重合体Ａ２の各物性値と活性エネルギー線硬化型樹脂の各物性値を特定の数値範囲内に調整することで、諸物性値の数値範囲が最適化され、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。
【００７２】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述の本発明の第１の態様又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂と溶媒と光重合開始剤とを含有する。
溶媒としては、前記活性エネルギー線硬化型樹脂を溶解可能な化合物であれば特に限定されない。溶媒としては、酢酸ブチル、エチルメチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂が有するラジカル重合性不飽和結合に作用し、活性エネルギー線硬化型樹脂の架橋反応を進行させる化合物であれば特に限定されない。
光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド１８４」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、「オムニラッドＴＰＯ  Ｈ」）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド６５１」）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料等として使用できる。
難密着性樹脂基材の材質は、上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した内容と同様である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂と溶媒と光重合開始剤とを混合することで製造できる。混合方法は特に限定されない。
【００７４】
（作用効果）
以上説明した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述の本発明の第１の態様又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂を含むため、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」は、「質量部」を意味する。
【００７６】
＜略号＞
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
・連鎖移動剤：ドデシルメルカプタン
・無機基材１：ガラス板
・無機基材２：アルミニウム板
・有機基材：ポリカーボネート板
【００７７】
＜測定方法＞
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。測定条件を以下に示す。
・アルミシャーレに約１ｇの各例で得た重合体Ａの溶液を入れ、そのアルミシャーレを１５０℃のオーブンで２時間加熱し、溶剤を除去し、ＤＳＣによる測定を行った。
・装置：株式会社リガク製、「ＤＳＣ８２３０Ｌ」
・サンプル量：１０ｍｇ
・雰囲気：空気中
・温度プログラム：−２０℃から１５０℃まで昇温した。昇温速度は１０℃／分とした。同条件で測定を２回繰り返し、２回目の測定データを採用し、ガラス転移温度とした。
【００７８】
（質量平均分子量）
質量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０」
・カラム： 東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」、サンプル用３本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＨＸＬ−Ｈ」
・サンプル濃度：各例で得た重合体Ａの濃度が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００７９】
＜算出方法＞
（不飽和結合当量）
「ＭＡＡの仕込みモル数＞ＧＭＡの仕込みモル数」であることを確認した上で、下記式（１）より各例で得た樹脂の不飽和結合当量を算出した。ここで、ＥＡとＭＭＡとＭＡＡとＧＭＡは、全て反応したものとみなした。
不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝仕込んだ単量体の合計質量（ｇ）／仕込んだＧＭＡの物質量（ｍｏｌ）・・・（１）
【００８０】
（酸価）
各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液１ｇ又は各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液１ｇを精秤し、アセトン５０ｍＬを加えて希釈し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定し、測定値を各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂又は各比較例の樹脂１ｇあたりの量に換算し、酸価とした。
【００８１】
＜実施例１＞
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル：１０００部、ＥＡ：１８５部、ＭＭＡ：２２０部、ＭＡＡ：９５部、アゾビスイソブチロニトリル５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、常圧、窒素ガス気流下８０℃で８時間、溶液重合法により重合反応を行い、実施例１の重合体Ａ１の酢酸ブチル溶液を得た。
次いで、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気の液中導入管を備えた反応装置に、得られた実施例１の重合体Ａ１の酢酸ブチル溶液：５００部を投入し、これにメトキシヒドロキノン：２部、トリフェニルホスフィン：５部を加えて溶解し、さらにＧＭＡ：８３部を加えてから、１１０℃の空気バブリング下で８時間加熱した。このようにして実施例１の重合体Ａ１にメタクリロイル基を導入し、実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８２】
＜比較例１＞
ＧＭＡを使用せず、実施例１の重合体Ａ１にメタクリロイル基を導入しなかった以外は実施例１と同様にして、ラジカル重合性不飽和結合を有さない比較例１の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８３】
＜比較例２＞
ＭＡＡ：９５部をＨＥＡ：１３０部に変更した以外は比較例１と同様にして、水酸基を有するが、ラジカル重合性不飽和結合を有さない比較例２の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８４】
＜実施例２，３、比較例３、４＞
ＥＡとＭＭＡの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８５】
＜実施例４，５、比較例５、６＞
アゾビスイソブチロニトリル、ドデシルメルカプタンの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８６】
＜実施例６〜９、比較例７〜９＞
ＥＡとＭＭＡとＭＡＡとＧＭＡの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８７】
【表１】
2020097667.tif 000002
【００８８】
＜実施例１０＞
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル：１０００部、ＥＡ：１４０部、ＭＭＡ：２８３．５部、ＧＭＡ：７６．５部、アゾビスイソブチロニトリル５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、８０℃の窒素ガス気流下で８時間、溶液重合法により重合反応を行い、実施例１０の重合体Ａ２の酢酸ブチル溶液を得た。
次いで、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気の液中導入管を備えた反応装置に、得られた実施例１０の重合体Ａ２の酢酸ブチル溶液：５００部を投入し、これにメトキシヒドロキノン：２部、トリフェニルホスフィン：５部を加えて溶解し、さらにＡＡ：３９．２部を加えてから、１１０℃の空気バブリング下で８時間加熱した。このようにして実施例１０の重合体Ａ２にメタクリロイル基を導入し、実施例１０の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。
【００８９】
各例で得られた重合体のガラス転移温度及び質量平均分子量、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量及び酸価、各比較例の樹脂の不飽和結合当量及び酸価を上述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2020097667.tif 000003
【００９１】
＜試験片の作製＞
実施例１〜１０で得た活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液１００部又は比較例３〜９で得た樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド１８４」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、紫外線照射後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化して、基剤上に塗膜を形成し、これを実施例１〜１０、比較例３〜９の試験片とした。
【００９２】
比較例１の樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学製、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、１００℃のオーブンに７２時間養生して、基剤上に塗膜を形成し、これを比較例１の試験片とした。
【００９３】
比較例２の樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（東ソー製、「コロネートＨＸ」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、６０℃のオーブンに７２時間養生して、基剤上に塗膜を形成し、これを比較例２の試験片とした。
【００９４】
＜密着性の評価＞
各例の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６：１９９９に準拠し、クロスカット法により密着性の評価を行った。具体的には、試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープを貼着し剥がす操作を実施した。基材と塗膜とが剥離しなかった碁盤目の数をＮとして、表３に結果を示す。ここで表３中、１００／１００は全く剥離がなかった状態を示す。
【００９５】
【表３】
2020097667.tif 000004
【００９６】
実施例１〜９では、重合体Ａ１のガラス転移温度及び質量平均分子量並びに活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量及び酸価が本発明で規定する範囲内である。そして、実施例１０では、重合体Ａ２のガラス転移温度及び質量平均分子量並びに活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が本発明で規定する範囲内である。
このような実施例１〜１０では、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できたことを確認できた。
比較例１〜９では無機基材及び有機基材の両方に対する密着性が不充分な塗膜が形成された。
比較例１、２では、（メタ）アクリロイル基を導入していない点で本発明で規定する範囲外である。この場合、アルミニウム板への密着性の評価結果が０／１００であり、特に無機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例３、４では、重合体Ａ１のガラス転移温度が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材に対する密着性が特に不充分であった。
比較例５では、重合体Ａ１の質量平均分子量が本発明で規定する範囲より低い数値である。この場合、無機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例６では、重合体Ａ１の質量平均分子量が本発明で規定する範囲より高い数値である。この場合、塗膜の外観が不良であり、良好な塗膜を形成できなかった。
比較例７、８では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材及び有機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例９では、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材に対する密着性が特に不充分であった。