(57)【要約】【課題】ラフ紙を使用して画像を出力する場合において、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性、並びに高温高湿環境におけるドット再現性及び耐久使用における濃度維持率が良好なトナー。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、該磁性体の蒸気吸着量測定で得た水分吸脱着曲線において下記（１）及び（２）を満たし、（１）      １．５≦Ｚ≦１０．０（２）      Ｙ−Ｘ≧０．１０Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）Ｚ：吸着曲線における３０℃相対湿度１００％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）  透過型電子顕微鏡による該トナーの断面観察において、該磁性体が、該トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に、６０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該磁性体の蒸気吸着量測定で得た水分吸脱着曲線において下記（１）及び（２）を満たし、
（１）      １．５≦Ｚ≦１０．０
（２）      Ｙ−Ｘ≧０．１０
Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：吸着曲線における３０℃相対湿度１００％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
透過型電子顕微鏡による該トナーの断面観察において、
該磁性体が、該トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に、６０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ナノインデンテーション法で求められる前記トナーのトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）が、下記式（３）を満たす請求項１に記載のトナー。
Ｂ／Ａ≧１．１０      （３）
（式（３）中、該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
【請求項３】
前記トナー硬さＡ及びＢが下記式（４）を満たす請求項２に記載のトナー。
Ｂ／Ａ≧１．３０      （４）
【請求項４】
前記結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記式（４）で示される架橋剤で架橋されたビニル樹脂である請求項４に記載のトナー。
【化１】
2020187225.tif 000010
（式（４）中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ１及びＲ４は独立してＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２及びＲ３は独立して炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。）
【請求項６】
Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量（Ｅ１）に対する鉄元素の存在量（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．００１００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において、
前記トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域における、
前記磁性体が占める面積比率をＡ１としたとき、
該面積比率Ａ１が３８％以上８５％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記磁性体が、疎水化処理剤によって処理された疎水化処理磁性体であり、
該疎水化処理剤が下記の式（Ｉ）で示される、アルキルトリアルコキシシランカップリング剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは６以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。
【請求項９】
前記トナーが、前記トナー粒子及び外添剤を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置においては、高速化、高画質化、長寿命化に対するユーザー要望が益々高まっている。
また世界各国のユーザーの多種多様な使用環境や使用メディアにおいても、安定的な性能を発揮することが求められており、多様な使用環境、使用メディアでも安定的に上記の性能を満足できることが求められている。
その中でモノクロプリンターは、空調設備が整っていない小規模オフィスで使用されるケースも多く、低温低湿環境から高温高湿環境といった幅広い使用環境においても安定的な性能を発現できることが要望されている。
またユーザーの環境意識の高まりや使用環境の多様化の中で、再生紙や薄紙といった従来よりも表面凹凸の大きいラフ紙が使用されるケースも増え始めている。ラフ紙を使用する場合、平滑性の高い紙を使用した場合よりもハーフトーン画像の画質が低下する傾向にあり、さらなる高画質化が求められている。
【０００３】
このような要望に対して、本体のシステムとして環境センサーやメディア検知センサー等のセンサーを設けて、使用環境、耐久枚数、使用メディアに応じて、各電子写真プロセスを最適な設定とする制御を行うことで一定の改善効果が得られる。しかしながら、部品点数が増えることによる本体サイズヘの影響や、消費電力への影響、ウェイトタイムの増加といった懸念が生じる。
そのため、幅広い環境やメディアに対応でき、耐久使用を通じて画質を安定させることができるトナーが要望されている。
例えば、特許文献１では、水分吸着特性を制御した磁性体粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーが提案されている。この技術を用いることで高温高湿環境における画質向上に対して一定の効果はある。
また、特許文献２では、特定のポリエステル樹脂と疎水化処理磁性体を含有させることで、高温多湿環境下に長期放置された場合における転写性を向上させた提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３３７３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、低温低湿環境下や高温高湿環境下においてラフ紙を使用してプリントする際に、ハーフトーン画像の画質に改善の余地があることがわかった。
低温低湿環境下、１枚の画像の中に印字率の高いベタ部分と印字率の低いハーフトーン部分が混在する画像を出力する場合に、ハーフトーン部分の位置による濃度差が生じ、均一性が低下することがわかった（以下単に濃度均一性と記載することがある)。
一方で高温高湿環境下、ラフ紙を使用してプリントする際に、ハーフトーン画像の一部のドットが欠落し、ドット再現性が低下する場合があることがわかった(以下単にドット
再現性と記載することがある)。
また、耐久使用におけるハーフトーン画像の濃度維持率(以下単に濃度維持率と記載す
ることがある)について、改善の余地があることがわかった。
【０００６】
上記特許文献では、ラフ紙を使用して画像を出力する場合の、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性、高温高湿環境におけるドット再現性、耐久使用における濃度維持率について、改善の余地がある。
以上のように、ラフ紙を使用して画像を出力する場合において、幅広い環境で耐久使用を通じてハーフトーン画像の画質が良好となるトナーが要望されているものの、未だ改善の余地がある。
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
具体的には、ラフ紙を使用して画像を出力する場合において、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性、並びに高温高湿環境におけるドット再現性及び耐久使用における濃度維持率が良好なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該磁性体の蒸気吸着量測定で得た水分吸脱着曲線において下記（１）及び（２）を満たし、
（１）      １．５≦Ｚ≦１０．０
（２）      Ｙ−Ｘ≧０．１０
Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：吸着曲線における３０℃相対湿度１００％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
透過型電子顕微鏡による該トナーの断面観察において、
該磁性体が、該トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に、６０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ラフ紙を使用して画像を出力する場合において、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性、並びに高温高湿環境におけるドット再現性及び耐久使用における濃度維持率が良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ナノインデンテーション法によるトナーの荷重−変位曲線の例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らはラフ紙を使用してプリントする場合において、低温低湿環境と高温高湿環境におけるハーフトーン画像の画質を安定化させることができるトナーについて鋭意検討した。
そのためにまず、高温高湿環境においてハーフトーン画像のドット再現性が低下しやすい原因について検討した。
高温高湿環境においては空気中の絶対水分量が多いため、水分の影響によってトナーの帯電量が低下しやすい。そのため現像プロセス、転写プロセスにおいて電界から受ける力はそれぞれ小さくなり、各プロセスにおいてトナーを飛翔させる静電気力は小さくなる傾向にある。
また水分量が多いことで各部材とトナーとの間の非静電的な付着力は高くなりやすいため、各プロセスにおけるトナーの飛翔が妨げられやすい。
【００１１】
以上のことから、トナーを現像スリーブから感光ドラム上、そして紙上へと移動させる
推進力が低くなるため、各プロセスにおける影響によりハーフトーン画像のドットの再現性が低下することがわかった。
特にラフ紙を使用する場合には、転写プロセスにおいて紙の凸部と凹部においてトナーにかかる電界強度にムラが生じるため、ハーフトーン画像のドット再現性のムラとして現れやすいことがわかった。
これを改善するために外添剤の被覆率を高める等の手段によってトナーの帯電量を高くすることで一定の効果は得られる。しかし単に帯電量を高くするだけでは、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性を低下させてしまい、これらがトレードオフの関係となってしまうことがわかった。
【００１２】
具体的には、一枚の画像上で、黒地部の直後に配置したハーフトーン部と、白地部の直後に配置したハーフトーン部で、濃度に差が生じやすくなる。
上記のような濃度差が生じる理由は、黒地部の直後と白地部の直後で、現像スリーブ上のトナーの帯電量分布に差があることによると考えている。
黒地部の直後の現像スリーブ上では、トナーが消費されて新しいトナーが定常供給されるのに対して、白地部の直後では、トナーが消費されずに現像スリーブ上でつれまわるためにチャージアップしやすい。チャージアップしたトナーは現像スリーブの下層に蓄積され、帯電量分布がブロード化してしまう。
そのため、黒地部の直後と白地部の直後では現像スリーブ上におけるトナーの帯電量分布に差が生じることとなり、ハーフトーン部の現像性の差を生んでしまう。そしてさらにラフ紙を用いる場合には、紙の凹凸による転写電界強度ムラが生じるため、ハーフトーン濃度ムラが増幅され、濃度均一性を低下させてしまうことがわかった。
【００１３】
以上のように、高温高湿環境におけるドット再現性と、低温低湿環境における濃度均一性はトレードオフ傾向にあることがわかった。
そして本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子の内部に特定の水分吸脱着特性を有する磁性体を含有させ、さらに該磁性体をトナー粒子表面近傍に特定の割合で存在させることによって、低温低湿環境と高温高湿環境におけるトナーの帯電特性が良好となり、その耐久安定性も良好となることを見出した。
これによりラフ紙を使用して画像を出力する場合においても、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性、並びに高温高湿環境におけるドット再現性及び濃度維持率が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該磁性体の蒸気吸着量測定で得た水分吸脱着曲線において下記（１）及び（２）を満たし、
（１）      １．５≦Ｚ≦１０．０
（２）      Ｙ−Ｘ≧０．１０
Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：吸着曲線における３０℃相対湿度１００％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
透過型電子顕微鏡による該トナーの断面観察において、
該磁性体が、該トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に、６０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とする。
【００１５】
トナー粒子は内部に特定の水分吸脱着特性を有する磁性体を含有し、かつ該磁性体がトナー粒子表面近傍に特定の割合で存在していることを特徴とする。
特定の水分吸脱着特性を有する磁性体が、トナー粒子表面近傍に特定の状態で存在することによって、両者が相乗効果的に作用し、低温低湿環境及び高温高湿環境におけるトナ
ーの帯電特性がともに良好となり、その耐久安定性も良好となる。
【００１６】
まず磁性体について説明する。トナー粒子は結着樹脂及び磁性体を含有することが必要である。
磁性体の水分吸脱着曲線において、下記式（１）及び（２）を満たすことが必要である。
（１）１．５≦Ｚ≦１０．０
（２）Ｙ−Ｘ≧０．１０
Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：吸着曲線における３０℃相対湿度１００％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
【００１７】
磁性体のＸ値（吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量）、Ｙ値（脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量)、Ｚ値（３０℃相対湿度１００％に
おける水分吸着量）は、後述の方法により測定することが可能である。
【００１８】
磁性体の水分吸脱着曲線において、（１）式を満たすことが必要である。
Ｚは３０℃相対湿度１００％における水分吸着量であり、Ｚは磁性体の水分を吸着できる能力の指標である。Ｚが１０．０以下であることにより、高温高湿環境においてトナー粒子の表面近傍に存在する磁性体の水分吸着量が多すぎないため、トナー粒子から現像スリーブや現像ブレード等の帯電部材へ電荷が逃げるリーク現象を抑制できる。
そのため高温高湿環境におけるトナーの帯電量を安定化でき、ラフ紙を用いた場合においてもハーフトーン画像のドット再現性が良好となる。
Ｚは８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましい。
一方、Ｚは１．５以上である。これにより、低温低湿環境でラフ紙を用いた場合のハーフトーン画像の濃度均一性が良好となる。好ましくは１．７以上であり、より好ましくは１．８以上である。
【００１９】
本発明者らはハーフトーン画像の濃度均一性を良化させるべく鋭意検討した結果、トナー粒子表面において電荷の偏りが生じることが、本質的な原因であること掴んだ。
そして式（１）及び（２）の規定、並びに特定の磁性体の存在状態を満たす場合、低温低湿環境下においてトナー粒子の表面近傍に存在する磁性体が適度な水分を有することとなる。これにより、トナー粒子表面における電荷の偏りが抑えられ、表面の電荷を均一化できる作用が発現するものと推定している。
以下に具体的に説明する。
【００２０】
トナーの平均的な帯電量が同じでも、トナー粒子の表面に電荷の偏りが存在する場合、電荷が密集した部分は局所的に帯電量の高い状態となり、現像スリーブとの間の鏡映力が高くなって付着力が増大しやすい。
低温低湿環境下ではトナーの平均的な帯電量も高い傾向にあるため、トナー粒子の表面の電荷の偏りがさらに大きくなる。そのため、白地部の後のようにトナーが消費されない状態においては、現像スリーブに対するトナーのつれまわり現象が顕在化する。
【００２１】
結果として、白地部の後と黒地部の後とで、現像スリーブ上のトナーの平均的な帯電量及び帯電量の分布に差が生じる。その結果、現像性及び転写性にムラが生じ、ハーフトーン濃度の均一性が低下する。そしてラフ紙における転写電界強度のムラによって濃度ムラが助長される傾向にある。
本発明者らは、低温低湿環境においても適度な水分担持能力を有する磁性体を、トナー粒子表面近傍に一定の割合で配置することで、上記のような問題を解決できることを見出した。
これは磁性体と磁性体が担持する水分が擬似的な導電パスを形成してトナー粒子の表面抵抗を均一化させ、トナー粒子表面における電荷密度分布を均一化することによる作用と推定される。
【００２２】
磁性体はＺが１．５以上であることが必要である。Ｚが１．５以上であることにより、低温低湿環境下でも磁性体が適度な水分量を担持しやすくなり、低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性が高まるため好ましい。Ｚは１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
Ｚは、磁性体の粒径、磁性体を処理する疎水化処理剤の種類や添加量、及び疎水化処理剤の処理方法により制御することができる。
【００２３】
また、磁性体は式（２）を満たすことが必要である。
（２）      Ｙ−Ｘ≧０．１０
Ｘ：吸着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：脱着曲線における３０℃相対湿度１０％での水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
ここで３０℃相対湿度０％から３０℃相対湿度１００％の状態まで水分を吸着させるプロセスを吸着過程と呼び、相対温度１００％から相対湿度０％まで水分を脱着させるプロセスを脱着過程と呼ぶことにする。
【００２４】
Ｙ−Ｘは、吸着過程で磁性体が吸着した水分吸着量と、相対湿度１００％まで吸着させて脱着過程を経た磁性体の水分吸着量の差分を示している。Ｙ−Ｘが大きいほど、磁性体が一旦表面に吸着した水分を低湿環境下でも保持できることを示している。
トナーが（２）式を満たすことで、低温低湿環境下においても磁性体に適度な水分を担持させることが可能となり、ラフ紙を用いた場合においてもハーフトーン画像の均一性が良好となるため好ましい。
Ｙ−Ｘは０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、３．００以下であることが好ましく、２．００以下であることがより好ましく、１．００以下であることがさらに好ましく、０．８０以下であることがさらにより好ましい。
Ｙ−Ｘは、磁性体の粒径、磁性体を処理する疎水化処理剤の種類や添加量、及び疎水化処理剤の処理方法により制御することができる。
【００２５】
また、透過型電子顕微鏡によるトナーの断面観察において、磁性体が、トナー粒子の輪郭（トナー粒子表面）から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に、６０面積％以上１００面積％以下存在することが必要である。
以下、上記の値を単に「１０％領域における磁性体存在率」と呼ぶことがある。１０％領域における磁性体存在率の測定方法は、後述する。
上述したように、特定の物性を有する磁性体をトナー粒子表面近傍に配置させることにより、それらの相乗効果として、低温低湿環境におけるトナー粒子表面の電荷密度分布が均一化され、ハーフトーン濃度均一性が良好となる。
【００２６】
また１０％領域における磁性体存在率が、６０面積％以上１００面積％以下であることで、磁性体によるフィラー効果によってトナー粒子表面が凝似的に硬くなり、耐久使用における外添剤の埋め込みやトナー割れを抑制できる。そのため高温高湿環境におけるハーフトーン濃度維持率が良好となり、耐久性も良好なトナーとなる。
【００２７】
低温低湿環境におけるハーフトーン濃度均一性と、高温高湿環境におけるハーフトーン濃度維持率がより良好となるため、１０％領域における磁性体存在率は、６５面積％以上１００面積％以下であることが好ましく、７０面積％以上１００面積％以下であることがより好ましく、７０面積％以上９５面積％以下であることがさらに好ましい。
１０％領域における磁性体存在率は、トナーの製造方法として懸濁重合法の選択、磁性体の粒径と含有量、磁性体を処理する疎水化処理剤の種類及び添加量、疎水化処理剤の処理方法により制御することができる。
【００２８】
トナーは、磁性体を含有するトナー粒子を含有する。
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、マグネタイトが好ましく、その形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００２９】
磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。測定方法については後述する。
【００３０】
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、４５質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。磁性体の含有量が上記範囲にあることで、上述した１０％領域における磁性体存在率を好ましい範囲に制御しやすくなることに加え、トナーのカバーリング特性や磁気特性が良好となる。
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃〜７５０℃の減量質量を、トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００３１】
磁性体の製造方法として、以下を例示することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【００３２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３３】
磁性体に上述した水分吸脱着特性を発現させるためには、磁性体の粒子表面を疎水化処理剤によって処理し、疎水性を高めながら、一定の水分吸着性を持たせるよう制御することが好ましい。そのためには、特に制限されるものではないが、後述する式（Ｉ）で示した比較的炭素数の大きい疎水化処理剤を用い、後述する処理装置を用いて表面処理を施された磁性体であることが好ましい。
これにより疎水化処理剤を磁性体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現でき
、同時に磁性体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させ、一定の水分吸着性を持たせることができる。
【００３４】
磁性体は下記式（Ｉ）で示される、アルキルトリアルコキシシランカップリング剤を疎水化処理剤として用いて疎水化処理された疎水化処理磁性体であることが好ましい。疎水化処理磁性体は、磁性体と、該磁性体表面の疎水化処理剤とを有する。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは６以上２０以下（好ましくは８以上１６以下、より好ましくは１０以上１４以下）の整数を示し、ｑは１以上３以下（好ましくは１又は２、より好ましくは１）の整数を示す。
上記式におけるｐが６以上であることで疎水性を十分に付与することができ、一方でｐが２０以下であることで、磁性体表面において均一に処理させることができ、磁性体の合一を抑制できるため好ましい。
【００３５】
上記の疎水化処理剤を後述する好ましい処理方法で処理することで、磁性体表面において水酸基を一部に残存させた状態でも、疎水性を高めやすくなる。これにより、Ｚを特定の範囲に制御しつつ、Ｙ−Ｘ値を高めることができる。
これにより、低温低湿環境における濃度均一性、高温高湿環境におけるドット再現性、濃度維持率が良好となる。
ｐは、８以上１４以下の整数であることが好ましく、８以上１２以下の整数であることがより好ましい。ｑは１又は２の整数であることがより好ましい。
【００３６】
疎水化処理剤の添加量は、未処理の磁性体１００質量部に対し０．３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
０．３質量部以上であることにより、磁性体の疎水性が高まりＺを小さく制御しやすくなる。より好ましくは０．５質量部以上である。
また２．０質量部以下であることにより、磁性体粒子の表面に適度に残存水酸基価を存在させることで磁性体表面の水分担持性を高めることができ、Ｙ−Ｘの値を大きくできる。より好ましくは１．５質量部以下であり、さらに好ましくは１．３質量部以下である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。またその他としてチタンカップリング剤などを併用してもよい。
【００３７】
疎水化処理の方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。
疎水化処理剤を磁性体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現させると同時に、磁性体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させることを目的として、ホイール形混練機又はらいかい機によって、乾式にて疎水化処理を施すことが好ましい。
ここでホイール形混練機としては、ミックスマラー、マルチマル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用でき、ミックスマラーを適用することが好ましい。
ホイール形混練機又はらいかい機を用いた場合には、圧縮作用、せん断作用、へらなで作用という３つの作用を発現させることができる。
【００３８】
圧縮作用によって磁性体の粒子間に存在する疎水化処理剤を磁性体の表面に押しつけ、粒子表面との密着性、反応性を高めることができる。せん断作用によって疎水化処理剤と磁性体それぞれにせん断力を加え、疎水化処理剤を引き延ばしとともに、磁性体の粒子をばらばらにして凝集を解すことができる。さらに、へらなで作用により磁性体粒子表面に存在する疎水化処理剤をへらでなでるように均一に広げることができる。
上記３つの作用が連続的かつ繰り返し発現することによって、磁性体粒子の凝集を解して再凝集させることなく、一つ一つの粒子に解しながら個々の粒子の表面を偏りなく疎水
化処理することができる。
【００３９】
通常、式（Ｉ）で示される比較的炭素数の大きい疎水化処理剤は、分子が大きくて嵩高いために磁性体の粒子表面において分子レベルで均一に処理することは難しい傾向にあるが、上記の手法による処理であれば安定的に処理することが可能となるため好ましい。
そしてホイール形混練機又はらいかい機によって、式（Ｉ）で示される疎水化処理剤を用いて磁性体の疎水化処理をした場合、該磁性体の粒子表面において、疎水化処理剤と反応した部分と反応せずに残った水酸基価が交互に存在して共存する状態を形成できる。
磁性体の粒子表面をこのような状態とすることで、疎水性を高めながら、一定の水分吸着性を持たせることができ、Ｚを適正範囲とすることができ、Ｙ−Ｘ値を大きくすることができる。
【００４０】
トナー粒子は結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
好ましくは、ビニル系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂である。
【００４１】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
【００４２】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
トナーは磁性体を着色剤として用いることができるが、さらに従来公知の着色剤を併用することができる。例えば、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００４５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。
着色剤（磁性体以外のもの）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｂ／Ａ≧１．１０      （３）
（式（３）中、該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
【００４７】
Ｂ／Ａは、トナー粒子表面近傍の硬さに関する外力に対する応答性の指標である。Ｂ／Ａが大きいほど、外力を受けた場合にだけ硬くなるような特性、すなわち、トナー粒子の表面硬さに力の周波数に対する依存性を有することを示している。
上記のような特性は、トナーの外添剤に加わった外力がトナー粒子表面近傍の磁性体に伝わって反発力が発現し、応力伝播効果によってみかけ上、トナー粒子の表面が硬化することによって発現する。
【００４８】
応力伝播効果が発現するトナーであることで、外添剤の近傍に残留応力が集中することが緩和され、トナー粒子表面の微小な割れを抑制することができる。
さらにトナー粒子内部の磁性体へ外力が伝播することにより、磁性体が担持する水分によるトナー粒子表面の電荷均一化の効果が高まる。
そのため、通常の低温低湿環境（１５℃相対湿度１０％）よりも、トナーのチャージアップに厳しい環境である極低温環境（７℃相対湿度３０％）においても、ハーフトーン濃度均一性が良好となる。
Ｂ／Ａは１．２０以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましく、１．４０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、６．００以下であることが好ましく、５．００以下であることがより好ましく、３．００以下であることがさらに好ましく、２．５０以下であることがさらにより好ましい。
【００４９】
Ｂ／Ａを高くするためには、トナー粒子表面の内側に、トナー粒子の最表面に比べて硬く、その位置が固定されている部位（以降、強靭部位と記載することがある）を配置することが好ましい。具体的には、前述した１０％領域における磁性体存在率を大きくすること、磁性体の粒径を小さくすること、磁性体の含有量を多くすることが好ましい。
また、強靭部位に対する応力伝播性が高まるほどＢ／Ａが大きくなるため、トナー粒子が比較的柔軟な樹脂を含有することが好ましい。具体的には、後述する好ましいエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することが好ましく、後述する架橋剤由来の架橋構造を有することが好ましい。
【００５０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上述の応力伝播効果を評価する手法としてナノインデンテーション法を利用できることを見出した。ナノインデンテーション法は、微小領域の機械特性を評価する手法である。
このナノインデンテーション法において、評価する試料の厚み範囲を０．２０μｍとし、設定する最大荷重、荷重印可時間を変えた２種の測定値を比較することで、トナー評価の指標とした。
【００５１】
図１はナノインデンテーション法によってトナーを評価した際に得られる荷重−変位曲線の一例である。トナー硬さＡ（以下単に「Ａ」とも表し、単位はＮ／ｍである。）は、トナー粒子表面近傍の評価が可能となる範囲内で、ナノインデンターの圧子の押し込み速度を遅くすることで、応力が伝播する深さを浅くし、強靭部位に応力が伝播しないときのトナーの硬さを測定していると発明者らは考えている。よって、該Ａは、比較的荷重のかかりにくい場合のトナー表面の硬さの指標となる。
一方で、トナー硬さＢ（以下単に「Ｂ」とも表し、単位はＮ／ｍである。）は、トナー粒子表面近傍の評価が可能となる範囲内で、ナノインデンターの圧子の押し込み速度を早くすることで、応力が伝播する深さを深くし、強靭部位に応力が伝播したときの硬さを測定していると発明者らは考えている。
そして、該Ｂは、現像器内部で外添剤が力を受けたときの外添剤の埋め込まれやすさの指標である。
【００５２】
結着樹脂はエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂がエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することで、トナー粒子の表面及び内部が柔軟で弾性的な振る舞いをする傾向にあり、極低温低湿環境におけるトナー表面の微小な割れ、内部ひずみを抑制しやすい。そのため、極低温低湿環境下で耐久使用時におけるドット再現性を向上できる。
該エーテル構造を有するビニル樹脂は、不飽和二重結合を有するアルキレングリコールを構成成分として含有する樹脂であることが好ましい。
また、該エーテル構造を有するビニル樹脂は架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
架橋構造の導入は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。
【００５３】
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。
ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。これらのうち、２官能モノマーが好ましい。
【００５４】
なかでも、エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記式（４）で示される架橋剤により架橋されたビニル樹脂であることが好ましい。
結着樹脂中のエーテル構造を有するビニル樹脂の含有量は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
また、架橋剤により架橋されたビニル樹脂中の架橋剤に由来する構造の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．０９質量％以上３．０質量％以下である。
【００５５】
【化１】
2020187225.tif 000002
【００５６】
式（４）中、ｍ＋ｎは２以上の整数（好ましくは２以上２５以下の整数）であり、Ｒ１及びＲ４は独立してＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２及びＲ３は独立して炭素数２以上１２以下（好ましくは２以上６以下）の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基（好ましくはアルキレン基）を表す。
架橋剤の分子量は、架橋反応性と架橋構造の柔軟性の観点から、２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましい。
該結着樹脂が上記式（４）に示される架橋剤で架橋されたビニル樹脂を含有する場合、トナー粒子の表面近傍に柔軟性が高く弾性的な架橋構造を形成することができ、強靭部位に対する応力伝播効果がより高まる。
その結果、極低温低湿環境下で耐久使用をした場合におけるドット再現性がさらに良好となる。
【００５７】
上記式（４）を満たす架橋剤を以下に例示する。
ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ１０００）；
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）。
式（４）に示される架橋剤が、下記式（５）に示される架橋剤であることがより好ましい。
【００５８】
【化２】
2020187225.tif 000003
【００５９】
式（５）中、ｐ＋ｑは２以上の整数（好ましくは３以上１２以下の整数）であり、Ｒ５及びＲ６は独立してＨ又はＣＨ３を表す。
結着樹脂が上記式（５）に示される架橋剤で架橋されたビニル樹脂を含有する場合、エーテル構造を有する架橋剤の中でも特にトナー粒子の表面近傍において柔軟な架橋構造を形成しやくなる。
これは、アルキレン部位が分岐構造を有することで立体障害性、主鎖骨格の屈曲性が高まることによるものと推定される。
また、極性を有するエーテル基に対して、アルキレン部位が分岐構造を有することにより、水との親和性を過度に高くすることなく、トナーの帯電性が良好となりやすい。
そのため、極低温低湿環境下で耐久使用した場合においても、ドット再現性が良好となるため好ましい。
上記式（５）を満たす架橋剤を以下に例示する。
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）。
【００６０】
トナーは、トナー粒子及び外添剤を有していてもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。
外添剤は、シリカ微粒子及び有機無機複合微粒子からなる群から選択される少なくとも一を有することがより好ましい。
【００６１】
シリカ微粒子は、ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカ微粒子、水性コロイダルシリ
カ微粒子、アルコール性シリカ微粒子、気相法により得られるフュームドシリカ微粒子、溶融シリカ微粒子などが挙げられる。
樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂粒子が挙げられる。
有機無機複合微粒子としては、樹脂微粒子と無機微粒子で構成された有機無機複合微粒子が挙げられる。
有機無機複合微粒子であれば、無機微粒子としての良好な耐久性及び帯電性を維持しつつ、定着時においては、熱容量の低い樹脂成分により、トナー粒子の合一を阻害しにくく、定着阻害を生じにくい。その為、耐久性と定着性の両立を図りやすい。
【００６２】
有機無機複合微粒子は、好ましくは、樹脂成分である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に埋め込まれた無機微粒子で構成された凸部を有する複合微粒子である。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有する複合微粒子である。さらに好ましくは、該ビニル系樹脂微粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部を有する構造を有する複合微粒子である。
有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などの微粒子を挙げることができる。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンな
どのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
トナーは、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、複数種の外添剤を含んでいてもよい。
【００６５】
また、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量（Ｅ１）に対する鉄元素の存在量（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が０．００１００以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０００５００以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．０００００００１００以上であり、より好ましくは０．０００００５００以上であり、さらに好ましくは０．００００１００以上である。
Ｅ２／Ｅ１はトナー粒子表面において、磁性体が表面に露出する度合いを示すものである。Ｅ２／Ｅ１が０．００１００以下の場合、おおむね露出はないと判断でき、高温高湿環境下で長期放置した場合においても、ドット再現性が良好となる。
Ｅ２／Ｅ１は、トナーの製造方法として本発明にて好ましい懸濁重合法を採用することや、アルキルトリアルコキシシランカップリング剤の炭素数（Ｐの値）を好ましい範囲とすること、磁性体の表面処理状態を制御してＺ値やＹ−Ｘ値を好ましい範囲とすること、磁性体の含有量を制御すること等により制御できる。
【００６６】
透過型電子顕微鏡ＴＥＭによるトナーの断面観察において、トナー粒子の断面の輪郭から断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域における、磁性体が占める面積比率をＡ１とした場合、面積比率Ａ１が３８％以上８５％以下であることが好ましい。
Ａ１値が３８％以上であることにより、高温高湿環境下に長期放置後においてもハーフトーン濃度維持率が良好となる。一方、８５％以下であることで、帯電性が良好となる。より好ましくは４０％以上８５％以下である。
面積比率Ａ１は、トナーの製造方法として懸濁重合法を採用することや、アルキルトリアルコキシシランカップリング剤の炭素数（Ｐの値）を好ましい範囲とすること、磁性体の表面処理状態を制御してＺ値やＹ−Ｘ値を好ましい範囲とすること、磁性体の含有量を制御すること等により制御できる。
【００６７】
トナー粒子内部の磁性体の存在状態は、トナーを切片に加工した後、ＴＥＭを用いて観察する。ＴＥＭ観察により得られたトナーの断面画像において、トナー粒子の断面の輪郭から該断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域とは、以下のようにして求められる範囲である。
すなわち、ＴＥＭの拡大倍率と解像度から、単位画素あたりの長さを算出し、これに基づき、２００ｎｍに相当する画素数を算出する。次に、トナー粒子断面の輪郭から、該断面の重心方向に２００ｎｍに相当するピクセル数の距離に境界線を引く。この境界線からトナー粒子表面までの領域を、トナー粒子断面の輪郭から該断面の重心方向へ２００ｎｍ以下の領域（以下、領域Ａともいう）とする。
【００６８】
以下に、トナーの製造方法について例示する。
磁性体の存在状態を制御する観点から、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。
懸濁重合法は、トナー粒子の表面近傍に磁性体を存在させやすいため好ましい。
【００６９】
懸濁重合法では、例えば、結着樹脂を生成しうる重合性単量体及び磁性体、並びに、必要に応じて、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を、均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【００７０】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類。
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で、又はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類など他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性及び耐久性を向上し易い点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸エステル又は、スチレンとメタクリル酸エステルを主成分として使用することがより好ましい。すなわち、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を５０質量％以上含有することが好ましい。
エーテル構造を有するビニル樹脂を用いる場合、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類からなる群から選択される少なくとも一、スチレン並びに上記式（４）で示される架橋剤の重合体が好ましい。
【００７１】
重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５０００以上５００００以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００７２】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【００７３】
トナーを重合法により製造する場合は、架橋剤を添加してもよい。
添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましく、０．１０質量部以上３．００質量部以下であることがさらにより好ましく、０．２０質量部以上２．５０質量部以下であることが特に好ましい。
架橋剤は、応力伝播効果を得やすい観点から、上述したエーテル構造を有する架橋剤であることが好ましく、フェニレン基などの芳香族炭化水素基のように、剛直性の高い構造は含まない架橋剤であることが好ましい。
【００７４】
上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７５】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；下記式（Ａ）で表される化合物の水添物、下記式（Ｂ）で示されるジオール又は、式（Ｂ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００７６】
【化３】
2020187225.tif 000004
式（Ａ）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００７７】
【化４】
2020187225.tif 000005
【００７８】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。
この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００７９】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【００８０】
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００モル％としたとき、４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であることが好ましい。
【００８１】
ポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
また、極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。
極性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８２】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤を含有させてもよい。
分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤、及び無機分散剤が使用できる。
中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
無機分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００８３】
無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて無機分散剤の微粒子を生成させて用いることができる。
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムの微粒子を生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００８４】
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。この温度範囲で重合を行うと、例えば、必要に応じて添加した離型剤などが相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却するとよい。
重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に、外添剤を混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。また、該製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００８５】
トナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜磁性体の水分吸脱着特性の測定＞
磁性体の水分吸脱着特性は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて測定した。「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する。
まず、サンプル約１ｇを試料セルに導入し、室温下１００Ｐａ以下で２４時間脱気する。脱気完了後、サンプル質量を精秤し、装置本体にセットし、下記条件で測定する。
・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０ｍｉｎ
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・導入圧力 初期導入量：０．２０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１
・測定相対圧 Ｐ／Ｐ０（吸着過程→脱着過程を測定）：０．０５、０．１０、０．１５
、０．２５、０．３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、０．９５、１．００
上記条件で測定し、温度３０℃における水分吸脱着曲線を描き、吸着過程（吸着曲線）における湿度１００％ＲＨ（測定相対圧が１．００）における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）をＺ値として、算出する。
また、湿度１０％ＲＨ（測定相対圧が０．１０）における吸着過程（吸着曲線）の水分吸着量をＸ値（ｍｇ／ｇ）とする。そして、湿度１００％ＲＨ（測定相対圧が１．００）まで湿度履歴を受けた後の脱着過程（脱着曲線）において、湿度１０％ＲＨ（測定相対圧が０．１０）での水分吸着量をＹ値（ｍｇ／ｇ）とし、これらの差であるＹ−Ｘ値を算出する。
【００８６】
（トナーからの磁性体の分離）
以下の方法で、トナーから分離した磁性体を用いて上記水分吸脱着測定を行うこともできる。
まず５０ｍＬのバイアル瓶にトナー１ｇを添加する。
次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇを添加して十分撹拌する。その後バイアル瓶の外側から底面にネオジム磁石を当てて磁性体を保持した状態でバイアル瓶の中のＴＨＦ溶液を廃棄する。
ＴＨＦを加えて撹拌しＴＨＦ溶液を廃棄する操作を１００回繰り返し、磁性体を単離した後、４０℃で４８時間真空乾燥することで、磁性体を単離することができる。
【００８７】
＜磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、Ｓ−４８００において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
観察倍率は、磁性体の大きさによって適宜調整する。なお、磁性体を単独で入手できる場合は、上記方法で磁性体を単独で測定するとよい。
【００８８】
＜１０％領域の磁性体存在率の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面における、磁性体の表面偏在度の測定方法は、以下の通りである。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させる。
その後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド刃を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する。観察対象となるトナー粒子の断面は、ＴＥＭ画像における断面の投影面積から円相当径（投影面積円相当径）を求め、その値がトナーの個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）の±１０％の幅に含まれるものとする。
本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて測定する。
なお、観察した画像から磁性体を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のように２値化を行う。
このとき観察した画像を「Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、表示されたダイヤログボックスでトナー粒子の断面全体が抽出されるように閾値を設定し、二値化する。同じ画像を同様の手順で、閾値のみを変更することで、磁性体のみが抽出されるようにし、二値化を行う。
二値化した画像において、トナー粒子断面の重心から、トナー粒子断面の輪郭（トナー粒子表面）上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から重心までの距離のうち１
０％の位置を特定する。そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域を明示する。
そして、トナー粒子の断面に存在する磁性体の全面積に対する、トナー粒子の輪郭から該断面の重心までの距離の１０％以下の領域に存在する磁性体の面積の割合を算出する。１００個のトナー粒子を観察しその相加平均値を採用する。
【００８９】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)によるルテニウム染色処理されたトナー断面の観察方法＞
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。トナー断面をルテニウム染色することによって観察する。トナーに含有される結晶性樹脂などは、結着樹脂のような非晶樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＴＥＭ観察を行った。
ＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整する。
【００９０】
＜面積比率Ａ１の測定＞
ルテニウム染色されたＴＥＭ画像を用い、以下の通りＡ１を測定する。
まず、得られたＴＥＭ像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて、２値化する。その後、断面の２値化像から円相当径（投影面積円相当径）を求め、その値がトナーの個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）の±５％の幅に含まれる断面を選択する。
該当する粒子のＴＥＭ像から、「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、測定に必要な部位以外をマスクし、トナー輪郭内部における、マスクされていない領域の面積と、マスクされていない領域に存在する磁性体の総面積とを算出する。この手法について、Ａ１を例に具体的に述べる。
まず、取得したトナー粒子断面の輪郭のＴＥＭ画像（以下、画像１と記載）の輪郭及び内部が白、それ以外の背景にあたる部分が黒になる様に、２値化する（以下、画像２と記載）
次に、マスクの倍率を算出する為、画像１において、単位画素数あたりの長さを算出す
る。次に、算出した値から、トナー粒子の輪郭から領域Ａの境界線までの距離である２００ｎｍが何ピクセルにあたるかを算出する（以下、ｘ１と記載）。
同様に、前述の手法用いて測定したトナー粒径が何ピクセルに当たるかを算出する（以下、ｘ２と記載）。そして、マスクの倍率Ｍを（ｘ１−ｘ２）／ｘ１より算出する。
次に、画像２を、算出された倍率Ｍに縮小する（縮小された画像を画像３と記載）。この際、トナー粒子輪郭及び内部は、画像２とは異なり、黒にし、それ以外の背景にあたる部分は白になる様に（透明になる様に）設定しておく。
次に、画像２と画像３を足し合わせる。この際「ＩｍａｇｅＪ」の機能である「Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて画像２と画像３を足し合わせ、トナー粒子断面の輪郭から、トナー粒子断面の重心に向かって２００ｎｍまでの領域が白く、その他の部位が黒い、画像４を作成する。この画像４における白い領域の面積Ｓ１を測定する。
次に、作成した画像４と前述のＴＥＭ画像を、同様に「Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を用いて足し合わせ、測定部位以外をマスクした画像５を作成する。この画像５を２値化し、マスク内部の磁性体面積Ｓ２を測定する。
最後に、領域Ａにおける磁性体の占める面積率Ａ１をＳ２／Ｓ１×１００により算出する。１００個のトナー粒子断面を観察しその相加平均値を採用する。
【００９１】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によるＥ２／Ｅ１値の測定＞
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量（Ｅ１）に対する鉄元素の存在量（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）は以下の方法により測定する。
なお、トナーからトナー粒子表面に付着している外添剤などを除去し、トナー粒子を測定対象とする。
トナー１ｇをメタノール２０ｍＬに懸濁し、超音波分散機ＳＣ−１０３（株式会社エスエムテー社製）を用いて３０分間超音波処理し、外添剤をトナー粒子から脱離させ、２４時間静置する。
沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した外添剤とを分離、回収し、４０℃で４８時間乾燥させることで、トナー粒子を単離した後、ＥＳＣＡの測定を行う。
【００９２】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出する。各元素のピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ ：２８３〜２９３ｅＶ 
Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ
各元素のピークトップ範囲から、磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素に由来するピーク範囲が２８３〜２９３ｅＶに対応した高さＥ１値と、鉄元素に由来するピーク範囲が７０６〜７３０ｅＶに対応した高さＥ２値を求め、その比率Ｅ２／Ｅ１を求める。
【００９３】
＜ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製  ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトウエアは附属するＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は上記圧子を所定の時間で所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この測定において、設定する時間及び荷重を変えることで、荷重印可速度を変更する。
まず、ソフトウエア上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（
硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフトウエア上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
【００９４】
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの縁などで余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの縁に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフトウエア上で圧子先端がトナーの粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナーは、長径短径ともにトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）±１．０μｍの粒子に限定する。
【００９５】
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程１）
・最大押し込み荷重＝０．２５ｍＮ
・押し込み時間＝３００秒
上記条件により、荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃが設定できる。
（押し込み工程２）
・最大押し込み荷重＝０．５０ｍＮ
・押し込み時間＝２００秒
上記条件により、荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃが設定できる。
この２つの押し込み工程において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合に得られる荷重−変位曲線から、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域におけるデータを最小二乗法により直線近似して求めた傾きをトナー硬さＡ及びＢとする。なお、最初に正の荷重が計測された変位の値を変位の初期値（０．００μｍ）として定義する。また、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の区間のデータは１００ポイント以上採取するようにする。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
【００９６】
＜トナー（粒子）の粒径の測定方法＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０
．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００９７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００９８】
＜樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂及びその他の材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【００９９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナーなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料２ｍｇを精密に秤量し、アルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
この２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例及び比較例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１０１】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、水洗、乾燥を行って、球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍである磁性酸化鉄１を得た。
シンプソン・ミックスマーラ（新日東興業株式会社製  型式ＭＳＧ―０Ｌ）に該磁性酸化鉄１を１０．０ｋｇ投入し、３０分間解砕処理を行った。
その後、同装置内にシランカップリング剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランを９５ｇ添加し、１時間作動することにより、上記磁性酸化鉄１の粒子表面を上記シランカップリング剤で疎水化処理することで磁性体１を得た。
得られた磁性体１は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍであった。
また、得られた磁性体の疎水化処理剤の含有量、磁性体の水分吸脱着特性（Ｚ値、Ｙ−Ｘ値）の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
＜磁性体２の製造例＞
磁性体１の製造例において、磁性酸化鉄１の製造条件を変更して、球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が１６０ｎｍである磁性酸化鉄２を得た。
シンプソン・ミックスマーラ（新日東興業株式会社製  型式ＭＳＧ―０Ｌ）に該磁性酸化鉄２を１０．０ｋｇ投入し、３０分間解砕処理を行った。
その後、同装置内にシランカップリング剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランを１３２ｇ添加し、１時間作動することにより、上記磁性酸化鉄２の粒子表面を上記シランカップリング剤で疎水化処理することで磁性体２を得た。
得られた磁性体２は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径が１６０ｎｍであった。
また、得られた磁性体の疎水化処理剤の含有量、磁性体の水分吸脱着特性（Ｚ値、Ｙ−Ｘ値）の測定結果を表１に示す。
【０１０３】
＜磁性体３の製造例＞
磁性体１の製造例において、磁性酸化鉄１の製造条件を変更して、球状マグネタイト粒子であり、一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍである磁性酸化鉄３を得た。
シンプソン・ミックスマーラ（新日東興業株式会社製  型式ＭＳＧ―０Ｌ）に該磁性酸化鉄３を１０．０ｋｇ投入し、３０分間解砕処理を行った。
その後、同装置内にシランカップリング剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランを７１ｇ添加し、１時間作動することにより、上記磁性酸化鉄３の粒子表面を上記シランカップリング剤で疎水化処理することで磁性体３を得た。
得られた磁性体３は、粒子形状が球状であり、一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍであった。
また、得られた磁性体の疎水化処理剤の含有量、磁性体の水分吸脱着特性（Ｚ値、Ｙ−Ｘ値）の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
＜磁性体４〜１４の製造例＞
磁性体１の製造例において、疎水化処理剤の種類、及び添加量を調整し、得られる磁性体の疎水化処理剤の含有量が表１の値となるようにした以外は、磁性体１の製造例と同様にして、磁性体４〜１４を得た。物性を表１に示す。
【０１０５】
＜磁性体１５の製造例＞
磁性体１の製造例において、解砕処理、疎水化処理の装置として、シンプソン・ミックスマーラの代わりに、ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製  型式ＦＭ-１０
）を用いた以外は、磁性体１の製造例と同様にして、磁性体１５を得た。物性を表１に示す。
【０１０６】
＜磁性体１６の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、磁性酸化鉄４を得た。
シランカップリング剤として、イソブチルトリメトキシシラン（炭素数４）を、得られた磁性酸化鉄４：１００部に対して、１．３２部添加し、十分攪拌し、湿式法にて疎水化処理を行った。
生成した疎水化処理磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥したのち、凝集して
いる粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体１６を得た。
磁性体の粒子形状は球状であり、一次粒子の個数平均粒径が２６０ｎｍであった。物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2020187225.tif 000006
表中、Ｚ及びＹ−Ｘの単位は、ｍｇ／ｇである。
【０１０８】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
・テレフタル酸                                              ３０．０部
・トリメリット酸                                              ５．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物      １６０．０部
・ジブチルスズオキシド                                        ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１４０℃から２２０℃に約１２時間かけて昇温させながら縮重合反応させた後、２１０℃〜２４０℃の範囲で減圧しながら重縮合反応を進行させ、ポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７９．５℃であった。
【０１０９】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７８．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．００部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）    １．７０部
・ポリエステル樹脂                                              ４．００部
・磁性体１                                                    ７０．００部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。
得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・負荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学工業製）                      １．００部
・離型剤                                                        ５．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤                                                    １０．００部
（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて２２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応を行った。
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１０】
＜トナー粒子２〜２０の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体の種類と添加部数、及び架橋剤の種類と添加部数を表２のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２〜２０を得た。処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１１】
＜トナー粒子２１の製造例＞
トナー粒子１２の製造例において、磁性体１２を用いた以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１２】
＜トナー粒子２２の製造例＞
トナー粒子１０の製造例において、磁性体１３を用いた以外は、トナー粒子１３の製造例と同様にして、トナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１３】
＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー粒子１８の製造例において、磁性体１４を用いた以外は、トナー粒子２３の製造例と同様にして、トナー粒子２３を得た。トナー粒子２３の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１４】
＜トナー粒子２４の製造例＞
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン： ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート： ２５．０部
・ポリエステル樹脂： １０．０部
・磁性体１５： １００．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）： １．０部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）： １５．０部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で
５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子２４を得た。
【０１１５】
＜トナー粒子２５の製造例＞
トナー粒子１２の製造例において、磁性体１６を用いた以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１６】
＜トナー粒子２６の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７８．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．００部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）    １．７０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。
得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・重合開始剤                                                  １０．００部
（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて２２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応を行った。
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して樹脂粒子１を得た。
・樹脂粒子１                                          １０１．５０部
・磁性体１                                              ７０．００部
・ポリエステル樹脂                                        ４．００部
・負荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学工業製）                １．００部
・離型剤                                                  ５．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製））
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子２６を得た。得られたトナー粒子２６の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１７】
【表２】
2020187225.tif 000007
表中、ＨＤＤＡは１，６―ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１１８】
【表３】
2020187225.tif 000008
【０１１９】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。
その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．６部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、トナー１を得た。
【０１２０】
＜実施例１＞
ＨＰ製プリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ５０６ｄｎ）のプロセススピードを１．３倍となるように改造して評価用電子写真装置とした。
また、トナーカートリッジとしてはＣＦ２８７Ｘを用い、トナー１を６８０ｇ充填し、下記に示す評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１２１】
＜評価１：ハーフトーン濃度均一性の評価（低温低湿環境（ＬＬ環境）下）＞
ハーフトーン濃度均一性は、チャージアップによって現像スリーブ上で帯電分布に差が生じやすく厳しい環境である、低温低湿環境下（温度１５．０℃、相対湿度１０．０％）にて評価した。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジ
ョブとして、計２００００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び２００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、先端余白後に左寄せでベタ黒パッチ（縦３０ｍｍ×横１００ｍｍ）を配置し、右側は白画像とした後、ベタ黒パッチの後に、縦２２９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を出力した（ドット印字率１５％）。そして２００００枚目の画像について以下の評価を行った。
そして該画像のハーフトーン部について、濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて１００点測定し、最大値と最小値を求め、その差を求め、以下の判断基準にて評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差が０．１５以上
【０１２２】
＜評価２：ドット再現性の評価（高温高湿環境（ＨＨ環境）下）＞
ハーフトーン画像のドット再現性の評価は、トナーの帯電性が低下しやすく、現像性や転写性のムラをひろいやすく厳しい環境である、高温高湿環境下（温度３２．５℃相対湿度８５．０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計２００００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び２００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、縦２５９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を出力した（ドット印字率１５％）。そして２００００枚目の画像について以下の評価を行った。
ルーペを用いて該画像の１００個の孤立ドットをランダムに観察し、各ドットの短径と長径を測定して長径と短径の比（長径を短径で除した値）を求めた。そして１００個の孤立ドットのうち、長径と短径の比の最大値を用いて、以下の基準によりドット再現性を判定した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ．長径と短径の比の最大値が１．１０未満
Ｂ．長径と短径の比の最大値が１．１０以上１．２０未満
Ｃ．長径と短径の比の最大値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ．長径と短径の比の最大値が１．３０以上
【０１２３】
＜評価３：ハーフトーン濃度維持率（高温高湿環境下）＞
ハーフトーン画像のハーフトーン濃度維持率の評価は、トナーの帯電性が低下しやすく、ハーフトーン濃度が低下しやすい厳しい環境である、高温高湿環境下（温度３２．５℃相対湿度８５．０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計２００００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び２００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、縦２５９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を
出力した（ドット印字率１５％）。そして１枚目と２００００枚目の両方の画像について以下の評価を行った。
そして該画像の１枚目と２０，０００枚目の両方の画像について、ハーフトーン部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて１０点ずつ測定し、平均値を各画像のハーフトーン濃度とした。
そして、２００００枚目の画像のハーフトーン濃度を１枚目の画像のハーフトーン濃度で割って１００倍することにより、ハーフトーン濃度維持率を求め、以下の判断基準にて評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：ハーフトーン濃度維持率が９０％以上
Ｂ：ハーフトーン濃度維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：ハーフトーン濃度維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：ハーフトーン濃度維持率が８０％未満
【０１２４】
＜評価４：極低温環境におけるハーフトーン濃度均一性の評価（極低温環境下）＞
極低温環境におけるハーフトーン濃度均一性は、トナー粒子表面の微小な割れ、内部ひずみが発生しやすい環境である、極低温環境下（温度７．０℃、相対湿度３０．０％）にて行った。
耐久試験では、具体的には、２ドットの横線が印字率２％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計２００００枚プリントした。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び２００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、先端余白後に左寄せでベタ黒パッチ（縦３０ｍｍ×横１００ｍｍ）を配置し、右側は白画像とした後、ベタ黒パッチの後に、縦２２９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を出力した（ドット印字率１５％）。そして２００００枚目の画像について以下の評価を行った。
そして該画像のハーフトーン部について、濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて１００点測定し、最大値と最小値を求め、その差を求めた、以下の判断基準にて評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差が０．１５以上
【０１２５】
＜評価５：極低温環境におけるドット再現性の評価（極低温環境下）＞
極低温環境におけるドット再現性は、トナー表面の微小な割れ、内部ひずみが発生しやすい環境である、極低温環境下（温度７．０℃、相対湿度３０．０％）にて行った。
耐久試験では、具体的には、２ドットの横線が印字率２％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計２００００枚プリントした。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び２００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、縦２５９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を出力した（ドット印字率１５％）。そして２００００枚目の画像について以下の評価を行った。
ルーペを用いて該画像の１００個の孤立ドットをランダムに観察し、各ドットの短径と長径を測定して長径と短径の比（長径を短径で除した値）を求めた。そして１００個の孤立ドットのうち、長径と短径の比の最大値を用いて、以下の基準によりドット再現性を判
定した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ．長径と短径の比の最大値が１．１０未満
Ｂ．長径と短径の比の最大値が１．１０以上１．２０未満
Ｃ．長径と短径の比の最大値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ．長径と短径の比の最大値が１．３０以上
【０１２６】
＜評価６：長期放置後のドット再現性の評価（高温高湿環境下）＞
高温高湿環境下（温度３２．５℃相対湿度８５．０％）にて３０日間放置したのち、同じ環境においてハーフトーン画像のドット再現性の評価を行った。
高温高湿環境下で長期間放置することで、通常の高温高湿環境下の評価に対してトナーの帯電性が低下しやすく、現像性や転写性のムラをひろいやすい厳しい評価条件である。
耐久試験では、具体的には、２ドットの横線が印字率２％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計１００００枚プリントした。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、及び１００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、縦２５９ｍｍ×１９6ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を
出力した（ドット印字率１５％）。そして１００００枚目の画像について以下の評価を行った。
ルーペを用いて該画像の１００個の孤立ドットをランダムに観察し、各ドットの短径と長径を測定して長径と短径の比（長径を短径で除した値）を求めた。そして１００個の孤立ドットのうち、長径と短径の比の最大値を用いて、以下の基準によりドット再現性を判定した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ．長径と短径の比の最大値が１．１０未満
Ｂ．長径と短径の比の最大値が１．１０以上１．２０未満
Ｃ．長径と短径の比の最大値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ．長径と短径の比の最大値が１．３０以上
【０１２７】
＜評価７：長期放置後のハーフトーン濃度維持率（高温高湿環境下）＞
高温高湿環境下（温度３２．５℃相対湿度８５．０％）にて３０日間放置したのち、同じ環境においてハーフトーン画像の濃度維持率の評価を行った。
高温高湿環境下で長期間放置することで、通常の高温高湿環境下の評価に対してトナーの帯電性が低下しやすく、濃度維持率が低下しやすい厳しい評価条件である。
耐久試験では、具体的には、２ドットの横線が印字率２％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計１００００枚プリントした。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇＬＴＲ  縦２７９ｍｍ横２１６ｍｍ）を使用した。
そして、１枚目、１００００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、縦２５９ｍｍ×１９６ｍｍの横孤立ドットで形成したハーフトーン部を有する画像を出力した（ドット印字率１５％）。そして１枚目と１００００枚目の両方の画像について以下の評価を行った。
そして該画像の１枚目と１００００枚目の両方の画像について、ハーフトーン部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて１０点ずつ測定し、平均値を各画像のハーフトーン濃度とした。
そして、１００００枚目の画像のハーフトーン濃度を１枚目の画像のハーフトーン濃度で割って１００倍することにより、ハーフトーン濃度維持率を求め、以下の判断基準にて評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：ハーフトーン濃度維持率が９０％以上
Ｂ：ハーフトーン濃度維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：ハーフトーン濃度維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：ハーフトーン濃度維持率が８０％未満
【０１２８】
＜トナー２〜２６の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示すトナー粒子を用いること以外は同様にして、トナー２〜２６を得た。
【０１２９】
＜実施例２〜２０、比較例１〜６＞
トナー２〜２６を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
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【図１】
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