(57)【要約】【課題】生産性に優れるノボラック型フェノール樹脂、そのノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、および、そのノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂は、分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との、酸触媒下での反応生成物であり、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が、リグニンの総量に対して、０．５質量％以上７．０質量％以下である。このようなノボラック型フェノール樹脂および樹脂組成物は、所定の割合で分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンを原料として用いるため、生産性（樹脂収率や生産速度など）に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、
フェノール類と、
アルデヒド類と
の、酸触媒下での反応生成物であり、
前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５質量％以上７．０質量％以下である
ことを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記リグニンおよび前記フェノール類の反応生成物を含むリグニン−フェノール組成物と、
前記アルデヒド類と
の反応生成物である、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、
請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項５】
分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下で反応させる工程を含み、
前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５質量％以上７．０質量％以下である
ことを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、樹脂組成物およびノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関し、詳しくは、ノボラック型フェノール樹脂、および、そのノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、さらに、そのノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂は、例えば、電気部品、自動車部品、建築材料、日用品などの各種産業分野において広く用いられている。とりわけ、ノボラック型フェノール樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、機械物性、成形性などに優れるため、成形材料などとして、広く用いられている。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類およびアルデヒド類を酸触媒下において反応させることにより得られる。一方、近年では、地球環境保護などの観点から、石油資源の使用量を低減することが要求されており、石油資源に代替して、植物由来の原料を用いることが検討されている。
【０００４】
そのような植物由来の原料としては、リグニンが注目されており、リグニンを用いて得られるノボラック型フェノール樹脂として、具体的には、例えば、リグニンと、フェノールまたはフェノール誘導体と、アルデヒド類とを、有機酸の存在下において反応させて得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂が、提案されている。（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特許文献１には、リグニンとして、木材や草木質材料などの原料から得られるクラフトリグニン、リグニンスルホン酸などを制限なく用いることができると記載されているが、例えば、リグニンスルホン酸などを用いると、フェノールおよびアルデヒド類との反応性に劣り、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の生産性（樹脂収率や生産速度など）に劣るという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、生産性に優れるノボラック型フェノール樹脂、そのノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、および、そのノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との、酸触媒下での反応生成物であり、前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５質量％以上７．０質量％以下である、ノボラック型フェノール樹脂を含んでいる。
【０００９】
本発明［２］は、前記リグニンおよび前記フェノール類の反応生成物を含むリグニン−フェノール組成物と、前記アルデヒド類との反応生成物である、上記［１］に記載のノボラック型フェノール樹脂を含んでいる。
【００１０】
本発明［３］は、前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、上記［１］または［２］に記載のノボラック型フェノール樹脂を含んでいる。
【００１１】
本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有する、樹脂組成物を含んでいる。
【００１２】
本発明［５］は、分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下で反応させる工程を含み、前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５質量％以上７．０質量％以下である、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂および樹脂組成物は、所定の割合で分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンを原料として用いるため、生産性（樹脂収率や生産速度など）に優れる。
【００１４】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、ノボラック型フェノール樹脂を、生産性よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、分子中に脂肪族水酸基（後述）を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下で反応させることにより得られる。すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、分子中に脂肪族水酸基（後述）を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物である。
【００１６】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物である。
【００１７】
より具体的には、リグニンは、例えば、原料となる植物の種類によって分類され、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００１８】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００１９】
また、草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられ、より具体的には、麦わらに含まれる麦わらリグニン、稲わらに含まれる稲わらリグニン、とうもろこしに含まれるとうもろこしリグニン、タケに含まれるタケリグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００２０】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２１】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、麦わらに由来する草本系植物由来リグニン、とうもろこしに由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００２２】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００２３】
このようなリグニンは、例えば、アルカリ法（ソーダ法）、亜硫酸法、クラフト法などの公知の方法によって、植物からパルプを製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれる。より具体的には、アルカリ法において排出される廃液（黒液）には、アルカリリグニンが含有され、亜硫酸法において排出される廃液（黒液）には、サルファイトリグニンが含有され、クラフト法において排出される廃液（黒液）には、クラフトリグニンが含有される。
【００２４】
また、リグニンとしては、上記の他、リグニンを酸（カルボン酸など）で変性して得られる酸変性リグニン、植物を爆砕法で処理して得られる爆砕リグニンなども挙げられる。
【００２５】
リグニンとして、好ましくは、酸変性リグニンが挙げられ、より好ましくは、カルボン酸変性リグニンが挙げられる。
【００２６】
カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。
【００２８】
不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。
【００２９】
芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。
【００３０】
これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる（換言すれば、リグニンとして、酢酸により変性されたリグニンが用いられる。）。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。
【００３２】
また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。
【００３３】
カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。
【００３４】
具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、リグニンの脂肪族水酸基（後述）をカルボン酸で変性し、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。
【００３５】
蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００３６】
カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
【００３７】
また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００３８】
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００３９】
このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。
【００４０】
次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。
【００４１】
また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（例えば、上記アルカリリグニン、上記サルファイトリグニン、上記クラフトリグニンなど（以下、未変性リグニン））とカルボン酸とを反応させることにより、リグニンの脂肪族水酸基（後述）をカルボン酸で変性し、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。
【００４２】
このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。
【００４３】
粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００４４】
平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。
【００４５】
なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。
【００４６】
未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００４７】
カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。
【００４８】
また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００４９】
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００５０】
このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。
【００５１】
すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。
【００５２】
一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、有機溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、メタノールなどの脂肪族アルコール類、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性溶媒など）に対する溶解性が比較的高く、比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。
【００５３】
そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。
【００５４】
また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。
【００５５】
また、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒（好ましくは、酢酸エチル）により溶解可能な成分（可溶成分）と、上記の有機溶媒によって溶解不能な成分（不溶成分）との混合物として得られる場合がある。
【００５６】
このような場合、カルボン酸変性リグニンとして、可溶成分と不溶成分との混合物（粗カルボン酸変性リグニンと称する。）を用いることができる。
【００５７】
また、可溶成分と不溶成分とを分離して、可溶成分のみを用いることもでき、また、不溶成分のみを用いることもできる。さらには、分離された可溶成分と不溶成分とを、混合して用いることもできる。
【００５８】
カルボン酸変性リグニンとして、好ましくは、可溶成分が挙げられる。
【００５９】
可溶成分と不溶成分とを分離する方法としては、例えば、上記した有機溶媒による抽出法などが採用される。
【００６０】
なお、抽出条件は、使用される有機溶媒、および、粗カルボン酸変性リグニンの物性などに応じて、適宜設定される。
【００６１】
また、リグニン（未変性リグニン、カルボン酸変性リグニンなど）は、分子中に脂肪族水酸基を有する。
【００６２】
脂肪族水酸基とは、芳香環に直接結合せず、脂肪族炭化水素に直接結合する水酸基であって、芳香環に直接結合する水酸基（芳香族水酸基（フェノール性水酸基））とは区別される。
【００６３】
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合は、リグニンの総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、７．０質量％以下、好ましくは、５．５質量％以下である。
【００６４】
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記下限を下回っていると、リグニンとフェノール類との反応性や、リグニンとアルデヒド類との反応性に劣り、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下する。
【００６５】
また、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記上限を上回っていると、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応時にゲル化を生じやすくなるため、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下する。
【００６６】
一方、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記範囲であれば、リグニンとフェノール類との反応性や、リグニンとアルデヒド類との反応性に優れ、また、それらの反応時にゲル化を生じにくいため、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が向上される。
【００６７】
なお、脂肪族水酸基の含有割合は、後述する実施例に準拠して求められる。
【００６８】
また、脂肪族水酸基が上記範囲で含有されるリグニンとして、好ましくは、草本系植物に由来するカルボン酸変性リグニンが挙げられ、より好ましくは、草本系植物に由来する酢酸変性リグニンが挙げられる。
【００６９】
フェノール類は、フェノールおよびその誘導体であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどが挙げられる。また、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
【００７１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００７３】
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００７４】
また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。
【００７５】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７６】
ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
【００７７】
そして、リグニン（分子中に脂肪族水酸基を有するリグニン）とフェノール類とアルデヒド類（および必要により配合されるケトン類（以下同様））とを反応させるには、上記の各成分（リグニン、フェノール類およびアルデヒド類）を配合し、加熱する。
【００７８】
この反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、３５０質量部以下である。
【００７９】
また、アルデヒド類の配合割合が、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。また、アルデヒド類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、１．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３５０質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
【００８０】
各成分の配合割合が上記範囲であれば、各種物性（電気絶縁性、機械物性、耐熱性、耐水性など）の向上を図ることができる。
【００８１】
また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。
【００８２】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００８３】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００８４】
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００８５】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８６】
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
【００８７】
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。
【００８８】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
【００８９】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００９０】
これにより、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００９１】
より具体的には、酸触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、ノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、そのノボラック型フェノール樹脂が、リグニンにより変性される。
【００９２】
すなわち、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（以下、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂と称する場合がある。）が得られる。
【００９３】
また、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応（一括反応）させることもできるが、上記各成分を順次配合して反応（順次反応）させることもできる。
【００９４】
順次反応では、具体的には、まず、リグニンとフェノール類とを反応させ、リグニンおよびフェノール類の反応生成物を含むリグニン−フェノール組成物を調製し、次いで、そのリグニン−フェノール組成物と、アルデヒド類とを反応させる。
【００９５】
リグニンとフェノール類との反応では、リグニンに対してフェノール類は過剰当量配合され、具体的には、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００９６】
また、この反応では、上記の酸触媒が添加される。
【００９７】
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００９８】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。
【００９９】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【０１００】
この反応により、リグニンがフェノール類により変性される。具体的には、リグニンの分子中の脂肪族水酸基（リグニンがカルボン酸変性リグニンである場合、カルボン酸で変性された脂肪族水酸基と、カルボン酸で変性されずに残存する脂肪族水酸基とを含む。）が、フェノール類に置換される。
【０１０１】
なお、上記の反応では、過剰のフェノール類が、未反応成分として残存する。そのため、上記の反応で得られるリグニン−フェノール組成物には、リグニンおよびフェノール類の反応生成物（フェノール類により変性されたリグニン）と、遊離のフェノール類とが含有される。
【０１０２】
次いで、この方法では、上記により得られるリグニン−フェノール組成物（すなわち、フェノール類により変性されたリグニン、および、遊離のフェノール類を含む。）と、アルデヒド類とを反応させる。
【０１０３】
この反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類（上記反応において原料として用いられたフェノール類）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１０４】
また、この反応では、必要に応じて、上記の酸触媒を適宜の割合で添加することもできる。
【０１０５】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【０１０６】
これにより、上記のリグニン−フェノール組成物と、アルデヒド類とが反応し、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂）が得られる。
【０１０７】
上記のような順次反応によれば、耐熱性、電気絶縁性および耐水性の向上を図ることができる。
【０１０８】
なお、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造では、必要により、蒸留などの公知の方法によって、未反応原料（未反応のフェノール類など）や酸触媒を除去することができる。
【０１０９】
このようなノボラック型フェノール樹脂（すなわち、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂）は、所定の割合で分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンを原料として用いるため、生産性（樹脂収率や生産速度など）に優れる。また、各種物性（電気絶縁性、機械物性、耐熱性、耐水性など）に優れる成形品を得ることができる。
【０１１０】
また、上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、ノボラック型フェノール樹脂を、生産性（樹脂収率や生産速度など）よく得ることができる。
【０１１１】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂を、必須成分として含有している。
【０１１２】
また、樹脂組成物は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
【０１１３】
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【０１１４】
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１５】
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１６】
また、樹脂組成物は、さらに、添加剤を含有することができる。
【０１１７】
添加剤としては、樹脂組成物に添加される公知の添加剤、公知の添加剤、例えば、充填剤（木粉、パルプ、ガラス繊維など）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
【０１１８】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１９】
例えば、充填剤が添加される場合には、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
【０１２０】
また、添加剤は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよく、さらには、それらの反応生成物に直接添加されていてもよい。
【０１２１】
このようにして得られる樹脂組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂（すなわち、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂）を含有しているため、生産性に優れ、また、各種物性に優れる。
【０１２２】
そのため、このような樹脂組成物は、成形品の製造に好適に用いられる。
【０１２３】
より具体的には、上記の樹脂組成物を、例えば、トランスファ成形、圧縮成形などの公知の熱硬化性樹脂の成形方法により成形する。これにより、各種物性に優れる成形品を得ることができる。
【０１２４】
そのため、得られる成形品は、電気部品、自動車部品、建築材料、日用品などの各種産業分野において、広範に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１２６】
＜＜脂肪族水酸基の含有割合＞＞
リグニンの総量に対する脂肪族水酸基の含有割合は、以下の方法で測定した。
【０１２７】
すなわち、まず、リグニン５００ｍｇに、ピリジンおよび無水酢酸それぞれ５ｍＬずつを入れ、室温で２４時間放置し、水酸基をアセチル化した。次いで、トルエンを添加しつつエバポレーターでピリジンおよび無水酢酸を除去した。
【０１２８】
その後、アセチル化されたリグニン５ｍｇを溶媒１ｇに溶かし、下記の条件でプロトンＮＭＲ測定することにより、約１．９ｐｐｍに現れるアセチル基のプロトン量を定量した。一方、アセチル化されていないリグニンについても、同じ条件でプロトンＮＭＲ測定し、アセチル基のプロトン量を定量した。
【０１２９】
そして、アセチル化されたリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度から、アセチル化されていないリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度を差し引き、アセチル化によるピーク量を求めた。これを、脂肪族水酸基量とした。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ４００  ＮＭＲ装置
溶媒：Ｄ２Ｏ３７．５ｇ＋ＮａＯＤ１２．５ｇ＋ＤＳＳ−ｄ６（３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウム、標準物質）２５ｍｇ
測定周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
スキャン回数：１２８回
＜＜樹脂収率＞＞
ノボラック型フェノール樹脂の収率を、以下の式により算出した。
【０１３０】
樹脂収率（％）＝［得られたノボラック型フェノール樹脂の質量］÷［仕込み原料の総質量］×１００
＜＜リグニンの製造＞＞
製造例１（酢酸リグニン）
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１３１】
酢酸変性リグニンの脂肪族水酸基含有割合は、５．１質量％であった。
【０１３２】
製造例２（アルカリリグニン）
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分としてアルカリリグニンを得た。
【０１３３】
アルカリリグニンの脂肪族水酸基含有割合は、３．１質量％であった。
【０１３４】
＜順次反応＞
実施例１
フェノール４９３．５ｇをフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、製造例１で得られた酢酸リグニン１５０ｇを添加した。
【０１３５】
次いで、シュウ酸（酸触媒）７．６２ｇを添加し、その後、１３０℃で２．５時間反応させた。これにより、酢酸変性リグニンをフェノールにより変性させた。
【０１３６】
その後、８０℃まで冷却し、パラホルムアルデヒド１１７．４ｇを添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１３７】
反応後、２３００ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１３８】
これにより、酢酸変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１３９】
ノボラック型フェノール樹脂の収率は、７４．９％であった。
【０１４０】
また、得られた樹脂４５０ｇと、充填剤としての木粉（旭有機材工業社製）１５０ｇと、フェノール樹脂硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト社製）５４ｇと、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業社製）４．５ｇとを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で１０分間混練して、樹脂組成物を得た。
【０１４１】
実施例２〜４および比較例１
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂および樹脂組成物を得た。
【０１４２】
なお、実施例２では、酢酸リグニンに代えて、製造例２で得られたアルカリリグニンを用いた。
【０１４３】
また、実施例３では、酢酸リグニンに代えて、クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、脂肪族水酸基含有量４．４質量％）を用いた。
【０１４４】
また、比較例１では、酢酸リグニンに代えて、リグニンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製、脂肪族水酸基含有量０．３質量％）を用いた。
【０１４５】
＜一括反応＞
実施例４
フェノール４９３．５ｇをフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、製造例１で得られた酢酸変性リグニン１５０ｇを添加した。
【０１４６】
次いで、シュウ酸（酸触媒）７．６２ｇと、パラホルムアルデヒド１１７．４ｇとを添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１４７】
反応後、２３００ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１４８】
これにより、酢酸変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１４９】
ノボラック型フェノール樹脂の収率は、６９．７％であった。
【０１５０】
また、得られた樹脂４５０ｇと、充填剤としての木粉（旭有機材工業社製）１５０ｇと、フェノール樹脂硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト社製）５４ｇと、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業社製）４．５ｇとを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で１０分間混練して、樹脂組成物を得た。
【０１５１】
実施例５
表２に示す配合処方とした以外は、実施例４と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂および樹脂組成物を得た。
【０１５２】
なお、実施例５では、酢酸リグニンに代えて、製造例２で得られたアルカリリグニンを用いた。
【０１５３】
比較例２
フェノール８４６ｇ、シュウ酸（酸触媒）１３．０２ｇおよびパラホルムアルデヒド１７２．５ｇをフラスコに入れ、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１５４】
反応後、３０３０ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１５５】
これにより、リグニンを含有しないノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１５６】
ノボラック型フェノール樹脂の収率は、６０．１％であった。
【０１５７】
また、得られた樹脂４５０ｇと、充填剤としての木粉（旭有機材工業社製）１５０ｇと、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト社製）５４ｇと、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業社製）４．５ｇとを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で１０分間混練して、樹脂組成物を得た。
【０１５８】
＜評価＞
各実施例および各比較例において得られた樹脂組成物について、１７０℃において１５分間トランスファ成形し、成形品として、曲げ試験用の矩形試験片と、７５ｍｍφの円盤形試験片とを得た。
【０１５９】
そして、得られた成形品を、下記の方法により評価した。その結果を、表１に示す。
【０１６０】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユ−ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。その結果を、表１に示す。
【０１６１】
（２）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年版）に準拠して、クロスヘッド速度３ｍｍ／分、スパン１００ｍｍにて曲げ強度を測定した。
【０１６２】
（３）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（２００４年版）に準拠して、ヒートディストーションテスター（マイズ試験機製）を用い、シリコーンオイル中において、昇温速度２℃／分、荷重１８．５ｋｇ/ｃｍ２の条件で、標準たわみ量（０．２５ｍｍ）に到達したときの温度を測定した。
【０１６３】
（４）線膨張係数
ＴＭＡ/ＳＳ６０００（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃/分で熱機械分析（ＴＭＡ）し、得られるＴＭＡ曲線の傾きから、４０℃〜６０℃での線膨張係数を求めた。
【０１６４】
（５）体積抵抗率（電気絶縁性）
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年版）に従い、ＨＰ４３３９Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０１６５】
（６）誘電率
インピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用い、周波数１ＧＨｚにおける誘電率を容量法にて測定した。
【０１６６】
（７）吸水率
成形品の初期質量（乾燥質量）を測定し、次いで、成形品を沸騰水に２時間浸漬した後、その質量（吸水質量）および増加量を測定し、下記式により、吸水率を求めた。
【０１６７】
吸水率（質量％）
＝  １００  ×  沸騰水の浸漬後における質量増加量  ／  乾燥質量
【０１６８】
【表１】
2020055888.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2020055888.tif 000003